KR20220023980A - 편광판 및 해당 편광판의 제조 방법 - Google Patents

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마유미 모리사키
슈사쿠 고토
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 높은 단체 투과율을 갖고, 또한 고온 고습 환경하에서의 내구성이 우수한 편광판을 제공한다. 본 발명의 편광판은 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광막과, 상기 편광막의 적어도 한쪽 면에 마련된 황을 포함하는 인접층을 포함한다.

Description

편광판 및 해당 편광판의 제조 방법
본 발명은 편광판 및 해당 편광판의 제조 방법에 관한 것이다.
대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치에는, 그의 화상 형성 방식에 기인하여 액정 셀의 양 측에 편광막이 배치되어 있다. 편광막의 제조 방법으로서는, 예컨대 수지 기재와 폴리비닐알코올계 수지층을 포함하는 적층체를 연신하고, 다음으로 염색 처리를 실시하여 수지 기재 위에 편광막을 얻는 방법이 제안되고 있다(예컨대, 특허문헌 1). 이와 같은 방법에 의하면, 두께가 얇은 편광막이 얻어지기 때문에, 근래의 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다고 하여 주목받고 있다. 그러나, 박형 편광막에서는 고온 고습 환경하에서의 내구성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2001-343521호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그의 주된 목적은 높은 단체 투과율을 갖고, 또한 고온 고습 환경하에서의 내구성이 우수한 편광판 및 그와 같은 편광판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 하나의 국면에 따르면, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광막과, 해당 편광막의 적어도 한쪽 면에 마련된 황을 포함하는 인접층을 포함하는, 편광판이 제공된다.
하나의 실시형태에서, 상기 인접층이 폴리비닐알코올계 수지를 더 포함한다.
하나의 실시형태에서, 상기 인접층에서의 황의 농도가 0.5중량% 이상이다.
하나의 실시형태에서, 상기 황이 황산 유래이다.
하나의 실시형태에서, 상기 편광막의 두께가 8㎛ 이하이다.
하나의 실시형태에서, 상기 편광막 중의 요오드 농도가 3중량% 이상이다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 상기 편광판의 제조 방법으로서, 황산을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 편광막의 적어도 한쪽 면에 도포하여 인접층을 형성하는 것을 포함하고, 해당 황산을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 pH가 2.5 이하인 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 높은 단체 투과율을 갖고, 또한 고온 고습 환경하에서의 내구성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다.　이와 같은 편광판은 황을 포함하는 층을 편광막에 인접하여 마련함으로써 얻어질 수 있다.
도　1은,　본 발명의　하나의　실시형태에 따른　편광판의 개략 단면도이다.
도　2는,　본 발명의　하나의　실시형태에 따른　편광판의 개략 단면도이다.
도 3은 가열 롤을 이용한 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로는 한정되지 않는다.
A. 편광판
본 발명의 실시형태에 따른 편광판은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광막과, 해당 편광막의 적어도 한쪽 면에 마련된 황을 포함하는 인접층을 포함한다. 편광판은 필요에 따라 보호층을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 인접층에 포함되는 황은 바람직하게는 황산 유래이고, 인접층 중의 황 농도는 바람직하게는 0.5중량% 이상이다. 이와 같은 층을 편광막에 인접하여 마련함으로써, 편광막의 고온 고습 환경하에서의 내구성을 향상할 수 있고, 대표적으로는 후술하는 ΔP를 소정의 범위 내로 할 수 있다. 당해 인접층의 효과는 박형 편광막에서 현저할 수 있다. 박형 편광막은 두꺼운 편광막에 비하여 요오드 농도가 높고, 요오드의 안정성이 불충분하며, 가습 내구성이 불충분하게 되기 쉬운데, 상기 인접층을 마련함으로써 가습 내구성을 현저하게 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다. 편광판(10a)은 편광막(12)과 편광막(12)의 한쪽 면에 인접하여 마련된 인접층(14)을 포함한다. 도시예와는 상이하게, 인접층은 편광막의 양면에 마련되어 있어도 된다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다. 편광판(10b)은, 편광막(12)과, 편광막(12)의 한쪽 면에 인접하여 마련된 인접층(14)과, 편광막(12)의 인접층(14)이 마련된 측과 반대 측에 배치된 제1 보호층(16)과, 인접층(14)의 편광막(12)이 마련된 측과 반대 측에 배치된 제2 보호층(18)을 포함한다. 제1 보호층(16) 및 제2 보호층(18) 중 한쪽 보호층은 생략되어도 된다. 편광막의 한쪽 면에만 인접층이 마련되어 있는 경우에는, 대표적으로는 인접층 측의 보호층(도시예에서는 제2 보호층(18))이 생략될 수 있다. 또한, 제1 보호층 및 제2 보호층 중 한쪽은 B항에서 기재하는 편광판의 제조에 이용되는 수지 기재이어도 된다.
A-1. 편광막
편광막은 상기와 같이 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름으로 구성된다. 바람직하게는 PVA계 수지 필름(실질적으로는 편광막)을 구성하는 PVA계 수지는 아세토아세틸 변성된 PVA계 수지를 포함한다. 이와 같은 구성이면, 소망하는 기계적 강도를 갖는 편광막이 얻어질 수 있다. 아세토아세틸 변성된 PVA계 수지의 배합량은 PVA계 수지 전체를 100중량%로 하였을 때에, 바람직하게는 5중량%∼20중량%이고, 보다 바람직하게는 8중량%∼12중량%이다. 배합량이 이와 같은 범위이면, 보다 우수한 기계적 강도를 갖는 편광막이 얻어질 수 있다.
