KR102296083B1 - 편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법 - Google Patents

편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102296083B1
KR102296083B1 KR1020207007122A KR20207007122A KR102296083B1 KR 102296083 B1 KR102296083 B1 KR 102296083B1 KR 1020207007122 A KR1020207007122 A KR 1020207007122A KR 20207007122 A KR20207007122 A KR 20207007122A KR 102296083 B1 KR102296083 B1 KR 102296083B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polarizing film
pva
stretching
based resin
less
Prior art date
Application number
KR1020207007122A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200054192A (ko
Inventor
슈사쿠 고토
코스케 타카에
료 시마즈
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20200054192A publication Critical patent/KR20200054192A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102296083B1 publication Critical patent/KR102296083B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2011/00—Optical elements, e.g. lenses, prisms

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

우수한 광학 특성을 갖는 편광막이 제공된다. 본 발명의 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 두께가 8㎛ 이하이며, 또한 파장 210nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도가 1.00 이하이다. 이와 같은 편광막은, 예컨대 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물 또는 염화 나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것; 및 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하는, 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.

Description

편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법
본 발명은, 편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법에 관한 것이다.
대표적인 화상 표시 장치인 액정 표시 장치에는 그 화상 형성 방식에 기인하여 액정 셀의 양측에 편광막이 배치되어 있다. 편광막의 제조 방법으로서는 예컨대, 수지 기재와 폴리비닐알코올(PVA)계 수지층을 포함하는 적층체를 연신하고, 이어서 염색 처리를 실시하여, 수지 기재 위에 편광막을 얻는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1). 이와 같은 방법에 따르면, 두께가 얇은 편광막이 얻어지기 때문에, 근래의 화상 표시 장치의 박형화에 기여할 수 있다고 주목받고 있다. 그러나, 상기와 같은 종래의 박형 편광막은 광학 특성이 불충분하며, 박형 편광막의 광학 특성의 추가적 향상이 요구되고 있다.
특허문헌 1:　일본 특허공개공보 2001-343521호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 그 주된 목적은, 박형이면서 우수한 광학 특성을 갖는 편광막, 편광판, 및 이와 같은 편광막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 두께가 8㎛ 이하이며, 또한 파장 210nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도가 1.00 이하이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 파장 470nm에서의 직교 흡광도 A470과 파장 600nm에서의 직교 흡광도 A600과의 비(A470/A600)가 0.7∼2.00이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 직교 b 값이 -10보다 크고 +10 이하이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 두께가 4㎛ 이하이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 파장 210nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도는 0.60 이하이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 요오드 농도가 3.0중량% 이상이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 편광막은 단체(單體) 투과율이 42.5% 이상이다.
본 발명의 별도 국면에 따르면, 편광판이 제공된다. 이 편광판은 상기 편광막과, 해당 편광막의 적어도 한쪽 측에 배치된 보호층을 포함한다.
본 발명의 별도 국면에 따르면, 상기 편광막의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물 또는 염화 나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것; 및 해당 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써, 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다.
하나의 실시형태에서는, 상기 요오드화물은 요오드화 칼륨이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 폴리비닐알코올계 수지층에서의 상기 요오드화 칼륨의 함유량은 해당 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 건조 수축 처리는 가열 롤을 이용하여 행하여진다.
하나의 실시형태에서는, 상기 가열 롤의 온도는 60℃∼120℃이다.
본 발명에 따르면, 폴리비닐알코올(PVA)계 수지에 할로겐화물(대표적으로는 요오드화 칼륨)의 첨가, 공중 보조 연신 및 수중 연신을 포함하는 2단 연신, 및 가열 롤에 의한 건조 및 수축을 조합하여 채용함으로써, 박형이면서 파장 210nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도가 매우 작은 편광막을 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 2는 가열 롤을 이용한 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 얻어진 편광막의 단체 투과율과 파장 210nm에서의 단위 흡광도와의 관계를 비교하여 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태에는 한정되지 않는다.
A. 편광막
본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 두께가 8㎛ 이하이며, 또한 파장 210nm에서의 두께 1㎛당의 직교 흡광도(이하, 단위 흡광도라고 칭함)가 1.00 이하이다. 본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 통상의 박형 편광막에 비해 파장 210nm에서의 단위 흡광도가 매우 작다. 이는 편광막에서의 PVA와 착체를 형성하지 않는 요오드 이온(210nm 부근의 자외 영역에 흡수를 갖는)의 함유비가 매우 작아져 있음을 의미한다. 편광막 중에서, 요오드는 자외 영역에 흡수를 갖는 요오드 이온과, 가시광에 흡수를 갖는 PVA-요오드 착체로 크게 나뉜다. 이 중에서, 편광막의 편광 특성에 기여하는 것은 PVA-요오드화 착체이다. 편광막에 함유 가능한 요오드의 양은 유한하기 때문에, 요오드 이온이 줄어드는 것은 PVA-요오드 착체가 증가하는 것으로 이어진다. 즉, 두께가 8㎛ 이하와 같은 박형의 편광막에서, 요오드 이온을 줄임으로써, 광학 특성을 높이는 것이 가능해진다. 이 경향은, 특히 두께가 얇고, 막 중의 요오드 농도가 높아지는 편광막에서 현저해진다. 파장 210nm에서의 단위 흡광도는 바람직하게는 0.80 이하이고, 보다 바람직하게는 0.60 이하이다. 파장 210nm에서의 단위 흡광도의 하한은 예컨대 0.20일 수 있다. 단위 흡광도는 후술하는 편광도를 구할 때에 측정되는 편광판의 직교 투과율 Tc에 기초하여 하기 식에 의해 구해지는 직교 흡광도 A210을 두께로 나눔으로써 구해진다. 또한, 편광판의 단위 흡광도는 실질적으로는 편광막의 단위 흡광도에 대응한다.
직교 흡광도=log10(100/Tc)
이와 같은 특성을 갖는 박형의 편광막을 실현한 것이, 본 발명의 성과의 하나이다. 이와 같은 편광막은, 화상 표시 장치에 이용될 수 있고, 특히 액정 표시 장치의 배면 측 편광판에 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 상기와 같은 단위 흡광도를 갖는 것과 관련하여, 파장 550nm에서의 직교 흡광도 A550과 파장 210nm에서의 직교 흡광도 A210과의 비(A550/A210)가 바람직하게는 1.4 이상이고, 보다 바람직하게는 1.8 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.0 이상이고, 특히 바람직하게는 2.2 이상이다. 비(A550/A210)의 상한은 예컨대 3.5일 수 있다. 이는 본 발명의 실시형태에 따른 편광막에서, 요오드 이온의 함유비가 감소하고, 600nm 부근에 흡수를 갖는 PVA-I5 - 착체의 함유비가 증대하고 있음을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 파장 470nm에서의 직교 흡광도 A470과 파장 600nm에서의 직교 흡광도 A600과의 비(A470/A600)가 0.7 이상이고, 보다 바람직하게는 0.75 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.80 이상이고, 특히 바람직하게는 0.85 이상이다. 비(A470/A600)의 상한은 예컨대 2.00이며, 바람직하게는 1.33이다. 비(A470/A600)가 이와 같은 범위이면, 480nm 부근에 흡수를 갖는 PVA-I3 - 착체의 함유비를 큰폭으로 감소시키지 않고 유지할 수 있다. 그 결과, 가시광 전역에 걸쳐 양호한 편광 성능을 실현할 수 있다. 박형 편광막에서의 요오드 양이 제한되어 있는 가운데, 종래의 기술에서는 상기의 단위 흡광도 및 비(A470/A600) 양쪽을 소망하는 범위로 하는 것은 곤란하였는데, 본 발명의 실시형태에 따르면, 이들 양쪽을 소망하는 범위로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에서는, 편광막의 직교 b값은 상기와 같이 -10보다 크고, 바람직하게는 -7 이상이며, 보다 바람직하게는 -5 이상이다. 직교 b값의 상한은 바람직하게는 +10 이하이며, 보다 바람직하게는 +5 이하이다. 본원 발명에 의하면, 이와 같은 범위의 직교 b값을 실현할 수 있다. 직교 b값은 편광막(편광판)을 직교 상태로 배치한 경우의 색상을 나타내고 있고, 이 수치의 절대값이 클수록, 직교 색상(화상 표시 장치에서의 흑색 표시)이 색감을 띠어 보이는 것을 의미한다. 예컨대, 직교 b값이 -10 이하와 같이 낮은 경우는, 흑색 표시가 파랗게 색을 띠어 보여 표시 성능이 저하된다. 즉, 본 발명의 실시형태에 따르면, 흑색 표시 시에 우수한 색상을 실현할 수 있는 편광막을 얻을 수 있다. 또한, 직교 b값은 V-7100으로 대표되는 분광 광도계에 의해 측정될 수 있다.
