JP7300326B2 - 偏光板および該偏光板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、偏光板および該偏光板の製造方法に関する。

代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかし、薄型偏光膜においては、高温高湿環境下における耐久性のさらなる向上が求められている。

特開２００１－３４３５２１号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高い単体透過率を有し、かつ、高温高湿環境下における耐久性に優れた偏光板およびそのような偏光板の製造方法を提供することにある。

本発明の１つの局面によれば、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成された偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の面に設けられた硫黄を含む隣接層と、を有する、偏光板が提供される。
１つの実施形態において、上記隣接層が、ポリビニルアルコール系樹脂をさらに含む。
１つの実施形態において、上記隣接層における硫黄の濃度が、０．５重量％以上である。
１つの実施形態において、上記硫黄が、硫酸由来である。
１つの実施形態において、上記偏光膜の厚みが、８μｍ以下である。
１つの実施形態において、上記記偏光膜中のヨウ素濃度が、３重量％以上である。
本発明の別の局面によれば、上記偏光板の製造方法であって、硫酸を含むポリビニルアルコール系樹脂水溶液を偏光膜の少なくとも一方の面に塗布して、隣接層を形成することを含み、該硫酸を含むポリビニルアルコール系樹脂水溶液のｐＨが、２．５以下である、製造方法が提供される。

本発明によれば、高い単体透過率を有し、かつ、高温高湿環境下における耐久性に優れた偏光板を得ることができる。このような偏光板は、硫黄を含む層を偏光膜に隣接して設けることによって得られ得る。

本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。 本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。 加熱ロールを用いた乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

Ａ．偏光板
本発明の実施形態による偏光板は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成された偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の面に設けられた硫黄を含む隣接層と、を有する。偏光板は、必要に応じて、保護層をさらに有し得る。本発明の実施形態において、隣接層に含まれる硫黄は、好ましくは硫酸由来であり、隣接層中の硫黄濃度は、好ましくは０．５重量％以上である。このような層を偏光膜に隣接して設けることにより、偏光膜の高温高湿環境下における耐久性を向上することができ、代表的には、後述するΔＰを所定の範囲内にすることができる。当該隣接層の効果は、薄型偏光膜において顕著であり得る。薄型偏光膜は、厚い偏光膜に比べてヨウ素濃度が高く、ヨウ素の安定性が不十分であり、加湿耐久性が不十分になりやすいところ、上記隣接層を設けることにより加湿耐久性を顕著に改善することができる。

図１は、本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。偏光板１０ａは、偏光膜１２と、偏光膜１２の一方の面に隣接して設けられた隣接層１４と、を有する。図示例とは異なり、隣接層は、偏光膜の両面に設けられていてもよい。

図２は、本発明の別の実施形態による偏光板の概略断面図である。偏光板１０ｂは、偏光膜１２と、偏光膜１２の一方の面に隣接して設けられた隣接層１４と、偏光膜１２の隣接層１４が設けられた側と反対側に配置された第１の保護層１６と、隣接層１４の偏光膜１２が設けられた側と反対側に配置された第２の保護層１８とを有する。第１の保護層１６および第２の保護層１８のうち一方の保護層は省略されてもよい。偏光膜の一方の面のみに隣接層が設けられている場合には、代表的には、隣接層側の保護層（図示例においては、第２の保護層１８）が省略され得る。なお、第１の保護層および第２の保護層のうち一方は、Ｂ項で記載する偏光板の製造に用いられる樹脂基材であってもよい。

Ａ－１．偏光膜
偏光膜は、上記のとおり、ヨウ素を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムで構成される。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂フィルム（実質的には、偏光膜）を構成するＰＶＡ系樹脂は、アセトアセチル変性されたＰＶＡ系樹脂を含む。このような構成であれば、所望の機械的強度を有する偏光膜が得られ得る。アセトアセチル変性されたＰＶＡ系樹脂の配合量は、ＰＶＡ系樹脂全体を１００重量％としたときに、好ましくは５重量％～２０重量％であり、より好ましくは８重量％～１２重量％である。配合量がこのような範囲であれば、より優れた機械的強度を有する偏光膜が得られ得る。