편광막의 두께는 바람직하게는 8㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 7㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 편광막의 두께의 하한은 하나의 실시형태에서는 1㎛일 수 있고, 다른 실시형태에서는 2㎛일 수 있다. 이와 같은 두께는 후술하는 바와 같이, 예컨대 열가소성 수지 기재와 당해 열가소성 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 편광막을 제작함으로써 실현될 수 있다. 편광막을 단일의 PVA계 수지 필름으로부터 제작하는 경우에는, 편광막의 두께는 예컨대 12㎛∼35㎛일 수 있다.
편광막 중의 요오드 농도는 바람직하게는 3중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 4중량%∼10중량%이며, 더욱 바람직하게는 4중량%∼8중량%이다. 또한, 본 명세서에서 '요오드 농도'란, 편광막 중에 포함되는 모든 요오드의 양을 의미한다. 보다 구체적으로는, 편광막 중에서 요오드는 I-, I2, I3 -, PVA/I3 - 착체, PVA/I5 - 착체 등의 형태로 존재할 수 있는데, 본 명세서에서의 요오드 농도는 이들 형태를 모두 포함한 요오드의 농도를 의미한다. 요오드 농도는 예컨대 형광 X선 분석에 의한 형광 X선 강도와 필름(편광막) 두께로부터 산출될 수 있다.
편광막은 단체 투과율이 바람직하게는 42.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 43.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 44.0% 이상이다. 한편, 단체 투과율은 바람직하게는 47.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 45.0% 이하이다. 높은 단체 투과율을 갖는 박형 편광막은 고온 고습 환경하에서의 내구성이 저하되는 경우가 있는데, 본 발명의 실시형태에 따르면, 박형 편광막이 이와 같은 높은 단체 투과율을 갖는 경우이어도 고온 고습 환경하에서의 우수한 내구성을 실현할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 단순히 단체 투과율, 직교 투과율 및 편광도라고 할 때는 내구 시험 전의 단체 투과율, 직교 투과율 및 편광도를 의미한다. 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.85% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.90% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.95% 이상이다. 한편, 편광도는 바람직하게는 99.998% 이하이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 이와 같이 높은 단체 투과율과 높은 편광도를 양립시킬 수 있고, 또한 후술하는 바와 같이 고온 고습 환경하에서의 우수한 내구성을 실현할 수 있다. 상기 단체 투과율은 대표적으로는 자외선/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정하고, 시감도 보정을 행한 Y값이다. 또한, 단체 투과율은 편광판의 한쪽 표면의 굴절률을 1.50, 다른 한쪽 표면의 굴절률을 1.53으로 환산하였을 때의 값이다. 상기 편광도는 대표적으로는 자외선/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정하여, 시감도 보정을 행한 평행 투과율(Tp) 및 직교 투과율(Tc)에 기초하여, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
편광도(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
하나의 실시형태에서는, 8㎛ 이하의 박형의 편광막의 투과율(단체 투과율)은 대표적으로는 편광막(표면의 굴절률: 1.53)과 보호층(보호 필름)(굴절률: 1.50)과의 적층체를 측정 대상으로 하여, 자외선/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정된다. 편광막의 표면의 굴절률 및/또는 보호층의 공기 계면에 접하는 표면의 굴절률에 따라서, 각 층의 계면에서의 반사율이 변화하고, 그 결과 투과율의 측정값이 변화하는 경우가 있다. 따라서, 예컨대 굴절률이 1.50이 아닌 보호층을 이용하는 경우, 보호층의 공기 계면에 접하는 표면의 굴절률에 따라서 투과율의 측정값을 보정하여도 된다. 구체적으로는, 투과율의 보정값 C는 보호층과 공기층과의 계면에서의 투과축에 평행한 편광의 반사율(R1)(투과축 반사율)을 이용하여 이하의 식으로 표시된다.
C=R1-R0
R0=((1.50-1)2/(1.50+1)2)×(T1/100)
R1=((n1-1)2/(n1+1)2)×(T1/100)
여기에서, R0은 굴절률이 1.50인 보호층을 이용한 경우의 투과축 반사율이고, n1은 사용하는 보호층의 굴절률이며, T1은 편광막의 투과율이다. 예컨대, 표면 굴절률이 1.53인 기재(시클로올레핀계 필름, 하드 코트층 부착 필름 등)를 보호층으로서 이용하는 경우, 보정량 C는 약 0.2%가 된다. 이 경우, 측정에 의해 얻어진 투과율에 0.2%를 가산함으로써, 표면의 굴절률이 1.53인 편광막을 굴절률이 1.50인 보호층을 이용한 경우의 투과율로 환산하는 것이 가능하다. 또한, 상기 식에 기초한 계산에 의하면, 편광막의 투과율 T1을 2% 변화시켰을 때의 보정값 C의 변화량은 0.03% 이하이고, 편광막의 투과율이 보정값 C의 값에 미치는 영향은 한정적이다. 또한, 보호층이 표면 반사 이외의 흡수를 갖는 경우에는, 흡수량에 따라서 적절한 보정을 행할 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 온도 60℃ 및 상대 습도 95%에서 240시간의 내구 시험 후의 편광막의 편광도의 변화량(ΔP)이, 대표적으로는 -0.05% 이상이고, 바람직하게는 -0.03% 이상이며, 보다 바람직하게는 -0.01% 이상일 수 있다.　 또한, 상기 편광도의 변화량(ΔP)은 하기 식으로 표시된다.
ΔP=P240-P0
(식 중, P240은 내구 시험 후의 편광도이고, P0은 내구 시험 전의 편광도(상기에서 설명한 편광도)이다)
편광막은 단일의 PVA계 수지 필름을 이용하여 제작되어도 되고, PVA계 수지층을 포함하는 2층 이상의 적층체를 이용하여 제작되어도 된다. 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막의 구체예로서는, 열가소성 수지 기재와 당해 열가소성 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막을 들 수 있다. 이와 같은 편광막의 제조 방법의 상세에 대해서는 B항에서 후술한다.
