JPH10203868A

JPH10203868A - 強誘電体キャパシタ用ｐｚｔ薄膜

Info

Publication number: JPH10203868A
Application number: JP9319830A
Authority: JP
Inventors: Kanin Ri; 完寅李; Shunki Ri; 俊冀李; Ichisho Tei; 一燮鄭; Tigen Tei; 智元鄭; Inkei Ryu; 寅敬柳
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】ＰＺＴ薄膜の優れた強誘電体特性を維持する
とともにその耐久性を向上させ得る、強誘電体キャパシ
タ用ＰＺＴ薄膜を提供する。【解決手段】ＰＺＴ強誘電体に、ドナーとアクセプタ
間の電荷不均衡による空乏の発生を避けることができる
量に、例えばＮｂ及びＴａから選択されるドナー元素
と、例えばＭｇ及びＺｎから選択されるアクセプタ元素
とを同時にドーピングさせる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強誘電体キャパシタ用
ＰＺＴ（ＰｂＺｒ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_３）薄膜に関するもの
で、詳しくは、強誘電体キャパシタの製作時ＰＺＴ強誘
電体に少量の外来元素をドーピングして膜の疲労特性
（ｆａｔｉｇｕｅｐｒｏｐｅｒｔｙ）を向上させ得る
強誘電体キャパシタ用ＰＺＴ薄膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強誘電体キャパシタ材料のうち、ＰＺＴ
は分極（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）値が非常に大き
く、電気的及び材料的特性が優秀である。又、強誘電体
の目的に用いられるＰＺＴはペロブスカイト（ｐｅｒｏ
ｖｓｋｉｔｅ）構造を形成しており、ＺｒとＴｉの比が
５３：４７付近の組成で正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａ
ｌ）構造と斜方面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）構
造の相転移（ｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が存
在する。即ち、正にこのような組成付近で分極値又は誘
電常数値が最大になる等、強誘電体材料として優れた特
性を表す。

【０００３】しかし、ＰＺＴが強誘電体材料として有す
る一つの欠点は耐久性が良好でないことである。即ち、
反復されたスイッチングにより残留分極（ｒｅｍａｎｅ
ｎｔｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）が減り、履歴曲線（ｈ
ｙｓｔｅｒｅｓｉｓｌｏｏｐ）の形態が変形される問
題点があり、このような強誘電体分極特性が低下する現
象を“疲労”という。

【０００４】強誘電体材料が記憶素子（ｍｅｍｏｒｙ
ｄｅｖｉｃｅ）として用いられるためには１０^１２サイ
クル以上の耐久性が要求される。一般的に、純粋なＰＺ
Ｔの場合は、１０^６サイクル以後から疲労現象が酷く現
れ、１０^９サイクル以上では強誘電体特性がそれ以上現
れなくなるか、又は材料自体が破損される。これによ
り、純粋なＰＺＴの耐久性を改善させるために、現在ま
で色々の方法が試された。

【０００５】先ず、電極物質を既存のＰｔから、金属酸
化物のうち電気伝導性が比較的優秀である物質に代替し
ようとする試みがあった。

【０００６】通常、疲労現象が起こる原因としては酸素
空乏（ｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｙ）の界面蓄積が挙
げられる。即ち、反復されたスイッチングサイクルによ
りＰＺＴ薄膜で生成される酸素空乏は次第に電極との界
面付近に蓄積され、スイッチングサイクルが続けられる
ことにより酸素空乏が蓄積された界面層は次第に拡大さ
れ、とどのつまりは全体ＰＺＴ膜が電気的に破壊され
る。従って、金属酸化物のうち、電気伝導性が比較的優
秀である物質を電極物質として使用すると、電極との界
面付近に蓄積された酸素空乏を酸化物電極層が受容でき
るので、ＰＺＴ膜の耐久性が改善されると推測される。

