KR100719004B1 - 강유전체막 적층체, 강유전체 메모리, 압전 소자, 액체분사 헤드 및 프린터 - Google Patents

강유전체막 적층체, 강유전체 메모리, 압전 소자, 액체분사 헤드 및 프린터 Download PDF

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Abstract

결정 결함이 적고 양호한 특성을 갖는 강유전체막 적층체를 제공한다. 강유전체막 적층체는, 전극(102)과, 그 전극 상에 형성된 PZT계 강유전체막(101)을 포함한다. 강유전체막(101)은, Ti 조성 중, 2.5mol% 이상 40mol% 이하를 Nb로 치환하고, 전극(102)은, 강유전체막으로부터 확산되는 산소를 거의 포함하지 않는다.
결정 결함, 산소, 강유전체막 적층체, 전극

Description

강유전체막 적층체, 강유전체 메모리, 압전 소자, 액체 분사 헤드 및 프린터{FERROELECTRIC FILM LAMINATED BODY, FERROELECTRIC MEMORY, PIEZOELECTRIC ELEMENT, LIQUID JET HEAD, AND PRINTER}
도 1은 본 실시 형태에서의 강유전체 캐패시터를 모식적으로 도시하는 단면도.
도 2는 본 실시 형태에서의 PZTN막을 스핀 코팅법으로 형성하기 위한 플로우차트를 도시하는 도면.
도 3은 본 실시 형태에서의 강유전체 캐패시터의 P(분극)-V(전압) 히스테리시스 곡선을 도시하는 도면.
도 4는 본 실시 형태에 따른 제1 실시예에서의 PZTN막의 표면 모폴로지를 도시하는 도면.
도 5는 본 실시 형태에 따른 제1 실시예에서의 PZTN막의 결정성을 도시하는 도면.
도 6은 본 실시 형태에 따른 제1 실시예에서의 PZTN막의 막 두께와 표면 모폴로지와의 관계를 도시하는 도면.
도 7은 본 실시 형태에 따른 제1 실시예에서의 PZTN막의 막 두께와 결정성과의 관계를 도시하는 도면.
도 8은 본 실시 형태에 따른 제1 실시예에서의 PZTN막의 막 두께와 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 9는 본 실시 형태에 따른 제1 실시예에서의 PZTN막의 막 두께와 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 10은 본 실시 형태에 따른 제1 실시예에서의 PZTN막의 누설 전류 특성을 도시하는 도면.
도 11은 본 실시 형태에 따른 제1 실시예에서의 PZTN막의 피로 특성 및 스태틱 임프린트 특성을 도시하는 도면.
도 12는 본 실시 형태에 따른 제1 실시예에서의 오존 TEOS에 의한 SiO2 보호막 형성의 캐패시터 구조를 도시하는 도면.
도 13은 본 실시 형태에 따른 제1 실시예에서의 오존 TEOS에 의한 SiO2 보호막 형성 후의 캐패시터의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 14는 본 실시 형태에 따른 제1 실시예에서의 종래 PZT막의 누설 전류 특성을 도시하는 도면.
도 15는 본 실시 형태에 따른 제1 실시예에서의 종래 PZT 캐패시터의 피로 특성을 도시하는 도면.
도 16은 본 실시 형태에 따른 제1 실시예에서의 종래 PZT 캐패시터의 스태틱 임프린트 특성을 도시하는 도면.
도 17은 본 실시 형태에 따른 제2 실시예에서의 PZTN막의 히스테리시스 특성 을 도시하는 도면.
도 18은 본 실시 형태에 따른 제2 실시예에서의 PZTN막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 19는 본 실시 형태에 따른 제2 실시예에서의 PZTN막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 20은 본 실시 형태에 따른 제2 실시예에서의 PZTN막의 X선 회절 패턴을 도시하는 도면.
도 21은 본 실시 형태에 따른 제2 실시예에서의 PZTN 결정 중의 Pb 결손량과 Nb의 조성비의 관계를 도시하는 도면.
도 22는 페로브스카이트 결정인 WO3의 결정 구조를 설명하기 위한 도면.
도 23은 본 실시 형태에 따른 제3 실시예에서의 PZTN막의 형성 공정을 모식적으로 도시하는 도면.
도 24는 본 실시 형태에 따른 제3 실시예에서의 PZTN막의 격자 상수의 변화를 설명하기 위한 도면.
도 25는 본 실시 형태에 따른 제3 실시예에서의 PZTN막과 Pt 금속막의 격자 부정합율의 변화를 설명하기 위한 도면.
도 26은 본 실시 형태의 참고예에서의, 종래의 PZT막을 스핀 코팅법으로 형성하기 위한 플로우차트를 도시하는 도면.
도 27은 본 실시 형태의 참고예에서의 PZT막의 표면 모폴로지를 도시하는 도 면.
도 28은 본 실시 형태의 참고예에서의 PZT막의 결정성을 도시하는 도면.
도 29는 본 실시 형태의 참고예에서의 정방정 PZT막의 히스테리시스를 도시하는 도면.
도 30은 본 실시 형태의 참고예에서의 종래의 정방정 PZT막의 히스테리시스를 도시하는 도면.
도 31은 본 실시 형태의 참고예에서의 정방정 PZT막의 탈가스 분석 결과를 도시하는 도면.
도 32는 본 실시 형태에서의 단순 매트릭스형의 강유전체 메모리 장치를 모식적으로 도시하는 평면도 및 단면도.
도 33은 본 실시 형태에서의, 메모리 셀 어레이가 주변 회로와 함께 동일 기판 상에 집적화되어 있는 강유전체 메모리 장치의 일례를 도시하는 단면도.
도 34는 본 실시 형태의 변형예에서의 1T1C형 강유전체 메모리를 모식적으로 도시하는 단면도 및 그 회로도.
도 35는 PZT계 강유전체의 구성 원소의 결합에 관한 여러가지 특성을 도시하는 도면.
도 36은 브라운 미러 라이트형 결정 구조의 쇼트키 결함을 설명하기 위한 도면.
도 37은 강유전체의 공간 전하 분극을 설명하기 위한 도면.
도 38은 본 실시 형태에 따른 기록 헤드의 분해 사시도.
도 39는 본 실시 형태에 따른 기록 헤드의 평면도 및 단면도.
도 40은 본 실시 형태에 따른 압전 소자의 층 구조를 도시한 개략도.
도 41은 본 실시 형태에 따른 잉크제트식 기록 장치의 일례를 도시한 개략도.
도 42는 본 실시 형태에 따른 PZT에 Ta 또는 W를 첨가한 강유전체막의 히스테리시스 특성을 도시하는 도면.
도 43은 본 실시 형태의 제4 실시예에 이용되는 샘플을 도시하는 도면.
도 44의 (A), (B)는, 제4 실시예에서 얻어진 RBS 및 NRA 분석 결과를 도시하는 도면.
도 45의 (A), (B)는, 제4 실시예에서 얻어진 AES 분석 결과를 도시하는 도면.
도 46은 제4 실시예에서, RBS 및 NRA 분석 결과에 의해, 산소 원자의 확산 거리를 구하는 방법을 도시하는 도면.
도 47은 제4 실시예에서, AES 분석 결과에 의해, 산소 원자의 확산 거리를 구하는 방법을 도시하는 도면.
도 48a는 본 실시 형태의 제5 실시예에서의 PZTN(36/44/20)의 라만 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 48b는 참조예로서 정방정 PZTN(20/60/20)의 라만 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 49a는 본 실시 형태의 제5 실시예에서의 PZTN(36/44/20)막의 단면 프로파 일을 도시하는 도면.
도 49b는 본 실시 형태의 제5 실시예에서의 비교용의 PZT(56/44)막의 단면 프로파일을 도시하는 도면.
도 50a는 본 실시 형태의 제5 실시예에서의 PZTN(36/44/20)막의 ESCA에 의한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 도시하는 도면.
도 50b는 비교용의 PZT(56/44)막의 ESCA에 의한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 도시하는 도면.
도 51은 본 실시 형태의 제5 실시예에서의 PZTN(36/44/20)막과 비교용의 PZT(56/44)막의 압전 특성(d33)을 나타내어, 비교한 도면.
도 52a는 본 실시 형태의 제5 실시예에서의 PZTN(36/44/20)막을 6인치 웨이퍼에 성막했을 때의, 중심부에서의 배향성을 도시한 도면.
도 52b는 본 실시 형태의 제5 실시예에서의 PZTN(36/44/20)막을 6인치 웨이퍼에 성막했을 때의, 주변부에서의 배향성을 도시한 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
101 : 강유전체막
102 : 제1 전극
103 : 제2 전극
<특허 문헌1> 일본 특개평9-116107호 공보
본 발명은, 강유전체막 적층체, 및 강유전체막 적층체를 갖는 강유전체 캐패시터를 이용하여 구성되는 강유전체 메모리, 압전 소자, 액체 분사 헤드 및 프린터에 관한 것이다.
최근, PZT, SBT 등의 강유전체막이나, 이것을 이용한 강유전체 캐패시터, 강유전체 메모리 장치 등의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 강유전체 메모리 장치의 구조는 1T, 1T1C, 2T2C, 단순 매트릭스형으로 대별할 수 있다. 이 중에서, 1T형은 구조 상 캐패시터에 내부 전계가 발생하기 때문에 리텐션(데이터 유지)가 1개월로 짧아, 일반 반도체에서 요구되는 10년 보증은 불가능하다고들 한다. 1T1C형, 2T2C형은, DRAM과 거의 동일한 구성이고, 또한 선택용 트랜지스터를 갖기 때문에, DRAM의 제조 기술을 살릴 수 있고, 또한 SRAM급의 기입 속도가 실현되기 때문에, 현재까지 256kbit 이하의 소용량품이 상품화되고 있다.
지금까지 강유전체 재료로서는, 주로 Pb(Zr, Ti)O3(PZT)가 이용되고 있지만, 상기 재료의 경우, Zr/Ti 비가 52/48 혹은 40/60이라고 하는, 능면체정(稜面體晶) 및 정방정(正方晶)의 혼재 영역 및 그 근방의 조성이 이용되고, 또한 La, Sr, Ca 라고 하는 원소를 도핑하여 이용하고 있다. 이 영역이 이용되고 있는 것은, 메모리 소자에 가장 필요한 신뢰성을 확보하기 위해서이다. 원래 히스테리시스 형상은 Ti를 풍부하게 포함하는 정방정 영역이 양호한 것이지만, 이온성 결정 구조에 기인 하는 쇼트키 결함이 발생하고, 이것이 원인으로, 누설 전류 특성 혹은 임프린트 특성(소위 히스테리시스의 변형의 정도) 불량이 발생하여, 신뢰성을 확보하는 것이 곤란하다.
한편, 단순 매트릭스형은, 1T1C형, 2T2C형에 비교하여 셀 사이즈가 작고, 또한 캐패시터의 다층화가 가능하기 때문에, 고집적화, 저비용화가 기대되고 있다.
또한, 종래의 단순 매트릭스형 강유전체 메모리 장치에 관해서는, 일본 특개평9-116107호 공보 등에 개시되어 있다. 상기 공개 공보에서는, 메모리 셀에의 데이터 기입 시에, 비선택 메모리 셀에 기입 전압의 1/3의 전압을 인가하는 구동 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 기술에서는, 동작에 필요하게 되는 강유전체 캐패시터의 히스테리시스 루프에 관해서는, 구체적으로 기재되어 있지 않다. 실제로 동작이 가능한 단순 매트릭스형 강유전체 메모리 장치를 얻기 위해서는 각형성이 양호한 히스테리시스 루프가 필요 불가결하다. 이것에 대응 가능한 강유전체 재료로서는, Ti가 풍부한 정방정의 PZT가 후보로서 생각되어지지만, 이미 상술한 1T1C 및 2T2C형 강유전체 메모리와 마찬가지로 신뢰성의 확보가 가장 중요한 과제로 된다.
또한, PZT 정방정은, 메모리 용도에 적합한 각형성을 갖는 히스테리시스 특성을 나타내지만, 신뢰성이 결여되어 실용화되어 있지 않다. 그 이유는, 이하와 같다.
