JP4474169B2 - セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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これに伴い、液晶表示装置に用いられる位相差フィルム及び偏光板に対しても一段と高い性能が要求され始めている。とりわけ、温度及び湿度に対する耐久性の改良は偏光板の大きな課題である。
偏光板の耐久性試験において特に問題となるのは、偏光度の低下であるが、これは偏光子に吸着されたヨウ素が水の作用により分解することが原因であり、偏光板の保護フィルムの透湿度を低下せしめることが有効であることが知られている。偏光板保護フィルムとして汎用されているセルロースアシレートは親水的なポリマーで透湿度が高いため、様々な疎水化剤を添加し透湿度を低下させる方法が提案されている。特許文献1にはロジン誘導体が、さらに特許文献2には分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有する多価アルコールエステル類及び分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート類を添加し透湿度を低下させる方法が開示されている。
しかし、これらの方法ではある添加量までは疎水化剤の添加により透湿度を低下できるが、さらに添加量を増やしても変化が頭打ちとなり、十分な改良効果を得られないという問題があった。
本発明の別の目的は、視野角補償能に優れた位相差フィルム及び/あるいは透湿度の低い保護フィルムを偏光子の両側に配置した偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、広視野角で表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。
さらに、本発明の研究者は、分子内に少なくとも一つの水素結合性水素供与性基を有し、かつ疎水性の高い化合物を添加することにより、上記(1)及び(2)の要因の両方を改良できることを見出し、これにより本発明の目的が達せられるとの結論に至った。
すなわち、
1)下記一般式(I)で表される疎水化剤及び下記一般式(II)で表される疎水化剤を含有し、幅方向あるいは長手方向の少なくともいずれか一つの方向における25℃60%RHにおける弾性率が400kgf/mm2以上であり、かつ25℃80%RHにおける含水率が2.9質量%以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式(I)
一般式(II)
ト基、カルボキシル基を表わす。R 11 、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 21 、R 22 、R 23 、R 24 、R 25 、R 31 、R 32 、R 33 、R 34 ないしR 35 は水素原子または置換基を表す。)
2)下記一般式(I)で表され、分子量が100以上2000以下かつオクタノール−水分配係数(logP)の質量平均値が4以上12以下である疎水化剤、及び下記一般式(II)で表され、分子量が100以上2000以下かつオクタノール−水分配係数(logP)の質量平均値が4以上12以下である疎水化剤を含有し、該疎水化剤のセルロースアシレートに対する質量比が5%以上35%以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式(I)
一般式(II)
3)幅方向あるいは長手方向の少なくともいずれか一つの方向における25℃60%RHにおける弾性率が400kgf/mm2以上であり、かつ25℃80%RHにおける含水率が2.9質量%以下のセルロースアシレートフィルムであって、該セルロースアシレートフィルム中に下記一般式(I)で表され、分子量が100以上2000以下かつオクタノール−水分配係数(logP)の質量平均値が4以上12以下である疎水化剤、及び下記一般式(II)で表され、分子量が100以上2000以下かつオクタノール−水分配係数(logP)の質量平均値が4以上12以下である疎水化剤を含有し、該疎水化剤のセルロースアシレートに対する質量比が5%以上35%以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式(I)
(式中、R 1 、R 2 、およびR 3 は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基または複素環基である。)
一般式(II)
4)前記一般式(I)で表される疎水化剤及び前記一般式(II)で表される疎水化剤をセルロースアシレート100質量部に対して、0.01〜30質量部含有することを特徴とする上記1)〜3)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
5)りん酸系化合物のセルロースアシレートに対する比率が5wt%以下であることを特徴とする上記1)〜4)いずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
6)結晶化度が3000以上15000以下であることを特徴とする上記1)〜5)いずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
7)25℃90%RH環境下での透湿度が20g/m2・24hrs以上200g/m2・24hrs以下であることを特徴とする上記1)〜6)いずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
8)偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも1枚が上記1)〜7)いずれかに記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
9)上記8)記載の偏光板に粘着層を設けたことを特徴とする偏光板。
10)反射防止層を有することを特徴とする上記8)記載の偏光板。
11)位相差層を有することを特徴とする上記8)記載の偏光板。
12)視野角補償を有することを特徴とする上記8)記載の偏光板。
13)輝度向上層を有することを特徴とする上記8)記載の偏光板。
14)液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも1枚の偏光板が上記8)〜13)のいずれかに記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
本発明で使用されるセルロースアシレートのアシル基は特に制限は無いがアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることが好ましく、特にアセチル基が好ましい。全アシル基の置換度は2.7〜3.0が好ましく、2.8〜2.95がさらに好ましい。全アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合にはアセチル置換度が2.7〜2.95が好ましく、2.8〜2.95がさらに好ましい。また、特開2001−356214号に記載されているアセチル置換度が2.50以上2.86以下や、2001−226495号に記載されているアセチル置換度が2.75以上2.86以下のセルロースアセテートも好ましく使用することができる。アセチル置換度が低すぎると、流延時の搬送テンションによってReが所望の値より大きくなり易く、面内ばらつきも発生しやすい問題がある。また、6位のアシル基の置換度は0.9以上が好ましく用いられる。0.9以下の置換度の場合、Re、Rthのばらつきが発生しやすい。なお、本特許におけるアシル基の置換度はASTM D817に従って算出した値を採用する。
