JP4740530B2 - セルロースアシレートフィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置 - Google Patents
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Description
(1)光学異方性の符号が互いに逆で、且つ完全に相溶する2種類の高分子樹脂をブレンドする方法(特許文献5参照)。
(2)芳香族PCと特定St系共重合体とを混合する方法(特許文献6参照)。
(3)主極率差が絶対値で50×10-25以上の正/負モノマーをランダム共重合、グラフト共重合、あるいはブロック共重合させる方法(特許文献7参照)。
(4)芳香族ビニルモノマーを主体としたポリマーとポリフェニレンエーテルとの混合物、ブロック共重合体、またはこれらの混合物(特許文献8参照)。
(5)MMAと3FMA(トリフルオロエチルメタクリレート)、あるいはMMAとBzMA(ベンジルメタクリレート)の共重合組成物(非特許文献1参照)。
(6)高分子樹脂マトリックスに、前記高分子樹脂材料が有する光学異方性を相殺する傾向の光学異方性を示す低分子物質を添加する方法(特許文献9参照)。
(7)高分子樹脂と、その結合鎖の配向方向と同じ方向に配向する微細な無機物質とを含み、この無機物質が有する光学異方性により前記配向した高分子樹脂における光学異方性を相殺することを特徴とする光学樹脂材料(特許文献10参照)。
(8)高分子樹脂中に光の波長より小さい光学異方性補償用粒子を混入する方法。ここで該光学異方性補償用粒子は分極等方性または形状等方性粒体(特許文献11参照)。
(2)ないし(5)の方法は、材料選択に制約を受け、又合成してみないと複屈折が十分相殺されるかどうかわからない、脆性等の力学物性が十分であるかどうかわからないという問題がある。又、コストが非常に高くなることから、工業的には実現が非常に困難である。(6)の方法は光学異方性を相殺する効果が十分でなく、該有機物質の添加量が多く必要であるため、泣出、白化の問題がある。又、比較的低分子量の化合物を添加するためか破断伸度、引き裂き強度、耐折強度等の力学強度が不足して、フィルムの搬送、加工が困難である。(7)、(8)の方法は添加した粒子が凝集し、凝集物とマトリックスの屈折率差に起因すると考えられる散乱によってフィルムが白くなる。
すなわち、以上の方法はそれぞれそれなりの効果はあるが十分とは言えず、特に透明フィルムとしての特徴を失ったり、力学強度が不足して、工業的に実施できなかったりする点で液晶表示用偏光板材料としては広範に利用することができなかった。
(1)正の光学異方性を有するセルロースアシレートフィルムの該正の光学異方性を相殺する光学異方性を示す負の固有複屈折を有する高分子添加剤を含有する、低光学異方性のセルロースアシレートフィルムであって、
前記高分子添加剤が不飽和二重結合を有する高分子に対して少なくともスチレン系モノマーを含むモノマーを付加重合によりグラフト化させることによって得られたグラフト共重合体であり、該スチレン系モノマーを含むモノマーが、少なくとも一種のスチレン系モノマーと、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルとからなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
(2)前記セルロースアシレートフィルムの全アシル基の置換度が2.8乃至2.95であることを特徴とする(1)記載のセルロースアシレートフィルム。
(3)該グラフト化が、数平均粒子径0.3μm以下の微粒子状の不飽和二重結合を有する高分子を用いて行なわれる(1)又は(2)記載のセルロースアシレートフィルム。
(4)さらに、酸化防止剤を0.01〜10重量%の量にて含有するスチレングラフトラテックス粒子であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(5)前記セルロースアシレートフィルムがセルローストリアセテートフィルムであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(6)偏光子の少なくとも片面に(1)〜(5)のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムが設置されたことを特徴とする偏光板。
(7)(6)記載の偏光板を用いた液晶表示装置。
本明細書において、「高分子量添加剤」とは、分子量5000以上、好ましくは10000以上の有機物質を意味する。添加物の分子量を大きくすることで、高い力学強度を得ることができるためである。高分子物質の添加量は、セルロースアシレート100質量部にたいして、0.1〜 30質量部が好ましく、1〜20質量部がさらに好ましい。
また、「低光学異方性」とは、下記式(1)で表される波長630nmにおけるRe値が0nm以上20nm以下、好ましくは10nm以下、さらに好ましくは3nm以下であり、下記式(2)で表される波長630nmにおけるRth値が、0nm以上200nm以下、好ましくは0〜40nm、更に好ましくは0〜10nmであることを意味する。ここで、フィルムの膜厚は30μm以上120μm以下が好ましく、40μm以上100μm以下が更に好ましく、40μm以上80μm以下が最も好ましい。
式(1) Re値=(nx−ny)×d
式(2) Rth値=((nx+ny)/2−nz)×d
(ここで、nxはフィルム面内における遅相軸方向の屈折率、nyはフィルム面内におけるnxと直交する方向の屈折率、nzは透明支持体の厚み方向の屈折率、dはセルロースアシレートフィルムの厚みを表す。)
Re値およびRth値のばらつきは、平均値の±3nm以内が好ましく、±2nmであることが最も好ましい。
本発明によれば、Re値、Rth値がそれぞれ3nm以下、5nm以下のほぼゼロのものまでも得ることができた。また、本発明によれば、透明性、透湿性の他に特に脆性、破断伸度、引き裂き強度、耐折強度等の力学強度に優れた偏光板保護膜として特に好適なフィルムを得ることができた。
又、本発明の液晶表示装置は、従来の方法で得た低光学異方性フィルムを用いた場合に比べて著しく輝度、コントラストが向上した。これは光学異方性がほぼゼロであることに加えて、屈折率が比較的小さく(1.48程度)、接触するガラスや種々のフィルム、塗布層、粘着層、あるいは空気との界面での反射が小さいためではないかと考えられる。
本発明の透明高分子フィルムの透過率は80%以上が好ましく、87%以上であることがさらに好ましい。透明高分子フィルムのヘイズは2.0%以下であることが好ましく、1.0%以下であることがさらに好ましい。透明高分子フィルムの屈折率は1.4乃至1.7であることが好ましい。
式(1) Re値=(nx−ny)×d
式(2) Rth値=((nx+ny)/2−nz)×d
(ここで、nxはフィルム面内における遅相軸方向の屈折率、nyはフィルム面内におけるnxと直交する方向の屈折率、nzは透明支持体の厚み方向の屈折率、dは透明支持体の厚みを表す。)
保護膜の遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは45±20゜の方位角であることが好ましい。
保護膜の膜厚は30μm以上120μm以下が好ましく、40μm以上100μm以下が更に好ましく、40μm以上80μm以下が最も好ましい。
透明高分子フィルムの透湿係数(25μm、25℃、90%RH)は、0.0001〜1000g/m2・dayが好ましく、温度収縮率は2×10-5/℃〜9×10-5/℃が好ましく、湿度収縮率は7×10-5/%RH以下が好ましい。また、特開2001-235625号に記載されているような、40℃、90%R.Hの透湿度が0.04 g/cm2・24h以下の透明高分子フィルムを保護膜に好ましく用いることもできる。
