JPS61182944A - 薄膜電気デバイスに有用な積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、薄膜電気デバイス（ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｅｌ
ｅｃｔｒｉｃａｌ　ｄｅｖｉｃｅ　）に有用な、実質的
に接着剤を含まないポリマーフィルム積層体の製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

ある種の薄膜電気デバイス、例えばコンデンサ及びポリ
マー圧電デバイスは、少なくとも１個の電極が形成され
るポリマーフィルムに著しく依存する。フィルムは、し
ばしば、注型又は押出成形シートを延伸し、薄くするこ
とによって製造される。例えばポリ　（弗化ビニリデン
）（以下、ＰＶＦ２と記す）は、一般に、厚さが例えば
約５０μｍのシートを押出成形し、冷却した後、該シー
トを延伸してその厚さを約１／４、例えば１２μｍに減
少させることによって製造する。その結果、β状Ｂ（β
−ｐｈａｓｅ　）のＰＶＦ２が得られる。ＰＶＦ２を延
伸前にアルミニウムの片面又は両面に沈着又は付着させ
た場合には、延伸した生成物をコア上に巻いてコンデン
サを製造することができる。即ち、誘電体上に金属被膜
を、誘電体の一方の縁部を未被覆のままにするように施
す。

隣接する次の誘電体が反対側の縁部で被覆されないで存
在するので、少なくとも２個のこのような別個のフィル
ム（それぞれ延伸した）を使用して複合体にする。

特に、コンデンサの場合に、最適な結果は、多数の層を
出来るだけ薄い誘電層と一緒に使用する場合に得られる
。誘電フィルムが薄い程、誘電率は高くなる。同じこと
は、圧電マルチモルフ（ｍｕｌｔｉｍｏｒｐｈ）にも当
てはまり、最良の結果は、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ
ｓ、？／２／８４．５７巻２０３頁及び特に２１５頁に
報告されているように出来るだけ多数の層を使用する場
合に得られる。しかしながら、このようなＰＶＦ２層が
延伸後に１０μｍよりはるかに薄い場合には、これらは
極めて取り扱い難くなる。特に、このようなフィルムの
２枚を延伸後に巻いて前記のような複合構造体にしなけ
ればならない場合がそうである。

接着剤の使用を必要とする積層体製造技術は従来記載さ
れている。即ち、米国特許第４，４２７．６０９号明細
書には、電極によって隔てられている誘電シートの堆積
体を高圧高温下に１回ロール圧延することによって薄層
化して形成された積層体が記載されている。ロール圧延
が行われている間に分極化が起こる。しかし、この技術
は“薄いアルミニウムフィルム又は蒸着金属層”には適
用できないと言われている（第４欄５８〜６２行）。そ
の結果、該特許は、バイモルフ（ｂｉｍｏｒｐｈ　）を
作る場合に導電性接着剤の使用を要する（６欄２６〜３
２行、最後の実施態様）。このような場合、接着剤は、
隣接するポリマ一層の間に存在し、重合させて硬化しな
ければならない。このような重合には、最初のロール圧
延操作の時間をはるかに越える時間の長さである５〜２
４時間の操作時間を付加的に必要とする。更に、接着剤
は、少なくともマルチモルフの場合には、デバイスの効
率を妨害する傾向がある。即ち、マルチモルフの屈曲性
は、接着剤の最終的厚さによって低下する傾向がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、接着剤を使用せず
に、コンデンサ又は圧電マルチモルフのような生成物を
完成するのに必要な層をすべて生じる、金属と極めて薄
い誘電フィルムとの積層体を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、 ａ）約１１００ｕ以下の厚さを有する配向可能な多層ポ
リマーフィルムを形成し、 ｂ）次工程の後に約１〜４Ω／□のシート抵抗を生じる
のに有効な厚さ以下の最大厚さを有する、接着剤を実質
的に含まない電導性金属のコヒーレント乾燥被膜を前記
各層の表面に施し、そしてＣ）前記の被覆さｉたポリマ
ーフィルム層の全部を、ｉ）前記各ポリマーフィルム層
の厚さを約２５μｍ以下の数値に減少させ、ｉｉ　）前
記多重層を一緒に接合させるのに十分な圧力下に同時に
一緒に圧縮して積層する 工程を含む方法によって達成される。

以下の記載のほとんどは、各ポリマーフィルムが全部又
は一部ＰＶＦ２である積層体（最も好ましい実施態様）
に関する。更に、本発明は、ポリマーフィルムの１枚だ
けがＰ　Ｖ　Ｆ　２であるか、又はどれもＰＶＦ２でな
い積層体に適用することができる。即ち、本発明は、他
の配向可能な誘電ポリマー、例えばポリエステル（例え
ばポリエチレンテレフタレート）、ポリプロピレン及び
ポリエチレンに適用することができる。

