CN105283491B

CN105283491B - 结晶化高分子膜及其制造方法

Info

Publication number: CN105283491B
Application number: CN201480031325.4A
Authority: CN
Inventors: 西川茂雄; 吉田光伸
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2018-10-16
Anticipated expiration: 2034-07-17
Also published as: KR20160007623A; CN105283491A; EP3023451A1; JP5940730B2; EP3023451A4; US20160130388A1; JPWO2015008841A1; WO2015008841A1

Abstract

一种结晶化高分子膜，含有重均分子量为5万～100万、且在结晶化速度最快的温度下的半结晶时间在180秒～900秒的范围内的高分子(A)，所述结晶化高分子膜的通过DSC法得到的结晶度为20％～80％，依照JIS‑K7105于25℃分别测定总雾度及内部雾度时，所述总雾度与所述内部雾度之差为0.8％以下。

Description

结晶化高分子膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及结晶化高分子膜及其制造方法。

背景技术

含有高分子的膜作为例如包装材料(例如，参见日本特开2012-180512号公报)、光学材料(例如，参见日本特开平5-152638号公报)而被广泛使用。

由于该膜通过利用挤出法、拉伸法等将高分子成型而制造，所以存在下述情况：成型时施加于高分子的力残留在膜内，成型后的尺寸由于温度条件等而变化。

为了抑制上述那样的膜的尺寸变化，已知有通过膜的材质、使膜中的高分子进行部分结晶化来使膜变硬的方法(例如，参见日本特开2011-162713号公报)。

此外，已知有通过控制特定高分子的结晶状态来制造压电性材料的方法(例如，参见日本特开2012-235086号公报)。

发明内容

上述专利文献(日本特开2012-235086号公报)中，在膜的成型后，将膜中的高分子加热至该高分子的结晶化温度附近，由此将膜中的高分子进行结晶化(以下，也将该工序称为“结晶化工序”或“退火工序”)。

在该结晶化工序(退火工序)中，为了对膜进行加热和维持其形状而使辊等加热部件与膜的主面接触的情况较多。此外，在结晶化工序中，为了将高分子结晶化，需要使膜为高分子的玻璃化温度以上的温度。

由于上述理由，在通过结晶化工序而进行了结晶化的膜中，加热部件表面的凹凸转印至膜的主面，从而容易在膜表面的面内产生不均匀的凹凸。结果，由于该膜表面的凹凸而导致膜的表面雾度(有时也被称为外部雾度)容易上升。

已发现该膜表面的凹凸(即，膜的表面雾度)的问题并不容易通过减少结晶化工序中使用的与膜的主面接触的加热部件表面的凹凸而消除。

另一方面，关于含有高分子的膜，有时要求提高膜面内的雾度的均匀性。

此处，对膜的雾度(总雾度、表面雾度、内部雾度)进行说明。

总雾度由表面雾度与内部雾度之和表示。此处，表面雾度主要取决于膜表面的凹凸的状态，内部雾度取决于膜内部的结晶状态(结晶结构的疏密)。

通过控制膜的结晶度等，比较容易使内部雾度在膜面内均匀。

另一方面，使表面雾度在膜面内均匀是困难的。其理由是因为，使膜的成型条件、尤其是成型时施加于膜的力在膜面内均匀是困难的。

由上述理由可知，对于高分子膜(膜)而言，为了提高总雾度在膜面内的均匀性(以下，也称为“面内均匀性”)，重要的是降低表面雾度。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于达成以下目的。

即，本发明的目的是提供表面雾度被降低的结晶化高分子膜及其制造方法。

本申请的发明人发现，通过选择具有规定的结晶化速度的高分子作为形成膜的高分子(优选进一步通过提高用于结晶化的加热部件的与膜接触的表面的脱模性)，能够降低得到的结晶化高分子膜的表面雾度，从而基于该发现完成了本发明。

即，用于解决上述课题的具体手段如下所述。

<1>一种结晶化高分子膜，其中，

含有重均分子量为5万～100万、且在结晶化速度最快的温度下的半结晶时间在180秒～900秒的范围内的高分子(A)，

通过DSC法得到的结晶度为20％～80％，

依照JIS-K7105于25℃分别测定总雾度及内部雾度时，所述总雾度与所述内部雾度之差为0.8％以下。

<2>如<1>所述的结晶化高分子膜，其中，所述总雾度为40％以下。

<3>如<1>或<2>所述的结晶化高分子膜，其中，依照JIS-K-7127分别测定TD方向的拉伸弹性模量(TD)及MD方向的拉伸弹性模量(MD)时，将所述拉伸弹性模量(TD)及所述拉伸弹性模量(MD)中最小的拉伸弹性模量设为Emin，将最大的拉伸弹性模量设为Emax，

所述Emax相对于所述Emin之比为1.30～2.50。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的结晶化高分子膜，其中，所述内部雾度为20％以下，并且，于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d₁₄为1pC/N以上。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的结晶化高分子膜，其中，所述内部雾度为1％以下。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的结晶化高分子膜，其中，所述高分子(A)为具有含有下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子。

[化学式1]

<7>如<1>～<6>中任一项所述的结晶化高分子膜，其中，所述高分子(A)的光学纯度为95.00％ee以上。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的结晶化高分子膜，其中，所述高分子(A)的含量为80质量％以上。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的结晶化高分子膜，其是通过使含有所述高分子(A)的膜的主面与具有显示出脱模性的表面的加热部件的该表面接触从而对所述膜进行加热而得到的。

<10>一种结晶化高分子膜的制造方法，其为<1>～<9>中任一项所述的结晶化高分子膜的制造方法，所述制造方法包括：

准备工序，准备含有所述高分子(A)的膜，和

结晶化工序，使所述膜的主面与具有显示出脱模性的表面的加热部件的该表面接触，于满足下述式(a)的温度T(℃)，加热所述膜，由此得到所述结晶化高分子膜。

式(a)：Tg+30<T<Tm-20

[式(a)中，Tg表示利用DSC法测得的高分子(A)的玻璃化温度(℃)，Tm表示高分子(A)的熔点。]

<11>如<10>所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述加热部件具有与所述主面接触且含有氟树脂的表面层。

<12>如<10>或<11>所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述加热部件的所述表面的最大高度Rz为0.20μm以上。

<13>如<10>～<12>中任一项所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述加热部件的所述表面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上。

<14>如<10>～<13>中任一项所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述准备工序准备含有所述高分子(A)且主要经在单轴方向拉伸的拉伸膜。

<15>如<10>～<14>中任一项所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述准备工序准备含有所述高分子(A)的预结晶化膜。

<16>如<10>～<15>中任一项所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述准备工序包括得到含有所述高分子(A)的预结晶化膜的工序、和将经预结晶化的膜主要沿单轴方向拉伸的工序。

根据本发明，可提供表面雾度被降低的结晶化高分子膜及其制造方法。

具体实施方式

《结晶化高分子膜》

本发明的结晶化高分子膜含有重均分子量为5万～100万、且在结晶化速度最快的温度下的半结晶时间在180秒～900秒的范围内的高分子(A)，所述结晶化高分子膜的通过DSC法得到的结晶度为20％～80％，总雾度与内部雾度之差为0.8％以下。

