JP2005062458A - 偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】光透過率及び偏光度等の光学性能に優れ、湿熱雰囲気下においても上記光学特性が安定している高耐久性の偏光板、並びにこの偏光板を備え、表示性能及び耐久性に優れた液晶表示装置を提供する。
【解決手段】ポリビニルアルコールフィルムの延伸フィルムからなり、かつ水に溶解した液のｐＨが１.０乃至５．０である偏光子の少なくとも片側に保護膜を貼合した偏光板、及びこの偏光板を備えた液晶表示装置。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリビニルアルコールフィルムの延伸フィルムからなり、かつ水に溶解した液のｐＨが１.０乃至５．０である偏光子の少なくとも片側に保護膜を貼合した偏光板、及びこの偏光板を備えた液晶表示装置。
【選択図】 なし
Description
本発明は、光学性能および、湿熱耐久性に優れた偏光板、及び該偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
近年、液晶表示装置は、携帯電話、テレビ、コンピュータ等様々な用途に用いられるディスプレイとして需要が高まっている。
偏光板は、このような液晶表示装置の普及に伴い、需要が急増している。偏光板は、一般に、偏光能を有する偏光子の両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護膜が貼り合わせられている。上記のような偏光板に用いられる偏光子は、一般に、ポリビニルアルコール等からなるポリマーフィルムを、延伸機等を用いて延伸することにより作製されている。また、保護膜としては、光学的に透明で複屈折が小さいことから、主にセルローストリアセテートが用いられている。
偏光板が使用される液晶表示装置は、薄型で、軽量で、省消費電力であることなどを特長としており、偏光板としてもその厚さがより薄く、質量もより軽いものが求められている。また、液晶表示装置の利用分野の拡大のため、偏光板もより高性能なもの、高湿熱下での劣化が少なく屋外での使用にも耐えられるものが求められている。
偏光板は、このような液晶表示装置の普及に伴い、需要が急増している。偏光板は、一般に、偏光能を有する偏光子の両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護膜が貼り合わせられている。上記のような偏光板に用いられる偏光子は、一般に、ポリビニルアルコール等からなるポリマーフィルムを、延伸機等を用いて延伸することにより作製されている。また、保護膜としては、光学的に透明で複屈折が小さいことから、主にセルローストリアセテートが用いられている。
偏光板が使用される液晶表示装置は、薄型で、軽量で、省消費電力であることなどを特長としており、偏光板としてもその厚さがより薄く、質量もより軽いものが求められている。また、液晶表示装置の利用分野の拡大のため、偏光板もより高性能なもの、高湿熱下での劣化が少なく屋外での使用にも耐えられるものが求められている。
しかしながら、偏光板は、実用に供した場合に湿度や熱の影響で光透過率や偏光度が大きく変化して耐久性に乏しい問題点があった。
これを解決するために、硬膜液中に金属塩を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１）が、湿熱耐久性を解決するには不十分であった。
また、偏光板をバリア層で覆って湿熱耐久性を向上させる方法も提案されているが（例えば特許文献２）、一層増えた構成になることから、薄膜軽量化に不適であり、生産性の面でも不利であった。
さらに、硬膜液のｐＨを４．５以下にする方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、硬膜液ｐＨを４．５以下にするだけでは、偏光子のｐＨが十分に低下せず、湿熱耐久性は不十分であった。
これを解決するために、硬膜液中に金属塩を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１）が、湿熱耐久性を解決するには不十分であった。
また、偏光板をバリア層で覆って湿熱耐久性を向上させる方法も提案されているが（例えば特許文献２）、一層増えた構成になることから、薄膜軽量化に不適であり、生産性の面でも不利であった。
さらに、硬膜液のｐＨを４．５以下にする方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、硬膜液ｐＨを４．５以下にするだけでは、偏光子のｐＨが十分に低下せず、湿熱耐久性は不十分であった。
本発明の目的は、光透過率及び偏光度等の光学性能に優れ、湿熱雰囲気下においても上記光学特性が安定している高耐久性の偏光板、及びその製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、上記偏光板を備え、表示性能及び耐久性に優れた液晶表示装置を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、上記偏光板を備え、表示性能及び耐久性に優れた液晶表示装置を提供することにある。
本発明者らが鋭意検討した結果、従来の偏光子は、水に溶解した液のｐＨ（これを偏光子のｐＨとする）が５．５乃至５．７の範囲を示すが、ｐＨの範囲が１．０乃至５．０の偏光子を用いることによって、偏光板の光学性能及び湿熱耐久性が良化することを見出し、本発明に到った。
即ち、本発明によれば、本発明の上記目的は、下記構成の偏光子、偏光板及び液晶表示装置により達成される。
１．ポリビニルアルコールフィルムを延伸したフィルムからなる偏光子で、かつ該偏光子を水に溶解したときのｐＨが１．０乃至５．０であることを特徴とする偏光子。
２．規定度１１の酸を１ミリリットル添加したときのｐＨ変動の絶対値が１．５以内である液に浸漬したポリビニルアルコールフィルムを延伸したフィルムからなることを特徴とする上記１に記載の偏光子。
３．規定度１１の酸を１ミリリットル添加したときのｐＨ変動の絶対値が１．５以内である液に浸漬したポリビニルアルコールフィルムを延伸することを特徴とする上記２に記載の偏光子の製造方法。
４．上記１または２に記載の偏光子の少なくとも片側に保護膜を貼合したことを特徴とする偏光板。
５．偏光子膜厚が１０乃至２２μｍであることを特徴とする上記４に記載の偏光板。
６．単板透過率が４１％以上５０％未満であり、かつ偏光度が９９．９％以上１００％未満であることを特徴とする上記４または５に記載の偏光板。
７．偏光子、およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる偏光板であって、
該透明保護膜の一方が、液晶性化合物から形成された光学異方性層を有する光学補償シートであり、該光学補償シートの光学異方性層は、セルロースアセテートフイルム上に備えられており、該セルロースアセテートフイルムの下記数式（１）により定義されるＲｅレターデーション値が０乃至２０ｎｍの範囲にあり、下記数式（２）により定義されるＲthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍの範囲にあり、そして厚みが１０乃至７０μｍの範囲にあることを特徴とする上記４乃至６のいずれかに記載の偏光板。
数式（１）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（２）：Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率であり；そして、ｄは、フイルムの厚さ（ｎｍ）である］。
８．Ｒｅレターデーション値が０乃至５ｎｍの範囲にあることを特徴とする上記７に記載の偏光板。
９．上記４乃至８のいずれかに記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
即ち、本発明によれば、本発明の上記目的は、下記構成の偏光子、偏光板及び液晶表示装置により達成される。
１．ポリビニルアルコールフィルムを延伸したフィルムからなる偏光子で、かつ該偏光子を水に溶解したときのｐＨが１．０乃至５．０であることを特徴とする偏光子。
２．規定度１１の酸を１ミリリットル添加したときのｐＨ変動の絶対値が１．５以内である液に浸漬したポリビニルアルコールフィルムを延伸したフィルムからなることを特徴とする上記１に記載の偏光子。
３．規定度１１の酸を１ミリリットル添加したときのｐＨ変動の絶対値が１．５以内である液に浸漬したポリビニルアルコールフィルムを延伸することを特徴とする上記２に記載の偏光子の製造方法。
４．上記１または２に記載の偏光子の少なくとも片側に保護膜を貼合したことを特徴とする偏光板。
５．偏光子膜厚が１０乃至２２μｍであることを特徴とする上記４に記載の偏光板。
６．単板透過率が４１％以上５０％未満であり、かつ偏光度が９９．９％以上１００％未満であることを特徴とする上記４または５に記載の偏光板。
７．偏光子、およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる偏光板であって、
該透明保護膜の一方が、液晶性化合物から形成された光学異方性層を有する光学補償シートであり、該光学補償シートの光学異方性層は、セルロースアセテートフイルム上に備えられており、該セルロースアセテートフイルムの下記数式（１）により定義されるＲｅレターデーション値が０乃至２０ｎｍの範囲にあり、下記数式（２）により定義されるＲthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍの範囲にあり、そして厚みが１０乃至７０μｍの範囲にあることを特徴とする上記４乃至６のいずれかに記載の偏光板。
数式（１）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（２）：Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率であり；そして、ｄは、フイルムの厚さ（ｎｍ）である］。
８．Ｒｅレターデーション値が０乃至５ｎｍの範囲にあることを特徴とする上記７に記載の偏光板。
９．上記４乃至８のいずれかに記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
本発明の偏光板は、光透過率及び偏光度等の光学性能および湿熱耐久性に優れる。また、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は、表示性能および耐久性に優れる。
以下、本発明の偏光板及び液晶表示装置について詳細に説明する。
（１）偏光板の構成
まず、本発明の偏光板を構成する偏光子、保護膜について説明する。
（１−１）偏光子
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
（１）偏光板の構成
まず、本発明の偏光板を構成する偏光子、保護膜について説明する。
（１−１）偏光子
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０乃至１００ｍｏｌ％が好ましく、９０乃至１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００乃至１００００が好ましく、１５００乃至５０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許２９７８２１９号明細書に記載されているように耐久性を改良するためには５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号明細書に記載されている４５乃至５２．５％も好ましく用いることができる。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許２９７８２１９号明細書に記載されているように耐久性を改良するためには５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号明細書に記載されている４５乃至５２．５％も好ましく用いることができる。
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５乃至２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０乃至２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９-３２８５９３号、特開２００１-３０２８１７号、特開２００２-１４４４０１号の各公報を参考にして行うことができる。
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号明細書に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０乃至７５質量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２-２３６２１４号公報に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号明細書に記載されている複屈折が１．０×１０-3以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号公報に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０.０２以上０.０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号公報に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。
ＰＶＡフィルムのレターデーション（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのＲｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
ＰＶＡフィルムのレターデーション（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのＲｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号明細書に記載されている１、２−グリコール結合量が１.５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号公報に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３乃至６価の多価アルコ−ルを１乃至１００質量部添加したり、特開平０６-２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ乃至１ｍｍが好ましく、２０乃至２００μｍが特に好ましい。特開２００２−２３６２１２号公報に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
二色性分子としては、Ｉ3 -やＩ5 -などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、CMC出版や工業材料、第２８巻、第７号、p３９〜ｐ４５に記載されているように、ヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および/もしくはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬することにより、ＰＶＡに吸着し、かつ配向した状態で生成することができる。
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基を導入し、遊離酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩の状態で好ましく用いられる。
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基を導入し、遊離酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩の状態で好ましく用いられる。
このような二色性染料の具体例としては、例えば、C.I.Direct Red ３７、 Congo Red(C.I. Direct Red ２８)、C.I.Direct Violet １２、 C.I.Direct Blue ９０、 C.I.Direct Blue ２２、 C.I.Direct Blue １、 C.I.Direct Blue １５１、 C.I.Direct Green １等のベンジジン系、C.I.Direct Yellow ４４、 C.I.Direct Red ２３、 C.I.Direct Red ７９等のジフェニル尿素系、C.I.Direct Yellow １２等のスチルベン系、C.I.Direct Red ３１等のジナフチルアミン系、C.I.Direct Red ８１、 C.I.Direct Violet ９、 C.I.Direct Blue ７８等のＪ酸系を挙げることができる。
