JPWO2009113433A1 - 有機圧電材料、それを用いた超音波振動子、その製造方法、超音波探触子及び超音波医用画像診断装置 - Google Patents
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Abstract
Description
これら無機材質の圧電材料は、弾性スティフネスが高く、機械的損失係数が高い、密度が高く誘電率も高いなどの特徴を持っている。一方で高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域巾の感度が必要でこれらの無機材料は適さない。
1a 有機圧電材料液
2 粒子添加液タンク
2a 粒子添加液
3 添加剤液タンク
3a 添加剤液
4a、4b、4c、4d ポンプ
5a、5b インラインミキサー
6 スリットダイ
7 ドラム
8 流延ベルト
9 ローラ
10 有機圧電材料
P1 受信用圧電材料(膜)
P2 支持体
P3 送信用圧電材料(膜)
P4 バッキング層
P5 電極
P6 音響レンズ
S 超音波医用画像診断装置
S1 超音波医用画像診断装置の本体
S2 超音波探触子
S3 操作入力部
S4 表示部
本発明の有機圧電材料は、2層以上の膜を同時に積層して形成されたことを特徴とするが、後述する有機高分子材料を好適に有機圧電材料とすることができる。また、当該有機高分子材料を用いて有機圧電材料を形成する際に、目的に応じて、微粒子や適当な他の材料と混合することもできる。
本発明に係る微粒子としては、無機化合物または有機化合物が挙げられる。無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムがある。
(調製方法A)
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液を有機圧電材料液に加えて攪拌する。
溶剤と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量の有機圧電材料(例えばPVDF、ポリウレア樹脂、ポリチオウレア樹脂)を加え、攪拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーで有機圧電材料液と十分混合する。
溶剤に少量の有機圧電材料(例えばPVDF、ポリウレア樹脂、ポリチオウレア樹脂)を加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーで有機圧電材料液と十分混合する。
微粒子を溶剤などと混合して分散するときの微粒子の濃度は5〜30質量%が好ましく、10〜25質量%がさらに好ましく、15〜20質量%が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、凝集物が現象するため好ましい。
本発明の有機圧電材料の構成材料としての有機高分子材料(以下「高分子材料」ともいう。)としては、従来、圧電材料として用いられている種々の有機高分子材料を用いることができる。
好ましい例としては、前記一般式(1)〜(3)で表される化合物若しくはこれらの化合物の誘導体を挙げることができる。
一般式(1)で表される化合物としては、2,7−ジアミノフルオレン、2,7−ジアミノ−4,5−ジニトロフルオレン、2,7−ジアミノ−3,4,5、6−テトラクロロフルオレン、2,7−ジアミノ−3,6−ジフルオロフルオレン、2,7−ジアミノ−9−(n−ヘキシル)フルオレン、9、9−ジメチル−2,7−ジアミノフルオレン、2,7−ジアミノ−9−ベンジルフルオレン、9,9−ビスフェニル−2,7−ジアミノフルオレン、2,7−ジアミノ−9−メチルフルオレン、9,9−ビス(3,4−ジクロロフェニル)−2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−クロロフェニル)−2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(メチルオキシエチル)−2,7−ジアミノフルオレン、2,7−ジアミノ−3,6−ジメチル−9−アミノメチルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。
一般式(2)で表される化合物としては、2,7−ジアミノ−9−フルオレンカルボン酸、2,7−ジアミノ−9−フルオレンカルボキシアルデヒド、2,7−ジアミノ−9−ヒドロキシフルオレン、2,7−ジアミノ−3,6−ジフルオロ−9−ヒドロキシフルオレン、2,7−ジアミノ−4,5−ジブロモ−9−メルカプトフルオレン、2,7,9−トリアミノフルオレン、2,7−ジアミノ−9−ヒドロキシメチルフルオレン、2,7−ジアミノ−9−(メチルオキシ)フルオレン、2,7−ジアミノ−9−アセトキシフルオレン、2,7−ジアミノ−3,6−ジエチル−9−(パーフルオロフェニルオキシ)フルオレン、2,7−ジアミノ−4,5−ジフルオロ−9−(アセトアミド)フルオレン、2,7−ジアミノ−N−イソプロピルフルオレン−9−カルボキシアミド、2,7−ジアミノ−4,5−ジブロモ−9−メチルスルフィニルフルオレン、などが挙げられるがこの限りではない。
