KR20060044763A

KR20060044763A - 편광판 보호 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시장치

Info

Publication number: KR20060044763A
Application number: KR1020050024925A
Authority: KR
Inventors: 노부다카 후카가와; 데루카즈 야나기; 히로시 가와모토; 유타카 노조에
Original assignee: 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2006-05-16
Also published as: JP2005309348A; TW200600855A; TWI308645B

Abstract

(과제) 고온 고습에서 보존하더라도 편광도의 저하가 일어나지 않고, 또한 면형상이 우수한 편광판을 제공하는 것.

(해결수단) 분자량 200 이상 1000 이하의 소수화제를 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여 2질량부 이상 30질량부 이하 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 알칼리 수용액으로 비누화 처리하는 편광판 보호 필름의 제조 방법에 있어서, 비누화 처리 후의 셀룰로오스아실레이트의 치환도 및 그 소수화제의 존재량이 하기 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.

0<Ao/Ai<1.0

0<Ri/Ro<1.0

Ao: 표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도.

Ai 표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도.

Ro: 표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 소수화제의 존재량.

Ri: 표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 소수화제의 존재량.

편광판 보호 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치

Description

편광판 보호 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 {PROTECTIVE FILM OF POLARIZING PLATE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

도 1 은 본 발명의 편광판과 기능성 광학 필름을 복합한 구성예의 개략단면도.

도 2 는 본 발명의 편광판을 구비하는 액정 표시 장치의 일례를 나타낸 모식도.

도 3 은 실시예 9 에서 제작한 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타낸 모식도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1, 1a, 1b : 보호 필름

2 : 편광자

3 : 기능성 광학 필름

4 : 점착층

11 : 상측 편광판

12 : 상측 편광판 흡수축

13 : 상측 시야각 확대 필름 (상측 광학이방성층)

14 : 상측 광학이방성층 배향 제어 방향

15 : 액정 셀 상측 전극 기판

16 : 상측 기판 배향 제어 방향

17 : 액정층

18 : 액정 셀 하측 전극 기판

19 : 하측 기판 배향 제어 방향

20 : 하측 시야각 확대 필름 (하측 광학이방성층)

21 : 하측 광학이방성층 배향 제어 방향

22 : 하측 편광판

23 : 하측 편광판 흡수축

본 발명은, 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, 소비 전력이 작은, 적은 스페이스의 화상 표시 장치로서 해마다 용도가 확대되고 있다. 종래에는 화상의 시야각 의존성이 크다는 것이 액정 표시 장치의 커다란 결점이었지만, 최근, VA 모드, IPS 모드 등의 고시야각 액정 모드가 실용화되어 있고, 이것에 의해 텔레비전 등의 고시야각이 요구되는 시장에서도 액정 표시 장치의 수요가 급속히 확대되고 있다. 이것에 수반하여 액정 표시 장치에 사용되는 편광판에 대하여도 한층 더 높은 성능이 요구되기 시작하 고 있다. 특히, 온도 및 습도에 대한 내구성의 개량이 편광판의 큰 과제이다.

현재, 액정 표시 장치용 편광판으로는, 요오드로 염색된 폴리비닐알코올계 필름을 연신한 편광자에, 양측에서 편광판 보호 필름을 접합한 것을 사용하는 것이 일반적이지만, 이 종류의 편광판은 고온 고습하에서 장기간 노출된 경우, 요오드 착물이 물에 의해 분해되어, 편광도가 저하된다는 문제를 갖고 있다.

이 문제에 대해서는 편광판 보호 필름의 투습도를 저하시켜, 요오드 착물과 물의 반응을 억제하는 것이 효과적임이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 필름의 내부보다도 표면쪽이 첨가제의 존재량이 많은 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하여 편광판 보호 필름으로서 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해 고온 고습하에서의 편광도 저하를 충분히 억제할 수 있을 때까지 편광판 보호 필름의 투습도를 저하시킨 경우, 필름 제조시에 첨가제가 블리드 아웃되어, 점 결함 등과 같은 면형상 고장이 편광판에 발생된다는 문제를 안고 있었다.

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2001-131301호

본 발명의 목적은, 고온 고습에서 보존하더라도 편광도의 저하가 일어나지 않고, 또한 면형상이 우수한 편광판을 제공하는 것이다.

본 발명의 별도 목적은, 내구성이 우수한 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 사용 환경에 따른 인한 표시 품위의 저하가 없는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 연구자는 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 처리에 의해 필름 표면의 셀룰로오스아실레이트 중의 아실레이트기가 히드록실기로 변화함으로써 저분자 화합물과의 친화성도 크게 변화되는 것에 착안하여, 1 개의 분자 내에 수산기와 친화성이 높은 관능기와 소수성이 높은 부분 구조를 겸비하는 소수화제를 사용하여, 비누화 처리시에 셀룰로오스아실레이트 필름의 극 표면에 소수화제 존재량이 높은 층을 형성시켜, 블리드 아웃 등의 폐해를 일으키지 않고, 고온 고습하에서의 편광판의 편광도 저하를 현저히 개선시킬 수 있음을 발견하여, 상기 과제를 해결할 수 있다는 결론에 이르렀다.

즉,

1) 분자량 200 이상 1000 이하의 소수화제를 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여 2질량부 이상 30질량부 이하 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 알칼리 수용액으로 비누화 처리하는 공정을 포함하는 편광판 보호 필름의 제조 방법으로서,

비누화 처리 후, 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 셀룰로오스아실레이트의 치환도 및 그 소수화제의 존재량이 하기 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.

0<Ao/Ai<1.0

0<Ri/Ro<1.0

Ao: 표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트 의 아실화도.

Ai: 표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도.

2) 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면으로부터 깊이 0.1㎛ 이내인 영역에서의 그 소수화제의 존재량 (Ro) 이, 비누화 처리 전후에서, 하기 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.

0.2<(비누화 처리 전의 Ro)/(비누화 처리 후의 Ro)<1

3) 그 소수화제의 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 그 소수화제의 비누화 처리 전후의 함량이, 하기 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.

0.9<(비누화 처리 전의 소수화제 함량)/(비누화 처리 후의 소수화제 함량)≤1.0

4) 그 소수화제가, 적어도 2 개의 방향족환을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1)∼3) 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.

5) 그 소수화제가, 하기 일반식 (Ⅰ)∼(Ⅳ) 중 어느 하나로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1)∼4) 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.

일반식 (Ⅰ)

R¹ 은 오르토 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, R² 는 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내지만, R¹ 이 오르토 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환을 나타내고, R² 가 치환기를 갖는 방향족환을 나타낼 때, 쌍방이 동일하게 되는 일은 없다. X¹ 은 단결합 또는 -NR³- 를 나타내고, X² 는 단결합 또는 -NR⁴- 를 나타내고, X³ 은 단결합 또는 -NR⁵- 를 나타낸다. R³, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.

일반식 (Ⅱ)

6) 상기 소수화제가 하기 일반식 (Ⅴ) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1)∼4) 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.

일반식 (Ⅴ)

식 중, X 는 치환 또는 미치환의 아미노기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복실기를 나타낸다. R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R³¹, R³², R³³, R³⁴ 및 R³⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.

7) 셀룰로오스아실레이트 필름을 1.05 이상 2.00 이하의 연신 배율로 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1)∼6) 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.

8) 상기 1) ∼ 7) 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 편광판 보호 필름.

9) 광학 보상능을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 8) 에 기재된 편광판 보호 필름.

10) 편광자 및 그 양측에 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 보호 필름 중 적 어도 1 장이 상기 8) 또는 9) 에 기재된 편광판 보호 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.

11) 보호 필름 중 적어도 1 장이 광학이방성층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 10) 에 기재된 편광판.

12) 액정 셀 및 그 양측에 편광판을 갖고, 편광판 중 적어도 1 장이 상기 10) 또는 11) 에 기재된 편광판인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

13) 액정 셀이, OCB 모드, VA 모드, IPS 모드, TN 모드 및 ECB 모드 중 어느 한 모드의 액정 셀인 것을 특징으로 하는 상기 12) 에 기재된 액정 표시 장치.

14) 분자량 200 이상 1000 이하의 소수화제를 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여 2질량부 이상 30질량부 이하 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 비누화 처리하는 방법으로서,

알칼리 수용액으로 비누화 처리 후, 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 셀룰로오스아실레이트의 치환도 및 그 소수화제의 존재량이 하기 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 처리 방법.

0<Ao/Ai<1.0

0<Ri/Ro<1.0

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

[셀룰로오스아실레이트]

우선, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트에 관해서 설명한다.

셀룰로오스아실레이트의 치환도는, 셀룰로오스의 구성 단위 (β1→4 글리코시드 결합되어 있는 글루코오스) 에 존재하고 있는 3 개의 수산기가 아실화되어 있는 비율을 의미한다. 치환도는, 셀룰로오스의 구성 단위 질량당 결합 지방산량을 측정하여 산출할 수 있다. 측정 방법은, ASTM-D817-91 에 준하여 실시한다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 아세틸화도가 2.7 이상 3.0 이하이고 탄소수 3 이상의 아실기를 가지지 않은 것이 바람직하다. 아세틸화도는 2.75 이상 2.95 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 아실화도가 1 이상 2.9 이하이고, 바람직하게는 1.7 이상 2.7 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이상 2.5 이하의 셀룰로오스아실레이트도 바람직하게 사용된다. 이 경우의 아실기의 탄소원자수는 2∼6 인 것이 바람직하고, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름이 아세틸기와 그 이외의 아실기를 갖는 경우, 아세틸기의 치환도는 2.5 미만이 바람직하고, 1.9 미만이 더욱 바람직하고, 1.1 미만이 가장 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는, 250 내지 800 의 중합도를 갖는 것이 바 람직하고, 280 내지 600 의 중합도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는, 70000 내지 230000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 75000 내지 230000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 78000 내지 120000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는, 아실화제로서 산무수물이나 산염화물을 사용하여 합성할 수 있다. 아실화제가 산무수물인 경우는, 반응 용매로서 유기산 (예, 아세트산) 이나 염화메틸렌이 사용된다. 촉매로는, 황산과 같은 프로톤성 촉매가 사용된다. 아실화제가 산염화물인 경우는, 촉매로서 염기성 화합물이 사용된다. 공업적으로 가장 일반적인 합성 방법에서는, 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 유기산 (아세트산, 프로피온산, 부티르산) 또는 이들의 산무수물 (무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산) 을 함유하는 혼합 유기산 성분에 의해 에스테르화하여 셀룰로오스에스테르를 합성한다. 이 방법에 있어서, 면화 린터나 목재 펄프같은 셀룰로오스는, 아세트산과 같은 유기산에 의해 활성화 처리한 후, 황산 촉매의 존재하에서, 상기한 바와 같은 유기산 성분의 혼합액을 사용하여 에스테르화하는 경우가 많다. 유기산 무수물 성분은, 일반적으로 셀룰로오스 중에 존재하는 수산기의 양에 대하여 과잉량으로 사용한다. 이 에스테르화 처리에서는, 에스테르화 반응에 추가하여 셀룰로오스 주쇄 β1→4 글리코시드 결합) 의 가수 분해 반응 (해중합 반응) 이 진행된다. 주쇄의 가수 분해 반응이 진행되면 셀룰로오스에스테르의 중합도가 저하되어, 제조하는 셀룰로오스에스테르 필름의 물성이 저하된다. 그 때문에, 반응 온도와 같은 반응 조 건은, 얻어지는 셀룰로오스에스테르의 중합도나 분자량을 고려하여 결정할 필요가 있다.

중합도가 높은 (분자량이 큰) 셀룰로오스에스테르를 얻기 위해서는, 에스테르화 반응 공정에서의 최고 온도를 50℃ 이하로 조절하는 것이 중요하다. 최고 온도는, 바람직하게는 35 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 37 내지 47℃ 로 조절한다. 반응 온도가 35℃ 미만에서는, 에스테르화 반응이 원활하게 진행되지 않는 경우가 있다. 반응 온도가 50℃ 를 넘으면, 셀룰로오스에스테르의 중합도가 저하되기 쉽다. 에스테르화 반응 후, 온도 상승을 억제하면서 반응을 정지시키면, 더욱 중합도의 저하를 억제할 수 있어, 높은 중합도의 셀룰로오스에스테르를 합성할 수 있다. 즉, 반응 종료 후에 반응 정지제 (예, 물, 아세트산) 를 첨가하면, 에스테르화 반응에 관여하지 않았던 과잉의 산무수물은 가수 분해되어 대응하는 유기산을 부생한다. 이 가수 분해 반응은 심한 발열을 동반하여, 반응 장치 내의 온도가 상승한다. 반응 정지제의 첨가 속도가 빠르면, 반응 장치의 냉각 능력을 초과하여 급격히 발열한다. 그 때문에, 셀룰로오스 주쇄의 가수 분해 반응이 현저하게 진행되어, 얻어지는 셀룰로오스에스테르의 중합도가 저하된다. 또한, 에스테르화의 반응 중에 촉매의 일부는 셀룰로오스와 결합되어 있고, 그 대부분은 반응 정지제의 첨가 중에 셀룰로오스로부터 해리된다. 그러나, 반응 정지제의 첨가 속도가 빠르면, 촉매가 해리되기 위한 충분한 반응 시간이 없어, 촉매의 일부가 셀룰로오스에 결합된 상태로 남는다. 강산 촉매가 일부 결합되어 있는 셀룰로오스에스테르는 안정성이 대단히 나빠, 제품의 건조시의 열 등에 의해 용 이하게 분해되어 중합도가 저하된다. 이러한 이유에 의해, 에스테르화 반응 후, 바람직하게는 4 분 이상, 더욱 바람직하게는 4 내지 30 분의 시간에 걸쳐 반응 정지제를 첨가하여, 반응을 정지시키는 것이 바람직하다. 또한, 반응 정지제의 첨가 시간이 30 분을 넘으면, 공업적인 생산성이 저하된다. 반응 정지제로는, 일반적으로 산무수물을 분해하는 물이나 알코올이 사용되고 있다. 단, 본 발명에서는, 각종 유기 용매에 대한 용해성이 낮은 트리에스테르를 석출시키지 않기 위해, 물과 유기산의 혼합물이 반응 정지제로서 바람직하게 사용된다. 이상과 같은 조건에서 에스테르화 반응을 실시하면, 중량 평균 중합도가 500 이상인 고분자량 셀룰로오스에스테르를 용이하게 합성할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 소수화제에 관해서 설명한다.

본 발명의 소수화제로는, 분자 내에 히드록실기와 친화성이 높은 관능기와 소수성이 높은 부분 구조를 겸비하는 것이 바람직하다.

히드록실기와 친화성이 높은 관능기로는 치환 또는 미치환의 아미노기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복실기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아미노기, 히드록시기이다.

또한, 소수성이 높은 부분 구조는 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8 이고, 예를 들어 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다.), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8 이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다.), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.) 등의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 소수화제로는, 적어도 2 개의 방향족환을 갖는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (Ⅰ)∼(Ⅴ) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 이하, 일반식 (Ⅰ)∼(Ⅳ) 로 나타내는 각각의 화합물에 관해서 상세히 설명한다.

일반식 (Ⅰ) 중, R¹ 은 오르토 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, R² 는 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내지만, R¹ 이 오르토 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환을 나타내고, R² 가 치환기를 갖는 방향족환을 나타낼 때, 쌍방이 동일하게 되는 일은 없다. X¹ 은 단결합 또는 -NR³- 를 나타내고, X² 는 단결합 또는 -NR⁴- 를 나타내고, X³ 은 단결합 또는 -NR⁵- 를 나타낸다. R³, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.

더욱 자세히 설명하면, R¹ 은 오르토 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, R² 는 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. R¹ 및 R² 가 각각 나타내는 방향족환은, 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 페닐인 것이 특히 바람직하다. R¹ 이 나타내는 방향족환은 오르토 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 적어도 갖고, 다른 위치에도 치환기를 가져도 된다. R² 가 나타내는 방향족환은 임의의 한 치환 위치에 적어도 하나의 치환기를 갖는다. 상기 치환기의 예에는, 할로겐원자, 히드록실, 시아노, 니트로, 카르복실, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 알킬치환술파모일기, 알케닐치환술파모일기, 아릴치환술파모일기, 술폰아미드기, 카르바모일, 알킬치환카르바모일기, 알케닐치환카르바모일기, 아릴치환카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 및 아실기가 포함된다.