これ以外にも、C.I.Direct Yellow ８、C.I.Direct Yellow ２８、C.I.Direct Yellow ８６、C.I.Direct Yellow ８７、C.I.Direct Yellow １４２、C.I.Direct Orange ２６、C.I.Direct Orange ３９、C.I.Direct Orange ７２、C.I.Direct Orange １０６、C.I.Direct Orange １０７、C.I.Direct Red ２、C.I.Direct Red ３９、C.I.Direct Red ８３、C.I.Direct Red ８９、C.I.Direct Red ２４０、C.I.Direct Red ２４２、C.I.Direct Red ２４７、C.I.Direct Violet ４８、C.I.Direct Violet ５１、C.I.Direct Violet ９８、C.I.Direct Blue １５、C.I.Direct Blue ６７、C.I.Direct Blue ７１、C.I.Direct Blue ９８、C.I.Direct Blue １６８、C.I.Direct Blue ２０２、C.I.Direct Blue ２３６、C.I.Direct Blue ２４９、C.I.Direct Blue ２７０、C.I.Direct Green ５９、C.I.Direct Green ８５、C.I.Direct Brown ４４、C.I.Direct Brown １０６、C.I.Direct Brown １９５、C.I.Direct Brown ２１０、C.I.Direct Brown ２２３、C.I.Direct Brown ２２４、C.I.Direct Black １、C.I.Direct Black １７、C.I.Direct Black １９、C.I.Direct Black ５４等が挙げられ、さらには特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号の各公報に記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。
各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号公報に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
これ以外にも、C.I.Direct Yellow ８、C.I.Direct Yellow ２８、C.I.Direct Yellow ８６、C.I.Direct Yellow ８７、C.I.Direct Yellow １４２、C.I.Direct Orange ２６、C.I.Direct Orange ３９、C.I.Direct Orange ７２、C.I.Direct Orange １０６、C.I.Direct Orange １０７、C.I.Direct Red ２、C.I.Direct Red ３９、C.I.Direct Red ８３、C.I.Direct Red ８９、C.I.Direct Red ２４０、C.I.Direct Red ２４２、C.I.Direct Red ２４７、C.I.Direct Violet ４８、C.I.Direct Violet ５１、C.I.Direct Violet ９８、C.I.Direct Blue １５、C.I.Direct Blue ６７、C.I.Direct Blue ７１、C.I.Direct Blue ９８、C.I.Direct Blue １６８、C.I.Direct Blue ２０２、C.I.Direct Blue ２３６、C.I.Direct Blue ２４９、C.I.Direct Blue ２７０、C.I.Direct Green ５９、C.I.Direct Green ８５、C.I.Direct Brown ４４、C.I.Direct Brown １０６、C.I.Direct Brown １９５、C.I.Direct Brown ２１０、C.I.Direct Brown ２２３、C.I.Direct Brown ２２４、C.I.Direct Black １、C.I.Direct Black １７、C.I.Direct Black １９、C.I.Direct Black ５４等が挙げられ、さらには特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号の各公報に記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。
各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号公報に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
フィルム中の該二色性分子の含有量は、偏光度及び単板透過率を適切な値に維持する観点から、通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０.０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、５μｍ乃至４０μｍが好ましく、特に好ましくは１０μｍ乃至２２μｍである。偏光子の厚さと後述する保護膜の厚さの比を、特開２００２−１７４７２７号公報に記載されている０．０１≦Ａ（偏光子膜厚）／Ｂ（保護膜膜厚）≦０．１６の範囲とすることも好ましい。
既に述べたように、従来の偏光子のｐＨは、通常５．５乃至５．７程度であるが、鋭意研究の結果、偏光子のｐＨが小さくなると、湿熱条件下に放置した前後の単板透過率変化、偏光度変化が小さく、湿熱耐久性に優れた偏光板になることがわかった。偏光子のｐＨは、１．０乃至５．０であることが好ましく、さらに好ましくは２．０乃至４．８である。
偏光子のｐＨを１．０乃至５．０にする手段としては、硬膜液に塩酸、硫酸、酢酸などの一般的な酸を添加し、ｐＨの低下した硬膜液にＰＶＡフィルムを浸漬させたり、硬膜後に低ｐＨの液に浸漬させるなどすればよいが、これらに限られたことではない。また、液のｐＨ安定性を向上させるため、緩衝溶液などを使用しても良い。
偏光子のｐＨを１．０乃至５．０にする手段としては、硬膜液に塩酸、硫酸、酢酸などの一般的な酸を添加し、ｐＨの低下した硬膜液にＰＶＡフィルムを浸漬させたり、硬膜後に低ｐＨの液に浸漬させるなどすればよいが、これらに限られたことではない。また、液のｐＨ安定性を向上させるため、緩衝溶液などを使用しても良い。
偏光子のｐＨを１．０乃至５．０にする好ましい方法としては、規定度１１の酸を１ミリリットル添加したときのｐＨ変動の絶対値が１．５以内である液に浸漬したＰＶＡフィルムを延伸する方法が好ましい。
ｐＨ変動の絶対値が大きい液は、ＰＶＡ膜のｐＨへの影響が少なく、ＰＶＡ膜を浸漬した場合にもＰＶＡ膜のｐＨを充分に低下させる機能を持たず、ＰＶＡ膜のｐＨ変化は少ない。一方、ｐＨ変動の絶対値が小さい液は、ＰＶＡ膜のｐＨへの影響が大きく、ＰＶＡ膜を浸漬するとＰＶＡ膜のｐＨの変化が大きく、膜のｐＨを充分に低下させることができる。
規定度１１の酸を１ミリリットル添加したときのｐＨ変動の絶対値が１．５以内である液は、緩衝溶液を用いるなどの方法により製造され、例えば酢酸と酢酸ナトリウムの系や、フタル酸水素カリウムと塩酸の系などを用いることができる。
ｐＨ変動の絶対値が大きい液は、ＰＶＡ膜のｐＨへの影響が少なく、ＰＶＡ膜を浸漬した場合にもＰＶＡ膜のｐＨを充分に低下させる機能を持たず、ＰＶＡ膜のｐＨ変化は少ない。一方、ｐＨ変動の絶対値が小さい液は、ＰＶＡ膜のｐＨへの影響が大きく、ＰＶＡ膜を浸漬するとＰＶＡ膜のｐＨの変化が大きく、膜のｐＨを充分に低下させることができる。
規定度１１の酸を１ミリリットル添加したときのｐＨ変動の絶対値が１．５以内である液は、緩衝溶液を用いるなどの方法により製造され、例えば酢酸と酢酸ナトリウムの系や、フタル酸水素カリウムと塩酸の系などを用いることができる。
本発明における偏光子のｐＨは、下記の方法で求めた値である。
（偏光子のｐＨの測定方法）
まず、偏光子を１０ｃｍ2の面積に切り出し、速やかにイオン交換水１０ccの入ったネジ口瓶に入れ、ネジ口瓶の蓋を閉め、煮沸状態のウォーターバスに浸す。１乃至２時間加熱して偏光子（ＰＶＡ）を完全に溶解させ、該水溶液のｐＨを測定する。測定温度は２５℃とする。このｐＨを偏光子のｐＨとする。なお、ｐＨの測定には、新電元工業株式会社製のＩＳＦＥＴ ｐＨ計 ｐＨＢＯＹ ＫＳ５０１を使用した。
（偏光子のｐＨの測定方法）
まず、偏光子を１０ｃｍ2の面積に切り出し、速やかにイオン交換水１０ccの入ったネジ口瓶に入れ、ネジ口瓶の蓋を閉め、煮沸状態のウォーターバスに浸す。１乃至２時間加熱して偏光子（ＰＶＡ）を完全に溶解させ、該水溶液のｐＨを測定する。測定温度は２５℃とする。このｐＨを偏光子のｐＨとする。なお、ｐＨの測定には、新電元工業株式会社製のＩＳＦＥＴ ｐＨ計 ｐＨＢＯＹ ＫＳ５０１を使用した。
（１−２）保護膜
偏光子は、両面あるいは片面に、透明なポリマーフィルムを保護膜として、接着剤あるいは粘着剤を用いて貼り合わせて使用されることが好ましい。保護膜には、透明性、低複屈折性、適度な剛性といった物性が求められる。
本発明の保護膜に用いる透明ポリマーフィルムの透過率は８０％以上が好ましく、８７％以上であることがさらに好ましい。透明ポリマーフィルムのヘイズは２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明ポリマーフィルムの屈折率は１．４乃至１．７であることが好ましい。
偏光子は、両面あるいは片面に、透明なポリマーフィルムを保護膜として、接着剤あるいは粘着剤を用いて貼り合わせて使用されることが好ましい。保護膜には、透明性、低複屈折性、適度な剛性といった物性が求められる。
本発明の保護膜に用いる透明ポリマーフィルムの透過率は８０％以上が好ましく、８７％以上であることがさらに好ましい。透明ポリマーフィルムのヘイズは２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明ポリマーフィルムの屈折率は１．４乃至１．７であることが好ましい。
透明ポリマーフィルムの素材は特に制限は無いが、ノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートをことができる。市販のポリマーフィルムとしては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス（参考資料：特開昭６３−２１８７２６号、特開平５−２５２２０号、特開平９−１８３８３２号の各公報）、ゼオノアや、日本合成ゴム（株）製ＡＲＴＯＮ（参考資料：特開平１−２４０５１号、特開平５−９７９７８号の各公報）や、富士写真フィルム（株）製フジタック（参考資料：発明協会公開技報２００１−１７４５号）、中でもフジタック（参考資料：特開平７−１１０５５号公報、発明協会公開技報２００１−１７４５）、ゼオノア（日本ゼオン（株）製）が特に好ましい。偏光子の両面の透明ポリマーフィルムは同じであっても異なっていてもよい。
液晶セル側に配置される保護膜は実質的に正面から入射した光の偏光状態を変えない、すなわち面内レターデーション（Ｒｅ）の小さなポリマーフィルムであることが好ましい。具体的には、下記数式（１）で表されるＲｅ値は０ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましいが、０ｎｍ以上５ｎｍ以下が特に好ましい。下記数式（２）で表されるＲｔｈ値は、０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ乃至１５０ｎｍが更に好ましく４０ｎｍ乃至１００ｎｍが最も好ましい。Ｒｅ値およびＲｔｈ値のばらつきは、平均値の±３ｎｍ以内が好ましく、±２ｎｍであることが最も好ましい。膜厚は２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以上８０μｍ以下が最も好ましい。
数式（１）：Ｒｅ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（２）：Ｒｔｈ値＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（ここで、ｎｘはフィルム面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内におけるｎｘと直交する方向の屈折率、ｎｚは透明支持体の厚み方向の屈折率、ｄは透明支持体の厚みを表す。）
保護膜の遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。
数式（１）：Ｒｅ値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（２）：Ｒｔｈ値＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（ここで、ｎｘはフィルム面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内におけるｎｘと直交する方向の屈折率、ｎｚは透明支持体の厚み方向の屈折率、ｄは透明支持体の厚みを表す。）
保護膜の遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。
保護膜の膜厚は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下が最も好ましい。
透明ポリマーフィルムの透湿係数（２５μｍ、２５℃、９０％ＲＨ）は、０．０００１乃至１０００ｇ／ｍ2・ｄａｙが好ましく、温度収縮率は２×１０-5／℃乃至９×１０-5／℃が好ましく、湿度収縮率は７×１０-5／％ＲＨ以下が好ましい。また、特開２００１-２３５６２５号公報に記載されているような、４０℃、９０％Ｒ．Ｈの透湿度が０．０４ ｇ／ｃｍ2・２４ｈ以下の透明ポリマーフィルムを保護膜に好ましく用いることもできる。
透明ポリマーフィルムの透湿係数（２５μｍ、２５℃、９０％ＲＨ）は、０．０００１乃至１０００ｇ／ｍ2・ｄａｙが好ましく、温度収縮率は２×１０-5／℃乃至９×１０-5／℃が好ましく、湿度収縮率は７×１０-5／％ＲＨ以下が好ましい。また、特開２００１-２３５６２５号公報に記載されているような、４０℃、９０％Ｒ．Ｈの透湿度が０．０４ ｇ／ｃｍ2・２４ｈ以下の透明ポリマーフィルムを保護膜に好ましく用いることもできる。
ポリマーフィルムの引っ張り試験による抗張力値は、５０乃至１０００ＭＰａが好ましく、破断点伸度は５％以上１００％以下が好ましい。特開平０８-１２２５２５号公報に記載されているように、ＭＤ方向の抗張力が１４７．１ＭＰａ（１５ｋｇ／ｍｍ2）以上、ＴＤ方向の抗張力が１２２．６ＭＰａ（１２．５ｋｇ／ｍｍ2）以上のセルロ−ス系フィルムを使用してもよいし、特開平０９-２５１１１０号公報に記載されているように引張強度が１２７．５ＭＰａ（１３ｋｇ／ｍｍ2）以上のセルロ−ス系フィルムを用いてもよい。ポリマーフィルムの光弾性係数は特開平０７-２９４７３２号公報に記載されている２５．０×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下であってもよいが、本発明では９×１０-13ｃｍ2／ｄｙｎｅ以下が特に好ましい。
保護膜にセルロースアシレートフィルムを使用する場合、発明協会公開技報２００１−１７４５に記載されているセルロースアシレートフィルムを用いることが好ましい。また、特許第３３２７４１０号明細書に記載されている自平面に対する法線から３０度以内の視角範囲において８ｎｍ以下の位相差を有するセルロースアシレートフィルムや、クロスニコル状態で認識される異物が特開２０００-２０４１７３号公報に記載されている範囲のセルロースアシレートフィルムも本発明の偏光板として好ましく使用できる。
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料綿は発明協会公開技報２００１−１７４５等で公知の原料を用いることができる。また、セルロースアシレート素材は、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、右田他、１９６８年）等に公知の方法で合成することができる。セルロースアシレートの粘度平均重合度は２００乃至７００が好ましく２５０乃至５００が更に好ましく２５０乃至３５０が最も好ましい。
該セルロースアシレートフィルムのアシル基は特に制限は無いがアセチル基、プロピオニル基を用いることが好ましく、特にアセチル基が好ましい。全アシル基の置換度は２．７乃至３．０が好ましく、２．８乃至２．９５がさらに好ましい。全アシル基がアセチル基であるセルロースアセテートを用いる場合にはアセチル置換度が２．７乃至２．９５が好ましく、２．８乃至２．９５がさらに好ましく、２．８４乃至２．８９が最も好ましい。また、特開２００１-３５６２１４号公報に記載されている２．５０以上２．８６以下や、特開２００１-２２６４９５号に記載されている２．７５以上２．８６以下のアセチル置換度も好ましく使用することができる。アセチル置換度が低すぎると流延時の搬送テンションによってＲｅが所望の値より大きくなり易く、面内ばらつきも発生しやすい問題がある。 また、６位のアシル基の置換度が０．９以上のものが、Ｒｅ、Ｒｔｈのばらつきの発生を抑制する観点から、好ましく用いられる。なお、本特許におけるアシル基の置換度はＡＳＴＭ Ｄ８１７に従って算出した値を採用する。
