JPH088403A - 強誘電体結晶薄膜被覆基板及び該基板を含む強誘電体薄膜素子及び該強誘電体薄膜素子の製造方法 - Google Patents
強誘電体結晶薄膜被覆基板及び該基板を含む強誘電体薄膜素子及び該強誘電体薄膜素子の製造方法Info
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- JPH088403A JPH088403A JP6136111A JP13611194A JPH088403A JP H088403 A JPH088403 A JP H088403A JP 6136111 A JP6136111 A JP 6136111A JP 13611194 A JP13611194 A JP 13611194A JP H088403 A JPH088403 A JP H088403A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の強誘電
特性の信頼性を向上させた強誘電体結晶薄膜被覆基板及
びこの基板を用いたデバイスの提供。 【構成】 基板上の電極上に、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電
体結晶薄膜が形成された強誘電体結晶薄膜被覆基板にお
いて、該電極として導電性酸化物薄膜を用いた。導電性
酸化物として、ＲｕＯ2 、Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x 又はその
組み合わせを使用する。また、こうして作成した基板を
用いて強誘電体薄膜素子を形成する。
特性の信頼性を向上させた強誘電体結晶薄膜被覆基板及
びこの基板を用いたデバイスの提供。 【構成】 基板上の電極上に、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電
体結晶薄膜が形成された強誘電体結晶薄膜被覆基板にお
いて、該電極として導電性酸化物薄膜を用いた。導電性
酸化物として、ＲｕＯ2 、Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x 又はその
組み合わせを使用する。また、こうして作成した基板を
用いて強誘電体薄膜素子を形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、強誘電体結晶薄膜被覆
基板及び該基板を含む強誘電体薄膜素子及び該強誘電体
薄膜素子の製造方法に関する。より詳しくは、強誘電体
不揮発性メモリ素子、焦電赤外線センサ素子、オンチッ
プ薄膜コンデンサ、圧電素子等に用いられる強誘電体結
晶薄膜被覆基板及び該基板を用いた強誘電体薄膜素子に
関する。
基板及び該基板を含む強誘電体薄膜素子及び該強誘電体
薄膜素子の製造方法に関する。より詳しくは、強誘電体
不揮発性メモリ素子、焦電赤外線センサ素子、オンチッ
プ薄膜コンデンサ、圧電素子等に用いられる強誘電体結
晶薄膜被覆基板及び該基板を用いた強誘電体薄膜素子に
関する。
【０００２】
【従来の技術】強誘電体結晶は、自発分極、高誘電率、
焦電効果、圧電効果、電気光学効果等の機能を持ち、従
来から、コンデンサ、赤外線センサ、超音波発振器、圧
力センサ、周波数フィルター、光スイッチ等の多くの素
子開発に応用されてきた。最近、強誘電体材料の薄膜化
技術の進展に伴い、各種の基板上に高品質の強誘電体薄
膜の形成が可能となってきた。この強誘電体薄膜を半導
体デバイスに適用することにより、その性能の向上や従
来にない新しいデバイスの開発が可能となっている。例
えば、高誘電率材料をＤＲＡＭのキャパシタに応用する
ことで、プレーナー型で高集積化が実現でき、製造工程
の簡略化とコスト低減が可能となる。更に、この強誘電
体キャパシタの持つ強誘電性（自発分極）を利用した不
揮発性メモリの開発が行われ、ＤＲＡＭに不揮発動作を
付加した新規メモリデバイスが実現されている。
焦電効果、圧電効果、電気光学効果等の機能を持ち、従
来から、コンデンサ、赤外線センサ、超音波発振器、圧
力センサ、周波数フィルター、光スイッチ等の多くの素
子開発に応用されてきた。最近、強誘電体材料の薄膜化
技術の進展に伴い、各種の基板上に高品質の強誘電体薄
膜の形成が可能となってきた。この強誘電体薄膜を半導
体デバイスに適用することにより、その性能の向上や従
来にない新しいデバイスの開発が可能となっている。例
えば、高誘電率材料をＤＲＡＭのキャパシタに応用する
ことで、プレーナー型で高集積化が実現でき、製造工程
の簡略化とコスト低減が可能となる。更に、この強誘電
体キャパシタの持つ強誘電性（自発分極）を利用した不
揮発性メモリの開発が行われ、ＤＲＡＭに不揮発動作を
付加した新規メモリデバイスが実現されている。
【０００３】このようなデバイス開発には、残留自発分
極（Ｐｒ）が大きく、かつ抗電界（Ｅｃ）が小さく、低
リーク電流であり、更に駆動電圧の低減と半導体プロセ
スとの整合のために膜厚２００ｎｍ以下の高品質薄膜が
必要となる。また、自発分極を利用したデバイス開発に
は、繰り返し分極反転に伴う強誘電特性の劣化（疲労）
の少ない、安定した自発分極特性を持つ高信頼性材料の
開発が不可欠となる。
極（Ｐｒ）が大きく、かつ抗電界（Ｅｃ）が小さく、低
リーク電流であり、更に駆動電圧の低減と半導体プロセ
スとの整合のために膜厚２００ｎｍ以下の高品質薄膜が
必要となる。また、自発分極を利用したデバイス開発に
は、繰り返し分極反転に伴う強誘電特性の劣化（疲労）
の少ない、安定した自発分極特性を持つ高信頼性材料の
開発が不可欠となる。
【０００４】多くの強誘電体材料の中でも、ペロブスカ
イト構造を持つＰｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 （ＰＺＴ）
は、最も集中的に研究されている材料である。その薄膜