편광막의 두께는 바람직하게는 1㎛∼8㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎛∼7㎛이며, 더욱 바람직하게는 2㎛∼5㎛이고, 특히 바람직하게는 2㎛∼4㎛이며, 각별히 바람직하게는 2㎛∼3㎛이다.
편광막의 요오드 농도는 바람직하게는 3중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 4중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 6중량% 이상이다. 요오드 농도의 상한은 예컨대 12중량%일 수 있다. 요오드 농도가 이와 같은 범위이면, 상기 단위 흡광도를 작게 하는 것에 의한 효과가 현저한 것이 된다. 바꿔말해, 상기의 효과는 요오드 농도가 이와 같이 높아지는 박형 편광막에서 현저하다.
편광막은, 바람직하게는 파장 380nm∼780nm의 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타낸다. 편광막의 단체 투과율은 바람직하게는 49.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 48.0% 이하이다. 한편, 단체 투과율은 바람직하게는 41.5% 이상이고, 보다 바람직하게는 42.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 42.5% 이상이다. 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.990% 이상이고, 바람직하게는 99.998% 이하이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 이와 같이 높은 단체 투과율과 높은 편광도를 양립시킬 수 있다. 상기 단체 투과율은 대표적으로는 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정하여, 시감도 보정을 행한 Y 값이다. 또한, 단체 투과율은 편광판의 한쪽 표면의 굴절률을 1.50, 다른 한쪽 표면의 굴절률을 1.53으로 환산하였을 때의 값이다. 상기 편광도는 대표적으로는 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정하여 시감도 보정을 행한 평행 투과율 Tp 및 직교 투과율 Tc에 기초하여, 하기 식에 의해 구해진다.
편광도(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
하나의 실시형태에서는, 8㎛ 이하의 박형의 편광막의 투과율은 대표적으로는 편광막(표면의 굴절률: 1.53)과 보호 필름(굴절률 : 1.50)과의 적층체를 측정 대상으로 하여, 자외 가시 분광 광도계를 이용하여 측정된다. 편광막의 표면의 굴절률 및/또는 보호 필름의 공기 계면에 접하는 표면의 굴절률에 따라 각 층의 계면에서의 반사율이 변화하고, 그 결과, 투과율의 측정값이 변화하는 경우가 있다. 따라서, 예컨대 굴절률이 1.50이 아닌 보호 필름을 이용하는 경우, 보호 필름의 공기 계면에 접하는 표면의 굴절률에 따라 투과율의 측정값을 보정하여도 된다. 구체적으로는, 투과율의 보정값 C는 보호 필름과 공기층과의 계면에서의 투과축에 평행한 편광의 반사율 R1(투과축 반사율)을 이용하여 하기의 식으로 나타낸다:
C=R1-R0
R0=((1.50-1)2/(1.50+1)2)×(T1/100)
R1=((n1-1)2/(n1+1)2)×(T1/100)
(여기에서, R0은 굴절률이 1.50인 보호 필름을 이용한 경우의 투과축 반사율이고, n1은 사용하는 보호 필름의 굴절률이며, T1은 편광막의 투과율임). 예컨대, 표면 굴절률이 1.53인 기재(시클로올레핀계 필름, 하드 코팅층 부착 필름 등)를 보호 필름으로서 이용하는 경우, 보정량 C는 약 0.2%가 된다. 이 경우, 측정에 의해 얻어진 투과율에 0.2%를 가산함으로써, 표면의 굴절률이 1.53인 편광막을 굴절률이 1.50인 보호 필름을 이용한 경우의 투과율로 환산하는 것이 가능하다. 또한, 상기 식에 기초한 계산에 의하면, 편광막의 투과율 T1을 2% 변화시켰을 때의 보정값 C의 변화량은 0.03% 이하이며, 편광막의 투과율이 보정값 C의 값에 미치는 영향은 한정적이다. 또한, 보호 필름이 표면 반사 이외의 흡수를 갖는 경우는, 흡수량에 따라 적절한 보정을 행할 수 있다.
편광막으로서는 임의의 적절한 편광막이 채용될 수 있다. 편광막은 대표적으로는 2층 이상의 적층체를 이용하여 제작될 수 있다.
적층체를 이용하여 얻어지는 편광막의 구체예로서는, 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막을 들 수 있다. 수지 기재와 당해 수지 기재에 도포 형성된 PVA계 수지층과의 적층체를 이용하여 얻어지는 편광막은 예컨대, PVA계 수지 용액을 수지 기재에 도포하고, 건조시켜 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성하여, 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 얻는 것; 당해 적층체를 연신 및 염색하여 PVA계 수지층을 편광막으로 하는 것;에 의해 제작될 수 있다. 본 실시형태에서는, 연신은 대표적으로는 적층체를 붕산 수용액 중에 침지시켜 연신하는 것을 포함한다. 또한, 연신은 필요에 따라 붕산 수용액 중에서의 연신 전에 적층체를 고온(예컨대, 95℃ 이상)에서 공중 연신하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 얻어진 수지 기재/편광막의 적층체는 그대로 이용하여도 되고(즉, 수지 기재를 편광막의 보호층으로 하여도 되고), 수지 기재/편광막의 적층체로부터 수지 기재를 박리하고, 당해 박리면에 목적에 따른 임의의 적절한 보호층을 적층하여 이용하여도 된다. 이와 같은 편광막의 제조 방법의 상세는, 예컨대 일본 특허공개공보 2012-73580호에 기재되어 있다. 당해 공보는 그 전체의 기재가 본 명세서에 참고로서 원용된다.
