JP2007017420A - 圧電素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の圧電素子は高温高湿環境下で使用されると、圧電素子を構成する圧電組成物感圧体が水を吸収し、電気抵抗や静電容量、圧電特性が変化し、耐久性、信頼性に劣るという課題を有していた。
【解決手段】圧電セラミック粉末と有機高分子とを含む圧電組成物感圧体１と、圧電組成物感圧体１に接続された第１電極２Ａと、圧電組成物感圧体１に接続され、第１電極２Ａと絶縁された第２電極２Ｂと、圧電セラミック粉末５の外側に設けられ、圧電組成物感圧体１と圧電セラミック粉末５への水分の吸収を抑制する被覆層６とを備えた構成とする圧電素子。
【選択図】図１

Description

本発明は有機高分子中に圧電セラミック粉末を配合してなる圧電組成物感圧体に係わり、特に、可撓性のある感圧センサとして用いられる圧電素子とその製造方法に関するものである。

従来、この種の圧電組成物感圧体は、チタンカップリング剤と、圧電セラミック粉末と、塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも一方とを含んだ材料を混合、混練して構成されるものがある（例えば、特許文献１参照）。

この圧電組成物感圧体は上記材料をニーダーやロールなどの加工機械を用い、均一に分散混合及び混練して得られるものであり、塩素化ポリエチレンなどの熱可塑性エラストマーを含んでいるため可撓性を有し、シート状やケーブル状に加工されて圧電素子として用いられている。

シート状の圧電素子は、先ずカップリング剤と圧電体粉末と塩素化ポリエチレンをロールで混合、混練した圧電組成物感圧体をホットプレスでシート状に成型し、このシートの両面に銀ペーストを塗布処理もしくはゴムにカーボンを分散させた導電シートを融着させることにより1対の電極が形成され、その後、圧電性を発現させるために数十ｋＶの直流電圧を両電極間に印加しポーリング処理を行うことによって得ることができる。この電極面の一部あるいは全面に圧力が印加されると、その部分の圧電組成物感圧体が歪み、その結果両電極間に電圧が誘起され、この誘起電圧を利用して圧力を検出することができるので圧力センサとして応用されている。

また、上記のような圧電組成物感圧体において、鉛を含む圧電セラミック粉末に被覆層を形成し、これを有機高分子に分散混合させたものがある（例えば、特許文献２参照）。

この被覆層は、鉛を含む圧電セラミックを含む圧電組成物感圧体が廃棄され、酸性雨などの環境に暴露されても圧電セラミック粉末からの鉛の溶出を抑制し、環境汚染を防止しようとするものである。

この被覆層の材料は、無機系、有機系化合物による被膜、有機系の単分子膜から構成され、いずれの材料でも圧電セラミック粉末からの鉛の溶出防止の効果が得られるとしている。
特開平１１−２０１８３５号公報 特開２００３−１０６９１０号公報

しかしながら、特許文献１で示した従来の圧電素子を高温高湿環境下で使用した場合、水蒸気が電極を通過し、圧電素子を構成する圧電組成物感圧体に到達する。圧電組成物感圧体の内部の温度が外側よりも低い場合や、圧電組成物感圧体の表面で水蒸気が過飽和状態になると、拡散した水蒸気は凝縮して水を生成し、圧電組成物感圧体が水を吸収して軟化したり、圧電組成物感圧体を構成する圧電セラミック粉末の成分や不純物が水によって溶出する現象が発生する。その結果、圧電素子の静電容量が増加するとともに、電気抵抗が減少したりするなどの電気的特性が変化するという問題が起こり、耐久性が劣るという課題があるとともに、センサとして用いる場合、検知や制御のための回路が複雑になると
いう課題があった。

また、圧電素子が水を吸収すると圧電組成物感圧体自体が軟化し、圧力と圧電素子の歪みとの関係が変化するため、圧電素子の柔らかさの変化に応じた信号処理が必要となり、誤検知の可能性があるため複雑な検知回路になるという課題があった。

また、圧電素子が軟化することにより圧電素子の引っ張り強度が低下するため、耐久性が劣るという課題があった。

特に、周期表の1族、2A族のアルカリ金属、アルカリ土類の金属を含む圧電セラミック粉末は固有抵抗が低く、かつ水に溶出し易いため、電気抵抗の低下が課題となる。

なお、上記課題はシート状の圧電素子に対して述べたが、ケーブル状の場合や、他の形状でも同様の課題を有する。

一方、特許文献２で示した圧電セラミックの粉末に被覆層を形成した圧電素子は、酸性雨などの環境に暴露された場合、被覆層によって圧電セラミックの粉末から鉛などの溶出が抑制され、溶出した金属イオンが原因で起こる電気抵抗の変化は防止されるが、水の圧電体組成物感圧体への吸収は抑制できず、圧電体組成物感圧体の軟化による圧電特性の変化、機械的引っ張り強度の低下、水の吸収によって起こる静電容量の変化は防止できず、上述の課題は解決できるものではなかった。

特許文献２の圧電組成物感圧体が水を吸収している理由は次のように考えられる。圧電セラミック粉末から鉛の溶出を抑制する材料として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、リチウムシリケートの無機化合物を用いているが、これらは親水性を示すものであり、撥水性のもつ水を弾く作用はない。したがって、これら材料の被覆層はバリア層としての作用、すなわち、水と圧電セラミック粉末の接触を妨げるように作用する。これにより、鉛の溶出を抑制することができるが、被覆層が撥水性を有さないため、圧電組成物感圧体自身は水を吸収するものと考えられる。

一方、被覆層材料として、有機化合物や単分子膜を用いたものは親水性こそないが、鉛の溶出の抑制効果を無機化合物と比較すると、鉛の溶出量は同等かむしろ劣る結果を示していることから、無機化合物も有機化合物も単分子膜も前述のバリア層としての作用によって鉛の溶出を抑制していると考えられる。したがって、特許文献２の被覆層を設けた構成は被覆層の材料に関係なく、圧電組成物感圧体は同等の水を吸収し、軟化していると考えられる。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、高温高湿環境下で使用されても電気的特性の変化や軟化を抑制し、常に安定した圧電特性や強度を実現するとともに、複雑な回路を必要としない圧電組成物感圧体を用いた圧電素子とその製造方法を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の圧電素子は、圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを含む圧電組成物感圧体と、圧電組成物感圧体に接続された第１電極と、圧電組成物感圧体に接続され第１電極と絶縁された第２電極と、圧電セラミック粉末の外側に設けられ、圧電セラミック粉末への水分の吸収を抑制する被覆層とからなる構成としている。
これによって、圧電素子が高温高湿環境下で用いられ、圧電素子の内部で水蒸気が凝縮して水を生成しても圧電素子の内部には水を弾く撥水材料で被覆層が形成されているため、
圧電組成物感圧体および圧電セラミック粉末への水の吸収が抑制される。その結果、状圧電素子の静電容量の増加、電気抵抗の減少、及び圧電組成物感圧体の軟化が抑制され、軟化が原因で起こる圧電特性の大きな変化を防止することができ、初期の圧電特性を維持することができる。

また、第１電極と第２電極または被覆層のいずれかを覆う保護層が水蒸気の拡散を妨げ、圧電組成物感圧体への水の浸透を抑制し、ケーブル状圧電素子の電気的特性、圧電特性の変化をさらに低減することができる。

さらに、圧電組成物感圧体の軟化を抑制することもできるので引っ張り強度の低下が防止され、初期の強度を維持することができる。

本発明の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子とその製造方法は、圧電セラミック粉末、圧電組成物感圧体、第１電極、第２電極を撥水材料で処理して被覆層を設けることによって圧電セラミック粉末および圧電組成物感圧体への水の浸透を抑制することができるので初期の電気的特性、圧電特性、機械的引っ張り強度などの特性を維持することができて、時間経過による変化を防止することができ、優れた耐久性、信頼性を実現することができる。

第１の発明は、圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを含む圧電組成物感圧体と、前記圧電組成物感圧体に接続された第１電極と、前記圧電組成物感圧体に接続され前記第１電極と絶縁された第２電極と、前記圧電セラミック粉末の外側に設けられ、圧電組成物感圧体および圧電セラミック粉末への水分の吸収を抑制する被覆層とを備えた構成とすることにより、圧電素子が高温高湿環境下で使用され、圧電素子を構成する圧電組成物感圧体で水蒸気が凝縮して水を生成しても、圧電組成物感圧体中の圧電セラミック粉末に水を弾く撥水処理を施しているため、圧電組成物感圧体および圧電セラミック粉末への水の吸収が抑制され、圧電素子の静電容量の増加、電気抵抗の減少を防止することができる。その結果、圧電素子の初期の電気的特性を維持して、時間経過による変化を防止することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる。

また、圧電セラミック粉末および圧電組成物感圧体が水を吸収しないので圧電組成物感圧体の軟化が抑制され、軟化が原因で起こる圧電特性の大きな変化を防止することができ、常に初期の圧電特性を維持することができる。その結果、同じ印加圧力でも圧電特性の変化に応じた信号処理を必要としないので誤検知を防止できる信頼性の高い検知、制御回路を設計することができる。

第２の発明は、特に、第１の発明の被覆層を撥水材料で構成することにより、撥水作用を薄膜の被覆層とすることができ、圧電セラミック粉末および圧電組成物感圧体への浸透を防止することによる圧電特性の変化を防止することができるとともに、圧電性を発現するために行うポーリング処理において、印加電圧のロスを少なくすることができ、低い電圧でも優れた圧電特性を発現させることができる。

第３の発明は、特に、第１または第２の発明の被覆層を圧電セラミック粉末の表面に形成した構成とすることにより、撥水材料の被覆層が圧電セラミック粉末の粒子一つ一つに施されているので水との接触を極めて少なくし、水の吸収を抑制することができ、圧電セラミック粉末の成分が水に溶出することが原因で起こる電気抵抗の減少を防止する効果は大なるものである。

また、被覆層を形成した圧電セラミック粉末が圧電組成物感圧体の表面に多数存在することにより、圧電組成物感圧体の表面に優れた撥水性を発現させることができ、圧電組成物感圧体への水の浸透を抑制することができるので圧電組成物感圧体の軟化が抑制され、軟化が原因で起こる圧電特性の大きな変化を防止することができ、常に初期の圧電特性を維持することができる。その結果、同じ印加圧力でも圧電特性の変化に応じた信号処理を必要としないので誤検知を防止できる信頼性の高い検知、制御回路を設計することができる。

また、圧電セラミック粉末に撥水処理を施すことにより、圧電セラミック粉末表面が疎水性を示すので可撓性を有する有機高分子との馴染みが良好になり、両者の混練性が向上し、混練加工時間を短縮化することができ、生産性を向上させることができる。

また、予め圧電セラミック粉末に撥水処理を施すことにより、圧電素子の形状、大きさが変わってもそれに対応した撥水処理工程が必要なく、圧電素子の生産性を高くすることができるとともに、圧電素子の形状、大きさによらず、常に安定した撥水効果を実現することができる。

第４の発明は、特に、第１〜第３の発明の被覆層が圧電組成物感圧体の少なくとも表面の一部を覆った構成とすることにより、圧電組成物感圧体の内部への水の浸透を防止することができるので圧電素子の初期の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を低減することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる。

第５の発明は、特に、第１〜第４の発明の圧電素子が第１電極と第２電極とは圧電組成物感圧体を覆い、被覆層は少なくとも第１電極の表面と第２電極の表面とを覆い、少なくとも被覆層を覆う保護層をさらに備えた構成とすることにより、保護層は、圧電素子が高温高湿環境下で使用される場合、水蒸気が圧電組成物感圧体に拡散するのを防止することができるので、圧電素子の初期の圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を低減することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる。

また、電極と圧電組成物感圧体の間に撥水処理を施して成した被覆層がないことにより、ポーリング処理の際に印加される直流高電圧の電圧降下によるロスをなくすることができるのでポーリング処理の効率を向上させることができ、高い圧電特性を得ることができる。

第６の発明は、特に、第１〜第５の発明の圧電素子が圧電組成物感圧体は第１電極を覆い、第２電極は圧電組成物感圧体を覆い、被覆層は少なくとも第２電極の一部を覆い、少なくとも被覆層を覆う保護層をさらに備えた構成とすることにより、第３の発明と同様の作用と効果に加え、第１電極、第２電極も水の浸透を抑制することができるので電極の電気抵抗の変化を防止することができ、常に安定した圧電組成物感圧体の圧電特性を検知回路に伝達することができる。