本発明では、酢化度が59.0〜61.9%の範囲にあるセルロースアセテートを使用することが好ましい。
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
セルロースアシレートの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値は、1.0〜1.7の範囲にあることが好ましく、1.3〜1.65の範囲にあることがさらに好ましく、1.4〜1.6の範囲にあることが最も好ましい。
本発明のセルロースアセテートとして、特開平11−5851号公報の段落番号[0043]〜[0044]に記載されている[合成例1]、段落番号[0048]〜[0049]に記載されている[合成例2]、そして段落番号[0051]〜[0052]に記載されている[合成例3]の合成方法により得られたセルロースアセテートを用いることができる。
疎水化剤としてはできるだけ疎水性の高い化合物が、セルロースアシレートに対する可塑化効果が小さく(弾性率を低下させることなく)かつ含水率低下効果が大きいため好ましい。しかし、疎水性が高すぎると逆にセルロースアシレートとの相溶性が悪すぎて、ブリードアウト等の問題が生じる。従って、水素結合性水素供与性基を少なくとも一つ有する疎水性化合物が、前記低可塑性及び含水率低下効果と、ブリードアウト防止のトレードオフの関係においてに有利であり好ましい。
水素結合性水素供与性基とは、水素原子を有し、該水素原子と他の電気陰度性度の高い官能基との間で水素結合を形成できる官能基であり、本発明における水素結合性水素供与性基としてはアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基が好ましく、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基等の官能基が特に好ましい。
上記りん酸系化合物としては、りん酸エステル系化合物が挙げられ、トリフェニルホスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジエチルヘキシルフタレート(DEHP)等の化合物が挙げられる。
本発明の疎水化剤の分子量は250以上2000以下が好ましい。またその沸点は260℃以上であることが好ましい。沸点は市販の測定装置(例えば、TG/DTA100、セイコー電子工業(株)製))を用いて測定できる。
本発明の弾性率を低下させることなく含水率を低下せしめる疎水化剤としてはさまざまな化合物が使用可能であるが、下記一般式(I)または(II)で表される化合物は特に好ましく使用できる。
一般式(I)
一般式(II)
R11、R12、R13、R14、R15、R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34ないしR35は水素原子または置換基を表す。
R1、R2、およびR3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基または複素環基を表すが、芳香族環または複素環がより好ましい。R1、R2、R3がそれぞれ表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。R1、R2、R3は芳香環または複素環に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基があげられる。
Xは、置換又は未置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基であり、より好ましくはアミノ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。
これらの置換基は更に置換基Tで置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平10−182621号、特開平8−337574号記載の紫外線吸収剤、特開平6−148430号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
質量平均logP=[Σ(Mi×Pi)]/ΣMi
式中、Miはi番目の低分子化合物の全低分子化合物添加量に対する質量、Piはi番目の低分子化合物のlogP値である。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステルおよび炭素原子数が1〜6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1または2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25〜75モル%であることが好ましく、30〜70モル%であることがより好ましく、35〜65モル%であることがさらに好ましく、40〜60モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に10〜40質量%含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温(0〜40℃)でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60〜200℃であり、さらに好ましくは80〜110℃である。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に10〜40質量%含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
冷却速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
加温速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
なお、セルロースアセテート(酢化度:60.9%、粘度平均重合度:299)を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した20質量%の溶液は、示差走査熱量計(DSC)による測定によると、33℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス10℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が10℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など)と同時に流延することもできる。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子が添加されることがこのましい。
そして、該混合液を支持体上に流延し、乾燥して、製膜することによりセルロースアシレートフィルムを得る。
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは10μm以上200μm以下が好ましく、20μm以上150μm以下がさらに好ましく、30μm以上100μm以下が最も好ましい。
セルロースアシレートフィルムの弾性率はフィルム中のセルロースアシレート分子鎖の運動の自由度と相関があり、弾性率が大きいものほどセルロースアシレート分子鎖の運動の自由度が小さく、したがって、フィルム中の、水等の低分子化合物の拡散速度も小さくなる。セルロースアシレートフィルムの弾性率は結晶化度を高くすることにより大きくすることが可能である。逆にセルロースと相溶性の高い化合物を添加すると弾性率は小さくなる。セルロースアシレートフィルムの弾性率は引っ張り試験により求めることができる。
