JP2005138375A - セルロースアシレートフィルム、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】セルロースアシレートと添加剤を溶解してドープ液を調製する工程、得られたドープ液を流延する工程、形成されたフィルムを剥離する工程、及び、剥離したフィルムを乾燥する工程を有し、前記乾燥工程における乾燥温度がセルロースアシレートのガラス転移温度以上とした製造方法により製造したセルロースアシレートフィルム。
【選択図】なし
Description
液晶表示装置に用いられる光学補償フィルムに対してもコントラストの向上、色味変化の低減に対する要求がさらに厳しくなっている。
液晶表示装置用の光学補償フィルムは偏光板保護フィルム上に光学異方性層を塗布する、あるいは偏光板保護フィルムに他の位相差フィルムを貼りあわせて使用することが一般的である。偏光板保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムが広く用いられている。しかし、セルロースアシレートフィルムが有するレターデーションが、光学補償の妨げとなる場合があることが知られている。特に、セルロースアシレートフィルムのレターデーションが大きな湿度依存性を有するため、使用環境により液晶表示装置のコントラスト、色味が大きく変化してしまうという問題があった。
これに対して、ある種のポリマーや低分子化合物をセルロースアシレートフィルム中に添加することにより、レターデーションを低下させる方法が開示されているが、これらの方法では改良効果が不十分であり、かつ偏光板加工時に保護フィルムの表面が白濁する等の問題を有していた(特許文献1〜2参照)。
また、別の本発明の目的は熱、湿度による光学特性の変化が小さいセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
また、別の本発明の目的は偏光板作成時の面状故障、性能変化がなく、加工適性に優れた偏光板保護フィルムを提供することにある。
別の本発明の目的は、光学異方性が小さく且つ熱や湿度による光学特性の変化の小さい保護フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、広視野角で表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。
1)セルロースアシレートと添加剤を溶解してドープ液を調製する工程、得られたドープ液を流延する工程、形成されたフィルムを剥離する工程、及び、剥離したフィルムを乾燥する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、前記乾燥工程における乾燥温度がセルロースアシレートのガラス転移温度以上であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
2)乾燥温度がセルロースアシレートのガラス転移温度よりも20℃以上高い温度であることを特徴とする1)に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
3)前記添加剤のオクタノール-水分配係数が5以下である1)または2)に記載のセルロースアシレートフィルム。
4)1)〜3)のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルム。
5)添加剤の140℃、1hr処理後の残存率が99%以上である4)に記載のセルロースアシレートフィルム。
6)25℃60%RHにおける下記(I)式及び(II)式で表されるReとRthが0nm≦Re≦10nm、−25nm≦Rth≦25nmであることを特徴とする4)または5)に記載のセルロースアシレートフィルム
(I)式 Re=(nx−ny)×d
(II)式 Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
[式中、nxは、光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率であり;nyは、光学異方性層面内面内の進相軸方向の屈折率であり;nzは、光学異方性層の厚み方向の屈折率であり;そして、dは、光学異方性層面内の厚さ(nm)である]。
7)25℃10%RHにおける前記(I)式で表されるReと25℃80%RHにおける前記(I)式で表されるReの差が10nm以下であることを特徴とする6)に記載のセルロースアシレートフィルム。
8)25℃10%RHにおける前記(II)式で表されるRthと25℃80%RHにおける前記(II)式で表されるRthの差が40nm以下であることを特徴とする6)または7)に記載のセルロースアシレートフィルム。
9)保留性が0.0〜2.0%であることを特徴とする4)〜8)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
10)偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも1枚が4)〜9)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
11)10)に記載の偏光板に粘着層を設けたことを特徴とする偏光板。
12)空気側保護フィルム上に反射防止層を設けたことを特徴とする10)に記載の偏光板。
13)反射層または半透過反射層を有することを特徴とする10)に記載の偏光板。
14)位相差層またはλ/4層を有することを特徴とする10)に記載の偏光板。
15)視野角補償層を有することを特徴とする10)に記載の偏光板。
16)輝度向上層を有することを特徴とする10)に記載の偏光板。
17)液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、少なくとも1枚の偏光板が10)〜16)のいずれか1項に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
18)液晶セルがIPSモードである(17)に記載の液晶表示装置。
19)液晶セルがVAモードである(17)に記載の液晶表示装置、
を提供するものである。
本発明の偏光板は、TN(Twisted Nematic)型、OCB(optically compensated bend)型、ECB(electrically controlled birefringence)型、VA(vertically aligned)型、IPS(in-phase switching)型の液晶表示装置に有利に用いることができる。
本発明に用いられるセルロースアシレートのアシル基は特に制限は無いがアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることが好ましい。全アシル基の置換度は1.5〜3.0が好ましく、2.0〜2.95がさらに好ましい。全アシル基がアセチル基であるセルロースアシレートを用いる場合にはアセチル置換度が2.7〜2.95が好ましく、2.8〜2.95がさらに好ましく、2.84〜2.95が最も好ましい。また、特開平13-356214号公報に記載されている2.50以上2.86以下や、特開平13-226495号公報に記載されている2.75以上2.86以下のアセチル置換度も好ましく使用することができる。
セルロースアシレートの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。