<雾度>

本发明的结晶化高分子膜的总雾度与内部雾度之差为0.8％以下。

即，本发明的结晶化高分子膜是表面雾度(其难以在膜面内均匀地控制)被降低的膜。

因此，根据本发明的结晶化高分子膜，通过总雾度与内部雾度之差为0.8％以下，能够期待总雾度在膜面内的均匀性(以下，也称为“面内均匀性”)提高的效果。

此外，总雾度与内部雾度之差(即表面雾度)进一步优选为0.7％以下，特别优选为0.3％以下。

此处，如上所述，总雾度由表面雾度与内部雾度之和表示。

本发明中的总雾度及内部雾度是指，针对厚度为0.05mm的结晶化高分子膜，依照JIS-K7105于25℃进行测定而得到的值。

此外，本发明中的内部雾度(以下，也称为“内部雾度H1”)是指如下所述进行测定而得到的值。即，首先，依照JIS-K7105于25℃分别测定在2张石英玻璃板之间仅夹有硅油的结构的层叠体的雾度(以下，也称为“雾度H2”)、及在2张石英玻璃板之间夹有用硅油均匀地沾湿了表面的结晶化高分子膜的结构的层叠体的雾度(以下，也称为“雾度H3”)，接着，按照下述式求出内部雾度H1。

内部雾度(H1)＝雾度(H3)-雾度(H2)

此外，本发明中的表面雾度是指通过从总雾度中减去内部雾度而求出的值。

需要说明的是，本发明中的总雾度、内部雾度及表面雾度均是指相对于可见光线的雾度。

从透明性的观点及降低表面雾度的意义较大的观点考虑，本发明的结晶化高分子膜的总雾度优选为40％以下。此外，总雾度更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，特别优选为10％以下。

从透明性的观点考虑，总雾度越低越好，其下限没有特别限制，本发明中的总雾度可以例如设定为0.1％以上，优选为0.3％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为0.8％以上。

此外，例如，本发明的结晶化高分子膜可以合适地用作压电膜，总雾度为0.1％以上时，能够进一步增高压电常数。

此外，从透明性的观点考虑，本发明的结晶化高分子膜的内部雾度优选为40％以下。

内部雾度更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，进一步优选为10％以下，进一步优选为2.0％以下，特别优选为0.8％以下。

从透明性的观点考虑，内部雾度越低越好，其下限没有特别限制，本发明中的内部雾度可以例如设定为0.1％以上。

在例如将结晶化高分子膜用作压电膜时，从进一步提高压电常数的观点来看，优选内部雾度为0.1％以上。

此外，对于本发明的结晶化高分子膜而言，(比较容易在膜面内均匀地控制的)内部雾度在总雾度中占有的比例优选大于(难以在膜面内均匀地控制的)表面雾度在总雾度中占有的比例。

<半结晶时间>

本发明中的高分子(A)是重均分子量为5万～100万、且在结晶化速度最快的温度下的半结晶时间在180秒～900秒的范围内的高分子。

此处，所谓“在结晶化速度最快的温度下的半结晶时间”，是指将非晶状态的高分子于结晶化速度最快的温度进行加热保持时出现的、显现总放热量的二分之一的放热量的时间。

本发明中，“结晶化速度最快的温度”及“在结晶化速度最快的温度下的半结晶时间”，均为利用差示扫描热分析法(DSC法)求出的值。

“结晶化速度最快的温度”根据高分子(A)的种类而不同，例如为105℃～135℃，优选为110℃～130℃，更优选为110℃～125℃。

例如，对于作为通常的高分子的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)而言，“结晶化速度最快的温度”为160℃，“在结晶化速度最快的温度下的半结晶时间”为40秒～100秒。

因此，与PET相比，本发明的高分子(A)可以说是“在结晶化速度最快的温度下的半结晶时间”长的(即，结晶化的进行慢的)高分子。

高分子(A)的上述半结晶时间在180秒～900秒的范围内。

本发明中，选择显示出上述范围的半结晶时间的高分子(A)，是用于使总雾度与内部雾度之差为0.8％以下的手段之一。

即，上述半结晶时间小于180秒时，产生总雾度与内部雾度之差大于0.8％的倾向。

此外，上述半结晶时间大于900秒时也产生总雾度与内部雾度之差大于0.8％的倾向。此外，由于结晶化的进行过慢，所以制作结晶化高分子膜时的生产率降低。

上述半结晶时间优选为300秒～700秒，更优选为400秒～600秒。

高分子(A)的更优选的范围将在下文中记述。

此外，作为用于使结晶化高分子膜中总雾度与内部雾度之差为0.8％以下的更进一步的手段，优选为通过使含有高分子(A)的膜的主面与具有显示出脱模性的表面的加热部件的该表面接触从而对上述膜进行加热而得到结晶化高分子膜的手段。该手段的详细内容将在下文中记述。

本发明中，所谓膜的“主面”，是指膜的表面中面积最大的面。

例如，膜具有10mm×0.05mm见方的面A、3mm×0.05mm见方的面B、和10mm×3mm见方的面C各2个时，该膜的主面为面C，该膜具有2个主面。

<结晶度>

本发明的结晶化高分子膜的通过DSC法(差示扫描热分析法)得到的结晶度为20％～80％。

若结晶度小于20％，则存在膜的强度不足的倾向。

若结晶度大于80％，则存在膜的透明性不足(即，内部雾度增高)的倾向。

此外，结晶度为20％～80％时，这在提高内部雾度的面内均匀性方面也是有利的。

结晶度优选为30％～70％。

此外，结晶化高分子膜的结晶度为20％以上时，这在将结晶化高分子膜用作压电膜时提高压电性(压电常数)方面也是有利的。

<拉伸弹性模量>

(结晶化高分子膜的拉伸弹性模量(TD、MD)的测定)

关于结晶化高分子膜的TD方向的拉伸弹性模量(TD)及MD方向的拉伸弹性模量(MD)，依照JIS-K-7127进行测定即可。

(Emax/Emin的计算)

最大的拉伸弹性模量Emax相对于最小的拉伸弹性模量Emin之比(Emax/Emin)，可基于如上所述进行测定而得到的拉伸弹性模量(TD、MD)来计算。此时，将拉伸弹性模量(TD、MD)中最小的拉伸弹性模量设为Emin，将最大的拉伸弹性模量设为Emax。

此外，本发明的结晶化高分子膜的最大的拉伸弹性模量Emax相对于最小的拉伸弹性模量Emin之比(Emax/Emin)优选为1.30～2.50。

上述形态的结晶化高分子膜可以例如经由拉伸处理而制作。

此处，Emin是与结晶化高分子膜的主面平行的方向的拉伸弹性模量中的最小值，Emax是与结晶化高分子膜的主面平行的方向的拉伸弹性模量中的最大值。

若上述比(Emax/Emin)为1.30以上，则膜的强度进一步提高。

另一方面，若上述比(Emax/Emin)为2.50以下，则能够抑制显示出Emin的方向(例如，在膜的面内与主要拉伸方向正交的方向)的强度的降低。

上述比(Emax/Emin)优选为1.50～2.30，更优选为1.70～2.10。

<标准化分子取向MORc>

此外，本发明的结晶化高分子膜的标准化分子取向MORc优选为3.5～15.0。

若标准化分子取向MORc在3.5～15.0的范围内，则能够将膜的强度维持在较高水平，并且能够抑制特定方向(例如，在膜的面内与主要拉伸方向正交的方向)的膜强度的降低。