【０００７】その一例として、ＲｕＯ_２を電極物質とし
て使用して耐久性がかなり改善されたという報告があっ
た（Ｄ．Ｐ．Ｖｉｊａｙ，Ｃ．Ｋ．Ｋｗｏｋ，Ｗ．
Ｐａｎ，Ｉ．Ｋ．Ｙｏｏ及びＳ．Ｂ．Ｄｅｓｕ，“Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｄｅＥｆｆｅｃｔｓｏｎＥｌｅｃｔ
ｒｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＦｅｒｒｏ
ｅｌｅｃｔｒｉｃＴｈｉｎＦｉｌｍ”，ＩＳＡＦ
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ８ｔｈＩＥＥＥ，４０
８（１９９２））。

【０００８】その外にもＰＺＴドナードーピング（ｄｏ
ｎｏｒｄｏｐｉｎｇ）を実施してＰＺＴ薄膜内の酸素
空乏を減らすことにより耐久性を改善しようとする試み
があり、例えばドナー元素であるＬａをＰＺＴにドーピ
ングし、ドナー元素であるＮｄ及びＮｂをＰＺＴにドー
ピングした事例（Ｓ．Ｂ．Ｄｅｓｕ等）があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法を使用する場合には、ＰＺＴ強誘電体キャパシタの
漏洩電流がむしろ増加し、電極を製造する方法が容易で
なくて再現性が優秀でない等の問題点があった。

【００１０】又、後者のように、ＰＺＴにＬａをドーピ
ングする場合は、Ｌａのドーピング量が増加するにつれ
て残留分極が急激に減るので、強誘電体材料として適切
でなく、ＰＺＴにＮｄ及びＮｂをドーピングした場合も
あまり成功的な結果が得られなかった。

【００１１】

【発明の目的】従って、本発明の目的は前述した問題点
を解決するだけでなく、ＰＺＴの疲労現象を著しく改善
させ得る強誘電体キャパシタ用ＰＺＴ薄膜を提供するこ
とにある。

【００１２】本発明の他の目的は低電圧変換工程が可能
であり、パイロクロール状が全くない純粋なプロブスカ
イト状で構成された強誘電体キャパシタ用ＰＺＴ薄膜を
提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明による強誘電体キャパシタ用ＰＺＴ薄膜は、請
求項１に記載しているように、ドナー元素とアクセプタ
元素がドーピングされた強誘電体キャパシタ用ＰＺＴ薄
膜において、前記ドナー元素とアクセプタ元素がドナー
とアクセプタ間の電荷不均衡による空乏の発生を避ける
ことができる量にドーピングされて電荷均衡が調整され
ることを特徴としている。

【００１４】そして、本発明による強誘電体キャパシタ
用ＰＺＴ薄膜の実施態様においては、請求項２に記載し
ているように、前記ドナー元素はＮｂ及びＴａでなる群
から少なくとも一つ選択されて、前記アクセプタ元素は
Ｍｇ及びＺｎでなる群から少なくとも一つ選択されて、
前記ドナー元素とアクセプタ元素のドーピング総量はＰ
ＺＴ誘電体に対して約０．１〜８モル％であるものとし
たり、請求項３に記載しているように、前記ドナー元素
が約０．１〜５モル％のＮｂであって、前記アクセプタ
元素が約０．０５〜２．５モル％のＭｇであるものとし
たり、請求項４に記載しているように、前記ドナー元素
が約０．１〜５モル％のＴａであって、前記アクセプタ
元素が約０．０５〜２．５モル％のＭｇであるものとし
たり、請求項５に記載しているように、前記ドナー元素
が約０．１〜５モル％のＮｂであって、前記アクセプタ
元素が約０．０５〜２．５モル％のＺｎであるものとし
たり、請求項６に記載しているように、前記ドナー元素
が約０．１〜５モル％のＴａであって、前記アクセプタ
元素が約０．０５〜２．５モル％のＺｎであるものとし
たりすることができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の構成を添付図面に基づいてよ
り詳細に説明する。