우선, 결정화 후의 PZT 정방정 박막은, Ti 함유율이 높으면 높을수록, 누설 전류 밀도가 높아지는 경향이 있다. 또한, + 혹은 -방향 중 어느 한쪽에 1회만 데 이터를 기입하고, 100℃로 가열 유지한 후, 데이터를 판독하는, 소위 스태틱 임프린트 시험을 행하면, 24 시간 후에는, 기입한 데이터가 거의 남아 있지 않다. 이들은, 이온성 결정인 PZT 및 PZT의 구성 원소인 Pb와 Ti 자신이 떠안고 있는 본질적인 것으로, 이것이 구성 원소의 대부분이 Pb 및 Ti로 이루어지는 PZT 정방정 박막이 떠안고 있는 최대 과제로 되어 있다. 이 과제는, PZT 페로브스카이트가 이온성 결정인 것이 커서, PZT가 떠안고 있는 본질적인 것이다.
도 35는 PZT의 각 구성 원소의 결합에 관련된 주된 에너지의 일람이다. PZT는 결정화 후에 산소 보이드를 많이 포함하는 것이 알려져 있다. 즉, 도 35로부터, Pb-O는 PZT 구성 원소 중, 결합 에너지가 가장 작고, 소성 가열 시나, 분극 반전 시에 간단히 끊어지는 것이 예상된다. 즉, Pb가 빠지면 전하 중성의 원리에 의해 O가 빠진다.
이어서, 임프린트 시험 등의 가열 유지 시에는, PZT의 각 구성 원소는 진동하여 충돌을 반복하고 있게 되지만, PZT 구성 원소 중에서 Ti는 가장 가볍고, 고온 유지 시의 진동 충돌에 의해 빠지기 쉽다. 따라서, Ti가 빠지면 전하 중성의 원리에 의해 O가 빠진다. 또한, Pb:+2, Ti:+4의 최대 가수로 결합에 기여하고 있기 때문에, O가 빠지는 것 이외에 전하 중성이 성립되지 않는다. 즉, PZT는 Pb 및 Ti라고 하는 양이온 하나에 대하여 O라는 음이온이 2개 빠지기 쉬워, 소위 쇼트키 결함을 용이하게 형성한다.
여기서, PZT 결정 중 산소 결손에 의한 누설 전류의 발생의 메카니즘에 대하 여 설명한다. 도 36의 (A)∼도 36의 (C)는, 일반식 ABO2.5로 표현되는 브라운 미러 라이트형 결정 구조를 갖는 산화물 결정에서의 누설 전류의 발생을 설명하기 위한 도면이다. 도 36의 (A)에 도시한 바와 같이, 브라운 미러 라이트형 결정 구조는, 일반식 ABO3으로 표현되는 PZT 결정 등이 갖는 페로브스카이트형 결정 구조에 대하여 산소 결손을 갖는 결정 구조이다. 그리고, 도 36의 (B)에 도시한 바와 같이, 브라운 미러 라이트형 결정 구조에서는, 양이온의 이웃에는 산소 이온이 오기 때문에, 양이온 결함은, 그다지 누설 전류 증대의 원인으로는 되기 어렵다. 그러나, 도 36의 (C)에 도시한 바와 같이, 산소 이온은 PZT 결정 전체에 직렬로 연결되어 있고, 산소 결손이 증가함으로써 결정 구조가 브라운 미러 라이트형 결정 구조로 되면, 누설 전류도 그것에 따라 증대하는 것이다.
또한, 상기한 누설 전류의 발생 외에 추가적으로, Pb 및 Ti의 결손이나, 그것에 수반하는 O의 결손은, 소위 격자 결함이고, 도 37에 도시한 바와 같은 공간 전하 분극의 원인으로 된다. 그러면, PZT 결정에는 강유전체의 분극에 의한 전계에 의해 격자 결함에 의한 반전계가 발생하게 되어, 소위 바이어스 전위가 걸린 상태로 되는데, 그 결과, 히스테리시스가 시프트 혹은 감극한다. 또한, 이 현상은, 온도가 높아질수록 빠르게 발생한다.
이상은 PZT가 떠안고 있는 본질적인 문제로서, 순수한 PZT에서는 상기한 문제를 해결하기 곤란하다고 생각되어, 현재에 이를 때까지 정방정의 PZT를 이용한 메모리 소자로 충분한 특성을 갖는 것은 실현되지 않는다.
본 발명의 목적은, 결정 결함이 적고 우수한 특성을 갖는 강유전체막 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은, 1T1C, 2T2C 및 단순 매트릭스형 강유전체 메모리 중 어디에도 사용 가능한 히스테리시스 특성을 갖는 강유전체 캐패시터를 포함하는, 1T1C, 2T2C 및 단순 매트릭스형의 강유전체 메모리를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 강유전체막 적층체를 이용한 압전 소자, 액체 분사 헤드 및 프린터를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체는, 전극과, 그 전극 상에 형성된 PZT계 강유전체막을 포함하는 강유전체막 적층체에서,
상기 PZT계 강유전체막은, Ti 조성 중, 2.5mol% 이상 40mol% 이하를 Nb로 치환하고,
상기 전극은, 상기 PZT계 강유전체막으로부터 확산되는 산소를 거의 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체에서, 상기 PZT계 강유전체막의 강유전체는 일반식 PbZrxTiyNbz로 표현되고, 이하의 관계,
x+y+z=1
0≤x≤0.975
가 성립된다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체에서, 상기 전극에서의 상기 PZT계 강유전체막으로부터의 산소의 확산 거리는, 러더포드 후방 산란 분석법(RBS) 및 핵반응 분석법(NRA)에 의한 프로파일로부터 구하면 15㎚ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체에서, 상기 전극에서의 상기 PZT계 강유전체막으로부터의 산소의 확산 거리는, 오제 전자 분광법(AES)에 의한 프로파일로부터 구하면 30㎚ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체는, 전극과, 그 전극 상에 형성된 PZT계 강유전체막을 포함하는 강유전체막 적층체에서,
상기 PZT계 강유전체막은, Ti 조성 중, 2.5mol% 이상 40mol% 이하를 Nb로 치환하고,
상기 PZT계 강유전체막은, 그 PZT계 강유전체막에서의 산소 원자의 비율의 분포가 거의 일정하다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체에서, 상기 PZT계 강유전체막에서의 산소 원자의 비율의 분포는, 그 PZT계 강유전체막의 막 두께 방향으로의 산소 원자의 비율의 변동을, (최대값-최소값)/(최대값과 최소값의 평균값)으로 나타내고, 러더포드 후방 산란 분석법(RBS) 및 핵반응 분석법(NRA)에 의한 프로파일로부터 구하면 1% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체에서, 상기 PZT계 강유전체막에서의 산소 원자의 비율의 분포는, 그 PZT계 강유전체막의 막 두께 방향으로의 산소 원자의 비 율의 변동을, (최대값-최소값)/(최대값과 최소값의 평균값)으로 나타내고, 오제 전자 분광법(AES)에 의한 프로파일로부터 구하면 3% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체에서, 상기 PZT계 강유전체막은, 그 PZT계 강유전체막에 포함되는 산소의 95% 이상이 페로브스카이트 구조의 산소 위치에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체에서, 상기 PZT계 강유전체막은, Zr 조성보다도 Ti 조성을 많게 할 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체에서, Ti 조성 중, 5mol% 이상 30mol% 이하를 Nb로 치환할 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체에서, Ti 조성 중, 10mol% 이상 30mol% 이하를 Nb로 치환할 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체에서, 상기 PZT계 강유전체막은, 정방정계 및 능면체정계 중 적어도 어느 한쪽의 결정 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체에서, 0.5mol% 이상의 Si 혹은 Si 및 Ge를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체에서, 0.5mol% 이상, 5mol% 이하의 Si 혹은 Si 및 Ge를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체에서, 상기 PZT계 강유전체막은, 상기 Nb 대신에, 그 전부 혹은 일부가 Ta, W, V 및 Mo 중 적어도 1종에 의해 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체막 적층체에서, 상기 전극은, 백금족 원소 혹은 그 합금으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체 메모리는, 본 발명의 강유전체막 적층체를 이용하고 있다.
본 발명에 따른 압전 소자는, 본 발명의 강유전체막을 이용하고 있다.
본 발명에 따른 액체 분사 헤드는, 본 발명의 압전 소자를 이용하고 있다.
본 발명에 따른 프린터는, 본 발명의 액체 분사 헤드를 이용하고 있다.
또한, 본 발명은, 상기 강유전체막 적층체를 이용한, 강유전체 메모리 및 압전 소자에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 강유전체 메모리는, 미리 Si 웨이퍼 상에 형성된 CMOS 트랜지스터의 소스 혹은 드레인 전극 중 어느 한쪽과 도통하고 있는 제1 전극과 상기 제1 전극 상에 형성된 강유전체막, 상기 강유전체막 상에 형성된 제2 전극을 포함하고, 상기 제1 전극, 상기 강유전체막 및 상기 제2 전극으로 구성되는 캐패시터가, 미리 Si 웨이퍼 상에 형성된 CMOS 트랜지스터에 의해 선택 동작을 행하는 강유전체 메모리로서, 상기 강유전체막은, Ti 비율이 50% 이상인 정방정 PZT로 이루어지고, Ti 조성 중 5mol% 이상 40mol% 이하가 Nb로 치환되고, 동시에 1mol% 이상의 Si 및 Ge를 포함하는 강유전체막으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 강유전체 메모리는, 미리 만들어진 제1 전극과, 상기 제1 전극과 교차하는 방향으로 배열된 제2 전극과, 적어도 상기 제1 전극과 상기 제2 전극과의 교차 영역에 배치된 강유전체막을 포함하고, 상기 제1 전극, 상기 강 유전체막 및 상기 제2 전극으로 구성되는 캐패시터가 매트릭스 형상으로 배치된 강유전체 메모리로서, 상기 강유전체막은, Ti 비율이 50% 이상인 정방정 PZT로 이루어지고, Ti 조성 중 5mol% 이상 40mol% 이하가 Nb로 치환되고, 동시에 1mol% 이상의 Si 및 Ge를 포함하는 강유전체막으로 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명에 적합한 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.
1. 강유전체막 적층체, 강유전체 캐패시터, 및 이들의 제조 방법
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 강유전체막 적층체를 적용한 강유전체 캐패시터(100)를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 강유전체 캐패시터(100)는, 강유전체막(101), 제1 전극(102), 및 제2 전극(103)으로 구성된다.
제1 전극(102) 및 제2 전극(103)은, Pt, Ir, Ru 등의 백금족 원소의 단체 또는 백금족 원소를 주체로 한 복합 재료로 이루어진다. 제1 전극(102) 및 제2 전극(103)에 강유전체의 원소가 확산되면 전극과 강유전체막(101)과의 계면부에 조성 어긋남이 발생하여 히스테리시스의 각형성이 저하하기 때문에, 제1 전극(102) 및 제2 전극(103)에는 강유전체의 원소가 확산되지 않는 치밀성이 요구된다. 제1 전극(102) 및 제2 전극(103)의 치밀성을 올리기 위해서는, 예를 들면, 질량이 무거운 가스에 의해 스퍼터 성막하는 방법, Y, La 등의 산화물을 백금족 원소로 이루어지는 전극 내에 분산시키는 등의 방법이 취해지는 경우도 있다. 본 발명에서는, 후술한 바와 같이 강유전체막으로부터 전극으로의 산소의 확산은 거의 인지되지 않는다.
강유전체막(101)은, Pb, Zr, Ti를 구성 원소로서 포함하는 산화물로 이루어지는 PZT계 강유전체를 이용하여 형성된다. 특히, 본 실시 형태에서는, 이 강유전체막(101)을 Ti 사이트에 Nb를 도핑한 Pb(Zr, Ti, Nb)O3(PZTN)를 채용하는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 PZT계 강유전체막의 강유전체는 일반식 PbZrxTiyNbz로 표현되고, 이하의 관계,
x+y+z=1
0≤x≤0.975
가 성립된다.
구체적으로 설명하면, 강유전체막(101)은, Ti 조성 중, 2.5mol% 이상 40mol% 이하, 바람직하게는 5mol% 이상 30mol% 이하, 보다 바람직하게는 10mol% 이상 30mol% 이하를 Nb로 치환할 수 있다.
또한, 전극(102, 103)은, 강유전체막(101)으로부터 확산되는 산소를 거의 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 이것은, 이하의 분석법에 의해 확인된다. 구체적으로 설명하면, 전극에서의 강유전체막으로부터의 산소의 확산 거리는, 러더포드 후방 산란 분석법(RBS) 및 핵반응 분석법(NRA)에 의한 프로파일로부터 구하면 15㎚ 이하일 수 있다. 또한, 전극에서의 강유전체막으로부터의 산소의 확산 거리는, 오제 전자 분광법(AES)에 의한 프로파일로부터 구하면 30㎚ 이하일 수 있다. 이들의 분석법을 이용한 확산 거리를 구하는 방법에 대해서는, 나중에 상술하겠다.