保護膜としてのセルロースアシレートフィルムは、セルロースアセテートフィルムが好ましく、特に好ましいセルロースアセテートフィルムはその酢化度が５９．０乃至６１．５％の範囲にあり、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をセルロースアセテート１００質量部当たり０．０１乃至２０質量部を含有するセルロースアセテートフィルムである。このようなセルロースアセテートフィルムは、後述する光学補償シートの支持フィルムとしても好ましい。なお、酢化度については、発明協会 公開技報２００１−１７４５ ９頁に記載があり、セルロースアセテートに添加される少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物については、発明協会 公開技報２００１−１７４５ １９頁に記載がある。
本発明のセルロースアシレートフィルムはソルベントキャスト法により製造することが好ましい。Ｒｅ、Ｒｔｈのばらつきを低減する観点から、セルロースアシレート溶液の濃度は１６質量％乃至３０質量％が好ましく、１８乃至２６質量％であることが望ましい。用いられる有機溶媒は特に限定されないが、塩素系溶剤、アルコール類、ケトン類、エステル類を混合したものが好ましく用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エステル類としては酢酸メチル、ケトン類としては、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましく用いられる。地球環境を保護し、作業環境を向上する観点から、塩素系溶剤を実質的に含まない有機溶媒を使用してもよい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中の塩素系溶剤の割合が１０質量％未満、好ましくは５質量％未満であることを意味する。
セルロースアシレート溶液を調製するために、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加することで膨潤をまず行う。膨潤時間は、不溶解物が残存することを回避する目的のために、最低１０分以上とすることが好ましい。また溶剤の温度は、同様の目的のために、０から４０℃が好ましい。４０℃を越えると、膨潤が急激に起こるために中心部分が十分膨潤しないことがある。
セルロースアシレートの溶解法は、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いても良い。冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な方法は、発明協会公開技報２００１−１７４５等に記載されている公知の方法を用いることができる。上記で得られたセルロースアシレート溶液は場合により、低い濃度で溶解した後に濃縮手段を用いて最適な濃度に濃縮する方法で調製することも好ましく行うことができる。
セルロースアシレートの溶解法は、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いても良い。冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な方法は、発明協会公開技報２００１−１７４５等に記載されている公知の方法を用いることができる。上記で得られたセルロースアシレート溶液は場合により、低い濃度で溶解した後に濃縮手段を用いて最適な濃度に濃縮する方法で調製することも好ましく行うことができる。
溶液は流延に先だって金網、紙やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。方法は特に限定されないが、発明協会公開技報２００１−１７４５等に記載されている公知の方法を用いることができる。
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、更には剥離剤、微粒子等である。また、フィルムのレターデーションやその波長依存性を可能な範囲内で制御するためにレターデーション調整剤を使用しても良い。レターデーション調整剤は、特に制限は無いが、２５０乃至４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有し、かつ、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。それぞれの添加剤の添加量はポリマー１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．５乃至２質量部の範囲で使用することが最も好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムを製膜する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解タンク（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。
本発明では所望のＲｅにするために、テンターの出口の幅をテンター入口より拡張してフィルムを延伸することが出来る。延伸倍率は所望のＲｅによって異なるが１．０乃至１．３倍が好ましく１．０乃至１．２５倍がさらに好ましい。延伸するフィルムの残留溶剤量は２質量％乃至３５質量％が好ましく、２質量％乃至３０質量％がさらに好ましい。残留溶剤量が上記範囲であると、ツレ、シワの発生やフィルムの破断が予防され、延伸の効果が発現しＲｅの調整が容易となる。また、Ｒｅを調整するために搬送時のテンションをハンドリングに問題のない範囲で調整しても良い。
本発明では、膜厚のばらつきを低減してレターデーションのばらつきを小さくするために、セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に流延することが好ましく行われるが、複数のセルロースアシレート液を共流延しても良い。共流延の方法は特に制限がなく、特開平１１−１９８２８５号公報で公知の方法が適用できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化する方法でも良い。また高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。共流延の場合の膜厚は、各層の厚さは特に限定されないが、好ましくは外部層が内部層より薄いことが好ましく用いられる。その際の外部層の膜厚は、１乃至３０μｍが好ましく、特に好ましくは１乃至２０μｍである。ここで、外部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）ではない面、３層以上の場合は完成したフィルムの両表面側の層を示す。内部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）。３層以上の場合は外部層より内側に有る層を示す。
さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を形成するための溶液と共に同時に流延してもよい。
セルロースアシレートフィルムの製造に用いられる金属支持体上のドープの乾燥は、３０乃至２５０℃で行うことが好ましく、４０乃至１８０℃がさらに好ましく、４０乃至１４０℃で行うことが最も好ましい。
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフィルムの厚さは、２０乃至１００μｍの範囲であり、更に２０乃至８０μｍの範囲が好ましく、特に３０乃至８０μｍの範囲が最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。また、厚みが５０μｍ以下のトリアセチルセルロ−スフィルムを用いる場合には、特開２００２−０２２９６１号公報に記載されているＭＤ方向の破断伸度（２３℃／６０％ＲＨの状態下）が０．７５％以下のトリアセチルセルロ−スフィルムを用いることが好ましい。
セルロースアシレートフィルム中のＣａ、Ｆｅ、およびＭｇ含有量を、特開２０００-３１３７６６号公報に記載されている範囲としたり、フィルム両面でのＡＴＲ分析による、１４８８ｃｍ-1 付近の最大ピ−ク強度と１３６５ｃｍ-1付近の最大ピ−ク強度の比が、特開２００２−２５８０４９号公報に記載されている範囲のトリアセチルセルロ−スフィルムを用いることも好ましい。
本発明の偏光板は、前述の偏光子や保護膜以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム、保護フィルムを構成要素として有していても構わない。
（２）偏光板の製造工程
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５号明細書に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５号明細書に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２０００秒以下が好ましい。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２０００秒以下が好ましい。
染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００１-２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るために、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５乃至２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３乃至２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１乃至２０００が好ましい範囲である。染色時間は１０乃至１２００秒が好ましく、液温度は１０乃至６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５乃至２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３０乃至１２０ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は３０乃至１２０がよく、染色時間は３０乃至６００秒、液温度は２０乃至５０℃がよい。
また、特許第３１４５７４７号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
また、特許第３１４５７４７号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号明細書に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の代わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号明細書に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の代わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１乃至１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１乃至１２０ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０１乃至１０ｇ／ｌ、硬膜時間は１０乃至１２００秒が好ましく、液温度は１０乃至６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０乃至８０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは５乃至１００ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０２乃至８ｇ／ｌ、硬膜時間は３０乃至６００秒がよく、液温度は２０乃至５０℃がよい。
通常、硬膜液のｐＨは３．８乃至４．２程度であるが、本発明のように偏光子のｐＨを低下させるには、硬膜液に硫酸や塩酸、クエン酸などの一般的な塩を添加し、硬膜液のｐＨを低下させて硬膜を行っても良い。この場合、硬膜液のｐＨは、１．５乃至３．２が好ましく、さらに好ましくは１．８乃至３．０が良い。
また、上記の硬膜後に、ｐＨ１．５乃至３．２、さらに好ましくは１．８乃至３．０の液に浸漬させることで偏光子のｐＨを低下させても良い。
また、上記の硬膜後に、ｐＨ１．５乃至３．２、さらに好ましくは１．８乃至３．０の液に浸漬させることで偏光子のｐＨを低下させても良い。
延伸工程は、米国特許２，４５４，５１５号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは３倍以上１０倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号公報に記載されている（保護膜貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護膜貼合時の偏光子幅の関係を特開２００２−０４０２４７号公報に記載されている０．８０≦（保護膜貼合時の偏光子幅/最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５とすることも好ましく行うことができる。
乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃乃至１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒乃至６０分である。また、特許第３１４８５１３号明細書に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７-３２５２１５号や特開平０７−３２５２１８号の各公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングすることも好ましく行うことができる。
保護膜貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護膜で貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護膜を重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６号公報及び特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１％乃至３０％の水分率が好ましく用いられる。
偏光子と保護膜との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至５μｍが好ましく、０．０５乃至３μｍが特に好ましい。
偏光子と保護膜との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至５μｍが好ましく、０．０５乃至３μｍが特に好ましい。
また、偏光子と保護膜の接着力を向上させるために、保護膜を表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開２００２−２６７８３９号公報に記載されているように保護膜表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。
貼り合わせ後の乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃乃至１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒乃至６０分である。また、特開平０７-３２５２２０号公報に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０．１乃至３．０ｇ／ｍ2、ホウ素０．１乃至５．０ｇ／ｍ2、カリウム０．１乃至２．０ｇ／ｍ2、亜鉛０乃至２．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１−１６６１４３号公報に記載されているように０．２質量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２号公報に記載されているように０．０４質量％乃至０．５質量％としてもよい。
特許第３３２３２５５号公報に記載されているように、偏光板の寸法安定性を向上するために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において、有機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物、あるいは両者を添加し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物の少なくともいずれかの化合物を偏光子に含有させることもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を偏光子に添加しても良い。