【００１６】ペロブスカイト構造を有するＰＺＴ単位セ
ルにおいて、Ｐｂ（＋２）は単位セルのコーナーである
Ａ席に位置し、Ｏ（−２）は面心に存在する。反面、Ｐ
ｂ（＋２）とＯ（−２）に比べて大きさの小さいＴｉ
（＋４）とＺｒ（＋４）は八面体（ｏｃｔａｈｅｄｒａ
ｌ）席であり、かつ体心であるＢ席に位置する。従っ
て、Ｔｉ（＋４）又はＺｒ（＋４）に大きさが類似であ
り、原子価が異なる元素をドーピングすると、ＰＺＴの
電気的、構造的特性に影響を及ぼすことができる。即
ち、ＰＺＴのＢ席に原子価が＋５であるドナーをドーピ
ングすると、下記式（１）に示すようにＰＺＴ構造内の
酸素空乏が減少するか又はＰｂ空乏が増加する。

【００１７】

【式１】

【００１８】ここで、Ｄはドナー、Ｖ_Ｏは酸素空乏、Ｖ
_ＰｂはＰｂ空乏、Ｂ_{ＴｉｏｒＺ} _ｒはＢ席に留まるＴ
ｉ又はＺｒ、Ｂ_ＤはＢ席に満たされたドナーを意味す
る。

【００１９】一方、Ｔｉ（＋４）又はＺｒ（＋４）との
大きさ類似性を考慮する時、代表的なドナー元素として
は、Ｎｂ（＋５）又はＴａ（＋５）が挙げられるが、Ｎ
ｂ（＋５）又はＴａ（＋５）をＰＺＴにドーピングして
強誘電体キャパシタを製造した後、耐久性特性を測定し
た結果、耐久性サイクルは殆ど改善されなかった。

【００２０】反面、原子価が＋３又は＋２であるアクセ
プタ元素をドーピングすると、下記式（２）に示すよう
に、ＰＺＴ構造内に酸素空乏が増加するか又はＰｂ空乏
が減少することもある。

【００２１】

【式２】

【００２２】ここで、Ａはアクセプタ、Ｖ_Ｏは酸素空
乏、Ｖ_ＰｂはＰｂ空乏、Ｂ_{Ｔｉｏｒ} _ＺｒはＢ席に留ま
るＴｉ又はＺｒ、Ｂ_ＡはＢ席に満たされたアクセプタを
意味する。

【００２３】Ｔｉ（＋４）又はＺｒ（＋４）との大きさ
が類似であり、ｄ−オルビタルが空いているアクセプタ
元素としては、Ｓｃ（＋３），Ｚｎ（＋２）、Ｍｇ（＋
２）等が挙げられ、ｄ−オルビタルの一部が満たされた
アクセプタ元素、例えばＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等を使用する
場合は誘電常数が減少し漏洩電流が増加する問題点があ
る。

【００２４】一方、アクセプタ元素であるＺｎ（＋
２）、Ｍｇ（＋２）及びＳｃ（＋３）をそれぞれＰＺＴ
にドーピングした場合の特性を述べると次のようであ
る。

【００２５】Ｚｎ（＋２）をＰＺＴにドーピングさせた
場合、恒電界（ｃｏｅｒｃｉｖｅｆｉｅｌｄ）の値は変
わらないが、残留分極値が小さくなり、疲労特性のうち
耐久性サイクルは多少改善されるが、漏洩電流値が急増
する。又、Ｍｇ（＋２）をドーピングさせた場合は、前
記Ｚｎ（＋２）のドーピング時に現れた現象がさらに深
化され、残留分極の値が著しく減り、耐久性サイクルは
全く改善されない。反面、Ｓｃ（＋３）をＰＺＴに単独
でドーピングさせた場合は、恒電界が減ってスイッチン
グが容易になり、残留分極は純粋なＰＺＴに殆ど類似で
ある（図４ないし図７参照）、又、Ｓｃ（＋３）の濃度
増加につれて残留分極の値が減り始め、４％以上ドーピ
ング時にはその値が著しく減る。疲労特性の場合、耐久
性サイクルが著しく改善され、１０^１１サイクルまで疲
労現象が現れない。

【００２６】一方、Ｓｃ（＋３）の単独ドーピングによ
る恒電界が純粋なＰＺＴに比べて減る現象はＳｃ（＋
３）の導入によりスイッチングが容昜になる点に起因す
る。即ち、ペロブスカイト構造で、Ｓｃ元素の注入がＢ
席の元素の移動を易しくする結果を生むためであると推
測される。