RBS 및 NRA는, 모두 수 MeV의 고에너지 이온 빔을 시료 원자에 조사하여, 산란 혹은 반응에 의해 나온 입자를 검출하여, 원소마다의 깊이 방향의 분포를 분석하는 방법이다. 각각의 방법마다 검출이 가장 자신있는 원소와 그렇지 못한 원소가 존재하기 때문에, 양자는 병용된다.
AES는, 수 keV의 전자선을 시료 원자에 조사하여, 빠진 전자를 분석하여 시료 표면 근처의 원소마다의 비율을 분석하는 방법이다. AES에서는 시료 표면 가까이밖에 분석할 수 없기 때문에, 깊이마다의 원소의 분포를 분석하는 경우에는, 시료 표면을 깎으면서 분석한다.
RBS 및 NRA는, 고에너지 이온 빔을 이용하기 때문에 일반적인 방법은 아니지만, 검출되는 입자에 깊이의 정보가 포함되기 때문에, 깊이 방향의 정밀도가 높은 분석 방법이다. 한편, AES는, 검출되는 전자에 깊이의 정보가 포함되지 않기 때문에 전자만큼은 깊이 방향의 정밀도는 높지 않지만, 일반적으로 이용되는 분석 방법 중 하나로서, 이들 중에서는 깊이 방향의 정밀도가 높은 분석 방법이다.
이상과 같이, 본 실시 형태의 강유전체막 적층체는, PZTN으로 이루어지는 강유전체막을 갖고, 후술하는 바와 같이, 725℃라는 고온 조건 하에서도, 강유전체막의 산소 원자가 전극 내에 수십㎚ 이하의 깊이로 확산되는 것에 그쳐, PZT에 비교하여 매우 작은 확산 거리라고 할 수 있다. 이와 같이, 전극으로의 산소의 확산이 매우 적고, 종래의 PZT에 비교하면 거의 없다고 할 수 있기 때문에, 전극과 강유전체막과의 계면부에 조성 어긋남이 발생하여 히스테리시스의 각형성이 저하하지 않는다.
또한, 본 실시 형태의 강유전체막 적층체에서, 강유전체막은, 상기 강유전체막에서의 산소 원자의 비율의 분포가 거의 일정한 것에도 특징을 갖는다.
구체적으로 설명하면, 강유전체막에서의 산소 원자의 비율의 분포는, 상기 강유전체막의 막 두께 방향으로의 산소 원자의 비율의 변동을, (최대값-최소값)/(최대값과 최소값의 평균값)으로 나타내며, RBS 및 NRA에 의한 프로파일로부터 구하면 1% 이하일 수 있다. 또한, 마찬가지의 변동을, AES에 의한 프로파일로부터 구하면 3% 이하일 수 있다. 산소 원자의 비율의 구체적인 변동을 구하는 방법에 대해서는, 나중에 상술하겠다.
이상과 같이, 본 실시 형태에서, 강유전체막에서의 산소 원자의 비율의 변동이 적은 것은, 산소 원자의 거의 모두가 강유전체에서 본래 있어야 될 격자 위치에 있고, 또한 산소 원자의 결함에 기인하는 결정 격자의 붕괴가 거의 보이지 않는 것을 의미한다. 즉, 강유전체막에 포함되는 산소는, 그 95% 이상이 페로브스카이트 구조의 산소 위치에 존재한다고 할 수 있다. 이것은, 가장 이동하기 쉬운 산소뿐만 아니라, 다른 원소, 예를 들면 Pb, Zr, Ti가 확산되기 어려운 것을 의미하며, PZTN의 막 자체가 배리어성, 예를 들면 산소 배리어성을 갖는다.
본 실시 형태의 강유전체막 적층체에서는, 강유전체막은, Zr 조성보다도 Ti 조성이 많을 수 있다. 구체적으로 설명하면, Ti의 비율이 50% 이상일 수 있다. 또한, 강유전체막은, 정방정계 및 능면체정계 중 적어도 어느 한쪽의 결정 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서, PZTN이 전술한 특징을 갖는 것은, 이하의 이유에 의한다고 생 각되어진다. 즉, Nb는 Ti와 사이즈(이온 반경이 가깝고, 원자 반경은 동일함)가 거의 동일하고, 무게가 2배이며, 격자 진동에 의한 원자간의 충돌에 의해서도 격자로부터 원자가 빠지기 어렵다. 또한 원자가는, +5가로 안정되고, 비록 Pb가 빠져도, Nb5+에 의해 빠진 Pb의 가수를 보충할 수 있다. 또한 결정화 시에, Pb가 빠졌다고 해도, 사이즈가 큰 O가 빠지는 것보다, 사이즈가 작은 Nb가 유입되는 것이 더 용이하다.
또한, Nb는 +4가도 존재하기 때문에, Ti4+ 대신에 충분히 행하는 것이 가능하다. 또한, 실제로는 Nb는 공유결합성이 매우 강하므로, Pb도 빠지기 어렵게 되어 있다고 생각되어진다(H. Miyazawa, E. Natori, S. Miyashita ; Jpn. J. Appl. Phys. 39(2000)5679).
지금까지도, PZT에의 Nb 도핑은, 주로 Zr가 풍부한 능면체정 영역에서 행해져 왔지만, 그 양은, 0.2∼0.025mol%(J. Am. Ceram. Soc, 84(2001)902 ; Phys. Rev. Let, 83(1999)1347) 정도로 적은 것이다. 이와 같이 Nb를 다량으로 도핑할 수 없었던 요인은, Nb를 예를 들면 10mol% 첨가하면, 결정화 온도가 800℃ 이상으로 상승하는 것에 의한 것이었다고 판단된다.
따라서, 강유전체막(101)을 형성할 때에는, 또한 PbSiO3 실리케이트를 예를 들면, 1∼5mol%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라 PZTN의 결정화 에너지를 경감시킬 수 있다. 즉, 강유전체막(101)의 재료로서 PZTN을 이용하는 경 우, Nb 첨가와 함께, PbSiO3 실리케이트를 첨가함으로써 PZTN의 결정화 온도의 저감을 도모할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서, 강유전체막(101)에는, PZT에 대하여 Nb 대신에 Ta, W, V, Mo를 첨가물질로서 첨가해도 동등한 효과를 갖는다. 또한, Mn을 첨가 물질로서 이용해도 Nb에 준한 효과를 갖는다. 또한, 마찬가지의 사고 방식으로, Pb가 빠지는 것을 방지하기 위해, +3가 이상의 원소로 Pb를 치환하는 것도 생각되어지는데, 이들의 후보로서, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 등의 란탄족계를 들 수 있다. 덧붙여, 결정화를 촉진하는 첨가제로서, 실리케이트(Si)가 아니고 겔마네이트(Ge)를 이용할 수도 있다. 도 42의 (A)에, PZT에 대하여 Nb 대신에 10mol%의 Ta를 첨가 물질로서 이용한 경우의 히스테리시스 특성을 나타낸다. 또한, 도 42의 (B)에, PZT에 대하여 Nb 대신에 10mol%의 W를 첨가 물질로서 이용한 경우의 히스테리시스 특성을 도시한다. Ta를 이용한 경우에도 Nb 첨가와 동등한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, W를 이용한 경우에도 절연성이 양호한 히스테리시스 특성이 얻어지는 점에서 Nb 첨가와 동등한 효과가 있는 것을 알 수 있다.
이어서, 본 실시 형태의 강유전체 캐패시터(100)에 적용되는 PZTN 강유전체막(101)의 성막 방법의 일례를 설명한다.
PZTN 강유전체막(101)은, Pb, Zr, Ti, 및 Nb 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제1∼제3 원료 용액으로 이루어지는 혼합 용액을 준비하고, 이들의 혼합액에 포 함되는 산화물을 열 처리 등에 의해 결정화시킬 수 있다.
제1 원료 용액으로서는, PZTN 강유전체상(相)의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Zr에 의한 PbZrO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위해 축중합체를 n-부탄올 등의 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을 예시할 수 있다.
제2 원료 용액으로서는, PZTN 강유전체상의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Ti에 의한 PbTiO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위해 축중합체를 n-부탄올 등의 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을 예시할 수 있다.
제3 원료 용액으로서는, PZTN 강유전체상의 구성 금속 원소 중, Pb 및 Nb에 의한 PbNbO3 페로브스카이트 결정을 형성하기 위해 축중합체를 n-부탄올 등의 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을 예시할 수 있다.
상기 제1, 제2 및 제3 원료 용액을 이용하여, 예를 들면, PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)로 이루어지는 강유전체막(101)을 형성하는 경우, (제1 원료 용액) : (제2 원료 용액) : (제3 원료 용액) = 2 : 6 : 2의 비로 혼합하게 되지만, 이 혼합 용액을 그대로 결정화시키려고 해도, PZTN 강유전체막(101)을 제작하기 위해서는, 높은 결정화 온도를 필요로 한다. 즉, Nb를 혼합하면, 결정화 온도가 급격히 상승하여, 700℃ 이하의 소자화 가능한 온도 범위에서는 결정화가 불가능하기 때문에, 종래에는 5mol% 이상의 Nb는 Ti의 치환 원소로서는 이용되지 않아, 지금까지는 첨가제의 영역을 넘지 않았다. 또한, Ti가 Zr보다도 많이 포함되는 PZT 정방정에서는 전혀 예가 없었다. 이것은, 참고 문헌 J. Am. Ceram. Soc, 84(20001)902 이나 Phys. Rev. Let, 83(1999)1347 등으로부터 분명히 알 수 있다.
따라서, 본 실시 형태에서는, 상기 과제를, 제4 원료 용액으로서의, PbSiO3 결정을 형성하기 위해 축중합체를 n-부탄올 등의 용매에 무수 상태에서 용해한 용액을 예를 들면, 1mol% 이상 5mol% 이하로 상기 혼합 용액 내에 더 첨가함으로써 해결할 수 있다.
즉, 상기 제1, 제2, 제3 및 제4 용액의 혼합 용액을 이용함으로써, PZTN의 결정화 온도를 700℃ 이하의 소자화 가능한 온도 범위에서 결정화시키는 것이 가능하게 된다.
구체적으로 설명하면, 도 2에 도시한 플로우차트에 따라 강유전체막(101)을 성막한다. 혼합 용액 도포 공정(단계 ST11), 알콜 제거 공정∼건조 열 처리 공정∼탈지 열 처리 공정(단계 ST12, 단계 ST13)의 일련의 공정을 원하는 횟수 행하여, 그 후에 결정화 어닐링(단계 ST14)에 의해 소성하여 강유전체막(101)을 형성한다.
각 공정에서의 조건의 예를 하기에 기재한다.
처음에 Si 기판 상에 Pt 등의 전극용 귀금속을 피복하여 하부 전극을 성막한다(단계 ST10). 이어서, 혼합액의 도포를 스핀 코팅 등의 도포법으로 행한다(단계 ST11). 구체적으로 설명하면, Pt 피복 기판 상에 혼합 용액을 적하시킨다. 적하된 용액을 기판 전면에 널리 퍼뜨릴 목적으로 500rpm 정도로 스핀을 행한 후, 50rpm 이하로 회전수를 저하시켜 10초정도 회전시킨다. 건조 열 처리 공정은 150℃∼180℃에서 행한다(단계 ST13). 건조 열 처리는 대기 분위기 하에서 핫 플레이 트 등을 이용하여 행한다. 마찬가지로 탈지 열 처리 공정에서는 300℃∼350℃로 유지된 핫 플레이트 상에서, 대기 분위기 하에서 행한다(단계 ST13). 결정화를 위한 소성은, 산소 분위기 속에서 서멀 래피드 어닐링(RTA) 등을 이용하여 행한다(단계 ST14).
또한 소결 후의 막 두께는 100∼200㎚ 정도로 할 수 있다. 이어서, 상부 전극을 스퍼터법 등에 의해 형성한 후에(단계 ST15), 제2 전극과 강유전체 박막과의 계면 형성, 및 강유전체 박막의 결정성 개선을 목적으로 하여 포스트 어닐링을, 소성 시와 마찬가지로, 산소 분위기 속에서 RTA 등을 이용하여 행하여(단계 ST16), 강유전체 캐패시터(100)를 얻는다.
이하에서는, PZTN 강유전체막(101)을 이용하는 것에 의한 강유전체 캐패시터(100)에의 히스테리시스 특성에의 영향을 고찰한다.