具体的にはサンプルを25℃60%RHの環境下で24hr調湿し、JIS K7127に記載の方法に従って弾性率を測定する。引っ張り試験機は(株)エー・アンド・デイ製テンシロンなどを用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、幅方向又は長手方向のいずれかの方向における25℃60%RHの弾性率が、400kgf/mm2以上となる。より好ましくは、450kgf/mm2以上600Kgf/mm2以下である。600Kgf/mm2以上となると、フィルムの加工適性が損なわれる。
フィルムの結晶化度は様々な方法により増大させうるが、残留溶剤量の高い状態で高温で処理すると効果的に結晶化を進行させられる。したがって、セルロースアシレートフィルムの製造においては、フィルムをバンドあるいはドラム上から剥ぎ取った直後に高温で乾燥させることが好ましい。乾燥温度は80℃以上200℃以下が好ましく、100℃以上180℃以下がさらに好ましく、120℃以上160℃以下が最も好ましい。
結晶化増大に効果的な残留溶剤量は溶剤種の組み合わせにより異なる。例えば、メチレンクロライド/メタノール混合溶剤系の場合、セルロースアシレートフィルムに対する該混合溶媒の質量比は1%以上70%以下が好ましく、5%以上60%以下がさらに好ましく、10%以上50%以下が最も好ましい。また、メチレンクロライド/メタノール/n−ブタノール混合溶剤系では20%以上90%以下が好ましく、30%以上80%以下がさらに好ましく、30%以上70%以下が最も好ましい。
本発明で定義する結晶化度はX線回折測定で検出された回折ピーク強度からブラッグ角2θ=14°の回折強度を引いた値の和である。
本発明のアシレートフィルムの結晶化度は3000以上15000以下が好ましく、4000以上12000以下がさらに好ましく、5000以上9000以下が最も好ましい。結晶度が高過ぎるとフィルムが脆くなったり、ヘイズが大きくなってしまう。
セルロースアシレートフィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に24時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料質量(g)で除して算出したものである。
本発明のセルロースアシレートフィルムの25℃80%RHにおける含水率は2.9質量%以下であることが好ましく、2.6質量%以下であることがさらに好ましく、2.3質量%以下であることが最も好ましい。
透湿度はJIS Z 0208に記載の方法に則り、各試料の透湿度を測定し、面積1m2あたり24時間で蒸発する水分量(g)として算出する。透湿度は偏光板の耐久性と密接に関係したフィルム物性であり、透湿度を下げることにより偏光板耐久性を向上させることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムでは、25℃90%RH環境下での透湿度が20g/m2・24hrs以上200g/m2・24hrs以下であることが好ましい。より好ましくは、40g/m2・24hrs以上180g/m2・24hrs以下であり、特に好ましくは60g/m2・24hrs以上160g/m2・24hrs以下である。透湿度が20g/m2・24hrs以下となると、偏光板作製時の乾燥が不十分となり偏光板耐久性が悪化する。また、200g/m2・24hrs以上であっても、外界からの水の浸入が多いため偏光板耐久性が悪化してしまう。
さらに、透湿度は製膜時に搬送方向及び/あるいは幅方向に延伸し、セルロースアシレートの分子鎖の配向を密にすることによっても低下させることが可能である。延伸は一軸延伸、二軸延伸のどちらでも可能である。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。フィルムの延伸倍率(元の長さに対する延伸による増加分の比率)は、1〜50%の範囲にあることが好ましく、5〜40%の範囲にあることがさらに好ましく、10〜35%の範囲にあることが最も好ましい。
吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。
偏光板耐久試験における額縁状の透過率上昇を防止するために、セルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数は、30×10-5/%RH以下とすることが好ましく、15×10-5/%RH以下とすることが更に好ましく、10×10-5/%RH以下とすることが最も好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、1.0×10-5/%RH以上の値である。
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。セルロースアシレートフィルムから幅5mm、長さ20mmの試料を切り出し、片方の端を固定して25℃、20%RH(R0)の雰囲気下にぶら下げる。他方の端に0.5gの重りをぶら下げて、10分間放置し長さ(L0 )を測定する。次に、温度は25℃のまま、湿度を80%RH(R1 )にして、長さ(L1 )を測定する。吸湿膨張係数は下式により算出する。測定は同一試料につき10サンプル行い、平均値を採用する。
吸湿膨張係数[/%RH]={(L1−L0)/L0}/(R1−R0)
残留溶剤を減らすための一般的手法は、高温かつ長時間で乾燥することであるが、あまり長時間であると、当然のことながら生産性が落ちる。従ってセルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤の量は、0.01〜1質量%の範囲にあることが好ましく、0.02〜0.07質量%の範囲にあることがさらに好ましく、0.03〜0.05質量%の範囲にあることが最も好ましい。
上記残留溶剤量を制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することができる。
残留溶剤量は、一定量の試料をクロロフォルムに溶解し、ガスクロマトグラフ(GC18A、島津製作所(株)製)を用いて測定する。
これらの疎水基を有する化合物の添加量は、調整する溶液(ドープ)に対して0.01〜30質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜20質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
フィルムのReレターデーション値およびRthレターデーション値は、それぞれ、下記式(I)および(II)で定義される。
(I) Re=(nx−ny)×d
(II) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
式(I)および(II)において、nxは、フィルム面内の遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率である。
式(I)および(II)において、nyは、フィルム面内の進相軸方向(屈折率が最小となる方向)の屈折率である。
式(II)において、nzは、フィルムの厚み方向の屈折率である。
式(I)および(II)において、dは、単位をnmとするフィルムの厚さである。
本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、セルロースアシレートフィルムの好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
OCBモード用としてはReは10〜100のものが好ましく、20〜70のものがさらに好ましい。Rthは50〜300のものが好ましく100〜250のものがさらに好ましい。
VAモード用としてはReは20〜100のものが好ましく、30〜70のものがさらに好ましい。Rthは50〜250のものが好ましく80〜180のものがさらに好ましい。
また、TN用としてはReは0〜50のものが好ましく、2〜30のものがさらに好ましい。Rthは10〜200のものが好ましく30〜150のものがさらに好ましい。