본 발명의 편광막의 제조 방법은 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 상기 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열 롤을 이용하여 가열하는 것에 의한 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. 이로 인해, 두께가 매우 얇음에도 불구하고, 단체 투과율이 43.0% 이상이며, 단위 흡광도가 0.85 이상인, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막이 제공될 수 있다. 즉, 보조 연신을 도입함으로써 열가소성 수지 위에 PVA를 도포하는 경우에도 PVA의 결정성을 높이는 것이 가능해져, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 동시에 PVA의 배향성을 사전에 높임으로써 후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에, PVA의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자 배향의 흐트러짐 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이로 인해, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 건조 수축 처리에 의해 적층체를 폭 방향으로 수축시킴으로써 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
B. 편광판
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다. 편광판(100)은 편광막(10)과, 편광막(10)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(20)과, 편광막(10)의 다른 쪽 측에 배치된 제2 보호층(30)을 포함한다. 편광막(10)은 상기 A 항목에서 설명한 본 발명의 편광막이다. 제1 보호층(20) 및 제2 보호층(30) 중 한쪽의 보호층은 생략되어도 된다. 또한, 상기한 바와 같이, 제1 보호층 및 제2 보호층 중 한쪽은 상기의 편광막의 제조에 이용되는 수지 기재이어도 된다.
제1 및 제2 보호층은 편광막의 보호층으로서 사용할 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 외에도, 예컨대, 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개공보 2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용될 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예컨대 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용할 수 있고, 예컨대, 이소뷰텐과 N-메틸말레이미드를 포함하는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 갖는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은 예컨대, 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.
편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널과는 반대 측에 배치되는 보호층(외측 보호층)의 두께는 대표적으로는 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛∼80㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 또한, 표면 처리가 실시되어 있는 경우, 외측 보호층의 두께는 표면 처리층의 두께를 포함한 두께이다.
편광판(100)을 화상 표시 장치에 적용하였을 때에 표시 패널 측에 배치되는 보호층(내측 보호층)의 두께는 바람직하게는 5㎛∼200㎛, 보다 바람직하게는 10㎛∼100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼60㎛이다. 하나의 실시형태에서는, 내측 보호층은 임의의 적절한 위상차값을 갖는 위상차층이다. 이 경우, 위상차층의 면내 위상차 Re(550)은 예컨대 110nm∼150nm이다. "Re(550)"은 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 면내 위상차이며, 식: Re=(nx-ny)×d에 의해 구하여진다. 여기에서, "nx"는 면내 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, "ny"는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, "nz"는 두께 방향의 굴절률이고, "d"는 층(필름)의 두께(nm)이다.
C. 편광막의 제조 방법
본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광막의 제조 방법은 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 폴리비닐알코올계 수지(PVA계 수지)를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층(PVA계 수지층)을 형성하여 적층체로 하는 것, 및 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함한다. PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다. 건조 수축 처리는 가열 롤을 이용하여 처리하는 것이 바람직하고, 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃∼120℃이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 바람직하게는 2% 이상이다. 이와 같은 제조 방법에 따르면, 상기 A 항목에서 설명한 편광막을 얻을 수 있다. 특히, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층을 포함하는 적층체를 제작하고, 상기 적층체의 연신을 공중 보조 연신 및 수중 연신을 포함하는 다단계 연신으로 하고, 연신 후의 적층체를 가열 롤로 가열함으로써 우수한 광학 특성(대표적으로는, 단체 투과율 및 단위 흡광도)을 갖는 편광막을 얻을 수 있다.
C-1. 적층체의 제작
열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 적층체를 제작하는 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 수지 기재의 표면에, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 건조함으로써, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성한다. 상기와 같이, PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.
도포액의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대. 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법(comma coat) 등) 등을 들 수 있다. 상기 도포액의 도포·건조 온도는 바람직하게는 50℃ 이상이다.
PVA계 수지층의 두께는 바람직하게는 3㎛∼40㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛∼20㎛이다.
PVA계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 열가소성 수지 기재 위에 이접착층(易接着層)을 형성하여도 된다. 이와 같은 처리를 행함으로써, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
C-1-1. 열가소성 수지 기재
열가소성 수지 기재의 두께는 바람직하게는 20㎛∼300㎛, 보다 바람직하게는 50㎛∼200㎛이다. 20㎛ 미만이면, PVA계 수지층의 형성이 곤란하게 될 우려가 있다. 300㎛를 초과하면, 예컨대 후술하는 수중 연신 처리에서, 열가소성 수지 기재가 물을 흡수하는데 장시간을 필요로함과 함께, 연신에 과대 부하를 필요로 할 우려가 있다.
열가소성 수지 기재는 바람직하게는 그 흡수율이 0.2% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상이다. 열가소성 수지 기재는 물을 흡수하고, 물이 가소제적인 역할을 하여 가소화할 수 있다. 그 결과, 연신 응력을 큰폭으로 저하시킬 수 있어, 고배율로 연신할 수 있다. 한편, 열가소성 수지 기재의 흡수율은 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써 제조 시에 열가소성 수지 기재의 치수 안정성이 현저하게 저하하여, 얻어지는 편광막의 외관이 악화되는 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한, 수중 연신 시에 기재가 파단되거나, 열가소성 수지 기재로부터 PVA계 수지층이 박리하거나 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 흡수율은 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입함으로써 조정할 수 있다. 흡수율은 JIS K 7209에 준하여 구해지는 값이다.
열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 120℃ 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, PVA계 수지층의 결정화를 억제하면서 적층체의 연신성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화와, 수중 연신을 양호하게 행하는 것을 고려하면, 100℃ 이하, 나아가 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, 상기 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포·건조할 때에, 열가소성 수지 기재가 변형(예컨대, 요철이나 처짐, 주름 등의 발생)하는 등의 문제를 방지하여, 양호하게 적층체를 제작할 수 있다. 또한, PVA계 수지층의 연신을 바람직한 온도(예컨대, 60℃ 정도)에서 양호하게 행할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도는 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입하는, 결정화 재료를 이용하여 가열함으로써 조정할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는 JIS K 7121에 준하여 구해지는 값이다.
열가소성 수지 기재의 구성 재료로서는, 임의의 적절한 열가소성 수지가 채용될 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등의 에스테르계 수지, 노보넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 이들의 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 노보넨계 수지, 비정질의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지이다.
하나의 실시형태에서는, 비정질의 (결정화되지 않은) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 비정성의 (결정화되기 어려운) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 특히 바람직하게 이용된다. 비정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 구체예로서는, 디카복실산으로서 이소프탈산 및/또는 시클로헥산디카복실산을 더 포함하는 공중합체나, 글리콜로서 시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜을 더 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
바람직한 실시형태에서는, 열가소성 수지 기재는 이소프탈산 유닛을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 구성된다. 이와 같은 열가소성 수지 기재는 연신성이 극히 우수함과 함께, 연신 시의 결정화가 억제될 수 있기 때문이다. 이것은 이소프탈산 유닛을 도입함으로써 주쇄에 큰 굴곡을 부여하는 것에 의한 것으로 생각된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는 테레프탈산 유닛 및 에틸렌글리콜 유닛을 갖는다. 이소프탈산 유닛의 함유 비율은 전 반복 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0몰% 이상이다. 연신성이 극히 우수한 열가소성 수지 기재를 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 이소프탈산 유닛의 함유 비율은 전 반복 단위의 합계에 대하여 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다. 이와 같은 함유 비율로 설정함으로써 후술하는 건조 수축 처리에서 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다.