偏光膜の厚みは、好ましくは８μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは３μｍ以下である。偏光膜の厚みの下限は、１つの実施形態においては１μｍであり得、別の実施形態においては２μｍであり得る。このような厚みは、後述するように、例えば、熱可塑性樹脂基材と当該熱可塑性樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて偏光膜を作製することにより実現され得る。偏光膜を単一のＰＶＡ系樹脂フィルムから作製する場合には、偏光膜の厚みは、例えば１２μｍ～３５μｍであり得る。

偏光膜中のヨウ素濃度は、好ましくは３重量％以上であり、より好ましくは４重量％～１０重量％であり、さらに好ましくは４重量％～８重量％である。なお、本明細書において「ヨウ素濃度」とは、偏光膜中に含まれるすべてのヨウ素の量を意味する。より具体的には、偏光膜中においてヨウ素はＩ^－、Ｉ_２、Ｉ_３ ^－、ＰＶＡ／Ｉ^３－錯体、ＰＶＡ／Ｉ^５－錯体等の形態で存在するところ、本明細書におけるヨウ素濃度は、これらの形態をすべて包含したヨウ素の濃度を意味する。ヨウ素濃度は、例えば、蛍光Ｘ線分析による蛍光Ｘ線強度とフィルム（偏光膜）厚みとから算出され得る。

偏光膜は、単体透過率が好ましくは４２．０％以上であり、より好ましくは４３．０％以上であり、さらに好ましくは４４．０％以上である。一方、単体透過率は、好ましくは４７．０％以下であり、より好ましくは４５．０％以下である。高い単体透過率を有する薄型偏光膜は高温高湿環境下における耐久性が低下する場合があるところ、本発明の実施形態によれば、薄型偏光膜がこのような高い単体透過率を有する場合であっても高温高湿環境下における優れた耐久性を実現することができる。なお、本明細書において、単に単体透過率、直交透過率および偏光度というときは、耐久試験前の単体透過率、直交透過率および偏光度を意味する。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８５％以上であり、より好ましくは９９．９０％以上であり、さらに好ましくは９９．９５％以上である。一方、偏光度は、好ましくは９９．９９８％以下である。本発明の実施形態によれば、このように、高い単体透過率と高い偏光度とを両立させることができ、かつ、後述するように高温高湿環境下における優れた耐久性を実現することができる。上記単体透過率は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定し、視感度補正を行なったＹ値である。また、単体透過率は、偏光板の一方の表面の屈折率を１．５０、もう一方の表面の屈折率を１．５３に換算した時の値である。上記偏光度は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率Ｔｐおよび直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
偏光度（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝^１／２×１００

１つの実施形態においては、８μｍ以下の薄型の偏光膜の透過率（単体透過率）は、代表的には、偏光膜（表面の屈折率：１．５３）と保護層（保護フィルム）（屈折率：１．５０）との積層体を測定対象として、紫外可視分光光度計を用いて測定される。偏光膜の表面の屈折率および／または保護層の空気界面に接する表面の屈折率に応じて、各層の界面での反射率が変化し、その結果、透過率の測定値が変化する場合がある。したがって、例えば、屈折率が１．５０ではない保護層を用いる場合、保護層の空気界面に接する表面の屈折率に応じて透過率の測定値を補正してもよい。具体的には、透過率の補正値Ｃは、保護層と空気層との界面における透過軸に平行な偏光の反射率Ｒ_１（透過軸反射率）を用いて、以下の式で表わされる。
Ｃ＝Ｒ_１－Ｒ_０
Ｒ_０＝（（１．５０－１）^２／（１．５０＋１）^２）×（Ｔ_１／１００）
Ｒ_１＝（（ｎ_１－１）^２／（ｎ_１＋１）^２）×（Ｔ_１／１００）
ここで、Ｒ_０は、屈折率が１．５０である保護層を用いた場合の透過軸反射率であり、ｎ_１は使用する保護層の屈折率であり、Ｔ_１は偏光膜の透過率である。例えば、表面屈折率が１．５３である基材（シクロオレフィン系フィルム、ハードコート層付きフィルムなど）を保護層として用いる場合、補正量Ｃは約０．２％となる。この場合、測定により得られた透過率に０．２％を加算することで、表面の屈折率が１．５３である偏光膜を屈折率が１．５０である保護層を用いた場合の透過率に換算することが可能である。なお、上記式に基づく計算によれば、偏光膜の透過率Ｔ_１を２％変化させたときの補正値Ｃの変化量は０．０３％以下であり、偏光膜の透過率が補正値Ｃの値に与える影響は限定的である。また、保護層が表面反射以外の吸収を有する場合は、吸収量に応じて適切な補正を行うことができる。

