JP2005333105A - 強誘電体膜積層体、強誘電体メモリ、圧電素子、液体噴射ヘッドおよびプリンタ - Google Patents

強誘電体膜積層体、強誘電体メモリ、圧電素子、液体噴射ヘッドおよびプリンタ Download PDF

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Abstract

【課題】 結晶欠陥が少なく良好な特性を持つ強誘電体膜積層体を提供する。
【解決手段】 強誘電体膜積層体は、電極１０２と、該電極上に形成されたＰＺＴ系強誘電体膜１０１とを含む。強誘電体膜１０１は、Ｔｉ組成のうち、２．５モル％以上４０モル％以下をＮｂに置換し、電極１０２は、強誘電体膜から拡散する酸素をほぼ含まない。
【選択図】 図４４

Description

本発明は、強誘電体膜積層体、および強誘電体膜積層体を有する強誘電体キャパシタを用いて構成される強誘電体メモリ、圧電素子、液体噴射ヘッドおよびプリンタに関する。
近年、ＰＺＴ、ＳＢＴ等の強誘電体膜や、これを用いた強誘電体キャパシタ、強誘電体メモリ装置等の研究開発が盛んに行われている。強誘電体メモリ装置の構造は１Ｔ、１Ｔ１Ｃ、２Ｔ２Ｃ、単純マトリクス型に大別できる。この中で、１Ｔ型は構造上キャパシタに内部電界が発生するためリテンション（データ保持）が１ヶ月と短く、半導体一般で要求される１０年保証は不可能といわれている。１Ｔ１Ｃ型、２Ｔ２Ｃ型は、ＤＲＡＭと殆ど同じ構成であり、かつ選択用トランジスタを有するために、ＤＲＡＭの製造技術を生かすことが出来、かつＳＲＡＭ並みの書き込み速度が実現されるため、現在までに２５６ｋｂｉｔ以下の小容量品が商品化されている。
これまで強誘電体材料としては、主にＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）が用いられているが、同材料の場合、Ｚｒ／Ｔｉ比が５２／４８あるいは４０／６０といった、稜面体晶および正方晶の混在領域およびその近傍の組成が用いられ、かつＬａ、Ｓｒ、Ｃａといった元素をドーピングされて用いられている。この領域が用いられているのは、メモリ素子に最も必要な信頼性を確保するためである。もともとヒステリシス形状はＴｉをリッチに含む正方晶領域が良好であるのだが、イオン性結晶構造に起因するショットキー欠陥が発生し、このことが原因で、リーク電流特性あるいはインプリント特性（いわゆるヒステリシスの変形の度合い）不良が発生してしまい、信頼性を確保することが困難である。
一方、単純マトリックス型は、１Ｔ１Ｃ型、２Ｔ２Ｃ型に比べセルサイズが小さく、またキャパシタの多層化が可能であるため、高集積化、低コスト化が期待されている。
また、従来の単純マトリクス型強誘電体メモリ装置に関しては、日本国特開平９−１１６１０７号公報等に開示されている。同公開公報においては、メモリセルへのデータ書き込み時に、非選択メモリセルへ書き込み電圧の１／３の電圧を印加する駆動方法が開示されている。
しかしながら、この技術においては、動作に必要とされる強誘電体キャパシタのヒステリシスループに関しては、具体的に記載されていない。実際に動作が可能な単純マトリクス型強誘電体メモリ装置を得るには角型性の良好なヒステリシスループが必要不可欠である。これに対応可能な強誘電体材料としては、Ｔｉリッチな正方晶のＰＺＴが候補として考えられるが、既述の１Ｔ１Ｃおよび２Ｔ２Ｃ型強誘電体メモリ同様、信頼性の確保が最重要課題となる。
また、ＰＺＴ正方晶は、メモリ用途に適した角型性を有するヒステリシス特性を示すが、信頼性に乏しく実用化されていない。その理由は、以下の通りである。
まず、結晶化後のＰＺＴ正方晶薄膜は、Ｔｉ含有率が高ければ高いほど、リーク電流密度が高くなる傾向がある。加えて、＋あるいは−方向のどちらか一方に一回だけデータを書き込んで、１００℃に加熱保持した後、データを読み出す、いわゆるスタティックインプリント試験を行うと、２４時間後には、殆ど書き込んだデータが残っていない。これらは、イオン性結晶であるＰＺＴおよびＰＺＴの構成元素であるＰｂとＴｉ自身の抱える本質的なものであり、このことが構成元素の大部分がＰｂおよびＴｉからなるＰＺＴ正方晶薄膜の抱える最大の課題となっている。この課題は、ＰＺＴペロブスカイトがイオン性結晶であることが大きく、ＰＺＴが抱える本質的なものである。
図３５は、ＰＺＴの各構成元素の結合にまつわる主なエネルギーの一覧である。ＰＺＴは結晶化後に酸素空孔を多く含むことが知られている。すなわち、図３５より、Ｐｂ−ＯはＰＺＴ構成元素中、結合エネルギーが最も小さく、焼成加熱時や、分極反転時に簡単に切れることが予想される。すなわち、Ｐｂが抜けると電荷中性の原理よりＯが抜けてしまう。
次に、インプリント試験等の加熱保持時には、ＰＺＴの各構成元素は振動し衝突を繰り返していることになるが、ＰＺＴ構成元素中でＴｉは最も軽く、高温保持時の振動衝突により抜け易い。したがって、Ｔｉが抜けると電荷中性の原理よりＯが抜ける。また、Ｐｂ：＋２、Ｔｉ：＋４の最大価数で結合に寄与しているため、Ｏが抜ける以外に電荷中性が成り立たない。すなわち、ＰＺＴはＰｂおよびＴｉといった陽イオン１つに対しＯという陰イオンが２つ抜けやすく、いわゆるショットキー欠陥を容易に形成する。
ここで、ＰＺＴ結晶中の酸素欠損によるリーク電流の発生のメカニズムについて説明する。図３６（Ａ）〜図３６（Ｃ）は、一般式ＡＢＯ２．５で表されるブラウンミラライト型結晶構造を有する酸化物結晶におけるリーク電流の発生を説明するための図である。図３６（Ａ）に示すように、ブラウンミラライト型結晶構造は、一般式ＡＢＯ３で表されるＰＺＴ結晶などが持つペロブスカイト型結晶構造に対して酸素欠損を有する結晶構造である。そして、図３６（Ｂ）に示すように、ブラウンミラライト型結晶構造では、陽イオンの隣は酸素イオンが来るため、陽イオン欠陥は、あまりリーク電流増大の原因にはなりにくい。しかしながら、図３６（Ｃ）に示すように、酸素イオンはＰＺＴ結晶全体に直列で繋がっており、酸素欠損が増えることにより結晶構造がブラウンミラライト型結晶構造となると、リーク電流もそれに従って増大してしまうのである。
また、上記したリーク電流の発生に加えて、ＰｂおよびＴｉの欠損や、それに伴うＯの欠損は、いわゆる格子欠陥であり、図３７に示すような空間電荷分極の原因となる。すると、ＰＺＴ結晶には強誘電体の分極による電界によって格子欠陥による反電界が生じてしまい、いわゆるバイアス電位が掛かった状態となり、この結果、ヒステリシスがシフトあるいは減極してしまう。さらに、この現象は、温度が高くなるほど速やかに生じてしまう。
以上はＰＺＴの抱える本質的な問題であり、純粋なＰＺＴでは上記の問題を解決困難であると考えられ、現在に至るまで正方晶のＰＺＴを用いたメモリ素子で十分な特性を有するものは実現していない。
特開平９−１１６１０７号公報
本発明の目的は、結晶欠陥が少なく優れた特性を有する強誘電体膜積層体を提供することにある。
本発明の目的は、１Ｔ１Ｃ、２Ｔ２Ｃおよび単純マトリクス型強誘電体メモリのいずれにも使用可能なヒステリシス特性を持つ強誘電体キャパシタを含む、１Ｔ１Ｃ、２Ｔ２Ｃおよび単純マトリクス型の強誘電体メモリを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、上記強誘電体膜積層体を用いた圧電素子、液体噴射ヘッドおよびプリンタを提供することにある。
本発明に係る強誘電体膜積層体は、電極と、該電極上に形成されたＰＺＴ系強誘電体膜と、を含む強誘電体膜積層体において、
前記ＰＺＴ系強誘電体膜は、Ｔｉ組成のうち、２．５モル％以上４０モル％以下をＮｂに置換し、
前記電極は、前記ＰＺＴ系強誘電体膜から拡散する酸素をほぼ含まない。
本発明に係る強誘電体膜積層体において、前記ＰＺＴ系強誘電体膜の強誘電体は一般式ＰｂＺｒｘＴｉｙＮｂｚで示され、以下の関係、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
０≦ｘ≦０．９７５
が成立する。
本発明に係る強誘電体膜積層体において、前記電極における前記ＰＺＴ系強誘電体膜からの酸素の拡散距離は、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）および核反応分析法（ＮＲＡ）によるプロファイルから求めると、１５ｎｍ以下であることができる。
本発明に係る強誘電体膜積層体において、前記電極における前記ＰＺＴ系強誘電体膜からの酸素の拡散距離は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によるプロファイルから求めると、３０ｎｍ以下であることができる。
本発明に係る強誘電体膜積層体は、電極と、該電極上に形成されたＰＺＴ系強誘電体膜と、を含む強誘電体膜積層体において、
前記ＰＺＴ系強誘電体膜は、Ｔｉ組成のうち、２．５モル％以上４０モル％以下をＮｂに置換し、
前記ＰＺＴ系強誘電体膜は、該ＰＺＴ系強誘電体膜における酸素原子の割合の分布がほぼ一定である。
本発明に係る強誘電体膜積層体において、前記ＰＺＴ系強誘電体膜における酸素原子の割合の分布は、該ＰＺＴ系強誘電体膜の膜厚方向での酸素原子の割合のばらつきを、（最大値−最小値）／（最大値と最小値の平均値）で表し、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）および核反応分析法（ＮＲＡ）によるプロファイルから求めると、１％以下であることができる。
本発明に係る強誘電体膜積層体において、前記ＰＺＴ系強誘電体膜における酸素原子の割合の分布は、該ＰＺＴ系強誘電体膜の膜厚方向での酸素原子の割合のばらつきを、（最大値−最小値）／（最大値と最小値の平均値）で表し、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によるプロファイルから求めると、３％以下であることができる。
本発明に係る強誘電体膜積層体において、前記ＰＺＴ系強誘電体膜は、該ＰＺＴ系強誘電体膜に含まれる酸素の９５％以上がペロブスカイト構造の酸素位置に存在することができる。