또한, R¹ 이 오르토 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환을 나타내고, R² 가 치환기를 갖는 방향족환을 나타낼 때, 쌍방이 동일하게 되는 일은 없다. 「동일하지 않다」라는 것은, 치환기를 포함하여 동일하지 않은 것을 의미하고, 예를 들어, 동일한 방향족환이라도 치환기가 다른 경우, 또한, 치환기가 동일하더라도 치환 위치가 다른 경우는 「동일하지 않은」 경우에 포함된다.

R¹ 및 R² 가 각각 나타내는 복소환기는, 방향족성을 갖는 것이 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소환은 일반적으로 불포화 복소환이고, 바람직하게는 최다의 2 중 결합을 갖는 복소환이다. 복소환은 5 원환, 6 원환 또는 7 원환인 것이 바람직하고, 5 원환 또는 6 원환인 것이 더욱 바람직하며, 6 원환인 것이 가장 바람직하다. 복소환의 헤테로원자는, 질소원자, 황원자 또는 산소원자인 것이 바람직하고, 질소원자인 것이 특히 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소환으로는, 피리딘환 (복소환기로는, 2-피리딜 또는 4-피리딜) 이 특히 바람직하다. 복소환기는, 치환기를 가져도 된다. 복소환기의 치환기의 예는, 상기 방향족환의 치환기의 예와 동일하다.

X¹, X² 및 X³ 이 단결합인 경우의 복소환기는, 질소원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기인 것이 바람직하다. 질소원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기는, 5 원환, 6 원환 또는 7 원환인 것이 바람직하고, 5 원환 또는 6 원환인 것이 더욱 바람직하고, 5 원환인 것이 가장 바람직하다. 복소환기는, 복수의 질소원자를 가져도 된다. 또한, 복소환기는, 질소원자 이외의 헤테로원자 (예, O, S) 를 가져도 된다. 이하에, 질소원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기의 예를 나타낸다.

[화학식 11]

식 중, X¹ 은 단결합 또는 -NR³- 를 나타내고, X² 는 단결합 또는 -NR⁴- 를 나타내고, X³ 은 단결합 또는 -NR⁵- 를 나타낸다. R³, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. R³, R⁴ 및 R⁵ 가 각각 나타내는 알킬기는, 환형 알킬기일 수도 쇄상 알킬기일 수도 있지만, 쇄상 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 분기를 갖는 쇄상 알킬기보다도 직쇄상 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소원자수는, 1∼30 인 것이 바람직하고, 1∼20 인 것이 보다 바람직하고, 1∼10 인 것이 더욱 바람직하고, 1∼8 이 더더욱 바람직하며, 1∼6 인 것이 가장 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 알콕시기 (예를 들어 메톡시, 에톡시) 및 아실옥시기 (예, 아크릴로일옥시, 메타크 릴로일옥시) 가 포함된다.

R³, R⁴ 및 R⁵ 가 각각 나타내는 알케닐기는, 환형 알케닐기일 수도 쇄상 알케닐기일 수도 있지만, 쇄상 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 분기를 갖는 쇄상 알케닐기보다도 직쇄상 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 알케닐기의 탄소원자수는, 2∼30 인 것이 바람직하고, 2∼20 인 것이 보다 바람직하고, 2∼10 인 것이 더욱 바람직하고, 2∼8 인 것이 더더욱 바람직하며, 2∼6 인 것이 가장 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예에는, 전술한 알킬기의 치환기와 동일하다.

R³, R⁴ 및 R⁵ 가 각각 나타내는 방향족환기 및 복소환기는, R¹ 및 R² 가 각각 나타내는 방향족환 및 복소환과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 방향족환기 및 복소환기는 추가로 치환기를 가져도 되고, 치환기의 예에는 R¹ 및 R² 의 방향족환 및 복소환의 치환기와 동일하다.

다음에, 상기 일반식 (Ⅱ) 의 화합물에 관해서 자세히 설명한다.

식 중, R⁶ 은 파라위에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, R⁷ 은 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내지만, R⁶ 이 파라위에 치환기를 갖는 방향족환을 나타내고, R⁷ 은 치환기를 갖는 방향족환을 나타낼 때, 쌍방이 동일하게 되는 일은 없다. X⁴ 는 단결합 또는 -NR¹³- 를 나타내고, X⁵ 는 단결합 또 는 -NR¹⁴- 를 나타내고, X⁶ 은 단결합 또는 -NR¹⁵- 를 나타낸다. R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.

R⁶ 및 R⁷ 이 각각 나타내는 방향족환 및 복소환에 관해서는, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R¹ 및 R² 가 나타내는 방향족환 및 복소환과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 같다. 또한, 치환기에 대해서도, R¹ 및 R² 가 각각 나타내는 방향족환 및 복소환을 갖는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R⁶ 이 나타내는 방향족환은 파라위에 치환기를 적어도 갖고, 다른 위치에도 치환기를 가져도 된다. R⁷ 은 임의의 위치에 치환기를 적어도 하나 갖는다. 또한, R⁶ 이 파라위에 치환기를 갖는 방향족환을 나타내고, R⁷ 은 치환기를 갖는 방향족환을 나타낼 때, 쌍방이 동일하게 되는 일은 없다. 「동일하지 않다」라는 것은, 치환기를 포함하여 동일하지 않은 것을 의미하고, 예를 들어, 동일한 방향족환이라도 치환기가 다른 경우, 또한, 치환기가 동일하더라도 치환 위치가 다른 경우는 「동일하지 않은」 경우 에 포함된다.

X⁴ 는 단결합 또는 -NR¹³- 를 나타내고, X⁵ 는 단결합 또는 -NR¹⁴- 를 나타내고, X⁶ 은 단결합 또는 -NR¹⁵- 를 나타낸다. R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 가 각각 나타내는 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기에 대해서는, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R³, R⁴ 및 R⁵ 가 나타내는 각 기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 같다.

다음에 상기 일반식 (Ⅲ) 의 화합물에 관해서 자세히 설명한다. 식 중, R⁸ 은 오르토 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. X⁷ 은 단결합 또는 -NR²³- 를 나타내고, X⁸ 은 단결합 또는 -NR²⁴- 를 나타내고, X⁹ 는 단결합 또는 -NR²⁵- 를 나타낸다. R²³, R²⁴ 및 R²⁵ 는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.

R⁸ 이 나타내는 방향족환 및 복소환에 대해서는, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R¹ 및 R² 가 각각 나타내는 방향족환 및 복소환과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 또한 치환기에 대해서도, R¹ 및 R² 가 각각 나타내는 방향족환 및 복소환을 갖는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. R⁸ 이 나타내는 방향족환은 오르토 위치 및/또는 메타 위치에 적어도 치환기를 갖고, 다른 위치에도 치환기를 가져도 된다.

X⁷ 은 단결합 또는 -NR²³- 를 나타내고, X⁸ 은 단결합 또는 -NR²⁴- 를 나타내고, X⁹ 는 단결합 또는 -NR²⁵- 를 나타낸다. R²³, R²⁴ 및 R²⁵ 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. R²³, R²⁴ 및 R²⁵ 가 각각 나타내는 치환 또는 무치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기에 대해서는, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R³, R⁴ 및 R⁵ 가 각각 나타내는 각 기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

다음에 상기 일반식 (Ⅳ) 의 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.

식 중 R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 다른 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. X¹⁰ 은 단결합 또는 -NR³³- 를 나타내고, X¹¹ 은 단결합 또는 -NR³⁴- 를 나타내고, X¹² 는 단결합 또는 -NR³⁵- 를 나타낸다. R³³, R³⁴ 및 R³⁵ 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.

R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 이 각각 나타내는 방향족환 또는 복소환에 대해서는, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R¹ 및 R² 가 나타내는 방향족환 및 복소환과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 치환기에 대해서도, R¹ 및 R² 가 각각 나타내는 방향족환 및 복소환을 갖는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 「다른 방향족환 또는 복소환」이란, 치환기를 포함하여 방향족환 및 복소환이 동 일하지 않은 것을 의미하며, 예를 들어 동일한 방향족환 또는 복소환이라 해도 치환기가 다른 경우, 그리고 치환기가 동일하다 해도 치환위치가 다른 경우는, 「다른 방향족환 또는 복소환」에 포함된다.

X¹⁰ 은 단결합 또는 -NR³³- 를 나타내고, X¹¹ 은 단결합 또는 -NR³⁴- 를 나타내고, X¹² 는 단결합 또는 -NR³⁵- 를 나타낸다. R³³, R³⁴ 및 R³⁵ 는 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. R³³, R³⁴ 및 R³⁵가 각각 나타내는 치환 또는 무치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기에 대해서는, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R³, R⁴ 및 R⁵가 각각 나타내는 각 기와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

이하에 본 발명의 (Ⅰ)∼(Ⅳ) 로 나타내는 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물의 구체예를 나타낸다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

다음에 상기 일반식 (Ⅴ) 의 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.

X 는 치환 또는 미치환의 아미노기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복실기이고, 보다 바람직하게는 아미노기, 히드록시기이고, 특히 바람직하게는 히드록시기이다.

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R³¹, R³², R³³, R³⁴ 및 R³⁵는 각각 독립하여 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기로는 이하의 치환기 T 를 적용할 수 있다.

치환기 T 로는 예를 들어 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다.), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8 이고, 예를 들어 비 닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다.), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8 이고, 예를 들어 프로파르길, 3-펜티닐 등을 들 수 있다.), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들어 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있다.), 치환 또는 미치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼10, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼6 이고, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있다.), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 이고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있다.), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들어 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다.), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼10 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다.), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10 이고, 예를 들어 아세톡시, 벤조일옥시 등 을 들 수 있다.), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10 이고, 예를 들어 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다.),

아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다.), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다.), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼12 이고, 예를 들어 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다.), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다.), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다.), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들어 페닐티오 등을 들 수 있다.), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이 고, 예를 들어 메실, 토실 등을 들 수 있다.), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다.), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도 등을 들 수 있다.), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다.), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자 (예를 들어 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 1∼12 이고, 헤테로원자로는 예를 들어 질소원자, 산소원자, 황원자, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있다.), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3∼40, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼30, 특히 바람직하게는 탄소수 3∼24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 알콕시기이다.

이들 치환기는 추가로 치환기 T 로 치환되어도 된다. 또한, 치환기가 2개 이상 있는 경우는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한 가능한 경우에는 서 로 연결하여 환을 형성해도 된다.

이하에 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물에 대하여 구체예를 들어 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

[화학식 25]

[화학식 26]

소수화제인 본 발명의 화합물의 분자량은, 200 이상 1,000 이하인 것이 바람직하고, 300 이상 850 이하가 바람직하다. 이 범위이면, 용제에 대한 용해성과 제막시의 보류성을 양립시킬 수 있다. 본 발명의 화합물의 끓는점은 260℃ 이상인 것이 바람직하다. 끓는 점은 시판되는 측정장치 (예를 들어, TG/DTA100, 세이코-전자공업(주) 제) 를 사용하여 측정할 수 있다.

일반식 (Ⅰ)∼(Ⅴ) 로 나타내는 화합물은, 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 일반식 (Ⅰ)∼(Ⅴ) 로 나타내는 화합물의 병용도 바람직하다. 본 발명의 소수화제의 첨가량은 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여 2∼30질량부이고, 3∼25질량부인 것이 바람직하고, 5∼20질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 상기 화합물을 사용함으로써 블리드 아웃을 발생시키지 않고 투수(透水)도를 저하시킬 수 있다.

본 발명의 소수화제의 첨가방법은, 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥소란의 유기 용매에 용해하고 나서 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 에 첨가하거나 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.

본 발명의 소수화제는 리타데이션 조절제, 가소제 등의 다른 기능을 함께 가질 수 있다. 본 발명의 소수화제는, 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥소란의 유기 용매에 용해하고 나서 셀룰로오스아세테이트 용액 (도프) 에 첨가하거나 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 제조]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 솔벤트 캐스트법에 의해 제조할 수 있다. 솔벤트 캐스트법에서는, 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다.

유기 용매는, 탄소원자수가 3∼12 인 에테르, 탄소원자수가 3∼12 인 케톤, 탄소원자수가 3∼12 인 에스테르 및 탄소원자수가 1∼6 인 할로겐화 탄화수소에서 선택되는 용매를 포함하는 것이 바람직하다.

에테르, 케톤 및 에스테르는 환형 구조를 가져도 된다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도 유기 용매로서 사용할 수 있다. 유기 용매는, 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가져도 된다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 용매의 상기한 바람직한 탄소원자수 범위 내인 것이 바람직하다.

탄소원자수가 3∼12 인 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.

탄소원자수가 3∼12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.

탄소원자수가 3∼12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.

2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.

할로겐화 탄화수소의 탄소원자수는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 수소원자가 할로겐으로 치환되어 있는 비율은 25∼75몰% 인 것이 바람직하고, 30∼70몰% 인 것이 보다 바람직하고, 35∼65몰% 인 것이 더욱 바 람직하고, 40∼60몰% 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로리드가 대표적인 할로겐화 탄화수소이다.

2종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

0℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 로 처리함으로써 이루어지는 일반적인 방법으로 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제할 수 있다. 용액의 조제는, 통상의 솔벤트 캐스트법에서의 도프의 조제방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우는 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소 (특히 메틸렌클로리드) 를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트의 양은 얻어지는 용액 중에 10∼40질량% 함유되도록 조정한다. 셀룰로오스아실레이트의 양은 10∼30질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 (주용매) 중에는 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.

용액은 상온 (0∼40℃) 에서 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도 용액은 가압 및 가열조건 하에서 교반해도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 가압용기에 넣고 밀폐하여, 가압 하에서 용매의 상온에서의 끓는점 이상, 또한 용매가 끓어오르지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다.

가열온도는 통상은 40℃ 이상이고, 바람직하게는 60∼200℃ 이고, 더욱 바람직하게는 80∼110℃ 이다.

각 성분은 미리 조(粗)혼합하고 나서 용기에 넣어도 된다. 또한 차례로 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있게 구성되어 있어야 한다. 질소가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또한, 가열에 대한 용매의 증기압 상승을 이용해도 된다. 또는, 용기를 밀폐한 후 각 성분을 압력 하에서 첨가해도 된다.

가열하는 경우, 용기의 외부로부터 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어 재킷 타입 가열장치를 사용할 수 있다. 또한, 용기의 외부에 플레이트 히터를 형성하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.

용기 내부에 교반 날개를 형성하고, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개는 용기의 벽 부근까지 오는 길이인 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는 용기 벽의 액막을 갱신하기 위하여 스크래치 날개를 형성하는 것이 바람직하다.

용기에는 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용제 중에 용해한다. 조제한 도프는 냉각후 용기에서 꺼내거나 또는 꺼낸 후 열 교환기 등을 사용하여 냉각한다.

냉각 용해법에 의해 용액을 조제할 수도 있다. 냉각 용해법으로는, 통상의 용해 방법으로는 용해시키는 것이 곤란한 유기 용매 중에도 셀룰로오스아실레이트를 용해시킬 수 있다. 또한, 통상의 용해 방법으로 셀룰로오스아실레이트를 용해할 수 있는 용매라 해도 냉각 용해법에 따르면 신속하게 균일한 용액이 얻어진다는 효과가 있다.

냉각 용해법에서는 최초에 실온에서 유기 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 교반하면서 서서히 첨가한다. 셀룰로오스아실레이트의 양은 이 혼합물 중에 10∼40질량% 함유되도록 조정하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트의 양은 10∼30질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 그리고 혼합물 중에는 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.