도 3은, 강유전체 캐패시터(100)의 P(분극)-V(전압) 히스테리시스 곡선을 모식적으로 도시한 도면이다. 우선, 전압 +Vs 인가하면 분극량 P(+Vs)로 되고, 그 후, 전압을 0으로 하면 분극량 Pr로 된다. 또한, 전압을 -1/3Vs로 했을 때, 분극량은 P(-1/3 Vs)로 된다. 그리고, 전압을 -Vs로 했을 때에는 분극량은 P(-Vs)로 되고, 다시 전압 0으로 했을 때에 분극량 -Pr로 된다. 또한, 전압을 +1/3Vs로 했을 때에는, 분극량은 P(+1/3Vs)로 되고, 다시 전압을 +Vs로 했을 때, 분극량은 다시 P(+Vs)로 되돌아간다.
또한, 강유전체 캐패시터(100)는, 히스테리시스 특성에서 이하와 같은 특징도 갖는다. 우선, 일단 전압 Vs를 인가하여 분극량 P(+Vs)로 한 후, -1/3Vs의 전 압을 인가하고, 또한 인가 전압을 0으로 했을 때, 히스테리시스 루프는 도 3에서 화살표 A로 나타내는 궤적을 찾아가, 분극량은 안정된 값 PO(0)을 갖는다. 또한, 일단 전압 -Vs를 인가하여 분극량을 P(-Vs)로 한 후, +1/3Vs의 전압을 인가하고, 또한 인가 전압을 0로 했을 때, 히스테리시스 루프는 도 2에서 화살표 B로 나타내는 궤적을 찾아가, 분극량은 안정된 값 PO(1)을 갖는다. 이 분극량 PO(0)과 분극량 PO(1)의 차를 충분히 얻을 수 있으면, 상기 일본 특개평9-116107호 공보 등에 개시되어 있는 구동법에 의해 단순 매트릭스형 강유전체 메모리 장치를 동작시키는 것이 가능하다.
그리고, 본 실시 형태의 강유전체 캐패시터(100)에 따르면, 결정화 온도의 저온화, 히스테리시스의 각형성의 향상, Pr의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 강유전체 캐패시터(100)에 의한 히스테리시스의 각형성의 향상은, 단순 매트릭스형의 강유전체 메모리 장치의 구동에 있어서 중요한 디스터브의 안정성에 현저한 효과가 있다. 단순 매트릭스형 강유전체 메모리 장치에서는, 기입, 판독을 행하지 않는 셀에도 ±1/3Vs의 전압이 걸리기 때문에, 이 전압으로 분극이 변화하지 않는 것, 소위 디스터브 특성이 안정될 필요가 있다. 실제로, 본원 발명자는, 일반적인 PZT에서는 분극이 안정된 상태로부터 분극을 반전시키는 방향으로 1/3Vs 펄스를 108회 부여하면 분극량은 80% 정도의 저하를 보이지만, 본 실시 형태의 강유전체 캐패시터(100)에 의하면 10% 이하의 저하량인 것을 확인하였다. 따라서, 본 실시 형태의 강유전체 캐패시터(100)를 강유전체 메모리 장치에 적용하면, 단순 매트릭스형 메 모리의 실용화가 가능하게 된다.
이하에, 본 실시 형태에 대한 상세한 실시예를 설명한다.
(1) 제1 실시예
본 실시예에서는, 본원 발명에 따른 PZTN과 종래의 PZT를 비교한다. 성막 플로우는 모두 전술한 도 2를 이용했다.
Pb : Zr : Ti : Nb=1 : 0.2 : 0.6 : 0.2로 하였다. 여기에 PbSiO3를 0mol%, 0.5mol% 및 1mol% 첨가했다.
이 때의 막의 표면 모폴로지를 도 4의 (A)∼도 4의 (C)에 도시한다. 또한, 이 막의 결정성을 X선 회절법에 의해 측정하면, 도 5의 (A)∼도 5의 (C)에 도시한 바와 같았다. 도 5의 (A)에 도시한 0%(없음)의 경우, 결정화 온도를 800℃까지 올려도, 상유전체 파이로클로어만이 얻어졌다. 또한, 도 5의 (B)에 도시한 0.5mol%의 경우, PZT와 파이로클로어의 혼재였다. 또한, 도 5의 (C)에 도시한 1mol%의 경우, PZT(111) 단일 배향막이 얻어졌다. 또한 결정성도 지금까지 얻어진 적이 없을만큼 양호한 것이었다.
이어서 PbSiO3의 1mol% 첨가 PZTN 박막에 대하여, 막 두께를 120∼200㎚로 한 결과, 도 6의 (A)∼도 6의 (C) 및 도 7의 (A)∼도 7의 (C)에 도시한 바와 같이, 각각 막 두께에 비례한 결정성을 나타내었다. 또한, 도 6의 (A)∼도 6의 (C)는, 막 두께 120㎚∼200㎚에서의 표면 모폴로지를 나타내는 전자 현미경 사진이고, 도 7의 (A)∼도 7의 (C)는, 막 두께 120㎚∼200㎚에서의 PZTN 박막의 결정성을 나타내 는 X선 회절법에 의한 측정 결과이다. 또한, 도 8의 (A)∼도 8의 (C) 및 도 9의 (A)∼도 9의 (C)에 도시한 바와 같이, 막 두께가 120㎚∼200㎚ 범위 모두에서 각형성이 양호한 히스테리시스 특성이 얻어졌다. 또한, 도 9의 (A)∼도 9의 (C)는, 도 8의 (A)∼도 8의 (C)의 히스테리시스 커브의 확대도이다. 특히, 도 9의 (A)∼도 9의 (C)에 도시한 바와 같이, 본 예의 PZTN 박막에서는, 2V 이하라는 낮은 전압에서 확실하게 히스테리시스가 개방되고, 또한 포화하고 있는 것이 확인되었다.
또한, 누설 특성에 대해서도, 도 10의 (A) 및 도 10의 (B)에 도시한 바와 같이, 막 조성이나 막 두께에 상관없이, 2V 인가 시(포화 시)에 5×10-8∼7×10-9A/㎠로 매우 양호했다.
이어서, PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3 박막의 피로 특성, 및 스태틱 임프린트를 측정한 결과, 도 11의 (A) 및 도 11의 (B)에 도시한 바와 같이, 매우 양호하였다. 특히, 도 11의 (A)에 도시한 피로 특성은, 상하 전극에 Pt를 이용하고 있음에도 불구하고, 매우 양호하다.
또한, 도 12에 도시한 바와 같이, 기판(601) 상에, 하부 전극(602), 본 실시예의 PZTN 강유전체막(603), 상부 전극(605)을 형성한 강유전체 캐패시터(600) 상에 오존 TEOS에 의한 SiO2막(604)의 형성을 시도하였다. 종래부터 임의의 PZT는 오존 TEOS에 의한 SiO2막 형성을 행하면, TEOS로부터 발생하는 수소가 상부 Pt를 통해 PZT를 환원하여, 전혀 히스테리시스를 나타내지 않게 될수록, PZT 결정이 붕괴되는 것이 알려져 있다.
그러나 본 실시예에 의한 PZTN 강유전체막(603)은, 도 13에 도시한 바와 같이, 거의 열화하지 않고, 양호한 히스테리시스를 유지하고 있었다. 즉, 본 실시예에 따른 PZTN 강유전체막(603)은 내환원성에도 강한 것을 알 수 있었다. 또한, 본원 발명에 따른 정방정 PZTN 강유전체막(603)에서는 Nb가 40mol%를 초과하지 않는 경우, Nb의 첨가량에 따라, 양호한 히스테리시스를 얻을 수 있었다.
이어서, 비교를 위해 종래의 PZT 강유전체막의 평가를 행하였다. 종래 PZT로서는, 각각 Pb : Zr : Ti=1 : 0.2 : 0.8, 1 : 0.3 : 0.7, 및 1 : 0.6 : 0.4로 하였다. 그 누설 특성은, 도 14에 도시한 바와 같이, Ti 함유량이 증가될수록 누설 특성은 열화하고, Ti : 80%의 경우, 2V 인가 시에, 10-5A/㎠로 되어, 메모리 응용에 적합하지 않다는 것을 알 수 있었다. 마찬가지로 피로 특성도 도 15에 도시한 바와 같이, Ti 함유량이 증가할수록 피로 특성은 열화하였다. 또한 임프린트 후에는, 도 16에 도시한 바와 같이, 거의 데이터를 판독할 수 없는 것을 알 수 있었다.
이상의 실시예로부터 알 수 있듯이, 본 실시예에 따른 PZTN 강유전체막은, 종래, PZT의 본질이 원인으로 생각되어지는 누설 전류 증대 및 임프린트 특성 열화라는 문제를 해결했을 뿐만 아니라, 지금까지, 상기 이유로부터 사용되어 오지 않았던, 정방정 PZT를 메모리의 종류, 구조에 상관없이 메모리 용도에 이용하는 것이 가능하게 된다. 또한, 동일한 이유로부터 정방정 PZT가 사용되지 않았던 압전 소자 용도에도 본 재료는 적용 가능하다.
(2) 제2 실시예
본 실시예에서는, PZTN 강유전체막에서, Nb 첨가량을 0, 5, 10, 20, 30, 40mol%로 변화시켜 강 유전 특성을 비교했다. 모든 시료에서 PbSiO3 실리케이트를 5mol% 첨가하고 있다. 또한, 막 형성을 위한 원료로 되는 강유전체막 형성용 졸겔 용액에는, 숙신산디메틸을 첨가하여 pH를 6으로 하였다. 성막 플로우는 모두 전술한 도 2를 이용하고 있다.
도 17∼도 19에, 본 실시예의 PZTN 강유전체막을 측정한 히스테리시스 특성을 도시한다.
도 17의 (A)에 도시한 바와 같이, Nb 첨가량이 0인 경우, 리키(leaky)한 히스테리시스가 얻어졌지만, 도 17의 (B)에 도시한 바와 같이, Nb 첨가량을 5mol%로 하면, 절연성이 높은 양호한 히스테리시스 특성이 얻어졌다.
또한, 도 18의 (A)에 도시한 바와 같이, 강유전 특성은, Nb 첨가량이 10mol%까지는, 거의 변화가 보이지 않았다. Nb 첨가량이 0인 경우에도, 리키하지만, 강유전 특성에는 변화가 보이지 않는다. 또한, 도 18의 (B)에 도시한 바와 같이, Nb 첨가량이 20mol% 인 경우에는, 매우 각형성이 좋은 히스테리시스 특성이 얻어졌다.
그러나, 도 19의 (A) 및 도 19의 (B)에 도시한 바와 같이, Nb 첨가량이 20mol%를 초과하면, 히스테리시스 특성이 크게 변화하여, 열화하는 것이 확인되었다.
따라서, X선 회절 패턴을 비교한 결과, 도 20과 같았다. Nb 첨가량이 5mol%(Zr/Ti/Nb = 20/75/5)인 경우, (111) 피크 위치는, 종래부터 임의의 Nb가 첨 가되어 있지 않은 PZT막일 때와 마찬가지이지만, Nb 첨가량이 20mol%(Zr/Ti/Nb=20/60/20), 40mol%(Zr/Ti/Nb=20/40/40)로 증가함에 따라, (111)피크는 저각측으로 시프트했다. 즉, PZT의 조성은 Ti가 풍부하여 정방정 영역임에도 불구하고, 실제의 결정은, 능면체정으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 결정계가 변화함에 따라, 강유전체 특성이 변화하고 있는 것을 알 수 있다.
즉, Nb를 45mol% 첨가한 결과, 히스테리시스는 개방되지 않아, 강유전 특성을 확인할 수 없었다(도시 생략).
또한, 본원 발명에 따른 PZTN막은, 매우 절연성이 높은 것은 이미 설명했지만, 여기서 PZTN이 절연체이기 위한 조건을 구해 본 결과, 도 21과 같았다.
즉, 본원 발명에 따른 PZTN막은, 매우 절연성이 높고, 이것은 Pb의 결손량의 2배에 상당하는 조성비이며, Ti 사이트에 Nb가 첨가되어 있는 것으로 된다. 또한, 페로브스카이트 결정은 도 22에 도시된 WO3의 결정 구조로부터도 알 수 있듯이, A 사이트 이온이 100% 결손되어 있어도 성립되고, 또한 WO3은 결정계가 변화되기 쉬운 것이 알려져 있다.
따라서, PZTN의 경우에는, Nb를 첨가함으로써, Pb 결손량을 적극적으로 제어하고, 또한 결정계를 제어하고 있게 된다.