此外，若MORc在上述范围内，则沿拉伸方向排列的高分子(A)多，结果取向晶体的生成率变高，能够呈现出高压电性。

此处，在说明标准化分子取向MORc之前，首先对分子取向度MOR(MolecularOrientation Ratio)进行说明。

分子取向度MOR是表示分子的取向程度的值，可通过如下所述的微波测定法来测定。

即，将试样(膜)以上述试样面(膜面)与微波的行进方向垂直的方式配置于已知的微波分子取向度测定装置(也称为微波透射型分子取向计)的微波共振导波管中。然后，在向试样连续照射振动方向集中于一个方向的微波的状态下，使试样在与微波的行进方向垂直的面内旋转0～360°，测定透过试样的微波强度，由此求出分子取向度MOR。

上述标准化分子取向MORc是将基准厚度tc设定为50μm时的MOR值，可以通过下述式求出。

MORc＝(tc/t)×(MOR-1)+1

(tc：要校正的基准厚度，t：试样厚度)

标准化分子取向MORc可以利用已知的分子取向计(例如王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-2012A、MOA-6000等)以4GHz或12GHz左右的共振频率进行测定。

此外，标准化分子取向MORc能够通过制造结晶化高分子膜时的结晶化的条件(例如，加热温度及加热时间)及拉伸的条件(例如，拉伸温度及拉伸速度)来控制。

需要说明的是，标准化分子取向MORc也可以转换为将相位差量(延迟)除以膜的厚度而得的双折射率Δn。

具体而言，延迟可以使用大塚电子株式会社制RETS100进行测定。此外，MORc和Δn大体为直线性比例关系，并且Δn为0时，MORc为1。

例如，在高分子(A)为聚乳酸系高分子，于测定波长550nm处测定双折射率Δn时，标准化分子取向MORc的优选范围的下限2.0可以转换为双折射率Δn为0.005。此外，结晶化高分子膜的标准化分子取向MORc与结晶度之积的优选范围的下限40可以转换为结晶化高分子膜的双折射率Δn与结晶度之积为0.1。

<标准化分子取向MORc与结晶度之积>

结晶化高分子膜的标准化分子取向MORc与结晶度之积优选为40～700，进一步优选为75～680，进一步优选为90～660，进一步优选为125～650，进一步优选为180～350。

若上述积在40～700的范围内，则能适宜地维持透明性及尺寸稳定性。

此外，在将结晶化高分子膜用作压电膜的情况下，压电性也被适宜地维持。

<压电常数d₁₄(应力-电荷法)>

本发明的结晶化高分子膜可合适地用作例如压电膜。

从合适地用作压电膜的观点考虑，于25℃利用应力-电荷法测得的结晶化高分子膜的压电常数d₁₄优选为1pC/N以上。

以下，也将“于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d₁₄”简称为“压电常数d₁₄”或“压电常数”。

以下，对基于应力-电荷法的压电常数d₁₄的测定方法的一例进行说明。

首先，将结晶化高分子膜沿相对于结晶化高分子膜的拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成150mm、沿与成45°的方向正交的方向切割成50mm，制作矩形试验片。接下来，将得到的试验片安装至昭和真空SIP-600的试验台上，在试验片的一面蒸镀Al，使得Al的蒸镀厚度成为约50nm。接着，在试验片的另一面同样地进行蒸镀，在试验片的两面被覆Al，形成Al导电层。

将两面形成有Al导电层的150mm×50mm的试验片(结晶性高分子压电体)沿相对于结晶化高分子膜的拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成120mm、沿与成45°的方向正交的方向切割成10mm，切出120mm×10mm的矩形膜。将其作为压电常数测定用样品。

将得到的样品以不松弛的方式安装于已将夹头间距离设定为70mm的拉伸试验机(AND公司制，TENSILON RTG-1250)。以十字头速度5mm/min以施加力在4N和9N之间往返的方式周期性地施力。此时，为了测定对应于施加力而在样品上产生的电荷量，将静电电容为Qm(F)的电容器与样品并联，经由缓冲放大器测定该电容器Cm(95nF)的端子间电压V。以上测定在25℃的温度条件下进行。作为电容器电容Cm与端子间电压Vm之积，计算产生的电荷量Q(C)。压电常数d₁₄利用下式计算。

d₁₄＝(2×t)/L×Cm·ΔVm/ΔF

t：样品厚度(m)

L：夹头间距离(m)

Cm：并联电容器电容(F)

ΔVm/ΔF：电容器端子间的电压变化量相对于力的变化量之比

压电常数d₁₄越高，结晶化高分子膜相对于施加于所述结晶化高分子膜的电压的位移越大，相反地相对于施加于结晶化高分子膜的力而产生的电压越大，作为压电膜是有用的。

具体而言，结晶化高分子膜中，于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d₁₄优选为1pC/N以上，更优选为3pC/N以上，进一步优选为4pC/N以上。此外，压电常数d₁₄的上限没有特别限定，但从下文所述的透明性等的均衡性的观点考虑，为使用螺旋手性高分子的结晶化高分子膜时，优选为50pC/N以下，更优选为30pC/N以下。

此外，同样地，从与透明性的均衡性的观点考虑，利用共振法测得的压电常数d₁₄优选为15pC/N以下。

需要说明的是，本说明书中，“MD方向”是膜的传送方向(纵向，MachineDirection)，“TD方向”是与上述MD方向正交、与膜的主面平行的方向(横向，TransverseDirection)。

<厚度>

本发明的结晶化高分子膜的厚度没有特别限制，例如，可以设定为10μm～1000μm，优选为10μm～400μm，更优选为20μm～200μm，进一步优选为20μm～100μm，特别优选为30μm～80μm。

此外，本发明的结晶化高分子膜可以以单层膜的形式使用，也可以以层叠膜的形式使用。

层叠膜的情况下，至少1层为本发明的结晶化高分子膜即可。

层叠膜(例如，通过多层成型而得到的层叠膜)的情况下，取出本发明的结晶化高分子膜(单层膜)，测定总雾度及内部雾度。

接下来，对结晶化高分子膜的各成分进行说明。

<高分子(A)>

本发明的结晶化高分子膜包含至少1种重均分子量为5万～100万、且结晶化速度最快的温度下的半结晶时间在180秒～900秒的范围内的高分子(A)。

关于高分子(A)的“结晶化速度最快的温度下的半结晶时间”，如上文所述。

高分子(A)的重均分子量为5万～100万。

高分子(A)的重均分子量小于5万时，结晶化高分子膜的机械强度变得不充分。高分子(A)的重均分子量优选为10万以上，进一步优选为15万以上。

另一方面，高分子(A)的重均分子量大于100万时，变得难以将高分子(A)成型(例如，利用挤出成型等成型为膜形状等)。高分子(A)的重均分子量优选为80万以下，进一步优选为30万以下。

此外，从膜的强度的观点考虑，高分子(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～5，更优选为1.2～4。进一步优选为1.4～3。

需要说明的是，高分子(A)的重均分子量Mw及分子量分布(Mw/Mn)采用凝胶渗透色谱法(GPC)通过下述GPC测定方法来测定。

-GPC测定装置-

Waters公司制GPC-100

-柱-

昭和电工公司制，Shodex LF-804

-样品的制备-

于40℃将光学活性高分子(A)溶解于溶剂(例如，氯仿)中，准备浓度为1mg/ml的样品溶液。

-测定条件-

于40℃的温度，以1ml/分钟的流速，用溶剂〔氯仿〕将0.1ml样品溶液导入柱中。

使用差示折射计测定经柱分离后的样品溶液中的样品浓度。以聚苯乙烯标准试样作出通用标准曲线，算出光学活性高分子(A)的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。

