CN104981760B - 显示装置及叠层光学膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种显示装置,其具备包含重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)的结晶性高分子压电层、满足下述式1的光学补偿层、和直线起偏器。(式1):|0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤500〔在式1中,Xc表示上述结晶性高分子压电层的由DSC法得到的结晶度(%),MORc表示上述结晶性高分子压电层的由微波透射型分子取向计测定得到的将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向,d表示上述结晶性高分子压电层的厚度(μm),Rth表示波长550nm时的上述光学补偿层的厚度方向的相位差(nm)。〕。
Description
技术领域
本发明涉及显示装置以及叠层光学膜。
背景技术
近年来,报告了使用具有光学活性的螺旋手性高分子(例如聚乳酸系高分子)的高分子压电材料。
例如,公开了通过将聚乳酸的成型物进行拉伸处理,在常温下显示10pC/N左右的压电率的高分子压电材料(例如,参照日本特开平5-152638号公报)。
此外,也报告了为了使聚乳酸结晶高取向,通过被称为锻造法的特殊取向方法来产生18pC/N左右的高压电性(例如,参照日本特开2005-213376号公报)。
另一方面,还已知使用了分子取向了的聚乳酸膜的触摸面板、使用了该触摸面板的触摸式输入装置(例如,参照国际公开第2010/143528号小册子)。
此外,在液晶显示装置、有机电致发光显示装置等显示装置中,有时使用直线起偏器(例如,参照日本特开2006-268018号公报、日本特开2009-192611号公报和日本特开2009-21408号公报)。
发明内容
发明所要解决的课题
然而,具备直线起偏器的显示装置中,已判明了如果作为显示装置的一个构件使用结晶性高分子压电层,则有时显示图像的对比度降低。
因此,本发明的课题是提供抑制了显示图像的对比度降低的显示装置,和提供用于显示装置时能够抑制显示图像的对比度降低的叠层光学膜。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段如下。
<1>.一种显示装置,其具备:
结晶性高分子压电层,其包含重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A),
满足下述式1的光学补偿层,以及
直线起偏器,
式1:|0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤500
在式1中,Xc表示所述结晶性高分子压电层的由DSC法得到的结晶度(%),MORc表示所述结晶性高分子压电层的由微波透射型分子取向计测定得到的将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向,d表示所述结晶性高分子压电层的厚度(μm),Rth表示波长550nm时的所述光学补偿层的厚度方向的相位差(nm)。
<2>.根据<1>所述的显示装置,所述结晶性高分子压电层的所述结晶度为20%~80%,并且,所述标准化分子取向与所述结晶度之积为25~700。
<3>.根据<1>或<2>所述的显示装置,在所述结晶性高分子压电层与所述光学补偿层之间不存在直线起偏器。
<4>.根据<1>~<3>的任一项所述的显示装置,其进一步具备液晶单元或有机电致发光元件。
<5>.根据<1>~<4>的任一项所述的显示装置,其具备:
一对直线起偏器,以及
配置在该一对直线起偏器间的液晶单元、所述结晶性高分子压电层和所述光学补偿层。
<6>.根据<1>~<4>的任一项所述的显示装置,其具备:
一对直线起偏器,
配置在所述一对直线起偏器间的液晶单元,以及
配置在与所述一对直线起偏器相比更靠近视觉辨认侧的所述结晶性高分子压电层和所述光学补偿层。
根据该<6>涉及的显示装置,特别是通过遮光镜等起偏器来观察显示图像时的显示图像的对比度降低被抑制。
<7>.根据<1>~<4>的任一项所述的显示装置,其进一步具备有机电致发光元件,所述结晶性高分子压电层和所述光学补偿层配置在所述直线起偏器与所述有机电致发光元件之间。
<8>.根据<1>~<4>的任一项所述的显示装置,其进一步具备有机电致发光元件,所述结晶性高分子压电层和所述光学补偿层配置在与所述直线起偏器相比更靠近视觉辨认侧。
根据该<8>涉及的显示装置,特别是通过遮光镜等起偏器来观察显示图像时的显示图像的对比度降低被抑制。
<9>.根据<1>~<8>的任一项所述的显示装置,所述直线起偏器的吸收轴与所述结晶性高分子压电层的结晶轴为大致平行或大致垂直。
<10>.根据<1>~<9>的任一项所述的显示装置,所述光学补偿层满足下述式2,
式2:|0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤250
在式2中,Xc表示所述结晶性高分子压电层的所述结晶度(%),MORc表示所述结晶性高分子压电层的所述标准化分子取向,d表示所述结晶性高分子压电层的厚度(μm),Rth表示波长550nm时的所述光学补偿层的厚度方向的相位差(nm)。
<11>.根据<1>~<10>的任一项所述的显示装置,所述结晶性高分子压电层进一步包含具有选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团的重均分子量为200~60000的稳定剂(B),相对于所述螺旋手性高分子(A)100重量份,包含所述稳定剂(B)0.01重量份~10重量份。
<12>.根据<11>所述的显示装置,所述稳定剂(B)包含1分子内具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的稳定剂(B3)。
<13>.根据<1>~<12>的任一项所述的显示装置,所述结晶性高分子压电层的相对于可见光的内部雾度为50%以下,并且,在25℃通过位移法测定得到的压电常数d14为1pm/V以上。
<14>.根据<1>~<13>的任一项所述的显示装置,所述螺旋手性高分子(A)为具有包含下述式(1)所示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子,
<15>.一种叠层光学膜,其包含:
结晶性高分子压电层,其包含重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A),以及
满足下述式1的光学补偿层,
式1:|0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤500
[在式1中,Xc表示所述结晶性高分子压电层的由DSC法得到的结晶度(%),MORc表示所述结晶性高分子压电层的由微波透射型分子取向计测定得到的将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向,d表示所述结晶性高分子压电层的厚度(μm),Rth表示波长550nm时的所述光学补偿层的厚度方向的相位差(nm)]。
<16>.根据<15>所述的叠层光学膜,所述结晶性高分子压电层的所述结晶度为20%~80%,并且,所述标准化分子取向与所述结晶度之积为25~700。
<17>.根据<15>或<16>所述的叠层光学膜,所述结晶性高分子压电层进一步包含具有选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团的重均分子量为200~60000的稳定剂(B),相对于所述螺旋手性高分子(A)100重量份,包含所述稳定剂(B)0.01重量份~10重量份。
<18>.根据<17>所述的叠层光学膜,所述稳定剂(B)包含1分子内具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的稳定剂(B3)。
<19>.根据<15>~<18>的任一项所述的叠层光学膜,所述结晶性高分子压电层的相对于可见光的内部雾度为50%以下,并且,在25℃通过位移法测定得到的压电常数d14为1pm/V以上。
<20>.根据<15>~<19>的任一项所述的叠层光学膜,所述螺旋手性高分子(A)为具有包含下述式(1)所示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子,
发明的效果
根据本发明,可以提供抑制了显示图像的对比度降低的显示装置,以及可以提供用于显示装置时能够抑制显示图像的对比度降低的叠层光学膜。
附图说明
图1是概念性地显示作为第1实施方式的显示装置的一例的液晶显示装置的分解侧视图。
图2是概念性地显示作为第2实施方式的显示装置的一例的液晶显示装置的分解侧视图。
图3是概念性地显示作为第3实施方式的显示装置的一例的有机EL显示装置的分解侧视图。
图4是概念性地显示作为第4实施方式的显示装置的一例的有机EL显示装置的分解侧视图。
具体实施方式
以下,对本发明的显示装置和叠层光学膜进行详细地说明。
本发明的显示装置具备:包含重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)的结晶性高分子压电层、满足下述式1的光学补偿层、以及直线起偏器。
此外,本发明的叠层光学膜包含上述高分子压电层和上述光学补偿层。
以下,仅记为“高分子压电层”的用语,意味着结晶性高分子压电层。
(式1):|0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤500
〔在式1中,Xc表示上述结晶性高分子压电层的由DSC法得到的结晶度(%),MORc表示上述结晶性高分子压电层的由微波透射型分子取向计测定得到的将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向,d表示上述结晶性高分子压电层的厚度(μm),Rth表示波长550nm时的上述光学补偿层的厚度方向的相位差(延迟)(nm)。〕
通过本发明人的研究,明确了如果作为具备直线起偏器的显示装置的一个构件而使用上述结晶性高分子压电层,则有时显示图像的对比度降低。
该显示图像的对比度降低的理由推测如下。
即可以认为,上述高分子压电层中,形成随着Xc与MORc之积变大(例如,随着螺旋手性高分子(A)的分子取向变大)而压电性能提高的倾向,但与此同时,在该高分子压电层内产生结晶性较高的部分与较低的部分的粗密结构,有对通过该高分子压电层的光的折射率等的影响变大的倾向。因此,如果作为具备直线起偏器的显示装置的一个构件而使用上述高分子压电层,则有时会因该高分子压电层的上述晶体结构引起从直线起偏器发生漏光,可以认为该漏光成为显示图像的对比度降低的原因。
关于这点,本发明人发现,通过将上述结晶性高分子压电层与满足上述式1的光学补偿层进行组合,可抑制显示图像的对比度降低,从而完成了本发明。
在本发明的显示装置中,高分子压电层(即,结晶性高分子压电层。以下相同。)、光学补偿层和直线起偏器的配置没有特别限制。
例如,在本发明的显示装置中,当高分子压电层和光学补偿层存在于与直线起偏器相比更靠近反视觉辨认侧(视觉辨认侧的相反侧。以下相同。)的形态(即,直线起偏器为视觉辨认侧的形态;例如,后述的第1实施方式和第3实施方式)时,可抑制因来自该直线起偏器的漏光引起的显示图像的对比度降低。