OCB用モード及びTN用モードでは前記レターデーション値を有するセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
本発明のセルロースアシレートの光弾性係数は60×10-8cm2/N以下が好ましく、20×10-8cm2/Nがさらに好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。
[ガラス転移温度]
本発明のセルロースアシレートのガラス転移温度は120℃以上が好ましく、更に140℃以上が好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。
セルロースアシレートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7−333433号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアシレートフィルムの温度をTg(ガラス転移温度)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
セルロースアシレートフィルムを偏光板の透明保護フィルムとして使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は0.1〜3.0Nの範囲にあることが好ましく、0.5〜2.0Nの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
まず、本発明の偏光板を構成する保護フィルム、偏光子について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子や保護フィルム以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム、保護フィルムを構成要素として有していても構わない。
本発明の偏光板は偏光子の両側に1ずつ合計2枚の保護フィルムを有し、少なくとも1枚は本発明のセルロースアシレートフィルムである。また、2枚の保護フィルムのうち、少なくとも一枚は位相差フィルムとしての機能を合わせてもつことが好ましい。液晶表示装置に本発明の偏光板を用いる場合、液晶セルの両側に配置される二枚の偏光板の少なくとも一方が、本発明の偏光板であることが好ましい。
本発明において用いられる保護フィルムはノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートなどから製造されたポリマーフィルムであることが好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが最も好ましい。
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平11−248937に記載されているようにPVAやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
PVAのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から80〜100mol%が好ましく、90〜100mol%が特に好ましい。またPVAの重合度は特に限定されないが、1000〜10000が好ましく、1500〜5000が特に好ましい。
PVAのシンジオタクティシティーは特許2978219号に記載されているように耐久性を改良するため55%以上が好ましいが、特許第3317494号に記載されている45〜52.5%も好ましく用いることができる。
PVAフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第3251073号に記載されている平均結晶化度(Xc)50〜75質量%や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開2002−236214号に記載されている結晶化度38%以下のPVAフィルムを用いることができる。
これ以外にも、C.I.Direct Yellow 8、C.I.Direct Yellow 28、C.I.Direct Yellow 86、C.I.Direct Yellow 87、C.I.Direct Yellow 142、C.I.Direct Orange 26、C.I.Direct Orange 39、C.I.Direct Orange 72、C.I.Direct Orange 106、C.I.Direct Orange 107、C.I.Direct Red 2、C.I.Direct Red 39、C.I.Direct Red 83、C.I.Direct Red 89、C.I.Direct Red 240、C.I.Direct Red 242、C.I.Direct Red 247、C.I.Direct Violet 48、C.I.Direct Violet 51、C.I.Direct Violet 98、C.I.Direct Blue 15、C.I.Direct Blue 67、C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct Blue 98、C.I.Direct Blue 168、C.I.Direct Blue 202、C.I.Direct Blue 236、C.I.Direct Blue 249、C.I.Direct Blue 270、C.I.Direct Green 59、C.I.Direct Green 85、C.I.Direct Brown 44、C.I.Direct Brown 106、C.I.Direct Brown 195、C.I.Direct Brown 210、C.I.Direct Brown 223、C.I.Direct Brown 224、C.I.Direct Black 1、C.I.Direct Black 17、C.I.Direct Black 19、C.I.Direct Black 54等が、さらに特開昭62−70802号、特開平1−161202号、特開平1−172906号、特開平1−172907号、特開平1−183602号、特開平1−248105号、特開平1−265205号、特開平7−261024号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は2種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開2002−082222号に記載されているように吸着厚みが4μm以上であってもよい。
偏光子の好ましい膜厚としては、5μm〜40μmが好ましく、さらに好ましくは10μm〜30μmである。偏光子の厚さと後述する保護フィルムの厚さの比を、特開2002−174727号に記載されている0.01≦A(偏光子膜厚)/B(保護フィルム膜厚)≦0.16範囲とすることも好ましい。
保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは45±20゜の方位角であることが好ましい。
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第3331615に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、10℃以上60℃以下、5秒以上2000秒以下が好ましい。
染色工程は、特開2002−86554に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開2002−290025号に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
また、特許第3145747号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