【００２７】前述したように、Ｓｃ（＋３）のようなア
クセプタ元素がＰＺＴにドーピングされると、ＰＺＴ薄
膜内の酸素空乏が増加するか又はＰｂ空乏が減少でき
る。即ち、酸素空乏が増加すると、漏洩電流が増加し、
疲労の進行が速くなるが、Ｐｂ空乏が減ることにより、
Ｐｂ空乏による問題点が除去されることができる。換言
すれば、Ｐｂが不足である時に可能なパイロクロール相
（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅｐｈａｓｅ）の生成を抑制し、
純粋なペロブスカイト相が得られるので、これにより耐
久性サイクルが改善できる。しかし、Ｓｃ（＋３）のド
ーピング量が増加するにつれて漏洩電流値が増加するた
めに、適正なＳｃ（＋３）ドーピング量の選定が必須的
である。望ましいＳｃ（＋３）のドーピング量はＰＺＴ
強誘電体に対して０．１〜５モル％程度である。しか
し、Ｓｃドーピングにおける僅かの問題点はドーピング
により漏洩電流が少量増加することにある。これの理由
はアクセプタドーピングによりＰＺＴ層内に酸素空乏が
増加するためである。

【００２８】前述したＳｃ元素のドーピングが随伴する
漏洩電流特性を改善する方法としては、アクセプタ元素
とドナー元素のドーピングを同時に実現することが挙げ
られる。アクセプタ元素とドナー元素を同時にドーピン
グすることにより、電荷不均衡（ｃｈａｒｇｅｕｎｂ
ａｌａｎｃｅ）による影響を減少させることである。こ
のようにすることにより、ＰＺＴ薄膜の疲労特性だけで
なく漏洩電流特性を同時に向上させることができる。

【００２９】代表的なドナー元素としては、Ｎｂ（＋
５）、Ｔａ（＋５）等が挙げられ、アクセプタ元素とし
てはＳｃ（＋３）、Ｍｇ（＋２）、Ｚｎ（＋２）等が挙
げられる。即ち、このような元素を適宜組合してドーピ
ングするとＰＺＴの構造改善の効果が得られ、ドナーと
アクセプタ間の電荷不均衡による空乏の発生を避けるこ
とができる。例えば、Ｎｂ（＋５）とＳｃ（＋３）、Ｎ
ｂ（＋５）とＭｇ（＋２）、Ｎｂ（＋５）とＺｎ（＋
２）、Ｔａ（＋５）とＳｃ（＋３）、Ｔａ（＋５）とＭ
ｇ（＋２）、Ｔａ（＋５）とＺｎ（＋２）等のようにド
ナーとアクセプタをＰＺＴに同時にドーピングして全体
的な電荷均衡を調整し得る。特に望ましいＰＺＴの組成
はＮｂ（＋５）とＳｃ（＋３）が同時ドーピングされた
ＰＺＴ組成、Ｔａ（＋５）とＳｃ（＋３）が同時ドーピ
ングされたＰＺＴ組成である。

【００３０】ここで、前記ドナー元素とアクセプタ元素
はＰＺＴのＴｉ及びＺｒの席に置き換えて作用する。例
えば、＋４値であるＴｉの席に＋５値であるＮｂが置き
換われば電子がひとつ残ってＰＺＴシステム内でドナー
に作用して、＋２値であるＭｇが置き換われば電子が二
つ足りなくてＰＺＴシステム内でアクセプタに作用す
る。このような場合には、１モルのＭｇに対して２モル
のＮｂが反応して電気的に均衡が保たれる。したがって
Ｎｂ：Ｍｇの割合が２：１となる。

【００３１】すなわち、ドナー元素およびアクセプタ元
素が単独にＰＺＴに追加されると電気的に不均衡が発生
してシステムはそれを中世化させるために点欠陥（ｐｏ
ｉｎｔｄｅｆｅｃｔ）が発生し、このような点欠陥は
漏洩電流に悪影響を及ぼすので、これを除去するために
電気的な中性を維持する必要がある。

