WO2023149075A1 - 圧電フィルム - Google Patents

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WO2023149075A1
WO2023149075A1 PCT/JP2022/045336 JP2022045336W WO2023149075A1 WO 2023149075 A1 WO2023149075 A1 WO 2023149075A1 JP 2022045336 W JP2022045336 W JP 2022045336W WO 2023149075 A1 WO2023149075 A1 WO 2023149075A1
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WO
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piezoelectric
particles
layer
piezoelectric film
piezoelectric layer
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Application number
PCT/JP2022/045336
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English (en)
French (fr)
Inventor
芳紀 玉田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/04—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning
    • H10N30/045—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning by polarising
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals

Definitions

  • the present invention relates to piezoelectric films.
  • the speakers used in these thin displays are also required to be lighter and thinner.
  • flexible displays are required to be flexible in order to be integrated into flexible displays without impairing lightness and flexibility.
  • a sheet-like piezoelectric film for example, a film made of a piezoelectric material such as PVDF (PolyVinylDeneFluoride) is known.
  • PVDF PolyVinylDeneFluoride
  • the applicant of the present application has proposed a piezoelectric film that is sheet-like, flexible, and capable of stably reproducing high-quality sound, in which piezoelectric particles are dispersed in a matrix made of a polymer material.
  • Patent Document 1 discloses a viscoelastic matrix made of a polymer material having a cyanoethyl group, piezoelectric particles having an average particle diameter of 2.5 ⁇ m or more dispersed in the viscoelastic matrix, and
  • the dielectric particles are made of a material different from that of the piezoelectric particles, have an average particle size of 0.5 ⁇ m or less, have a dielectric constant of 80 or more at 25° C., and have a high dielectric constant.
  • the molecular material is cyanoethylated polyvinyl alcohol
  • the dielectric particles are one kind selected from the group consisting of barium titanate particles, titanium oxide particles, and strontium titanate particles
  • the piezoelectric particles are zirconium titanate.
  • a polymeric composite piezoelectric body made of acid lead is described.
  • Patent Literature 1 describes that this polymer composite piezoelectric body is used as a piezoelectric film by forming electrode layers on both sides of the piezoelectric layer
  • Cited Document 1 in a piezoelectric film in which a polymer composite piezoelectric body in which piezoelectric particles are dispersed in a matrix made of a polymer material is used as a piezoelectric layer, a dielectric film having a dielectric constant of 80 or more in the piezoelectric layer is disclosed. It is described that the conversion efficiency between electricity and pressure is further enhanced by containing solid particles.
  • the object of the present invention is to solve the problems of the prior art, and to provide a piezoelectric film capable of increasing the conversion efficiency between electricity and pressure.
  • the present invention has the following configuration.
  • a piezoelectric film having a piezoelectric layer containing piezoelectric particles and dielectric particles in a matrix containing a polymer material, and electrode layers disposed on both sides of the piezoelectric layer,
  • the piezoelectric layer contains a fluorine-based organic substance,
  • a section perpendicular to the main surface of the piezoelectric layer is observed with a scanning electron microscope in 10 consecutive fields, a large number of agglomerates of dielectric particles having an equivalent circle diameter of 5 ⁇ m or more are present,
  • a piezoelectric film in which the total cross-sectional area of aggregates is 10% or less of the cross-sectional area of the piezoelectric layer.
  • FIG. 1 is a sectional view conceptually showing an example of a piezoelectric film of the present invention
  • FIG. FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of an image of a cross section of a piezoelectric layer observed with a scanning electron microscope
  • 3 is an enlarged view of area A in FIG. 2
  • FIG. It is a conceptual diagram for explaining a method of manufacturing a piezoelectric film. It is a conceptual diagram for explaining a method of manufacturing a piezoelectric film. It is a conceptual diagram for explaining a method of manufacturing a piezoelectric film. It is a conceptual diagram for explaining a method of manufacturing a piezoelectric film.
  • the piezoelectric film of the present invention is A piezoelectric film having a piezoelectric layer containing piezoelectric particles and dielectric particles in a matrix containing a polymer material, and electrode layers disposed on both sides of the piezoelectric layer,
  • the piezoelectric layer contains a fluorine-based organic substance,
  • a section perpendicular to the main surface of the piezoelectric layer is observed with a scanning electron microscope in 10 consecutive fields, a large number of agglomerates of dielectric particles having an equivalent circle diameter of 5 ⁇ m or more are present,
  • a piezoelectric film in which the total cross-sectional area of aggregates is 10% or less of the cross-sectional area of the piezoelectric layer.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view schematically showing an example of the piezoelectric film of the present invention.
  • the piezoelectric film 10 shown in FIG. 1 includes a piezoelectric layer 12 which is a sheet-like material having piezoelectric properties, a first electrode layer 14 provided on one main surface of the piezoelectric layer 12, and a first electrode layer 14 provided on the other main surface of the piezoelectric layer 12. It is composed of two electrode layers 16 , a first protective layer 18 provided on the surface of the first electrode layer 14 and a second protective layer 20 provided on the surface of the second electrode layer 16 . That is, the piezoelectric film 10 has a configuration in which the first protective layer 18, the first electrode layer 14, the piezoelectric layer 12, the second electrode layer 16, and the second protective layer 20 are laminated in this order.
  • the piezoelectric layer 12 is made of a polymeric composite piezoelectric body containing piezoelectric particles 26 and dielectric particles 23 in a matrix 24 containing a polymeric material. Further, preferably, the piezoelectric layer 12 is polarized.
  • the piezoelectric layer 12 contains a fluorine-based organic substance, and the cross section perpendicular to the main surface of the piezoelectric layer 12 was observed with a scanning electron microscope (SEM) in 10 consecutive fields.
  • SEM scanning electron microscope
  • aggregates 28 of a large number of dielectric particles 23 aggregated and having an equivalent circle diameter of 5 ⁇ m or more exist, and the total cross-sectional area of aggregates 28 is 10% or less of the cross-sectional area of piezoelectric layer 12 .
  • the piezoelectric film 10 of the present invention can increase the conversion efficiency between electricity and pressure. This point will be detailed later.
  • the piezoelectric layer 12 is composed of a polymer composite piezoelectric body containing piezoelectric particles 26 and dielectric particles 23 in a matrix 24 containing a polymer material.
  • the material of the polymer composite piezoelectric matrix 24 (matrix and binder) that constitutes the piezoelectric layer 12 it is preferable to use a polymer material that has viscoelasticity at room temperature.
  • "ordinary temperature” refers to a temperature range of about 0 to 50.degree.
  • the piezoelectric film 10 of the present invention is suitably used for speakers having flexibility, such as speakers for flexible displays.
  • the polymeric composite piezoelectric material (piezoelectric material layer 12) used in the flexible speaker preferably satisfies the following requirements. Therefore, it is preferable to use a polymeric material having viscoelasticity at room temperature as a material that satisfies the following requirements.
  • the polymer composite piezoelectric body is required to behave hard against vibrations of 20 Hz to 20 kHz and softly against vibrations of several Hz or less. Also, the loss tangent of the polymer composite piezoelectric body is required to be moderately large with respect to vibrations of all frequencies of 20 kHz or less.
  • polymer solids have a viscoelastic relaxation mechanism, and as the temperature rises or the frequency decreases, large-scale molecular motion causes a decrease (relaxation) in the storage elastic modulus (Young's modulus) or a maximum loss elastic modulus (absorption). is observed as Among them, the relaxation caused by the micro-Brownian motion of the molecular chains in the amorphous region is called principal dispersion, and a very large relaxation phenomenon is observed.
  • the temperature at which this primary dispersion occurs is the glass transition point (Tg), and the viscoelastic relaxation mechanism appears most prominently.
  • the polymer composite piezoelectric body (piezoelectric layer 12), by using a polymer material having a glass transition point at room temperature, in other words, a polymer material having viscoelasticity at room temperature as a matrix, it is possible to suppress vibrations of 20 Hz to 20 kHz. This realizes a polymer composite piezoelectric material that is hard at first and behaves softly with respect to slow vibrations of several Hz or less.
  • a polymeric material having a glass transition temperature of normal temperature, ie, 0 to 50° C. at a frequency of 1 Hz for the matrix of the polymeric composite piezoelectric material in order that this behavior can be favorably expressed.
  • the polymeric material having viscoelasticity at room temperature various known materials can be used as long as they have dielectric properties.
  • the polymeric material used has a maximum loss tangent value of 0.5 or more at a frequency of 1 Hz according to a dynamic viscoelasticity test at room temperature, that is, at 0° C. to 50° C.
  • the polymer material preferably has a storage modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement of 100 MPa or more at 0°C and 10 MPa or less at 50°C.
  • E' storage modulus
  • the polymer material has a dielectric constant of 10 or more at 25°C.
  • the polymer material in consideration of ensuring good moisture resistance, etc., it is also suitable for the polymer material to have a dielectric constant of 10 or less at 25°C.
  • Polymer materials that satisfy these conditions include cyanoethylated polyvinyl alcohol (cyanoethylated PVA), polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride core acrylonitrile, polystyrene-vinylpolyisoprene block copolymer, polyvinylmethylketone, and polybutyl. Methacrylate and the like are exemplified. Commercially available products such as Hybler 5127 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can also be suitably used as these polymer materials.
  • Hybler 5127 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the polymer material it is preferable to use a material having a cyanoethyl group, and it is particularly preferable to use cyanoethylated PVA. These polymer materials may be used singly or in combination (mixed).
  • the matrix 24 using such a polymer material may use a plurality of polymer materials together, if necessary. That is, for the purpose of adjusting dielectric properties and mechanical properties, the matrix 24 may be added with other dielectric polymer materials as necessary in addition to polymer materials having viscoelasticity at room temperature. .
  • dielectric polymer materials examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer.
  • fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene cyanide-vinyl acetate copolymer, cyanoethylcellulose, cyanoethylhydroxysaccharose, cyanoethylhydroxycellulose, cyanoethylhydroxypullulan, cyanoethylmethacrylate, cyanoethylacrylate, cyanoethyl Cyano groups such as hydroxyethylcellulose, cyanoethylamylose, cyanoethylhydroxypropylcellulose, cyanoethyldihydroxypropylcellulose, cyanoethylhydroxypropylamylose, cyanoethylpolyacrylamide, cyanoethylpolyacrylate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyhydroxymethylene, cyanoethylglycidolpullul
  • the dielectric polymer material added in addition to the polymer material having viscoelasticity at room temperature such as cyanoethylated PVA is not limited to one type, and a plurality of types may be added. You may
  • the matrix 24 also contains thermoplastic resins such as vinyl chloride resin, polyethylene, polystyrene, methacrylic resin, polybutene, and isobutylene, and phenol for the purpose of adjusting the glass transition point.
  • Thermosetting resins such as resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, and mica may be added.
  • a tackifier such as rosin ester, rosin, terpene, terpene phenol, and petroleum resin may be added for the purpose of improving adhesiveness.
  • the addition amount is not particularly limited, but the ratio of the material to the matrix 24 is 30% by mass or less. is preferable.
  • the characteristics of the polymer material to be added can be expressed without impairing the viscoelastic relaxation mechanism in the matrix 24, so that the dielectric constant can be increased, the heat resistance can be improved, and the adhesion between the piezoelectric particles 26 and the electrode layer can be improved. favorable results can be obtained in terms of
  • the piezoelectric layer 12 is a polymeric composite piezoelectric body containing piezoelectric particles 26 and dielectric particles 23 in such a matrix 24 .
  • the piezoelectric particles 26 are made of ceramic particles having a perovskite or wurtzite crystal structure.
  • ceramic particles constituting the piezoelectric particles 26 include PZT (lead zirconate titanate)-based materials, PLZT: lead zirconate lanthanate titanate, BT: BaTiO 3 (barium titanate), BF: BiFeO 3 , LN: LiNbO3 , NN: NaNbO3 , KN: KNbO3 , NBT: (Na1 /2 , Bi1 /2 ) TiO3 , crystal: SiO2 , aluminum nitride: AlN, zinc oxide: ZnO, tungsten bronze type: (Sr, Ca)2NaNb5O15 and the like, and solid solutions of these, for example, solid solutions of barium titanate and bismuth ferrite ( BiFe3 ) BFBT (BF+BT), KNN (KN+NN), NBT-BT and
  • the skeleton can be made into the above structure and a part thereof can be substituted with another element.
  • a PZT-based material having high piezoelectric performance is preferable.
  • the PZT-based material has a skeleton structure of Pb(Zr 1-x , Ti x )O 3 0.1 ⁇ x ⁇ 1.
  • the PZT-based material may contain other trace elements in order to adjust its performance.
  • doping elements that improve properties include so-called donor elements such as Nb, Ta, La, Bi, and Sb, so-called acceptors such as Mn, Ni, Zn, Mg, and Co. elements.
  • so-called relaxer dielectrics PNN:Pb(Ni1 /3 ,Nb2 /3 ) O3 , PZN:Pb(Zn1 /3 ,Nb2 /3 ) O3 , PMN:Pb(Mg1 /3 , Nb 2/3 )O 3 , PCoN:Pb(Co 1/3 ,Nb 2/3 )O 3 , PSN:Pb(Sc 1/2 ,Nb 1/2 )O 3 and PZT in a solid solution.
  • a system ferroelectric can also be used. Examples include PNN-PZT, PZN-PZT, PMN-PZT, and the like.
  • a relaxor ferroelectric system such as PNN-PZN-PZT, in which multiple relaxor dielectrics are mixed, may also be used.
  • a relaxor ferroelectric that does not contain Zr such as PZN-PT, PMN-PT, etc.
  • x is not particularly limited as long as it exhibits piezoelectricity, but for example, a range of 0.3 ⁇ x ⁇ 0.7 is preferably used as a range of high piezoelectricity.
  • the average primary particle diameter (particle diameter of individual particles) of such piezoelectric particles 26 is not limited, and may be appropriately selected according to the size and application of the piezoelectric film 10 .
  • the average primary particle size of the piezoelectric particles 26 is preferably 2.5 ⁇ m or more, more preferably 2.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, even more preferably 2.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. By setting the average primary particle diameter of the piezoelectric particles 26 within this range, favorable results can be obtained in that the piezoelectric film 10 can achieve both high piezoelectric characteristics and flexibility.
  • the average primary particle size of the piezoelectric particles 26 means the average value of the primary particle sizes of the piezoelectric particles.
  • the major diameter of the particles observed with an electron microscope (SEM) at a magnification at which the particle shape can be confirmed is defined as the primary particle diameter.
  • An average value obtained by measuring the particle diameter at 100 points is called an average primary particle diameter.
  • the particle size distribution of the primary particle size of the piezoelectric particles 26 is within a range of ⁇ 50% of the average primary particle size.
  • the present invention is not limited to this. That is, the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 may be dispersed irregularly in the matrix 24 as long as they are preferably uniformly dispersed.
  • the quantitative ratio of the matrix 24 and the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 is not limited. In addition, it may be appropriately set according to the required characteristics.
  • the volume fraction of the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 is preferably 30% to 80%, more preferably 50% or more, and therefore more preferably 50% to 80%.