一般式(3)で表される化合物としては、9,9−ジメチル−2,7−ジアミノフルオレノン、2,7−ジアミノ−9−ベンジルフルオレノン、9,9−ビスフェニル−2,7−ジアミノフルオレノン、2,7−ジアミノ−9−メチルフルオレノン、9,9−ビス(3,4−ジクロロフェニル)−2,7−ジアミノフルオレノン、9,9−ビス(3−メチル−4−クロロフェニル)−2,7−ジアミノフルオレノン、9−ヘキシリデン−2,7−ジアミノ−4,5−ジクロロフルオレン、1−(2,7−ジアミノ−9−フルオレニリデン)−2−フェニルヒドラジン、2−((2,7−ジアミノ−1,8−ジメチル−9−フルオレニリデン)メチル)ピリジン、などが挙げられるがこの限りではない。
一般式(4)で表される化合物で表される化合物としては、p−アセトキシスチレン、p−アセチルスチレン、p−ベンゾイルスチレン、p−トリフルオロアセチルスチレン、p−モノクロロアセチルスチレン、p−(パーフルオロブチリルオキシ)スチレン、p−(パーフルオロベンゾイルオキシ)スチレン、S−4−ビニルフェニルピリジン−2−カルボチオエート、及びN−(4−ビニルフェニル)ピコリナミド、などが挙げられるがこの限りではない。
一般式(5)で表される化合物としては、p−トリフルオロメチルスチレン、p−ジブロモメチルスチレン、p−トリフルオロメトキシスチレン、p−パーフルオロフェノキシスチレン、p−ビス(トリフルオロメチル)アミノスチレン、及びp−(1H−イミダゾリルオキシ)スチレン、などが挙げられるがこの限りではない。
一般式(6)で表される化合物としては、p−(メタンスルホニルオキシ)スチレン、p−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スチレン、p−トルエンスルホニルスチレン、p−(パーフルオロプロピルスルホニルオキシ)スチレン、p−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)スチレン、及び(4−ビニルフェニル)ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、などが挙げられるがこの限りではない。
本発明においては、前記ウレア結合もしくはチオウレア結合を有する化合物が、分子量が400〜10,000であるマクロモノマーを原料として形成されたものであることも好ましい態様である。
装置 :HLC−8220GPC(東ソー(株)製)
カラム :TSKgel SuperAWM−H×2本(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
試料濃度 :1.0g/L
注入量 :40μl
流量 :0.5ml/min
校正曲線 :標準ポリスチレン:PS−1(Polymer Laboratories社製)Mw=580〜2,560,000までの9サンプルによる校正曲線を使用した。
マクロモノマーは、活性水素を有する化合物を出発原料とし、ポリイソ(チオ)シアネートと活性水素を有する化合物を交互に縮合させていく方法、ポリイソ(チオ)シアネートを出発原料とし、活性水素を有する化合物とポリイソ(チオ)シアネートを交互に縮合させていく方法で合成することができる。
〔合成例1:マクロモノマー(M−8)の合成〕
窒素雰囲気下、9H−フルオレン−2,7−ジイソシアネート 85.27gをTHF850mlに溶解し、0℃で2−クロロ−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン 5.0gをTHF50mlに溶解し、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、0℃で1時間攪拌した後、室温で更に2時間攪拌を行った。反応溶液中の溶媒を減圧濃縮で2/3留去した後、酢酸エチル−ヘプタンの混合溶媒を用いて再沈し、上澄みをデカントで除去した後、減圧乾燥を行うことにより、マクロモノマー(M−8)を20.0g得た。1H−NMRにより、目的物であることを確認した。
ジエチルアミン40gとTHF50mlを混合し、THF50mlに溶解した9H−フルオレン−2,7−ジイソシアネート 20gを室温で滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌した後、析出物をろ取し、THFで洗浄を行った。
窒素雰囲気下、9H−フルオレン−2,7−ジイソシアネート5.0gをTHF50mlに溶解し、0℃でTHF30mlに溶解した3−アミノプロパノール3.2gをゆっくりと滴下した。滴下終了後、0℃で1時間攪拌し、溶液(A)を得た。
