JP6300948B2 - 高分子圧電フィルム - Google Patents
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Description
現在知られている高分子圧電材料は、例えば、ナイロン11、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ尿素、ポリフッ化ビニリデン(β型)(PVDF)、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体(P(VDF−TrFE))(75/25)などに代表されるポーリング型高分子である。
光学活性を有する高分子の中でも、ポリ乳酸のような高分子結晶の圧電性は、螺旋軸方向に存在するC=O結合の永久双極子に起因する。特にポリ乳酸は、主鎖に対する側鎖の体積分率が小さく、体積あたりの永久双極子の割合が大きく、ヘリカルキラリティをもつ高分子の中でも理想的な高分子といえる。延伸処理のみで圧電性を発現するポリ乳酸は、ポーリング処理が不要で、圧電率は数年にわたり減少しないことが知られている。
文献1 特開2014−086703号公報
文献2 特開2011−243606号公報
文献3 特開2012−153023号公報
<1> 重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積が40〜700であり、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をnx 、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をny 、フィルムの厚さ方向の屈折率をnz とし、Nz係数=(nx −nz )/(nx −ny )としたとき、Nz係数が1.108〜1.140の範囲にある、高分子圧電フィルム。
本発明の高分子圧電フィルムは、重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積が40〜700であり、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をnx 、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をny 、フィルムの厚さ方向の屈折率をnz とし、Nz係数=(nx −nz )/(nx −ny )としたとき、Nz係数が1.108〜1.140の範囲にある。
より詳細には、Nz係数が1.108〜1.140の範囲にあることで、例えば、圧電定数d14、弾性率、降伏応力から評価されるセンサ感度に関係するパラメータを高く維持することができ、各種センサに好適に使用可能な高分子フィルムを提供することができる。さらに、本発明の高分子フィルムは、縦裂強度に優れるため、製造時の破断が抑制され、生産性に優れている。
また、本明細書中では、特定方向についての引裂強さが低下する現象が抑制されることを「縦裂強度が向上する」ということがあり、特定方向についての引裂強さが低下する現象が抑制された状態を「縦裂強度が高い」または「縦裂強度に優れる」ということがある。
光学活性を有するヘリカルキラル高分子とは、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子をいう。
以下、重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を、「光学活性高分子」ともいう。
光学活性高分子としては、例えば、ポリペプチド、セルロース、セルロース誘導体、ポリ乳酸系樹脂、ポリプロピレンオキシド、ポリ(β―ヒドロキシ酪酸)等を挙げることができる。前記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ(グルタル酸γ−ベンジル)、ポリ(グルタル酸γ−メチル)等が挙げられる。前記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
光学純度(%ee)=100×|L体量−D体量|/(L体量+D体量)
すなわち、『「光学活性高分子のL体の量〔質量%〕と光学活性高分子のD体の量〔質量%〕との量差(絶対値)」を「光学活性高分子のL体の量〔質量%〕と光学活性高分子のD体の量〔質量%〕との合計量」で割った(除した)数値』に、『100』をかけた(乗じた)値を、光学純度とする。
さらに、前記の各製造方法により得られた光学活性高分子(例えばポリ乳酸系樹脂)は、光学純度を95.00%ee以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を95.00%ee以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