作为高分子(A)，优选为具有光学活性的螺旋手性高分子(以下，也称为“光学活性高分子”)。

所谓具有光学活性的螺旋手性高分子(光学活性高分子)，是指分子结构为螺旋结构的具有分子光学活性的高分子。

作为光学活性高分子，例如可举出多肽、纤维素衍生物、聚乳酸系树脂、聚环氧丙烷、聚(β-羟基丁酸)等。

作为上述多肽，例如可举出聚(戊二酸γ-苄酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。

作为上述纤维素衍生物，例如可举出乙酸纤维素、氰乙基纤维素等。

本发明中的高分子(A)的光学纯度优选为95.00％ee以上，更优选为96.00％ee以上，进一步优选为99.00％ee以上，进一步更优选为99.99％ee以上。最好为100.00％ee。

通过使高分子(A)的光学纯度为上述范围，高分子晶体在结晶化高分子膜中的堆积(packing)性变高。结果，在例如将结晶化高分子膜用作压电膜时，能够进一步提高压电性(压电常数)。

上述高分子(A)的光学纯度是由下述式算出的值。

光学纯度(％ee)＝100×|L体量-D体量|/(L体量+D体量)

即，将“高分子(A)的L体的量〔质量％〕和高分子(A)的D体的量〔质量％〕的量差(绝对值)”除以“高分子(A)的L体的量〔质量％〕和高分子(A)的D体的量〔质量％〕的合计量”而得的数值再乘以100，将所得的值作为光学纯度。

需要说明的是，高分子(A)的L体的量〔质量％〕和高分子(A)的D体的量〔质量％〕使用通过采用高效液相色谱法(HPLC)的方法得到的值。

作为高分子(A)，从提高光学纯度的观点(及在将结晶化高分子膜用作压电膜时使压电性提高的观点)考虑，优选为具有含有下述式(1)表示的重复单元的主链的高分子。

[化学式2]

作为将上述式(1)表示的重复单元作为主链的高分子，可举出聚乳酸系高分子。其中，优选为聚乳酸，最优选为L-乳酸的均聚物(PLLA)或D-乳酸的均聚物(PDLA)。需要说明的是，本实施方式中的上述聚乳酸系高分子，是指“聚乳酸(仅由来自选自L-乳酸及D-乳酸中的单体的重复单元形成的高分子化合物)”、“L-乳酸或D-乳酸和能与该L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物形成的共聚物”、或两者的混合物。

上述“聚乳酸”是乳酸通过酯键而聚合并较长地连接而成的高分子，已知可以通过经由丙交酯的丙交酯法、和在溶剂中于减压下加热乳酸并边除去水边使其聚合的直接聚合法等来制造。作为上述“聚乳酸”，可举出L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、含有L-乳酸及D-乳酸中至少一种的聚合物的嵌段共聚物、及含有L-乳酸及D-乳酸中至少一种的聚合物的接枝共聚物。

作为上述“能与L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物”，可举出羟基乙酸、二甲基羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟基甲基己酸、苯乙醇酸等羟基羧酸，乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯等环状酯，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸等多元羧酸、及它们的酸酐，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-己烷二甲醇等多元醇，纤维素等多糖类，及α-氨基酸等氨基羧酸等。

作为上述“L-乳酸或D-乳酸和能与该L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物形成的共聚物”，可举出具有能够生成螺旋晶体的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。

此外，高分子(A)中的来自共聚物成分的结构的浓度优选为20mol％以下。例如高分子(A)为聚乳酸系高分子时，相对于上述高分子中的来自乳酸的结构和来自能与乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的结构的摩尔数的合计而言，上述共聚物成分优选为20mol％以下。

上述聚乳酸系高分子可以例如通过下述方法来制造：日本特开昭59-096123号公报及日本特开平7-033861号公报中记载的将乳酸直接脱水缩合而获得的方法，美国专利2,668,182号及4,057,357号等中记载的使用乳酸的环状二聚物即丙交酯进行开环聚合的方法等。

进而，为了使通过上述各制造方法得到的高分子的光学纯度为95.00％ee以上，例如在通过丙交酯法制造聚乳酸时，优选将下述丙交酯聚合，所述丙交酯已通过晶析操作而使光学纯度提高至95.00％ee以上的光学纯度。

作为聚乳酸系高分子，可以使用市售的聚乳酸，例如，可举出PURAC公司制的PURASORB(PD、PL)、三井化学公司制的LACEA(H-100、H-400)、NatureWorks LLC公司制的Ingeo^TMbiopolymer等。

使用聚乳酸系高分子作为高分子(A)时，为了使聚乳酸系高分子的重均分子量(Mw)为5万以上，优选利用丙交酯法或直接聚合法来制造聚乳酸系高分子。

本发明的结晶化高分子膜中含有的高分子(A)的含量优选为80质量％以上。

<稳定剂(B)>

本发明的结晶化高分子膜优选含有具有选自由碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团的重均分子量为200～60000的化合物作为稳定剂。

该稳定剂(B)用于抑制高分子(A)的水解反应(推断该水解反应通过例如下述反应流程进行)，改良膜的耐湿热性。

关于稳定剂，可以适宜地参考国际公开第2013/054918号说明书的0039～0055段的记载。

<其他成分>

本发明的结晶化高分子膜还可以在不损害本发明的效果的限度内含有以聚偏二氟乙烯、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂为代表的已知的树脂、二氧化硅、羟基磷灰石、蒙脱石等无机填料、酞菁等已知的晶核剂等其他成分。

需要说明的是，结晶化高分子膜含有高分子(A)以外的成分时，相对于结晶化高分子膜总质量而言，高分子(A)以外的成分的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

-无机填料-

例如，为了将结晶化高分子膜制成气泡等空隙的产生得以抑制的透明的膜，可以在结晶化高分子膜中纳米分散羟基磷灰石等无机填料。但是，要使无机的填料进行纳米分散，需要较大的能量以使凝集块破碎，此外，当填料没有纳米分散时，有时膜的透明度降低。本发明的结晶化高分子膜含有无机填料时，优选使无机填料相对于结晶化高分子膜总质量的含量小于1质量％。

-结晶促进剂(晶核剂)-

就结晶促进剂而言，只要确认到促进结晶化的效果则没有特别限定，但期望选择具有面间距接近于高分子(A)的晶格的面间距的结晶结构的物质。这是因为，面间距越接近的物质，作为成核剂的效果越高。

例如，使用聚乳酸系高分子作为高分子(A)时，可举出作为有机系物质的苯磺酸锌、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)、苯基膦酸锌、苯基膦酸钙、苯基膦酸镁，无机系物质中的滑石、粘土等。这些物质中，优选为面间距与聚乳酸的面间距最相似、能够获得良好的晶体形成促进效果的苯基膦酸锌。需要说明的是，使用的结晶促进剂可以使用市售的结晶促进剂。具体而言，例如可举出苯基膦酸锌；ECOPROMOTE(日产化学工业(株)制)等。

关于晶核剂的含量，相对于100重量份的高分子(A)而言，通常为0.01重量份～1.0重量份，优选为0.01重量份～0.5重量份，从更良好的结晶促进效果和维持生物质度(biomass degree)的观点考虑特别优选为0.02重量份～0.2重量份。若晶核剂的上述含量小于0.01重量份，则促进结晶的效果不充分，若大于1.0重量份，则难以控制结晶化的速度，存在结晶化高分子膜的透明性降低的倾向。