本発明に係る強誘電体膜積層体において、前記ＰＺＴ系強誘電体膜は、Ｚｒ組成よりもＴｉ組成を多くすることができる。
本発明に係る強誘電体膜積層体において、Ｔｉ組成のうち、５モル％以上３０モル％以下をＮｂに置換することができる。
本発明に係る強誘電体膜積層体において、Ｔｉ組成のうち、１０モル％以上３０モル％以下をＮｂに置換することができる。
本発明に係る強誘電体膜積層体において、前記ＰＺＴ系強誘電体膜は、正方晶系および稜面体晶系の少なくとも一方の結晶構造を有することができる。
本発明に係る強誘電体膜積層体において、０．５モル％以上のＳｉ或いはＳｉおよびＧｅを含むことができる。
本発明に係る強誘電体膜積層体において、０．５モル％以上、５モル％以下のＳｉ或いはＳｉおよびＧｅを含むことができる。
本発明に係る強誘電体膜積層体において、前記ＰＺＴ系強誘電体膜は、前記Ｎｂのかわりに、その全部もしくは一部がＴａ、Ｗ、ＶおよびＭｏの少なくとも１種によって置換されることができる。
本発明に係る強誘電体膜積層体において、前記電極は、白金族元素あるいはその合金からなることができる。
本発明に係る強誘電体メモリは、本発明の強誘電体膜積層体を用いている。
本発明に係る圧電素子は、本発明の強誘電体膜を用いている。
本発明に係る液体噴射ヘッドは、本発明の圧電素子を用いている。
本発明に係るプリンタは、本発明の液体噴射ヘッドを用いている。
また、本発明は、上記強誘電体膜積層体を用いた、強誘電体メモリおよび圧電素子に適用することができる。
本発明に係る強誘電体メモリは、予めＳｉウェハ上に形成されたＣＭＯＳトランジスタのソース或いはドレイン電極のどちらかと導通している第１電極と前記第１電極上に形成された強誘電体膜、前記強誘電体膜上に形成された第２電極、とを含み、前記第１電極、前記強誘電体膜および前記第２電極によって構成されるキャパシタが、予めＳｉウェハ上に形成されたＣＭＯＳトランジスタによって選択動作を行う強誘電体メモリであって、前記強誘電体膜は、Ｔｉ比率が５０％以上の正方晶ＰＺＴからなり、Ｔｉ組成のうち５モル％以上４０モル％以下がＮｂで置換され、同時に１モル％以上のＳｉおよびＧｅを含む強誘電体膜からなることができる。
また、本発明に係る強誘電体メモリは、予め作りこまれた第１電極と、前記第１電極と交差する方向に配列された第２電極と、少なくとも前記第１電極と前記第２電極との交差領域に配置された強誘電体膜とを、含み、前記第１電極、前記強誘電体膜および前記第２電極によって構成されるキャパシタがマトリクス状に配置された強誘電体メモリであって、前記強誘電体膜は、Ｔｉ比率が５０％以上の正方晶ＰＺＴからなり、Ｔｉ組成のうち５モル％以上４０モル％以下がＮｂで置換され、同時に１モル％以上のＳｉおよびＧｅを含む強誘電体膜からなることができる。
以下、本発明に好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
１．強誘電体膜積層体、強誘電体キャパシタ、およびそれらの製造方法
図１は、本発明の実施形態に係る強誘電体膜積層体を適用した強誘電体キャパシタ１００を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、強誘電体キャパシタ１００は、強誘電体膜１０１、第１電極１０２、および第２電極１０３から構成される。
第１電極１０２および第２電極１０３は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ等の白金族元素の単体または白金族元素を主体とした複合材料よりなる。第１電極１０２および第２電極１０３に強誘電体の元素が拡散すると電極と強誘電体膜１０１との界面部に組成ずれが生じヒステリシスの角型性が低下するため、第１電極１０２および第２電極１０３には強誘電体の元素が拡散しない緻密性が要求される。第１電極１０２および第２電極１０３の緻密性を上げるためには、例えば、質量の重いガスでスパッタ成膜する方法、Ｙ、Ｌａ等の酸化物を白金族元素からなる電極中に分散させる等の方法がとられることもある。本発明では、後述するように強誘電体膜から電極への酸素の拡散はほとんど認められない。
強誘電体膜１０１は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを構成元素として含む酸化物からなるＰＺＴ系強誘電体を用いて形成される。特に、本実施形態では、この強誘電体膜１０１をＴｉサイトにＮｂをドーピングしたＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮ）を採用することを特徴とする。
すなわち、前記ＰＺＴ系強誘電体膜の強誘電体は一般式ＰｂＺｒｘＴｉｙＮｂｚで示され、以下の関係、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
０≦ｘ≦０．９７５
が成立する。
具体的には、強誘電体膜１０１は、Ｔｉ組成のうち、２．５モル％以上４０モル％以下、好ましくは５モル％以上３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上３０モル％以下をＮｂに置換することができる。
さらに、電極１０２，１０３は、強誘電体膜１０１から拡散する酸素をほぼ含まないことを特徴とする。このことは、以下の分析法によって確認される。具体的には、電極における強誘電体膜からの酸素の拡散距離は、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）および核反応分析法（ＮＲＡ）によるプロファイルから求めると、１５ｎｍ以下であることができる。また、電極における強誘電体膜からの酸素の拡散距離は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によるプロファイルから求めると、３０ｎｍ以下であることができる。これらの分析法を用いた拡散距離の求め方については、後に詳述する。
ＲＢＳおよびＮＲＡは、いずれも数ＭｅＶの高エネルギーイオンビームを試料原子に照射して、散乱あるいは反応により出てきた粒子を検出して、元素ごとの深さ方向の分布を分析する方法である。それぞれの方法ごとに検出が得意な元素と不得意な元素が存在するため、両者は併用される。
ＡＥＳは、数ｋｅＶの電子線を試料原子に照射して、放出された電子を分析して試料表面近くの元素ごとの割合を分析する方法である。ＡＥＳでは試料表面近くしか分析できないため、深さごとの元素の分布を分析する場合は、試料表面を削りながら分析を行う。
ＲＢＳおよびＮＲＡは、高エネルギーイオンビームを用いるために一般的な手法ではないが、検出される粒子に深さの情報が含まれるため、深さ方向の精度が高い分析方法である。一方、ＡＥＳは、検出される電子に深さの情報が含まれないために前者ほどには深さ方向の精度は高くないが、一般的に用いられる分析方法の一つであり、それらの中では深さ方向の精度が高い分析方法である。
以上のように、本実施形態の強誘電体膜積層体は、ＰＺＴＮからなる強誘電体膜を有し、後述するように、７２５℃という高温条件下でも、強誘電体膜の酸素原子が電極中に数十ｎｍ以下の深さで拡散するに止まり、ＰＺＴに比べて極めて小さい拡散距離であるといえる。このように、電極への酸素の拡散が極めて少なく、従来のＰＺＴに比べればほとんどないといえることから、電極と強誘電体膜との界面部に組成ずれが生じてヒステリシスの角型性が低下することがない。
また、本実施形態の強誘電体膜積層体において、強誘電体膜は、該強誘電体膜における酸素原子の割合の分布がほぼ一定であることにも特徴を有する。
具体的には、強誘電体膜における酸素原子の割合の分布は、該強誘電体膜の膜厚方向での酸素原子の割合のばらつきを、（最大値−最小値）／（最大値と最小値の平均値）で表し、ＲＢＳおよびＮＲＡによるプロファイルから求めると、１％以下であることができる。また、同様のばらつきを、ＡＥＳによるプロファイルから求めると、３％以下であることができる。酸素原子の割合の具体的なばらつきの求め方については、後に詳述する。
以上のように、本実施形態において、強誘電体膜における酸素原子の割合のばらつきが少ないことは、酸素原子のほとんどすべてが強誘電体において本来あるべき格子位置にあり、かつ酸素原子の欠陥に起因する結晶格子の壊れがほとんど見られないことを意味する。つまり、強誘電体膜に含まれる酸素は、その９５％以上がペロブスカイト構造の酸素位置に存在するといえる。このことは、最も移動しやすい酸素のみならず、他の元素、例えばＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉの拡散がしにくいことを意味し、ＰＺＴＮの膜自体がバリア性、例えば酸素バリア性を有する。
本実施形態の強誘電体膜積層体では、強誘電体膜は、Ｚｒ組成よりもＴｉ組成が多いことができる。具体的には、Ｔｉの比率が５０％以上であることができる。また、強誘電体膜は、正方晶系および稜面体晶系の少なくとも一方の結晶構造を有することができる。
本発明において、ＰＺＴＮが上述した特徴を有するのは、以下の理由によると考えられる。すなわち、ＮｂはＴｉとサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である。）がほぼ同じで、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。
また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
これまでも、ＰＺＴへのＮｂドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２〜０．０２５ｍｏｌ％（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７）程度と、極僅かなものである。このようにＮｂを多量にドーピングすることができなかった要因は、Ｎｂを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。