  • the dielectric particles 23 are made of particles having a high dielectric constant, and preferably have a dielectric constant of 80 or more.
  • the piezoelectric layer 12 containing the dielectric particles 23 has a configuration in which the piezoelectric particles 26 are dispersed in a binder in which the fine dielectric particles 23 are dispersed in the matrix 24 . That is, in the present invention, the piezoelectric film 10 has fine dielectric particles 23 dispersed in the matrix 24, thereby improving the dielectric constant of the binder and improving the conversion efficiency.
  • dielectric particles 23 examples include lead zirconate titanate (PZT), barium titanate (BaTiO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), lead zirconate titanate lanthanate (PLZT). ), zinc oxide (ZnO), a solid solution of barium titanate and bismuth ferrite (BiFeO 3 ) (BFBT), and the like.
  • PZT lead zirconate titanate
  • BaTiO 3 barium titanate
  • TiO 2 titanium oxide
  • strontium titanate SrTiO 3
  • ZnO zinc oxide
  • BaFeO 3 bismuth ferrite
  • BFBT bismuth ferrite
  • the dielectric particles 23 particles of a material (particle type) different from that of the piezoelectric particles 26 are used.
  • the fact that the dielectric particles and the piezoelectric particles are made of different materials means that the main components constituting each particle are different.
  • the main component constituting the particles refers to the component having the highest component ratio in the particles. Therefore, if the main component is the same but the amount of impurity is different or the amount of doping is different, they are regarded as the same material.
  • a material having a high piezoelectric constant may be regarded as the piezoelectric particles 26
  • a material having a low piezoelectric constant may be regarded as the dielectric particles 23 . That is, the piezoelectric constant of the material of the piezoelectric particles 26 is higher than the piezoelectric constant of the material of the dielectric particles 23 .
  • the piezoelectric constant of lead zirconate titanate (PZT) is about 300 pC/N
  • the piezoelectric constant of barium titanate (BaTiO 3 ) is about 150 pC/N
  • the piezoelectric constant of titanium oxide (TiO 2 ) is
  • the piezoelectric constant of strontium titanate (SrTiO 3 ) is about 30 pC/N, about 10 pC/N.
  • particles having a large average primary particle size may be regarded as the piezoelectric particles 26 and particles having a small average primary particle size may be regarded as the dielectric particles 23 . That is, the average primary particle size of the piezoelectric particles 26 is larger than the average primary particle size of the dielectric particles 23 . From the viewpoint of enhancing the piezoelectric performance (electricity-pressure conversion efficiency) of the piezoelectric film 10, the piezoelectric particles 26 themselves are desired to be largely deformed when a voltage is applied. Therefore, it is preferable that the piezoelectric particles 26 have a relatively large size.
  • the voltage applied to the piezoelectric particles 26 can be increased, and the piezoelectric performance of the piezoelectric film 10 can be enhanced. can.
  • the dielectric constant of the piezoelectric layer 12 can be increased.
  • the dielectric particles 23 are preferably smaller in size than the piezoelectric particles 26 in order to disperse the dielectric particles 23 appropriately in the matrix 24 and increase the voltage applied to the piezoelectric particles 26 .
  • the average primary particle size of the dielectric particles 23 is preferably 25% or less of the average primary particle size of the piezoelectric particles 26, more preferably 5% to 20%.
  • the average primary particle diameter of the dielectric particles 23 is preferably 0.1 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 0.4 ⁇ m. Further, by setting the average primary particle size of the dielectric particles within this range, it is possible to suppress a decrease in flexibility even when the dielectric particles are dispersed in the matrix. Therefore, it is possible to suppress the separation of the interface between the dielectric particles and the matrix and the formation of voids when driving or when the piezoelectric film is bent. can be prevented.
  • the average primary particle size of the dielectric particles 23 refers to the average value of primary particle sizes calculated using a scanning electron microscope.
  • the distribution of the particle diameters of the dielectric particles 23 satisfies a distribution within ⁇ 50% of the average particle diameter.
  • the dielectric constant of the dielectric particles 23 can be calculated by forming a pellet of particles of the same material and sintering them at a temperature of about 1000° C. to obtain a bulk material. It can also be calculated by dispersing a predetermined amount of particles in a binder or oil having a known dielectric constant, measuring the dielectric constant of the dispersion, and calculating from the Maxwell-Wager-Hanai formula.
  • the amount ratio of the dielectric particles 23 in the piezoelectric layer 12 depends on the size and thickness of the piezoelectric film 10 in the plane direction, the application of the piezoelectric film 10, the properties required for the piezoelectric film 10, and the like. can be set as appropriate.
  • the volume fraction of the dielectric particles 23 with respect to the volume of the piezoelectric particles 26 in the piezoelectric layer 12 is preferably 3% to 15%, more preferably 4% to 10%. is more preferred.
  • the piezoelectric layer 12 contains aggregates of a large number of dielectric particles 23 aggregated and having an equivalent circle diameter of 5 ⁇ m or more, and the total cross-sectional area of the aggregates is 10% or less of the cross-sectional area of the layer.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of an image of a section perpendicular to the main surface of the piezoelectric layer 12 of the piezoelectric film 10 observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of an image obtained by enlarging and observing the region A in FIG. 2 with a SEM.
  • the piezoelectric layer 12 has a structure in which a large number of piezoelectric particles 26 are dispersed in a matrix 24 .
  • a large number of dielectric particles 23 are also dispersed in the matrix 24, although individual dielectric particles 23 cannot be visually recognized at the magnification of FIG.
  • aggregates 28 of dielectric particles 23 are formed in the piezoelectric layer 12 as shown in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a part of area A of reference numeral 28.
  • the agglomerate 28 is made up of a large number of dielectric particles 23 agglomerated.
  • the piezoelectric performance can be further improved by suppressing the aggregation of the dielectric particles 23 as much as possible and allowing them to exist uniformly in the piezoelectric layer 12 .
  • the total cross-sectional area of the piezoelectric layer 12 is 10% or less of the cross-sectional area of the piezoelectric layer 12 , the dielectric particles 23 can be more uniformly present in the piezoelectric layer 12 , and the piezoelectric film 10 has a piezoelectric Performance can be further improved.
  • the ratio of the total cross-sectional area of the aggregates 28 to the cross-sectional area of the piezoelectric layer 12 is obtained as follows. First, in order to observe the cross section of the piezoelectric film, it is cut in the thickness direction. For cutting, for example, an RM2265 manufactured by Leica Biosystems Co., Ltd. is attached with a histo knife blade width of 8 mm manufactured by Drukker Co., and the cutting speed is set to 1 on the controller scale and the amount of meshing is set to 0.25 to 1 ⁇ m.
  • the cross section is observed with an SEM (for example, SU8220 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • SEM for example, SU8220 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • An example of SEM observation conditions is shown below.
  • the sample is conductively treated by platinum vapor deposition, and the working distance is 8 mm.
  • Observation conditions were SE (secondary-electron) image (Upper), acceleration voltage: 0.5 kV, the sharpest image was produced by adjusting the focus and astigmatism, and the brightness was automatically adjusted while the piezoelectric film covered the entire screen.
  • Execute auto setting brightness: 0, contrast: 0).
  • the imaging magnification is such that the first electrode layer and the second electrode layer fit within one screen, and the width between the two electrode layers is half or more of the screen. Moreover, at that time, the two electrode layers are photographed so as to be horizontal to the bottom of the image.
  • the ratio of the total cross-sectional area of the aggregates 28 to the cross-sectional area of the piezoelectric layer 12 is preferably 0.1% to 10%, more preferably 1% to 5%.
  • the piezoelectric layer 12 contains a fluorine-based organic material. Since the piezoelectric layer 12 contains the fluorine-based organic material, the dielectric particles 23 can be uniformly dispersed and the aggregation of the dielectric particles 23 can be suppressed.
  • a compound having a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkenylene group is preferable as the fluorine-based organic substance.
  • Specific examples include Surflon manufactured by AGC, Cefrallube manufactured by Central Glass, Futergent manufactured by Neos, and Megafac manufactured by DIC.
  • the amount of the fluorine-based organic substance to be added is not particularly limited. , more preferably 0.2% by mass to 1% by mass.
  • the characteristics of the fluorine-based organic material to be added can be expressed without impairing the viscoelastic relaxation mechanism in the matrix 24, and the ratio of the total cross-sectional area of the aggregates 28 to the cross-sectional area of the piezoelectric layer 12 can be adjusted within the above range. can be done.
  • a cross section of the piezoelectric layer is prepared by microtome cutting, and a scanning electron microscope (SEM)-energy dispersive X-ray spectrometer (EDX) is used.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • the dielectric particles 23 can be uniformly dispersed, and the agglomeration of the dielectric particles 23 can be suppressed.
  • the thickness of the piezoelectric layer 12 is not limited, and may be appropriately set according to the application of the piezoelectric film 10, required properties, and the like.
  • the thickness of the piezoelectric layer 12 by reducing the thickness of the piezoelectric layer 12, the deflection due to its own weight is reduced, and by making it lighter, the followability of the piezoelectric film to the applied voltage is improved, and the sound pressure and sound quality can be improved. In addition, flexibility can be imparted.
  • the thickness of the piezoelectric layer 12 is preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, even more preferably 30 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the piezoelectric film 10 of the present invention has a first electrode layer 14 formed on one main surface of the piezoelectric layer 12, and a first protective layer 18 formed thereon.
  • a second electrode layer 16 is formed on the other main surface of the piezoelectric layer 12, and a second protective layer 20 is formed thereon.
  • the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14 form an electrode pair.
  • the piezoelectric film 10 includes, for example, a second electrode layer 16 and an electrode lead portion for leading electrodes from the first electrode layer 14, and a region where the piezoelectric layer 12 is exposed.
  • An insulating layer or the like may be provided to cover and prevent short circuits or the like.
  • both surfaces of the piezoelectric layer 12 are sandwiched between electrode pairs, that is, the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14, and this laminate is formed into the second protective layer 20 and the first protective layer 18. It has a configuration sandwiched between. Thus, the region sandwiched by the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14 is driven according to the applied voltage.
  • the second protective layer 20 and the first protective layer 18 cover the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14, and provide the piezoelectric layer 12 with appropriate rigidity and mechanical strength. is responsible for That is, in the piezoelectric film 10 of the present invention, the piezoelectric layer 12 containing the matrix 24, the dielectric particles 23 and the piezoelectric particles 26 exhibits extremely excellent flexibility against slow bending deformation. On the other hand, depending on the application, the rigidity and mechanical strength may be insufficient.
  • the piezoelectric film 10 has a second protective layer 20 and a first protective layer 18 to compensate.
  • the second protective layer 20 and the first protective layer 18 are not particularly limited, and various sheet materials can be used, and various resin films are suitable examples. Among them, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polyphenylene sulfite (PPS), polymethyl methacrylate (PMMA), due to their excellent mechanical properties and heat resistance. ), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), polyamide (PA), polyethylene naphthalate (PEN), triacetyl cellulose (TAC), and cyclic olefin resins are preferably used. Moreover, these protective layers may be colored.
  • the thicknesses of the second protective layer 20 and the first protective layer 18 are also not particularly limited. Also, the thicknesses of the second protective layer 20 and the first protective layer 18 are basically the same, but may be different. Here, if the rigidity of the second protective layer 20 and the first protective layer 18 is too high, not only will the expansion and contraction of the piezoelectric layer 12 be constrained, but also the flexibility will be impaired. Therefore, the thinner the second protective layer 20 and the first protective layer 18, the better, except for the case where mechanical strength and good handling property as a sheet-like article are required.
  • the thickness of the first protective layer 18 and the second protective layer 20 is preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, even more preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, and particularly preferably 4 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thicknesses of the second protective layer 20 and the first protective layer 18 are two times or less the thickness of the piezoelectric layer 12, it is possible to ensure rigidity and moderate flexibility.
  • the thickness of the second protective layer 20 and the first protective layer 18 is preferably 40 ⁇ m or less. 20 ⁇ m or less is more preferable, and 15 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the second electrode layer 16 is provided between the piezoelectric layer 12 and the second protective layer 20
  • the first electrode layer 14 is provided between the piezoelectric layer 12 and the first protective layer 18. It is formed.
  • the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14 are provided for applying an electric field to the piezoelectric film 10 (piezoelectric layer 12).
  • the materials for forming the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14 are not particularly limited, and various conductors can be used. Specifically, carbon, palladium, iron, tin, aluminum, nickel, platinum, gold, silver, copper, chromium, molybdenum, etc., alloys thereof, laminates and composites of these metals and alloys, and indium oxide Conductive polymers such as tin and PEDOT/PPS (polyethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonic acid) are exemplified. Among them, any one of copper, aluminum, gold, silver, platinum, and indium tin oxide is preferable.
  • the method of forming the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14 is not particularly limited. Various known methods can be used, such as a method of attaching the foil formed in the above, a method of coating, and the like.
  • thin films of copper, aluminum, etc., formed by vacuum deposition are preferably used as the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14 because the flexibility of the piezoelectric film 10 can be ensured.
  • a copper thin film formed by vacuum deposition is particularly preferably used.
  • the thicknesses of the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14 are not particularly limited. Moreover, although the thicknesses of the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14 are basically the same, they may be different.
  • the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are preferably thin film electrodes.
  • the thickness of the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 is thinner than that of the protective layer, preferably 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, further preferably 0.08 ⁇ m to 3 ⁇ m, and 0.05 ⁇ m to 10 ⁇ m. 1 ⁇ m to 2 ⁇ m are particularly preferred.
  • the product of the thickness of the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14 and the Young's modulus is the product of the thickness of the second protective layer 20 and the first protective layer 18 and the Young's modulus. If it is less than that, flexibility is not greatly impaired, so it is preferable.
  • the second protective layer 20 and the first protective layer 18 are made of PET (Young's modulus: about 6.2 GPa), and the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14 are made of copper (Young's modulus: about 130 GPa).
  • the thickness of the second protective layer 20 and the first protective layer 18 is 25 ⁇ m
  • the thickness of the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14 is preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less. , more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the piezoelectric film 10 includes the piezoelectric layer 12 formed by dispersing the dielectric particles 23 and the piezoelectric particles 26 in the matrix 24 and sandwiching the piezoelectric layer 12 between the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14.
  • This laminate has a structure in which the second protective layer 20 and the first protective layer 18 are sandwiched.
  • the maximum value of the loss tangent (Tan ⁇ ) at a frequency of 1 Hz by dynamic viscoelasticity measurement preferably exists at room temperature, and the maximum value of 0.1 or more exists at room temperature. more preferred.
  • the piezoelectric film 10 preferably has a storage modulus (E') at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement of 10 GPa to 30 GPa at 0°C and 1 GPa to 10 GPa at 50°C. Note that this condition applies to the piezoelectric layer 12 as well. This allows the piezoelectric film 10 to have a large frequency dispersion in the storage modulus (E'). That is, it can act hard against vibrations of 20 Hz to 20 kHz and soft against vibrations of several Hz or less.