窒素雰囲気下、9H−フルオレン−2,7−ジイソシアネート5.0gをTHF50mlに溶解し、室温でTHF30mlに溶解した2−(2−アミノエトキシ)エタノール10.0gをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で3時間攪拌した。残渣を濃縮後、再結晶を行うことにより、マクロモノマー(M−35)を9.2g得た。1H−NMRにより、目的物であることを確認した。
本発明で重合時に使用し得る溶媒としては、一般的に高分子材料合成に使用されている溶媒が使用でき、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ヘキサンなどを挙げることができるがこの限りではない。
本発明の有機圧電材料は、当該技術分野において従来公知の種々の方法を用いてできるが、本発明に係る微粒子を含む層を流延支持体に直接接するように流延することが、接着性の点で好ましいことが、我々の研究で明らかになった。
本発明の有機圧電材料の製造方法を図1で示される工程図を参照しながら説明する。
尚、残留溶媒量を測定する際の、加熱処理とは、有機圧電材料を100から200℃のいずれかの温度で1時間の加熱処理を行うことを表す。
本発明に係る有機圧電膜は、上記圧電材料を用いて、溶融法、流延法など従来公知の種々の方法で作製することができる。
本発明に係る分極処理における分極処理方法としては、従来公知の直流電圧印加処理、交流電圧印加処理又はコロナ放電処理等の方法が適用され得る。
ここで、水蒸気を含む空気を「湿り空気」といい、湿り空気から水蒸気を除いた空気を「乾き空気(dry air)」という。
基板としては、本発明に係る有機圧電体膜の用途・使用方法等により基板の選択は異なる。本発明においては、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマーのようなプラスチック板又はフィルムを用いることができる。また、これらの素材の表面をアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素等で覆ったものでもよい。またアルミニウム、金、銅、マグネシウム、珪素単体、希土類のハロゲン化物の単結晶の板又はフィルムでもかまわない。また基板自体使用しないこともある。
本発明に係る超音波振動子は、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いたことを特徴とする。当該超音波振動子は、超音波送信用振動子と超音波送信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子(プローブ)に用いられる超音波受信用振動子とすることが好ましい。
本発明に係る超音波受信用振動子は、超音波医用画像診断装置用探触子に用いられる超音波受信用圧電材料を有する振動子であって、それを構成する圧電材料が、本発明の有機圧電材料を用いて形成した有機圧電膜を用いた態様であることが好ましい。
本発明に係る超音波送信用振動子は、上記受信用圧電材料を有する振動子との関係で適切な比誘電率を有する圧電体材料により構成されることが好ましい。また、耐熱性・耐電圧性に優れた圧電材料を用いることが好ましい。
尚、PZTはPb(Zr1-nTin)O3(0.47≦n≦1)が好ましい。
本発明に係る圧電(体)振動子は、圧電体膜(層)の両面上又は片面上に電極を形成し、その圧電体膜を分極処理することによって作製されるものである。有機圧電材料を使用した超音波受信用振動子を作製する際には、分極処理を行う際に使用した前記第1面の電極をそのまま使用してもよい。当該電極は、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)などを主体とした電極材料を用いて形成する。
本発明に係る超音波探触子は、超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波医用画像診断装置用探触子(プローブ)であり、受信用振動子として、本発明に係る上記超音波受信用振動子を用いることを特徴とする。
本発明に係る上記超音波探触子は、種々の態様の超音波診断装置に用いることができる。例えば、図2及び図3に示すような超音波医用画像診断装置において好適に使用することができる。
(微粒子分散液Aの調製)
アエロジル200V(日本アエロジル(株)製) 10%
(一次粒子の平均径12nm)
ジメチルホルムアミド 90%
上記組成物をディゾルバで30分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は93ppmであった。上記の液濁度は、T−2600DA(東京電色工業(株)製)を使用して測定した。