本明細書において、「積層体」は、複数の層が一緒に接
合されている最終製品を意味する。コンデンサ及び／又
は圧電マルチモルフとして使用するのに適したＰＶＦ２
積層体を、意外にも、接着剤を使用せずに容易に製造す
ることができる。この進歩の鍵は、このような金属層が
ほとんど接着剤を含まないが、積層体の接合媒体として
各ポリマ一層の片面又は両面に金属層が沈着又は付着さ
れたことによる。以下の記載から明らかなとおり、この
ような接合は、相当量の圧力及び熱を積層体に施すこと
によって好適に起こる。

本明細書において、ｒＰＶＦ２フィルム」、ｒＰＶＦ２
積層体」、「ＰＶＦ２シート」又はｒＰＶＦ２層」は、
それぞれ、少なくとも５０モル％が弗化ビニリデンから
誘導されている反復単位を含むポリマーから成るフィル
ム、積層体、シート又は層である。このような弗化ビニ
リデン反復単位は、主としてβ状態で結晶させるのが好
ましい。即ち、ポリマーの結晶部分の少なくとも６０重
量％が構造においてβ状態であるのが好ましい。従ちて
各ポリマ一層は、弗化ビニリデンのコポリマー、又はポ
リマーの混合物、並びに弗化ビニリデンのホモポリマー
であってよい。好ましい実施態様の目的で、ホモポリー
マーを以下に説明する。

以下余白 〔発明の作用〕 本発明方法によって製造される積層体１０を第１図に示
す。４枚のＰＶＦ２シート１２．１４．１６及び１８は
、それぞれシート１２．１４．１６及び１８上に沈着さ
れた乾式コヒーレント金属電極１３．１５．１７及び１
９を介して物理的に一緒に接合されている。この接合は
強いので、積層体を分離しようとしても、プラスチック
と金属との接合のところではなく、ポリマ一層の内部の
破壊が起る。

図から明らかなように、下層のＰＶＦ２シートの端部被
覆を交互にするように金属層を沈着させる。即ち、層１
３を、左端３０に十分伸びるが、右端４０に隣接して露
出部３２を残すように、シート１２上に沈着させる。同
じことは、ＰＶＦ２シート１６にも当てはまる。しかし
ながら、交互のシート１４及び１８は左端３０に隣接す
る左手部分３４を露出するようＧト金属層を沈着して有
する。

積層体の寸法は、主として最終的厚さに関係する。金属
層は、１〜４Ω／□のシート抵抗（又は面積抵抗もしく
は面積抵抗率）を生じるように最終的厚さを有する。ア
ルミニウムの場合、これは約５００人の厚さを意味する
。他の電導性金属、例えば銅、銀、亜鉛及び金も有用で
ある。

それぞれのＰ　Ｖ　Ｆ　２シートの最終的厚さは、その
誘電特性を最大にするには、約２５μｍ以下である。厚
さは、５μｍ以下であるのが好ましい。

こうして形成された積層体は、特にプロセスに接着剤を
使用しないのが好ましいので、接着剤を実質上台まない
。実際、金属層は意外にも、金属の両面に接触するＰＶ
Ｆ２シートに堅く接合するので、若干（全部ではない）
の金属を次の隣接層から引きはがすことなく積層体から
ＰＶＦ２シートを剥離できなくなる。使用する高圧がこ
の接合を惹起すると思われる。

本明細書において、使用する「はとんど又は実質的に含
まない」なる用語は、好ましくはゼロ量を意味するが、
いずれにしても、積層体の総重量に対して約４重量％以
下であることを意味する。

これより多いと、積層体の性能に著しく悪影響を及ぼす
。

こうして形成された積層体を、更に加工してコンデンサ
又は圧電マルチモルフを製造する。即ち、第２図におい
て、導電性金属を端部３０及び４０へ、例えば溶射によ
って沈着又は適用する。このような金属は、他のすべて
のシートの金属電極層と接合する。即ち、端部３０で金
属を層１３及び１７と、端部４０で金属を層１５及び■
９と接合する。積層体をコンデンサーとする場合、付加
的工程として適当なプラスチ・ツク中に封入し、導線を
接続するだけでよい。また、圧電マルチモルフとする場
合、積層体を好ましくは適当な電圧、例えば、図示した
ように＋Ｖ及び／又は＝■を印加して分極させて圧電性
にする。その後、このような、反対の極性を有する２個
の積層体ＩＯＡ及び１０Ｂを中央の平面５０（第３図）
のまわりで−緒に接合して完成した変換器を形成する。