貼り合わせ後乾燥条件は、特開2002−86554に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は30℃〜100℃であり、好ましい乾燥時間は30秒〜60分である。また、特開平07−325220号に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
(1)透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は42.5%以上49.5%以下であるが、さらに好ましくは42.8%以上49.0%以下である。透過率は式3で定義される。式4で定義される偏光度の好ましい範囲は99.900%以上99.999%以下であり、さらに好ましくは99.940%以上99.995%以下である。平行透過率の好ましい範囲は36%以上42%以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、0.001%以上0.05%以下である。式5で定義される二色性比の好ましい範囲は48以上、1215以下であるが、さらに好ましくは53以上525以下である。
y(λ):XYZ系における等色関数
τ(λ):分光透過率
平行透過率は、特開2001−083328号や特開2002−022950号に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開2001−091736号に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開2002−174728号に記載されている範囲内であってもよい。
本発明の偏光板の色相は、CIE均等知覚空間として推奨されているL*a*b*表色系における明度指数L*およびクロマティクネス指数a*とb*を用いて好ましく評価される。
L*、a*、b*は、上述のX、 Y、 Zを用い使って式6で定義される。
偏光板をクロスニコルに配置して波長550nmの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して45度の方位から法線に対し40度の角度で入射させた場合の、透過率比やxy色度差を特開2001−166135号や特開2001−166137号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平10−068817号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率(T0)と、積層体の法線から60°傾斜方向の光透過率(T60)との比(T60/T0)を10000以下としたり、特開2002−139625号に記載されているように、偏光板に法線から仰角80度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの520〜640nmの波長範囲において波長域20nm以内における透過光の透過率差を6%以下としたり、特開平08−248201号に記載されている、フィルム上の任意の1cm離れた場所における透過光の輝度差が30%以内とすることも好ましい。
(4−1)湿熱耐久性
特開2001−116922号に記載されているように60℃、90%RHの雰囲気に500時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて3%以下であることが好ましい。特に光透過率の変化率は2%以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1.0%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。また、特開平07−077608号に記載されているように80℃、90%RH、500時間放置後の偏光度が95%以上、単体透過率が38%以上であることも好ましい。
80℃、ドライ雰囲気下に500時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて3%以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は2%以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1.0%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。
さらに、特開平06−167611号に記載されているように80℃で2時間放置した後の収縮率が0.5%以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を69℃の雰囲気中で750時間放置した後のx値及びy値が特開平10−068818号に記載されている範囲内としたり、80℃、90%RHの雰囲気中で200時間放置処理後のラマン分光法による105cm-1及び157cm-1のスペクトル強度比の変化を、特開平08−094834号や特開平09−197127号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
PVAの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光FT−IR等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として0.2〜1.0が好ましい範囲である。また、特開昭59−133509号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数(0.75以上)との差を少なくとも0.15としたり、特開平04−204907号に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が0.65〜0.85としたり、I3 -やI5―の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として0.8〜1.0とすることも好ましく行うことができる。
特開2002−006133号に記載されているように、80℃30分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が4.0N/cm以下としたり、特開2002−236213号に記載されているように、偏光板を70℃の加熱条件下に120時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±0.6%以内としたり、偏光板の水分率を特開2002−090546号に記載されているように3質量%以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開2000−249832号に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて0.04μm以下としたり、特開平10−268294号に記載されているように透過軸方向の屈折率n0 を1.6より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平10−111411号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