이것은, 본 실시 형태의 PZTN막이, 압전 소자에의 응용에도 매우 유효한 것을 나타내고 있다. 일반적으로, PZT를 압전 소자에 응용하는 경우, Zr이 풍부한 조성의 능면체정 영역을 이용한다. 이 때, Zr이 풍부한 PZT는 소프트계 PZT라고 한다. 이것은 문자 그대로, 결정이 부드러운 것을 의미하고 있다. 예를 들면, 잉크제트 프린터의 잉크 토출 노즐에도, 소프트계 PZT가 사용되고 있지만, 너무나도 소프트하므로, 너무 점도가 높은 잉크로는, 잉크의 압력에 못이겨 밀어내지 못한다.
한편, Ti가 풍부한 정방정 PZT는 하드계 PZT라고 하고, 단단하여 깨지기 쉬운 것을 의미하고 있다. 그러나, 본원 발명의 PZTN막에서는 하드계이면서, 인공적으로 결정계를 능면체정으로 변화시킬 수 있다. 게다가, 결정계를 Nb의 첨가량에 의해 임의로 변화시킬 수 있고, 또한 Ti가 풍부한 PZT계 강유전체막은 비유전률이 작기 때문에, 소자를 저전압에서 구동하는 것도 가능하게 된다.
이에 의해, 지금까지 이용된 적이 없는, 하드계 PZT를 예를 들면, 잉크제트 프린터의 잉크 토출 노즐에 이용하는 것이 가능하게 된다. 덧붙여, Nb는 PZT에 부드러움을 가져오기 때문에, 적절하게 딱딱하지만, 잘 깨지지 않는 PZT를 제공하는 것이 가능하게 된다.
마지막으로, 지금까지 설명한 바와 같이, 본 실시예에서는 Nb 첨가할 뿐만 아니라, Nb 첨가와 동시에, 실리케이트를 첨가함으로써, 결정화 온도도 저감시킬 수 있다.
(3) 제3 실시예
본 실시예에서는, 예를 들면, 강유전체 메모리의 메모리 셀 부분을 구성하는 강유전체 캐패시터나 예를 들면, 잉크제트 프린터의 잉크 토출 노즐 부분을 구성하는 압전 액튜에이터의 전극 재료로서 이용되는 Pt나 Ir 등의 백금계 금속으로 이루 어지는 금속막 상에 PZTN막을 형성한 경우의 격자 정합성면에서 PZTN막을 이용하는 것의 유효성을 검토하였다. 백금계 금속은, PZT계 강유전체막을 소자 응용하는 경우에, 강유전체막의 결정 배향성을 정하는 기초막으로 됨과 함께, 전극 재료로서도 유용한 재료이다. 그러나, 양자의 격자 정합성이 충분하지 않기 때문에, 소자 응용에 관해서는, 강유전체막의 피로 특성이 문제되고 있다.
따라서, 본원 발명자들은, PZT계 강유전체막의 구성 원소 중에 Nb를 포함시킴으로써, PZT계 강유전체막과 백금계 금속 박막 사이의 격자 부정합의 개선을 도모하는 기술을 개발했다. 이 경우의 PZT계 강유전체막의 성막 공정을 도 23의 (A)∼도 23의 (C)에 도시한다.
우선, 도 23의 (A)에 도시한 바와 같이, 소여의 기판(10)을 준비한다. 기판(10)으로서는, SOI 기판 상에 TiOx 층이 형성된 것을 이용했다. 또한, 기판(10)으로서는, 공지의 재료로 이루어지는 것 중에서 적합한 것을 선택하여 이용할 수 있다.
이어서, 도 23의 (B)에 도시한 바와 같이, 기판(100) 상에 예를 들면, 스퍼터법을 이용하여 Pt로 이루어지는 금속막(제1 전극)(102)을 형성하고, 그 후 도 23의 (C)에 도시한 바와 같이, 금속막(102) 상에 강유전체막(101)으로서 PZTN막을 형성한다. PZTN막을 형성하기 위한 재료로서는, 예를 들면, 졸겔 용액을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, PbZrO3용 졸겔 용액, PbTiO3용 졸겔 용액, 및 PbNbO3용 졸겔 용액을 혼합한 것을 이용한다. 또한, PZTN막은, 구성 원소에 Nb를 포함하기 때문에, 결정화 온도가 높다. 이 때문에, 결정화 온도를 저감시키기 위해서는, PbSiO3용 졸겔 용액을 더 첨가한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시예에서는, 상기한 졸겔 혼합 용액을 Pt 금속막(102) 상에 스핀 코팅법으로 도포하고, 소정의 열처리를 행하여 결정화한다. 성막 공정의 플로우는, 도 2에 도시한 것과 마찬가지다.
본 실시예에서는, Nb의 첨가량을 0mol%∼30mol%의 범위로 하여 얻어진 PZTN막에 대하여, X선 회절법을 이용하여 결정의 격자 상수를 측정한 결과, 도 24의 (A) 및 도 24의 (B)와 같았다. 도 24의 (A) 및 도 24의 (B)에 따르면, Nb의 첨가량이 많아질수록, a 축(또는 b 축)에서의 격자 상수와 c 축에서의 격자 상수가 근접해 가는 것을 알 수 있다. 또한, 도 24의 (A)에서의 V(abc)는, 격자 상수(a, b, c)를 체적 변환한 지수이다. 또한, 도 24의 (A)에서의 V/V0은, Nb가 첨가되어 있지 않은 PZT 결정의 격자 상수를 체적 변환한 지수 V0에 대한 PZTN 결정에 대한 V(abc)와의 비이다. 이와 같이, V(abc) 혹은 V/V0의 란으로부터도, PZTN 결정은, Nb의 첨가량이 증가함에 따라 결정 격자가 작아져 가는 것을 확인할 수 있다.
그리고, 이와 같이 Nb를 첨가하여 형성된 PZTN막의 격자 상수로부터, Pt 금속막의 격자 상수(a, b, c=3.96)와의 격자 부정합율을 계산하여 Nb의 첨가량(mol%)을 횡축으로 하여 플롯한 것이 도 25에 도시된다. 도 25에 따르면, PZT계 강유전체막에 대하여 Nb가 포함되는 것의 효과는, 전술한 각 실시예와 같이 강유전체 특성이 향상되는 효과뿐만 아니라, 그 격자 상수를 Pt 등의 백금계 금속 결정의 격자 상수에 근접시키는 효과도 있는 것이 확인되었다. 특히, Nb의 첨가량이 5mol% 이상인 영역에서는, 그 효과가 현저하게 나타나는 것이 확인되었다.
따라서, 본 발명의 방법을 이용하면, 전극재인 금속막과 강유전체막 사이의 격자 부정합이 경감되는데, 예를 들면, Nb의 첨가량이 30mol%에서는, 격자 부정합율이 2% 정도까지 개선되는 것이 확인되었다. 이것은, PZTN의 결정 구조에서, B 사이트의 Ti 원자를 치환한 Nb 원자가 O 원자와의 사이에서 이온 결합성과 공유 결합성을 더불어 갖는 강한 결합이 발생하고, 그 결합력이 결정 격자를 압축하는 방향으로 작용하여, 격자 상수가 작아지는 방향으로 변화해 간 것으로 생각되어진다.
또한, Pt 등의 백금계 금속은 화학적으로 안정된 물질로서, 강유전체 메모리나 압전 액튜에이터의 전극 재료로서는 적합하고, 본 실시예의 방법에 따르면, 이 Pt 금속막 상에 직접 PZTN막을 형성해도, 격자 부정합을 종래보다도 완화시킬 수 있음과 함께, 계면 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 실시예의 방법은, PZT계 강유전체막의 피로 열화를 경감시킬 수 있고, 강유전체 메모리나 압전 액튜에이터 등으로의 소자 응용에도 적합하다고 할 수 있다.
(4) 제4 실시예
도 43에 도시한 구조의 샘플을 제작하여, 각종 방법에 의해 깊이 방향의 원소마다의 비율을 분석했다. 이하, 샘플의 제작 방법을 설명한다.
실리콘 기판(10)의 표면을 열 산화하여 400㎚ 정도의 막 두께의 산화 실리콘층(103)을 형성했다. 이 산화 실리콘층(103) 상에, 스퍼터법에 의해 티탄을 성막하여 산소 속에서 소성함으로써, 40㎚ 정도의 막 두께의 산화 티탄층(104)을 형성 했다. 이 산화 티탄층(104) 상에, 이온 스퍼터법 및 증착법을 조합한 2 단계 성막법에 의해, 150㎚ 정도의 막 두께의 백금층(전극)(105)을 형성했다.
그리고, 백금층(105) 위에, PbZr0.2Ti0.6Nb0.2O3(PZTN)를 성막하여 산소 속에서 725℃에서 소결하여 결정화시킴으로써, 150㎚ 정도의 막 두께의 강유전체막(106)을 형성하여, 실시예의 샘플을 얻었다. 또한, 마찬가지로 하여 백금층(105)까지 형성하고, 또한 백금층(105) 상에, PbZr0.2Ti0.8O3(PZT)를 성막하여 산소 속에서 725℃에서 소결하여 결정화시킴으로써, 150㎚ 정도의 막 두께의 강유전체막(107)을 형성하여, 비교용의 샘플을 얻었다.
이들 샘플에 대하여, 각각, RBS와 NRA에 의한 분석, 및 AES에 의한 분석을 행하였다. 도 44의 (A), (B)에, RBS와 NRA에 의한 분석을 도시하였다. 도 44의 (A)는, PZTN의 분석 결과를 도시하고, 도 44의 (B)는, PZT의 분석 결과를 도시한다. 또한, 도 45의 (A), (B)에, AES에 의한 분석 결과를 도시한다. 도 45의 (A)는, PZTN의 분석 결과를 도시하고, 도 45의 (B)는, PZT의 분석 결과를 도시한다. 또한, 어느 분석 방법에서도 원자량이 가까운 Zr와 Nb를 완전하게 구별할 수 없기 때문에, 양자는 모두 검출되고 있다.
도 44의 (A), (B) 및 도 45의 (A), (B)에 나타내는 결과로부터, 실시예 및 비교예의 샘플에 대하여, 전극에의 산소 원자의 확산 거리, 및 강유전체막에서의 산소 원자의 비율의 변동을 구했다. 이하에, 각각의 구하는 방법에 대하여 설명한다.
(1) 산소 원자의 확산 거리
전극(백금층)에의 산소 원자의 확산 거리는, 도 46 및 도 47에 도시한 방법에 의해 구하였다.
RBS와 NRA를 조합한 분석 방법에서는, 프로파일은 총 원자수로 규정되어 있으므로, 피크의 면적을 비교함으로써 확산 거리를 구할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 도 46에 도시한 바와 같이, 산소 원자의 피크의 끝과 백금 원자의 피크의 끝이 중첩되는 영역의 백금 피크의 면적을 「면적1」로 하고, 백금 피크의 총 면적을 「면적2」로 하면, 확산 거리는, 이하의 수학식 1로 구할 수 있다.
Figure 112005020726118-pat00001
또한, AES에서는 스퍼터 시간으로 깊이를 규정하고 있으므로, 스퍼터 레이트를 일정하다고 가정하여 거리를 비교함으로써 확산 거리를 구하고 있다. 구체적으로 설명하면, 도 47에 도시한 바와 같이, 산소 원자의 피크의 끝과 백금 원자의 피크의 끝이 중첩되는 영역의 깊이의 폭을 「깊이1(D1)」로 하고, 백금 피크의 깊이의 폭을「깊이2(D2)」로 하면, 확산 거리는, 이하의 수학식 2로 구할 수 있다. D1 및 D2에 대해서는, 알기쉬운 예로서 도 45의 (B)에 구체적으로 도시하였다.
Figure 112005020726118-pat00002
이상의 수학식 1, 2를 이용하여, 실시예의 샘플에 대하여, RBS+NRA 분석에 의한 산소 원자의 확산 거리를 구한 결과, 15㎚이었다. 또한, 실시예의 샘플에 대하여, AES 분석에 의한 산소 원자의 확산 거리를 구한 결과, 30㎚이었다. 이것에 대하여, 비교예의 샘플에서는, RBS+NRA 분석에 의한 산소 원자의 확산 거리는 약 70㎚이고, AES 분석으로는 90㎚이었다.
이상과 같이, 어느 분석 방법으로도, 실시예의 샘플에서의 산소의 확산 거리는, 비교예의 샘플에서의 산소의 확산 거리에 비교하여 매우 짧아지고 있는 것이 확인되었다.
