WO2020261963A1

WO2020261963A1 - 高分子複合圧電体および圧電フィルム

Info

Publication number: WO2020261963A1
Application number: PCT/JP2020/022535
Authority: WO
Inventors: 巧鶴岡
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2019-06-28
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2020-12-30
Also published as: KR20220007153A; TWI827851B; TW202104473A; JPWO2020261963A1; US20220115582A1; KR102617510B1; JP7143524B2; CN114026708A

Abstract

生産性が高く、温度や湿度が厳しい環境下において、圧電変換効率の低下を抑制できる高分子複合圧電体および圧電フィルムを提供する。高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体であって、高分子複合圧電体は、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質を、質量比で５００ｐｐｍ超、１００００ｐｐｍ以下含有しており、高分子複合圧電体内には空隙が形成されており、高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率が０．１％以上、２０％以下である。

Description

高分子複合圧電体および圧電フィルム

　本発明は、高分子複合圧電体、および、この高分子複合圧電体を用いた圧電フィルムに関する。

　液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなど、ディスプレイの薄型化に対応して、これらの薄型ディスプレイに用いられるスピーカにも軽量化および薄型化が要求されている。さらに、可撓性を有するフレキシブルディスプレイにおいて、軽量性および可撓性を損なうことなくフレキシブルディスプレイに一体化するために、可撓性も要求されている。このような軽量および薄型で可撓性を有するスピーカとして、印加電圧に応答して伸縮する性質を有するシート状の圧電フィルムを採用することが考えられている。

　このような可撓性を有するシート状の圧電フィルムに、マトリックス中に圧電体粒子を分散してなる複合圧電体を用いることが提案されている。

　例えば、特許文献１には、高分子材料からなるマトリックス中に圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体と、高分子複合圧電体の両面に形成された薄膜電極と、薄膜電極の表面に形成された保護層とを有し、高分子複合圧電体は、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質を、質量比で２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ含有している電気音響変換フィルムが記載されている。

　また、特許文献２には、有機基材中に圧電磁器粉末を体積割合で６５％以上含有し、相対密度（理論密度ρ_calに対する実測密度ρ_measの百分率）が９３．００～９７．００％となるように気孔を形成した圧電複合材料を、圧力を厚み方向に印加して平板状に加硫成形した後、該圧力の印加方向に分極し、その表裏面に電極を配設して構成した水中音響変換器用圧電素子が記載されている。

特開２０１６－０６３２８６号公報特開平３－１６６７７８号公報

　特許文献１に記載される電気音響変換フィルムの高分子複合圧電体は、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質を、質量比で２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ含有することで、温度や湿度が厳しい環境下においても、変換効率の低下、耐電圧の低下および可撓性の低下等を抑制することができる。

　特許文献１に記載されるように、高分子複合圧電体が含有する、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質の含有量が５００ｐｐｍを超えると、加熱と冷却を繰り返す温度サイクル試験で、圧電変換効率の低下が見られた。

　上記物質は高分子複合圧電体となる塗料に溶媒と含有させるものである。そのため、塗料を塗布した後に、塗料を乾燥させて、高分子複合圧電体内の上記物質の含有量を制御する必要がある。しかしながら、塗料を塗布した後に、乾燥させて上記物質の含有量を５００ｐｐｍ以下にするのは時間がかかるため、生産性が悪いという問題があった。

　本発明の課題は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、生産性が高く、温度や湿度が厳しい環境下において、圧電変換効率の低下を抑制できる高分子複合圧電体および圧電フィルムを提供することにある。

　上述した目的を達成するために、本発明は、以下の構成を有する。
　［１］　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体であって、
　高分子複合圧電体は、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質を、質量比で５００ｐｐｍ超、１００００ｐｐｍ以下含有しており、
　高分子複合圧電体内には空隙が形成されており、
　高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率が０．１％以上、２０％以下である高分子複合圧電体。
　［２］　空隙の面積率が０．１％以上、５％未満である［１］に記載の高分子複合圧電体。
　［３］　高分子複合圧電体が厚さ方向に分極されたものである［１］または［２］に記載の高分子複合圧電体。
　［４］　圧電特性に面内異方性を有さない［１］～［３］のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
　［５］　物質の含有量が５００ｐｐｍ超、１０００ｐｐｍ以下である［１］～［４］のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
　［６］　高分子材料が常温で粘弾性を有する［１］～［５］のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
　［７］　物質が、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、アセトン、シクロヘキサン、アセトニトリル、１プロパノール、２プロパノール、２メトキシアルコール、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、ベンジルアルコール、ｎ－ヘキサン、トルエン、ｏ－キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１つである［１］～［６］のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
　［８］　［１］～［７］のいずれかに記載の高分子複合圧電体と、
　高分子複合圧電体の両面に形成された電極層とを有する圧電フィルム。
　［９］　電極層の、高分子複合圧電体側の面とは反対側の面に積層された保護層を有する［８］に記載の圧電フィルム。

　本発明によれば、生産性が高く、温度や湿度が厳しい環境下において、圧電変換効率の低下を抑制できる高分子複合圧電体および圧電フィルムが提供される。

本発明の高分子複合圧電体を有する圧電フィルムの一例の概念図である。圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。圧電フィルムの作製方法の一例を説明するための概念図である。図１に示す圧電フィルムを用いる圧電スピーカーの一例の概念図である。圧電フィルムを積層した積層圧電素子を用いる電気音響変換器の一例の概念図である。積層圧電素子の別の例の概念図である。積層圧電素子の別の例の概念図である。

　以下、本発明の高分子複合圧電体および圧電フィルムについて、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。

　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

　本発明の高分子複合圧電体は、
　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体であって、
　高分子複合圧電体は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質を、質量比で５００ｐｐｍ超、１００００ｐｐｍ以下含有しており、
　高分子複合圧電体内には空隙が形成されており、
　高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率が０．１％以上、２０％以下である高分子複合圧電体である。

　また、本発明の圧電フィルムは、
　上記高分子複合圧電体と、
　高分子複合圧電体の両面に形成された電極層とを有する圧電フィルムである。

［圧電フィルム］
　図１に、本発明の高分子複合圧電体を有する、本発明の圧電フィルムの一例を断面図によって概念的に示す。
　図１に示すように、圧電フィルム１０は、圧電性を有するシート状物である圧電体層２０と、圧電体層２０の一方の面に積層される下部電極２４と、下部電極２４に積層される下部保護層２８と、圧電体層２０の他方の面に積層される上部電極２６と、上部電極２６に積層される上部保護層３０とを有する。
　圧電体層２０は、高分子材料を含むマトリックス３４中に、圧電体粒子３６を含むものである。すなわち、圧電体層２０は、本発明における高分子複合圧電体である。また、下部電極２４および上部電極２６は、本発明における電極層である。また、下部保護層２８および上部保護層３０は、本発明における保護層である。
　後述するが、圧電フィルム１０（圧電体層２０）は、好ましい態様として、厚さ方向に分極されている。

　このような圧電フィルム１０は、例えば、
音波センサー、超音波センサー、圧力センサー、触覚センサー、歪みセンサーおよび振動センサー等の各種センサー、
　マイクロフォン、ピックアップ、スピーカーおよびエキサイター等の音響デバイス（具体的な用途としては、ノイズキャンセラー(車、電車、飛行機、ロボット等に使用)、人工声帯、害虫・害獣侵入防止用ブザー、家具、壁紙、写真、ヘルメット、ゴーグル、サイネージ、ロボットなどが例示される）、
　自動車、スマートフォン、スマートウォッチ、ゲーム等に適用して用いるハプティクス、
　超音波探触子およびハイドロホン等の超音波トランスデューサ、水滴付着防止、輸送、攪拌、分散、研磨等に用いるアクチュエータ、
　容器、乗り物、建物、スキーおよびラケット等のスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、ならびに、
　道路、床、マットレス、椅子、靴、タイヤ、車輪およびパソコンキーボード等に適用して用いる振動発電装置として好適に使用することができる。

〔高分子複合圧電体（圧電体層）〕
　本発明の高分子複合圧電体である圧電体層２０は、マトリックス３４に、圧電体粒子３６を含むものである。
　また、圧電体層２０は、マトリックス３４中に、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質を、質量比で５００ｐｐｍ超、１００００ｐｐｍ以下含有している。
　なお、ＳＰ値は、溶解パラメーターδであり、モル蒸発熱ΔＨとモル体積Ｖよりδ=｛(ΔＨ－ＲＴ)／Ｔ｝^1/2で定義される。すなわち、１ｃｍ³の液体が蒸発するために必要な蒸発熱の平方根(ｃａｌ／ｃｍ³)^1/2から計算される。文献値としてはThe Three Dimensional Solubility Parameter and Solvent Diffusion Coefficient, Their Importance in Surface Coating Formulation（Charles M.Hansen）からも確認できる。
　また、圧電体層２０内には、複数の空隙３５が形成されており、高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率が０．１％以上、２０％以下である。
　なお、本明細書において、「常温」とは、０～５０℃程度の温度域を指す。

　ここで、圧電体層２０を構成する高分子複合圧電体のマトリックス３４（マトリックス兼バインダ）の材料として、常温で粘弾性を有する高分子材料を用いるのが好ましい。
　本発明の圧電フィルム１０は、フレキシブルディスプレイ用のスピーカなど、フレキシブル性を有するスピーカ等に好適に用いられる。ここで、フレキシブル性を有するスピーカに用いられる高分子複合圧電体（圧電体層２０）は、次の用件を具備したものであるのが好ましい。従って、以下の要件を具備する材料として、常温で粘弾性を有する高分子材料を用いるのが好ましい。

　（ｉ）　可撓性
　例えば、携帯用として新聞や雑誌のように書類感覚で緩く撓めた状態で把持する場合、絶えず外部から、数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けることになる。この時、高分子複合圧電体が硬いと、その分大きな曲げ応力が発生し、マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生し、やがて破壊に繋がる恐れがある。従って、高分子複合圧電体には適度な柔らかさが求められる。また、歪みエネルギーを熱として外部へ拡散できれば応力を緩和することができる。従って、高分子複合圧電体の損失正接が適度に大きいことが求められる。
　（ii）　音質
　スピーカは、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚのオーディオ帯域の周波数で圧電体粒子を振動させ、その振動エネルギーによって高分子複合圧電体（圧電フィルム）全体が一体となって振動することで音が再生される。従って、振動エネルギーの伝達効率を高めるために高分子複合圧電体には適度な硬さが求められる。また、スピーカの周波数特性が平滑であれば、曲率の変化に伴い最低共振周波数が変化した際の音質の変化量も小さくなる。従って、高分子複合圧電体の損失正接は適度に大きいことが求められる。

　以上をまとめると、高分子複合圧電体は、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことが求められる。また、高分子複合圧電体の損失正接は、２０ｋＨｚ以下の全ての周波数の振動に対して、適度に大きいことが求められる。

　一般に、高分子固体は粘弾性緩和機構を有しており、温度上昇あるいは周波数の低下とともに大きなスケールの分子運動が貯蔵弾性率（ヤング率）の低下（緩和）あるいは損失弾性率の極大（吸収）として観測される。その中でも、非晶質領域の分子鎖のミクロブラウン運動によって引き起こされる緩和は、主分散と呼ばれ、非常に大きな緩和現象が見られる。この主分散が起きる温度がガラス転移点（Ｔｇ）であり、最も粘弾性緩和機構が顕著に現れる。
　高分子複合圧電体（圧電体層２０）において、ガラス転移点が常温にある高分子材料、言い換えると、常温で粘弾性を有する高分子材料をマトリックスに用いることで、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の遅い振動に対しては柔らかく振舞う高分子複合圧電体が実現する。特に、この振舞いが好適に発現する等の点で、周波数１Ｈｚでのガラス転移温度が常温、すなわち、０～５０℃にある高分子材料を、高分子複合圧電体のマトリックスに用いるのが好ましい。