１つの実施形態においては、温度６０℃および相対湿度９５％で２４０時間の耐久試験後の偏光膜の偏光度の変化量ΔＰが、代表的には－０．０５％以上であり、好ましくは－０．０３％以上であり、より好ましくは－０．０１％以上であり得る。なお、上記偏光度の変化量ΔＰは下記式で表される。
ΔＰ＝Ｐ_２４０－Ｐ_０
（式中、Ｐ_２４０は耐久試験後の偏光度であり、Ｐ_０は耐久試験前の偏光度（上記で説明した偏光度）である）

偏光膜は、単一のＰＶＡ系樹脂フィルムを用いて作製されてもよく、ＰＶＡ系樹脂層を含む二層以上の積層体を用いて作製されてもよい。積層体を用いて得られる偏光膜の具体例としては、熱可塑性樹脂基材と当該熱可塑性樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜が挙げられる。このような偏光膜の製造方法の詳細については、Ｂ項で後述する。

Ａ－２．隣接層
隣接層は、硫黄を含み、代表的には、層を形成するためのベース樹脂をさらに含む。隣接層において、硫黄は、硫黄含有化合物の形態で含まれていてもよく、硫黄含有化合物に由来するイオンの形態で含まれていてもよく、その両方であってもよい。

隣接層における硫黄の濃度は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．８重量％～１０．０重量％、さらに好ましくは１．２重量％～８．０重量％である。硫黄濃度が当該範囲内であれば、高温高湿環境下における耐久性に優れた偏光膜が好適に得られ得る。隣接層における硫黄の濃度は、例えば、蛍光Ｘ線分析による蛍光Ｘ線強度と隣接層厚みとから算出され得る。

隣接層に含まれる硫黄は、好ましくはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩以外の硫酸含有化合物に由来する。具体的には、隣接層におけるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量（合計含有量）は、代表的には０．１重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以下である。

隣接層に含まれる硫黄が由来する硫黄含有化合物としては、硫酸、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸等の硫黄を含む酸（好ましくは、ｐＫａ＜０の強酸）が好ましく例示できる。なかでも、硫酸が好ましく用いられ得る。このような酸を含む層を偏光膜に隣接して設けることにより、酸に由来するプロトン（Ｈ^＋）の作用を介して本発明の効果が奏されると考えられる。よって、隣接層における硫黄濃度が上記好適範囲となるように硫黄を含む酸を配合することにより、本発明の効果が好適に得られ得る。

上記ベース樹脂としては、ＰＶＡ系樹脂、アクリル樹脂等の水溶性樹脂が挙げられる。なかでも、ＰＶＡ系樹脂が好ましく用いられ得る。ＰＶＡ系樹脂は、偏光膜に対する密着性に優れ、さらに、操作性に優れた水溶液の形成が容易であり、かつ、得られる隣接層に適切な機械的強度を付与し得る。ＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切なＰＶＡ系樹脂を用いることができる。ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、偏光板の製造方法に関してＢ－１－１項で後述されるものが挙げられる。

隣接層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上とすることができる。隣接層が薄すぎると、高温高湿環境下における耐久性向上効果が不十分となる場合がある。一方、隣接層の厚みは、３μｍ以下とすることができる。

Ａ－３．保護層
第１および第２の保護層は、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１－３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ－メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。

偏光板を画像表示装置に適用したときに表示パネルとは反対側に配置される保護層（外側保護層）の厚みは、代表的には３００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ～８０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～６０μｍである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。

偏光板を画像表示装置に適用したときに表示パネル側に配置される保護層（内側保護層）の厚みは、好ましくは５μｍ～２００μｍ、より好ましくは１０μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ～６０μｍである。１つの実施形態においては、内側保護層は、任意の適切な位相差値を有する位相差層である。この場合、位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、例えば１１０ｎｍ～１５０ｎｍである。「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差であり、式：Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄにより求められる。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率であり、「ｄ」は層（フィルム）の厚み（ｎｍ）である。

Ｂ．偏光板の製造方法
本発明の実施形態による偏光板の製造方法は、硫酸を含むＰＶＡ系樹脂水溶液を偏光膜の少なくとも一方の面に塗布して、隣接層を形成することを含み、当該ＰＶＡ系樹脂水溶液のｐＨは、好ましくは２．５以下である。本実施形態の偏光板の製造方法によれば、Ａ項に記載の偏光板が好適に得られ得る。