  • E' storage modulus
  • the product of the thickness and the storage elastic modulus (E′) at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement is 1.0 ⁇ 10 5 to 2.0 ⁇ 10 6 at 0° C. (1. 0E+05 to 2.0E+06) N/m, preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 (1.0E+05 to 1.0E+06) N/m at 50°C. Note that this condition applies to the piezoelectric layer 12 as well. As a result, the piezoelectric film 10 can have appropriate rigidity and mechanical strength within a range that does not impair flexibility and acoustic properties.
  • the piezoelectric film 10 preferably has a loss tangent (Tan ⁇ ) of 0.05 or more at 25° C. and a frequency of 1 kHz in a master curve obtained from dynamic viscoelasticity measurement. Note that this condition applies to the piezoelectric layer 12 as well. As a result, the frequency characteristics of the speaker using the piezoelectric film 10 are smoothed, and the amount of change in sound quality when the lowest resonance frequency f0 changes as the curvature of the speaker changes can be reduced.
  • Tan ⁇ loss tangent
  • the storage elastic modulus (Young's modulus) and loss tangent of the piezoelectric film 10, piezoelectric layer 12, etc. may be measured by known methods.
  • the dynamic viscoelasticity measuring device DMS6100 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) may be used for measurement.
  • the measurement frequency is 0.1 Hz to 20 Hz (0.1 Hz, 0.2 Hz, 0.5 Hz, 1 Hz, 2 Hz, 5 Hz, 10 Hz and 20 Hz), and the measurement temperature is -50 to 150 ° C. , a heating rate of 2° C./min (in a nitrogen atmosphere), a sample size of 40 mm ⁇ 10 mm (including the clamping area), and a distance between chucks of 20 mm.
  • FIG. 1 An example of a method for manufacturing the piezoelectric film 10 will be described with reference to FIGS. 4 to 6.
  • FIG. 1 An example of a method for manufacturing the piezoelectric film 10 will be described with reference to FIGS. 4 to 6.
  • a sheet 11a having a first protective layer 18 and a first electrode layer 14 formed thereon is prepared.
  • This sheet-like material 11a may be produced by forming a copper thin film or the like as the first electrode layer 14 on the surface of the first protective layer 18 by vacuum deposition, sputtering, plating, or the like.
  • the first protective layer 18 with a separator temporary support
  • PET or the like having a thickness of 25 ⁇ m to 100 ⁇ m can be used.
  • the separator may be removed after the second electrode layer 16 and the second protective layer 20 are thermocompressed and before laminating any member on the protective layer.
  • a commercially available product having a copper thin film or the like formed on the first protective layer 18 may be used as the sheet-like object 11a.
  • a polymeric material that serves as a matrix material is dissolved in an organic solvent, and then a fluorine-based organic substance, dielectric particles 23 such as BaTiO 3 particles, and piezoelectric particles 26 such as PZT particles are added and stirred.
  • a paint is prepared by dispersing the
  • the organic solvent is not particularly limited, and various organic solvents such as dimethylformamide (DMF), methyl ethyl ketone and cyclohexanone can be used.
  • the dielectric particles 23 are uniformly dispersed and the agglomeration of the dielectric particles 23 is suppressed by including the fluorine-based organic material in the paint that forms the piezoelectric layer 12. can.
  • the dielectric particles 23 can be uniformly dispersed, and the agglomeration of the dielectric particles 23 can be suppressed.
  • UX600 manufactured by Mitsui Electric Seiki Co., Ltd. is used as an ultrasonic disperser, and dispersion is performed at 600 W for 30 minutes to disperse the dielectric particles 23 and suppress aggregation.
  • the paint is cast (applied) on the sheet-like material 11a and dried by evaporating the organic solvent.
  • a laminated body 11b having the first electrode layer 14 on the first protective layer 18 and the piezoelectric layer 12 formed on the first electrode layer 14 is produced.
  • the first and second distinctions between the electrode layer and the protective layer are given for convenience in order to explain the piezoelectric film 10 . Therefore, the first and second aspects of the present invention have no technical significance and are irrelevant to the actual usage conditions.
  • the method of casting this paint is not particularly limited, and all known methods (coating devices) such as slide coaters and doctor knives can be used.
  • the matrix 24 may be added with a dielectric polymer material other than the viscoelastic material such as cyanoethylated PVA.
  • a dielectric polymer material other than the viscoelastic material such as cyanoethylated PVA.
  • the polarization of the piezoelectric layer 12 is preferably Perform processing (polling).
  • the method of polarization treatment of the piezoelectric layer 12 is not limited, and known methods can be used.
  • the surface of the piezoelectric layer 12 may be smoothed by using a heating roller or the like, which is a calendering treatment. By performing this calendering process, the thermocompression bonding process, which will be described later, can be performed smoothly.
  • the sheet-like object 11c having the second electrode layer 16 formed on the second protective layer 20 is prepared.
  • This sheet-like object 11c may be produced by forming a copper thin film or the like as the second electrode layer 16 on the surface of the second protective layer 20 by vacuum deposition, sputtering, plating, or the like.
  • the second electrode layer 16 is directed toward the piezoelectric layer 12, and the sheet-like material 11c is laminated on the laminate 11b for which the polarization treatment of the piezoelectric layer 12 has been completed. Further, the laminated body of the laminated body 11b and the sheet-shaped material 11c is thermocompressed by a heating press device, a pair of heating rollers, or the like while sandwiching the second protective layer 20 and the first protective layer 18, thereby obtaining a piezoelectric film. A film 10 is produced. The produced piezoelectric film 10 may be cut into a desired shape according to various uses.
  • Such a piezoelectric film 10 may be manufactured using a cut sheet-like sheet material, or may be manufactured by roll to roll (hereinafter also referred to as RtoR).
  • RtoR means that a raw material is pulled out from a roll formed by winding a long raw material, and is conveyed in the longitudinal direction while undergoing various treatments such as film formation and surface treatment. is wound again into a roll.
  • a method for measuring the material, average primary particle size and volume fraction of each of the piezoelectric particles 26 and the dielectric particles 23 in the piezoelectric layer 12 from the piezoelectric film 10 produced will be described.
  • a part of the piezoelectric layer 12 is cut out as a sample, or the electrode layer and the protective layer are peeled off to take out the piezoelectric layer 12
  • a solvent such as DMF is used to dissolve the matrix 24 of the piezoelectric layer 12
  • a powder containing a mixture of piezoelectric particles 26 and dielectric particles 23 is separated from the solution, and the powder is subjected to XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • the solvent various solvents can be used as long as they dissolve the matrix 24 but do not dissolve the piezoelectric particles 26 and the dielectric particles 23 .
  • a section of the piezoelectric layer is prepared by microtome cutting and scanned with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • a section of the piezoelectric layer is prepared by microtome cutting, and scanned with a scanning electron microscope (SEM)-energy dispersive type.
  • SEM scanning electron microscope
  • EDX X-ray spectrometer
  • the piezoelectric film 10 when a voltage is applied to the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16, the piezoelectric particles 26 expand and contract in the polarization direction according to the applied voltage. As a result, the piezoelectric film 10 (piezoelectric layer 12) shrinks in the thickness direction. At the same time, due to the Poisson's ratio, the piezoelectric film 10 also expands and contracts in the in-plane direction. This expansion and contraction is about 0.01 to 0.1%. In addition, it expands and contracts isotropically in all directions in the in-plane direction.
  • the thickness of the piezoelectric layer 12 is preferably about 10-300 ⁇ m. Therefore, the expansion and contraction in the thickness direction is as small as about 0.3 ⁇ m at maximum.
  • the piezoelectric film 10 that is, the piezoelectric layer 12 has a size much larger than its thickness in the surface direction. Therefore, for example, if the length of the piezoelectric film 10 is 20 cm, the piezoelectric film 10 expands and contracts by about 0.2 mm at maximum due to voltage application.
  • the piezoelectric film 10 when pressure is applied to the piezoelectric film 10, the action of the piezoelectric particles 26 generates electric power.
  • the piezoelectric film 10 can be used for various applications such as speakers, microphones, and pressure sensors, as described above.
  • a general piezoelectric film made of a polymeric material such as PVDF has in-plane anisotropy in piezoelectric properties, and anisotropy in the amount of expansion and contraction in the plane direction when a voltage is applied.
  • a piezoelectric layer composed of a polymer composite piezoelectric material containing piezoelectric particles in a matrix containing a polymer material has no in-plane anisotropy in the piezoelectric characteristics and is isotropic in all directions in the in-plane direction. stretches to According to the piezoelectric film 10 that expands and contracts isotropically two-dimensionally, it is possible to vibrate with a greater force than when a general piezoelectric film such as PVDF that expands and contracts greatly in only one direction is laminated. , can produce a louder and more beautiful sound.
  • the piezoelectric film of the present invention can be used as a speaker of the display device. is also possible.
  • the piezoelectric film 10 when used for a speaker, the film-shaped piezoelectric film 10 itself may vibrate to generate sound.
  • the piezoelectric film 10 may be attached to a diaphragm and used as an exciter that vibrates the diaphragm by the vibration of the piezoelectric film 10 to generate sound.
  • the piezoelectric film 10 of the present invention works well as a piezoelectric vibrating element for vibrating an object to be vibrated, such as a diaphragm, by forming a laminated piezoelectric element in which a plurality of sheets are laminated.
  • a laminated piezoelectric element in which piezoelectric films 10 are laminated may be attached to a diaphragm, and a speaker that outputs sound by vibrating the diaphragm with the laminate of piezoelectric films 10 may be used. That is, in this case, the laminate of the piezoelectric films 10 acts as a so-called exciter that outputs sound by vibrating the diaphragm.
  • the individual piezoelectric films 10 expand and contract in the plane direction, and the expansion and contraction of each piezoelectric film 10 causes the entire laminate of the piezoelectric films 10 to expand and contract in the plane direction. do.
  • the expansion and contraction of the laminated piezoelectric element in the planar direction bends the diaphragm to which the laminate is attached, and as a result, the diaphragm vibrates in the thickness direction. This vibration in the thickness direction causes the diaphragm to generate sound.
  • the diaphragm vibrates according to the magnitude of the driving voltage applied to the piezoelectric film 10 and generates sound according to the driving voltage applied to the piezoelectric film 10 . Therefore, at this time, the piezoelectric film 10 itself does not output sound.
  • the laminated piezoelectric element in which the piezoelectric films 10 are laminated has high rigidity, and the expansion/contraction force of the laminate as a whole is large.
  • the laminated piezoelectric element in which the piezoelectric film 10 is laminated can sufficiently flex the diaphragm with a large force and sufficiently vibrate the diaphragm in the thickness direction. to make the diaphragm generate sound.
  • the number of laminated piezoelectric films 10 is not limited. Just do it. It should be noted that a single piezoelectric film 10 can be used as a similar exciter (piezoelectric vibrating element) as long as it has sufficient stretching force.
  • the vibration plate that is vibrated by the laminated piezoelectric element in which the piezoelectric film 10 is laminated there are no restrictions on the vibration plate that is vibrated by the laminated piezoelectric element in which the piezoelectric film 10 is laminated, and various sheet-like objects (plate-like objects, films) can be used.
  • sheet-like objects plate-like objects, films
  • resin films such as polyethylene terephthalate (PET)
  • foamed plastics such as polystyrene foam
  • paper materials such as cardboard, glass plates, and wood.
  • various devices such as display devices such as organic electroluminescence displays and liquid crystal displays may be used as the diaphragm as long as they can be bent sufficiently.
  • the adjacent piezoelectric films 10 are adhered with an adhesive layer (adhesive). Also, the laminated piezoelectric element and the diaphragm are preferably adhered with an adhesive layer.
  • the sticking layer may be made of a pressure-sensitive adhesive or an adhesive.
  • an adhesive layer is used which, after application, results in a solid and hard adhesive layer. The above points are the same for a laminated body formed by folding a long piezoelectric film 10 described later.
  • the polarization direction of each laminated piezoelectric film 10 is not limited.
  • the piezoelectric film 10 of the present invention is preferably polarized in the thickness direction.
  • the polarization direction of the piezoelectric film 10 referred to here is the polarization direction in the thickness direction. Therefore, in the laminated piezoelectric element, all the piezoelectric films 10 may have the same polarization direction, or there may be piezoelectric films having different polarization directions.
  • the piezoelectric films 10 are preferably laminated such that the polarization directions of the adjacent piezoelectric films 10 are opposite to each other.
  • the polarity of the voltage applied to the piezoelectric layer 12 depends on the polarization direction of the piezoelectric layer 12 . Therefore, regardless of whether the polarization direction is from the second electrode layer 16 to the first electrode layer 14 or from the first electrode layer 14 to the second electrode layer 16, the second electrode The polarity of layer 16 and the polarity of first electrode layer 14 are made the same.
  • the laminated piezoelectric element in which the piezoelectric films 10 are laminated may have a configuration in which a plurality of piezoelectric films 10 are laminated by folding the piezoelectric films 10 one or more times, preferably a plurality of times.
  • the configuration in which the piezoelectric film 10 is folded and laminated has the following advantages.
  • the laminated piezoelectric element can be configured with only one long piezoelectric film 10 . Therefore, in the configuration in which the long piezoelectric film 10 is folded and laminated, only one power source is required for applying the driving voltage, and the electrode may be led out from the piezoelectric film 10 at one point. Furthermore, in the structure in which the long piezoelectric films 10 are folded and laminated, the polarization directions of adjacent piezoelectric films 10 are inevitably opposite to each other.
  • the piezoelectric film of the present invention and the above-described laminated piezoelectric element can be used for various sensors such as sound wave sensors, ultrasonic sensors, pressure sensors, tactile sensors, strain sensors and vibration sensors (especially infrastructure inspection such as crack detection and foreign matter detection).
  • acoustic devices such as microphones, pickups, speakers and exciters
  • specific applications include noise cancellers (used for cars, trains, airplanes, robots, etc.), artificial vocal cords, pests, Buzzers for preventing vermin intrusion, furniture, wallpaper, photographs, helmets, goggles, headrests, signage, robots, etc.), haptics used for applications such as automobiles, smartphones, smart watches, games, etc., ultrasonic probes and ultrasonic transducers such as hydrophones, actuators used for preventing adhesion of water drops, transportation, stirring, dispersion, polishing, etc., damping materials (dampers) used for containers, vehicles, buildings, sports equipment such as skis and rackets, and roads , floors, mattresses, chairs, shoes, tires, wheels, and personal computer keyboards.
  • Example 1 The piezoelectric film 10 shown in FIG. 1 was produced by the method shown in FIGS. First, cyanoethylated PVA (CR-V, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) at the following composition ratio. Thereafter, AGC's Surflon S243 as a fluorine-based organic substance, barium titanate (BaTiO 3 ) particles as dielectric particles, and PZT particles as piezoelectric particles were added to the solution in the following composition ratio, followed by ultrasonic dispersion. A paint for forming the piezoelectric layer 12 was prepared by dispersing it for 30 minutes in a device (UX600 manufactured by Mitsui Electric Seiki Co., Ltd.).
  • a device UX600 manufactured by Mitsui Electric Seiki Co., Ltd.