　常温で粘弾性を有する高分子材料としては、誘電性を有するものであれば、公知の各種のものが利用可能である。好ましくは、高分子材料は、常温、すなわち、０℃～５０℃において、動的粘弾性試験による周波数１Ｈｚにおける損失正接の極大値が、０．５以上である高分子材料を用いる。
　これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に、最大曲げモーメント部におけるマトリックスと圧電体粒子との界面の応力集中が緩和され、良好な可撓性が得られる。

　また、高分子材料は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃において１００ＭＰａ以上、５０℃において１０ＭＰａ以下、であるのが好ましい。
　これにより、高分子複合圧電体が外力によってゆっくりと曲げられた際に発生する曲げモーメントが低減できると同時に、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの音響振動に対しては硬く振る舞うことができる。

　また、高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以上有ると、より好適である。これにより、高分子複合圧電体に電圧を印加した際に、マトリックス中の圧電体粒子にはより高い電界が掛かるため、大きな変形量が期待できる。
　しかしながら、その反面、良好な耐湿性の確保等を考慮すると、高分子材料は、比誘電率が２５℃において１０以下であるのも、好適である。

　このような条件を満たす高分子材料としては、シアノエチル化ポリビニルアルコール（シアノエチル化ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロライドコアクリロニトリル、ポリスチレン－ビニルポリイソプレンブロック共重合体、ポリビニルメチルケトン、および、ポリブチルメタクリレート等が例示される。また、これらの高分子材料としては、ハイブラー５１２７（クラレ社製）などの市販品も、好適に利用可能である。なかでも、高分子材料としては、シアノエチル基を有する材料を用いることが好ましく、シアノエチル化ＰＶＡを用いるのが特に好ましい。
　なお、これらの高分子材料は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。

　このような高分子材料を用いるマトリックス３４は、必要に応じて、複数の高分子材料を併用してもよい。
　すなわち、マトリックス３４には、誘電特性や機械的特性の調節等を目的として、常温で粘弾性を有する高分子材料に加え、必要に応じて、その他の誘電性高分子材料を添加しても良い。

　添加可能な誘電性高分子材料としては、一例として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体およびポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系高分子、シアン化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシサッカロース、シアノエチルヒドロキシセルロース、シアノエチルヒドロキシプルラン、シアノエチルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルアミロース、シアノエチルヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルジヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルヒドロキシプロピルアミロース、シアノエチルポリアクリルアミド、シアノエチルポリアクリレート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリヒドロキシメチレン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルサッカロースおよびシアノエチルソルビトール等のシアノ基またはシアノエチル基を有するポリマー、ならびに、ニトリルゴムやクロロプレンゴム等の合成ゴム等が例示される。
　中でも、シアノエチル基を有する高分子材料は、好適に利用される。
　また、圧電体層２０のマトリックス３４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の常温で粘弾性を有する高分子材料に加えて添加される誘電性高分子材料は、１種に限定はされず、複数種を添加してもよい。

　また、マトリックス３４には、誘電性高分子材料以外にも、ガラス転移点を調節する目的で、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリブテン、および、イソブチレン等の熱可塑性樹脂、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、および、マイカ等の熱硬化性樹脂を添加しても良い。
　さらに、粘着性を向上する目的で、ロジンエステル、ロジン、テルペン、テルペンフェノール、および、石油樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。

　圧電体層２０のマトリックス３４において、シアノエチル化ＰＶＡ等の粘弾性を有する高分子材料以外の材料を添加する際の添加量には、特に限定は無いが、マトリックス３４に占める割合で３０質量％以下とするのが好ましい。
　これにより、マトリックス３４における粘弾性緩和機構を損なうことなく、添加する高分子材料の特性を発現できるため、高誘電率化、耐熱性の向上、圧電体粒子３６および電極層との密着性向上等の点で好ましい結果を得ることができる。

　圧電体層２０は、このようなマトリックス３４に、圧電体粒子３６を含有する、高分子複合圧電体である。
　圧電体粒子３６は、ペロブスカイト型またはウルツ鉱型の結晶構造を有するセラミックス粒子からなるものである。
　圧電体粒子３６を構成するセラミックス粒子としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および、チタン酸バリウムとビスマスフェライト（ＢｉＦｅ₃）との固溶体（ＢＦＢＴ）等が例示される。
　これらの圧電体粒子３６は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用（混合）して用いてもよい。

　このような圧電体粒子３６の粒径には制限はなく、高分子複合圧電体（圧電フィルム１０）のサイズおよび用途等に応じて、適宜、選択すれば良い。
　圧電体粒子３６の粒径は、１～１０μｍが好ましい。圧電体粒子３６の粒径をこの範囲とすることにより、高分子複合圧電体（圧電フィルム１０）が高い圧電特性とフレキシビリティとを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。

　なお、図１においては、圧電体層２０中の圧電体粒子３６は、マトリックス３４中に、均一かつ規則性を持って分散されているが、本発明は、これに制限はされない。
　すなわち、圧電体層２０中の圧電体粒子３６は、好ましくは均一に分散されていれば、マトリックス３４中に不規則に分散されていてもよい。

　圧電体層２０（高分子複合圧電体）において、圧電体層２０中におけるマトリックス３４と圧電体粒子３６との量比には、制限はなく、圧電体層２０の面方向の大きさおよび厚さ、高分子複合圧電体の用途、ならびに、高分子複合圧電体に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。
　圧電体層２０中における圧電体粒子３６の体積分率は、３０～８０％が好ましく、５０％以上がより好ましく、従って、５０～８０％とするのが、さらに好ましい。
　マトリックス３４と圧電体粒子３６との量比を上記範囲とすることにより、高い圧電特性と可撓性とを両立できる等の点で好ましい結果を得ることができる。

　圧電体層２０の厚さには制限はなく、高分子複合圧電体の用途、および、高分子複合圧電体に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。圧電体層２０が厚いほど、いわゆるシート状物のコシの強さなどの剛性等の点では有利であるが、同じ量だけ圧電体層２０を伸縮させるために必要な電圧（電位差）は大きくなる。
　圧電体層２０の厚さは、１０～３００μｍが好ましく、２０～２００μｍがより好ましく、３０～１５０μｍがさらに好ましい。
　圧電体層２０の厚さを、上記範囲とすることにより、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。

　ここで、圧電体層２０のマトリックス３４は、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質を、質量比で５００ｐｐｍ超、１００００ｐｐｍ以下含有している。
　また、圧電体層２０のマトリックス３４には、空隙３５が形成されており、圧電体層２０の断面における空隙３５の面積率が０．１％以上、２０％以下である。

　ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質としては、具体的には、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、アセトン、シクロヘキサン、アセトニトリル、１プロパノール、２プロパノール、２メトキシアルコール、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、ベンジルアルコール、n-ヘキサン、トルエン、o-キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の有機化合物が挙げられる。
　上記物質は、一般に、有機溶媒として用いられるものである。すなわち、本発明は、高分子複合圧電体（圧電体層２０）が、ＳＰ値１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満で、かつ、常温で液体の有機溶媒を、質量比で５００ｐｐｍ超１００００ｐｐｍ以下含有する。

　高分子複合圧電体が上記物質を含有することにより、低湿度下であっても高分子複合圧電体が乾燥して硬化するのを防止できる。その結果、低湿度下で可撓性が低下するのを防止できる。

　ここで、高分子複合圧電体が、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上で、かつ、常温で液体の物質を含有する場合であっても、高分子複合圧電体の乾燥による硬化を防止することはできる。しかしながら、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上の物質を含有させた場合には、物質が高分子複合圧電体中に均一に分散せず、凝集してしまうと推定される。そのため、高温に曝されて、圧電体内部の物質が蒸発した際に、比較的大きな空隙が生じて、圧電体粒子とマトリックスとの界面が剥離してしまう。その結果、圧電体粒子の振動がマトリックスに伝達しなくなるため、電圧と音の変換効率が低下したり、電流のリークや絶縁破壊が生じたりしてしまう。
　これに対して、本発明においては、高分子複合圧電体層中に含有させる物質のＳＰ値を１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満とすることで、物質を高分子複合圧電体中に均一に分散させることができるので、高温に曝されて高分子複合圧電体内部の物質が蒸発した際に、大きな空隙が生じるのを抑制して、圧電体粒子とマトリックスとの界面が剥離するのを防止することができる。従って、変換効率の低下や耐電圧の低下を抑制することができる。

　ここで、前述のとおり、高分子複合圧電体中の、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質の含有量が５００ｐｐｍを超えると、加熱と冷却を繰り返す温度サイクル試験で、圧電変換効率が低下するという問題があった。これは上記物質の含有量が多いと、高分子複合圧電体内部で上記物質が蒸発した際に、空隙が生じやすくなるため、圧電体粒子とマトリックスとの界面が剥離して、変換効率の低下や耐電圧の低下が生じてしまうためである。

　そのため、特許文献１では、Ｐ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質の含有量を５００ｐｐｍ以下とすることで、高分子複合圧電体内部の物質が蒸発した際に、大きな空隙が生じるのを抑制して、圧電体粒子とマトリックスとの界面が剥離するのを防止し、変換効率の低下や耐電圧の低下を抑制している。

　ここで、上記物質は高分子複合圧電体となる塗料に溶媒と含有させるものである。そのため、塗料を塗布した後に、塗料を乾燥させて、高分子複合圧電体内の上記物質の含有量を制御する必要がある。しかしながら、塗料を塗布した後に、乾燥させて上記物質の含有量を５００ｐｐｍ以下にするのは時間がかかるため、生産性が悪いという問題があった。特に、生産性向上のため、高分子複合圧電体を連続的に製造する場合には、乾燥のためライン速度を遅くしたり、乾燥工程の長さを長くする必要があり、生産性が悪いという問題があった。

　これに対して、本発明の高分子複合圧電体は、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質を、質量比で５００ｐｐｍ超、１００００ｐｐｍ以下含有し、かつ、空隙が形成されており、高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率が０．１％以上、２０％以下である。
　本発明の高分子複合圧電体は、高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率が０．１％以上、２０％以下、すなわち、空隙を少なくすることで、乾燥による上記物質の蒸発を抑制する効果が得られる。これにより、上記物質が蒸発して、空隙が生じ、圧電体粒子とマトリックスとの界面が剥離して、変換効率が低下することを抑制できる。
　また、本発明の高分子複合圧電体は、上記物質の含有量が質量比で５００ｐｐｍ超、１００００ｐｐｍ以下であるため、高分子複合圧電体となる塗料を塗布した後の乾燥時間を短くすることができるため、ライン速度を速くしたり、乾燥工程の長さを短くすることができるため、生産性を向上できる。

　ここで、高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率が０．１％未満の場合、すなわち、空隙が少なすぎると、乾燥した際の上記物質の抜け道がなくなり、膨張、亀裂が発生する原因となる。そのため、高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率は０．１％以上である。

　変換効率の低下をより好適に抑制できる、乾燥による上記物質の蒸発を抑制させる等の観点から、高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率は０．１％以上、５％未満が好ましく、０．１％以上、２％以下がより好ましい。