<用途等>

此外，本发明的结晶化高分子膜可以合适地用作例如压电膜。

此外，本发明的结晶化高分子膜，除了可用作压电膜以外，还可以用作被用于显示装置等的光学膜等。

本发明结晶化高分子膜可以作为压电常数d₁₄大且透明性、尺寸稳定性优异的压电膜使用，因此，本发明结晶化高分子膜可以在扬声器、耳机、触摸面板、遥控器、麦克风、水下传声器(underwater microphones)、超声波换能器、超声波应用测量仪、压电振子、机械过滤器、压电变压器、延迟装置、传感器、加速度传感器、冲击传感器、振动传感器、压敏传感器、触觉传感器、电场传感器、声压传感器、显示器、送风机、泵、变焦镜、隔音材料、防音材料、键盘、音响设备、信息处理机、测量设备、医用设备等各种领域中利用。

作为压电膜发挥功能时的本发明的结晶化高分子膜，优选用作具有至少2个面且在该面具备电极的压电元件。

在结晶化高分子膜的至少2个面具备电极即可。作为上述电极，没有特别限制，例如可使用ITO、ZnO、IZO(注册商标)、导电性聚合物等。

此外，也可以将本发明的结晶化高分子膜与电极重复重叠从而制成层叠压电元件来进行使用。

作为例子，可举出将电极与结晶化高分子膜的组件重复重叠、最后用电极覆盖未被电极覆盖的结晶化高分子膜的主面而得到的层叠压电元件。具体而言，组件的重复次数为2次的层叠压电元件为依次重叠电极、结晶化高分子膜、电极、结晶化高分子膜、电极而成的层叠压电元件。对于用于层叠压电元件的结晶化高分子膜而言，其中1层结晶化高分子膜为本发明的结晶化高分子膜即可，其他层可以不是本发明的结晶化高分子膜。

此外，层叠压电元件中包含多张本发明的结晶化高分子膜时，若某一层的本发明的结晶化高分子膜中含有的高分子(A)的光学活性为L体，则其他层的结晶化高分子膜中含有的高分子(A)为L体或D体均可。结晶化高分子膜的配置可以根据压电元件的用途而适宜调整。

例如，含有L体的高分子(A)作为主要成分的结晶化高分子膜的第1层隔着电极与含有L体的高分子(A)作为主要成分的第2结晶化高分子膜层叠时，若使第1结晶化高分子膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)与第2结晶化高分子膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)交叉、优选正交，则能够使第1结晶化高分子膜和第2结晶化高分子膜的位移方向一致，层叠压电元件整体的压电性提高，故优选。

另一方面，含有L体的高分子(A)作为主要成分的结晶化高分子膜的第1层隔着电极与含有D体的高分子(A)作为主要成分的第2结晶化高分子膜层叠时，若将第1结晶化高分子膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)配置为与第2结晶化高分子膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)大体平行，则能够使第1结晶化高分子膜和第2结晶化高分子膜的位移方向一致，层叠压电元件整体的压电性提高，故优选。

尤其是在结晶化高分子膜的主面具备电极的情况下，优选具备具有透明性的电极。此处，关于电极，所谓具有透明性，具体是指内部雾度为20％以下(全光线透射率为80％以上)。

使用了本发明的结晶化高分子膜的上述压电元件可以应用于扬声器、触摸面板等上述各种压电器件。具备具有透明性的电极的压电元件特别适合于应用于扬声器、触摸面板、驱动器(actuator)等。

《结晶化高分子膜的制造方法》

制造上述本发明的结晶化高分子膜的制造方法没有特别限制，但从易于使总雾度与内部雾度之差为0.8％以下的观点考虑，优选为以下制造方法。

即，本发明的结晶化高分子膜的优选制造方法包括以下工序：准备工序，准备上述含有高分子(A)的膜；和结晶化工序，使上述膜的主面与具有显示出脱模性的表面的加热部件的该表面接触从而对上述膜进行加热(以下，也称为“退火处理”)，由此得到结晶化高分子膜。

根据需要，本制造方法也可以包括其他工序。

根据本制造方法，在得到的结晶化高分子膜中，易于将总雾度与内部雾度之差(即表面雾度)调整为0.8％以下。

其详细理由并不明确，但推测如下。

即，在结晶化工序中，通过上述接触，含有高分子(A)的膜被加热，从而高分子(A)的结晶化进行，得到结晶化高分子膜。

由于加热部件的表面显示出脱模性，所以可以认为此时的高分子(A)的结晶化是在膜的主面与加热部件的表面(显示出脱模性的表面)的密合较弱的状态下进行的。而且，如上所述，高分子(A)的结晶化(与PET等的结晶化相比)比较缓和地进行。

由于这2个理由，可以认为加热部件的表面的凹凸变得不容易转印至结晶化后的膜(结晶化高分子膜)的表面，结果能够得到表面的凹凸减少了的(即，表面雾度被降低的)结晶化高分子膜。

反过来讲，在使用结晶化进行较快的高分子(PET等)，使用不具有脱模性的加热部件的情况下，处于膜表面与加热部件表面牢固地密合的状态，而且结晶化急速进行，因此可以认为加热部件表面的凹凸变得容易转印至结晶化后的膜表面，结果膜的表面凹凸(即表面雾度)容易变大。

上述加热部件的表面中，所谓“脱模性”，是指如下性质：在加热至130℃的该表面贴合切成了24mm×50mm大小的粘贴胶带(Nichiban公司制CT24)，接着垂直剥离该粘贴胶带，此时，从贴合前起直到剥离后的粘贴胶带的剥离方向的尺寸变化率(由下述式表示的尺寸变化率)为50％以下。

粘贴胶带的剥离方向的尺寸变化率(％)＝((剥离后的粘贴胶带的剥离方向的尺寸-贴合前的粘贴胶带的剥离方向的尺寸)/贴合前的粘贴胶带的剥离方向的尺寸)×100

作为加热部件，只要为能够通过其表面与膜的主面接触而对膜进行加热使其结晶化的部件，则没有特别限制，例如可举出辊形的部件(也称为加热辊)等。

辊形的部件可以为单一的辊，也可以为夹送辊(一对辊)。

从进一步提高表面的脱模性的观点考虑，加热部件优选具有与膜的主面接触且含有氟树脂的表面层。

作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(EPA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-丙烯共聚物(TFE/P)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)等。

其中，特别优选为聚四氟乙烯(PTFE)。

上述表面层中的氟树脂的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为80质量％以上。

此外，加热部件的与上述含有高分子(A)的膜接触的表面并不一定越平坦越优选，反而优选具有一定程度的凹凸(粗糙度)。

可以认为其理由是因为，在加热部件的上述表面具有一定程度的凹凸的情况下，在结晶化进行时，膜形成不容易与上述凹凸的凹部密合的状态(例如，膜为不与上述凹凸的凹部接触而仅与凸部接触的状态)，结果，加热部件的表面的凹凸变得更不容易转印至所得到的结晶化高分子膜的表面。