다음에, 혼합물을 -100∼-10℃ (바람직하게는 -80∼-10℃, 더욱 바람직하게는 -50∼-20℃, 가장 바람직하게는 -50∼-30℃) 로 냉각한다. 냉각은, 예를 들어 드라이아이스ㆍ메탄올욕 (-75℃) 이나 냉각한 디에틸렌글리콜 용액 (-30∼-20℃) 중에서 실시할 수 있다. 냉각에 의해 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매의 혼합물은 고화된다.

냉각속도는 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 냉각속도는 빠를수록 바람직하지만 10000℃/초가 이론적인 상한이고, 1000℃/초가 기술적인 상한이며, 그리고 100℃/초가 실용적인 상한이다. 또한, 냉각속도는 냉각을 개시할 때의 온도와 최종적인 냉각온도와의 차를 냉각을 개시하고 나서 최종적인 냉각온도에 이르기까지의 시간으로 나눈 값이다.

또한, 이것을 0∼200℃ (바람직하게는 0∼150℃, 더욱 바람직하게는 0∼120℃, 가장 바람직하게는 0∼50℃) 로 가온하면, 유기 용매 중에 셀룰로오스아실레이트가 용해된다. 승온은 실온 중에 방치하기만 해도 되며, 온욕 중에서 가온해도 된다.

가온속도는 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람 직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 가온속도는 빠를수록 바람직하지만, 10000℃/초가 이론적인 상한이고, 1000℃/초가 기술적인 상한이고, 그리고 100℃/초가 실용적인 상한이다. 또한, 가온속도는 가온을 개시할 때의 온도와 최종적인 가온 온도와의 차를 가온을 개시하고 나서 최종적인 가온 온도에 이르기까지의 시간으로 나눈 값이다.

이상과 같이 하여 균일한 용액이 얻어진다. 또한, 용해가 불충분한 경우는 냉각, 가온의 조작을 반복해도 된다. 용해가 충분한지 아닌지는 육안에 의해 용액의 외관을 관찰함으로써 판단할 수 있다.

냉각 용해법에서는, 냉각시의 결로에 의한 수분 혼입을 피하기 위해 밀폐용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 가온 조작에 있어서 냉각시에 가압하고 가온시에 감압하면, 용해 시간을 단축할 수 있다. 가압 및 감압을 실시하기 위해서는 내압성 용기를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 셀룰로오스아세테이트 (아세트화도: 60.9%, 점도 평균 중합도: 299) 를 냉각 용해법에 의해 메틸아세테이트 중에 용해한 20질량% 의 용액은, 시차주사열량계 (DSC) 에 의한 측정에 의하면, 33℃ 근방에 졸 상태와 겔 상태의 의사(疑似) 상 전이점이 존재하며, 이 온도 이하에서는 균일한 겔 상태가 된다. 따라서, 이 용액은 의사 상 전이 온도 이상, 바람직하게는 겔상 전이 온도 플러스 10℃ 정도의 온도로 유지해야 한다. 단, 이 의사 상 전이 온도는 셀룰로오스 아세테이트의 아세트화도, 점도 평균 중합도, 용액농도나 사용하는 유기 용매에 의해 다르다.

조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 으로부터, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조한다. 도프에는 리타데이션 상승제를 첨가하는 것이 바람직하다.

도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연하고 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연전 도프는 고형분량이 18∼35% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다.

드럼 또는 밴드의 표면은 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 도프는 표면 온도가 10℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다.

솔벤트 캐스트법에서의 건조 방법에 대해서는, 미국 특허 2336310호, 동2367603호, 동2492078호, 동2492977호, 동2492978호, 동2607704호, 동2739069호, 동2739070호, 영국 특허 640731호, 동736892호의 각 명세서, 일본 특허공고공보 소45-4554호, 동49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동60-203430호, 동62-115035호의 각 공보에 기재가 있다. 밴드 또는 드럼 상에서의 건조는 공기, 질소 등의 불활성 가스를 송풍함으로써 실시할 수 있다.

얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 벗겨내고 다시 100℃ 내지 160℃ 까지 차례로 온도를 바꾼 고온풍으로 건조시켜 잔류용제를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은 일본 특허공고공보 평5-17844호에 기재가 있다. 이 방법에 의하면, 유연으로부터 박리까지의 시간을 단축하는 것이 가능하다. 이 방법을 실시하기 위해서는 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 도프가 겔화할 필요가 있다.

조정한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 을 사용하여 2층 이상 유연하여 필름화할 수도 있다. 이 경우, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작하는 것이 바람직하다. 도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연전 도프는 고형분량이 10∼40% 의 범위가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다.

2층 이상의 복수의 셀룰로오스아실레이트액을 유연하는 경우, 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연하는 것이 가능하고, 지지체의 진행방향으로 간격을 두고 형성된 복수의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호 및 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 2개의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연함으로써도 필름화할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허공고공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호 및 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 셀룰로오스아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로 감싸고 그 고ㆍ저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 동시에 밀어내는 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연 방법을 사용할 수도 있다.

또한, 2개의 유연구를 사용하여 제 1 유연구에 의해 지지체에 성형한 필름을 벗겨내고 지지체면에 접하고 있는 측에 제 2 유연을 함으로써 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허공고공보 소44-20235호에 기재된 방법을 들 수 있다.

유연하는 셀룰로오스아실레이트 용액은 동일한 용액을 사용해도 되고, 다른 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용해도 된다. 복수의 셀룰로오스아실레이트층에 기능을 주기 위하여, 그 기능에 따른 셀룰로오스아실레이트 용액을 각각의 유연구로부터 밀어내면 된다. 또한 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액은 다른 기능층 (예를 들어 접착층, 염료층, 대전방지층, 안티헐레이션층, 자외선 흡수층, 편광층 등) 과 동시에 유연할 수도 있다.

종래의 단층액에서는, 필요한 필름의 두께로 하기 위해서는 고농도이고 고점도인 셀룰로오스아실레이트 용액을 밀어낼 필요가 있다. 이 경우 셀룰로오스아실레이트 용액의 안정성이 나쁘고 고형물이 발생하여 돌기물 고장이 되거나 평면성이 불량이 되거나 하여 문제가 되는 일이 많았다. 이 문제의 해결방법으로서, 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연구로부터 유연함으로써 고점도의 용액을 동시에 지지체 상으로 밀어낼 수 있어, 평면성도 양호하고 우수한 면상의 필름을 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 농후한 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용함으로써 건조부하의 저감화를 달성할 수 있어, 필름의 생산스피드를 높일 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 자외선 흡수제 (UV 흡수제) 를 함유해도 된다.

자외선 흡수제로는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합 물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한 일본 공개특허공보 평10-182621호, 일본 공개특허공보 평8-337574호에 기재된 자외선 흡수제, 일본 공개특허공보 평6-148430호 기재된 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용된다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광판의 보호필름으로서 사용하는 경우, 자외선 흡수제로는 편광자나 액정의 열화방지의 관점에서 파장 370㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한, 액정표시성의 관점에서 파장 400㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 시판품으로서 티누빈(TINUVIN)109, 티누빈(TINUVIN)171, 티누빈(TINUVIN)326, 티누빈(TINUVIN)328 (모두 치바 스페셜리티 케 미칼즈사 제) 을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 셀룰로오스아실레이트 필름에는 열화방지제 (예, 산화방지제, 과산화물 분해제, 라디칼금지제, 금속불활성화제, 산포획제, 아민) 를 첨가해도 된다. 열화방지제에 대해서는 일본 공개특허공보 평3-199201호, 동5-197073호, 동5-194789호, 동5-271471호, 동6-107854호의 각 공보에 기재되어 있다. 열화방지제의 첨가량은 조제하는 용액 (도프) 의 0.01∼1질량% 인 것이 바람직하고, 0.01∼0.2질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.01질량% 미만이면 열화방지제의 효과가 거의 인정되지 않는다. 첨가량이 1질량% 를 초과하면 필름 표면에 대한 열화방지제의 블리드 아웃 (베어 나옴) 이 인정되는 경우가 있다. 특히 바람직한 열화방지제의 예로는 부틸화히드록시톨루엔(BHT), 트리벤질아민(TBA) 을 들 수 있다.

이들 유연에서 후건조까지의 공정은, 공기 분위기 하이어도 되고 질소 가스 등의 불활성가스 분위기 하이어도 된다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 사용하는 권취기는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼텐션법, 내부응력 일정의 프로그램텐션 컨트롤법 등의 권취법으로 귄취할 수 있다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 두께]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 10㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이상 150㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 30㎛ 이상 100㎛ 이하가 가장 바람직하다.

[투습도]

투습도는 JIS Z 0208 에 기재된 방법에 따라 각 시료의 투습도를 측정하여 면적 1㎡당 24시간에 증발하는 수분량 (g) 으로서 산출한다. 투습도는 편광판의 내구성과 밀접한 관련이 있는 필름 물성이며, 투습도를 낮춤으로써 편광판 내구성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 60℃ 95%RH 24hr 에서의 투습도가 200g/㎡ 이상 1700g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 500g/㎡ 이상 1200g/㎡ 이하이다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 함수율]

셀룰로오스아실레이트 필름의 함수율은 일정 온습도에서의 평형 함수율을 측정함으로써 평가할 수 있다. 평형 함수율은 상기 온습도에 24시간 방치한 후, 평형에 달한 시료의 수분량을 칼피셔법으로 측정하고, 수분량 (g) 을 시료질량 (g) 으로 나누어 산출한 것이다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 25℃ 80%RH 에서의 함수율은 4.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 3.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.

[비누화 처리]

본 발명의 편광판 보호필름은 상기 소수화제를 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 알칼리 비누화 처리함으로써 제작할 수 있다.

이하, 알칼리 비누화 처리를 예로 구체적으로 설명한다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 알칼리 비누화 처리는, 필름 표면을 알칼리 용 액에 침지한 후 산성 용액으로 중화하고 물로 세척하여 건조시키는 사이클로 이루어지는 것이 바람직하다.

알칼리 용액으로는 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있고, 수산화 이온의 규정농도는 0.1 내지 5.0mol/ℓ의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 4.0mol/ℓ의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 용액 온도는, 실온 내지 90℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40 내지 70℃ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

고체의 표면 에너지는 「웨트의 기초와 응용」(리얼라이즈사 1989.12.10 발행) 에 기재된 바와 같이 접촉각법, 습윤열법 및 흡착법에 의해 구할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 경우, 접촉각법을 사용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 표면 에너지를 이미 알고 있는 2종의 용액을 셀룰로오스 아세테이트 필름에 적하하여 액적 표면과 필름 표면의 교점에서 액적에 그은 접선과 필름 표면이 이루는 각에서, 액적을 포함하는 쪽의 각을 접촉각이라 정의하고, 계산에 의해 필름의 표면 에너지를 산출할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트 필름 표면 에너지는 30 내지 90 mN/m 가 바람직하고, 45 내지 75 mN/m 가 보다 바람직하다.

[연신 처리]

본 발명의 편광판 보호필름에는, 연신 처리된 셀룰로오스아실레이트 필름도 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 처리에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름에 원하는 리타데이션을 부여하는 것이 가능하고, 셀룰로오스아실레이트 필름에 위상차 필름으로서의 기능도 함께 갖게 하는 것이 가능해진다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 연신방향은 폭방향, 길이방향 어느 쪽이든 바람직하다.

폭방향으로 연신하는 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 동4-284211호, 동4-298310호, 동11-48271호 등의 각 공보에 기재되어 있다. 필름의 연신은 상온 또는 가열조건 하에서 실시한다. 가열온도는 필름의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 필름은 건조중 처리로 연신할 수 있으며, 특히 용매가 잔존하는 경우는 효과적이다. 길이방향의 연신의 경우, 예를 들어 필름의 반송롤러 속도를 조절하여 필름의 박리 속도보다도 필름의 감기 속도를 빠르게 하면 필름은 연신된다. 폭방향의 연신의 경우, 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송하고 텐터의 서서히 폭을 넓힘으로써도 필름을 연신시킬 수 있다. 필름 건조 후에 연신기를 사용하여 연신하는 것 (바람직하게는 롱 연신기를 사용하는 1축 연신) 도 가능하다. 필름의 연신 배율은 1.05∼2.00배가 바람직하고, 1.10배∼1.80배가 더욱 바람직하다.

[필름의 리타데이션]

필름의 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값은 각각 하기 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 정의된다.

(Ⅰ) Re＝(nx-ny)×d

(Ⅱ) Rth＝{(nx+ ny)/2-nz}×d

식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서, nx 는 필름면 내의 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률이다.

식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서, ny 는 필름면 내의 진상축 방향 (굴절률이 최소가 되는 방향) 의 굴절률이다.

식 (Ⅱ) 에 있어서, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이다.

식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서, d 는 단위를 ㎚ 로 하는 필름의 두께이다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 편광판의 보호필름으로서 사용되고, 특히 여러 가지 액정모드에 대응한 위상차 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름을 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 셀룰로오스아실레이트 필름의 바람직한 광학 특성은 액정모드에 따라 다르다.

OCB 모드용으로는 Re 는 10∼100 인 것이 바람직하고, 20∼70 인 것이 더욱 바람직하다. Rth 는 50∼300 인 것이 바람직하고, 100∼250 인 것이 더욱 바람직하다.

VA 모드용으로는 Re 는 20∼150 인 것이 바람직하고, 30∼100 인 것이 더욱 바람직하다. Rth 는 50∼300 인 것이 바람직하고, 120∼250 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, TN 용으로는 Re 는 0∼50 인 것이 바람직하고, 2∼30 인 것이 더욱 바람직하다. Rth 는 10∼200 인 것이 바람직하고, 30∼150 인 것이 더욱 바람직하다.

OCB 용 모드 및 TN 용 모드에서는 상기 리타데이션값을 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 광학이방성층을 도포하여 광학 보상 필름으로서 사용할 수 있다.

또한, 셀룰로오스아실레이트 필름의 복굴절률 (Δn：nx-ny) 은 0.00∼0.002㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 지지체 필름 및 대향 필름의 두께 방향의 복굴절률 {(nx+ny)/2-nz} 은 0.00∼0.04 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

[광탄성]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 광탄성 계수는 60×10^-8㎠/N 이하가 바람직하고, 20×10^-8㎠/N 이 더욱 바람직하다. 광탄성 계수는 엘립소미터에 의해 구할 수 있다.

[유리 전이 온도]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트의 유리 전이 온도는 120℃ 이상이 바람직하고, 또한 140℃ 이상이 바람직하다. 유리 전이 온도는 시차주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 승온속도 10℃/분으로 측정하였을 때에 필름의 유리 전이에서 유래되는 베이스 라인이 변화하기 시작하는 온도와 다시 베이스 라인으로 되돌아가는 온도의 평균값으로 구한 것이다.

다음에 본 발명의 편광판에 대하여 설명한다.

(편광판의 구성)

먼저, 본 발명의 편광판을 구성하는 보호필름, 편광자에 대하여 설명한다.

본 발명의 편광판은, 편광자나 보호필름 이외에도 점착제층, 세퍼릿필름, 보 호필름을 구성요소로서 가져도 된다.

(1) 보호필름

본 발명의 편광판은 편광자의 양측에 1장씩 합계 2 장의 보호필름을 갖고, 적어도 1장은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름이다. 또한, 2 장의 보호필름 중 적어도 1장은 위상차 필름으로서의 기능을 함께 갖는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 본 발명의 편광판을 사용하는 경우, 액정 셀의 양측에 배치되는 2 장의 편광판 중 적어도 하나가 본 발명의 편광판인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 보호필름은 노르보르넨 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 셀룰로오스아실레이트 등으로 제조된 폴리머필름인 것이 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트 필름인 것이 가장 바람직하다.

그리고 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 상기 비누화 처리한 것이 바람직하다. 비누화 처리 후의 셀룰로오스아실레이트의 치환도는 하기 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0＜Ao/Ai＜1

Ao：표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도.

Ai：표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도.

더욱 바람직하게는 0＜Ao/Ai＜0.8 이고, 가장 바람직하게는 0＜Ao/Ai＜0.6 이다.