本実施形態に係る光学活性高分子は、重量平均分子量(Mw)が、5万〜100万である。光学活性高分子の重量平均分子量の下限が、5万以上であることにより、光学活性高分子を成型体としたときの機械的強度が向上する。光学活性高分子の重量平均分子量の下限は、10万以上であることが好ましく、15万以上であることがさらに好ましい。一方、光学活性高分子の重量平均分子量の上限が100万以下であることにより、成形(例えば押出成形)によって高分子圧電フィルムを得る際の成形性が向上する。
重量平均分子量の上限は、80万以下であることが好ましく、30万以下であることがさらに好ましい。
Waters社製GPC−100
−カラム−
昭和電工社製、Shodex LF−804
−サンプルの調製−
ポリ乳酸系高分子を40℃で溶媒(例えば、クロロホルム)へ溶解させ、濃度1mg/mLのサンプル溶液を準備する。
−測定条件−
サンプル溶液0.1mLを溶媒〔クロロホルム〕、温度40℃、1mL/分の流速でカラムに導入する。
本実施形態に係る高分子圧電フィルムにおいて、光学活性高分子(ヘリカルキラル高分子)の含有量(2種以上である場合には総含有量。以下同じ。)には特に制限はないが、高分子圧電フィルム全質量に対して、80質量%以上であることが好ましい。
上記含有量が80質量%以上であることにより、圧電定数がより大きくなる傾向がある。
本実施形態に係る高分子圧電フィルムは、安定化剤として、カルボジイミド基、エポキシ基、およびイソシアネート基からなる群より選ばれる1種類以上の官能基を有する重量平均分子量が200〜60000の化合物を含有してもよい。
これにより、光学活性高分子(ヘリカルキラル高分子)の加水分解反応を抑制し、得られるフィルムの耐湿熱性をより向上させることができる。
安定化剤については、国際公開第2013/054918号パンフレットの段落0039〜0055の記載を適宜参照できる。
また、本実施形態に係る高分子圧電フィルムは、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
また、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物またはヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。これにより、耐湿熱性および透明性にも優れる高分子圧電フィルムを提供することができる。
本実施形態に係る高分子圧電フィルムは、本発明の効果を損なわない限度において、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂や、シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー、フタロシアニン等の公知の結晶核剤等、その他の成分を含有していてもよい。
なお、高分子圧電フィルムがヘリカルキラル高分子以外の成分を含む場合、ヘリカルキラル高分子以外の成分の含有量は、高分子圧電フィルム全質量に対して、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
本実施形態の高分子圧電フィルムは、無機フィラーを少なくとも1種含有していてもよい。
例えば、高分子圧電フィルムを、気泡等のボイドの発生を抑えた透明なフィルムとするために、高分子圧電フィルム中に、ヒドロキシアパタイト等の無機フィラーをナノ分散してもよいが、無機フィラーをナノ分散させるためには、凝集塊の解砕に大きなエネルギーが必要であり、また、無機フィラーがナノ分散しない場合、フィルムの透明度が低下する場合がある。従って、本実施形態に係る高分子圧電フィルムが無機フィラーを含有するときは、高分子圧電フィルム全質量に対する無機フィラーの含有量は、1質量%未満とすることが好ましい。
なお、高分子圧電フィルムが光学活性高分子以外の成分を含む場合、光学活性高分子以外の成分の含有量は、高分子圧電フィルム全質量に対して、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
本実施形態の高分子圧電フィルムは、結晶促進剤(結晶核剤)を少なくとも1種含有していてもよい。
結晶促進剤(結晶核剤)としては、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、光学活性高分子の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。面間隔が近い物質ほど核剤としての効果が高いからである。例えば、光学活性高分子としてポリ乳酸系樹脂を用いた場合、有機系物質であるフェニルスルホン酸亜鉛、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。それらのうちでも、最も面間隔がポリ乳酸の面間隔に類似し、良好な結晶形成促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。なお、使用する結晶促進剤は、市販されているものを用いることができる。具体的には例えば、フェニルホスホン酸亜鉛;エコプロモート(日産化学工業(株)製)等が挙げられる。