本発明の高分子フィルムにおいて、高分子添加剤を加える前の光学異方性は、Re、Rthともに20nm以上であれば制限はされないが、20〜1000nmが好ましく、20〜500nmがさらに好ましい。
これらの中で、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−クロル−1,3−ブタジエンが特に好ましい。
このような疎水性単量体の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和炭化水素(アルケン)エステル(例えば酢酸ビニル、酢酸アリル)、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル(例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート)、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のアミド(例えばt−ブチルアクリルアミド、t−ブチルメタクリルアミド)及びモノエチレン性不飽和化合物(例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル)等を挙げることができる。これらの中で、エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが特に好ましい。
(A)スチレン/ブタジエン共重合体(20/80)
(B)スチレン/アクリロニトリル/α−メチルスチレン(60/20/20)
P−2 (A):(B)=5:95
(A)スチレン/ブタジエン共重合体(20/80)
(B)スチレン/アクリロニトリル/α−メチルスチレン(60/20/20)
P−3 (A):(B)=10:90
(A)スチレン/ブタジエン共重合体(20/80)
(B)スチレン/アクリロニトリル(80/20)
P−4 (A):(B)=7:93
(A)スチレン/ブタジエン共重合体(20/80)
(B)スチレン/アクリロニトリル(80/20)
P−5 (A):(B)=12.5:87.5
(A)スチレン/ブタジエン共重合体(50/50)
(B)スチレン/アクリロニトリル(75/25)
(A)スチレン/ブタジエン共重合体(50/50)
(B)スチレン/アクリロニトリル/α−メチルスチレン(60/30/10)
P−7 (A):(B)=10:90
(A)スチレン/ブタジエン共重合体(50/50)
(B)スチレン/アクリロニトリル/α−メチルスチレン(60/
P−8 (A):(B)=10:90
(A)スチレン/ブタジエン共重合体(50/50)
(B)スチレン/アクリロニトリル(75/25)
P−9 (A):(B)=5:95
(A)ポリブタジエン
(B)スチレン/アクリロニトリル(70/30)
P−10 (A):(B)=10:90
(A)ポリブタジエン
(B)スチレン/アクリロニトリル/メタクリロニトリル(75/15/10)
(A)スチレン/ブタジエン共重合体(50/50)
(B)スチレン
P−12 (A):(B)=10:90
(A)スチレン/ブタジエン共重合体(23/77)
(B)スチレン/メチルメタクリレート/アクリロニトリル(70/10/20)
P−13 (A):(B)=10:90
(A)ポリイソプレン
(B)スチレン/t−ブチルスチレン(70/30)
(A)アクリロニトリル/ブタジエン共重合体(50/50)
(B)スチレン/アクリロニトリル(80/20)
P−15 (A):(B)=12:88
(A)アクリロニトリル/ブタジエン共重合体(25/75)
(B)スチレン/アクリロニトリル/α−メチルスチレン(60/20/20)
P−16 (A):(B)=10:90
(A)アクリル酸エチル/ブタジエン共重合体(50/50)
(B)スチレン/メチルメタクリレート(80/20)
P−17 (A):(B)=15:85
(A)アクリル酸エチル/スチレン/ブタジエン共重合体(40/30/30)
(B)スチレン/メタクリロニトリル(75/25)
セルロースアシレートフィルム中のCa、Fe、およびMg含有量を、特開平12-313766号に記載されている範囲としたり、フィルム両面でのATR分析による、1488cm-1 付近の最大ピ−ク強度と1365cm-1付近の最大ピ−ク強度の比が、特開2002-258049号に記載されている範囲のトリアセチルセルロ−スフィルムを用いることも好ましい。
偏光子は、ポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平11−248937に記載されているようにPVAやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
PVAのシンジオタクティシティーは特許2978219号に記載されているように耐久性を改良するため55%以上が好ましいが、特許第3317494号に記載されている45〜52.5%も好ましく用いることができる。
PVAフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第3251073号に記載されている平均結晶化度(Xc)50〜75重量%や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開2002-236214号に記載されている結晶化度38%以下のPVAフィルムを用いることができる。
PVAフィルムの複屈折(△n)は小さいことが好ましく、特許第3342516号に記載されている複屈折が1.0×10-3以下のPVAフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開2002-228835号に記載されているように、PVAフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、PVAフィルムの複屈折を0.02以上0.01以下としてもよいし、 特開2002-060505号に記載されているように(nx+ny)/2−nzの値を0.0003以上0.01以下としてもよい。PVAフィルムの光学異方性(面内)は0nm以上100nm以下が好ましく、0nm以上50nm以下がさらに好ましい。また、PVAフィルムのRth(膜厚方向)は0nm以上500nm以下が好ましく、0nm以上300nm以下がさらに好ましい。
このような二色性染料の具体例としては、例えば、C.I.Direct Red 37、 Congo Red(C.I. Direct Red 28)、C.I.Direct Violet 12、 C.I.Direct Blue 90、 C.I.Direct Blue 22、 C.I.Direct Blue 1、 C.I.Direct Blue 151、 C.I.Direct Green 1等のベンジジン系、C.I.Direct Yellow 44、 C.I.Direct Red 23、 C.I.Direct Red 79等のジフェニル尿素系、C.I.Direct Yellow 12等のスチルベン系、C.I.Direct Red 31等のジナフチルアミン系、C.I.Direct Red 81、 C.I.Direct Violet 9、 C.I.Direct Blue 78等のJ酸系を挙げることができる。
偏光子の好ましい膜厚としては、5μm乃至40μmが好ましく、さらに好ましくは10μm乃至30μmである。偏光子の厚さと後述する保護膜の厚さの比を、特開2002-174727号に記載されている0.01≦A(偏光子膜厚)/B(保護膜膜厚)≦0.16範囲とすることも好ましい。
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第3331615号に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平10−153709号に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、10℃以上60℃以下、5秒以上2000秒以下が好ましい。