　高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率の測定方法は例えば、以下のとおりである。
　高分子複合圧電体の断面観察のため、厚さ方向に切削する。切削はライカバイオシステム社製ＲＭ２２６５にＤｒｕｋｋｅｒ社製ｈｉｓｔｏナイフ刃幅８ｍｍを取り付け、スピードをコントローラー目盛り１、噛み合い量を０．２５μｍ～１μmとして切削して断面を出す。その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８２２０）により観察する。サンプルはＰｔ蒸着で導電処理し、ワークディスタンスは８ｍｍとする。観察条件はＳＥ像（Ｕｐｐｅｒ）、加速電圧：０．５ｋＶとし、フォーカス調整と非点収差調整によりシャープな画像を出し、高分子複合圧電体部が画面全体になる状態で自動明るさ調整（オート設定　ブライトネス：０、コントラスト：０）を実行する。撮影の倍率は両端の電極が一画面に収まり、かつ電極間の幅が、画面の半分以上となる倍率とする。画像の２値化は画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを使用し、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ下限は保護層が着色しない最大の値とし、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ上限は設定値最大２５５とする。電極間にて着色した箇所の面積を空隙の面積と定義して分子とし、縦方向幅を電極間、横方向幅をＳＥＭ画像の両端とした高分子複合圧電体の面積を分母とし、高分子複合圧電体部の面積に占める空隙の面積比率を計算する。これを任意の１０断面において行い、面積比率の平均値を高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率とする。

　高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率の調整方法としては、例えば、塗料を塗布する前にラインミキシング処理を行うことで、塗料中の気泡を微細化し、乾燥前に表面から抜けやすくすることで、空隙の原因となる気泡を排除する方法がある。その際、ライミキシングの処理時間および回転数を変えることで、塗料中の気泡サイズを調整して、乾燥時に抜ける気泡の量を調整することができる。
　ラインミキシングの処理時間および回転数は、所望の空隙の面積率、マトリックスの種類、溶媒（上記物質）の種類、溶媒の比率、塗料の粘度、および、形成する高分子複合圧電体の厚さ等に応じて適宜、設定すればよい。

　また、変換効率の低下をより好適に抑制できる、生産性を向上できる、可撓性の低下を抑制できる等の観点から、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質の含有量は、質量比で、５００ｐｐｍ超１００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５００ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、５００ｐｐｍ超７００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。

　高分子複合圧電体中の上記物質の含有量は、ガスクロマトグラフィで測定される。その際、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下にサンプルを２４時間放置した時点での値を上記物質の含有量とする。具体的には、例えば、上記物質の含有量は、以下のようにして測定する。
　高分子複合圧電体からサンプルを８×８ｍｍ角に一部切り出し、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製　ＧＣ－１２Ａ）を用い、上記物質の含有量を測定する。カラムは島津製作所製２２１－１４３６８－１１、充填剤は信和加工製Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ１０１を使用する。試料気化室および検出器温度は２００℃、カラム温度は１６０℃一定とし、０．４ＭＰａのヘリウムをキャリアガスとして使用し測定する。
　電極層の外側に位置する保護層を含むモジュール等が有機溶剤を含む粘着層で接着している場合は、測定に影響を及ぼすため、これらを剥離し粘着層を除去してから切り出し、上記物質の含有量測定を実施する。
　切り出したサンプルは、ガスクロマトグラフ測定を実施する前に質量を測定しておく。ガスクロマトグラフ測定後、同じサンプルから有機溶剤等を使用して高分子複合圧電体を除去し、残された保護層もしくは保護層を含むモジュール等の質量を測定し、ガスクロマトグラフ測定前に測定していた質量から引くことで、高分子複合圧電体正味の質量を計算する。ガスクロマトグラフ測定により得られた上記物質の質量を、高分子複合圧電体正味の質量で除することで、上記物質の含有量質量比を計算する。

　高分子複合圧電体内に上記物質を所定の濃度で含有させる方法には特に限定はなく、例えば、高分子複合圧電体となる塗料を調製する際に、上記物質を所定量、添加すればよい。
　好ましくは、上記物質を、調製する塗料の溶媒として用いて、塗料を塗布した後の乾燥条件を調整して、高分子複合圧電体内の上記物質の含有量を制御する。その際の乾燥条件は、上記物質の種類、所望の含有量、マトリックスの種類、圧電体層の厚さ等に応じて適宜、設定すればよい。また、乾燥方法としては、ヒータによる加熱乾燥、温風による加熱乾燥等の公知の乾燥方法が利用可能である。

　また、変換効率低下の防止の観点から、上記物質のＳＰ値は、９．０～１２．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2が好ましく、９．３～１２．１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2がより好ましい。

　また、圧電体層２０の厚さには、特に限定はなく、圧電フィルム１０のサイズ、圧電フィルム１０の用途、圧電フィルム１０に要求される特性等に応じて、適宜、設定すればよい。
　ここで、本発明者の検討によれば、前述のとおり、圧電体層２０の厚さは１０μｍ～３００μｍが好ましく、２０μｍ～２００μｍがより好ましく、３０μｍ～１５０μｍが特に好ましい。
　圧電体層２０の厚さを上記範囲とすることで、上述のように乾燥によって上記物質の含有量を制御する際に、より容易に調整することができる。また、圧電体層２０中での上記物質の濃度をより均一にすることができる。また、塗料を塗布した後、空隙の原因となる気泡が抜けやすくなり、空隙の面積率を小さく調整することができる。
　また、圧電体層２０の厚さを、上記範囲とすることにより、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点でも好ましい結果を得ることができる。
　なお、圧電体層２０は、分極処理（ポーリング）されているのが好ましいのは、前述のとおりである。

〔電極層および保護層〕
　図１に示すように、図示例の圧電フィルム１０は、このような圧電体層２０の一面に、下部電極２４を有し、その表面に下部保護層２８を有し、圧電体層２０の他方の面に、上部電極２６を有し、その表面に上部保護層３０を有してなる構成を有する。ここで、上部電極２６と下部電極２４とが電極対を形成する。
　なお、圧電フィルム１０は、これらの層に加えて、例えば、上部電極２６、および、下部電極２４からの電極の引出しを行う電極引出し部を有し、電極引き出し部が電源に接続される。また、圧電フィルム１０は、圧電体層２０が露出する領域を覆って、ショート等を防止する絶縁層等を有していてもよい。

　すなわち、圧電フィルム１０は、圧電体層２０の両面を電極対、すなわち、上部電極２６および下部電極２４で挟持し、この積層体を、下部保護層２８および上部保護層３０で挟持してなる構成を有する。
　このように、圧電フィルム１０において、上部電極２６および下部電極２４で挾持された領域は、印加された電圧に応じて伸縮される。

　圧電フィルム１０において、下部保護層２８および上部保護層３０は、必須の構成要件ではなく、好ましい態様として設けられるものである。
　下部保護層２８および上部保護層３０は、上部電極２６および下部電極２４を被覆すると共に、圧電体層２０に適度な剛性と機械的強度を付与する役目を担っている。すなわち、圧電フィルム１０において、マトリックス３４と圧電体粒子３６とからなる圧電体層２０は、ゆっくりとした曲げ変形に対しては、非常に優れた可撓性を示す一方で、用途によっては、剛性や機械的強度が不足する場合がある。圧電フィルム１０は、それを補うために下部保護層２８および上部保護層３０が設けられる。

　下部保護層２８および上部保護層３０には、制限はなく、各種のシート状物が利用可能であり、一例として、各種の樹脂フィルムが好適に例示される。
　中でも、優れた機械的特性および耐熱性を有するなどの理由により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、および、環状オレフィン系樹脂等からなる樹脂フィルムが、好適に利用される。

　下部保護層２８および上部保護層３０の厚さにも、制限はない。また、下部保護層２８および上部保護層３０の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。
　ここで、下部保護層２８および上部保護層３０の剛性が高過ぎると、圧電体層２０の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、機械的強度やシート状物としての良好なハンドリング性が要求される場合を除けば、下部保護層２８および上部保護層３０は、薄いほど有利である。

　圧電フィルム１０においては、下部保護層２８および上部保護層３０の厚さが、圧電体層２０の厚さの２倍以下であれば、剛性の確保と適度な柔軟性との両立等の点で好ましい結果を得ることができる。
　例えば、圧電体層２０の厚さが５０μｍで下部保護層２８および上部保護層３０がＰＥＴからなる場合、下部保護層２８および上部保護層３０の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。

　圧電フィルム１０において、圧電体層２０と下部保護層２８との間には下部電極２４が、圧電体層２０と上部保護層３０との間には上部電極２６が、それぞれ形成される。
　下部電極２４および上部電極２６は、圧電体層２０に駆動電圧を印加するために設けられる。

　本発明において、下部電極２４および上部電極２６の形成材料には制限はなく、各種の導電体が利用可能である。具体的には、炭素、パラジウム、鉄、錫、アルミニウム、ニッケル、白金、金、銀、銅、チタン、クロムおよびモリブデン等、これらの合金、これらの金属および合金の積層体および複合体、ならびに、酸化インジウムスズ等が例示される。中でも、銅、アルミニウム、金、銀、白金、および、酸化インジウムスズは、下部電極２４および上部電極２６として好適に例示される。

　また、下部電極２４および上部電極２６の形成方法にも制限はなく、真空蒸着およびスパッタリング等の気相堆積法（真空成膜法）、めっきによる成膜、ならびに、上記材料で形成された箔を貼着する方法等、公知の方法が、各種、利用可能である。

　中でも特に、圧電フィルム１０の可撓性が確保できる等の理由で、真空蒸着によって成膜された銅およびアルミニウム等の薄膜は、下部電極２４および上部電極２６として、好適に利用される。その中でも特に、真空蒸着による銅の薄膜は、好適に利用される。
　下部電極２４および上部電極２６の厚さには、制限はない。また、下部電極２４および上部電極２６の厚さは、基本的に同じであるが、異なってもよい。

　ここで、前述の下部保護層２８および上部保護層３０と同様に、下部電極２４および上部電極２６の剛性が高過ぎると、圧電体層２０の伸縮を拘束するばかりか、可撓性も損なわれる。そのため、下部電極２４および上部電極２６は、電気抵抗が高くなり過ぎない範囲であれば、薄いほど有利である。すなわち、下部電極２４および上部電極２６は、薄膜電極であるのが好ましい。

　圧電フィルム１０においては、下部電極２４および上部電極２６の厚さと、ヤング率との積が、下部保護層２８および上部保護層３０の厚さとヤング率との積を下回れば、可撓性を大きく損なうことがないため、好適である。
　例えば、下部保護層２８および上部保護層３０がＰＥＴ（ヤング率：約６．２ＧＰａ）で、下部電極２４および上部電極２６が銅（ヤング率：約１３０ＧＰａ）からなる組み合わせの場合、下部保護層２８および上部保護層３０の厚さが２５μｍだとすると、下部電極２４および上部電極２６の厚さは、１．２μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、中でも０．１μｍ以下とするのが好ましい。

　圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの損失正接（Ｔａｎδ）の極大値が常温に存在するのが好ましく、０．１以上となる極大値が常温に存在するのがより好ましい。
　これにより、圧電フィルム１０が外部から数Ｈｚ以下の比較的ゆっくりとした、大きな曲げ変形を受けたとしても、歪みエネルギーを効果的に熱として外部へ拡散できるため、マトリックスと圧電体粒子との界面で亀裂が発生するのを防ぐことができる。

　圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０℃で１０ＧＰａ～３０ＧＰａ、５０℃で１ＧＰａ～１０ＧＰａであるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層２０も同様である。
　これにより、圧電フィルム１０が貯蔵弾性率（Ｅ’）に大きな周波数分散を有することができる。すなわち、２０Ｈｚ～２０ｋＨｚの振動に対しては硬く、数Ｈｚ以下の振動に対しては柔らかく振る舞うことができる。

　また、圧電フィルム１０は、厚さと動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率との積が、０℃において１．０×１０⁵～２．０×１０⁶（１．０Ｅ＋０５～２．０Ｅ＋０６）Ｎ／ｍ、５０℃において１．０×１０⁵～１．０×１０⁶（１．０Ｅ＋０５～１．０Ｅ＋０６）Ｎ／ｍ、であるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層２０も同様である。
　これにより、圧電フィルム１０が可撓性および音響特性を損なわない範囲で、適度な剛性と機械的強度を備えることができる。

　さらに、圧電フィルム１０は、動的粘弾性測定から得られたマスターカーブにおいて、２５℃、周波数１ｋＨｚにおける損失正接が、０．０５以上であるのが好ましい。なお、この条件に関しては、圧電体層２０も同様である。
　これにより、圧電フィルム１０を用いたスピーカーの周波数特性が平滑になり、スピーカーの曲率の変化に伴い最低共振周波数ｆ₀が変化した際の音質の変化を小さくできる。

　なお、本発明において、圧電フィルム１０および圧電体層２０等の貯蔵弾性率（ヤング率）および損失正接は、公知の方法で測定すればよい。一例として、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製（ＳＩＩナノテクノロジー社製）の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて測定すればよい。
　測定条件としては、一例として、測定周波数は０．１Ｈｚ～２０Ｈｚ（０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．５Ｈｚ、１Ｈｚ、２Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚおよび２０Ｈｚ）が、測定温度は－５０～１５０℃が、昇温速度は２℃／分（窒素雰囲気中）が、サンプルサイズは４０ｍｍ×１０ｍｍ（クランプ領域込み）が、チャック間距離は２０ｍｍが、それぞれ、例示される。

　以下、図２～図４を参照して、圧電フィルム１０の製造方法の一例を説明する。

　まず、図２に示すように、下部保護層２８の上に下部電極２４が形成されたシート状物１０ａを準備する。このシート状物１０ａは、下部保護層２８の表面に、真空蒸着、スパッタリング、および、めっき等によって、下部電極２４として銅薄膜等を形成して作製すればよい。

　一方で、有機溶媒に、マトリックスの材料となる高分子材料を溶解し、さらに、ＰＺＴ粒子等の圧電体粒子３６を添加し、攪拌して分散してなる塗料を調製する。なお、有機溶媒として、常温で液体の、ＳＰ値１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満の物質を用いるのが好ましいが、この物質以外の有機溶媒を用いる場合には、この物質を塗料に添加すればよい。
　上記物質以外の有機溶媒としては制限はなく各種の有機溶媒が利用可能である。

　ここで、前述のとおり、調製した塗料を塗布する前に、ラインミキシング処理を行う。ラインミキシング処理を行うことで、塗料中の気泡を微細化し、乾燥前に表面から抜けやすくすることで、作製した高分子複合圧電体中の空隙の面積率を小さくすることができる。

　シート状物１０ａを準備し、かつ、塗料を調製したら、この塗料をシート状物１０ａにキャスティング（塗布）して、有機溶媒を蒸発して乾燥する。これにより、図３に示すように、下部保護層２８の上に下部電極２４を有し、下部電極２４の上に圧電体層２０を形成してなる積層体１０ｂを作製する。なお、下部電極２４とは、圧電体層２０を塗布する際の基材側の電極を差し、積層体における上下の位置関係を示すものではない。
　ここで、前述のとおり、塗料の乾燥条件を調整して、質量比で５００ｐｐｍ超１００００ｐｐｍ以下の上記物質（有機溶媒）を、圧電体層２０中に残存させる。

　この塗料のキャスティング方法には制限はなく、スライドコータおよびドクターナイフ等の公知の方法（塗布装置）が、全て、利用可能である。

　上述したように、圧電フィルム１０において、マトリックス３４には、シアノエチル化ＰＶＡ等の粘弾性材料以外にも、誘電性の高分子材料を添加しても良い。
　マトリックス３４に、これらの高分子材料を添加する際には、上述した塗料に添加する高分子材料を溶解すればよい。

　下部保護層２８の上に下部電極２４を有し、下部電極２４の上に圧電体層２０を形成してなる積層体１０ｂを作製したら、好ましくは、圧電体層２０の分極処理（ポーリング）を行う。

　圧電体層２０の分極処理の方法には、制限はなく、公知の方法が利用可能である。
　なお、分極処理の前に、圧電体層２０の表面を加熱ローラ等を用いて平滑化する、カレンダー処理を施してもよい。このカレンダー処理を施すことで、後述する熱圧着工程がスムーズに行える。

　このようにして積層体１０ｂの圧電体層２０の分極処理を行う一方で、上部保護層３０の上に上部電極２６が形成されたシート状物１０ｃを、準備する。このシート状物１０ｃは、上部保護層３０の表面に、真空蒸着、スパッタリング、めっき等によって上部電極２６として銅薄膜等を形成して、作製すればよい。
　次いで、図４に示すように、上部電極２６を圧電体層２０に向けて、シート状物１０ｃを、圧電体層２０の分極処理を終了した積層体１０ｂに積層する。
　さらに、この積層体１０ｂとシート状物１０ｃとの積層体を、上部保護層３０と下部保護層２８とを挟持するようにして、加熱プレス装置や加熱ローラ対等で熱圧着して、圧電フィルム１０を作製する。

　後述する積層圧電素子１４は、このような本発明の圧電フィルム１０を積層して、好ましい態様として貼着層１９で貼着した構成を有する。図６に示す積層圧電素子１４は、好ましい態様として、圧電体層２０に付した矢印で示すように、隣接する圧電フィルム１０における分極方向が互いに逆である。

　圧電セラミックスを積層した一般的な積層セラミック圧電素子は、圧電セラミックスの積層体を作製した後に分極処理を行う。各圧電層の界面には共通電極しか存在せず、そのため、各圧電層の分極方向は積層方向で交互になる。

　これに対して、本発明の圧電フィルム１０を用いる積層圧電素子は、積層前の圧電フィルム１０の状態で分極処理を行うことができる。
　従って、本発明の圧電フィルムを用いる積層圧電素子は、分極処理済の圧電フィルム１０を積層して作製できる。好ましくは、分極処理を施した長尺な圧電フィルム（大面積の圧電フィルム）を作製し、切断して個々の圧電フィルム１０とした後に、圧電フィルム１０を積層して積層圧電素子１４とする。
　そのため、本発明の圧電フィルムを用いる積層圧電素子は、隣接する圧電フィルム１０における分極方向を、図８に示す積層圧電素子６０のように積層方向で揃えることもできるし、図６に示す積層圧電素子１４のように、交互にもできる。

　また、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の高分子材料からなる一般的な圧電フィルムは、分極処理後に一軸方向に延伸処理することで、延伸方向に対して分子鎖が配向し、結果として延伸方向に大きな圧電特性が得られることが知られている。そのため、一般的な圧電フィルムは、圧電特性に面内異方性を有し、電圧を印加された場合の面方向の伸縮量に異方性がある。
　これに対して、マトリックス３４中に圧電体粒子３６を含む本発明の高分子複合圧電体は、分極処理後に延伸処理をしなくても大きな圧電特性が得られる。そのため、本発明の高分子複合圧電体は、圧電特性に面内異方性がなく、後述するように駆動電圧を印加すると、面内方向では全方向に等方的に伸縮する。

　このような本発明の高分子複合圧電体および圧電フィルム１０の製造は、カットシート状のシート状物を用いて製造を行っても良いが、好ましくは、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ　以下、ＲｔｏＲともいう）を利用する。
　周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な原材料を巻回してなるロールから、原材料を引き出して、長手方向に搬送しつつ、成膜や表面処理等の各種の処理を行い、処理済の原材料を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。

　ＲｔｏＲによって、前述の製造方法で圧電フィルム１０を製造する際には、長尺な下部保護層２８の上に下部電極２４が形成されたシート状物１０ａを巻回してなる第１のロール、および、長尺な上部保護層３０の上に上部電極２６が形成されたシート状物１０ｃを巻回してなる第２のロールを用いる。
　第１のロールおよび第２のロールは、全く、同じものでよい。

　このロールから、シート状物１０ａを引き出して、長手方向に搬送しつつ、マトリックス３４および圧電体粒子３６を含有する塗料を塗布し、加熱等によって乾燥して、下部電極２４の上に圧電体層２０を形成し、前述の積層体１０ｂとする。
　次いで、圧電体層２０の分極処理を行う。ここで、ＲｔｏＲによって圧電フィルム１０を製造する際には、積層体１０ｂを搬送しつつ、積層体１０ｂの搬送方向と直交する方向に圧電体層２０の分極処理を行う。なお、この分極処置の前に、カレンダー処理を行ってもよいのは、前述のとおりである。
　次いで、第２のロールからシート状物１０ｃを引き出し、このシート状物１０ｃおよび積層体を搬送しつつ、貼り合わせローラ等を用いる公知の方法で、前述のように、上部電極２６を圧電体層２０に向けて、積層体１０ｂの上にシート状物１０ｃを積層する。
　その後、加熱ローラ対によって、積層した積層体１０ｂとシート状物１０ｃとを挟持搬送することで熱圧着して、本発明の圧電フィルム１０を完成し、この圧電フィルム１０を、ロール状に巻回する。

　なお、以上の例は、ＲｔｏＲによって、シート状物（積層体）を、１回だけ、長手方向に搬送して、本発明の圧電フィルム１０を作製しているが、これに限定はされない。
　例えば、上述した積層体１０ｂを形成し、分極処理を行った後に、一度、ロール状に、この積層体を巻回した積層体ロールとする。次いで、この積層体ロールから積層体を引き出して、長手方向に搬送しつつ、前述のように、上部保護層３０の上に上部電極２６が形成されたシート状物の積層を行って、圧電フィルム１０を完成し、この圧電フィルム１０を、ロール状に巻回してもよい。

　このような圧電フィルム１０は、下部電極２４および上部電極２６に電圧を印加すると、印加した電圧に応じて圧電体粒子３６が分極方向に伸縮する。その結果、圧電フィルム１０（圧電体層２０）が厚さ方向に収縮する。同時に、ポアゾン比の関係で、圧電フィルム１０は、面内方向にも伸縮する。この伸縮は、０．０１～０．１％程度である。なお、面内方向では全方向に等方的に伸縮するのは、上述のとおりである。
　上述したように、圧電体層２０の厚さは、好ましくは１０～３００μｍ程度である。従って、厚さ方向の伸縮は、最大でも０．３μｍ程度と非常に小さい。
　これに対して、圧電フィルム１０すなわち圧電体層２０は、面方向には、厚さよりもはるかに大きなサイズを有する。従って、例えば、圧電フィルム１０の長さが２０ｃｍであれば、電圧の印加によって、最大で０．２ｍｍ程度、圧電フィルム１０は伸縮する。
　また、圧電フィルム１０に圧力を加えると、圧電体粒子３６の作用によって、電力を発生する。
　これを利用することで、圧電フィルム１０は、上述のように、スピーカー、マイクロフォン、および、感圧センサ等の各種の用途に利用可能である。