そこで、強誘電体膜１０１を形成する際には、更にＰｂＳｉＯ３シリケートを例えば、１〜５モル％の割合で添加することが好ましい。これによりＰＺＴＮの結晶化エネルギーを軽減させることができる。すなわち、強誘電体膜１０１の材料としてＰＺＴＮを用いる場合、Ｎｂ添加とともに、ＰｂＳｉＯ３シリケートとを添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。
また、本実施形態において、強誘電体膜１０１には、ＰＺＴに対してＮｂに代えてＴａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏを添加物質として加えても同等の効果を有する。また、Ｍｎを添加物質として用いてもＮｂに準じた効果を有する。また、同様の考え方で、Ｐｂ抜けを防止するために、＋３価以上の元素でＰｂを置換することも考えられ、これらの候補として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕなどのランタノイド系が挙げられる。加えて、結晶化を促進する添加剤として、シリケート（Ｓｉ）ではなくゲルマネート（Ｇｅ）を用いることもできる。図４２（Ａ）に、ＰＺＴに対してＮｂに代えて１０モル％のＴａを添加物質として用いた場合のヒステリシス特性を示す。また、図４２（Ｂ）に、ＰＺＴに対してＮｂに代えて１０モル％のＷを添加物質として用いた場合のヒステリシス特性を示す。Ｔａを用いた場合にもＮｂ添加と同等の効果が得られることが分かる。また、Ｗを用いた場合にも絶縁性の良好なヒステリシス特性が得られる点でＮｂ添加と同等の効果があることが分かる。
次に、本実施形態の強誘電体キャパシタ１００に適用されるＰＺＴＮ強誘電体膜１０１の成膜方法の一例を述べる。
ＰＺＴＮ強誘電体膜１０１は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１〜第３の原料溶液からなる混合溶液を用意し、これらの混合液に含まれる酸化物を熱処理等により結晶化させて得ることができる。
第１の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。
第２の原料溶液としは、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。
第３の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、ＰｂおよびＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。
上記第１、第２および第３の原料溶液を用いて、例えば、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる強誘電体膜１０１を形成する場合、（第１の原料溶液）：(第２の原料溶液)：(第３の原料溶液)＝２：６：２の比で混合することになるが、この混合溶液をそのまま結晶化させようとしても、ＰＺＴＮ強誘電体膜１０１を作製するには、高い結晶化温度を必要とする。すなわち、Ｎｂを混合すると、結晶化温度が急激に上昇してしまい、７００℃以下の素子化可能な温度範囲では結晶化が不可能なため、従来では５モル％以上のＮｂはＴｉの置換元素としては用いられておらず、これまでは添加剤の域を出ていなかった。加えて、ＴｉがＺｒよりも多く含まれるＰＺＴ正方晶では全く例がなかった。このことは、参考文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２０００１）９０２やＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７等より明らかである。
そこで、本実施形態では、上記課題を、第４の原料溶液としての、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液を例えば、１モル％以上５モル％以下で上記混合溶液中に更に添加することで解決することができる。
すなわち、上記第１、第２、第３および第４溶液の混合溶液を用いることで、ＰＺＴＮの結晶化温度を７００℃以下の素子化可能な温度範囲で結晶化させることが可能となる。
具体的には、図２に示したフローチャートに従い強誘電体膜１０１を成膜する。混合溶液塗布工程（ステップＳＴ１１）、アルコール除去工程〜乾燥熱処理工程〜脱脂熱処理工程（ステップＳＴ１２，ステップＳＴ１３）の一連の工程を所望の回数行い、その後に結晶化アニール（ステップＳＴ１４）により焼成して強誘電体膜１０１を形成する。
各工程における条件の例を下記に示す。
初めにＳｉ基板上にＰｔ等の電極用貴金属を被覆して下部電極を成膜する（ステップＳＴ１０）。次に、混合液の塗布をスピンコートなどの塗布法で行う（ステップＳＴ１１）。具体的には、Ｐｔ被覆基板上に混合溶液を滴下する。滴下された溶液を基板全面に行き渡らせる目的で５００ｒｐｍ程度でスピンを行った後、５０ｒｐｍ以下に回転数を低下させて１０秒ほど回転させる。乾燥熱処理工程は１５０℃〜１８０℃で行う（ステップＳＴ１３）。乾燥熱処理は大気雰囲気下でホットプレート等を用いて行う。同様に脱脂熱処理工程では３００℃〜３５０℃に保持されたホットプレート上で、大気雰囲気下で行う（ステップＳＴ１３）。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でサーマルラピッドアニール（ＲＴＡ）等を用いて行う（ステップＳＴ１４）。
また焼結後の膜厚は１００〜２００ｎｍ程度とすることができる。次に、上部電極をスパッタ法等により形成した後に（ステップＳＴ１５）、第２電極と強誘電体薄膜との界面形成、および強誘電体薄膜の結晶性改善を目的としてポストアニールを、焼成時と同様に、酸素雰囲気中でＲＴＡ等を用いて行い（ステップＳＴ１６）、強誘電体キャパシタ１００を得る。
以下では、ＰＺＴＮ強誘電体膜１０１を用いることによる強誘電体キャパシタ１００へのヒステリシス特性への影響を考察する。
図３は、強誘電体キャパシタ１００のＰ（分極）−Ｖ（電圧）ヒステリシス曲線を模式的に示した図である。まず、電圧十Ｖｓ印加すると分極量Ｐ（十Ｖｓ）となり、その俊、電圧を０にすると分極量Ｐｒとなる。さらに、電圧を−１／３Ｖｓとした時、分極量はＰ（−１／３Ｖｓ）となる。そして、電圧を−Ｖｓとした時には分極量はＰ（−Ｖｓ）となり、再び電圧０とした時に分極量−Ｐｒとなる。また、電圧を＋１／３Ｖｓとした時には、分極量はＰ（＋１／３Ｖｓ）となり、再び電圧を＋Ｖｓとした時、分極量は再びＰ（＋Ｖｓ）に戻る。
また、強誘電体キャパシタ１００は、ヒステリシス特性において以下のような特徴をも有する。まず、一旦電圧Ｖｓを印加して分極量Ｐ（＋Ｖｓ）にした後、−１／３Ｖｓの電圧を印加して、さらに印加電圧を０とした時、ヒステリシスループは図３中矢印Ａに示す軌跡をたどり、分極量は安定な値ＰＯ（０）を持つ。また、一旦電圧−Ｖｓを印加して分極量をＰ（−Ｖｓ）にした後、＋１／３Ｖｓの電圧を印加して、さらに印加電圧を０とした時、ヒステリシスループは図２中矢印Ｂに示す軌跡をたどり、分極量は安定な値ＰＯ（１）を持つ。この分極量ＰＯ（０）と分極量ＰＯ（１）の差が充分にとれていれば、前記特開平９−１１６１０７号公報等に開示されている駆動法により単純マトリクス型強誘電体メモリ装置を動作させることが可能である。
そして、本実施形態の強誘電体キャパシタ１００によれば、結晶化温度の低温化、ヒステリシスの角型性の向上、Ｐｒの向上が図れる。また、強誘電体キャパシタ１００によるヒステリシスの角型性の向上は、単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置の駆動にとって重要なディスターブの安定性に顕著な効果がある。単純マトリクス型強誘電体メモリ装置においては、書き込み、読み出しを行わないセルにも±１／３Ｖｓの電圧がかかるため、この電圧で分極が変化しないこと、いわゆるディスターブ特性が安定である必要がある。実際に、本願発明者は、一般的なＰＺＴでは分極の安定した状態から分極を反転させる方向に１／３Ｖｓパルスを１０８回与えると分極量は８０％程度の低下が見られるが、本実施形態の強誘電体キャパシタ１００によると１０％以下の低下量であることを確認した。従って、本実施形態の強誘電体キャパシタ１００を強誘電体メモリ装置に適用すれば、単純マトリクス型メモリの実用化が可能となる。
以下に、本実施形態についての詳細な実施例を説明する。
（１）実施例１
本実施例では、本願発明によるＰＺＴＮと従来のＰＺＴとを比較する。成膜フローは全て前述の図２を用いた。
Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｎｂ＝１：０．２：０．６：０．２とした。ここにＰｂＳｉＯ３を０モル％，０．５モル％および１モル％添加した。
この時の膜の表面モフォロジーを図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示す。また、この膜の結晶性をＸ線回折法により測定すると、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）に示すようであった。図５（Ａ）に示される０％（なし）の場合、結晶化温度を８００℃まであげても、常誘電体パイロクロアのみが得られた。また、図５（Ｂ）に示される０．５モル％の場合、ＰＺＴとパイロクロアの混在であった。また、図５（Ｃ）に示される１モル％の場合、ＰＺＴ（１１１）単一配向膜が得られた。また結晶性もこれまで得られたことがないほど良好なものであった。
次にＰｂＳｉＯ３の１モル％添加ＰＺＴＮ薄膜に対して、膜厚を１２０〜２００ｎｍとしたところ、図６（Ａ）〜図６（Ｃ）ならびに図７（Ａ）〜図７（Ｃ）に示すように、それぞれ膜厚に比例した結晶性を示した。なお、図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は、膜厚１２０ｎｍ〜２００ｎｍにおける表面モフォロジーを示す電子顕微鏡写真であり、図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は、膜厚１２０ｎｍ〜２００ｎｍにおけるＰＺＴＮ薄膜の結晶性を示すＸ線回折法による測定結果である。また、図８（Ａ）〜図８（Ｃ）および図９（Ａ）〜図９（Ｃ）に示すように、膜厚が１２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の全てにおいて角型性の良好なヒステリシス特性が得られた。なお、図９（Ａ）〜図９（Ｃ）は、図８（Ａ）〜図８（Ｃ）のヒステリシスカーブの拡大図である。特に、図９（Ａ）〜図９（Ｃ）に示すように、本例のＰＺＴＮ薄膜では、２Ｖ以下という低い電圧でしっかりとヒステリシスが開き、かつ飽和していることが確認された。