A-2. 인접층
인접층은 황을 포함하고, 대표적으로는 층을 형성하기 위한 베이스 수지를 더 포함한다. 인접층에서 황은 황 함유 화합물의 형태로 포함되어 있어도 되고, 황 함유 화합물에서 유래되는 이온의 형태로 포함되어 있어도 되며, 그 양쪽이어도 된다.
인접층에서의 황의 농도는 바람직하게는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.8중량%∼10.0중량%, 더욱 바람직하게는 1.2중량%∼8.0중량%이다. 황 농도가 당해 범위내이면, 고온 고습 환경하에서의 내구성이 우수한 편광막이 적합하게 얻어질 수 있다. 인접층에서의 황의 농도는 예컨대 형광 X선 분석에 의한 형광 X선 강도와 인접층 두께로부터 산출될 수 있다.
인접층에 포함되는 황은 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염 이외의 황산 함유 화합물에서 유래된다. 구체적으로는, 인접층에서의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 함유량(합계 함유량)은 대표적으로는 0.1중량% 이하이고, 바람직하게는 0.05중량% 이하이다.
인접층에 포함되는 황이 유래되는 황 함유 화합물로서는, 황산, 퍼옥소1황산, 퍼옥소2황산 등의 황을 포함하는 산(바람직하게는 pKa＜0의 강산)이 바람직하게 예시될 수 있다. 그 중에서도, 황산이 바람직하게 이용될 수 있다. 이와 같은 산을 포함하는 층을 편광막에 인접하여 마련함으로써, 산에서 유래되는 프로톤(H+)의 작용을 개재하여 본 발명의 효과가 발휘된다고 생각된다. 따라서, 인접층에서의 황 농도가 상기 적합 범위가 되도록 황을 포함하는 산을 배합함으로써 본 발명의 효과가 적합하게 얻어질 수 있다.
상기 베이스 수지로서는, PVA계 수지, 아크릴 수지 등의 수용성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, PVA계 수지가 바람직하게 이용될 수 있다. PVA계 수지는 편광막에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 조작성이 우수한 수용액의 형성이 용이하며, 또한 얻어지는 인접층에 적절한 기계적 강도를 부여할 수 있다. PVA계 수지로서는, 임의의 적절한 PVA계 수지를 이용할 수 있다. PVA계 수지로서는, 예컨대 편광판의 제조 방법에 관하여 B-1-1항에서 후술되는 것을 들 수 있다.
인접층의 두께는 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상으로 할 수 있다. 인접층이 지나치게 얇으면, 고온 고습 환경하에서의 내구성 향상 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 인접층의 두께는 3㎛ 이하로 할 수 있다.
A-3. 보호층
제1 및 제2 보호층은, 편광막의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 밖에도, 예컨대 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예컨대 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물이 사용될 수 있고, 예컨대 이소부텐과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은, 예컨대 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.
편광판을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널과는 반대측에 배치되는 보호층(외측 보호층)의 두께는 대표적으로는 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛∼80㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 외측 보호층의 두께는 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.
편광판을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널 측에 배치되는 보호층(내측 보호층)의 두께는 바람직하게는 5㎛∼200㎛, 보다 바람직하게는 10㎛∼100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 하나의 실시형태에서는, 내측 보호층은 임의의 적절한 위상차값을 갖는 위상차층이다. 이 경우, 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는 예컨대 110nm∼150nm이다. 'Re(550)'는 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 면내 위상차이고, 식: Re=(nx-ny)×d에 의해 구할 수 있다. 여기에서, 'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, 'nz'는 두께 방향의 굴절률이고, 'd'는 층(필름)의 두께(nm)이다.
B. 편광판의 제조 방법
본 발명의 실시형태에 따른 편광판의 제조 방법은, 황산을 포함하는 PVA계 수지 수용액을 편광막의 적어도 한쪽 면에 도포하여, 인접층을 형성하는 것을 포함하고, 당해 PVA계 수지 수용액의 pH는 바람직하게는 2.5 이하이다.　 본 실시형태의 편광판의 제조 방법에 따르면, A항에 기재된 편광판이 적합하게 얻어질 수 있다.
B-1. 적층체를 이용한 편광판의 제조 방법
본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 제조 방법은, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 PVA계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 해당 적층체를 연신 및 염색하여 해당 PVA계 수지층을 편광막으로 하는 것, 및 황산을 포함하는 PVA계 수지 수용액을 해당 편광막의 적어도 한쪽 면에 도포하여 인접층을 형성하는 것을 포함한다. 상기 PVA계 수지 수용액을 도포하여 황을 포함하는 인접층을 형성함으로써, 고온 고습 환경하에서의 내구성이 우수한 편광판을 실현할 수 있다. 바람직하게는, 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리를 이 순서대로 실시함으로써 PVA계 수지층을 편광막으로 한다. 해당 제조 방법은 수중 연신 처리 후의 적층체를 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써, 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 실시하는 것을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 황산을 포함하는 PVA계 수지 수용액의 도포는 수중 연신 처리 후이며 건조 수축 처리 전, 또는 건조 수축 처리 후에 행하여질 수 있다.
B-1-1. 적층체의 제작
열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 제작하는 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 수지 기재의 표면에, PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고 건조함으로써, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성한다.
도포액의 도포 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법(comma coat) 등) 등을 들 수 있다. 상기 도포액의 도포·건조 온도는 바람직하게는 50℃ 이상이다.
PVA계 수지층의 두께는 바람직하게는 3㎛∼40㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛∼20㎛이다.