結晶核剤の上記含有量が0.01質量部以上であると、結晶促進の効果がより効果的に得られる。結晶核剤の上記含有量が1.0質量部未満であると、結晶化速度をより制御しやすい。
本実施形態に係る高分子圧電フィルムは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をnx 、フィルム面内の進相軸の屈折率をny 、フィルムの厚さ方向の屈折率をnz とし、Nz係数=(nx −nz )/(nx −ny )としたとき、Nz係数が1.108〜1.140の範囲にある。
なお、本明細書では、nxは、波長589nmにおけるフィルムの主面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは、波長589nmにおけるフィルムの主面内の進相軸方向の屈折率であり、nzは、波長589nmにおけるフィルムの厚さ方向の屈折率である。
高分子圧電フィルムの結晶化度は、DSC法によって求められるものであり、本実施形態の高分子圧電フィルムの結晶化度は20%〜80%であり、30%〜70%が好ましく、35%〜60%がより好ましい。前記範囲に結晶化度があれば、高分子圧電フィルムの圧電性、透明性、縦裂強度のバランスがよく、また高分子圧電フィルムを延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。
結晶化度が20%以上であることにより、高分子圧電フィルムの圧電性が高く維持される。
また、結晶化度が80%以下であることにより、縦裂強度および透明性が低下することを抑制できる。
上記規格化分子配向MORcは、ヘリカルキラル高分子の配向の度合いを示す指標である「分子配向度MOR」に基づいて定められる値である。
ここで、分子配向度MOR(Molecular Orientation Ratio)は、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。すなわち、高分子圧電フィルム(試料)を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置(マイクロ波透過型分子配向計ともいう)のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に高分子圧電フィルムの面(フィルム面)が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で0〜360°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度MORを求める。
MORc = (tc/t)×(MOR−1)+1
(tc:補正したい基準厚さ、t:試料厚さ)
規格化分子配向MORcは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計MOA−2012AやMOA−6000等により、4GHzもしくは12GHz近傍の共振周波数で測定することができる。
規格化分子配向MORcが1.0以上であれば、延伸方向に配列する光学活性高分子の分子鎖(例えばポリ乳酸分子鎖)が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、より高い圧電性を発現することが可能となる。
規格化分子配向MORcが15.0以下であれば、分子配向するヘリカルキラル高分子の分子鎖が多すぎることによる透明性の低下が抑制され、その結果、高分子圧電フィルムの透明性が高く維持される。さらに、規格化分子配向MORcが15.0以下であれば、縦裂強度が更に向上する。
本実施形態において、高分子圧電フィルムの結晶化度と規格化分子配向MORcとの積は40〜700である。この範囲に調整することで、高分子圧電フィルムの圧電性と透明性とのバランスが良好であり、かつ寸法安定性も高く、縦裂強度(即ち、特定方向についての引裂強さ)の低下が抑制される。
高分子圧電フィルムの規格化分子配向MORcと結晶化度との積は、好ましくは75〜600、より好ましくは100〜500、さらに好ましくは125〜400、特に好ましくは150〜300である。
具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製RETS100を用いて測定することができる。またMORcとΔnとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔnが0の場合、MORcは1になる。
高分子圧電フィルムの圧電性は、例えば、高分子圧電フィルムの圧電定数d14を測定することによって評価することができる。
以下、応力−電荷法による圧電定数d14の測定方法の一例について説明する。
d14=(2×t)/L×Cm・ΔVm/ΔF
t:サンプル厚(m)
L:チャック間距離(m)
Cm:並列接続コンデンサー容量(F)
ΔVm/ΔF:力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比