【００３２】このようにして製造された、ドーピングさ
れたＰＺＴ薄膜は漏洩電流が小さく、耐久性が優れる。
疲労特性の測定結果、耐久性が著しく改善されて、１０
^１１サイクルまで疲労減少が現れなく（図３参照）、漏
洩電流の値は純粋ＰＺＴに似る。又、恒電界が小さく低
電圧スイッチング工程も可能である。Ｓｃを単独ドーピ
ングしたものに比べる時、耐久性は類似であるが、漏洩
電流値は著しく小さい。一方、ドーパントの量が増加す
るにつれて残留分極の値が減るため、ドナー元素とアク
セプタ元素がＰＺＴ強誘電体に対して０．１〜８モル％
でドーピングされたＰＺＴ組成が特に望ましい。

【００３３】又、ドナー元素とアクセプタ元素の各々の
ドーピング量は、Ｎｂ（＋５）とＳｃ（＋３）の場合に
それぞれ０．１〜４モル％、Ｎｂ（＋５）とＭｇ（＋
２）の場合にそれぞれ０．１〜５モル％と０．０５〜
２．５モル％、Ｎｂ（＋５）とＺｎ（＋２）の場合にそ
れぞれ０．１〜５モル％と０．０５〜２．５モル％、Ｔ
ａ（＋５）とＳｃ（＋３）の場合にそれぞれ０．１〜４
モル％、Ｔａ（＋５）とＭｇ（＋２）の場合にそれぞれ
０．１〜５モル％と０．０５〜２．５モル％、Ｔａ（＋
５）とＺｎ（＋２）の場合にそれぞれ０．１〜５モル％
と０．０５〜２．５モル％がドーピングされたＰＺＴ組
成が特に優れる。

【００３４】一方、本発明によりドーピングされたＰＺ
Ｔ薄膜を製造し、特性評価のための強誘電体キャパシタ
の製造工程を下記実施例に詳述した。

【００３５】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明
をより詳細に説明するが、これらが本発明の範疇を限定
するものではない。

【００３６】実施例１．ＰＳＮＺＴ（Ｓｃ１モル％及び
Ｎｂ１モル％ドーピングされたＰＺＴ）薄膜を用いた強
誘電体キャパシタの製造及び電気特性先ず、Ｐｔ電極が蒸着される基板を次のように用意し
た。

【００３７】ＳｉＯ_２が３００ｎｍの厚さに蒸着された
Ｓｉウエーハを基板として用いた。Ｐｔ下部電極層がＳ
ｉＯ_２層間の優秀な接着のためにＴｉを約２０ｎｍ程度
蒸着し、以後ＤＣマグネトロンスパッタリングによりＰ
ｔを約２５０ｎｍ程度蒸着して下部電極を製作した。

【００３８】一方、添付図面の図１はゾル−ゲル溶液法
を用いた純粋ＰＺＴ又はドーピングされたＰＺＴの製造
工程図、図２はＰＺＴドーピング用ドーパント溶液の製
造工程図である。即ち、Ｓｃ１モル％及びＮｂ１モル％
ドーピングされたＰＺＴ薄膜は図１及び図２のゾル−ゲ
ル溶液工程を用いて製造し、ゾル−ゲル前駆溶液も図１
及び図２に示す方法で製造した。これをより詳細に説明
すると次のようである。

【００３９】先ず、図１に示すように、４．７０ｇのＺ
ｒ（ｎ−ＯＰｒ）_４に２．６７２ｇのＴｉ（ｉ−ＯＰ
ｒ）_４を添加し、これに酢酸５ｍｌを添加し超音波洗浄
器（ｕｎｔｒａｓｏｎｉｃｂａｔｈ）で混合した。そ
の後、再び５ｍｌのｎ−プロパノールを添加し、同一洗
浄器で混合した。この際に、Ｚｒ：Ｔｉは５３：４７で
あり、Ｐｂは１０％以上である。又、前記Ｚｒ（ｎ−Ｏ
Ｐｒ）_４とＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）_４で、“Ｐｒ”はプロピ
ル（Ｐｒｏｐｙｌ）を意味する。一方、Ｚｒ（ｎ−ＯＰ
ｒ）_４とＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）_４の量はドーパントが導入
される時、化学量論的に調節される。