また、リーク特性についても、図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）に示すように、膜組成や膜厚によらず、２Ｖ印加時（飽和時）で５×１０−８〜７×１０−９Ａ／ｃｍ２と非常に良好であった。
次に、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３薄膜の疲労特性、およびスタティックインプリントを測定したところ、図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）に示すように、非常に良好であった。特に、図１１（Ａ）に示す疲労特性は、上下電極にＰｔを用いているにもかかわらず、非常に良好である。
さらに、図１２に示すように、基板６０１上に、下部電極６０２、本実施例のＰＺＴＮ強誘電体膜６０３、上部電極６０５を形成した強誘電体キャパシタ６００の上にオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２膜６０４の形成を試みた。従来からあるＰＺＴはオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２膜形成を行うと、ＴＥＯＳから発生する水素が上部Ｐｔを通してＰＺＴを還元し、全くヒステリシスを示さなくなるほど、ＰＺＴ結晶が壊れてしまうことが知られている。
しかしながら本実施例によるＰＺＴＮ強誘電体膜６０３は、図１３に示すように、ほとんど劣化せず、良好なヒステリシスを保持していた。すなわち、本実施例によるＰＺＴＮ強誘電体膜６０３は耐還元性にも強いことが分かった。また、本願発明による正方晶ＰＺＴＮ強誘電体膜６０３ではＮｂが４０モル％を超えない場合、Ｎｂの添加量に応じて、良好なヒステリシスが得られた。
次に、比較のために従来のＰＺＴ強誘電体膜の評価を行った。従来ＰＺＴとしては、それぞれＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．２：０．８、１：０．３：０．７、および１：０．６：０．４とした。そのリーク特性は、図１４に示すように、Ｔｉ含有量が増加するほどリーク特性は劣化してしまい、Ｔｉ：８０％の場合、２Ｖ印加時に、１０−５Ａ／ｃｍ２となり、メモリ応用に適していないことが分かった。同様に疲労特性も図１５に示すように、Ｔｉ含有量が増加するほど疲労特性は劣化した。またインプリント後には、図１６に示すように、殆どデータが読み出せないことが分かった。
以上の実施例から分かるように、本実施例によるＰＺＴＮ強誘電体膜は、従来、ＰＺＴの本質が原因と考えられるリーク電流増大並びにインプリント特性劣化という問題を解決したばかりか、これまで、上記理由から使われてこなかった、正方晶ＰＺＴをメモリの種類、構造によらずにメモリ用途に用いることが可能となる。加えて、同じ理由から正方晶ＰＺＴが使われなかった圧電素子用途にも本材料は適用可能である。
（２）実施例２
本実施例では、ＰＺＴＮ強誘電体膜において、Ｎｂ添加量を０、５、１０、２０、３０、４０モル％と変化させて強誘電特性を比較した。全ての試料においてＰｂＳｉＯ３シリケートを５モル％添加している。また、膜形成のための原料となる強誘電体膜形成用ゾルゲル溶液には、コハク酸ジメチルを添加してｐＨを６とした。成膜フローは全て前述の図２を用いている。
図１７〜図１９に、本実施例のＰＺＴＮ強誘電体膜を測定したヒステリシス特性を示す。
図１７（Ａ）に示すように、Ｎｂ添加量が０の場合、リーキーなヒステリシスが得られたが、図１７（Ｂ）に示すように、Ｎｂ添加量が５モル％となると、絶縁性の高い良好なヒステリシス特性が得られた。
また、図１８（Ａ）に示すように、強誘電特性は、Ｎｂ添加量が１０モル％までは、殆ど変化が見られなかった。Ｎｂ添加量が０の場合も、リーキーではあるが、強誘電特性には変化が見られていない。また、図１８（Ｂ）に示すように、Ｎｂ添加量が２０モル％の場合は、非常に角型性の良いヒステリシス特性が得られた。
しかしながら、図１９（Ａ）および図１９（Ｂ）に示すように、Ｎｂ添加量が２０モル％を超えると、ヒステリシス特性が大きく変化し、劣化していくことが確認された。
そこで、Ｘ線回折パターンを比較したところ図２０のようであった。Ｎｂ添加量が５モル％（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝２０／７５／５）の場合、（１１１）ピーク位置は、従来からあるＮｂが添加されていないＰＺＴ膜の時と変わらないが、Ｎｂ添加量が２０モル％（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝２０／６０／２０）、４０モル％（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝２０／４０／４０）と増加するに従って、（１１１）ピークは低角側にシフトした。すなわち、ＰＺＴの組成はＴｉリッチで正方晶領域であるにもかかわらず、実際の結晶は、稜面体晶となっていることが分かる。また結晶系が変化するに従って、強誘電体特性が変化していることが分かる。
加えて、Ｎｂを４５モル％添加したところ、ヒステリシスは開かず、強誘電特性を確認できなかった（図示省略）。
また、本願発明によるＰＺＴＮ膜は、非常に絶縁性が高いことは既に述べたが、ここでＰＺＴＮが絶縁体であるための条件を求めてみたところ、図２１のようであった。
すなわち、本願発明によるＰＺＴＮ膜は、非常に絶縁性が高く、このことはＰｂの欠損量の２倍に相当する組成比で、ＴｉサイトにＮｂが添加されていることとなる。また、ペロブスカイト結晶は図２２に示されるＷＯ３の結晶構造からも分かるように、Ａサイトイオンが１００％欠損していても成り立ち、かつＷＯ３は結晶系が変化し易いことが知られている。
従って、ＰＺＴＮの場合は、Ｎｂを添加することで、Ｐｂ欠損量を積極的に制御して、かつ結晶系を制御していることとなる。
このことは、本実施形態のＰＺＴＮ膜が、圧電素子への応用にも非常に有効であることを示している。一般的に、ＰＺＴを圧電素子に応用する場合、Ｚｒリッチ組成の稜面体晶領域を用いる。このとき、ＺｒリッチなＰＺＴはソフト系ＰＺＴと呼ばれる。このことは文字通り、結晶が軟らかいことを意味している。例えば、インクジェットプリンターのインク吐き出しノズルにも、ソフト系ＰＺＴが使われているが、あまりにもソフトであるため、あまり粘度の高いインクでは、インクの圧力に負けて押し出すことが出来ない。
一方で、Ｔｉリッチな正方晶ＰＺＴはハード系ＰＺＴと呼ばれ、固くて脆いことを意味している。しかしながら、本願発明のＰＺＴＮ膜ではハード系でありながら、人工的に結晶系を稜面体晶に変化させることが出来る。その上、結晶系をＮｂの添加量によって任意に変化させることが可能で、かつＴｉリッチなＰＺＴ系強誘電体膜は比誘電率が小さいため、素子を低電圧で駆動することも可能となる。
このことにより、これまで用いられることのなかった、ハード系ＰＺＴを例えば、インクジェットプリンターのインク吐き出しノズルに用いることが可能となる。加えて、ＮｂはＰＺＴに軟らかさをもたらすため、適度に硬いが、脆くないＰＺＴを提供することが可能となる。
最後に、これまで述べたように、本実施例ではＮｂ添加するだけでなく、Ｎｂ添加と同時に、シリケートを添加することで、結晶化温度をも低減することが出来る。
（３）実施例３
本実施例では、例えば、強誘電体メモリのメモリセル部分を構成する強誘電体キャパシタや例えば、インクジェットプリンターのインク吐き出しノズル部分を構成する圧電アクチュエータの電極材料として用いられるＰｔやＩｒなどの白金系金属からなる金属膜上にＰＺＴＮ膜を形成した場合における格子整合性の点からＰＺＴＮ膜を用いることの有効性を検討した。白金系金属は、ＰＺＴ系強誘電体膜を素子応用する場合に、強誘電体膜の結晶配向性を決める下地膜となるとともに、電極材料としても有用な材料である。しかし、両者の格子整合性が十分でないため、素子応用に関しては、強誘電体膜の疲労特性が問題となってくる。
そこで、本願発明者らは、ＰＺＴ系強誘電体膜の構成元素中にＮｂを含ませることで、ＰＺＴ系強誘電体膜と白金系金属薄膜との間の格子不整合の改善を図る技術を開発した。この場合のＰＺＴ系強誘電体膜の成膜工程を図２３（Ａ）〜図２３（Ｃ）に示す。
まず、図２３（Ａ）に示すように、所与の基板１０を用意する。基板１０としては、ＳＯＩ基板上にＴｉＯｘ層が形成されたものを用いた。なお、基板１０としては、公知の材料からなるものの中から好適なものを選択して用いることができる。
次に、図２３（Ｂ）に示すように、基板１００上に例えば、スパッタ法を用いてＰｔからなる金属膜（第１電極）１０２を形成し、その後、図２３（Ｃ）に示すように、金属膜１０２上に強誘電体膜１０１としてＰＺＴＮ膜を形成する。ＰＺＴＮ膜を形成するための材料としては、例えば、ゾルゲル溶液を用いることができる。より具体的には、ＰｂＺｒＯ３用ゾルゲル溶液、ＰｂＴｉＯ３用ゾルゲル溶液、およびＰｂＮｂＯ３用ゾルゲル溶液を混合したものを用いる。なお、ＰＺＴＮ膜は、構成元素にＮｂを含むため、結晶化温度が高い。このため、結晶化温度を低減させるためには、ＰｂＳｉＯ３用ゾルゲル溶液をさらに添加したものを用いることが好ましい。本実施例では、上記したゾルゲル混合溶液をＰｔ金属膜１０２上にスピンコート法で塗布し、所定の熱処理を行って結晶化する。成膜工程のフローは、図２に示したものと同様である。