具体的には、本実施形態における高分子圧電フィルムにおいて、25℃における応力−電荷法で測定した圧電定数d14は、1pC/N以上であり、3pC/N以上が好ましく、5pC/N以上がより好ましく、6pC/N以上がさらに好ましい。また圧電定数d14の上限は特に限定されないが、透明性などのバランスの観点からは、ヘリカルキラル高分子を用いた高分子圧電フィルムでは50pC/N以下が好ましく、30pC/N以下がより好ましい。
また、同様に透明性とのバランスの観点からは共振法で測定した圧電定数d14が15pC/N以下であることが好ましい。
高分子圧電フィルムの透明性は、例えば、目視観察やヘイズ測定により評価することができる。
本実施形態の高分子圧電フィルムは、可視光線に対する内部ヘイズ(以下、単に「内部ヘイズ」ともいう)が40%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましく、5%以下であることがさらに好ましく、2.0%以下であることが特に好ましく、1.0%以下であることがもっとも好ましい。
本実施形態の高分子圧電フィルムの内部ヘイズは、低ければ低いほどよいが、圧電定数などとのバランスの観点からは、0.01%〜15%であることが好ましく、0.01%〜10%であることがより好ましく、0.1%〜5%であることがさらに好ましく、0.1%〜1.0%であることが特に好ましい。
また、ここでいう「内部ヘイズ」は、高分子圧電フィルムに対して、JIS−K7105に準拠して、25℃で測定したときの値である。
即ち、まず、シリコンオイルで満たした光路長10mmのセルについて、光路長方向のヘイズ(以下、「ヘイズH2」ともいう)を測定した。次いで、このセルのシリコンオイルに本実施形態の高分子圧電フィルムを、セルの光路長方向とフィルムの法線方向とが平行となるように浸漬させ、高分子圧電フィルムが浸漬されたセルの光路長方向のヘイズ(以下、「ヘイズH3」ともいう)を測定する。ヘイズH2およびヘイズH3は、いずれもJIS−K7105に準拠して25℃で測定する。
測定されたヘイズH2およびヘイズH3に基づき、下記式に従って内部ヘイズH1を求める。
内部ヘイズ(H1)=ヘイズ(H3)−ヘイズ(H2)
また、シリコンオイルとしては、例えば、信越化学工業(株)製の「信越シリコーン(商標)、型番KF−96−100CS」を用いることができる。
本実施形態の高分子圧電フィルムの引裂強さ(縦裂強度)は、JIS K 7128−3の「プラスチックーフィルムおよびシートの引裂強さ」に記載の試験方法「直角形引裂法」に準拠して測定された引裂強さに基づいて評価される。
ここで、引張試験機のクロスヘッド速度は毎分200mmとし、引裂強さは下式より算出する。
T=F/d
上記式において、Tは引裂強さ(N/mm)、Fは最大引裂荷重、dは試験片の厚さ(mm)を表す。
高分子圧電フィルムは、加熱下、特に後述するスピーカーやタッチパネルなどのデバイスや機器等に組み込まれ使用される環境下の温度での寸法変化率が低い方が好ましい。圧電材料の寸法がデバイスなどの使用環境下で変化すると、圧電材料に接続されている配線などの位置を動かし、デバイスなどの誤作動を引き起こす恐れがあるからである。高分子圧電フィルムの寸法安定性は、後述するようにデバイスなどの使用環境よりも少し高い温度である150℃で、10分間処理した前後の寸法変化率で評価される。寸法変化率は、10%以下が好ましく、5%以下がさらに好ましい。
本発明の高分子圧電フィルムを製造する方法としては、前記結晶化度を20%〜80%に調整でき、かつ、前記規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積を40〜700に調整でき、Nz係数が1.108〜1.140の範囲に調整できる方法であれば特に制限されない。
この方法として、例えば、既述の光学活性高分子を含む非晶状態のシートに対して結晶化および延伸(いずれが先であってもよい)を施す方法であって、前記結晶化および前記延伸の各条件を調整する方法を用いることができる。
なお、ここでいう「結晶化」は、後述の予備結晶化および後述のアニール処理を包含する概念である。
上述の混合物は、溶融混練して得られた混合物であることが好ましい。
具体的には、例えば、2種類以上の光学活性高分子を混合する場合や、1種類以上の光学活性高分子にその他の成分(例えば上述の無機フィラーや結晶核剤)を混合する場合は、混合する光学活性高分子を(必要に応じその他の成分とともに)、溶融混練機〔東洋精機製作所社製、ラボプラストミキサー〕を用い、ミキサー回転数30rpm〜70rpm、180℃〜250℃の条件で、5分〜20分間溶融混練することで、複数種の光学活性高分子のブレンド体や光学活性高分子と無機フィラーなどの他の成分とのブレンド体を得ることができる。
これにより、DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積が40〜700であり、Nz係数が1.108〜1.140の範囲にある高分子圧電フィルムを好適に製造することができる。