또한, 비누화 처리 후의 셀룰로오스아실레이트 필름 중 소수화제 존재량은 하기 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0＜Ri/Ro＜1

Ro：표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 소수화제의 존재량.

Ri：표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 소수화제의 존재량.

더욱 바람직하게는 0＜Ri/Ro＜0.9 이고, 가장 바람직하게는 0＜Ri/Ro＜0.8 이다.

그리고, 본 발명의 편광판 보호필름은 비누화 처리에 의해 표면의 소수화제의 존재량을 크게 하여 제작되는 것이며, 비누화 전후의 Ro 가 하기 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.2 < 비누화 전의 Ro/비누화 후의 Ro＜1

더욱 바람직하게는,

0.25＜비누화 전의 Ro/비누화 후의 Ro＜0.9 이고,

0.3＜비누화 전의 Ro/비누화 후의 Ro＜0.8

이 가장 바람직하다.

그리고, 비누화 처리 전후에서의 셀룰로오스아실레이트 필름 중 소수화제의 함량은 하기 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0.9＜비누화 처리 전의 소수화제 함량/비누화 처리 후의 소수화제 함량 ≤1.0

더욱 바람직하게는,

0.95＜비누화 처리 전의 소수화제 함량/비누화 처리 후의 소수화제 함량 ≤ 1.0 이다.

(2)편광자

본 발명의 편광자는, 폴리비닐알코올 (PVA) 과 2 색성 분자로 구성하는 것이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 평11-248937에 기재되어 있는 바와 같이 PVA 나 폴리염화비닐을 탈수, 탈염소함으로써 폴리엔 구조를 생성하여 이것을 배향시킨 폴리비닐렌계 편광자도 사용할 수 있다.

PVA 는 폴리아세트산비닐을 비누화한 폴리머 소재이지만, 예를 들어 불포화카르복시산, 불포화술폰산, 올레핀류, 비닐에테르류와 같은 아세트산비닐과 공중합 가능한 성분을 함유해도 상관없다. 또한 아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등을 함유하는 변성 PVA 도 사용할 수 있다.

PVA 의 비누화도는 특히 한정되지 않지만, 용해성 등의 관점에서 80∼100mol% 가 바람직하고, 90∼100mol% 가 특히 바람직하다. 또한 PVA 의 중합도는 특히 한정되지 않지만 1000∼10000 이 바람직하고, 1500∼5000 이 특히 바람직하다.

PVA의 신디오택티시티는 일본 특허 2978219호에 기재되어 있는 바와 같이 내구성을 개량하기 위해 55% 이상이 바람직하지만, 특허 제3317494호에 기재되어 있는 45∼52.5%도 바람직하게 사용할 수 있다.

PVA 는 필름화한 후, 2 색성 분자를 도입하여 편광자를 구성하는 것이 바람 직하다.

PVA 필름의 제조 방법은, PVA 계 수지를 물 또는 유기 용매에 용해한 원액을 유연하여 막형성하는 방법이 일반적으로 바람직하게 사용된다. 원액 중 폴리비닐알코올계 수지의 농도는 통상 5∼20질량% 이고, 이 원액을 유연법에 의해 제막함으로써 막두께 10∼200㎛의 PVA 필름을 제조할 수 있다. PVA 필름의 제조는 일보 특허 제3342516호, 일본 공개특허공보 평09-328593호, 일본 공개특허공보 2001-302817호, 일본 공개특허공보 2002-144401호를 참고하여 실시할 수 있다.

PVA 필름의 결정화도는 특별히 한정되지 않지만, 일본 특허 제3251073호에 기재되어 있는 평균 결정화도 (Xc) 50∼75질량% 나, 면내의 색상 편차를 저감시키기 위해서, 일본 공개특허공보 2002-236214호에 기재되어 있는 결정화도 38% 이하의 PVA 필름을 사용할 수 있다.

PVA 필름의 복굴절 (Δn) 은 작은 것이 바람직하고, 일본 특허 제3342516호에 기재되어 있는 복굴절이 1.0×10^-3 이하인 PVA 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 단, 일본 공개특허공보 2002-228835호에 기재되어 있는 바와 같이, PVA 필름의 연신시의 절단을 회피하면서 고편광도를 얻기 위해서, PVA 필름의 복굴절을 0.02 이상 0.01 이하로 해도 되고, 일본 공개특허공보 2002-060505호에 기재되어 있는 바와 같이 (nx+ny)/2-nz 의 값을 0.0003 이상 0.01 이하로 해도 된다. PVA 필름의 리타데이션 (면내) 은 0㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 0㎚ 이상 50㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, PVA 필름의 Rth (막두께 방향) 는 0㎚ 이상 500㎚ 이하가 바람직하고, 0㎚ 이상 300㎚ 이하가 더욱 바람직하다.

그밖에, 본 발명의 편광판에는 일본 특허 3021494호에 기재되어 있는 1,2-글리콜 결합량이 1.5몰% 이하인 PVA 필름, 일본 공개특허공보 2001-316492호에 기재되어 있는 5㎛ 이상의 광학적 이물이 100㎠ 당 500개 이하인 PVA 필름, 일본 공개특허공보 2002-030163호에 기재되어 있는 필름의 TD 방향의 열수 전달 온도 불균일이 1.5℃ 이하인 PVA 필름, 추가로 글리세린 등의 3∼6가의 다가 알코올을 1∼100질량부 혼합하거나, 일본 공개특허공보 평06-289225호에 기재되어 있는 가소제를 15질량% 이상 혼합한 용액으로부터 제막한 PVA 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

PVA 필름의 연신 전의 필름 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 필름 유지의 안정성, 연신의 균질성의 관점에서, 1㎛∼1mm 가 바람직하고, 20∼200㎛ 가 특히 바람직하다. 일본 공개특허공보 2002-236212호에 기재되어 있는 바와 같이 수중에서 4배∼6배로 연신하였을 때에 발생되는 응력이 10N 이하가 되는 얇은 PVA 필름을 사용해도 된다.

2 색성 분자는 I_3- 이나 I_5- 등의 고차의 요오드 이온 또는 2 색성 염료를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는 고차의 요오드 이온이 특히 바람직하게 사용된다. 고차의 요오드 이온은 「편광판의 응용」 나가타 료 편저, CMC 출판이나 공업 재료, 제 28권, 제 7호, p.39∼p.45 에 기재되어 있는 바와 같이 요오드를 요오화칼륨 수용액에 용해한 액 및/또는 붕산 수용액에 PVA 를 침지하여, PVA 에 흡착ㆍ배향시킨 상태로 생성할 수 있다.

2 색성 분자로서 2 색성 염료를 사용하는 경우에는 아조계 색소가 바람직하고, 특히 비스아조계와 트리스아조계 색소가 바람직하다. 2 색성 염료는 수용성이 바람직하고, 그래서 2 색성 분자에 술폰산기, 아미노기, 수산기 등의 친수성 치환기가 도입되어, 유리산, 또는 알칼리 금속염, 암모늄염, 아민류의 염으로서 바람직하게 사용된다.

이러한 2 색성 염료의 구체예로서는 예를 들어, C.I.Direct Red 37, Congo Red (C.I.DirectRed 28), C.I.Direct Violet 12, C.I.Direct Blue 90, C.I.Direct Blue 22, C.I.Direct Blue 1, C.I.Direct Blue 151, C.I.Direct Green 1 등의 벤지딘계, C.I.Direct Yellow 44, C.I.Direct Red 23, C.I.Direct Red 79 등의 디페닐우레아계, C.I.Direct Yellow 12 등의 스틸벤계, C.I.Direct Red 31 등의 디나프틸아민계, C.I.Direct Red 81, C.I.Direct Violet 9, C.I.Direct Blue 78 등의 J 산계를 들 수 있다.

그밖에도, C.I.Direct Yellow 8, C.I.Direct Yellow 28, C.I.Direct Yellow 86, C.I.Direct Yellow 87, C.I.Direct Yellow 142, C.I.Direct Orange 26, C.I.Direct 0range 39, C.I.Direct Orange 72, C.I.Direct Orange 106, C.I.Direct Orange 107, C.I.Direct Red 2, C.I.Direct Red 39, C.I.Direct Red 83, C.I.Direct Red 89, C.I.Direct Red 240, C.I.Direct Red 242, C.I.Direct Red 247, C.I.Direct Violet 48, C.I.Direct Violet 51, C.I.Direct Violet 98, C.I.Direct Blue 15, C.I.Direct Blue 67, C.I.Direct Blue 71, C.I.Direct Blue 98, C.I.Direct Blue 168, C.I.Direct Blue 202, C.I.Direct Blue 236, C.I.Direct Blue 249, C.I.Direct Blue 270, C.I.Direct Green 59, C.I.Direct Green 85, C.I.Direct Brown 44, C.I.Direct Brown 106, C.I.Direct Brown 195, C.I.Direct Brown 210, C.I.Direct Brown 223, C.I.Direct Brown 224, C.I.Direct Black 1, C.I.Direct Black 17, C.I.Direct Black 19, C.I.Direct Black 54 등을, 또한 일본 공개특허공보 소62-70802호, 일본 공개특허공보 평1-161202호, 일본 공개특허공보 평1-172906호, 일본 공개특허공보 평1-172907호, 일본 공개특허공보 평1-183602호, 일본 공개특허공보 평1-248105호, 일본 공개특허공보 평1-265205호, 일본 공개특허공보 평7-261024호의 각 공보에 기재된 2 색성 염료 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 각종 색상을 갖는 2 색성 분자를 제조하기 위해서, 이들 2 색성 염료는 2종 이상을 배합해도 된다. 2 색성 염료를 사용하는 경우, 일본 공개특허공보 2002-082222호에 기재되어 있는 바와 같이 흡착 두께가 4㎛ 이상이어도 된다.

필름 중의 그 2 색성 분자의 함유량은 지나치게 적으면 편광도가 낮고, 또한 지나치게 많아도 단판 투과율이 저하된다는 점에서 통상, 필름의 매트릭스를 구성하는 폴리비닐알코올계 중합체에 대하여, 0.01질량%∼5질량% 의 범위로 조정된다.

편광자의 바람직한 막두께로서는 5㎛∼40㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛∼30㎛ 이다. 편광자의 두께와 후술하는 보호 필름의 두께의 비를, 일본 공개특허공보 2002-174727호에 기재되어 있는 0.01≤A (편광자 막두께)/B (보호 필름 막두께)≤0.16 범위로 하는 것도 바람직하다.

보호 필름의 지상축과 편광자의 흡수축의 교차각은 임의의 값이어도 되지만, 평행 또는 45± 20°방위각인 것이 바람직하다.

(편광판의 제조 공정)

다음에, 본 발명의 편광판의 제조 공정에 관해서 설명한다.

본 발명에서의 편광판의 제조 공정은 팽윤 공정, 염색 공정, 경막 공정, 연신 공정, 건조 공정, 보호 필름 접합 공정, 접합 후 건조 공정으로 구성되는 것이 바람직하다. 염색 공정, 경막 공정, 연신 공정의 순서를 임의로 바꾸는 것, 또한 몇가지 공정을 조합하여 동시에 행해도 된다. 또한, 일본 특허 제3331615호에 기재되어 있는 바와 같이, 경막 공정 후에 수세하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

본 발명에서는 팽윤 공정, 염색 공정, 경막 공정, 연신 공정, 건조 공정, 보호 필름 접합 공정, 접합 후 건조 공정을 기재된 순서로 차례로 실시하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 전술한 공정 중 또는 후에 온라인 면상 검사 공정을 마련해도 된다.

팽윤 공정은 물만으로 실시하는 것이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 평10-153709에 기재되어 있는 바와 같이, 광학 성능의 안정화 및, 제조 라인에서의 편광판 기재의 주름 발생 회피를 위해, 편광판 기재를 붕산 수용액에 의해 팽윤시켜 편광판 기재의 팽윤도를 관리할 수도 있다.

또한, 팽윤 공정의 온도, 시간은 임의로 정할 수 있지만, 10℃ 이상 60℃ 이하, 5초 이상 2000초 이하가 바람직하다.

염색 공정은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 염색 방법으로는 침지 뿐만 아니라, 요오드 또는 염료 용액의 도포 또는 분무 등, 임의의 수단이 가능하다. 또한, 일본 공개특허공보 2002-290025호에 기재되어 있는 바와 같이, 요오드의 농도, 염색욕 온도, 욕 중의 연신 배율, 및 욕 중의 욕액을 교반시키면서 염색시키는 방법을 사용해도 된다.

2 색성 분자로서 고차의 요오드 이온을 사용하는 경우, 고콘트라스트인 편광판을 얻기 위해서는 염색 공정은 요오드를 요오드화칼륨 수용액에 용해한 액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 요오드-요오드화칼륨 수용액의 요오드는 0.05∼20g/ℓ, 요오드화칼륨은 3∼200g/ℓ, 요오드와 요오드화칼륨의 질량비는 1∼2000 이 바람직한 범위이다. 염색 시간은 10∼1200초가 바람직하고, 액온도는 10∼60℃ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 요오드는 0.5∼2g/ℓ, 요오드화칼륨은 30∼120g/ℓ, 요오드와 요오드화칼륨의 질량비는 30∼120 이고, 염색 시간은 30∼600초, 액온도는 20∼50℃ 이다.

또한, 일본 특허 제3145747호에 기재되어 있는 바와 같이, 염색액에 붕산, 붕사 등의 붕소계 화합물을 첨가해도 된다.

경막 공정은 가교제 용액에 침지, 또는 용액을 도포하여 가교제를 포함하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 평11-52130에 기재되어 있는 바와 같이, 경막 공정을 수회로 나누어 행할 수도 있다.

가교제로서는 미국 재발행 특허 제232897호에 기재된 것을 사용할 수 있고, 특허 제3357109호에 기재되어 있는 바와 같이, 치수 안정성을 향상시키기 위해, 가교제로서 다가 알데히드를 사용할 수도 있지만, 붕산류가 가장 바람직하게 사용된다. 경막 공정에 사용하는 가교제로서 붕산을 사용하는 경우에는 붕산-요오드 화칼륨 수용액에 금속 이온을 첨가해도 된다. 금속 이온으로서는 염화아연이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 2000-35512호에 기재되어 있는 바와 같이, 염화아연 대신에, 요오드화아연 등의 할로겐화아연, 황산아연, 아세트산아연 등의 아연염을 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 염화아연을 첨가한 붕산-요오드화칼륨 수용액을 제작하여, PVA 필름을 침지시켜 경막을 행하는 것이 바람직하게 행해진다. 붕산은 1∼10Og/ℓ, 요오드화칼륨은 1∼120g/ℓ, 염화아연은 0.01∼10g/ℓ, 경막 시간은 10∼1200초가 바람직하고, 액온도는 10∼60℃ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 붕산은 10∼80g/ℓ, 요오드화칼륨은 5∼100g/ℓ, 염화아연은 0.02∼8g/ℓ, 경막 시간은 30∼600초이고, 액온도는 20∼50℃ 이다.

연신 공정은 미국 특허 2,454,515호 등에 기재되어 있는 바와 같은, 종1축 연신 방식, 또는 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재되어 있는 바와 같은 텐터 방식을 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 연신 배율은 2배 이상 12배 이하이고, 더욱 바람직하게는 3배 이상 10배 이하이다. 또한, 연신 배율과 원반 두께와 편광자 두께의 관계는 일본 공개특허공보 2002-040256호에 기재되어 있는 (보호 필름 접합 후의 편광자 막두께/원반 막두께)×(전체 연신 배율)>0.17 로 하거나, 최종 욕을 나왔을 때의 편광자의 폭과 보호 필름 접합 시의 편광자폭의 관계는 일본 공개특허공보 2002-040247호에 기재되어 있는 0.80≤(보호 필름 접합시의 편광자폭/최종 욕을 나왔을 때의 편광자의 폭)≤0.95 로 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

건조 공정은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 의해 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 바람직한 온도 범위는 30℃∼100℃ 이고, 바람직한 건조 시간은 30초∼60분이다. 또한, 일본 특허 제3148513호에 기재되어 있는 바와 같이, 수중 퇴색 온도를 50℃ 이상으로 하는 열처리를 하거나, 일본 공개특허공보 평07-325215호나 일본 공개특허공보 평07-325218호에 기재되어 있는 바와 같이 온습도 관리된 분위기에서 에이징하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

보호 필름 접합 공정은 건조 공정을 나온 전술한 편광자의 양면을 2 장의 보호 필름으로 접합하는 공정이다. 접합 직전에 접착액을 공급하고, 편광자와 보호 필름을 겹치도록, 한 쌍의 롤로 접합하는 방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-296426호 및 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광자의 연신에 기인하는 레코드의 홈 형상의 요철을 억제하기 위해서, 접합시의 편광자의 수분율을 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 0.1%∼30% 의 수분율이 바람직하게 사용된다.