本実施例では、Ｎｂの添加量を０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲として得られたＰＺＴＮ膜について、Ｘ線回折法を用いて結晶の格子定数を測定したところ図２４（Ａ）および図２４（Ｂ）のようであった。図２４（Ａ）および図２４（Ｂ）によれば、Ｎｂの添加量が多くなるほど、ａ軸（またはｂ軸）における格子定数とｃ軸における格子定数とが近づいていくことがわかる。また、図２４（Ａ）中におけるＶ（ａｂｃ）は、格子定数（ａ，ｂ，ｃ）を体積変換した指数である。また、図２４（Ａ）中のＶ／Ｖ０は、Ｎｂが添加されていないＰＺＴ結晶の格子定数を体積変換した指数Ｖ０に対するＰＺＴＮ結晶についてのＶ（ａｂｃ）との比である。このように、Ｖ（ａｂｃ）あるいはＶ／Ｖ０の欄からも、ＰＺＴＮ結晶は、Ｎｂの添加量が増加するに従って結晶格子が小さくなっていくことが確認できる。
そして、このようにＮｂを添加して形成されたＰＺＴＮ膜の格子定数から、Ｐｔ金属膜の格子定数（ａ，ｂ，ｃ＝３．９６）との格子不整合率を計算してＮｂの添加量（ｍｏｌ％）を横軸としてプロットしたものが図２５に示される。図２５によれば、ＰＺＴ系強誘電体膜に対してＮｂが含まれることの効果は、上述した各実施例のごとく強誘電体特性が向上する効果のみならず、その格子定数をＰｔなどの白金系金属結晶の格子定数に近づける効果もあることが確認された。特に、Ｎｂの添加量が５ｍｏｌ％以上の領域では、その効果が顕著に表れることが確認された。
従って、本発明の手法を用いれば、電極材である金属膜と強誘電体膜との間の格子不整合が軽減され、例えば、Ｎｂの添加量が３０ｍｏｌ％では、格子不整合率が２％程度まで改善されることが確認された。これは、ＰＺＴＮの結晶構造において、ＢサイトのＴｉ原子を置換したＮｂ原子がＯ原子との間でイオン結合性と共有結合性とを併せ持つ強い結合が生じ、その結合力が結晶格子を圧縮する方向に働いて、格子定数が小さくなる方向に変化していったものと考えられる。
また、Ｐｔなどの白金系金属は化学的に安定な物質であって、強誘電体メモリや圧電アクチュエータの電極材料としては好適であり、本実施例の手法によれば、このＰｔ金属膜上に直接ＰＺＴＮ膜を形成しても、格子不整合を従来よりも緩和させることができるとともに、界面特性を向上させることができる。従って、本実施例の手法は、ＰＺＴ系強誘電体膜の疲労劣化を軽減することができ、強誘電体メモリや圧電アクチュエータなどへの素子応用にも適しているといえる。
（４）実施例４
図４３に示す構造のサンプルを作製し、各種方法により深さ方向の元素ごとの割合を分析した。以下に、サンプルの作製方法を説明する。
シリコン基板１０の表面を熱酸化して４００ｎｍ程度の膜厚の酸化シリコン層１０３を形成した。この酸化シリコン層１０３の上に、スパッタ法によりチタンを成膜して酸素中で焼成することにより、４０ｎｍ程度の膜厚の酸化チタン層１０４を形成した。この酸化チタン層１０４の上に、イオンスパッタ法および蒸着法を組み合わせた２段階成膜法により、１５０ｎｍ程度の膜厚の白金層（電極）１０５を形成した。
そして、白金層１０５の上に、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）を成膜して酸素中７２５℃で焼結して結晶化させることにより、１５０ｎｍ程度の膜厚の強誘電体膜１０６を形成し、実施例のサンプルを得た。また、同様にして白金層１０５まで形成し、さらに白金層１０５の上に、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．８Ｏ３（ＰＺＴ）を成膜して酸素中７２５℃で焼結して結晶化させることにより、１５０ｎｍ程度の膜厚の強誘電体膜１０７を形成し、比較用のサンプルを得た。
これらのサンプルについて、それぞれ、ＲＢＳとＮＲＡによる分析、およびＡＥＳによる分析を行った。図４４（Ａ），（Ｂ）に、ＲＢＳとＮＲＡによる分析を示した。図４４（Ａ）は、ＰＺＴＮの分析結果を示し、図４４（Ｂ）は、ＰＺＴの分析結果を示す。また、図４５（Ａ），（Ｂ）に、ＡＥＳによる分析結果を示す。図４５（Ａ）は、ＰＺＴＮの分析結果を示し、図４５（Ｂ）は、ＰＺＴの分析結果を示す。なお、いずれの分析方法においても原子量が近いＺｒとＮｂを完全に区別することができないため、両者は一緒に検出されている。
図４４（Ａ），（Ｂ）および図４５（Ａ），（Ｂ）に示す結果から、実施例および比較例のサンプルについて、電極への酸素原子の拡散距離、および強誘電体膜における酸素原子の割合のばらつきを求めた。以下に、それぞれの求め方について述べる。
（１）酸素原子の拡散距離
電極（白金層）への酸素原子の拡散距離は、図４６および図４７に示す方法によって求めた。
ＲＢＳとＮＲＡとを組み合わせた分析方法では、プロファイルは総原子数で規定されているので、ピークの面積を比較することによって拡散距離を求めることができる。具体的には、図４６に示すように、酸素原子のピークの裾と白金原子のピークの裾とが重なる領域の白金ピークの面積を「面積１」とし、白金ピークの総面積を「面積２」とすると、拡散距離は、以下の式（１）で求めることができる。
式（１）：拡散距離＝白金層の膜厚×面積１／（面積１＋面積２）
また、ＡＥＳではスパッタ時間で深さを規定しているので、スパッタレートを一定であると仮定して距離を比較することで拡散距離を求めている。具体的には、図４７に示すように、酸素原子のピークの裾と白金原子のピークの裾とが重なる領域の深さの幅を「深さ１（Ｄ１）」とし、白金ピークの深さの幅を「深さ２（Ｄ２）」とすると、拡散距離は、以下の式（２）で求めることができる。Ｄ１およびＤ２については、わかりやすい例として図４５（Ｂ）に具体的に示した。
式（２）：拡散距離＝白金層の膜厚×深さ１／深さ２
以上の式（１）、（２）を用いて、実施例のサンプルについて、ＲＢＳ＋ＮＲＡ分析による酸素原子の拡散距離を求めたところ、１５ｎｍであった。また、実施例のサンプルについて、ＡＥＳ分析による酸素原子の拡散距離を求めたところ、３０ｎｍであった。これに対し、比較例のサンプルでは、ＲＢＳ＋ＮＲＡ分析による酸素原子の拡散距離は約７０ｎｍであり、ＡＥＳ分析では９０ｎｍであった。
以上のように、いずれの分析方法でも、実施例のサンプルでの酸素の拡散距離は、比較例のサンプルでの酸素の拡散距離に比べて格段に短くなっていることが確認された。
本実施例は、高温（７２５℃）の条件下で熱処理されたサンプルを用いて行われ、上記酸素原子の拡散距離の数値は、厳しい条件下で得られたものである。したがって、他の条件で作成される実施例のサンプルについて、ＲＢＳ＋ＮＲＡ分析による酸素原子の拡散距離を求めると、１５ｎｍ以下であると予測される。また、同様に、他の実施例のサンプルについて、ＡＥＳ分析による酸素原子の拡散距離を求めると、３０ｎｍ以下であると予測される。
（２）酸素原子の割合のばらつき
強誘電体膜における酸素原子の割合のばらつきは、以下の式（３）によって求めたものである。以下の式において、「最大値」および「最小値」は、酸素ピークでの拡散領域を除いた部分での最大値および最小値を示す。例えば、図４５（Ｂ）に示すように、酸素のピークのうち、鉛が顕著に拡散している領域および白金が拡散している領域を除いた領域Ａ１００において、ピークの最大値（Ｍａｘ）と最小値（Ｍｉｎ）を求める。
式（３）：ばらつき＝（最大値−最小値）／（最大値と最小値の平均値）
以上の式（３）を用いて、実施例のサンプルについて、ＲＢＳ＋ＮＲＡ分析による酸素原子の割合のばらつきを求めたところ、１％であった。また、実施例のサンプルについて、ＡＥＳ分析による酸素原子の割合のばらつきを求めたところ、３％であった。これに対し、比較例のサンプルでは、ＲＢＳ＋ＮＲＡ分析による酸素の割合のばらつきは実施例とあまり差は見られないが（その代わり、拡散領域に存在する酸素原子数が実施例に比べて格段に多い。）、ＡＥＳ分析では８％のばらつきがあることが確認された。
本実施例は、高温（７２５℃）の条件下で熱処理されたサンプルを用いて行われ、上記酸素原子の割合のばらつきの数値は、厳しい条件下で得られたものである。したがって、他の条件で作成される実施例のサンプルについて、ＲＢＳ＋ＮＲＡ分析による酸素原子の割合のばらつきを求めると、１％以下であると予測される。また、同様に、他の実施例のサンプルについて、ＡＥＳ分析による酸素原子の割合のばらつきを求めると、８％以下であると予測される。
以上のように、特にＡＥＳ分析では、実施例のサンプルでの酸素原子のばらつきは、比較例のサンプルでの酸素のばらつきに比べて格段に小さくなっていることが確認された。したがって、本発明における強誘電体薄膜は、該強誘電体薄膜中の深さ方向での酸素原子の割合の分布がほとんど一定であることが確認された。
以上のようなＰＺＴＮとＰＺＴとの相違は、以下の理由によるものと考えられる。
固体の界面においてある元素の拡散について考えるとき、その拡散係数をＤとすると、Ｄ＝ａ２／ｔ・ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴ）で表される。ここでａは粒子間の距離、１／ｔは粒子間の飛躍が起こる頻度、Ｅは活性化エネルギーである。
ここで、１／ｔは元素の欠損によって大きくなる。そのため、ＰＺＴおよびＰＺＴＮにおける拡散の度合いの違いについて以下のように説明することができる。
ＰＺＴ膜を熱処理することにより、ＰＺＴ膜内からＰｂおよびＯが抜けてＰｂおよびＯ欠損ができる。特にＯ欠損ができると、Ｏ原子は他の元素よりも動きやすいためにＯ原子の拡散が起こる。さらに、Ｏ欠損により電荷のバランスが崩れて膜内部のＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉが不安定になる。そしてこれらの元素の拡散係数も大きくなる。
ＰＺＴＮにおいては、特にＯ欠損を防ぐため、Ｏ元素の拡散係数を抑えることができる。そのためにＰＺＴの場合と比べて熱処理による拡散を著しく抑えることができる。このように、ＰＺＴＮは、結晶中の欠陥が極めて少ないため、ＰＺＴＮ膜自体が酸素バリア膜として機能する。このようなＰＺＴＮの特性によって、例えば、スタック型ＦｅＲＡＭなどにおいて、タングステンプラグの酸化を防ぐ技術において、現状では複雑な電極構造を必要としているがＰＺＴＮを用いることでそれを省くことができる。