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は0.05〜20g/L、ヨウ化カリウムは3〜200g/L、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は1〜2000が好ましい範囲である。染色時間は10〜1200秒が好ましく、液温度は10〜60℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は0.5〜2g/L、ヨウ化カリウムは30〜120g/L、ヨウ素とヨウ化カリウムの重量比は30〜120がよく、染色時間は30〜600秒、液温度は20〜50℃がよい。
また、特許第3145747号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
架橋剤としては米国再発行特許第232897号に記載のものが使用でき、特許第3357109号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開2000−35512号に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、PVAフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は1〜100g/L、ヨウ化カリウムは1〜120g/L、塩化亜鉛は0.01〜10g/L、硬膜時間は10〜1200秒が好ましく、液温度は10〜60℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は10〜80g/L、ヨウ化カリウムは5〜100g/L、塩化亜鉛は0.02〜8g/L、硬膜時間は30〜600秒がよく、液温度は20〜50℃がよい。
また、偏光子と保護膜の接着力を向上させるために、保護膜を表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開2002-267839号に記載されているように保護膜表面の水との接触角は50°以下が好ましい。
(1)透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は42.5%以上49.5%以下であるが、さらに好ましくは42.8%以上49.0%以下である。式4で定義される偏光度の好ましい範囲は99.900%以上99.999%以下であり、さらに好ましくは99.940%以上99.995%以下である。平行透過率の好ましい範囲は36%以上42%以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、0.001%以上0.05%以下である。式5で定義される二色性比の好ましい範囲は48以上1215以下であるが、さらに好ましくは53以上525以下である。
上述の透過率はJISZ8701に基づいて、下式で定義される。
y(λ):XYZ系における等色関数
τ(λ):分光透過率
平行透過率は、特開2001-083328号や特開2002-022950号に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開2001-091736号に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開2002-174728号に記載されている範囲内であってもよい。
特開2002-221618号に記載されているように、光の波長が420〜700nmの間での10nm毎の平行透過率の標準偏差が3以下で、且つ、光の波長が420〜700nmの間での10nm毎の(平行透過率/直交透過率)の最小値が300以上であってもよい。
偏光板の波長440nmにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長550nmにおける平行透過率と直交透過率、波長610nmにおける平行透過率と直交透過率が、特開2002-258042号や特開2002-258043号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
本発明の偏光板の色相は、CIE均等知覚空間として推奨されているL*a*b*表色系における明度指数L*およびクロマティクネス指数a*とb*を用いて好ましく評価される。
L*、a*、b*は、上述のX、 Y、 Zを用い使って式6で定義される。
偏光板単枚の好ましいa*の範囲は-2.5以上0.2以下であり、さらに好ましくは-2.0以上0以下である。偏光板単枚の好ましいb*の範囲は1.5以上5以下であり、さらに好ましくは2以上4.5以下である。2枚の偏光板の平行透過光のa*の好ましい範囲は-4.0以上0以下であり、さらに好ましくは-3.5以上-0.5以下である。2枚の偏光板の平行透過光のb*の好ましい範囲は2.0以上8以下であり、さらに好ましくは2.5以上7以下である。2枚の偏光板の直交透過光のa*の好ましい範囲は-0.5以上1.0以下であり、さらに好ましくは0以上2以下である。2枚の偏光板の直交透過光のb*の好ましい範囲は-2.0以上2以下であり、さらに好ましくは-1.5以上0.5以下である。
色相は、前述のX、 Y、 Zから算出される色度座標(x、y)で評価しても良く、例えば、2枚の偏光板の平行透過光の色度(xp、yp)と直交透過光の色度(xc、yc)は、特開2002-214436号、特開2001-166136号や特開2002-169024号に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開2001-311827号に記載されている範囲内にすることも好ましく行うことができる。
偏光板をクロスニコルに配置して波長550nmの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して45度の方位から法線に対し40度の角度で入射させた場合の、透過率比やxy色度差を特開2001-166135号や特開2001-166137号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平10-068817号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率(T0)と、積層体の法線から60°傾斜方向の光透過率(T60)との比(T60/T0)を10000以下としたり、特開2002-139625号に記載されているように、偏光板に法線から仰角80度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの520〜640nmの波長範囲において波長域20nm以内における透過光の透過率差を6%以下としたり、特開平08-248201号に記載されている、フィルム上の任意の1cm離れた場所における透過光の輝度差が30%以内とすることも好ましい。
(4−1)湿熱耐久性
特開2001-116922号に記載されているように60℃、90%RHの雰囲気に500時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて3%以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は2%以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1.0%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。また、特開平07-077608号に記載されているように80℃、90%RH、500時間放置後の偏光度が95%以上、単体透過率が38%以上であることも好ましい。