PVA계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 열가소성 수지 기재 위에 이접착층(易接着層)을 형성하여도 된다. 이와 같은 처리를 행함으로써, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
열가소성 수지 기재로서는, 임의의 적절한 열가소성 수지 필름이 채용될 수 있다. 열가소성 수지 기재의 상세에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-73580호에 기재되어 있다. 당해 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다. 바람직하게는 폴리에스테르계 수지, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 이용될 수 있다.
도포액은 PVA계 수지를 포함한다. 대표적으로는 도포액은 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는, 예컨대 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 용매는 바람직하게는 물이다.
상기 PVA계 수지로서는 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예컨대 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다. PVA계 수지의 비누화도는 통상적으로 85몰%∼100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%∼99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%∼99.93몰%이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써 내구성이 우수한 편광막이 얻어질 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는, 겔화되어 버릴 우려가 있다.
PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 평균 중합도는 통상적으로 1000∼10000이고, 바람직하게는 1200∼4500, 더욱 바람직하게는 1500∼4300이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.
PVA계 수지는 바람직하게는 아세토아세틸 변성된 PVA계 수지를 포함한다. 이와 같은 구성이면, 소망하는 기계적 강도를 갖는 편광막이 얻어질 수 있다. 아세토아세틸 변성된 PVA계 수지의 배합량은 PVA계 수지 전체를 100중량%로 하였을 때에, 바람직하게는 5중량%∼20중량%이고, 보다 바람직하게는 8중량%∼12중량%이다. 배합량이 이와 같은 범위이면, 보다 우수한 기계적 강도를 갖는 편광막이 얻어질 수 있다.
도포액에서의 PVA계 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부∼20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다.
도포액은 바람직하게는 할로겐화물을 더 포함한다. 할로겐화물로서는 임의의 적절한 할로겐화물이 채용될 수 있다. 예컨대, 요오드화물 및 염화나트륨을 들 수 있다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨 및 요오드화 리튬을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 요오드화 칼륨이다.
도포액에서의 할로겐화물의 양은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이고, 보다 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 10중량부∼15중량부이다. PVA계 수지 100중량부에 대한 할로겐화물의 양이 20중량부를 초과하면, 할로겐화물이 블리드 아웃(bleed out)하여 최종적으로 얻어지는 편광막이 백탁하는 경우가 있다.
일반적으로 PVA계 수지층이 연신됨으로써, PVA계 수지 중의 폴리비닐알코올 분자의 배향성이 높아지지만, 연신 후의 PVA계 수지층을, 물을 포함하는 액체에 침지하면, 폴리비닐알코올 분자의 배향이 흐트러져, 배향성이 저하되는 경우가 있다. 특히, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 붕산 수중 연신하는 경우에서, 열가소성 수지 기재의 연신을 안정시키기 위하여 비교적 높은 온도에서 상기 적층체를 붕산 수중에서 연신하는 경우, 상기 배향도 저하의 경향이 현저하다. 예컨대, PVA 필름 단체의 붕산 수중에서의 연신이 60℃에서 행하여지는 것이 일반적인 것에 비해, A-PET(열가소성 수지 기재)와 PVA계 수지층과의 적층체의 연신은 70℃ 전후의 온도라는 높은 온도에서 행하여지고, 이 경우, 연신 초기의 PVA의 배향성이 수중 연신에 의해 오르기 전의 단계에서 저하될 수 있다. 이에 대하여, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층과 열가소성 수지 기재와의 적층체를 제작하고, 적층체를 붕산 수중에서 연신하기 전에 공기 중에서 고온 연신(보조 연신)함으로써, 보조 연신 후의 적층체의 PVA계 수지층 중의 PVA계 수지의 결정화가 촉진될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 따라, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상할 수 있다.
도포액에는 첨가제를 더 배합하여도 된다. 첨가제로서는, 예컨대 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예컨대 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한층 향상시킬 목적으로 사용될 수 있다.
B-1-2. 공중 보조 연신 처리
특히, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는, 건식 연신(보조 연신)과 수중 연신(바람직하게는 붕산 수중 연신)을 조합하는, 2단 연신의 방법이 선택된다. 2단 연신과 같이, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 기재의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있고, 이후의 수중 연신(바람직하게는 붕산 수중 연신)에서 열가소성 수지 기재의 과도한 결정화에 의해 연신성이 저하된다는 문제를 해결하여, 적층체를 보다 고배율로 연신할 수 있다. 나아가, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도의 영향을 억제하기 위하여, 통상적인 금속 드럼 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우와 비교하여 도포 온도를 낮게 할 필요가 있고, 그 결과, PVA계 수지의 결정화가 상대적으로 낮아지게 되어, 충분한 광학 특성을 얻을 수 없다는 문제가 생길 수 있다. 이에 대하여, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에도, PVA계 수지의 결정성을 높이는 것이 가능하게 되어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 동시에 PVA계 수지의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에 PVA계 수지의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다.
공중 보조 연신의 연신 방법은 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 되지만, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는 자유단 연신이 적극적으로 채용될 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 공중 연신 처리는 상기 적층체를 그의 긴 방향으로 반송하면서, 가열 롤 사이의 원주 속도차에 의해 연신하는 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 공중 연신 처리는, 대표적으로는 존(zone) 연신 공정과 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 또한, 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않고, 존 연신 공정이 먼저 행하여져도 되고, 가열 롤 연신 공정이 먼저 행하여져도 된다. 존 연신 공정은 생략되어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 존 연신 공정 및 가열 롤 연신 공정이 이 순서대로 행하여진다. 또한, 다른 실시형태에서는, 텐터 연신기에서 필름 단부를 파지(把持)하고, 텐터 사이의 거리를 흐름 방향으로 확장함으로써 연신된다(텐터 사이의 거리의 확장이 연신 배율이 된다). 이 때, 폭 방향(흐름 방향에 대하여 수직 방향)의 텐터의 거리는 임의로 가까워지도록 설정된다. 바람직하게는, 흐름 방향의 연신 배율에 대하여, 자유단 연신에 의해 가까워지도록 설정될 수 있다. 자유단 연신의 경우, 폭 방향의 수축률=(1/연신 배율)1/2로 계산된다.