（５）実施例５
Ｉｒ電極上にＰｂＺｒ０．３６Ｔｉ０．４４Ｎｂ０．２０Ｏ３（ＰＺＴＮ（３６／４４／２０）、実施例）およびＰｂＺｒ０．５６Ｔｉ０．４４Ｏ３（ＰＺＴ（５６／４４）、比較例）をそれぞれ約１μｍ積層させた強誘電体（圧電体）膜を作製した。それぞれの圧電体膜は、スピンコートにより溶液を塗布し、乾燥および脱脂させる工程を、所望の膜厚になるまで繰り返し、７５０℃の高速熱処理により結晶化させることにより、作製した。
図４８（Ａ）にＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜のラマンスペクトルを示す。このスペクトルでは、５００ｃｍ−１付近に１つのピークを持つ。これは、図４８（Ｂ）に示す正方晶ＰＺＴＮ（２０／６０／２０）膜のラマンスペクトルとは明らかに異なる。このことから、本実施例のＰＺＴＮ（３６／４４／２０）は稜面体晶であることがわかる。同様にＰＺＴ（５６／４４）も稜面体晶であった。
図４９（Ａ），（Ｂ）にそれぞれＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜およびＰＺＴ（５６／４４）膜のＳＥＭによる断面プロファイルを示す。第１の違いとして、ＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜と下部電極との界面は明瞭であり、ＰＺＴ（５６／４４）膜と下部電極との界面は明瞭でない。第２の違いとして、ＰＺＴ（５６／４４）膜は膜内に組成ずれが起因であると考えられる白点が見られるが、ＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜はこのような白点が見られない。これらから、ＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜はＰＺＴ（５６／４４）膜よりも膜内の組成が均一であり電極との相互拡散が少ないことが考えられる。
図５０（Ａ），（Ｂ）にそれぞれＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜およびＰＺＴ（５６／４４）膜のＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）による深さ方向の組成分析結果を示す。第１の違いとして、ＰＺＴ（５６／４４）膜においてはＺｒとＴｉの組成の深さ方向における揺らぎが大きいが、ＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜においてはすべての元素成分が深さ方向においてほぼ一定である。第２の違いとして、ＰＺＴ（５６／４４）膜においては電極との界面において成分の相互拡散が大いに見られるが、ＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜においては電極との界面においてほとんど成分の相互拡散がない。これらの結果により、断面プロファイルにおける双方の違いが明確に分かった。
図５１にＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜とＰＺＴ（５６／４４）膜の圧電特性（ｄ３３）を示す。ＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜はＰＺＴ膜に比べ大きなｄ３３を有する。これは、ＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜の方がＰＺＴ（５６／４４）膜よりも柔らかい材料であることによるとも考えられるが、前述したＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜の特長である、膜内の組成が均一であり電極との相互拡散が少ないことがより深く関係していると考えられる。一般的に膜における圧電特性はバルクよりも劣るが、この原因として、膜においては電極との間の界面層や組成ずれに起因する異相などの形成により、膜内において圧電定数が高い部分と圧電定数が低い部分が形成され、圧電定数が低い部分において変位が抑えられるためであると考えられる。つまりＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜においては界面層や異相の形成が抑えられるためにＰＺＴ（５６／４４）膜よりも材料本来の圧電特性が生かされており、このことがＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜における圧電定数ｄ３３の大きさに繋がったと考えられる。
また、ＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜は膜内で一様な組成であり電極との界面が清浄であるために大面積においてばらつきが少ない。図５２（Ａ），（Ｂ）に示すように、ＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜は、６インチウェハの中心部と周辺部における配向性はほとんど同じであり、したがってウェハの全域において均一な配向性を示す。このことは、生産性の観点から見たＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜の大きな特長のひとつである。
（参考例）
本例ではＰｂＺｒ０．４Ｔｉ０．６Ｏ３強誘電体膜を作製した。
従来の方法では、２０％程度Ｐｂを過剰に含む溶液を用いるが、これは、揮発Ｐｂの抑制および結晶化温度低減のためである。しかしながら、出来た薄膜で過剰Ｐｂが、どのようになっているかは不明であり、本来ならば最小限のＰｂ過剰量で抑えるべきである。
そこで、過剰Ｐｂが０、５、１０、１５、２０％である１０重量％濃度のＰｂＺｒ０．４Ｔｉ０．６Ｏ３形成用ゾルゲル溶液（溶媒：ｎ−ブタノール）を用い、更に１０重量％濃度のＰｂＳｉＯ３形成用ゾルゲル溶液（溶媒：ｎ−ブタノール）を、それぞれ１モル％添加して、図２６に示すステップＳＴ２０〜ステップＳＴ２５の各工程を行い、２００ｎｍのＰｂＺｒ０．４Ｔｉ０．６Ｏ３強誘電体膜を形成した。この時の表面モフォロジーは図２７（Ａ）〜図２７（Ｃ）に示すようであり、ＸＲＤパターンは図２８（Ａ）〜図２８（Ｃ）に示すようであった。
従来は２０％程度過剰なＰｂが必要であったが、５％過剰のＰｂで十分に結晶化が進行していることが示された。このことは、わずか１モル％のＰｂＳｉＯ３触媒が、ＰＺＴの結晶化温度を下げたために、過剰Ｐｂは殆どいらないことを示している。以降、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ３、およびＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３形成用溶液としては、全て５％Ｐｂ過剰溶液を用いている。
次に、１０重量％濃度のＰｂＺｒＯ３形成用ゾルゲル溶液（溶媒：ｎ−ブタノール）および１０重量％濃度のＰｂＴｉＯ３形成用ゾルゲル溶液（溶媒：ｎ−ブタノール）を４：６の割合で混合した溶液に１０重量％濃度のＰｂＳｉＯ３形成用ゾルゲル溶液（溶媒：ｎ−ブタノール）を、１モル％添加した混合溶液を用いて図２のフローにしたがって、２００ｎｍ−ＰｂＺｒ０．４Ｔｉ０．６Ｏ３強誘電体膜を作製した。この時の、ヒステリシス特性は、図２９（Ａ）および図２９（Ｂ）に示すように、角型性の良好なものであった。しかしながら、同時にリーキーであることがわかった。
また、比較のために、従来の方法で、前述の図２６のフローを用いて、１０重量％濃度のＰｂＺｒ０．４Ｔｉ０．６Ｏ３形成用ゾルゲル溶液（溶媒：ｎ−ブタノール）に１０重量％濃度のＰｂＳｉＯ３形成用ゾルゲル溶液（溶媒：ｎ−ブタノール）を、１モル％添加した混合溶液を用いて、２００ｎｍ−ＰｂＺｒ０．４Ｔｉ０．６Ｏ３強誘電体膜を作製した。この時、ヒステリシス特性は、図３０に示すように、あまり良好なヒステリシスはえられなかった。
そこで、それぞれの強誘電体膜を用いて脱ガス分析を行ったところ、図３１（Ａ）および図３１（Ｂ）のようであった。
図３１（Ａ）に示すように、ＰＺＴゾルゲル溶液で作製した従来の強誘電体膜は、室温から１０００℃までの温度上昇に対して、常にＨやＣに纏わる脱ガスが確認された。
一方、図３１（Ｂ）に示すように、１０重量％濃度のＰｂＺｒＯ３形成用ゾルゲル溶液（溶媒：ｎ−ブタノール）および１０重量％濃度のＰｂＴｉＯ３形成用ゾルゲル溶液（溶媒：ｎ−ブタノール）を４：６の割合で混合した溶液を用いた本願発明による強誘電体膜の場合は、分解するまで殆ど脱ガスが見られないことが判った。
このことは、１０重量％濃度のＰｂＺｒＯ３形成用ゾルゲル溶液（溶媒：ｎ−ブタノール）および１０重量％濃度のＰｂＴｉＯ３形成用ゾルゲル溶液（溶媒：ｎ−ブタノール）を４：６の割合で混合した溶液を用いることで、初めに混合溶液中の１０重量％濃度のＰｂＴｉＯ３形成用ゾルゲル溶液（溶媒：ｎ−ブタノール）によりＰｔ上でＰｂＴｉＯ３が結晶化し、これが結晶初期核となり、またＰｔとＰＺＴとの格子ミスマッチを解消し、ＰＺＴが容易に結晶化したものと思われた。かつ、混合溶液を用いることで、ＰｂＴｉＯ３とＰＺＴが良好な界面で連続して形成され、良好なヒステリシスの角型性へと繋がったものと考えられる。
２．強誘電体メモリ
図３２（Ａ）および図３２（Ｂ）は、本発明の実施形態における、単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置３００の構成を示した図である。図３（Ａ）はその平面図、図３２（Ｂ）は図３２（Ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。強誘電体メモリ装置３００は、図３２（Ａ）および図３２（Ｂ）に示すように、基板３０８上に形成された所定の数配列されたワード線３０１〜３０３と、所定の数配列されたビット線３０４〜３０６とを有する。ワード線３０１〜３０３とビット線３０４〜３０６との間には、上記実施の形態において説明したＰＺＴＮからなる強誘電体膜３０７が挿入され、ワード線３０１〜３０３とビット線３０４〜３０６との交差領域に強誘電体キャパシタが形成される。