Ｂ－１．積層体を用いた偏光板の製造方法
本発明の１つの実施形態による偏光板の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体とすること、該積層体を延伸および染色して、該ＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とすること、および、硫酸を含むＰＶＡ系樹脂水溶液を該偏光膜の少なくとも一方の面に塗布して、隣接層を形成すること、を含む。上記ＰＶＡ系樹脂水溶液を塗布して硫黄を含む隣接層を形成することにより、高温高湿環境下における耐久性に優れた偏光板を実現することができる。好ましくは、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、をこの順に施すことによって、ＰＶＡ系樹脂層を偏光膜にする。該製造方法は、水中延伸処理後の積層体を長手方向に搬送しながら加熱することにより、幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理を施すこと、をさらに含むことができる。この場合、硫酸を含むＰＶＡ系樹脂水溶液の塗布は、水中延伸処理後であって乾燥収縮処理前、あるいは、乾燥収縮処理後に行われ得る。

Ｂ－１－１．積層体の作製
熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材の表面に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成する。

塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。

ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは、３μｍ～４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ～２０μｍである。

ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。

熱可塑性樹脂基材としては、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムが採用され得る。熱可塑性樹脂基材の詳細については、例えば特開２０１２－７３５８０号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。好ましくはポリエステル系樹脂、より好ましくはポリエチレンテレフタレート系樹脂が用いられ得る。

塗布液は、ＰＶＡ系樹脂を含む。代表的には、塗布液は、ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶媒は、好ましくは、水である。

上記ＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～４５００、さらに好ましくは１５００～４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４に準じて求めることができる。

ＰＶＡ系樹脂は、好ましくはアセトアセチル変性されたＰＶＡ系樹脂を含む。このような構成であれば、所望の機械的強度を有する偏光膜が得られ得る。アセトアセチル変性されたＰＶＡ系樹脂の配合量は、ＰＶＡ系樹脂全体を１００重量％としたときに、好ましくは５重量％～２０重量％であり、より好ましくは８重量％～１２重量％である。配合量がこのような範囲であれば、より優れた機械的強度を有する偏光膜が得られ得る。

塗布液におけるＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。

塗布液は、好ましくはハロゲン化物をさらに含む。ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。

塗布液におけるハロゲン化物の量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部～２０重量部であり、より好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１０重量部～１５重量部である。ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対するハロゲン化物の量が２０重量部を超えると、ハロゲン化物がブリードアウトし、最終的に得られる偏光膜が白濁する場合がある。

一般に、ＰＶＡ系樹脂層が延伸されることによって、ＰＶＡ系樹脂中のポリビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、延伸後のＰＶＡ系樹脂層を、水を含む液体に浸漬すると、ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、配向性が低下する場合がある。特に、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体をホウ酸水中延伸する場合において、熱可塑性樹脂基材の延伸を安定させるために比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、上記配向度低下の傾向が顕著である。例えば、ＰＶＡフィルム単体のホウ酸水中での延伸が６０℃で行われることが一般的であるのに対し、Ａ－ＰＥＴ（熱可塑性樹脂基材）とＰＶＡ系樹脂層との積層体の延伸は７０℃前後の温度という高い温度で行われ、この場合、延伸初期のＰＶＡの配向性が水中延伸により上がる前の段階で低下し得る。これに対して、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、積層体をホウ酸水中で延伸する前に空気中で高温延伸（補助延伸）することにより、補助延伸後の積層体のＰＶＡ系樹脂層中のＰＶＡ系樹脂の結晶化が促進され得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。

塗布液には、添加剤をさらに配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。

Ｂ－１－２．空中補助延伸処理
特に、高い光学特性を得るためには、乾式延伸（補助延伸）と水中延伸（好ましくは、ホウ酸水中延伸）を組み合わせる、２段延伸の方法が選択される。２段延伸のように、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができ、後の水中延伸（好ましくは、ホウ酸水中延伸）において熱可塑性樹脂基材の過度の結晶化により延伸性が低下するという問題を解決し、積層体をより高倍率に延伸することができる。さらには、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度の影響を抑制するために、通常の金属ドラム上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合と比べて塗布温度を低くする必要があり、その結果、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が相対的に低くなり、十分な光学特性が得られない、という問題が生じ得る。これに対して、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合でも、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡ系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡ系樹脂の配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。