［圧電スピーカー］
　図５に、本発明の圧電フィルム１０を有する平板型の圧電スピーカーの一例の概念図を示す。
　この圧電スピーカー４５は、本発明の圧電フィルム１０を、電気信号を振動エネルギーに変換する振動板として用いる、平板型の圧電スピーカーである。なお、圧電スピーカー４５は、マイクロフォンおよびセンサー等として使用することも可能である。

　圧電スピーカー４５は、圧電フィルム１０と、ケース４３と、粘弾性支持体４６と、枠体４８とを有して構成される。
　ケース４３は、プラスチック等で形成される、一面が開放する薄い正四角筒状の筐体である。
　また、枠体４８は、中央に貫通孔を有する、ケース４３の上端面（開放面側）と同様の形状を有する板材である。
　粘弾性支持体４６は、適度な粘性と弾性を有し、圧電フィルム１０を支持すると共に、圧電フィルムのどの場所でも一定の機械的バイアスを与えることによって、圧電フィルム１０の伸縮運動を無駄なく前後運動（フィルムの面に垂直な方向の運動）に変換させるためのものである。一例として、羊毛のフェルト、レーヨンやＰＥＴを含んだ羊毛のフェルトなどの不織布、グラスウール等が例示される。

　圧電スピーカー４５は、ケース４３の中に粘弾性支持体４６を収容して、圧電フィルム１０によってケース４３および粘弾性支持体４６を覆い、圧電フィルム１０の周辺を枠体４８によってケース４３の上端面に押圧した状態で、枠体４８をケース４３に固定して、構成される。

　ここで、圧電スピーカー４５においては、粘弾性支持体４６は、高さ（厚さ）がケース４３の内面の高さよりも厚い、四角柱状である。
　そのため、圧電スピーカー４５では、粘弾性支持体４６の周辺部では、粘弾性支持体４６が圧電フィルム１０によって下方に押圧されて厚さが薄くなった状態で、保持される。また、同じく粘弾性支持体４６の周辺部において、圧電フィルム１０の曲率が急激に変動し、圧電フィルム１０に、粘弾性支持体４６の周辺に向かって低くなる立上がり部４５ａが形成される。さらに、圧電フィルム１０の中央領域は四角柱状の粘弾性支持体４６に押圧されて、（略）平面状になっている。

　圧電スピーカー４５は、下部電極２４および上部電極２６への駆動電圧の印加によって、圧電フィルム１０が面内方向に伸長すると、この伸長分を吸収するために、粘弾性支持体４６の作用によって、圧電フィルム１０の立上がり部４５ａが、立ち上がる方向に角度を変える。その結果、平面状の部分を有する圧電フィルム１０は、上方に移動する。
　逆に、下部電極２４および上部電極２６への駆動電圧の印加によって、圧電フィルム１０が面内方向に収縮すると、この収縮分を吸収するために、圧電フィルム１０の立上がり部４５ａが、倒れる方向（平面に近くなる方向）に角度を変える。その結果、平面状の部分を有する圧電フィルム１０は、下方に移動する。
　圧電スピーカー４５は、この圧電フィルム１０の振動によって、音を発生する。

　なお、本発明の圧電フィルム１０において、伸縮運動から振動への変換は、圧電フィルム１０を湾曲させた状態で保持することでも達成できる。
　従って、本発明の圧電フィルム１０は、このような圧電スピーカー４５ではなく単に湾曲状態で保持することでも、可撓性を有するスピーカーとして機能させることができる。

［電気音響変換器］
　図６に、本発明の圧電フィルム１０を有する電気音響変換器の一例を概念的に示す。
　図６に示す電気音響変換器５０は、積層圧電素子１４と、振動板１２とを有する。積層圧電素子１４は、本発明の圧電フィルムを複数層、積層したものである。図６に示す例では、積層圧電素子１４は、上述した本発明の圧電フィルム１０を、３層、積層したものである。
　電気音響変換器５０において、積層圧電素子１４と振動板１２とは、貼着層１６によって貼着されている。
　電気音響変換器５０の積層圧電素子１４を構成する圧電フィルム１０には、駆動電圧を印加するための電源ＰＳが接続されている。

　図面を簡略化するために、図６では、下部保護層２８および上部保護層３０を省略している。しかしながら、図６に示す積層圧電素子１４は、好ましい態様として、全ての圧電フィルム１０が、下部保護層２８および上部保護層３０の両方を有している。
　なお、積層圧電素子は、これに制限はされず、保護層を有する圧電フィルムと、有さない圧電フィルムとが混在してもよい。さらに、圧電フィルムが保護層を有する場合には、圧電フィルムは、下部保護層２８のみを有してもよく、上部保護層３０のみを有してもよい。一例として、図６に示すような３層構成の積層圧電素子１４であれば、図中最上層の圧電フィルムが上部保護層３０のみを有し、真ん中の圧電フィルムが保護層を有さず、最下層の圧電フィルムが下部保護層２８のみを有するような構成でもよい。
　この点に関しては、後述する図７に示す積層圧電素子５６および図８に示す積層圧電素子６０も、同様である。

　後に詳述するが、このような電気音響変換器５０は、積層圧電素子１４の圧電フィルム１０に駆動電圧を印加することで、圧電フィルム１０が面方向に伸縮し、この圧電フィルム１０の伸縮によって、積層圧電素子１４が面方向に伸縮する。
　この積層圧電素子１４の面方向の伸縮によって、振動板１２が撓み、その結果、振動板１２が、厚さ方向に振動する。この厚さ方向の振動によって、振動板１２は、音を発生する。振動板１２は、圧電フィルム１０に印加した駆動電圧の大きさに応じて振動して、圧電フィルム１０に印加した駆動電圧に応じた音を発生する。
　すなわち、この電気音響変換器５０は、積層圧電素子１４をエキサイターとして用いるスピーカーである。

　電気音響変換器５０において、振動板１２は、好ましい態様として、可撓性を有するものである。なお、本発明において、可撓性を有するとは、一般的な解釈における可撓性を有すると同義であり、曲げること、および、撓めることが可能であることを示し、具体的には、破壊および損傷を生じることなく、曲げ伸ばしができることを示す。
　振動板１２は、好ましくは可撓性を有し、後述する積層圧電素子１４との関係を満たすものであれば、制限はなく、各種のシート状物（板状物、フィルム）が利用可能である。
　一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）および環状オレフィン系樹脂等からなる樹脂フィルム、発泡ポリスチレン、発泡スチレンおよび発泡ポリエチレン等からなる発泡プラスチック、ならびに、波状にした板紙の片面または両面に他の板紙をはりつけてなる各種の段ボール材等が例示される。
　また、電気音響変換器５０では、可撓性を有するものであれば、振動板１２として、有機エレクトロルミネセンス（ＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode））ディスプレイ、液晶ディスプレイ、マイクロＬＥＤ（Light Emitting Diode）ディスプレイ、および、無機エレクトロルミネセンスディスプレイなどの表示デバイス等も好適に利用可能である。

　図６に示す電気音響変換器５０においては、好ましい態様として、このような振動板１２と、積層圧電素子１４とは、貼着層１６によって貼着されている。

　貼着層１６は、振動板１２と積層圧電素子１４とを貼着可能であれば、公知のものが、各種、利用可能である。
　従って、貼着層１６は、貼り合わせる際には流動性を有し、その後、固体になる、接着剤からなる層でも、貼り合わせる際にゲル状（ゴム状）の柔らかい固体で、その後もゲル状の状態が変化しない、粘着剤からなる層でも、接着剤と粘着剤との両方の特徴を持った材料からなる層でもよい。
　ここで、電気音響変換器５０では、積層圧電素子１４を伸縮させることで、振動板１２を撓ませ振動させて、音を発生させる。従って、電気音響変換器５０では、積層圧電素子１４の伸縮が、直接的に振動板１２に伝達されるのが好ましい。振動板１２と積層圧電素子１４との間に、振動を緩和するような粘性を有する物質が存在すると、振動板１２への積層圧電素子１４の伸縮のエネルギーの伝達効率が低くなってしまい、電気音響変換器５０の駆動効率が低下してしまう。
　この点を考慮すると、貼着層１６は、粘着剤からなる粘着剤層よりも、固体で硬い貼着層１６が得られる、接着剤からなる接着剤層であるのが好ましい。より好ましい貼着層１６としては、具体的には、ポリエステル系接着剤およびスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系接着剤等の熱可塑タイプの接着剤からなる貼着層が例示される。
　接着は、粘着とは異なり、高い接着温度を求める際に有用である。また、熱可塑タイプの接着剤は『比較的低温、短時間、および、強接着』を兼ね備えており、好適である。

　貼着層１６の厚さには、制限はなく、貼着層１６の材料に応じて、十分な貼着力（接着力、粘着力）が得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
　ここで、電気音響変換器５０においては、貼着層１６が薄い方が、振動板１２に伝達する積層圧電素子１４の伸縮エネルギー（振動エネルギー）の伝達効果を高くして、エネルギー効率を高くできる。また、貼着層１６が厚く剛性が高いと、積層圧電素子１４の伸縮を拘束する可能性もある。
　この点を考慮すると、貼着層１６は、薄い方が好ましい。具体的には、貼着層１６の厚さは、貼着後の厚さで０．１～５０μｍが好ましく、０．１～３０μｍがより好ましく、０．１～１０μｍがさらに好ましい。

　なお、電気音響変換器５０において、貼着層１６は、好ましい態様として設けられるものであり、必須の構成要素ではない。
　従って、電気音響変換器５０は、貼着層１６を有さず、公知の圧着手段、締結手段、および、固定手段等を用いて、振動板１２と積層圧電素子１４とを固定してもよい。例えば、積層圧電素子１４が矩形である場合には、四隅をボルトナットのような部材で締結して電気音響変換器を構成してもよく、または、四隅と中心部とをボルトナットのような部材で締結して電気音響変換器を構成してもよい。
　しかしながら、この場合には、電源ＰＳから駆動電圧を印加した際に、振動板１２に対して積層圧電素子１４が独立して伸縮してしまい、場合によっては、積層圧電素子１４のみが撓んで、積層圧電素子１４の伸縮が振動板１２に伝わらない。このように、振動板１２に対して積層圧電素子１４が独立して伸縮した場合には、積層圧電素子１４による振動板１２の振動効率が低下してしまい。振動板１２を十分に振動させられなくなってしまう可能性がある。
　この点を考慮すると、振動板１２と積層圧電素子１４とは、図６に示すように、貼着層１６で貼着するのが好ましい。

　図６に示す電気音響変換器５０において、積層圧電素子１４は、圧電フィルム１０を３枚積層して、隣接する圧電フィルム１０を、貼着層１９で貼着した構成を有する。各圧電フィルム１０には、圧電フィルム１０を伸縮させる駆動電圧を印加する電源ＰＳが接続される。
　なお、図６に示す積層圧電素子１４は、圧電フィルム１０を３層積層したものであるが、本発明は、これに制限はされない。すなわち、積層圧電素子は、圧電フィルム１０を、複数層、積層したものであれば、圧電フィルム１０の積層数は、２層でもよく、あるいは、４層以上であってもよい。この点に関しては、後述する図７に示す積層圧電素子５６および図８に示す積層圧電素子６０も、同様である。
　また、電気音響変換器は、積層圧電素子１４に変えて、本発明の圧電フィルムによって、同様の作用効果で振動板１２を振動させて、音を発生するものであってもよい。すなわち、電気音響変換器は、本発明の圧電フィルムをエキサイターとして用いてもよい。