  • the PZT particles used were obtained by sintering a commercially available PZT raw material powder at 1000 to 1200° C. and then pulverizing and classifying the sintered particles so that the average primary particle size was 3.5 ⁇ m.
  • the BaTiO 3 particles BT-04 (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., average primary particle diameter 0.4 ⁇ m) was used.
  • BaTiO 3 has a dielectric constant of 3000 at 25°C. Therefore, the average primary particle size of the dielectric particles 23 was 11.4% of the average primary particle size of the piezoelectric particles 26 .
  • PZT has a specific gravity of 8 g/cc
  • barium titanate has a specific gravity of 6 g/cc
  • titanium oxide has a specific gravity of 4 g/cc
  • strontium titanate has a specific gravity of 5 g/cc.
  • sheet-like objects 11a and 11c were prepared by vacuum-depositing a copper thin film with a thickness of 0.1 ⁇ m on a PET film with a thickness of 4 ⁇ m. That is, in this example, the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 are copper-evaporated thin films with a thickness of 0.1 m, and the first protective layer 18 and the second protective layer 20 are PET films with a thickness of 4 ⁇ m. becomes. In addition, in order to obtain good handling during the process, a PET film with a separator (temporary support PET) having a thickness of 50 ⁇ m was used, and the separator of each protective layer was removed after the sheet-like material 11c was thermocompressed. rice field.
  • a separator temporary support PET
  • a previously prepared paint for forming the piezoelectric layer 12 was applied onto the first electrode layer 14 (copper-evaporated thin film) of the sheet 11a using a slide coater.
  • the paint was applied so that the thickness of the coating film after drying was 50 ⁇ m.
  • the sheet material 11a coated with the paint was dried by heating in an oven at 120° C. to evaporate the MEK.
  • a laminated body 11b having a first electrode layer 14 made of copper on a first protective layer 18 made of PET and a piezoelectric layer 12 having a thickness of 50 ⁇ m was formed thereon was produced.
  • a sheet-like object 11c was laminated on the laminated body 11b that had been subjected to the polarization treatment, with the second electrode layer 16 (copper thin film) side facing the piezoelectric layer 12 .
  • the laminate of the laminate 11b and the sheet-like material 11c is thermocompressed at 120° C. using a laminator, thereby bonding the piezoelectric layer 12, the second electrode layer 16 and the first electrode layer 14 together.
  • a flat piezoelectric film was fabricated by
  • a voltage was applied between the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16 to subject the piezoelectric layer 12 to electrical polarization treatment.
  • the electric polarization treatment was performed by setting the temperature of the piezoelectric layer 12 to 100° C. on a hot plate and applying a DC voltage of 6 kV between the first electrode layer 14 and the second electrode layer 16. .
  • a section perpendicular to the main surface of the piezoelectric layer 12 of the produced piezoelectric film 10 is photographed with an SEM for 10 consecutive fields of view, and from the photographed SEM images, the circle-equivalent diameter of the aggregates 28 of the dielectric particles 23 is obtained, The total cross-sectional area (geometric area) of aggregates 28 having an equivalent circle diameter of 5 ⁇ m or more was determined.
  • the total cross-sectional area (geometric area) of the piezoelectric layer 12 for 10 fields of view was obtained, and the ratio of the total cross-sectional area of the aggregates 28 to the cross-sectional area of the piezoelectric layer 12 was calculated.
  • the ratio of the total cross-sectional area of aggregates 28 to the cross-sectional area of piezoelectric layer 12 was 5%.
  • Example 2 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the piezoelectric layer 12 was 100 ⁇ m. The ratio of the total cross-sectional area of aggregates 28 to the cross-sectional area of piezoelectric layer 12 was 5%.
  • Example 3 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the piezoelectric layer 12 was 25 ⁇ m. The ratio of the total cross-sectional area of aggregates 28 to the cross-sectional area of piezoelectric layer 12 was 5%.
  • Example 4 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that the ultrasonic disperser was used for 60 minutes to stir the paint for the piezoelectric layer.
  • the ratio of the total cross-sectional area of the aggregates 28 to the cross-sectional area of the piezoelectric layer 12 was 3%.
  • Example 5 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that the stirring time with the ultrasonic disperser was set to 120 minutes when the paint for the piezoelectric layer was dispersed. The ratio of the total cross-sectional area of aggregates 28 to the cross-sectional area of piezoelectric layer 12 was 1%.
  • Example 6 Same as Example 1, except that the ratio of the BaTiO 3 particles in the paint for forming the piezoelectric layer was adjusted so that the volume fraction of the dielectric particles with respect to the volume of the piezoelectric particles was 3%. Then, a piezoelectric film was produced. The ratio of the total cross-sectional area of aggregates 28 to the cross-sectional area of piezoelectric layer 12 was 1%.
  • Example 7 Same as Example 1, except that the ratio of the BaTiO 3 particles in the paint for forming the piezoelectric layer was adjusted so that the volume fraction of the dielectric particles was 5% with respect to the volume of the piezoelectric particles. Then, a piezoelectric film was produced. The ratio of the total cross-sectional area of aggregates 28 to the cross-sectional area of piezoelectric layer 12 was 2%.
  • Example 8 Same as Example 1, except that the ratio of the BaTiO 3 particles in the paint for forming the piezoelectric layer was adjusted so that the volume fraction of the dielectric particles with respect to the volume of the piezoelectric particles was 15%. Then, a piezoelectric film was produced. The ratio of the total cross-sectional area of aggregates 28 to the cross-sectional area of piezoelectric layer 12 was 10%.
  • Example 9 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that barium titanate (BaTiO 3 ) particles (BT-01, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) having an average primary particle diameter of 0.1 ⁇ m were used as the dielectric particles.
  • the average primary particle size of the dielectric particles 23 was 2.9% of the average primary particle size of the piezoelectric particles 26 .
  • the ratio of the total cross-sectional area of the aggregates 28 to the cross-sectional area of the piezoelectric layer 12 was 6%.
  • Example 10 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 9, except that the stirring time with the ultrasonic disperser was set to 120 minutes when the paint for the piezoelectric layer was dispersed.
  • the ratio of the total cross-sectional area of the aggregates 28 to the cross-sectional area of the piezoelectric layer 12 was 3%.
  • Example 11 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that barium titanate (BaTiO 3 ) particles (BT-08, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) having an average primary particle diameter of 0.8 ⁇ m were used as dielectric particles.
  • the average primary particle size of the dielectric particles 23 was 22.9% of the average primary particle size of the piezoelectric particles 26 .
  • the ratio of the total cross-sectional area of aggregates 28 to the cross-sectional area of piezoelectric layer 12 was 5%.
  • Example 12 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that barium titanate (BaTiO 3 ) particles (BT-09, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) having an average primary particle diameter of 0.9 ⁇ m were used as dielectric particles.
  • the average primary particle size of the dielectric particles 23 was 25.7% of the average primary particle size of the piezoelectric particles 26 .
  • the ratio of the total cross-sectional area of aggregates 28 to the cross-sectional area of piezoelectric layer 12 was 5%.
  • Example 13 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that titanium oxide (TiO 2 ) particles having an average primary particle size of 0.4 ⁇ m were used as the dielectric particles.
  • the TiO 2 particles have a dielectric constant of 83 at 25°C.
  • the ratio of the total cross-sectional area of aggregates 28 to the cross-sectional area of piezoelectric layer 12 was 5%.
  • Example 14 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that strontium titanate (SrTiO 3 ) particles having an average primary particle size of 0.4 ⁇ m were used as dielectric particles.
  • the dielectric constant of SrTiO 3 particles at 25° C. is 300.
  • the ratio of the total cross-sectional area of aggregates 28 to the cross-sectional area of piezoelectric layer 12 was 5%.
  • Example 1 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that the piezoelectric layer did not contain dielectric particles.