アエロジルR972V(日本アエロジル(株)製) 10%
(一次粒子の平均径16nm)
ジメチルホルムアミド 90%
上記組成物をディゾルバで30分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は112ppmであった。
ルーセントタイト STN(コープケミカル(株)製) 10%
(1次粒子の平均粒径50nm)
ジメチルホルムアミド 90%
上記組成物をディゾルバで30分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は65ppmであった。
MG−151(日本ペイント(株)製) 10%
(1次粒径の平均粒径80nm)
メチルエチルケトン 90%
上記組成物をディゾルバで30分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は302ppmであった。
PVDF−3FE 6% メチルエチルケトン 140%以上を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに微粒子分散液A 10%を攪拌しながら加えて、さらに30分間攪拌した後、濾過し、添加液Aを調製した。
装置 :HLC−8220GPC(東ソー(株)製)
カラム :TSKgel SuperAWM−H×2本(東ソー(株)製)
カラム温度:40℃
試料濃度 :1.0g/L
注入量 :40μl
流量 :0.5ml/min
校正曲線 :標準ポリスチレン:PS−1(Polymer Laboratories社製)Mw=580〜2,560,000までの9サンプルによる校正曲線を使用した。
PVDF−3FE 100% メチルエチルケトン 400%を密閉容器に投入し、加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、濾過して有機圧電材料液Aを調製した。
窒素雰囲気下、マクロモノマーM−31をN−メチルピロリドンに室温で溶解した。N−メチルピロリドンに溶解したマクロモノマーM−35を添加した後、反応溶液を80℃まで昇温し、3時間攪拌を行った。得られた反応溶液を、濾過して有機圧電材料液Bを調製した。
窒素雰囲気下、マクロモノマー2、2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンをDMSOに室温で溶解した。DMSOに溶解したベンゾフェノン−4、4’−ジイソチオシアン酸を添加した後、反応溶液を80℃まで昇温し、3時間攪拌を行った。得られた反応溶液を、濾過して有機圧電材料液Cを調製した。
有機圧電材料液Aの100%に対して添加液を表1記載の量を加えて、それぞれインラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分混合し、濾過した。次いで、ベルト流延装置を用い、2つまたは3つのスリットを有するダイ内で合流させ2層または3層構成にする同時多層流延方法で共流延液を温度33℃、1500mm幅でステンレス製の流延ベルト上に下から第1層、第2層、第3層の順になるように均一に流延した。ステンレス製の流延ベルト上で、残留溶媒量が25%なるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力13kg/mで流延ベルト上から剥離した。剥離した有機圧電材料を700mm幅にスリットし、その後、乾燥ゾーンをロールで搬送させながら乾燥を終了させ、500mm幅にスリットし、表1に記載のように添加液と流延膜厚、熱処理の条件を変えて積層試料を作製した。また、有機圧電材料液の流延を単層流延用のダイにかえ、本発明の試料−1の添加液Aを用いて同様にして単層試料を作製した。
試料をJIS K7136:2000に準拠して、ヘイズメーター(「NDH2000」,日本電色工業(株)製)を用いて測定した。
JIS Z 8741に準拠して、ハンディ型光沢計(「PG−1M」,日本電色工業株式会社製)を用いて測定した。このとき、の光の入射角を60°に設定した。
実施例1で得られた試料の両面に表面抵抗が1Ω以下になるようにAlを真空蒸着装置JEF−420(日本電子データム(株)製)で、蒸着塗布して表面電極付の試料を得た。つづいて、この電極に室温にて、0.1Hzの交流電圧を印可しながら分極処理を行った。分極処理は低電圧から行い、最終的に電極間電場が50MV/mになるまで徐々に電圧をかけた。本発明の有機圧電材料の試料を得た。
蒸着塗布した後で23℃、55%湿度下で24時間経過したサンプルの表面電極の膜付きを、JIS D0202−1988に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ(「CT24」,ニチバン(株)製)を用い、指の腹でフィルムに密着させた後剥離した。判定は100マスの内、剥離しないマス目の数で表し、剥離しない場合を100/100、完全に剥離する場合を0/100として表した。