　図６に示す積層圧電素子１４は、好ましい態様として、隣接する圧電フィルム１０の分極方向を互いに逆にして、複数層（図６に示す例は３層）の圧電フィルム１０を積層し、隣接する圧電フィルム１０を貼着層１９で貼着した構成を有する。

　貼着層１９は、隣接する圧電フィルム１０を貼着可能であれば、公知のものが、各種、利用可能である。
　従って、貼着層１９は、上述した、接着剤からなる層でも、粘着剤からなる層でも、接着剤と粘着剤との両方の特徴を持った材料からなる層でもよい。
　ここで、積層圧電素子１４は、積層した複数枚の圧電フィルム１０を伸縮させることで、振動板１２を振動させて、音を発生させる。従って、積層圧電素子１４は、各圧電フィルム１０の伸縮が、直接的に伝達されるのが好ましい。圧電フィルム１０の間に、振動を緩和するような粘性を有する物質が存在すると、圧電フィルム１０の伸縮のエネルギーの伝達効率が低くなってしまい、積層圧電素子１４の駆動効率が低下してしまう。
　この点を考慮すると、貼着層１９は、粘着剤からなる粘着剤層よりも、固体で硬い貼着層１９が得られる、接着剤からなる接着剤層であるのが好ましい。より好ましい貼着層１９としては、具体的には、ポリエステル系接着剤およびスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）系接着剤等の熱可塑タイプの接着剤からなる貼着層が好適に例示される。
　接着は、粘着とは異なり、高い接着温度を求める際に有用である。また、熱可塑タイプの接着剤は『比較的低温、短時間、および、強接着』を兼ね備えており、好適である。

　貼着層１９の厚さには制限はなく、貼着層１９の形成材料に応じて、十分な貼着力を発現できる厚さを、適宜、設定すればよい。
　ここで、図６に示す積層圧電素子１４は、貼着層１９が薄い方が、圧電フィルム１０の伸縮エネルギーの伝達効果を高くして、エネルギー効率を高くできる。また、貼着層１９が厚く剛性が高いと、圧電フィルム１０の伸縮を拘束する可能性もある。
　この点を考慮すると、貼着層１９は、圧電体層２０よりも薄いのが好ましい。すなわち、積層圧電素子１４において、貼着層１９は、硬く、薄いのが好ましい。具体的には、貼着層１９の厚さは、貼着後の厚さで０．１～５０μｍが好ましく、０．１～３０μｍがより好ましく、０．１～１０μｍがさらに好ましい。
　なお、後述するが、図６に示す積層圧電素子１４は、隣接する圧電フィルムの分極方向が互いに逆であり、隣接する圧電フィルム１０同士がショートする恐れが無いので、貼着層１９を薄くできる。

　図６に示す積層圧電素子１４においては、貼着層１９のバネ定数（厚さ×ヤング率）が高いと、圧電フィルム１０の伸縮を拘束する可能性がある。従って、貼着層１９のバネ定数は圧電フィルム１０のバネ定数と同等か、それ以下であるのが好ましい。
　具体的には、貼着層１９の厚さと、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）との積が、０℃において２．０×１０⁶Ｎ／ｍ以下、５０℃において１．０×１０⁶Ｎ／ｍ以下であるのが好ましい。
　また、貼着層の動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの内部損失が、粘着剤からなる貼着層１９の場合には２５℃において１．０以下、接着剤からなる貼着層１９の場合には２５℃において０．１以下であるのが好ましい。

　なお、電気音響変換器５０を構成する積層圧電素子１４において、貼着層１９は、好ましい態様として設けられるものであり、必須の構成要素ではない。
　従って、電気音響変換器を構成する積層圧電素子は、貼着層１９を有さず、公知の圧着手段、締結手段、および、固定手段等を用いて、圧電フィルム１０を積層して、密着させて、積層圧電素子を構成してもよい。例えば、圧電フィルム１０が矩形である場合には、四隅をボルトナット等で締結して積層圧電素子を構成してもよく、または、四隅と中心部とをボルトナット等で締結して積層圧電素子を構成してもよい。あるいは、圧電フィルム１０を積層した後、周辺部（端面）に粘着テープを貼着することで、積層した圧電フィルム１０を固定して、積層圧電素子を構成してもよい。
　しかしながら、この場合には、電源ＰＳから駆動電圧を印加した際に、個々の圧電フィルム１０が独立して伸縮してしまい、場合によっては、各圧電フィルム１０各層が逆方向に撓んで空隙ができてしまう。このように、個々の圧電フィルム１０が独立して伸縮した場合には、積層圧電素子としての駆動効率が低下してしまい、積層圧電素子全体としての伸縮が小さくなって、当接した振動板等を十分に振動させられなくなってしまう可能性がある。特に、各圧電フィルム１０各層が逆方向に撓んで空隙ができてしまった場合には、積層圧電素子としての駆動効率の低下は大きい。
　この点を考慮すると、積層圧電素子は、図６に示す積層圧電素子１４のように、隣接する圧電フィルム１０同士を貼着する貼着層１９を有するのが好ましい。

　図６に示すように、電気音響変換器５０において、各圧電フィルム１０の下部電極２４および上部電極２６には、圧電フィルム１０を伸縮させる駆動電圧を印加すなわち駆動電力を供給する、電源ＰＳが接続される。
　電源ＰＳには、制限はなく、直流電源でも交流電源でもよい。また、駆動電圧も、各圧電フィルム１０の圧電体層２０の厚さおよび形成材料等に応じて、各圧電フィルム１０を適正に駆動できる駆動電圧を、適宜、設定すればよい。
　後述するが、積層圧電素子１４は、隣接する圧電フィルム１０の分極方向が逆である。そのため、隣接する圧電フィルム１０では、下部電極２４同士および上部電極２６同士が対面する。従って、電源ＰＳは、交流電源でも直流電源でも、対面する電極には、常に同じ極性の電力を供給する。例えば、図６に示す積層圧電素子１４では、図中最下層の圧電フィルム１０の上部電極２６と、２層目（真ん中）の圧電フィルム１０の上部電極２６とには、常に同じ極性の電力が供給され、２層目の圧電フィルム１０の下部電極２４と、図中最上層の圧電フィルム１０の下部電極２４とには、常に同じ極性の電力が供給される。

　下部電極２４および上部電極２６から電極の引き出し方法には、制限はなく、公知の各種の方法が利用可能である。
　一例として、下部電極２４および上部電極２６に銅箔等の導電体を接続して外部に電極を引き出す方法、および、レーザ等によって下部保護層２８および上部保護層３０に貫通孔を形成して、この貫通孔に導電性材料を充填して外部に電極を引き出す方法、等が例示される。
　好適な電極の引き出し方法として、特開２０１４－２０９７２４号公報に記載される方法、および、特開２０１６－０１５３５４号公報に記載される方法等が例示される。

　上述したように、圧電体層２０は、マトリックス３４に圧電体粒子３６を含有するものである。また、圧電体層２０を厚さ方向で挟むように、下部電極２４および上部電極２６が設けられる。
　このような圧電体層２０を有する圧電フィルム１０の下部電極２４および上部電極２６に電圧を印加すると、印加した電圧に応じて圧電体粒子３６が分極方向に伸縮する。その結果、圧電フィルム１０（圧電体層２０）が厚さ方向に収縮する。同時に、ポアゾン比の関係で、圧電フィルム１０は、面内方向にも伸縮する。
　この伸縮は、０．０１～０．１％程度である。
　上述したように、圧電体層２０の厚さは、好ましくは１０～３００μｍ程度である。従って、厚さ方向の伸縮は、最大でも０．３μｍ程度と非常に小さい。
　これに対して、圧電フィルム１０すなわち圧電体層２０は、面方向には、厚さよりもはるかに大きなサイズを有する。従って、例えば、圧電フィルム１０の長さが２０ｃｍであれば、電圧の印加によって、最大で０．２ｍｍ程度、圧電フィルム１０は伸縮する。

　積層圧電素子１４は、圧電フィルム１０を積層して貼着したものである。従って、圧電フィルム１０が伸縮すれば、積層圧電素子１４も伸縮する。
　振動板１２は、貼着層１６によって積層圧電素子１４に貼着されている。従って、積層圧電素子１４の伸縮によって、振動板１２は撓み、その結果、振動板１２は、厚さ方向に振動する。
　この厚さ方向の振動によって、振動板１２は、音を発生する。すなわち、振動板１２は、圧電フィルム１０に印加した電圧（駆動電圧）の大きさに応じて振動して、圧電フィルム１０に印加した駆動電圧に応じた音を発生する。

　上述したように、ＰＶＤＦ等の高分子材料からなる一般的な圧電フィルムは、圧電特性に面内異方性を有し、電圧を印加された場合の面方向の伸縮量に異方性がある。
　これに対して、図６に示す電気音響変換器５０において、積層圧電素子１４を構成する本発明の圧電フィルム１０は、圧電特性に面内異方性がなく、面内方向では全方向に等方的に伸縮する。すなわち、図６に示す電気音響変換器５０において、積層圧電素子１４を構成する圧電フィルム１０は、等方的に二次元的に伸縮する。
　このような等方的に二次元的に伸縮する圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子１４によれば、一方向にしか大きく伸縮しないＰＶＤＦ等の一般的な圧電フィルムを積層した場合に比べ、大きな力で振動板１２を振動することができ、より大きく、かつ、美しい音を発生できる。

　図６に示す積層圧電素子１４は、圧電フィルム１０を、複数枚、積層したものである。積層圧電素子１４は、好ましい態様として、さらに、隣接する圧電フィルム１０同士を、貼着層１９で貼着している。
　そのため、１枚毎の圧電フィルム１０の剛性が低く、伸縮力は小さくても、圧電フィルム１０を積層することにより、剛性が高くなり、積層圧電素子１４としての伸縮力は大きくなる。その結果、積層圧電素子１４は、振動板１２がある程度の剛性を有するものであっても、大きな力で振動板１２を十分に撓ませて、厚さ方向に振動板１２を十分に振動させて、振動板１２に音を発生させることができる。
　また、圧電体層２０が厚い方が、圧電フィルム１０の伸縮力は大きくなるが、その分、同じ量、伸縮させるのに必要な駆動電圧は大きくなる。ここで、上述したように、積層圧電素子１４において、好ましい圧電体層２０の厚さは、最大でも３００μｍ程度であるので、個々の圧電フィルム１０に印加する電圧が小さくても、十分に、圧電フィルム１０を伸縮させることが可能である。

　積層圧電素子１４の厚さと動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚ、２５℃での貯蔵弾性率との積が、振動板１２の厚さとヤング率との積の、０．１～３倍であるのが好ましい。

　上述したように、本発明の圧電フィルム１０は、良好な可撓性を有するものであり、この圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子１４も、良好な可撓性を有する。
　一方、振動板１２は、ある程度の剛性を有するものである。このような振動板１２に剛性の高い積層圧電素子１４が組み合わされると、硬く、曲げにくくなり、電気音響変換器５０の可撓性の点で不利である。
　これに対して、電気音響変換器５０は、好ましくは、積層圧電素子１４の厚さと動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚ、２５℃での貯蔵弾性率との積が、振動板１２の厚さとヤング率との積の、３倍以下である。すなわち、積層圧電素子１４は、ゆっくりとした動きに対しては、バネ定数が、振動板１２の３倍以下であるのが好ましい。
　このような構成を有することにより、電気音響変換器５０は、折り曲げる、および、丸める等の外力によるゆっくりした動きに対しては、柔らかく振舞うことができ、すなわち、ゆっくりとした動きに対して、良好な可撓性を発現する。
　電気音響変換器５０において、積層圧電素子１４の厚さと動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚ、２５℃での貯蔵弾性率との積は、振動板１２の厚さとヤング率との積の、２倍以下であるのがより好ましく、１倍以下であるのがさらに好ましく、０．３倍以下であるのが特に好ましい。