よって、圧電定数が高く、内部ヘイズが低いフィルムを形成するためには、圧電定数に寄与する配向結晶を、内部ヘイズを増大させない程度の微小サイズで効率よく形成することが好ましい。
具体的には、前記予備結晶化シートを延伸することにより、微結晶と微結晶との間の結晶性が低い高分子部分内に、微細な配向結晶が生成すると同時に、予備結晶化によって生成された球晶がくずれ、球晶を構成しているラメラ晶が、タイ分子鎖につながれた数珠繋ぎ状に延伸方向に配向する。これにより、所望の値のMORcを得ることができる。
このため、前記予備結晶化シートを延伸することにより、圧電定数を大きく低下させることなく、内部ヘイズが低いシートを得ることができる。さらに製造条件を調整することで寸法安定性に優れる高分子圧電フィルムを得ることができる。
本実施形態では、第二の工程(延伸工程)において、圧電性を高めるために予備結晶化シートを延伸(主延伸ともいう)する際、同時にまたは逐次的に前記主延伸の延伸方向と交差する方向に予備結晶化シートを延伸(副次的延伸ともいう)する二軸延伸を行う。これにより、シート内の分子鎖を、主たる延伸の軸の方向だけでなく、主たる延伸の軸と交差する方向にも配向させることができるので、前記規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積を、特定の範囲(具体的には40〜700)に好適に調整することができる。
その結果、圧電性を高め、透明性を維持しつつ、さらに縦裂強度をも向上させることができる。
また、前述のとおり、光学活性高分子は、分子構造が螺旋構造である分子光学活性を有する高分子である。
光学活性高分子を含む非晶状態のシートは、市場から入手可能なものでもよく、押出成形などの公知のフィルム成形手段で作製されたものでもよい。非晶状態のシートは単層であっても、多層であっても構わない。
本実施形態における第一の工程は、光学活性高分子を含む非晶状態のシートを加熱して予備結晶化シートを得る工程である。
Tg−40℃≦T≦Tg+40℃
(Tgは、光学活性高分子のガラス転移温度を表す。)
すなわち、延伸により圧電性などが向上する理由は、球晶状態にあると推測される、予備結晶化シート中の結晶性が比較的高い部分に延伸による応力が集中し、球晶が破壊されつつ配向することで圧電性(圧電定数d14)が向上する一方、球晶を介して延伸応力が結晶性の比較的低い部分にもかかり、この比較的低い部分の配向を促し、圧電性(圧電定数d14)を向上させるためと考えられるからである。
第二の工程(延伸工程)における延伸方法は特に制限されないが、配向結晶を形成するための延伸(主な延伸ともいう)と、前記延伸の方向に対して交差する方向に施す延伸と、を組み合わせた方法を用いることができる。高分子圧電フィルムを延伸することにより、主面の面積が大きな高分子圧電フィルムを得ることもできる。
一方、前述のように一方向のみに延伸した場合、シート内の高分子の分子鎖が主に延伸方向に配向するため、延伸方向と略直交方向からの力による縦裂強度が低下する恐れがある。
そこで、延伸工程において、圧電性を高めるための延伸(主延伸ともいう)をする際に、同時にまたは逐次的に、前記主延伸の方向と交差する方向に予備結晶化シートを延伸(副次的延伸ともいう)する二軸延伸を行うことで、圧電性、透明性、縦裂強度のバランスに優れる高分子圧電フィルムを得ることができる。
なお、ここで言う「逐次的な延伸」とは、まず一軸方向に延伸した後に、前記延伸の方向と交差する方向に延伸する延伸方法をいう。
二軸延伸は同時に行なっても、逐次的に行なってもよい。
また、逐次延伸を行なう場合は、二回目以降の延伸中のフィルムの縦裂けを抑制する観点から、最初に行なう延伸の倍率を大きくすることが好ましく、圧電定数の低下を抑制する観点から、最初に行なう延伸倍率を小さくすることが好ましい。
なお、前述のとおり、「MD方向」とはフィルムの流れる方向であり、「TD方向」とは、前記MD方向と直交し、フィルムの主面と平行な方向である。
この予熱は、一般的には延伸前のシートを軟らかくし延伸しやすくするために行なわれるものであるため、前記延伸前のシートを結晶化してシートを硬くすることがない条件で行なわれるのが通常である。
しかし、上述したように本実施形態においては、延伸前に予備結晶化を行なうため、前記予熱を、予備結晶化を兼ねて行なってもよい。具体的には、上述した予備結晶化工程における加熱温度や加熱処理時間に合わせて、予熱を通常行なわれる温度よりも高い温度や長い時間行なうことで、予熱と予備結晶化を兼ねることができる。
圧電定数を向上させる観点から、延伸処理を施した後の高分子圧電フィルムを、一定の熱処理(以下「アニール処理」とも称する)することが好ましい。アニール処理の温度は、概ね80℃〜160℃であることが好ましく、100℃〜155℃あることがさらに好ましい。