详细而言,在从该形态的显示装置除去了光学补偿层的情况下,本来应被该直线起偏器阻断的光泄漏,显示图像的对比度降低。
此外,在本发明的显示装置中,当高分子压电层和光学补偿层存在于与直线起偏器相比更靠近视觉辨认侧的形态(例如,后述的第2实施方式和第4实施方式)时,可抑制通过遮光镜等起偏器观察显示图像时的显示图像的对比度降低。
详细而言,在从该形态的显示装置除去了光学补偿层的情况下,在通过遮光镜等起偏器观察显示图像时,通过了显示装置的直线起偏器的光的偏振状态因高分子压电层而变化,显示图像的对比度降低。
在上述式1中,左边“|0.06×Xc×MORc×d+Rth|”为“0.06×Xc×MORc×d+Rth”的绝对值,如式1所示为500以下。
如果上述左边超过500,则显示图像的对比度降低。
上述左边优选为400以下,更优选为300以下,特别优选为250以下。
另外,上述左边为250以下意味着满足下述式2。
(式2):|0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤250
〔在式2中,Xc、MORc、d和Rth分别与式1中的Xc、MORc、d和Rth含义相同。〕
在本发明的显示装置中,除了上述构成以外没有特别限制,可以适当选择公知的显示装置的构成。
例如,在公知的显示装置中加入了上述高分子压电层的情况下,在显示装置的构成构件中存在满足上述式1的构件的情况下,可以将该构件作为光学补偿层(即,不需要在该构件外另外设置光学补偿层)。
本发明的显示装置优选除了高分子压电层、光学补偿层和直线起偏器以外,进一步具有显示部(图像显示部)。
作为显示部的例子,可举出液晶单元、有机电致发光(以下,也称为“有机EL”)元件。
此外,在本发明的显示装置中,对高分子压电层、光学补偿层和直线起偏器的配置没有特别限制,但优选在高分子压电层与光学补偿层之间不存在直线起偏器。
由此,补偿前的光入射到直线起偏器的现象被抑制,其结果是可以进一步抑制显示图像的对比度降低。
此外,本发明的显示装置中,从进一步抑制显示图像的对比度降低的观点考虑,优选直线起偏器的吸收轴与高分子压电层的结晶轴为大致平行或大致垂直。
这里,所谓大致平行,是指当以0°以上90°以下的范围表示2个轴所成的角度时,该角度为0°以上3°以下(优选为0°以上1°以下)。此外,所谓大致垂直,是指当以0°以上90°以下的范围表示2个轴所成的角度时,该角度为87°以上90°以下(优选为89°以上90°以下)。
此外,所谓高分子压电层的结晶轴,是指与螺旋手性高分子(A)的分子链的主要取向方向平行的轴。这里,螺旋手性高分子(A)的分子链的主要取向方向,具体而言,也为在测定标准化分子取向MORc时,各向异性显现最高的方向。例如,在高分子压电层为通过拉伸而得到的情况下,高分子压电层的结晶轴的方向与该拉伸中的主要拉伸方向基本等同。特别是,在高分子压电层为通过单轴拉伸而获得的情况下,高分子压电层的结晶轴与该单轴拉伸的方向基本等同。
以下,适当参照附图对本发明的显示装置的第1~第4实施方式进行说明,但本发明不限定于以下的实施方式。另外,在全部附图中对实质上具有同一功能的构件赋予相同符号,并有时省略其说明。
<第1实施方式>
第1实施方式涉及的显示装置是具备一对直线起偏器、以及配置在该一对直线起偏器间的液晶单元、上述高分子压电层和上述光学补偿层的形态的显示装置(即,液晶显示装置)。
该第1实施方式是在包含一对直线起偏器以及配置在该一对直线起偏器间的液晶单元的液晶面板的内部,配置有上述高分子压电层和上述光学补偿层的形态。
图1是概念性地显示作为第1实施方式的显示装置的一例的液晶显示装置100的分解侧视图。
如图1所示,液晶显示装置100,从视觉辨认侧X来看,具备液晶面板30,该液晶面板30依次配置有作为直线起偏器的偏振板14A、作为本发明中的光学补偿层的一例的光学补偿层20、作为本发明中的高分子压电层的一例的高分子压电层18、液晶单元16和作为直线起偏器的偏振板14B。进一步,液晶显示装置100,从液晶面板30来看,在反视觉辨认侧(视觉辨认侧X的相反侧)具备光源12(例如背光源)。这里,视觉辨认侧的偏振板14A有时被称为“上部偏振板”,此外,反视觉辨认侧(光源侧)的偏振板14B有时被称为“下部偏振板”。
作为液晶单元16的构成,可以设为例如,在一对基板间(例如,带有薄膜晶体管(TFT)的基板与滤色器基板、单色过滤器基板等对置基板之间)配置有液晶分子的公知的构成。此外,作为液晶显示装置的模式,可举出TN(Twisted Nematic)模式、STN(SuperTwisted Nematic)模式、IPS(In-Plane Switching)模式、VA(Vertical Alignment)模式、OCB(Optically Compensated Bend)模式等。
关于高分子压电层18和光学补偿层20的详细内容,如后所述。
液晶显示装置100由于具备光学补偿层20,因此当从视觉辨认侧X观察液晶面板30的显示图像时,可抑制被认为是由高分子压电层18的晶体结构等引起的显示图像的对比度降低。
即,在从液晶显示装置100除去了光学补偿层20的情况下,当从视觉辨认侧X观察液晶面板30的显示图像时,(特别是,在显示黑色时、显示中间调时)本来应被偏振板14A阻断的光泄漏,显示图像的对比度降低。
在液晶显示装置100中,各构成构件中的至少2个可以通过粘接剂等被粘接。
此外,制造液晶显示装置100时,可以预先准备包含高分子压电层18和光学补偿层20的叠层光学膜,使用准备好的叠层光学膜来制造液晶显示装置100。
作为使各构件粘接的粘接剂,可使用例如,丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、纤维素系、乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、尼龙-环氧系、氯乙烯树脂、氯丁橡胶系、氰基丙烯酸酯系、有机硅系、改性有机硅系、水性高分子-异氰酸酯系、丁苯橡胶系、腈橡胶系、缩醛树脂、酚树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、溴树脂、淀粉系、聚酯树脂、聚烯烃树脂等。
此外,液晶显示装置100可以具备公知的液晶显示装置的构成构件。
其它,液晶显示装置100的构成与公知的液晶显示装置的构成同样。
作为该液晶显示装置100的变形例,可举出以下的例子。
例如,可举出:在液晶显示装置100中,将光学补偿层20和高分子压电层18的位置从视觉辨认侧X的偏振板14A与液晶单元16之间变更为液晶单元16与光源12侧的偏振板14B之间的例子。
此外,也可举出:在液晶显示装置100中,替换光学补偿层20与高分子压电层18的配置的例子。
此外,可举出:在液晶显示装置100中,省略光源12并且在液晶单元16内设置反射电极,(进一步,根据情况也省略偏振板14B,)制成反射型的液晶显示装置的例子。
这些变形例可以适当组合。
<第2实施方式>
第2实施方式涉及的显示装置为具备一对直线起偏器、配置在上述一对直线起偏器间的液晶单元、以及配置在与上述一对直线起偏器相比更靠近视觉辨认侧的上述高分子压电层和上述光学补偿层的形态的显示装置(即,液晶显示装置)。
该第2实施方式为在包含一对直线起偏器与配置在该一对直线起偏器间的液晶单元的液晶面板的内部不含上述高分子压电层和上述光学补偿层,而将它们配置在液晶面板的外部(视觉辨认侧)的形态。
图2是概念性地显示作为第2实施方式的显示装置的一例的液晶显示装置110的分解侧视图。
如图2所示,液晶显示装置110的构成,是在上述液晶显示装置100(图1)中,光学补偿层20和高分子压电层18不包含于液晶面板而配置在与液晶面板相比更靠近视觉辨认侧,除此以外,与上述液晶显示装置100同样(优选的形态、变形例也同样)。
对于该液晶显示装置110,在通过遮光镜等起偏器从视觉辨认侧X观察液晶面板40的显示图像时,可抑制显示图像的对比度降低。
即,在从液晶显示装置110除去了光学补偿层20的情况下,在通过遮光镜等起偏器从视觉辨认侧X观察液晶面板40的显示图像时,(特别是,在显示黑色时、显示中间调时)通过了显示装置的直线起偏器的光的偏振状态因高分子压电层18而变化,显示图像的对比度降低。
基于液晶显示装置110来抑制对比度降低的原理与基于上述液晶显示装置100来抑制对比度降低的原理同样。即,液晶显示装置100中的偏振板14A在液晶显示装置110中相当于遮光镜等起偏器。
<第3实施方式>
第3实施方式涉及的显示装置为具备有机EL元件,上述高分子压电层和上述光学补偿层配置在上述直线起偏器与上述有机EL元件之间的形态的显示装置(即,有机EL显示装置)。
根据第3实施方式涉及的显示装置,通过与第1实施方式涉及的显示装置同样的原理,可抑制由高分子压电层的晶体结构引起的显示图像的对比度降低。
在第3实施方式涉及的显示装置(有机EL显示装置)中,上述构成以外的构成可以适当参照公知的有机EL显示装置(例如,日本特开2009-21408号公报所记载的有机EL显示装置等)的构成。
图3是概念性地显示作为第3实施方式的显示装置的一例的有机EL显示装置120的分解侧视图。
有机EL显示装置120,从视觉辨认侧X来看,配置有作为直线起偏器的偏振板54、1/4波长板55、作为本发明中的光学补偿层的一例的光学补偿层20、作为本发明中的高分子压电层的一例的高分子压电层18、上部ITO透明电极52、有机EL元件层56和金属反射电极58而构成。
在该例中,偏振板54和1/4波长板55的叠层体作为圆偏振板起作用,抑制外光反射。此时,与液晶显示装置100的情况同样地,由高分子压电层18的晶体结构引起的显示图像的对比度降低通过设置光学补偿层20而被抑制。
<第4实施方式>
第4实施方式涉及的显示装置为具备有机EL元件,上述高分子压电层和上述光学补偿层配置在与上述直线起偏器相比更靠近视觉辨认侧的形态的显示装置(即,有机EL显示装置)。
根据第4实施方式涉及的显示装置(有机EL显示装置),通过与第2实施方式涉及的显示装置同样的原理,通过遮光镜等起偏器从视觉辨认侧观察显示图像时,可抑制由高分子压电层的晶体结构引起的显示图像的对比度降低。
在第4实施方式涉及的显示装置(有机EL显示装置)中,上述构成以外的构成可以适当参照公知的有机EL显示装置(例如,日本特开2009-21408号公报所记载的有机EL显示装置等)的构成。
图4为概念性地显示作为第4实施方式的显示装置的一例的有机EL显示装置130的分解侧视图。
如图4所示,有机EL显示装置130的构成是在上述有机EL显示装置120(图3)中,将光学补偿层20和高分子压电层18的位置配置在与偏振板54相比更靠近视觉辨认侧,除此以外,与上述有机EL显示装置120同样。
在该例中,偏振板54和1/4波长板55的叠层体作为圆偏振板起作用,抑制外光反射。此时,与液晶显示装置110的情况同样地,在通过遮光镜等起偏器观察显示图像时,由高分子压电层18的晶体结构引起的显示图像的对比度降低通过设置光学补偿层20而被抑制。
以上,对本发明的显示装置的第1~第4实施方式进行了说明,但本发明不限定于这些实施方式。
例如,在各实施方式的显示装置中,在高分子压电层的两面(两侧的主面),可以具备具有透光性的电极。即,各显示装置的构成可以为具备在高分子压电层的两面设置有具有透光性的电极的压电器件(例如触摸面板)的构成。