本発明の偏光板は、LCDの視野角拡大フィルム、反射型LCDに適用するためのλ/4板等の位相差フィルム、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図1に示した。偏光板5の片側の保護フィルムとして機能性光学フィルム3と偏光子2を接着剤を介して接着しても良いし(図1(A))、偏光子2の両面に保護フィルム1a、1bを設けた偏光板5に粘着層4を介して機能性光学フィルム3を接着しても良い(図1(B))。前者の場合、もう一方の保護フィルム1には任意の透明保護フィルムを使用してもよい。また、本発明の偏光板においては、保護フィルムに光学機能層を粘着層を介して貼り合わせ、機能性光学フィルム3として、図1(A)の構成とすることも好ましい。機能層や保護フィルム等の各層間の剥離強度は特開2002−311238号に記載されている4.0N/25mm以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
(1)視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
TNモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層(視野角補償層)をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、SID’00 Dig.、p.551(2000)に記載されているように、前記偏光子の保護フィルムの一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
光学異方性層の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがさらに好ましい
また、ノルボルネン系樹脂フィルムやポリカーボネート樹脂を延伸することにより位相差を付与したものも視野角拡大フィルムあるいはその一部として好ましく用いることができる。
本発明の偏光板は、位相差層を有することが好ましい。本発明における位相差層としてはλ/4板が好ましく、本発明の偏光板とλ/4板とを積層させることで、円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やECBモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機EL素子等に好ましく利用されている。
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率1.5%程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率1%以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, vol.38, No.1, may, 2000, 26頁〜28頁や特開2002−301783号などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製)や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報)等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報、特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり(シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり(特開2001−166104等)、特定の分散剤併用する(例、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等)等の態様で使用することができる。
高屈折率層の屈折率は、1.70〜2.20であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が1.4倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
。NIPOCSについては、日東技報, vol.38, No.1, may, 2000, 19頁〜21頁などを参考にすることができる。
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護フィルムの一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前述の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいは視野角拡大フィルムにおける光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面(より空気側の面)のどちらか片面、もしくは両面の設けて使用できる。
本発明の偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び/又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、WO0/46617号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、0.2〜100μmであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。又、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性(色相と輝度分布)改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」31頁〜39頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
アンチグレア(防眩)層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面(表示側)に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、比較的大きな粒子(粒径0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成する方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等を好ましく使用することができる。
次に本発明で好ましく用いられる粘着剤について説明する。
粘着剤としては、アクリル酸系、メタクリル酸系、ブチルゴム系、シリコーン系などのベースポリマーを用いた粘着剤が使用できる。特に限定されるものでないが、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルのような(メタ)アクリル酸エステル系ベースポリマーや、これらの(メタ)アクリル酸エステルを二種類以上用いた共重合系ベースポリマーが好適に用いられる。粘着剤では通常、これらのベースポリマー中に極性モノマーが共重合されている。極性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートのような、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基などを有するモノマーを挙げることができる。
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
図2は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は90°近傍(85から95°)に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は0から70°に設定する。またIPSモードやECBモードでは、ツイスト角が0°となる。IPSモードでは電極が下側基板8のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、OCBモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、VAモードでは液晶分子17が上下基板に垂直に配向する。