공중 보조 연신은 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다. 공중 보조 연신에서의 연신 방향은 바람직하게는 수중 연신의 연신 방향과 대략 동일하다.
공중 보조 연신에서의 연신 배율은 바람직하게는 2.0배∼3.5배이다. 공중 보조 연신과 수중 연신을 조합한 경우의 최대 연신 배율은, 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 5.5배 이상, 더욱 바람직하게는 6.0배 이상이다. 본 명세서에서, '최대 연신 배율'이란, 적층체가 파단하기 직전의 연신 배율을 말하고, 별도로 적층체가 파단하는 연신 배율을 확인하여 그 값보다도 0.2 낮은 값을 말한다.
공중 보조 연신의 연신 온도는 열가소성 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라서 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 연신 온도는 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)+10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 연신 온도의 상한은 바람직하게는 170℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써 PVA계 수지의 결정화가 급속하게 진행하는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해)를 억제할 수 있다.
B-1-3. 불용화 처리, 염색 처리 및 가교 처리
필요에 따라 공중 보조 연신 처리 후, 수중 연신 처리나 염색 처리 전에 불용화 처리를 실시한다. 상기 불용화 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지함으로써 행한다. 상기 염색 처리는 대표적으로는 PVA계 수지층을 요오드로 염색함으로써 행한다. 필요에 따라, 염색 처리 후, 수중 연신 처리 전에 가교 처리를 실시한다. 상기 가교 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 불용화 처리, 염색 처리 및 가교 처리의 상세에 대해서는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2012-73580호에 기재되어 있다.
B-1-4. 수중 연신 처리
수중 연신 처리는 적층체를 연신욕에 침지시켜서 행한다. 수중 연신 처리에 따르면, 상기 열가소성 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리 전이 온도(대표적으로는 80℃정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을 그의 결정화를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.
적층체의 연신 방법은 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는, 자유단 연신이 선택된다. 적층체의 연신은 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 후술하는 적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.
수중 연신은 바람직하게는 붕산 수용액 중에 적층체를 침지시켜서 행한다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에 연신시에 가해지는 장력을 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은 수용액 중에서 테트라히드록시붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.
상기 붕산 수용액은 바람직하게는 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻어진다. 붕산 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 2.5중량부∼6중량부이며, 특히 바람직하게는 3중량부∼5중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 함으로써, PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 높은 특성의 편광막을 제조할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해시켜 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼8중량부이다.
연신 온도(연신욕의 액체 온도)는 바람직하게는 40℃∼85℃, 보다 바람직하게는 60℃∼75℃이다. 이와 같은 온도이면, PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 PVA계 수지층의 형성과의 관계에서 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 40℃를 하회하면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려하여도, 양호하게 연신하지 못 할 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록, PVA계 수지층의 용해성이 높아져서, 우수한 광학 특성을 얻지 못 할 우려가 있다. 적층체의 연신욕으로의 침지 시간은 바람직하게는 15초∼5분이다.
수중 연신에 의한 연신 배율은 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.0배 이상이다. 적층체의 총 연신 배율은 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상이고, 보다 바람직하게는 5.5배 이상이다. 이와 같은 높은 연신 배율을 달성함으로써 광학 특성이 극히 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 이와 같은 높은 연신 배율은 수중 연신 방식(붕산 수중 연신)을 채용함으로써 달성될 수 있다.
B-1-5. 그 밖의 처리
바람직하게는, 수중 연신 처리 후, 건조 수축 처리 전에 세정 처리를 실시한다. 상기 세정 처리는 대표적으로는 요오드화 칼륨 등의 요오드화물을 포함하는 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 세정액 중의 요오드화물 농도는 바람직하게는 0.5중량%∼10중량%, 바람직하게는 0.5중량%∼5중량%, 보다 바람직하게는 1중량%∼4중량%이다. 세정액의 온도는 통상적으로 10℃∼50℃, 바람직하게는 20℃∼35℃이다. 침지 시간은 통상적으로 1초∼1분, 바람직하게는 10초∼1분이다.
B-1-6. 건조 수축 처리
상기 건조 수축 처리는 존 전체를 가열하여 행하는 존 가열에 의해 행하여도 되고, 반송 롤을 가열(이른바 가열 롤을 이용)함으로써 행(가열 롤 건조 방식)할 수도 있다. 바람직하게는 그 양쪽을 이용한다. 가열 롤을 이용하여 건조시킴으로써, 효율적으로 적층체의 가열 컬을 억제하여, 외관이 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가열 롤에 적층체를 따르게 한 상태에서 건조함으로써, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜서 결정화도를 증가시킬 수 있고, 비교적 낮은 건조 온도이어도 열가소성 수지 기재의 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는 그의 강성이 증가하여 건조에 의한 PVA계 수지층(편광막)의 수축에 견딜 수 있는 상태가 되어 컬이 억제된다. 또한, 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 평평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있으므로, 컬 뿐만 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다. 이 때, 건조 수축 처리에 의해 적층체를 폭 방향으로 수축시킴으로써, 편광막의 광학 특성을 향상시킬 수 있다. PVA 및 PVA/요오드 착체의 배향성을 효과적으로 높일 수 있기 때문이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 바람직하게는 1%∼10%이고, 보다 바람직하게는 2%∼8%이며, 특히 바람직하게는 4%∼6%이다.