这里,所谓“主面”是指在高分子压电层的表面中,面积最大的面。
作为上述电极,优选为具有透光性的电极,可使用例如,ITO、ZnO、IZO(注册商标)、导电性聚合物等。作为上述电极,优选内部雾度为50%以下(全光线透射率为50%以上)的电极。
在具备该压电器件的形态下,在高分子压电层与光学补偿层之间存在电极,但即使是该形态,由高分子压电层的晶体结构引起的显示图像的对比度降低也通过设置光学补偿层而被抑制。
作为设置于上述压电器件(例如触摸面板)的电极的构成,例如,可以适当参照国际公开第2010/143528号小册子所记载的在聚乳酸膜的第1主面与第2主面形成的电极的构成。
此外,在各显示装置中,可以代替高分子压电层而使用将高分子压电层和电极重复重叠而成的叠层压电器件。在该形态的情况下,将多个高分子压电层中的至少一层设为本发明中的高分子压电层。
即使是该形态,通过设置光学补偿层,也可抑制显示图像的对比度降低。
作为该叠层压电器件的例子,可举出将电极与高分子压电层的单元重复重叠,最后将未被电极覆盖的高分子压电层的主面用电极覆盖的例子。具体而言,单元的重复为2次的元件为将电极、高分子压电层、电极、高分子压电层、电极依次重叠而得的叠层压电元件。对于叠层压电元件所用的高分子压电层,只要是其中的1层高分子压电层为本发明中的高分子压电层即可,其它层可以不是本发明中的高分子压电层。
此外,在叠层压电器件包含多个本发明中的高分子压电层的情况下,如果某层的本发明中的高分子压电层所含的光学活性高分子的光学活性为L体,则其它层的高分子压电层所含的光学活性高分子可以为L体也可以为D体。高分子压电层的配置可以根据压电元件的用途来适当调整。
例如,在包含L体的光学活性高分子作为主要成分的高分子压电层的第1层介由电极而与包含L体的光学活性高分子作为主要成分的第2高分子压电层叠层的情况下,如果使第1高分子压电层的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)与第2高分子压电层的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)交叉,优选为正交,则可以使第1高分子压电层与第2高分子压电层的位移的方向一致,作为叠层压电元件整体的压电性提高,因此优选。
另一方面,在包含L体的光学活性高分子作为主要成分的高分子压电层的第1层介由电极而与包含D体的光学活性高分子作为主要成分的第2高分子压电层叠层的情况下,如果以使第1高分子压电层的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)与第2高分子压电层的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)大致平行的方式配置,则可以使第1高分子压电层与第2高分子压电层的位移的方向一致,作为叠层压电元件整体的压电性提高,因此优选。
这里,所谓“光学活性高分子”,是指重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)(以下,为同样)。
此外,本发明的显示装置的形态可以为第1实施方式与第2实施方式组合而成的形态,此外,也可以为第3实施方式与第4实施方式组合而成的形态。
以下,对本发明中的高分子压电层(例如,上述高分子压电层18)、光学补偿层(例如,上述光学补偿层20)、直线起偏器(例如,上述偏振板14A、14B、54)进行说明。
<高分子压电层>
本发明的显示装置和叠层光学膜具备至少1层包含重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)的高分子压电层(例如,上述高分子压电层18)。
上述构成的高分子压电层的压电性优异(即,压电常数d14大),透明性优异。
这里,所谓压电常数,为压电率的张量之一,其为当在拉伸了的材料的拉伸轴方向施加了剪切应力时,由剪切应力的方向产生的极化的程度求出的常数。关于压电常数,如日本特许4934235号公报的段落0013~段落0014所记载。
本发明中的高分子压电层优选在25℃通过位移法测定得到的压电常数d14为1pm/V以上。本发明中的高分子压电层更优选为相对于可见光的内部雾度为50%以下,并且,在25℃通过位移法测定得到的压电常数d14为1pm/V以上。
〔压电常数(位移法)〕
在本发明中,所谓“通过位移法测定得到的压电常数d14”,是指在32mm×5mm的高分子压电层的两面形成导电层而成的压电常数测定用样品的一对导电层间施加10Hz、300Vpp的正弦波的交流电压,作为位移量(mp-p)测定此时的位移的最大值与最小值的差值距离,将测定得到的位移量(mp-p)除以基准长30mm而得的值设为应变量,将该应变量除以施加于膜的电场强度((施加电压(V))/(膜厚))而得的值乘以2来得到的值。
该“通过位移法测定得到的压电常数d14”,例如,可以通过日本特许4934235号公报的段落0058~0059所记载的方法来测定。
压电常数越高,则相对于施加于高分子压电层的电压的上述材料的位移、换句话说相对于施加于高分子压电层的力而发生的电压越大,作为高分子压电层是用的。
具体而言,25℃时的通过位移法测定得到的压电常数d14优选为1pm/V以上,更优选为3pm/V以上,进一步优选为4pm/V以上。此外,压电常数的上限没有特别限定,但从后述的透明性等的平衡的观点考虑,在使用了螺旋手性高分子的压电材料中优选为50pm/V以下,更优选为30pm/V以下。
此外,同样地从与透明性的平衡的观点考虑,通过共振法测定得到的压电常数d14优选为15pC/N以下。
〔结构〕
本发明中的高分子压电层中,光学活性高分子取向了。
作为表示该取向的指标,有“分子取向度MOR”。
分子取向度MOR(Molecular Orientation Ratio)是表示分子的取向的程度的值,通过以下那样的微波测定法测定。即,将试样(膜)在周知的微波分子取向度测定装置(也称为微波透射型分子取向计)的微波共振波导管中,以上述试样面(膜面)与微波的进行方向垂直的方式配置。而且,在将振动方向偏向一个方向的微波对试样连续地照射了的状态下,使试样在与微波的进行方向垂直的面内旋转0~360°,测定透过了试样的微波强度,从而求出分子取向度MOR。
本发明中的所谓标准化分子取向MORc,是将基准厚度tc设为50μm时的MOR值,可以通过下述式来求出。
MORc=(tc/t)×(MOR-1)+1
(tc:想要校正的基准厚度,t:试样厚度)
标准化分子取向MORc可以通过公知的分子取向计,例如王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-2012A、MOA-6000等,以4GHz或12GHz附近的共振频率来测定。
此外,标准化分子取向MORc能够通过制造高分子压电层时的结晶化的条件(例如,加热温度和加热时间)和拉伸的条件(例如,拉伸温度和拉伸速度)来控制。
另外,标准化分子取向MORc与将相位差(延迟)除以高分子压电层的厚度而得的双折射率Δn具有相关。
具体而言,延迟可以使用大塚电子株式会社制RETS100来测定。此外,MORc与Δn大致呈线性的比例关系,并且在Δn为0的情况下,MORc为1。
〔结晶度(Xc)〕
高分子压电层的结晶度(Xc)是通过DSC(差示扫描量热法,Differentialscanning calorimetry)法而求出的,本发明中的高分子压电层的结晶度优选为20%~80%,更优选为30%~70%。如果结晶度在上述范围,则高分子压电层的压电性、透明性的平衡好,此外,将高分子压电层拉伸时,不易产生泛白、断裂并易于制造。
具体而言,如果结晶度为20%以上,则有压电性提高的倾向。
此外,如果结晶度为80%以下,则有透明性变高的倾向。
本发明中,例如,通过调整制造高分子压电层时的结晶化和拉伸的条件,可以将高分子压电层的结晶度调整为20%~80%的范围。
〔透明性(内部雾度)〕
高分子压电层的透明性,例如,可以通过目视观察、雾度测定来评价。
高分子压电层相对于可见光的内部雾度优选为50%以下。这里,内部雾度是对厚度0.03mm~0.07mm的高分子压电层,依照JIS-K7105,使用雾度测定机〔(有)东京电色制,TC-HIII DPK〕在25℃测定时的值,测定方法的详细内容在实施例中详述。
高分子压电层的上述内部雾度更优选为20%以下,进一步优选为5%以下,进一步优选为3.0%以下,进一步优选为2.0%以下,特别优选为1.0%以下。
此外,高分子压电层的上述内部雾度越低越好,但从与压电常数等的平衡的观点考虑,优选为0.0%~50%,进一步优选为0.01%~20%,进一步优选为0.01%~5%,进一步优选为0.01%~3.0%,进一步优选为0.01%~2.0%,特别优选为0.01%~1.0%。
另外,本申请中所谓“内部雾度”,是指本发明中的高分子压电层的内部雾度。所谓内部雾度,是在实施例中如后述那样将由高分子压电层的外表面的形状导致的雾度除外了的雾度。
〔标准化分子取向MORc〕
本发明中的高分子压电层的标准化分子取向MORc优选为1.0~15.0,更优选为4.0~10.0。
标准化分子取向MORc越大,具体而言如果为1.0以上,则在拉伸方向排列的光学活性高分子的分子链(例如聚乳酸分子链)越多,其结果是取向结晶的生成率越高,能够表现更高的压电性。
〔标准化分子取向MORc与结晶度之积〕
在本发明中,高分子压电层的结晶度与标准化分子取向MORc之积优选为25~700。通过调整为该范围,可维持高的压电性和高的透明性。
如果高分子压电层的结晶度与标准化分子取向MORc之积为25以上,则有压电性变大的倾向。
如果高分子压电层的结晶度与标准化分子取向MORc之积为700以下,则有透明性变高的倾向。
上述结晶度与MORc之积更优选为40~700,进一步优选为75~680,进一步优选为90~660,进一步优选为125~650,进一步优选为180~350。如果上述结晶度与MORc之积在40~700的范围,则压电性与透明性的平衡更良好,并且尺寸稳定性也更良好。
本发明中,例如,通过调整制造高分子压电层时的结晶化和拉伸的条件,可以调整高分子压电层的结晶度与标准化分子取向MORc之积。
本发明中的高分子压电层,结晶度为20%~80%,并且,结晶度与标准化分子取向MORc之积特别优选为25~700。结晶度和MORc的进一步优选的范围分别如上所述。
〔厚度(d)〕
高分子压电层的厚度(d)没有特别限制,但可以为例如10μm~100μm,优选为20μm~90μm,更优选为30μm~80μm。
〔尺寸稳定性〕
高分子压电层优选在加热下特别是在组装到触摸面板等压电器件、设备等而使用的环境下的温度下的尺寸变化率低。
其原因是,如果高分子压电层的尺寸在压电器件等的使用环境下变化,则将与压电器件连接的布线等的位置移动,可能引起误工作。高分子压电层的尺寸稳定性通过在与压电器件等的使用环境相比稍微高的温度即150℃处理10分钟的前后的尺寸变化率来评价。尺寸变化率优选为10%以下,进一步优选为5%以下。
接下来,对本发明中的高分子压电层的成分进行说明。
〔具有光学活性的螺旋手性高分子(A)〕
本发明中的高分子压电层包含至少1种重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)。
在本发明中,所谓具有光学活性的螺旋手性高分子,是指分子结构为螺旋结构的具有分子光学活性的高分子。