80℃、ドライ雰囲気下に500時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて3%以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は2%以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて1.0%以下、更には0.1%以下であることが好ましい。
さらに、特開平06-167611号に記載されているように80℃で2時間放置した後の収縮率が0.5%以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を69℃の雰囲気中で750時間放置した後のx値及びy値が特開平10-068818号に記載されている範囲内としたり、80℃、90%RHの雰囲気中で200時間放置処理後のラマン分光法による105cm-1及び157cm-1のスペクトル強度比の変化を、特開平08-094834号や特開平09-197127号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
PVAの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光FT−IR等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として0.2乃至1.0が好ましい範囲である。また、特開昭59-133509号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数(0.75以上)との差が少なくとも0.15としたり、特開平04-204907号に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が0.65〜0.85としたり、I3やI5の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として0.8乃至1.0とすることも好ましく行うことができる。
特開2002-006133号に記載されているように、80℃30分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が4.0N/cm以下としたり、特開2002-236213号に記載されているように、偏光板を70℃の加熱条件下に120時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±0.6%以内としたり、偏光板の水分率を特開2002-090546号に記載されているように3重量%以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開平12-249832号に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて0.04μm以下としたり、特開平10-268294号に記載されているように透過軸方向の屈折率n0 を1.6より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平10-111411号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
本発明の偏光板は、LCDの視野角拡大フィルム、反射型LCDに適用するためのλ/4板、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
(1)視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
TNモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第36巻第3号(1999)p40〜44、月刊ディスプレイ8月号(2002)p20〜24、特開平4−229828、特開平6−75115、特開平6−214116号、特開平8−50206等に記載されたWVフィルム(富士写真フィルム株式会社製)を好ましく組み合わせて使用される。
TNモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、SID’00 Dig.、 p551(2000)に記載されているように、前記偏光子の保護膜の一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
光学異方性層の厚さは、0.1乃至10μmであることが好ましく、0.5乃至5μmであることがさらに好ましい
本発明の偏光板は、λ/4板と積層した円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やECBモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機EL素子等に好ましく利用されている。
λ/4板をλ/4板およびλ/2板を積層して構成する場合は、特許番号第3236304号公報や特開平10−68816号公報に記載されているように、λ/4板およびλ/2板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に75°および15゜となるように貼り合わせることが好ましい。
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率1.5%程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率1%以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, vol.38, No.1, may, 2000, 26頁〜28頁や特開2002-301783号などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
含フッ素化合物としては、例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001-40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製)や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報)等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報、特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層は、気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり(シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908号、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり(特開2001−166104号等)、特定の分散剤併用する(例、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等)等の態様で使用することができる。
高屈折率層の屈折率は、1.70〜2.20であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が1.4倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
また、本発明では国際公開第97/32223号パンフレット、国際公開第97/32224号パンフレット、国際公開第97/32225号パンフレット、国際公開第97/32226号パンフレットおよび特開平9−274108号、同11−174231号の各公報に記載された正の光学異方性を有するポリマーと負の光学異方性を有するポリマーをブレンドし一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、DRPF−H(3M社製)が好ましい。
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護膜の一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
本発明の偏光板には、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア(防眩)層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は相互に、また前述の反射防止層や光学異方性層等と同一層内で複合して使用することも好ましい。
本発明の偏光板は、耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を、透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び/又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、0.2〜100μmであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。又、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
また、市販化合物としては、EB−600、EB−40、EB−140、EB−1150、EB−1290K、IRR214、EB−2220、TMPTA、TMPTMA(以上、ダイセル・ユーシービー(株)製)、UV−6300、UV−1700B(以上、日本合成化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド2021P、セロキサイド2081、エポリードGT−301、エポリードGT−401、EHPE3150CE(以上、ダイセル化学工業(株)製)、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX−1009(以上、東亞合成(株)製)などが挙げられる。その他にグリシジル(メタ)アクリレートの重合体、或いはグリシジル(メタ)アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性(色相と輝度分布)改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」31頁〜39頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
アンチグレア(防眩)層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面(表示側)に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、比較的大きな粒子(粒径0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成する方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等を好ましく使用することができる。これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面のどちらか片面、もしくは両面の設けて使用できる。
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
図1は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
基板の液晶分子に接触する表面(以下、「内面」という場合がある)には、配向膜(不図示)が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子の配向が制御されている。また、基板の内面には、液晶分子からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極(不図示)が形成されている。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は90°近傍(85から95°)に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は0から70°に設定する。またIPSモードやECBモードでは、ツイスト角が0°となる。IPSモードでは電極が下側基板のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、OCBモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、VAモードでは液晶分子が上下基板に垂直に配向する。
上側偏光板の吸収軸と下側偏光板の吸収軸の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板の吸収軸と上側基板のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、TN、IPSモードでは一般に平行か垂直に設定する。OCB、ECBモードでは45°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
図1は、本発明の液晶表示装置の一実施形態の模式図、図2は、本発明の偏光板の一実施形態の断面模式図である。
図1に示す液晶表示装置は、液晶セル(A5〜A8)、および液晶セル(A5〜A8)を挟持して配置された上側偏光膜A1と下側偏光膜A11とを有する。偏光膜A1およびA11は、それぞれ一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図1中では液晶セルに近い側に配置される透明保護フィルムA3およびA10のみを示し、液晶セルに遠い側に配置される透明保護フィルムについては省略する。液晶セルA5〜A8は、液晶セル上側基板A5と液晶セル下側基板A8と、これらに挟持される液晶分子A7とからなり、液晶分子A7は、基板A5およびA8の対向面に施されたラビング処理の方向A6およびA9によって、その配向方向が制御されている。
上側偏光板は、一対の透明保護フィルム、ならびにこれらに挟持される偏光膜からなる(透明保護フィルムが液晶セル(図1においてA5〜A8)に近い側に配置されるものとする)。偏光膜の吸収軸は、透明保護フィルムの遅相軸と交差している。具体的には、偏光膜の吸収軸と透明保護フィルムの遅相軸との角度αは、好ましくは10°〜90°、より好ましくは20°〜70゜、更に好ましくは40°〜50゜、特に好ましくは43〜47゜である。他方の透明保護フィルム(液晶セルに遠い側に配置される。図1中不図示)の遅相軸と、偏光膜の吸収軸とのなす角については特に制限はないが、前記αの好ましい範囲と同様である。
なお、図1には、上側偏光板および下側偏光板を備えた透過モードの表示装置の態様を示したが、本発明は一の偏光板のみを備える反射モードの態様であってもよく、かかる場合は、液晶セル内の光路が2倍になることから、最適Δn・dの値は上記の1/2程度の値になる。
本実施の形態では、電界効果型液晶として正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いてアクティブ駆動を行った例で説明する。
図1に示す液晶表示装置は、液晶セル基板A5およびA8のそれぞれの透明電極(不図示)に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶層中の液晶分子A7は、基板A5およびA8の面に対して概略垂直に配向し、その結果、通過する光の偏光状態はほとんど変化しない。吸収軸と偏光膜は直交しているので、下側(例えば背面電極)から入射した光は、偏光膜によって偏光され、偏光状態を維持したまま液晶セルA5〜A8を通過し、偏光膜A1によって遮断される。すなわち、図1の液晶表示装置では、非駆動状態において理想的な黒表示を実現する。これに対し、透明電極(不図示)に駆動電圧を印加した駆動状態では、液晶分子A7は基板A5およびA8の面に平行な方向に傾斜し、通過する光はかかる傾斜した液晶分子A7により偏光状態を変化させる。従って、下側(例えば背面電極)から入射した光は、偏光膜によって偏光され、さらに液晶セルA5〜A8を通過することによって偏光状態が変化し、偏光膜A1を通過する。すなわち、図1に示す液晶表示装置では、駆動状態において白表示が得られる。
なお、VAモードの液晶表示装置では、TNモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル材の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。また、上記した様に、マルチドメイン構造とする場合には、各ドメイン間の境界領域の液晶分子の配向を調整するのに有利である。
偏光板の保護フィルムのRe値((nx−ny)×d1;d1は保護フィルムの厚さ(nm))が0nm近傍の場合は、光学異方性層Aと光学異方性層Bとを光学補償シートとして、液晶セルと偏光板との間に配置するのが好ましい。この時、光学異方性層Aを最も光源よりに配置すると漏れ光が少なく好ましい。
偏光板の保護フィルムのRe値とRth値がともに0nmでない場合、保護フィルムは光学補償能を示すので、光学補償層を別途設けなくても、光学補償シートによる効果が得られる。透明保護フィルムに光学補償層としての機能を持たせるには、少なくとも一方の保護フィルムのRe値は5〜50nm、Rth値は50〜300nmであるのが好ましい。
なお、透明保護フィルムが光学補償能を有する場合であっても、保護フィルムのRe値とRth値の不足分を補うために、別途光学異方性層Aと光学異方性層Bを配置してもよい。
(1−1)セルローストリアセテート溶液の作製
攪拌羽根を有する4000Lのステンレス製溶解タンクに、下記の溶媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、セルローストリアセテート粉体(フレーク)を徐々に添加し、全体が2000kgになるように仕込んだ。なお、溶媒であるメチレンクロライド、メタノール、エタノール及びブタノールは、すべてその含水率が0.2質量%以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入されタンク内を1300Paに減圧し、攪拌剪断速度を最初は15m/secの周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して周速1m/secで攪拌する条件下で30分間分散した。分散の開始温度は20℃であり、最終到達温度は35℃となるように外部から冷却をした。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を0.5m/secとしてさらに100分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。ドープ中の水分量は0.1質量%であることを確認した。
20質量部
・メチレンクロライド 63質量部
・メタノール 5質量部
・ブタノール 5質量部
・可塑剤A(トリフェニルフォスフェート) 1.2質量部
・可塑剤B(ビフェニルジフェニルフォスフェート) 1.2質量部
・高分子添加剤(P−1〜P−8) 0.5重量部
・UV剤a :(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン 0.2質量部
・UV剤b:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール 0.2質量部
・UV剤c:(2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール 0.2質量部
・C12H25OCH2CH2OP(=O)(OK)2 0.4質量部
・微粒子(二酸化ケイ素(粒径20nm)、モース硬度 約7) 0.05質量部
膨潤した溶液をタンクからギアポンプを使ってスクリュー押し出し機へ送液した。このときのスクリュー1次圧は0.5Mpaであった。スクリューは、30℃の水を用いて通水した。ジャケット内平均流速は2m/secとし、スクリュー内部での溶液平均滞留時間は35秒であった。スクリューを出たドープは、静止型混合器を挿入したジャケット付き配管により35℃まで加熱され、さらに1.1MPaの加圧下で110℃まで加熱した。加熱時間は15分であった。そして実施例1と同一のろ過を実施した。すなわち、公称孔径10μmの燒結金属繊維フィルターを通過させた。この際、濾過1次圧は1.5MPa、2次圧は1.2MPaとした。高温に曝されるフィルター、ハウジングおよび配管はハステロイ合金製であり耐食性に優れたものを利用し、保温加熱用の熱媒を流通させるためのジャケットを有するものを利用した。
このようにして得られたドープを110℃で常圧のタンク内でフラッシュさせて、蒸発した溶剤を凝縮器で回収分離した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、22.5質量%となった。なお、凝縮された溶剤は仕込み工程の溶剤として再利用すべく回収工程に回された(回収は蒸留工程と脱水工程などにより実施されるものである)。フラッシュタンクには中心軸にアンカー翼を有して周速0.5m/secで攪拌して脱泡を行った。タンク内のドープの温度は35℃であり、タンク内の平均滞留時間は50分であった。このドープを採集して35℃で測定した剪断粘度は剪断速度0.1(sec-1)で39(Pa・s)であった。つぎに、このドープは弱い超音波照射することで泡抜きを実施した。脱泡したドープは1.5MPaに加圧した状態で、最初公称孔径5μmの燒結金属フィルターを通過させ、ついで同じく2.5μmの燒結金属フィルターを通過させた。それぞれの1次圧、1.5、1.2であり、2次圧はそれぞれ1.0、0.8MPaであった。濾過後のドープの温度は35℃に調整して2000リットルのステンレス製のストックタンク内に貯蔵した。ストックタンクは中心軸にアンカー翼を有して周速0.3m/secで常時攪拌された。
続いてストックタンク内のドープは、1次増圧用のギアポンプで高精度ギアポンプの1次側圧力が0.8MPaになるようにインバーターモーターによりフィードバック制御を行った。高精度ギアポンプは容積効率99.2%、吐出量の変動率0.5%以下の性能であった。また、吐出圧力は1.5MPaであった。
流延ダイは、幅が1.8mであり共流延用に調整したフィードブロックを装備して、主流のほかに両面にそれぞれ積層して3層構造のフィルムを成形できるようにした装置を用いた。そして、完成したセルローストリアセテートの膜厚がそれぞれ3μm、74μm、3μmとなるように、それぞれのダイ突出口のセルローストリアセテートドープの流量を調整した。
ここで、ダイの材質は析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張率が2×10-5(℃-1)以下の素材であり、電解質水溶液での強制腐食試験でSUS316と略同等の耐腐食性を有する素材を使用した。また、メチレンクロライド、メタノール、水の混合液に3ヶ月浸漬しても気液界面にピッッティングが生じない耐腐食性を有する素材を使用した。さらに、鋳造後1ヶ月以上経時したものを研削加工することとし、セルローストリアセテートの面状の一定化を保った。流延ダイおよびフィードブロックの接液面の仕上げ精度は表面粗さで1μm以下、真直度はいずれの方向にも1μm/m以下であり、スリットのクリアランスは自動調整により0.5〜3.5mmまで調整可能であった。ダイリップ先端の接液部の角部分について、Rはスリット全巾に亘り50μm以下になるように加工した。ダイ内部での剪断速度は1〜5000(1/sec)の範囲であった。さらにダイのスリット端には流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープを可溶化する溶剤であるメチレンクロライドをビード端部とスリットの気液界面に片側で0.5ml/分で供給した。この液を供給するポンプの脈動率は5%以下であった。