本発明に用いられるセルロースアシレートとして、特開平11−5851号公報の段落番号0043〜0044に記載されている合成例1、段落番号0048〜0049に記載されている合成例2、そして段落番号0051〜0052に記載されている合成例3の合成方法により得られたセルロースアシレートを用いることができる。
次に本発明に用いられる添加剤について説明する。
本発明に用いられる添加剤としてはセルロースアシレートとの相溶性が高く可塑化効果のあるものが好ましい。
本発明には、添加剤としてリン酸エステルまたはカルボン酸エステルを好ましく用いることができる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジエチルヘキシルフタレート(DEHP)、エチルフタリルエチルグリコレートが含まれる。クエン酸エステルの例には、O-アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)およびO-アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEPおよびDPPが特に好ましい。
また、下記一般式(I)で表される化合物も好ましくもちいることができる。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
本発明において、添加剤の添加量は、セルロースアシレートに対して、0.1〜30質量%であることが好ましく、1〜25質量%であることがさらに好ましく、2〜20質量%であることが最も好ましい。
本発明において、添加剤のオクタノール-水分配係数(以下、「logP値」とする)は、5以下であることが好ましく、4以下がさらに好ましい。logP値が大きすぎるとRthが大きくなってしまう。代表的な添加剤のlogPは、上記のC−7が3.9、A−4が2.6、A−6が3.1、C−10が3.9である。
ここで保留性とは、高温多湿の環境下で、可塑剤等の添加剤がフィルム外に析出や揮発すること等によりフィルムの質量が減量する性質をいい、具体的には、サンプルを、25℃60%RH1日放置後の質量を測定した後、80℃90%RHの条件下で2週間放置し、さらに2週間放置後のサンプルを25℃60%RHで一日放置後の質量を測定し、以下の式で保留性を計算する。
保留性は0〜2.0%であることが好ましく、0〜1.0%であることがより好ましく、0〜0.5%であることがさらに好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと添加剤を溶解してドープ液を流延する工程、形成されたフイルムを剥離する工程、及び、剥離したフイルムを乾燥する工程を有する製造方法により製造される。本発明のセルロースアシレートフイルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエーテル、炭素原子数が3〜12のケトン、炭素原子数が3〜12のエステルおよび炭素原子数が1〜6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2-エトキシエチルアセテート、2-メトキシエタノールおよび2-ブトキシエタノールが含まれる。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に10〜40質量%含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温(0〜40℃)でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60〜200℃であり、さらに好ましくは80〜110℃である。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアシレートの量は、この混合物中に10〜40質量%含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、10〜30質量%であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には前述した任意の添加剤を添加しておいてもよい。
冷却速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
加温速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
なお、セルロースアシレート(酢化度:60.9%、粘度平均重合度:299)を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した20質量%の溶液は、示差走査熱量計(DSC)による測定によると、33℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス10℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など)と同時に流延することもできる。
セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度の測定はJIS規格K7121記載の方法によりおこなうことができる。なお、本発明においてセルロースアシレートのガラス転移温度とは、添加剤入りのセルロースアシレートのガラス転移温度である。
本発明のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度は60℃以上160℃以下が好ましく、80℃以上150℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度は可塑剤、溶剤等の低分子化合物を含有させることにより低下させることが可能である。
フイルムのReレターデーション値およびRthレターデーション値は、それぞれ、下記(I)式および(II)式で定義される。
(I)式 Re=(nx-ny)×d
(II)式 Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
(I)式および(II)式において、nxは、フイルム面内の遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率である。
(I)式および(II)式において、nyは、フイルム面内の進相軸方向(屈折率が最小となる方向)の屈折率である。
(II)式において、nzは、フイルムの厚み方向の屈折率である。
(I)式および(II)式において、dは、単位をnmとするフイルムの厚さである。
セルロースアシレートフィルムの好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
OCBモード用としてはReは10〜100nmのものが好ましく、20〜70nmのものがさらに好ましい。Rthは50〜300nmのものが好ましく100〜250nmのものがさらに好ましい。
VAモード用としてはReは20〜100nmのものが好ましく、30〜70nmのものがさらに好ましい。Rthは50〜250nmのものが好ましく80〜180nmのものがさらに好ましい。
また、TN用としてはReは0〜50nmのものが好ましく、2〜30nmのものがさらに好ましい。Rthは10〜200nmのものが好ましく30〜150nmのものがさらに好ましい。
OCB用モード及びTN用モードでは前記レターデーション値を有するセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。