形成方法もスパッタ法、ゾルーゲル法、ＭＯＣＶＤ法等
により強誘電特性の良好な強誘電体結晶薄膜が得られて
おり、その残留自発分極も１０〜２６μＣ／ｃｍ2 と大
きな値を示す。しかしながら、その良好な初期特性にも
拘らず、強誘電特性の繰り返し疲労耐性が約１０8 回程
度であり、デバイスの長期間の安定動作は困難である。
このような強誘電特性の不安定性の原因としては、薄膜
を構成する強誘電体結晶における酸素欠損や空間電荷に
よるキャリヤが電極と強誘電体の界面に移動し、トラッ
プされるために、強誘電体中の分極が減少してしまうこ
とが考えられる。その理由は、もっと詳細に説明する
と、電極近傍にキャリアがトラップされることにより強
誘電体薄膜中に反電場が発生するために、実効的に強誘
電体にかかる電解強度が減少することから分極反転が十
分に行えなくなり、残留分極の値が減少してしまうので
ある。従って、キャリアのトラップされ難い電極を用い
ることが必要となる。
イト構造を持つＰｂ（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）Ｏ3 （ＰＺＴ）
は、最も集中的に研究されている材料である。その薄膜
形成方法もスパッタ法、ゾルーゲル法、ＭＯＣＶＤ法等
により強誘電特性の良好な強誘電体結晶薄膜が得られて
おり、その残留自発分極も１０〜２６μＣ／ｃｍ2 と大
きな値を示す。しかしながら、その良好な初期特性にも
拘らず、強誘電特性の繰り返し疲労耐性が約１０8 回程
度であり、デバイスの長期間の安定動作は困難である。
このような強誘電特性の不安定性の原因としては、薄膜
を構成する強誘電体結晶における酸素欠損や空間電荷に
よるキャリヤが電極と強誘電体の界面に移動し、トラッ
プされるために、強誘電体中の分極が減少してしまうこ
とが考えられる。その理由は、もっと詳細に説明する
と、電極近傍にキャリアがトラップされることにより強
誘電体薄膜中に反電場が発生するために、実効的に強誘
電体にかかる電解強度が減少することから分極反転が十
分に行えなくなり、残留分極の値が減少してしまうので
ある。従って、キャリアのトラップされ難い電極を用い
ることが必要となる。
【０００５】事実、ＰＺＴでは一般的な白金電極に代わ
り導電性酸化物電極ＲｕＯ2 を用いることで、残留自発
分極の値は減少するものの、繰り返し疲労耐性が１０9
回以上に向上することが報告されている（Ｃ．Ｋｗｏｋ
他，４ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏ
ｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆｅｒｒｏｅ
ｌｅｃｔｒｉｃｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９
２）４２１）。この効果は、金属電極よりも導電性酸化
物電極と強誘電体の間の仕事関数の差の方が小さいこと
によると解釈されている。
り導電性酸化物電極ＲｕＯ2 を用いることで、残留自発
分極の値は減少するものの、繰り返し疲労耐性が１０9
回以上に向上することが報告されている（Ｃ．Ｋｗｏｋ
他，４ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏ
ｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｆｅｒｒｏｅ
ｌｅｃｔｒｉｃｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９
２）４２１）。この効果は、金属電極よりも導電性酸化
物電極と強誘電体の間の仕事関数の差の方が小さいこと
によると解釈されている。
【０００６】一方、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12は斜方晶系に属す
る層状ペロブスカイト構造（格子定数：ａ＝５．４１０
０Å、ｂ＝５．４４８９Å、ｃ＝３２．８１５Å）を持
つ強誘電体であり、その単結晶での自発分極はａ軸方向
でＰｒ＝５０μＣ／ｃｍ2 、Ｅｃ＝５０ｋＶ／ｃｍ、ｃ
軸方向でＰｒ＝４μＣ／ｃｍ2 、Ｅｃ＝４ｋＶ／ｃｍと
優れた強誘電特性を持つ。そして、白金被覆シリコン基
板上に形成した膜厚５００ｎｍのＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘
電体結晶薄膜の強誘電性について、Ｐｒ＝４．４μＣ／
ｃｍ2 、及びＥｃ＝８４ｋＶ／ｃｍとの結果が得られて
いる。更に強誘電体結晶薄膜のリーク電流密度も１０-7
Ａ／ｃｍ2 以下で、繰り返し疲労耐性も１０10回程度で
あるとの報告がされている（Ｐ．Ｃ．Ｊｏｓｈｉ ａｎ
ｄ Ｓ．Ｂ．Ｋｒｕｐａｎｉｄｈｉ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．７２（１９９２）５８２７）。これらの特性は
白金電極を用いて得られた結果であることから、上記の
ように導電性酸化物電極を用いることで、更に繰り返し
疲労耐性の向上が期待できる。
る層状ペロブスカイト構造（格子定数：ａ＝５．４１０
０Å、ｂ＝５．４４８９Å、ｃ＝３２．８１５Å）を持
つ強誘電体であり、その単結晶での自発分極はａ軸方向
でＰｒ＝５０μＣ／ｃｍ2 、Ｅｃ＝５０ｋＶ／ｃｍ、ｃ
軸方向でＰｒ＝４μＣ／ｃｍ2 、Ｅｃ＝４ｋＶ／ｃｍと
優れた強誘電特性を持つ。そして、白金被覆シリコン基
板上に形成した膜厚５００ｎｍのＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘
電体結晶薄膜の強誘電性について、Ｐｒ＝４．４μＣ／
ｃｍ2 、及びＥｃ＝８４ｋＶ／ｃｍとの結果が得られて
いる。更に強誘電体結晶薄膜のリーク電流密度も１０-7
Ａ／ｃｍ2 以下で、繰り返し疲労耐性も１０10回程度で