열가소성 수지 기재는 미리 (PVA계 수지층을 형성하기 전) 연신되어 있어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 장척상의 열가소성 수지 기재의 횡방향으로 연신되어 있다. 횡방향은 바람직하게는 후술하는 적층체의 연신 방향에 직교하는 방향이다. 또한, 본 명세서에서 "직교"란, 실질적으로 직교하는 경우도 포함한다. 여기에서, "실질적으로 직교"란, 90°±5.0°인 경우를 포함하고, 바람직하게는 90°±3.0°, 더욱 바람직하게는 90°±1.0°이다.
열가소성 수지 기재의 연신 온도는 유리 전이 온도(Tg)에 대하여 바람직하게는 Tg-10℃∼Tg+50℃이다. 열가소성 수지 기재의 연신 배율은 바람직하게는 1.5배∼3.0배이다.
열가소성 수지 기재의 연신 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신이어도 된다. 연신 방식은 건식이어도 되고, 습식이어도 된다. 열가소성 수지 기재의 연신은 1 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 상술한 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.
C-1-2. 도포액
도포액은 상기와 같이 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함한다. 상기 도포액은 대표적으로는 상기 할로겐화물 및 상기 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는 예컨대 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부 내지 20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착한 균일한 도포막을 형성할 수 있다. 도포액에서의 할로겐화물의 함유량은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이다.
도포액에 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는, 예컨대 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예컨대 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한층 향상시킬 목적으로 사용될 수 있다.
상기 PVA계 수지로서는 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예컨대, 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다. PVA계 수지의 비누화도는 통상적으로 85몰%∼100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%∼99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%∼99.93몰%이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써 내구성이 우수한 편광막을 얻을 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는, 겔화되어 버릴 우려가 있다.
PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 평균 중합도는 통상적으로 1000∼10000이고, 바람직하게는 1200∼4500, 더욱 바람직하게는 1500∼4300이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.
상기 할로겐화물로서는 임의의 적절한 할로겐화물이 채용될 수 있다. 예컨대, 요오드화물 및 염화 나트륨을 들 수 있다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨 및 요오드화 리튬을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 요오드화 칼륨이다.
도포액에서의 할로겐화물의 양은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부이고, 보다 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 10중량부∼15중량부이다. PVA계 수지 100중량부에 대한 할로겐화물의 양이 20중량부를 초과하면, 할로겐화물이 블리드 아웃하여, 최종적으로 얻어지는 편광막이 백탁하는 경우가 있다.
일반적으로 PVA계 수지층이 연신됨으로써, PVA계 수지 중의 폴리비닐알코올 분자의 배향성이 높아지지만, 연신 후의 PVA계 수지층을 물을 포함하는 액체에 침지하면, 폴리비닐알코올 분자의 배향이 흐트러져, 배향성이 저하되는 경우가 있다. 특히, 열가소성 수지와 PVA계 수지층과의 적층체를 붕산 수중 연신하는 경우에서, 열가소성 수지의 연신을 안정시키기 위하여 비교적 높은 온도에서 상기 적층체를 붕산 수중에서 연신하는 경우, 상기 배향도 저하의 경향이 현저하다. 예컨대, PVA 필름 단체의 붕산 수중에서의 연신이 60℃에서 행하여지는 것이 일반적인데 비해, A-PET(열가소성 수지 기재)와 PVA계 수지층과의 적층체의 연신은 70℃ 전후의 온도라고 하는 높은 온도에서 행하여지고, 이 경우, 연신 초기의 PVA의 배향성이 수중 연신에 의해 향상되기 전 단계에서 저하될 수 있다. 이에 대하여, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층과 열가소성 수지 기재와의 적층체를 제작하고, 적층체를 붕산 수중에서 연신하기 전에 공기 중에서 고온 연신(보조 연신)함으로써, 보조 연신 후의 적층체의 PVA계 수지층 중의 PVA계 수지의 결정화가 촉진될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 따라, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 편광막의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
C-2. 공중 보조 연신 처리
특히, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는, 건식 연신(보조 연신)과 붕산 수중 연신을 조합하는 2단 연신 방법이 선택된다. 2단 연신과 같이 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 기재의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있고, 이후의 붕산 수중 연신에서 열가소성 수지 기재의 과도한 결정화에 의해 연신성이 저하된다는 문제를 해결하고, 적층체를 보다 고배율로 연신할 수 있다. 나아가, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도의 영향을 억제하기 위하여, 통상의 금속 드럼 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우와 비교하여 도포 온도를 낮출 필요가 있고, 그 결과, PVA계 수지의 결정화가 상대적으로 낮아지게 되어, 충분한 광학 특성을 얻을 수 없다는 문제가 생길 수 있다. 이에 대하여, 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에도 PVA계 수지의 결정성을 높이는 것이 가능하게 되어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 동시에 PVA계 수지의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 공정이나 연신 공정에서 물에 침지되었을 때에 PVA계 수지의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능하게 된다.
공중 보조 연신의 연신 방법은 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 되지만, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는 자유단 연신이 적극적으로 채용될 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 공중 연신 처리는 상기 적층체를 그의 길이 방향으로 반송하면서, 가열 롤 사이의 원주 속도 차에 의해 연신하는 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 공중 연신 처리는, 대표적으로는 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 또한, 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않고, 존 연신 공정이 먼저 행해져도 되고, 가열 롤 연신 공정이 먼저 행해져도 된다. 존 연신 공정은 생략되어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 존 연신 공정 및 가열 롤 연신 공정이 이 순서대로 행해진다. 또한, 다른 실시형태에서는, 텐터 연신기에서 필름 단부를 파지(把持)하고, 텐터 사이의 거리를 흐름 방향으로 확장함으로써 연신된다(텐터 사이의 거리의 확장이 연신 배율이 된다). 이때, 폭 방향(흐름 방향에 대하여 수직 방향)의 텐터의 거리는 임의로 가까와지도록 설정된다. 바람직하게는, 흐름 방향의 연신 배율에 대하여, 자유단 연신에 의해 가까와지도록 설정될 수 있다. 자유단 연신의 경우, 폭 방향의 수축률=(1/연신 배율)1/2로 계산된다.
공중 보조 연신은 1 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다. 공중 보조 연신에서의 연신 방향은 바람직하게는 수중 연신의 연신 방향과 거의 동일하다.
공중 보조 연신에서의 연신 배율은 바람직하게는 2.0배∼3.5배이다. 공중 보조 연신과 수중 연신을 조합한 경우의 최대 연신 배율은 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 5.5배 이상, 더욱 바람직하게는 6.0배 이상이다. 본 명세서에서, "최대 연신 배율"이란, 적층체가 파단하기 직전의 연신 배율을 말하며, 별도로 적층체가 파단하는 연신 배율을 확인하고, 그 값보다도 0.2 낮은 값을 말한다.
공중 보조 연신의 연신 온도는 열가소성 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라서 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 연신 온도는 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)+10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 연신 온도의 상한은 바람직하게는 170℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써 PVA계 수지의 결정화가 급속히 진행하는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해함)를 억제할 수 있다.
C-3. 불용화 처리
필요에 따라, 공중 보조 연신 처리 후, 수중 연신 처리나 염색 처리 전에, 불용화 처리를 실시한다. 상기 불용화 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지함으로써 행한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 물에 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼4중량부이다. 불용화욕(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼50℃이다.