この場合、上記(I)式及び(II)式において、nxは、光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率であり;nyは、光学異方性層面内の進相軸方向の屈折率であり;nzは、光学異方性層の厚み方向の屈折率であり;そして、dは光学異方性層面内の厚さとなる。
dをnmとしたとき、セルロースアシレートフィルムのReは0〜20nmが好ましく0〜10nmがさらに好ましく、0〜5nmがより好ましい。また、Rthは−25nm〜25nmが好ましく、-20nm〜20nmがさらに好ましく、−10nm〜10nmがより好ましい。
また、セルロースアシレートフィルムの厚み(乾燥膜厚)は、120μm以下であり、20〜110μmが好ましく、40〜100μmがより好ましい。
Re,Rthとも小さければ小さいほどコントラストの向上、および視野角依存性の低下のため好ましい。
セルロースアシレートフイルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7-333433号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは55mN/m以上であることが好ましく、60mN/m以上75mN/m以下であることが更に好ましい。
セルロースアシレートフイルムのアルカリ鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は0.1〜3.0Nの範囲にあることが好ましく、0.5〜2.0Nの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアシレートフイルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出できる。
透湿度はJIS Z 0208に記載の方法に則り、各試料の透湿度を測定し、面積1m2あたり24時間で蒸発する水分量(g)として算出する。
セルロースアシレートフィルムの透湿度は様々な方法により調節可能である。
セルロースアシレートフィルムに疎水性化合物を添加し、セルロースアシレートフィルムの吸水率を低下させることにより透湿度を低下させることができる。
前記一般式(I)〜(III)で表される化合物は疎水化剤として好ましく用いることができる。
セルロースアシレートフィルムの吸水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。セルロースアシレートフィルムの25℃80%における平衡含水率は5重量%以下が好ましく、3重量%以下がさらに好ましい。平衡含水率は前記温湿度に24時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量(g)を試料重量(g)で除して算出したものである。
また、透湿度は製膜時に搬送方向及び/あるいは幅方向に延伸し、セルロースアシレートの分子鎖の配向を密にすることによっても低下させることが可能である。
延伸は一軸延伸、二軸延伸のどちらでも可能である。
二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフイルムを剥ぎ取り、幅方向(長手方法)に延伸した後、長手方向(幅方向)に延伸される。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62-115035号、特開平4-152125号、同4-284211号、同4-298310号、同11-48271号などの各公報に記載されている。フイルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フイルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フイルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フイルムの搬送ローラーの速度を調節して、フイルムの剥ぎ取り速度よりもフイルムの巻き取り速度の方を速くするとフイルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フイルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフイルムを延伸できる。フイルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。フイルムの延伸倍率(元の長さに対する延伸による増加分の比率)は、5〜50%の範囲にあることが好ましく、10〜40%の範囲にあることがさらに好ましく、15〜35%の範囲にあることが最も好ましい。
吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。
額縁状の透過率上昇を防止するために、セルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数は、30×10-5/%RH(相対湿度)以下とすることが好ましく、15×10-5/%RH以下とすることが更に好ましく、10×10-5/%RH以下とすることが最も好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、1.0×10-5/%RH以上の値である。
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したポリマーフイルム(位相差板)から幅5mm。長さ20mmの試料を切り出し、片方の端を固定して25℃、20%RH(R0)の雰囲気下にぶら下げた。他方の端に0.5gの重りをぶら下げて、10分間放置し長さ(L0 )を測定した。次に、温度は25℃のまま、湿度を80%RH(R1 )にして、長さ(L1 )を測定した。吸湿膨張係数は下式により算出した。測定は同一試料につき10サンプル行い、平均値を採用した。
吸湿膨張係数[/%RH]={(L1 -L0 )/L0 }/(R1 -R0 )
残留溶剤を減らすための一般的手法は、高温かつ長時間で乾燥することであるが、あまり長時間であると、当然のことながら生産性が落ちる。従ってセルロースアシレートフイルムに対する残留溶剤の量は、0.01〜1質量%の範囲にあることが好ましく、0.02〜0.07質量%の範囲にあることがさらに好ましく、0.03〜0.05質量%の範囲にあることが最も好ましい。
上記残留溶剤量を制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することができる。
溶液流延法では、ポリマー材料を有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフイルムを製造する。溶液流延法での乾燥は、後述するように、ドラム(またはバンド)面での乾燥と、フイルム搬送時の乾燥に大きく分かれる。ドラム(またはバンド)面での乾燥時には、使用している溶剤の沸点を越えない温度(沸点を越えると泡となる)でゆっくりと乾燥させることが好ましい。また、フイルム搬送時の乾燥は、ポリマー材料のガラス転移点±30℃、更に好ましくは±20℃で行うことが好ましい。
これらの疎水基を有する化合物の添加量は、調整する溶液(ドープ)に対して0.01〜30質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜20質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