도 3은 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다. 건조 수축 처리에서는, 소정의 온도로 가열된 반송 롤(R1∼R6)과 가이드 롤(G1∼G4)에 의해 적층체(200)를 반송하면서 건조시킨다. 도시예에서는, PVA계 수지층(편광막)의 면과 열가소성 수지 기재의 면을 교대로 연속 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)이 배치되어 있지만, 예컨대 적층체(200)의 한쪽 면(예컨대, 열가소성 수지 기재 면)만을 연속적으로 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)을 배치하여도 된다.
반송 롤의 가열 온도(가열 롤의 온도), 가열 롤의 수, 가열 롤과의 접촉 시간 등을 조정함으로써 건조 조건을 제어할 수 있다. 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 65℃∼100℃이며, 특히 바람직하게는 70℃∼80℃이다. 열가소성 수지의 결정화도를 양호하게 증가시켜, 컬을 양호하게 억제할 수 있음과 함께, 내구성이 극히 우수한 광학 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 가열 롤의 온도는 접촉식 온도계에 의해 측정할 수 있다. 도시예에서는 6개의 반송 롤이 마련되어 있지만, 반송 롤은 복수개이면 특별히 제한은 없다. 반송 롤은 통상적으로 2개∼40개, 바람직하게는 4개∼30개 마련된다. 적층체와 가열 롤과의 접촉 시간(총 접촉 시간)은 바람직하게는 1초∼300초이고, 보다 바람직하게는 1∼20초이며, 더욱 바람직하게는 1∼10초이다.
가열 롤은 가열로(예컨대, 오븐) 내에 마련하여도 되고, 통상적인 제조 라인(실온 환경 하)에 마련하여도 된다. 바람직하게는, 송풍 수단을 구비하는 가열로 내에 마련된다. 가열 롤에 의한 건조와 열풍 건조를 병용함으로써, 가열 롤 사이에서의 급격한 온도 변화를 억제할 수 있고, 폭 방향의 수축을 용이하게 제어할 수 있다. 열풍 건조의 온도는 바람직하게는 30℃∼100℃이다. 또한, 열풍 건조 시간은 바람직하게는 1초∼300초이다. 열풍의 풍속은 바람직하게는 10m/s∼30m/s 정도이다. 또한, 당해 풍속은 가열로 내에서의 풍속이고, 미니베인형 디지털 풍속계에 의해 측정할 수 있다.
B-1-7. 인접층의 형성
상기와 같이 하여 얻어진 열가소성 수지 기재와 편광막과의 적층체(편광판)의 편광막 표면에, 황산을 포함하는 PVA계 수지 수용액을 도포하여 인접층을 형성한다. 그 결과, 열가소성 수지 기재/편광막/인접층의 적층체(편광판)가 얻어질 수 있다. 이 경우, 대표적으로는 열가소성 수지 기재가 그대로 편광막의 보호층으로서 이용될 수 있다. 다른 실시형태에서는, 열가소성 수지 기재와 편광막과의 적층체의 편광막 표면에 수지 필름(보호층이 됨)을 첩합하여 보호층/편광막/열가소성 수지 기재의 적층체를 제작하고, 당해 적층체로부터 열가소성 수지 기재를 박리하여 보호층/편광막의 적층체(편광판)를 제작한다. 얻어진 편광판의 편광막 표면에 황산을 포함하는 PVA계 수지 수용액을 도포한다. 그 결과, 보호층/편광막/인접층의 적층체(편광판)가 얻어질 수 있다.
상기　PVA계 수지 수용액은 대표적으로는 황산, PVA계 수지 및 물을 혼합하여 얻어지는 수용액이다. PVA계 수지에 대해서는 B-1-1항에서 기재한 바와 같다.
상기 PVA계 수지 수용액 중의 PVA계 수지의 농도는 조작성(도포성)을 고려하여 설정될 수 있다. 당해 농도는 예컨대 PVA계 수지 수용액의 점도가 1mPa·sec∼300mPa·sec로 되도록 조정될 수 있다. PVA계 수지 수용액 중의 PVA계 수지의 농도는 예컨대 0.1중량%∼15중량%이고, 보다 바람직하게는 0.5중량%∼10중량%일 수 있다.
상기 PVA계 수지 수용액 중의 황산의 농도는, 인접층에 소망되는 황 농도(환언하면, 인접층에 소망되는 프로톤(H+) 농도)를 고려하여 적절히 설정된다. PVA계 수지 수용액의 pH는 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.3 이하, 더욱 바람직하게는 2.1 이하이다. PVA계 수지 수용액의 pH의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 방치 안정성을 고려하여 0.5 이상으로 할 수 있다.
인접층은, 상기 PVA계 수지 수용액을 편광막 표면에 도포하고, 필요에 따라 건조함으로써 형성된다. 도포 방법으로서는 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체예로서는, PVA계 수지층(편광막) 형성용의 도포액의 도포 방법으로서 B-1-1항에서 설명한 방법을 들 수 있다. 건조 온도는 예컨대 40℃∼100℃이고, 건조 시간은 예컨대 1분∼20분이다.