第７の発明は、特に、第１〜第６の発明の撥水処理を施して成した被覆層を蒸留水に対する接触角が125°以上180°未満の材料を用いることにより、特に優れた撥水性を実現することができるので初期の圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化をさらに低減することができ、より優れた圧電素子の耐久性、信頼性を実現することができる。

第８の発明は、特に、第１〜第７の発明の撥水処理を施して成した被覆層を単分子層で構成することにより、被覆層の厚みを数ｎｍレベルの単分子層にすると圧電特性を発現させるために高い直流電圧を印加するポーリング処理の際に単分子層で起こる電圧降下が低減され、ポーリングの効率を向上させることができる。また、ポーリング処理時間の短縮
化または優れた圧電特性を実現することができる。

また、被覆層を単分子層とすることで撥水材料の使用量を少なくすることができるので低コスト化が図れる。

第９の発明は、特に、第１〜第８の発明の撥水材料を被覆した圧電セラミック粉末を周期表第１族の元素、周期表第２Ａ族の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物とすることにより、本来、周期表第１族の元素、周期表２Ａ族の元素のアルカリ金属やアルカリ土類金属は水により溶出しやすいが、圧電セラミック粉末に含有されるこれらアルカリ成分の溶出を抑制することができるため、電気抵抗の大幅な低下を抑制することができる。特に、アルカリ成分を含む圧電素子は固有抵抗が低く、さらに電気抵抗値が低くなると圧電素子として使用できない場合もあり、アルカリ成分を含む圧電素子の電気抵抗の低下を防止することは高い実用性を有する。

第１０の発明は、特に、第１〜第９の発明の圧電セラミック粉末の主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも１種を含むことにより、圧電素子が廃棄処理され酸性雨などの環境に曝されても鉛の溶出がなく、環境汚染の可能性がない。また、圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を設け、圧電セラミック粉末成分の溶出を防止しているので鉛以外の金属の溶出も抑制され、安全性を一層向上させることができる。

第１１の発明は、特に、第１〜第１０の発明の第１電極と第２電極を熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む弾性体と導電性粉末の導電層とすることにより、伸びのある可撓性に優れた外電極とすることができるので優れた耐屈曲性を実現することができる。

第１２の発明は、特に、第１〜第１０の発明の第１電極と第２電極を主成分が導電性粉末と有機高分子に混合物である導電塗料もしくは導電ペーストの塗布膜とすることにより、圧電組成物感圧体と第１電極、第２電極の密着性を高くすることができとともに、第１電極、第２電極と圧電組成物感圧体の間に空気層の介在を少なくすることができるのでポーリング処理の際の圧電組成物感圧体間の電圧降下を抑制することができ、ポーリング処理の実効電圧を高くすることができる。

第１３の発明は、特に、第１〜第１０の発明の第１電極と第２電極を導電性材料の蒸着膜とすることにより、第１電極、第２電極を薄膜で形成することができるので圧電組成物感圧体の優れた可撓性を維持することができ、圧電組成物感圧体の有する圧電特性の低下を防止することができる。

第１４の発明は、特に、第１１〜第１３の発明の導電性材料または導電性粉末を、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種を含むものとすることにより、特に優れた導電性と耐食性を実現することができる。

第１５の発明は、特に、第１〜第１４の発明の可撓性を有する有機高分子を熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料とすることにより、圧電素子に優れた弾性と可撓性を付与することができるので圧電素子は印加された圧力に対して大きな反発力と変位量を得ることができ、圧電特性を向上させることができる。

第１６の発明は、特に、第１５の発明の熱可塑性エラストマーを塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンの少なくとも１種の材料とすることにより、圧電組成物感圧体中の圧電セラミック粉末の含有量を多くすることができるので圧電素子の圧電特性を
向上させることができる。

第１７の発明は、特に、第１〜第１６の発明の圧電組成物感圧体にチタンカップリング剤を含有させることにより、圧電セラミック粉末表面が疎水性を示すので可撓性を有する有機高分子との馴染みがさらに良好となり、両者の混練性が向上し、混練加工時間を短縮化することができ、生産性を向上させることができる。また、混練時間を従来と同じとした場合は、混練を向上させるために用いるチタンカップリング剤の量を減らすことができ、材料のコストを下げることができる。

第１８の発明は、特に、第１〜第１６の発明の圧電組成物感圧体にイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートの少なくとも１種を含む材料とすることにより、圧電セラミック粉末と有機高分子との混練性（混合・分散）を向上させることができるので混練加工時間の短縮化、圧電特性の向上、圧電特性の安定化、可撓性の向上を実現することができるとともに、シート状、ケーブル状など任意の形状に容易に成型することができる。

第１９の発明は、特に、第１〜第１８の発明の保護層を電気絶縁性の熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料とすることにより、圧電組成物感圧体と外電極の密着性を向上させることができるのでセンサの感度を向上させることができるとともに、外部からの機械的な力による圧電素子の破損を防止することができる。

第２０の発明は、特に、第１〜第１９の発明の圧電セラミック粉末の比誘電率が0より大きく１０００以下のものを用いることにより、圧電素子に圧電性を発現させるために直流高電圧を印加してポーリング処理した場合、圧電セラミック粉末に印加される電圧の割合を大きくすることができるので圧電素子の電圧出力定数を高くすることができ、圧電素子の感度を高くすることができる。

第２１の発明は、（Ａ）圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを混合して圧電組成物感圧体を形成するステップと、（Ｂ）圧電組成物感圧体に接続される第１電極を設けるステップと、
（Ｃ）圧電組成物感圧体に接続される第２電極を、第１電極と絶縁するように設けるステップと、（Ｄ）圧電セラミック粉末への水分の吸収を抑制する被覆層を、少なくとも圧電セラミック粉末の外側に設けるステップと、を備えた、圧電素子の製造方法に関するものである。

第２２の発明は、第２１発明のステップＤにおいて、圧電セラミック粉末の表面に被覆層を設け、ステップＤの後にステップＡを行う、圧電素子の製造方法に関するものである。

第２３の発明は、第２１の発明において、ステップＡの後、ステップＤにおいて圧電組成物感圧体の少なくとも表面の一部に被覆層を設ける、圧電素子の製造方法に関するものである。

第２４の発明は、第２１の発明のステップＢ，Ｃにおいて第１電極と第２電極とは圧電組成物感圧体を覆うように設けられ、ステップＢ，Ｃの後、ステップＤにて少なくとも第１電極の表面と、第２電極の表面とに被覆層を設け、少なくとも被覆層を覆う保護層を設けるステップをさらに備えた、圧電素子の製造方法に関するものである。

第２５の発明は、第２１の発明のステップＢにおいて、第１電極は圧電組成物感圧体に覆われるように設けられ、ステップＣにおいて、第２電極は圧電組成物感圧体を覆うよう
に設けられ、ステップＤにおいて、少なくとも第２電極の表面の一部に被覆層を設け、少なくとも被覆層を覆う保護層を設けるステップをさらに備えた、圧電素子の製造方法に関するものである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態におけるシート状の圧電素子の断面図である。図１において、シート状の圧電素子は、シート状の圧電組成物感圧体１の両面に第１電極である電極２Ａと、第２電極である電極２Ｂを形成して構成されている。

図２は、圧電組成物感圧体１の一部断面を示す模式図である。図２において、シート状の圧電組成物感圧体１は撥水処理された圧電セラミック粉末３と可撓性を有する有機高分子４とから構成され、撥水処理された圧電セラミック粉末３が有機高分子４と均一に分散した状態にある。

図３は、撥水処理された圧電セラミック粉末３の１つの粒子の断面を示す模式図である。図３において、撥水処理された圧電セラミック粉末３は、圧電セラミック粉末５の表面に撥水処理を施して成した撥水材料の被覆層６が形成された構成となっている。

第１の実施の形態におけるシート状の圧電素子は以下のように作製される。この製造工程を図４に示す。先ず、圧電セラミック粉末５を適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬して混合した後乾燥するか、または融解する温度に加熱された撥水材料の溶液に浸漬して混合した後冷却するか、または圧電セラミック粉末５を所定量の撥水材料の粉末と混合することのいずれかによって圧電セラミック粉末５に撥水処理を施して被覆層６を形成し（Ｓ１）、撥水処理された圧電セラミック粉末３を作製する。次に、撥水処理された圧電セラミック粉末３と可撓性を有する有機高分子４とをニーダーやロールなどの加工機を用い、撥水処理された圧電セラミック粉末３が可撓性を有する有機高分子４に均一に混合・分散された状態となるように混練する（Ｓ２）。このとき、混練を向上させるためにチタンカップリング剤を添加してもよい。混練を行なった後、ロールまたはホットプレスなどの加工機を用いて加工し、シート状の圧電組成物感圧体１を作製する（Ｓ３）。次に、シート状の圧電組成物感圧体１の両面に導電性粉末と有機高分子が混合された導電性ペーストまたは導電塗料を塗布、導電性粉末をゴムや熱可塑性エラストマーなどの可撓性を有する有機高分子に混合・分散させた導電シートを融着、導電性材料を蒸着のいずれかの材料および形成方法によって互いに絶縁された電極２Ａ、電極２Ｂを形成する（Ｓ４）。その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で電極２Ａ、電極２Ｂ間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い（Ｓ５）、シート状の圧電素子を作製する。なお、ポーリング処理（Ｓ５）は、電極２Ａ、電極２Ｂを形成（Ｓ４）した後行っているが、シート状の圧電組成物感圧体１を作製（Ｓ３）した後、２つの擬似電極を用いて行ってもよい。

以上のように構成されたシート状の圧電素子について、以下その動作、作用を説明する。

シート状の圧電素子の圧電特性は、前述したように電極２Ａ、電極２Ｂ間に高圧の直流電圧を印加し、圧電組成物感圧体１をポーリング処理することにより発現する。圧電特性を発現させたシート状の圧電素子の一部あるいは全面に時間的に変化する圧力が印加されたとき、第１電極２Ａ、第２電極２Ｂ間にはその部分に生じる加速度に応じた振動電圧が誘起される。この誘起電圧を利用して圧力を検出することができる。自動車ドアに設置して挟み込みを防止するセンサ、ドアハンドルに設置して解錠を制御するタッチセンサ、介
護ベッドなどに設置して体動を検知するセンサ、ベランダの手すり等に配置して外部からの侵入を検知するセンサなど感圧センサとして利用することができる。

前述のような感圧センサは、屋外で使用される場合や自動車用に搭載される場合であれば梅雨時や夏場の雨天による高温水蒸気環境、介護ベッドに搭載される場合であれば失禁や汗による多湿環境、また寝具に搭載される場合であれば衛生保持するための洗濯、クリーニングなどによる高温高湿環境の下で使用される可能性が高い。

このような高温高湿環境下で感圧センサとして従来の圧電素子が使用されると、水蒸気が電極を通過し、シート状の圧電素子の内部に拡散する。圧電組成物感圧体の温度が外側よりも低い状態や圧電組成物感圧体の表面で水蒸気が過飽和状態になると、拡散した水蒸気が凝縮して水が生成し、この水が圧電組成物感圧体に浸透することにより圧電セラミック粉末の成分や不純物が溶出する現象が発生する。その結果、シート状の圧電素子の静電容量が増加するとともに、電気抵抗が減少するなどの電気的特性が変化するという問題が発生し、耐久性が劣るとともに、感圧センサとして用いる場合、検知や制御のための回路を初期の電気特性の変化に対応できるようにする必要があり、回路が複雑な構成となる。

本実施の形態のシート状の圧電素子が高温高湿環境下で使用される場合、水蒸気が電極２Ａ、電極２Ｂを通過し、圧電組成物感圧体１表面で水蒸気が凝集して水が生成する。しかしながら、図３のように本実施の形態のシート状の圧電素子は圧電組成物感圧体１を構成する圧電セラミック粉末５に撥水処理を施して成した被覆層６を形成することにより、圧電組成物感圧体１で水蒸気が凝縮して水が生成しても、被覆層６の撥水作用により圧電組成物感圧体１には水が浸透しないので圧電セラミック粉末５の成分や不純物の溶出が抑制され、シート状の圧電素子としての静電容量の増加、電気抵抗の減少を防止することができる。その結果、シート状の圧電素子の初期の電気的特性を維持することができ、優れた耐久性と信頼性を実現することができる。また、初期の電気特性の変化を防止できることにより、電気特性の変化を補正する回路構成を必要とせず、信頼性の高い感圧センサを実現することができる。

特に、撥水処理を施して成した被覆層６は圧電セラミック粉末５の粒子一つ一つに形成されているので水との接触を極めて少なくすることができ、圧電セラミック粉末５の成分が水に溶出することで起こる電気抵抗の減少を防止する効果は大なるものである。

圧電組成物感圧体１は、圧電セラミック粉末３と有機高分子４とチタンカップリング剤とから構成され、優れた圧電特性を発現させるために、圧電セラミック粉末３の含有量を多くした組成としている。この構成により、圧電組成物感圧体１は撥水材料の被覆層６が形成された圧電セラミック粉末３が多数存在するので優れた撥水性を有する表面とすることができるので、圧電組成物感圧体１への凝縮した水の浸透を抑制し、圧電組成物感圧体１の軟化を防止することができる。圧電感圧組成物１が優れた撥水性を発現させるため、圧電セラミック粉末３の表面の被覆層８は撥水性に優れた材料が必要となる。

なお、特許文献２で開示されているように、鉛を含む圧電セラミック粉末に被覆層を形成し、これを有機高分子に分散混合させて造られた圧電組成物感圧体がある。この被覆層の材料は、無機系、有機系化合物による被膜、有機系の単分子膜から構成され、いずれの材料でも圧電セラミック粉末からの鉛の溶出防止の効果が得られるものであるが、圧電組成物感圧体自身は水の吸収は防止できるものではない。その理由は次のように考えられる。

特許文献２において、被覆層の材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、リチウムシリケートの無機化合物を用いているが、これらは親水性を示すものであり、撥水性のもつ水
を弾く作用はなく、水と圧電セラミック粉末の接触を妨げるというバリア層としての作用である。これにより、鉛の溶出を抑制することができるが、被覆層が撥水性を有さないため、圧電組成物感圧体自身は水を吸収するものと考えられる。

また、被覆層の材料として、有機化合物や単分子膜を用いたものは親水性こそないが、鉛の溶出の抑制効果を無機化合物と比較すると、鉛の溶出量は同等かむしろ劣る結果を示していることから、無機化合物も有機化合物も単分子膜も前述のバリア層としての作用によって鉛の溶出を抑制していると考えられる。また、有機化合物としてアクリル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などの材料、単分子膜として有機珪素化合物、有機チタン化合物の記述があるが、特許文献２で用いている有機化合物、単分子膜は本願発明のように優れた撥水性を有するものではなく、異なる組成や分子構造を持つ化合物であるか、被覆層の性状が異なっていると推定される。

したがって、特許文献２の被覆層を設けた構成は被覆層の材料に関係なく、圧電組成物感圧体は同等の水を吸収し、軟化していると考えられ、さらに特許文献２には被覆層が撥水性を有するという記述もないことから、本発明のように撥水作用によって圧電セラミック粉末の成分の溶出を防止するものではない。また、特許文献２の被覆層は、圧電体組成物感圧体の軟化による圧電特性の変化、機械的引っ張り強度の低下、水の吸収によって起こる静電容量の変化は防止できず、本発明の課題は解決できるものではないと考えられる。

また、従来の圧電素子は水が浸透すると圧電組成物感圧体が軟化し、圧力と圧電素子の歪みの関係が変化するため、このままでは誤検知の可能性がある。誤検知を無くするためには圧電組成物感圧体１の柔らかさの変化に応じた信号処理が必要となるが、本実施の形態のシート状の圧電素子を感圧センサとして使用した場合は、圧電セラミック粉末５を被覆している撥水処理を施して成した被覆層６によって圧電組成物感圧体１への水の吸収を防止することができるので圧電組成物感圧体１の軟化が抑制され、常に初期の圧電特性を維持することができる。その結果、同じ印加圧力でも圧電特性の変化に応じた信号処理を必要としないので誤検知を防止できるなど信頼性の高い検知、制御回路を設計することができる。

また、被覆層６を撥水材料で構成することにより、薄膜とすることができるので圧電組成物感圧体１への浸透を防止することによる圧電特性の変化を防止することができるとともに、圧電特性を発現するために行うポーリング処理において、印加電圧のロスを少なくすることができ、低い電圧でも優れた圧電特性を発現させることができる。

また、シート状の圧電素子を構成する圧電組成物感圧体１の軟化を抑制することができるので圧電組成物感圧体１の引っ張り強度の低下が防止され、初期の強度を維持することができ、優れた耐久性を実現することができる。

また、圧電セラミック粉末５に撥水処理を施して成した被覆層６を形成することにより、圧電セラミック粉末５表面に疎水性を発現させることができるので疎水性を有する有機高分子４との馴染みが良好となり、両者の混練性が向上し、混練加工時間の短縮化など生産性を向上させることができる。また、混練時間を従来と同じとした場合は、混練を向上させるために用いるチタンカップリング剤の量を減らすことができ、材料のコストを下げることができる。

また、予め圧電セラミック粉末５に撥水処理を施すことにより、シート状の圧電素子の形状、大きさが変わってもそれに対応した撥水処理工程が必要なく、シート状の圧電素子の生産性を高くすることができるとともに、シート状の圧電素子の形状、大きさによらず
、常に安定した撥水効果をもたせることができる。

本実施の形態の被覆層６の撥水材料としては、主成分が有機脂肪酸塩、有機脂肪酸アミド、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、シラン化合物が挙げられる。

特に、有機脂肪酸塩としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデンカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸の各脂肪酸とカルシウム、亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、銅、鉛の各金属元素の化合物が挙げられ、これらの少なくとも１種の脂肪酸塩が挙げられる。

また、有機脂肪酸アミドとしては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデンカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸の各脂肪酸の水素基をアミノ基に置換したものが用いられる。

また、フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルキルエチルアクリレート、シリコン系樹脂としては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、シリコン−アクリルブロック共重合体、アクリル系樹脂としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの重合体が挙げられる。

また、シラン化合物としては、圧電セラミック粉末５の表面に少なくともシロキサン結合を有し、かつ少なくともアルキル基またはフルオロアルキル基を有するジアルキルシラン化合物、フルオロシラン化合物が挙げられる。

なお、シラン化合物としては、次のものが有効である。

（１）ＳｉＸ_４
（２）ＳｉＸ_３−Ｏ−ＳｉＸ_３
さらに具体的な化合物としては
（３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４
（４）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（６）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（７）Ｓｉ（ＮＣＯ）_４
（８）Ｓｉ（ＮＣＯ）_３−Ｏ−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（９）ＳｉＣｌ_４
（１０）ＳｉＣｌ_３−Ｏ−ＳｉＣｌ_３
が挙げられる。

また、本実施の形態で用いることができるシラン化合物としては、下記のものを例示することができる。

（１１）ＳｉＹｐＣｌ_４−ｐ
（１２）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｓＯ（ＣＨ_２）_ｔＳｉＹｑＣｌ_３−ｑ
（１３）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＹ_ｑＣｌ_３−ｑ
（１４）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｗＳｉＹ_ｑＣｌ_３−ｑ
但し、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数、ｒは１〜２５の整数、ｓは０〜１２の整数、ｔは１〜２０の整数、ｕは０〜１２の整数、ｖは１〜２０の整数、ｗは１〜２５の整数を示す。また、Ｘは、ハロゲン、Ｙは、水素、アルキル基、アルコキシル基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基である。

さらに、具体的なシラン系化合物として下記に示す（１５）−（２１）が挙げられる。

（１５）ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（１６）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（１７）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９ＳｉＣｌ_３
（１８）ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５ＳｉＣｌ_３
（１９）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−（ＣＨ_２）_２−ＳｉＣｌ_３
（２０）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−ＳｉＣｌ_３
（２１）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＣｌ_３
また、上記クロロシラン系化合物の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシアネート基に置き扱えたイソシアネート系化合物、例えば下記に示す（２２）−（２６）を用いてもよい。

（２２）ＳｉＹ_ｐ（ＮＣＯ）_４−ｐ
（２３）ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｒＳｉＹ_ｐ（ＮＣＯ）_３−ｐ
（２４）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｓＯ（ＣＨ_２）_ｔＳｉＹ_ｑ（ＮＣＯ）_ｑ−Ｐ
（２５）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＹ_ｑ（ＮＣＯ）_３−ｑ
（２６）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｗＳｉＹ_ｑ（ＮＣＯ）_３−ｑ
但し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、およびＹは前述と同様である。

前述のシラン系化合物に代わりに、下記（２７）−（３３）に具体的に例示するシラン系化合物を用いてもよい。

（２７）ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（２８）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（２９）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ２）_９Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３０）ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３１）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３２）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５−（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
（３３）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＮＣＯ）_３
また、シラン系化合物として、一般に、ＳｉＹ_ｋ（ＯＡ）_４−ｋ（Ｙは、前記と同様、Ａはアルキル基、ｋは０、１、２または３）で表される物質を用いることが可能である。中でも、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_ｎ−（Ｒ）_ｌ−ＳｉＹ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜２２の整数、Ｒはアルキル基、ビニル基、エチニル基、アリール基、シリコンもしくは酸素原子を含む置換基、ｌは０または１、Ｙ、Ａおよびｑは前記と同様）で表される物質を用いると、よりすぐれた防汚性の被膜を形成できるが、これに限定されるものではなく、これ以外にも、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｒ−ＳｉＹ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑおよびＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｓ−０−（ＣＨ_２）_ｔ−ＳｉＹ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ、ＣＨ_３−（ＣＨ２）_ｕ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_ｖ−ＳｉＹ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ、ＣＦ_３ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｗ−ＳｉＹ_ｑ（ＯＡ）_３−ｑ
などが使用可能である。

但し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ＹおよびＡは、前述と同様である。

さらに、より具体的なシラン系化合物としては、下記に示す（３４）−（５７）を挙げることができる。

（３４）ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３５）ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３６）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３７）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣＨ３）_３
（３８）ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（３９）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４０）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４１）ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４２）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４３）ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４４）ＣＦ_３（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４５）ＣＨ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４６）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４７）ＣＦ_３ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（４８）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（４９）ＣＦ_３（ＣＦ２）_７（ＣＨ２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５０）ＣＦ_３（ＣＦ２）_５（ＣＨ２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５ｌ）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７Ｃ_６Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（５２）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９（ＣＨ_２）２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５３）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（５４）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_２
（５５）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２
（５６）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣ_２Ｈ_５
（５７）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_３
（２２）−（５７）の化合物を用いた場合には、塩酸が発生しないため、装置保全および作業上のメリットもある。

前述のシラン化合物は撥水材料を施して成した被覆層６を単分子の層で形成することができる。単分子の層はその厚みが数ｎｍレベルの超薄膜であるので圧電組成物感圧体１を作製後、圧電特性を発現させるために行うポーリング処理において高圧の直流電圧印加した際、単分子層での電圧降下を少なくすることができるのでポーリングの効率を向上させることができ、処理時間の短縮化が可能であるとともに、優れた圧電特性を実現することができる。また、撥水処理を施して成した被覆層６を単分子の層とすることで撥水材料の使用量を著しく少なくすることができるのでシート状の圧電素子の低コスト化を図ることができる。

本実施の形態によれば、撥水材料の被覆層６は圧電セラミック粉末５の表面に形成している。圧電組成物感圧体１への水の浸透を抑制し、高温高湿環境下でのシート状の圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を著しく少なくするためには圧電組成物感圧体１の表面全体にも優れた撥水性を発現させる必要があり、そのためには被覆層６の撥水性を著しく高くする必要がある。そのために被覆層６は蒸留水に対する接触角が１２５°以上の撥水材料がよい。言い換えれば、被覆層８の蒸留水に対する接触角が１２５°以上であれば、圧電組成物感圧体１の表面が温度の高い環境下でも凝縮した水に対して高い撥水性を得ることができ、圧電組成物感圧体１への水の浸透を抑制する効果を高くするこ
とができる。なお、接触角はその定義上、１８０°未満であるので、蒸留水に対する接触角が１２５°以上１８０°未満の撥水材料が好ましい。望ましくは蒸留水に対する接触角が１５０°以上の超撥水材料がよい。

特に、撥水処理を施して成した被覆層６の蒸留水に対する接触角が１５０°以上の撥水材料としては、前述の脂肪酸塩、脂肪酸アミド、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、シラン化合物が挙げられる。

また、脂肪酸塩に関しては特に、カルシウムを含むものが撥水性に優れている。この理由は明確ではないが以下のように考察される。

脂肪酸カルシウムの撥水材料を用いて作製した圧電組成物感圧体１は、カルシウム以外の脂肪酸塩からなる撥水材料を用いたものよりも柔らかいことから、同じ混練条件でも混練性に優れているといえる。混練性に優れているということは、図２，３のように可撓性を有する有機高分子４中に圧電セラミック粉末３が均一に分散していることであり、このことがより優れた撥水性を実現していると考えられる。

なお、Ｓ１においては撥水処理を施して成した被覆層６は、撥水材料を加熱して溶融させた後、圧電セラミック粉末５を浸漬するか、撥水材料に適合した溶媒に撥水材料を入れ、適切な濃度に調整した溶液に圧電セラミック粉末５を浸漬し、その後乾燥処理を行うか、撥水材料が固体の場合には撥水材料の粉末と圧電セラミック粉末５を混合することのいずれかの方法で形成される。また、撥水材料は前述した１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シラン化合物に適した溶媒としては、活性水素を含まない非水系溶媒を用いるのが好ましく、水を含まない炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコン系溶媒などが用いられる。なお、石油系の溶剤の他に具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン、ジメチルシリコン、フェニルシリコン、アルキル変性シリコン、ポリエステルシリコンなどを挙げることができる。また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系溶媒や、パーフロロオクタン、トリスパーフルオロｎ−ブチルアミン系溶媒などがある。なお、これらは１種単独で用いてもよいし、よく混合するものなら２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、圧電セラミック粉末５と可撓性を有する有機高分子４に撥水材料を添加してニーダーやロールなどの加工機を用いて混合・分散しても圧電セラミック粉末５の粒子一つ一つを完全に撥水材料で被覆することができないため、優れた撥水性を得ることができない。したがって、優れた撥水性を実現するためには圧電セラミック粉末５の粒子一つ一つの表面に撥水材料の被覆層６を設ける必要がある。

本実施の形態に用いられる圧電セラミック粉末５の化合物は、チタン酸鉛、ジルコン鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸アルカリなどのペロブスカイト構造を有する化合物、ビスマス層状構造を有する化合物、タングステンブロンズ構造を有する化合物などポーリング処理によって圧電性を発現するセラミック材料が挙げられる。

これら圧電セラミック粉末５は水などの電解質と接触すると、圧電セラミック粉末５の成分や圧電セラミック粉末５に含有する不純物が溶出する。特に、周期表第１族の元素、周期表第２Ａ族の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物、中でもチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カ
リウムの化合物は水に溶出し易いアルカリ成分を含むため、高温高湿下の環境ではアルカリ成分の溶出が大きく、電気的特性の変化が大きくなる。さらに、アルカリ成分を含む圧電セラミックは固有抵抗が例えばチタン酸ジルコン酸鉛に比べ、低い値を示すのでアルカリ成分が溶出すると電気抵抗の絶対値がさらに低くなり、シート状の圧電素子に常に一定電圧を印加して圧力を検知する回路構成では感圧センサとして使用することができなくなる可能性がある。

本実施の形態では、アルカリ成分を含む周期表第１族の元素、周期表第２Ａ族の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物や主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも１種を含む化合物からなる圧電セラミック粉末５に撥水処理を施して成した被覆層６を形成しているのでアルカリ成分の溶出を抑制することができ、電気抵抗の大幅な低下を防止することができるとともに、シート状の圧電素子に常に一定電圧を印加して圧力を検知する回路構成でも感圧センサとして使用でき、高い実用性を有する。

また、圧電セラミック粉末５として周期表第１族の元素、周期表第２Ａ族の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物や主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも１種を含む化合物を用いることにより、シート状の圧電素子が廃棄処理され、酸性雨などの環境に曝されても鉛の溶出がなく、環境汚染の可能性がない。また、圧電セラミック粉末５に撥水処理を施して成した被覆層６を設け、圧電セラミック粉末５の成分の溶出を防止しているので鉛以外の金属の溶出も抑制され、安全性を一層向上させることができる。

また、圧電特性は両電極間に高圧の直流電圧を印加し、ポーリング処理することで発現するが、本実施の形態のシート状の圧電素子を感圧センサとして用いる場合、重要となる圧電特性は発生電圧の指標となる電圧出力定数である。

本実施の形態のシート状の圧電素子を構成する圧電組成物感圧体１は、圧電セラミック粉末５と可撓性を有する有機高分子４の複合体からなり、圧電セラミック粉末５の比誘電率（材料の誘電率／真空の誘電率）が数百から数千であるのに対し、可撓性を有する有機高分子４の比誘電率は数十である。ポーリング処理の際に印加された直流電圧は、圧電セラミック粉末５と可撓性を有する有機高分子４の誘電率の比に反比例して分配されるので、直流電圧は誘電率の低い可撓性を有する有機高分子４に高い電圧が印加されることになる。換言すれば、可撓性を有する有機高分子４として同じものを用いた場合、圧電セラミック粉末５の誘電率が高いほど可撓性を有する有機高分子４に高い電圧が印加されることになる。

したがって、圧電組成物感圧体１の圧電セラミック粉末５として比誘電率が約２０００のチタン酸ジルコン酸鉛と、比誘電率が約６００のチタン酸ビスマス・ナトリウムを用いた場合、両者の圧電組成物感圧体１に一定の直流電圧を印加すると、比誘電率の低いチタン酸ビスマス・ナトリウムの方がチタン酸ジルコン酸鉛よりも高い電圧が印加され、ポーリングの効率を高くすることができるので電圧出力定数が大きくなる。その結果、シート状の圧電素子を感圧センサとして用いた場合には、印加される圧力に対するセンサの出力電圧を高くすることができるので感度を向上させることができるとともに、シート状の圧電素子の高感度化により検知回路の増幅率を低くすることができるので電気的ノイズに対し強い感圧センサを得ることができる。

圧電セラミック粉末５の比誘電率は低ければ低いほど良いが、１０００以下であればチタン酸ジルコン酸鉛の圧電セラミック粉末５を用いる場合よりも３倍以上の優れた電圧出力定数が得られる。その点から、有用な圧電セラミック粉末５は、チタン酸ビスマス・ナ
トリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムを主成分とするものが挙げられる。

すなわち圧電セラミック粉末５の比誘電率は０より大きく１０００以下であることが好ましい。ただ、実用的に最も比誘電率が低いのはニオブ酸ナトリウム（比誘電率が１２０）であるので、圧電セラミック粉末５の比誘電率は１２０以上１０００以下であることが好ましい。このような比誘電率の好ましい範囲は、後述する他の実施の形態でも同様である。

また、チタン酸ビスマス・ナトリウムやチタン酸バリウムからなる圧電セラミック粉末５はニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムからなる圧電セラミック粉末５よりも残留するフリーのアルカリ成分が少ないため、撥水材料の被覆層６を通して溶出するアルカリ成分の量をより少なくすることができ、電気的特性の変化をより少なくすることができる。

一方、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムからなる圧電セラミック粉末５はチタン酸鉛、ジルコン鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウムからなる圧電セラミック粉末５よりも比誘電率が低いため、可撓性を有する有機高分子４を含む圧電組成物感圧体１を作製し、圧電特性を発現させるために行うポーリング処理の際、圧電セラミック粉末５に印加される直流電圧を高くすることができ、電圧出力定数を高くすることができる。

したがって、圧電セラミック粉末５はシート状の圧電素子の使用される環境や、必要とする感度に応じて適宜選択されるものである。

本実施の形態のシート状の圧電素子の電極２Ａ、電極２Ｂとして、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む弾性体と導電性粉末の導電層で構成することができる。この構成では、電極２Ａ、電極２Ｂを伸びのある可撓性に優れた電極とすることができるので高い耐屈曲性を有し、耐久性に優れたシート状の圧電素子を得ることができる。この導電層は熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む弾性体と導電性粉末を混練したものを押出機などの加工機を用いて、押し出し成型することによって圧電組成物感圧体１に形成される。

また、電極２Ａ、電極２Ｂとして、主成分が導電性粉末と有機高分子との混合物である導電塗料、もしくは導電ペーストの塗布膜で構成することもできる。この構成では、圧電組成物感圧体１と電極２Ａ、電極２Ｂの密着性を高くすることができるとともに、電極２Ａ、電極２Ｂと圧電組成物感圧体１の間に空気層の介在を少なくすることができるのでポーリング処理の際の電極２Ａ、電極２Ｂと圧電組成物感圧体１との間の電圧降下を抑制することができ、ポーリング処理の実効電圧を高くすることができる。

また、電極２Ａ、電極２Ｂとして、導電性材料の蒸着膜で構成することもできる。この構成では、電極２Ａ、電極２Ｂを薄膜で形成することができるので圧電組成物感圧体１の優れた可撓性を維持することができ、圧電組成物感圧体１の有する圧電特性の低下を防止することができる。この薄膜は真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの装置を用い、圧電組成物感圧体１に蒸着によって形成される。

なお、前述の導電性粉末、導電性材料は、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種を用いることにより、特に優れた導電性と耐食性を実現することができる。
ポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィルムの両面にＣ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の箔を接着し、両面を導通させた導電性フィルムか
らなる導電層を用いてもよい。

本実施の形態に用いられる可撓性を有する有機高分子４としては、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む材料が挙げられる。これらの可撓性を有する高分子４はシート状の圧電素子に優れた弾性と可撓性を付与することができるのでシート状の圧電素子は印加された圧力に対して大きな反発力と変位量を得ることができ、圧電特性を向上させることができる。

特に、前述の熱可塑性エラストマーとして、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンは圧電組成物感圧体１の中の圧電セラミック粉末３の含有量を多くすることができるのでシート状の圧電素子の圧電特性を向上させることができる。

本実施の形態に用いられるチタンカップリング剤は、図２のように撥水処理された圧電セラミック粉末３を覆い、外側に疎水性の側鎖有機官能基をもたせることにより、可撓性を有する有機高分子４との馴染み（濡れ性）を改善し、全体の粘度を下げ、加工性、可撓性、さらに圧電セラミック粉末３の分散性を向上させることにより圧電特性の発現を顕著に改善することができる。

特に、チタンカップリング剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、可撓性を有する有機高分子として塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンを用いた場合は、圧電セラミック粉末３との馴染みが一層改善されるので混練加工時間の短縮化、圧電特性の向上、圧電特性の安定化、可撓性の向上を実現することができるとともに、シート状、ケーブル状など任意の形状に容易に成型することができる。

なお、上記の馴染みが良い理由は、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートのＳＰ値（溶解性パラメーター）が８〜９の値を有し、一方塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンのＳＰ値は９〜９．５の値であり、類似したＳＰ値を有していることにあると考えられる。

（実施の形態２）
図５は、本発明の第２の実施の形態におけるシート状の圧電素子の断面図である。図５において第１の実施の形態と異なるところは、圧電組成物感圧体７の表面に撥水材料の被覆層８を設けた点である。なお、第１の実施の形態と同一部材は同じ符号を付けている。

図５に示すように、第１の実施の形態で述べた圧電セラミック粉末５と可撓性を有する有機高分子４とシート状の圧電組成物感圧体７に撥水処理を施して成した被覆層８が形成され、さらに撥水処理を施して成した被覆層８の表面に第１電極として電極２Ａ、第２電極として電極２Ｂが形成された構成としている。

第２の実施の形態におけるシート状の圧電素子は以下のように作製される。図６でその製造工程を説明する。先ず、圧電セラミック粉末５と可撓性を有する有機高分子４をニーダーやロールなどの加工機を用い、圧電セラミック粉末５が可撓性を有する有機高分子４に均一に混合・分散された状態となるように混練をする（Ｓ６）。このとき、混練を向上させるためにチタンカップリング剤を添加してもよい。その後、ロールまたはホットプレスなどの加工機を用いて加工し、シート状の圧電組成物感圧体７を作製する（Ｓ７）。次に、シート状の圧電組成物感圧体７を適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬して混合した後乾燥するか、または融解する温度に加熱された撥水材料の溶液に浸漬して混合した後冷却するか、または圧電セラミック粉末５を所定量の撥水
材料の粉末を付着させることのいずれかによって撥水処理を施して成した被覆層８が形成される（Ｓ８）。次に、撥水処理されたシート状の圧電組成物感圧体７の両面に導電性粉末と有機高分子が混合された導電性ペーストまたは導電塗料の塗布、導電性粉末をゴムや熱可塑性エラストマーなどの可撓性を有する有機高分子に混合・分散させた導電シートの融着、導電性材料の蒸着のいずれかの材料と形成方法によって電極２Ａ、電極２Ｂを形成する（Ｓ９）。その後、圧電特性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で電極２間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い（Ｓ１０）、シート状の圧電素子を作製する。なお、ポーリング処理（Ｓ１０）は、電極２Ａ、電極２Ｂを形成（Ｓ９）した後行っているが、シート状の感圧体７を作製（Ｓ７）した後、またはシート状感圧体７に撥水処理の被覆層８を形成（Ｓ８）した後、２つの擬似電極を用いて行ってもよい。

上記構成のシート状の圧電素子が第１の実施の形態と同様に高温高湿環境下で使用される場合、電極２Ａ、電極２Ｂを通過した水蒸気は電極２Ａ、電極２Ｂと圧電組成物感圧体７の間で凝縮して水となるが、圧電組成物感圧体７の表面には撥水処理を施して成した被覆層８を形成しているので圧電組成物感圧体７への水の浸透が防止され、初期のシート状の圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化をより一層低減することができ、耐久性と信頼性に優れたシート状の圧電素子を実現することができる。

また、特に、水の圧電組成物感圧体７の内部への浸透を防止することにより、シート状の圧電素子との静電容量の変化、圧電組成物感圧体の軟化を防止する効果は大なるものである。

なお、圧電セラミック粉末５と可撓性を有する有機高分子４に撥水材料を添加してニーダーやロールなどの加工機を用いて混合・分散した場合、撥水処理材料は圧電組成物感圧体７の内部に分散した状態で存在するため、ロールまたはホットプレスなどの加工機を用いて加工しても撥水材料は圧電組成物感圧体７の表面を完全に被覆することができず、優れた撥水性を得ることができない。したがって、優れた撥水性を実現するためには圧電組成物感圧体７の表面に撥水材料の被覆層８を設ける必要がある。

被覆層８を構成する材料は実施の形態１の被覆層６と同様なので詳細な説明を省略する。

（実施の形態３）
図７は、本発明の第３の実施の形態におけるシート状の圧電素子の断面図である。図７において第１の実施の形態と異なるところは、圧電組成物感圧体７の表面の一部と第１電極である電極２Ａ、第２電極である電極２Ｂの表面に撥水処理を施して成した被覆層９を設け、これらを保護する保護層１０を設けた点である。なお、第１の実施の形態と同一部材は同じ符号を付けている。

図７に示すように、第１の実施の形態で述べた圧電セラミック粉末５と可撓性を有する有機高分子４とからなるシート状の圧電組成物感圧体７に電極２Ａ、電極２Ｂが形成され、撥水材料で電極２Ａ、電極２Ｂと圧電組成物感圧体７の表面の一部に撥水処理を施して成した被覆層９を形成し、さらに圧電組成物感圧体７、電極２Ａ、電極２Ｂ、撥水処理を施して成した被覆層９を覆う保護層１０を設けた構成としている。

本実施の形態におけるシート状の圧電素子は以下のように作製される。図８でその製造工程を説明する。先ず、圧電セラミック粉末５と可撓性を有する有機高分子４とをニーダーやロールなどの加工機を用い、圧電セラミック粉末５が可撓性を有する有機高分子４に均一に混合・分散された状態となるように混練を行ない（Ｓ１１）、ロールまたはホットプレスなどの加工機を用いて加工し、シート状の圧電組成物感圧体７を作製する（Ｓ１２
）。ステップＳ１１、Ｓ１２は実施の形態２におけるステップＳ６、Ｓ７とそれぞれ同様なので説明を省略する。次に、この圧電組成物感圧体７の両面に、導電性粉末と有機高分子が混合された導電性ペーストまたは導電塗料の塗布、導電性粉末をゴムや熱可塑性エラストマーなどの可撓性を有する有機高分子に混合・分散させた導電シートの融着、導電性材料の蒸着のいずれかの材料と形成方法によって電極２Ａ、電極２Ｂを形成する（Ｓ１３）。電極作製方法は実施の形態１のステップＳ４と同様である。次に、電極２Ａ、電極２Ｂを形成したシート状の圧電組成物感圧体７を適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬して混合した後乾燥するか、または融解する温度に加熱した撥水材料の溶液に浸漬して混合した後冷却するか、または電極２Ａ、電極２Ｂとシート状の圧電組成物感圧体７の一部に所定量の撥水材料の粉末を付着させることのいずれかによって撥水処理を施し、電極２Ａ、電極２Ｂと圧電組成物感圧体７の表面の一部に被覆層９を形成する（Ｓ１４）。さらに、保護層１０の材料をロールやホットプレスなどの加工機を用いてシート状に加工し、このシートを折りたたむか、挟むことによって撥水処理された圧電組成物感圧体７と電極２Ａ、電極２Ｂを被覆する（Ｓ１５）。その後、圧電特性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で電極２Ａ、２Ｂ間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い（Ｓ１６）、シート状の圧電素子を作製する。なお、保護層１０はポーリング処理を行った後、設けてもよい。また、ポーリング処理（Ｓ１６）は、保護層１０を形成（Ｓ１５）した後行っているが、シート状の感圧体７を作製（Ｓ１２）した後、２つの擬似電極を用いて行ってもよいし、電極２Ａ、電極２Ｂを形成（Ｓ１３）した後、または撥水処理の被覆層９を形成（Ｓ１４）した後、行ってもよい。

保護層１０は圧電組成物感圧体７や電極２Ａ、電極２Ｂのもつ可撓性を損なわないように弾性を有する有機高分子が用いられ、特に、熱可塑性エラストマー、ゴム材料が適している。保護層１０の厚みは限定されるものではないが、圧電組成物感圧体７の圧電特性を損なわないためには、０．２〜２ｍｍの厚みとすることが好ましい。

上記構成のシート状の圧電素子が第１の実施の形態と同様に高温高湿環境下で使用される場合、保護層１０が存在するため、水蒸気の圧電組成物感圧体１への拡散量は低減されるが、保護層１０の３次元網目分子構造の隙間は水蒸気１分子の大きさに比べて大きいため、保護層１０の厚みが２ｍｍ以下レベルでは水蒸気の拡散を完全に防止することはできず、保護層１０と電極２Ａ、電極２Ｂの間、保護層１０と圧電組成物感圧体７の間で水が生成する。しかしながら、保護層１０と接している圧電組成物感圧体７と電極２Ａ、電極２Ｂの表面には撥水処理を施して成した被覆層９を形成しているので圧電組成物感圧体７への水の浸透が抑制され、第１の実施の形態と同様に初期のシート状の圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を低減することができ、耐久性と信頼性に優れたシート状の圧電素子を実現することができる。

また、電極２Ａ、電極２Ｂも水の浸透を抑制することができるので電極２Ａ、電極２Ｂの電気抵抗の変化を防止することができ、常に安定した圧電組成物感圧体７の圧電特性を検知回路に伝達することができる。

また、電極２Ａ、電極２Ｂと圧電組成物感圧体7との間に撥水処理を施して成した被覆層がないことにより、ポーリング処理の際に印加される直流高電圧の電圧降下によるロスをなくすることができるのでポーリング処理の効率を向上させることができ、高い圧電特性を得ることができる。

また、保護層１０は外部からの機械的な力によるシート状の圧電素子の破損を防止することができる。

なお、本実施の形態で用いた保護層１０は、第１の実施の形態、第２の実施の形態で述
べたシート状の圧電素子にも適用できるものであり、同様な効果を有する。

（実施の形態４）
図９は、本発明の第４の実施の形態におけるケーブル状の圧電素子の一部断面図である。図９に示すように、ケーブル状の圧電素子は、第１電極である芯電極１１の外表面に可撓性の圧電組成物感圧体１２を形成し、この圧電組成物感圧体１２の外表面に第２電極である可撓性の外電極１３を形成し、さらに電気絶縁性の弾性体からなる保護層１４を形成して構成されている。芯電極１１と外電極１３とは感圧体１２で絶縁されている。

芯電極１１は、単数または複数の金属線、あるいは多数のポリエステル繊維の収束線に銅などの金属を巻回した構成のものが用いられ、圧電組成物感圧体１２は、第１の実施の形態で述べた組成の材料が用いられる。

外電極１３は、実施の形態１における電極２Ａ、電極２Ｂと同様に、ポリエチレンテレフタレ−トなどの高分子フィルムの両面にＣ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の箔を接着した導電性フィルムをケーブル状の圧電組成物感圧体１２に巻回して形成した導電層、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性粉末とゴムや熱可塑性エラストマーなどの可撓性を有する有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型により形成した導電層、前述の導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）を塗布した導電膜、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性材料を圧電組成物感圧体１２に真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法で形成した薄膜の蒸着膜などが用いられる。

保護層１４は、第３の実施の形態で述べた保護層１０の材料が用いられ、この材料の押出成型により形成される。

本実施の形態におけるケーブル状の圧電素子は以下のようにして作製される。図１０でその製造工程を説明する。先ず、実施の形態1で説明した圧電セラミック粉末5の撥水処理は、圧電セラミック粉末５を適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬して混合した後乾燥するか、融解する温度に加熱された撥水材料の溶液に浸漬して混合した後冷却するか、または圧電セラミック粉末５を所定量の撥水材料の粉末と混合することのいずれかによって被覆層６を形成し（Ｓ１７）、撥水処理された圧電セラミック粉末３を作製する。次に、撥水処理された圧電セラミック粉末３と有機高分子４とをニーダーやロールなどの加工機を用い、撥水処理されたセラミック粉末５が有機高分子４に均一に混合・分散された状態となるように混練する（Ｓ１８）。このとき、混練を向上させるためにチタンカップリング剤を添加してもよい。次にこの混練物をロールの加工機でシート状の圧電組成物感圧体を作製し（Ｓ１９）、このシート状の圧電組成物感圧体をペレタイザーなどの加工機を用いてペレット状に加工する（Ｓ２０）。次に、芯電極１１を芯材とし、ペレット状の圧電組成物感圧体を押出成型の加工機を用いて押し出し、芯電極１１の周囲に圧電組成物感圧体１２の層を形成する。すなわち芯電極１１に対し圧電組成物感圧体１２の層を周設する（Ｓ２１）。次に前述のいずれかの材料と加工手段を用いて外電極１３を形成する（Ｓ２２）。次に、弾性を有する熱可塑性エラストマーやゴムなどの有機高分子を用い、押出成型により保護層１４を形成する（Ｓ２３）。その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で芯電極１１と外電極１３との間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い（Ｓ２４）、ケーブル状の圧電素子が作製される。なお、保護層１４はポーリング処理を行った後、設けてもよい。またポーリング処理（Ｓ２４）は、保護層１４を形成（Ｓ２３）した後行っているが、芯電極１１の周囲に圧電組成物感圧体１２の層を形成（Ｓ２１）した後、芯電極と外側電極に該当する擬似電極を用いて行ってもよいし、外電極１３を形成（Ｓ２２）した後、行ってもよい。

このようにして作製されたケーブル状の圧電素子は、図１１に示すようにその一端の保護層１４と圧電組成物感圧体１２を取り除き、芯電極１１と外電極１３とを露出させることにより制御回路に接続され、感圧センサとして使用される。

上のように構成されたケーブル状圧電素子について、以下その動作、作用を説明する。

ケ−ブル状の圧電素子の一部あるいは全面に時間的に変化する圧力が印加されたとき、芯電極１１と外電極１３との間には、その部分のケーブル状の圧電素子に生じる加速度に応じた振動電圧が誘起される。この誘起電圧を利用して圧力を検出することができる。

上記構成のケーブル状の圧電素子が第１の実施の形態と同様に感圧センサとして高温高湿環境下で使用される場合、保護層１４が存在するため、水蒸気の圧電組成物感圧体１２への拡散量は少なくなるが、保護層１４の有機高分子の３次元網目分子構造の隙間は水蒸気１分子の大きさに比べて大きいため、保護層１４で水蒸気の拡散を防止することはできず、第１の実施の形態と同様に外電極１３を通過し、圧電組成物感圧体１２の表面に水蒸気が凝縮して水が生成する。しかしながら、圧電組成物感圧体１２を構成する圧電セラミック粉末５に撥水処理を施して成した被覆層６を形成しているので圧電組成物感圧体１２への水の浸透が抑制され、圧電組成物感圧体１２の軟化と圧電セラミック粉末５の成分の溶出を低減することができる。したがって、第１の実施の形態と同様に初期のケーブル状の圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を低減することができ、耐久性と信頼性に優れたケーブル状の圧電素子を実現することができる。

また、数ｋｍ以上の長尺のケーブル状の圧電素子を加工する場合でも予め圧電セラミック粉末５に撥水処理を施すことによって、一つ一つの粒子に撥水作用を付与することができるのでケーブル状のどの部位も撥水作用を発揮させることができ、常に安定した撥水効果を実現することができる。

（実施の形態５）
図１１は、本発明の実施の形態５におけるケーブル状の圧電素子の一部断面図である。図１１において、実施の形態４と異なるところは、撥水材料からなる被覆層１５を圧電組成物感圧体１２の外表面に設けた点である。なお、実施の形態４と同一部材は同じ符号を付けている。