空中補助延伸の延伸方法は、固定端延伸（たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得るためには、自由端延伸が積極的に採用され得る。１つの実施形態においては、空中延伸処理は、上記積層体をその長手方向に搬送しながら、加熱ロール間の周速差により延伸する加熱ロール延伸工程を含む。空中延伸処理は、代表的には、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程とを含む。なお、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程の順序は限定されず、ゾーン延伸工程が先に行われてもよく、加熱ロール延伸工程が先に行われてもよい。ゾーン延伸工程は省略されてもよい。１つの実施形態においては、ゾーン延伸工程および加熱ロール延伸工程がこの順に行われる。また、別の実施形態では、テンター延伸機において、フィルム端部を把持し、テンター間の距離を流れ方向に広げることで延伸される（テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる）。この時、幅方向（流れ方向に対して、垂直方向）のテンターの距離は、任意に近づくように設定される。好ましくは、流れ方向の延伸倍率に対して、自由端延伸により近くなるように設定され得る。自由端延伸の場合、幅方向の収縮率＝（１/延伸倍率）^１／２で計算される。

空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、水中延伸の延伸方向と略同一である。

空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは２．０倍～３．５倍である。空中補助延伸と水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。

空中補助延伸の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度の上限は、好ましくは１７０℃である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。

Ｂ－１－３．不溶化処理、染色処理および架橋処理
必要に応じて、空中補助延伸処理の後、水中延伸処理や染色処理の前に、不溶化処理を施す。上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色することにより行う。必要に応じて、染色処理の後、水中延伸処理の前に、架橋処理を施す。上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理、染色処理および架橋処理の詳細については、例えば特開２０１２－７３５８０号公報に記載されている。

Ｂ－１－４．水中延伸処理
水中延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。

積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸が選択される。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。

水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。

上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１０重量部であり、より好ましくは２．５重量部～６重量部であり、特に好ましくは３重量部～５重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。

好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～１５重量部、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。

延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃～８５℃、より好ましくは６０℃～７５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒～５分である。

水中延伸による延伸倍率は、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３．０倍以上である。積層体の総延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上であり、より好ましくは５．５倍以上である。このような高い延伸倍率を達成することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。このような高い延伸倍率は、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。

Ｂ－１－５．その他の処理
好ましくは、水中延伸処理の後、乾燥収縮処理の前に、洗浄処理を施す。上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム等のヨウ化物を含む水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。洗浄液中のヨウ化物濃度は、好ましくは０．５重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～５重量％、より好ましくは１重量％～４重量％である。洗浄液の温度は、通常、１０℃～５０℃、好ましくは２０℃～３５℃である。浸漬時間は、通常、１秒～１分、好ましくは１０秒～１分である。

Ｂ－１－６．乾燥収縮処理
上記乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行っても良いし、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行う（加熱ロール乾燥方式）こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、乾燥収縮処理によって積層体を幅方向に収縮させることにより、偏光膜の光学特性を向上させることができる。ＰＶＡおよびＰＶＡ／ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは１％～１０％であり、より好ましくは２％～８％であり、特に好ましくは４％～６％である。

図３は、乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。乾燥収縮処理では、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１～Ｒ６と、ガイドロールＧ１～Ｇ４とにより、積層体２００を搬送しながら乾燥させる。図示例では、ＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６が配置されているが、例えば、積層体２００の一方の面（たとえば熱可塑性樹脂基材面）のみを連続的に加熱するように搬送ロールＲ１～Ｒ６を配置してもよい。

搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃～１２０℃であり、さらに好ましくは６５℃～１００℃であり、特に好ましくは７０℃～８０℃である。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができるとともに、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、６個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常２個～４０個、好ましくは４個～３０個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、好ましくは１秒～３００秒であり、より好ましくは１～２０秒であり、さらに好ましくは１～１０秒である。

加熱ロールは、加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは３０℃～１００℃である。また、熱風乾燥時間は、好ましくは１秒～３００秒である。熱風の風速は、好ましくは１０ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓ程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。