본 실시예는, 고온(725℃)의 조건 하에서 열 처리된 샘플을 이용하여 행해지고, 상기 산소 원자의 확산 거리의 수치는, 엄격한 조건 하에서 얻어진 것이다. 따라서, 다른 조건에서 작성되는 실시예의 샘플에 대하여, RBS+NRA 분석에 의한 산소 원자의 확산 거리를 구하면, 15㎚ 이하라고 예측된다. 또한, 마찬가지로, 다른 실시예의 샘플에 대하여, AES 분석에 의한 산소 원자의 확산 거리를 구하면, 30㎚ 이하라고 예측된다.
(2) 산소 원자의 비율의 변동
강유전체막에서의 산소 원자의 비율의 변동은, 이하의 수학식 3에 의해 구한 것이다. 이하의 식에서, 「최대값」 및 「최소값」은, 산소 피크에서의 확산 영역을 제외한 부분에서의 최대값 및 최소값을 나타낸다. 예를 들면, 도 45의 (B)에 도시한 바와 같이, 산소의 피크 중, 납이 현저하게 확산되어 있는 영역 및 백금이 확산되어 있는 영역을 제외한 영역 A100에서, 피크의 최대값(Max)과 최소값(Min)을 구한다.
Figure 112005020726118-pat00003
이상의 수학식 3을 이용하여, 실시예의 샘플에 대하여, RBS+NRA 분석에 의한 산소 원자의 비율의 변동을 구한 결과, 1%이었다. 또한, 실시예의 샘플에 대하여, AES 분석에 의한 산소 원자의 비율의 변동을 구한 결과, 3%이었다. 이것에 대하여, 비교예의 샘플에서는, RBS+NRA 분석에 의한 산소의 비율의 변동은 실시예와 그다지 차는 보이지 않지만(그 대신, 확산 영역에 존재하는 산소 원자수가 실시예에 비교하여 매우 많음), AES 분석으로는 8%의 변동이 있는 것이 확인되었다.
본 실시예는, 고온(725℃)의 조건 하에서 열 처리된 샘플을 이용하여 행해지고, 상기 산소 원자의 비율의 변동의 수치는, 엄격한 조건 하에서 얻어진 것이다. 따라서, 다른 조건에서 작성되는 실시예의 샘플에 대하여, RBS+NRA 분석에 의한 산소 원자의 비율의 변동을 구하면, 1% 이하라고 예측된다. 또한, 마찬가지로, 다른 실시예의 샘플에 대하여, AES 분석에 의한 산소 원자의 비율의 변동을 구하면, 8% 이하라고 예측된다.
이상과 같이, 특히 AES 분석에서는, 실시예의 샘플에서의 산소 원자의 변동은, 비교예의 샘플에서의 산소의 변동에 비교하여 매우 작아지고 있는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명에서의 강유전체 박막은, 상기 강유전체 박막 내의 깊이 방향으로의 산소 원자의 비율의 분포가 거의 일정한 것이 확인되었다.
이상과 같은 PZTN과 PZT의 상위는, 이하의 이유에 의한 것이라고 생각되어진 다.
고체의 계면에서 임의의 원소의 확산에 대하여 생각할 때, 그 확산 계수를 D로 하면, D=a2/t·exp(-E/kT)로 표현된다. 여기서 a는 입자간의 거리, 1/t는 입자간의 비약이 발생하는 빈도, E는 활성화 에너지이다.
여기서, 1/t는 원소의 결손에 의해 커진다. 그 때문에, PZT 및 PZTN에서의 확산의 정도의 차이에 대하여 이하와 같이 설명할 수 있다.
PZT막을 열 처리함으로써, PZT막 내로부터 Pb 및 O가 빠져도 Pb 및 O 결손이 생긴다. 특히 O 결손이 생기면, O 원자는 다른 원소보다도 움직이기 쉽기 때문에 O 원자의 확산이 발생한다. 또한, O 결손에 의해 전하의 밸런스가 무너져 막 내부의 Pb, Zr, Ti가 불안정하게 된다. 그리고 이들 원소의 확산 계수도 커진다.
PZTN에서는, 특히 O 결손을 방지하기 때문에, O 원소의 확산 계수를 억제할 수 있다. 그 때문에 PZT의 경우와 비교하여 열 처리에 의한 확산을 현저하게 억제할 수 있다. 이와 같이, PZTN은, 결정 내의 결함이 매우 적기 때문에, PZTN막 자체가 산소 배리어막으로서 기능한다. 이러한 PZTN의 특성에 의해, 예를 들면, 스택형 FeRAM 등에서, 텅스텐 플러그의 산화를 방지하는 기술에서, 현상황에서는 복잡한 전극 구조를 필요로 하고 있지만 PZTN을 이용함으로써 그것을 생략할 수 있다.
(5) 제5 실시예
Ir 전극 상에 PbZr0.36Ti0.44Nb0.20O3(PZTN(36/44/20), 실시예) 및 PbZr0.56Ti0.44O3(PZT(56/44), 비교예)를 각각 약 1㎛ 적층시킨 강유전체(압전체)막을 제작했다. 각각의 압전체막은, 스핀 코팅에 의해 용액을 도포하여, 건조 및 탈지시키는 공정을, 원하는 막 두께로 될 때까지 반복하고, 750℃의 고속 열 처리에 의해 결정화시킴으로써, 제작했다.
도 48a에 PZTN(36/44/20)막의 라만 스펙트럼을 도시한다. 이 스펙트럼에서는, 500㎝-1 부근에 하나의 피크를 갖는다. 이것은, 도 48b에 도시하는 정방정 PZTN(20/60/20)막의 라만 스펙트럼과는 분명히 서로 다르다. 이것으로부터, 본 실시예의 PZTN(36/44/20)은 능면체정인 것을 알 수 있다. 마찬가지로 PZT(56/44)도 능면체정이었다.
도 49a, 도 49b에 각각 PZTN(36/44/20)막 및 PZT(56/44)막의 SEM에 의한 단면 프로파일을 도시한다. 제1 차이로서, PZTN(36/44/20)막과 하부 전극과의 계면은 명료하고, PZT(56/44)막과 하부 전극과의 계면은 명료하지 않다. 제2 차이로서, PZT(56/44)막은 막 내에 조성 어긋남이 기인한다고 생각되어지는 백점이 보이지만, PZTN(36/44/20)막은 이러한 백점이 보이지 않는다. 이들로부터, PZTN(36/44/20)막은 PZT(56/44)막보다도 막 내의 조성이 균일하여 전극과의 상호 확산이 적은 것이 생각되어진다.
도 50a, 도 50b에 각각 PZTN(36/44/20)막 및 PZT(56/44)막의 ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)에 의한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 도시한다. 제1 차이로서, PZT(56/44)막에서는 Zr와 Ti의 조성의 깊이 방향에서의 변동 이 크지만, PZTN(36/44/20)막에서는 모든 원소 성분이 깊이 방향에서 거의 일정하다. 제2 차이로서, PZT(56/44)막에서는 전극과의 계면에서 성분의 상호 확산이 크게 보이지만, PZTN(36/44/20)막에서는 전극과의 계면에서 거의 성분의 상호 확산이 없다. 이들 결과에 의해, 단면 프로파일에서의 쌍방의 차이를 명확하게 알 수 있었다.
도 51에 PZTN(36/44/20)막과 PZT(56/44)막의 압전 특성(d33)을 도시한다. PZTN(36/44/20)막은 PZT막에 비교하여 큰 d33을 갖는다. 이것은, PZTN(36/44/20)막이 PZT(56/44)막보다도 더 부드러운 재료이기 때문이라고도 생각할 수 있지만, 전술한 PZTN(36/44/20)막의 특징인, 막 내의 조성이 균일하고 전극과의 상호 확산이 적은 것이 더 깊게 관계되어 있다고 생각할 수 있다. 일반적으로 막에서의 압전 특성은 벌크보다도 뒤떨어지지만, 이 원인으로서, 막에서는 전극과의 사이의 계면층이나 조성 어긋남에 기인하는 이상(異相) 등의 형성에 의해, 막 내에서 압전 상수가 높은 부분과 압전 상수가 낮은 부분이 형성되고, 압전 상수가 낮은 부분에서 변위가 억제되기 때문이라고 생각되어진다. 즉 PZTN(36/44/20)막에서는 계면층이나 이상의 형성이 억제되므로 PZT(56/44)막보다도 재료 본래의 압전 특성이 살아나고 있으며, 이것이 PZTN(36/44/20)막에서의 압전 상수 d33의 크기로 이어졌다고 생각되어진다.
또한, PZTN(36/44/20)막은 막 내에서 똑같은 조성으로 전극과의 계면이 청정하므로 큰 면적에서 변동이 적다. 도 52a, 도 52b에 도시한 바와 같이, PZTN(36/44/20)막은, 6인치 웨이퍼의 중심부와 주변부에서의 배향성은 거의 동일하고, 따라서 웨이퍼의 전역에서 균일한 배향성을 나타낸다. 이것은, 생산성의 관점으로부터 본 PZTN(36/44/20)막의 큰 특징 중 하나이다.
(참고예)
본 예에서는 PbZr0.4Ti0.6O3 강유전체막을 제작했다.
종래의 방법에서는, 20% 정도 Pb를 지나치게 포함하는 용액을 이용하지만, 이것은, 휘발 Pb의 억제 및 결정화 온도 저감을 위해서이다. 그러나, 생긴 박막에서 과잉 Pb가, 어떻게 되어 있는지는 불명확하며, 본래 최소한의 Pb 과잉량으로 억제해야된다.
따라서, 과잉 Pb가 0, 5, 10, 15, 20%인 10 중량% 농도의 PbZr0.4Ti0.6O3 형성용 졸겔 용액(용매 : n-부탄올)을 이용하고, 또한 10 중량% 농도의 PbSiO3 형성용 졸겔 용액(용매: n-부탄올)을, 각각 1mol% 첨가하고, 도 26에 도시한 단계 ST20∼ 단계 ST25의 각 공정을 행하여, 200㎚의 PbZr0.4Ti0.6O3 강유전체막을 형성했다. 이 때의 표면 모폴로지는 도 27의 (A)∼도 27의 (C)에 도시한 바와 같이, XRD 패턴은 도 28의 (A)∼도 28의 (C)에 도시한 바와 같았다.
종래에는 20% 정도 과잉의 Pb가 필요하지만, 5% 과잉의 Pb에 의해 충분히 결정화가 진행되고 있는 것이 나타났다. 이것은, 겨우 1mol%의 PbSiO3 촉매가, PZT의 결정화 온도를 내렸기 때문에, 과잉 Pb는 거의 필요없는 것을 나타내고 있다. 이 후, PZT, PbTiO3, 및 Pb(Zr, Ti)O3 형성용 용액으로서는, 모두 5% Pb 과잉 용액을 이용하고 있다.
이어서, 10 중량% 농도의 PbZrO3 형성용 졸겔 용액(용매 : n-부탄올) 및 10 중량% 농도의 PbTiO3 형성용 졸겔 용액(용매 : n-부탄올)을 4 : 6의 비율로 혼합한 용액에 10 중량% 농도의 PbSiO3 형성용 졸겔 용액(용매 : n-부탄올)을, 1mol% 첨가한 혼합 용액을 이용하여 도 2의 플로우에 따라, 200㎚-PbZr0.4Ti0.6O3 강유전체막을 제작했다. 이 때의, 히스테리시스 특성은, 도 29의 (A) 및 도 29의 (B)에 도시한 바와 같이, 각형성이 양호한 것이었다. 그러나, 동시에 리키한 것을 알았다.
또한, 비교를 위해, 종래의 방법으로, 전술한 도 26의 플로우를 이용하여, 10 중량% 농도의 PbZr0.4Ti0.6O3 형성용 졸겔 용액(용매 : n-부탄올)에 10 중량% 농도의 PbSiO3 형성용 졸겔 용액(용매 : n-부탄올)을, 1mol% 첨가한 혼합 용액을 이용하여, 200㎚-PbZr0.4Ti0.6O3 강유전체막을 제작했다. 이 때, 히스테리시스 특성은, 도 30에 도시한 바와 같이, 그다지 양호한 히스테리시스는 얻을 수 없었다.
따라서, 각각의 강유전체막을 이용하여 탈가스 분석을 행한 결과, 도 31의 (A) 및 도 31의 (B)와 같았다.
도 31의 (A)에 도시한 바와 같이, PZT 졸겔 용액으로 제작한 종래의 강유전체막은, 실온으로부터 1000℃까지의 온도 상승에 대하여, 항상 H나 C에 대한 탈가스가 확인되었다.