次に、偏光板の特性について説明する。
（３）偏光板の特性
（３−１）透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４１％以上５０％未満であるが、さらに好ましくは４２％以上５０％以下である。下記数式（４）で定義される偏光度の好ましい範囲は、９９．９％以上１００％未満であり、さらに好ましくは９９．９２％以上１００％以下である。平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。数式（５）で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
上述の単板透過率、平行透過率、直交透過率等の透過率は、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に基づいて、下記数式（３）で定義される。
数式（３）
（３）偏光板の特性
（３−１）透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４１％以上５０％未満であるが、さらに好ましくは４２％以上５０％以下である。下記数式（４）で定義される偏光度の好ましい範囲は、９９．９％以上１００％未満であり、さらに好ましくは９９．９２％以上１００％以下である。平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。数式（５）で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
上述の単板透過率、平行透過率、直交透過率等の透過率は、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に基づいて、下記数式（３）で定義される。
数式（３）
ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率
数式（４）
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率
数式（４）
数式（５）
ヨウ素濃度と単板透過率は、特開２００２−２５８０５１号公報に記載されている範囲であってもよい。
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号公報や特開２００２−０２２９５０号公報に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１-０９１７３６号公報に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号公報に記載されている範囲内であってもよい。
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号公報や特開２００２−０２２９５０号公報に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１-０９１７３６号公報に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号公報に記載されている範囲内であってもよい。
特開２００２−２２１６１８号公報に記載されているように、光の波長が４２０乃至７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０乃至７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。
偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号や特開２００２−２５８０４３号の各公報に記載された範囲とすることも好ましい。
偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号や特開２００２−２５８０４３号の各公報に記載された範囲とすることも好ましい。
（３−２）色相
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度指数Ｌ＊およびクロマティクネス指数ａ＊とｂ＊を用いて好ましく評価される。
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、上述のＸ、Ｙ、Ｚを用い、下記数式（６）で定義される値である。
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度指数Ｌ＊およびクロマティクネス指数ａ＊とｂ＊を用いて好ましく評価される。
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、上述のＸ、Ｙ、Ｚを用い、下記数式（６）で定義される値である。
数式（６）
ここで、Ｘ0、Ｙ0、Ｚ0は、照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ0＝９８．０７２、Ｙ0＝１００、 Ｚ0＝１１８．２２５であり、標準光Ｄ65の場合、Ｘ0＝９５．０４５、Ｙ0＝１００、Ｚ0＝１０８．８９２である。
偏光板単枚の好ましいａ＊の範囲は−２．５以上０．２以下であり、さらに好ましくは−２．０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ＊の範囲は１．５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のａ＊の好ましい範囲は−４．０以上０以下であり、さらに好ましくは−３．５以上−０．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ＊の好ましい範囲は２．０以上８以下であり、さらに好ましくは２．５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のａ＊の好ましい範囲は−０．５以上１．０以下であり、さらに好ましくは０以上２以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ＊の好ましい範囲は−２．０以上２以下であり、さらに好ましくは−１．５以上０．５以下である。
色相は、前述のＸ、Ｙ、Ｚから算出される色度座標（ｘ、ｙ）で評価しても良く、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘp、ｙp）と直交透過光の色度（ｘc、ｙc）は、特開２００２−２１４４３６号公報、特開２００１−１６６１３６号公報や特開２００２−１６９０２４号公報に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１−３１１８２７号公報に記載されている範囲内にすることも好ましく行うことができる。
（３−３）視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５号や特開２００１−１６６１３７号の各公報に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号公報に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ0）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ60）との比（Ｔ60／Ｔ0）を１００００以下としたり、特開２００２−１３９６２５号公報に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０乃至６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号公報に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５号や特開２００１−１６６１３７号の各公報に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号公報に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ0）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ60）との比（Ｔ60／Ｔ0）を１００００以下としたり、特開２００２−１３９６２５号公報に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０乃至６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号公報に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
（３−４）耐久性
（３−４−１）湿熱耐久性
特開２００１−１１６９２２号公報に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて２.０％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は１.５％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号公報に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
（３−４−１）湿熱耐久性
特開２００１−１１６９２２号公報に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて２.０％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は１.５％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号公報に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
（３−４−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
（３−４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６−１６７６１１号公報に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のｘ値及びｙ値が特開平１０−０６８８１８号公報に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号公報や特開平０９−１９７１２７号公報に記載された範囲とすることも好ましい。
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
（３−４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６−１６７６１１号公報に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のｘ値及びｙ値が特開平１０−０６８８１８号公報に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号公報や特開平０９−１９７１２７号公報に記載された範囲とすることも好ましい。
（３−５）配向度
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２乃至１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号公報に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０.７５以上）との差を少なくとも０.１５としたり、特開平０４−２０４９０７号公報に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が０．６５乃至０．８５としたり、Ｉ3やＩ5の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８乃至１．０とすることも好ましく行うことができる。
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２乃至１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号公報に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０.７５以上）との差を少なくとも０.１５としたり、特開平０４−２０４９０７号公報に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が０．６５乃至０．８５としたり、Ｉ3やＩ5の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８乃至１．０とすることも好ましく行うことができる。
（３−６）その他の特性
特開２００２−００６１３３号公報に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４．０Ｎ／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号公報に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２-０９０５４６号公報に記載されているように３質量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２号公報に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号公報に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ0を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
特開２００２−００６１３３号公報に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４．０Ｎ／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号公報に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２-０９０５４６号公報に記載されているように３質量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２号公報に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号公報に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ0を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
（４）偏光板の機能化
本発明の偏光板は、ＬＣＤの光学補償シート、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例の概略断面図を図１に示した。偏光板の片側の保護膜として機能性光学フィルムを用い、該機能性光学フィルムと偏光子を接着剤を介して接着しても良いし（図１（Ａ））、偏光子の両面に保護膜を設けた偏光板に粘着剤を介して機能性光学フィルムを接着しても良い（図１（Ｂ））。前者の場合、もう一方の保護膜には任意の透明保護膜が使用できる。機能層や保護膜等の各層間の剥離強度は特開２００２−３１１２３８号公報に記載されている４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
本発明の偏光板は、ＬＣＤの光学補償シート、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例の概略断面図を図１に示した。偏光板の片側の保護膜として機能性光学フィルムを用い、該機能性光学フィルムと偏光子を接着剤を介して接着しても良いし（図１（Ａ））、偏光子の両面に保護膜を設けた偏光板に粘着剤を介して機能性光学フィルムを接着しても良い（図１（Ｂ））。前者の場合、もう一方の保護膜には任意の透明保護膜が使用できる。機能層や保護膜等の各層間の剥離強度は特開２００２−３１１２３８号公報に記載されている４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
（４−１）光学補償シート
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている光学補償シートと組み合わせて使用することができる。
ＴＮモード用の光学補償シートとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ２０〜２４、特開平４−２２９８２８号、特開平６−７５１１５号、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６号等の各公報に記載された光学補償フィルム、特に特開２００１−１０００３９に記載のＷＶフィルム（富士写真フィルム（株）製）を好ま
しく組み合わせて使用される。