B-2. 단일의 PVA계 수지 필름을 이용하는 편광판의 제조 방법
B-1항에서는 열가소성 수지 기재와 해당 열가소성 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하는 편광판의 제조 방법을 설명하였지만, 본 발명은 단일의 PVA계 수지 필름을 이용하는 편광판의 제조 방법에도 적용될 수 있다. 이와 같은 제조 방법은 대표적으로는 자기 지지성을 갖는 PVA계 수지 필름을 연신 및 염색하여 해당 PVA계 수지 필름을 편광막으로 하는 것, 그리고 황산을 포함하는 PVA계 수지 수용액을 해당 편광막의 적어도 한쪽 면에 도포하여 인접층을 형성하는 것을 포함한다. 보다 구체적으로는 장척상의 PVA계 수지 필름을 롤 연신기에 의해 장척 방향으로 1축 연신하면서, 팽윤, 염색, 가교 및 세정 처리를 실시하여 편광막을 제작하고, 세정 처리 후의 편광막에 황산을 포함하는 PVA계 수지 수용액을 도포한다. 황산을 포함하는 PVA계 수지 수용액의 도포는 B-1-7항과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서의 '부' 및 '%'는 중량 기준이다.
(1) 두께
실시예 및 비교예의 편광판을 절삭하고, 편광판 단면을 주사 전자 현미경(니혼덴시 주식회사 제조 'JSM7100F')을 이용하여 관찰하고, 인접층의 두께를 측정하였다.　 편광막의 두께에 대해서는 간섭 막 두께 측정계(오오츠카덴시사 제조, 제품명 'MCPD-3000')를 이용하여 측정하였다.
(2) 단체 투과율, 직교 투과율 및 편광도
실시예 및 비교예의 편광판(단체 투과율에 관해서는 보호층/편광막의 구성을 갖는 적층체)에 대하여, 자외선/가시광선 분광광도계(오오츠카덴시사 제조 LPF200)를 이용하여 측정한 단체 투과율(Ts), 평행 투과율(Tp), 직교 투과율(Tc)을 각각, 편광막의 Ts, Tp 및 Tc로 하였다. 이들 Ts, Tp 및 Tc는 JIS Z8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 측정하여 시감도 보정을 행한 Y값이다. 얻어진 Tp 및 Tc로부터 하기 식을 이용하여 편광도를 구하였다.
편광도(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
다음으로, 편광판의 인접층 측에 점착제를 개재하고, 알칼리 성분을 제거한 유리(무알칼리 유리)를 첩합하여, 온도 60℃ 및 상대 습도 95%로 설정된 오븐에 240시간 투입하여 내구 시험을 행하고, 내구 시험 후의 편광도(P240)를 상기와 마찬가지로 하여 구하였다.
(3) 인접층 중의 황 농도(S 농도)
필름(인접층) 중의 황 농도는 주사형 형광 X선 분석 장치(리가쿠사 제조 ZSX PRIMUS IV)를 이용하여 하기의 순서로 구할 수 있다: 우선, 두께(㎛), 황 농도(중량%)가 이미 알려진 시료(예컨대, 일정량의 Na2SO4를 첨가한 PVA계 수지 필름)의 형광 X선 강도(kcps)를 측정하여, 검량선을 작성한다. 필름 중의 황 농도의 검량선은 이하의 식으로 나타낸다:
(황 농도)=A×(형광 X선 강도)/(필름 두께)-B
여기에서, A 및 B는 측정 장치마다 상이한 정수이다. 예컨대, 측정 장치로서 ZSX PRIMUS IV(측정 시료 직경: 30mm)를 이용하는 경우, A는 '0.0005'이고, B는 '0.0005'이다.
(4) 인접층 중의 나트륨 농도(Na 농도)
필름(인접층) 중의 나트륨 농도는 주사형 형광 X선 분석 장치(리가쿠사 제조 ZSX PRIMUS IV)를 이용하여 하기의 순서로 구할 수 있다: 우선, 두께(㎛), 나트륨 농도(중량%)가 이미 알려진 시료(예컨대, 일정량의 NaCl을 첨가한 PVA계 수지 필름)의 형광 X선 강도(kcps)를 측정하여, 검량선을 작성한다. 필름 중의 나트륨 농도의 검량선은 이하의 식으로 나타낸다:
(나트륨 농도)=A×(형광 X선 강도)/(필름 두께)-B
여기에서, A 및 B는 측정 장치마다 상이한 정수이다. 예컨대, 측정 장치로서 ZSX PRIMUS IV(측정 시료 직경: 30mm)를 이용하는 경우, A는 '0.0054'이고, B는 '0.0027'이다.
[실시예 1-1]
열가소성 수지 기재로서, 장척상이며,　Tg　약　75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하여, 수지 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하였다.
폴리비닐알코올(중합도　4200, 비누화도　99.2몰%)　및 아세토아세틸 변성　PVA (일본합성화학공업사 제조, 상품명 '고세화이머')를　9:1로 혼합한　PVA계 수지　100중량부에, 요오드화 칼륨　13중량부를 첨가한 것을 물에 용해하고,　PVA　수용액(도포액)을 조제하였다.
수지 기재의 코로나 처리면에 상기 PVA 수용액을 도포하여 60℃에서 건조함으로써, 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를　130℃의 오븐 내에서 종방향(긴 방향)으로　2.4배로 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광판의 단체 투과율(Ts)이 44.0%가 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도　70℃의 붕산 수용액(붕산 농도　4중량%, 요오드화 칼륨 농도　5중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 총 연신 배율이　5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
그 후, 약 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서 표면 온도가 약 75℃로 유지된 SUS제 가열 롤에 접촉시켰다(건조 수축 처리). 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 2%이었다.
이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 5.0㎛의 편광막을 형성하고, 편광막 표면에 보호층(보호 필름)으로서의 시클로올레핀계 필름(제온(ZEON)사 제조, 제품명 'G-Film')을 UV 경화형 접착제(두께 1.0㎛)에 의해 첩합하고, 그 후, 수지 기재를 박리하여 보호층/편광막의 구성을 갖는 적층체를 얻었다.　 얻어진 적층체의 단체 투과율(Ts)은 44.0%이고, 이는 당해 적층체를 구성하는 편광막/보호층의 표면 굴절률이 1.53/1.53이기 때문에, 실제의 측정값에 +0.2% 보정하여 1.53/1.50의 상태로 환산한 값이다.