本说明书中,将重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A)也称为“光学活性高分子(A)”、或简称为“光学活性高分子”。
作为光学活性高分子,可以举出例如,多肽、纤维素、纤维素衍生物、聚乳酸系高分子、聚氧化丙烯、聚(β-羟基丁酸)等。作为上述多肽,可举出例如,聚(戊二酸γ-苄基酯)、聚(戊二酸γ-甲基酯)等。作为上述纤维素衍生物,可举出例如,乙酸纤维素、氰基乙基纤维素等。
关于光学活性高分子,从提高高分子压电层的压电性的观点考虑,光学纯度优选为95.00%ee以上,更优选为99.00%ee以上,进一步优选为99.99%ee以上。期望为100.00%ee。通过使光学活性高分子的光学纯度为上述范围,表现压电性的高分子结晶的填充性变高,其结果是可以认为压电性变高。
在本发明中,光学活性高分子的光学纯度为利用下述式算出的值。
光学纯度(%ee)=100×|L体量-D体量|/(L体量+D体量)
即,“‘光学活性高分子的L体的量〔质量%〕与光学活性高分子的D体的量〔质量%〕的量差(绝对值)’除以(除以)‘光学活性高分子的L体的量〔质量%〕与光学活性高分子的D体的量〔质量%〕的合计量’而得的数值”乘以(乘以)“100”来得到的值,设为光学纯度。
另外,光学活性高分子的L体的量〔质量%〕与光学活性高分子的D体的量〔质量%〕,采用通过使用了高效液相色谱(HPLC)的方法而得到的值。关于具体的测定的详细内容,如后所述。
在以上的光学活性高分子中,从提高光学纯度,提高压电性的观点考虑,优选具有包含下述式(1)所示的重复单元的主链的化合物。
作为以上述式(1)所示的重复单元作为主链的化合物,可举出聚乳酸系高分子。其中,优选为聚乳酸,最优选为L-乳酸的均聚物(PLLA)或D-乳酸的均聚物(PDLA)。
所谓上述聚乳酸系高分子,是指“聚乳酸”、“L-乳酸或D-乳酸与能够共聚的多官能性化合物的共聚物”,或这两者的混合物。上述“聚乳酸”,是乳酸通过酯键进行聚合,长长连接而成的高分子,已知可以通过经由丙交酯的丙交酯法、和在溶剂中将乳酸在减压下加热并一边除去水一边进行聚合的直接聚合法等来制造。作为上述“聚乳酸”,可举出L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、包含L-乳酸和D-乳酸的至少一方的聚合物的嵌段共聚物、以及包含L-乳酸和D-乳酸的至少一方的聚合物的接枝共聚物。
作为上述“能够共聚的多官能性化合物”,可以举出乙醇酸、二甲基乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟基甲基己酸、扁桃酸等羟基羧酸;乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯等环状酯、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸等多元羧酸、和它们的酸酐;乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、1,4-己烷二甲醇等多元醇;纤维素等多糖类、以及α-氨基酸等氨基羧酸等。
作为上述“L-乳酸或D-乳酸与能够共聚的多官能性化合物的共聚物”,可举出具有能够生成螺旋结晶的聚乳酸排序的嵌段共聚物或接枝共聚物。
此外,来源于光学活性高分子中的共聚物成分的结构的浓度优选为20mol%以下。例如,在光学活性高分子为聚乳酸系高分子的情况下,相对于来源于聚乳酸系高分子中的乳酸的结构和来源于能够与乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的结构的摩尔数的合计,上述共聚物成分优选为20mol%以下。
上述光学活性高分子(例如聚乳酸系高分子),例如,可以通过日本特开昭59-096123号公报、和日本特开平7-033861号公报所记载的将乳酸直接脱水缩合而获得的方法、美国专利2,668,182号和4,057,357号等所记载的使用作为乳酸的环状二聚体的丙交酯进行开环聚合的方法等来制造。
进一步,通过上述各制造方法而获得的光学活性高分子(例如聚乳酸系高分子),为了使光学纯度为95.00%ee以上,例如,在通过丙交酯法制造聚乳酸的情况下,优选将通过晶析操作而使光学纯度提高到95.00%ee以上的光学纯度的丙交酯进行聚合。
〔光学活性高分子的重均分子量〕
本发明中的光学活性高分子的重均分子量(Mw)为5万~100万。光学活性高分子的重均分子量的下限如果小于5万,则将光学活性高分子制成成型体时的机械强度变得不充分。光学活性高分子的重均分子量的下限优选为10万以上,进一步优选为15万以上。另一方面,如果光学活性高分子的重均分子量的上限超过100万,则成型光学活性高分子(例如,通过挤出成型等成型为膜形状等)变难。
重均分子量的上限优选为80万以下,进一步优选为30万以下。
此外,关于上述光学活性高分子的分子量分布(Mw/Mn),从高分子压电层的强度的观点考虑,优选为1.1~5,更优选为1.2~4。进一步优选为1.4~3。另外,聚乳酸系高分子的重均分子量Mw和分子量分布(Mw/Mn),使用凝胶渗透色谱(GPC),通过下述GPC测定方法来测定。
-GPC测定装置-
Waters社制GPC-100
-柱-
昭和电工社制,Shodex LF-804
-样品的调制-
使聚乳酸系高分子在40℃溶解在溶剂(例如,氯仿)中,准备浓度1mg/mL的样品溶液。
-测定条件-
将样品溶液0.1mL以溶剂〔氯仿〕、温度40℃、1mL/分钟的流速的条件导入到柱中。
用差示折射计测定由柱分离出的样品溶液中的样品浓度。利用聚苯乙烯标准试样制成通用标准曲线,算出聚乳酸系高分子的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
聚乳酸系高分子可以使用市售的聚乳酸。作为市售的聚乳酸,可举出例如,PURAC社制的PURASORB(PD,PL)、三井化学社制的LACEA(H-100,H-400)、NatureWorks社制Ingeo4032D,4043D等。
当使用聚乳酸系高分子作为光学活性高分子时,为了使聚乳酸系高分子的重均分子量(Mw)为5万以上,优选通过丙交酯法或直接聚合法来制造光学活性高分子。
本发明中的高分子压电层可以仅包含1种已述的光学活性高分子,也可以包含2种以上。
在本发明中的高分子压电层中,光学活性高分子的含量(2种以上的情况下为总含量。以下相同。)没有特别限制,但相对于高分子压电层全部质量中,优选为80质量%以上。
通过使上述含量为80质量%以上,有压电常数变得更大的倾向。
〔稳定剂(B)〕
本发明中的高分子压电层优选包含至少1种具有选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团的重均分子量为200~60000的稳定剂(B)。
由此,上述光学活性高分子的水解性进一步被抑制,高分子压电层的耐湿热性进一步提高。
为了抑制上述光学活性高分子的水解性,已知下述方法:使聚酯等聚合物中的未反应单体、杂质、链状/环状的低聚物等低分子量化合物减少的方法(例如,日本特开平9-12688号公报)、添加芳香族碳二亚胺的方法(例如,日本特表2001-525473号公报)、添加唑啉化合物的方法(例如,日本特开2007-77193号公报)等多种方法。然而,对于通过抑制上述光学活性高分子的水解性使包含具有光学活性的螺旋手性高分子的高分子压电层的可靠性提高而不会严重损害其压电特性、透明性的方法,并不知道。
本发明人研究的结果发现,通过在具有光学特性的螺旋手性高分子中添加特定量的具有特定官能团的稳定剂(B),不会大大降低压电性、透明性,而可以抑制脂肪族系聚酯的水解性,使高分子压电层的耐湿热性、可靠性提高。
由添加特定量的稳定剂(B)所带来的作用并不明确,但可以认为如下。
上述光学活性高分子的水解推定为是通过以下方案进行的。因此,为了抑制水解,可以考虑通过层压等来抑制与水分的接触,或在体系中在水解了的部分形成交联结构,或封闭游离的羧基的方法。因此,可以考虑能够通过使用具有易于与羟基和羧基这两者的官能团形成相互作用的官能团的稳定剂,更优选使用具有易于与多个羟基、羧基形成相互作用的官能团的稳定剂,来抑制上述水解。
这是通过使用具有与羟基和羧基这两者相互作用的官能团,且具有特定范围内的分子量的稳定剂,在上述光学活性高分子结晶化时,该稳定剂易于从易于形成结晶的部分(具体而言,分子链未被切断的区域)向不易形成结晶的部分(一部分分子链被切断而生成羟基、羧基的区域)移动。因此可以认为,稳定剂不会阻碍易于形成结晶的部分的结晶化,在与结晶性高的部分相比耐湿热性低的结晶性低的部分多,并且均匀地存在,可以有效率地使耐湿热性提高。
另一方面,在使用了已知作为光学活性高分子的稳定剂的具有唑啉基的化合物的情况下,唑啉基与羧基反应,但难以与羟基反应。因此,在光学活性高分子结晶化时,在易于形成结晶的部分也存在唑啉而变得难以结晶化,此外,根据所用的化合物的结构有形成结晶生长的核在局部形成大结晶的可能性。因此,高分子压电层的透明性有可能降低。此外,由于唑啉更难以移动至结晶性低的部分,因此可以认为难以充分获得耐湿热性改良效果。
为了抑制上述方案的水解反应,作为能够与羟基和羧基这两者相互作用的特定官能团,可举出选自由具有以下结构的碳二亚胺基、异氰酸酯基和环氧基所组成的组中的至少1种官能团,其中,从效果的观点考虑,优选为碳二亚胺基。
稳定剂(B)的重均分子量优选为200~60000,更优选为200~30000,进一步优选为300~18000。推测如果分子量为上述范围内,则如在上述作用下那样,稳定剂(B)的移动变得容易,可以充分地获得耐湿热性改良效果。
(碳二亚胺化合物)
作为上述稳定剂(B)而使用的具有碳二亚胺基的碳二亚胺化合物,在分子中具有1个以上碳二亚胺基。作为碳二亚胺化合物(包含聚碳二亚胺化合物),一般而言可以使用通过众所周知的方法合成的化合物。可以举出例如,可以使用有机磷系化合物或有机金属化合物作为催化剂,将各种异氰酸酯在约70℃以上的温度,在无溶剂或非活性溶剂中供于脱羧缩合反应来合成的化合物。
作为上述碳二亚胺化合物所含的单碳二亚胺化合物,可以例示二环己基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺等,其中,特别是从工业上容易获得这方面考虑,二环己基碳二亚胺或双-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺是适合的。
此外,作为上述碳二亚胺化合物所含的聚碳二亚胺化合物,可以使用通过各种方法制造的化合物。可以使用通过以往的聚碳二亚胺的制造方法(例如,美国专利第2941956号说明书,日本特公昭47-33279号公报,J.0rg.Chem.28,2069-2075(1963),ChemicalReview 1981,Vol.81 No.4,p619-621)制造的化合物。具体而言,也可以使用日本特许4084953号公报所记载的碳二亚胺化合物。
作为聚碳二亚胺化合物,有聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(四甲基苯二亚甲基碳二亚胺)、聚(N,N-二甲基苯基碳二亚胺)、聚(N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺)等,只要是具有那样的功能且在分子中具有1个以上碳二亚胺基的碳二亚胺化合物,则没有特别限定。