アニール処理の温度印加方法は、特に限定されないが、熱風ヒータや赤外線ヒータを用いて直接加熱する方法や、加熱したシリコンオイルなどの液体に高分子圧電フィルムを浸漬する方法等が挙げられる。このとき、線膨張により高分子圧電フィルムが変形すると、実用上平坦なフィルムを得ることが困難になるため、高分子圧電フィルムに一定の引張応力(例えば、0.01MPa〜100MPa)を印加し、高分子圧電フィルムがたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。
アニール処理において、「急冷する」とは、アニール処理した高分子圧電フィルムを、アニール処理直後に、例えば氷水中等に浸漬して、少なくともガラス転移温度Tg以下に冷やすことをいい、アニール処理と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。
連続的に高分子圧電フィルムを冷却するには、高分子圧電フィルムのガラス転移温度Tg以下の温度に管理された金属ロールと、高分子圧電フィルムとを接触させるなどして、急冷することが可能である。また、冷却の回数は、1回のみであっても、2回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。また前述の延伸処理を施した後の高分子圧電フィルムについて前記アニールを行うと、アニール前に比べてアニール後の高分子圧電フィルムが縮むことがある。
本発明の高分子圧電フィルムは、スピーカー、ヘッドホン、タッチパネル、リモートコントローラー、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサ、加速度センサ、衝撃センサ、振動センサ、感圧センサ、触覚センサ、電界センサ、音圧センサ、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができ、デバイスに用いた際のセンサ感度を高く維持することができる点から、特に各種センサの分野で本発明の高分子フィルムを利用することが好ましい。
また、本発明の高分子圧電フィルムは、表示装置と組み合わせたタッチパネルとして用いることもできる。表示装置としては、例えば、液晶パネル、有機ELパネルなどを用いることもできる。
また、本発明の高分子圧電フィルムは、感圧センサとして、他方式のタッチパネル(位置検出部材)と組み合わせて用いることもできる。位置検出部材の検出方式としては抗膜方式、静電容量方式、表面弾性波方式、赤外線方式、光学方式等が挙げられる。
また、積層圧電素子に複数の本発明の高分子圧電フィルムが含まれる場合は、ある層の本発明の高分子圧電フィルムに含まれる光学活性高分子の光学活性がL体ならば、他の層の高分子圧電フィルムに含まれる光学活性高分子はL体であってもD体であってもよい。高分子圧電フィルムの配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
NatureWorks LLC社製ポリ乳酸系樹脂(品名:IngeoTM biopolymer、銘柄:4032D)を押出成形機ホッパーに入れて、220〜230℃に加熱しながらTダイから押し出し、50℃のキャストロールに0.3分間接触させ厚さ210μmの予備結晶化シートを製膜した(予備結晶化工程)。前記予備結晶化シートの結晶化度を測定したところ4%であった。
得られた予備結晶化シートに、逐次二軸延伸を施し、延伸フィルムを得た(延伸工程)。詳細には、予備結晶化シートを70℃に加熱しながらロールツーロール方式で1.2倍までMD方向に延伸(副次的延伸)し、次に、75℃に加熱しながら、テンター方式で4.0倍までTD方向に延伸(主延伸)して延伸フィルムとした。このとき、予備結晶化シートの幅は1500mmであり、予備結晶化シートの送り速度を5m/分とした。
前記延伸工程の後のフィルムをテンターで固定したまま、150℃に加熱した炉内を15秒間通過させアニール処理し、急冷して、高分子圧電フィルムを作製した(アニール処理工程)。なお、前記急冷は、アニール処理後のフィルムを20℃〜30℃の大気に接触させ、さらにフィルム巻取機の金属ロールに接触させることにより、フィルム温度を急速に室温近傍に降温させることによって行った。
実施例1の高分子圧電フィルムの作製において、延伸条件を以下の表2に示す条件に変更した他は同様にして、実施例2の高分子圧電フィルムを作製した。
次いで、実施例1の高分子圧電フィルムの作製において、延伸条件を以下の表2に示す条件に変更した他は同様にして、比較例1、2の高分子圧電フィルムを作製した。
50mLの三角フラスコに1.0gのサンプル(高分子圧電フィルム)を秤り込み、IPA(イソプロピルアルコール)2.5mLと、5.0mol/L水酸化ナトリウム溶液5mLとを加えた。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度40℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約5時間攪拌した。
−HPLC測定条件−
・カラム