Ｂ－１－７．隣接層の形成
上記のようにして得られた熱可塑性樹脂基材と偏光膜との積層体（偏光板）の偏光膜表面に、硫酸を含むＰＶＡ系樹脂水溶液を塗布して、隣接層を形成する。その結果、熱可塑性樹脂基材／偏光膜／隣接層の積層体（偏光板）が得られ得る。この場合、代表的には、熱可塑性樹脂基材がそのまま偏光膜の保護層として用いられ得る。別の実施形態においては、熱可塑性樹脂基材と偏光膜との積層体の偏光膜表面に樹脂フィルム（保護層となる）を貼り合わせて保護層／偏光膜／熱可塑性樹脂基材の積層体を作製し、当該積層体から熱可塑性樹脂基材を剥離して保護層／偏光膜の積層体（偏光板）を作製する。得られた偏光板の偏光膜表面に硫酸を含むＰＶＡ系樹脂水溶液を塗布する。その結果、保護層／偏光膜／隣接層の積層体（偏光板）が得られ得る。

上記ＰＶＡ系樹脂水溶液は、代表的には、硫酸、ＰＶＡ系樹脂および水を混合して得られる水溶液である。ＰＶＡ系樹脂については、Ａ－２項で記載したとおりである。

上記ＰＶＡ系樹脂水溶液中のＰＶＡ系樹脂の濃度は、操作性（塗布性）を考慮して設定され得る。当該濃度は、例えば、ＰＶＡ系樹脂水溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓｅｃ～３００ｍＰａ・ｓｅｃとなるよう調整され得る。ＰＶＡ系樹脂水溶液中のＰＶＡ系樹脂の濃度は、例えば０．１重量％～１５重量％であり、より好ましくは０．５重量％～１０重量％であり得る。

上記ＰＶＡ系樹脂水溶液中の硫酸の濃度は、隣接層に所望される硫黄濃度（換言すると、隣接層に所望されるプロトン（Ｈ^＋）濃度）を考慮して適切に設定される。ＰＶＡ系樹脂水溶液のｐＨは、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下、さらに好ましくは２．１以下である。ＰＶＡ系樹脂水溶液のｐＨの下限は、特に制限されないが、放置安定性を考慮して０．５以上とすることができる。

隣接層は、上記ＰＶＡ系樹脂水溶液を偏光膜表面に塗布し、必要に応じて乾燥することにより形成される。塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。具体例としては、ＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）形成用の塗布液の塗布方法としてＢ－１－１項で説明した方法が挙げられる。乾燥温度は例えば４０℃～１００℃であり、乾燥時間は例えば１分～２０分である。