図１１に示すように、実施の形態５におけるケーブル状の圧電素子は、芯電極１１の外表面に可撓性の圧電組成物感圧体１２を形成し、この圧電組成物感圧体１２の外表面に撥水処理を施して成した被覆層１５を形成し、この撥水処理を施して成した被覆層１５の外表面に外電極１３を形成し、さらに電気絶縁性の弾性体からなる保護層１４を形成して構成されている。図１１では、被覆層１５は感圧体２２の、外電極１３が形成される面にのみ形成されている。すなわち、被覆層１５は圧電組成物感圧体１２の少なくとも表面の一部を覆っている。

実施の形態５におけるケーブル状の圧電素子は以下のようにして作製される。図１２でその製造工程について説明する。先ず、圧電セラミック粉末５と有機高分子４とをニーダーやロールなどの加工機を用い、セラミック粉末５が有機高分子４に均一に混合・分散された状態となるように混練を行ない（Ｓ２５）、ロールの加工機でシート状の圧電組成物感圧体を作製し（Ｓ２６）、このシート状の圧電組成物感圧体をペレタイザーなどの加工機を用いてペレット状に加工する（Ｓ２７）。次に、芯電極１１を芯材とし、ペレット状の圧電組成物感圧体を押出成型の加工機を用いて押し出し、芯電極１１の周囲に圧電組成物感圧体１２の被覆層を形成する。すなわち芯電極１１に対し圧電組成物感圧体１２の層
を周設する（Ｓ２８）。次に適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬して混合した後乾燥するか、または融解する温度に加熱された撥水材料の溶液に浸漬して混合した後冷却するか、または所定量の撥水材料の粉末を付着させることのいずれかによって圧電組成物感圧体１２の表面に撥水処理を施して成した被覆層１５を形成する（Ｓ２９）。ステップＳ２９は実施の形態２におけるステップＳ８と類似している。次に、ケーブル状の圧電組成物感圧体１２に、ポリエチレンテレフタレ−トなどの高分子フィルムの両面にＣ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の箔を接着した導電性フィルムを巻回するか、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性粉末と有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型により形成するか、前述の導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）を塗布するか、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性材料を真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法で形成した薄膜を形成するかのいずれかによって外電極１３を形成する（Ｓ３０）。さらに、弾性を有する熱可塑性エラストマーやゴムなどの有機高分子を用い、押出成型により保護層１４を形成する（Ｓ３１）。その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で芯電極１１と可撓性外電極１３の間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い（Ｓ３２）、ケーブル状の圧電素子が作製される。なお、保護層１４はポーリング処理を行った後、設けてもよい。またポーリング処理（Ｓ３２）は、保護層１４を形成（Ｓ３１）した後行っているが、芯電極１１の周囲に圧電組成物感圧体１２の層を形成（Ｓ２８）した後、または撥水処理の被覆層１５を形成（Ｓ２９）した後、芯電極と外側電極に該当する擬似電極を用いて行ってもよいし、外電極１３を形成（Ｓ３０）した後、行ってもよい。

このようにして作製されたケーブル状の圧電素子は、その一端の保護層１４と圧電組成物感圧体１２を取り除き、芯電極１１と外電極１３とを露出させることにより制御回路に接続され、感圧センサとして使用される。

上記構成のケーブル状の圧電素子が実施の形態１と同様に高温高湿環境下で使用される場合、保護層１４が存在するため、水蒸気の圧電組成物感圧体１２へ拡散する量は低減されるが、保護層１４の有機高分子の３次元網目分子構造の隙間は水蒸気１分子の大きさに比べて大きいため、保護層１４の厚みが２ｍｍ以下レベルでは水蒸気の拡散を完全に防止することはできず、圧電組成物感圧体１２と外電極１３の間で水が生成する。しかしながら、圧電組成物感圧体１２の表面には撥水処理を施して成した被覆層１５を形成しているので圧電組成物感圧体１２への水の浸透が抑制され、圧電組成物感圧体１２の軟化と圧電組成物感圧体１２に含まれる圧電セラミック粉末５の成分の溶出を低減することができる。したがって、実施の形態1と同様に初期のケーブル状の圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を低減することができ、耐久性と信頼性に優れたケーブル状の圧電素子を実現することができる。

また、ケーブル状の圧電素子の場合は、芯電極１１に圧電組成物感圧体１２を押し出し成型により被覆した後、ロールに巻き取る必要がある。これらは連続して行う作業であり、圧電組成物感圧体１２の押し出しとロールの巻き取り作業の間に撥水処理工程を設け、撥水処理をしながらロールで巻き取り作業を実施することにより、現状の製造工程を大幅に変える必要がなく、圧電組成物感圧体１２の表面に撥水処理を連続して行うことができ、生産性を損なうことがない。

また、押し出し成型は圧電組成物感圧体１２を加熱して行うため、押し出し成型とロールでの巻き取りの間にケーブル状の圧電組成物感圧体１２を冷却する必要があるが、撥水材料が液体で処理温度が低温である場合は、撥水処理工程が冷却工程を兼用することが可能であり、この製造方法は現状の製造方法と同等の生産性を確保することができる。

なお、圧電セラミック粉末５と可撓性を有する有機高分子４と撥水材料を添加してニーダーやロールなどの加工機を用いて混合・分散した場合、撥水処理材料は圧電組成物感圧体１２の内部に分散した状態で存在するため、押出成型の加工機を用いて押し出し、芯電極１１の周囲に圧電組成物感圧体１２の被覆層を形成しても撥水材料は圧電組成物感圧体１２の表面を完全に被覆することができず、優れた撥水性を得ることができない。したがって、優れた撥水性を実現するためには圧電組成物感圧体１２に撥水材料の被覆層１５を設ける必要がある。

（実施の形態６）
図１３は、本発明の実施の形態６におけるケーブル状の圧電素子の一部断面図である。図１３において実施の形態４と異なるところは、撥水材料からなる被覆層１６を外電極１３の表面に設けた点である。なお、実施の形態５と同一部材は同じ符号を付けている。その他の構成は実施の形態５同様である。

本実施の形態におけるケーブル状の圧電素子は以下のようにして作製される。図１４でその製造工程を説明する。圧電セラミック粉末５と有機高分子４とをニーダーやロールなどの加工機を用い、撥水処理されたセラミック粉末５が有機高分子４に均一に混合・分散された状態となるように混練を行い（Ｓ３３）、ロールの加工機でシート状の圧電組成物感圧体を作製し（Ｓ３４）、このシート状の圧電組成物感圧体をペレタイザーなどの加工機を用いてペレット状に加工する（Ｓ３５）。次に、芯電極１１を芯材とし、ペレット状の圧電組成物感圧体を押出成型の加工機を用いて押し出し、芯電極１１の周囲に圧電組成物感圧体１２を形成する（Ｓ３６）。次に、ケーブル状の圧電組成物感圧体１２に、ポリエチレンテレフタレ−トなどの高分子フィルムの両面にＣ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の箔を接着した導電性フィルムを巻回するか、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性粉末と有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型により形成するか、前述の導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）を塗布するか、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性材料を真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法で形成した薄膜を形成するかのいずれかによって外電極１３を形成する（Ｓ３７）。次に適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬して混合した後乾燥するか、または融解する温度に加熱された撥水材料の溶液に浸漬して混合した後冷却するか、または所定量の撥水材料の粉末を付着させることのいずれかによって圧電組成物感圧体１２の表面に撥水処理を施して成した被覆層１６を形成する（Ｓ３８）。さらに、弾性を有する熱可塑性エラストマーやゴムなどの有機高分子を用い、押出成型により保護層１４を形成する（Ｓ３９）。その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で芯電極１１と可撓性外電極１３の間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い（Ｓ４０）、ケーブル状の圧電素子が作製される。なお、保護層１４はポーリング処理を行った後に設けてもよい。またポーリング処理（Ｓ４０）は、保護層１４を形成（Ｓ３９）した後行っているが、芯電極１１の周囲に圧電組成物感圧体１２の層を形成（Ｓ３６）した後、芯電極１１と、外側電極１３に該当する擬似電極を用いて行ってもよいし、外電極１３を形成（Ｓ３７）した後、または撥水処理の被覆層１６を形成（Ｓ３８）した後、芯電極１１と、外側電極１３を用いて行ってもよい。

このようにして作製されたケーブル状の圧電素子は、その一端の保護層１４と圧電組成物感圧体１２を取り除き、芯電極１１と可撓性外電極１３を露出させることにより制御回路に接続され、感圧センサとして使用される。

上記構成のケーブル状の圧電素子が実施の形態４と同様に高温高湿環境下で使用される場合、保護層１４が存在するため、水蒸気の圧電組成物感圧体１２へ拡散する量は低減されるが、保護層１４の有機高分子の３次元網目分子構造の隙間は水蒸気１分子の大きさに
比べて大きいため、保護層１４の厚みが２ｍｍ以下レベルでは水蒸気の拡散を完全に防止することはできず、保護層１４と可撓性外電極１３の間で水が生成する。しかしながら、外電極１３の表面には撥水処理を施して成した被覆層１６を形成しているので圧電組成物感圧体１２への水の浸透が抑制され、圧電組成物感圧体１２の軟化と圧電組成物感圧体１２に含まれる圧電セラミック粉末５の成分の溶出を低減することができる。したがって、実施の形態４と同様に初期のケーブル状圧電素子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化を低減することができ、耐久性と信頼性に優れたケーブル状圧電素子を実現することができる。

また、外電極１３への水の浸透も抑制することができるので外電極１３の電気抵抗の変化を防止することができ、常に安定した圧電特性を検知回路に伝達することができる。

また、ケーブル状の圧電素子を製造する場合、圧電組成物感圧体１２に外電極１３を周設した後、ロールに巻き取る必要がある。これらは連続して行う作業であり、外電極１３の周設とロールでの巻き取り作業の間に撥水処理工程を設け、撥水処理をしながらロールで巻き取り作業を実施することにより、現状の製造工程を大幅に変える必要がなく、圧電組成物感圧体の表面に撥水処理を連続して行うことができ、生産性を損なうことがない。

また、図１３では、被覆層１６は外電極１３の表面全体に設けられているが、部分的に設け、被覆層１６を設けない部分を水蒸気非透過性の膜で覆ってもよい。すなわち、被覆層１６は少なくとも外電極の一部を覆っている構成としてもよい。

第４〜第６の実施の形態において、外電極１３を、導電性粉末と有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型したもの、導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）の塗布、導電性材料を真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの蒸着で形成した場合は、圧電組成物感圧体１２との密着性に優れているのでケーブル状の圧電素子を別の部材で保護する手段がある場合は保護層１４を形成しなくてもよい。

なお、本実施の形態では圧電セラミック粉末５に撥水処理を施さないで圧電体組成物感圧体を形成したもので説明したが、第４の実施の形態で説明したように、圧電セラミック粉末５に撥水処理を施したものを用いて圧電組成物感圧体を設けて本実施の形態のようなケーブル状圧電素子の構成とすると、ケーブル状の圧電素子としての撥水性能がより向上するので、これをセンサとして用いた場合、高温多湿環境においてもより安定した性能を得ることが可能である。また、第６の実施の形態の構成に加え、第５の実施の形態で説明したように圧電組成物感圧体１２に被覆層１５を形成しても撥水性能が一層向上し、効果を顕著にすることができる。

また、第１〜第６の実施の形態ではケーブル状圧電素子の少なくとも保護層４よりも内側に撥水処理による被覆層を設けることにより、圧電組成物感圧体の内部への水の浸透を抑制し、軟化を防止する効果や圧電セラミックス粉末や不純物の水による溶出を抑制するについて説明した。これらの構成の効果より、撥水材料の被覆層は保護層４よりも内側に設けることにより優れた撥水性能を実現することができるとともに、この被覆層は複数の箇所に形成することにより、より撥水性能を向上させることが可能であることを示している。

また、以上の実施の形態では、撥水材料の被覆層を設けることにより、圧電セラミックス粉末や不純物の水による溶出を抑制する効果や圧電組成物感圧体の内部への水の浸透を抑制し、軟化を防止する効果について説明した。これ以外に、それらの効果を他の構成でも実現することができる。

すなわち、撥水処理材料による被覆層以外に、保護層４を厚く形成して水蒸気の透過に対する抵抗を大きくすることでも圧電組成物感圧体への水の浸透が抑制され軟化を防止できるとともに、圧電セラミックス粉末や不純物の溶出を抑制することができる。あるいは、物理蒸着（スパッタリング、蒸着）や化学蒸着、化学合成処理により水蒸気の分子が通過し難い緻密な膜を被覆層として形成してもよい。物理蒸着や化学蒸着、化学合成処理による緻密な膜は、水蒸気そのものの侵入を抑制することができるので撥水材料の被覆層とは異なり、ケーブル状圧電素子の最外層にも設けても圧電組成物感圧体の軟化を防止できるとともに、圧電セラミックス粉末や不純物の溶出を防止する効果を実現することができる。

ただし、あまり保護層が厚いと、圧電素子の感度が低下するので厳密に設計する必要がある。また緻密な膜はピンホールがあると効果が損なわれるので高い精度で形成する必要がある。

また、第４〜第６の実施の形態のケーブル状圧電素子において、これらの圧電素子の断面が露出するような構成で使用される場合が想定される。その場合、断面に露出する芯電極１１と圧電組成感圧体１２との境界部から水蒸気が侵入し、芯電極１１側に接する圧電組成感圧体１２表面で水蒸気が凝縮することが考えられる。このような場合、図１５の一部断面図に示すように芯電極１１と圧電組成物感圧体１２との間に撥水材料による第２の被覆層１７を設けることにより、圧電組成物感圧体１２への水の浸透を抑制することができるので、圧電組成物感圧体１２の軟化や、圧電セラミック粉末５や不純物の水による溶出を防止することが可能である。また、圧電組成感圧体１２の切断端面にも撥水材料による第３の被覆層１８を形成することが効果的である。なお、図１５では第５の実施の形態の構成をベースにしているが、第４、第６実施の形態の構成をベースにする場合も同様である。さらに第１、第２実施の形態のシート型圧電素子の場合でも圧電組成感圧体７の端面をも被覆層で覆うことがさらに好ましい。

なお、本発明の製造方法で作製されたケーブル状の圧電素子は、可撓性を有しかつ形状がケーブル状であるので屈曲した部位を含んだ配設や取り付け幅に制限を有する省スペースの配設に対応可能であり、かつ高温高湿環境下で使用されても初期の電気的特性、圧電特性、機械的強度を維持できるという優れた特性を有している。したがってこのような配設条件や特性が要求される屋外使用の圧力、振動検知用などのセンサとして最も適している。具体的には、特に車のスライドア、ハッチバックドア、トランク、パワーウィンドウなど開閉が伴う機器や部品に設置して挟み込みを検知するセンサや、車のドアハンドルに設置してドアの解錠を制御するタッチセンサが挙げられる。

また、介護用ベッドなどに使用される体動センサは大面積の検知を確保する必要があるが、本発明のケーブル状圧電素子は、ベッドの上に蛇行させて配設することにより大面積の検知を可能とすることができ、さらに、失禁や汗などの多湿環境や衛生保持のための洗濯などの使用状況も考慮すると介護ベッド用の体動センサとしても最適な構成である。

また、屋外でもマンションや戸建てにおけるベランダの手すりや玄関のドアに配置して外部からの侵入を検知するセンサなど感圧センサとして利用することができる。この場合も屋外であるのでケーブル状圧電素子が高温多湿環境に暴露されるが、このような環境下でも安定した圧電特性を維持することができるので誤動作が防止でき、防犯用センサとしても十分使用することができる。

また、本発明の製造方法で作製されたケーブル状の圧電素子は、ベッドの上に蛇行させて配設することにより大面積の検知が可能であり、介護用ベッドの体動センサとしても最適な構成である。

（実施例１）
圧電セラミック粉末として平均粒径が約１μｍのチタン酸ビスマス・ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体である（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）_０．８５Ｂａ_０．１５ＴｉＯ_３を用い、下記に述べる撥水材料を用い、圧電セラミック粉末の表面に以下の撥水材料の被覆層を形成し、撥水処理された圧電セラミック粉末を作製した。

撥水材料は、オレイン酸カルシウム（脂肪酸塩）、ポリテトラフルオロエチレン（フッ素系樹脂）、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（シラン化合物）メタクリル酸エステル（アクリル系樹脂）の４種を用い、オレイン酸カルシウムは加熱溶解させた溶液、ポリテトラフルオロエチレンは溶剤メチルエチルケトンで希釈した溶液、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランは溶媒ヘキサメチルジシロキサンを含む溶液、メタクリル酸エステルは溶剤キシレンで希釈した溶液に圧電セラミック粉末を浸漬処理し、その後乾燥することで撥水材料の被覆層を形成した。

次に、圧電セラミック粉末が約６０体積％、塩素化ポリエチレンが約３５体積％となるように、４種の撥水処理された圧電セラミック粉末と、可撓性を有する有機高分子として塩素化ポリエチレンと、チタンカップリング剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネートをロール機で混練し、圧電組成物感圧体を製造し、ホットプレス機を用いて厚み約０．５ｍｍの圧電組成物感圧体のシートを製造した。

次に、塩素化ポリチレンにカーボンを充填し導電性を付与した厚み０．２ｍｍの導電シートを圧電組成物感圧体のシートの両面に融着し、電極を形成し、圧電性を発現させるために１００℃の空気中で電極間に５ｋＶ／ｍｍの直流高電圧を印加してポーリング処理を行い、幅２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのシート状圧電素子を製造した。

以上のように４種の撥水材料を用いて製造したシート状の圧電素子について、高温高湿槽を用いて８５℃、相対湿度８５％の条件で高温高湿試験を実施した。また、比較のため、前述の圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を形成していないシート状の圧電素子も製造し、同様に試験を実施した。

図１６は、高温高湿試験を実施した各シート状の圧電素子の電気抵抗の経時変化を示したグラフ、図１７は、高温高湿試験を実施した各シート状の圧電素子の静電容量の経時変化を示したグラフである。両図において、電気抵抗、静電容量の変化は初期の電気抵抗値、静電容量に対する変化率で示している。なお、各試験時間経過後の各シート状の圧電素子を取り出し、常温で電気抵抗、静電容量を測定した。また、測定器は日置電機社製ＬＣＲハイテスタ３５２２を用い、１ｋＨｚの周波数で測定した。

図１６、図１７で明らかなように、撥水処理されたシート状の圧電素子は撥水処理をしていないシート状の圧電素子に比べ、電気抵抗の変化、静電容量の変化が小さいことがわかる。また、２００時間でも撥水効果を維持していることが確認され、試験時間に対しそれぞれの変化率が飽和傾向にあることから長時間、高温高湿環境下で用いられても撥水効果を維持することができる。これはシート状の圧電素子を構成している圧電組成物感圧体への水の浸透が抑制され、圧電セラミック粉末の成分の溶出が低減していることに起因していると考えられる。

以上のように、特性に差があるが圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を形成することにより、圧電素子の電気的特性（電気抵抗、静電容量）の変化を抑制し、しかも長期に渡りその効果を持続することができるので電気的特性の安定化と耐久性に優れた圧電素子
を得ることができる。

（実施例２）
撥水材料を被覆した圧電セラミック粉末の撥水効果を調べるため、各種撥水材料の被覆層を実施例１で用いた圧電セラミック粉末に形成した。次に、ガラス板の上に撥水材料が被覆された圧電セラミック粉末の膜を形成し、この膜の上に蒸留水を滴下することによってできた水玉の接触角を測定した。接触角の測定は協和界面科学社製の接触角計ＣＡ−ＤＴ型を用いた。なお、比較のため、実施例１で用いたチタンカップリング剤で圧電セラミック粉末の表面を処理したものについても接触角を測定している。

測定に用いた撥水材料名と接触角の測定結果を（表１）に示す。

この結果より明らかなように、撥水材料で処理された圧電セラミック粉末は大きな接触角を示すことがわかり、この大きな接触角を有することが圧電素子を構成する圧電組成物感圧体への水の浸透を抑制する効果を発現させると考えられる。

実施例１の結果を参照すると圧電素子の電気的特性の変化を抑制する撥水材料は、特に蒸留水の接触角が１２５°以上のものが良好であり、さらには１５０°以上であることがより好ましい。

（実施例３）
実施例１で作製したシート状の圧電素子を実施例１と同条件の高温高湿試験を２０時間実施した後、シート状の圧電素子の両端を挟み、引っ張り強度を測定した。引っ張り強度はシート状の圧電素子が２ｍｍ伸びる力の値とした。なお、測定器はイマダ社製のデジタルフォースゲージＤＰＳ−５０を用いた。

その結果を（表２）に示す。

この結果より明らかなように、撥水処理されたシート状の圧電素子の引っ張り強度が高く、圧電組成物感圧体への水の浸透を防止することにより、初期の引っ張り強度の低下を防止することができ、機械的強度に優れた圧電素子を実現することができる。

（実施例４）
圧電セラミック粉末として平均粒径が約１μｍのチタン酸ビスマス・ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体である（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）_０．８５Ｂａ_０．１５ＴｉＯ_３と平均粒子系が約１μｍのチタン酸鉛とジルコン酸鉛の固溶体であるＰｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ_３を用い、撥水材料としてオレイン酸カルシウム（脂肪酸塩）とヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン（シラン化合物）を用い、実施例１と同様の方法で各圧電セラミック粉末の表面に前述の撥水材料の被覆層を形成し、撥水処理された圧電セラミック粉末を製造した。

次に、撥水処理された圧電セラミック粉末が約６０体積％、塩素化ポリエチレンが約３５体積％となるように所定量の各撥水処理された圧電セラミック粉末と、可撓性を有する有機高分子として塩素化ポリエチレンと、チタンカップリング剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネートとをロール機で混練し、圧電組成物感圧体のシートを作製した後、ペレタイザーでペレットを製造した。

この圧電組成物感圧体のペレットを用い、直径０．４５ｍｍの多数のポリエステル繊維の収束線に銅箔を巻回したものを芯電極とし、押出成型機を用いて芯電極の周囲に圧電組
成物感圧体を厚さ約０．６ｍｍとなるように被覆処理した。次に、幅３ｍｍ、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレ−トの高分子フィルムの両面に幅３ｍｍ、厚さ１０μｍのアルミニウム箔を接着した導電性フィルムを芯電極に被覆した圧電組成物感圧体の表面に導電性フィルムの一部が重なるように巻回して外電極とした。さらに、外電極の周囲に押出成型機を用いてオレフィン系熱可塑性エラストマーを厚さ約０．５ｍｍとなるように保護層を被覆処理し、ケーブル状圧電素子を製造し、圧電性を発現させるために１００℃の空気中で芯電極と外電極に５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加してポーリング処理を行った。

以上のように作製した各種のケーブル状圧電素子を有効長さが１５０ｍｍとなるように調整し、実施例１と同条件の高温高湿試験を２０時間実施した。試験後、常温で電気抵抗、静電容量を測定した。測定器は日置電機社製ＬＣＲハイテスタ３５２２を用い、１ｋＨｚの周波数で測定した。なお、比較のため、圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を形成していないケーブル状圧電素子も製造し、同様に試験を実施した。

（表３）に高温高湿試験２０時間後の電気抵抗の変化率、表４に高温高湿試験２０時間後の静電容量の変化率を示す。

この結果より明らかなように、撥水処理された圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子は電気抵抗の変化、静電容量の変化が小さいことがわかり、形状が異なる圧電素子でもシート状の圧電素子と同様な効果を得ることができた。

ケーブル状圧電素子の電気抵抗は高温高湿環境下で減少する。これは、凝縮した水が圧電組成物感圧体に浸透し、圧電セラミック粉末の成分が浸透した水に溶解することが原因と考えられる。また、電気抵抗の変化は、（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）_０．８５Ｂａ_０．１５ＴｉＯ_３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子の方がＰｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ_３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子よりも大きい結果と示しているが、これは圧電セラミック粉末に含有するアルカリ成分が水に溶解しやすいことを示している。

一方、初期の両者の固有抵抗は、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ_３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子の方が（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）_０．８５Ｂａ_０．１５ＴｉＯ_３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子よりも約２倍高いことから、（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）_０．８５Ｂａ_０．１５ＴｉＯ_３の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子は固有抵抗が低く、かつ高温高湿環境下でさらに低下することがわかる。ケーブル状圧電素子が長くなると電気抵抗がさらに低下することから、圧電素子に常に一定電圧を印加して圧力を検知する回路構成では感圧センサとして使用することができなくなる可能性があり、アルカリ成分を含む圧電セラミック粉末を用いた長尺のケーブル状圧電素子を高温高湿環境下で使用する場合は、アルカリ成分の溶出を防止するために撥水処理が不可欠といえる。

また、静電容量の変化も（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）_０．８５Ｂａ_０．１５ＴｉＯ_３の圧電セラミック粉末の方がＰｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ_３の圧電セラミック粉末よりも大きい結果と示しているが、これは圧電セラミック粉末に含まれる成分の水に対する吸湿性に差があるものと考えられる。