한편, 도 31의 (B)에 도시한 바와 같이, 10 중량% 농도의 PbZrO3 형성용 졸겔 용액(용매: n-부탄올) 및 10 중량% 농도의 PbTiO3 형성용 졸겔 용액(용매: n-부탄올)을 4 : 6의 비율로 혼합한 용액을 이용한 본원 발명에 따른 강유전체막의 경우에는, 분해될 때까지 거의 탈가스가 보이지 않는 것을 알았다.
이것은, 10 중량% 농도의 PbZrO3 형성용 졸겔 용액(용매 : n-부탄올) 및 10 중량% 농도의 PbTiO3 형성용 졸겔 용액(용매 : n-부탄올)을 4 : 6의 비율로 혼합한 용액을 이용함으로써, 처음에 혼합 용액 내의 10 중량% 농도의 PbTiO3 형성용 졸겔 용액(용매 : n-부탄올)에 의해 Pt 상에서 PbTiO3가 결정화되고, 이것이 결정 초기핵으로 되고, 또한 Pt와 PZT와의 격자 미스 매치를 해소하여, PZT가 용이하게 결정화한 것이라고 생각되었다. 또한, 혼합 용액을 이용함으로써, PbTiO3와 PZT가 양호한 계면에서 연속하여 형성되어, 양호한 히스테리시스의 각형성으로 이어진 것으로 생각되어진다.
2. 강유전체 메모리
도 32의 (A) 및 도 32의 (B)는, 본 발명의 실시 형태에서의, 단순 매트릭스형의 강유전체 메모리 장치(300)의 구성을 도시한 도면이다. 도 32의 (A)는 그 평면도이고, 도 32의 (B)는 도 32의 (A)의 A-A 선을 따라 자른 단면도이다. 강유전체 메모리 장치(300)는, 도 32의 (A) 및 도 32의 (B)에 도시한 바와 같이, 기판(308) 상에 형성된 소정의 수가 배열된 워드선(301∼303)과, 소정의 수가 배열된 비트선(304∼306)을 갖는다. 워드선(301∼303)과 비트선(304∼306) 사이에는, 상기 실시 형태에서 설명한 PZTN으로 이루어지는 강유전체막(307)이 삽입되고, 워드선(301∼303)과 비트선(304∼306)과의 교차 영역에 강유전체 캐패시터가 형성된다.
이 단순 매트릭스로 구성되는 메모리 셀을 배열한 강유전체 메모리 장치(300)에서, 워드선(301∼303)과 비트선(304∼306)과의 교차 영역에 형성되는 강유전체 캐패시터에의 기입과 판독은, 도시하지 않은 주변의 구동 회로나 판독용의 증폭 회로 등(이들을 「주변 회로」라고 칭함)에 의해 행한다. 이 주변 회로는, 메모리 셀 어레이와 다른 기판 상에 MOS 트랜지스터에 의해 형성되며, 워드선(301∼303) 및 비트선(304∼306)에 접속되도록 해도 되고, 혹은 기판(308)에 단결정 실리콘 기판을 이용함으로써, 주변 회로를 메모리 셀 어레이와 동일 기판 상에 집적화하는 것도 가능하다.
도 33은, 본 실시 형태에서의, 메모리 셀 어레이가 주변 회로와 함께 동일 기판 상에 집적화되어 있는 강유전체 메모리 장치(300)의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 33에서, 단결정 실리콘 기판(401) 상에 MOS 트랜지스터(402)가 형성되어, 이 트랜지스터 형성 영역이 주변 회로부로 된다. MOS 트랜지스터(402)는, 단결정 실리콘 기판(401), 소스·드레인 영역(405), 게이트 절연막(403), 및 게이트 전극(404)으로 구성된다.
또한, 강유전체 메모리 장치(300)는, 소자 분리용 산화막(406), 제1 층간 절연막(407), 제1 배선층(408), 및 제2 층간 절연막(409)을 갖는다.
또한, 강유전체 메모리 장치(300)는, 강유전체 캐패시터(420)로 이루어지는 메모리 셀 어레이를 갖고, 강유전체 메모리(420)는, 워드선 또는 비트선으로 되는 하부 전극(제1 전극 또는 제2 전극)(410), 강유전체상(相)과 상유전체상을 포함하는 강유전체막(411), 및 강유전체막(411) 상에 형성되어 비트선 또는 워드선으로 되는 상부 전극(제2 전극 또는 제1 전극)(412)으로 구성된다.
또한, 강유전체 메모리 장치(300)는, 강유전체 캐패시터(420) 상에 제3 층간 절연막(413)을 갖고, 제2 배선층(414)에 의해, 메모리 셀 어레이와 주변 회로부가 접속된다. 또한, 강유전체 메모리 장치(300)에서, 제3 층간 절연막(413)과 제2 배선층(414) 상에는 보호막(415)이 형성되어 있다.
이상의 구성을 갖는 강유전체 메모리 장치(300)에 따르면, 메모리 셀 어레이와 주변 회로부를 동일 기판 상에 집적할 수 있다. 또한, 도 4에 도시된 강유전체 메모리 장치(300)는, 주변 회로부 상에 메모리 셀 어레이가 형성되어 있는 구성이지만, 물론, 주변 회로부 상에 메모리 셀 어레이가 배치되지 않고, 메모리 셀 어레이는 주변 회로부와 평면적으로 접하고 있는 구성으로 해도 된다.
본 실시 형태에서 이용되는 강유전체 캐패시터(420)는, 상기 실시 형태에 따른 PZTN으로 구성되기 때문에, 히스테리시스의 각형성이 매우 좋고, 안정된 디스터브 특성을 갖는다. 또한, 이 강유전체 캐패시터(420)는, 프로세스 온도의 저온화에 의해 주변 회로 등이나 다른 소자에의 손상이 적고, 또한 프로세스 손상(특히 수소의 환원)이 적으므로, 손상에 의한 히스테리시스의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 이러한 강유전체 캐패시터(420)를 이용함으로써, 단순 매트릭스형 강유전 체 메모리 장치(300)의 실용화가 가능하게 된다.
또한 도 34의 (A)에는, 변형예로서 1T1C형 강유전체 메모리 장치(500)의 구조도를 도시한다. 도 34의 (B)는, 강유전체 메모리 장치(500)의 등가 회로도이다.
강유전체 메모리 장치(500)는, 도 34에 도시한 바와 같이, 하부 전극(501), 플레이트선에 접속되는 상부 전극(502), 및 본 실시 형태의 PZTN 강유전체를 적용한 강유전체막(503)으로 이루어지는 캐패시터(504)(1C)와, 소스/드레인 전극 중 한쪽이 데이터선(505)에 접속되고, 워드선에 접속되는 게이트 전극(506)을 갖는 스위치용의 트랜지스터 소자(507)(1T)로 이루어지는 DRAM을 많이 닮은 구조의 메모리 소자이다. 1T1C형의 메모리는 기입 및 판독이 100ns 이하로 고속으로 행할 수 있으며, 또한 기입한 데이터는 불휘발이기 때문에, SRAM의 치환 등에 유망하다.
3. 압전 소자 및 잉크제트식 기록 헤드
이하에, 본 발명의 실시 형태에서의, 잉크제트식 기록 헤드에 대하여 상세히 설명한다.
잉크 방울을 토출하는 노즐 개구와 연통하는 압력 발생실의 일부를 진동판으로 구성하고, 이 진동판을 압전 소자에 의해 변형시켜 압력 발생실의 잉크를 가압하여 노즐 개구로부터 잉크 방울을 토출시키는 잉크제트식 기록 헤드에는, 압전 소자의 축 방향으로 신장하고, 수축하는 세로 진동 모드의 압전 액튜에이터를 사용한 것과, 굴곡 진동 모드의 압전 액튜에이터를 사용한 것의 2 종류가 실용화되고 있다.
그리고, 굴곡 진동 모드의 액튜에이터를 사용한 것으로서는, 예를 들면, 진 동판의 표면 전체에 걸쳐 성막 기술에 의해 균일한 압전체층을 형성하고, 이 압전체층을 리소그래피법에 의해 압력 발생실에 대응하는 형상으로 분리하여 각 압력 발생실마다 독립하도록 압전 소자를 형성한 것이 알려져 있다.
도 38은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 잉크제트식 기록 헤드의 개략을 도시한 분해 사시도이고, 도 39는, 도 38의 평면도 및 A-A' 단면도이고, 도 40은, 압전 소자(700)의 층 구조를 도시한 개략도이다. 도시한 바와 같이, 유로 형성 기판(10)은, 본 실시 형태에서는 면방위(110)의 실리콘 단결정 기판으로 이루어지고, 그 한쪽의 면에는 미리 열 산화에 의해 형성한 이산화 실리콘으로 이루어지는, 두께 1∼2㎛의 탄성막(50)이 형성되어 있다. 유로 형성 기판(10)에는, 복수의 압력 발생실(12)이 그 폭 방향으로 병설되어 있다. 또한, 유로 형성 기판(10)의 압력 발생실(12)의 길이 방향 외측의 영역에는 연통부(13)가 형성되어, 연통부(13)와 각 압력 발생실(12)이 각 압력 발생실(12)마다 설치된 잉크 공급로(14)를 통하여 연통되어 있다. 또한, 연통부(13)는, 후술하는 밀봉 기판(30)의 리저버부(32)와 연통하여 각 압력 발생실(12)의 공통된 잉크실로 되는 리저버(800)의 일부를 구성한다. 잉크 공급로(14)는, 압력 발생실(12)보다도 좁은 폭으로 형성되어 있고, 연통부(13)로부터 압력 발생실(12)에 유입되는 잉크의 유로 저항을 일정하게 유지하고 있다.
또한, 유로 형성 기판(10)의 개구면측에는, 각 압력 발생실(12)의 잉크 공급로(14)와는 반대측의 단부 근방에 연통하는 노즐 개구(21)가 형성된 노즐 플레이트(20)가 접착제나 열용착 필름 등을 개재하여 고착되어 있다.
한편, 이러한 유로 형성 기판(10)의 개구면과는 반대측에는, 전술한 바와 같이, 두께가 예를 들면 약 1.0㎛인 탄성막(50)이 형성되고, 이 탄성막(50) 상에는, 두께가 예를 들면, 약 0.4㎛인 절연체막(55)이 형성되어 있다. 또한, 이 절연체막(55) 상에는, 두께가 예를 들면, 약 0.2㎛인 하전극막(60)과, 두께가 예를 들면, 약 1.0㎛인 압전체층(70)과, 두께가 예를 들면, 약 0.05㎛인 상전극막(80)이, 후술하는 프로세스로 적층 형성되어, 압전 소자(700)를 구성하고 있다. 여기서, 압전 소자(700)는, 하전극막(60), 압전체층(70) 및 상전극막(80)을 포함하는 부분을 의미한다. 일반적으로는, 압전 소자(300) 중 어느 한쪽의 전극을 공통 전극으로 하고, 다른 쪽의 전극 및 압전체층(70)을 각 압력 발생실(12)마다 패터닝하여 구성한다. 그리고, 여기서는 패터닝된 어느 한쪽의 전극 및 압전체층(70)으로 구성되며, 양 전극에의 전압의 인가에 의해 압전 왜곡이 발생하는 부분을 압전체 능동부라고 한다. 본 실시 형태에서는, 하전극막(60)은 압전 소자(700)의 공통 전극으로 하고, 상전극막(80)을 압전 소자(700)의 개별 전극으로 하고 있지만, 구동 회로나 배선의 상황에 따라 이것을 반대로 해도 지장은 없다. 어떠한 경우에도, 각 압력 발생실마다 압전체 능동부가 형성되어 있게 된다. 또한, 여기서는, 압전 소자(700)와 상기 압전 소자(700)의 구동에 의해 변위가 발생하는 진동판을 합하여 압전 액튜에이터라고 칭한다. 또한, 압전체층(70)은, 각 압력 발생실(12)마다 독립하여 설치되고, 도 40에 도시한 바와 같이, 복수층의 강유전체막(71)(71a∼71f)으로 구성되어 있다.