Ｂ－２．単一のＰＶＡ系樹脂フィルムを用いる偏光板の製造方法
Ｂ－１項では熱可塑性樹脂基材と該熱可塑性樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いる偏光板の製造方法を説明したが、本発明は、単一のＰＶＡ系樹脂フィルムを用いる偏光板の製造方法にも適用され得る。このような製造方法は、代表的には、自己支持性を有するＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸および染色して、該ＰＶＡ系樹脂フィルムを偏光膜とすること、および、硫酸を含むＰＶＡ系樹脂水溶液を該偏光膜の少なくとも一方の面に塗布して、隣接層を形成することを含む。より具体的には、長尺状のＰＶＡ系樹脂フィルムを、ロール延伸機により長尺方向に一軸延伸しながら、膨潤、染色、架橋および洗浄処理を施して偏光膜を作製し、洗浄処理後の偏光膜に硫酸を含むＰＶＡ系樹脂水溶液を塗布する。硫酸を含むＰＶＡ系樹脂水溶液の塗布は、Ｂ－１－７項と同様にして行うことができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。
（１）厚み
実施例および比較例の偏光板を切削し、偏光板断面を走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製 「ＪＳＭ７１００Ｆ」）を用いて観察し、隣接層の厚みを測定した。偏光膜の厚みについては、干渉膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＭＣＰＤ－３０００」）を用いて測定した。
（２）単体透過率、直交透過率および偏光度
実施例および比較例の偏光板（単体透過率に関しては、保護層／偏光膜の構成を有する積層体）について、紫外可視分光光度計（大塚電子社製 ＬＰＦ２００）を用いて測定した単体透過率Ｔｓ、平行透過率Ｔｐ、直交透過率Ｔｃをそれぞれ、偏光膜のＴｓ、ＴｐおよびＴｃとした。これらのＴｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ Ｚ８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定して視感度補正を行なったＹ値である。得られたＴｐおよびＴｃから、下記式を用いて偏光度を求めた。
偏光度（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝^１／２×１００
次に、偏光板の隣接層側に、粘着剤を介し、アルカリ成分を除去したガラス（無アルカリガラス）を貼り合わせ、温度６０℃および相対湿度９５％に設定されたオーブンに２４０時間投入して耐久試験を行い、耐久試験後の偏光度Ｐ_２４０を上記と同様にして求めた。
（３）隣接層中の硫黄濃度（Ｓ濃度）
フィルム（隣接層）中の硫黄濃度は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製 ＺＳＸ ＰＲＩＭＵＳ ＩＶ）を用いて、下記の手順で求められる：まず、厚み（μｍ）、硫黄濃度（重量％）が既知の試料（例えば、一定量のＮａ_２ＳＯ_４を添加したＰＶＡ系樹脂フィルム）の蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）を測定し、検量線を作成する。フィルム中の硫黄濃度の検量線は、以下の式で表される：
（硫黄濃度）＝Ａ×（蛍光Ｘ線強度）／（フィルム厚み）－Ｂ
ここで、ＡおよびＢは測定装置ごとに異なる定数である。例えば、測定装置としてＺＳＸ ＰＲＩＭＵＳ ＩＶ（測定試料径：３０ｍｍ）を用いる場合、Ａは「０．０００５」であり、Ｂは「０．０００５」である。
（４）隣接層中のナトリウム濃度（Ｎａ濃度）
フィルム（隣接層）中のナトリウム濃度は、走査型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製 ＺＳＸ ＰＲＩＭＵＳ ＩＶ）を用いて、下記の手順で求められる：まず、厚み（μｍ）、ナトリウム濃度（重量％）が既知の試料（例えば、一定量のＮａＣｌを添加したＰＶＡ系樹脂フィルム）の蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）を測定し、検量線を作成する。フィルム中のナトリウム濃度の検量線は、以下の式で表される：
（ナトリウム濃度）＝Ａ×（蛍光Ｘ線強度）／（フィルム厚み）－Ｂ
ここで、ＡおよびＢは測定装置ごとに異なる定数である。例えば、測定装置としてＺＳＸ ＰＲＩＭＵＳ ＩＶ（測定試料径：３０ｍｍ）を用いる場合、Ａは「０．００５４」であり、Ｂは「０．００２７」である。

［実施例１－１］
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用い、樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加したものを水に溶かし、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で縦方向（長手方向）に２．４倍に一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光板の単体透過率（Ｔｓ）が４４．０％となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４重量％、ヨウ化カリウム濃度５重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
その後、約９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が約７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに接触させた（乾燥収縮処理）。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は２％であった。
このようにして、樹脂基材上に厚み５．０μｍの偏光膜を形成し、偏光膜表面に、保護層（保護フィルム）としてのシクロオレフィン系フィルム（ＺＥＯＮ社製、製品名「Ｇ-Ｆｉｌｍ」）をＵＶ硬化型接着剤（厚み１．０μｍ）により貼り合わせ、その後、樹脂基材を剥離して保護層／偏光膜の構成を有する積層体を得た。得られた積層体の単体透過率（Ｔｓ）は、４４．０％であり、これは、当該積層体を構成する偏光膜／保護層の表面屈折率が１．５３／１．５３であるため、実際の測定値に＋０．２％補正し、１．５３／１．５０の状態に換算した値である。
次いで、積層体の偏光膜表面に、硫酸を含むＰＶＡ系樹脂水溶液（Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液）を塗布した。当該Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液は、硫酸を１．４重量％およびポリビニルアルコール（重合度２６００、ケン化度９９．９８モル％）を３．５重量％含み、ｐＨは０．９であった。Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液の塗布膜を６０℃で５分乾燥し、厚み０．４μｍの隣接層を形成し、保護層／偏光膜／隣接層の構成を有する偏光板を得た。

得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰならびに隣接層中のＳ濃度およびＮａ濃度を表１に示す。

［実施例１－２］
隣接層の厚みが０．９μｍになるようにＨ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液を塗布したこと以外は実施例１－１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰならびに隣接層中のＳ濃度およびＮａ濃度を表１に示す。

［実施例２－１］
Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液のｐＨを１．０としたこと（Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液中の硫酸濃度は１．０１重量％）および隣接層の厚みが０．７μｍになるようにＨ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液を塗布したこと以外は実施例１－１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰならびに隣接層中のＳ濃度およびＮａ濃度を表１に示す。