あるとの報告がされている（Ｐ．Ｃ．Ｊｏｓｈｉ ａｎ
ｄ Ｓ．Ｂ．Ｋｒｕｐａｎｉｄｈｉ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．７２（１９９２）５８２７）。これらの特性は
白金電極を用いて得られた結果であることから、上記の
ように導電性酸化物電極を用いることで、更に繰り返し
疲労耐性の向上が期待できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】強誘電体材料を各種の
デバイスに応用するには、残留自発分極や抗電界のよう
な強誘電特性と共に、その疲労耐性とリーク電流の低減
といったデバイスの信頼性に係わる特性の向上が課題と
なる。このためには、高性能な強誘電体材料と共に電極
材料の最適化が重要となる。Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12は優れた
強誘電特性と疲労耐性を有する材料であるが、実際のデ
バイスとして用いるには更なる疲労耐性の向上が望まれ
る。
デバイスに応用するには、残留自発分極や抗電界のよう
な強誘電特性と共に、その疲労耐性とリーク電流の低減
といったデバイスの信頼性に係わる特性の向上が課題と
なる。このためには、高性能な強誘電体材料と共に電極
材料の最適化が重要となる。Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12は優れた
強誘電特性と疲労耐性を有する材料であるが、実際のデ
バイスとして用いるには更なる疲労耐性の向上が望まれ
る。
【０００８】本発明は上記の課題に鑑みなされたもので
あり、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の強誘電特性
の信頼性を向上するための電極材料及びそれらを用いた
デバイスを提供することを目的としている。
あり、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の強誘電特性
の信頼性を向上するための電極材料及びそれらを用いた
デバイスを提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明ではＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜を
その上に形成する電極として導電性酸化物の薄膜を用い
ることで、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の疲労耐
性の改善を行った。導電性酸化物としては、ＲｕＯ2 、
Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x 、又はその組み合わせが用いられ
る。ＲｕＯ2 及びＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x は導電性酸化物と
して知られており、その結晶構造及び抵抗率は次の通り
である。
めに、本発明ではＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜を
その上に形成する電極として導電性酸化物の薄膜を用い
ることで、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の疲労耐
性の改善を行った。導電性酸化物としては、ＲｕＯ2 、
Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x 、又はその組み合わせが用いられ
る。ＲｕＯ2 及びＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x は導電性酸化物と
して知られており、その結晶構造及び抵抗率は次の通り
である。
【００１０】
【表１】
【００１１】ここで、Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x のｘは、化学
量論比組成からのズレを示している。通常、この材料は
酸素が不足し易く、この酸素欠損が電気伝導のキャリア
となる。
量論比組成からのズレを示している。通常、この材料は
酸素が不足し易く、この酸素欠損が電気伝導のキャリア
となる。
【００１２】これらの導電性酸化物の温度特性は金属的
に振る舞うため、電極として十分に使用できる。
に振る舞うため、電極として十分に使用できる。
【００１３】本発明で用いられる基板は、シリコン単結
晶基板の表面をＳｉＯ2 絶縁膜で被覆したものである。
この基板上に下部電極として、上記の導電性酸化物の薄
膜を形成する。その形成方法としては、スパッタリング
法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、反応性蒸着
法等種々の方法が可能である。電極として用いる場合の
膜厚は、１００〜５００ｎｍが好ましい。スパッタリン
グ法、レーザーアブレーション法、反応性蒸着法の原料
ターゲットとしては、金属ルテニウム、ビスマス及びこ
れら金属の酸化物、ＲｕＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、又はこれら
の混合物を用いるのが好ましい。ＣＶＤ法の原料として
は、ルテニウムトリスジピロバイルメタナート（Ｒｕ
（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 ）、トリオルトトリルビスマス（Ｂ
ｉ（ｏ−Ｃ7 Ｈ7 ）3 ）、トリフェニルビスマス（Ｂｉ
（Ｃ5 Ｈ6 ）3 ）等が用いられる。
晶基板の表面をＳｉＯ2 絶縁膜で被覆したものである。
この基板上に下部電極として、上記の導電性酸化物の薄
膜を形成する。その形成方法としては、スパッタリング