なお、高温高湿試験を１０００時間実施したが、２０時間のレベルの電気抵抗、静電容量を維持しており、優れた撥水効果を有することを確認した。

このように、圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を形成することにより、ケーブル状圧電素子の電気抵抗、静電容量ともに変化を少なくすることができるが、この現象は圧電組成物感圧体の硬さが変化していないことから、撥水材料で被覆した圧電セラミック粉末によって圧電組成物感圧体の撥水性が高くなり、凝縮した水を圧電組成物感圧体が吸収しないことに起因していると考えられる。また、実施例２で説明した撥水処理されたシート状の圧電素子の引っ張り強度が撥水処理していないシート状の圧電素子のそれよりも高くなっていることから、圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を形成して造られた圧電組成物感圧体は凝縮した水の吸収が抑制されるので軟化が防止され、初期の硬さを維持していると判断することができ、上記考察が正しいことを示している。

（実施例５）
実施例４で試験したケーブル状圧電素子について、圧電特性を評価した。圧電特性はケーブル状圧電素子の中央部に一定の荷重を印加した状態で一定の周波数で荷重を変化させながら加振させ、そのときに発生する電圧と荷重の関係から算出した電荷発生量で評価した。

（表５）に高温高湿試験２０時間後の電荷発生量の変化率を示す。

この結果より明らかなように、撥水処理されたケーブル状圧電素子の電荷発生量の変化が小さく、高温高湿環境下でも安定した圧電特性を得ることができた。圧電特性は圧電組成物感圧体の弾性率によって変化する。すなわち、圧電組成物感圧体が水を吸収して軟化すれば弾性率は低くなり、圧電特性は高くなる傾向となる。（表５）の撥水処理無しのケーブル状圧電素子において、電荷発生量の変化が高くなっている理由は、ケーブル状圧電素子を構成する圧電組成物感圧体が水を吸収し、軟化することによって弾性が低下し、その結果、電荷発生量が高くなったことにある。一方、撥水処理されたケーブル状圧電素子の電荷発生量は変化が少なく、圧電組成物感圧体に水が吸収されていないことを示している。

（実施例６）
ケーブル状圧電素子の各部位に撥水材料の被覆層を形成したときの撥水効果について評価した。

撥水材料としてオレイン酸カルシウム、圧電セラミック粉末として（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）_０．８５Ｂａ_０．１５ＴｉＯ_３を用い、実施例４のケーブル状圧電素子の製法と同様に圧電素子を製造した。

撥水性の効果は、作製した圧電素子を実施例１と同条件で高温高湿試験を２０時間実施し、そのときの電気抵抗の変化で評価した。また、比較のため、前述の圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を形成していない圧電素子、外電極の周囲にオレフィン系熱可塑性エラストマーの保護層の表面に撥水材料の被覆層を形成した圧電素子についても、同様に評価した。測定器は日置電機社製ＬＣＲハイテスタ３５２２を用い、１ｋＨｚの周波数で測定した。

（表６）に高温高湿試験２０時間後の電気抵抗の変化率を示す。

この結果より明らかなように、外電極の周囲にオレフィン系熱可塑性エラストマーの保護層の表面に撥水材料の被覆層を形成した圧電素子以外は撥水処理を施した圧電素子の電気抵抗の低下が抑制されており、良好な結果を得た。

外電極の周囲にオレフィン系熱可塑性エラストマーの保護層の表面に撥水材料の被覆層を形成した圧電素子は、撥水処理されていない圧電素子と同等の電気抵抗の変化率を示しており、撥水処理の効果がないことがわかる。

これは、水蒸気が撥水材料の被覆層、保護層を通過することを示しており、圧電素子の内部で拡散した水蒸気が温度勾配や過飽和状態で凝縮し水が生成しないと撥水材料による撥水効果は発揮できないと考えられる。したがって、撥水材料の被覆層は、圧電素子の内部に設ける必要がある。

なお、第２の実施の形態で説明したケーブル状圧電センサの構造において、保護層を設けない場合、高温高湿試験における結果は、上記の保護層の上に撥水材料の被覆層を設けた場合と大差がない。この場合も水蒸気は撥水材料の被覆層を通過し、圧電素子の内部に拡散し、水が生成することによって特性が低下する。したがって、外電極を覆うように撥水材料の被覆層を設ける場合、圧電素子内に浸入した水蒸気が凝縮する場としての保護層が必要であり、撥水材料の被覆層は圧電素子の最外層より内側に設ける必要がある。

（実施例７）
ケーブル状圧電素子において、比誘電率の異なる圧電セラミック粉末を用い、電圧出力定数を評価した。

比誘電率の異なる圧電セラミック粉末として、Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ_３、（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）_０．８５Ｂａ_０．１５ＴｉＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、を用い、圧電セラミック粉末が約６０体積％、塩素化ポリエチレンが約３５体積％となるように実施例４のケーブル状圧電素子の製造法と同様に圧電素子を製造した。次に、製造した圧電素子に圧電性を発現させるために１００℃の空気中で芯電極と外電極に５ｋＶ/ｍｍの直流電圧を印加し、ポーリング処理を行った。

以上にように製造したケーブル状圧電素子を有効長さが１５０ｍｍとなるように調整し
、電圧出力定数を評価した。測定器はＰｉｅｚｏｔｅｓｔ社製のＰｉｅｚｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。

（表７）にＰｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ_３を用いたケーブル状圧電素子の電圧出力係数を基準とした時の他の圧電セラミック粉末を用いたケーブル状圧電素子の電圧出力定数の比率を示す。

この結果から明らかなように、圧電セラミック粉末の比誘電率が低いほど電圧出力定数が高くなっており、圧電セラミック粉末の比誘電率が小さいほど大きな電圧が印加され、ポーリングの効率が向上することがわかる。

したがって、比誘電率の低いセラミック粉末を用いることにより、圧電素子の電圧出力定数、すなわち感圧センサとしての感度を向上させることができる。

以上のように、本発明にかかる圧電素子は、高温高湿環境下で使用されても圧電組成物感圧体の水の吸収を抑制することができるので初期の電気的特性、圧電特性、機械的引っ張り強度の変化を防止することができ、優れた耐久性、信頼性を実現することができるものである。したがって、高温高湿環境が起こり得るような、屋外にあるベランダの手すりや玄関などに設置して外部からの侵入を防止するセンサ、自動車のスライドドア、ハッチバックドア、パワーウィンドウなど開閉が伴う機器や部品に設置して挟み込みを検知するセンサ、車のドアハンドルに設置してドアの解錠を制御するタッチセンサ、介護ベッドで人の体動を検知して在床を判断する圧力検出装置のセンサなど幅広い用途に適用できるものである。

本発明の実施の形態１におけるシート状の圧電素子の断面図 本発明の実施の形態１における圧電組成物感圧体の一部断面を示す模式図 本発明の実施の形態１における撥水処理された圧電セラミック粉末の断面を示す模式図 本発明の実施の形態１における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子の製造工程を説明する図 本発明の実施の形態２におけるシート状の圧電素子の断面図 本発明の実施の形態２における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子の製造工程を説明する図 本発明の実施の形態３におけるシート状の圧電素子の断面図 本発明の実施の形態３における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子の製造工程を説明する図 本発明の実施の形態４におけるケーブル状の圧電素子の一部断面図 本発明の実施の形態４における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子の製造工程を説明する図 本発明の実施の形態５におけるケーブル状の圧電素子の一部断面図 本発明の実施の形態５における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子の製造工程を説明する図 本発明の実施の形態６におけるケーブル状の圧電素子の一部断面図 本発明の実施の形態５における他のケーブル状の圧電素子の一部断面図 本発明の実施の形態６における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子の製造工程を説明する図 本発明の実施例における高温高湿試験を実施したシート状の圧電素子の電気抵抗の経時変化を示すグラフ 本発明の実施例における高温高湿試験を実施したシート状の圧電素子の静電容量の経時変化を示すグラフ

符号の説明

１、７、１２ 圧電組成物感圧体
２Ａ 第1電極
２Ｂ 第2電極
３ 撥水処理された圧電セラミック粉末
４ 有機高分子
５ 圧電セラミック粉末
６、８、９、１５、１６ 撥水処理を施して成した被覆層
１０、１４ 保護層
１１ 芯電極
１３ 外電極

Claims (25)

1. 圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを含む圧電組成物感圧体と、前記圧電組成物感圧体に接続された第１電極と、前記圧電組成物感圧体に接続され前記第１電極と絶縁された第２電極と、前記圧電セラミック粉末の外側に設けられ、前記圧電セラミック粉末への水分の吸収を抑制する被覆層とを備えた圧電素子。
2. 被覆層は、撥水材料で構成される請求項１に記載の圧電素子。
3. 被覆層は圧電セラミック粉末の表面に設けられた請求項１または２に記載の圧電素子。
4. 被覆層は圧電組成物感圧体の少なくとも表面の一部を覆っている請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電素子。
5. 第１電極と前記第２電極とは圧電組成物感圧体を覆い、被覆層は少なくとも前記第１電極の表面と前記第２電極の表面とを覆い、少なくとも前記被覆層を覆う保護層をさらに備えた請求項１〜４のいずれか１項に記載の圧電素子。
6. 圧電組成物感圧体は第１電極を覆い、第２電極は前記圧電組成物感圧体を覆い、被覆層は少なくとも前記第２電極の一部を覆い、少なくとも前記被覆層を覆う保護層をさらに備えた請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電素子。
7. 被覆層は、蒸留水に対する接触角が１２５°以上１８０°未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電素子。
8. 被覆層は、単分子層で形成されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧電素子。
9. 圧電セラミック粉末は、周期表第１族の元素、周期表第２Ａ族の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の圧電素子。
10. 圧電セラミック粉末は、主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも１種を含む請求項１〜９記載の圧電素子。
11. 第１電極と第２電極は、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む弾性体と導電性粉末の導電層である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の圧電素子。
12. 第１電極と第２電極は、主成分が導電性粉末と有機高分子に混合物である導電塗料もしくは導電ペーストの塗布膜である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の圧電素子。
13. 第１電極と第２電極は、導電性材料の蒸着膜で構成した請求項１〜１０のいずれか１項に記載の圧電素子。
14. 導電性材料または導電性粉末は、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種を含むものである請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の圧電素子。
15. 有機高分子は、熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の圧電素子。
16. 熱可塑性エラストマーは、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンの少なくとも１種を含む請求項１５のいずれか１項に記載の圧電素子。
17. 圧電組成物感圧体は、チタンカップリング剤をさらに含む請求項１〜１６記載の圧電素子。
18. 圧電組成物感圧体は、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス・ジオクチルパイロフォスフェート・チタネートの少なくとも１種を含む請求項１〜1６のいずれか１項に記載の圧電素子。
19. 保護層は、電気絶縁性の熱可塑性エラストマー、ゴムの少なくとも１種を含む請求項１〜１８のいずれか１項に記載の圧電素子。
20. 圧電セラミック粉末の比誘電率が０より大きく１０００以下である請求項１〜１９記載の圧電素子。
21. （Ａ）圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを混合して圧電組成物感圧体を形成するステップと、（Ｂ）前記圧電組成物感圧体に接続される第１電極を設けるステップと、（Ｃ）前記圧電組成物感圧体に接続される第２電極を、前記第１電極と絶縁するように設けるステップと、（Ｄ）前記圧電セラミック粉末への水分の吸収を抑制する被覆層を少なくとも前記圧電セラミック粉末の外側に設けるステップとを備えた圧電素子の製造方法。
22. ステップＤにおいて、圧電セラミック粉末の表面に被覆層を設け、前記ステップＤの後にステップＡを行う請求項２１記載の圧電素子の製造方法。
23. ステップＡの後、ステップＤにおいて圧電組成物感圧体の少なくとも表面の一部に被覆層を設ける請求項２１に記載の圧電素子の製造方法。
24. ステップＢ、ステップＣにおいて第１電極と第２電極とは圧電組成物感圧体を覆うように設けられ、前記ステップＢ、前記ステップＣの後、ステップＤにて少なくとも前記第１電極の表面と、前記第２電極の表面とに前記被覆層を設け、少なくとも前記被覆層を覆う保護層を設けるステップをさらに備えた請求項２１記載の圧電素子の製造方法。
25. ステップＢにおいて、第１電極は圧電組成物感圧体に覆われるように設けられ、ステップＣにおいて、前記第２電極は前記圧電組成物感圧体を覆うように設けられ、ステップＤにおいて、少なくとも前記第２電極の表面の一部に被覆層を設け、少なくとも前記被覆層を覆う保護層を設けるステップをさらに備えた請求項２１記載の圧電素子の製造方法。

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