上記のようにして得られた電極付の試料の両面の電極にリード線を付け、アジレントテクノロジー社製インピーダンスアナライザ4294Aを用いて、25℃雰囲気下と100℃まで加熱した状態において、厚み共振波長を用いて圧電e定数と電気機械結合係数の評価を行った。その結果を表1に示す。なお圧電e定数は、比較のPVDF膜の室温で測定した時の値を100%とした相対値として示す。なお、本願において「圧電e定数」は、圧電特性を表す係数の1つであり、圧電体に電界を加えた時に発生する応力を示す。
(超音波探触子の作製と評価)
〈送信用圧電材料の作製〉
成分原料であるCaCO3、La2O3、Bi2O3とTiO2、及び副成分原料であるMnOを準備し、成分原料については、成分の最終組成が(Ca0.97La0.03)Bi4.01Ti4O15となるように秤量した。次に、純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて8時間混合し、十分に乾燥を行い、混合粉体を得た。得られた混合粉体を、仮成形し、空気中、800℃で2時間仮焼を行い仮焼物を作製した。次に、得られた仮焼物に純水を添加し、純水中でジルコニア製メディアを入れたボールミルにて微粉砕を行い、乾燥することにより圧電セラミックス原料粉末を作製した。微粉砕においては、微粉砕を行う時間および粉砕条件を変えることにより、それぞれ粒子径100nmの圧電セラミックス原料粉末を得た。それぞれ粒子径の異なる各圧電セラミックス原料粉末にバインダーとして純水を6質量%添加し、プレス成形して、厚み100μmの板状仮成形体とし、この板状仮成形体を真空パックした後、235MPaの圧力でプレスにより成形した。次に、上記の成形体を焼成した。最終焼結体の厚さは20μmの焼結体を得た。なお、焼成温度は、それぞれ1100℃であった。1.5×Ec(MV/m)以上の電界を1分間印加して分極処理を施した。
実施例−2で作製したNo.9の有機圧電材料を、常法に従って、上記の送信用圧電材料の上に受信用積層振動子を積層し、かつバッキング層と音響整合層を設置し超音波探触子を試作した。
Claims (10)
- 2層以上の膜を塗布法により同時に積層して形成されたことを特徴とする有機圧電材料。
- 平均粒径が、1μm以下である微粒子を含有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の有機圧電材料。
- 前記微粒子を含有する膜と、当該微粒子を含有しない膜とを有することを特徴とする請求の範囲第1項又は第2項に記載の有機圧電材料。
- 3層以上の膜を有し、最表面に配置される膜が微粒子を含有し、かつ、有機圧電材料を構成する他の膜から選ばれる少なくとも1つの膜が、実質的に当該微粒子を含有していないことを特徴とする請求の範囲第1項から第3項のいずれか一項に記載の有機圧電材料。
- 請求の範囲第1項から第4項のいずれか一項に記載の有機圧電材料であって、その電気機械結合係数が、0.3以上であることを特徴とする有機圧電材料。
- 請求の範囲第1項から第4項のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いて形成されたことを特徴とする超音波振動子。
- 請求の範囲第6項に記載の超音波振動子の製造方法であって、請求の範囲第1項から第4項のいずれか一項に記載の有機圧電材料の両面に設置される電極の形成前、片側のみ電極形成後、又は両側に電極形成後のいずれかで分極処理をすることを特徴とする超音波振動子の製造方法。
- 前記分極処理が、電圧印加処理又はコロナ放電処理であることを特徴とする請求の範囲第7項に記載の超音波振動子の製造方法。
- 超音波送信用振動子と超音波受信用振動子を具備する超音波探触子であって、請求の範囲第1項から第4項のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いて形成された超音波振動子を送信用超音波振動子又は超音波受信用振動子として具備したことを特徴とする超音波探触子。
- 電気信号を発生する手段と、前記電気信号を受けて超音波を被検体に向けて送信し、前記被検体から受けた反射波に応じた受信信号を生成する複数の振動子が配置された超音波探触子と、前記超音波探触子が生成した前記受信信号に応じて、前記被検体の画像を生成する画像処理手段とを有する超音波医用画像診断装置において、前記超音波探触子が、送信用超音波振動子と受信用超音波振動子の両方を具備し、かつ、どちらか一方若しくは両方が請求の範囲第1項から第4項のいずれか一項に記載の有機圧電材料を用いて形成された超音波振動子であることを特徴とする超音波医用画像診断装置。
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