편광자와 보호 필름의 접착제는 특별히 한정되지 않지만, PVA 계 수지 (아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등의 변성 PVA 를 포함한다) 나 붕소 화합물 수용액 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PVA 계 수지가 바람직하다. 접착제 층두께는 건조 후에 0.01∼5㎛ 가 바람직하고, 0.05∼3㎛ 가 특히 바람직하다.

또한, 편광자와 보호 필름의 접착력을 향상시키기 위해, 보호 필름을 표면 처리하여 친수화한 다음 접착하는 것이 바람직하게 행해진다. 표면 처리 방법 은 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 용액을 사용하여 비누화하는 방법, 코로나 처리법 등 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 표면 처리 후에 젤라틴 언더 코팅층 등의 이접착층을 형성해도 된다. 일본 공개특허공보 2002-267839호에 기재되어 있는 바와 같이 보호 필름 표면의 물과의 접촉각은 50°이하가 바람직하다.

접합 후 건조 조건은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 방법에 따르지만, 바람직한 온도 범위는 30℃∼100℃ 이고, 바람직한 건조 시간은 30초∼60분이다. 또한, 일본 공개특허공보 평07-325220호에 기재되어 있는 바와 같이 온습도 관리된 분위기에서 에이징하는 것도 바람직하다.

편광자 중의 원소 함유량은 요오드 0.1∼3.0g/㎡, 붕소 0.1∼5.0g/㎡, 칼륨 0.1∼2.00g/㎡, 아연 0∼2.00g/㎡ 인 것이 바람직하다. 또한, 칼륨 함유량은 일본 공개특허공보 2001-166143호에 기재되어 있는 바와 같이 0.2질량% 이하로 해도 되고, 편광자 중의 아연 함유량을 일본 공개특허공보 2000-035512호에 기재되어 있는 0.04질량%∼0.5질량% 로 해도 된다.

일본 특허 제3323255호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광판의 치수 안정성을 높이기 위해서, 염색 공정, 연신 공정 및 경막 공정 중 어느 한 공정에서 유기 티탄 화합물 및/또는 유기 지르코늄 화합물을 첨가 사용하여, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택된 적어도 일종의 화합물을 함유할 수도 있다. 또한, 편광판의 색상을 조정하기 위해서 2 색성 염료를 첨가해도 된다.

(편광판의 특성)

(1)투과율 및 편광도

본 발명의 편광판의 바람직한 단판 투과율은 42.5% 이상 49.5% 이하이지만, 더욱 바람직하게는 42.8% 이상 49.0% 이하이다. 식 4 로 정의되는 편광도의 바람직한 범위는 99.900% 이상 99.999% 이하이고, 더욱 바람직하게는 99.940% 이상 99.995% 이하이다. 평행 투과율의 바람직한 범위는 36% 이상 42% 이하이고, 직교 투과율의 바람직한 범위는 0.001% 이상 0.05% 이하이다. 식 5 로 정의되는 2 색성 비의 바람직한 범위는 48 이상 1215 이하이지만, 더욱 바람직하게는 53 이상 525 이하이다.

상기 기술한 투과율은 JIS Z 8701 에 따라서, 하기 식으로 정의된다.

여기서, K, S (λ), y (λ), τ (λ) 는 다음과 같다.

S (λ): 색의 표시에 사용하는 표준광의 분광 분포

y (λ): XYZ 계에서의 등색 함수

τ (λ): 분광 투과율

요오드 농도와 단판 투과율은 일본 공개특허공보 2002-258051호에 기재되어 있는 범위로 해도 된다.

평행 투과율은 일본 공개특허공보 2001-083328호나 일본 공개특허공보 2002-022950호에 기재되어 있는 바와 같이 파장 의존성이 작아도 된다. 편광판을 크로스니콜에 배치한 경우의 광학 특성은 일본 공개특허공보 2001-091736호에 기재되어 있는 범위이어도 되고, 평행 투과율과 직교 투과율의 관계는 일본 공개특허공보 2002-174728호에 기재되어 있는 범위 내이어도 된다.

일본 공개특허공보 2002-221618호에 기재되어 있는 바와 같이, 빛의 파장이 420∼700㎚ 사이에서의 10㎚ 마다의 평행 투과율의 표준 편차가 3 이하이고, 또한 빛의 파장이 420∼700㎚ 사이에서의 10㎚ 마다의 (평행 투과율/직교 투과율) 의 최소치가 300 이상이어도 된다.

편광판의 파장 440㎚ 에서의 평행 투과율과 직교 투과율, 파장 550㎚ 에서의 평행 투과율과 직교 투과율, 파장 610㎚ 에서의 평행 투과율과 직교 투과율을, 일본 공개특허공보 2002-258042호나 일본 공개특허공보 2002-258043호에 기재된 범위로 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

(2) 색상

본 발명의 편광판의 색상은 CIE 균등 지각 공간으로서 권장되고 있는 L*a*b* 표 색계에서의 명도 지수 L* 및 크로매틱니스 지수 a* 와 b* 를 사용하여 바람직하게 평가된다.

L*, a*, b* 는 상기 기술한 X, Y, Z 를 이용하여 식 6 으로 정의된다.

여기서 X_o, Y_o, Z_o 는 조명 광원의 3자극치를 나타내고, 표준광 C 의 경우, X_o=98.072, Y_o=100, Z_o=118.225 이고, 표준광 D₆₅ 의 경우, X_o=95.045, Y_o=100, Z_o=108.892 이다.

편광판 1장의 바람직한 a* 범위는 -2.5 이상 0.2 이하이고, 더욱 바람직하게는 -2.0 이상 0 이하이다. 편광판 1장의 바람직한 b* 의 범위는 1.5 이상 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 이상 4.5 이하이다. 2 장의 편광판의 평행 투과광의 a* 의 바람직한 범위는 -4.0 이상 0 이하이고, 더욱 바람직하게는 -3.5 이상 -0.5 이하이다. 2 장의 편광판의 평행 투과광의 b* 의 바람직한 범위는 2.0 이상 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 7 이하이다. 2 장의 편광판의 직교 투과광의 a* 의 바람직한 범위는 -0.5 이상 1.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 이상 2 이하이다. 2 장의 편광판의 직교 투과광의 b* 의 바람직한 범위는 -2.0 이상 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 -1.5 이상 0.5 이하이다.

색상은 전술한 X, Y, Z 에서 산출되는 색도 좌표 (x, y) 로 평가해도 되고, 예를 들어, 2 장의 편광판의 평행 투과광의 색도 (x_p, y_p) 와 직교 투과광의 색도 (x_c, y_c) 는 일본 공개특허공보 2002-214436호, 일본 공개특허공보 2001-166136호나 일본 공개특허공보 2002-169024호에 기재되어 있는 범위로 하거나, 색상과 흡광도의 관계를 일본 공개특허공보 2001-311827호에 기재되어 있는 범위 내로 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

(3) 시야각 특성

편광판을 크로스니콜하게 배치하여 파장 550㎚ 의 빛을 입사시키는 경우의, 수직광을 입사시킨 경우와, 편광축에 대하여 45도 방위로부터 법선에 대하여 40도 각도로 입사시킨 경우의, 투과율비나 xy 색도차를 일본 공개특허공보 2001-166135호나 일본 공개특허공보 2001-166137호에 기재된 범위로 하는 것도 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 평10-068817호에 기재되어 있는 바와 같이, 크로스니콜 배치한 편광판 적층체의 수직 방향의 광투과율 (T₀) 과, 적층체의 법선으로부터 60°경사 방향의 광투과율 (T₆₀) 의 비 (T₆₀/T₀) 를 10000 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 2002-139625호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광판에 법선으로부터 앙각 80도까지의 임의의 각도로 자연광을 입사시킨 경우에, 그 투과 스펙트럼의 520∼640㎚ 의 파장 범위에 있어서 파장역 20㎚ 이내에 있어서의 투과광의 투과율차를 6% 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 평08-248201호에 기재되어 있는, 필름 상의 임 의의 1cm 떨어진 장소에서의 투과광의 휘도차를 30% 이내로 하는 것도 바람직하다.

(4) 내구성

(4-1) 습열 내구성

60℃, 95% RH 의 분위기로 500 시간 방치한 경우의 그 전후의 광투과율 및 편광도의 변화율이 절대치에 기초하여 3% 이하인 것이 바람직하다. 특히 광투과율의 변화율은 2% 이하, 또한 편광도의 변화율은 절대치에 기초하여 1.0% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 평07-077608호에 기재되어 있는 바와 같이 80℃, 90% RH, 500시간 방치 후의 편광도가 95% 이상, 단체투과율이 38% 이상인 것도 바람직하다.

(4-2) 드라이 내구성

80℃, 드라이 분위기 하에 500시간 방치한 경우의 그 전후의 광투과율 및 편광도의 변화율도 절대치에 기초하여 3% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 광투과율의 변화율은 2% 이하, 또한 편광도의 변화율은 절대치에 기초하여 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(4-3) 그 밖의 내구성

또한, 일본 공개특허공보 평06-167611호에 기재되어 있는 바와 같이 80℃ 에서 2시간 방치한 후의 수축률을 0.5% 이하로 하거나, 유리판의 양면에 크로스니콜 배치한 편광판 적층체를 69℃ 의 분위기 중에서 750시간 방치한 후의 x값 및 y값을 일본 공개특허공보 평10-068818호에 기재되어 있는 범위 내로 하거나, 80℃, 90% RH 의 분위기 중에서 200시간 방치 처리 후의 라만 분광법에 의한 105cm^-1 및 157cm^-1 의 스펙트럼 강도비의 변화를, 일본 공개특허공보 평08-094834호나 일본 공개특허공보 평09-197127호에 기재된 범위로 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

(5) 배향도

PVA 의 배향도는 높을수록 양호한 편광 성능이 얻어지지만, 편광 라만 산란이나 편광 FT-IR 등의 수단에 의해서 산출되는 오더 파라미터값으로서 0.2∼1.0 이 바람직한 범위이다. 또한, 일본 공개특허공보 소59-133509호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광자의 전체 비결정 영역의 고분자 세그먼트의 배향 계수와 염료 분자의 배향 계수 (0.75 이상) 의 차를 적어도 0.15 로 하거나, 일본 공개특허공보 평04-204907호에 기재되어 있는 바와 같이 편광자의 비결정 영역의 배향 계수를 0.65∼0.85 로 하거나, I_3- 나 I_5- 의 고차 요오드 이온의 배향도를, 오더 파라미터값으로서 0.8∼1.0 로 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

(6) 그 밖의 특성

일본 공개특허공보 2002-006133호에 기재되어 있는 바와 같이, 80℃ 에서 30분 가열하였을 때의 단위폭당 흡수축 방향의 수축력을 4.0N/cm 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 2002-236213호에 기재되어 있는 바와 같이 편광판을 70℃ 의 가열 조건 하에 120시간 둔 경우에, 편광판의 흡수축 방향의 치수 변화율 및 편광축 방향의 치수 변화율을, 모두 ±0.6% 이내로 하거나, 편광판의 수분율을 일본 공개특허공보 2002-090546호에 기재되어 있는 바와 같이 3질량% 이하로 하는 것도 바람직 하게 행할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-249832호에 기재되어 있는 바와 같이 연신축에 수직한 방향의 표면 거칠기를 중심선 평균 거칠기에 기초하여 0.04㎛ 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 평10-268294호에 기재되어 있는 바와 같이 투과축 방향의 굴절률 (n₀) 을 1.6 보다 크게 하거나, 편광판 두께와 보호 필름 두께의 관계를 일본 공개특허공보 평10-111411호에 기재된 범위로 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

(편광판의 기능화)

본 발명의 편광판은 LCD 의 시야각 확대 필름, 반사형 LCD 에 적용하기 위한 λ/4판 등의 위상차 필름, 디스플레이의 시인성 향상을 위한 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름이나, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티글레어 (방현) 층 등의 기능층을 갖는 광학 필름과 복합한 기능화 편광판으로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 편광판과 상기 기술한 기능성 광학 필름을 복합한 구성예를 도 1 에 나타내었다. 편광판의 편측의 보호 필름 (1) 으로서 기능성 광학 필름 (3) 과 편광자 (2) 를 점착층을 개재시켜 접착해도 되고 (도 1(A)), 편광자 (2) 의 양면에 보호 필름 (1a, 1b) 을 형성한 편광판에 점착층 (4) 을 개재시켜 기능성 광학 필름 (3) 을 접착해도 된다 (도 1(B)). 전자의 경우, 다른 일방의 보호 필름 (1) 에는 임의의 투명 보호 필름을 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 편광판에 있어서는 보호 필름에 광학 기능층을 점착층을 개재시켜 부착하고, 기능성 광학 필름 (3) 으로서, 도 1(A) 의 구성으로 하는 것도 바람직하다. 기능층이나 보호 필름 등의 각 층간의 박리 강도는 일본 공개특허공보 2002-311238호에 기재되어 있는 4.0N/25mm 이상으로 하는 것도 바람직하다. 기능성 광학 필름은 목적으로 하는 기능에 따라 액정 모듈측에 배치하거나, 액정 모듈과는 반대측, 즉 표시측 또는 백라이트측에 배치하는 것이 바람직하다.

이하에 본 발명의 편광판과 복합하여 사용되는 기능성 광학 필름에 대해 설명한다.

(1) 시야각 확대 필름

본 발명의 편광판은 TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), 0CB (Optically Compensatory Bend), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence) 와 같은 표시 모드에 제안되어 있는 시야각 확대 필름과 조합하여 사용할 수 있다.

TN 모드용 시야각 확대 필름으로서는 일본 인쇄학회지 제 36권 제 3호 (1999) p.40∼44, 월간 디스플레이 8월호 (2002) p.20∼24, 일본 공개특허공보 평4-229828, 일본 공개특허공보 평6-75115, 일본 공개특허공보 평6-214116호, 일본 공개특허공보 평8-50206 등에 기재된 WV 필름 (후지 사진 필름 (주) 제) 을 바람직하게 조합하여 사용된다.

TN 모드용 시야각 확대 필름이 바람직한 구성은 전술한 투명한 폴리머 필름 상에 배향층과 광학이방성층을 차례로 갖는 것이다. 시야각 확대 필름은 점착제를 개재시켜 편광판과 접합되어 사용되면 되지만, SID '00 Dig., p.551 (2000) 에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 편광자의 보호 필름의 일방도 겸하여 사용되는 것이 두께를 얇게 하는 관점에서 특히 바람직하다.

배향층은 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로 그룹을 갖는 층의 형성과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한 전장의 부여, 자장의 부여 또는 광조사에 의해 배향 기능이 발생되는 배향층도 알려져 있지만, 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 배향층이 특히 바람직하다. 러빙 처리는 폴리머층의 표면을 종이나 천으로 일정 방향으로 수회 문지름으로써 바람직하게 실시된다. 편광자의 흡수축 방향과 러빙 방향은 실질적으로 평행한 것이 바람직하다. 배향층에 사용하는 폴리머의 종류는 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 일본 공개특허공보 평9-152509호에 기재된 중합성기를 갖는 폴리머 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 배향층의 두께는 0.01∼5㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05∼2㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

광학이방성층은 액정성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 액정성 화합물은 디스코틱 화합물 (디스코틱 액정) 을 갖고 있는 것이 특히 바람직하다. 디스코틱 액정 분자는 트리페닐렌 유도체와 같이 원반 형상의 코어부를 갖고, 거기에서 방사 향상으로 측쇄가 신장된 구조를 갖고 있다. 또한, 경시 안정성을 부여하기 위해서, 열, 빛 등으로 반응하는 기를 추가로 도입하는 것도 바람직하게 행해진다. 상기 디스코틱 액정의 바람직한 예는 일본 공개특허공보 평8-50206호에 기재되어 있다.