本発明の保護フィルムの光弾性係数は60×10-8cm2/N以下が好ましく、20×10-8cm2/N以下がさらに好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。
まず、本発明の偏光板を構成する保護フィルム、偏光子について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子や保護フィルム以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム、保護フィルムを構成要素として有していても構わない。
本発明の偏光板は偏光子の両側に1ずつ合計2枚の保護フィルムを有するが、このうち少なくとも一枚は上記のセルロースアシレートフィルムである。
本発明の保護フィルムには、上記のセルロースアシレートフィルム以外に、一方の側にに、ノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォンなどから製造されたポリマーフィルムを用いることができる
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平11−248937号公報に記載されているようにPVAやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
PVAはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。PVAフィルムの製造方法は、PVA系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常5〜20質量%であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚10〜200μmのPVAフィルムを製造できる。PVAフィルムの製造は、特許第3342516号、特開平09-328593号、特開平13-302817号、特開平14-144401号の各公報の記載を参考にして行うことができる。
PVAフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第3251073号公報に記載されている平均結晶化度(Xc)50〜75重量%や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開平14-236214号公報に記載されている結晶化度38%以下のPVAフィルムを用いることができる。
PVAフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、1μm〜1mmが好ましく、20〜200μmが特に好ましい。特開平14-236212号公報に記載されているように水中において4倍から6倍の延伸を行った時に発生する応力が10N以下となるような薄いPVAフィルムを使用してもよい。
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
偏光子の好ましい膜厚としては、5μm〜40μmが好ましく、さらに好ましくは10μm〜30μmである。偏光子の厚さと後述する保護膜の厚さの比を、特開平14-174727号公報に記載されている0.01≦A(偏光子膜厚)/B(保護膜膜厚)≦0.16範囲とすることも好ましい。
保護膜の遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは45±20゜の方位角であることが好ましい。
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第3331615号公報に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、10℃以上60℃以下、5秒以上2000秒以下が好ましい。
染色工程は、特開2002−86554号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開平13-290025号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平11−52130号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
架橋剤としては米国再発行特許第232897号明細書に記載のものが使用でき、特許第3357109号公報に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開2000−35512号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
保護膜貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を2枚の保護膜で貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護膜を重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開2001−296426号公報及び特開2002−86554号公報に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では0.1%〜30%の水分率が好ましく用いられる。
また、偏光子と保護膜の接着力を向上させるために、保護膜を表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開平14-267839号公報に記載されているように保護膜表面の水との接触角は50°以下が好ましい。
(1)透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は42.5%以上49.5%以下であるが、さらに好ましくは42.8%以上49.0%以下である。式4で定義される偏光度の好ましい範囲は99.900%以上99.999%以下であり、さらに好ましくは99.940%以上99.995%以下である。平行透過率の好ましい範囲は36%以上42%以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、0.001%以上0.05%以下である。式5で定義される二色性比の好ましい範囲は48以上1215以下であるが、さらに好ましくは53以上525以下である。
上述の透過率(T)はJISZ8701に基づいて、
y(λ):XYZ系における等色関数
τ(λ):分光透過率
λ:波長係数[nm]
平行透過率は、特開平13-083328号公報や特開平14-022950号公報に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開平13-091736号公報に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開平14-174728号公報に記載されている範囲内であってもよい。
特開平14-221618号公報に記載されているように、光の波長が420〜700nmの間での10nm毎の平行透過率の標準偏差が3以下で、且つ、光の波長が420〜700nmの間での10nm毎の(平行透過率/直交透過率)の最小値が300以上であってもよい。