上側偏光板11の吸収軸12と下側偏光板22の吸収軸23の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板11の吸収軸12と上側基板15のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、TN、IPSモードでは一般に平行か垂直に設定する。OCB、ECBモードでは45°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
(セルロースアセテートフィルム 1aの作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Aを調製した。
<セルロースアセテート溶液A組成>
酢化度61.2%のセルロースアセテート 50質量部
酢化度60.6%のセルロースアセテート 50質量部
トリフェニルホスフェート(疎水化剤1) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(疎水化剤2) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部
メタノール(第2溶媒) 54質量部
1−ブタノール 11質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<添加剤溶液B−1組成>
メチレンクロライド 80質量部
メタノール 20質量部
UV吸収剤(A) 2質量部
UV吸収剤(B) 4質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
疎水化剤の種類及び添加量、剥ぎ取り時の残留溶剤量、乾燥工程1の温度を表1の内容に変更した以外は同様にしてセルロースアセテートフィルム 1b〜1fを作製した。
25℃80%RHの環境下24hr調湿後、平沼産業(株)社製AQ−2000カールフィッシャー水分測定装置で平衡含水率を測定した。
サンプルを25℃60%RHの環境下で24hr調湿し、JISK 7127に記載の方法に従って弾性率を測定した。引っ張り試験機は(株)エー・アンド・デイ製テンシロンを使用し、試験片は50mm×10mmでチャック間距離30mm、試験速度は30mm/分でおこなった。
JIS Z 0208に記載の方法に従い、各サンプルの透湿度を測定した。試験を行った温湿度条件は25℃90%RHである。
日本電子(株)社製JDX−11RAを用いて、サンプルの回折パターンを測定した。測定した回折ピークからブラッグ角2θ=14°の回折強度を引いた値の和を結晶化度とする。走査範囲は2θ=5°〜35°で測定した。
(鹸化処理)
セルロースアセテートフィルム 1a〜1fを、1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で2分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアセテートフィルムの表面をケン化した。
さらに、富士写真フィルム製WVフィルムを同条件で鹸化し、下記の試料作製に供した。
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例2で作製したセルロースアセテートフィルム 1aを偏光子の片側に貼り付けた。偏光子の透過軸とセルロースアセテートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに実施例2で鹸化処理したWVフィルムをポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板(1a)を作製した。
実施例3と同様にして表2に示すセルロースアセテートフィルムの組み合わせで偏光板(1b)〜(1f)を作製した。
このようにして作製した偏光板をWVフィルムがガラス側となるようにガラス板に貼り付け、島津UV2200分光光度計で平行透過率及び直交透過率を測定し前記(式4)により偏光度を算出した。さらに前記偏光板を60℃95%RHで1000時間経時させた後、再度平行透過率及び直交透過率を測定し、経時前後での偏光度の変化を算出した。結果を表2に示す。
TN型液晶セルを使用した20インチの液晶表示装置(LC−20V1、シャープ(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例4で作製した偏光板(1c)を、WVフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。温度25℃、相対湿度65%の環境条件において、バックライトを300時間連続点灯し、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。その結果、比較例の偏光板では液晶表示装置の表示画面において額縁状の光漏れが観測されたのに対して、本発明の偏光板では観測されなかった。
(セルロースアセテートフィルム2aの作製)
<セルロースアセテート溶液の調製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Cを調製した。
セルロースアセテート溶液C組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度62.0%のセルロースアセテート 100.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 402.0質量部
メタノール(第2溶媒) 60.0質量部
トリフェニルホスフェート(疎水化剤1) 8.0質量部
ビフェニルホスフェート(疎水化剤2) 5.0質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
マット剤溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 75.0質量部
メタノール(第2溶媒) 12.7質量部
セルロースアセテート溶液C 10.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
UV吸収剤溶液組成
―――――――――――――――――――――――――――――――
UV吸収剤(A) 1.6質量部
UV吸収剤(B) 3.2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 58.4質量部
メタノール(第2溶媒) 8.7質量部
セルロースアセテート溶液C 12.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――
上記セルロースアセテート溶液Cを94.6質量部、マット剤溶液を1.3質量部、UV吸収剤溶液4.1質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。UV吸収剤(A)及び(B)のセルロースアセテートに対する質量比はそれぞれ0.37%及び0.74%であった。残留溶剤量40質量%でフィルムをバンドから剥離し、80℃の条件で、フィルムをテンターを用いて5%延伸しつつ、残留溶剤量が5質量%まで乾燥した(乾燥工程1)。その後、クリップを外して140℃で40分間乾燥させ(乾燥工程2)セルロースアセテートフィルムを製造した。出来あがったセルロースアセテートフィルムの残留溶剤量は0.2%であり、膜厚は50μmであった。
疎水化剤の種類及び添加量を表3の内容に変更した以外は同様にしてセルロースアセテートフィルム2b〜2eを作製した。なお、2dおよび2eは「本発明」とあるのを「参考例」と読み替えるものとする。
作製したセルロースアセテートフィルムについて、下記方法によりレターデーション値を測定した。
<Rthレターデーション値の測定法>