  • Comparative Example 2 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that when stirring the paint for the piezoelectric layer, instead of dispersing with an ultrasonic disperser, stirring was performed with a propeller mixer (2000 rpm) for 10 minutes.
  • Example 3 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that when stirring the paint for the piezoelectric layer, instead of dispersing with an ultrasonic disperser, stirring was performed with a propeller mixer (2000 rpm) for 10 minutes. The ratio of the total cross-sectional area of aggregates 28 to the cross-sectional area of piezoelectric layer 12 was 15%.
  • a piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that barium titanate (BaTiO 3 ) particles (BT-UP2 manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having an average primary particle diameter of 2.0 ⁇ m were used as the dielectric particles.
  • the average primary particle size of the dielectric particles 23 was 57.1% of the average primary particle size of the piezoelectric particles 26 .
  • the ratio of the total cross-sectional area of the aggregates 28 to the cross-sectional area of the piezoelectric layer 12 was 11%.
  • Example 5 A piezoelectric film was produced in the same manner as in Example 1, except that the paint for the piezoelectric layer did not contain a fluorine-based organic substance. The ratio of the total cross-sectional area of aggregates 28 to the cross-sectional area of piezoelectric layer 12 was 13%.
  • a sine wave of 1 kHz was input as an input signal to the fabricated piezoelectric speaker through a power amplifier, and the sound pressure was measured with a microphone placed 60 cm away from the center of the speaker.
  • the piezoelectric film was bent along a ⁇ 40 mm round bar. The piezoelectric film was repeatedly bent, and the number of times of bending until breakage occurred in the piezoelectric film was evaluated. Table 1 shows the results. In Table 1, the ratio of the total cross-sectional area of the aggregates 28 to the cross-sectional area of the piezoelectric layer 12 was defined as the area ratio of the aggregates.
  • Examples 1 to 14 of the piezoelectric film of the present invention are Comparative Examples 1 and 2 having no dielectric particles, and Comparative Examples 3 to 3 having an area ratio of aggregates of dielectric particles exceeding 10%. It can be seen that the sound pressure is higher than in 5.

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Abstract

電気と圧力との変換効率をより高くできる圧電フィルムを提供する。高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子および誘電体粒子を含有する圧電体層と、圧電体層の両面に配置される電極層と、を有する圧電フィルムであって、圧電体層は、フッ素系有機物を含有し、圧電体層の主面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡にて連続する１０視野観察した際に、誘電体粒子が多数凝集した、円相当直径が５μｍ以上の凝集物が存在し、凝集物の総断面積が、圧電体層の断面積の１０％以下である。

Description

圧電フィルム
　本発明は、圧電フィルムに関する。
　液晶ディスプレイおよび有機ＥＬディスプレイなど、ディスプレイの薄型化に対応して、これらの薄型ディスプレイに用いられるスピーカにも軽量化および薄型化が要求されている。さらに、可撓性を有するフレキシブルディスプレイにおいて、軽量性および可撓性を損なうことなくフレキシブルディスプレイに一体化するために、可撓性も要求されている。
　このような軽量および薄型で可撓性を有するスピーカとして、印加電圧に応答して伸縮する性質を有するシート状の圧電フィルムを採用することが考えられている。
　シート状の圧電フィルムとして、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：PolyVinyliDeneFluoride）等の圧電性を有する材料からなるフィルム等が知られている。また、本件出願人は、シート状で、可撓性を有し、かつ、高音質な音を安定して再生することができる圧電フィルムとして、高分子材料からなるマトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体を圧電体層として用いる圧電フィルム（圧電フィルム）を提案している。
　例えば、特許文献１には、シアノエチル基を有する高分子材料からなる粘弾性マトリックスと、粘弾性マトリックス中に分散された、平均粒径が２．５μｍ以上の圧電体粒子と、粘弾性マトリックス中に分散された誘電体粒子とを有し、誘電体粒子は、圧電体粒子とは異なる材料からなり、平均粒径が０．５μｍ以下であり、２５℃における比誘電率が８０以上であり、高分子材料は、シアノエチル化ポリビニルアルコールであり、誘電体粒子は、チタン酸バリウム粒子、酸化チタン粒子、および、チタン酸ストロンチウム粒子からなる群から選択される一種であり、圧電体粒子は、チタン酸ジルコン酸鉛からなる高分子複合圧電体が記載されている。特許文献１には、この高分子複合圧電体を圧電体層として両面に電極層を形成して圧電フィルムとして用いることが記載されている。
　引用文献１には、高分子材料からなるマトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体を圧電体層として用いる圧電フィルムにおいて、圧電体層中に比誘電率が８０以上の誘電体粒子を含有させることで、電気と圧力との変換効率をより高めることが記載されている。
特許第６２９７２０４号
　本発明者らの検討によれば、高分子材料からなるマトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体を圧電体層として用いる圧電フィルムにおいて、圧電体層中に誘電体粒子を含有させた場合でも、電気と圧力との変換効率を十分に高くすることができない場合があることがわかった。
　本発明の課題は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、電気と圧力との変換効率をより高くできる圧電フィルムを提供することを課題とする。
　この課題を解決するために、本発明は、以下の構成を有する。
　［１］　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子および誘電体粒子を含有する圧電体層と、圧電体層の両面に配置される電極層と、を有する圧電フィルムであって、
　圧電体層は、フッ素系有機物を含有し、
　圧電体層の主面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡にて連続する１０視野観察した際に、誘電体粒子が多数凝集した、円相当直径が５μｍ以上の凝集物が存在し、
　凝集物の総断面積が、圧電体層の断面積の１０％以下である、圧電フィルム。
　［２］　圧電体粒子の材料の圧電定数が、誘電体粒子の材料の圧電定数よりも高い、［１］に記載の圧電フィルム。
　［３］　誘電体粒子の材料が、チタン酸バリウム、酸化チタン、および、チタン酸ストロンチウムからなる群から選択される、少なくとも一種である、［１］または［２］に記載の圧電フィルム。
　［４］　誘電体粒子の平均一次粒子径が、圧電体粒子の平均一次粒子径の２５％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の圧電フィルム。
　［５］　誘電体粒子の平均一次粒子径が、０．１μｍ～０．４μｍである、［１］～［４］のいずれかに記載の圧電フィルム。
　［６］　圧電体粒子の材料が、チタン酸ジルコン酸鉛である、［１］～［５］のいずれかに記載の圧電フィルム。
　［７］　圧電体粒子の平均一次粒子径が、１μｍ～１０μｍである、［１］～［６］のいずれかに記載の圧電フィルム。
　本発明によれば、電気と圧力との変換効率をより高くできる圧電フィルムを提供することができる。
本発明の圧電フィルムの一例を概念的に示す断面図である。 圧電体層の断面を走査型電子顕微鏡で観察した画像の一例を模式的に表す図である。 図２における領域Ａの拡大図である。 圧電フィルムの製造方法を説明するための概念図である。 圧電フィルムの製造方法を説明するための概念図である。 圧電フィルムの製造方法を説明するための概念図である。
　以下、本発明の圧電フィルムについて、添付の図面に示される好適実施形態を基に、詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［圧電フィルム］
　本発明の圧電フィルムは、
　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子および誘電体粒子を含有する圧電体層と、圧電体層の両面に配置される電極層と、を有する圧電フィルムであって、
　圧電体層は、フッ素系有機物を含有し、
　圧電体層の主面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡にて連続する１０視野観察した際に、誘電体粒子が多数凝集した、円相当直径が５μｍ以上の凝集物が存在し、
　凝集物の総断面積が、圧電体層の断面積の１０％以下である、圧電フィルムである。
　図１に、本発明の圧電フィルムの一例を模式的に表す断面図を示す。
　図１に示す圧電フィルム１０は、圧電性を有するシート状物である圧電体層１２と、圧電体層１２の一方の主面に設けられる第１電極層１４および他方の主面に設けられる第２電極層１６と、第１電極層１４の表面に設けられる第１保護層１８および第２電極層１６の表面に設けられる第２保護層２０と、を有して構成される。すなわち、圧電フィルム１０は、第１保護層１８、第１電極層１４、圧電体層１２、第２電極層１６、および、第２保護層２０の順に積層された構成を有する。
　圧電フィルム１０において、圧電体層１２は、高分子材料を含むマトリックス２４中に、圧電体粒子２６と誘電体粒子２３とを含む高分子複合圧電体からなるものである。
　また、好ましくは、圧電体層１２は、分極処理されている。
　ここで、本発明においては、圧電体層１２は、フッ素系有機物を含有しており、圧電体層１２の主面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて連続する１０視野観察した際に、誘電体粒子２３が多数凝集した、円相当直径が５μｍ以上の凝集物２８が存在し、凝集物２８の総断面積が、圧電体層１２の断面積の１０％以下である。
　本発明の圧電フィルム１０はこのような構成を有することで、電気と圧力との変換効率を高くすることができる。
　この点は後に詳述する。
〔圧電体層〕
　圧電体層１２は、高分子材料を含むマトリックス２４に、圧電体粒子２６および誘電体粒子２３を含む高分子複合圧電体からなるものである。
　圧電体層１２を構成する高分子複合圧電体のマトリックス２４（マトリックス兼バインダ）の材料として、常温で粘弾性を有する高分子材料を用いるのが好ましい。なお、本明細書において、「常温」とは、０～５０℃程度の温度域を指す。
　本発明の圧電フィルム１０は、フレキシブルディスプレイ用のスピーカーなど、フレキシブル性を有するスピーカー等に好適に用いられる。ここで、フレキシブル性を有するスピーカーに用いられる高分子複合圧電体（圧電体層１２）は、次の用件を具備したものであるのが好ましい。従って、以下の要件を具備する材料として、常温で粘弾性を有する高分子材料を用いるのが好ましい。
　（ｉ）　可撓性
　例えば、携帯用として新聞や雑誌のように書類感覚で緩く撓めた状態で把持する場合、絶えず外部から、数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けることになる。この時、高分子複合圧電体が硬いと、その分大きな曲げ応力が発生し、マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生し、やがて破壊に繋がる恐れがある。従って、高分子複合圧電体には適度な柔らかさが求められる。また、歪みエネルギーを熱として外部へ拡散できれば応力を緩和することができる。従って、高分子複合圧電体の損失正接が適度に大きいことが求められる。
　（ii）　音質
　スピーカは、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚのオーディオ帯域の周波数で圧電体粒子を振動させ、その振動エネルギーによって振動板（高分子複合圧電体）全体が一体となって振動することで音が再生される。従って、振動エネルギーの伝達効率を高めるために高分子複合圧電体には適度な硬さが求められる。また、スピーカの周波数特性が平滑であれば、曲率の変化に伴い最低共振周波数ｆ０が変化した際の音質の変化量も小さくなる。従って、高分子複合圧電体の損失正接は適度に大きいことが求められる。
　以上をまとめると、高分子複合圧電体は、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことが求められる。また、高分子複合圧電体の損失正接は、２０ｋＨｚ以下の全ての周波数の振動に対して、適度に大きいことが求められる。
　一般に、高分子固体は粘弾性緩和機構を有しており、温度上昇あるいは周波数の低下とともに大きなスケールの分子運動が貯蔵弾性率（ヤング率）の低下（緩和）あるいは損失弾性率の極大（吸収）として観測される。その中でも、非晶質領域の分子鎖のミクロブラウン運動によって引き起こされる緩和は、主分散と呼ばれ、非常に大きな緩和現象が見られる。この主分散が起きる温度がガラス転移点（Ｔｇ）であり、最も粘弾性緩和機構が顕著に現れる。
　高分子複合圧電体（圧電体層１２）において、ガラス転移点が常温にある高分子材料、言い換えると、常温で粘弾性を有する高分子材料をマトリックスに用いることで、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の遅い振動に対しては柔らかく振舞う高分子複合圧電体が実現する。特に、この振舞いが好適に発現する等の点で、周波数１Ｈｚでのガラス転移温度が常温、すなわち、０～５０℃にある高分子材料を、高分子複合圧電体のマトリックスに用いるのが好ましい。
　常温で粘弾性を有する高分子材料としては、誘電性を有するものであれば、公知の各種のものが利用可能である。好ましくは、高分子材料は、常温、すなわち、０℃～５０℃において、動的粘弾性試験による周波数１Ｈｚにおける損失正接の極大値が、０．５以上である高分子材料を用いる。これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に、最大曲げモーメント部におけるマトリックスと圧電体粒子との界面の応力集中が緩和され、良好な可撓性が得られる。
　また、高分子材料は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１００ＭＰａ以上、５０℃において１０ＭＰａ以下、であるのが好ましい。これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に発生する曲げモーメントが低減できると同時に、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの音響振動に対しては硬く振る舞うことができる。
　また、高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以上有ると、より好適である。これにより、高分子複合圧電体に電圧を印加した際に、マトリックス中の圧電体粒子にはより高い電界が掛かるため、大きな変形量が期待できる。
　しかしながら、その反面、良好な耐湿性の確保等を考慮すると、高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以下であるのも、好適である。
　このような条件を満たす高分子材料としては、シアノエチル化ポリビニルアルコール（シアノエチル化ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロライドコアクリロニトリル、ポリスチレン－ビニルポリイソプレンブロック共重合体、ポリビニルメチルケトン、および、ポリブチルメタクリレート等が例示される。また、これらの高分子材料としては、ハイブラー５１２７（クラレ社製）などの市販品も、好適に利用可能である。なかでも、高分子材料としては、シアノエチル基を有する材料を用いることが好ましく、シアノエチル化ＰＶＡを用いるのが特に好ましい。なお、これらの高分子材料は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。
　このような高分子材料を用いるマトリックス２４は、必要に応じて、複数の高分子材料を併用してもよい。すなわち、マトリックス２４には、誘電特性や機械的特性の調節等を目的として、常温で粘弾性を有する高分子材料に加え、必要に応じて、その他の誘電性高分子材料を添加しても良い。
　添加可能な誘電性高分子材料としては、一例として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体およびポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系高分子、シアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロースおよびシアノエチルソルビトール等のシアノ基またはシアノエチル基を有するポリマー、ならびに、ニトリルゴムやクロロプレンゴム等の合成ゴム等が例示される。中でも、シアノエチル基を有する高分子材料は、好適に利用される。