光学分割カラム、(株)住化分析センター製 SUMICHIRAL OA5000
・測定装置
日本分光社製 液体クロマトグラフィ
・カラム温度
25℃
・移動相
1.0mM−硫酸銅(II)緩衝液/IPA=98/2(V/V)
硫酸銅(II)/IPA/水=156.4mg/20mL/980mL
・移動相流量
1.0mL/分
・検出器
紫外線検出器(UV254nm)
ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、下記GPC測定方法により、実施例および比較例の各高分子圧電フィルムに含まれる樹脂(光学活性高分子)の分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
−GPC測定方法−
・測定装置
Waters社製GPC−100
・カラム
昭和電工社製、Shodex LF−804
・サンプルの調製
実施例および比較例の各高分子圧電フィルムを、それぞれ40℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度1mg/mLのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液0.1mLを溶媒(クロロホルム)、温度40℃、1mL/分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。樹脂の分子量は、ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量(Mw)を算出した。
以上のようにして得られた実施例1、2、比較例1、2の高分子圧電フィルムについて、それぞれ、融点Tm、結晶化度、厚さ、内部ヘイズ、圧電定数、MORc、寸法変化率、引裂強さ、破断伸度を測定した。
評価結果を表3に示す。
なお、具体的には、次のようにして測定した。
実施例および比較例の各高分子圧電フィルムを、それぞれ10mg正確に秤量し、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製DSC−1)を用い、昇温速度10℃/分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から融点Tmおよび結晶化度を得た。
実施例および比較例の各高分子圧電フィルムを、MD方向に50mm、TD方向に50mmカットして、50mm×50mmの矩形フィルムを切り出した。このフィルムを100℃にセットしたオーブン中に吊り下げて、30分間アニール処理(以下、この寸法変化率評価のためのアニール処理を「アニールB」とする)した。その後、アニールB前後のMD方向およびTD方向のフィルム矩形辺長の寸法を株式会社ミツトヨ製二次元測定機CRYSTAL μV606で測定し、下式に従い、寸法変化率(%)を算出し、その絶対値により、寸法安定性を評価した。寸法変化率が小さいほど寸法安定性が高いことを示す。
MD寸法変化率(%)=100×((アニールB前のMD方向の辺長)−(アニールB後のMD方向の辺長さ))/(アニールB前のMD方向の辺長)
TD寸法変化率(%)=100×((アニールB前のTD方向の辺長)−(アニールB後のTD方向の辺長さ))/(アニールB前のTD方向の辺長)
本願でいう「内部ヘイズ」とは本発明の高分子圧電フィルムの内部ヘイズのことをいい、以下の方法で測定される。
具体的には、実施例および比較例の各高分子圧電フィルムの内部ヘイズ(以下、内部ヘイズ(H1)ともいう)は、厚さ方向の光透過性を測定することにより、測定した。より詳細には、予めガラス板2枚の間に、シリコンオイル(信越化学工業社製信越シリコーン(商標)、型番:KF96−100CS)のみを挟んでヘイズ(H2)を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らしたフィルム(高分子圧電フィルム)を、ガラス板2枚で挟んでヘイズ(H3)を測定し、下記式のようにこれらの差をとることで、実施例および比較例の各高分子圧電フィルムの内部ヘイズ(H1)を得た。
内部ヘイズ(H1)=ヘイズ(H3)−ヘイズ(H2)
測定装置:東京電色社製、HAZE METER TC−HIIIDPK
試料サイズ:幅30mm×長さ30mm(厚さは表3参照)
測定条件:JIS−K7105に準拠
測定温度:室温(25℃)
前述した「応力−電荷法による圧電定数d14の測定方法の一例」に従い、結晶化高分子フィルムの圧電定数(詳細には、圧電定数d14(応力−電荷法))を測定した。
実施例および比較例の各高分子圧電フィルムについて、規格化分子配向MORcを、王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計MOA−6000により測定した。基準厚さtcは、50μmに設定した。
実施例および比較例の各高分子圧電フィルムについて、JIS K 7128−3の「プラスチックーフィルム及びシートの引裂強さ」に記載の試験方法「直角形引裂法」に準拠し、TD方向の引裂強さ(縦裂強度)を測定した。