法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、反応性蒸着
法等種々の方法が可能である。電極として用いる場合の
膜厚は、１００〜５００ｎｍが好ましい。スパッタリン
グ法、レーザーアブレーション法、反応性蒸着法の原料
ターゲットとしては、金属ルテニウム、ビスマス及びこ
れら金属の酸化物、ＲｕＯ2 、Ｂｉ2 Ｏ3 、又はこれら
の混合物を用いるのが好ましい。ＣＶＤ法の原料として
は、ルテニウムトリスジピロバイルメタナート（Ｒｕ
（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 ）、トリオルトトリルビスマス（Ｂ
ｉ（ｏ−Ｃ7 Ｈ7 ）3 ）、トリフェニルビスマス（Ｂｉ
（Ｃ5 Ｈ6 ）3 ）等が用いられる。
【００１４】このようにして形成した導電性酸化物薄膜
電極上に、更にＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜４及
び上部電極５を形成することで、疲労耐性に優れた強誘
電体不揮発性メモリ素子、焦電赤外線センサ素子等のデ
バイスに応用することのできる強誘電体薄膜素子を得る
ことができる。
電極上に、更にＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜４及
び上部電極５を形成することで、疲労耐性に優れた強誘
電体不揮発性メモリ素子、焦電赤外線センサ素子等のデ
バイスに応用することのできる強誘電体薄膜素子を得る
ことができる。
【００１５】
【作用】本発明で電極として使用する導電性酸化物は、
その結晶構造が、層状ペロブスカイト構造で異方性の強
いＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12に比べて等方的であり、緻密な薄膜
が得られやすい。従って、これらの緻密な酸化物薄膜の
上にＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜を形成する場
合、一般的な金属薄膜電極上よりも、強誘電体と同種の
酸化物薄膜上の方が核発生密度が大きくなりＢｉ4 Ｔｉ
3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜自体の緻密化が実現できると共
に、電極と強誘電体の界面での仕事関数の差が小さいた
め、酸素欠損等のキャリヤがトラップされるのを押えら
れることで疲労耐性の改善が可能となる。特にＢｉ2 Ｒ
ｕ2 Ｏ7-x は、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12のチタンリッチの相で
あるＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 と同じ結晶構造であることから、
その上にＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜を成長させ
る場合、より緻密な膜となり界面での歪みも小さくでき
る。
その結晶構造が、層状ペロブスカイト構造で異方性の強
いＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12に比べて等方的であり、緻密な薄膜
が得られやすい。従って、これらの緻密な酸化物薄膜の
上にＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜を形成する場
合、一般的な金属薄膜電極上よりも、強誘電体と同種の
酸化物薄膜上の方が核発生密度が大きくなりＢｉ4 Ｔｉ
3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜自体の緻密化が実現できると共
に、電極と強誘電体の界面での仕事関数の差が小さいた
め、酸素欠損等のキャリヤがトラップされるのを押えら
れることで疲労耐性の改善が可能となる。特にＢｉ2 Ｒ
ｕ2 Ｏ7-x は、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12のチタンリッチの相で
あるＢｉ2 Ｔｉ2 Ｏ7 と同じ結晶構造であることから、
その上にＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜を成長させ
る場合、より緻密な膜となり界面での歪みも小さくでき
る。
【００１６】この導電性酸化物薄膜電極上にＢｉ4 Ｔｉ
3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜を形成することにより、繰り返
し疲労耐性に優れた強誘電体結晶薄膜被覆基板が得られ
る。そして、この基板を用いることで、従来にない高信
頼性デバイスの開発が可能となる。
3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜を形成することにより、繰り返
し疲労耐性に優れた強誘電体結晶薄膜被覆基板が得られ
る。そして、この基板を用いることで、従来にない高信
頼性デバイスの開発が可能となる。
【００１７】
【実施例】以下に本発明の強誘電体結晶薄膜被覆基板を
有する強誘電体薄膜素子の実施例を説明する。
有する強誘電体薄膜素子の実施例を説明する。
【００１８】実施例１ 図１に示したように、本実施例では、基板としてシリコ
ンウエハ１表面を熱酸化法により膜厚２００ｎｍのＳｉ
Ｏ2 層２を形成したものを用いた。まず、この基板上に
下部電極３としてＲｕＯ2 薄膜をＲＦスパッタ法により
形成した。原料ターゲットとしてＲｕＯ2 の焼結体を用
い、スパッタガスは酸素とアルゴンの１：１混合ガス、
成膜圧力は２Ｐａ、ＲＦパワーは２００Ｗとし、基板温
度は５５０℃で１時間の成膜を行った。得られた膜厚は
約４５０ｎｍで、４端子法により測定した抵抗率は約