【００４０】次に、図２に示すように、３ｇのＳｃ（Ｏ
Ａｃ）_３・Ｈ_２Ｏに２５ｍｌの２，４−ペンタンジオン
（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎｅ）を添加し９５℃で反応
させた後、２時間リフラクス（ｒｅｆｌｕｘ）させて製
造したＳｃ（ＯＥｔ）_３−ｘ（ＡｃＡｃ）_ｘ原液（ｓｔ
ｏｃｋｓｏｌｕｔｉｏｎ）を製造した。

【００４１】又、図２に示すように、５ｇのＮｂ（ＯＥ
ｔ）_５に１５ｍｌの２，４−ペンタンジオンを添加し８
０℃で反応させた後、３０分間リフラクスして製造した
Ｎｂ（ＯＥｔ）_５−ｘ（ＡｃＡｃ）_ｘ（ｘ＝１〜４）原
液を製造した。前記Ｓｃ（ＯＥｔ）_３−ｘ（ＡｃＡｃ）
_ｘ（ｘ＝１〜２）原液とＮｂ（ＯＥｔ）_５−ｘ（ＡｃＡ
ｃ）_ｘ原液をＰＺＴドーピング溶液として添加した。こ
の際に、前記“Ｅｔ”はエチル（ｅｔｈｙｌ）を意味
し、“ＡｃＡｃ”は２，４−ペンタンジオンを意味す
る。これに再び８．３４５ｇのＰｂ（ＯＡｃ）_３・３Ｈ
_２Ｏを添加し９５℃で溶解させた後、５ｍｌの酢酸と５
ｍｌのｎ−プロパノールを添加して超音波洗浄器で混合
した。

【００４２】その後、再び５ｍｌの酢酸を添加し、溶液
の総容積が５０ｍｌになるようにｎ−プロパノールを添
加した後、超音波洗浄器で混合してＳｃが２モル％ドー
ピングされたＰＺＴ前駆溶液を製造した。

【００４３】このようにして製造したＰＺＴ前駆溶液を
既に製造され下部電極上にスピンコーター（ｓｐｉｎ
ｃｏａｔｅｒ）を用いて蒸着した。この際、スピンコー
ターの１分間回転数（ｒｐｍ）を２０００としスピン時
間を４０秒とした。その後、１５０℃で１０分間ベーキ
ングしスピンコーティングサイクルを反復し、酸素雰囲
気下の６５０℃で３０分間アニーリングした。このよう
な工程により製造された薄膜の厚さは２００ｎｍであ
り、ＸＲＤ（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分
析の結果、純粋ペロブスカイト構造が得られたことがわ
かった。

【００４４】一方、前述した工程により製造した、ドー
ピングされたＰＺＴ薄膜の電気的特性を測定するために
次のように上部電極を製造した。

【００４５】直径が７５μｍであるシャドーマスクを用
いてＤＣマグネトロンスパッタリングによりＰｔを１５
０ｎｍの厚さに蒸着して上部電極を製作した。この際、
下部のＰＺＴ薄膜と接触しているシャドーマスクの隙間
に汚染（ｓｍｅａｒｉｎｇ）されるＰｔを除去するため
にイオンミリング法を用いて全体的に１０ｎｍ程度エッ
チングした。以後、イオンミリング法により誘発される
かも知れないイオン損傷を回復するために５５０℃で２
０分間酸素雰囲気下でアニーリングした。このようにし
て製作した上部電極の大きさを光マイクロスコピー（Ｏ
ｐｔｉｃａｌＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した
結果、４．５×１０^−５ｃｍ^２であった。一方、履歴曲
線、耐久性及び漏洩電流の測定はそれぞれＲａｄｉａｎ
ｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＩｎｃ．のｓｔａｎｄ
ａｒｄＲＴ６６Ａ及びＲＴ６０００ＨＶＳとＨｅｗｌ
ｅｔｔＰａｃｋａｒｄのＨＰ８１１６ＡＰｕｌｓｅ
Ｇｅｎｅｒａｔｏｒを用いて遂行した。