作为碳二亚胺化合物,可以使用市售品,可举出例如,东京化成制B2756(商品名)、日清纺chemical社制Carbodilite LA-1、Rhein Chemie社制Stabaxol P,Stabaxol P400,Stabaxol I(都是商品名)等。
(异氰酸酯化合物)
作为用作上述稳定剂(B)的具有异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯化合物),可举出异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸苄基酯、异氰酸苯乙酯、异氰酸酯基乙酸丁酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯撑二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯撑二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-联苯撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环亚己基二异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、或3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯系多异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯系多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯系多异氰酸酯等。
(环氧化合物)
作为用作上述稳定剂(B)的具有环氧基的化合物(环氧化合物),可举出N-缩水甘油基苯邻二甲酰亚胺、邻苯基苯基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、氢醌二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、双酚A-二缩水甘油基醚、氢化双酚A-二缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧化聚丁二烯等。
上述稳定剂(B)可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
作为稳定剂(B)的优选的形态,可举出将具有选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团并且数均分子量为200~900的稳定剂(B1)、和在1分子内具有2个以上选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团并且重均分子量为1000~60000的稳定剂(B2)并用这样的形态。另外,数均分子量为200~900的稳定剂(B1)的重均分子量大约为200~900,稳定剂(B1)的数均分子量与重均分子量几乎为相同值。
这里,作为稳定剂(B1),具体而言,可举出二环己基碳二亚胺、双-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、异氰酸己酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、N-缩水甘油基苯邻二甲酰亚胺、邻苯基苯基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚等。
此外,作为稳定剂(B2),具体而言,可举出聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)、聚(四甲基苯二亚甲基碳二亚胺)、聚(N,N-二甲基苯基碳二亚胺)、聚(N,N’-二-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺)、二苯基甲烷二异氰酸酯系多异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯系多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯系多异氰酸酯、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧化聚丁二烯等。
通过包含分子量较小的稳定剂(B1)与多官能且分子量较大的稳定剂(B2),耐湿热性特别提高。如果考虑这两者的添加量的平衡,则从透明性提高的观点考虑,优选大量包含单官能且分子量较小的稳定剂(B1),从兼有透明性与耐湿热性这样的观点考虑,优选相对于稳定剂(B1)100重量份,稳定剂(B2)为10重量份~150重量份的范围,更优选为50重量份~100重量份的范围。
此外,从还使尺寸稳定性提高这样的观点考虑,稳定剂(B)包含1分子内具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的稳定剂(B3)的形态也是优选的形态。稳定剂(B3)由于在1分子内仅具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团,因此通过水解而产生的具有羟基、羧基的光学活性高分子(A)的部位在其间夹着稳定剂(B3)而变得不易交联。因此推测,光学活性高分子(A)的分子链适度柔软地变位,高分子压电层的内部应力被分散,高分子压电层的尺寸稳定性提高。
作为1分子内具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的化合物的重均分子量,优选为200~2000,更优选为200~1500,进一步优选为300~900。
作为1分子内具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的化合物的具体例,可举出二环己基碳二亚胺、双-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺、异氰酸己酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、N-缩水甘油基苯邻二甲酰亚胺、邻苯基苯基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚。其中,优选为二环己基碳二亚胺、双-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺,进一步优选为双-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺。
此外,可以将稳定剂(B3)与在1分子内具有2个以上选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的稳定剂(B4)(包含例如上述稳定剂(B2))并用。从透明性、耐湿热性和尺寸稳定性的平衡这样的观点考虑,优选相对于稳定剂(B3)100重量份,在1分子内具有2个以上选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的稳定剂(B4)为5重量份~200重量份的范围,更优选为10重量份~100重量份的范围。
(稳定剂(B)的重均分子量和数均分子量)
上述稳定剂(B)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)都通过在光学活性高分子(A)的项中记载的使用了凝胶渗透色谱(GPC)的测定方法同样地测定。另外,除了GPC以外也可以通过GC-MS、FAB-MS、ESI-MS、TOF-MS等测定方法来测定。
(稳定剂(B)的添加量)
上述稳定剂(B)的添加量优选相对于光学活性高分子(A)100重量份为0.01重量份~10重量份。此外,为了获得更高的可靠性(具体而言,后述的可靠性试验500小时下的可靠性),添加量更优选为0.7重量份以上。特别是,在使用脂肪族碳二亚胺作为稳定剂的情况下,从透明性这样的观点考虑,进一步优选包含0.01重量份~2.8重量份。通过使添加量为上述范围,可以不显著损害本发明中的高分子压电层的内部雾度,提高压电材料的可靠性。
另外,关于上述添加量,在并用2种以上稳定剂(B)的情况下,表示它们的总量。
另一方面,从降低内部雾度,并且提高或维持压电常数这样的观点考虑,稳定剂(B)的添加量相对于具有光学活性的脂肪族系聚酯(A)100重量份,优选为0.01重量份~1.2重量份,进一步优选为0.01重量份~0.7重量份,进一步更优选为0.01重量份~0.6重量份。
〔其它成分〕
本发明中的高分子压电层在不损害本发明的效果的限度内,可以含有已述的光学活性高分子以外的其它成分(例如,以聚1,1-二氟乙烯、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂为代表的公知的树脂、二氧化硅、羟基磷灰石、蒙脱石等无机填料、酞菁等公知的结晶成核剂等)。
此外,本发明中的高分子压电层在不损害本发明的效果的限度内,可以包含已述的光学活性高分子(即,重均分子量(Mw)为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子)以外的螺旋手性高分子。
(无机填料)
本发明中的高分子压电层可以含有至少1种无机填料。
例如,为了使高分子压电层为抑制了气泡等空隙的发生的透明的膜,可以在高分子压电层中纳米分散羟基磷灰石等无机填料,但为了使无机填料纳米分散,凝集块的粉碎需要大的能量,此外,在无机填料不纳米分散的情况下,有时膜的透明度降低。因此,当本发明中的高分子压电层含有无机填料时,相对于高分子压电层全部质量,无机填料的含量优选小于1质量%。另外,在高分子压电层包含光学活性高分子以外的成分的情况下,光学活性高分子以外的成分的含量相对于高分子压电层全部质量中,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。
(结晶促进剂(结晶成核剂))
本发明中的高分子压电层可以含有至少1种结晶促进剂(结晶成核剂)。
作为结晶促进剂(结晶成核剂),只要是可确认到结晶化促进的效果的结晶促进剂(结晶成核剂),则没有特别限定,但期望选择具有面间隔与光学活性高分子的晶格的面间隔接近的晶体结构的物质。其原因是,面间隔越近的物质,作为成核剂的效果越高。例如,在作为光学活性高分子使用了聚乳酸系树脂的情况下,可举出作为有机系物质的苯基磺酸锌、多磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、苯基膦酸锌、苯基膦酸钙、苯基膦酸镁;无机系物质的滑石、粘土等。其中,优选为面间隔与聚乳酸的面间隔最类似且可获得良好的结晶形成促进效果的苯基膦酸锌。另外,使用的结晶促进剂可以使用市售的结晶促进剂。具体而言,可举出例如,苯基膦酸锌;Ecopromote(日产化学工业(株)制)等。
关于结晶成核剂的含量,相对于光学活性高分子100重量份优选为0.01~1.0重量份,更优选为0.01~0.5重量份,从更良好的结晶促进效果和生物质度维持的观点考虑,特别优选为0.02~0.2重量份。