電圧＋Ｖ′又は−ｖ′がそれぞれの端部３０及び４０に
印加されると、積層体１０Ａは分極して矢印６０で図示
したように膨張する。逆に、電圧＋Ｖ。

が端部３０に印加される（及び／又は電圧−ｖ’が端部
４０に印加される）と、積層体ｌｏＢは分極シテ（矢印
７０）収縮する。その結果、マルチモルフ全体は、周知
のように平面１０に対して垂直方向に曲がる。

積層体を形成せしめる方法（第４図）は、下記のとおり
である。“Ｎ″枚のＰＶＦ２シートを装置に導入する〔
例えばＮ＝４　（シート１２蒼、１４※、１６”及び１
８Ｘ１星印は、シートが本発明方法によって延伸又は薄
層化されていないことを示す）〕。これらのシートは、
前記のように主としてβ状態であるか、又は主としてα
状態であってよく　（存在するα状態の量については同
じ定義が当てはまる）。その後、ボックス１００として
図示したように、金属沈着工程を通すことによってシー
トを電極化する。このような工程は、連続的真空金属蒸
着装置であり、いずれにしても常用のものであり、従っ
て、沈着すべき厚さを、最終約１層厚が第１図について
説明した程度となるように選択する以外は、更に説明す
る必要がない。それぞれのＰＶＦ２シートの片面だけに
それぞれ金属層１３”、１５”、１７″Ｊ＆及び１９’
−を沈着させて、第１図の構造体を得るが、場合により
両面に沈着してもよい。

また、１枚のポリマーシートを１個の金属沈着工程１０
０に通すことによってシー１−１２”。

１４藁、１６”及び１８矢のそれぞれを電極化し、その
後、電極化したシートを図示した４枚の別々のシートに
切断することができる。

その後、４枚の電極化したシートを直接ロールミル３０
０中に引き取ることができる。しかし、場合によりこれ
らを最外層１３”及び１８藁を水性液体、例えばエーロ
ゾルスプレーで湿潤させる工程２００に通す。このスプ
レーは、接着剤が前記の欠点を有する限り、接着剤を含
まないのが好ましい。

ロールミル３００は、高い圧力及び好ましくは高い温度
で操作する。圧力及び温度を、各シート１２．１４．１
６及び１８の最終的厚さが約２５μｍ以下になるように
選択する。有用な圧力範囲は９００〜約５０００　ｋｇ
／　ｃｍ、例えば線接触２５、４　ｃｍニ対しテ１１８
，０００ｋｇ　（２６０，０００ｌｂ　）、或いは４６
４３　ｋｇ／ｒｕｍを印加する圧力である。有用な温度
は、約り０℃〜約１４０℃である。

ロールミルの使用に関する詳細は、更に文献、例えばＳ
ＰＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ、１９７１年１２月、４２〜４８
真に記載されている。

前記の方法は、すべてのポリマーフィルムがポリエステ
ル、例えばポリエチレンテレフタレートであるか、又は
すべてのフィルムがポリプロピレン若しくはポリエチレ
ンである積層体に適用する場合に、優れたコンデンサを
生じる。このような非ＰＶＦ２ポリマーは、熱安定性（
若干のポリエステル）又は高周波通信に必要な低い誘電
正接を有するので、ＰＶＦ２より優れている。

分極化（ｐｏｌｉｎｇ）を使用する場合（例えば、ＰＶ
Ｆ２について）、分極化はロールミル３００の後の工程
で行うのが好ましい。場合により、一方のロールに分極
化電圧＋Ｖを印加することによってミルのところで分極
化を行うことができるが、これは前記の米国特許第４，
４２７，６０９号の第６図に記載されているのと同様の
方法で交互の金属層を偏倚させることを必要とする。分
極化は、少なくともｄａｔ＝　５　Ｘ　１０−”　ｍ／
ボルト〔式中ｄ３１は周知の圧電歪係数である〕の圧電
気を誘導するように実施する。

シートの数が１０枚であり、印加電圧がｌ　ｃｍのビー
ム長に対して１００■であり、ＰＶＦ２シートが約９Ｘ
１０−６ｍの厚さを有し、電極の厚さが５００人である
、本発明によって製造された変換器は、前記の文献Ｆｅ
ｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ、第Ｖ表、２１４頁に記載され
ている理論値０．３１１ｍの５％以内のビーム城ケ勢（
ｄｅｆ　１ｅｃｔｉｏｎ）を生ずるが、各電極化層の間
に接着剤を使用して製造した対照変換器より著しく改善
されている。