具体而言，加热部件的与上述含有高分子(A)的膜接触的表面的最大高度Rz优选为0.20μm以上，更优选为0.50μm以上，特别优选为0.80μm以上。

最大高度Rz的上限没有特别限制，但从加热效率的观点考虑，最大高度Rz更优选为2.00μm以下，进一步优选为1.50μm以下，特别优选为1.30μm以下。

此外，该表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.05μm以上，更优选为0.10μm以上。

算术平均粗糙度Ra的上限没有特别限制，但从加热效率的观点考虑，算术平均粗糙度Ra优选为0.50μm以下，更优选为0.30μm以下，特别优选为0.25μm以下。

此处，最大高度Rz及算术平均粗糙度Ra均为JIS B 0601(2001)中规定的值。

以下，对本制造方法的各工序进行说明。

<准备工序>

准备工序是准备含有高分子(A)的膜的工序。

准备的含有高分子(A)的膜可以是非晶状态的膜，也可以是在结晶化工序之前预先进行部分结晶化(以下，也称为“预结晶化”)而得到的膜(以下，也称为“预结晶化膜”)。

此外，准备的含有高分子(A)的膜也可以是经拉伸的膜(以下，也称为“拉伸膜”)。

准备的含有高分子(A)的膜特别优选为将经预结晶化的膜进行拉伸而得到的膜。

上述非晶状态的膜可以例如通过将含有高分子(A)的原料加热至高分子(A)的熔点Tm以上的温度然后骤冷从而得到。

作为含有高分子(A)的原料，可以单独使用1种高分子(A)，也可以使用2种以上的高分子(A)的混合物，还可以使用至少1种高分子(A)与至少1种其他成分(例如至少1种稳定剂(B))的混合物。

上述混合物优选为进行熔融混炼而得到的混合物。

作为进行熔融混炼而得到的混合物，例如可举出使用熔融混炼机〔东洋精机公司制，LABO PLASTO MIXER〕在混合器转速30rpm～70rpm、180℃～250℃的条件下将高分子(A)(根据需要与其他成分一同)熔融混炼5分钟～20分钟而得到的混合物。

(预结晶化)

从在下文所述的结晶化工序中容易得到结晶度为20％～80％的结晶化高分子膜这样的观点考虑，准备工序优选包括得到上述含有高分子(A)的预结晶化膜的工序。

含有高分子(A)的预结晶化膜可例如通过如下步骤得到：将含有高分子(A)的原料加热至比高分子(A)的玻璃化温度更高的温度，挤出成型为膜状后，通过滚筒(caster)等将挤出的膜骤冷(例如骤冷至下述加热温度T2)。

此外，通过对含有高分子(A)的非晶状态的膜进行加热从而使其结晶化也能够得到。

此外，在下文所述的结晶化工序前对膜实施拉伸的情况下，可以1)将预结晶化膜安装于拉伸装置，进行拉伸(离线处理)；也可以2)将非晶状态的膜安装于拉伸装置，利用拉伸装置进行加热从而制成预结晶化膜，然后利用该拉伸装置对得到的预结晶化膜进行拉伸(在线处理)。

用于预结晶化的加热温度T2没有特别限定，但从提高透明性等的观点考虑，优选与高分子(A)的玻璃化温度Tg满足下式的关系。此外，优选对加热温度进行设定以使得结晶度成为3％～70％(更优选为10％～60％、特别优选为15％～50％)。

Tg-40℃≤T2≤Tg+40℃

(Tg表示高分子(A)的玻璃化温度)

此外，预结晶化膜的结晶度优选为3％～70％，更优选为10％～60％，特别优选为15％～50％。

用于预结晶化的加热优选以得到的预结晶化膜的结晶度成为上述范围的方式进行。

需要说明的是，关于预结晶化膜的结晶度，与最终得到的结晶化高分子膜的结晶度的测定同样地进行即可。

关于用于预结晶化的加热时间，可以根据加热温度、膜的厚度、高分子(A)的分子量及添加剂的种类或量来适宜地调整，通常为5秒～60分钟，从制造条件的稳定化这样的观点考虑，优选为1分钟～30分钟。

例如，得到含有聚乳酸系高分子作为高分子(A)的预结晶化膜时，用于预结晶化的加热优选于20℃～170℃进行5秒～60分钟(优选为1分钟～30分钟)。

预结晶化膜的厚度也根据有时在后面实施的拉伸的倍率等的不同而不同，优选为50μm～1000μm，更优选为200μm～800μm。

(拉伸)

准备工序优选包括对上述含有高分子(A)的膜(优选主要沿单轴方向)进行拉伸的工序。

由此，能够进一步提高得到的结晶化高分子膜的强度。此外，能够增大得到的结晶化高分子膜的主面的面积(例如增大至5mm²以上、优选为10mm²以上)。

此外，如上所述，通常在使经拉伸的膜进行结晶化(退火)时，用于结晶化的加热部件的表面的凹凸被转印、表面雾度降低的情况较多。因此，在准备工序包括进行拉伸的工序的实施方式中，能够更显著地获得本发明中的表面雾度降低的效果(由高分子(A)的半结晶时间带来的效果、及由具有显示出脱模性的表面的加热部件带来的效果)。

上述拉伸的方法(拉伸方法)没有特别限制，可使用单轴拉伸、双轴拉伸、固相拉伸等各种拉伸方法。

通过将膜主要在单轴方向拉伸，能够使高分子(A)(例如聚乳酸系高分子)的分子链在一个方向取向并且高密度地排列。由此，能够获得更高的压电性。

关于上述拉伸时的温度(拉伸温度)，在像单轴拉伸方法、双轴拉伸方法等那样仅通过拉伸力对膜进行拉伸时，优选为比高分子(A)的玻璃化温度高10℃～20℃左右的温度范围。

拉伸的倍率(拉伸倍率)优选为3倍～30倍，更优选为3倍～15倍。

在进行拉伸的工序中，在对作为含有高分子(A)的膜的预结晶化膜进行拉伸的情况下，可以在即将拉伸前进行预热以使得易于对膜进行拉伸。

由于该预热一般是为了使拉伸前的膜变得柔软从而易于拉伸而进行的，所以通常在不会使上述拉伸前的膜进行结晶化从而使膜变硬的条件下进行。但是，本发明中，由于有时在拉伸前进行预结晶化，所以也可以在预结晶化工序中进行上述预热。

具体而言，通过结合上述预结晶化的加热温度、加热处理时间，以比通常进行的温度更高的温度、更长的时间进行预热，能够同时进行预热和预结晶化。

<结晶化工序>

结晶化工序中，使含有高分子(A)的膜的主面与具有显示出脱模性的表面的加热部件的该表面接触，对上述含有高分子(A)的膜进行加热(退火处理)，从而得到结晶度为20％～80％的结晶化高分子膜。

本工序中的加热温度(加热温度T)及加热部件的优选范围如上所述。

除了通过上述接触对膜进行加热以外，本工序中的加热方法没有特别限制，例如在使用加热辊作为加热部件的情况下，优选为通过已知的卷对卷方式进行加热的方法。

此外，本工序优选于满足下述式(a)的温度T(℃)加热上述含有高分子(A)的膜。

式(a)：Tg+30<T<Tm-20

[式(a)中，Tg表示利用DSC法测定得到的高分子(A)的玻璃化温度(℃)，Tm表示高分子(A)的熔点(℃)。]

此处，对于高分子(A)的玻璃化温度Tg〔℃〕及高分子(A)的熔点Tm〔℃〕而言，使用差示扫描型量热仪(DSC)，针对高分子(A)，以升温速度为10℃/分钟的条件升高温度，从熔化吸热曲线以曲线的拐点的形式而得到玻璃化温度(Tg)，以及，作为吸热反应的峰值而确认温度(Tm)。