C-4. 염색 처리
상기 염색 처리는 대표적으로는 PVA계 수지층을 요오드로 염색함으로써 행한다. 구체적으로는, PVA계 수지층에 요오드를 흡착시킴으로써 행한다. 당해 흡착 방법으로서는, 예컨대 요오드를 포함하는 염색액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지시키는 방법, PVA계 수지층에 당해 염색액을 도공하는 방법, 당해 염색액을 PVA계 수지층에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 염색액(염색욕)에 적층체를 침지시키는 방법이다. 요오드가 양호하게 흡착할 수 있기 때문이다.
상기 염색액은 바람직하게는 요오드 수용액이다. 요오드의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼0.5중량부이다. 요오드의 물에 대한 용해도를 높이기 위하여, 요오드 수용액에 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 요오드화 칼륨이다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.3중량부∼5중량부이다. 염색액의 염색 시의 액체 온도는 PVA계 수지의 용해를 억제하기 위하여, 바람직하게는 20℃∼50℃이다. 염색액에 PVA계 수지층을 침지시키는 경우, 침지 시간은 PVA계 수지층의 투과율을 확보하기 위하여 바람직하게는 5초∼5분이고, 보다 바람직하게는 30초∼90초이다.
염색 조건(농도, 액체 온도, 침지 시간)은 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율이 43.0% 이상이며, 또한 편광도가 99.980% 이상이 되도록 설정할 수 있다. 이와 같은 염색 조건으로서는, 바람직하게는 염색액으로서 요오드 수용액을 이용하고, 요오드 수용액에서의 요오드 및 요오드화 칼륨의 함유량의 비를 1:5∼1:20으로 한다. 요오드 수용액에서의 요오드 및 요오드화 칼륨의 함유량의 비는 바람직하게는 1:5∼1:10이다. 이에 따라, 상기와 같은 광학 특성을 갖는 편광막을 얻을 수 있다.
붕산을 함유하는 처리욕에 적층체를 침지하는 처리(대표적으로는 불용화 처리) 후에 연속하여 염색 처리를 행하는 경우, 당해 처리욕에 포함되는 붕산이 염색욕에 혼입함으로써 염색욕의 붕산 농도가 경시적으로 변화하고, 그 결과, 염색성이 불안정하게 되는 경우가 있다. 상기와 같은 염색성의 불안정화를 억제하기 위하여, 염색욕의 붕산 농도의 상한은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 4중량부, 보다 바람직하게는 2중량부가 되도록 조정된다. 한편, 염색욕의 붕산 농도의 하한은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5중량부이다. 하나의 실시형태에서는, 미리 붕산이 배합된 염색욕을 이용하여 염색 처리를 행한다. 이에 따라, 상기 처리욕의 붕산이 염색욕에 혼입된 경우의 붕산 농도의 변화 비율을 저감할 수 있다. 미리 염색욕에 배합되는 붕산의 배합량(즉, 상기 처리욕에서 유래하지 않는 붕산의 함유량)은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1중량부∼2중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼1.5중량부이다.
C-5. 가교 처리
필요에 따라, 염색 처리 후, 수중 연신 처리 전에 가교 처리를 실시한다. 상기 가교 처리는 대표적으로는 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 이후의 수중 연신에서 고온의 수중에 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 또한, 상기 염색 처리 후에 가교 처리를 행하는 경우, 또한 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼5중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 가교욕(붕산 수용액)의 액체 온도는 바람직하게는 20℃∼50℃이다.
C-6. 수중 연신 처리
수중 연신 처리는 적층체를 연신욕에 침지시켜서 행한다. 수중 연신 처리에 따르면, 상기 열가소성 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리 전이 온도(대표적으로는 80℃ 정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을 그의 결정화를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.
적층체의 연신 방법은 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는, 자유단 연신이 선택된다. 적층체의 연신은 1 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 후술하는 적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.
수중 연신은 바람직하게는 붕산 수용액 중에 적층체를 침지시켜서 행한다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에 연신 시에 걸리는 장력을 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은 수용액 중에서 테트라히드록시붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 갖는 편광막을 제조할 수 있다.
상기 붕산 수용액은 바람직하게는 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻어진다. 붕산 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부∼10중량부이고, 보다 바람직하게는 2.5중량부∼6중량부이며, 특히 바람직하게는 3중량부∼5중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 함으로써, PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 고 특성의 편광막을 제조할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해시켜 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.05중량부∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부∼8중량부이다.
연신 온도(연신욕의 액체 온도)는 바람직하게는 40℃∼85℃, 보다 바람직하게는 60℃∼75℃이다. 이와 같은 온도이면, PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 열가소성 수지 기재의 유리 전이 온도(Tg)는 PVA계 수지층의 형성과의 관계에서 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 40℃를 하회하면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려하여도, 양호하게 연신될 수 없을 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록, PVA계 수지층의 용해성이 높아져서, 우수한 광학 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 적층체의 연신욕으로의 침지 시간은 바람직하게는 15초∼5분이다.
수중 연신에 의한 연신 배율은 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.0배 이상이다. 적층체의 총 연신 배율은 적층체의 원래 길이에 대하여 바람직하게는 5.0배 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.5배 이상이다. 이와 같은 높은 연신 배율을 달성함으로써 광학 특성이 극히 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 이와 같은 높은 연신 배율은 수중 연신 방식(붕산 수중 연신)을 채용함으로써 달성될 수 있다.
C-7. 건조 수축 처리
상기 건조 수축 처리는 존 전체를 가열하여 행하는 존 가열에 의해 행하여도 되고, 반송 롤을 가열(이른바 가열 롤을 이용)함으로써 행할(가열 롤 건조 방식) 수도 있다. 바람직하게는, 이 양쪽을 이용한다. 가열 롤을 이용하여 건조시킴으로써, 효율적으로 적층체의 가열 컬을 억제하여, 외관이 우수한 편광막을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가열 롤에 적층체를 따르게 한 상태에서 건조함으로써, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜서 결정화도를 증가시킬 수 있고, 비교적 낮은 건조 온도이어도 열가소성 수지 기재의 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는 그의 강성이 증가하여 건조에 의한 PVA계 수지층의 수축에 견딜 수 있는 상태가 되고, 컬이 억제된다. 또한, 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 평평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있으므로, 컬 뿐만 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다. 이때, 적층체는 건조 수축 처리에 의해 폭 방향으로 수축시킴으로써 광학 특성을 향상시킬 수 있다. PVA 및 PVA/요오드 착체의 배향성을 효과적으로 높일 수 있기 때문이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 바람직하게는 1%∼10%이고, 보다 바람직하게는 2%∼8%이며, 특히 바람직하게는 4%∼6%이다.
도 2는 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다. 건조 수축 처리에서는 소정 온도로 가열된 반송 롤(R1∼R6)과 가이드 롤(G1∼G4)에 의해 적층체(200)를 반송하면서 건조시킨다. 도시예에서는, PVA 수지층의 면과 열가소성 수지 기재의 면을 교대로 연속 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)이 배치되어 있지만, 예컨대 적층체(200)의 한쪽 면(예컨대, 열가소성 수지 기재 면)만을 연속적으로 가열하도록 반송 롤(R1∼R6)을 배치하여도 된다.