잉크제트식 기록 헤드는, 잉크 카트리지 등과 연통하는 잉크 유로를 구비하 는 기록 헤드 유닛의 일부를 구성하며, 잉크제트식 기록 장치에 탑재된다. 도 41은, 그 잉크제트식 기록 장치의 일례를 도시한 개략도이다. 도 41에 도시한 바와 같이, 잉크제트식 기록 헤드를 갖는 기록 헤드 유닛(1A 및 1B)은, 잉크 공급 수단을 구성하는 카트리지(2A 및 2B)가 착탈 가능하게 설치되고, 이 기록 헤드 유닛(1A 및 1B)을 탑재한 캐리지(3)는, 장치 본체(4)에 부착된 캐리지축(5)에 축 방향 이동 가능하게 설치되어 있다. 이 기록 헤드 유닛(1A 및 1B)은, 예를 들면, 각각 블랙 잉크 조성물 및 컬러 잉크 조성물을 토출하는 것으로 하고 있다. 그리고, 구동 모터(6)의 구동력이 도시하지 않은 복수의 기어 및 타이밍 벨트(7)를 통하여 캐리지(3)에 전달됨으로써, 기록 헤드 유닛(1A 및 1B)을 탑재한 캐리지(3)는 캐리지축(5)을 따라 이동된다. 한편, 장치 본체(4)에는 캐리지축(5)을 따라 플래튼(8)이 설치되어 있고, 도시하지 않은 급지 롤러 등에 의해 급지된 종이 등의 기록 매체인 기록 시트 S가 플래튼(8) 상으로 반송되도록 되어 있다.
또한, 액체 분사 헤드로서 잉크를 토출하는 잉크제트식 기록 헤드를 일례로서 설명했지만, 본 발명은, 압전 소자를 이용한 액체 분사 헤드 및 액체 분사 장치 전반을 대상으로 한 것이다. 액체 분사 헤드로서는, 예를 들면, 프린터 등의 화상 기록 장치에 이용되는 기록 헤드, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터의 제조에 이용되는 색재 분사 헤드, 유기 EL 디스플레이, FED(면 발광 디스플레이) 등의 전극 형성에 이용되는 전극 재료 분사 헤드, 바이오 칩 제조에 이용되는 생체 유기물 분사 헤드 등을 예로 들 수 있다.
본 실시 형태의 압전 소자는, 상기 실시 형태에 따른 PZTN막을 압전체층에 이용하기 때문에, 다음과 같은 효과가 얻어진다.
(1) 압전체층 내의 공유 결합성이 향상되기 때문에, 압전 상수를 향상시킬 수 있다.
(2) 압전체층 내의 PbO의 결손을 억제할 수 있기 때문에, 압전체층의 전극과의 계면에서의 이상의 발생이 억제되어 전계가 가해지기 쉬워져, 압전 소자로서의 효율을 향상시킬 수 있다.
(3) 압전체층의 누설 전류가 억제되기 때문에, 압전체층을 박막화할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 액체 분사 헤드 및 액체 분사 장치는, 상기의 압전체층을 포함하는 압전 소자를 이용하기 때문에, 특히 다음과 같은 효과가 얻어진다.
(4) 압전체층의 피로 열화를 경감할 수 있기 때문에, 압전체층의 변위량의 경시 변화를 억제하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이상으로, 본 발명에 적합한 실시 형태에 대하여 설명해 왔지만, 본 발명은, 전술한 것에 한정되지 않고, 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형 양태에 의해 실시할 수 있다.

Claims (20)

  1. 전극과, 그 전극 상에 형성된 PZT계 강유전체막을 포함하는 강유전체막 적층체에 있어서,
    상기 PZT계 강유전체막은, Ti 조성 중, 2.5mol% 이상 40mol% 이하를 Nb로 치환하고,
    상기 전극은, 상기 PZT계 강유전체막으로부터 확산되는 산소를 거의 포함하지 않는 강유전체막 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PZT계 강유전체막의 강유전체는 일반식 PbZrxTiyNbz로 표현되고, 이하의 관계,
    x+y+z=1
    0≤x≤0.975
    가 성립되는 강유전체막 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극에서의 상기 PZT계 강유전체막으로부터의 산소의 확산 거리는, 러더포드 후방 산란 분석법(RBS) 및 핵반응 분석법(NRA)에 의한 프로파일로부터 구하 면 15㎚ 이하인 강유전체막 적층체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극에서의 상기 PZT계 강유전체막으로부터의 산소의 확산 거리는, 오제 전자 분광법(AES)에 의한 프로파일로부터 구하면 30㎚ 이하인 강유전체막 적층체.
  5. 전극과, 그 전극 상에 형성된 PZT계 강유전체막을 포함하는 강유전체막 적층체에 있어서,
    상기 PZT계 강유전체막은, Ti 조성 중, 2.5mol% 이상 40mol% 이하를 Nb로 치환하고,
    상기 PZT계 강유전체막은, 그 PZT계 강유전체막에서의 산소 원자의 비율의 분포가 거의 일정한 강유전체막 적층체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 PZT계 강유전체막에서의 산소 원자의 비율의 분포는, 그 PZT계 강유전체막의 막 두께 방향으로의 산소 원자의 비율의 변동을, (최대값-최소값)/(최대값과 최소값의 평균값)으로 나타내고, 러더포드 후방 산란 분석법(RBS) 및 핵반응 분석법(NRA)에 의한 프로파일로부터 구하면 1% 이하인 강유전체막 적층체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 PZT계 강유전체막에서의 산소 원자의 비율의 분포는, 그 PZT계 강유전체막의 막 두께 방향으로의 산소 원자의 비율의 변동을, (최대값-최소값)/(최대값과 최소값의 평균값)으로 나타내고, 오제 전자 분광법(AES)에 의한 프로파일로부터 구하면 3% 이하인 강유전체막 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PZT계 강유전체막은, 그 PZT계 강유전체막에 포함되는 산소의 95% 이상이 페로브스카이트 구조의 산소 위치에 존재하는 강유전체막 적층체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PZT계 강유전체막은, Zr 조성보다도 Ti 조성이 많은, 강유전체막 적층체.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ti 조성 중, 5mol% 이상 30mol% 이하를 Nb로 치환한 강유전체막 적층체.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ti 조성 중, 10mol% 이상 30mol% 이하를 Nb로 치환한 강유전체막 적층체.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PZT계 강유전체막은, 정방정계 및 능면체정계 중 적어도 어느 한쪽의 결정 구조를 갖는 강유전체막 적층체.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5mol% 이상의 Si, 혹은 Si 및 Ge를 포함하는 강유전체막 적층체.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5mol% 이상, 5mol% 이하의 Si, 혹은 Si 및 Ge를 포함하는 강유전체막 적층체.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PZT계 강유전체막은, 상기 Nb 대신에, 그 전부 혹은 일부가 Ta, W, V 및 Mo 중 적어도 1종에 의해 치환된 강유전체막 적층체.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은, 백금족 원소 혹은 그 합금으로 이루어지는 강유전체막 적층체.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 강유전체막 적층체를 이용한 강유전체 메모리.
  18. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 강유전체막 적층체를 이용한 압전 소자.
  19. 제18항의 압전 소자를 이용한 액체 분사 헤드.
  20. 제19항의 액체 분사 헤드를 이용한 프린터.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7067965B2 (en) * 2002-09-18 2006-06-27 Tdk Corporation Piezoelectric porcelain composition, piezoelectric device, and methods of making thereof
JP2006286657A (ja) * 2003-09-11 2006-10-19 Honda Motor Co Ltd 電気二重層キャパシタの電極用活性炭の製造方法
US7695756B2 (en) * 2004-04-29 2010-04-13 Zettacore, Inc. Systems, tools and methods for production of molecular memory
US7358113B2 (en) * 2004-01-28 2008-04-15 Zettacore, Inc. Processing systems and methods for molecular memory
JP5019020B2 (ja) 2005-03-31 2012-09-05 セイコーエプソン株式会社 誘電体膜の製造方法及び圧電体素子の製造方法並びに液体噴射ヘッドの製造方法
KR100754612B1 (ko) * 2006-01-26 2007-09-05 삼성전자주식회사 서로 다른 이동 통신 방식 간에 패킷 호 재접속 지연시간을 최소화하기 위한 핸드오버 방법 및 이를 위한멀티모드 단말기
JP4164701B2 (ja) 2006-05-31 2008-10-15 セイコーエプソン株式会社 強誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタの製造方法、強誘電体メモリおよび強誘電体メモリの製造方法
JP5024518B2 (ja) * 2006-09-21 2012-09-12 セイコーエプソン株式会社 アクチュエータ装置及び液体噴射ヘッド並びに画像記録装置
EP1973177B8 (en) * 2007-03-22 2015-01-21 FUJIFILM Corporation Ferroelectric film, process for producing the same, ferroelectric device, and liquid discharge device
US7839060B2 (en) * 2007-10-18 2010-11-23 Tdk Corporation Piezoelectric ceramic composition and oscillator
JP4452752B2 (ja) * 2008-09-30 2010-04-21 富士フイルム株式会社 鉛含有圧電膜およびその作製方法、鉛含有圧電膜を用いる圧電素子、ならびにこれを用いる液体吐出装置
JP5672443B2 (ja) 2010-11-10 2015-02-18 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子及び圧電素子の製造方法
JP5935187B2 (ja) * 2012-08-10 2016-06-15 日本特殊陶業株式会社 圧電セラミックスおよびこれを用いた圧電アクチュエータ
JP6182968B2 (ja) 2012-08-14 2017-08-23 株式会社リコー 電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、画像形成装置及び電気機械変換素子の製造方法
EP3144987B1 (en) * 2014-05-15 2018-12-12 Konica Minolta, Inc. Ferroelectric thin film, substrate with piezoelectric thin film, piezoelectric actuator, inkjet head, and inkjet printer
JP6428345B2 (ja) 2015-02-16 2018-11-28 三菱マテリアル株式会社 Ｐｔｚｔ圧電体膜及びその圧電体膜形成用液組成物の製造方法
WO2021225075A1 (ja) * 2020-05-08 2021-11-11 富士フイルム株式会社 高分子圧電フィルム
JPWO2022255121A1 (ko) * 2021-06-03 2022-12-08
CN116217226B (zh) * 2023-02-23 2024-03-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种bs-pt基高温压电陶瓷材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990030031A (ko) * 1997-09-22 1999-04-26 무라타 야스타카 강유전체 박막 디바이스 및 이것의 제조방법
KR19990072528A (ko) * 1998-02-13 1999-09-27 무라타 야스타카 강유전체박막소자및그제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2023565A6 (es) * 1990-07-30 1992-01-16 Ercros Sa Procedimiento para la reparacion de materiales ceramicos piezoelectricos de pztn.
JPH0695443B2 (ja) * 1990-11-20 1994-11-24 オリンパス光学工業株式会社 強誘電体薄膜の製造方法
JPH05206534A (ja) * 1992-01-29 1993-08-13 Toyota Motor Corp 積層型圧電素子
US5625529A (en) * 1995-03-28 1997-04-29 Samsung Electronics Co., Ltd. PZT thin films for ferroelectric capacitor and method for preparing the same
JPH10203868A (ja) * 1997-11-20 1998-08-04 Samsung Electron Co Ltd 強誘電体キャパシタ用ｐｚｔ薄膜
JPH11274589A (ja) * 1998-03-24 1999-10-08 Kyocera Corp 積層型圧電アクチュエータおよびその製造方法
JP3924928B2 (ja) * 1998-06-19 2007-06-06 ヤマハ株式会社 強誘電体材料及び強誘電体メモリ
JP2000236075A (ja) * 1999-02-12 2000-08-29 Sony Corp 誘電体キャパシタの製造方法および半導体記憶装置の製造方法
US6194754B1 (en) * 1999-03-05 2001-02-27 Telcordia Technologies, Inc. Amorphous barrier layer in a ferroelectric memory cell
KR100333669B1 (ko) * 1999-06-28 2002-04-24 박종섭 레드니오비움지르코니움타이타니트 용액 형성 방법 및 그를 이용한 강유전체 캐패시터 제조 방법
JP2001210888A (ja) * 1999-11-18 2001-08-03 Kansai Research Institute 圧電体素子およびその製造方法ならびにそれを用いたインクジェット式プリンタヘッド
JP3791614B2 (ja) * 2002-10-24 2006-06-28 セイコーエプソン株式会社 強誘電体膜、強誘電体メモリ装置、圧電素子、半導体素子、圧電アクチュエータ、液体噴射ヘッド及びプリンタ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990030031A (ko) * 1997-09-22 1999-04-26 무라타 야스타카 강유전체 박막 디바이스 및 이것의 제조방법
KR19990072528A (ko) * 1998-02-13 1999-09-27 무라타 야스타카 강유전체박막소자및그제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1019990030031 *
1019990072528 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE602005012338D1 (de) 2009-03-05
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