【００４６】実施例２．ＰＳＺＴ（Ｓｃ２モル％ドーピ
ングされたＰＺＴ）薄膜を用いた強誘電体キャパシタの
製造及び電気的特性本実施例では、前記実施例１とは異なり、Ｓｃ（ＯＥ
ｔ）_３−ｘ（ＡｃＡｃ）_ｘ原液のみをＰＺＴドーピング
溶液として使用してＰＺＴ前駆溶液を製造したことを除
き前記実施例１と同一工程により強誘電体キャパシタを
製作し、前記実施例１で用いたのと同一測定機器を使用
して履歴曲線、耐久性及び漏洩電流を測定した。

【００４７】比較例１．純粋ＰＺＴ薄膜を用いた強誘電
体キャパシタの製造及び電気的特性本比較例は本発明との比較のために導入したもので、前
記実施例１及び２とは異なり、ＰＺＴドーピング溶液を
全然使用しなく０．４ＭＰＺＴ前駆溶液を製造したこ
とを除き前記実施例１と同一工程により強誘電体キャパ
シタを製作し、前記実施例１で用いたのと同一測定機器
を使用して履歴曲線、耐久性及び漏洩電流を測定した。

【００４８】比較例２．ＰＮＺＴ（Ｎｂ４モル％ドーピ
ングされたＰＺＴ）薄膜を用いた強誘電体キャパシタの
製造及び電気的特性本比較例も前記比較例１と同様に本発明との比較のため
に導入したもので、前記実施例１及び２とは異なり、前
記実施例１に記載されたＮｂ（ＯＥｔ）_５−ｘ（ＡｃＡ
ｃ）_ｘ原液のみをＰＺＴドーピング溶液として使用して
ＰＺＴ前駆溶液を製造したことを除き前記実施例１と同
一工程により強誘電体キャパシタを製作し、前記実施例
１で用いたのと同一測定機器を使用して履歴曲線、耐久
性及び漏洩電流を測定した。

【００４９】耐久性測定のために、振幅が±５Ｖであ
り、振動数が１ＭＨｚである定常波（ｓｑｕａｒｅｐ
ｕｌｓｅ）をスイッチングソースとして使用した。一定
疲労サイクル毎に残留分極値を測定し、疲労テスト以前
の残留分極値との比率を相対分極と定義した。

【００５０】図３は純粋ＰＺＴ薄膜とドーピングされた
ＰＺＴ薄膜の耐久性を示すもので、疲労サイクルによる
相対分極変化を示すグラフである。

【００５１】図３に示すように、比較例１の純粋ＰＺＴ
の場合、１０^６サイクルから急激な疲労現象を表す。ま
た、比較例２のＮｂ４モル％ドーピングされたＰＺＴ試
料の場合、耐久性が少し向上されたが、同前疲労現象が
酷い。これに対して、実施例２のＳｃ２モル％ドーピン
グされたＰＺＴ試料の場合、１０^１１サイクルまで疲労
現象が現れない等、優秀な耐久性を表す。しかし、疲労
サイクルにより残留分極値が少し増加したが、これは疲
労テスト中に漏洩電流が増加するためであると思われ
る。一方、実施例１のＳｃ１モル％、Ｎｂ１モル％ドー
ピングされたＰＺＴの場合、同様に１０^１１サイクルま
で疲労現象がなく、残留分極値が一定である優秀な特性
を表した。

【００５２】一方、履歴曲線を得るために電圧を−５Ｖ
から＋５Ｖまで変化させた。電圧が“０”である時に有
する分極値を残留分極と言い、スイッチング現象が起こ
りはじめる電圧、つまり履歴曲線がｘ軸と合う点の電圧
を恒電界という。

【００５３】図４〜図７はそれぞれ比較例１の純粋ＰＺ
Ｔ、比較例２のＮｂ４モル％ドーピングされたＰＺＴ、
実施例２のＳｃ２モル％ドーピングされたＰＺＴ、実施
例１のＳｃ１モル％及びＮｂ１モル％ドーピングされた
ＰＺＴの履歴曲線を示す図面である。