반송 롤의 가열 온도(가열 롤의 온도), 가열 롤의 수, 가열 롤과의 접촉 시간 등을 조정함으로써 건조 조건을 제어할 수 있다. 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 65℃∼100℃이며, 특히 바람직하게는 70℃∼80℃이다. 열가소성 수지의 결정화도를 양호하게 증가시켜, 컬을 양호하게 억제할 수 있는 것과 함께, 내구성이 극히 우수한 광학 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 가열 롤의 온도는 접촉식 온도계에 의해 측정할 수 있다. 도시예에서는, 6개의 반송 롤이 설치되어 있지만, 반송 롤은 복수개이면 특별히 제한은 없다. 반송 롤은 통상적으로 2개∼40개, 바람직하게는 4개∼30개 설치된다. 적층체와 가열 롤의 접촉 시간(총 접촉 시간)은 바람직하게는 1초∼300초이고, 보다 바람직하게는 1∼20초이며, 더욱 바람직하게는 1∼10초이다.
가열 롤은 가열로(예컨대, 오븐) 내에 설치하여도 되고, 통상의 제조 라인(실온 환경 하)에 설치하여도 된다. 바람직하게는, 송풍 수단을 구비하는 가열로 내에 설치된다. 가열 롤에 의한 건조와 열풍 건조를 병용함으로써, 가열 롤 사이에서의 급격한 온도 변화를 억제할 수 있고, 폭 방향의 수축을 용이하게 제어할 수 있다. 열풍 건조의 온도는 바람직하게는 30℃∼100℃이다. 또한, 열풍 건조 시간은 바람직하게는 1초∼300초이다. 열풍의 풍속은 바람직하게는 10m/s∼30m/s 정도이다. 또한, 당해 풍속은 가열로 내에서의 풍속이고, 미니벤형 디지털 풍속계에 의해 측정할 수 있다.
C-8. 그 외의 처리
바람직하게는 수중 연신 처리 후, 건조 수축 처리 전에 세정 처리를 실시한다. 상기 세정 처리는 대표적으로는 요오드화 칼륨 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서의 "부" 및 "%"는 중량 기준이다.
(1) 두께
간섭 막후계(오츠카전자사 제조, 제품명 "MCPD-3000")를 이용하여 측정하였다.
(2) 단체 투과율, 단위 흡광도 및 직교 흡광도
실시예 및 비교예의 편광판(보호 필름/편광막)에 대하여, 자외 가시 분광 광도계(일본 분광 제조 V-7100)를 이용하여 측정한 단체 투과율 Ts, 평행 투과율 Tp, 직교 투과율 Tc를 각각 편광막의 Ts, Tp 및 Tc로 하였다. 이들 Ts, Tp 및 Tc는 JIS Z8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 측정하여 시감도 보정을 행한 Y 값이다. 또한, 보호 필름의 굴절률은 1.50이며, 편광막 보호 필름과는 반대 측의 표면의 굴절률은 1.53이었다.
시마즈 제작소사 제조 UV-3150을 이용하여 측정 파장 210nm에서 측정된 직교 투과율 Tc210로부터 하기 식에 의해 직교 흡광도 A210을 구하고, 두께에 의하여 나누어 단위 흡광도로 하였다. 또한, 측정 파장 470nm의 직교 투과율 Tc470로부터 직교 흡광도 A470을, 및 측정 파장 600nm의 직교 투과율 Tc600로부터 직교 흡광도 A600을 각각 일본 분광 제조 V-7100을 이용하여 구하였다.
직교 흡광도=log10(100/Tc)
또한, A470 및 A600에 대해서는, 오츠카전자사 제조 LPF-200 등으로도 동등한 측정을 하는 것이 가능하다.
(3) 요오드 농도
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광막 대해, 형광 X선 분석 장치(리가쿠사 제조, 상품명 "ZSX-PRIMUS II", 측정 직경: ψ10mm)를 이용하여 형광 X선 강도(kcps)를 측정하였다. 얻어진 형광 X선 강도와 두께로부터 하기 식을 이용하여 요오드 농도(중량%)를 구하였다.
(요오드 농도)=20.5×(형광 X선 강도)/(필름 두께)
또한, 농도를 산출할 때의 계수는 측정 장치에 따라 다르지만, 당해 계수는 적절한 검량선을 이용하여 구할 수 있다. 본 실시예에서는, PVA 중에 KI(I:K=1:1(몰비))를 임의의 값 첨가한 샘플을 복수 작성하고, 이들을 측정함으로써 검량선을 구하였다.
(4) 직교 b값
실시예 및 비교예의 편광판을 자외 가시 분광 광도계(일본 분광사 제조, 제품명 "V7100")를 이용하여 측정하여, 크로스 니콜 상태에서의 색상을 구하였다. 직교 b값이 낮은(음수이면서, 또한 절대값이 큰) 편광판일수록, 색상이 뉴트럴이 아닌 청색으로 되어 있는 것을 나타내고 있다.
[실시예 1-1]
1. 편광막의 제작
열가소성 수지 기재로서, 장척상이며, 흡수율 0.75%, Tg 약 75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하였다. 수지 기재의 편면에 코로나 처리(처리 조건: 55W·min/m2)를 실시하였다.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(일본 합성 화학 공업사 제조, 상품명 "고세파이머 Z410")를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가하여 PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.
수지 기재의 코로나 처리면에 상기 PVA 수용액을 도포하여 60℃에서 건조함으로써 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하고, 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를 130℃의 오븐 내에서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(길이 방향)으로 2.4배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(길이 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
그 후, 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서, 표면 온도가 75℃로 유지된 SUS제의 가열 롤에 약 2초 접촉시켰다(건조 수축 처리). 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 2%이었다.
이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 3.4㎛의 편광막을 형성하였다.
2. 편광판의 제작
상기에서 얻어진 각 편광막의 표면(수지 기재와는 반대 측의 면)에 보호 필름으로서 아크릴계 필름(표면 굴절률 1.50, 40㎛)을 자외선 경화형 접착제를 개재하여 첩합시켰다. 구체적으로는, 경화형 접착제의 총 두께가 1.0㎛가 되도록 도공하고, 롤 기계를 사용하여 첩합시켰다. 그 후, UV 광선을 보호 필름 측으로부터 조사하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 수지 기재를 박리하여 보호 필름/편광막 구성을 포함하는 편광판을 얻었다.
얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율, 파장 210nm에서의 단위 흡광도(이하, 단위 흡광도 210이라고 칭함), A470/A600 및 직교 b 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 편광막(단체 투과율: 약 43.5%)의 요오드 농도는 7.5중량%이었다.
[실시예 1-2]
염색욕의 농도를 조정하여 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 유사하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율 및 단위 흡광도 210을 표 1에 나타낸다. 또한, 단체 투과율과 단위 흡광도 210과의 관계를, 실시예 2∼3 및 비교예 1의 결과와 비교하여 도 3에 나타낸다.
[실시예 2-1∼2- 4]
PVA 수용액(도포액)을 변경하여 얻어지는 편광막의 두께를 4.6㎛로 한 것, 및 염색욕의 농도를 조정하여 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 유사하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율 및 단위 흡광도 210을 표 1에 나타낸다. 실시예 2-3(단체 투과율이 43.5%)에 대해서는, A470/A600 및 직교 b 값에 대해서도 표 1에 나타낸다. 또한, 단체 투과율과 단위 흡광도 210과의 관계를 도 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 편광막 중 단체 투과율이 43.5% 부근인 편광막(실시예 2-3)의 요오드 농도는 6.0중량%이었다.