　他方、積層圧電素子１４に利用される材料、好ましい積層圧電素子１４の構成等を考慮すると、積層圧電素子１４の厚さと動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚ、２５℃での貯蔵弾性率との積は、振動板１２の厚さとヤング率との積の、０．１倍以上であるのが好ましい。

　電気音響変換器５０は、積層圧電素子１４の厚さと動的粘弾性測定から得られたマスターカーブにおける周波数１ｋＨｚ、２５℃での貯蔵弾性率との積が、振動板１２の厚さとヤング率との積の、０．３～１０倍であるのが好ましい。すなわち、積層圧電素子１４は、駆動された状態の早い動きでは、バネ定数が、振動板１２の０．３～１０倍であるのが好ましい。

　上述したように、電気音響変換器５０は、積層圧電素子１４の面方向の伸縮によって振動板１２を振動させることにより、音を発生する。従って、積層圧電素子１４は、オーディオ帯域の周波数（２０Ｈｚ～２０ｋＨｚ）では、振動板１２に対して、ある程度の剛性（硬さ、コシ）を有するのが好ましい。
　電気音響変換器５０は、積層圧電素子１４の厚さと動的粘弾性測定から得られたマスターカーブにおける周波数１ｋＨｚ、２５℃での貯蔵弾性率との積を、振動板１２の厚さとヤング率との積の、好ましくは０．３倍以上、より好ましくは０．５倍以上、さらに好ましくは１倍以上とする。すなわち、積層圧電素子１４は、早い動きに対しては、バネ定数が、振動板１２の０．３倍以上であるのが好ましく、０．５倍以上であるのがより好ましく、１倍以上であるのがさらに好ましい。
　これにより、オーディオ帯域の周波数において、振動板１２に対する積層圧電素子１４の剛性を十分に確保して、電気音響変換器５０が、高いエネルギー効率で、高い音圧の音を出力できる。

　他方、積層圧電素子１４に利用可能な材料、好ましい積層圧電素子１４の構成等を考慮すると、積層圧電素子１４の厚さと動的粘弾性測定による周波数１ｋＨｚ、２５℃での貯蔵弾性率との積は、振動板１２の厚さとヤング率との積の、１０倍以下であるのが好ましい。

　上述した厚さと貯蔵弾性率との積に関しては、積層圧電素子１４に変えて、圧電フィルム１０を用いて電気音響変換器を構成する場合にも、同様である。

　図６に示す電気音響変換器５０は、好ましい態様として、上述したように、積層圧電素子１４は、隣接する圧電フィルム１０の圧電体層２０の分極方向が、互いに逆である。
　圧電フィルム１０において、圧電体層２０に印加する電圧の極性は、分極方向に応じたものとなる。従って、印加する電圧の極性は、図６に矢印で示す分極方向において、矢印が向かう方向側（矢印の下流側）の電極の極性と、逆側（矢印の上流側）の電極の極性とは、全ての圧電フィルム１０で一致させる。
　図６に示す例においては、分極方向を示す矢印が向かう方向側の電極を下部電極２４、逆側の電極を上部電極２６として、全ての圧電フィルム１０において、上部電極２６と下部電極２４との極性を同極性にする。
　従って、隣接する圧電フィルム１０の圧電体層２０の分極方向が、互いに逆である積層圧電素子１４においては、隣接する圧電フィルム１０では、一方の面で上部電極２６同士が対面し、他方の面で下部電極同士が対面する。そのため、積層圧電素子１４では、隣接する圧電フィルム１０の電極同士が接触しても、ショート（短絡）する恐れがない。

　上述したように、積層圧電素子１４を良好なエネルギー効率で伸縮するためには、貼着層１９が圧電体層２０の伸縮を妨害しないように、貼着層１９を薄くするのが好ましい。
　これに対して、隣接する圧電フィルム１０の電極同士が接触しても、ショートする恐れが無い図６に示す積層圧電素子１４では、貼着層１９が無くてもよく、好ましい態様として貼着層１９を有する場合でも、必要な貼着力が得られれば、貼着層１９を極めて薄くできる。
　そのため、高いエネルギー効率で積層圧電素子１４を伸縮させることができる。

　なお、上述したように、圧電フィルム１０においては、厚さ方向の圧電体層２０の伸縮の絶対量は非常に小さく、圧電フィルム１０の伸縮は、実質的に、面方向のみとなる。
　従って、積層される圧電フィルム１０の分極方向が逆であっても、下部電極２４および上部電極２６に印加する電圧の極性さえ正しければ、全ての圧電フィルム１０は同じ方向に伸縮する。

　なお、積層圧電素子１４において、圧電フィルム１０の分極方向は、ｄ３３メーター等で検出すれば良い。
　または、分極処理の処理条件から、圧電フィルム１０の分極方向を知見してもよい。

　図６に示す積層圧電素子１４は、好ましくは、上述したように、長尺（大面積）の圧電フィルムを作製し、長尺な圧電フィルムを切断して、個々の圧電フィルム１０とする。従って、この場合は、積層圧電素子１４を構成する複数枚の圧電フィルム１０は、全て同じものである。
　しかしながら、本発明は、これに制限はされない。すなわち、電気音響変換器において、圧電積層体は、例えば、下部保護層２８および上部保護層３０を有する圧電フィルムと有さない圧電フィルムなど、異なる層構成の圧電フィルムを積層した構成、および、圧電体層２０の厚さが異なる圧電フィルムを積層した構成等、各種の構成が利用可能である。

　図６に示す電気音響変換器５０において、積層圧電素子１４は、複数枚の圧電フィルム１０を、隣接する圧電フィルム同士で分極方向を逆にして積層して、好ましい態様として、隣接する圧電フィルム１０を貼着層１９で貼着したものである。
　本発明の積層圧電素子は、これに制限はされず、各種の構成が利用可能である。

　図７に、その一例を示す。なお、図７に示す積層圧電素子５６は、上述した積層圧電素子１４と同じ部材を、複数、用いるので、同じ部材には同じ符号を付し、説明は、異なる部位を主に行う。
　図７に示す積層圧電素子５６は、本発明における積層圧電素子のより好ましい態様であり、長尺な圧電フィルム１０Ｌを、長手方向に、１回以上、好ましくは複数回、折り返すことにより、圧電フィルム１０Ｌを複数層、積層したものである。また、上述した図６等に示す積層圧電素子１４と同様、図７に示される積層圧電素子５６も、好ましい態様として、折り返しによって積層された圧電フィルム１０Ｌを、貼着層１９によって貼着している。
　厚さ方向に分極された長尺な１枚の圧電フィルム１０Ｌを、折り返して積層することで、積層方向に隣接（対面）する圧電フィルム１０Ｌの分極方向は、図７中に矢印で示すように、逆方向になる。

　この構成によれば、一枚の長尺な圧電フィルム１０Ｌのみで積層圧電素子５６を構成でき、また、駆動電圧を印加するための電源ＰＳが１個で済み、さらに、圧電フィルム１０Ｌからの電極の引き出しも、１か所でよい。
　そのため、図７に示す積層圧電素子５６によれば、部品点数を低減し、かつ、構成を簡略化して、圧電素子（モジュール）としての信頼性を向上し、さらに、コストダウンを図ることができる。

　図７に示す積層圧電素子５６のように、長尺な圧電フィルム１０Ｌを折り返した積層圧電素子５６では、圧電フィルム１０Ｌの折り返し部に、圧電フィルム１０Ｌに当接して芯棒５８を挿入するのが好ましい。
　上述したように、圧電フィルム１０Ｌの下部電極２４および上部電極２６は、金属の蒸着膜等で形成される。金属の蒸着膜は、鋭角で折り曲げられると、ヒビ（クラック）等が入りやすく、電極が断線してしまう可能性がある。すなわち、図７に示す積層圧電素子５６では、屈曲部の内側において、電極にヒビ等が入り易い。
　これに対して、長尺な圧電フィルム１０Ｌを折り返した積層圧電素子５６において、圧電フィルム１０Ｌの折り返し部に芯棒５８を挿入することにより、下部電極２４および上部電極２６が折り曲げられることを防止して、断線が生じることを好適に防止できる。

　本発明において、積層圧電素子は、導電性を有する貼着層１９を用いてもよい。特に、図７に示すような、長尺な１枚の圧電フィルム１０Ｌを、折り返して積層した積層圧電素子５６では、導電性を有する貼着層１９は、好ましく利用される。
　図６および図７に示すような、隣接する圧電フィルム１０の分極方向が逆である積層圧電素子においては、積層される圧電フィルム１０において、対面する電極には、同じ極性の電力が供給される。従って、対面する電極間で短絡が生じることは無い。
　一方で、上述したように、圧電フィルム１０Ｌを、折り返して積層した積層圧電素子５６は、鋭角的に折り返される屈曲部の内側において、電極の断線が生じやすい。
　従って、導電性を有する貼着層１９によって、積層した圧電フィルム１０Ｌを貼着することにより、屈曲部の内側において電極の断線が生じても、貼着層１９によって導通を確保できるので、断線を防止して、積層圧電素子５６の信頼性を大幅に向上できる。

　ここで、積層圧電素子５６を構成する圧電フィルム１０Ｌは、好ましくは、図１に示すように、下部電極２４および上部電極２６に対面して積層体を挟持するように、下部保護層２８および上部保護層３０を有する。
　この場合には、導電性を有する貼着層１９を用いても、導電性を確保できない。そのため、圧電フィルム１０Ｌが保護層を有する場合には、積層される圧電フィルム１０Ｌの下部電極２４同士および上部電極２６同士が対面する領域において、下部保護層２８および上部保護層３０に貫通孔を設けて、下部電極２４および上部電極２６と、導電性を有する貼着層１９とを接触させればよい。好ましくは、下部保護層２８および上部保護層３０に形成した貫通孔を銀ペーストまたは導電性の貼着剤で塞ぎ、その上で、導電性を有する貼着層１９で隣接する圧電フィルム１０Ｌを貼着する。

　下部保護層２８および上部保護層３０の貫通孔は、レーザ加工、ならびに、溶剤エッチングおよび機械研磨などによる保護層の除去等によって形成すればよい。
　下部保護層２８および上部保護層３０の貫通孔は、好ましくは圧電フィルム１０Ｌの屈曲部以外で、積層される圧電フィルム１０Ｌの下部電極２４同士および上部電極２６同士が対面する領域に１か所でもよく、複数個所でもよい。または、下部保護層２８および上部保護層３０の貫通孔は、下部保護層２８および上部保護層３０の全面に、規則的または、不規則に形成してもよい。
　導電性を有する貼着層１９には、制限はなく、公知のものが、各種、利用可能である。