如果结晶成核剂的上述含量为0.01重量份以上,则可更有效果地获得结晶促进的效果。如果结晶成核剂的上述含量小于1.0重量份,则更易于控制结晶速度。
<高分子压电层的制造>
作为制造本发明中的高分子压电层的方法,只要是可以调整上述结晶度,并且可以调整上述标准化分子取向MORc与上述结晶度之积的方法,则没有特别限制。优选为可以将上述结晶度调整到20%~80%,将上述标准化分子取向MORc与上述结晶度之积调整到25~700的方法。
作为制造本发明中的高分子压电层的方法,例如,可以使用如下方法,该方法为对包含已述的光学活性高分子的非晶状态的片实施结晶化和拉伸(任一方在前都可以)的方法,通过调整上述结晶化和上述拉伸的各条件来调整上述结晶度,并且,调整上述标准化分子取向MORc与上述结晶度之积。
另外,这里所谓“结晶化”,是包含后述的预结晶化和后述的退火处理的概念。
此外,所谓非晶状态的片,表示将包含光学活性高分子单体或光学活性高分子的混合物加热到光学活性高分子的熔点Tm以上的温度,然后,骤冷而得到的片。作为骤冷的温度,可举出例如,50℃。
在制造本发明中的高分子压电层的方法中,作为高分子压电层(或非晶状态的片)的原料,可以使用单独1种的上述光学活性高分子(聚乳酸系高分子等),也可以使用已述的光学活性高分子(聚乳酸系高分子等)的2种以上的混合物、或已述的光学活性高分子的至少1种与其它成分(例如上述稳定剂)的至少1种的混合物。
上述混合物优选为进行熔融混炼而得到的混合物。
具体而言,例如,在混合2种以上光学活性高分子的情况下,在1种以上光学活性高分子中混合其它成分(例如上述无机填料、结晶成核剂)的情况下,将要混合的光学活性高分子(根据需要与其它成分一起),使用熔融混炼机〔东洋精机社制,Labo-plasto Mixer〕,在混合机转速30rpm~70rpm,180℃~250℃的条件下,进行5分钟~20分钟熔融混炼,从而可以获得多种光学活性高分子的掺混体、光学活性高分子与无机填料等其它成分的掺混体。
本发明中的高分子压电层,例如,能够通过包括将包含螺旋手性高分子的非晶状态的片加热而获得预结晶化片的第一工序、和将上述预结晶化片主要是在单轴方向拉伸的第二工序的制造方法来制造。具体而言,可以通过日本特许4934235号公报、国际公开第2010/104196号小册子所记载的方法来制造。
此外,本发明中的高分子压电层也可以通过依次包括将包含光学活性高分子的片(优选为非晶状态的片)主要是在单轴方向拉伸的工序、和将拉伸后的片进行退火处理的工序的制造方法来制造。
上述拉伸的条件、退火处理的条件优选适当调整,以使得制造的高分子压电层的上述结晶度成为20%~80%,并且,上述标准化分子取向MORc与上述结晶度之积成为25~700。
<光学补偿层>
本发明的显示装置和叠层光学膜具备至少1层满足上述式1的光学补偿层(例如,上述光学补偿层20)。
光学补偿层只要是满足上述式1的层,则没有特别限制。
例如,包含直线起偏器和上述高分子压电层的显示装置的构成构件中,作为直线起偏器和上述高分子压电层以外的构件,在存在满足上述式1的构件的情况下,可以以该构件作为光学补偿层(即,不需要在该构件外另外设置光学补偿层)。
在上述式1中,Rth表示波长550nm时的光学补偿层的厚度方向的相位差(nm)。
详细而言,波长550nm时的光学补偿层的厚度方向的相位差Rth(nm)由下述式a定义。
此外,波长550nm时的光学补偿层的面内的相位差Re(nm)由下述式b定义。
式a:Rth={(nx+ny)/2-nz}×d2
式b:Re=(nx-ny)×d2
〔在式a和式b中,nx为波长550nm时的上述光学补偿层的面内的慢轴方向的折射率,ny为波长550nm时的上述光学补偿层的面内的快轴方向的折射率,nz为波长550nm时的上述光学补偿层的厚度方向的折射率,d2为上述光学补偿层的厚度(nm)。〕
关于上述Rth和上述Re,可以适当参照日本特开2012-7110号公报的记载。
在本发明中的光学补偿层中,上述Rth优选为-3000nm~-100nm,更优选为-1500nm~-200nm。
此外,在本发明中的光学补偿层中,上述Re没有特别限制,优选为0nm~3000nm,更优选为0nm~1500nm。
此外,本发明中的光学补偿层的厚度没有特别限制,但可以为例如1μm~1000μm。
作为本发明中的光学补偿层,可以使用例如高分子膜的拉伸膜、液晶性组合物的固化层或硬化层。
(高分子膜的拉伸膜)
上述高分子膜的拉伸膜优选包含显示负的固有双折射的聚合物。
这里,所谓“显示负的固有双折射的聚合物”,是指在使聚合物取向了的情况下,在与聚合物链的取向方向正交的方向产生折射率椭球的长轴方向的聚合物。
作为显示负的固有双折射的聚合物,可举出例如侧链导入了芳香环、羰基等极化各向异性大的化学键和/或取代基的聚合物。
作为显示负的固有双折射的聚合物,优选可使用甲基丙烯酸酯系聚合物、苯乙烯系聚合物、马来酰亚胺系聚合物等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
上述甲基丙烯酸酯系聚合物例如能够通过使甲基丙烯酸酯系单体加聚来获得。作为甲基丙烯酸酯系单体,可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等。
上述苯乙烯系聚合物能够通过例如使苯乙烯系单体加聚来获得。作为苯乙烯系单体,可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对硝基苯乙烯、对氨基苯乙烯、对羧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。
上述马来酰亚胺系聚合物能够通过例如使马来酰亚胺系单体加聚来获得。作为马来酰亚胺系单体,可举出例如N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-正丙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-异丙基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二异丙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲基-6-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二溴苯基)马来酰亚胺、N-(2-联苯基)马来酰亚胺、N-(2-氰基苯基)马来酰亚胺等。马来酰亚胺系单体可以从例如东京化成工业(株)获得。
上述显示负的固有双折射的聚合物只要能够获得显示负的双折射性的聚合物,则能够共聚其它单体。通过共聚其它单体,能够提高脆性、成型加工性。作为该其它单体,可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、1-己烯等烯烃;(甲基)丙烯腈;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯;马来酸酐;乙酸乙烯酯等乙烯基酯等。
在上述显示负的双折射性的聚合物为上述苯乙烯系单体与上述其它单体的共聚物的情况下,苯乙烯系单体的配合率优选为50摩尔%~80摩尔%。在上述显示负的双折射性的聚合物为上述马来酰亚胺系单体与上述其它单体的共聚物的情况下,马来酰亚胺系单体的配合率优选为2摩尔%~50摩尔%。通过在这样的范围配合,从而能够获得脆性、成型加工性优异的高分子膜。
作为上述显示负的双折射性的聚合物,优选可使用苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯腈共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、乙烯基酯-马来酰亚胺共聚物、烯烃-马来酰亚胺共聚物等。它们可以单独使用或2种以上组合使用。这些聚合物能够显示高的负的双折射性,耐热性优异。另外,这些聚合物例如可以从NOVA Chemicals Japan Ltd.、荒川化学工业(株)获得。
此外,作为显示负的双折射性的聚合物,也可以使用日本特开2009-192611号公报的段落0027~0028所记载的聚合物。
上述显示负的双折射性的聚合物的重均分子量(Mw)优选为20000~500000。上述显示负的双折射性的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为110~185℃。只要是这样的聚合物,则能够获得显示优异的热稳定性且拉伸性优异的高分子膜。另外,重均分子量(Mw)为通过采用四氢呋喃溶剂的凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯标准)测定得到的值。玻璃化转变温度(Tg)可以通过依照JIS K7121的DSC法来求出。
上述光学补偿层(拉伸膜)能够通过将上述高分子膜在任意适当的拉伸条件下拉伸来获得。具体而言,上述高分子膜能够通过纵向或横向拉伸来获得。作为该拉伸方法,可举出例如纵单轴拉伸法、横单轴拉伸法。作为拉伸机,能够使用任意的适当的拉伸机。作为具体例,可举出辊拉伸机、拉幅拉伸机、双轴拉伸机等。关于拉伸温度,如果将形成上述高分子膜的聚合物的玻璃化转变温度设为Tg(℃),则优选为(Tg-50)℃~(Tg+50)℃,进一步优选为(Tg-30)℃~(Tg+30)℃。关于拉伸温度,代表性地为80~250℃,优选为90~200℃,进一步优选为100~180℃。拉伸倍率优选为3.0倍以下,进一步优选为1.1~3.0倍,特别优选为1.2~2.8倍。
在本发明中的光学补偿层为高分子膜的拉伸膜的情况下,该拉伸膜的厚度优选为20~1000μm,进一步优选为100~700μm,特别优选为200~500μm。
另外,作为高分子膜的拉伸膜,可以使用例如日本特开2009-192611号公报所记载的第1光学补偿层。
(液晶性组合物的固化层或硬化层)
此外,本发明中的光学补偿层可以为液晶性组合物的固化层或硬化层。
作为液晶性组合物的固化层或硬化层,可举出例如日本特开2006-268018号的段落0072~0078所记载的相位差膜。
此外,作为液晶性组合物的固化层或硬化层,包含垂面取向了的液晶化合物的液晶性组合物的固化层或硬化层也是适合的。
这里,所谓“垂面取向”,是指液晶性组合物所包含的液晶化合物相对于膜法线方向平行并且一样地取向了的状态。
作为液晶性组合物的固化层或硬化层,进一步优选为包含垂面取向了的液晶化合物的液晶性组合物的固化层或硬化层,并且是该液晶性组合物包含分子结构的一部分具有至少1个聚合性或交联性官能团的低分子液晶的层。
特别优选为上述液晶性组合物包含分子结构的一部分具有至少2个聚合性或交联性官能团的低分子液晶。
如果使用这样的液晶化合物,则通过聚合(或交联)反应使聚合性(或交联性)官能团聚合(或交联),从而能够获得液晶性组合物的固化层或硬化层的机械强度增加,耐久性、尺寸稳定性优异的液晶性组合物的固化层或硬化层。
例如,作为分子结构的一部分具有1个介晶基元和2个聚合性官能团的低分子液晶,可举出BASF社制商品名“PaliocolorLC242”(Δn=0.131)、HUNTSUMAN社制商品名“CB483”(Δn=0.080)等。