디스코틱 액정성 분자의 예

디스코틱 액정 분자는 배향층 부근에서는 러빙 방향에 프리틸트각을 갖고 필름 평면에 거의 평행하게 배향되어 있고, 반대의 공기면측에서는 디스코틱 액정 분자가 면에 수직에 가까운 형태로 세워져 배향되어 있다. 디스코틱 액정층 전체적으로는 하이브리드 배향을 취하고 있고, 이 층구조에 의해서 TN 모드의 TFT-LCD 의 시야각 확대를 실현할 수 있다.

상기 광학이방성층은 일반적으로 디스코틱 화합물 및 다른 화합물 (예를 들어 중합성 모노머, 광중합 개시제) 을 용제에 용해한 용액을 배향층 상에 도포하고 건조시키고, 이어서 디스코틱 네마틱상 형성 온도까지 가열한 후, UV 광의 조사 등에 의해 중합시키고, 추가로 냉각시킴으로써 얻어진다. 본 발명에 사용하는 디스코틱 액정성 화합물의 디스코틱 네마틱 액정상-고상 전이 온도로서는 70∼300℃ 가 바람직하고, 특히 70∼170℃ 가 바람직하다.

또한, 상기 광학이방성층에 첨가하는 디스코틱 화합물 이외의 화합물로서는 디스코틱 화합물과 상용성을 갖고, 액정성 디스코틱 화합물에 바람직한 경사각의 변화를 줄 수 있거나, 또는 배향을 저해하지 않는 한, 어느 화합물이나 사용할 수 있다. 이들 중에서, 중합성 모노머 (예, 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 갖는 화합물), 함불소트리아진 화합물 등의 공기 계면측의 배향 제어용 첨가제가, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 폴리머를 들 수 있다. 이들 화합물은 디스코틱 화합물에 대하여 일반적으로 0.1∼50질량%, 바람직하게는 0.1∼30질량% 의 첨가량으로 사용된다.

광학이방성층의 두께는, 0.1∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5∼5㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

시야각 확대 필름의 바람직한 태양은 투명 기재 필름으로서의 셀룰로오스아실레이트 필름, 그 위에 형성된 배향층, 및 그 배향층 상에 형성된 디스코틱 액정으로 이루어지는 광학이방성층으로 구성되고, 또한 광학이방성층이 UV 광조사에 의해 가교되어 있다.

또한, 상기 이외에도 시야각 확대 필름과 본 발명의 편광판을 조합하는 경우, 예를 들어 일본 공개특허공보 평07-198942호에 기재되어 있는 바와 같이 판면에 대하여 교차하는 방향에 광축을 갖고 복굴절에 이방성을 나타내는 위상차판과 적층하거나, 일본 공개특허공보 2002-258052호에 기재되어 있는 바와 같이 보호 필름과 광학이방성층의 치수 변화율을 실질적으로 동등하게 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평12-258632호에 기재되어 있는 바와 같이 시야각 확대 필름과 접합되는 편광판의 수분율을 2.4% 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 2002-267839호에 기재되어 있는 바와 같이 시야각 확대 필름 표면의 물과의 접촉각을 70°이하로 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

IPS 모드 액정 셀용 시야각 확대 필름은 전계 무인가 상태의 흑색 표시시에 있어서, 기판면에 평행하게 배향된 액정 분자의 광학 보상 및 편광판의 직교 투과율의 시야각 특성 향상에 사용한다. IPS 모드는 전계 무인가 상태에서 흑색 표시가 되고, 상하 1쌍의 편광판의 투과축은 직교하고 있다. 그러나 비스듬하게 관찰한 경우에는 투과축의 교차각이 90°가 아니게 되어, 누출광이 발생하여 콘트라스트가 저하된다. 본 발명의 편광판을 IPS 모드 액정 셀에 사용하는 경우에는 누출광을 저하하기 위해서 일본 공개특허공보 평10-54982호에 기재되어 있는 바와 같은 면내의 위상차가 0 에 가깝고, 또한 두께 방향에 위상차를 갖는 시야각 확대 필름과 바람직하게 조합하여 사용된다.

OCB 모드의 액정 셀용 시야각 확대 필름은 전계 인가에 의해 액정층 중앙부에서 수직 배향하고, 기판 계면 부근에서 경사 배향된 액정층을 광학 보상하여, 흑색 표시의 시야각 특성을 개선하기 위해서 사용된다. 본 발명의 편광판을 OCB 모드 액정 셀에 사용하는 경우에는 미국 특허 5805253호에 기재되어 있는 원반 형상의 액정성 화합물을 하이브리드 배향시킨 시야각 확대 필름과 바람직하게 조합하여 사용된다.

VA 모드의 액정 셀용 시야각 확대 필름은 전계 무인가 상태에서 액정 분자가 기판면에 대하여 수직 배향한 상태의 흑색 표시의 시야각 특성을 개선한다. 이러한 시야각 확대 필름으로서는 특허 번호 제2866372호에 기재되어 있는 면내의 위상차가 0에 가깝고, 또한 두께 방향에 위상차를 갖는 필름이나, 원반 형상의 화합물이 기판에 평행하게 배열된 필름이나, 같은 면내 리타데이션치를 갖는 연신 필름 을 지상축이 직교가 되도록 적층 배치한 필름이나, 편광판의 경사 방향의 직교 투과율 악화 방지를 위해 액정 분자와 같은 막대 형상 화합물로 이루어지는 필름을 적층한 것과 바람직하게 조합하여 사용된다

(2) 위상차 필름

본 발명의 편광판은 위상차층을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 위상차층으로서는 λ/4판이 바람직하고, 본 발명의 편광판과 λ/4판을 적층시킴으로써, 원 편광판으로서 사용할 수 있다. 원 편광판은 입사된 빛을 원 편광으로 변환시키는 기능을 갖고 있고, 반사형 액정 표시 장치나 ECB 모드 등의 반투과형 액정 표시 장치, 또는 유기 EL 소자 등에 바람직하게 이용되고 있다.

본 발명에 사용하는 λ/4판은 가시광의 파장의 범위에 있어서 거의 완전한 원 편광을 얻기 위해서, 가시광의 파장 범위에 있어서 대략 파장의 1/4 의 리타데이션 (Re) 을 갖는 위상차 필름인 것이 바람직하다. 「가시광의 파장 범위에 있어서 대략 1/4 의 리타데이션」 이란 파장 400∼700㎚ 에서 장파장일수록 리타데이션이 크고, 파장 450㎚ 에서 측정한 리타데이션치 (Re 450) 가 80∼125㎚ 이고, 또한 파장 590㎚ 에서 측정한 리타데이션치 (Re 590) 가 120∼160㎚ 인 관계를 만족하는 범위를 나타낸다. Re590-Re450≥5㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, Re590-Re450≥10㎚ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 λ/4판은 상기 조건을 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-27118호, 일본 공개특허공보 평10-68816호, 일본 공개특허공보 평10-90521호에 기재된 복수의 폴리머 필름을 적층한 λ/4 판, WO00/65384호, WO00/26705호에 기재된 1장의 폴리머 필름을 연신한 λ/4 판, 일본 공개특허공보 2000-284126호, 일본 공개특허공보 2002-31717호에 기재된 폴리머 필름 상에 적어도 1층 이상의 광학이방성층을 형성한 λ/4 판 등 공지된 λ/4판을 사용할 수 있다. 또한, 폴리머 필름의 지상축의 방향이나 광학이방성층의 배향 방향은 액정 셀에 맞춰 임의 방향에 배치할 수 있다.

원 편광판에 있어서, λ/4판의 지상축과 상기 편광자의 투과축은 임의의 각도로 교차할 수 있지만 45°±20°의 범위에서 교차되는 것이 바람직하다. 단, λ/4 판의 지상축과 상기 편광자의 투과축은 상기 이외의 범위에서 교차되어도 된다.

λ/4 판을 λ/4 판 및 λ/2 판을 적층하여 구성하는 경우에는 특허 번호 제3236304호나 일본 공개특허공보 평10-68816호에 기재되어 있는 바와 같이, λ/4 판 및 λ/2 판의 면내의 지상축과 편광판의 투과축이 이루는 각도가 실질적으로 75°및 15°가 되도록 접합하는 것이 바람직하다.

(3) 반사 방지 필름

본 발명의 편광판은 반사 방지 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 반사 방지 필름은 불소계 폴리머 등의 저굴절률 소재를 단층만 부여한 반사율 1.5% 정도의 필름, 또는 박막의 다층 간섭을 이용한 반사율 1% 이하의 필름 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 본 발명에서는 투명 지지체 상에 저굴절률층, 및 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 1층의 층 (즉, 고굴절률층, 중굴절률층) 을 적층한 구성이 바람직하게 사용된다. 또한, 닛토 기보, vol.38, No.1, may, 2000, 26페이지∼28페이지 또는 일본 공개특허공보 2002-301783호 등에 기재된 반사 방지 필름도 바람직하게 사용할 수 있다.

각 층의 굴절률은 이하의 관계를 만족한다.

고굴절률층의 굴절률>중굴절률층의 굴절률>투명 지지체의 굴절률>저굴절률층의 굴절률

반사 방지 필름에 사용하는 투명 지지체는 전술한 편광자의 보호 필름에 사용하는 투명 폴리머 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

저굴절률층의 굴절률은 1.20∼1.55 이고, 바람직하게는 1.30∼1.50 이다. 저굴절률층은 내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 내찰상성 향상을 위해, 실리콘기나, 불소를 함유하는 소재를 사용하여 표면에 미끄럼성을 부여하는 것도 바람직하게 행해진다.

함불소 화합물로서는 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-222503호 명세서 단락 번호 [0018]∼[0026], 동 11-38202호 명세서 단락 번호 [0019]∼[0030], 일본 공개특허공보 2001-40284호 명세서 단락 번호 [0027]∼[0028], 일본 공개특허공보 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

함실리콘 화합물은 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이 바람직하지만, 반응성 실리콘 (예, 사이라프렌 (칫소 (주) 제) 나 양 말단에 실라놀기 함유의 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평11-258403호) 등을 사용할 수도 있다. 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란 커플링제를 촉매 공존 하에서 축합 반응에 의해 경화시켜도 된다 (일본 공개특허공보 소58-142958 호, 동 58-147483호, 동 58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 동 11-106704호, 일본 공개특허공보 2000-117902호, 동 2001-48590호, 동 2002-53804호에 기재된 화합물 등).

저굴절률층에는 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들어, 이산화규소 (실리카), 함불소 입자 (불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨) 등의 1차 입자 평균 직경이 1∼150㎚ 인 저굴절률 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평11-3820 공보의 단락 번호 [0020]∼[0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란 커플링제, 활제, 계면 활성제 등을 함유시키는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

저굴절률층은 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성되어도 되지만, 저렴하게 제조할 수 있는 점에서, 도포법으로 형성하는 것이 바람직하다. 도포법으로서는 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아법을 바람직하게 사용할 수 있다.

저굴절률층의 막두께는 30∼200㎚ 인 것이 바람직하고, 50∼150㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 60∼120㎚ 인 것이 가장 바람직하다.

중굴절률층 및 고굴절률층은 평균 입경 100㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자를 매트릭스용 재료에 분산한 구성으로 하는 것이 바람직하다. 고굴절률의 무기 화합물 미립자로서는 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물, 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들의 금속원자를 함유하는 복합 산화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 초미립자는 입자 표면을 표면 처리제로 처리하거나 (실란 커플링제 등: 일본 공개특허공보 평11-295503호, 동 11-153703호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 음이온성 화합물 또는 유기 금속 커플링제: 일본 공개특허공보 2001-310432호 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어쉘 구조로 하거나 (일본 공개특허공보 2001-166104호 등), 특정 분산제를 병용하는 (예, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 특허 번호 US6210858B1, 일본 공개특허공보 2002-2776069호 등) 등의 태양으로 사용할 수 있다.

매트릭스용 재료로서는 종래 공지된 열가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 사용할 수 있지만, 일본 공개특허공보 2000-47004호, 동 2001-315242호, 동 2001-31871호, 동 2001-296401호 등에 기재된 다관능성 재료나, 일본 공개특허공보 2001-293818호 등에 기재된 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성막을 사용할 수도 있다.

고굴절률층의 굴절률은 1.70∼2.20 인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 두께는 5㎚∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚∼1㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50∼1.70 인 것이 바람직하다.

반사 방지 필름의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 또한 막의 강도는 JIS K 5400 에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하 다.

(4) 휘도 향상 필름

본 발명의 편광판은 휘도 향상 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 휘도 향상 필름은 원 편광 또는 직선 편광의 분리 기능을 갖고 있고, 편광판과 백라이트 사이에 배치되어, 일방의 원 편광 또는 직선 편광을 백라이트측에 후방 반사 또는 후방 산란한다. 백라이트부에서의 재반사광은 부분적으로 편광 상태를 변화시켜 휘도 향상 필름 및 편광판에 재입사할 때, 부분적으로 투과하기 때문에, 이 과정을 반복함으로써 광이용률이 향상되어, 정면 휘도가 1.4배 정도로 향상된다. 휘도 향상 필름으로서는 이방성 반사 방식 및 이방성 산란 방식이 알려져 있고, 모두 본 발명의 편광판과 조합할 수 있다.

이방성 반사 방식에서는, 일축 연신 필름과 미연신 필름을 다중으로 적층하여, 연신 방향의 굴절률차를 크게 함으로써 반사율 및 투과율의 이방성을 갖는 휘도 향상 필름이 알려져 있고, 유전체 미러의 원리를 이용한 다층막 방식 (WO95/17691호, WO95/17692호, WO95/17699호의 각 명세서에 기재) 이나 콜레스테릭 액정 방식 (유럽 특허 606940A2호 명세서, 일본 공개특허공보 평8-271731호에 기재) 이 알려져 있다. 유전체 미러의 원리를 이용한 다층 방식의 휘도 향상 필름으로는 DBEF-E, DBEF-D, DBEF-M (모두 3M사 제), 콜레스테릭 액정 방식의 휘도 향상 필름으로는 NIPOCS (닛또우전공(주) 제) 가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. NIPOCS 에 관해서는, 닛또우 기보, vol.38, No.1, may, 2000, 19 페이지∼21 페이지 등을 참고로 할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 WO97/32223호, WO97/32224호, WO97/32225호, WO97/32226호의 각 명세서 및 일본 공개특허공보 평9-274108호, 동 11-174231호의 각 공보에 기재된 정의 고유 복굴절성 폴리머와 부의 고유 복굴절성 폴리머를 블렌드하여 일축 연신한 이방성 산란 방식의 휘도 향상 필름과 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이방성 산란 방식 휘도 향상 필름으로는, DRPF-H (3M사 제조) 가 바람직하다.

본 발명의 편광판과 휘도 향상 필름은, 점착제를 통해 접합된 형태, 또는 편광판의 보호 필름의 일방을 휘도 향상 필름으로 한 일체형으로서 사용하는 것이 바람직하다.

(5) 다른 기능성 광학 필름

본 발명의 편광판은, 또한, 하드코트층, 전방산란층, 안티글레어 (방현) 층, 가스배리어층, 활층, 대전방지층, 하도층이나 보호층 등을 형성한 기능성 광학 필름과 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 이들 기능층은, 상기 서술한 반사 방지 필름에 있어서의 반사방지층, 또는 시야각 보상 필름에 있어서의 광학이방성층 등과 동일 층내에서 상호 복합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이들 기능층은, 편광자측 및 편광자와 반대면 (보다 공기측의 면) 중 어느 하나 편면, 또는 양면에 형성하여 사용할 수 있다.