　また、圧電体層１２のマトリックス２４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する高分子材料に加えて添加される誘電性高分子材料は、１種に限定はされず、複数種を添加してもよい。
　また、マトリックス２４には、誘電性高分子材料以外にも、ガラス転移点を調節する目的で、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリブテン、および、イソブチレン等の熱可塑性樹脂、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、および、マイカ等の熱硬化性樹脂を添加しても良い。さらに、粘着性を向上する目的で、ロジンエステル、ロジン、テルペン、テルペンフェノール、および、石油樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。
　圧電体層１２のマトリックス２４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の粘弾性を有する高分子材料以外の材料を添加する際の添加量には、特に限定は無いが、マトリックス２４に占める割合で３０質量％以下とするのが好ましい。これにより、マトリックス２４における粘弾性緩和機構を損なうことなく、添加する高分子材料の特性を発現できるため、高誘電率化、耐熱性の向上、圧電体粒子２６および電極層との密着性向上等の点で好ましい結果を得ることができる。
　圧電体層１２は、このようなマトリックス２４に、圧電体粒子２６および誘電体粒子２３を含む、高分子複合圧電体である。
　圧電体粒子２６は、ペロブスカイト型またはウルツ鉱型の結晶構造を有するセラミックス粒子からなるものである。圧電体粒子２６を構成するセラミックス粒子としては、例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料、ＰＬＺＴ：チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛、ＢＴ：ＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム）、ＢＦ：ＢｉＦｅＯ3、ＬＮ：ＬｉＮｂＯ3、ＮＮ：ＮａＮｂＯ3、ＫＮ：ＫＮｂＯ3、ＮＢＴ：（Ｎａ1/2，Ｂｉ1/2）ＴｉＯ3、水晶：ＳｉＯ2、窒化アルミニウム：ＡｌＮ、酸化亜鉛：ＺｎＯ、タングステンブロンズ型：(Sr,Ca)2NaNb5O15などが挙げられ、また、これらの固溶体、例えば、チタン酸バリウムとビスマスフェライト（ＢｉＦｅ3）との固溶体ＢＦＢＴ（ＢＦ＋ＢＴ）、ＫＮＮ（ＫＮ＋ＮＮ）、ＮＢＴ－ＢＴなどを挙げることができる。これらの圧電体粒子２６は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。また、特性を向上させるために、骨格を上記の構造にし、一部を別の元素で置換する事もできる。
　なかでも、圧電性能が高いＰＺＴ系材料が好ましい。
　ここで、ＰＺＴ系材料とは、Ｐｂ（Ｚｒ1-x，Ｔｉx）Ｏ3　０．１≦ｘ≦１を骨格構造とするものである。
　また、性能を整えるために、ＰＺＴ系材料に他の微量元素を含んでいても構わない。例えば、ここの挙げた元素に限定しないが、特性を改良するドープ元素として、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｓｂなどの、いわゆるドナ系元素、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏなどのいわゆるアクセプタ元素などが挙げられる。
　また、例えば、いわゆるリラクサ誘電体ＰＮＮ：Ｐｂ（Ｎｉ1/3，Ｎｂ2/3）Ｏ3、ＰＺＮ：Ｐｂ（Ｚｎ1/3，Ｎｂ2/3）Ｏ3、ＰＭＮ：Ｐｂ（Ｍｇ1/3，Ｎｂ2/3）Ｏ3、ＰＣｏＮ：Ｐｂ（Ｃｏ1/3，Ｎｂ2/3）Ｏ3、ＰＳＮ：Ｐｂ（Ｓｃ1/2，Ｎｂ1/2）Ｏ3とＰＺＴを固溶させたリラクサ系強誘電体を用いる事もできる。
　例えば、ＰＮＮ－ＰＺＴ、ＰＺＮ－ＰＺＴ、ＰＭＮ－ＰＺＴ、などが挙げられる。リラクサ誘電体を複数混ぜたＰＮＮ－ＰＺＮ－ＰＺＴなどのリラクサ系強誘電体系でも構わない。また、Ｚｒを含まないリラクサ系強誘電体、例えば、ＰＺＮ－ＰＴ、ＰＭＮ－ＰＴ、なども使用する事ができる。
　これらのＰＺＴ系材料のうち、誘電率が低く、かつ圧電定数が高い事から、好ましくはドープ元素を添加しない、いわゆる真性ＰＺＴ：Ｐｂ（Ｚｒ1-x，Ｔｉx）Ｏ3　０．１≦ｘ≦１が好まれる。
　ここでｘは圧電性を示す限り特に限定はないが、例えば、０．３≦ｘ≦０．７の範囲が、圧電性の高い範囲として好んで用いられる。
　このような圧電体粒子２６の平均一次粒子径（個々の粒子の粒子径）には制限はなく、圧電フィルム１０のサイズおよび用途等に応じて、適宜、選択すれば良い。圧電体粒子２６の平均一次粒子径は、２．５μｍ以上であるのが好ましく、２．５μｍ～２０μｍがより好ましく、２．５μｍ～１０μｍがさらに好ましい。圧電体粒子２６の平均一次粒子径をこの範囲とすることにより、圧電フィルム１０が高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
　ここで、圧電体粒子２６の平均一次粒子径とは、圧電体粒子の一次粒子径の平均値をいい、本発明においては、圧電体層１２をミクロトームで切削し、日立ハイテクノロジー社製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子形状が確認できる倍率にて観察した粒子の長径を一次粒子径とする。また、粒子径を１００点測定した平均値を平均一次粒子径という。
　また、圧電体粒子２６の一次粒子径の粒径分布が、平均一次粒子径に対し、±５０％の範囲内に収まる分布を満たすものであるのが好ましい。
　なお、図１においては、圧電体層１２中の圧電体粒子２６は、マトリックス２４中に、均一かつ規則性を持って分散されているが、本発明は、これに制限はされない。すなわち、圧電体層１２中の圧電体粒子２６は、好ましくは均一に分散されていれば、マトリックス２４中に不規則に分散されていてもよい。
　圧電体層１２において、圧電体層１２中におけるマトリックス２４と圧電体粒子２６との量比には、制限はなく、圧電体層１２の面方向の大きさおよび厚さ、圧電フィルム１０の用途、ならびに、要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。圧電体層１２中における圧電体粒子２６の体積分率は、３０％～８０％が好ましく、５０％以上がより好ましく、従って、５０％～８０％とするのが、さらに好ましい。マトリックス２４と圧電体粒子２６との量比を上記範囲とすることにより、高い圧電特性と可撓性とを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
　誘電体粒子２３は、高い比誘電率を持つ粒子からなるものであり、比誘電率が８０以上であることが好ましい。
　誘電体粒子２３を含む圧電体層１２は、マトリックス２４に微小な誘電体粒子２３を分散させたバインダに、圧電体粒子２６を分散させた構成を有する、ということもできる。すなわち、本発明において、圧電フィルム１０は、マトリックス２４に微小な誘電体粒子２３を分散させることで、バインダの比誘電率を向上して、変換効率を向上したものであるということができる。
　誘電体粒子２３としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウムとビスマスフェライト（ＢｉＦｅＯ3）との固溶体（ＢＦＢＴ）等が例示される。なかでも、高い比誘電率を有する点で、誘電体粒子としてチタン酸バリウム、酸化チタン、および、チタン酸ストロンチウムのいずれかを用いるのが好ましく、チタン酸バリウムを用いることが特に好ましい。
　なお、誘電体粒子２３としては、圧電体粒子２６とは異なる材料（粒子種）の粒子を用いる。
　本発明において、誘電体粒子と圧電体粒子とが異なる材料からなるとは、各粒子を構成する主たる成分が異なることをいう。なお、粒子を構成する主たる成分とは、粒子中で最も成分比率が高いものをいう。したがって、主成分が同じで、不純物量の量が異なる場合や、ドープ量が異なる場合には、同じ材料とみなす。
　また、材料の圧電定数が高いものを圧電体粒子２６とし、材料の圧電定数が低いものを誘電体粒子２３とみなしてもよい。すなわち、圧電体粒子２６の材料の圧電定数が、誘電体粒子２３の材料の圧電定数よりも高い。
　例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の圧電定数は、３００ｐＣ／Ｎ程度であり、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の圧電定数は、１５０ｐＣ／Ｎ程度、酸化チタン（ＴｉＯ2）の圧電定数は、１０ｐＣ／Ｎ程度、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）の圧電定数は、３０ｐＣ／Ｎ程度である。
　また、平均一次粒子径が大きいものを圧電体粒子２６とし、平均一次粒子径が小さいものを誘電体粒子２３とみなしてもよい。すなわち、圧電体粒子２６の平均一次粒子径は、誘電体粒子２３の平均一次粒子径よりも大きい。
　圧電フィルム１０の圧電性能（電気と圧力の変換効率）を高くする観点から、圧電体粒子２６は、電圧を印加した際に、圧電体粒子２６自体が大きく変形することが望まれる。そのため、圧電体粒子２６は、比較的大きなサイズであることが好ましい。
　一方、圧電体層１２中において、圧電体粒子２６以外の成分の誘電率を高くすることで、圧電体粒子２６にかかる電圧を高くすることができ、圧電フィルム１０の圧電性能を高くすることができる。比誘電率が高い誘電体粒子２３をマトリックス２４中に分散させることで、圧電体層１２の誘電率を高くすることができる。誘電体粒子２３をマトリックス２４中に好適に分散させ、圧電体粒子２６にかかる電圧を高くするためには、誘電体粒子２３は、圧電体粒子２６よりも小さなサイズであることが好ましい。
　上記観点から、誘電体粒子２３の平均一次粒子径は、圧電体粒子２６の平均一次粒子径の２５％以下であることが好ましく、５％～２０％であることがさらに好ましい。
　また、上記観点から、誘電体粒子２３の平均一次粒子径は、０．１μｍ～０．４μｍであるのが好ましく、０．２μｍ～０．４μｍであることがさらに好ましい。
　また、誘電体粒子の平均一次粒子径をこの範囲とすることで、マトリックス中に誘電体粒子を分散させても、可撓性が低下することを抑制できる。したがって、駆動時や、圧電フィルムを湾曲された際に、誘電体粒子とマトリックスとの界面が剥離して空隙が生じることを抑制できるので、誘電率が低くなることを防止でき、変換効率が低下することを防止できる。
　ここで、上述の圧電体粒子の場合と同様に、誘電体粒子２３の平均一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡を用いて算出した一次粒子径の平均値をいう。
　また、誘電体粒子２３の粒径の分布が、平均粒径に対し、±５０％の範囲内に収まる分布を満たすものであるのが好ましい。
　また、誘電体粒子２３の比誘電率は、同じ材料の粒子をペレット状に成型し、１０００℃程度の温度で焼結することで、バルク材料を得、誘電率を算出できる。また、誘電率既知のバインダーやオイル中に所定量の粒子を分散し、その分散物の誘電率を測定し、Ｍａｘｗｅｌｌ－Ｗａｇｅｒ－Ｈａｎａｉの式から計算することでも算出できる。
　圧電フィルム１０において、圧電体層１２中における誘電体粒子２３の量比は、圧電フィルム１０の面方向の大きさおよび厚さ、圧電フィルム１０の用途、圧電フィルム１０に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。
　ここで、本発明者の検討によれば、圧電体層１２中における、圧電体粒子２６の体積に対する、誘電体粒子２３の体積分率は、３％～１５％が好ましく、４％～１０％がより好ましい。
　圧電体粒子２６に対する誘電体粒子２３の体積分率を上記範囲とすることにより、高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
　ここで、本発明の圧電フィルム１０は、圧電体層１２中に、誘電体粒子２３が多数凝集した、円相当直径が５μｍ以上の凝集物が存在し、凝集物の総断面積が、圧電体層の断面積の１０％以下である。
　この点について、図２および図３を用いて説明する。
　図２は、圧電フィルム１０の圧電体層１２の主面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した画像の一例を模式的に表す図である。図３は、図２中の領域ＡをＳＥＭで拡大して観察した画像の一例を模式的に表す図である。
　図２に示すように、圧電体層１２は、マトリックス２４中に多数の圧電体粒子２６が分散された構成を有する。また、図２の倍率では個々の誘電体粒子２３は視認できないが、多数の誘電体粒子２３もマトリックス２４中に分散されている。
　さらに、図２に示されるように圧電体層１２中には、誘電体粒子２３の凝集物２８が形成されている。図３は、符号２８の一部の領域Ａを拡大した図である。図３に示されるように、凝集物２８は、多数の誘電体粒子２３が凝集してなるものであることがわかる。
　前述のとおり、高分子材料からなるマトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体を圧電体層として用いる圧電フィルムにおいて、圧電体層中に誘電体粒子を含有させた場合でも、電気と圧力との変換効率（圧電性能）を十分に高くすることができない場合があることがわかった。この点について、本発明者らが検討を行ったところ、圧電体層中で、誘電体粒子の凝集が起こることで、圧電体粒子２６以外の成分の誘電率を高くして圧電体粒子２６にかかる電圧を高くする効果が十分に得られず、圧電性能の向上が得られないことがわかった。すなわち、誘電体粒子２３の凝集を可能な限り抑制し、圧電体層１２中に均一に存在させることによって、圧電性能をより向上させることができることがわかった。
　そこで、本発明においては、圧電体層１２の主面に垂直な断面をＳＥＭにて連続する１０視野観察した際に見られる、誘電体粒子２３が多数凝集した円相当直径が５μｍ以上の凝集物２８の総断面積が、圧電体層１２の断面積の１０％以下である構成とすることにより、誘電体粒子２３を圧電体層１２中により均一に存在させることができ、圧電フィルム１０の圧電性能をより向上させることができる。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は以下のようにして求める。
　まず、圧電フィルムの断面観察のため、厚さ方向に切削する。切削は、例えば、ライカバイオシステム社製のＲＭ２２６５に、Ｄｒｕｋｋｅｒ社製のｈｉｓｔｏナイフ刃幅８ｍｍを取り付け、スピードをコントローラー目盛り１、噛み合い量を０．２５～１μｍとして切削すればよい。
　その断面をＳＥＭ（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ８２２０）により観察する。
　ＳＥＭによる観察の条件の一例を以下に示す。
　サンプルはプラチナ蒸着で導電処理し、ワークディスタンスは８ｍｍとする。
　観察条件はＳＥ（secondary-electron）像（Ｕｐｐｅｒ）、加速電圧：０．５ｋＶとし、フォーカス調節と非点収差調節により最もシャープな画像を出し、圧電フィルムが画面全体になる状態で自動明るさ調節（オート設定　ブライトネス：０、コントラスト：０）を実行する。
　撮影倍率は第１電極層および第２電極層が１画面に収まり、かつ、両電極層間の幅が、画面の半分以上となるようにする。また、その際、２枚の電極層が画像下部と水平になるようにして撮影を行う。
　圧電体層１２の任意の断面の任意の位置をＳＥＭにて連続する１０視野撮影する。
　得られたＳＥＭ画像において、誘電体粒子２３が多数凝集した凝集物２８の円相当直径を求め、円相当直径が５μｍ以上の凝集物２８の総断面積（幾何学的面積）を求める。１０視野分の両電極層間の面積、つまり、圧電体層１２の断面積（幾何学的面積）を求め、圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合を算出する。
　なお、誘電体粒子２３の凝集物２８か否かは、図３に示すように、より大きな倍率でＳＥＭ画像を撮影することで判別することができる。
　圧電性能をより向上できる観点から、圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は、０．１％～１０％が好ましく、１％～５％がより好ましい。
　ここで、本発明において、誘電体粒子２３が多数凝集した円相当直径が５μｍ以上の凝集物２８の総断面積が、圧電体層１２の断面積の１０％以下である構成とするために、圧電体層１２は、フッ素系有機物を含有する。
　圧電体層１２がフッ素系有機物を含有することで、誘電体粒子２３を均一に分散させて、誘電体粒子２３が凝集することを抑制できる。
　フッ素系有機物としては、パーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルケニレン基を有する化合物が好ましい。具体的には、ＡＧＣ社製サーフロン、セントラル硝子社製セフラルルーブ、ネオス社製フタージェント、および、ＤＩＣ社製メガファック、などが挙げられる。
　フッ素系有機物の添加量には、特に限定は無いが、マトリックス２４に対する割合を０．１質量％～５質量％とするのが好ましく、０．２質量％～２質量％とするのがより好ましく、０．２質量％～１質量％とするのがさらに好ましい。
　これにより、マトリックス２４における粘弾性緩和機構を損なうことなく、添加するフッ素系有機物の特性を発現でき、圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合を上記範囲に調整することができる。
　圧電体層中にフッ素系有機物が含有されているかを測定する方法としては、圧電体層の断面をミクロトーム切削で作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を用いて、含有成分を元素マッピングする方法が挙げられる。保護層と圧電体層１２とを同一視野内に収め元素マッピングし、保護層よりも圧電体層１２の方がフッ素のシグナルが大きく出ている場合、圧電体層中にフッ素系有機物が含有されていると判断できる。
　また、本発明において、誘電体粒子２３が多数凝集した円相当直径が５μｍ以上の凝集物２８の総断面積が、圧電体層１２の断面積の１０％以下である構成とするために、後述するように、圧電体層を形成するための塗料を調製する際に、超音波分散器を用いて超音波振動によって塗料を攪拌することも好ましい。これにより、誘電体粒子２３を均一に分散させて、誘電体粒子２３が凝集することを抑制できる。
　圧電フィルム１０において、圧電体層１２の厚さには制限はなく、圧電フィルム１０の用途、および、要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。圧電体層１２が厚いほど、いわゆるシート状物のコシの強さなどの剛性等の点では有利であるが、同じ量だけ圧電体層１２を伸縮させるために必要な電圧（電位差）は大きくなる。また、圧電体層１２の厚さを薄くすることで、自重による撓みを軽減し、また、軽くすることで、印加電圧に対する圧電フィルムの追従性を向上させて、音圧や音質を向上でき、また、柔軟性を付与することができる。以上の観点から、圧電体層１２の厚さは、１０μｍ～３００μｍが好ましく、２０μｍ～２００μｍがより好ましく、３０μｍ～１５０μｍがさらに好ましい。圧電体層１２の厚さを、上記範囲とすることにより、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
〔電極層および保護層〕
　図１に示すように、本発明の圧電フィルム１０は、このような圧電体層１２の一方の主面に、第１電極層１４を形成し、その上に第１保護層１８を形成し、圧電体層１２の他方の主面に、第２電極層１６を形成し、その上に第２保護層２０を形成してなる構成を有する。ここで、第２電極層１６と第１電極層１４とが電極対を形成する。
　なお、圧電フィルム１０は、これらの層に加えて、例えば、第２電極層１６、および、第１電極層１４からの電極の引出しを行う電極引出し部や、圧電体層１２が露出する領域を覆って、ショート等を防止する絶縁層等を有していてもよい。
　すなわち、圧電フィルム１０は、圧電体層１２の両面を電極対、すなわち、第２電極層１６および第１電極層１４で挟持し、この積層体を、第２保護層２０および第１保護層１８で挟持してなる構成を有する。