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている光学補償シートと組み合わせて使用することができる。
ＴＮモード用の光学補償シートとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ２０〜２４、特開平４−２２９８２８号、特開平６−７５１１５号、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６号等の各公報に記載された光学補償フィルム、特に特開２００１−１０００３９に記載のＷＶフィルム（富士写真フィルム（株）製）を好ま
しく組み合わせて使用される。
ＴＮモード用の光学補償シートの好ましい構成は、前述の保護膜として用いられる透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。この場合、保護膜として用いられる透明なポリマーフィルムに関する前記記載は、好ましい態様を含めて適用される。最も好ましい透明ポリマーフィルムはセルロースアセテートフィルムである。光学補償シートは粘着剤を介して偏光板と貼合されて用いられるが、SID’００ Dig.、p５５１(２０００)に記載されているように、前記偏光子の保護膜の一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至２μｍであることがさらに好ましい。
光学異方性層は、液晶性化合物から形成されていることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、下記Ｄ−１のトリフェニレン誘導体ように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
Ｄ−１
Ｄ−１
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０乃至３００℃が好ましく、特に７０乃至１７０℃が好ましい。
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１乃至５０質量％、好ましくは０．１乃至３０質量％の添加量にて使用される。
光学異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましい
光学補償シートの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアセテートフィルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。
また、上記以外にも光学補償シートと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平０７−１９８９４２号公報に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２−２５８０５２号公報に記載されているように保護膜と光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。また、特開２０００−２５８６３２号公報に記載されているように光学補償シートと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２００２−２６７８３９号公報に記載されているように光学補償シート表面の水との接触角を７０°以下とすることも好ましく行うことができる。
ＩＰＳモード液晶セル用光学補償シートは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する光学補償シートと好ましく組み合わせて用いられる。
ＯＣＢモードの液晶セル用光学補償シートは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５，８０５，２５３号明細書に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた光学補償シートと好ましく組み合わせて用いられる。
ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような光学補償シートしては特許番号第２８６６３７２号明細書に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ面内リターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止のために液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。
（４−２）λ／４板
本発明の偏光板は、λ／４板と積層した円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機ＥＬ素子等に好ましく利用されている。
本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１/４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１/４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が８０乃至１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０乃至１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍを満たすことがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍを満たすことが特に好ましい。
本発明の偏光板は、λ／４板と積層した円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機ＥＬ素子等に好ましく利用されている。
本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１/４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１/４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が８０乃至１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０乃至１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍを満たすことがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍを満たすことが特に好ましい。
本発明で用いるλ／４板は上記の条件を満たしていれば特に制限はなく、例えば、特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、ＷＯ００／６５３８４号公報、ＷＯ００／２６７０５号公報に記載された１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。
円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５゜±２０°の範囲で交差されることが好ましい。勿論、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差していても構わない。
λ／４板およびλ／２板を積層して構成する場合は、特許番号第３２３６３０４号明細書や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板およびλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°および１５゜となるように貼り合わせることが好ましい。
（４−３）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, vol.38, No.1, may, 2000, 26頁〜28頁や特開２００２−３０１７８３号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, vol.38, No.1, may, 2000, 26頁〜28頁や特開２００２−３０１７８３号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
反射防止フィルムを構成する各層の屈折率は以下の関係を満足することが好ましい。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光層の保護膜に使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
低屈折率層の屈折率は１．２０乃至１．５５であり、好ましくは１．３０乃至１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光層の保護膜に使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
低屈折率層の屈折率は１．２０乃至１．５５であり、好ましくは１．３０乃至１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報段落番号［００１８］乃至［００２６］、同１１−３８２０２号公報段落番号［００１９］乃至［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報段落番号［００２７］乃至［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１乃至１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]乃至[００３８]に記載の有機微粒子等、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０乃至２００ｎｍであることが好ましく、５０乃至１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２０ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０乃至２００ｎｍであることが好ましく、５０乃至１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２０ｎｍであることが最も好ましい。
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤を併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤を併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、１．７０乃至２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ乃至１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０乃至１．７０であることが好ましい。
高屈折率層の屈折率は、１．７０乃至２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ乃至１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ乃至１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０乃至１．７０であることが好ましい。
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
（４−４）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（ＷＯ９５／１７６９１号、ＷＯ９５／１７６９２号、ＷＯ９５／１７６９９号の各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報, vol.３８, No.１, may, ２０００, １９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
また、本発明ではＷＯ９７／３２２２３号、ＷＯ９７／３２２２４号、ＷＯ９７／３２２２５号、ＷＯ９７／３２２２６号の各明細書および特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドし一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護膜の一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
（４−５）他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板には、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は相互に、また前述の反射防止層や光学異方性層等と同一層内で複合して使用することも好ましい。
本発明の偏光板には、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は相互に、また前述の反射防止層や光学異方性層等と同一層内で複合して使用することも好ましい。
（４−５−１）ハードコート層
本発明の偏光板は、耐擦傷性等の力学的強度を付与するために、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２乃至１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
本発明の偏光板は、耐擦傷性等の力学的強度を付与するために、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２乃至１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層を形成する材料としては、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。
エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等の脂環式エポキシ類；ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等のオキセタン類などが挙げられる。
その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等の脂環式エポキシ類；ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等のオキセタン類などが挙げられる。
その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、ハードコート層を有する物品のカールの低減のため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属の酸化物微粒子；ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の架橋有機微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は、硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、バインダーポリマーとの親和性を向上するために、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、硬化して生成するプラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
（４−５−２）前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
（４−５−３）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５乃至２μｍ）を少量（０．１乃至５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等）等を好ましく使用することができる。
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３乃至３０％であることが好ましく、５乃至２０％であることがさらに好ましく、７乃至２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５乃至２μｍ）を少量（０．１乃至５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等）等を好ましく使用することができる。
これらの機能層は、偏光子の保護膜としてあるいは保護膜を介して、偏光子のどちらか片面、もしくは両面に設けて使用できる。
（５）偏光板を使用する液晶表示装置
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例を示す概略見取り図である。