この単純マトリクスにより構成されるメモリセルを配列した強誘電体メモリ装置３００において、ワード線３０１〜３０３とビット線３０４〜３０６との交差領域に形成される強誘電体キャパシタヘの書き込みと読み出しは、図示しない周辺の駆動回路や読み出し用の増幅回路等(これらを「周辺回路」と称す)により行う。この周辺回路は、メモリセルアレイと別の基板上にＭＯＳトランジスタにより形成して、ワード線３０１〜３０３およびビット線３０４〜３０６に接続するようにしてもよいし、あるいは基板３０８に単結晶シリコン基板を用いることにより、周辺回路をメモリセルアレイと同一基板上に集積化することも可能である。
図３３は、本実施形態における、メモリセルアレイが周辺回路と共に同一基板上に集積化されている強誘電体メモリ装置３００の一例を示す断面図である。
図３３において、単結晶シリコン基板４０１上にＭＯＳトランジスタ４０２が形成され、このトランジスタ形成領域が周辺回路部となる。ＭＯＳトランジスタ４０２は、単結晶シリコン基板４０１、ソース・ドレイン領域４０５、ゲート絶縁膜４０３、およびゲート電極４０４により構成される。
また、強誘電体メモリ装置３００は、素子分離用酸化膜４０６、第１の層間絶縁膜４０７、第１の配線層４０８、および第２の層間絶縁膜４０９を有する。
また、強誘電体メモリ装置３００は、強誘電体キャパシタ４２０からなるメモリセルアレイを有し、強誘電体メモリ４２０は、ワード線またはビット線となるの下部電極（第１電極または第２電極）４１０、強誘電体相と常誘電体相とを含む強誘電体膜４１１、および強誘電体膜４１１の上に形成されてビット線またはワード線となる上部電極(第２電極または第１電極)４１２から構成される。
さらに、強誘電体メモリ装置３００は、強誘電体キャパシタ４２０の上に第３の層間絶縁膜４１３を有し、第２の配線層４１４により、メモリセルアレイと周辺回路部が接続される。なお、強誘電体メモリ装置３００において、第３の層間絶縁膜４１３と第２の配線層４１４との上には保護膜４１５が形成されている。
以上の構成を有する強誘電体メモリ装置３００によれば、メモリセルアレイと周辺回路部とを同一基板上に集積することができる。なお、図４に示される強誘電体メモリ装置３００は、周辺回路部上にメモリセルアレイが形成されている構成であるが、もちろん、周辺回路部上にメモリセルアレイが配置されず、メモリセルアレイは周辺回路部と平面的に接しているような構成としてもよい。
本実施形態で用いられる強誘電体キャパシタ４２０は、上記実施の形態に係るＰＺＴＮから構成されるため、ヒステリシスの角形性が非常に良く、安定なディスターブ特性を有する。さらに、この強誘電体キャパシタ４２０は、プロセス温度の低温化により周辺回路等や他の素子へのダメージが少なく、またプロセスダメージ(特に水素の還元)が少ないので、ダメージによるヒステリシスの劣化を抑えることができる。したがって、かかる強誘電体キャパシタ４２０を用いることで、単純マトリクス型強誘電体メモリ装置３００の実用化が可能になる。
また図３４（Ａ）には、変形例として１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリ装置５００の構造図を示す。図３４（Ｂ）は、強誘電体メモリ装置５００の等価回路図である。
強誘電体メモリ装置５００は、図３４に示すように、下部電極５０１、プレート線に接続される上部電極５０２、および本実施形態のＰＺＴＮ強誘電体を適用した強誘電体膜５０３からなるキャパシタ５０４(１Ｃ)と、ソース／ドレイン電極の一方がデータ線５０５に接続され、ワード線に接続されるゲート電極５０６を有するスイッチ用のトランジスタ素子５０７(１Ｔ)からなるＤＲＡＭに良く似た構造のメモリ素子である。１Ｔ１Ｃ型のメモリは書き込みおよび読み出しが１００ｎｓ以下と高速で行うことが出来、かつ書き込んだデータは不揮発であるため、ＳＲＡＭの置き換え等に有望である。
３．圧電素子およびインクジェット式記録ヘッド
以下に、本発明の実施形態における、インクジェット式記録ヘッドについて詳細に説明する。
インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。
そして、たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体層を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
図３８は、本発明の一実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略を示す分解斜視図であり、図３９は、図３８の平面図およびＡ−Ａ’断面図であり、図４０は、圧電素子７００の層構造を示す概略図である。図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ１〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。なお、連通部１３は、後述する封止基板３０のリザーバ部３２と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ８００の一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子７００を構成している。ここで、圧電素子７００は、下電極膜６０、圧電体層７０および上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極および圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極および圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子７００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子７００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子７００と当該圧電素子７００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。なお、圧電体層７０は、各圧力発生室１２毎に独立して設けられ、図４０に示すように、複数層の強誘電体膜７１（７１ａ〜７１ｆ）で構成されている。
インクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図４１は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。図４１に示すように、インクジェット式記録ヘッドを有する記録ヘッドユニット１Ａおよび１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａおよび２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａおよび１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａおよび１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物およびカラーインク組成物を吐出するものとしている。そして、駆動モータ６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａおよび１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８上に搬送されるようになっている。
なお、液体噴射ヘッドとしてインクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本発明は、圧電素子を用いた液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。
本実施形態の圧電素子は、上記実施の形態に係るＰＺＴＮ膜を圧電体層に用いるため、次の効果が得られる。
（１）圧電体層中の共有結合性が向上するため、圧電定数を向上させることができる。
（２）圧電体層中のＰｂＯの欠損を抑えることができるため、圧電体層の電極との界面における異相の発生が抑制されて電界が加わり易くなり、圧電素子としての効率を向上させることができる。
（３）圧電体層のリーク電流が抑えられるため、圧電体層を薄膜化することができる。
また、本実施形態の液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置は、上記の圧電体層を含む圧電素子を用いるため、特に次の効果が得られる。
（４）圧電体層の疲労劣化を軽減することができるため、圧電体層の変位量の経時変化を抑えて、信頼性を向上させることができる。
以上に、本発明に好適な実施の形態について述べてきたが、本発明は、上述したものに限られず、発明の要旨の範囲内において種々の変形態様により実施することができる。