続いて、ダイから突出された3層共流延用のドープは、支持体として幅2.1mで長さが15mのステンレス製のエンドレスバンドを利用した。そして、バンドの厚みは1.5mmであり、表面粗さは0.05μm以下になるように研磨したものを使用した。材質はSUS316製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。バンドの全体の厚みムラは0.5%以下であった。バンドは2個のドラムにより駆動するタイプを用い、その際のバンドのテンションは15トン/mに調整し、バンドとドラムとの相対速度差が0.01m/分以下となるものであった。また、バンド駆動の速度変動は0.5%以下であった。また1回転の巾方向の蛇行は1.5mm以下に制限するようにバンドに両端位置を検出して制御した。また、流延ダイ直下における支持体表面のドラム回転に伴う上下方向の位置変動は200μm以下にした。バンド巾に対して流延巾の比率は89%である。
流延部のドラムは支持体を冷却するように内部に冷媒を循環させる設備を有している。また、他方のドラムが乾燥のための熱を供給するために熱媒体が通水できるものである。それぞれの熱媒の温度は10℃と50℃とした。この際流延直前の支持体中央部の表面温度は30℃であった。両端の温度差は6℃以下であった。ドラムからバンドへの総括伝熱係数は500kcal/m2・hr・℃になるように熱媒の流量を調整した。
なお、ドラムを直接流延支持体とすることも可能なものであり、この場合には回転ムラが0.2mm以下の精度で回転させた。ドラムにおいても表面の平均粗さは0.01μm以下であり、クロム鍍金処理により十分な硬度と耐久性を有したものである。
ドラム、バンドのいずれにおいても表面欠陥はあってはならないものであり、50μm以上のピンホールは皆無であり、10〜50μmのピンホールは1個/m2以下、10μm以下のピンホールは2個/m2以下である支持体を使用した。
バンド上に流延されたドープは、最初に平行流の乾燥風を送り乾燥した。乾燥する際の乾燥風からのドープへの総括伝熱係数は24kcal/m2・hr・℃であった。乾燥風の温度はバンド上部で140℃、下部で100℃とした。それぞれのガスの飽和温度は−10℃および−6℃であった。支持体上での乾燥雰囲気における酸素濃度は5vol%に保持した。
流延後5秒間は遮風装置により乾燥風が直接ドープに当たらないようにして流延ダイ直近の静圧変動を1mPa以下に抑制した。ドープ中の溶剤比率が乾量基準で150質量%になった時点で流延支持体からフィルムとして剥離した。この時の剥離テンションは10kgf/mであり、支持体速度に対して剥ぎ取り速度は1.15倍に設定した。また、剥ぎ取ったフィルムの表面温度は30℃であった。支持体上での乾燥速度は平均60質量%乾量基準溶剤/分であった。乾燥して発生した溶剤ガスは凝縮装置に導かれ、−10℃で液化し、回収して仕込み用の溶剤として再利用した。溶剤を除去された乾燥風は再度加熱して乾燥風として再利用された。その際に、溶剤に含まれる水分量を0.15%以下に調整して再使用した。
剥ぎ取られたフィルムは、クリップを有したテンターで両端を固定されながら乾燥ゾーン内を搬送され、乾燥風により乾燥した。テンターの駆動はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は0.5%以下であった。また、乾燥風温度は140℃であり、乾燥風からの総括伝熱係数は70kcal/m2・hr・℃であった。乾燥風のガス組成は−30℃の飽和ガス濃度とした。テンター内での平均乾燥速度は120質量%乾量基準溶剤/分であった。テンターの出口ではフィルム内の残留溶剤の量は15質量%以下であった。テンター内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。テンター入り口より出口に至る延伸率は5%とした。テンター内の延伸率はテンター噛み込み部から10mm以上離れた部分における実質延伸率の差異が10%以下であり、かつ20mm離れた任意の2点の延伸率の差異は5%以下であった。ベース端のうちテンターで固定している長さの比率は70%とした。また、テンタークリップの温度は50℃を超えないように冷却しつつ搬送した。テンター部分で蒸発した溶剤は−30℃の温度で凝縮させ液化して回収した。溶剤に含まれる水分量を0.15質量%以下に調整して再使用した。テンター出口から30秒以内に両端の耳切りを行った。ロータリーカッターにより両側50mmの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ−によりクラッシャーに風送されて平均80mm2程度のチップに粉砕した。このチップは再度仕込み原料としてセルローストリアセテートフレークと共に仕込み工程で原料として利用した。テンター部の乾燥雰囲気における酸素濃度は5vol%に保持した。
前述した方法で得られた耳切り後のセルローストリアセテートフィルムは、ローラー搬送ゾーンで高温乾燥した。この時、フィルム表面温度を最高140℃としてローラー搬送テンションは2kgf/mm2として、最終的に残留溶剤量が0.3質量%になるまでの約10分間、乾燥した。該ローラーのラップ角度は、90度および180度を用いた。該ローラーの材質はアルミ製であり、表面にはハードクロム鍍金を施した。ロールの表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラーの回転による振れは全て50μm以下であった。また、テンション1.0kgf/mm2でのローラー撓みは0.5mm以下となるように選定した。
搬送中のフィルム帯電圧は、常時1.5kV以下になるように工程中に強制除電装置(除電バー)を設置した。
乾燥風に含まれる溶剤ガスは吸着剤を用いて吸着回収除去した。吸着剤はシリカゲルおよび活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶剤は水分量0.15質量%以下に調整して仕込み溶剤として再利用する。乾燥風には溶剤ガスの他、可塑剤、UV吸収剤、その他の高沸点物がふくまれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再製循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のVOCは10ppm以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶剤の内凝縮法で回収する溶剤量は90質量%であり、残りの大部分は吸着回収により回収した。
乾燥後のセルローストリアセテートフィルムは、30℃以下に冷却して両端30mmの耳切りを行いさらにフィルムの両端にナーリングを行った。ナーリングは片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングする巾は10mmであり、最大高さは平均厚みよりも平均5μm高くなるように押し圧を設定した。ナーリングの直前のフィルム温度は150℃であり、ナーリング直後の温度は80℃以下に調整して実施した。
(1−1)で高分子添加剤(P−1〜P−8)を0.5重量部添加したフィルム試料101〜108を得た。
(1)溶液の安定性
(1−3)で得られたろ過,濃縮後のドープを採取し、30℃で静置保存したまま観察し以下のA、B、Cの3段階に評価した。
A:20日間経時でも透明性と液均一性を示す。
B:液作製終了時では透明性と均一な液であるが、一日経時するとゲル化し不均一な液となる。
C:液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液状態である。
フィルムを目視で観察し、透明性、白濁の程度を3段階に評価した。