７．４×１０-5Ωｃｍであった。こうして得られた薄膜
のＸ線回析パターンを図２に示す。これより、ランダム
配向のＲｕＯ2 であることが分かる。
ンウエハ１表面を熱酸化法により膜厚２００ｎｍのＳｉ
Ｏ2 層２を形成したものを用いた。まず、この基板上に
下部電極３としてＲｕＯ2 薄膜をＲＦスパッタ法により
形成した。原料ターゲットとしてＲｕＯ2 の焼結体を用
い、スパッタガスは酸素とアルゴンの１：１混合ガス、
成膜圧力は２Ｐａ、ＲＦパワーは２００Ｗとし、基板温
度は５５０℃で１時間の成膜を行った。得られた膜厚は
約４５０ｎｍで、４端子法により測定した抵抗率は約
７．４×１０-5Ωｃｍであった。こうして得られた薄膜
のＸ線回析パターンを図２に示す。これより、ランダム
配向のＲｕＯ2 であることが分かる。
【００１９】次に、このＲｕＯ2 電極上にＢｉ4 Ｔｉ3
Ｏ12強誘電体結晶薄膜４をＲｆスパッタ法により形成し
た。実際には、ＲｕＯ2 薄膜を形成した後、同じ装置内
で連続的に成膜を行った。原料ターゲットとしてＢｉ2
Ｏ3 とＴｉＯ2 を２：３の割合で混合した焼結体を用
い、成膜条件の基板温度は６５０℃でそれ以外はＲｕＯ
2 の場合と同様である。成膜時間３０分で膜厚約２５０
ｎｍのＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ１２強誘電体結晶薄膜が得られ
た。この強誘電体結晶薄膜上に上部電極として膜厚１０
０ｎｍの白金電極５を蒸着により形成して、素子を得
た。この素子についてヒステリス曲線の測定を行った。
その結果を図３に示す。縦軸は残留自発分極（Ｐｒ）、
横軸は抗電界（Ｅｃ）を示す。これより、残留自発分極
Ｐｒは約５μＣ／ｃｍ２ 、抗電界Ｅｃは約７３ｋＶ／
ｃｍである。
Ｏ12強誘電体結晶薄膜４をＲｆスパッタ法により形成し
た。実際には、ＲｕＯ2 薄膜を形成した後、同じ装置内
で連続的に成膜を行った。原料ターゲットとしてＢｉ2
Ｏ3 とＴｉＯ2 を２：３の割合で混合した焼結体を用
い、成膜条件の基板温度は６５０℃でそれ以外はＲｕＯ
2 の場合と同様である。成膜時間３０分で膜厚約２５０
ｎｍのＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ１２強誘電体結晶薄膜が得られ
た。この強誘電体結晶薄膜上に上部電極として膜厚１０
０ｎｍの白金電極５を蒸着により形成して、素子を得
た。この素子についてヒステリス曲線の測定を行った。
その結果を図３に示す。縦軸は残留自発分極（Ｐｒ）、
横軸は抗電界（Ｅｃ）を示す。これより、残留自発分極
Ｐｒは約５μＣ／ｃｍ２ 、抗電界Ｅｃは約７３ｋＶ／
ｃｍである。
【００２０】一方、同一の成膜条件により膜厚２００ｎ
ｍの白金電極上に形成したＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結
晶薄膜（膜厚２５０ｎｍ）では、残留自発分極Ｐｒは約
７μＣ／ｃｍ2 、抗電界Ｅｃは約８０ｋＶ／ｃｍであっ
た。すなわち、ＲｕＯ2 電極を用いた場合、Ｂｉ4 Ｔｉ
3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の初期特性は白金電極よりも劣
ることが分かる。次に、繰り返し疲労耐性についての評
価を行った。電圧３Ｖ、パルス幅８．６μｓｅｄのバイ
ポール２連パルス印加による残留自発分極値の変化を測
定した結果を図４に示す。縦軸は残留自発分極（Ｐ
ｒ）、横軸は分極反転回数を示す。ここで、白丸は白金
電極を用いた場合、黒丸はＲｕＯ2 電極を用いた場合の
残留自発分極値を意味する。白金電極を用いた場合は１
０8 回の分極反転により残留自発分極の値が約６０％減
少するのに対して、ＲｕＯ2 電極を用いた場合は１０11
回まで残留自発分極の値に変化は見られなかった。
ｍの白金電極上に形成したＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結
晶薄膜（膜厚２５０ｎｍ）では、残留自発分極Ｐｒは約
７μＣ／ｃｍ2 、抗電界Ｅｃは約８０ｋＶ／ｃｍであっ
た。すなわち、ＲｕＯ2 電極を用いた場合、Ｂｉ4 Ｔｉ
3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の初期特性は白金電極よりも劣
ることが分かる。次に、繰り返し疲労耐性についての評
価を行った。電圧３Ｖ、パルス幅８．６μｓｅｄのバイ
ポール２連パルス印加による残留自発分極値の変化を測
定した結果を図４に示す。縦軸は残留自発分極（Ｐ
ｒ）、横軸は分極反転回数を示す。ここで、白丸は白金
電極を用いた場合、黒丸はＲｕＯ2 電極を用いた場合の
残留自発分極値を意味する。白金電極を用いた場合は１
０8 回の分極反転により残留自発分極の値が約６０％減
少するのに対して、ＲｕＯ2 電極を用いた場合は１０11
回まで残留自発分極の値に変化は見られなかった。
【００２１】実施例２ 実施例１と同様に、ＳｉＯ2 付きシリコン基板を用い、
この基板上に下部電極としてレーザーアブレーション法
によりＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x 薄膜を形成した。原料ターゲ
ットとしてＢｉ2 Ｏ3 とＲｕＯ2 の１：２混合焼結体を
用いた。真空排気した成膜室内に酸素を導入し、圧力１
Ｐａに調節した後、ターゲットに斜め４５°の角度で波
長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射し成膜を
行った。基板はターゲットから約４ｃｍの距離に置き、
基板温度６００℃、１０分の成膜時間で約３００ｎｍの
膜厚が得られた。４端子法による薄膜の抵抗率の測定結
果は約８×１０-4Ωｃｍであった。こうして得られた薄
膜のＸ線回析パターンを図５に示す。
この基板上に下部電極としてレーザーアブレーション法
によりＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x 薄膜を形成した。原料ターゲ
ットとしてＢｉ2 Ｏ3 とＲｕＯ2 の１：２混合焼結体を
用いた。真空排気した成膜室内に酸素を導入し、圧力１
Ｐａに調節した後、ターゲットに斜め４５°の角度で波
長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射し成膜を
行った。基板はターゲットから約４ｃｍの距離に置き、
基板温度６００℃、１０分の成膜時間で約３００ｎｍの
膜厚が得られた。４端子法による薄膜の抵抗率の測定結
果は約８×１０-4Ωｃｍであった。こうして得られた薄
膜のＸ線回析パターンを図５に示す。
【００２２】続いて、Ｂｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x 膜上のＢｉ4
Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の形成を化学量論的組成の
Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12の焼結体を原料ターゲットとして用
い、レーザアブレーション法により行った。基板温度６
００℃、１０分の成膜時間で約２４０ｎｍの膜厚が得ら
れた。得られた膜厚の上に上部電極として膜厚１００ｎ
ｍの白金電極を蒸着により形成し、素子を得た。この素
子についてヒステリシス曲線及び繰り返し疲労耐性の測
定を実施例１と同様の条件で行った。その結果、初期特
性は残留自発分極Ｐｒは約７μＣ／ｃｍ2 、抗電界Ｅｃ
は約７０ｋＶ／ｃｍが得られ、１０11回の分極反転を行
った後もこの特性に殆ど変化は見られなかった。残留自
発分極値の変化を測定した結果を図６に示す。
Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の形成を化学量論的組成の
Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12の焼結体を原料ターゲットとして用
い、レーザアブレーション法により行った。基板温度６
００℃、１０分の成膜時間で約２４０ｎｍの膜厚が得ら
れた。得られた膜厚の上に上部電極として膜厚１００ｎ
ｍの白金電極を蒸着により形成し、素子を得た。この素
子についてヒステリシス曲線及び繰り返し疲労耐性の測
定を実施例１と同様の条件で行った。その結果、初期特
性は残留自発分極Ｐｒは約７μＣ／ｃｍ2 、抗電界Ｅｃ
は約７０ｋＶ／ｃｍが得られ、１０11回の分極反転を行
った後もこの特性に殆ど変化は見られなかった。残留自
発分極値の変化を測定した結果を図６に示す。
【００２３】実施例３ 実施例１と同様に、ＳｉＯ2 付きシリコン基板を用い、
この基板上に下部電極として、ＲｕＯ2 とＢｉ2 Ｒｕ2
Ｏ7-x の積層電極膜をＭＯＣＶＤ法により形成した。Ｂ
ｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜と結晶構造の整合性の
良いＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x と抵抗率の低いＲｕＯ2 を組み
合わせることで、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の
疲労耐性をより改善することができる。ルテニウム原料
としてＲｕ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 、ビスマス原料としてＢ
ｉ（ｏ−Ｃ7 Ｈ7 ）3 を用いた。まず、ルテニウム原料
を、温度１４０℃で加熱気化し、アルゴンキャリヤガス
で５５０℃に保持した基板上に反応ガス酸素と共に供給
した。ここで、ルテニウム原料キャリヤガス流量は１５
０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量は５００ｓｃｃｍ、バランス
ガスとしてアルゴンを３５０ｓｃｃｍ流し、全ガス流量
を１０００ｓｃｃｍとした。薄膜の成長圧力５Ｔｏｒｒ
で、１時間成長を行い膜厚２００ｎｍの薄膜を得た。そ
の後、ビスマス原料を、温度１６０℃で加熱気化し、ア
ルゴンキャリヤガス流量１００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量
５００ｓｃｃｍ、全ガス流量１０００ｓｃｃｍとしてビ
スマスを追加して、薄膜の成長圧力５Ｔｏｒｒで、２０
分間薄膜の成長を行い膜厚１５０ｎｍの薄膜を得た。こ
のようにして形成した薄膜のＸ線回折パターンを図７に
示す。ＲｕＯ2 とＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x の回折ピークが観
察された。
この基板上に下部電極として、ＲｕＯ2 とＢｉ2 Ｒｕ2
Ｏ7-x の積層電極膜をＭＯＣＶＤ法により形成した。Ｂ
ｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜と結晶構造の整合性の
良いＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x と抵抗率の低いＲｕＯ2 を組み
合わせることで、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の
疲労耐性をより改善することができる。ルテニウム原料
としてＲｕ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 、ビスマス原料としてＢ
ｉ（ｏ−Ｃ7 Ｈ7 ）3 を用いた。まず、ルテニウム原料
を、温度１４０℃で加熱気化し、アルゴンキャリヤガス
で５５０℃に保持した基板上に反応ガス酸素と共に供給
した。ここで、ルテニウム原料キャリヤガス流量は１５
０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量は５００ｓｃｃｍ、バランス
ガスとしてアルゴンを３５０ｓｃｃｍ流し、全ガス流量
を１０００ｓｃｃｍとした。薄膜の成長圧力５Ｔｏｒｒ
で、１時間成長を行い膜厚２００ｎｍの薄膜を得た。そ
の後、ビスマス原料を、温度１６０℃で加熱気化し、ア
ルゴンキャリヤガス流量１００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量
５００ｓｃｃｍ、全ガス流量１０００ｓｃｃｍとしてビ
スマスを追加して、薄膜の成長圧力５Ｔｏｒｒで、２０
分間薄膜の成長を行い膜厚１５０ｎｍの薄膜を得た。こ
のようにして形成した薄膜のＸ線回折パターンを図７に
示す。ＲｕＯ2 とＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x の回折ピークが観
察された。
【００２４】次にＲｕＯ2 とＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x の積層
電極を形成した後、上記と同様にして連続してＢｉ4 Ｔ
ｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の成長を行った。即ち、ルテ
ニウム原料の供給を停止すると同時に、チタン原料の供
給を行うのである。チタン原料としてはチタンイソプロ
ポキサイドＴｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を用いた。チタン
原料を温度５０℃で加熱気化して、ガス流量５０ｓｃｃ
ｍのアルゴンキャリヤガスでバブリングし、ビスマス原
料及びガス流量５００ｓｃｃｍの酸素ガスと共に、全ガ
ス流量１０００ｓｃｃｍで６００℃に保持した基板上に
供給した。薄膜の成長圧力５Ｔｏｒｒで、１時間の薄膜
成長を行い約２００ｎｍの膜厚が得られた。このように
して形成したＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の上に
膜厚１００ｎｍの白金電極を蒸着により形成し、素子を
得た。この素子について、ヒステリシス曲線及び繰り返
し疲労耐性の測定を、実施例１と同様の条件で行った。
その結果、残留自発分極Ｐｒは約９．５μＣ／ｃｍ2 、
抗電界Ｅｃは約６０ｋＶ／ｃｍが得られ、分極反転１０
12回の後にもその特性に変化は認められなかった。残留
自発分極値の変化を測定した結果を図８に示す。
電極を形成した後、上記と同様にして連続してＢｉ4 Ｔ
ｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の成長を行った。即ち、ルテ
ニウム原料の供給を停止すると同時に、チタン原料の供
給を行うのである。チタン原料としてはチタンイソプロ
ポキサイドＴｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を用いた。チタン
原料を温度５０℃で加熱気化して、ガス流量５０ｓｃｃ
ｍのアルゴンキャリヤガスでバブリングし、ビスマス原
料及びガス流量５００ｓｃｃｍの酸素ガスと共に、全ガ
ス流量１０００ｓｃｃｍで６００℃に保持した基板上に
供給した。薄膜の成長圧力５Ｔｏｒｒで、１時間の薄膜
成長を行い約２００ｎｍの膜厚が得られた。このように
して形成したＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の上に
膜厚１００ｎｍの白金電極を蒸着により形成し、素子を
得た。この素子について、ヒステリシス曲線及び繰り返
し疲労耐性の測定を、実施例１と同様の条件で行った。
その結果、残留自発分極Ｐｒは約９．５μＣ／ｃｍ2 、
抗電界Ｅｃは約６０ｋＶ／ｃｍが得られ、分極反転１０
12回の後にもその特性に変化は認められなかった。残留
自発分極値の変化を測定した結果を図８に示す。
【００２５】以上の実施例では、成膜方法としてスパッ
タリング法、レーザーアブレーション法、ＭＯＣＶＤ法
を用いたが、その他の成膜方法を用いることも可能なこ
とは言うまでもない。
タリング法、レーザーアブレーション法、ＭＯＣＶＤ法
を用いたが、その他の成膜方法を用いることも可能なこ
とは言うまでもない。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘
電体結晶薄膜をその上に形成する電極として、導電性酸
化物の薄膜を用いることにより、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘
電体結晶薄膜の強誘電特性の繰り返し分極反転に伴う疲
労が抑制できる。さらには、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体
結晶薄膜の緻密化も可能となり、より薄い膜厚での強誘
電特性が実現できることから、デバイスを形成した際の
駆動電圧の低減にも寄与する。このように、従来の強誘
電体を用いたデバイスでの問題点であった分極反転を繰
り返すことでの特性劣化が極めて小さい強誘電体結晶薄
膜被覆基板が提供されることにより、この基板を用い
る、強誘電体不揮発性メモリ、焦電型赤外線センサー等
各種のデバイスの高信頼性が実現できる。
電体結晶薄膜をその上に形成する電極として、導電性酸
化物の薄膜を用いることにより、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘
電体結晶薄膜の強誘電特性の繰り返し分極反転に伴う疲
労が抑制できる。さらには、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体
結晶薄膜の緻密化も可能となり、より薄い膜厚での強誘
電特性が実現できることから、デバイスを形成した際の
駆動電圧の低減にも寄与する。このように、従来の強誘
電体を用いたデバイスでの問題点であった分極反転を繰
り返すことでの特性劣化が極めて小さい強誘電体結晶薄
膜被覆基板が提供されることにより、この基板を用い
る、強誘電体不揮発性メモリ、焦電型赤外線センサー等
各種のデバイスの高信頼性が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の強誘電体薄膜素子の断面概略図。
【図２】実施例１で得たＲｕＯ2 のＸ線回折パターンを
示す図。
示す図。
【図３】実施例１で得た素子のヒステリシス曲線を示す
図。
図。
【図４】実施例１で得た素子についての繰り返し疲労耐
性の評価を示す図。
性の評価を示す図。
【図５】実施例２で得たＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x のＸ線回折
パターンを示す図。
パターンを示す図。
【図６】実施例２で得た素子についての繰り返し疲労耐
性の評価を示す図。
性の評価を示す図。
【図７】実施例３で得たＢｉ2 Ｒｕ2 Ｏ7-x ／ＲｕＯ2
のＸ線回折パターンを示す図。
のＸ線回折パターンを示す図。
【図８】実施例３で得た素子についての繰り返し疲労耐
性の評価を示す図。
性の評価を示す図。
１ 半導体基板（シリコンウェハ） ２ 絶縁膜（シリコン熱酸化膜） ３ 下部電極（酸化物導電体） ４ 強誘電体結晶薄膜（Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12） ５ 上部電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｋ 8939−4Ｋ 16/40 Ｈ０１Ｌ 21/8242 27/108 29/84 Ａ
Claims (5)
- 【請求項１】 基板上の電極上に、Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強
誘電体結晶薄膜が形成された強誘電体結晶薄膜被覆基板
であって、該電極として導電性酸化物薄膜を用いること
を特徴とする強誘電体結晶薄膜被覆基板。 - 【請求項２】 導電性酸化物薄膜が、ＲｕＯ2 又はＢｉ
2 Ｒｕ2 Ｏ7-x の少なくとも一つの導電性酸化物から形
成されていることを特徴とする請求項１記載の強誘電体
結晶薄膜被覆基板。 - 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の基板を含む
ことを特徴とする強誘電体薄膜素子。 - 【請求項４】 基板上に導電性酸化物薄膜の電極を形成
し、この電極上にＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12強誘電体結晶薄膜の
被覆を形成することを特徴とする強誘電体薄膜素子の製
造方法。 - 【請求項５】 導電性酸化物薄膜が、ＲｕＯ2 又はＢｉ
2 Ｒｕ2 Ｏ7-x の少なくとも一つの導電性酸化物から形
成されていることを特徴とする請求項４記載の強誘電体
薄膜素子に製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6136111A JPH088403A (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | 強誘電体結晶薄膜被覆基板及び該基板を含む強誘電体薄膜素子及び該強誘電体薄膜素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6136111A JPH088403A (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | 強誘電体結晶薄膜被覆基板及び該基板を含む強誘電体薄膜素子及び該強誘電体薄膜素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH088403A true JPH088403A (ja) | 1996-01-12 |
Family
ID=15167556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6136111A Pending JPH088403A (ja) | 1994-06-17 | 1994-06-17 | 強誘電体結晶薄膜被覆基板及び該基板を含む強誘電体薄膜素子及び該強誘電体薄膜素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH088403A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997003468A1 (fr) * | 1995-07-07 | 1997-01-30 | Rohm Co., Ltd. | Condensateurs dielectriques et leur procede de fabrication |
| WO1999025014A1 (fr) * | 1997-11-10 | 1999-05-20 | Hitachi, Ltd. | Element dielectrique et mode de fabrication |
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| JP2002531943A (ja) * | 1998-11-30 | 2002-09-24 | アンテルユニヴェルシテール・ミクロ−エレクトロニカ・サントリュム・ヴェー・ゼッド・ドゥブルヴェ | 強誘電コンデンサの作成方法および基板上にｐｚｔ層を成長させる方法 |
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