偏光板の波長440nmにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長550nmにおける平行透過率と直交透過率、波長610nmにおける平行透過率と直交透過率が、特開平14-258042号公報や特開平14-258043号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
本発明の偏光板の色相は、CIE均等知覚空間として推奨されているL*a*b*表色系における明度指数L*およびクロマティクネス指数a*とb*を用いて好ましく評価される。
L*、a*、b*は、上述のX、 Y、 Zを用い使って式6で定義される。
偏光板をクロスニコルに配置して波長550nmの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して45度の方位から法線に対し40度の角度で入射させた場合の、透過率比やxy色度差を特開平13-166135号公報や特開平13-166137号公報に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平10-068817号公報に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率(T0)と、積層体の法線から60°傾斜方向の光透過率(T60)との比(T60/T0)を10000以下としたり、特開平14-139625号公報に記載されているように、偏光板に法線から仰角80度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの520〜640nmの波長範囲において波長域20nm以内における透過光の透過率差を6%以下としたり、特開平8-248201号公報に記載されている、フィルム上の任意の1cm離れた場所における透過光の輝度差が30%以内とすることも好ましい。
(4−1)湿熱耐久性
特開平13-116922号公報に記載されているように60℃、90%RHの雰囲気に500時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて3%以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は2%以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1.0%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。また、特開平7-07768号公報に記載されているように80℃、90%RH、500時間放置後の偏光度が95%以上、単体透過率が38%以上であることも好ましい。
80℃、ドライ雰囲気下に500時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて3%以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は2%以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1.0%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。
さらに、特開平06-167611号公報に記載されているように80℃で2時間放置した後の収縮率が0.5%以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を69℃の雰囲気中で750時間放置した後のx値及びy値が特開平10-068818号公報に記載されている範囲内としたり、80℃、90%RHの雰囲気中で200時間放置処理後のラマン分光法による105cm−1及び157cm−1のスペクトル強度比の変化を、特開平8-094834号公報や特開平9-197127号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
PVAの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光FT−IR等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として0.2〜1.0が好ましい範囲である。また、特開昭59-133509号公報に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数(0.75以上)との差が少なくとも0.15としたり、特開平4-204907号公報に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が0.65〜0.85としたり、I3やI5の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として0.8〜1.0とすることも好ましく行うことができる。
特開平14-6133号公報に記載されているように、80℃30分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が4.0N/cm以下としたり、特開平14-236213号公報に記載されているように、偏光板を70℃の加熱条件下に120時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±0.6%以内としたり、偏光板の水分率を特開平14-90546号公報に記載されているように3重量%以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開平12-249832号公報に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて0.04μm以下としたり、特開平10-268294号公報に記載されているように透過軸方向の屈折率n0を1.6より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平10-111411号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
本発明の偏光板は、LCDの視野角拡大フィルム、反射型LCDに適用するためのλ/4板、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層、反射層、半透明反射層、位相差相、λ/4層、視野角補償層、輝度向上層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図1に示した。偏光板の片側の保護膜1として機能性光学フィルム3と偏光子2を、接着剤を介して接着しても良いし(図1(A))、偏光子2の両面に保護膜1a、1bを設けた偏光板に粘着層4を介して機能性光学フィルム3を接着しても良い(図1(B))。前者の場合、もう一方の保護膜には任意の透明保護膜が使用できる。機能層や保護膜等の各層間の剥離強度は特開平14-311238号に記載されている4.0N/25mm以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
粘着層は、例えば、アクリル樹脂層等を用いて形成することができる。
(1)視野角拡大フィルム
視野角補償層を有する偏光板の一例として、視野角拡大フィルムと組み合わせた偏光板について記載する。
本発明の偏光板は、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
TNモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第36巻第3号(1999)p40〜44、月刊ディスプレイ8月号(2002)p20〜24、特開平4−229828号公報、特開平6−75115号公報、特開平6−214116号公報、特開平8−50206号公報等に記載されたWVフィルム(富士写真フィルム(株)製)を好ましく組み合わせて使用される。
本発明の偏光板はλ/4層または位相差層を有してもよい。
本発明の偏光板は、λ/4板と積層した円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やECBモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機EL素子等に好ましく利用されている。
本発明に用いるλ/4板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の1/4のレターデーション(Re)を有する位相差フィルム(位相差層)であることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね1/4のレターデーション」とは、波長400から700nmにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長450nmで測定したレターデーション値(Re450)が80乃至125nmであり、かつ波長590nmで測定したレターデーション値(Re590)が120乃至160nmである関係を満足する範囲を示す。Re590−Re450≧5nmであることがさらに好ましく、Re590−Re450≧10nmであることが特に好ましい。
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率1.5%程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率1%以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, vol.38, No.1, may, 2000, 26頁〜28頁や特開2002-301783号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光層の保護膜に使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
含フッ素化合物としては、例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001-40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製)や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報)等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報、特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層は、気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり(シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり(特開2001−166104等)、特定の分散剤併用する(例、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等)等の態様で使用することができる。
高屈折率層の屈折率は、1.70〜2.20であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
反射防止フィルムのヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。又膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が1.4倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護膜の一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
本発明の偏光板には、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層、保護層、反射層、半透明反射層、位相差相、λ/4層、視野角補償層、輝度向上層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は相互に、また前述の反射防止層や光学異方性層等と同一層内で複合して使用することも好ましい。
本発明の偏光板は、耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を、透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び/又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、WO0/46617号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、0.2〜100μmであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。又、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性(色相と輝度分布)改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」31頁〜39頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
アンチグレア(防眩)層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面(表示側)に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア層は偏光板の空気側保護フィルム上に設けることが好ましい。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、比較的大きな粒子(粒径0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成する方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等を好ましく使用することができる。
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
図2は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は90°近傍(85から95°)に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は0から70°に設定する。またIPSモードやECBモードでは、ツイスト角が0°となる。IPSモードでは電極が下側基板18のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、OCBモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、VAモードでは液晶分子17が上下基板に垂直に配向する。