A:透明で全く白濁していない。
B:透明性がやや劣り、少し白濁が見られる。
C:白濁が見られる。
又、ヘイズメーターを用いてヘイズ値、透過率測定器を用いて透明度を測定して評価した。
延伸方向(MD)に10mm、延伸方向に垂直な方向(TD)に35mmの試料片を切り取り、MDに平行な折り目ができるように折り曲げ(180°から0°までを約3秒間で)、破損する折り曲げ角θを読みとり、脆性を評価する。θは小さい方が好ましく、10°以下であることが必要である。
トムソン打抜機の18cm×16cmのゴム製マットd上に、フィルムサンプルを5枚重ねて置いて打抜き、4すみから内側に入る最も長いクラックの長さを測定し、打ち抜き加工適性を評価する。実際上5mm以下であることが必要である。
(4)フィルムの光学特性
エリプソメトリー法によって正面、及び傾斜方向から光学異方性を測定して、以下の式で定義される面内光学異方性(Re)と厚み方向の光学異方性(Rth)を計算した。但し、d2は光学補償シートの厚み(μm)である。
Re=(nx−ny)×d2
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d2
実施例1の(1−1)において、高分子添加剤(P−1〜P−8)を2.5重量部添加としたフィルム試料201〜208を得た。
得られたセルローストリアセテートフィルム試料201〜208は、溶液の安定性はAであり、フィルム外観、面状もA、ヘイズが0.3%、透明度が92.7%であり、Reは2.7nm、Rthは8.8nm、脆性θは10゜以下、打抜加工適性は5mm以下であった。これらは、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。
実施例1の(1−1)において、高分子添加剤を用いなかったこと以外は、実施例1と全く同様にして比較用のセルローストリアセテートフィルム試料301を作製した。
試料301を実施例1の評価方法に従って評価したところ、次の通りであった。
試料301は、溶液の安定性はAであり、フィルム外観、面状もA、ヘイズが0.3%、透明度が92.3%であったが、Reは11.7nm、Rthは51.8nm、脆性θは13゜以下、打抜加工適性は8mmであった。
以上から、複屈折低下剤が有用であることが明らかである。
実施例1の(1−1)において、高分子添加剤としてポリスチレンを用いたこと以外は、実施例1と全く同様にして比較用のセルローストリアセテートフィルム試料401を作製した。
試料401は、溶液の安定性はBであり、フィルム外観、面状がCであり、透明フィルムとは言えないものとなった。また、脆性θは20゜以下、打抜加工適性は15mmであり、割れやすく加工しにくいものであった。
以上から、本発明の高分子化合物が有用であることが明らかである。
試料101〜401を保護膜として用いて偏光板、液晶表示装置Aを作製した(図1)。即ち、観察方向(上)から上側偏光板(保護膜(不図示)、偏光子A1、保護膜A3)、液晶セル(上基板A5、液晶層A7、下基板A8)、下偏光板(保護膜A10、偏光子A12、保護膜(不図示))を積層し、さらにバックライト光源(不図示)を配置した。
<液晶セルの作製>
液晶セルは、基板間のセルギャップを3μmとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料(「MLC6680」、 メルク社製)を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のリターデーションを300nmとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
図1の保護膜として実施例1〜4で作製した透明フィルム試料101〜401を鹸化処理したものを用い、反対側の保護膜(不図示)としては試料301を鹸化処理して用いた。
一方、301を用いたものは漏れ光が1.5%あり、カラーシフトも大きかった。
実施例1の液晶セルを下記のようにして液晶表示装置Bを作製した(図2、図3)。
<液晶セルの作製>
透明な一対の基板14,18の内側に線状の電極2,3が形成され、その上に配向制御膜が形成されている。基板間に挟持されている棒状の液晶分子5a、5b、6a、6bは、電界無印加時には線状電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている。なお、この場合の液晶の誘電異方性は正を想定している。電界を印加すると電界方向に液晶分子はその向きを変える。偏光板1を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。なお、基板5の表面に対する電界方向のなす角は実際は20度以下で、実質的に平行であることが望ましい。以下、本発明では20度以下のものを総称して平行電界と表現する。また、電極を上下基板に分けて形成しても、一方の基板にのみ電極を形成してもその効果は変わらない。
位相差層11,12は、透明フィルム試料101〜401を支持体として、円盤状液晶性化合物を円盤面を垂直に配向させることによって形成した。リターデーション値を150nm、配向制御方向と偏光膜吸収軸の交差角度は90°にした。
一方、301を用いたものは漏れ光が1.5%あり、カラーシフトも大きかった。
A2 上側偏光子の吸収軸
A3 上側偏光子の保護フィルム
A4 上側偏光膜の保護フィルムの遅相軸
A5 液晶セル上側基板
A6 上側基板液晶配向用ラビング方向
A7 液晶分子
A8 液晶セル下側基板
A9 下側基板液晶配向用ラビング方向
A10 下側偏光子の保護フィルム
A11 下側偏光子の保護フィルムの遅相軸
A12 下側偏光子
A13 下側偏光子の吸収軸
1 液晶素子画素領域
2 画素電極
3 表示電極
4 ラビング方向
5a、5b 黒表示時の液晶化合物のダイレクター
6a、6b 白表示時の液晶化合物のダイレクター
7a、7b 第一偏光膜用保護膜
8 第一偏光膜
9 第一偏光膜の偏光透過軸
10 光学補償フィルム
11 第一の位相差層
12 第二の位相差層
13 第二の位相差層の遅相軸
14 第一基板
15 第一基板ラビング方向
16 液晶層
17 液晶分子の遅相軸方向
18 第二基板
19 第二基板ラビング方向
20a、20b 第二偏光膜用保護フィルム
21 第二偏光膜
22 第二偏光膜偏光透過軸
Claims (5)
- 正の光学異方性を有するセルロースアシレートフィルムの該正の光学異方性を相殺する光学異方性を示す負の固有複屈折を有する高分子添加剤を含有する、低光学異方性のセルロースアシレートフィルムであって、
前記高分子添加剤が不飽和二重結合を有する高分子に対して少なくともスチレン系モノマーを含むモノマーを付加重合によりグラフト化させることによって得られたグラフト共重合体であり、該スチレン系モノマーを含むモノマーが、少なくとも一種のスチレン系モノマーと、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルとからなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。 - 前記セルロースアシレートフィルムの全アシル基の置換度が2.8乃至2.95であることを特徴とする請求項1に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記セルロースアシレートフィルムがセルローストリアセテートフィルムであることを特徴とする請求項1又は2に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 偏光子の少なくとも片面に請求項1〜3のいずれか1項に記載のセルロースアシレートフィルムが設置されたことを特徴とする偏光板。
- 請求項4記載の偏光板を用いた液晶表示装置。
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