(5-1) 하드코트층

본 발명의 편광판은 내찰상성 등의 역학적 강도를 부여하기 위해서, 하드코트층을 투명지지체의 표면에 형성한 기능성 광학 필름과 조합하는 것이 바람직하게 행하여진다. 하드코트층을, 상기 서술한 반사 방지 필름에 적용하여 사용하는 경우는, 특히, 투명지지체와 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

하드코트층은, 광 및/또는 열에 의한 경화성 화합물의 가교반응, 또는, 중합반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로는 광중합성 관능기가 바람직하고, 또한, 가수분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물의 바람직하다. 하드코트층의 구체적인 구성 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-144913호, 동 2000-9908호, WO0/46617호 공보 등에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

하드코트층의 막두께는 0.2∼100㎛ 인 것이 바람직하다.

하드코트층의 강도는 JIS K 5400 에 따른 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K 5400 에 따른 테이퍼시험에서 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을 수록 바람직하다.

하드코트층을 형성하는 재료는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물, 개환중합성기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있고, 이들 화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물의 바람직한 예로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리틀펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리틀헥사아크릴레이트 등의 폴리올의 폴리아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디아크릴 레이트, 헥산디올디글리시딜에테르의 디아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트류 ; 폴리이소시아네트와 히드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트의 반응에 의해서 얻어지는 우레탄아크릴레이트 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.

또한, 시판되는 화합물로는 EB-600, EB-40, EB-140, EB-1150, EB-1290 K, IRR214, EB-2220, TMPTA, TMPTMA (이상, 다이셀ㆍ유시비(주) 제), UV-6300, UV-1700B (이상, 일본합성화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다.

또한, 개환 중합성기를 포함하는 화합물의 바람직한 예로는 글리시딜에테르류로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 크레졸노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르, 페놀노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르 등, 지환식 에폭시류로서 셀록사이드2021P, 셀록사이드2081, 에포리드GT-301, 에포리드GT-401, EHPE3150CE (이상, 다이셀화학공업(주) 제), 페놀노볼락 수지의 폴리시클로헥실에폭시메틸에테르 등, 옥세탄류로서 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX-1009 (이상, 도아합성(주) 제) 등을 들 수 있다. 그 외에 글리시딜(메트)아크릴레이트의 중합체, 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합체를 하드코트층에 사용할 수도 있다.

하드코트층에는, 하드코트층의 경화 수축의 저감, 기재와의 밀착성의 향상, 본 발명의 하드코트 처리 물품의 컬을 저감시키기 위해, 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등의 산화물 미립자나 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 가교입자, SBR, NBR 등의 가교 고무 미립자 등의 유기 미립자 등의 가교 미립자를 첨가하는 것도 바람직하게 행하여진다. 이들 가교 미립자의 평균 입경은 1㎚ 내지 20000㎚ 인 것이 바람직하다. 또한, 가교 미립자의 형상은, 구형상, 막대형상, 바늘형상, 판형상 등 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 미립자의 첨가량은 경화 후의 하드코트층의 60체적% 이하인 것이 바람직하고, 40체적% 이하가 보다 바람직하다.

상기에서 기재한 무기 미립자를 첨가하는 경우, 일반적으로 바인더 폴리머와의 친화성이 나쁘기 때문에, 규소, 알루미늄, 티타늄 등의 금속을 함유하고, 또한 알콕시드기, 카르복시산기, 술폰산기, 포스폰산기 등의 관능기를 갖는 표면처리제를 사용하여 표면처리를 하는 것도 바람직하게 행하여진다.

하드코트층은 열 또는 활성 에너지선을 사용하여 경화시키는 것이 바람직하고, 그 중에서도 방사선, 감마선, 알파선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 안전성, 생산성을 생각하면 전자선, 자외선을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 열로 경화시키는 경우는, 플라스틱 자체의 내열성을 고려하여, 가열온도는 140℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다.

(5-2) 전방산란층

전방산란층은, 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 적용하였을 때의, 상하 좌우 방향의 시야각 특성 (색상과 휘도 분포) 를 개량하기 위해서 사용된다. 본 발명에서는, 굴절률이 다른 미립자를 바인더 분산한 구성이 바람직하고, 예를 들어, 전방산란계수를 특정화한 일본 공개특허공보 11-38208호, 투명수지와 미립자의 상대굴절률을 특정 범위로 한 일본 공개특허공보 2000-199809호, 헤이즈치를 40% 이상으로 규정한 일본 공개특허공보 2002-107512호 등의 구성을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판을 헤이즈의 시야각 특성을 제어하기 위해서, 스미토모화학의 기술 리포트「광기능성 필름」31 페이지∼39 페이지에 기재된 「루미스티」와 조합하여 사용하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

(5-3) 안티글레어층

안티글레어 (방현) 층은 반사광을 산란시켜 비춰짐을 방지하기 위해서 사용된다. 안티글레어 기능은 액정 표시 장치의 최표면 (표시측) 에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 안티글레어 기능을 갖는 광학필름의 헤이즈는 3∼30% 인 것이 바람직하고, 5∼20% 인 것이 더욱 바람직하고, 7∼20% 인 것이 가장 바람직하다.

필름 표면에 요철을 형성하는 방법은 예를 들어 미립자를 첨가하여 막 표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-271878호 등), 비교적 큰 입자 (입경 0.05∼2㎛) 를 소량 (0.1∼50질량%) 첨가하여 표면 요철막을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-281410호, 동 2000-95893호, 동 2001-100004호, 동 2001-281407호 등), 필름표면에 물리적으로 요철형상을 전사하는 방법 (예를 들어, 엠보싱가공 방법으로서, 일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 2000-275401호 등 기재) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

(편광판을 사용하는 액정 표시 장치)

다음으로 본 발명의 편광판이 사용되는 액정 표시 장치에 관해서 설명한다.

도 2 는 본 발명의 편광판이 사용되는 액정 표시 장치의 일례이다.

도 2 에 나타내는 액정 표시 장치는 액정 셀 (15∼19) 및 액정 셀 (15∼19) 을 협지하여 배치된 상측 편광판 (11) 과 하측 편광판 (22) 을 갖는다. 편광판은 편광자 및 1 쌍의 투명 보호 필름에 의해서 협지되어 있는데, 도 2 중에서는 일체화된 편광판으로 나타내고 상세 구조는 생략한다. 액정 셀은, 상측 기판 (15) 및 하측 기판 (18) 과, 이들에 협지되는 액정 분자 (17) 로부터 형성되는 액정층으로 이루어진다. 액정 셀은 ONㆍOFF 표시를 하는 액정 분자의 배향상태의 차이에 의해 TN (Twisted Nematic), IPS (In-PlΔne Switching), 0CB (Optically Compensatory Bend), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence) 와 같은 표시 모드로 분류되는데, 본 발명의 편광판은 투과 및 반사형에 관계없이 어느 표시 모드에나 사용할 수 있다.

기판 (15 및 18) 의 액정 분자 (17) 에 접촉하는 표면 (이하, 「내면」이라고 하는 경우가 있다) 에는 배향막 (도시 생략) 이 형성되어 있어, 배향막 상에 실시된 러빙 처리 등에 의해, 전계 무인가 상태 또는 저인가 상태에 있어서의 액정 분자 (17) 의 배향이 제어되어 있다. 또한, 기판 (15 및 18) 의 내면에는, 액정 분자 (17) 로 이루어지는 액정층에 전계를 인가할 수 있는 투명전극 (도시 생 략) 이 형성되어 있다.

TN 모드의 러빙 방향은 상하 기판에서 서로 직교하는 방향으로 실시하고, 그 강도와 러빙 회수 등으로 틸트각의 크기를 제어할 수 있다. 배향막은 폴리이미드막을 도포 후 소성하여 형성한다. 액정층의 비틀림각 (트위스트각) 의 크기는, 상하 기판의 러빙 방향의 교차각과 액정 재료에 첨가하는 카이랄제에 의해 결정된다. 여기서는 트위스트각이 90°가 되도록 하기 위해서 피치 60㎛ 정도의 카이랄제를 첨가한다.

또한, 트위스트각은 노트북 컴퓨터나 PC 모니터, 텔레비전용의 액정 표시 장치의 경우는 90°근방 (85 내지 95°) 에, 휴대전화 등의 반사형 표시장치로 사용하는 경우는 0 내지 70°에 설정한다. 또한 IPS 모드나 ECB 모드에서는, 트위스트각이 0°로 된다. IPS 모드에서는 전극이 하측 기판 (8) 에만 배치되어, 기판면에 평행한 전계가 인가된다. 또한, OCB 모드에서는 트위스트각이 없고, 틸트각이 크게 되고, VA 모드에서는 액정 분자 (17) 가 상하 기판에 수직으로 배향된다.

여기서 액정층의 두께 (d) 와 굴절률 이방성 (Δn) 의 곱 (Δnd) 의 크기는 백색 표시시의 밝기를 변화시킨다. 이 때문에 최대의 밝기를 얻기 위해서 표시 모드마다 그 범위를 설정한다.

상측 편광판 (11) 의 흡수축 (12) 과 하측 편광판 (22) 의 흡수축 (23) 의 교차각은 일반적으로 개략 직교로 적층함으로써 고콘트라스트가 얻어진다. 액정 셀의 상측 편광판 (11) 의 흡수축 (12) 과 상측 기판 (15) 의 러빙 방향의 교차 각은 액정표시모드에 따라 다른데, TN, IPS 모드에서는 일반적으로 평행이나 수직으로 설정한다. OCB, ECB 모드에서는 45°로 설정하는 경우가 많다. 다만, 표시색의 색조나 시야각의 조정를 위해 각 표시 모드에서 최적치가 다르고, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 편광판이 사용되는 액정 표시 장치는 도 2 의 구성에 한정되지 않고, 다른 부재를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 액정 셀과 편광자 사이에 컬러 필터를 배치해도 된다. 또한, 액정 셀과 편광판 사이에 별도로 상기 서술한 시야각 확대 필름 (13, 20) 을 배치할 수도 있다. 편광판 (11, 22) 과 시야각 확대 필름 (13, 20) 은 점착제로 접합한 적층형태로 배치되어도 되고, 액정 셀측 보호 필름의 일방을 시야각 확대에 사용한, 이른바 일체형 타원 편광판으로 배치되어도 된다.

또한, 본 발명의 편광판이 사용되는 액정 표시 장치를 투과형으로 사용하는 경우는, 냉음극 또는 열음극 형광관, 또는 발광 다이오드, 필드 이미션 소자, 일렉트로루미네선스 소자를 광원으로 하는 백라이트를 배면에 배치할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판이 사용되는 액정 표시 장치는 반사형이어도 되고, 이러한 경우는 편광판은 관찰측에 1 장만 배치해도 되고, 액정 셀 배면 또는 액정 셀의 하측 기판의 내면에 반사막을 설치한다. 물론 상기 광원을 사용한 프론트 라이트를 액정 셀 관찰측에 형성해도 된다.

실시예

[실시예1]

(셀룰로오스아실레이트 필름 (1) 의 제작)

<셀룰로오스아세테이트 용액의 조제>

하기의 조성물을 믹싱탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시켜 셀룰로오스아세테이트 용액 A 를 조제하였다.

(셀룰로오스아실레이트 용액 A 조성)

아세틸화도 2.87 의 셀룰로오스아세테이트 100.0질량부

트리페닐포스페이트 (가소제) 8.0질량부

비페닐포스페이트 (가소제) 4.0질량부

메틸렌클로라이드 (제1용매) 402.0질량부

메탄올 (제2용매) 60.0질량부

<매트제 용액의 조제>

하기의 조성물을 분산기에 투입하고 교반하여 각 성분을 용해시켜 매트제 용액을 조제하였다.

(매트제 용액 조성)

평균 입경 20㎚ 의 실리카 입자

(AEROSIL R972, 일본아에로딜(주) 제 2.0질량부

메틸렌클로라이드 (제1용매) 75.0질량부

메탄올 (제2용매) 12.7질량부

셀룰로오스아실레이트 용액 A 10.3질량부

<소수화제 용액의 조제>

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜 소수화제 용액을 조제하였다.

(소수화제 용액 조성)

소수화제 (I-2) 5.0질량부

메틸렌클로라이드 (제1용매) 58.4질량부

메탄올 (제2용매) 8.7질량부

셀룰로오스아실레이트 용액 A 12.8질량부

상기 셀룰로오스아실레이트 용액 A 를 94.5질량부, 매트제 용액을 1.3질량부, 소수화제 용액 4.2질량부 각각을 여과 후에 혼합하고, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제 함량 35% 로 필름을 밴드로부터 박리하고, 130℃ 의 조건에서 필름을 텐터를 사용하여 1.20배의 연신 배율로 횡연신하여, 연신 후의 폭의 상태로 140℃ 에서 30초간 유지하였다. 그 후, 클립을 떼어내 140℃ 에서 40분간 건조시켜 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하였다. 완성된 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 용제량은 0.2% 이고, 막두께는 94㎛ 이었다.

(셀룰로오스아실레이트 필름 2∼18 의 제작)

셀룰로오스아실레이트의 종류, 소수화제의 종류, 첨가량 및 가소제의 종류, 첨가량 및 연신 배율을 표 1 의 내용으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 셀룰로오스아실레이트 필름 2∼18 을 제작하였다.

(광학 필름의 측정)

또한, 하기 방법에 의해 25℃ 60% RH 에서의 Re 및 Rth 를 측정하였다.

자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지계측 기기(주) 제) 를 사용하여, 면내 리타데이션 Re (0) 를 측정하였다. 또한 면내의 지상축을 돌림축으로 하여 40°및 -40°돌려 리타데이션 Re (40) 및 Re (-40) 를 측정하였다. 막두께 및 지상축 방향의 굴절률 (nx) 을 파라미터로 하여, 이들의 측정치 Re (0), Re (40), Re (-40) 에 적합하도록 진상축 방향의 굴절률 (ny) 및 두께 방향의 굴절률 (nz) 을 계산하여 구하여, Rth 리타데이션치를 결정하였다. 측정파장은 590㎚ 로 하였다.

[실시예 2]

(비누화 처리)

셀룰로오스아실레이트 필름 (1∼18) 을 1.4㏖/ℓ의 수산화칼륨 수용액에 55℃ 에서 2분간 침지하였다. 실온의 수세욕조 내에서 세정하고, 30℃ 에서 0.05㏖/ℓ의 황산을 사용하여 중화하였다. 다시, 실온의 수세욕조 내에서 세정하고, 다시 110℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 이렇게 하여 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면을 비누화하였다.

또한 시판되는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지사진필름(주) 제) 을 동일 조건으로 비누화하여, 실시예 3 의 시료 제작에 제공하였다.

(소수화제의 존재비 및 셀룰로오스아실레이트의 아실화도의 측정)

필름을 필름면에 대하여 1°의 각도로 비스듬하게 절삭하여, 생성된 필름 단면을 비행시간형 2차 이온 질량분석계 (TOF-SIMS) 로 맵핑 측정하였다. 포지티브 측정에 있어서의 분자 +H⁺ 이온의, 표면으로부터 깊이 0.1㎛ 이내에 상당하는 부분의 피크 강도의 평균치와, 표면으로부터 2㎛ 내부 영역의 분자 +H⁺ 이온의 피크 강도의 평균치와의 비를 취함으로써 Ro/Ri를 구하였다.

또한 네거티브 측정에 있어서의, 표면으로부터 깊이 0.1㎛ 이내에 상당하는 부분의 CH₃COO^-와 C₂H₇COO^-의 피크 강도의 합의 평균치와, 표면으로부터 2㎛ 내지 3㎛ 에 상당하는 영역의 CH₃COO^-와 C₂H₇COO^-의 피크 강도의 합의 평균치의 비를 취함으로써 Ao/Ai 를 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 상기와 동일하게 포지티브 측정에 있어서의 분자 +H⁺ 이온의, 표면으로부터 깊이 0.1㎛ 이내에 상당하는 부분의 피크 강도의 평균치를 비누화 처리 전후에 있어서 실시하여, 비누화 처리 전 Ro/비누화 처리 후 Ro 를 구하였다.