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例を示す概略見取り図である。
図２に示す液晶表示装置は、液晶セル（５〜９）および該液晶セル（５〜９）を挟持して配置された上側偏光板１と下側偏光板１２とを有する。偏光板は偏光子および一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図２中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は図示されていない。液晶セルは、上側基板５および下側基板８と、これらに挟持される液晶分子７から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過および反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。
基板５および８の液晶分子７に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子７の配向が制御されている。また、基板５および８の内面には、液晶分子７からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。
ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加した。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板８のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなくチルト角を大きくし、ＶＡモードでは液晶分子７が上下基板に垂直に配向する。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板８のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなくチルト角を大きくし、ＶＡモードでは液晶分子７が上下基板に垂直に配向する。
ここで、液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさにより、白表示時の明るさが変化する。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板１の吸収軸２と下側偏光板１２の吸収軸１３の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板１の吸収軸２と上側基板５のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
上側偏光板１の吸収軸２と下側偏光板１２の吸収軸１３の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板１の吸収軸２と上側基板５のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図２の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光子との間に、別途、前述した光学補償シート３、１０を配置することもできる。偏光板１、１３と光学補償シート３、１０は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護膜の一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］偏光板の作製
＜偏光子Ａ、偏光板Ａ＞
平均重合度が２４００、膜厚１００μｍのＰＶＡフィルムの両面をイオン交換水に浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素１．２５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１５０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて７０秒浸漬した。さらにホウ酸４３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１．８ｇ／ｌ、酢酸５９．７ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム５．４６ｇ／ｌの水溶液Aに硫酸を添加しｐＨを２．０にして硬膜液Aを作製した。該硬膜液中、５０℃にて９０秒浸漬後、フィルムの両面から余剰水分を除去し、特開２００２−８６５５４号公報 図２に記載のテンター延伸機に導入した。
搬送速度を４ｍ／分として送出し、温度６０℃湿度９８％雰囲気下で５．０倍に延伸した後、幅を一定に保ち、７０℃で４分乾燥し、偏光子Ａを作製した。得られた偏光子Ａの膜厚は２０μｍであった。
＜偏光子Ａ、偏光板Ａ＞
平均重合度が２４００、膜厚１００μｍのＰＶＡフィルムの両面をイオン交換水に浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素１．２５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１５０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて７０秒浸漬した。さらにホウ酸４３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１．８ｇ／ｌ、酢酸５９．７ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム５．４６ｇ／ｌの水溶液Aに硫酸を添加しｐＨを２．０にして硬膜液Aを作製した。該硬膜液中、５０℃にて９０秒浸漬後、フィルムの両面から余剰水分を除去し、特開２００２−８６５５４号公報 図２に記載のテンター延伸機に導入した。
搬送速度を４ｍ／分として送出し、温度６０℃湿度９８％雰囲気下で５．０倍に延伸した後、幅を一定に保ち、７０℃で４分乾燥し、偏光子Ａを作製した。得られた偏光子Ａの膜厚は２０μｍであった。
（水溶液Aの滴定）
水溶液Aに規定度11の塩酸を1ml添加したところ、pHは3.93から3.78に変化し、変動は-0.15であった。
水溶液Aに規定度11の塩酸を1ml添加したところ、pHは3.93から3.78に変化し、変動は-0.15であった。
（偏光子ｐＨの測定）
偏光子Ａを２ｃｍ×５ｃｍに切り出し、速やかにイオン交換水１０ccの入ったネジ口瓶に入れた。ネジ口瓶の蓋を閉め、煮沸状態のウォーターバスに浸し、１乃至２時間加熱して、偏光子（ＰＶＡ）を完全に溶解させた。
新電元工業株式会社製のＩＳＦＥＴ ｐＨ計 ｐＨＢＯＹ ＫＳ５０１を使用して、溶解後のＰＶＡ水溶液のｐＨを測定したところ、偏光子のｐＨは４．５であった。
偏光子Ａを２ｃｍ×５ｃｍに切り出し、速やかにイオン交換水１０ccの入ったネジ口瓶に入れた。ネジ口瓶の蓋を閉め、煮沸状態のウォーターバスに浸し、１乃至２時間加熱して、偏光子（ＰＶＡ）を完全に溶解させた。
新電元工業株式会社製のＩＳＦＥＴ ｐＨ計 ｐＨＢＯＹ ＫＳ５０１を使用して、溶解後のＰＶＡ水溶液のｐＨを測定したところ、偏光子のｐＨは４．５であった。
この後、偏光子Ａの両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１２４Ｈ）４％水溶液を接着剤としてケン化処理した保護膜（富士写真フイルム（株）製フジタック、セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）を貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱した。この後、テンターより離脱し、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、有効幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の偏光板Ａを作製した。
（単板透過率、偏光度の測定）
偏光板Ａを３０×５０ｍｍにサンプルカットし、島津自記分光光度計ＵＶ３１００にて透過率を測定した。
また、２枚の偏光板吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率（平行透過率）をＨ0（％）、吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率（直交透過率）をＨ1（％）として、次式（前記数式（５）と同じ）により偏光度Ｐ（％）を求めた。
偏光板Ａを３０×５０ｍｍにサンプルカットし、島津自記分光光度計ＵＶ３１００にて透過率を測定した。
また、２枚の偏光板吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率（平行透過率）をＨ0（％）、吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率（直交透過率）をＨ1（％）として、次式（前記数式（５）と同じ）により偏光度Ｐ（％）を求めた。
Ｐ＝〔（Ｈ0−Ｈ1）／（Ｈ0＋Ｈ1）〕1/2×１００
また、単板透過率は１枚の偏光板サンプルを用い、４００乃至７００ｎｍの透過率を視感度補正して求めた。
偏光板Ａの単板透過率は４３．１％、偏光度は９９．９８％であった。
偏光板Ａの単板透過率は４３．１％、偏光度は９９．９８％であった。
偏光板Ａを６０℃９０％ＲＨの条件下で５００時間放置した後の単板透過率の変化ΔＴ、および偏光度変化ΔＰを測定し（下記式参照）、耐久性の指標とした。ΔＴ、ΔＰの絶対値が小さいほど耐久性能に優れることを意味する。偏光板ＡのΔＴ及びΔＰは、それぞれΔＴ＝１．０％、ΔＰ＝−０．０５％であった。
ΔＴ＝６０℃９０％ＲＨ条件下で５００時間放置した後の単板透過率−初期の単板透過率
ΔＰ＝６０℃９０％ＲＨ条件下で５００時間放置した後の偏光度−初期の偏光度
ΔＴ＝６０℃９０％ＲＨ条件下で５００時間放置した後の単板透過率−初期の単板透過率
ΔＰ＝６０℃９０％ＲＨ条件下で５００時間放置した後の偏光度−初期の偏光度
［実施例２］
＜偏光子Ｂ、偏光板Ｂ＞
平均重合度が２４００、膜厚６０μｍのＰＶＡフィルムの両面を３０℃のイオン交換水に１分間浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素３．３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３３．０ｇ／ｌの水溶液に３０℃にて浸漬して３倍に延伸した。さらにホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、ヨウ素０．５ｇ／ｌ、酢酸５９．７ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム５．４６ｇ／ｌの水溶液Bに硫酸を添加してｐＨを２．５にした硬膜液Bに５０℃にて浸漬し、総延伸倍率が５．５倍になるように延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃で４分間乾燥し、偏光子Ｂを得た。得られた偏光子Ｂの膜厚は１８μｍであった。
水溶液Bに規定度11の塩酸を1ml添加したところ、pHは3.95から3.79に変化し、変動は-0.16であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＢのｐＨを測定したところ、４．７であった。
＜偏光子Ｂ、偏光板Ｂ＞
平均重合度が２４００、膜厚６０μｍのＰＶＡフィルムの両面を３０℃のイオン交換水に１分間浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素３．３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３３．０ｇ／ｌの水溶液に３０℃にて浸漬して３倍に延伸した。さらにホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、ヨウ素０．５ｇ／ｌ、酢酸５９．７ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム５．４６ｇ／ｌの水溶液Bに硫酸を添加してｐＨを２．５にした硬膜液Bに５０℃にて浸漬し、総延伸倍率が５．５倍になるように延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃で４分間乾燥し、偏光子Ｂを得た。得られた偏光子Ｂの膜厚は１８μｍであった。
水溶液Bに規定度11の塩酸を1ml添加したところ、pHは3.95から3.79に変化し、変動は-0.16であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＢのｐＨを測定したところ、４．７であった。
この後、偏光子Ｂの両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１２４Ｈ）４％水溶液を接着剤としてケン化処理した保護膜（富士写真フイルム（株）製フジタック、セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）を貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱し、有効幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の偏光板Ｂを作製した。
偏光板Ａと同様の方法で単板透過率と偏光度を測定したところ、偏光板Ｂの単板透過率は４３．０％、偏光度は９９．９７％であった。また、６０℃９０％条件下で５００時間放置した後のΔＴ及びΔＰは、それぞれΔＴ＝１．２％、ΔＰ＝−０．０８であった。
［実施例３］
＜偏光子Ｃ、偏光板Ｃ＞
平均重合度が２４００、膜厚１００μｍのＰＶＡフィルムの両面をイオン交換水に浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素１．２５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１５０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて７０秒浸漬した。さらにホウ酸４３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１．８ｇ／ｌ、酢酸５９．７ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム５．４６ｇ／ｌの水溶液Cに硫酸を添加しｐＨを２．０にして硬膜液Cを作製した。該硬膜液中、５０℃にて９０秒浸漬後、フィルムの両面から余剰水分を除去し、テンター延伸機を用いて横一軸延伸した。
搬送速度を４ｍ／分として送出し、温度６０℃湿度９８％雰囲気下で５．０倍に延伸した後、幅を一定に保ち、７０℃で４分乾燥し、偏光子Ｃを作製した。得られた偏光子Ｃの膜厚は２０μｍであった。
水溶液Cに規定度11の塩酸を1ml添加したところ、pHは3.93から3.78に変化し、変動は-0.15であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＣのｐＨを測定したところ、４．５であった。
＜偏光子Ｃ、偏光板Ｃ＞
平均重合度が２４００、膜厚１００μｍのＰＶＡフィルムの両面をイオン交換水に浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素１．２５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１５０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて７０秒浸漬した。さらにホウ酸４３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１．８ｇ／ｌ、酢酸５９．７ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム５．４６ｇ／ｌの水溶液Cに硫酸を添加しｐＨを２．０にして硬膜液Cを作製した。該硬膜液中、５０℃にて９０秒浸漬後、フィルムの両面から余剰水分を除去し、テンター延伸機を用いて横一軸延伸した。
搬送速度を４ｍ／分として送出し、温度６０℃湿度９８％雰囲気下で５．０倍に延伸した後、幅を一定に保ち、７０℃で４分乾燥し、偏光子Ｃを作製した。得られた偏光子Ｃの膜厚は２０μｍであった。
水溶液Cに規定度11の塩酸を1ml添加したところ、pHは3.93から3.78に変化し、変動は-0.15であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＣのｐＨを測定したところ、４．５であった。
この後、偏光子Ｃの両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１２４Ｈ）４％水溶液を接着剤としてケン化処理した保護膜（富士写真フイルム（株）製フジタック、セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）を貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱し、有効幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の偏光板Ｃを作製した。
偏光板Ａと同様の方法で単板透過率と偏光度を測定したところ、偏光板Ｃの単板透過率は４３．０％、偏光度は９９．９８％であった。また、６０℃９０％条件下で５００時間放置した後のΔＴ及びΔＰは、それぞれΔＴ＝０．８％、ΔＰ＝−０.０４％であった。
［実施例４］
＜偏光子Ｄ、偏光板Ｄ＞
平均重合度が２４００、膜厚１００μｍのＰＶＡフィルムの両面をイオン交換水に浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素１．２５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１５０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて８０秒浸漬した。さらにホウ酸４６ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１．８ｇ／ｌ、ヨウ素０．０５ｇ／ｌの、ｐＨ４．１４の硬膜液を作製した。該硬膜液中、５０℃にて９０秒浸漬後、フタル酸水素カリウム９．４５ｇ／ｌ、濃度３６％の塩酸３．９３ｇ／ｌの水溶液Dに塩酸を添加しｐＨを２．０にした液に２０秒間浸漬した後、フィルムの両面から余剰水分を除去し、特開２００２−８６５５４号公報 図２に記載のテンター延伸機に導入した。
搬送速度を４ｍ／分として送出し、温度６０℃湿度９８％雰囲気下で５．０倍に延伸した後、幅を一定に保ち、７０℃で４分乾燥し、偏光子Ｄを作製した。得られた偏光子Ｄの膜厚は２１μｍであった。
水溶液Dに規定度11の塩酸を1ml添加したところ、pHは2.32から1.66に変化し、変動は-0.66であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＤのｐＨを測定したところ、４．２であった。
＜偏光子Ｄ、偏光板Ｄ＞
平均重合度が２４００、膜厚１００μｍのＰＶＡフィルムの両面をイオン交換水に浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素１．２５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１５０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて８０秒浸漬した。さらにホウ酸４６ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１．８ｇ／ｌ、ヨウ素０．０５ｇ／ｌの、ｐＨ４．１４の硬膜液を作製した。該硬膜液中、５０℃にて９０秒浸漬後、フタル酸水素カリウム９．４５ｇ／ｌ、濃度３６％の塩酸３．９３ｇ／ｌの水溶液Dに塩酸を添加しｐＨを２．０にした液に２０秒間浸漬した後、フィルムの両面から余剰水分を除去し、特開２００２−８６５５４号公報 図２に記載のテンター延伸機に導入した。
搬送速度を４ｍ／分として送出し、温度６０℃湿度９８％雰囲気下で５．０倍に延伸した後、幅を一定に保ち、７０℃で４分乾燥し、偏光子Ｄを作製した。得られた偏光子Ｄの膜厚は２１μｍであった。
水溶液Dに規定度11の塩酸を1ml添加したところ、pHは2.32から1.66に変化し、変動は-0.66であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＤのｐＨを測定したところ、４．２であった。
この後、偏光子Ｄの両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１２４Ｈ）４％水溶液を接着剤としてケン化処理した保護膜（富士写真フイルム（株）製フジタック、セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）を貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱し、有効幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の偏光板Ｄを作製した。
偏光板Ａと同様の方法で単板透過率と偏光度を測定したところ、偏光板Ｄの単板透過率は４３．１％、偏光度は９９．９８％であった。また、６０℃９０％条件下で５００時間放置した後のΔＴ及びΔＰは、それぞれΔＴ＝０．８％、ΔＰ＝−０．０５％であった。
［実施例５］
＜偏光子Ｅ、偏光板Ｅ＞
平均重合度が２４００、膜厚６０μｍのＰＶＡフィルムの両面を３０℃のイオン交換水に１分間浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素３．３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３３．０ｇ／ｌの水溶液に３０℃にて浸漬して３倍に延伸した。さらにホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、フタル酸水素カリウム９．４５ｇ／ｌ、濃度３６％の塩酸３．９３ｇ／ｌの水溶液Eに塩酸を添加しｐＨを２．２にした硬膜液Eに５０℃にて浸漬し、総延伸倍率が５．５倍になるように延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃で４分間乾燥し、偏光子Ｅを得た。得られた偏光子Ｅの膜厚は１９μｍであった。
水溶液Eに規定度11の塩酸を1ml添加したところ、pHは2.29から1.60に変化し、変動は-0.69であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＥのｐＨを測定したところ、４．８であった。
＜偏光子Ｅ、偏光板Ｅ＞
平均重合度が２４００、膜厚６０μｍのＰＶＡフィルムの両面を３０℃のイオン交換水に１分間浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素３．３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３３．０ｇ／ｌの水溶液に３０℃にて浸漬して３倍に延伸した。さらにホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、フタル酸水素カリウム９．４５ｇ／ｌ、濃度３６％の塩酸３．９３ｇ／ｌの水溶液Eに塩酸を添加しｐＨを２．２にした硬膜液Eに５０℃にて浸漬し、総延伸倍率が５．５倍になるように延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃で４分間乾燥し、偏光子Ｅを得た。得られた偏光子Ｅの膜厚は１９μｍであった。
水溶液Eに規定度11の塩酸を1ml添加したところ、pHは2.29から1.60に変化し、変動は-0.69であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＥのｐＨを測定したところ、４．８であった。
この後、偏光子Ｅの両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１２４Ｈ）４％水溶液を接着剤としてケン化処理した保護膜（富士写真フイルム（株）製フジタック、セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）を貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱し、有効幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の偏光板Ｅを作製した。
偏光板Ａと同様の方法で単板透過率と偏光度を測定したところ、偏光板Ｅの単板透過率は４２．８％、偏光度は９９．９７％であった。また、６０℃９０％条件下で５００時間放置した後のΔＴ及びΔＰは、それぞれΔＴ＝１．２％、ΔＰ＝−０．０９％であった。
［実施例６］
＜偏光子Ｆ、偏光板Ｆ＞
平均重合度が２４００、膜厚１００μｍのＰＶＡフィルムの両面をイオン交換水に浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素１．２５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１５０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて７０秒浸漬した。さらにホウ酸４３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１．８ｇ／ｌ、フタル酸水素カリウム９．５ｇ／ｌ、濃度３６％の塩酸３．９３ｇ／ｌの水溶液Fに塩酸を添加しｐＨを２．０にして硬膜液Fを作製した。該硬膜液中、５０℃にて９０秒浸漬後、フィルムの両面から余剰水分を除去し、テンター延伸機を用いて横一軸延伸した。
搬送速度を４ｍ／分として送出し、温度６０℃湿度９８％雰囲気下で５．１倍に延伸した後、幅を一定に保ち、７０℃で４分乾燥し、偏光子Ｆを作製した。得られた偏光子Ｆの膜厚は１９μｍであった。水溶液Ｆに規定度１１の塩酸を１ｍｌ添加したところ、ｐＨは２．２７から１．６４に変化し、変動は−０．６３であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＦのｐＨを測定したところ、３．７であった。
＜偏光子Ｆ、偏光板Ｆ＞
平均重合度が２４００、膜厚１００μｍのＰＶＡフィルムの両面をイオン交換水に浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素１．２５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１５０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて７０秒浸漬した。さらにホウ酸４３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１．８ｇ／ｌ、フタル酸水素カリウム９．５ｇ／ｌ、濃度３６％の塩酸３．９３ｇ／ｌの水溶液Fに塩酸を添加しｐＨを２．０にして硬膜液Fを作製した。該硬膜液中、５０℃にて９０秒浸漬後、フィルムの両面から余剰水分を除去し、テンター延伸機を用いて横一軸延伸した。
搬送速度を４ｍ／分として送出し、温度６０℃湿度９８％雰囲気下で５．１倍に延伸した後、幅を一定に保ち、７０℃で４分乾燥し、偏光子Ｆを作製した。得られた偏光子Ｆの膜厚は１９μｍであった。水溶液Ｆに規定度１１の塩酸を１ｍｌ添加したところ、ｐＨは２．２７から１．６４に変化し、変動は−０．６３であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＦのｐＨを測定したところ、３．７であった。
この後、偏光子Ｆの両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１２４Ｈ）４％水溶液を接着剤としてケン化処理した保護膜（富士写真フイルム（株）製フジタック、セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）を貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱し、有効幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の偏光板Ｆを作製した。
偏光板Ａと同様の方法で単板透過率と偏光度を測定したところ、偏光板Ｆの単板透過率は４３．０％、偏光度は９９．９８％であった。また、６０℃９０％条件下で５００時間放置した後のΔＴ及びΔＰは、それぞれΔＴ＝０．７％、ΔＰ＝−０.０３％であった。
［比較例１］
＜偏光子Ｇ、偏光板Ｇ＞
平均重合度が２４００、膜厚１００μｍのＰＶＡフィルムの両面をイオン交換水に浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素１．２５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１５０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて７０秒浸漬した。さらにホウ酸４３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１．８ｇ／ｌでｐＨ４．１４の硬膜液Ｇを作製した。該硬膜液中に５０℃にて９０秒浸漬後、フィルムの両面から余剰水分を除去し、特開２００２−８６５５４号公報 図２に記載のテンター延伸機に導入した。
搬送速度を４ｍ／分として送出し、温度６０℃湿度９８％雰囲気下で５．０倍に延伸した後、幅を一定に保ち、７０℃で４分乾燥し、偏光子Ｇを作製した。得られた偏光子Ｇの膜厚は２０μｍであった。硬膜液Ｇに規定度１１の塩酸を１ｍｌ添加したところ、ｐＨは４．１４から１．７５に変化し、変動は−２．３９であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＧのｐＨを測定したところ、５．６であった。
＜偏光子Ｇ、偏光板Ｇ＞
平均重合度が２４００、膜厚１００μｍのＰＶＡフィルムの両面をイオン交換水に浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素１．２５ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム１５０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて７０秒浸漬した。さらにホウ酸４３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１．８ｇ／ｌでｐＨ４．１４の硬膜液Ｇを作製した。該硬膜液中に５０℃にて９０秒浸漬後、フィルムの両面から余剰水分を除去し、特開２００２−８６５５４号公報 図２に記載のテンター延伸機に導入した。
搬送速度を４ｍ／分として送出し、温度６０℃湿度９８％雰囲気下で５．０倍に延伸した後、幅を一定に保ち、７０℃で４分乾燥し、偏光子Ｇを作製した。得られた偏光子Ｇの膜厚は２０μｍであった。硬膜液Ｇに規定度１１の塩酸を１ｍｌ添加したところ、ｐＨは４．１４から１．７５に変化し、変動は−２．３９であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＧのｐＨを測定したところ、５．６であった。
この後、偏光子Ｇの両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１２４Ｈ）４％水溶液を接着剤としてケン化処理した保護膜（富士写真フイルム（株）製フジタック、セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）を貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱した。この後、テンターより離脱し、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、有効幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の偏光板Ｇを作製した。
偏光板Ａと同様の方法で単板透過率と偏光度を測定したところ、偏光板Ｇの単板透過率は４２．７％、偏光度は９９．８６％であった。また、６０℃９０％条件下で５００時間放置した後のΔＴ及びΔＰは、それぞれΔＴ＝３．５％、ΔＰ＝−１.８０％であった。
偏光板Ａと同様の方法で単板透過率と偏光度を測定したところ、偏光板Ｇの単板透過率は４２．７％、偏光度は９９．８６％であった。また、６０℃９０％条件下で５００時間放置した後のΔＴ及びΔＰは、それぞれΔＴ＝３．５％、ΔＰ＝−１.８０％であった。
［比較例２］
＜偏光子Ｈ、偏光板Ｈ＞
平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムの両面を３０℃のイオン交換水に１分間浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素３．３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３３．０ｇ／ｌの水溶液に３０℃にて浸漬して３倍に延伸した。さらにホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌの水溶液Ｈに硝酸を添加してｐＨを３．０にした硬膜液Ｈに５０℃にて浸漬し、総延伸倍率が５．５倍になるように延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃で４分間乾燥し、偏光子Ｈを得た。得られた偏光子Ｈの膜厚は２６μｍであった。
水溶液Ｈに規定度１１の塩酸を１ｍｌ添加したところ、ｐＨは４．１７から１．７８に変化し、変動は−２．３９であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＨのｐＨを測定したところ、５．５であった。
＜偏光子Ｈ、偏光板Ｈ＞
平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムの両面を３０℃のイオン交換水に１分間浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素３．３ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３３．０ｇ／ｌの水溶液に３０℃にて浸漬して３倍に延伸した。さらにホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌの水溶液Ｈに硝酸を添加してｐＨを３．０にした硬膜液Ｈに５０℃にて浸漬し、総延伸倍率が５．５倍になるように延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃で４分間乾燥し、偏光子Ｈを得た。得られた偏光子Ｈの膜厚は２６μｍであった。
水溶液Ｈに規定度１１の塩酸を１ｍｌ添加したところ、ｐＨは４．１７から１．７８に変化し、変動は−２．３９であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＨのｐＨを測定したところ、５．５であった。
この後、偏光子Ｈの両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１２４Ｈ）４％水溶液を接着剤としてケン化処理した保護膜（富士写真フイルム（株）製フジタック、セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）を貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱した。この後、テンターより離脱し、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、有効幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の偏光板Ｈを作製した。
偏光板Ａと同様の方法で単板透過率と偏光度を測定したところ、偏光板Ｈの単板透過率は４２．２％、偏光度は９９．９２％であった。また、６０℃９０％条件下で５００時間放置した後のΔＴ及びΔＰは、それぞれΔＴ＝２．８％、ΔＰ＝−１.５３％であった。
［比較例３］
＜偏光子Ｉ、偏光板Ｉ＞
特開２００１−８３３２９号公報の実施例２に従って、平均重合度が２４００、ケン化度が９９．９％以上、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムに延伸倍率が５倍となるよう乾式一軸延伸を施し、次いで緊張状態を保ったまま、ヨウ素０．４７６ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム４７．６ｇ／ｌの水溶液に３０℃に６０秒間浸漬した。次に、ヨウ化カリウム５２．９ｇ／ｌ、ホウ酸６６．１ｇ／ｌの水溶液Ｉに硫酸を添加してｐＨを２．１にした硬膜液Ｉに、７３℃で３００秒浸漬した。さらに１５℃の純水で１０秒間水洗した後、５０℃で乾燥して偏光子Ｉを得た。得られた偏光子Ｉの膜厚は２８μｍであった。
水溶液Ｉに規定度１１の塩酸を１ｍｌ添加したところ、ｐＨは３．４１から１．２３に変化し、変動は−２．１８であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＩのｐＨを測定したところ、５．４であった。
＜偏光子Ｉ、偏光板Ｉ＞
特開２００１−８３３２９号公報の実施例２に従って、平均重合度が２４００、ケン化度が９９．９％以上、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムに延伸倍率が５倍となるよう乾式一軸延伸を施し、次いで緊張状態を保ったまま、ヨウ素０．４７６ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム４７．６ｇ／ｌの水溶液に３０℃に６０秒間浸漬した。次に、ヨウ化カリウム５２．９ｇ／ｌ、ホウ酸６６．１ｇ／ｌの水溶液Ｉに硫酸を添加してｐＨを２．１にした硬膜液Ｉに、７３℃で３００秒浸漬した。さらに１５℃の純水で１０秒間水洗した後、５０℃で乾燥して偏光子Ｉを得た。得られた偏光子Ｉの膜厚は２８μｍであった。
水溶液Ｉに規定度１１の塩酸を１ｍｌ添加したところ、ｐＨは３．４１から１．２３に変化し、変動は−２．１８であった。
偏光子Ａと同様の方法で偏光子ＩのｐＨを測定したところ、５．４であった。
この後、偏光子Ｉの両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１２４Ｈ）４％水溶液を接着剤としてケン化処理した保護膜（富士写真フイルム（株）製フジタック、セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）を貼り合わせ、さらに５０℃で５分間加熱した。この後、テンターより離脱し、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、有効幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の偏光板Ｉを作製した。
偏光板Ａと同様の方法で単板透過率と偏光度を測定したところ、偏光板Ｉの単板透過率は４１．９％、偏光度は９９．９５％であった。また、６０℃９０％条件下で５００時間放置した後のΔＴ及びΔＰは、それぞれΔＴ＝２．６％、ΔＰ＝−１.４８％であった。
上記で作製した偏光板の光学性能を評価した結果をまとめて下記表１に示す。
表１に示すように、本発明の偏光板Ａ〜Ｆは、偏光子のｐＨが１．０乃至５．０の範囲であり、さらに単板透過率及び偏光度がいずれも高く、光学性能に優れ、また、ΔＴ、ΔＰの絶対値が小さく湿熱耐久性にも優れたものであることが分かる。
また、硬膜液ｐＨが４．５以下でも、偏光子のｐＨが５．０以下にならなかった偏光板Ｇ〜Ｉは、光学性能、及び湿熱耐久性が本発明の偏光板には及ばなかった。
また、硬膜液ｐＨが４．５以下でも、偏光子のｐＨが５．０以下にならなかった偏光板Ｇ〜Ｉは、光学性能、及び湿熱耐久性が本発明の偏光板には及ばなかった。
次に一例として、視野角拡大フィルム（光学補償シート）と組み合わせた偏光板を備えた液晶パネルの実施例について記載する。
［実施例７：光学補償シートの作製］
（セルロースアセテートフイルムの作製）
下記の溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒） １１質量部
［実施例７：光学補償シートの作製］
（セルロースアセテートフイルムの作製）
下記の溶液組成の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ５４質量部
１−ブタノール（第３溶媒） １１質量部
別のミキシングタンクに、下記構造のレターデー ション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を 投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、３．５質量部であった
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、７０℃の温風で１分乾燥し、バンドからフイルムを剥ぎ取った。次いでフイルムを１４０℃の乾燥風で１０分乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフイルム（厚さ：５０μｍ）を製造した。作製したセルロースアセテートフイルムを２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。このセルロースアセテートフイルムの表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。また、波長５４６ｎｍで測定したＲｅレターデーション値は４ｎｍであった。
（配向膜の形成）
作製したセルロースアセテートフイルム上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2 塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。次に、セルロースアセテートフイルムの長手方向と平行な方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
（配向膜塗布液組成）
変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
作製したセルロースアセテートフイルム上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2 塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。次に、セルロースアセテートフイルムの長手方向と平行な方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
（配向膜塗布液組成）
変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
上記式中、右側の括弧に付されている数値はポリマーを構成する繰り返し単位の割合（モル％）を示す。
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記円盤状（液晶性）化合物４１．０１ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．９０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．２３ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５ｇを、１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．６のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、視野角拡大フィルム（光学補償シート（ＫＨ−０１））を作製した。波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は４３ｎｍであった。また、円盤面とセルロースアセテートフイルム（第１透明支持体）面との間の角度（傾斜角）は平均で４２゜であった。
配向膜上に、下記円盤状（液晶性）化合物４１．０１ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）０．９０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．２３ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５ｇを、１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．６のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、視野角拡大フィルム（光学補償シート（ＫＨ−０１））を作製した。波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は４３ｎｍであった。また、円盤面とセルロースアセテートフイルム（第１透明支持体）面との間の角度（傾斜角）は平均で４２゜であった。
円盤状化合物
［実施例８：光学補償シート付き偏光板を備えた液晶表示装置の作製］
（光学補償シート付偏光板の作製）
実施例１〜６、及び比較例１〜３に従って作製した偏光子に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例７で作製した光学補償シート（ＫＨ−０１）をセルロースアセテートフイルムが偏光子側となるように偏光子の片側に貼り付けた。偏光子の透過軸と光学補償シート（ＫＨ−０１）の遅相軸とは平行になるように配置した。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。このようにして９種類の光学補償シート付偏光板Ａ'〜Ｉ'を作製した。
（光学補償シート付偏光板の作製）
実施例１〜６、及び比較例１〜３に従って作製した偏光子に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例７で作製した光学補償シート（ＫＨ−０１）をセルロースアセテートフイルムが偏光子側となるように偏光子の片側に貼り付けた。偏光子の透過軸と光学補償シート（ＫＨ−０１）の遅相軸とは平行になるように配置した。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。このようにして９種類の光学補償シート付偏光板Ａ'〜Ｉ'を作製した。
ＴＮ型液晶セルを使用した２０インチの液晶表示装置（ＬＣ−２０Ｖ１、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記で作製した光学補償シート付偏光板Ａ'乃至Ｉ'を、光学補償シート（ＫＨ−０１）が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付け、液晶表示装置Ａ乃至Ｉを作製した。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とが直交するように配置した。温度２５℃、相対湿度６０％の環境条件において、バックライトを連続点灯し、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して光漏れを評価した。バックライト連続点灯後、５時間後、および５００時間後の光漏れ評価結果を表２に示す。
＜光漏れ評価＞
○：光漏れが観測されない
△：やや光漏れがある
×：はっきりした光漏れがある
○：光漏れが観測されない
△：やや光漏れがある
×：はっきりした光漏れがある
表２より、本発明の偏光板を使用した液晶表示装置Ａ乃至Ｆの表示画面において、初期も長時間使用後も光漏れは観測されず、本発明の偏光板を使用した液晶表示装置が表示性能、および耐久性に優れたものであることがわかる。
１ 上偏光板
２ 上偏光板吸収軸
３ 上光学補償シート
４ 上光学異方性層配向制御方向
５ 液晶セル上電極基板
６ 上基板配向制御方向
７ 液晶層
８ 液晶セル下電極基板
９ 下基板配向制御方向
１０ 下光学補償シート
１１ 下光学異方性層配向制御方向
１２ 下偏光板
１３ 下偏光板吸収軸
２ 上偏光板吸収軸
３ 上光学補償シート
４ 上光学異方性層配向制御方向
５ 液晶セル上電極基板
６ 上基板配向制御方向
７ 液晶層
８ 液晶セル下電極基板
９ 下基板配向制御方向
１０ 下光学補償シート
１１ 下光学異方性層配向制御方向
１２ 下偏光板
１３ 下偏光板吸収軸
Claims (9)
- ポリビニルアルコールフィルムを延伸したフィルムからなる偏光子で、かつ該偏光子を水に溶解したときのｐＨが１．０乃至５．０であることを特徴とする偏光子。
- 規定度１１の酸を１ミリリットル添加したときのｐＨ変動の絶対値が１．５以内である液に浸漬したポリビニルアルコールフィルムを延伸したフィルムからなることを特徴とする請求項１に記載の偏光子。
- 規定度１１の酸を１ミリリットル添加したときのｐＨ変動の絶対値が１．５以内である液に浸漬したポリビニルアルコールフィルムを延伸することを特徴とする請求項２に記載の偏光子の製造方法。
- 請求項１または２に記載の偏光子の少なくとも片側に保護膜を貼合したことを特徴とする偏光板。
- 偏光子膜厚が１０乃至２２μｍであることを特徴とする請求項４に記載の偏光板。
- 単板透過率が４１％以上５０％未満であり、かつ偏光度が９９．９％以上１００％未満であることを特徴とする請求項４または５に記載の偏光板。
- 偏光子、およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる偏光板であって、
該透明保護膜の一方が、液晶性化合物から形成された光学異方性層を有する光学補償シートであり、該光学補償シートの光学異方性層は、セルロースアセテートフイルム上に備えられており、該セルロースアセテートフイルムの下記数式（１）により定義されるＲｅレターデーション値が０乃至２０ｎｍの範囲にあり、下記数式（２）により定義されるＲthレターデーション値が７０乃至４００ｎｍの範囲にあり、そして厚みが１０乃至７０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の偏光板。
数式（１）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（２）：Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率であり；そして、ｄは、フイルムの厚さ（ｎｍ）である］。 - Ｒｅレターデーション値が０乃至５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の偏光板。
- 請求項４乃至８のいずれかに記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
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