[실시예 3-1∼3-5]
PVA 수용액(도포액)을 변경하여 얻어지는 편광막의 두께를 5.0㎛로 한 것, 염색욕의 농도를 조정하여 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것, 및 건조 수축 처리 조건을 변경하여 폭 방향의 수축률을 5%로 한 것 이외에는 실시예 1-1과 유사하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율 및 단위 흡광도 210을 표 1에 나타낸다. 또한, 단체 투과율과 단위 흡광도 210과의 관계를 도 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 편광막 중 단체 투과율이 43.5% 부근인 편광막(실시예 3-3)의 요오드 농도는 6.0중량%이었다.
[비교예 1-1∼1- 3]
PVA 수용액(도포액)에 요오드화 칼륨을 첨가하지 않았던 것, PVA 수용액(도포액)을 변경하여 얻어지는 편광막의 두께를 3.3㎛로 한 것, 건조 수축 처리에서 가열 롤을 이용하지 않고 폭 방향의 수축률을 0.1% 이하로 한 것, 및 염색욕의 농도를 조정하여 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 유사하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율 및 단위 흡광도 210을 표 1에 나타낸다. 비교예 1-1(단체 투과율이 43.4%)에 대해서는, A470/A600 및 직교 b 값에 대해서도 표 1에 나타낸다. 또한, 단체 투과율과 단위 흡광도 210과의 관계를 도 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 편광막 중 단체 투과율이 43.5% 부근인 편광막(비교예 1-2)의 요오드 농도는 10.0중량%이었다.
[비교예 1-4∼1-5]
세정욕의 KI 농도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 비교예 1-1과 유사하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율, A470/A600 및 직교 b 값을 표 1에 나타낸다. 또한, 이들의 비교예에서 얻어진 편광판에 대해서는, 표시 특성이 현저히 저하되어 있었기 때문에, 단위 흡광도 210의 측정은 실시하지 않았다.
[비교예 2-1]
PVA 수용액(도포액)을 변경하여 얻어지는 편광막의 두께를 5.0㎛로 한 것, 건조 수축 처리에서 가열 롤을 이용하지 않고 폭 방향의 수축률을 0.1% 이하로 한 것, 및 염색욕의 농도를 조정하여 편광막의 단체 투과율(Ts)이 표 1에 나타내는 값이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1-1과 유사하게 하여, 편광막 및 편광판을 제작하였다. 얻어진 편광막 및 편광판에 대해 단체 투과율 및 단위 흡광도 210을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 편광막의 단체 투과율 43.5% 부근의 요오드 농도는 5.0중량%이었다.
[비교예 3-1]
PVA계 수지 필름(쿠라레사 제조, 상품명 "PS-7500", 두께: 75㎛, 평균 중합도: 2,400, 비누화도: 99.9몰%)을 30℃ 수욕 중에 1분간 침지시키면서 반송 방향으로 1.2배로 연신한 후, 요오드 농도 0.04중량%, 칼륨 농도 0.3중량%의 30℃ 수용액 중에 침지하여 염색하면서, 전혀 연신하고 있지 않은 필름(원래 길이)을 기준으로 하여 2배로 연신하였다. 이어서, 이 연신 필름을 붕산 농도 4중량%, 요오드화 칼륨 농도 5중량%의 30℃의 수용액 중에 침지하면서 원래 길이 기준으로 3배까지 더 연신하고, 계속해서 붕산 농도 4중량%, 요오드화 칼륨 농도 5중량%의 60℃ 수용액 중에 침지하면서, 원래 길이 기준으로 6배까지 더 연신하고, 30℃의 세정욕(요오드화 칼륨의 4중량% 수용액)에 침지한 후, 70℃에서 2분간 건조함으로써 두께 27㎛의 편광자를 얻었다. 얻어진 편광자의 단체 투과율은 43.0%이었다. 파장 210nm에서 직교 흡광도를 측정하고자 하였지만, 지나치게 커서 측정 한계를 넘어 버렸기 때문에, 단위 흡광도 210을 얻을 수 없었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 편광자의 단체 투과율 43.5% 부근의 요오드 농도는 2.2중량%이었다.
[표 1]
Figure 112020025572232-pct00001
표 1 및 도 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시예의 편광막은 비교예의 편광막에 비해 단위 흡광도 210이 현저하게 작고, 따라서 편광막 중의 PVA와 착체를 형성하고 있지 않는 요오드 이온의 함유비가 매우 작고, 결과로서 가시광에 흡수를 갖는 PVA-요오드 착체의 함유비가 매우 큰 것을 알 수 있다. 한편, A470/A600이 큰폭으로 감소하지 않고 유지되고 있기 때문에, PVA-요오드 착체(600nm 부근에 흡수를 갖는 PVA-I5 - 착체 및 470nm 부근에 흡수를 갖는 PVA-I3 - 착체)의 밸런스가 양호하게 유지되어 있으며, 가시광 전역에 걸쳐 높은 편광 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 만약 이 밸런스가 크게 변화하여, A470/A600이 0.5를 하회하는 것과 같은 경우 또는 2.0을 상회하는 경우는, 가시광 영역의 일부의 편광 성능이 저하되어 있는 것을 의미하고, 색상이 뉴트럴에서 크게 벗어나, 변색되어 보이는 등의 문제가 생길 수 있다. 비교예 1-1의 편광막은, A470/A600에 대해서는 실시예의 편광막보다도 크지만, 단위 흡광도 210이 현격히 크다. 또한, 비교예 1-4 및 1-5의 편광막은, A470/A600이 지나치게 작아서, 단파장 영역의 편광 성능이 큰폭으로 저하되어 있다. 이에 따라, 단파장의 직교 투과율이 선택적으로 높아지고, 직교 b 값이 작아지며, 직교 상태(흑색 표시)의 표시 색상이 뉴트럴에서 크게 벗어나, 파랗게 되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예의 편광막은, 가시 영역에 흡광을 갖는 PVA-요오드 착체의 비율을 높일 수 있으며, 결과로서 높은 편광 성능과 편광막의 박형화를 양립하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 실시예의 편광막은 비교예 1-4 및 1-5의 편광막에 비해 직교 b 값이 현격히 0(제로)에 가까와져 있다. 따라서, 직교 상태(흑색 표시)의 표시 색상이 뉴트럴한 편광막이 얻어지고 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 편광막을 포함하는 편광판은 액정 표시 장치에 바람직하게 이용된다.
10 편광막
20 제1 보호층
30 제2 보호층
100 편광판

Claims (13)

  1. 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 두께가 8㎛ 이하이며,
    단체 투과율이 41.5% 이상, 43.5% 이하이고, 편광도가 99.990% 이상, 99.998% 이하이고,
    파장 210nm에서의 두께 1㎛당 직교 흡광도가 1.00 이하이고,
    파장 470nm에서의 직교 흡광도 A470과 파장 600nm에서의 직교 흡광도 A600과의 비(A470/A600)가 0.7∼2.00이고,
    직교 b 값이 -10보다 크고 +10 이하인,
    편광막.
  2. 제1항에 있어서,
    두께가 4㎛ 이하인, 편광막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 파장 210nm에서의 두께 1㎛당 직교 흡광도가 0.60 이하인, 편광막.
  4. 제1항에 있어서,
    요오드 농도가 3.0중량% 이상인, 편광막.
  5. 제1항에 있어서,
    단체 투과율이 42.5% 이상인, 편광막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 편광막과, 상기 편광막의 적어도 한쪽 측에 배치된 보호층을 갖는, 편광판.