　このように、第２電極層１６および第１電極層１４で挾持された領域は、印加された電圧に応じて駆動される。
　圧電フィルム１０において、第２保護層２０および第１保護層１８は、第２電極層１６および第１電極層１４を被覆すると共に、圧電体層１２に適度な剛性と機械的強度を付与する役目を担っている。すなわち、本発明の圧電フィルム１０において、マトリックス２４、誘電体粒子２３および圧電体粒子２６とを含む圧電体層１２は、ゆっくりとした曲げ変形に対しては、非常に優れた可撓性を示す一方で、用途によっては、剛性や機械的強度が不足する場合がある。圧電フィルム１０は、それを補うために第２保護層２０および第１保護層１８を有している。
　第２保護層２０および第１保護層１８には、特に限定はなく、各種のシート状物が利用可能であり、一例として、各種の樹脂フィルムが好適に例示される。中でも、優れた機械的特性および耐熱性を有するなどの理由により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、環状オレフィン系樹脂が好適に利用される。また、これらの保護層は着色されていても構わない。
　第２保護層２０および第１保護層１８の厚さにも、特に、限定は無い。また、第２保護層２０および第１保護層１８の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。ここで、第２保護層２０および第１保護層１８の剛性が高過ぎると、圧電体層１２の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、機械的強度やシート状物としての良好なハンドリング性が要求される場合を除けば、第２保護層２０および第１保護層１８は、薄いほど有利である。
　第１保護層１８および第２保護層２０の厚さは、３μｍ～１００μｍが好ましく、３μｍ～５０μｍがより好ましく、３μｍ～３０μｍがさらに好ましく、４μｍ～１０μｍが特に好ましい。
　本発明者の検討によれば、第２保護層２０および第１保護層１８の厚さが、圧電体層１２の厚さの２倍以下であれば、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
　例えば、圧電体層１２の厚さが２０μｍで第２保護層２０および第１保護層１８がＰＥＴからなる場合、第２保護層２０および第１保護層１８の厚さは、４０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、中でも１５μｍ以下とするのが好ましい。
　圧電フィルム１０において、圧電体層１２と第２保護層２０との間には第２電極層１６が、圧電体層１２と第１保護層１８との間には第１電極層１４が、それぞれ形成される。第２電極層１６および第１電極層１４は、圧電フィルム１０（圧電体層１２）に電界を印加するために設けられる。
　本発明において、第２電極層１６および第１電極層１４の形成材料には、特に、限定はなく、各種の導電体が利用可能である。具体的には、炭素、パラジウム、鉄、錫、アルミニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、クロムおよびモリブデン等、これらの合金、これらの金属および合金の積層体および複合体、ならびに、酸化インジウムスズ、ＰＥＤＯＴ／ＰＰＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン－ポリスチレンスルホン酸）等の導電性高分子等が例示される。中でも、銅、アルミニウム、金、銀、白金、および、酸化インジウムスズのいずれかが、好適に例示される。
　また、第２電極層１６および第１電極層１４の形成方法にも、特に限定はなく、真空蒸着およびスパッタリング等の気相堆積法（真空成膜法）、めっきによる成膜、ならびに、上記材料で形成された箔を貼着する方法、塗布する方法等、公知の方法が、各種、利用可能である。
　中でも特に、圧電フィルム１０の可撓性が確保できる等の理由で、真空蒸着によって成膜された銅およびアルミニウム等の薄膜は、第２電極層１６および第１電極層１４として、好適に利用される。その中でも特に、真空蒸着による銅の薄膜は、好適に利用される。
　第２電極層１６および第１電極層１４の厚さには、特に、限定は無い。また、第２電極層１６および第１電極層１４の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　ここで、前述の第２保護層２０および第１保護層１８と同様に、第２電極層１６および第１電極層１４の剛性が高過ぎると、圧電体層１２の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれるため、第２電極層１６および第１電極層１４は、電気抵抗が高くなり過ぎない範囲であれば、薄いほど有利である。すなわち、第１電極層１４および第２電極層１６は、薄膜電極であるのが好ましい。
　第１電極層１４および第２電極層１６の厚さは、保護層よりも薄く、０．０５μｍ～１０μｍが好ましく、０．０５μｍ～５μｍがより好ましく、０．０８μｍ～３μｍがさらに好ましく、０．１μｍ～２μｍが特に好ましい。
　ここで、圧電フィルム１０においては、第２電極層１６および第１電極層１４の厚さとヤング率との積が、第２保護層２０および第１保護層１８の厚さとヤング率との積を下回れば、可撓性を大きく損なうことがないため、好適である。
　例えば、第２保護層２０および第１保護層１８がＰＥＴ（ヤング率：約６．２ＧＰａ）で、第２電極層１６および第１電極層１４が銅（ヤング率：約１３０ＧＰａ）からなる組み合わせの場合、第２保護層２０および第１保護層１８の厚さが２５μｍだとすると、第２電極層１６および第１電極層１４の厚さは、１．２μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、中でも０．１μｍ以下とするのがさらに好ましい。
　前述のように、圧電フィルム１０は、マトリックス２４に誘電体粒子２３および圧電体粒子２６を分散してなる圧電体層１２を、第２電極層１６および第１電極層１４で挟持し、さらに、この積層体を、第２保護層２０および第１保護層１８を挟持してなる構成を有する。
　このような圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの損失正接（Ｔａｎδ）の極大値が常温に存在するのが好ましく、０．１以上となる極大値が常温に存在するのがより好ましい。これにより、圧電フィルム１０が外部から数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けたとしても、歪みエネルギーを効果的に熱として外部へ拡散できるため、マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生するのを防ぐことができる。
　圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１０ＧＰａ～３０ＧＰａ、５０℃において１ＧＰａ～１０ＧＰａであるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層１２も同様である。これにより、圧電フィルム１０が貯蔵弾性率（Ｅ’）に大きな周波数分散を有することができる。すなわち、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことができる。
　また、圧電フィルム１０は、厚さと動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）との積が、０℃において１．０×１０5～２．０×１０6（１．０Ｅ＋０５～２．０Ｅ＋０６）Ｎ／ｍ、５０℃において１．０×１０5～１．０×１０6（１．０Ｅ＋０５～１．０Ｅ＋０６）Ｎ／ｍであるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層１２も同様である。これにより、圧電フィルム１０が可撓性および音響特性を損なわない範囲で、適度な剛性と機械的強度を備えることができる。
　さらに、圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定から得られたマスターカーブにおいて、２５℃、周波数１ｋＨｚにおける損失正接（Ｔａｎδ）が、０．０５以上であるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層１２も同様である。これにより、圧電フィルム１０を用いたスピーカの周波数特性が平滑になり、スピーカの曲率の変化に伴い最低共振周波数ｆ０が変化した際の音質の変化量も小さくできる。
　なお、本発明において、圧電フィルム１０および圧電体層１２等の貯蔵弾性率（ヤング率）および損失正接は、公知の方法で測定すればよい。一例として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製（ＳＩＩナノテクノロジー社製）の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて測定すればよい。
　測定条件としては、一例として、測定周波数は０．１Ｈｚ～２０Ｈｚ（０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１Ｈｚ、２Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚおよび２０Ｈｚ）が、測定温度は－５０～１５０℃が、昇温速度は２℃／分（窒素雰囲気中）が、サンプルサイズは４０ｍｍ×１０ｍｍ（クランプ領域込み）が、チャック間距離は２０ｍｍが、それぞれ、例示される。
　次に、図４～図６を参照して、圧電フィルム１０の製造方法の一例を説明する。
　まず、図４に示すように、第１保護層１８の上に第１電極層１４が形成されたシート状物１１ａを準備する。このシート状物１１ａは、第１保護層１８の表面に、真空蒸着、スパッタリング、および、めっき等によって第１電極層１４として銅薄膜等を形成して、作製すればよい。
　第１保護層１８が非常に薄く、ハンドリング性が悪い時などは、必要に応じて、セパレータ（仮支持体）付きの第１保護層１８を用いても良い。なお、セパレータとしては、厚さ２５μｍ～１００μｍのＰＥＴ等を用いることができる。セパレータは、第２電極層１６および第２保護層２０を熱圧着した後、保護層に何らかの部材を積層する前に、取り除けばよい。あるいは、第１保護層１８の上に銅薄膜等が形成された、市販品をシート状物１１ａとして利用してもよい。
　一方で、有機溶媒に、マトリックスの材料となる高分子材料を溶解し、さらに、フッ素系有機物、ＢａＴｉＯ3粒子等の誘電体粒子２３、および、ＰＺＴ粒子等の圧電体粒子２６を添加し、攪拌して分散してなる塗料を調製する。有機溶媒には、特に限定はなく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の各種の有機溶媒が利用可能である。
　ここで、前述のとおり、本発明においては、圧電体層１２となる塗料にフッ素系有機物を含有させることで、誘電体粒子２３を均一に分散させて、誘電体粒子２３が凝集することを抑制できる。また、圧電体層１２となる塗料を調製する際に、超音波分散器を用いて超音波振動によって塗料を分散することが好ましい。これにより、誘電体粒子２３を均一に分散させて、誘電体粒子２３が凝集することを抑制できる。一例として、超音波分散器として、三井電気精機社製　ＵＸ６００を用いて、３０分間、６００Ｗで分散することで、誘電体粒子２３を分散させて、凝集することを抑制できる。
　前述のシート状物１１ａを準備し、かつ、塗料を調製したら、この塗料をシート状物１１ａにキャスティング（塗布）して、有機溶媒を蒸発して乾燥する。これにより、図５に示すように、第１保護層１８の上に第１電極層１４を有し、第１電極層１４の上に圧電体層１２を形成してなる積層体１１ｂを作製する。なお、電極層および保護層における第１および第２の区別は、圧電フィルム１０を説明するために、便宜的に付しているものである。従って、本発明における第１および第２には、技術的な意味は無く、また、実際の使用状態とは無関係である。
　この塗料のキャスティング方法には、特に、限定はなく、スライドコータおよびドクターナイフ等の公知の方法（塗布装置）が、全て、利用可能である。
　なお、前述のように、圧電フィルム１０において、マトリックス２４には、シアノエチル化ＰＶＡ等の粘弾性材料以外にも、誘電性の高分子材料を添加しても良い。マトリックス３４に、これらの高分子材料を添加する際には、上述した塗料に添加する高分子材料を溶解すればよい。
　第１保護層１８の上に第１電極層１４を有し、第１電極層１４の上に圧電体層１２を形成してなる積層体１１ｂを作製したら、好ましくは、圧電体層１２の分極処理（ポーリング）を行う。
　圧電体層１２の分極処理の方法には、制限はなく、公知の方法が利用可能である。なお、この分極処理の前に、圧電体層１２の表面を加熱ローラ等を用いて平滑化する、カレンダー処理を施してもよい。このカレンダー処理を施すことで、後述する熱圧着工程がスムーズに行える。
　このようにして積層体１１ｂの圧電体層１２の分極処理を行う一方で、第２保護層２０の上に第２電極層１６が形成されたシート状物１１ｃを、準備する。このシート状物１１ｃは、第２保護層２０の表面に、真空蒸着、スパッタリング、めっき等によって第２電極層１６として銅薄膜等を形成して、作製すればよい。
　次いで、図６に示すように、第２電極層１６を圧電体層１２に向けて、シート状物１１ｃを、圧電体層１２の分極処理を終了した積層体１１ｂに積層する。
　さらに、この積層体１１ｂとシート状物１１ｃとの積層体を、第２保護層２０と第１保護層１８とを挟持するようにして、加熱プレス装置および加熱ローラ対等で熱圧着して、圧電フィルム１０を作製する。作製された圧電フィルム１０は、各種用途に合わせて、所望の形状に裁断されてもよい。
　このような圧電フィルム１０の製造は、カットシート状のシート状物を用いて行ってもよく、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ　以下、ＲｔｏＲともいう）で行ってもよい。
　周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な原材料を巻回してなるロールから、原材料を引き出して、長手方向に搬送しつつ、成膜および表面処理等の各種の処理を行い、処理済の原材料を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。
　ここで、作製された圧電フィルム１０から、圧電体層１２中の圧電体粒子２６および誘電体粒子２３それぞれの材料、平均一次粒子径および体積分率を測定する場合の方法について説明する。
　まず、圧電体層中に分散される粒子の材料を特定する方法としては、圧電体層１２の一部をサンプルとして切り出し、あるいは、電極層および保護層を剥離して圧電体層１２を取り出し、ＤＭＦ等の溶媒を用いて、圧電体層１２のマトリックス２４を溶解して、この溶液から圧電体粒子２６および誘電体粒子２３が混合された粉末を分離し、この粉末をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）等によって元素分析することで、圧電体粒子２６および誘電体粒子２３の材料を特定する方法が挙げられる。あるいは、圧電フィルム１０（圧電体層１２）の断面を取って、この断面をＸＰＳ等によって元素分析する方法により求めることができる。
　なお、溶媒としては、マトリックス２４を溶解して、圧電体粒子２６および誘電体粒子２３は溶解しない溶媒であれば各種の溶媒が利用可能である。
　次に、圧電体層１２中の圧電体粒子２６および誘電体粒子２３それぞれの平均一次粒子径を測定する方法としては、圧電体層の断面をミクロトーム切削で作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を用いて、各粒子を元素マッピングし、それの長径を求める方法が挙げられる。
　圧電体層１２中の圧電体粒子２６および誘電体粒子２３それぞれの体積分率を測定する方法としては、圧電体層の断面をミクロトーム切削で作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を用いて、各粒子を元素マッピングし、それの面積を求めることで体積分率とみなす方法が挙げられる。
　このような圧電フィルム１０は、第１電極層１４および第２電極層１６に電圧を印加すると、印加した電圧に応じて圧電体粒子２６が分極方向に伸縮する。その結果、圧電フィルム１０（圧電体層１２）が厚さ方向に収縮する。同時に、ポアゾン比の関係で、圧電フィルム１０は、面内方向にも伸縮する。この伸縮は、０．０１～０．１％程度である。なお、面内方向では全方向に等方的に伸縮する。
　上述したように、圧電体層１２の厚さは、好ましくは１０～３００μｍ程度である。従って、厚さ方向の伸縮は、最大でも０．３μｍ程度と非常に小さい。
　これに対して、圧電フィルム１０すなわち圧電体層１２は、面方向には、厚さよりもはるかに大きなサイズを有する。従って、例えば、圧電フィルム１０の長さが２０ｃｍであれば、電圧の印加によって、最大で０．２ｍｍ程度、圧電フィルム１０は伸縮する。
　また、圧電フィルム１０に圧力を加えると、圧電体粒子２６の作用によって、電力を発生する。これを利用することで、圧電フィルム１０は、上述のように、スピーカー、マイクロフォン、および、感圧センサ等の各種の用途に利用可能である。
　ここで、ＰＶＤＦ等の高分子材料からなる一般的な圧電フィルムは、圧電特性に面内異方性を有し、電圧を印加された場合の面方向の伸縮量に異方性がある。
　これに対して、高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体からなる圧電層は、圧電特性に面内異方性がなく、面内方向では全方向に等方的に伸縮する。このような等方的に二次元的に伸縮する圧電フィルム１０によれば、一方向にしか大きく伸縮しないＰＶＤＦ等の一般的な圧電フィルムを積層した場合に比べ、大きな力で振動することができ、より大きく、かつ、美しい音を発生できる。
　また、例えば、本発明の圧電フィルムを可撓性を有する有機エレクトロルミネセンスディスプレイおよび可撓性を有する液晶ディスプレイ等の可撓性を有する表示デバイスに貼着することで、表示デバイスのスピーカーとして用いることも可能である。
　また、例えば、圧電フィルム１０をスピーカーに用いる場合は、フィルム状の圧電フィルム１０自体の振動によって音を発生するものとして用いてもよい。あるいは、圧電フィルム１０は、振動板に貼り付けて、圧電フィルム１０の振動によって振動板を振動させて音を発生するエキサイターとして用いてもよい。
　また、本発明の圧電フィルム１０は、複数枚を積層した積層圧電素子とすることにより、振動板等の被振動体を振動させる圧電振動素子としても、良好に作用する。
　一例として、圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子を振動板に貼着して、圧電フィルム１０の積層体によって振動板を振動させて音を出力するスピーカーとしてもよい。すなわち、この場合には、圧電フィルム１０の積層体を、振動板を振動させることで音を出力する、いわゆるエキサイターとして作用させる。
　圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子に駆動電圧を印加することで、個々の圧電フィルム１０が面方向に伸縮し、各圧電フィルム１０の伸縮によって、圧電フィルム１０の積層体全体が面方向に伸縮する。積層圧電素子の面方向の伸縮によって、積層体が貼着された振動板が撓み、その結果、振動板が、厚さ方向に振動する。この厚さ方向の振動によって、振動板は、音を発生する。振動板は、圧電フィルム１０に印加した駆動電圧の大きさに応じて振動して、圧電フィルム１０に印加した駆動電圧に応じた音を発生する。従って、この際には、圧電フィルム１０自身は、音を出力しない。
　１枚毎の圧電フィルム１０の剛性が低く、伸縮力は小さくても、圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子は、剛性が高くなり、積層体全体としては伸縮力は大きくなる。その結果、圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子は、振動板がある程度の剛性を有するものであっても、大きな力で振動板を十分に撓ませて、厚さ方向に振動板を十分に振動させて、振動板に音を発生させることができる。
　圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子において、圧電フィルム１０の積層枚数には、制限はなく、例えば振動させる振動板の剛性等に応じて、十分な振動量が得られる枚数を、適宜、設定すればよい。なお、十分な伸縮力を有するものであれば、１枚の圧電フィルム１０を、同様のエキサイタ（圧電振動素子）として用いることも可能である。
　圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子で振動させる振動板にも、制限はなく、各種のシート状物（板状物、フィルム）が利用可能である。一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等からなる樹脂フィルム、発泡ポリスチレン等からなる発泡プラスチック、段ボール材等の紙材、ガラス板、および、木材等が例示される。さらに、十分に撓ませることができるものであれば、振動板として、有機エレクトロルミネセンスディスプレイおよび液晶ディスプレイなどの表示デバイス等の各種の機器（デバイス）を用いてもよい。
　圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子は、隣接する圧電フィルム１０同士を、貼着層（貼着剤）で貼着するのが好ましい。また、積層圧電素子と振動板も、貼着層で貼着するのが好ましい。
　貼着層には制限はなく、貼着対象となる物同士を貼着できるものが、各種、利用可能である。従って、貼着層は、粘着剤からなるものでも接着剤からなるものでもよい。好ましくは、貼着後に固体で硬い貼着層が得られる、接着剤からなる接着層を用いる。以上の点に関しては、後述する長尺な圧電フィルム１０を折り返してなる積層体でも、同様である。
　圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子において、積層する各圧電フィルム１０の分極方向には、制限はない。なお、前述のとおり、本発明の圧電フィルム１０は、好ましくは厚さ方向に分極される。此処で言う圧電フィルム１０の分極方向とは、厚さ方向の分極方向である。従って、積層圧電素子において、分極方向は、全ての圧電フィルム１０で同方向であってもよく、分極方向が異なる圧電フィルムが存在してもよい。
　圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子においては、隣接する圧電フィルム１０同士で、分極方向が互いに逆になるように、圧電フィルム１０を積層するのが好ましい。圧電フィルム１０において、圧電体層１２に印加する電圧の極性は、圧電体層１２の分極方向に応じたものとなる。従って、分極方向が第２電極層１６から第１電極層１４に向かう場合でも、第１電極層１４から第２電極層１６に向かう場合でも、積層される全ての圧電フィルム１０において、第２電極層１６の極性および第１電極層１４の極性を、同極性にする。従って、隣接する圧電フィルム１０同士で、分極方向を互いに逆にすることで、隣接する圧電フィルム１０の電極層同士が接触しても、接触する電極層は同極性であるので、ショート（短絡）する恐れがない。
　圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子は、圧電フィルム１０を、１回以上、好ましくは複数回、折り返すことで、複数の圧電フィルム１０を積層した構成でもよい。圧電フィルム１０を折り返して積層した構成は、以下のような利点を有する。
　カットシート状の圧電フィルム１０を、複数枚、積層した積層体では、１枚の圧電フィルム毎に、第２電極層１６および第１電極層１４を、駆動電源に接続する必要がある。これに対して、長尺な圧電フィルム１０を折り返して積層した構成では、一枚の長尺な圧電フィルム１０のみで積層圧電素子を構成できる。そのため、長尺な圧電フィルム１０を折り返して積層した構成では、駆動電圧を印加するための電源が１個で済み、さらに、圧電フィルム１０からの電極の引き出しも、１か所でよい。さらに、長尺な圧電フィルム１０を折り返して積層した構成では、必然的に、隣接する圧電フィルム１０同士で、分極方向が互いに逆になる。
　なお、このような、高分子複合圧電体からなる圧電体層の両面に電極層および保護層を設けた圧電フィルムを積層した積層圧電素子に関しては、国際公開第２０２０／０９５８１２号および国際公開第２０２０／１７９３５３号等に記載されている。
　本発明の圧電フィルムおよび上述した積層圧電素子は、例えば、音波センサー、超音波センサー、圧力センサー、触覚センサー、歪みセンサーおよび振動センサー等の各種センサー（特に、ひび検知等のインフラ点検や異物混入検知等の製造現場検査に有用である）、マイクロフォン、ピックアップ、スピーカーおよびエキサイター等の音響デバイス（具体的な用途としては、ノイズキャンセラー（車、電車、飛行機、ロボット等に使用）、人工声帯、害虫、害獣侵入防止用ブザー、家具、壁紙、写真、ヘルメット、ゴーグル、ヘッドレスト、サイネージ、ロボットなどが例示される）、自動車、スマートフォン、スマートウォッチ、ゲーム等に適用して用いるハプティクス、超音波探触子およびハイドロホン等の超音波トランスデューサ、水滴付着防止、輸送、攪拌、分散、研磨等に用いるアクチュエータ、容器、乗り物、建物、スキーおよびラケット等のスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、ならびに、道路、床、マットレス、椅子、靴、タイヤ、車輪およびパソコンキーボード等に適用して用いる振動発電装置として好適に使用することができる。
　以上、本発明の圧電フィルムについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
　以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明についてより詳細に説明する。
［実施例１］
　図４～図６に示す方法によって、図１に示す圧電フィルム１０を作製した。
　まず、下記の組成比で、シアノエチル化ＰＶＡ（ＣＲ－Ｖ 信越化学工業社製）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した。その後、この溶液に、フッ素系有機物としてＡＧＣ社製サーフロンＳ２４３、誘電体粒子としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粒子、および、圧電体粒子としてＰＺＴ粒子を下記の組成比で添加して、超音波分散器（三井電気精機社製　ＵＸ６００）で３０分間、分散し、圧電体層１２を形成するための塗料を調製した。
・ＰＺＴ粒子・・・・・・・・・・・１０００質量部
・ＢａＴｉＯ3粒子 ・・・・・・・・・・７５質量部
・シアノエチル化ＰＶＡ・・・・・・・・８５質量部
・ＡＧＣ社製サーフロン　Ｓ２４３・・０．５質量部
・ＭＥＫ・・・・・・・・・・・・・・５６７質量部
　なお、ＰＺＴ粒子は、市販のＰＺＴ原料粉を１０００～１２００℃で焼結した後、これを平均一次粒子径が３．５μｍになるように解砕および分級処理したものを用いた。
　また、ＢａＴｉＯ3粒子は、ＢＴ－０４（堺化学株式会社製　平均一次粒子径０．４μｍ）を用いた。なお、ＢａＴｉＯ3の２５℃における比誘電率は、３０００である。
　従って、誘電体粒子２３の平均一次粒子径は、圧電体粒子２６の平均一次粒子径の１１．４％であった。
　圧電体粒子であるＰＺＴの体積に対する、誘電体粒子であるＢａＴｉＯ3粒子の体積分率は、上記各粒子の添加質量、および、比重から算出した。その結果、体積分率は１０％であった。なお、ＰＺＴの比重は８ｇ／ｃｃ、チタン酸バリウムの比重は６ｇ／ｃｃ、酸化チタンの比重は４ｇ／ｃｃ、チタン酸ストロンチウムの比重は５ｇ／ｃｃである。
　一方、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムに、厚さ０．１μｍの銅薄膜を真空蒸着してなるシート状物１１ａおよび１１ｃを用意した。すなわち、本例においては、第１電極層１４および第２電極層１６は、厚さ０．１ｍの銅蒸着薄膜であり、第１保護層１８および第２保護層２０は厚さ４μｍのＰＥＴフィルムとなる。なお、プロセス中、良好なハンドリングを得るために、ＰＥＴフィルムには厚さ５０μｍのセパレータ（仮支持体　ＰＥＴ）付きのものを用い、シート状物１１ｃの熱圧着後に、各保護層のセパレータを取り除いた。
　このシート状物１１ａの第１電極層１４（銅蒸着薄膜）の上に、スライドコータを用いて、先に調製した圧電体層１２を形成するための塗料を塗布した。なお、塗料は、乾燥後の塗膜の膜厚が５０μｍになるように、塗布した。
　次いで、シート状物１１ａの上に塗料を塗布した物を、１２０℃のオーブンで加熱乾燥することでＭＥＫを蒸発させた。これにより、ＰＥＴ製の第１保護層１８の上に銅製の第１電極層１４を有し、その上に、厚さが５０μｍの圧電体層１２を形成してなる積層体１１ｂを作製した。
　分極処理を行った積層体１１ｂの上に、第２電極層１６（銅薄膜）側を圧電体層１２に向けてシート状物１１ｃを積層した。次いで、積層体１１ｂとシート状物１１ｃとの積層体を、ラミネータ装置を用いて１２０℃で熱圧着することで、圧電体層１２と第２電極層１６および第１電極層１４とを接着して平坦な圧電フィルムを作製した。
　次に、第１電極層１４と第２電極層１６との間に電圧を印加して、圧電体層１２に電気的分極処理を施した。なお、電気的分極処理は、ホットプレート上にて、圧電体層１２の温度を１００℃として、第１電極層１４と第２電極層１６との間に６ｋＶの直流電圧を印加して行った。
　作製した圧電フィルム１０の圧電体層１２の主面に垂直な断面をＳＥＭにて連続する１０視野分撮影し、撮影したＳＥＭ画像から、誘電体粒子２３の凝集物２８の円相当直径を求め、円相当直径が５μｍ以上の凝集物２８の総断面積（幾何学的面積）を求めた。１０視野分の圧電体層１２の総断面積（幾何学的面積）を求め、圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合を算出した。圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は５％であった。
［実施例２］
　圧電体層１２の厚みを１００μｍにした以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は５％であった。
［実施例３］
　圧電体層１２の厚みを２５μｍにした以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は５％であった。
［実施例４］
　圧電体層となる塗料を分散する際の超音波分散器による攪拌時間を６０分とした以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は３％であった。
［実施例５］
　圧電体層となる塗料を分散する際の超音波分散器による攪拌時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は１％であった。
［実施例６］
　圧電体粒子の体積に対する、誘電体粒子の体積分率が３％となるように、圧電体層を形成するための塗料中のＢａＴｉＯ3粒子の量比を調整した以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は１％であった。
［実施例７］
　圧電体粒子の体積に対する、誘電体粒子の体積分率が５％となるように、圧電体層を形成するための塗料中のＢａＴｉＯ3粒子の量比を調整した以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は２％であった。
［実施例８］
　圧電体粒子の体積に対する、誘電体粒子の体積分率が１５％となるように、圧電体層を形成するための塗料中のＢａＴｉＯ3粒子の量比を調整した以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は１０％であった。
［実施例９］
　誘電体粒子として平均一次粒子径が０．１μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粒子（ＢＴ－０１　堺化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　誘電体粒子２３の平均一次粒子径は、圧電体粒子２６の平均一次粒子径の２．９％であった。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は６％であった。
［実施例１０］
　圧電体層となる塗料を分散する際の超音波分散器による攪拌時間を１２０分とした以外は、実施例９と同様にして圧電フィルムを作製した。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は３％であった。
［実施例１１］
　誘電体粒子として平均一次粒子径が０．８μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粒子（ＢＴ－０８　堺化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　誘電体粒子２３の平均一次粒子径は、圧電体粒子２６の平均一次粒子径の２２．９％であった。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は５％であった。
［実施例１２］
　誘電体粒子として平均一次粒子径が０．９μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粒子（ＢＴ－０９　堺化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　誘電体粒子２３の平均一次粒子径は、圧電体粒子２６の平均一次粒子径の２５．７％であった。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は５％であった。
［実施例１３］
　誘電体粒子として平均一次粒子径が０．４μｍの酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　なお、ＴｉＯ2粒子の２５℃における比誘電率は８３である。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は５％であった。
［実施例１４］
　誘電体粒子として平均一次粒子径が０．４μｍのチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　なお、ＳｒＴｉＯ3粒子の２５℃における比誘電率は、３００である。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は５％であった。
［比較例１］
　圧電体層が誘電体粒子を含有しない以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
［比較例２］
　圧電体層となる塗料を攪拌する際に、超音波分散器による分散に代えて、プロペラミキサー（２０００ｒｐｍ）による攪拌を１０分行った以外は、比較例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
［比較例３］
　圧電体層となる塗料を攪拌する際に、超音波分散器による分散に代えて、プロペラミキサー（２０００ｒｐｍ）による攪拌を１０分行った以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は１５％であった。
［比較例４］
　誘電体粒子として平均一次粒子径が２．０μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粒子（ＢＴ－ＵＰ２　日本化学工業製）を用いた以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　誘電体粒子２３の平均一次粒子径は、圧電体粒子２６の平均一次粒子径の５７．１％であった。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は１１％であった。
［比較例５］
　圧電体層となる塗料にフッ素系有機物を含有しない構成とした以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。
　圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合は１３％であった。
［評価］
　（音圧）
　作製した圧電フィルムから、２１０×３００ｍｍ（Ａ４サイズ）の矩形試験片を切り出した。切り出した圧電フィルムを、グラスウールを収納した２１０×３００ｍｍの開口部を有するケース上に載せた後、周辺部を枠体で押さえて、圧電フィルムに適度な張力と曲率を与えることで、圧電スピーカーを作製した。なお、ケースの深さは９ｍｍとし、グラスウールの密度は３２ｋｇ／ｍ3で、組立前の厚さは２５ｍｍとした。
　作製した圧電スピーカーに、入力信号として１ｋＨｚのサイン波をパワーアンプを通して入力し、スピーカーの中心から６０ｃｍ離れた距離に置かれたマイクロフォンで音圧を測定した。
（屈曲破断回数）
　圧電フィルムをΦ４０ｍｍの丸棒に沿わせて折り曲げた。折り曲げを繰り返し行い、圧電フィルムに破断が生じるまでの折り曲げ回数を評価した。
　結果を表１に示す。なお、表１中、圧電体層１２の断面積に対する凝集物２８の総断面積の割合を、凝集物の面積割合とした。
　表１より、本発明の圧電フィルムの実施例１～１４は、誘電体粒子を有さない比較例１および２、ならびに、誘電体粒子の凝集物の面積割合が１０％超の比較例３～５に比べて、音圧が高くなっていることがわかる。
　また、実施例１，４，５の対比から、誘電体粒子の凝集物の面積割合が小さいほど、音圧、すなわち、電気と圧力との変換効率（圧電性能）が高くなり好ましいことがわかる。
　また、実施例１，６～８の対比から、圧電体粒子の体積に対する、誘電体粒子の体積分率は、３％～１０％が好ましいことがわかる。
　また、実施例４と実施例１０との対比から、誘電体粒子の一次粒子径が小さいほど、音圧（圧電性能）が高くなり好ましいことがわかる。
　また、実施例１，１３，１４の対比から、誘電体粒子の材料としてはチタン酸バリウムが好ましいことがわかる。
　また、実施例１～３の対比から、圧電体層の厚みが厚いほど、音圧（圧電性能）は高くなるものの、屈曲性が低下することがわかる。
　また、実施例１，９～１２の対比から、誘電体粒子の一次粒子径が小さいほど屈曲性が高くなり好ましいことがわかる。
　また、実施例６～８の対比から、圧電体粒子に対する誘電体粒子の体積比率が小さいほど屈曲性が高くなり好ましいことがわかる。
　以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
　１０　圧電フィルム
　１１ａ、１１ｃ　シート状物
　１１ｂ　積層体
　１２　圧電体層
　１４　第１電極層
　１６　第２電極層
　１８　第１保護層
　２０　第２保護層
　２３　誘電体粒子
　２４　マトリックス
　２６　圧電体粒子
　２８　凝集物

Claims (7)

  1. 　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子および誘電体粒子を含有する圧電体層と、前記圧電体層の両面に配置される電極層と、を有する圧電フィルムであって、
    　前記圧電体層は、フッ素系有機物を含有し、
    　前記圧電体層の主面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡にて連続する１０視野観察した際に、前記誘電体粒子が多数凝集した、円相当直径が５μｍ以上の凝集物が存在し、
    　前記凝集物の総断面積が、前記圧電体層の断面積の１０％以下である、圧電フィルム。
  2. 　前記圧電体粒子の材料の圧電定数が、前記誘電体粒子の材料の圧電定数よりも高い、請求項１に記載の圧電フィルム。
  3. 　前記誘電体粒子の材料が、チタン酸バリウム、酸化チタン、および、チタン酸ストロンチウムからなる群から選択される、少なくとも一種である、請求項１または２に記載の圧電フィルム。
  4. 　前記誘電体粒子の平均一次粒子径が、前記圧電体粒子の平均一次粒子径の２５％以下である、請求項１または２に記載の圧電フィルム。
  5. 　前記誘電体粒子の平均一次粒子径が、０．１μｍ～０．４μｍである、請求項１または２に記載の圧電フィルム。
  6. 　前記圧電体粒子の材料が、チタン酸ジルコン酸鉛である、請求項１または２に記載の圧電フィルム。
  7. 　前記圧電体粒子の平均一次粒子径が、１μｍ～１０μｍである、請求項１または２に記載の圧電フィルム。
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