이어서, 적층체의 편광막 표면에 황산을 포함하는 PVA계 수지 수용액(H2SO4 함유 PVA 수용액)을 도포하였다. 당해 H2SO4 함유 PVA 수용액은 황산을 1.4중량% 및 폴리비닐알코올(중합도 2600, 비누화도 99.98몰%)을 3.5중량% 포함하고, pH는 0.9이었다. H2SO4 함유 PVA 수용액의 도포막을 60℃에서 5분 건조하고, 두께 0.4㎛의 인접층을 형성하여 보호층/편광막/인접층의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
얻어진 편광판(실질적으로는 편광막)에 대하여, ΔP 및 인접층 중의 S 농도와 Na 농도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1-2]
인접층의 두께가 0.9㎛로 되도록 H2SO4 함유 PVA 수용액을 도포한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광판(실질적으로는 편광막)에 대하여, ΔP 및 인접층 중의 S 농도와 Na 농도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-1]
H2SO4 함유 PVA 수용액의 pH를 1.0으로 한 것(H2SO4 함유 PVA 수용액 중의 황산 농도는 1.01중량%) 및 인접층의 두께가 0.7㎛로 되도록 H2SO4 함유 PVA 수용액을 도포한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다.　얻어진 편광판(실질적으로는 편광막)에 대하여, ΔP 및 인접층 중의 S 농도와 Na 농도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-2]
H2SO4 함유 PVA 수용액의 pH를 1.2로 한 것(H2SO4 함유 PVA 수용액 중의 황산 농도는 0.58중량%) 및 인접층의 두께가 0.7㎛로 되도록 H2SO4 함유 PVA 수용액을 도포한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다.　얻어진 편광판(실질적으로는 편광막)에 대하여, ΔP 및 인접층 중의 S 농도와 Na 농도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-3]
H2SO4 함유 PVA 수용액의 pH를 1.5로 한 것(H2SO4 함유 PVA 수용액 중의 황산 농도는 0.35중량%) 및 인접층의 두께가 0.7㎛로 되도록 H2SO4 함유 PVA 수용액을 도포한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다.　얻어진 편광판(실질적으로는 편광막)에 대하여, ΔP 및 인접층 중의 S 농도와 Na 농도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-4]
H2SO4 함유 PVA 수용액의 pH를 1.7로 한 것(H2SO4 함유 PVA 수용액 중의 황산 농도는 0.19중량%) 및 인접층의 두께가 0.7㎛로 되도록 H2SO4 함유 PVA 수용액을 도포한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다.　얻어진 편광판(실질적으로는 편광막)에 대하여, ΔP 및 인접층 중의 S 농도와 Na 농도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2-5]
H2SO4 함유 PVA 수용액의 pH를 2.0으로 한 것(H2SO4 함유 PVA 수용액 중의 황산 농도는 0.11중량%) 및 인접층의 두께가 0.7㎛로 되도록 H2SO4 함유 PVA 수용액을 도포한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다.　얻어진 편광판(실질적으로는 편광막)에 대하여, ΔP 및 인접층 중의 S 농도와 Na 농도를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
H2SO4 함유 PVA 수용액의 pH를 2.6으로 한 것(H2SO4 함유 PVA 수용액 중의 황산 농도는 0.04중량%) 및 인접층의 두께가 1.2㎛로 되도록 H2SO4 함유 PVA 수용액을 도포한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다.　얻어진 편광판(실질적으로는 편광막)에 대하여, ΔP 및 인접층 중의 S 농도와 Na 농도를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
H2SO4 함유 PVA 수용액 대신 황산 나트륨을 0.2중량% 및 폴리비닐알코올(중합도 2600, 비누화도 99.98몰%)을 3.5중량% 포함하는 Na2SO4 함유 PVA 수용액(pH=6.3)을 이용한 것 및 인접층의 두께가 1.2㎛로 되도록 Na2SO4 함유 PVA 수용액을 도포한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였다.　얻어진 편광판(실질적으로는 편광막)에 대하여, ΔP 및 인접층 중의 S 농도와 Na 농도를 표 1에 나타낸다.
[참고예]
H2SO4 함유 PVA 수용액을 도포하지 않은 것(결과로서, 인접층을 형성하지 않은 것) 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 보호층/편광막의 구성을 갖는 편광판(Ts: 44.0%)을 얻었다. 얻어진 편광판(실질적으로는 편광막)에 대하여, ΔP를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 편광판(실질적으로는 편광막)의 내구 시험 전의 편광도(P0)는 99.90%이고, 이는 상기 인접층을 구비하는 실시예 및 비교예의 편광판의 P0과 대략 동일한 값이었다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 편광판은 고온 고습 환경하에서의 내구성이 우수하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 편광판은 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다.
10: 편광판
12: 편광막
14: 인접층
16: 제1 보호층
18: 제2 보호층

Claims (7)

  1. 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성된 편광막과, 상기 편광막의 적어도 한쪽 면에 마련된 황을 포함하는 인접층을 포함하는, 편광판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인접층이 폴리비닐알코올계 수지를 더 포함하는, 편광판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인접층에서의 황의 농도가 0.5중량% 이상인, 편광판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 황이 황산 유래인, 편광판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광막의 두께가 8㎛ 이하인, 편광판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광막 중의 요오드 농도가 3중량% 이상인, 편광판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법으로서,
    황을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 편광막의 적어도 한쪽 면에 도포하여, 인접층을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 황을 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 수용액의 pH가 2.5 이하인, 제조 방법.

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