通过满足式(a)中的“Tg+30<T”的关系，能够使结晶化更高效地进行。

此外，通过满足式(a)的右边“T<Tm-20”的关系，能够防止由对各接触部位的粘合等而导致的膜物性的不均匀化、由软化而导致的变形等。

本工序中的加热温度(温度T)还优选为80℃～160℃，进一步优选为100℃～155℃。

本工序中的加热时间优选为1秒～60分钟，更优选为1秒～300秒，进一步优选为1秒～60秒。

若加热超过60分钟，则在高于高分子(A)的玻璃化温度的温度下，球晶从非晶部分的分子链开始生长，从而导致取向度有时降低，结果压电性、透明性有时降低。

本工序中，优选将经加热的膜冷却从而得到结晶化高分子膜。

作为冷却的优选实施方式，可举出“骤冷”。

此处，所谓“骤冷”，是指在加热后立即将经加热的膜浸渍于例如冰水中等并至少冷却至高分子(A)的玻璃化温度Tg以下，是指在加热和向冰水中等浸渍之间不包含其他处理。

骤冷的方法可举出下述方法：将经加热的膜浸渍在水、冰水、乙醇、加入有干冰的乙醇或甲醇、液氮等制冷剂中从而进行冷却的方法；向经加热的膜吹喷蒸气压低的液体喷雾，利用蒸发潜热进行冷却的方法。

此外，要连续地冷却膜时，可以使膜与温度控制在高分子(A)的玻璃化温度Tg以下(例如60℃以下)的冷却辊(例如金属辊)接触等从而进行冷却。

此外，冷却的次数可以仅为1次，也可以为2次以上。

此外，结晶化工序中，也可以交替地反复进行加热和冷却。

<制造方法的特别优选的实施方式>

本制造方法的特别优选的实施方式为，上述准备工序包括得到上述含有高分子(A)的预结晶化膜的工序、和将预结晶化膜主要沿单轴方向拉伸的工序的实施方式。

该实施方式中，在拉伸前使膜内进行预结晶化而形成微细的晶体(微晶)后进行拉伸。

该实施方式中，能够将拉伸时施加于膜的力高效地施加在微晶和微晶之间的结晶性低的高分子部分。因此，可以使高分子(A)在主要拉伸方向高效地取向。

具体而言，在拉伸时，在微晶与微晶之间的结晶性低的高分子部分内生成微细的取向晶体的同时，通过预结晶化而生成的球晶被破坏，构成球晶的片晶以连接于系带分子链(tie molecular chain)的串珠状在拉伸方向取向。

关于该实施方式，可以参考例如国际公开第2013/054918号说明书的0066～0091段所记载的方法。

对于该实施方式的制造方法而言，在将结晶化高分子膜用作压电膜时，不会大幅降低压电常数，能够制造雾度及尺寸变形率的值低的结晶化高分子膜，从上述方面考虑是优选的。

例如，在结晶化高分子膜中，容易将MORc、结晶度、及MORc与结晶度之积(它们的优选范围如上所述)调整至所期望的范围(它们的优选范围如上所述)，从上述方面考虑是优选的。

[实施例]

以下，通过实施例更具体地说明本发明的实施方式，但只要不超出本发明的主旨，则本实施方式并不限定于以下实施例。

〔实施例1〕

<结晶化高分子膜的制作>

作为原料，准备作为高分子(A)的NatureWorks LLC公司制的聚乳酸系高分子(品名：Ingeo^TMbiopolymer，品种：4032D，重均分子量Mw：20万，熔点(Tm)：166℃，玻璃化温度(Tg)：57～60℃)。

将上述原料装入挤出成型机进料斗，一边加热至220℃～230℃一边从T型模挤出，使其与55℃的流延辊接触0.5分钟，得到厚度为150μm的预结晶化膜(准备工序)。测定得到的预结晶化膜的结晶度，结果为5.63％。

对得到的预结晶化膜实施辊单轴拉伸，得到拉伸膜(拉伸工序)。

详细而言，一边将预结晶化膜加热至71℃一边以卷对卷的方式以1650mm/分钟的拉伸速度开始拉伸，在MD方向单轴拉伸至3.6倍，制成拉伸膜。此时，将预结晶化膜的输送速度设定为3m/min。得到的拉伸膜的厚度为52.0μm。

以卷对卷的方式使得到的拉伸膜与加热至145℃的加热辊(加热部件)接触60秒钟，从而进行加热，接着利用60℃的冷却辊进行冷却，得到结晶化高分子膜(以上为“结晶化工序”)。此时，使拉伸膜的主面与加热辊的表面接触。

此处，作为结晶化工序中使用的加热辊，使用如下所述制作的加热辊。

-加热辊的制作-

按照常用方法，对以铬钼钢为主体的钢制的辊的表面实施硬质铬电镀，接着对该表面进行喷砂(blast)，接着在该表面形成作为表面层的聚四氟乙烯(PTFE)层，由此制作加热辊。

<测定及评价>

针对上述高分子(A)、加热辊及结晶化高分子膜，进行以下测定及评价。

结果示于表1及表2。

(高分子(A)的Mw、Mw/Mn、光学纯度、手性)

利用与国际公开第2013/054918号说明书的0126～0128段所记载的方法同样的方法，测定高分子(A)的Mw、Mw/Mn、光学纯度及手性。

本实施例1中的高分子(A)中，Mw为20万，Mw/Mn为1.87，光学纯度为97.5％ee，手性为L。

(高分子(A)在结晶化速度最快的温度下的半结晶时间)

使用料筒温度为285℃的注射成型机(名机制作所制M-70B)，在模具温度为10℃的条件下，将在真空下于110℃干燥了16小时的高分子(A)进行成型，得到质量为32g的预成型体。

从该预成型体的口部切出测定试样(10mg)，使用珀金埃尔默公司制差示扫描型量热仪(DSC7，商品名)，如下所述进行操作，测定“高分子(A)的结晶化速度最快的温度”及“高分子(A)在结晶化速度最快的温度下的半结晶时间”。

-高分子(A)的结晶化速度最快的温度-

从上述预成型体的口部切出“高分子(A)的结晶化速度最快的温度”测定用的测定试样(10mg)，以320℃/分钟的升温速度将该测定试样从室温升温至230℃，接着以500℃/分钟的冷却速度骤冷至50℃。由此，使测定试样的状态为几乎不存在结晶的状态。接下来，再次以10℃/分钟的升温速度对该测定试样进行升温。记录在该第2次的升温过程中出现结晶化峰的温度，将所记录的温度作为高分子(A)的结晶化速度最快的温度。结果，高分子(A)的结晶化速度最快的温度为110℃～125℃。

-高分子(A)在结晶化速度最快的温度下的半结晶时间-

从上述预成型体的口部切出“高分子(A)在结晶化速度最快的温度下的半结晶时间”测定用的测定试样(10mg)，以320℃/分钟的升温速度将该测定试样从室温升温至230℃，接着以500℃/分钟的冷却速度骤冷至50℃。由此，使测定试样的状态为几乎不存在结晶的状态。接下来，再次以320℃/分钟的升温速度将该测定试样升温至117℃(结晶化速度最快的温度的大致中心值)，接着将测定试样的温度保持在117℃，记录伴随结晶化而产生的热量。基于记录的热量，求出对应于总放热量的二分之一的放热量的经过时间，将该经过时间作为高分子(A)在结晶化速度最快的温度下的半结晶时间(秒)(下述表1)。