作为上述聚合性官能团,能够选择任意的适当的官能团。可举出例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、乙烯基醚基等。其中,从可获得反应性高,透明性优异的相位差膜这样的方面考虑,优选使用丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
在本发明中的光学补偿层为包含垂面取向了的液晶化合物的液晶性组合物的固化层或硬化层的情况下,该层的厚度优选为0.6μm~20μm,进一步优选为0.8μm~10μm,最优选为0.8μm~2.5μm。
通过为上述范围,从而可以获得成型膜时的生产性、操作性优异,具有实用上充分的机械强度,光学均匀性优异的膜。
上述包含垂面取向了的液晶化合物的液晶性组合物的固化层或硬化层的、23℃时的波长589nm时测定得到的非常光的折射率(ne)与常光的折射率(no)的差(也称为双折射率(Δn)):Δn=ne-no优选为-0.20~-0.04,进一步优选为-0.18~-0.05,最优选为-0.14~-0.07。通过使用具有上述范围的双折射率的膜,可以将膜的厚度调整到生产性、操作性优异的范围。
上述包含垂面取向了的液晶化合物的液晶性组合物的固化层或硬化层的、23℃时的波长550nm的光下测定得到的透射率,优选为80%以上,进一步优选为85%以上,最优选为90%以上。
上述包含垂面取向了的液晶化合物的液晶性组合物的固化层或硬化层中,能够进一步含有下述通式(I)所示的高分子液晶。由此,液晶化合物的取向性进一步提高。
在通式(I)中,l为14~20的整数,在将m与n之和设为100的情况下,m为50~70,n为30~50。
上述高分子液晶的含量相对于包含沿垂面分子排列取向了的液晶化合物的液晶性组合物的固化层或硬化层的全部固体成分100重量份,优选为10重量份~40重量份,进一步优选为15重量份~30重量份。
包含垂面取向了的液晶化合物的液晶性组合物的固化层或硬化层,例如,可以经过下述工序1~工序3来获得。具体而言,(工序1)对基材(也称为支持体)的表面实施垂直取向处理的工序;(工序2)在该实施了垂直取向处理的基材的表面涂覆液晶性组合物的溶液或分散液,使该液晶性组合物中的液晶化合物垂面取向的工序;和(工序3)使该液晶性组合物干燥而使其固化的工序。优选上述相位差膜的形成方法,在上述工序1~工序3之后,包含(工序4)照射紫外线,使该液晶性组合物硬化的工序。另外,通常,将基材在上述相位差膜供于实用之前剥离。
另外,作为液晶性组合物的固化层或硬化层,例如,可以使用日本特开2006-268018号所记载的正C板。
<直线起偏器>
本发明的显示装置和叠层光学膜具备至少1个直线起偏器(例如,上述偏振板14A等)。
作为直线起偏器,没有特别限制,可举出例如,包含碘或二色性染料的、以聚乙烯醇系树脂作为主成分的高分子膜的拉伸膜;美国专利5,523,863号所公开的那样的使包含二色性物质和液晶性化合物的液晶性组合物沿一定方向取向了的O型起偏器;美国专利6,049,428号所公开的那样的使溶致液晶沿一定方向取向了的E型起偏器;等等。
其中,从偏振度等的观点考虑,优选为包含碘或二色性染料的、以聚乙烯醇系树脂作为主成分的高分子膜的拉伸膜。
另外,作为直线起偏器,可以使用例如日本特开2006-268018号所记载的起偏器。
本发明的显示装置和叠层光学膜可以具备上述高分子压电层、上述光学补偿层和上述直线起偏器以外的构成要素。
例如,本发明的显示装置可以具备液晶单元或有机电致发光(有机EL)元件而适当构成。
关于显示装置的构成、其构成要素,可以适当参照例如,日本特开2006-268018号公报、日本特开2009-192611号公报、日本特开2009-21408号公报等的记载。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
另外,在以下,所谓“MD方向”,为膜的流动方向(Machine Direction),所谓“TD方向”,为与上述MD方向正交,并与膜的主面平行的方向(Transverse Direction)。
《高分子压电层(结晶性高分子压电层)的准备》
<高分子压电层A的制作>
将作为螺旋手性高分子(A)的三井化学(株)制聚乳酸系高分子(注册商标LACEAH-400(重均分子量Mw:20万))装入挤出成型机料斗中,一边加热到220℃~230℃一边从T型模挤出,使其与55℃的浇铸辊接触0.5分钟,制膜厚度150μm的预结晶化片(预结晶化工序)。
一边将所得的预结晶化片加热到70℃一边以卷对卷方式、以拉伸速度1650mm/分钟开始拉伸,在MD方向单轴拉伸到3.5倍(拉伸工序)。
然后,使上述单轴拉伸膜以卷对卷方式在加热到130℃的辊上接触60秒并进行退火处理(退火处理工序),获得了作为结晶性高分子压电层的高分子压电层A。
<高分子压电层A的测定>
关于所得的高分子压电层A,进行了下述测定。
将测定结果示于下述表1~3中。
(螺旋手性高分子(A)的L体量与D体量的测定)
在50mL的锥形烧瓶中称入1.0g的样品(高分子压电层A),加入了IPA(异丙醇)2.5mL和5.0mol/L氢氧化钠溶液5mL。接下来,将装有样品溶液的上述锥形烧瓶放到温度40℃的水浴中,进行约5小时搅拌直到聚乳酸完全水解。
将上述样品溶液冷却到室温后,加入1.0mol/L盐酸溶液20mL进行中和,将锥形烧瓶盖严彻底搅拌。将样品溶液的1.0mL分取到25mL的容量瓶中,用流动相制成25mL而调制HPLC试样溶液1。将5μL HPLC试样溶液1注入HPLC装置,在下述HPLC条件下,求出螺旋手性高分子(A)(聚乳酸)的D/L体峰面积,算出L体的量与D体的量。
基于所得的结果,求出光学纯度(%ee)。将结果示于下述表1中。
-HPLC测定条件-
·柱
光学拆分柱,(株)住化分析中心制SUMICHIRAL OA5000
·测定装置
日本分光社制液相色谱
·柱温度
25℃
·流动相
1.0mM-硫酸铜(II)缓冲液/IPA=98/2(V/V)
硫酸铜(II)/IPA/水=156.4mg/20mL/980mL
·流动相流量
1.0mL/分钟
·检测器
紫外线检测器(UV254nm)
(重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的测定)
使用凝胶渗透色谱(GPC),通过下述GPC测定方法,测定高分子压电层A所含的螺旋手性高分子(A)的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
-GPC测定方法-
·测定装置
Waters社制GPC-100
·柱
昭和电工社制,Shodex LF-804
·样品的调制
使高分子压电层A在40℃溶解在溶剂〔氯仿〕中,准备浓度1mg/mL的样品溶液。
·测定条件
将样品溶液0.1mL在溶剂(氯仿)、温度40℃、1mL/分钟的流速的条件下导入到柱中,用差示折射计测定用柱分离后的样品溶液中的样品浓度。
基于利用聚苯乙烯标准试样制成的通用标准曲线来算出螺旋手性高分子(A)(聚乳酸)的重均分子量(Mw)。
将测定结果示于下述表1中。
另外,在下述表1中,“LA”表示LACEA H-400。
(熔点Tm(℃)和结晶度Xc(%)的测定)
将高分子压电层A准确称量10mg,使用差示扫描型量热计(Perkinelmer社制DSC-1),在升温速度10℃/分钟的条件下测定,获得了熔化吸热曲线。从所得的熔化吸热曲线获得了熔点Tm和结晶度Xc(%)。
将测定结果示于下述表2中。
(标准化分子取向MORc的测定)
通过王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-6000测定高分子压电层A的标准化分子取向MORc。基准厚度tc设定为50μm。
将测定结果示于下述表2。
(内部雾度的测定)
本申请所谓“内部雾度”,是指高分子压电层的内部雾度,测定方法通过一般的方法来测定。
具体而言,高分子压电层A的内部雾度(以下,也称为内部雾度(H1)),通过测定厚度方向的透光性来测定。更详细而言,预先在2块玻璃板之间仅夹着硅油(信越化学工业株式会社制信越silicone(商标),型号:KF96-100CS)而测定雾度(H2),接下来用2块玻璃板夹着用硅油均匀地涂刷了表面的膜(高分子压电层A)而测定雾度(H3),如下述式那样取它们的差,从而获得了高分子压电层A的内部雾度(H1)。将测定结果示于下述表2。
内部雾度(H1)=雾度(H3)-雾度(H2)
上述式中的雾度(H2)和雾度(H3)分别在下述测定条件下使用下述装置,通过测定厚度方向的透光性来测定。
测定装置:东京电色社制,HAZE METER TC-HIIIDPK
试样尺寸:宽度30mm×长度30mm(厚度参照下述表2)
测定条件:依照JIS-K7105
测定温度:室温(25℃)
(由位移法得到的压电常数d14的测定)
将在两面形成有Ag的导电层的40mm×40mm的试验片(高分子压电层A),在相对于高分子压电层A的拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割32mm,在与成45°的方向正交的方向切割5mm,切出32mm×5mm的矩形的膜。将其设为压电常数测定用样品。通过Keyence社制激光分光干涉型位移计SI-1000来计测对所得的样品施加10Hz、300Vpp的正弦波的交流电压时的膜的位移的最大值与最小值的差值距离。将计测的位移量(mp-p)除以膜的基准长30mm而得的值设为应变量,将该应变量除以施加于膜的电场强度((施加电压(V))/(膜厚))而得的值乘以2得到的值设为压电常数d14(pm/V)。另外,上述计测在25℃的条件下进行。
将测定结果示于下述表2。
(厚度d(μm)的测定)
使用Nikon社制数字测长机DIGIMICRO STAND MS-11C来测定高分子压电层A的厚度d(μm)。
将测定结果示于下述表2。
(MORc×结晶度)
算出上述MORc与上述结晶度Xc(%)之积(“MORc×结晶度”)。
将结果示于下述表3。
(0.06×结晶度×MORc×d(μm))
算出上述MORc与上述结晶度Xc(%)与上述厚度d(μm)与0.06之积(“0.06×结晶度×MORc×d(μm)”)。
将结果示于下述表3。
<高分子压电层B~E的制作和测定>
在高分子压电层A的制作中,将LACEA H-400装入到挤出成型机料斗的操作变更为将LACEA H-400(100重量份)和表1所示的种类和量的稳定剂(B)装入到挤出成型机料斗的操作,以及使单轴拉伸的拉伸倍率为表2所示的拉伸倍率,除此以外,与高分子压电层A的制作同样地操作,分别制作作为结晶性高分子压电层的高分子压电层B~E。
关于所得的高分子压电层B~E,分别进行与高分子压电层A同样的测定(和计算)。将测定结果示于表1~表3。
表1所示的稳定剂(B)如下。
·表1中的“SI”…东京化成制,B2756(商品名),双-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺(结构如下)
·表1中的“LA”…日清纺chemical社制,Carbodilite LA-1(商品名),聚(4,4’-二环己基甲烷碳二亚胺)(重均分子量约2000,结构如下)。
《光学补偿层的准备》
<光学补偿层a的制作>
将市售的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA:住友化学制Sumipex EX)在250℃进行2分钟热压后,用设定于20℃的压制机压制而获得了骤冷膜。
