JP6886266B2 - 柔軟な圧電材料を用いたトランスデューサ - Google Patents
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Description
圧電層を構成するエラストマーとしては、架橋ゴムおよび熱可塑性エラストマーの中から、弾性率が比較的小さく柔軟なエラストマーを選択すればよい。圧電粒子との比誘電率の差を小さくして、分極電界比例定数、ひいては抗電界を小さくするという観点から、20℃以上30℃以下の室温下、周波数100Hzで測定された比誘電率が7以上のエラストマーを選択することが望ましい。比誘電率が8以上であるとより好適である。比誘電率が7以上のエラストマーとしては、ウレタンゴム、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H−NBR)、アクリルゴム、エーテル基を含有するゴムの他、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、ヒドリンゴム、フッ素ゴムなどのハロゲン系ゴムなどが挙げられる。また、官能基を導入するなどして変性したエラストマーを用いてもよい。変性エラストマーとしては、例えば、カルボキシル基変性ニトリルゴム(X−NBR)、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム(XH−NBR)などが挙げられる。
起電界=圧電d定数/誘電率×荷重 ・・・(a)
起電界が小さくなると、圧電素子の感度が低下する。このため、要求されるトランスデューサの特性を考慮して、圧電粒子の比誘電率を決定すればよい。起電界を大きくして感度を高めるためには、圧電粒子の焼結体の圧電d33定数は、100pC/N以上であることが望ましい。ここで、「圧電粒子の焼結体」は、圧電粒子の粉末を焼結補助剤などと共に焼結してなるコンポジットである。焼結補助剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが一般的に用いられるが、圧電粒子に応じて適宜選択すればよい。圧電d33定数が100pC/N以上になる圧電粒子としては、例えば、ニオブ酸ナトリウムカリウム粒子、ニオブ酸リチウムナトリウムカリウム粒子などが挙げられる。
電極層を構成するエラストマーとしては、圧電層のエラストマーと同様に、架橋ゴムおよび熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上を用いればよい。弾性率が比較的小さく柔軟であり、圧電層に対する粘着性が良好なエラストマーとして、アクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ウレアゴム、フッ素ゴム、H−NBRなどが挙げられる。
圧電素子は、圧電層と電極層とが積層されてなる。例えば、一対の電極層を、圧電層中の圧電粒子の分極方向に離間して配置すればよい。圧電粒子が圧電層の厚さ方向に分極している場合には、一対の電極層を、圧電層の厚さ方向の二面に一つずつ配置すればよい。圧電粒子が圧電層の厚さ方向に交差する方向に分極している場合には、一対の電極層を、当該交差方向の二面に一つずつ配置すればよい。電極層は、圧電層の表面全体に形成してもよく、一部のみに形成してもよい。
本発明のトランスデューサの一実施形態を図面を用いて説明する。図3に、本実施形態のトランスデューサの上面図を示す。図4に、図3のIV−IV断面図を示す。図3においては、保護層13aを透過して示す。図3、図4に示すように、トランスデューサ1は、圧電素子10と、制御回路部30と、を備えている。圧電素子10は、圧電層11と、一対の電極層12a、12bと、一対の保護層13a、13bと、を備えている。圧電素子10の破断伸びは50%であり、分極電界比例定数は19V/μmである。
[実施例1]
まず、エラストマーとしてのカルボキシル基変性水素化ニトリルゴムポリマー(ランクセス社製「テルバン(登録商標)XT8889」)100質量部をアセチルアセトンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。次に、調製したポリマー溶液に、圧電粒子としてのチタン酸バリウム粒子の結合体の粉末512質量部を加えて混練した。続いて、混練物を三本ロールに五回繰り返し通して、スラリーを得た。そして、得られたスラリーに、架橋剤のテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン5質量部を加えてエア攪拌機で混練した後、スラリーをバーコート法により基材上に塗布した。これを150℃で1時間加熱して、厚さ50μmの圧電層を製造した。使用したチタン酸バリウム粒子の結合体の粉末は、チタン酸バリウムの単粒子の粉末(日本化学工業(株)製「BT−4M」)を1050℃で180分間焼成した後、ボールミルで解砕して製造した。チタン酸バリウム粒子の結合体は、本発明における「複数の圧電粒子が集合した集合体」の概念に含まれる。
圧電粒子としてニオブ酸カリウムの単粒子の粉末(日本化学工業(株)製「KNbO3」)を用い、それを実施例2においては490質量部、実施例3においては304質量部配合した点以外は、実施例1と同様にして圧電層を製造した。
圧電粒子としてニオブ酸カリウム粒子の結合体の粉末を用い、それを304質量部配合した点以外は、実施例1と同様にして圧電層を製造した。使用したニオブ酸カリウム粒子の結合体の粉末は、ニオブ酸カリウムの単粒子の粉末(同上)を950℃で180分間焼成した後、ボールミルで粉砕して製造した。ニオブ酸カリウム粒子の結合体は、本発明における「複数の圧電粒子が集合した集合体」の概念に含まれる。
圧電粒子としてニオブ酸リチウムナトリウムカリウムの単粒子の粉末を用い、それを304質量部配合した点以外は、実施例1と同様にして圧電層を製造した。使用したニオブ酸リチウムナトリウムカリウムの単粒子の粉末は、次のようにして製造した。
原料として、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Li2CO3の粉末を用いた。これらの粉末を、目的とする焼結体(Li0.06K0.47Na0.47Nb1.0)O3の組成に基づいて秤量した後、無水アセトン中で16時間湿式混合した。得られた混合粉末を、エバポレーションし、さらにオーブンで乾燥して、アセトンを揮発させた。
アセトンを揮発させた後の混合粉末を、アルミナるつぼの中に入れ、そのるつぼを一回り大きなるつぼの中に入れた。内側のるつぼは、混合粉末を覆うように伏せた状態で配置した。この二重るつぼを電気炉の中に入れ、910℃で10時間仮焼成を行った。
得られた仮焼成物を、乳鉢で粉砕して粉末にした。この粉末を無水アセトン中で16時間湿式混合した。得られた混合粉末を、エバポレーションし、さらにオーブンで乾燥して、アセトンを揮発させた。
アセトンを揮発させた後の混合粉末を、(2)と同様に二重るつぼの中に入れ、150℃で1時間、550℃で3時間、1082℃で0.5時間焼成を行った。
得られた焼成物を、ボールミルで単粒子に粉砕して、ニオブ酸リチウムナトリウムカリウムの単粒子の粉末を得た。
圧電粒子としてニオブ酸ナトリウムカリウムの単粒子の粉末を用い、それを304質量部配合した点以外は、実施例1と同様にして圧電層を製造した。使用したニオブ酸ナトリウムカリウムの単粒子の粉末は、次のようにして製造した。
原料として、K2CO3、Na2CO3、Nb2O5の粉末を用いた。これらの粉末を、目的とする焼結体(K0.5Na0.5Nb1.0)O3の組成に基づいて秤量した後、無水アセトン中で16時間湿式混合した。得られた混合粉末を、エバポレーションし、さらにオーブンで乾燥して、アセトンを揮発させた。
アセトンを揮発させた後の混合粉末を、アルミナるつぼの中に入れ、そのるつぼを一回り大きなるつぼの中に入れた。内側のるつぼは、混合粉末を覆うように伏せた状態で配置した。この二重るつぼを電気炉の中に入れ、910℃で10時間仮焼成を行った。
得られた仮焼成物を、乳鉢で粉砕して粉末にした後、(K0.5Na0.5Mn0.0025Nb1.0)O3の組成に基づいてMnOの粉末を加えた。この粉末を無水アセトン中で16時間湿式混合した。得られた混合粉末を、エバポレーションし、さらにオーブンで乾燥して、アセトンを揮発させた。
アセトンを揮発させた後の混合粉末を、(2)と同様に二重るつぼの中に入れ、150℃で1時間、550℃で3時間、1098℃で2時間焼成を行った。
得られた焼成物を、ボールミルで単粒子に粉砕して、ニオブ酸ナトリウムカリウムの単粒子の粉末を得た。
まず、エラストマーとしてのウレタンゴムポリマー(東ソー(株)製「N5196」)を、アセチルアセトンに溶解して、固形分濃度が12質量%のポリマー溶液を調製した。次に、調製したポリマー溶液に、ポリマー分100質量部に対して、架橋剤のポリイソシアネート(同社製「コロネート(登録商標)L」)1質量部、および圧電粒子としてのニオブ酸カリウムの単粒子の粉末(同上)304質量部を加えて混練した。続いて、混練物を三本ロールに五回繰り返し通して、スラリーを得た。そして、得られたスラリーをバーコート法により基材上に塗布した。これを150℃で1時間加熱して、厚さ50μmの圧電層を製造した。
圧電粒子としてチタン酸バリウムの単粒子の粉末(日本化学工業(株)製「BT−4M」)を用い、それを比較例1においては650質量部、比較例2においては512質量部、比較例3においては402質量部配合した点以外は、実施例1と同様にして圧電層を製造した。
圧電粒子としてチタン酸ジルコン酸鉛の単粒子の粉末(林化学工業(株)製「PZT−AS」)を用い、それを825質量部配合した点以外は、実施例1と同様にして圧電層を製造した。
まず、エラストマーとしてのシリコーンゴムポリマー(信越化学工業(株)製「KE−1935」)のA液とB液とを同じ質量で混合した混合液100質量部に、ニオブ酸カリウムの単粒子の粉末(同上)を450質量部加えて混練した。次に、混練物を三本ロールに五回繰り返し通して、スラリーを得た。そして、得られたスラリーをバーコート法により基材上に塗布した。これを150℃で1時間加熱して、厚さ50μmの圧電層を製造した。
圧電粒子としてニオブ酸カリウムの単粒子の粉末(同上)を用い、それを790質量部配合した点以外は、実施例1と同様にして圧電層を製造した。
クレハエラストマー(株)製の商品「PVDF」(厚さ40μm)を圧電層とした。
まず、エラストマーとしてのエポキシ基含有アクリルゴムポリマー(日本ゼオン(株)製「Nipol(登録商標)AR42W」)100質量部を、ブチルセロソルブアセテートに溶解して、ポリマー溶液を調製した。次に、調製したポリマー溶液に、導電性カーボンブラック(ライオン(株)製「ケッチェンブラックEC600JD」)10質量部と、カーボンナノチューブ(昭和電工(株)製「VGCF(登録商標)」)16質量部と、分散剤としてのポリエステル酸アマイドアミン塩12質量部と、を添加して、ビーズミルにて分散させて導電塗料を調製した。続いて、導電塗料を離型処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)製のフィルム上にバーコート法により塗布した。これを150℃で1時間加熱して、厚さ20μmの電極層を製造した。
厚さ20μmの電極層を幅10mm、長さ40mmの短冊状に切り出して試験片とし、長さ方向に20mm離間する位置に標線を付けた。標線位置に銅箔製の端子を取り付けて、標線間の電気抵抗を測定した。測定された電気抵抗値と試験片の寸法とに基づいて、次式(b)により体積抵抗率を算出し、電極層の自然状態の体積抵抗率とした。
体積抵抗率(Ω・cm)=電気抵抗値(Ω)×試験片の断面積(cm2)/標線間距離(cm) ・・・(b)
(2)10%伸長状態の体積抵抗率
引張試験機((株)島津製作所製)を用いて、電極層の試験片を長さ方向に伸長した。試験片を10%伸長させた状態で、標線間の電気抵抗を測定し、先の式(b)により体積抵抗率を算出し、電極層の10%伸長時の体積抵抗率とした。伸長状態における試験片の断面積は、試験片のポアソン比を0.5と仮定して算出した。
シリコーンゴムポリマー(信越化学工業(株)製「KE1935」)のA液とB液とを同じ質量で混合し、真空脱泡して気泡を抜いた後、離型処理されたPETフィルム上にバーコート法により塗布した。これを150℃で1時間加熱して、厚さ10μmの保護層を製造した。
製造した圧電層、電極層、保護層を適宜組み合わせて、次のようにして種々の圧電素子を製造した。まず、圧電層の厚さ方向の二面(上面および下面)に各々電極層を配置して、ラミネーター(フジプラ(株)製「LPD3223」)を用いて圧電層と電極層とを圧着した。次に、予めエキシマ処理を施した保護層を上下各々の電極層に積層して、ラミネーター(同上)を用いて保護層と電極層とを圧着した。エキシマ処理には、浜松ホトニクス(株)製エキシマランプ光源「FLAT EXCIMER」を使用した。得られた保護層/電極層/圧電層/電極層/保護層からなる積層体の電極層に直流電源を接続し、圧電層に10V/μmの電界を1時間印加して、分極処理を行った。なお、比較例7の圧電層(PVDF)には予め分極処理が施されている。このため、比較例7については、積層体を製造した後の分極処理は行わなかった。図7に、製造された圧電素子の上下方向断面図を示す。図7に示すように、圧電素子40は、上から順に保護層43a、電極層42a、圧電層41、電極層42b、保護層43bが積層されてなる。製造された圧電素子は、長さ50mm、幅20mmの長方形板状を呈しており、長さ30mm、幅20mmの感圧部を有している。
表1および表2に、製造した圧電層の構成、分極電界比例定数、および圧電素子の評価結果を示す。表1および表2中、原料(エラストマーおよび圧電粒子)の配合量の単位は質量部である。また、比誘電率、キュリー温度(Tc)、圧電d33定数、分極電界比例定数、感度、感度変化率、破断伸び、弾性率の測定方法は、以下の通りである。
圧電粒子を配合せずに、ポリマーのみから製造した成形体を、サンプルホルダー(ソーラトロン社製、12962A型)に設置し、誘電率測定インターフェイス(同社製、1296型)および周波数応答アナライザー(同社製、1255B型)を併用して、比誘電率を測定した(周波数100Hz)。この際、測定温度を20℃以上30℃以下に制御した。
測定により比誘電率が既知となったエラストマーのポリマーに、圧電粒子の粉末(単粒子または結合体)を配合して複合体を製造し、エラストマーの比誘電率を測定したのと同じ方法で比誘電率を測定した。そして、lichtenecker対数混合則による次式(c)により、配合した圧電粒子の比誘電率を算出した。
Logε=VfLogεf+VpLogεp ・・・(c)
[ε:複合体の比誘電率、Vf:圧電粒子の体積比率(%)、εf:圧電粒子の比誘電率、Vp:エラストマーの体積比率(%)、εp:エラストマーの比誘電率。]
[圧電粒子のキュリー温度]
圧電粒子の粉末を熱重量−示差熱測定装置(TG−DTA)にて測定し、吸熱、発熱ピークよりキュリー温度を求めた。昇温速度は5℃/分とし、空気中で測定した。
まず、圧電粒子にポリビニルブチラールを加えて焼結し、円板状の試料を製造した。次に、試料を圧縮圧力1Nでd33メーター(model ZJ−4B PIEZO d33 METER)に挟み、10秒後の値を縦振動モードの圧電d33定数として測定した。d33メーターは、機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換する正圧電効果を利用しており、試料下部に110Hzの振動を加え、試料表面に誘起される電荷から圧電d33定数を算出する測定装置である。
上述した通り、圧電素子をシリコーンオイル中に浸漬した状態で、強誘電体評価システムに設置し、1秒間で±30V/μmの電界を掃引してP−E曲線を描いた。そして、P−E曲線における正電界側のX軸との交点の電界強度を、分極電界比例定数とした。
(1)伸長前(自然状態)の感度
圧電素子を疲労耐久試験機((株)島津製作所製「MMT−101N」)に設置して、長さ方向に引張荷重0.5N、1N、1.5N、2Nのsin波(周波数1Hz)を順に加えた。その時の発生電荷量を、チャージアンプ(ブリュエル・ケアー社製「NEXUS Charge Amplifier type2692」)とオシロスコープ(横河電機(株)「DLM2022」)とを用いて測定した。そして、各々の引張荷重ごとに測定された発生電荷量を加えた応力で除し、その平均値を算出して、圧電素子の自然状態の感度とした。
圧電素子を長さ方向に10%伸長した状態で、疲労耐久試験機(同上)に設置して、(1)と同様に引張荷重を加えた時の発生電荷量を測定した。そして、各々の引張荷重ごとに測定された発生電荷量を加えた応力で除し、その平均値を算出して、圧電素子の10%伸長時の感度とした。また、次式(d)により、伸長時の感度維持率を算出した。
伸長時の感度維持率(%)=(10%伸長時の感度/自然状態の感度)×100 ・・・(d)
(3)感度の経時変化率
圧電素子を温度24℃、湿度40%の環境下に1000時間静置した(室温保管)。これとは別に、圧電素子を温度80℃に設定したオーブン(ESPEC社製「SH241」)内に1000時間静置した(高温保管)。その後、各々の圧電素子の感度を、上述した自然状態の感度の測定方法により算出した。そして、次式(e)により、感度の経時変化率を算出した。
感度の経時変化率(%)={(初期の感度−静置後の感度)/初期の感度}×100 ・・・(e)
[破断伸び]
圧電素子についてJIS K 6251:2010に規定される引張試験を行い、切断時伸びを算出した。引張試験は、ダンベル状5号形の試験片を用い、引張速度を100mm/minとして行った。
圧電素子についてJIS K 7127:1999に規定される引張試験を行い、得られた応力−伸び曲線から弾性率を算出した。引張試験は、試験片タイプ2の試験片を用い、引張速度を100mm/minとして行った。
40:圧電素子、41:圧電層、42a、42b:電極層、43a、43b:保護層。
80:圧電粒子、81:エラストマー、82:圧電粒子の集合体。
Claims (6)
- エラストマーおよび圧電粒子を含む圧電層と、エラストマーおよび導電材を含む電極層と、を有する圧電素子を備え、
該圧電粒子は、単粒子と、複数の圧電粒子が化学結合した結合体と、の少なくとも一方を含み、
該単粒子は、ニオブ酸カリウム粒子、ニオブ酸ナトリウムカリウム粒子およびニオブ酸リチウムナトリウムカリウム粒子から選ばれる一種を有し、
該結合体は、チタン酸バリウム粒子からなる結合体、ニオブ酸カリウム粒子からなる結合体、ニオブ酸ナトリウムカリウム粒子からなる結合体、およびニオブ酸リチウムナトリウムカリウム粒子からなる結合体から選ばれる一種を有し、
該圧電素子の破断伸びは10%以上であり、
該圧電素子の分極電界比例定数は20V/μm以下であることを特徴とするトランスデューサ。 - 前記エラストマーの20℃以上30℃以下における比誘電率は7以上である請求項1に記載のトランスデューサ。
- 前記圧電層に含まれる前記圧電粒子の焼結体の圧電d33定数は100pC/N以上である請求項1または請求項2に記載のトランスデューサ。
- 前記圧電層に含まれる前記圧電粒子のキュリー温度は300℃以上である請求項1ないし請求項3のいずれかに記載のトランスデューサ。
- 前記圧電素子は、前記圧電層および前記電極層のうち少なくとも該電極層に積層される保護層を有する請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のトランスデューサ。
- 圧電センサとして用いられる請求項1ないし請求項5のいずれかに記載のトランスデューサ。
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