上側偏光板11の吸収軸12と下側偏光板22の吸収軸23の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板11の吸収軸12と上側基板15のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、TN、IPSモードでは一般に平行か垂直に設定する。OCB、ECBモードでは45°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。また、図2中、13は上光学異方性層、14は上光学異方性層配向制御方向、16は上側基板配向制御方向、19は下側基板配向制御方向、20は下光学異方性層、21は下光学異方性層配向制御方向を示す。
(セルロースアシレートフイルム(1)の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Aを調製した。
アセチル置換度2.86のセルロースアセテート 100質量部
添加剤(1);トリフェニルホスフェート 7.8質量部
添加剤(2);ビフェニルジフェニルホスフェート 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部
メタノール(第2溶媒) 54質量部
1−ブタノール 11質量部
メチレンクロライド 80質量部
メタノール 20質量部
紫外吸収剤(A) 2質量部
紫外線吸収剤(B) 4質量部
セルロースアシレート溶液Aを474質量部に、添加剤溶液B−1を40質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から0℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率70質量%の場外で剥ぎ取り、フイルムの巾方向の両端をピンテンター(特開平4−1009号公報の図3に記載のピンテンター)で固定し、溶媒含有率が3〜5質量%の状態で、横方向(機械方向に垂直な方向)の延伸率が3%となる間隔を保ちつつ140℃で10分間乾燥した(乾燥(1))。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに150℃で20分乾燥(乾燥(2))し、厚み80μmのセルロースアシレートフイルム(1)を作製した。
セルロースアシレートフィルム(1)の作製において、セルロースアシレート、添加剤、乾燥温度を表1のものに変更した以外はセルロースアシレートフィルム(1)と同様にしてセルロースアシレートフィルム(2)〜(14)を作製した。
また、下記方法により25℃10%、25℃60%、25℃80%のそれぞれの環境下でRe及びRthを測定した。
自動複屈折率計(KOBRA-21ADH、王子計測機器(株)製)を用い、面内レターデーションRe(0)を測定した。また面内の遅相軸をあおり軸として40°および−40°あおってレターデーションRe(40)およびRe(−40)を測った。膜厚および遅相軸方向の屈折率nxをパラメータとし、これらの測定値Re(0)、Re(40)、Re(‐40)にフィッティングするように進相軸方向の屈折率nyおよび厚み方向の屈折率nzを計算で求め、Rthレターデーション値を決定した。測定波長は590nmとした。
上記セルロースアシレートフィルム(1)〜(14)を25℃10%RHで24hr調湿した後、TG/DTA100、セイコー電子工業(株)製))を用いて、140℃、1hrで4時間保持し、重量減量を測定した。結果を表2に示す。
ここで、湿度依存性とは、25℃10%RHと25℃80%RHにおける、ReおよびRthのそれぞれの差のことであり、表2の25℃10%RHと25℃80%RHにおける、ReおよびRthのそれぞれの差を比較することにより、本発明の試料が、温度依存性が小さいことがわかる。
(鹸化処理)
セルロースアシレートフイルム(1)を、1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で2分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフイルムの表面をけん化した。
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。
次に、作製した光学補償シートの透明支持体側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜の片側に貼り付けた。透明支持体の遅相軸および偏光膜の透過軸が平行になるように配置した。
市販のセルローストリアセテートフイルム(フジタックTD80UF、富士写真フイルム(株)製)を上記と同様にケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側(光学補償シートを貼り付けなかった側)に貼り付けた。
このようにして、偏光板(1)を作製した。
厚さ100μmのノルボルネン系樹脂フィルム(JSR社製、アートン)をテンター延伸機にて175℃延伸処理して、nx>ny>nzの屈折率特性を有して、Reが40nm、Rthが30nmの位相差フィルムを作製し、粘着剤を用いて前記偏光板(1)のセルロースアシレートフィルム(1)側に貼り付けた。
VA型液晶セルを使用した22インチの液晶表示装置(シャープ(株)製)に設けられている観察者側の偏光板を剥がし、代わりに実施例2で作製した偏光板を、ノルボルネン系樹脂フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。
本発明の偏光板はコントラスト及び色み視野角が広くかつ使用環境の湿度による視野角の変化が小さく好ましいことがわかった。
(セルロースアシレート溶液の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル置換度2.86のセルロースアセテート 100.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 402.0質量部
メタノール(第2溶媒) 60.0質量部
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
平均粒径16nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製 2.0質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 76.3質量部
メタノール(第2溶媒) 11.4質量部
セルロースアシレート溶液C 10.3質量部
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
UV吸収剤C 20質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 58.4質量部
メタノール(第2溶媒) 8.7質量部
セルロースアシレート溶液C 12.8質量部
上記セルロースアシレート溶液Cを94.6質量部、マット剤溶液を1.3質量部、UV吸収剤溶液2.1質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量30%でフイルムをバンドから剥離し、130℃の条件で、残留溶剤量が13質量%のフイルムをテンターを用いて4%の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま140℃で30秒間保持した。その後、クリップを外して140℃で40分間乾燥させ(乾燥(1))、セルロースアシレートフイルム(15)を製造した。出来あがったセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は0.2質量%であり、膜厚は80μmであった。
添加剤の種類及び乾燥(1)の温度を表3の内容に変更した以外は同様にしてセルロースアシレートフィルム(16)〜(19)を作製した。
添加剤の種類及び乾燥(1)の温度を表3の内容に変更した以外は同様にしてセルロースアシレートフィルム(16)〜(19)を作製した。
作製したセルロースアシレートフイルムについて、、下記方法により25℃10%、25℃60%、25℃80%のそれぞれの環境下でRe及びRthを測定した。
自動複屈折率計(KOBRA-21ADH、王子計測機器(株)製)を用い、面内レターデーションRe(0)を測定した。また面内の遅相軸をあおり軸として40°および−40°あおってレターデーションRe(40)およびRe(−40)を測った。膜厚および遅相軸方向の屈折率nxをパラメータとし、これらの測定値Re(0)、Re(40)、Re(‐40)にフィッティングするように進相軸方向の屈折率nyおよび厚み方向の屈折率nzを計算で求め、Rthレターデーション値を決定した。測定波長は590nmとした。
サンプルを10cm×10cmのサイズに裁断し、25℃60%RHで一日放置後の質量を測定した後、80℃、90%RHの条件下で2週間放置した。さらに、2週間放置後のサンプルを25℃60%RHで放置後の質量を測定し、以下の式で保留性を測定した。
保留性=(処理前のサンプル質量-処理後のサンプル質量)/処理前のサンプル質量×100(%)
結果を表4に示す
(IPS液晶表示装置への実装評価)
実施例4で作製した本発明のセルロースアシレートフイルムで実施例2と同様にして作製した偏光板に対して、一軸延伸した光学補償フィルムを貼合して光学補償機能を持たせた。この際、光学補償フイルムの面内リタデーションの遅相軸を偏光板の透過軸と直交させることで、正面特性を何ら変えることなく視覚特性を向上させることができる。光学補償フィルムの面内レターデーションReは270nm、厚さ方向のレターデーションRthは0nmでNzファクターは0.5のものを用いた。
上記のようにして作製した本発明のセルロースアシレートフイルム(15)を用いた偏光板と光学補償フイルムの積層体、IPS型の液晶セル、本発明のセルロースアシレートフイルム(15)を用いた偏光板、の順番に上から重ね合わせて組み込んだ表示装置を作製した。この際、上下の偏光板の透過軸を直交させ、上側の偏光板の透過軸は液晶セルの分子長軸方向と平行(すなわち光学補償層の遅相軸と液晶セルの分子長軸方向は直交)とした。液晶セルや電極・基板はIPSとして従来から用いられているものがそのまま使用できる。液晶セルの配向は水平配向であり、液晶は正の誘電率異方性を有しており、IPS液晶用に開発され市販されているものを用いることができる。液晶セルの物性は、液晶のΔn:0.099、液晶層のセルギャップ:3.0μm、プレチルト角:5度、ラビング方向:基板上下とも75度とした。
以上のようにして作製した液晶表示装置において、装置正面からの方位角方向45度、極角方向70度における黒表示時の光漏れ率を測定したところ、本発明の光学的等方性を付与したセルロースアシレートフイルムにより作製した光学補償フイルムおよび偏光板は、視野角特性に優れていることがわかった。
2 偏光子
3 機能性光学フィルム
4 粘着層
11 上側偏光板
12 上側偏光板吸収軸
13 上光学異方性層
14 上光学異方性層配向制御方向
15 液晶セル上側基板
16 上側基板配向制御方向
17 液晶分子
18 液晶セル下側基板
19 下基板配向制御方向
20 下光学異方性層
21 下光学異方性層配向制御方向
22 下側側偏光板
23 下側偏光板吸収軸
Claims (18)
- セルロースアシレートと添加剤を溶解してドープ液を調製する工程、得られたドープ液を流延する工程、形成されたフィルムを剥離する工程、及び、剥離したフィルムを乾燥する工程を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、前記乾燥工程における乾燥温度がセルロースアシレートのガラス転移温度以上であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 乾燥温度がセルロースアシレートのガラス転移温度よりも20℃以上高い温度であることを特徴とする請求項1に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記添加剤のオクタノール-水分配係数が5以下である請求項1または2に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたセルロースアシレートフィルム。
- 25℃60%RHにおける下記(I)式及び(II)式で表されるReとRthが0nm≦Re≦10nm、−25nm≦Rth≦25nmであることを特徴とする請求項4に記載のセルロースアシレートフィルム
(I)式 Re=(nx−ny)×d
(II)式 Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
[式中、nxは、光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率であり;nyは、光学異方性層面内の進相軸方向の屈折率であり;nzは、光学異方性層の厚み方向の屈折率であり;そして、dは光学異方性層面内の厚さ(nm)である]。 - 25℃10%RHにおける前記(I)式で表されるReと25℃80%RHにおける前記(I)式で表されるReの差が10nm以下であることを特徴とする請求項5に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 25℃10%RHにおける前記(II)式で表されるRthと25℃80%RHにおける前記(II)式で表されるRthの差が40nm以下であることを特徴とする請求項5または6に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 保留性が0.0〜2.0%であることを特徴とする請求項4〜7のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも1枚が請求項4〜8のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
- 請求項9に記載の偏光板に粘着層を設けたことを特徴とする偏光板。
- 空気側保護フィルム上に反射防止層を設けたことを特徴とする請求項9に記載の偏光板。
- 反射層または半透過反射層を有することを特徴とする請求項9に記載の偏光板。
- 位相差層またはλ/4層を有することを特徴とする請求項9に記載の偏光板。
- 視野角補償層を有することを特徴とする請求項9に記載の偏光板。
- 輝度向上層を有することを特徴とする請求項9に記載の偏光板。
- 液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、少なくとも1枚の偏光板が請求項9〜15のいずれか1項に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
- 液晶セルがIPSモードである請求項16に記載の液晶表示装置。
- 液晶セルがVAモードである請求項16に記載の液晶表示装置。
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