[실시예 3]

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광자를 제작하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 실시예 2 에서 비누화 처리한 셀룰로오스아실레이트 필름 (1) 을 편광자의 편측에 부착하였다. 편광자의 투과축과 셀룰로오스아실레이트 필름의 지상축은 평행하게 되도록 배치하였다.

또한 실시예 2 에서 비누화 처리한 후지탁 TD80UF 를 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 편광자의 반대측에 부착하였다. 이와 같이 하여 편광판 (1) 을 제작하였다.

셀룰로오스아실레이트 필름 (2∼18) 에 관해서도 동일하게 하여 편광판 (2)∼(18) 을 제작하였다.

[실시예 4]

이와 같이 하여 제작한 편광판을 1m ×1m 로 펀칭하고, 크로스니콜로 배치하여, 후방으로부터 형광등을 조사한 상태로 점결함의 개수를 세었다. 결과를 표 2 에 나타내었다. 또한 60℃ 95% RH 에서 500hr 시간 경과 전후의 450㎚ 에서의 편광도를 측정하여, 그 차를 Δ편광도로서 계산하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

표 2 의 결과로부터, 본 발명의 편광판 보호 필름을 사용한 편광판은 면형상이 양호하고 또한 습열 경시의 편광도 저하도 작아 바람직한 것을 알 수 있다.

[실시예 5]

(비누화 처리)

실시예 1 에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 (1) 상에 하기 조성의 액을 6.0㎖/㎡ 도포하고, 60℃ 에서 10초간 건조시켰다. 필름의 표면을 흐르는 물로 10초 세정하여, 25℃ 의 공기를 분사함으로써 필름 표면을 건조시켰다.

(비누화액 조성)

이소프로필알코올 818질량부

물 167질량부

프로필렌글리콜 187질량부

일본에멀전(주)제 EMALEX 12질량부

수산화칼륨 67질량부

(배향막의 형성)

비누화 처리한 셀룰로오스아실레이트 (1) 상에, 하기 조성의 도포액을 #14의 와이어바코터로 24㎖/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60초, 다시 90℃ 의 온풍으로 150초 건조시켰다.

다음에, 셀룰로오스아실레이트 (1) 상 (투명지지체) 의 연신 방향 (지상축과 거의 일치) 과 45°의 방향으로, 형성한 막에 러빙 처리를 실시하였다.

(배향막 도포액 조성)

하기의 변성 폴리비닐알코올 20질량부

물 360질량부

메탄올 120질량부

글루타르알데히드 (가교제) 1.0질량부

(광학이방성층의 형성)

배향막 상에 하기의 디스코틱 화합물 91질량부, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오오사까유기화학(주) 제) 9질량부, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (CAB531-1,이스트만케미컬사 제) 1.5질량부, 광중합개시제 (이루가큐어-907, 치바가이기사 제) 3질량부, 증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰화약(주) 제) 1질량부를, 214.2질량부의 메틸에틸케톤에 용해한 도포액을, #3 의 와이어바코터로 5.2㎖/㎡ 도포하였다. 이것을 금속 틀에 부착하여, 130℃ 항온조 중에서 2분간 가열하고, 디스코틱 화합물을 배향시켰다. 다음에, 90℃ 에서 120W/㎝ 고압수은등을 사용하여, 1분간 UV 조사하여 디스코틱 화합물을 중합시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하였다. 이렇게 하여, 광학이방성층을 형성하여 광학 보상 시트 (201) 를 얻었다.

(비누화 처리)

광학 보상 시트 (201) 를 실시예 2 와 동일하게 하여 비누화 처리를 하였다.

(편광판의 제작)

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광자를 제작하였다.

다음에, 비누화한 광학 보상 시트 (201) 의 투명지지체측을, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 편광자의 편측에 부착하였다. 투명지지체의 지상축 및 편광자의 투과축이 평행하게 되도록 배치하였다.

시판되는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지사진필름(주) 제) 을 실시예 2 와 동일하게 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광자의 반대측 (광학 보상 시트를 부착하지 않은 측) 에 부착하였다.

이와 같이 하여 편광판 (201) 을 제작하였다.

[실시예 6]

(밴드 배향 액정 셀의 제작)

ITO 전극이 부착된 유리 기판에 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하여, 배향막에 러빙 처리를 하였다. 얻어진 2 장의 유리 기판을 러빙 방향이 평행하게 되는 배치로 마주보게 하여 셀갭을 5.7㎛ 로 설정하였다. 셀갭에 Δn 이 0.1396 인 액정성 화합물 (ZLI1132, 메르크사 제) 을 주입하여, 밴드 배향 액정 셀을 제작하였다.

(액정 표시 장치의 제작)

제작한 밴드 배향셀을 사이에 끼우듯이, 편광판 (201) 을 2 장 부착하였다. 편광판의 광학이방성층이 셀 기판에 대면하여, 액정 셀의 러빙 방향과 그것에 대면하는 광학이방성층의 러빙 방향이 반평행하게 되도록 배치하였다.

본 발명의 액정 표시 장치는 25℃ 80% RH 의 환경 하에서 1000hr 연속 전도한 경우의 흑색 표시에서의 광누설을 관찰한 바, 본 발명의 편광판 (201) 을 사용한 액정 표시 장치는 점형상의 광누설이 없고, 또한 콘트라스트 저하가 작아 바람직한 것을 알 수 있었다.

[실시예 7]

(IPS 액정 표시 장치에 대한 실장 평가)

실시예 3 에서 제작한 본 발명의 편광판 (10) 에 대하여, 폴리카보네이트를 일축 연신한 광학 보상 필름을 접합하여 광학 보상기능을 갖게 하였다. 이 때, 광학 보상 필름의 면내 리타데이션의 지상축을 편광판의 투과축과 직교시킴으로써, 정면 특성을 조금도 바꾸지 않고 시각 특성을 향상시킬 수 있다. 광학 보상 필름의 면내 리타데이션 Re 는 270㎚, 두께 방향의 리타데이션 Rth 는 120 ㎚ 의 것을 사용하였다.

실시예 3 에서 제작한 본 발명의 편광판 (10) 과 광학 보상 필름의 적층체, IPS 형의 액정 셀, 본 발명의 편광판 (10) 의 순서로 위에서부터 중첩하여 내장한 액정 표시 장치를 제작하였다. 이 때, 상하의 편광판의 투과축을 직교시켜, 상측의 편광판의 투과축은 액정 셀의 분자 장축 방향과 평행 (즉 광학 보상층의 지상축과 액정 셀의 분자 장축 방향은 직교) 하게 하였다. 액정 셀이나 전극ㆍ기판은 IPS 로서 종래부터 사용되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다. 액정 셀의 배향은 수평배향이고, 액정은 정의 유전율 이방성을 갖고 있고, IPS 액정용으로 개발되어 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 액정 셀의 물성은, 액정의 Δn : 0.099, 액정층의 셀갭 : 3.0㎛, 프리틸트각 : 5도, 러빙 방향 : 기판 상하 모두 75도로 하였다.

이상과 같이 하여 제작한 액정 표시 장치를 25℃ 80% RH의 환경 하에서 연속점등하여, 장치 정면으로부터의 방위각 방향 45도, 극각 방향 70도에 있어서의 흑색 표시시의 광누설률을 측정한 바, 본 발명의 편광판 (10) 을 사용한 액정 표시 장치는, 장시간 계속 점등되어도 광누설이 작고, 내구성이 우수한 것을 확인하였다.

[실시예 8]

〔VA 액정 표시 장치의 제작과 평가 1〕

폴리비닐알코올 3질량% 수용액에, 옥타데실디메틸암모늄클로라이드 (커플링제) 를 1질량% 첨가하였다. 이것을, ITO 전극이 부착된 유리기판 상에 스핀 코트하여, 160℃ 에서 열처리한 후, 러빙 처리를 행하여, 수직 배향막을 형성하였다.

러빙 처리는, 2 장의 유리기판에 있어서 반대방향이 되도록 하였다. 셀갭 (d) 이 5㎛ 가 되도록 2 장의 유리기판을 대향시켰다. 셀갭에, 에스테르계와 에탄계를 주성분으로 하는 액정성 화합물 (Δn : 0.08) 을 주입하여, 수직 배향 액정 셀을 작성하였다. Δn 과 d 의 곱은 400㎚ 이었다.

실시예 3 에서 제작한 편광판 (1) 을 25℃ 60% RH의 온습도 조건에서 사전에 습도 조정한 후, 방습처리한 자루에 포장하여 3일간 방치하였다. 자루는 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/폴리에틸렌의 적층구조로 이루어지는 포장재이고, 투습도는 1 ×10^-5g/㎡ㆍDay 이하이었다.

25℃ 60% RH의 환경 하에서, 편광판 (1) 을 꺼내, 작성한 수직 배향 액정 셀의 양면에, 점착 시트를 사용하여 부착하여 액정 표시 장치를 제작하였다.

본 발명의 편광판을 사용한 액정 표시 장치는 고온 하에서 연속 점등해도 광누설이 작아 바람직한 것을 알 수 있었다.

[실시예 9]

〔VA 액정 표시 장치의 제작과 평가 2〕

도 3 의 액정 표시 장치를 제작하였다. 즉, 관찰방향 (상) 로부터 상측 편광판, VA 모드 액정 셀 (상부 기판, 액정층, 하부 기판), 하측 편광판을 적층하고, 추가로 백라이트 광원을 배치하였다. 이하의 예에서는, 상측 편광판에 시판품의 편광판 (HLC2-5618) 을 사용하여, 하측 편광판에 본 발명의 실시예 3 에서 제작한 편광판 (1) 을 사용하고 있다.

<액정 셀의 제작>

액정 셀은 기판 사이의 셀갭을 3.6㎛ 으로 하고, 부의 유전율 이방성을 갖는 액정재료 (「MLC6608」, 메르크사 제) 를 기판 사이에 적하 주입하여 봉입하고, 기판 사이에 액정층을 형성하여 제작하였다. 액정층의 리타데이션 (즉, 상기 액정층의 두께 (d(㎛)) 와 굴절률 이방성 (Δn) 의 곱 (Δnㆍd) 을 300㎚ 로 하였다. 또한, 액정재료는 수직 배향하도록 배향시켰다.

상기 수직 배향형 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치 (도 3) 의 상측 편광판에, 시판품의 슈퍼 하이 콘트라스트품 ((주)산릿쯔사 제조 HLC2-5618) 을, 하측 편광판에 실시예 3 에서 제작한 편광판 (1) 을, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 (1) 이 액정 셀측이 되도록 점착제를 통해, 관찰자측 및 백라이트측에 1 장씩 부착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축이 상하 방향이 되고, 그리고, 백라이트측의 편광판의 투과축이 좌우방향이 되도록 크로스니콜 배치로 하였다.

도 3 에 있어서, TAC1 이 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 (1) 을, TAC2 가 후지탁TD80UF 를 나타낸다.

본 발명의 액정 표시 장치는 점 결함이 없고, 또한 연속 점등해도 광누설이 작아 우수한 표시 품위를 갖고 있는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 필름 표면의 소수성이 높고 투수도가 낮으며, 또한 블리드 아웃이 없는 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광판 보호 필름으로 사용함으로써, 열ㆍ습도에 의한 편광도의 변화가 작고, 또한 면형상이 양호한 편광판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 광 누출 등의 문제를 일으키지 않고, 표시 품위가 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims

분자량 200 이상 1000 이하의 소수화제를 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여 2질량부 이상 30질량부 이하 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 알칼리 수용액으로 비누화 처리하는 공정을 포함하는 편광판 보호 필름의 제조 방법으로서,

비누화 처리 후, 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 셀룰로오스아실레이트의 치환도 및 그 소수화제의 존재량이 하기 관계,

0<Ao/Ai<1.0

0<Ri/Ro<1.0

를 만족하며,

여기서, Ao: 표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도,

Ai: 표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도,

Ro: 표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 소수화제의 존재량,

Ri: 표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 소수화제의 존재량인 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면으로부터 깊이 0.1㎛ 이내인 영역에서의 그 소수화제의 존재량 (Ro) 이, 비누화 처리 전후에서,

0.2<(비누화 처리 전의 Ro)/(비누화 처리 후의 Ro)<1

의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 소수화제의, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 상기 소수화제의 비누화 처리 전후의 함량이,

0.9<(비누화 처리 전의 소수화제 함량)/(비누화 처리 후의 소수화제 함량)≤1.0

의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 소수화제는 2 이상의 방향족환을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 소수화제는,

하기 일반식 (Ⅰ)∼(Ⅳ),

일반식 (Ⅰ)

(R¹ 은 오르토 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, R² 는 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내지만, R¹ 이 오르토 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환을 나타내고, R² 가 치환기를 갖는 방향족환을 나타낼 때, 쌍방이 동일하게 되는 일은 없다. X¹ 은 단결합 또는 -NR³- 를 나타내고, X² 는 단결합 또는 -NR⁴- 를 나타내고, X³ 은 단결합 또는 -NR⁵- 를 나타낸다. R³, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.)

일반식 (Ⅱ)

(식 중, R⁶ 은 파라위에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, R⁷ 은 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내지만, R⁶ 이 파라위에 치환기를 갖는 방향족환을 나타내고, R⁷ 은 치환기를 갖는 방향족환을 나타낼 때, 쌍방이 동일하게 되는 일은 없다. X⁴ 는 단결합 또는 -NR¹³- 를 나타내고, X⁵ 는 단결합 또는 -NR¹⁴- 를 나타내고, X⁶ 은 단결합 또는 -NR¹⁵- 를 나타낸다. R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.)

일반식 (Ⅲ)

(식 중, R⁸ 은 오르토 위치 및/또는 메타 위치에 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. X⁷ 은 단결합 또는 -NR²³- 를 나타내고, X⁸ 은 단결합 또는 -NR²⁴- 를 나타내고, X⁹ 는 단결합 또는 -NR²⁵- 를 나타낸다. R²³, R²⁴ 및 R²⁵ 는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.)

일반식 (Ⅳ)

(식 중, R⁹, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 다른 방향족환 또는 복소환을 나타낸다. X^l0 은 단결합 또는 -NR³³- 를 나타내고, X¹¹ 은 단결합 또는 -NR³⁴- 를 나타내고, X¹² 는 단결합 또는 -NR³⁵- 를 나타낸다. R³³, R³⁴ 및 R³⁵ 는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 무치환의, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다)

에서 어느 하나의 일반식으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 소수화제는 하기 일반식 (Ⅴ) 의 화합물이며,

일반식 (Ⅴ)

여기서, 식 중 X 는 치환 또는 미치환의 아미노기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술포닐아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복실기를 나타내고, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R³¹, R³², R³³, R³⁴ 및 R³⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 1.05 이상 2.00 이하의 연신 배율로 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 편광판 보호 필름.
제 8 항에 있어서,

광학 보상능을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
편광자 및 그 양측에 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 상기 보호 필름 중 1 장 이상이 제 8 항에 기재된 편광판 보호 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
제 10 항에 있어서,

상기 보호 필름 중 1 장 이상이 광학이방성층을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
액정 셀 및 그 양측에 편광판을 가지며, 상기 편광판 중 1 장 이상이 제 10 항에 기재된 편광판인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제 12 항에 있어서,

상기 액정 셀은 OCB 모드, VA 모드, IPS 모드, TN 모드 및 ECB 모드 중 어느 하나의 모드의 액정 셀인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
분자량 200 이상 1000 이하의 소수화제를 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대하여, 2질량부 이상 30질량부 이하 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 비누 화 처리하는 방법으로서,

알칼리 수용액으로 비누화 처리 후, 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 셀룰로오스아실레이트의 치환도 및 그 소수화제의 존재량이,

0<Ao/Ai<1.0

0<Ri/Ro<1.0

의 관계를 만족하며,

여기서, Ao: 표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도,

Ai: 표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도,

Ro: 표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 소수화제의 존재량, 및

Ri: 표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 소수화제의 존재량인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 처리 방법.