［実施例２－２］
Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液のｐＨを１．２としたこと（Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液中の硫酸濃度は０．５８重量％）および隣接層の厚みが０．７μｍになるようにＨ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液を塗布したこと以外は実施例１－１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰならびに隣接層中のＳ濃度およびＮａ濃度を表１に示す。

［実施例２－３］
Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液のｐＨを１．５としたこと（Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液中の硫酸濃度は０．３５重量％）および隣接層の厚みが０．７μｍになるようにＨ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液を塗布したこと以外は実施例１－１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰならびに隣接層中のＳ濃度およびＮａ濃度を表１に示す。

［実施例２－４］
Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液のｐＨを１．７としたこと（Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液中の硫酸濃度は０．１９重量％）および隣接層の厚みが０．７μｍになるようにＨ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液を塗布したこと以外は実施例１－１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰならびに隣接層中のＳ濃度およびＮａ濃度を表１に示す。

［実施例２－５］
Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液のｐＨを２．０としたこと（Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液中の硫酸濃度は０．１１重量％）および隣接層の厚みが０．７μｍになるようにＨ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液を塗布したこと以外は実施例１－１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰならびに隣接層中のＳ濃度およびＮａ濃度を表１に示す。

［比較例１］
Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液のｐＨを２．６としたこと（Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液中の硫酸濃度は０．０４重量％）および隣接層の厚みが１．２μｍになるようにＨ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液を塗布したこと以外は実施例１－１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰならびに隣接層中のＳ濃度およびＮａ濃度を表１に示す。

［比較例２］
Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液の代わりに、硫酸ナトリウムを０．２重量％およびポリビニルアルコール（重合度２６００、ケン化度９９．９８モル％）を３．５重量％含むＮａ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液（ｐＨ＝６．３）を用いたことおよび隣接層の厚みが１．２μｍになるようにＮａ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液を塗布したこと以外は実施例１－１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰならびに隣接層中のＳ濃度およびＮａ濃度を表１に示す。

［参考例］
Ｈ_２ＳＯ_４含有ＰＶＡ水溶液を塗布しなかったこと（結果として、隣接層を形成しなかったこと）以外は実施例１－１と同様にして、保護層／偏光膜の構成を有する偏光板（Ｔｓ：４４．０％）を得た。得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、ΔＰを表１に示す。なお、得られた偏光板（実質的には、偏光膜）の耐久試験前の偏光度Ｐ_０は、９９．９０％であり、これは、上記隣接層を備える実施例および比較例の偏光板のＰ_０と概ね同じ値であった。

表１から明らかなように、本発明の実施例の偏光板は、高温高湿環境下における耐久性に優れている。

本発明の偏光板は、液晶表示装置に好適に用いられる。

１０ 偏光板
１２ 偏光膜
１４ 隣接層
１６ 第１の保護層
１８ 第２の保護層

Claims (6)

1. ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成された偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の面に設けられた硫黄を含む隣接層（ただし、ポリビニルアルコール系樹脂の架橋剤を含む層およびオキサゾリン基含有重合体を含む層を除く）と、を有し、
   該硫黄が硫酸由来であり、
   該隣接層における該硫黄の濃度が、１．５重量％以上であり、
   該隣接層が、ポリビニルアルコール系樹脂をさらに含み、
   該隣接層の厚みが、０．３μｍ以上である、偏光板。
2. 前記隣接層における硫黄の濃度が、３．２重量％以上である、請求項１に記載の偏光板。
3. 前記隣接層の厚みが、３μｍ以下である、請求項１または２に記載の偏光板。
4. 前記偏光膜の厚みが、８μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の偏光板。
5. 前記偏光膜中のヨウ素濃度が、３重量％以上である、請求項１から４のいずれかに記載の偏光板。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の偏光板の製造方法であって、
   硫酸を含むポリビニルアルコール系樹脂水溶液（ただし、ポリビニルアルコール系樹脂の架橋剤を含むポリビニルアルコール系樹脂水溶液およびオキサゾリン基含有重合体を含むポリビニルアルコール系樹脂水溶液を除く）を偏光膜の少なくとも一方の面に塗布して、隣接層を形成することを含み、
   該硫酸を含むポリビニルアルコール系樹脂水溶液のｐＨが、２．０以下であり、
   該隣接層の厚みが、０．３μｍ以上である、製造方法。

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