本実施形態における強誘電体キャパシタを模式的に示す断面図。 本実施形態におけるＰＺＴＮ膜をスピンコート法で形成するためのフローチャートを示す図。 本実施形態における強誘電体キャパシタのＰ(分極)−Ｖ(電圧)ヒステリシス曲線を示す図。 本実施形態に係る実施例１におけるＰＺＴＮ膜の表面モフォロジーを示す図。 本実施形態に係る実施例１におけるＰＺＴＮ膜の結晶性を示す図。 本実施形態に係る実施例１におけるＰＺＴＮ膜の膜厚と表面モフォロジーとの関係を示す図。 本実施形態に係る実施例１におけるＰＺＴＮ膜の膜厚と結晶性との関係を示す図。 本実施形態に係る実施例１におけるＰＺＴＮ膜の膜厚とヒステリシス特性を示す図。 本実施形態に係る実施例１におけるＰＺＴＮ膜の膜厚とヒステリシス特性を示す図。 本実施形態に係る実施例１におけるＰＺＴＮ膜のリーク電流特性を示す図。 本実施形態に係る実施例１におけるＰＺＴＮ膜の疲労特性およびスタティックインプリント特性を示す図。 本実施形態に係る実施例１におけるオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２保護膜形成のキャパシタ構造を示す図。 本実施形態に係る実施例１におけるオゾンＴＥＯＳによるＳｉＯ２保護膜形成後のキャパシタのヒステリシス特性を示す図。 本実施形態に係る実施例１における従来ＰＺＴ膜のリーク電流特性を示す図。 本実施形態に係る実施例１における従来ＰＺＴキャパシタの疲労特性を示す図。 本実施形態に係る実施例１における従来ＰＺＴキャパシタのスタティックインプリント特性を示す図。 本実施形態に係る実施例２におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。 本実施形態に係る実施例２におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。 本実施形態に係る実施例２におけるＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。 本実施形態に係る実施例２におけるＰＺＴＮ膜のＸ線回折パターンを示す図。 本実施形態に係る実施例２におけるＰＺＴＮ結晶中のＰｂ欠損量とＮｂの組成比の関係を示す図。 ペロブスカイト結晶であるＷＯ３の結晶構造を説明するための図。 本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の形成工程を模式的に示す図。 本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜の格子定数の変化を説明するための図。 本実施形態に係る実施例３におけるＰＺＴＮ膜とＰｔ金属膜との格子不整合率の変化を説明するための図。 本実施形態の参考例における、従来のＰＺＴ膜をスピンコート法で形成するためのフローチャートを示す図。 本実施形態の参考例におけるＰＺＴ膜の表面モフォロジーを示す図。 本実施形態の参考例におけるＰＺＴ膜の結晶性を示す図。 本実施形態の参考例における正方晶ＰＺＴ膜のヒステリシスを示す図。 本実施形態の参考例における従来の正方晶ＰＺＴ膜のヒステリシスを示す図。 本実施形態の参考例における正方晶ＰＺＴ膜の脱ガス分析結果を示す図。 本実施形態における単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置を模式的に示す平面図および断面図。 本実施形態における、メモリセルアレイが周辺回路と共に同一基板上に集積化されている強誘電体メモリ装置の一例を示す断面図。 本実施形態の変形例における１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリを模式的に示す断面図およびその回路図。 ＰＺＴ系強誘電体の構成元素の結合に関する諸特性を示す図。 ブラウンミラライト型結晶構造のショットキー欠陥を説明するための図。 強誘電体の空間電荷分極を説明するための図。 本実施形態に係る記録ヘッドの分解斜視図。 本実施形態に係る記録ヘッドの平面図および断面図。 本実施形態に係る圧電素子の層構造を示す概略図。 本実施形態に係るインクジェット式記録装置の一例を示す概略図。 本実施形態に係るＰＺＴにＴａ又はＷを添加した強誘電体膜のヒステリシス特性を示す図。 本実施形態の実施例４に用いられるサンプルを示す図。 （Ａ），（Ｂ）は、実施例４で得られたＲＢＳおよびＮＲＡ分析結果を示す図。 （Ａ），（Ｂ）は、実施例４で得られたＡＥＳ分析結果を示す図。 実施例４で、ＲＢＳおよびＮＲＡ分析結果によって、酸素原子の拡散距離の求め方を示す図。 実施例４で、ＡＥＳ分析結果によって、酸素原子の拡散距離の求め方を示す図。 本実施形態の実施例５におけるＰＺＴＮ（３６／４４／２０）のラマンスペクトルを示す図。 参照例として正方晶ＰＺＴＮ（２０／６０／２０）のラマンスペクトルを示す図。 本実施形態の実施例５におけるＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜の断面プロファイルを示す図。 本実施形態の実施例５における比較用のＰＺＴ（５６／４４）膜の断面プロファイルを示す図。 本実施形態の実施例５におけるＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜のＥＳＣＡによる深さ方向の組成分析結果を示す図。 比較用のＰＺＴ（５６／４４）膜のＥＳＣＡによる深さ方向の組成分析結果を示す図。 本実施形態の実施例５におけるＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜と比較用のＰＺＴ（５６／４４）膜の圧電特性（ｄ３３）を示し、比較した図。 本実施形態の実施例５におけるＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜を６インチウェハーに成膜した際の、中心部における配向性を示した図。 本実施形態の実施例５におけるＰＺＴＮ（３６／４４／２０）膜を６インチウェハーに成膜した際の、周辺部における配向性を示した図。
符号の説明
１０１ 強誘電体膜、１０２ 第１電極、１０３ 第２電極

Claims (20)

  1. 電極と、該電極上に形成されたＰＺＴ系強誘電体膜と、を含む強誘電体膜積層体において、
    前記ＰＺＴ系強誘電体膜は、Ｔｉ組成のうち、２．５モル％以上４０モル％以下をＮｂに置換し、
    前記電極は、前記ＰＺＴ系強誘電体膜から拡散する酸素をほぼ含まない、強誘電体膜積層体。
  2. 請求項１において、
    前記ＰＺＴ系強誘電体膜の強誘電体は一般式ＰｂＺｒｘＴｉｙＮｂｚで示され、以下の関係、
    ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
    ０≦ｘ≦０．９７５
    が成立する、強誘電体膜積層体。
  3. 請求項１において、
    前記電極における前記ＰＺＴ系強誘電体膜からの酸素の拡散距離は、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）および核反応分析法（ＮＲＡ）によるプロファイルから求めると、１５ｎｍ以下である、強誘電体膜積層体。
  4. 請求項１において、
    前記電極における前記ＰＺＴ系強誘電体膜からの酸素の拡散距離は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によるプロファイルから求めると、３０ｎｍ以下である、強誘電体膜積層体。
  5. 電極と、該電極上に形成されたＰＺＴ系強誘電体膜と、を含む強誘電体膜積層体において、
    前記ＰＺＴ系強誘電体膜は、Ｔｉ組成のうち、２．５モル％以上４０モル％以下をＮｂに置換し、
    前記ＰＺＴ系強誘電体膜は、該ＰＺＴ系強誘電体膜における酸素原子の割合の分布がほぼ一定である、強誘電体膜積層体。
  6. 請求項５において、
    前記ＰＺＴ系強誘電体膜における酸素原子の割合の分布は、該ＰＺＴ系強誘電体膜の膜厚方向での酸素原子の割合のばらつきを、（最大値−最小値）／（最大値と最小値の平均値）で表し、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）および核反応分析法（ＮＲＡ）によるプロファイルから求めると、１％以下である、強誘電体膜積層体。
  7. 請求項５において、
    前記ＰＺＴ系強誘電体膜における酸素原子の割合の分布は、該ＰＺＴ系強誘電体膜の膜厚方向での酸素原子の割合のばらつきを、（最大値−最小値）／（最大値と最小値の平均値）で表し、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によるプロファイルから求めると、３％以下である、強誘電体膜積層体。
  8. 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
    前記ＰＺＴ系強誘電体膜は、該ＰＺＴ系強誘電体膜に含まれる酸素の９５％以上がペロブスカイト構造の酸素位置に存在する、強誘電体膜積層体。
  9. 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
    前記ＰＺＴ系強誘電体膜は、Ｚｒ組成よりもＴｉ組成が多い、強誘電体膜積層体。
  10. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
    Ｔｉ組成のうち、５モル％以上３０モル％以下をＮｂに置換した、強誘電体膜積層体。
  11. 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
    Ｔｉ組成のうち、１０モル％以上３０モル％以下をＮｂに置換した、強誘電体膜積層体。
  12. 請求項１ないし１１のいずれかにおいて、
    前記ＰＺＴ系強誘電体膜は、正方晶系および稜面体晶系の少なくとも一方の結晶構造を有する、強誘電体膜積層体。
  13. 請求項１ないし１２のいずれかにおいて、
    ０．５モル％以上のＳｉ、或いはＳｉおよびＧｅを含む、強誘電体膜積層体。
  14. 請求項１ないし１３のいずれかにおいて、
    ０．５モル％以上、５モル％以下のＳｉ、或いはＳｉおよびＧｅを含む、強誘電体膜積層体。
  15. 請求項１ないし１４のいずれかにおいて、
    前記ＰＺＴ系強誘電体膜は、前記Ｎｂのかわりに、その全部もしくは一部がＴａ、Ｗ、ＶおよびＭｏの少なくとも１種によって置換された、強誘電体膜積層体。
  16. 請求項１ないし１５のいずれかにおいて、
    前記電極は、白金族元素あるいはその合金からなる、強誘電体膜積層体。
  17. 請求項１〜１６のいずれかに記載の強誘電体膜積層体を用いた、強誘電体メモリ。
  18. 請求項１〜１７のいずれかに記載の強誘電体膜積層体を用いた、圧電素子。
  19. 請求項１８に記載の圧電素子を用いた、液体噴射ヘッド。
  20. 請求項１９に記載の液体噴射ヘッドを用いた、プリンタ。
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