〔実施例〕

下記の実施例は、本発明を更に説明するものである。

Ｍ± それぞれ厚さ２５μｍのＰＶＦ２ホモポリマーシート８
枚をα状態のフィルムとして注型した。

これらのシートを、各ＰＶＦ２シートの両面に、全体的
に接着剤を用いずに、厚さ約２０００人のアルミニウム
を沈着させて、電極化した。この例では、電極化したシ
ートにエーロゾルスプレーを噴霧しなかった。その後、
シートを温度７１”Ｃで約４６４３　ｋｇ／ｃｍの圧力
を及ぼすロールミルに通した。生じた積層体は約５０μ
ｍの全厚又は各ＰＶＦ２シート当たり約６．２５μｍの
厚さ及びＩＫ　ｔｌｚで各ＰＶＦ２シートに対し１４．
０の誘電正接を有していた。次いで、８０°Ｃで１時間
ＩＭＶ／ｃＩｎの場を使用して、積層体の一部を分極化
して、２０　Ｘ　１０−”　ｍ／Ｖの有効ｄ３１を生じ
た。このこと及び金属層１３．１５．１７及び１９が所
望の表面抵抗を有することは、金属層が圧延工程を通し
てその連続性を保有したことを示す。

班１ １０枚のＰＶＦ２ホモポリマーをミル（例えばロールミ
ル３００）に導通ずる以外は、例１の操作を繰り返した
。この場合、各シートは２４〜２５μｍの初期厚を有し
、片面だけマグネトロンスパッタリングにより施した厚
さ２５００人のアルミニウムで被覆した。ロールミルを
７４℃に加熱し、約４６４３　ｋｇ／ｃｍの圧力を負荷
した。圧延前に、外側シートに約０．０５重量％のジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウムを含むエーロゾルを噴
霧した。各ＰＶＦ２シートの最終厚は約８μｍであり、
最終的誘電正接はＩＫｔｌｚで１３．０であった。

圧延後の金属層は、単位堆積当たり約３Ωの抵抗率を有
し、積層体は剥離することができなかった。

Ｃ発明の効果〕 本発明の有利な技術的効果は、マルチモルフ変換器を所
定の印加電圧に対して得られる才ｔ＋ｍ著しく増加する
ように一緒に接合することである。

この効果は、積層体から接着剤を除いたことから生じる
。

本発明の有利な技術的効果は、更に、ポリマーの極めて
薄い電極化層を製造して、従来技術によって起こる取り
扱い上の問題点を起こすことなく、コンデンサ又はマル
チモルフとして有用な多層積層体を製造しうろことであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により製造された積層体の断面図、第２
図は本発明方法の付加的工程を説明する以外は第１図と
同様な部分断面図、第３図は本発明により製造されたマ
ルチモルフの部分断面図、第４図は本発明方法の部分的
系統図である。 図面において、符号は下記のものを示す＝１０・・・積
層体、 １２．１４．１６及び１８・・・延伸したＰＶＦ２シー
ト、１２”、１４※、１６”及び１８憂・・・未延伸Ｐ
ＶＦ２シート、１３．１５．１７及びＩ９・・・延伸金
属電極層、１３”、・１５”、１７”及び１９”・・・
未延伸金属電極層、１００・・・金属沈着工程、２００
・・・湿潤工程、３００・・・ロールミル。 ＦＩＧ、　Ｉ ＦＩＧ、　２ １２．１４．１６及び１８・・・延伸したＰＩ／Ｆ′２
シート１３．１５，１７及び１９・・・延伸金属電極層
６０・・・膨張方向 ７０・・・収縮方向

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）約１００μｍ以下の厚さを有する配向可能な多
   層ポリマーフィルムを形成し、 ｂ）次工程の後に約１〜４Ω／□のシート抵抗を生じる
   のに有効な厚さ以下の最大厚さを有する、接着剤を実質
   的に含まない電導性金属の乾燥被膜を前記各層の表面に
   施し、そして ｃ）前記の被覆されたポリマーフィルム層の全部を、ｉ
   ）前記各ポリマーフィルム層の厚さを約２５μｍ以下の
   数値に減少させ、ｉｉ）前記多重層を一緒に接合させる
   のに十分な圧力下に同時に一緒に圧縮して積層する 工程を含む薄手フィルム電気デバイスに有用な積層体の
   製造方法。