将上述骤冷膜的对置的2边用夹具固定,沿与固定的2边正交的方向在110℃拉伸到2.0倍,作为厚度278μm的膜,获得了光学补偿层a。
关于所得的光学补偿层a,分别在以下的测定条件下测定面内方向的相位差Re(nm)、和厚度方向的相位差Rth(nm)。将测定结果示于表4。
·测定波长…550nm
·测定装置…大塚电子社制相位差膜/光学材料检查装置RETS-100
<光学补偿层b的制作>
在市售的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[Toray(株)制商品名“S-27E”(厚度:75μm)]上用凹版式涂布机涂覆硅酸乙酯溶液[Colcoat(株)制(乙酸乙酯、异丙醇的混合溶液,2重量%)],用130℃±1℃的空气循环式恒温烘箱进行1分钟干燥,在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面形成厚度0.1μm的玻璃质高分子膜。
接着,将下述式(II)所示的高分子液晶(重均分子量:5000)5重量份、分子结构的一部分具有2个聚合性官能团的棒状(Calamitic)液晶化合物[BSAF社制,商品名“PaliocolorLC242”(ne=1.654,no=1.523)]20重量份、以及光聚合引发剂[CibaSpeciality Chemicals(株)制,商品名“Irgacure 907”]1.25重量份溶解在环己酮75重量份中,调制液晶性组合物的溶液。使用棒式涂布机将该溶液涂覆在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的玻璃质高分子膜上,用80℃±1℃的空气循环式恒温烘箱干燥2分钟后,缓慢地冷却到室温(23℃),在上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面形成了垂面取向的液晶性组合物的固化层。接着,对该固化层在空气气氛下照射400mJ/cm2的照射光量的紫外线,通过聚合反应使上述液晶性组合物硬化。
剥离上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,作为厚度5.5μm的垂面取向了的液晶性组合物的硬化层,获得了光学补偿层b。
关于所得的光学补偿层b,通过与光学补偿层a同样的方法,测定面内方向的相位差Re(nm)和厚度方向的相位差Rth(nm)。
将测定结果示于下述表4。
《偏振板的准备》
将以聚乙烯醇作为主成分的高分子膜[Kuraray(株)制商品名“9P75R(厚度:75μm,平均聚合度:2,400,皂化度99.9摩尔%)”]在保持于30℃±3℃的碘和碘化钾配合的染色浴中,使用辊拉伸机,一边染色一边单轴拉伸到2.5倍。接着,在保持于60±3℃的硼酸和碘化钾配合的水溶液中,一边进行交联反应,一边以成为聚乙烯醇膜的原长的6倍的方式单轴拉伸。使所得的膜在50℃±1℃的空气循环式恒温烘箱内干燥30分钟,获得了水分率23%、厚度28μm、偏振度99.9%、单体透射率43.5%的偏振板(直线起偏器)。
准备2块该偏振板。
〔实施例1~8和比较例1~6〕
准备下述表5所示的组合的高分子压电层和光学补偿层,进行以下的光学评价(漏光的有无)。
通过该评价,评价将高分子压电层和光学补偿层用于显示装置或显示装置用的叠层光学膜的情况下的、显示图像的对比度。具体而言,在以下的光学评价中,视觉辨认漏光与显示图像的对比度降低相对应。
《光学评价》
准备在形成了交叉棱镜的配置的上述2块偏振板间夹有高分子压电层和光学补偿层的结构的叠层样品,目视观察该叠层样品透过荧光灯的光时的漏光的有无,按照下述评价基准评价。
对于从正面(法线方向)观察叠层样品的情况和使叠层样品一边以法线方向为轴旋转一边从斜向(相对于法线方向倾斜)对其进行观察的情况,分别进行该评价。
将评价结果示于下述表5。
-评价基准-
A:无法视觉辨认出漏光。
B:虽然视觉辨认出若干漏光,但为实用上的容许范围内。
C:明确视觉辨认出漏光,超过了实用上的容许范围。
此时,使用了在面内检测到慢轴的光学补偿层a的实施例1~3和比较例1中,在叠层样品中,形成光学补偿层a的面内的慢轴与高分子压电层的拉伸轴正交的配置(即,光学补偿层a的拉伸轴与高分子压电层的拉伸轴成为平行的配置)。
另外,使用了在面内检测不到慢轴的光学补偿层b的实施例4~8中,光学补偿层b与高分子压电层的配置可以为任何的配置,对评价没有影响。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如表5所示,实施例1~8中,无法视觉辨认出漏光,或即使视觉辨认出也是轻微的,是在实用上的容许范围内。由此可知,通过将实施例1~8中的高分子压电层与光学补偿层的组合用于显示装置、显示装置用的叠层光学膜,可以抑制由高分子压电层引起的显示图像的对比度降低。
2013年2月1日申请的日本专利申请2013-018803的公开的全部内容通过参照而并入到本说明书中。
关于本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准,各个文献、专利申请和技术标准通过参照被并入是与具体并且个别地记载的情况同等程度地,通过参照并入到本说明书中。
Claims (22)
1.一种显示装置,其具备:
结晶性高分子压电层,其包含重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A),
满足下述式1的光学补偿层,以及
直线起偏器,
式1:|0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤500
在式1中,Xc表示所述结晶性高分子压电层的由DSC法得到的结晶度(%),MORc表示所述结晶性高分子压电层的由微波透射型分子取向计测定得到的将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向,d表示所述结晶性高分子压电层的厚度(μm),Rth表示波长550nm时的所述光学补偿层的厚度方向的相位差(nm)。
2.根据权利要求1所述的显示装置,所述结晶性高分子压电层的所述结晶度为20%~80%,并且,所述标准化分子取向与所述结晶度之积为25~700。
3.根据权利要求1或2所述的显示装置,在所述结晶性高分子压电层与所述光学补偿层之间不存在直线起偏器。
4.根据权利要求1或2所述的显示装置,其进一步具备液晶单元或有机电致发光元件。
5.根据权利要求1或2所述的显示装置,其具备:
一对直线起偏器,以及
配置在该一对直线起偏器间的液晶单元、所述结晶性高分子压电层和所述光学补偿层。
6.根据权利要求1或2所述的显示装置,其具备:
一对直线起偏器,
配置在所述一对直线起偏器间的液晶单元,以及
配置在与所述一对直线起偏器相比更靠近视觉辨认侧的所述结晶性高分子压电层和所述光学补偿层。
7.根据权利要求1或2所述的显示装置,其进一步具备有机电致发光元件,
所述结晶性高分子压电层和所述光学补偿层配置在所述直线起偏器与所述有机电致发光元件之间。
8.根据权利要求1或2所述的显示装置,其进一步具备有机电致发光元件,
所述结晶性高分子压电层和所述光学补偿层配置在与所述直线起偏器相比更靠近视觉辨认侧。
9.根据权利要求1或2所述的显示装置,所述直线起偏器的吸收轴与所述结晶性高分子压电层的结晶轴这2个轴所成的角当以0°以上90°以下的范围表示时,所述2个轴所成的角度为0°以上3°以下,或者为87°以上90°以下。
10.根据权利要求1或2所述的显示装置,所述光学补偿层满足下述式2,
式2:|0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤250
在式2中,Xc表示所述结晶性高分子压电层的所述结晶度(%),MORc表示所述结晶性高分子压电层的所述标准化分子取向,d表示所述结晶性高分子压电层的厚度(μm),Rth表示波长550nm时的所述光学补偿层的厚度方向的相位差(nm)。
11.根据权利要求1或2所述的显示装置,所述结晶性高分子压电层进一步包含具有选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团的重均分子量为200~60000的稳定剂(B),相对于所述螺旋手性高分子(A)100重量份,包含所述稳定剂(B)0.01重量份~10重量份。
12.根据权利要求11所述的显示装置,所述稳定剂(B)包含1分子内具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的稳定剂(B3)。
13.根据权利要求1或2所述的显示装置,所述结晶性高分子压电层的相对于可见光的内部雾度为50%以下,并且,在25℃通过位移法测定得到的压电常数d14为1pm/V以上。
14.根据权利要求1或2所述的显示装置,所述螺旋手性高分子(A)为具有包含下述式(1)所示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子,
15.根据权利要求1或2所述的显示装置,所述结晶性高分子压电层的相对于可见光的内部雾度为1.0%以下。
16.一种叠层光学膜,其包含:
结晶性高分子压电层,其包含重均分子量为5万~100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(A),以及
满足下述式1的光学补偿层,
式1:|0.06×Xc×MORc×d+Rth|≤500
在式1中,Xc表示所述结晶性高分子压电层的由DSC法得到的结晶度(%),MORc表示所述结晶性高分子压电层的由微波透射型分子取向计测定得到的将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向,d表示所述结晶性高分子压电层的厚度(μm),Rth表示波长550nm时的所述光学补偿层的厚度方向的相位差(nm)。
17.根据权利要求16所述的叠层光学膜,所述结晶性高分子压电层的所述结晶度为20%~80%,并且,所述标准化分子取向与所述结晶度之积为25~700。
18.根据权利要求16或17所述的叠层光学膜,所述结晶性高分子压电层进一步包含具有选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的1种以上官能团的重均分子量为200~60000的稳定剂(B),相对于所述螺旋手性高分子(A)100重量份,包含所述稳定剂(B)0.01重量份~10重量份。
19.根据权利要求18所述的叠层光学膜,所述稳定剂(B)包含1分子内具有1个选自由碳二亚胺基、环氧基和异氰酸酯基所组成的组中的官能团的稳定剂(B3)。
20.根据权利要求16或17所述的叠层光学膜,所述结晶性高分子压电层的相对于可见光的内部雾度为50%以下,并且,在25℃通过位移法测定得到的压电常数d14为1pm/V以上。
21.根据权利要求16或17所述的叠层光学膜,所述螺旋手性高分子(A)为具有包含下述式(1)所示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子,
22.根据权利要求16或17所述的叠层光学膜,所述结晶性高分子压电层的相对于可见光的内部雾度为1.0%以下。
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