(加热辊表面的脱模性的评价)

利用上述方法，评价加热辊表面(实施例1中表面层的表面)的脱模性，将显示出脱模性的情况记作“○”，将未显示出脱模性的情况记作“×”。

(加热辊表面的粗糙度(Rz、Ra)的测定)

依照JIS B 0601(2001)，分别测定加热辊表面(实施例1中表面层的表面)的最大高度Rz及算术平均粗糙度Ra。

(结晶化高分子膜的结晶度的测定)

从结晶化高分子膜中采集10mg的样品，针对采集的样品，使用差示扫描型量热仪(珀金埃尔默公司制DSC-1)，在升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定，得到熔化吸热曲线。由得到的熔化吸热曲线求出结晶度。

(结晶化高分子膜的拉伸弹性模量(TD、MD)的测定)

针对结晶化高分子膜，依照JIS-K-7127，分别测定TD方向的拉伸弹性模量(TD)及MD方向的拉伸弹性模量(MD)。

(Emax/Emin的计算)

基于上文中测得的拉伸弹性模量(TD、MD)，求出最大的拉伸弹性模量Emax相对于最小的拉伸弹性模量Emin之比(Emax/Emin)。

(结晶化高分子膜的总雾度的测定)

针对结晶化高分子膜，通过下述条件测定总雾度。

-总雾度的测定条件-

测定装置：东京电色公司制，HAZE METER TC-HIIIDPK

试样尺寸：宽度30mm×长度30mm(厚度参见表2)

测定条件：依照JIS-K7105

测定温度：室温(25℃)

(结晶化高分子膜的内部雾度的测定)

首先，利用与上述总雾度的测定方法同样的方法分别测定在2张石英玻璃板之间仅夹有硅油的结构的层叠体的雾度(以下，也称为“雾度H2”)、及在2张石英玻璃板之间夹有用硅油均匀地沾湿了表面的结晶化高分子膜的结构的层叠体的雾度(以下，也称为“雾度H3”)。

接着，按照下述式求出内部雾度H1。

内部雾度(H1)＝雾度(H3)-雾度(H2)

(雾度差的计算)

从上述总雾度中减去上述内部雾度，由此算出总雾度与内部雾度之差(雾度差；即表面雾度)。

(压电常数)

按照上述的“基于应力-电荷法的压电常数d₁₄的测定方法的一例”，测定结晶化高分子膜的压电常数(详细而言，压电常数d₁₄(应力-电荷法))。

〔实施例2、3〕

在实施例1中，如下述表1所示变更结晶化高分子膜的制造条件，除此以外，与实施例1同样地操作，制作结晶化高分子膜，进行与实施例1同样的测定及评价。

结果示于表1及表2。

〔比较例1〕

针对Mitsui Chemicals Tohcello(株)制的双轴拉伸聚乳酸膜“PALGREEN LC”，进行与实施例1同样的测定及评价。

结果示于表1及表2。

〔比较例2〕

针对帝人(株)制的PET膜“A-PET”(无拉伸)，进行与实施例1同样的测定及评价。

结果示于表1及表2。

〔比较例3〕

针对帝人(株)制的PET膜“A-PET”(单轴拉伸)，进行与实施例1同样的测定及评价。需要说明的是，该膜是经由分批式的单轴拉伸处理而制作的。

结果示于表1及表2。

〔比较例4〕

针对东丽(株)制的PET膜“Lumirror S10”，进行与实施例1同样的测定及评价。

结果示于表1及表2。

〔比较例5〕

在实施例1中，将加热辊变更为如下所述制作的加热辊，并且，如下述表1所示变更结晶化高分子膜的制造条件，除此以外，与实施例1同样地操作，制作结晶化高分子膜，进行与实施例1同样的测定及评价。

结果示于表1及表2。

-比较例5的加热辊的制作-

除了不进行喷砂及PTFE层的形成以外，与实施例1的加热辊同样地操作，制作比较例5的加热辊。

得到的比较例5的加热辊中，硬质铬电镀层的表面的Rz及Ra分别为表1所示的值。

如表1及表2所示，实施例1～3的结晶化高分子膜的总雾度与内部雾度之差为0.8％以下。即，实施例1～3的结晶化高分子膜的难以提高面内均匀性的表面雾度降低。由此，对于实施例1～3的结晶化高分子膜，可以期待总雾度的面内均匀性的提高。

于2013年7月19日提出申请的日本专利申请2013-150892的公开内容全部作为参考并入本说明书中。

本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims

1.一种结晶化高分子膜，其中，

通过DSC法得到的结晶度为20％～80％，

依照JIS-K7105于25℃分别测定总雾度及内部雾度时，所述总雾度与所述内部雾度之差为0.8％以下，

所述高分子(A)为具有含有下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子，

[化学式1]

所述结晶化高分子膜是通过使含有所述高分子(A)的膜的主面与具有显示出脱模性的表面的加热部件的所述表面接触从而对所述膜进行加热而得到的。

2.如权利要求1所述的结晶化高分子膜，其中，所述总雾度为40％以下。

3.如权利要求1或2所述的结晶化高分子膜，其中，依照JIS-K-7127分别测定TD方向的拉伸弹性模量(TD)及MD方向的拉伸弹性模量(MD)时，将所述拉伸弹性模量(TD)及所述拉伸弹性模量(MD)中最小的拉伸弹性模量设为Emin，将最大的拉伸弹性模量设为Emax，

所述Emax相对于所述Emin之比为1.30～2.50。

4.如权利要求3所述的结晶化高分子膜，其中，所述Emax相对于所述Emin之比为1.50～2.30。

5.如权利要求1或2所述的结晶化高分子膜，其中，所述内部雾度为20％以下，并且，于25℃利用应力－电荷法测得的压电常数d₁₄为1pC/N以上。

6.如权利要求1或2所述的结晶化高分子膜，其中，所述内部雾度为1％以下。

7.如权利要求1或2所述的结晶化高分子膜，其中，所述高分子(A)的光学纯度为95.00％ee以上。

8.如权利要求1或2所述的结晶化高分子膜，其中，所述高分子(A)的含量为80质量％以上。

9.一种结晶化高分子膜的制造方法，其为权利要求1或2所述的结晶化高分子膜的制造方法，所述制造方法包括：

准备工序，准备含有所述高分子(A)的膜，和

结晶化工序，使所述膜的主面与具有显示出脱模性的表面的加热部件的所述表面接触，于满足下述式(a)的温度T(℃)，加热所述膜，由此得到所述结晶化高分子膜，

式(a)：Tg+30＜T＜Tm－20

式(a)中，Tg表示利用DSC法测得的高分子(A)的玻璃化温度(℃)，Tm表示高分子(A)的熔点。

10.如权利要求9所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述加热部件具有与所述主面接触且含有氟树脂的表面层。

11.如权利要求9所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述加热部件的所述表面的最大高度Rz为0.20μm以上。

12.如权利要求9所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述加热部件的所述表面的算术平均粗糙度Ra为0.05μm以上。

13.如权利要求9所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述准备工序准备含有所述高分子(A)且主要经在单轴方向拉伸的膜。

14.如权利要求9所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述准备工序准备含有所述高分子(A)的预结晶化膜。

15.如权利要求9所述的结晶化高分子膜的制造方法，其中，所述准备工序包括得到含有所述高分子(A)的预结晶化膜的工序、和将所述预结晶化膜主要沿单轴方向拉伸的工序。