エリプソメーター(M−150、日本分光(株)製)を用い、25℃60%RHで、面内レターデーションRe(0)を測定した。また面内の遅相軸をあおり軸として40°および−40°あおってレターデーションRe(40)およびRe(−40)を測った。膜厚および遅相軸方向の屈折率nxをパラメータとし、これらの測定値Re(0)、Re(40)、Re(−40)にフィッティングするように進相軸方向の屈折率nyおよび厚み方向の屈折率nzを計算で求め、Rthレターデーション値を決定した。測定波長は632.8nmとした。
さらに実施例1と同様にして、25℃80%RHにおける含水率、25℃60%RHの弾性率、25℃90%RH24hr後の透湿度を測定した。結果を表4に示す。
(鹸化処理)
実施例8で作製したセルロースアセテートフィルム2a〜2eを実施例2と同様にして鹸化処理を行なった。
さらに、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化したセルロースアセテートフィルム 2aを偏光子の両側に貼り付け、偏光板(2a)を作製した。偏光子の透過軸とセルロースアセテートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
(位相差フィルムつき偏光板の作製)
厚さ97μmのノルボルネン系樹脂フィルム(JSR社製、アートン)をテンター延伸機にて175℃で延伸処理して、nx>ny>nzの屈折率特性を有して、Reが45nm、Rthが33nmの位相差フィルムを作製し、粘着剤を用いて前記偏光板(2a)のセルロースアシレートフィルム 2a側に貼り付けた。
上記位相差フィルムつき偏光板(2a)の作製においてセルロースアシレートフィルムを2b〜2eに変更した以外は同様にして偏光板(2b)〜(2e)を作製した。
VA型液晶セルを使用した22インチの液晶表示装置(シャープ(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに実施例10で作製した偏光板(2d)を、実施例10で作製した位相差フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。
温度25℃、相対湿度65%の環境条件において、バックライトを300時間連続点灯し、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。その結果、比較例の偏光板では液晶表示装置の表示画面において額縁状の光漏れが観測されたのに対して、本発明の偏光板では観測されなかった。
(IPS液晶表示装置への実装評価)
実施例10で作製した本発明のセルロースアシレートフィルム 2dを用いた偏光板(2d)、IPS型の液晶セル、本発明の偏光板(2d)の順番に上から重ね合わせて組み込んだ表示装置を作製した。この際、上下の偏光板の透過軸を直交させ、上側の偏光板の透過軸は液晶セルの分子長軸方向と平行(すなわち光学補償層の遅相軸と液晶セルの分子長軸方向は直交)とした。液晶セルや電極・基板はIPSとして従来から用いられているものがそのまま使用できる。液晶セルの配向は水平配向であり、液晶は正の誘電率異方性を有しており、IPS液晶用に開発され市販されているものを用いることができる。液晶セルの物性は、液晶のΔn:0.099、液晶層のセルギャップ:3.0μm、プレチルト角:5度、ラビング方向:基板上下とも75度とした。
以上のようにして作製した液晶表示装置を連続点灯し、装置正面からの方位角方向45度、極角方向70度における黒表示時の光漏れ率を測定したところ、本発明のセルロースアシレートフィルムにより作製した光学補償フィルムおよび偏光板は、長時間点灯し続けても光漏れが小さく、耐久性に優れることを確認した。
2 偏光子
3 機能性光学フィルム
4 粘着層
5 偏光板
11 上偏光板
12 上偏光板吸収軸
13 上視野角拡大フィルム
14 上視野角拡大フィルム配向制御方向
15 液晶セル上電極基板
16 上基板配向制御方向
17 液晶層
18 液晶セル下電極基板
19 下基板配向制御方向
20 下視野角拡大フィルム
21 下視野角拡大フィルム配向制御方向
22 下偏光板
23 下偏光板吸収軸
Claims (14)
- 下記一般式(I)で表される疎水化剤及び下記一般式(II)で表される疎水化剤を含有し、幅方向あるいは長手方向の少なくともいずれか一つの方向における25℃60%RHにおける弾性率が400kgf/mm2以上であり、かつ25℃80%RHにおける含水率が2.9質量%以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式(I)
一般式(II)
- 下記一般式(I)で表され、分子量が100以上2000以下かつオクタノール−水分配係数の質量平均値が4以上12以下である疎水化剤、及び下記一般式(II)で表され、分子量が100以上2000以下かつオクタノール−水分配係数の質量平均値が4以上12以下である疎水化剤を含有し、該疎水化剤のセルロースアシレートに対する質量比が5%以上35%以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式(I)
一般式(II)
- 幅方向あるいは長手方向の少なくともいずれか一つの方向における25℃60%RHにおける弾性率が400kgf/mm2以上であり、かつ25℃80%RHにおける含水率が2.9質量%以下のセルロースアシレートフィルムであって、該セルロースアシレートフィルム中に下記一般式(I)で表され、分子量が100以上2000以下かつオクタノール−水分配係数の質量平均値が4以上12以下である疎水化剤、及び下記一般式(II)で表され、分子量が100以上2000以下かつオクタノール−水分配係数の質量平均値が4以上12以下である疎水化剤を含有し、該疎水化剤のセルロースアシレートに対する質量比が5%以上35%以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式(I)
一般式(II)
- 前記一般式(I)で表される疎水化剤及び前記一般式(II)で表される疎水化剤をセルロースアシレート100質量部に対して、0.01〜30質量部含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- りん酸系化合物のセルロースアシレートに対する比率が5wt%以下であることを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- 結晶化度が3000以上15000以下であることを特徴とする請求項1〜5いずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- 25℃90%RH環境下での透湿度が20g/m2・24hrs以上200g/m2・24hrs以下であることを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- 偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも1枚が請求項1〜7いずれかに記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
- 請求項8記載の偏光板に粘着層を設けたことを特徴とする偏光板。
- 反射防止層を有することを特徴とする請求項8記載の偏光板。
- 位相差層を有することを特徴とする請求項8記載の偏光板。
- 視野角補償層を有することを特徴とする請求項8記載の偏光板。
- 輝度向上層を有することを特徴とする請求項8記載の偏光板。
- 液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも1枚の偏光板が請求項8〜13のいずれかに記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
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