　以上の積層圧電素子は、積層された圧電フィルム１０の分極方向が、隣接する圧電フィルム１０で逆方向であるが、本発明は、これに制限はされない。
　すなわち、本発明において、圧電フィルム１０を積層した積層圧電素子は、図８に示す積層圧電素子６０のように、圧電体層２０の分極方向が、全て同方向であってもよい。
　ただし、図８に示すように、積層する圧電フィルム１０の分極方向が、全て同方向である積層圧電素子６０では、隣接する圧電フィルム１０同士では、下部電極２４と上部電極２６とが対面する。そのため、貼着層１９を十分に厚くしないと、貼着層１９の面方向の外側の端部において、隣接する圧電フィルム１０の下部電極２４と上部電極２６とが接触して、ショートしてしまう恐れがある。
　そのため、図８に示すように、積層する圧電フィルム１０の分極方向が、全て同方向である積層圧電素子６０では、貼着層１９を薄くすることができず、図６および図７に示す積層圧電素子に対して、エネルギー効率の点で、不利である。

　以上、本発明の高分子複合圧電体および圧電フィルムについて詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

　以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明についてより詳細に説明する。

　［実施例１］
　＜塗料の調製＞
　まず、下記の組成比で、シアノエチル化ＰＶＡ（ＣＲ－Ｖ　信越化学工業社製）をシクロヘキサノン（ＳＰ値：９．９（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）に溶解した。その後、この溶液に、ＰＺＴ粒子を下記の組成比で添加して、プロペラミキサー（回転数２０００ｒｐｍ）で分散させて、圧電体層を形成するための塗料を調製した。
　この塗布液をインラインミキサー(株式会社ＯＨＲ流体工学研究所製　ＭＸ－Ｆ８)に流量５ｋｇ／ｍｉｎで通液する処理を２パス繰り返し、塗布液中の気泡を微細化した。

　（塗料）
・ＰＺＴ粒子・・・・・・・・・・・・・・・３００質量部
・シアノエチル化ＰＶＡ・・・・・・・・・・・３０質量部
・シクロヘキサノン・・・・・・・・・・・・・７０質量部
なお、ＰＺＴ粒子は、市販のＰＺＴ原料粉を１０００～１２００℃で焼結した後、これを平均粒径５μｍになるように解砕および分級処理したものを用いた。

　＜塗料の塗布＞
　一方、厚さ４μｍのＰＥＴフィルムに、厚さ０．１μｍの銅薄膜を真空蒸着してなるシート状物を用意した。すなわち、本例においては、薄膜電極は、厚さ０．１ｍの銅蒸着薄膜であり、保護層は厚さ４μｍのＰＥＴフィルムとなる。
　このシート状物の薄膜電極（銅蒸着薄膜）の上に、スライドコーターを用いて、先に調製した圧電体層を形成するための塗料を塗布した。なお、塗料は、乾燥後の塗膜の膜厚が４０μｍになるように、塗布した。

　＜塗料の乾燥＞
　次いで、シート状物の上に塗料を塗布した物を、１００℃のホットプレート上で６０分間、加熱乾燥することでシクロヘキサノンの一部を蒸発させた。これにより、ＰＥＴ製の保護層の上に銅製の薄膜電極を有し、その上に、厚さが４０μｍの圧電体層（高分子複合圧電体）を形成してなる積層体を作製した。

　＜分極処理＞
　次に、この積層体の圧電体層を、上述の方法で分極処理した。

　＜シート状物の積層＞
　分極処理を行った積層体の上に、薄膜電極（銅薄膜側）を圧電体層に向けてシート状物を積層した。次いで、積層体とシート状物との積層体を、ラミネータ装置を用いて圧電体層と薄膜電極とを接着した。
　以上の工程によって、圧電フィルムを作製した。

　＜空隙の面積率の測定＞
　作製した圧電フィルムからサンプルを切り出し、以下の方法で高分子複合圧電体中の空隙の面積率を測定した。
　高分子複合圧電体の断面観察のため、厚さ方向に切削した。切削はライカバイオシステム社製ＲＭ２２６５にＤｒｕｋｋｅｒ社製ｈｉｓｔｏナイフ刃幅８ｍｍを取り付け、スピードをコントローラー目盛り１、噛み合い量を０．２５μｍ～１μmとして切削して断面を出した。その断面をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８２２０）により観察した。サンプルはＰｔ蒸着で導電処理し、ワークディスタンスは８ｍｍとする。観察条件はＳＥ像（Ｕｐｐｅｒ）、加速電圧：０．５ｋＶとし、フォーカス調整と非点収差調整によりシャープな画像を出し、高分子複合圧電体部が画面全体になる状態で自動明るさ調整（オート設定　ブライトネス：０、コントラスト：０）を実行した。撮影の倍率は両端の電極が一画面に収まり、かつ電極間の幅が、画面の半分以上となる倍率とした。画像の２値化は画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを使用し、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ下限は保護層が着色しない最大の値とし、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ上限は設定値最大２５５とした。電極間にて着色した箇所の面積を空隙の面積と定義して分子とし、縦方向幅を電極間、横方向幅をＳＥＭ画像の両端とした高分子複合圧電体の面積を分母とし、高分子複合圧電体部の面積に占める空隙の面積比率を計算した。これを任意の１０断面において行い、面積比率の平均値を高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率として算出した。その結果、高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率は、１．２％であった。

　＜溶媒の含有量の測定＞
　作製した圧電フィルムからサンプルを切り出し、以下の方法で高分子複合圧電体中の、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質（溶媒）の含有量を測定した。
　高分子複合圧電体からサンプルを８×８ｍｍ角に一部切り出し、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製　ＧＣ－１２Ａ）を用い、シクロヘキサノンの含有量を測定した。カラムは島津製作所製２２１－１４３６８－１１、充填剤は信和加工製Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ１０１を使用した。試料気化室および検出器温度は２００℃、カラム温度は１６０℃一定とし、０．４ＭＰａのヘリウムをキャリアガスとして使用し測定した。得られたシクロヘキサノンの質量を、サンプル中の高分子複合圧電体正味の質量で除することで、その質量比を計算した。その結果、高分子複合圧電体中の、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質（溶媒）の含有量は、５２０ｐｐｍであった。

　［実施例２～６］
　圧電体層となる塗料のミキシング方法及び乾燥条件を下記表１に示す条件にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。

　［実施例７］
　圧電体層となる塗料に含まれる溶媒をシクロヘキサノンに代えてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（ＳＰ値：１２．１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）とした以外は実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。

　［実施例８］
　圧電体層となる塗料に含まれる溶媒をシクロヘキサノンに代えてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（ＳＰ値：９．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）とし、塗料の乾燥条件を下記表１に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。

　［比較例１］
　圧電体層となる塗料のミキシングを実施せず、乾燥条件を下記表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。

　［比較例２］
　圧電体層となる塗料の乾燥条件を下記表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。

　［比較例３］
　圧電体層となる塗料のミキシング方法及び乾燥条件を下記表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして圧電フィルムを作製した。

　［評価］
　作製した圧電フィルムの温度サイクル試験前後の変換効率の変化を評価した。

　まず、作製した直後の圧電フィルムを圧電スピーカーに組み込んでスピーカ性能を評価した。
　具体的には、作製した圧電フィルムから、φ１５０ｍｍの円形試験片を切り出した。この試験片を、内径１３８ｍｍ、深さ９ｍｍのプラスチック製の丸形のケースの開口面を覆うように固定して、ケース内部の圧力を、１．０２気圧に維持した。これにより、変換フィルムをコンタクトレンズのように凸型に撓ませて圧電スピーカーとした。
　このようにして作製した圧電スピーカーの音圧レベル－周波数特性を、定電流型パワーアンプを用いたサイン波スイープ測定によって測定した。なお、計測用マイクロフォンは、圧電スピーカーの中心の真上１０ｃｍの位置に配置した。

　次に、圧電フィルムを圧電スピーカーから取り外して、ＪＩＳＣ６００６８－２－１４に則って温度サイクル試験を行った。温度８５℃でさらし時間１０分間加熱後、温度－３３℃でさらし時間１０分間冷却した。この加熱および冷却を５回繰り返した。

　温度サイクル試験の後、再度、圧電フィルムを圧電スピーカーに組み込んで、上記の方法で、圧電スピーカーの音圧レベル－周波数特性を測定した。
　作製直後（温度サイクル試験前）の圧電スピーカーの変換効率に対する、温度サイクル試験後の圧電スピーカーの変換効率の比率を求めて以下の基準で評価した。
　　Ａ：９５％以上である。
　　Ｂ：９０％以上９５％未満である。
　　Ｃ：９０％未満である。
　結果を表１に示す。

　表１から、本発明の実施例１～８は、比較例に比べて温度サイクル試験後の圧電スピーカーの変換効率の低下が小さいことがわかる。
　比較例１は、高分子複合圧電体の断面における空隙の面積率が２０％超であるため、乾燥により溶媒が蒸発して、空隙が生じ、圧電体粒子とマトリックスとの界面が剥離して、変換効率が低下したと考えられる。
　比較例２は、溶媒の含有量が１００００ｐｐｍ超であるため、乾燥により溶媒が蒸発して、空隙が生じ、圧電体粒子とマトリックスとの界面が剥離して、変換効率が低下したと考えられる。
　比較例３は、空隙の面積率が０．１％未満であるため、乾燥した際の溶媒の抜け道がなくなり、膨張、亀裂が発生し、変換効率が低下したと考えられる。
　また、実施例１～４の対比から、空隙の面積率は、０．１％以上５％未満が好ましいことがわかる。
　以上から本発明の効果は明らかである。

　スピーカーおよびマイクロフォン等の音響機器、ならびに、感圧センサなど、各種の用途に好適に利用可能である。

　１０，１０Ｌ　圧電フィルム
　１０ａ、１０ｃ　シート状物
　１０ｂ　積層体
　１２　振動板
　１４，５６，６０　積層圧電素子
　１６，１９　貼着層
　２０　圧電体層
　２０ａ　上面
　２４　下部電極
　２６　上部電極
　２８　下部保護層
　３０　上部保護層
　３４　マトリックス
　３５　空隙
　３６　圧電体粒子
　４３　ケース
　４５　圧電スピーカー
　４５ａ　立ち上がり部
　４６　粘弾性支持体
　４８　枠体
　５０　電気音響変換器
　５８　芯棒
　ＰＳ　電源
　ｇ　間隔

Claims

　高分子材料を含むマトリックス中に圧電体粒子を含む高分子複合圧電体であって、
　前記高分子複合圧電体は、ＳＰ値が１２．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満、かつ、常温で液体の物質を、質量比で５００ｐｐｍ超、１００００ｐｐｍ以下含有しており、
　前記高分子複合圧電体内には空隙が形成されており、
　前記高分子複合圧電体の断面における前記空隙の面積率が０．１％以上、２０％以下である高分子複合圧電体。
　前記空隙の面積率が０．１％以上、５％未満である請求項１に記載の高分子複合圧電体。
　前記高分子複合圧電体が厚さ方向に分極されたものである請求項１または２に記載の高分子複合圧電体。
　圧電特性に面内異方性を有さない請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子複合圧電体。
　前記物質の含有量が５００ｐｐｍ超、１０００ｐｐｍ以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の高分子複合圧電体。
　前記高分子材料が常温で粘弾性を有する請求項１～５のいずれか一項に記載の高分子複合圧電体。
　前記物質が、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、アセトン、シクロヘキサン、アセトニトリル、１プロパノール、２プロパノール、２メトキシアルコール、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、ベンジルアルコール、ｎ－ヘキサン、トルエン、ｏ－キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１～６のいずれか一項に記載の高分子複合圧電体。
　請求項１～７のいずれか一項に記載の高分子複合圧電体と、
　前記高分子複合圧電体の両面に形成された電極層とを有する圧電フィルム。
　前記電極層の、前記高分子複合圧電体側の面とは反対側の面に積層された保護層を有する請求項８に記載の圧電フィルム。