【００５４】図４〜図７に示すように、４種のＰＺＴキ
ャパシタは全て類似である残留分極値を表し、Ｓｃ２モ
ル％ドーピングされたＰＺＴ試料とＳｃ１モル％及びＮ
ｂ１モル％ドーピングされたＰＺＴ試料が減少された恒
電界値を表す。従って、Ｓｃ２モル％ドーピングされた
ＰＺＴとＳｃ１モル％及びＮｂ１モル％ドーピングされ
たＰＺＴが低電圧でスイッチング可能である。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、アクセプタ元素と
ドナー元素の同時ドーピングによりＰＺＴ薄膜の特性は
次のように改善された。

【００５６】一番面、ドーピングによりＰＺＴ薄膜の耐
久性サイクルが１０^６サイクルから１０^１１サイクルに
向上された。

【００５７】二番目、恒電界が小さくなるので、低電圧
でのスイッチングができる。

【００５８】三番目、パイロクロール相が全くない純粋
プロブスカイト相の薄膜が製造できる。

【００５９】四番目、純粋ＰＺＴ薄膜を製造する時と同
一工程により製造し、工程が確立されているＰｔを電極
物質として用いることができる。

【００６０】五番目、漏洩電流値が純粋ＰＺＴに類似で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】ゾル−ゲル溶液工程を用いた純粋ＰＺＴ又はド
ーピングされたＰＺＴの製造工程図である。

【図２】ＰＺＴドーピング用ドーパント溶液の製造工程
図である。

【図３】純粋ＰＺＴ薄膜とドーピングされたＰＺＴ薄膜
の耐久性を示すグラフである。

【図４】純粋ＰＺＴの履歴曲線を示すグラフである。

【図５】Ｎｂ４モル％ドーピングされたＰＺＴの履歴曲
線を示すグラフである。

【図６】Ｓｃ２モル％ドーピングされたＰＺＴの履歴曲
線を示すグラフである。

【図７】Ｓｃ１モル％及びＮｂ１モル％ドーピングされ
たＰＺＴの履歴曲線を示すグラフである。

フロントページの続き (72)発明者鄭智元大韓民国京畿道龍仁郡器興邑農書里山14番地 (72)発明者柳寅敬大韓民国京畿道龍仁郡器興邑農書里山14番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ドナー元素とアクセプタ元素がドーピン
グされた強誘電体キャパシタ用ＰＺＴ薄膜において、前記ドナー元素とアクセプタ元素がドナーとアクセプタ
間の電荷不均衡による空乏の発生を避けることができる
量にドーピングされて電荷均衡が調整されることを特徴
とする強誘電体キャパシタ用ＰＺＴ薄膜。
【請求項２】前記ドナー元素はＮｂ及びＴａでなる群
から少なくとも一つ選択されて、前記アクセプタ元素はＭｇ及びＺｎでなる群から少なく
とも一つ選択されて、前記ドナー元素とアクセプタ元素のドーピング総量はＰ
ＺＴ誘電体に対して約０．１〜８モル％であることを特
徴とする請求項１記載の強誘電体キャパシタ用ＰＺＴ薄
膜。
【請求項３】前記ドナー元素が約０．１〜５モル％の
Ｎｂであって、前記アクセプタ元素が約０．０５〜２．
５モル％のＭｇであることを特徴とする請求項１又は請
求項２に記載の強誘電体キャパシタ用ＰＺＴ薄膜。
【請求項４】前記ドナー元素が約０．１〜５モル％の
Ｔａであって、前記アクセプタ元素が約０．０５〜２．
５モル％のＭｇであることを特徴とする請求項１又は請
求項２に記載の強誘電体キャパシタ用ＰＺＴ薄膜。
【請求項５】前記ドナー元素が約０．１〜５モル％の
Ｎｂであって、前記アクセプタ元素が約０．０５〜２．
５モル％のＺｎであることを特徴とする請求項１又は請
求項２に記載の強誘電体キャパシタ用ＰＺＴ薄膜。
【請求項６】前記ドナー元素が約０．１〜５モル％の
Ｔａであって、前記アクセプタ元素が約０．０５〜２．
５モル％のＺｎであることを特徴とする請求項１又は請
求項２に記載の強誘電体キャパシタ用ＰＺＴ薄膜。