TD方向の引裂強さが大きいことが、縦裂強度の低下が抑制されていることを意味している。換言すれば、TD方向の引裂強さの少なくとも一方が低いことが、縦裂強度が低下したことを意味している。
引裂強さの測定において、引張試験機のクロスヘッド速度は毎分200mmとした。
引裂強さ(T)は下式より算出した。
T=F/d
上記式において、Tは引裂強さ(N/mm)、Fは最大引裂荷重、dは試験片の厚さ(mm)を表す。
実施例および比較例の各高分子圧電フィルムを延伸方向(MD方向)に対して45°なす方向に180mm、45°なす方向に直交する方向に10mmにカットして得た矩形の試験片について、東洋精機製作所製引張試験機 ストログラフVD1Eを用いてJIS−K−7127に準拠し、45°方向の弾性率、降伏応力、破断伸度を測定した。
また、実施例1、2では、比較例2よりも高い圧電定数を示した。
得られた高分子圧電フィルムについて、23℃における屈折率nx、ny、nzを、ATAGO社製の多波長アッベ屈折計、DR−M2を用いて測定した。そして、以下の式に基づき、Nz係数を算出した。
Nz係数=(nx −nz )/(nx −ny )
なお、nxは、波長589nmにおけるフィルムの主面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyは、波長589nmにおけるフィルムの主面内の進相軸方向の屈折率であり、nzは、波長589nmにおけるフィルムの厚さ方向の屈折率である。
つまり、Nz係数が1.108〜1.140の範囲にある実施例1、2では、Nz係数がこの範囲外にある比較例1、2と比較して、d14×E×σの値を高くすることができ、さらに実施例1、2では、比較例2よりも圧電定数を高く維持することができた。よって、実施例1、2の高分子圧電フィルムでは、デバイスに用いた際のセンサ感度を高く維持できることが期待される。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (10)
- 重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子を含み、DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積が40〜700であり、
フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をnx 、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をny 、フィルムの厚さ方向の屈折率をnz とし、Nz係数=(nx −nz )/(nx −ny )としたとき、Nz係数が1.108〜1.140の範囲にあり、
二軸延伸フィルムであり、延伸倍率が大きい方向の延伸倍率を主延伸倍率、延伸倍率が大きい方向に直交し、かつフィルム面と平行な方向の延伸倍率を副次的延伸倍率としたときに、主延伸倍率/副次的延伸倍率が3.0〜3.5であり、前記主延伸倍率と前記副次的延伸倍率との積が4.6〜5.6である、高分子圧電フィルム。 - 可視光線に対する内部ヘイズが40%以下であり、且つ25℃において応力−電荷法で測定した圧電定数d14が1pC/N以上である、請求項1に記載の高分子圧電フィルム。
- 可視光線に対する内部ヘイズが20%以下である、請求項1または請求項2に記載の高分子圧電フィルム。
- 前記ヘリカルキラル高分子が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有する高分子である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- 前記ヘリカルキラル高分子は、光学純度が95.00%ee以上である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- 前記ヘリカルキラル高分子の含有量が80質量%以上である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- フィルム面内の遅相軸方向の屈折率nx が1.4720〜1.4740の範囲にある、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- 応力−電荷法で測定される圧電定数が6pC/N以上である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- Nz係数が1.109〜1.130の範囲にある、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
- 可視光線に対する内部ヘイズが1%以下である、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の高分子圧電フィルム。
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