  7. 편광막의 제조 방법으로서,
    상기 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 두께가 8㎛ 이하이며,
    파장 210nm에서의 두께 1㎛당 직교 흡광도가 1.00 이하이고,
    파장 470nm에서의 직교 흡광도 A470과 파장 600nm에서의 직교 흡광도 A600과의 비(A470/A600)가 0.7∼2.00이고,
    직교 b 값이 -10보다 크고 +10 이하이고,
    상기 제조 방법은,
    장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에 요오드화물 또는 염화 나트륨과 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여 적층체로 하는 것, 및
    상기 적층체에 공중 보조 연신 처리와, 염색 처리와, 수중 연신 처리와, 길이 방향으로 반송하면서 가열함으로써, 폭 방향으로 2% 이상 수축시키는 건조 수축 처리를 이 순서대로 실시하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 요오드화물이 요오드화 칼륨인, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올계 수지층에서의 상기 요오드화 칼륨의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여 5중량부∼20중량부인, 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조 수축 처리가 가열 롤을 이용하여 행하여지는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가열 롤의 온도가 60℃∼120℃인, 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020207007122A 2017-09-13 2018-09-06 편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법 KR102296083B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017176085 2017-09-13
JPJP-P-2017-176085 2017-09-13
JPJP-P-2018-086712 2018-04-27
JP2018086712 2018-04-27
PCT/JP2018/033052 WO2019054276A1 (ja) 2017-09-13 2018-09-06 偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200054192A KR20200054192A (ko) 2020-05-19
KR102296083B1 true KR102296083B1 (ko) 2021-09-01

Family

ID=65722759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207007122A KR102296083B1 (ko) 2017-09-13 2018-09-06 편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR102296083B1 (ko)
CN (1) CN111316142B (ko)
TW (1) TWI748108B (ko)
WO (1) WO2019054276A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6890162B2 (ja) * 2018-10-15 2021-06-18 日東電工株式会社 位相差層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置
JP6804168B2 (ja) * 2018-10-15 2020-12-23 日東電工株式会社 位相差層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置
WO2020080173A1 (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日東電工株式会社 位相差層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置
KR102560625B1 (ko) * 2019-03-28 2023-07-27 닛토덴코 가부시키가이샤 편광막, 편광판 및 해당 편광막의 제조 방법
JP7246477B2 (ja) * 2019-06-19 2023-03-27 日東電工株式会社 偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法
JP7316197B2 (ja) * 2019-11-19 2023-07-27 日東電工株式会社 偏光フィルムの製造方法、偏光フィルムの製造装置及び制御システム
JP7240363B2 (ja) * 2020-08-27 2023-03-15 日東電工株式会社 染色トリアセチルセルロースフィルム、該フィルムを用いた偏光板、偏光板の製造方法、位相差層付偏光板、画像表示装置、および画像表示装置の画像調整方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010128206A (ja) 2008-11-27 2010-06-10 Nitto Denko Corp ヨウ素系偏光フィルム及びその製造方法
JP2016148830A (ja) 2015-07-22 2016-08-18 住友化学株式会社 偏光フィルム及びそれを含む偏光板

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001343521A (ja) 2000-05-31 2001-12-14 Sumitomo Chem Co Ltd 偏光板及びその製造方法
JP5474869B2 (ja) * 2010-09-03 2014-04-16 日東電工株式会社 偏光膜を有する積層体ストリップロールの製造方法
US10160173B2 (en) * 2010-09-09 2018-12-25 Nitto Denko Corporation Method of producing thin polarizing film involving in-air stretching, underwater stretching, and stretching while drying
JP5923941B2 (ja) * 2011-11-18 2016-05-25 住友化学株式会社 偏光膜、円偏光板及びそれらを用いた有機ｅｌ画像表示装置
JP6150428B2 (ja) * 2013-08-12 2017-06-21 日東電工株式会社 偏光膜、偏光膜を含む光学機能フィルム積層体、及び、偏光膜を含む光学フィルム積層体の製造方法、並びに偏光膜を有する有機ｅｌ表示装置
KR101678275B1 (ko) * 2013-09-30 2016-11-21 주식회사 엘지화학 내츄럴 블랙에 근접한 편광판 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 편광판
TWI588018B (zh) * 2014-03-14 2017-06-21 Nitto Denko Corp Laminate, Stretch Laminate, Method for Producing Stretch Laminate, Method for Producing Such an Optical Film Laminate Comprising the Same, and Polarizing Film
KR101702841B1 (ko) * 2014-09-01 2017-02-06 동우 화인켐 주식회사 편광 필름의 결함 모니터링 방법
JP6077618B2 (ja) * 2014-09-30 2017-02-08 日東電工株式会社 片保護偏光フィルム、粘着剤層付偏光フィルム、画像表示装置およびその連続製造方法
WO2016104741A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 富士フイルム株式会社 偏光子、偏光板および画像表示装置
JP6488135B2 (ja) * 2015-01-27 2019-03-20 日東電工株式会社 偏光板及び偏光板の製造方法
KR101663698B1 (ko) * 2015-03-16 2016-10-07 동우 화인켐 주식회사 편광자의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010128206A (ja) 2008-11-27 2010-06-10 Nitto Denko Corp ヨウ素系偏光フィルム及びその製造方法
JP2016148830A (ja) 2015-07-22 2016-08-18 住友化学株式会社 偏光フィルム及びそれを含む偏光板

Also Published As

Publication number Publication date
CN111316142B (zh) 2021-09-14
CN111316142A (zh) 2020-06-19
TWI748108B (zh) 2021-12-01
KR20200054192A (ko) 2020-05-19
TW201915066A (zh) 2019-04-16
WO2019054276A1 (ja) 2019-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102296083B1 (ko) 편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법
JP6409142B1 (ja) 偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法
JP6470455B1 (ja) 偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法
KR102296079B1 (ko) 편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법
JP2022173190A (ja) 位相差層付き偏光板
WO2019054268A1 (ja) 偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
KR102198166B1 (ko) 편광막, 편광판, 및 편광막의 제조 방법
WO2020262213A1 (ja) 偏光板の製造方法
JP6470457B1 (ja) 偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法
JP6470456B1 (ja) 偏光膜、偏光板、および偏光膜の製造方法
JP6496862B2 (ja) 偏光膜の製造方法
JP2019194656A (ja) 偏光膜、偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
KR20210130707A (ko) 편광막, 편광판 및 해당 편광막의 제조 방법
KR20210136019A (ko) 편광막, 편광판, 및 해당 편광막의 제조 방법
JP2019194660A (ja) 偏光膜、偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
WO2019054269A1 (ja) 偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法
WO2020261776A1 (ja) 偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法
WO2020261778A1 (ja) 偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法
KR20220024113A (ko) 편광판 및 해당 편광판의 제조 방법
KR20220023980A (ko) 편광판 및 해당 편광판의 제조 방법
KR20210063325A (ko) 편광판 및 이의 제조 방법, 및 해당 편광판을 포함하는 화상 표시 장치
JP2019197204A (ja) 偏光板および偏光板ロール
JP2019197206A (ja) 偏光板および偏光板ロール
JP2019197205A (ja) 偏光板および偏光板ロール
JP2019194661A (ja) 偏光膜、偏光板、偏光板ロール、および偏光膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant