KR20060042257A - 셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판 및 액정표시장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2 종류 이상의 아실기를 갖고, 아실기의 치환도가 1 이상 3 미만이고, 아세틸기의 치환도가 2.2 미만인 셀룰로오스아실레이트 및 리타데이션 상승제를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름 및 이를 사용한 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.

셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판, 액정표시장치

Description

셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판 및 액정표시장치 {CELLULOSE ACYLATE FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

도 1 은 본 발명의 편광판과 기능성 광학 필름을 복합한 구성의 일례이다.

도 2 는 본 발명의 편광판이 사용되는 액정표시장치의 일례이다.

도 3 은 본 발명의 편광판이 사용되는 액정표시장치의 일례이다.

(도면의 주요 부호에 대한 설명)

1, 1a, 1b : 보호 필름

2 : 편광자

3 : 기능성 광학 필름

4 : 점착층

5 : 편광판

6 : 상측 편광판

7 : 상측 편광판 흡수축

8 : 상측 광학이방성층

9 : 상측 광학이방성층 배향 제어 방향

10 : 액정 셀 상측 전극 기판

11 : 상측 기판 배향 제어 방향

12 : 액정분자

13 : 액정 셀 하측 전극 기판

14 : 하측 기판 배향 제어 방향

15 : 하측 광학이방성층

16 : 하측 광학이방성층 배향 제어 방향

17 : 하측 편광판

18 : 하측 편광판 흡수축

19 : 관찰자측

20 : 백라이트 광원측

21 : 셀룰로오스아실레이트 필름

22 : 편광자

23 : 셀룰로오스아실레이트 필름

24 : VA 모드 액정 셀 (상측 기판, 액정층, 하측 기판)

25 : 셀룰로오스아실레이트 필름

26 : 편광자

27 : 셀룰로오스아실레이트 필름

28 : 상측 편광판

29 : 하측 편광판

본 발명은 셀룰로오스아실레이트 필름 및 이를 사용한 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.

셀룰로오스아실레이트 필름은 적절한 수증기 투과성을 갖고, 또한 가공이 용이한 점에서 액정표시장치용 편광판의 보호 필름으로 널리 사용되고 있다. 그러나 한편으로 습도에 의한 리타데이션 변화가 크다고 하는 결점이 있다. 이것은 편광판의 장기 사용에서의 광누설 등의 문제를 일으키기 때문에, 개량이 강하게 요구되고 있다.

종래 셀룰로오스아실레이트 필름의 습도의존성을 개량하는 수단으로서, (1) 소수성이 높은 저분자 화합물을 첨가하는 방법, 및 (2) 셀룰로오스아실레이트 자체의 소수성을 높이는 방법이 제안되어 있다.

(1) 에 대해서는 일본 공개특허공보 2001-114914호에 리타데이션값의 습도의존성이 작은 필름이 개시되어 있다. 또 (2) 에 대해서는 일본 공개특허공보 평8-231761호에 탄소원자수가 3 이상인 아실기의 치환도가 0.3 이상 0.8 이하의 셀룰로오스아실레이트가, 또 일본 공개특허공보 2003-170492호에는 아세틸 치환도가 1.4 이상 2.85 이하에서 토탈 아실 치환도가 2.3 이상 2.85 이하의 셀룰로오스아실레이트 필름이 개시되어 있다.

그러나 상기 방법은 일정한 효과는 갖지만, 여전히 리타데이션의 습도의존성이 크고, 또한 리타데이션의 조절범위가 좁아 개량이 필요하였다.

본 발명의 목적은, 열, 습도에 의한 광학특성의 변화가 작은 셀룰로오스아실레이트 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 광학이방성이 크고 열이나 습도에 의한 광학특성의 변화가 작은 보호 필름을 사용한 편광판을 액정표시장치에 사용함으로써, 광누설 등의 문제를 발생하지 않고 광시야각으로 표시품위가 높은 액정표시장치를 제공하는 것이다.

본 발명자는 예의검토한 결과, 소수성이 높은 셀룰로오스아실레이트에, 이 셀룰로오스아실레이트와 상용성이 높고, 또한 이방성이 큰 저분자 화합물을 첨가함으로써, 리타데이션의 습도의존성이 현저하게 개량되고, 또한 넓은 범위의 리타데이션을 실현할 수 있는 것을 발견하였다. 즉,

2 종류 이상의 아실기를 갖고, 아실기의 치환도가 1 이상 3 미만이고, 아세틸기의 치환도가 2.2 미만인 셀룰로오스아실레이트와 하기 식 (1) 로 표시되는 리타데이션 상승제를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름이다.

식 (1)

(식 중, R¹∼R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R¹∼R⁵ 중 적어도 1개는 전자공여성기를 나타내고, R⁸ 은 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼6 의 알케닐기, 탄소수 2∼6 의 알키닐기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼12 의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다)

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

[셀룰로오스아실레이트]

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트는 2 종류 이상의 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트이다.

본 발명의 2 종류 이상의 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트는 아실기의 소수성과 수산기의 친수성을 적절한 밸런스로 함으로써, 리타데이션의 습도의존성과 치수안정성을 양립시키는 것이다. 즉, 아실기 중의 알킬쇄가 평균적으로 너무 짧거나 및/또는 수산기 비율이 너무 높으면 리타데이션의 습도의존성은 커진다. 또 아실기 중의 알킬쇄가 평균적으로 너무 길거나 및/또는 수산기 비율이 너무 높으면 유리전이온도 (Tg) 가 저하되어 치수안정성이 악화된다.

따라서 아실기의 탄소원자수는 2 내지 6 인 것이 바람직하고, 필름으로 G했을 때의 기계적 강도, 용해의 용이성 등으로부터 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기가 더욱 바람직하고, 아세틸기와 프로피오닐기 및/또는 부티릴기로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.

또, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 아실기의 치환도 (이하, 「아실화도」라고도 함) 이 1 이상 3 미만이지만, 1 이상 2.98 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이상 2.96 이하가 보다 바람직하다.

또 아실기의 평균 탄소수는 2 이상 7 이하가 바람직하고, 2.4 이상 5 이하가 더욱 바람직하고, 2.6 이상 4 이하가 가장 바람직하다.

또한 아세틸기의 치환도는 2.2 미만이지만, 0.01 이상 2.2 미만이 바람직하고, 0.05 이상 1.9 미만이 보다 바람직하며, 0.1 이상 1.4 미만이 더욱 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트의 치환도는 셀룰로오스의 구성단위 (β1→4 글리코시드 결합하고 있는 글루코오스) 에 존재하고 있는 3개의 수산기가 아실화되어 있는 비율을 의미한다. 치환도는 셀룰로오스의 구성단위 중량 당의 결합지방산량을 측정하여 산출할 수 있다. 측정방법은 ASTM-D817-91 에 준하여 실시한다.

본 발명에 사용하는 2 종류 이상의 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트는 아실화제로서 산무수물이나 산염화물을 사용하여 합성할 수 있다.

아실화제가 산무수물인 경우는, 반응용매로서 유기산 (예를 들면 아세트산) 이나 메틸렌클로라이드가 사용된다. 촉매로는 황산과 같은 산성촉매가 사용된다. 아실화제가 산염화물인 경우는, 촉매로서 염기성 화합물이 사용된다. 공업적으로도 가장 일반적인 합성방법에서는, 셀룰로오스를 2 종류 이상의 아실기에 대응하는 각각의 유기산 또는 이들 산무수물을 함유하는 혼합 유기산 성분으로 아실화하여 셀룰로오스아실레이트를 합성한다. 각각의 아실화제의 사용량은, 합성하는 셀룰로오스아실레이트가 상기 서술한 치환도의 범위가 되도록 조정한다. 반응용매의 사용량은 셀룰로오스 100 질량부에 대해 100∼1000 질량부인 것이 바람직하고, 200∼600 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 산성촉매의 사용량은 셀룰로오스 100 질량부에 대해 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.4∼10 질량부이다.

반응온도는 10∼120℃ 인 것이 바람직하고, 20∼80℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 또 아실화 반응이 종료된 후, 필요에 따라 가수분해 (비누화) 하여, 치환도를 조정할 수도 있다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 침전과 같은 관용 수단을 이용하여 분리하고, 세정, 건조시킴으로써 2 종류 이상의 아실기를 갖는 셀룰로오스아실레이트가 얻어진다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 면화 린터로부터 합성된 셀룰로오스아실레이트와 목재 펄프로부터 합성된 셀룰로오스아실레이트를 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 벨트나 드럼으로부터의 박리성이 양호한 면화 린터로부터 합성된 셀룰로오스아실레이트를 많이 사용하는 것이 생산효율이 높아 바람직하다. 면화 린터로부터 합성된 셀룰로오스아실레이트의 비율이 60 질량% 이상이면, 박리성의 효과가 현저해지기 때문에 60 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 질량% 이상, 나아가서는 단독으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는, 200 내지 800 의 중량 평균 중합도를 갖는 것이 바람직하고, 250 내지 600 의 중량 평균 중합도를 갖는 것이 더욱 바람직 하다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는, 70,000 내지 230,000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 75,000 내지 230,000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 78,000 내지 120,000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 가장 바람직하다.

다음으로 본 발명에 사용하는 식 (1) 로 표시되는 리타데이션 상승제에 관해 상세하게 설명한다.

식(1)

식 (1) 중, R¹∼R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기는 후술하는 치환기 T 를 적용할 수 있다.

R¹∼R⁵ 중 적어도 1개는 전자공여성기를 나타내고, R¹, R³ 또는 R⁵ 중 1개가 전자공여성기인 것이 바람직하고, R³ 이 전자공여성기인 것이 보다 바람직하다.

전자공여성기란 Hammet 의 σ_p 값이 0 이하인 것을 나타내고, Chem. Rev., 91, 165 (1991). 기재의 Hammet 의 σ_p 값이 0 이하인 것을 바람직하게 적용할 수 있고, 보다 바람직하게는 -0.85∼0 인 것이 사용된다. 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다.

전자공여성기로서 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4 이다) 이다.

R¹ 으로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자공여성기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4) 이고, 가장 바람직하게는 메톡시기이다.

R² 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼4, 보다 바람직하게는 메틸기이다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4) 이다. 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다.

R³ 으로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자공여성기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄 소수 1∼4) 이다. 가장 바람직하게는 n-프로폭시기, 에톡시기, 메톡시기이다.

R⁴로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자공여성기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4) 이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 1∼4 의 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다.

R⁵ 로서 바람직한 기는 R² 에서 예를 든 기와 동일하다.

R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 로서 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼12 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 할로겐 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.

R⁸ 은 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼6 의 알케닐기, 탄소수 2∼6 의 알키닐기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼12 의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 가능한 경우에는 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로서는 후술하는 치환기 T 를 적용할 수 있다.

R⁸ 로서 바람직하게는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼6 의 알키닐기, 탄 소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4 이다) 이고, 특히 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기이다.

식 (1) 중, 보다 바람직하게는 하기 식 (1-A) 이다.

식 (1-A)

식 (1-A) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 식 (1) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.

식 (1-A) 중, R¹¹ 은 알킬기를 나타내고, R¹¹ 로 표시되는 알킬기는 직쇄이거나 분기일 수도 있고, 또 추가로 치환기를 가질 수도 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4 의 알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다) 를 나타낸다.

식 (1) 중, 보다 바람직하게는 하기 식 (1-B) 이다.

식 (1-B)

식 (1-B) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁰ 은 식 (1) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.

식 (1-B) 중, R¹¹ 은 식 (1-A) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.

식 (1-B) 중, X 는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼6 의 알키닐기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼12 의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

R¹, R², R⁴, R⁵ 가 전부 수소 원자인 경우에는 X 로서 바람직하게는 알킬기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기이고, 보다 바람직하게는 아릴기, 알콕시 기, 아릴옥시기이고, 더욱 바람직하게는 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4 이다) 이고, 특히 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기이다.

R¹, R², R⁴, R⁵ 중 적어도 1개가 치환기인 경우에는 X 로서 바람직하게는 알키닐기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6∼12 의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기이다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼4, 특히 바람직하게는 메톡시카르보닐기 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐기이다), 시아노기이고, 특히 바람직하게는 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 시아노기이다.

식 (1) 중 더욱 바람직하게는 하기 식 (1-C) 이다.

식 (1-C)

식 (1-C) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R¹¹ 및 X 는 식 (1-B) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.

식 (1) 로 표시되는 화합물 중에서 바람직한 것은 하기 식 (1-D) 로 표시되는 화합물이다.

식 (1-D)

식 (1-D) 중, R², R⁴ 및 R⁵ 는 식 (1-C) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다. R²¹, R²² 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타낸다. X¹ 은 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기를 나타낸다.

R²¹ 은 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이다.

R²² 는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.

X¹ 은 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기이고, 바람직하게는 탄소수 6∼10 의 아릴기, 탄소수 2∼6 의 알콕시카르보닐기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 시아노기이다.

식 (1) 중 가장 바람직한 것은 하기 식 (1-E) 이다.

식 (1-E)

(식 중, R², R⁴ 및 R⁵ 는 식 (1-D) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하지만, 어느 하나는 -OR¹³ 로 표시되는 기이다 (R¹³ 은 탄소수 1∼4 의 알킬기이다). R²¹, R²², X¹ 은 식 (1-D) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다)

식 (1-E) 중, R², R⁴ 및 R⁵ 는 식 (1-D) 에서의 그것들과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하지만, 어느 하나는 -OR¹³ 으로 표시되는 기이고 (R¹³ 은 탄소수 1∼4 의 알킬기이다), 바람직하게는 R⁴, R⁵ 가 -OR¹³ 으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 R⁴ 가 -OR¹³ 로 표시되는 기이다.

R¹³ 은 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.

이하에 상기 서술한 치환기 T 에 대해 설명한다.

치환기 T 로는 예를 들면 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 이고, 예를 들면 메틸, 에틸, iso-프로필, tert-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8 이고, 예를 들면 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8 이고, 예를 들면 프로파르길, 3-펜테닐 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들면 페닐, p-메틸페닐, 나프틸 등을 들 수 있다), 치환 또는 미치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼10, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼6 이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들면 페닐옥시, 2-나프틸옥시 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들면 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피바로일 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12 이고, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼10 이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10 이고, 예를 들면 아세톡시, 벤조일옥시 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10 이고, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12 이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼12 이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직 하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼12 이고, 예를 들면 술파모일, 메탄술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들면 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들면 페닐티오 등을 들 수 있다), 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들면 메실, 토실 등을 들 수 있다), 알킬술피닐기 또는 아릴술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들면 메탄술피닐, 벤젠술피닐 등을 들 수 있다), 우레이드기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들면 우레이드, 메틸우레이드, 페닐우레이드 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들면 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 1∼12 이고, 헤테로 원자로는 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있다), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3∼40, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼30, 특히 바람직하게는 탄소수 3∼24 이고, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 다시 추가될 수도 있다.

또 치환기가 2개 이상 있는 경우는 동일하거나 다를 수도 있다. 또 가능한 경우에는 서로 연결하여 환을 형성할 수도 있다.

이하에 식 (1) 로 표시되는 화합물에 관하여 구체적인 예를 들어 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

본 발명의 식 (1) 로 표시되는 화합물은 치환 벤조산과 페놀 유도체의 일반적인 에스테르 반응에 의해 합성할 수 있고, 에스테르 결합 형성 반응이면 어떠한 반응을 이용해도 된다. 예를 들면 치환 벤조산을 산할로겐화물로 관능기 변환한 후, 페놀과 축합하는 방법, 축합제 혹은 촉매를 사용하여 치환 벤조산과 페놀 유도체를 탈수축합하는 방법 등을 들 수 있다.

제조 프로세스 등을 고려하면 치환 벤조산을 산할로겐화물로 관능기 변환한 후, 페놀과 축합하는 방법이 바람직하다.

반응용매로서 탄화수소계 용매 (바람직하게는 톨루엔, 자일렌을 들 수 있다), 에테르계 용매 (바람직하게는 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다), 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독이거나 복수종을 혼합하여 사용할 수도 있고, 반응용매로서 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드이다.

반응온도로는 바람직하게는 0∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃, 더욱 바람직하게는 0∼90℃ 이고, 특히 바람직하게는 20℃∼90℃ 이다.

본 반응에는 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 염기를 사용하는 경우에는 유기 염기, 무기 염기의 어느 것이나 상관없고, 바람직하게는 유기 염기이고, 피리딘, 3 급 알킬아민 (바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있다) 이다.

이하에 본 발명의 화합물의 합성법에 관해 구체적으로 기재하는데, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

[합성예 1 : 예시 화합물 A-1 의 합성]

3,4,5-트리메톡시벤조산 24.6g (0.116몰), 톨루엔 100㎖, N-N-디메틸포름아미드 1㎖ 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 15.2g (0.127몰) 을 천천히 적하하여, 2시간 60℃ 에서 가열하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 15.1g (0.127몰) 을 아세토니트릴 50㎖ 에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 60℃ 에서 3시간 가열교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸, 물로 분액 조작하여, 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 얻어진 고형물에 아세토니트릴 100㎖ 를 첨가하여, 재결정 조작하였다. 아세토니트릴 용액을 실온까지 냉각시켜, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적화합물을 11.0g (수율 11%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 ¹H-NMR (400㎒) 및 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ３．５０（ｂｒ，９Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ）

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　３１４（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 172∼173℃ 이었다.

[합성예 2 : 예시 화합물 A-2 의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 106.1g (0.5몰), 톨루엔 340㎖, 디메틸포름아미드 1㎖ 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 65.4g (0.55몰) 을 천천히 적하하여, 2시간 65∼70℃ 에서 가열하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 71.5g (0.6몰) 을 아세토니트릴 150㎖ 에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 80∼85℃ 에서 2시간 가열교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸 (1ℓ), 물로 분액 조작하여, 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후, 약 500㎖ 의 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올 1ℓ첨가하여, 재결정 조작하였다. 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적화합물을 125.4g (수율 80%) 얻 었다. 또한 화합물의 동정은 ¹H-NMR (400㎒) 및 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ３．９１（ｓ，３Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ）

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　３１４（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 116℃ 이었다.

[합성예 3 : 예시 화합물 A-3 의 합성]

2,3,4-트리메톡시벤조산 10.1g (47.5밀리몰), 톨루엔 40㎖, 디메틸포름아미드 0.5㎖ 를 80℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 6.22g (52.3밀리몰) 을 천천히 적하하여, 80℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 6.2g (52.3밀리몰) 을 아세토니트릴 20㎖ 에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 80∼85℃ 에서 2시간 가열교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸, 물로 분액 조작하여, 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올 50㎖ 를 첨가하여, 재결정 조작하였다. 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적화합물을 11.9g (수율 80%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 ¹H-NMR (400㎒) 및 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ３．５０（ｂｒ，９Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ ），７．４５（ｓ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ）

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　３１４（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 102∼103℃ 이었다.

[합성예 4 : 예시 화합물 A-4 의 합성]

2,4,6-트리메톡시벤조산 25.0g (118밀리몰), 톨루엔 100㎖, 디메틸포름아미드 1㎖ 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 15.4g (129밀리몰) 을 천천히 적하하여, 60℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 15.4g (129밀리몰) 을 아세토니트릴 50㎖ 에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 80∼85℃ 에서 4.5시간 가열교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸, 물로 분액 조작하여, 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올 500㎖, 아세토니트릴 100㎖ 를 첨가하여 재결정 조작하였다. 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적화합물을 10.0g (수율 27%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　３１４（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 172∼173℃ 이었다.

[합성예 5 : 예시 화합물 A-5 의 합성]

2,3-트리메톡시벤조산 15.0g (82.3밀리몰), 톨루엔 60㎖, 디메틸포름아미드 0.5㎖ 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 10.7g (90.5밀리몰) 을 천천히 적하하여, 60℃ 에서 2시간 가열하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 10.8g (90.5밀리몰) 을 아세토니트릴 30㎖ 에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 70∼80℃ 에서 7시간 가열교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 이소프로필알코올 90㎖ 를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적화합물을 12.3g (수율 53%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　284（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 104℃ 이었다.

[합성예 6 : 예시 화합물 A-6 의 합성]

A-5 에 있어서의 2,3-디메톡시벤조산을 2,4-디메톡시벤조산으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 또 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　284（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 134∼136℃ 이었다.

[합성예 7 : 예시 화합물 A-7 의 합성]

2,5-트리메톡시벤조산 25.0g (137밀리몰), 톨루엔 100㎖, 디메틸포름아미드 1.0㎖ 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 18.0g (151밀리몰) 을 천천히 적하하여, 60℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 18.0g (151밀리몰) 을 아세토니트릴 50㎖ 에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 70∼ 80℃ 에서 7.5시간 가열교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸, 포화식염수로 분액 조작하여, 얻어진 유기상을 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산-아세트산에틸 (9/1, V/V)) 로 정제 조작하여, 백색의 결정으로서 목적화합물을 18.8g (수율 48%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　284（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 79∼80℃ 이었다.

[합성예 8 : 예시 화합물 A-8 의 합성]

A-5 에 있어서의 2,3-디메톡시벤조산을 2,6-디메톡시벤조산으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 또 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　284（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 130∼131℃ 이었다.

[합성예 9 : 예시 화합물 A-11 의 합성]

A-2 에 있어서의 4-시아노페놀 71.5g 을 4-클로로페놀 76.9g 으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 또 화합물의 동정은 ¹H-NMR (400㎒) 및 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ３．９０（ｓ，３Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ）， ３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ）

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　323（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 127∼129℃ 이었다.

[합성예 10 : 예시 화합물 A-12 의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 45.0g (212밀리몰), 톨루엔 180㎖, 디메틸포름아미드 1.8㎖ 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 27.8g (233밀리몰) 을 천천히 적하하여, 60℃ 에서 2.5시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-히드록시벤조산메틸 35.4g (233밀리몰) 을 디메틸포름아미드 27㎖ 에 용해시킨 액을 천천히 첨가하고, 80℃ 에서 3시간 가열교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 270㎖ 를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적화합물을 64.5g (수율 88%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 ¹H-NMR (400㎒) 및 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ３．９５（ｍ，９Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ）８．１１（ｄ，２Ｈ）

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　347（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 121∼123℃ 이었다.

[합성예 11 : 예시 화합물 A-13 의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 20.0g (94.3밀리몰), 톨루엔 100㎖, 디메틸포름아미드 1㎖ 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 12.3g (104밀리몰) 을 천천히 적하하여, 60℃ 에서 3.5시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-페닐페놀 17.7g (104밀리몰) 을 톨루엔 150㎖ 에 용해시킨 액을 천천히 첨가하고, 80℃ 에서 3시간 가열교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 250㎖ 를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적화합물을 21.2g (수율 62%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 ¹H-NMR (400㎒) 및 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ３.９３（ｓ，３Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．２６－７．７５（ｍ，１０Ｈ）

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　365（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 131∼132℃ 이었다.

[합성예 12 : 예시 화합물 A-14 의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 12.9g (61밀리몰), 톨루엔 50㎖, 디메틸포름아미드 0.6㎖ 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 8.0g (67밀리몰) 을 천천히 적하하여, 60℃ 에서 3.5시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-페닐페놀 17.7g (104밀리몰) 을 아세토니트릴 25㎖ 에 용해시킨 액을 천천히 첨가하고, 80℃ 에서 3시간 가열교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 100㎖ 를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적화합물을 21.6g (수율 93%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　381（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 91∼92℃ 이었다.

[합성예 13 : 예시 화합물 A-15 의 합성]

A-2 에서의 4-시아노페놀 71.5g 을 페놀 56.4g 으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 목적화합물을 얻었다. 또한 화합물의 동정은 ¹H-NMR (400㎒) 및 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ３．９１（ｓ，３Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．１９－７．２７（ｍ，３Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ）

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　365（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 105∼108℃ 이었다.

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　289 (Ｍ＋Ｈ）⁺

[합성예 14 : 예시 화합물 A-16 의 합성]

A-2 에서의 4-시아노페놀 71.5g 을 4-메톡시페놀 74.4g 으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 목적화합물을 얻었다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　319（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 102∼103℃ 이었다.

[합성예 15 : 예시 화합물 A-17 의 합성]

A-2 에서의 4-시아노페놀 71.5g 을 4-에틸페놀 73.3g 으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 목적화합물을 얻었다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　317（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 70∼71℃ 이었다.

[합성예 16 : 예시 화합물 A-24 의 합성]

4-에톡시벤조산 27.3g (164밀리몰), 톨루엔 108㎖, 디메틸포름아미드 1㎖ 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 21.5g (181밀리몰) 을 천천히 적하하여, 60℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-에톡시페놀 25.0g (181밀리몰) 을 아세토니트릴 50㎖ 에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하고, 80℃ 에서 4시간 가열교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 100㎖ 를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적화합물을 30.6g (수율 65%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 ¹H-NMR (400㎒) 및 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１．４８－１．５９（ｍ，６Ｈ），４．０５（ｑ，２Ｈ），４．１０（ｑ，２Ｈ），６．８９－７．００（ｍ，４Ｈ），７．１０（ｄ ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ）

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　287（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 113∼114℃ 이었다.

[합성예 17 : 예시 화합물 A-25 의 합성]

4-에톡시벤조산 24.7g (149밀리몰), 톨루엔 100㎖, 디메틸포름아미드 1㎖ 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 19.5g (164밀리몰) 을 천천히 적하하여, 60℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-프로폭시페놀 25.0g (165밀리몰) 을 아세토니트릴 50㎖ 에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하고, 80℃ 에서 4시간 가열교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 100㎖ 를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 얻어진 고체에 메탄올 100㎖ 를 첨가하여 재결정 조작하고, 얻어진 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적화합물을 33.9g (수율 76%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 ¹H-NMR (400㎒) 및 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１．０４（ｔ，３Ｈ），１．４５（ｔ，３Ｈ），１．８２（ｑ，２Ｈ），３．９３（ｑ，２Ｈ），４．０４（ｑ，２Ｈ），６．８９－７．００（ｍ，４Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ）

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　301（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 107℃ 이었다.

[합성예 18 : 예시 화합물 A-27 의 합성]

A-24 의 합성법에서의 4-에톡시벤조산 27.3g 을 4-프로폭시벤조산 29.5g 으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　301（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 88∼89℃ 이었다.

[합성예 19 : 예시 화합물 A-28 의 합성]

A-25 의 합성법에서의 4-에톡시벤조산 24.7g 을 4-프로폭시벤조산 26.8g 으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　315（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 92℃ 이었다.

[합성예 20 : 예시 화합물 A-40 의 합성]

2,4-디메톡시벤조산 20.0g (109밀리몰), 톨루엔 80㎖, 디메틸포름아미드 0.8㎖ 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 14.4g (121밀리몰) 을 천천히 적하하여, 60℃ 에서 3.5시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-페닐페놀 20.5g (121밀리몰) 을 디메틸포름아미드 50㎖ 에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하고, 80℃ 에서 6시간 가열교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 100㎖ 를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적화합물을 31.7g (수율 86%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　335（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 161∼162℃ 이었다.

[합성예 21 : 예시 화합물 A-42 의 합성]

2,4-디메톡시벤조산 30.0g (165밀리몰), 톨루엔 120㎖, 디메틸포름아미드 1.2㎖ 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 21.6g (181밀리몰) 을 천천히 적하하여, 60℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-프히드록시벤조산메틸 27.6g (181밀리몰) 을 디메틸포름아미드 40㎖ 에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하고, 80℃ 에서 6시간 가열교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 140㎖ 를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적화합물을 24.4g (수율 47%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 ¹H-NMR (400㎒) 및 매스 스펙트럼으로 실행하였다.

¹Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ３．９２（ｍ，９Ｈ），６．５６（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｍ，２Ｈ），８．０９（ｍ，３Ｈ）

매스 스펙트럼：ｍ／ｚ　317（Ｍ＋Ｈ）⁺

얻어진 화합물의 융점은 122∼123℃ 이었다.

상기 식 (1) 로 표시되는 본 발명의 리타데이션 상승제의 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대한 함유량은 0.1∼30 질량부가 바람직하고, 1∼25 질량부가 더욱 바람직하고, 3∼15 질량부가 가장 바람직하다.

본 발명의 리타데이션 상승제는 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥소란의 유기 용매에 용해한 후, 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가할 수도 있다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 제조]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 소르벤트 캐스트법에 의해 제조한다. 소르벤트 캐스트법에서는, 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다.

유기 용매는, 탄소원자수가 3 내지 12 인 에테르, 탄소원자수가 3 내지 12 인 케톤, 탄소원자수가 3 내지 12 인 에스테르 및 탄소원자수가 1 내지 6 인 할로겐화 탄화수소로부터 선택되는 용매를 함유하는 것이 바람직하다.

에테르, 케톤 및 에스테르는, 환형 구조를 갖고 있을 수도 있다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 의 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도, 유기 용매로서 사용할 수 있다. 유기 용매는, 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가질 수도 있다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 용매의 상기한 바람직한 탄소원자수 범위내인 것이 바람직하다.

탄소원자수가 3 내지 12 인 에테르류의 예에는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 함유된다.

탄소원자수가 3 내지 12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.

탄소원자수가 3 내지 12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.

2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.

할로겐화 탄화수소의 탄소원자수는, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은, 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 수소 원자가, 할로겐으로 치환되어 있는 비율은, 25 내지 75 몰% 인 것이 바람직하고, 30 내지 70 몰% 인 것이 보다 바람직하며, 35 내지 65 몰% 인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 60 몰% 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로리드가 대표적인 할로겐화 탄화수소이다.

또, 본 발명의 유기 용매는 메틸렌클로라이드와 알코올을 혼합하여 사용하는 것 (메틸렌클로라이드계 용매) 가 바람직하고, 메틸렌클로라이드에 대한 알코올의 비율은 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 40 질량% 이하가 바람직하며, 12 질량% 이상 30 질량% 이하가 가장 바람직하다. 알코올로는 메탄올, 에탄올, n-부탄올이 바람직하고, 2 종류 이상의 알코올을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 유기 용매는 아세트산메틸과 케톤, 알코올을 혼합 (아세트산메틸계 용매) 하여 사용하는 것도 바람직하고, 케톤은 아세톤이 바람직하고, 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올이 바람직하며, 이들은 혼합하여 사용할 수도 있고 단독으로 사용할 수도 있다. 아세트산메틸은 전체 용매 중의 70 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 질량% 이상 90 질량% 이하이다. 케톤은 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 25 질량% 이하이다. 알코올의 총합량은 5 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 25 질량% 이하이다.

0℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 로 처리하는 것으로 이루어지는 일반적인 방법으로, 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제할 수 있다. 용액의 조제는, 통상의 소르벤트 케스트법에서의 도프의 조제방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트의 양은, 얻어지는 용액 중에 10 내지 40 질량% 함유되도록 조정한다. 셀룰로오스아실레이트의 양은 10 내지 30 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 (주용매) 중에는, 후술하는 임의의 첨가제를 첨가하여 둘 수도 있다.

용액은, 상온 (0 내지 40℃) 에서 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열조건 하에서 교반할 수도 있다. 구체적으로는 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압 하에서 용매의 상온에서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다.

가열온도는 통상은 40℃ 이상이고, 바람직하게는 60 내지 200℃ 이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 110℃ 이다.

각 성분은 조혼합한 후 용기에 넣어도 된다. 또 순차적으로 용기에 투입하여도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소 가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용할 수도 있다. 혹은 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력 하에서 첨가해도 된다.

가열하는 경우, 용기의 외부로부터 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들면 재킷 타입의 가열장치를 사용할 수 있다. 또, 용기의 외부에 플레이트 히터를 설치하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.

용기 내부에 교반 날개를 설치하고, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 용기의 벽 부근에 도달하는 길이가 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기 벽의 액막을 갱신하기 위해, 긁기 날개를 설치하는 것이 바람직하다.

용기에는 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치하여도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용제 중에 용해한다. 조제한 도프는 냉각 후 용기에서 꺼내거나 혹은 꺼낸 후, 열교환기 등을 사용하여 냉각한다.

냉각용해법에 의해, 용액을 조제할 수도 있다. 냉각용해법에서는, 통상의 용해 방법으로는 용해시키는 것이 곤란한 유기 용매 중에도 셀룰로오스아실레이트를 용해시킬 수 있다. 또한, 통상의 용해방법으로 셀룰로오스아실레이트를 용해할 수 있는 용매이더라도, 냉각용해법에 의하면 신속하게 균일한 용액이 얻어진다는 효과가 있다.

냉각용해법에서는 처음에 실온에서 유기 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 교반하면서 서서히 첨가한다.

셀룰로오스아실레이트의 양은 이 혼합물 중에 10 내지 40 질량% 함유되도록 조정하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트의 양은, 10 내지 30 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 혼합물 중에는 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 둘 수도 있다.

다음에 혼합물을 -100 내지 -10℃ (바람직하게는 -80 내지 -10℃, 다욱 바람직하게는 -50 내지 -20℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -30℃) 로 냉각한다. 냉각은 예를 들면 드라이아이스ㆍ메탄올 욕 (-75℃) 또는 냉각한 디에틸렌글리콜 용액 (-30 내지 -20℃) 중에서 실시한다. 냉각에 의해 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매의 혼합물은 고화된다.

냉각속도는 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하며, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 냉각속도는 빠를수록 바람직하지만, 10,000℃/초가 이론적인 상한이고, 1,000℃/초가 기술적인 상한이며, 그리고 100℃/초가 실용적인 상한이다. 또한 냉각속도는 냉각을 개시할 때의 온도와 최종적인 냉각속도와의 차를, 냉각을 개시한 후 최종적인 냉각온도에 도달할 때까지의 시간으로 나눈 값이다.

또한, 이것을 0 내지 200℃ (바람직하게는 0 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 120℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃) 로 가온하면, 유기 용매 중에 셀룰로오스아실레이트가 용해된다. 승온은 실온 중에 방치만 해도 되고, 온욕 중에 서 가온해도 된다.

가온속도는 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 가온속도는 빠를수록 바람직하지만, 10,000℃/초가 이론적인 상한이고, 1,000℃/초가 기술적인 상한이며, 그리고 100℃/초가 실용적인 상한이다. 또한 가온속도는 가온을 개시할 때의 온도와 최종적인 가온속도와의 차를, 가온을 개시한 후 최종적인 가온온도에 도달할 때까지의 시간으로 나눈 값이다.

이상과 같이 하여, 균일한 용액이 얻어진다. 또한 용액이 불충분한 경우는 냉각, 가온의 조작을 반복할 수도 있다. 용해가 충분한지 아닌지는 육안에 의해 용액의 외관을 관찰하는 것만으로 판단할 수 있다.

냉각용해법에 있어서는, 냉각시의 결로에 의한 수분 혼입을 피하기 위해, 밀폐 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또 냉각 가온 조작에 있어서, 냉각시에 가압하고, 가온시에 감압하면, 용해시간을 단축할 수 있다. 가압 및 감압을 실시하기 위해서는, 내압성 용기를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 셀룰로오스아실레이트 (아세트화도 : 60.9%, 점도평균 중합도 : 299) 를 냉각용해법에 의해 메틸아세테이트 중에 용해한 20 질량% 용액은, 시차주시열량계 (DSC) 에 의한 측정에 의하면, 33℃ 근방에 졸 상태와 겔 상태의 의사 상전이점이 존재하고, 이 온도 이하에서는 균일한 겔 상태로 된다. 따라서 이 용액은 의사 상전이 온도 이상, 바람직하게는 겔 상전이 온도 플러스 10℃ 정도의 온도에서 유지할 필요가 있다. 단, 이 의사 상전이 온도는 셀룰로오스아실레이트의 아세트화도, 점도 평균 중합도, 용액 농도나 사용하는 유기 용매에 따라 다르다.

조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 로부터, 소르벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조한다. 도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 18 내지 35% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 도프는 표면온도가 10℃ 이하의 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다.

소르벤트 캐스트법에서의 건조방법에 대해서는, 미국특허 2,336,310호, 동 2,367,603호, 동 2,492,078호, 동 2,492,977호, 동 2,492,978호, 동 2,607,704호, 동 2,739,069호, 동 2,739,070호, 영국특허 640731호, 동 736892호의 각 명세서, 일본 특허공보 소45-4554호, 동 49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동 60-203430호, 동 62-115035호의 각 공보에 기재가 있다. 밴드 또는 드럼 상에서의 건조는 공기, 질소 등의 불활성 가스를 송풍함으로써 실행할 수 있다.

얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 떼어내, 다시 100 내지 160℃ 까지 축차 온도를 변경한 고온풍으로 건조시켜 잔류용제를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은, 일본 특허공보 평5-17844호에 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 유연부터 박리까지의 시간을 단축할 수 있다. 이 방법을 실시하기 위해서는 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면온도에서 도프가 겔화되는 것이 필요하다.

박리시의 잔류 용제의 메틸렌클로라이드와 알코올의 비율은 15% 이상 90% 이하가 바람직하고, 25% 이상 85% 이하가 더욱 바람직하며, 35% 이상 80% 이하가 가 장 바람직하다.

아세트산메틸계 용매에서의 박리시의 잔류 용제의 아세트산메틸에 대한 케톤, 알코올의 합의 비율은 15 질량% 이상 90 질량% 이하가 바람직하고, 25 질량% 이상 85 질량% 이하가 더욱 바람직하며, 35 질량% 이상 80 질량% 이하가 가장 바람직하다.

조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 을 사용하여 2층 이상을 유연하여 필름화할 수도 있다. 이 경우, 소르벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작하는 것이 바람직하다. 도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 10 내지 40% 의 범위가 되되록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다.

2층 이상의 복수의 셀룰로오스아실레이트액을 유연하는 경우, 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연할 수 있고, 지지체의 진행방향으로 간격을 두고 형성된 복수의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 용액을 각각 유연 적층시키면서 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 및 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또, 2개의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연함으로써도 필름화할 수도 있다. 예를 들면 일본 특허공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 및 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 셀룰로오스아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로 둘러싸고, 그 고, 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 동시에 압출하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연 방법을 이용할 수도 있다.

또, 2개의 유연구를 사용하여, 제1 유연구에 의해 지지체에 성형한 필름을 박리하고, 지지체면에 접하였던 측에 제2 유연을 실행함으로써, 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들면 일본 특허공보 소44-20235호에 기재된 방법을 들 수 있다.

유연하는 셀룰로오스아실레이트 용액은 동일한 용액을 사용할 수도 있고, 다른 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용할 수도 있다. 복수의 셀룰로오스아실레이트 층에 기능을 갖게 하기 위해, 그 기능에 맞는 셀룰로오스아실레이트 용액을, 각각의 유연구로부터 압출하면 된다. 또한 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액은, 다른 기능층 (예를 들면 접착층, 염료층, 대전방지층, 안티할레이션층, 자외선흡수층, 편광층 등) 과 동시에 유연할 수도 있다.

종래의 단층액에서는, 필요한 필름의 두께로 하기 위해서는 고농도이고 고점도인 셀룰로오스아실레이트 용액을 압출할 필요가 있다. 이 경우 셀룰로오스아실레이트 용액의 안정성이 나빠 고형물이 발생하고, 돌기 고장으로 되거나, 평면성이 불량해지거나 하여 문제가 되는 일이 많았다. 이 문제의 해결방법으로서 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연구로부터 유연함으로써, 고점도의 용액을 동시에 지지체 상에 압출할 수 있고, 평면성도 양호해져 우수한 면형의 필름을 제 작할 수 있을 뿐만 아니라, 농후한 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용함으로써 건조 부하의 저감화를 달성할 수 있고, 필름의 생산 스피드를 높일 수 있다.

[연신 처리]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 연신 처리에 의해 리타데이션을 조정할 수 있다. 또한 적극적으로 폭방향으로 연신하는 방법도 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 일본 공개특허공보 평4-284211호, 일본 공개특허공보 평4-298310호, 및 일본 공개특허공보 평11-48271호의 각 공보 등에 기재되어 있다. 이 방법에서는, 셀룰로오스아실레이트 필름의 면내 리타데이션값을 높은 값으로 하기 위해, 제조한 필름이 연신된다.

필름의 연신은, 상온 또는 가열조건 하에서 실시한다. 가열온도는 필름의 유리전이온도 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 유리전이온도란, 연신 직전의 필름의 유리전이온도를 말하고, 예를 들면 용제가 잔류되는 경우는 잔류 용제를 함유한 상태에서 측정한 값을 말한다. 이와 같은 유리전이온도는 밀폐식의 팬에 샘플 필름을 봉입하여 주사형 시차열량계 (DSC) 를 사용하여 측정할 수 있다.

필름의 연신은, 세로 혹은 가로만의 일축 연신이어도 되고 동시 혹은 축차 2축 연신이어도 된다. 연신은 1∼300% 연신된다. 바람직하게는 1∼250%, 특히 바람직하게는 1∼200% 연신한다. 광학 필름의 복굴절은 폭방향의 굴절률이 길이 방향의 굴절률보다 커지는 것이 바람직하다. 따라서 폭방향으로 보다 많 이 연신하는 것이 바람직하다. 또, 연신 처리는 제막 공정의 도중에서 실행해도 되고, 제막하여 권취한 원반 (原反) 을 연신 처리해도 된다. 전자의 경우에는 잔류 용제량을 함유한 상태에서 연신해도 되고, 잔류용제량이 2 내지 40% 에서 바람직하게 연신할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트 필름에는 기계적 물성을 개량하기 위해, 이하의 가소제를 사용할 수 있다. 가소제로는 인산에스테르 또는 카르복실산에스테르가 사용된다. 인산에스테르의 예에는, 트리페닐포스페이트 (TPP) 및 트리크레딜포스페이트 (TCP) 가 포함된다. 카르복실산에스테르로는 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르가 대표적이다. 프탈산에스테르의 예에는 디메틸프탈레이트 (DMP), 디에틸푸탈레이트 (DEP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디페닐프탈레이트 (DPP) 및 디에틸헥실프탈레이트 (DEHP) 가 포함된다. 시트르산에스테르의 예에는, O-아세틸시트르산트리에틸 (OACTE) 및 O-아세틸시트르산트리부틸 (OACTB) 가 포함된다. 그 외의 카르복실산에스테르의 예에는, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸, 각종 트리멜리트산에스테르가 포함된다. 프탈산에스테르계 가소제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 가 바람직하게 사용된다. DEP 및 DPP 가 특히 바람직하다.

가소제의 첨가량은 셀룰로오스아실레이트의 양의 0.1 내지 25 질량% 인 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량% 인 것이 더욱 바람직하며, 3 내지 15 질량% 인 것이 가장 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 필름에는, 열화방지제 (예, 산화방지제, 과산화물 분 해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포착제, 아민) 을 첨가할 수도 있다. 열화방지제에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-19920호, 동 5-1907073호, 동 5-194789호, 동 5-271471호, 동 6-107854호의 각 공보에 기재되어 있다. 열화방지제의 첨가량은 조제하는 용액 (도프) 의 0.01 내지 1 질량% 인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 상기 범위이면, 열화방지제의 효과가 얻어지고, 필름 표면에 대한 브리드 아웃 (스며나옴) 도 보이지 않기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 열화방지제의 예로는 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT), 트리벤질아민 (TBA) 을 들 수 있다.

[매트제 미립자]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는, 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 미립자로는 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 크레이, 소성 카오린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 함유하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는, 1차 평균 입자 직경이 20㎚ 이하이고, 또한 외관비중이 70g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1차 입자의 평균직경이 5∼16㎚ 로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어 보다 바람직하다. 외관비중은 90∼200g/리터 이상이 바람직하고, 100∼200g/리터 이상이 더욱 바람직하다. 외관비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만들 수 있게 되어, 헤이즈, 응집물이 양호해지므로 바람직하다.

이들 미립자는, 통상 평균 입자 직경이 0.1∼3.0㎛ 의 2차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 중에서는 1차 입자의 응집체로서 존재하고, 필름 표면에 0.1∼3.0㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2차 평균 입자 직경은 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.4㎛ 이상 1.2㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.6㎛ 이상 1.1㎛ 이하가 가장 바람직하다. 1차, 2차 입자 직경은 필름 중의 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 입자에 외접하는 원의 직경을 입자 직경으로 하였다. 또 장소를 변경하여 입자 200개를 관찰하여, 그 평균값을 평균 입자 직경으로 하였다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들면 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상 닛폰아에로질(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는 예를 들면 아에로질 R976 및 R811 (이상 닛폰아에로질(주) 제조) 의 상품명으로 시판되어 있고, 사용할 수 있다.

이들 중에서 아에로질 200V, 아에로질 R972V 가 1차 평균 입자 직경이 20㎚ 이하이고, 또한 외관비중이 70g/리터 이상인 이산화규소의 미립자이고, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에서 2차 평균 입자 직경이 작은 입자를 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름을 얻기 위해, 미립자의 분산액을 조제할 때에 몇가지의 수법을 생각할 수 있다. 예를 들면 용제와 미립자를 교반 혼합한 미립자 분산액을 미리 만들고, 이 미립자 분산액을 별도 준비한 소량의 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가하여 교반 용해하고, 다시 메인의 셀룰로오스아실레이트 도프액과 혼합하는 방법이 있다. 이 방법은 이산화규소 미립자의 분산성이 좋고, 이산화규소 미립자가 다시 재응집하기 어려운 점에서 바람직한 조제 방법이다. 그 외에도 용제에 소량의 셀룰로오스에스테르를 첨가하고, 교반 용해한 후, 여기에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산하여 이것을 미립자 첨가약으로 하고, 이 미립자 첨가액을 인플란 믹서로 도프액과 충분히 혼합하는 방법도 있다. 본 발명은 이들 방법에 한정되지 않지만, 이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합하여 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5∼30 질량% 가 바람직하고, 10∼25 질량% 가 더욱 바람직하며, 15∼20 질량% 가 가장 바람직하다. 분산 농도가 높은 것이 첨가량에 대한 액탁도는 낮아지고, 헤이즈, 응집물이 양호해지기 때문에 바람직하다. 최종적인 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액 중에서의 매트제의 첨가량은 1㎡ 당 0.01∼1.0g 이 바람직하고, 0.03∼0.3g 이 더욱 바람직하며, 0.08∼0.16g 이 가장 바람직하다.

사용되는 용제는 저급 알코올류로는 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스에스테르의 제막시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

필름의 황색을 개선하는 목적에서 염료를 첨가해도 된다. 색은 통상의 사진용 지지체에 보이는 것 같은 회색으로 착색할 수 있는 것이 바람직하다. 단, 사진용 지지체와 달리 라이트 파이핑을 방지할 필요는 없으므로, 함유량은 적어도 되고, 셀룰로오스아실레이트에 대한 질량비율로 1∼100ppm 이 바람직하고, 2∼50ppm 이 더욱 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트는 약간 황색을 띠고 있으므로, 청색이나 보라색의 염료가 바람직하게 사용된다. 복수의 염료를 적절하게 조합하여 회색이 되도록 해도 된다.

본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 사용하는 권취기는 일반적으로 사용되는 것이면 되고, 정(定)텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 유리전이온도]

셀룰로오스아실레이트 필름의 유리전이온도의 측정은 JIS 규격 K7121 에 기재된 방법에 의해 실행할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리전이온도는 80℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 170℃ 이하가 더욱 바람직하다. 유리전이온도는 가소제. 용제 등의 저분자 화합물을 함유시킴으로써 저하시킬 수 있다.

[필름 두께]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께 (건조 막두께) 는 40㎛ 이상 150㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이상 130㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

[필름의 리타데이션]

Re (λ), Rth (λ) 는 각각 파장 λ㎚ 에서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 590㎚ 에서의 Re(Re(590)) 은 20∼200㎚ 이 바람직하고, 25∼100㎚ 이 더욱 바람직하며, 30∼80㎚ 이 가장 바람직하 다. 또, Rth (Rth (590)) 은 70㎚∼400㎚ 이 바람직하고, 90㎚∼350㎚ 이 더욱 바람직하고, 110㎚∼320㎚ 이 가장 바람직하다.

또 Rth/Re 비는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 2 이상 9 이하가 더욱 바람직하다.

[필름의 리타데이션의 습도의존성]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 파장 590㎚ 에서의 25℃ 10% RH 에서의 Re 와 25℃ 80% RH 에서의 Re 의 차는 0㎚ 이상 15㎚ 이하가 바람직하고, 0㎚ 이상 10㎚ 이하가 더욱 바람직하다.

또 파장 590㎚ 에서의 25℃ 10% RH 에서의 Rth 와 25℃ 80% RH 에서의 Rth 의 차는 0㎚ 이상 25㎚ 이하가 바람직하고, 0㎚ 이상 15㎚ 이하가 더욱 바람직하다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 표면처리]

셀룰로오스아실레이트 필름은, 표면처리를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적 방법으로는 코로나 방전처리, 글로우 방전 처리, 화염처리, 산처리, 알칼리처리 또는 자외선 조사처리를 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 평7-333433호에 기재된 바와 같이 초벌층을 형성하는 것도 바람직하다.

편광판의 투명보호막으로 사용하는 경우, 편광자와의 접착성 관점에서, 산처리 또는 알칼리처리, 즉 셀룰로오스아실레이트에 대한 비누화처리를 실시하는 것이 특히 바람직하다.

표면 에너지는 55mN/m 이상인 것이 바람직하고, 60mN/m 이상 75mN/m 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이하 알칼리 비누화처리를 예로 구체적으로 설명한다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 알칼리 비누화처리는, 필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후, 산성 용액으로 중화하고, 수세하여 건조시키는 사이클로 실행되는 것이 바람직하다.

알칼리 용액으로는, 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있고, 수산화 이온의 규정 농도는 0.1 내지 3.0N 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0N 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 용액 온도는 실온 내지 90℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40 내지 70℃ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

고체의 표면 에너지는, 「젖음의 기초와 응용」(리얼라이즈사 1989. 12. 10 발행) 에 기재된 바와 같이 접촉각법, 습윤열법 및 흡착법에 의해 구할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 경우, 접촉각법을 이용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 표면 에너지가 이미 알려진 2 종의 용액을 셀룰로오스아실레이트 필름에 적하하고, 액적의 표면과 필름 표면의 교점에 있어서, 액적에 그은 접선과 필름 표면이 이루는 각으로, 액적을 함유하는 쪽의 각을 접촉각이라 정의하고, 계산에 의해 필름의 표면 에너지를 산출할 수 있다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 함수율]

셀룰로오스아실레이트 필름의 흡수율은 일정 온습도에서의 평형 함수율을 측 정함으로써 평가할 수 있다. 평형 함수율은 일정 온습도에 24 시간 방치한 후, 평형에 도달한 시료의 수분량을 컬 피셔법으로 측정하여, 수분량 (g) 을 시료중량 (g) 으로 나누어 산출한 것이다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 25℃ 80% 에서의 평형 함수율은 0.5 질량% 이상 3 질량% 이하가 바람직하고, 0.8 질량% 이상 2.5 질량% 이하가 더욱 바람직하며, 0.8 질량% 이상 2 질량% 이하가 가장 바람직하다.

[투습도]

투습도는 JIS Z 0208 에 기재된 방법에 따라, 각 시료의 투습도를 측정하여, 면적 1㎡ 당 24 시간에 증발되는 수분량 (g) 으로 산출한다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 투습도는 각종 방법에 의해 조절 가능하다.

셀룰로오스아실레이트 필름에 소수성 화합물을 첨가하여, 셀룰로오스아실레이트 필름의 흡수율을 저하시킴으로써 투습도를 저하시킬 수 있다.

JIS Z 0208, 조건 A 의 방법으로 측정한 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 투습도는 20g/㎡ 이상 250g/㎡ 이하가 바람직하고, 40g/㎡ 이상 225g/㎡ 이하가 더욱 바람직하고, 100g/㎡ 이상 200g/㎡ 이하가 가장 바람직하다.

[흡습 팽창 계수]

흡습 팽창 계수는, 일정 온도 하에서 상대 습도를 변화시켰을 때의 시료의 길이의 변화량을 나타낸다.

프레임 형상의 투과율 상승을 방지하기 위해, 셀룰로오스아실레이트 필름의 흡습 팽창 계수는 30×10^-5/%RH 이하로 하는 것이 바람직하고, 15×10^-5/%RH 이하로 하는 것이 더욱 바람직하며, 10×10^-5/%RH 이하로 하는 것이 가장 바람직하다. 또 흡습 팽창 계수는 작은 것이 바람직하지만, 통상은 1.0×10^-5/%RH 이상의 값이다.

흡습 팽창 계수의 측정방법에 대해 이하에 나타낸다. 제작한 폴리머 필름 (위상차판) 으로부터 폭 5㎜, 길이 20㎜ 의 시료를 잘라, 일방의 단을 고정하여 25℃, 20%RH (R0) 의 분위기 하에 늘어뜨렸다. 타방의 단에 0.5g 의 추를 매달고, 10분간 방치하여 길이 (L0) 를 측정하였다. 다음에 온도는 25℃ 인 채, 습도를 80%RH (R1) 으로 하여, 길이 (L1) 을 측정하였다. 흡습 팽창 계수는 하기 식에 의해 산출하였다. 측정은 동일 시료에 대해 10 샘플을 실행하여 평균값을 채택하였다.

흡습 팽창 계수 [/%RH]={(L1-L0)/L0}/(R1-R0)

상기 흡습에 의한 치수변화를 작게 하기 위해서는, 제막시의 잔류용제량을 낮게 하여 폴리머 필름 중의 자유체적을 작게 하는 것이 바람직하다.

잔류용제를 줄이기 위한 일반적 수법은, 고온이면서 장시간에 건조시키는 것인데, 너무 장시간이면 당연히 생산성이 떨어진다. 따라서 셀룰로오스아실레이트 필름에 대한 잔류용제의 양은 0.01 내지 1 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.07 질량% 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 0.03 내지 0.05 질량% 의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

상기 잔류용제량을 제어함으로써, 광학보상능을 갖는 편광판을 저가로 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

잔류용제량은 일정령의 시료를 클로로포름에 용해하여 가스 크로마토그래프 (GC18A, 시마즈제작소(주) 제조) 를 사용하여 측정하였다,

용액유연법에서는 폴리머 재료를 유기 용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다. 용액유연법에서의 건조는, 상기 서술한 바와 같이, 드럼 (또는 밴드) 면에서의 건조와, 필름 반송시의 건조로 크게 나누어진다. 드럼 (또는 밴드) 면에서의 건조시에는, 사용하고 있는 용제의 비점을 초과하지 않는 온도 (비점을 초과하면 거품으로 된다) 에서 천천히 건조시키는 것이 바람직하다. 또, 필름 반송시의 건조는 폴리머 재료의 유리전이점 ±30℃, 더욱 바람직하게는 ±20℃ 에서 실행하는 것이 바람직하다.

또, 상기 흡습에 의한 치수변화를 작게 하는 다른 방법으로서, 소수기를 갖는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 소수기를 갖는 소재로는 분자 중에 알킬기나 페닐기와 같은 소수기를 갖는 소재이면 특별히 제한되지 않지만, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름에 첨가하는 가소제나 열화방지제 중에서 해당하는 소재가 특히 바람직하게 사용된다. 이들 바람직한 소재의 예로는, 트리페닐포스페이트 (TPP), 트리벤질아민 (TBA) 등을 들 수 있다.

이들 소수기를 갖는 화합물의 첨가량은, 조정하는 용액 (도프) 에 대해 0.01 내지 30 질량% 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 질량% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

[치수 변화율]

셀룰로오스아실레이트 필름의 치수 변화율은 핀게이지에 의해 일정 온도에서의 경시 전후의 치수 변화를 측정하여, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.

치수 변화율 (%) = [(L2-L1)/L1]×100

식 중, L1 은 경시 전의 치수를, L2 는 경시 후의 치수를 나타낸다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 90℃ 24hr 경시에서의 치수 변화율은 -0.5% 이상 0.5% 이하가 바람직하고, -0.3% 이상 0.3% 이하가 더욱 바람직하고, -0.2% 이상 0.2% 이하가 가장 바람직하다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 탄성률]

셀룰로오스아실레이트 필름의 탄성률은 인장 시험에 의해 구할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 폭방향 혹은 유연방향의 적어도 하나의 방향이 1.0㎬ 이상 6.0㎬ 이하가 바람직하고, 2.0㎬ 이상 5.5㎬ 이하가 더욱 바람직하고 2.5㎬ 이상 5.0㎬ 이하가 가장 바람직하다.

[광탄성]

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름의 광탄성계수는 60×10^-8㎠/N 이하가 바람직하고, 20×10^-8㎠/N 이 더욱 바람직하다. 광탄성계수는 엘립소미터에 의해 구할 수 있다.

(편광판의 구성)

먼저 본 발명의 편광판을 구성하는 보호 필름, 편광자에 대해 설명한다.

본 발명의 편광판은, 편광자나 보호 필름 이외에도, 점착제층, 세퍼레이트 필름, 보호 필름을 구성 요소로 하여 갖고 있어도 상관없다.

(1) 보호 필름

본 발명의 편광판은 편광자의 양측에 1씩 합계 2장의 보호 필름을 갖고, 적어도 1장은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름이다. 또 2 장의 보호 필름 중, 적어도 1장은 위상차 필름으로서의 기능을 함께 갖는 것이 바람직하다. 액정표시장치에 본 발명의 편광판을 사용하는 경우, 액정 셀의 양측에 배치되는 2장의 편광판의 적어도 일방이 본 발명의 편광판인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 보호 필름은 노르보르넨 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 셀룰로오스아실레이트 등으로 제조된 폴리머 필름인 것이 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트 필름인 것이 가장 바람직하다.

(2) 편광자

본 발명의 편광자는, 폴리비닐알코올 (PVA) 와 2색성 분자로 구성하는 것이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 평11-248937호에 기재되어 있는 바와 같이 PVA 나 폴리염화비닐을 탈수, 탈염소함으로써 폴리엔 구조를 생성하고, 이것을 배향시킨 폴리비닐렌계 편광자도 사용할 수 있다.

PVA 는 폴리아세트산비닐을 비누화한 폴리머 소재이지만, 예를 들면 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산, 올레핀류, 비닐에테르류와 같은 아세트산비닐과 공중합 가능한 성분을 함유하여도 상관없다. 또, 아세트아세틸기, 술폰산기, 카르 복실시, 옥시알킬렌기 등을 함유하는 변성 PVA 도 사용할 수 있다.

PVA 의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 용해성 등의 관점에서 80∼100㏖% 가 바람직하고, 90∼100㏖% 가 특히 바람직하다. 또 PVA 의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 1,000∼10,000 이 바람직하고, 1,500∼5,000 이 특히 바람직하다.

PVA 의 신디오택티시티는 특허 2978219호에 기재되어 있는 바와 같이 내구성을 개량하기 위해 55% 이상이 바람직하지만, 특허 제3317494호에 기재되어 있는 45∼52.5% 도 바람직하게 사용할 수 있다.

PVA 는 필름화한 후, 2색성 분자를 도입하여 편광자를 구성하는 것이 바람직하다. PVA 필름의 제조방법은, PVA계 수지를 물 또는 유기 용매에 용해한 원액을 유연하여 막형성하는 방법이 일반적으로 바람직하게 사용된다. 원액 중의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는 통상 5∼20 질량% 이고, 이 원액을 유연법에 의해 제막함으로써, 막두께 10∼200㎛ 의 PVA 필름을 제조할 수 있다. PVA 필름의 제조는, 특허 제3342516호, 일본 공개특허공보 평09-328593호, 일본 공개특허공보 2001-302817호, 일본 공개특허공보 2002-144401호를 참고로 하여 실행할 수 있다.

PVA 필름의 결정화도는 특별히 한정되지 않지만, 특허 제3251073호에 기재되어 있는 평균결정화도 (Xc) 50∼75 질량%, 면내의 색상 불균일을 저감시키기 위해, 일본 공개특허공보 2002-236214호에 기재되어 있는 결정화도 38% 이하의 PVA 필름을 사용할 수 있다.

PVA 필름의 복굴절 (Δn) 은 작은 것이 바람직하고, 특허 제3342516호에 기 재되어 있는 복굴절이 1.0×10^-3 이하인 PVA 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 단, 일본 공개특허공보 2002-228835호에 기재되어 있는 바와 같이, PVA 필름의 연신시의 절단을 회피하면서 고편광도를 얻기 위해, PVA 필름의 복굴절을 0.02 이상 0.01 이하로 해도 되고, 일본 공개특허공보 2002-060505호에 기재되어 있는 바와 같이 (nx+ny)/2-nz 의 값을 0.0003 이상 0.01 이하로 해도 된다. PVA 필름의 리타데이션 (면내) 은 0㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 0㎚ 이상 50㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또, PVA 필름의 Rth (막두께 방향) 은 0㎚ 이상 500㎚ 이하가 바람직하고, 0㎚ 이상 300㎚ 이하가 더욱 바람직하다.

이 외에, 본 발명의 편광판에는, 특허 3021494호에 기재되어 있는 1,2-글리콜 결합량이 1.5몰% 이하인 PVA 필름, 일본 공개특허공보 2001-316492호에 기재되어 있는 5㎛ 이상의 광학적 이물이 100㎠ 당 500개 이하인 PVA 필름, 일본 공개특허공보 2002-030163호에 기재되어 있는 필름의 TD 방향의 열수절단온도 편차가 1.5℃ 이하인 PVA 필름, 또한 글리세린 등의 3∼6가의 다가 알코올을 1∼100 질량부 첨가하거나, 일본 공개특허공보 평6-289225호에 기재되어 있는 가소제를 15 질량% 이상 혼합한 용액으로부터 제막한 PVA 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

PVA 필름의 연신 전의 필름막두께는 특별히 한정되지 않지만, 필름 유지의 안정성, 연신의 균질성의 관점에서, 1㎛∼1㎜ 가 바람직하고, 20∼200㎛ 가 특히 바람직하다. 일본 공개특허공보 2002-236212호에 기재되어 있는 바와 같이 수중에서 4배 내지 6배를 연신했을 때에 발생되는 응력이 10N 이하가 되는 얇은 PVA 필름을 사용하여도 된다.

2색성 분자는 l₃ ^- 나 l₅ ^- 등의 고차의 요오드 이온 혹은 2색성 염료를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는 고차의 요오드 이온이 특히 바람직하게 사용된다. 고차의 요오드 이온은 「편광판의 응용」나가다 료 편, 시엠시 출판이나 공업재료, 제28권, 제7호, p.39∼p.45 에 기재되어 있는 바와 같이 요오드를 요오드화칼륨 수용액에 용해한 액 및/또는 붕산수용액에 PVA 를 침지하여, PVA 에 흡착ㆍ배향한상태에서 생성할 수 있다.

이색성 분자로서 이색성 염료를 사용하는 경우는, 아조계 색소가 바람직하고, 특히 비스아조계와 트리아조계 색소가 바람직하다. 이색성 염료는 수용성의 것이 바람직하고, 이 때문에 2색성 분자에 술폰산기, 아미노기, 수산기 등의 친수성 치환기가 도입되고, 유리산, 혹은 알칼리금속염, 암모늄염, 아민류의 염으로서 바람직하게 사용된다.

이와 같은 2색성 염료의 구체예로는 예를 들면 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　３７,　Ｃｏｎｇｏ　Ｒｅｄ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　２８）, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ　１２,　Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　９０, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２２, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１５１, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｇｒｅｅｎ　１ 등의 벤지딘계, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４４,　Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　２３,　Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　７９ 등의 디페닐요소계, Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２ 등의 스틸벤계, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　３１ 등의 디나프틸아민계, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　８１,　Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　９,　Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　７８ 등의 산계를 들 수 있다。

이 이외에도 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２８,Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８６, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８７, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４２, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　２６, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３９, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　７２, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１０６, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１０７, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　２, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　３９, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　８３, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　８９, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　２４０, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　２４２, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　２４７, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　４８, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　５１, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　９８, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１５, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　６７, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　７１, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　９８, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１６８, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２０２, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２３６, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２４９, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２７０, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｇｒｅｅｎ　５９, Ｃ ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｇｒｅｅｎ　８５, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｒｏｗｎ　４４, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｒｏｗｎ　１０６, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｒｏｗｎ　１９５, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｒｏｗｎ　２１０, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｒｏｗｎ　２２３, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｒｏｗｎ　２２４, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１７, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　１９, Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ ５４ 등을, 또한 일본 공개특허공보 소６２-７０８０２호, 일본 공개특허공보 평１-１６１２０２호, 일본 공개특허공보 평１-１７２９０６호, 일본 공개특허공보 평１-１７２９０７호, 일본 공개특허공보 평１-１８３６０２호, 일본 공개특허공보 평１-２４８１０５호, 일본 공개특허공보 평１-２６５２０５호, 일본 공개특허공보 평７-２６１０２４호의 각 공보에 기재된 2색성 염료 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 각종 색상을 갖는 2색성 분자를 제조하기 위해, 이들 2색성 염료는 2종 이상을 배합해도 상관없다. 2색성 염료를 사용하는 경우, 일본 공개특허공보 2002-082222호에 기재되어 있는 바와 같이 흡착 두께가 4㎛ 이상이어도 된다.

필름 중의 이 2색성 분자의 함유량은 너무 적으면 편광도가 낮고, 또 너무 많아도 단판투과율이 저하되는 점에서 통상 필름의 매트릭스를 구성하는 폴리비닐알코올계 중합체에 대해 0.01 질량% 내지 5 질량% 의 범위로 조정된다.

편광자의 바람직한 막두께로는 5㎛∼40㎛ 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛∼30㎛ 이다. 편광자의 두께와 후술하는 보호 필름의 두께의 비를 일본 공개특허공보 2002-174727호에 기재되어 있는 0.01≤A (편광자 막두께)/B (보호 필름 막두께)≤0.16 범위로 하는 것도 바람직하다.

보호 필름의 지상축과 편광자의 흡수축의 교차각은, 임의의 값이어도 되지만, 평행 혹은 45±20°의 방위각인 것이 바람직하다.

(편광판의 제조공정)

다음으로 본 발명의 편광판의 제조공정에 대해 설명한다.

본 발명에서의 편광판의 제조공정은, 팽윤공정, 염색공정, 경막공정, 연신고정, 건조공정, 보호 필름 부착 공정, 부착 후 건조 공정으로 구성되는 것이 바람직하다. 염색공정, 경막공정, 연신공정의 순서를 임의로 변경하는 것, 또 몇개의 공정을 조합하여 동시에 실행해도 상관없다. 또 특허 제3331615호에 기재되어 있는 바와 같이, 경막공정 후에 수세하는 것도 바람직하게 실행할 수 있다.

본 발명에서는 팽윤공정, 염색공정, 경막공정, 연신공정, 건조공정, 보호 필름 부착공정, 부착 후 건조공정을 기재한 순서로 축차 실행하는 것이 바람직하다. 또 상기 서술한 공정 중 혹은 후에 온라인면형 검사공정을 두어도 상관없다.

팽윤공정은 물만으로 실시하는 것이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 평10-153709호에 기재되어 있는 바와 같이, 광학성능의 안정화 및 제조라인에서의 편광판 기재의 주름발생을 회피하기 위해, 편광판 기재를 붕산 수용액으로 팽윤시켜, 편광판 기재의 팽윤도를 관리할 수도 있다.

또, 팽윤공정의 온도, 시간은 임의로 정할 수 있지만, 10℃ 이상 60℃ 이하, 5초 이상 2000초 이하가 바람직하다.

염색공정은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 방법을 이용할 수 있 다. 또, 염색방법으로는 침지뿐만 아니라, 요오드 혹은 염료 용액의 도포 혹은 분무 등, 임의의 수단이 가능하다. 또 일본 공개특허공보 2002-290025호에 기재되어 있는 바와 같이, 요오드의 농도, 염색욕 온도, 욕 중의 연신배율, 및 욕 중의 욕액을 교반시키면서 염색시키는 방법을 이용해도 된다.

2색상 분자로서 고차의 요오드 이온을 사용하는 경우, 고콘트라스트의 편광판을 얻기 위해서는, 염색공정은 요오드를 요오드화칼륨 수용액에 용해한 액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 요오드-요오드화칼륨 수용액의 요오드는, 0.05∼20g/ℓ, 요오드화칼륨은 3∼200g/ℓ, 요오드와 요오드화칼륨의 질량비는 1∼2,000 이 바람직한 범위이다. 염색시간은 10∼1,200초가 바람직하고, 액 온도는 10∼60℃ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 요오드는 0.5∼2g/ℓ, 요오드화칼륨은 30∼120g/ℓ, 요오드와 요오드화칼륨의 질량비는 30∼120 이 바람직하고, 염색시간은 30∼600초, 액 온도는 20∼50℃ 가 바람직하다.

또, 특허 제 3145747호에 기재되어 있는 바와 같이 염색액에 붕산, 붕사 등의 붕소계 화합물을 첨가해도 된다.

경막공정은 가교제 용액에 침지, 또는 용액을 도포하여 가교제를 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평11-52130호에 기재되어 있는 바와 같이, 경막공정을 복수회로 나누어 실행할 수도 있다.

가교제로서는 미국 재발행 특허 제232897호에 기재된 것을 사용할 수 있고, 특허 제3357109호에 기재되어 있는 바와 같이, 치수안정성을 향상시키기 위해, 가교제로서 다가 알데히드를 사용할 수도 있지만, 붕산류가 가장 바람직하게 사용된 다. 경막공정에 사용하는 가교제로서 붕산을 사용하는 경우에는, 붕산-요오드화칼륨 수용액에 금속 이온을 첨가해도 된다. 금속 이온으로는 염화아연이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 2000-35512호에 기재되어 있는 바와 같이, 염화아연 대신에, 요오드화아연 등의 할로겐화 아연, 황산아연, 아세트산아연 등의 아연염을 사용할 수도 있다.

본 발명에서는, 염화아연을 첨가한 붕산-요오드화칼륨 수용액을 제작하고, PVA 필름을 침지시켜 경막을 실행하는 것이 바람직하게 실행된다. 붕산은 1∼100g/ℓ, 요오드화칼륨은 1∼120g/ℓ, 염화아연은 0.01∼10g/ℓ, 경막시간은 10∼1200초가 바람직하고, 액 온도는 10∼60℃ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 붕산은 10∼80g/ℓ, 요오드화칼륨은 5∼100g/ℓ, 염화아연은 0.02∼8g/ℓ, 경막시간은 30∼600초가 바람직하고, 액 온도는 20∼50℃ 가 바람직하다.

연신공정은 미국특허 2,454,515 등에 기재되어 있는 바와 같은 세로일축 연신방식, 혹은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재되어 있는 바와 같은 텐터 방식을 바람직하게 이용할 수 있다. 바람직한 연신배율은 2배 이상 12배 이하이고, 더욱 바람직하게는 3배 이상 10배 이하이다. 또 연신배율과 원반 두께와 편광자 두께의 관계는 일본 공개특허공보 2002-040256호에 기재되어 있는 (보호 필름 부착 후의 편광자 막두께/원반 막두께)×(전체 연신배율)〉0.17 로 하거나, 최종 욕을 나왔을 때의 편광자의 폭과 보호 필름 부착시의 편광자 폭의 관계는 일본 공개특허공보 2002-040247호에 기재되어 있는 0.80≤(보호 필름 부착시의 편광자 폭/최종 욕을 나왔을 때의 편광자의 폭)≤0.95로 하는 것도 바람직하게 실행할 수 있다.

건조공정은 일본 공개특허공보 2002-86554호에서 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 바람직한 온도범위는 30℃∼100℃ 이고, 바람직한 건조시간은 30초∼60분이다. 또, 특허 제3148513호에 기재되어 있는 바와 같이, 수중 퇴색 온도를 50℃ 이상으로 하는 열처리를 실시하거나, 일본 공개특허공보 평7-325215호나 일본 공개특허공보 평7-325218호에 기재되어 있는 바와 같이 온습도를 관리한 분위기에서 에이징하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

보호 필름 부착공정은, 건조공정을 나온 상기 서술한 편광자의 양면을 2장의 보호 필름으로 부착하는 공정이다. 부착 직전에 접착액을 공급하여, 편광자와 보호 필름을 중첩하도록, 1쌍의 롤로 부착하는 방법이 바람직하게 사용된다. 또 일본 공개특허공보 2001-296426호 및 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재되어 있는 바와 같이 편광자의 연신에 기인하는 레코드의 홈형의 요철을 억제하기 위해, 부착시의 편광자의 수분율을 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 0.1%∼30% 의 수분율이 바람직하게 사용된다.

편광자와 보호 필름의 접착제는 특별히 한정되지 않지만, PVA계 수지 (아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등의 변성 PVA 를 포함) 나 붕소화합물 수용액 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PVA 계 수지가 바람직하다. 접착제층 두께는 건조 후에 0.01∼5㎛ 가 바람직하고, 0.05∼3㎛ 가 특히 바람직하다.

또 편광자와 보호 필름의 접착력을 향상시키기 위해, 보호 필름를 표면처리하여 친수화한 후 접착하는 것이 바람직하게 실행된다. 표면처리의 방법은 특 별히 제한되지 않지만, 알칼리 용액을 사용하여 비누화하는 방법, 코로나 처리법 등 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또, 표면처리 후에 젤라틴 초벌층 등의 이(易)접착층을 형성해도 된다. 일본 공개특허공보 2002-267839호에 기재되어 있는 바와 같이 보호 필름 표면의 물과의 접촉각은 50°이하가 바람직하다.

부착 후 건조조건은, 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 방법에 따르는데, 바람직한 온도범위는 30℃∼100℃ 이고, 바람직한 건조시간은 30초∼60분이다. 또 일본 공개특허공보 평07-325220호에 기재되어 있는 바와 같이 온습도관리를 한 분위기에서 에이징하는 것도 바람직하다.

편광자 중의 원소함유량은 요오드 0.1∼3.0g/㎡, 붕소 0.1∼5.0g/㎡, 칼륨 0.1∼2.00g/㎡, 아연 0∼2.00g/㎡ 인 것이 바람직하다. 또 칼륨 함유량은 일본 공개특허공보 2001-166143호에 기재되어 있는 바와 같이 0.2 질량% 이하이어도 되고, 편광자 중의 아연함유량을 일본 공개특허공보 2000-035512호에 기재되어 있는 0.04 질량%∼0.5 질량% 로 해도 된다.

특허 제3323255호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광판의 치수안정성을 올리기 위해, 염색공정, 연신공정 및 경막공정의 어느 하나의 공정에서 유기 티탄화합물 및/또는 유기 지르코늄 화합물을 첨가 사용하고, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유할 수도 있다. 또 편광판의 색상을 조정하기 위해 2색성 염료를 첨가해도 된다.

(편광판의 특성)

(1) 투과율 및 편광도

본 발명의 편광판의 바람직한 단판투과율은 42.5% 이상 49.5% 이하이지만, 더욱 바람직하게는 42.8% 이상 49.0% 이하이다. (식 4) 로 정의되는 편광도의 바람직한 범위는 99.900% 이상 99.999% 이하이고, 더욱 바람직하게는 99.940% 이상 99.995% 이하이다. 평행 투과율의 바람직한 범위는 36% 이상 42% 이하이고, 직교 투과율의 바람직한 범위는 0.001% 이상 0.05% 이하이다. (식 5) 로 정의되는 이색성비의 바람직한 범위는 48 이상 1215 이하이지만, 더욱 바람직하게는 53 이상 525 이하이다.

상기 서술한 투과율은 JISZ8701에 근거하여 정의된다.

여기에서 K, S(λ), y(λ), τ(λ) 는 이하와 같다.

(식 3)

S(λ) : 색의 표시에 사용하는 표준광의 분광분포

y(λ) : XYZ계에서의 등색 함수

τ(λ) : 분광투과율

편광도는 하기 (식 4) 로 정의된다.

(식 4)

또, 2색성비는 하기 (식 5) 로 정의된다.

(식 5)

요오드 농도와 단판투과율은 일본 공개특허공보 2002-258051호에 기재되어 있는 범위이어도 된다.

평행 투과율은 일본 공개특허공보 2001-083328호나 일본 공개특허공보 2002-022950호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같이 파장의존성이 작아도 된다. 편광판을 크로스니콜로 배치한 경우의 광학특성은, 일본 공개특허공보 2001-091736호에 기재되어 있는 범위이어도 되고, 평행 투과율과 직교 투과율의 관계는, 일본 공 개특허공보 2002-174728호에 기재되어 있는 범위내이어도 된다.

일본 공개특허공보 2002-221618호에 기재되어 있는 바와 같이 광의 파장이 420∼700㎚ 사이에서의 10㎚ 마다의 평행 투과율의 표준편차가 3 이하이고, 또한, 광의 파장이 420∼700㎚ 사이에서의 10㎚ 마다의 (평행 투과율/직교 투과율) 의 최소값이 300 이상이어도 된다.

편광판의 파장 440㎚ 에서의 평행 투과율과 직교 투과율, 평행 투과율, 파장 550㎚ 에서의 평행 투과율과 직교 투과율, 파장 610㎚ 에서의 평행 투과율과 직교 투과율이 일본 공개특허공보 2002-258042호나 일본 공개특허공보 2002-258043호의 각 공보에 기재된 범위로 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

(2) 색상

본 발명의 편광판의 색상은, CIE 균등 지각 공간으로서 권장되고 있는 L*a*b* 표색계에서의 명도지수 L* 및 크로마틱네스 지수 a* 와 b* 를 사용하여 바람직하게 평가된다.

L*, a*, b* 는 상기 서술한 X, Y, Z 를 이용하여 (식 6) 으로 정의된다.

(식 6)

여기에서 X₀, Y₀, Z₀ 은 조명광원의 3자극값을 나타내고, 표준광 C 의 경우, X₀=98.072, Y₀=100, Z₀=118.225 이고, 표준광 D₆₅ 의 경우, X₀=95.045, Y₀=100, Z₀=108.892 이다.

편광판 1장의 바람직한 a* 의 범위는 -2.5 이상 0.2 이하이고, 더욱 바람직하게는 -2.0 이상 0 이하이다. 편광판 1장의 바람직한 b* 의 범위는 1.5 이상 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 이상 4.5 이하이다. 2장의 편광판의 평행 투과광의 a* 의 바람직한 범위는 -4.0 이상 0 이하이고, 더욱 바람직하게는 -3.5 이상 -0.5 이하이다. 2장의 편광판의 평행 투과광의 b* 의 바람직한 범위는 2.0 이상 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 7 이하이다. 2장의 편광판의 직교 투과광의 a* 의 바람직한 범위는 -0.5 이상 3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 이상 2 이하이다. 2장의 편광판의 직교 투과광의 b* 의 바람직한 범위는 -2.0 이상 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 -1.5 이상 0.5 이하이다.

색상은 상기 서술한 X, Y, Z 로부터 산출되는 색도좌표 (x, y) 로 평가하여 도 되고, 예를 들면 2장의 편광판의 평행 투과광의 색도 (x_p, y_p) 와 직교 투과광의 색도 (x_c, y_c) 는, 일본 공개특허공보 2002-214436호, 일본 공개특허공보 2001-166136호나 일본 공개특허공보 2002-169024호의 각 공보에 기재되어 있는 범위로 하거나, 색상과 흡광도의 관계를 일본 공개특허공보 2001-311827호에 기재되어 있는 범위내로 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

(3) 시야각 특성

편광판을 크로스니콜로 배치하여 파장 550㎚ 의 광을 입사시키는 경우의, 수직광을 입사시킨 경우와, 편광축에 대해 45도의 방위로부터 법선에 대해 40도의 각도로 입사시킨 경우의, 투과율비나 xy 색도차를 일본 공개특허공보 2001-166135호나 일본 공개특허공보 2001-166137호에 기재된 범위로 하는 것도 바람직하다. 또 일본 공개특허공보 평10-068817호에 기재되어 있는 바와 같이 크로스니콜 배치한 편광판 적층체의 수직방향의 광투과율 (T₀) 과, 적층체의 법선으로부터 60°경사방향의 광투과율 (T₆₀) 의 비 (T₆₀/T₀) 를 10000 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 2002-139625호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광판에 법선으로부터 앙각 80도까지의 임의의 각도로 자연광을 입사시킨 경우에, 그 투과 스펙트럼의 520∼640㎚ 의 파장범위에서 파장역 20㎚ 이내에서의 투과광의 투과율차를 6% 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 평08-248201호에 기재되어 있는, 필름 상의 임의의 1㎝ 떨어진 장소에서의 투과광의 휘도차가 30% 이내로 하는 것도 바람직하다.

(4) 내구성

(4-1) 습열내구성

일본 공개특허공보 2001-116922호에 기재되어 있는 바와 같이 60℃, 90%RH 의 분위기에 500시간 방치한 경우의 그 전후에서의 광투과율 및 편광도의 변화율이 절대값에 근거하여 3% 이하인 것이 바람직하다. 특히 광투과율의 변화율은 2% 이하, 또 편광도의 변화율은 절대값에 근거하여 1.0% 이하, 나아가서는 0.1% 이하인 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평07-077608호에 기재되어 있는 바와 같이 80℃, 90%RH, 500시간 방치 후의 편광도가 95% 이상, 단체 투과율이 38% 이상인 것도 바람직하다.

(4-2) 드라이 내구성

80℃, 드라이 분위기 하에 500시간 방치한 경우의 그 전후에서의 광투과율 및 편광도의 변화율도 절대값에 근거하여 3% 이하인 것이 바람직하다. 특히 광투과율의 변화율은 2% 이하, 또 편광도의 변화율은 절대값에 근거하여 1.0% 이하, 나아가서는 0.1% 이하인 것이 바람직하다.

(4-3) 기타 내구성

또한 일본 공개특허공보 평06-167611호에 기재되어 있는 바와 같이 80℃ 에서 2시간 방치한 후의 수축율이 0.5% 이하로 되거나, 유리판의 양면에 크로스니콜 배치한 편광판 적층체를 69℃ 의 분위기 중에서 750 시간 방치한 후의 x값 및 y값이 일본 공개특허공보 평10-068818호에 기재되어 있는 범위내로 하거나, 80℃, 90%RH 의 분위기 중에서 200시간 방치처리 후의 라만분광법에 의한 105㎝^-1 및 157 ㎝^-1 의 스펙트럼 강도비의 변화를, 일본 공개특허공보 평08-094834호나 일본 공개특허공보 평9-197127호에 기재된 범위로 하는 것도 바람직하게 실행할 수 있다.

(5) 배향막

PVA 의 배향도는 높을수록 양호한 편광성능이 얻어지는데, 편광 라만산란이나 편광 FT-IR 등의 수단에 의해 산출되는 오더 파라미터값으로서 0.2∼1.0 이 바람직한 범위이다. 또 일본 공개특허공보 소59-133509호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광자의 전체 비정 영역의 고분자 세그먼트의 배향계수와 점령분자의 배향계수 (0.75 이상) 의 차를 적어도 0.15 로 하거나, 일본 공개특허공보 평04-204907호에 기재되어 있는 바와 같이 편광자의 비정 영역의 배향계수를 0.65∼0.85 로 하거나, I₃ ^- 이나 I₅ ^- 의 고차 요오드 이온의 배향도를 오더 파라미터값으로서 0.8∼1.0 으로 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

(6) 기타 특성

일본 공개특허공보 2002-006133호에 기재되어 있는 바와 같이, 80℃ 30분 가열했을 때의 단위 폭 당의 흡수축방향의 수축력이 4.0N/㎝ 이하로 되거나, 일본 공개특허공보 2002-236213호에 기재되어 있는 바와 같이 편광판을 70℃ 의 가열조건 하에 120시간 놓은 경우에, 편광판의 흡수축방향의 치수변화율 및 편광축방향의 치수변화율을, 모두 ±0.6% 이내로 하거나, 편광판의 수분율을 일본 공개특허공보 2002-090546호에 기재되어 있는 바와 같이 3 질량% 이하로 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보2000-249832호에 기재되어 있는 바와 같이 연신축에 수직인 방향의 표면조도가 중심선 평균조도에 근거하여 0.04㎛ 이하로 되거나, 일본 공개특허공보 평10-268294호에 기재되어 있는 바와 같이 투과축방향의 굴절률 n₀ 을 1.6 보다 크게 하거나, 편광판의 두께와 보호 필름 두께의 관계를 일본 공개특허공보 평10-111411호에 기재된 범위로 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

(편광판의 기능화)

본 발명의 편광판은, LCD 의 시야각 확대 필름, 반사형 LCD 에 적용하기 위한 λ/4판 등의 위상차 필름, 디스플레이의 시인성 향상을 위한 반사방지 필름, 휘도향상 필름, 하드코트층, 전방 산란층, 안티글레어 (방현) 층 등의 기능층을 갖는 광학 필름과 복합된 기능화 편광판으로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 편광판과 상기 서술한 기능성 광학 필름을 복합하는 경우, 편광판의 편측의 보호 필름으로서 기능성 광학 필름과 편광자를 점착층을 사이에 두고 접착하여도 되고, 편광자의 양면에 보호 필름을 형성한 편광판에 점착층을 사이에 두고 기능성 광학 필름을 접착하여도 된다. 전자의 경우, 다른 일방의 보호 필름에는 임의의 투명 보호 필름을 사용해도 된다. 또, 본 발명의 편광판에 있어서는, 보호 필름에 광학기능층을 점착층을 사이에 두고 부착하여, 기능성 광학 필름으로 하는 것도 바람직하다. 기능층이나 보호 필름 등의 각 층간의 박리강도는 일본 공개특허공보 2002-311238호에 기재되어 있는 4.0N/25㎜ 이상으로 하는 것도 바람직하다. 기능성 광학 필름은, 목적으로 하는 기능에 맞춰 액정 모듈측에 배치하거나, 액정 모듈과는 반대측, 즉 표시측 혹은 백라이트측에 배치하는 것이 바람직하다.

이하에 본 발명의 편광판과 복합하여 사용되는 기능성 광학 필름에 대해 설명한다.

(1) 시야각 확대 필름

본 발명의 편광판은 ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）, ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）, ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）, ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ）, ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ） 와 같은 표시 모드에 제안되어 있는 시야각 확대 필름과 조합하여 사용할 수 있다.

TN 모드용의 시야각 확대 필름으로는 일본인쇄학회지 제36권 제3호 (1999) p.40∼44, 월간 디스플레이 8월호 (2002)p.20∼24, 일본 공개특허공보 평4-229828호, 일본 공개특허공보 평6-75115호, 일본 공개특허공보 평6-214116호, 일본 공개특허공보 평8-50206호 등에 기재된 WV 필름 (후지사진필름(주) 제조) 을 바람직하게 조합하여 사용할 수 있다.

TN 모드용의 시야각 확대 필름의 바람직한 구성은, 상기 서술한 투명한 폴리머 필름 상에 배향층과 광학이방성층을 이 순서로 가진 것이다. 시야각 확대 필름은 점착제를 통해 편광판과 부착하여 사용할 수도 있으나, SID'00 Dig., p.551 (2000) 에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 편광자의 보호 필름의 일방도 함께 사용 할 수 있는 박형화의 관점에서 특히 바람직하다.

배향층은 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙처리, 무기 화합물의 사방증착, 마이크로 그룹을 갖는 층의 형성과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한 전장의 부여, 자장의 부여 혹은 광조사에 의해 배향 기능이 발생하는 배향층도 알려져 있으나, 폴리머의 러빙처리에 의해 형성하는 배향층이 특히 바람직하다. 러빙처리는 폴리머층의 표면을 종이나 천으로 일정 방향으로 복수회 문지름으로써 바람직하게 실시된다. 편광자의 흡수축 방향과 러빙방향은 실질적으로 평행하는 것이 바람직하다. 배향층에 사용하는 폴리머의 종류는, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 일본 공개특허공보 평9-152509호에 기재된 중합성기를 갖는 폴리머 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 배향층의 두께는 0.01∼5㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05∼2㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

광학이방성층은 액정성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 액정성 화합물 디스코틱 화합물 (디스코틱 액정) 을 갖고 있는 것이 특히 바람직하다. 디스코틱 액정분자는, D-1 의 트리페닐렌 유도체 같이 원반 (原盤) 형의 코어부를 갖고, 그곳으로부터 방사상으로 측쇄가 신장된 구조를 갖고 있다. 또, 경시 안정성을 부여하기 위해, 열, 광 등으로 반응하는 기를 다시 도입하는 것도 바람직하게 실시된다. 상기 디스코틱 액정의 바람직한 예는 일본 공개특허공보 평8-50206호에 기재되어 있다.

디스코틱 액정분자는 배향층 부근에서는 러빙방향으로 프리틸트각을 갖고 대략 필름 평면에 평행하게 배향되어 있고, 반대의 공기면측에서는 디스코틱 액정분자가 면과 수직에 가까운 형태로 세워져 배향되어 있다. 디스코틱 액정층 전체로는 하이브리드 배향을 취하고 있고, 이 층 구조에 의해 TN 모드의 TFT-LCD 의 시야각 확대를 실현할 수 있다.

상기 광학이방성층은 일반적으로 디스코틱 화합물 및 다른 화합물 (또한 예를 들면 중합성 모노머, 광중합 개시제) 을 용제에 용해한 용액을 배향층 상에 도포하고, 건조시켜, 이어서 디스코틱 네마틱상 형성 온도까지 가열한 후, UV광의 조사 등에 의해 중합시키고, 다시 냉각함으로써 얻어진다. 본 발명에 사용하는 디스코틱 액정성 화합물의 디스코틱 네마틱 액정상-고상 전이 온도로는 70∼300℃ 가 바람직하고, 특히 70∼170℃ 가 바람직하다.

또, 상기 광학이방성층에 첨가하는 디스코틱 화합물 이외의 화합물로서는, 디스코틱 화합물과 상용성을 갖고, 액정성 디스코틱 화합물에 바람직한 경사각의 변화가 부여되거나, 혹은 배향을 저해하지 않는 한, 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 이들 중에서, 중합성 모노머 (예, 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 갖는 화합물), 함불소 트리아진 화합물 등의 공기 계면측의 배향제어용 첨가제가, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 폴리머를 들 수 있다. 이들 화합물은 디스코틱 화합물에 대해 일반적으로 0.1∼50 질량%, 바람직하게는 0.1∼30 질량% 의 첨가량으로 사용된다.

광학이방성층의 두께는 0.1∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5∼5㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

시야각 확대 필름의 바람직한 태양은, 투명 기재 필름으로서의 셀룰로오스아실레이트 필름, 그 위에 형성된 배향층, 및 이 배향층 상에 형성된 디스코틱 액정으로 이루어지는 광학이방성층으로 구성되고, 또한 광학이방성층이 UV 광조사에 의해 가교되어 있다.

또, 상기 이외에도 시야각 확대 필름과 본 발명의 편광판을 조합하는 경우, 예를 들면 일본 공개특허공보 평7-198942호에 기재되어 있는 바와 같이 판면에 대해 교차하는 방향으로 광축을 갖고 복굴절에 이방성을 나타내는 위상차판과 적층하거나, 일본 공개특허공보 2002-258052호에 기재되어 있는 바와 같이 보호 필름과 광학이방성층의 치수변화율을 실질적으로 동등하게 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평12-258632호에 기재되어 있는 바와 같이 시야각 확대 필름과 부착되는 편광판의 수분율을 2.4% 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 2002-267839호에 기재되는 바와 같이 시야각 확대 필름 표면의 물과의 접촉각을 70°이하로 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

IPS 모드 액정 셀용 시야각 확대 필름은, 전계 무인가 상태의 흑표시시에 있어서, 기판면에 평행 배향한 액정 분자의 광학보상 및 편광판의 직교 투과율의 시야각 특성 향상에 사용한다. IPS 모드는 전계 무인가 상태에서 흑표시로 되고, 상기 1쌍의 편광판의 투과축은 직교하고 있다. 그러나 비스듬하게 관찰한 경우에는 투과축의 교차각이 90°가 아니게 되어, 누설광이 발생하여 콘트라스트가 저하된다. 본 발명의 편광판을 IPS 모드 액정 셀에 사용하는 경우는, 누설광을 저하시키기 위해 일본 공개특허공보 평10-54982호에 기재되어 있는 바와 같은 면내의 위상차가 0 에 가깝고, 또한 두께 방향으로 위상차를 갖는 시야각 확대 필름과 바람직하게 조합하여 사용된다.

OCB 모드의 액정 셀용 시야각 확대 필름은, 전계인가에 의해 액정층 중앙부에서 수직 배향하고, 기판 계면 부근에서 경사 배향한 액정층의 광학보상을 실행하여, 흑표시의 시야각 특성을 개선하기 위해 사용된다. 본 발명의 편광판을 OCB 모드 액정 셀에 사용하는 경우는, 미국특허 5805253호에 기재되는 바와 같은 원반형의 액정성 화합물을 하이브리드 배향시킨 시야각 확대 필름과 바람직하게 조합하여 사용된다.

VA 모드의 액정 셀용 시야각 확대 필름은, 전계 무인가 상태에서 액정분자가 기판면에 대해 수직배향한 상태의 흑표시의 시야각 특성을 개선한다. 이와 같은 시야각 확대 필름으로는 특허 제2866372호에 기재되어 있는 바와 같은 면내의 위상차가 0 에 가깝고, 또한 두께 방향으로 위상차를 갖는 필름이나, 원반형의 화합물이 기판에 평행하게 배열된 필름이나, 동일한 면내 리타데이션값을 갖는 연신 필름을 지상축이 직교하게 되도록 적층 배향한 필름이나, 편광판의 경사방향의 직교 투과율 악화방지를 위해 액정분자와 같은 봉형 화합물로 이루어지는 필름을 적층한 것과 바람직하게 조합하여 사용된다.

또, 노르보르넨계 수지 필름이나 폴리카보네이트 수지를 연신함으로써 위상차를 부여한 것도 시야각 확대 필름 혹은 그 일부로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(2) 위상차 필름

본 발명의 편광판은, 위상차층을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서의 위상차층으로는 λ/4판이 바람직하고, 본 발명의 편광판과 λ/4판을 적층시킴으로써, 원편광판으로서 사용할 수 있다. 원편광판은 입사된 광을 원편광으로 변환하는 기능을 갖고 있고, 반사형 액정표시장치나 ECB 모드 등의 반투과형 액정표시장치 혹은 유기 EL 소자 등에 바람직하게 이용되고 있다.

본 발명에 사용하는 λ/4판은 가시광의 파장 범위에서 대략 완전한 원편광을 얻기 위해, 가시광의 파장 범위에서 대략 파장의 1/4 의 리타데이션 (Re) 을 갖는 위상차 필름인 것이 바람직하다. 「가시광의 파장 범위에서 대략 1/4 의 리타데이션」이란 파장 400 내지 700㎚ 에서 장파장일수록 리타데이션이 크고, 파장 450㎚ 에서 측정한 리타데이션값 (Re(450)) 이 80∼125㎚ 이고, 또한 파장 590㎚ 에서 측정한 리타데이션값 (Re(590)) 이 120∼160㎚ 인 관계를 만족하는 범위를 나타낸다. Re(590)-Re(450)≥5㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, Re(590)-Re(450)≥10㎚ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 λ/4판은 상기 조건을 만족하고 있으면 특별히 제한되 지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 평5-27118호, 일본 공개특허공보 평10-68816호, 일본 공개특허공보 평10-90521호에 기재된 복수의 폴리머 필름을 적층한 λ/4판, WO00/65384호 공보, WO00/26705호 공보에 기재된 1장의 폴리머 필름을 연신한 λ/4판, 일본 공개특허공보 2000-284126호, 일본 공개특허공보 2002-31717호에 기재된 폴리머 필름 상에 적어도 1층 이상의 광학이방성층을 형성한 λ/4판 등 공지된 λ/4판을 사용할 수 있다. 또, 폴리머 필름의 지상축의 방향이나 광학이방성층의 배향방향은 액정 셀에 맞춰 임의의 방향으로 배치할 수 있다.

원편광판에 있어서, λ/4판의 지상축과 상기 편광자의 투과축은, 임의의 각도로 교차할 수 있지만, 45°±20°의 범위에서 교차시키는 것이 바람직하다. 단, λ/4판의 지상축과 상기 편광자의 투과축은 상기 이외의 범위에서 교차되어도 상관없다.

λ/4판을 λ/4판 및 λ/2판을 적층하여 구성하는 경우는, 특허 제3236304호나 일본 공개특허공보 평10-68816호에 기재되어 있는 바와 같이, λ/4판 및 λ/2판의 면내의 지상축과 편광판의 투과축이 이루는 각도가 실질적으로 75°및 15°가 되도록 부착하는 것이 바람직하다.

(3) 반사방지 필름

본 발명의 편광판은 반사방지 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 반사방지 필름은, 불소계 폴리머 등의 저굴절률 소재를 단층만 부여한 반사율 1.5% 정도의 필름, 혹은 박막의 다층 간섭을 이용한 반사율 1% 이하의 필름의 어느 것이나 사용할 수 있다. 본 발명에서는 투명지지체 상에 저굴절률층, 및 저굴절률층보 다 높은 굴절률을 갖는 적어도 1층의 층 (즉, 고굴절률층, 중굴절률층) 을 적층한 구성이 바람직하게 사용된다. 또, 닛또우기보, vol. 38, No.1, may, 2000, 26 페이지∼28 페이지나 일본 공개특허공보 2002-301783호 등에 기재된 반사방지 필름도 바람직하게 사용할 수 있다.

각 층의 굴절률은 이하의 관계를 만족한다.

고굴절률층의 굴절률〉중굴절률층의 굴절률〉투명지지체의 굴절률〉저굴절률층의 굴절률

반사방지 필름에 사용하는 투명지지체는, 상기 서술한 편광자의 보호 필름에 사용하는 투명 폴리머 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

저굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.20∼1.55 이고, 보다 바람직하게는 1.30∼1.50 이다. 저굴절률층은 내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로 사용하는 것이 바람직하다. 내찰상성 향상을 위해, 실리콘기나, 불소를 함유하는 소재를 사용하여 표면에 미끄럼성을 부여하는 것도 바람직하게 실시된다.

함불소 화합물로는 예를 들면 일본 공개특허공보 평9-222503호 명세서 단락번호 [0018]∼[0026], 동 11-38202호 명세서 단락번호 [0019]∼[0030], 일본 공개특허공보 2001-40284호 명세서 단락번호 [0027]∼[0028], 일본 공개특허공보 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

함실리콘 화합물은 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이 바람직하지만, 반응성 실리콘 (예, 사이라플레인(칫소(주) 제조) 나 양 말단에 실란올기 함유의 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평11-258403호) 등을 사용할 수도 있다. 실란커플링제 등의 유기 금속 화합불과 특정의 불소함유 탄화수소기 함유의 실란커플링제를 촉매 공존 하에 축반합능으로 경화시켜도 된다 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 동 58-147483호, 동 58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 동 11-106704호, 일본 공개특허공보 2000-117902호, 동 2001-48590호, 동 2002-53804호에 기재된 화합물 등).

저굴절률층에는, 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들면 이산화규소 (실리카), 함불소 입자 (불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨) 등의 1차 입자 평균직경이 1∼150㎚ 의 저굴절룰 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평11-3820호의 단락번호 [0020]∼[0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란커플링제, 활제, 계면활성제 등을 함유시키는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

저굴절률층은 기상법 (진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등) 에 의해 형성되어도 되지만, 저가로 제조할 수 있는 점에서, 도포법으로 형성하는 것이 바람직하다. 도포법으로는 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트, 마이크로 그라비아법을 바람직하게 사용할 수 있다.

저굴절률층의 막두께는 30∼200㎚ 인 것이 바람직하고, 50∼150㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 60∼120㎚ 인 것이 가장 바람직하다.

중굴절률층 및 고굴절률층은 평균입경 100㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자를 매트릭스용 재료에 분산한 구성으로 하는 것이 바람직하다. 고굴절률의 무기 화합물 미립자로는, 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물, 예를 들면 Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속원자를 함유하는 복합 산화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같은 초미립자는, 입자 표면을 표면처리제로 처리하거나 (실란 커플링제 등 : 일본 공개특허공보 평11-295503호, 동 11-153703호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 아니온성 화합물 혹은 유기 금속 커플링제 : 일본 공개특허공보 2001-310432호 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어쉘 구조로 하거나 (일본 공개특허공보 2001-166104호 등), 특정의 분산제를 병용하는 (예, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 특허번호 US6210858B1, 일본 공개특허공보 2002-2776069호 등) 등의 태양으로 사용할 수 있다.

매트릭스용 재료로는, 종래 공지된 열가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 사용할 수 있는데, 일본 공개특허공보 2000-47004호, 동 2001-315242호, 동 2001-31871호, 동 2001-296401호 등에 기재된 다관능성 재료나, 일본 공개특허공보 2001-293818호 등에 기재된 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성 막을 사용할 수도 있다.

고굴절률층의 굴절률은 1.70∼2.20 인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 두께는 5㎚∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 10㎚∼1㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50∼1.70 인 것이 바람직하다.

반사방지 필름의 헤이즈는, 5% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하 다. 또 막의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필경도시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

(4) 휘도향상 필름

본 발명의 편광판은 휘도향상 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 휘도향상 필름은, 원편광 혹은 직선편광의 분리기능을 갖고 있고, 편광판과 백라이트의 사이에 배치되고, 일방의 원편광 혹은 직선편광을 백라이트측에 후방반사 혹은 후방산란한다. 백라이트부로부터의 재반사광은, 부분적으로 편광상태를 변화시키고, 휘도향상 필름 및 편광판에 재입사될 때, 부분적으로 투과되기 때문에, 이 과정을 반복함으로써 광이용률이 향상되고, 정면휘도가 1.4배 정도로 향상된다. 휘도향상 필름으로는 이방성 반사방식 및 이방성 산란방식이 알려져 있고, 모두 본 발명의 편광판과 조합할 수 있다.

이방성 반사방식에서는, 일축연신 필름과 미연신 필름을 다중으로 적층하여, 연신방향의 굴절률차를 크게 함으로써 반사율 및 투과율의 이방성을 갖는 휘도향상 필름이 알려져 있고, 유전체 미러의 원리를 사용한 다층막 방식 (WO95/17691호, WO95/17692호, WO95/17699호의 각 명세서 기재) 이나 콜레스테릭 액정방식 (유럽특허 606940A2 호 명세서, 일본 공개특허공보 평8-271731호 기재) 이 알려져 있다. 유전체 미러의 원리를 이용한 다층방식의 휘도향상 필름으로서는 DBEF-E, DBEF-D, DBEF-M (모두 3M사 제조), 콜레스테릭 액정 방식의 휘도향상 필름으로는 NIPOCS (닛또우전공(주) 제조) 가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. NIPOCS 에 대해서는 닛또우기보, vol.38, No.1, may, 2000, 19 페이지∼21 페이지 등을 참고로 할 수 있다.

또, 본 발명에서는 WO97/32223호, WO97/32224호, WO97/32225호, WO97/32226호의 각 명세서 및 일본 공개특허공보 평9-274108호, 동 11-174231호의 각 공보에 기재된 정의 고유복굴절성 폴리머와 부의 고유복굴절성 폴리머를 블렌드하여 일축 연신한 이방성 산란방식의 휘도향상 필름과 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이방성 산란 방식 휘도향상 필름으로는 DRPF-H (3M사 제조) 가 바람직하다.

본 발명의 편광판과 휘도향상 필름은, 점착제를 통해 부착된 형태, 혹은 편광판의 보호 필름의 일방을 휘도향상 필름으로 한 일체형으로 사용하는 것이 바람직하다.

(5) 다른 기능성 광학 필름

본 발명의 편광판은 추가로 하드코트층, 전방산란층, 안티글레어 (방현) 층, 가스베리어층, 활층, 대전방지층, 초벌층이나 보호층 등을 형성한 기능성 광학 필름과 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또, 이들 기능층은, 상기 서술한 반사방지 필름에서의 반사방지층, 혹은 시야각 보상 필름에서의 광학이방성층과 동일 층내에서 상호 복합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이들 기능층은, 편광자측 및 편광자와 반대면 (보다 공기측의 면) 의 어느 하나 편면, 혹은 양면에 형성하여 사용할 수 있다.

(5-1) 하드 코트층

본 발명의 편광판은 내찰상성 등의 역학적 강도를 부여하기 위해, 하드코트층을 투명지지체의 표면에 형성한 기능성 광학 필름과 조합하는 것이 바람직하게 실시된다. 하드코트층을, 상기 서술한 반사방지 필름에 적용하여 사용하는 경우는, 특히 투명지지체와 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

하드코트층은, 광 및/또는 열에 의한 경화성 화합물의 가교반응, 또는 중합반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로는 광중합성 관능기가 바람직하고, 또 가수분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다. 하드코트층의 구체적인 구성 조성물로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-144913호, 동 2000-9908호, WO00/46617 호 등에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

하드코트층의 막두께는 0.2∼100㎛ 인 것이 바람직하다.

하드코트층의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필경도시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, JIS K5400 에 따른 테이퍼 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적은 것이 바람직하다.

하드코트층을 형성하는 재료는, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물, 개환중합성기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있고, 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물의 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라이크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 폴리올의 폴리아크릴레이트류 ; 비스페놀A 디글리시딜에테르의 디아크릴레 이트, 헥산디올디글리시딜에테르의 디아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트류 ; 폴리이소시아네이트와 히드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄아크릴레이트 등을 바람직한 화합물로 들 수 있다. 또, 시판되는 화합물로는 EB-600, EB-40, EB-140, EB-1150, EB-1290K, IRR214, EB-2220, TMPTA, TMPTMA (이상, 다이셀ㆍ유시비(주) 제조), UV-6300, UV-1700B (이상, 닛폰합성화학공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

또, 개환중합성기를 함유하는 화합물의 바람직한 예로는 글리시딜에테르류로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 트리메틸롤에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리실에테르, 크레졸노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르, 페놀노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르 등, 지환식 에폭시류로서 세록사이드 2021P, 세록사이드 2081, 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-401, EHPE3150CE (이상 다이셀화학공업(주) 제조), 페놀노볼락 수지의 폴리시클로헥실에폭시메틸에테르 등, 옥세탄류로서 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX-1009 (이상, 도아합성(주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 외에 글리시딜(메트)아크릴레이트의 중합체, 혹은 글리시딜(메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합체를 하드코트층에 사용할 수도 있다.

하드코트층에는, 하드코트층의 경화수축의 저감, 기재와의 밀착성의 향상, 본 발명의 하드코트 처리물품의 컬을 저감하기 위해, 규소, 티탄, 지르코늄, 알루 미늄 등의 산화물 미립자나 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 가교입자, SBR, NBR 등의 가교 고무 미립자 등의 유기 미립자 등의 가교 미립자를 첨가하는 것도 바람직하게 실시된다. 이들 가교 미립자의 평균 입경은 1㎚ 내지 20,000㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 가교 미립자의 형상은, 구상, 봉상, 침상, 판상 등 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 미립자의 첨가량은 경화 후의 하드코트층의 60 체적% 이하인 것이 바람직하고, 40 체적% 이하가 보다 바람직하다.

상기에서 기재한 무기 미립자를 첨가하는 경우, 일반적으로 바인더 폴리머와의 친화성이 나쁘기 때문에, 규소, 알루미늄, 티타늄 등의 금속을 함유하고, 또한 알콕시드기, 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기 등의 관능기를 갖는 표면처리제를 사용하여 표면처리하는 것도 바람직하게 실행된다.

하드코트층은 열 또는 활성 에너지선을 사용하여 경화하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 방사선, 감마선, 알파선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 안전성, 생선성을 고려하면 전자선, 자외선을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 열로 경화시키는 경우는, 플라스틱 자체의 내열성을 생각하여, 가열온도는 140℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다.

(5-2) 전방산란층

전방산란층은 본 발명의 편광판을 액정표시장치에 적용했을 때의, 상하 좌우 방향의 시야각 특성 (색상과 휘도분포) 을 개량하기 위해 사용된다. 본 발명에 서는 굴절률이 다른 미립자를 바인더 분산한 구성이 바람직하고, 예를 들면, 전방산란계수를 특정화한 일본 공개특허공보 11-38208호, 투명수지와 미립자의 상대굴절률을 특정 범위로 한 일본 공개특허공보 2000-199809호, 헤이즈값을 40% 이상으로 규정한 일본 공개특허공보 2002-107512호 등의 구성을 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 편광판을 헤이즈의 시야각 특성을 제어하기 위해, 스미또모 화학의 기술 리포트 「광기능성 필름」31 페이지∼39 페이지에 기재된 「루미스티」와 조합하여 사용하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

(5-3) 안티글레어층

안티글레어 (방현) 층은, 반사광을 산란시켜 반사하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 안티글레어 기능은, 액정표시장치의 최표면 (표시측) 에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 안티글레어 기능을 갖는 광학 필름의 헤이즈는, 3∼30% 인 것이 바람직하고, 5∼20% 인 것이 더욱 바람직하며, 7∼20% 인 것이 가장 바람직하다.

필름 표면에 요철을 형성하는 방법은 예를 들면 미립자를 첨가하여 막 표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들면 일본 공개특허공보 2000-271878호 등), 비교적 큰 입자 (입자직경 0.05∼2㎛) 를 소량 (0.1∼50 질량%) 첨가하여 표면 요철막을 형성하는 방법 (예를 들면, 일본 공개특허공보 2000-281410호, 동 2000-95893호, 동 2001-100004호, 동 2001-281407호 등), 필름 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법 (예를 들면 엠보스 가공 방법으로서 일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 2000-275410호에 기재) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

(점착제)

다음으로 본 발명에서 바람직하게 사용되는 점착제에 대해 설명한다.

점착제로는 아크릴산계, 메타크릴산계, 부틸고무계, 실리콘계 등의 베이스 폴리머를 사용한 점착제를 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실과 같은 (메트)아크릴산에스테르계 베이스 폴리머나, 이들 (메트)아크릴산에스테르를 2종류 이상 사용한 공중합계 베이스 폴리머가 바람직하게 사용된다. 점착제에서는 통상 이들의 베이스 폴리머 중에 극성 모노머가 공중합되어 있다. 극성 모노머로는, 예를 들면 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은, 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.

점착제는 통상 가교제를 함유한다. 가교제로는 2가 또는 다가 금속 이온과 카르복실산 금속염을 생성하는 것, 폴리아민 화합물과 아미드결합을 형성하는 것, 폴리에폭시 화합물이나 폴리올과 에스테르 결합을 형성하는 것, 폴리이소시아네이트 화합물과 아미드 결합을 형성하는 것 등을 들 수 있고, 이들 화합물이 가교제로서 1종 또는 2종 이상, 베이스 폴리머에 혼합하여 사용된다.

본 발명의 점착제층의 두께는, 2∼50㎛ 가 바람직하다. 점착제층의 편광판과 반대측의 면에는, 점착제층의 보호를 위해, 세퍼레이트 필름이 부착되어 있는 것이 통상의 형태이다. 세퍼레이트 필름으로는 실리콘 수지 등에 의해 이형처리된 폴리에스테르 필름 등이 사용된다. 이 세퍼레이트 필름은, 액정 셀이나 다른 광학기능성 필름의 부착시에 박리 제거된다.

(편광판을 사용하는 액정표시장치)

다음으로 본 발명의 편광판이 사용되는 액정표시장치에 대해 설명한다.

본 발명의 액정표시장치는, 액정 셀, 및 액정 셀을 협지하여 배치된 상측 편광판과 하측 편광판을 갖는다. 편광판은 편광자 및 1쌍의 투명보호필름에 의해 협지되어 있는 액정 셀은, 상측 기판 및 하측 기판과, 이들에 협지되는 액정분자로 형성되는 액정층으로 이루어진다. 액정 셀은, ONㆍOFF 표시를 하는 액정분자의 배향상태의 차이로 ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）, ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）, ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ　Ｂｅｎｄ）, ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ　Ａｌｉｇｎｅｄ）, ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）와 같은 표시 모드로 분류되는데, 본 발명의 편광판은 투과 및 반사형에 관계없이 어느 표시 모드에나 사용할 수 있다.

이들 표시 모드 중에서도 OCB 모드 또는 VA 모드인 것이 바람직하다.

기판 및 액정분자에 접촉하는 표면 (이하, 「내면」이라고 하는 경우가 있다) 에는, 배향막 (도시생략) 이 형성되어 있고, 배향막 상에 실시된 러빙처리 등에 의해, 전계 무인가 상태 혹은 저인가 상태에서의 액정분자의 배향이 제어되고 있다. 또, 기판의 내면에는, 액정분자로 이루어지는 액정층에 전계를 인가 가 능한 투명전극 (도시생략) 이 형성되어 있다.

TN 모드의 러빙방향은 상하 기판에서 서로 직교하는 방향으로 실시하고, 그 세기와 러빙 회수 등으로 틸트각의 크기를 제어할 수 있다. 배향막은 폴리이미드막을 도포 후 소성하여 형성한다. 액정층의 비틀림각 (트위스트각) 의 크기는, 상하 기판의 러빙방향의 교차각과 액정재료에 첨가하는 카이랄제에 의해 결정된다. 여기에서는 트위스트각이 90°가 되도록 하기 위해 피치 60㎛ 정도의 카이랄제를 첨가한다.

또한 트위스트각은 노트 퍼스널 컴퓨터나 퍼스널 컴퓨터 모니터, 텔레비젼용의 액정표시장치의 경우는 90°근방 (85 내지 95°) 에, 휴대전화 등의 반사형 표시장치로서 사용하는 경우는 0 내지 70°로 설정한다. 또 IPS 모드나 ECB 모드에서는, 트위스트각이 0°가 된다. IPS 모드에서는 전극이 하측 기판에만 배치되고, 기판면에 평행한 전계가 인가된다. 또, OCB 모드에서는, 트위스트각이 없고, 틸트각이 크게 되며, VA 모드에서는 액정분자가 상하 기판에 수직으로 배향된다.

여기에서 액정층의 두께 d 와 굴절률 이방성 Δn 의 곱 Δnd 의 크기는 백표시시의 밝기를 변화시킨다. 이 때문에 최대의 밝기를 얻기 위해 표시 모드마다 그 범위를 설정한다.

상측 편광판의 흡수축과 하측 편광판의 흡수축의 교차각은 일반적으로 개략 직교하여 적층함으로써 고콘트라스트가 얻어진다. 액정 셀의 상측 편광판의 흡수축과 상측 기판의 러빙방향의 교차각은 액정표시 모드에 따라 다르지만, TN, IPS 모드에서는 일반적으로 평행하거나 수직으로 설정한다. OCB, ECB 모드에서는 45°로 설정하는 일이 많다. 단, 표시색의 색조나 시야각의 조정을 위해 각 표시 모드에서 최적값이 달라, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 편광판이 사용되는 액정표시장치는, 다른 부재를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 액정 셀과 편광자 사이에 컬러 필터를 배치해도 된다. 또 액정 셀과 편광판 사이에, 별도로 상기 서술한 시야각 확대 필름을 배치할 수도 있다. 편광판과 시야각 확대 필름은 점착제로 부착한 적층 형태로 배치되어도 되고, 액정 셀측 보호 필름의 일방을 시야각 확대에 사용한, 소위 일체형 타원 편광판으로 배치되어도 된다.

또, 본 발명의 편광판이 사용되는 액정표시장치를 투과형으로 사용하는 경우는, 냉음극 혹은 열음극 형광관, 혹은 발광 다이오드, 필드 이미션 소자, 일렉트로 루미네선스 소자를 광원으로 하는 백라이트를 배면에 배치할 수 있다. 또, 본 발명의 편광판이 사용되는 액정표시장치는, 반사형이어도 되고, 이러한 경우는 편광판은 관찰측에 1장만 배치하여도 되고, 액정 셀 배면 혹은 액정 셀 하측 기판의 내면에 반사막을 설치한다. 물론 상기 광원을 사용한 프론트 라이트를 액정 셀 관찰측에 설치해도 된다.

실시예

[실시예 1]

(셀룰로오스아실레이트 용액의 조제)

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하고 각 성분을 용해하여, 셀룰로 오스아실레이트 용액 A 를 조제하였다.

<셀룰로오스아실레이트 용액 A 조성>

아실 치환도 2.4, 부티릴화도 1.4, 아세틸화도 1.0 의 셀룰로오스아실레이트 100. 0 질량부

트리페닐포스페이트 8.0 질량부

비페닐포스페이트 4.0 질량부

메틸렌클로라이드 (제1 용매) 403.0 질량부

에탄올 (제2 용매) 60.2 질량부

(매트제 용액의 조제)

하기 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하여, 매트제 용액을 조제하였다.

<매트제 용액 조성>

평균입경 16㎚ 의 실리카 입자

(AEROSIL R972, 닛폰아에로질(주) 제조 2.0 질량부

메틸렌클로라이드 (제1 용매) 72.4 질량부

에탄올 (제2 용매) 10.8 질량부

셀룰로오스아실레이트 용액 A 10.3 질량부

(리타데이션 상승제 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.

<리타데이션 상승제 용액 조성>

리타데이션 상승제 A-12 20 질량부

메틸렌클로라이드 (제1 용매) 58.3 질량부

에탄올 (제2 용매) 8.7 질량부

셀룰로오스아실레이트 용액 A 12.8 질량부

(셀룰로오스아실레이트 필름 1 의 제작)

상기 셀룰로오스아실레이트 용액 A 를 94.6 질량부, 매트제 용액을 1.3 질량부, 리타데이션 상승제 용액 4.1 질량부 각각을 여과 후에 혼합하고, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류용제 함량 35% 로 필름을 밴드로부터 박리하여, 130℃ 의 조건에서 필름을 텐터를 사용하여 25% 의 연신배율로 횡연신하고, 연신 후의 폭 그대로 140℃ 에서 30초간 유지하였다. 그 후, 클립을 떼어내 140℃ 에서 40분간 건조시켜 (건조 1), 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하였다. 완성된 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류용제량은 0.2% 이고, 막두께는 92㎛ 이었다.

셀룰로오스아실레이트의 종류 및 리타데이션 상승제의 종류, 첨가량을 표 1 의 내용으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 셀룰로오스아실레이트 필름 2∼16 을 제작하였다.

<투명 지지체의 리타데이션 상승제의 측정>

본 명세서에 있어서, 셀룰로오스아세테이트 필름 (투명 지지체) 의 Re 리타데이션값 및 Rth 리타데이션값은 이하에 근거하여 산출하는 것으로 한다. Re(λ), Rth(λ) 는 각각, 파장 λ에서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH (오우시계측기기(주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선방향으로 입사시켜 측정된다. Rth(λ) 는 상기 Re(λ), 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선방향에 대해 +40°경사진 방향에서 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값, 및 지상축을 경사축 (회전축) 으로서 필름 법선방향에 대해 -40°경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값의 계 3 개의 방향에서 측정한 리타데이션값을 근거로 KOBRA 21ADH 가 산출된다. 또한, 평균굴절률의 가정치 1.48 및 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 는 nx, ny, nz 및 Rth 를 산출한다.

본 실시예에서는 파장 590㎚ 에서 측정하였다.

<함수율의 측정>

25℃ 80%RH 의 환경 하 24hr 조습후, 히라누마산업(주) 제조의 AQ-2000 컬피셔 수분측정장치로 평형 함수율을 측정하였다.

결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 의 결과로부터 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은 높은 Re, 높은 Rth 를 실현할 수 있고, 또한 리타데이션의 습도의존성이 작아 바람직한 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

(비누화처리)

셀룰로오스아실레이트 필름 8 을, 1.5 규정의 수산화나트륨 수용액에 55℃에서 2분간 침지하였다. 실온의 수세 욕조 중에서 세정하여, 30℃ 에서 0.1 규정의 황산을 사용하여 중화하였다. 다시 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 다시 100℃ 의 온풍으로 건조하였다. 이와 같이 하여 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면을 비누화하였다.

(편광판의 제작)

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하였다.

다음에 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름의 밴드면측을, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 편광막의 편측에 부착하였다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 지상축 및 편광막의 투과축이 평행하도록 배치하였다.

시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 (후지택 TD80UF, 후지사진필름(주) 제조) 를 실시예 2 와 동일하게 비누화처리하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 편광막의 반대측에 부착하였다. 이와 같이 하여 편광판 (1-8) 을 제작하였다.

셀룰로오스아실레이트 필름 1∼7 및 9∼16 에 대해서도 동일하게 하여 편광판 (1-1)∼(1-7) 및 (1-9)∼(1-16) 을 제작하였다.

[실시예 3]

VA 형 액정셀을 사용한 22 인치의 액정표시장치 (샤프(주) 제조) 에 설치되어 있는 관찰자측의 편광판을 떼어내고, 그 대신에 실시예 2 에서 제작한 편광판을, 셀룰로오스아실레이트 필름이 액정 셀측이 되도록 점착제를 통해, 관찰자측에 부착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과 백라이트측의 편광판의 투과축이 직교하도록 배치하여, 액정표시장치를 제작하였다.

본 발명의 편광판은 콘트라스트 및 색 시야각의 사용환경 습도의존성이 작고 변화가 작아 바람직한 것을 알 수 있었다.

[실시예 4]

(비누화처리)

실시예 1 에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 3 상에 하기 조성의 비누화액을 5.2㎖/㎡ 도포하고, 60℃ 에서 10초간 건조시켰다. 필름의 표면을 흐르는 물로 10초 세정하고, 25℃ 의 공기를 분사함으로써 필름 표면을 건조시켰다.

비누화액 조성

이소프로필알코올 818 질량부

물 167 질량부

프로필렌글리콜 187 질량부

수산화칼륨 68 질량부

계면활성제 (1) n-C₁₆H₃₃O(C₂H₄O)₁₀H 12 질량부

(배향막의 형성)

비누화처리한 셀룰로오스아실레이트 필름 3 상에, 하기 조성의 도포액을 #14 의 와이어 바코터로 24㎖/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60초, 다시 90℃ 의 온풍으로 150초 건조시켰다.

다음에 셀룰로오스아실레이트 필름 (투명 지지체) 의 연신방향 (지상축과 대략 일치) 과 45°방향으로, 형성한 막에 러빙처리를 실시하였다.

<배향막 도포액 조성>

하기 식의 변성 폴리비닐알코올 20 질량부

물 360 질량부

메탄올 120 질량부

글루타르알데히드 (가교제) 1.0 질량부

변성 폴리비닐알코올

(광학이방성층의 형성)

하기 식의 디스코틱 액정성 분자 (1) 91 질량부

에틸렌옥사이드 변성 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트

(V#360, 오오사카유기화학(주) 제조) 9 질량부

셀룰로오스아실레이트부틸레이트

(CAB531-1, 이스트만케미컬사 제조) 1.5 질량부

광중합개시제 (이루가큐어 907, 치바가이기사 제조) 3 질량부

하기 식의 시트르산에스테르 혼합물 1.0 질량부

를 메틸에틸케톤 214.2 질량부에 용해시킨 도포액 6.2㎖/㎡ 을, 25℃ 의 분위기에서 #3.6 의 와이어 바 코터로, 배향막을 형성한 셀룰로오스아실레이트 필름 3 에 도포하였다. 이것을 금속 틀에 부착하여, 140℃ 의 항온조 내에서 2분간 가열하고, 디스코틱 액정성 분자를 배향시켰다.

다음에 90℃ 에서 120W/㎝ 고압수은등을 사용하여, 1분간 UV 조사하여 디스코틱 액정성 분자를 중합시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하여, 광학보상 시트를 제작하였다.

디스코틱 액정성 분자 (l)

시트르산에스테르 혼합물

(편광판의 제작)

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하였다.

다음에 제작한 광학보상 시트의 투명 지지체측을 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 편광막의 편측에 부착하였다. 투명 지지체의 지상축 및 편광막의 투과축이 평행하게 되도록 배치하였다.

시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 (후지택 TD80UF, 후지사진필름(주) 제조) 를 실시예 3 과 동일하게 비누화처리하여, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 편광막의 반대측 (광학보상 시트를 부착하지 않은 측) 에 부착하였다.

이와 같이 하여 편광판 (2-3) 을 제작하였다.

(밴드 배향 액정 셀의 제작)

ITO 전극이 부착된 유리 기판에, 폴리이미드막을 배향막으로 형성하고, 배향막에 러빙처리하였다. 얻어진 2장의 유리 기판을 러빙방향이 평행해지는 배치로 대향시켜, 셀 갭을 5.7㎛ 로 설정하였다. 셀 갭에 Δn 이 0.1396 인 액정성 화합물 (ZLl1132, 메르크사 제조) 을 주입하여, 밴드 배향 액정 셀을 제작하였다.

(액정표시장치의 제작)

제작한 밴드 배향 셀을 끼우도록, 제작한 편광판 (2-3) 을 2장 부착하였다. 편광판의 광학이방성층이 셀 기판에 대면하고, 액정 셀의 러빙방향과 그것에 대면하는 광학이방성층의 러빙방향이 반평행하게 되도록 배치하였다.

이와 같이 하여 제작한 액정표시장치를 온습도를 변경하여 관찰한 결과, 본 발명의 편광판 (2-3) 을 사용한 액정표시장치는 온습도에 의한 콘트라스트 시야각 및 색 시야각의 변화가 작아 바람직한 것을 알 수 있었다.

[실시예 5]

(VA 액정표시장치의 작성과 평가)

도 3 의 액정표시장치를 제작하였다. 즉, 관찰방향 (상) 으로부터 상측 편광판, VA 모드 액정 셀 (상측 기판, 액정층, 하측 기판), 하측 편광판을 적층하고, 다시 백라이트 광원을 배치하였다. 이하의 예에서는 상측 편광판에 시판품의 편광판 (HLC2-5618) 을 사용하여, 하측 편광판에 본 발명의 편광판을 사용하고 있다.

(액정 셀의 제작)

액정 셀은, 기판 간의 셀 갭을 3.6㎛ 으로 하고, 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 재료 (「MLC6608」, 메르크사 제조) 를 기판간에 적하 주입하여 봉입하고, 기판간에 액정층을 형성하여 제작하였다. 액정층의 리타데이션 (즉, 기 액정층의 두께 d(㎛) 와 굴절률 이방성 Δn 의 곱 Δnㆍd) 을 300㎚ 으로 하였다. 또한, 액정재료는 수직 배향하도록 배향시켰다.

상기 수직 배향형 액정 셀을 사용한 액정표시장치 (도 3) 의 상측 편광판에, 시판품의 슈퍼 하이 콘트라스트품 (주식회사 산리츠사 제조, HLC2-5618) 을, 하측 편광판에 실시예 2 에서 제작한 편광판 (1-11) 을, 다시, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 3 이 액정 셀측이 되도록 점착제를 통해, 관찰자측 및 백라이트측에 1장씩 부착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축이 상하방향으로, 그리고 백라이트측의 편광판의 투과축이 좌우방향으로 되도록, 크로스니콜 배치로 하였다.

본 발명의 액정표시장치는 온습도에 의한 콘트라스트 시야각 및 색 시야각의 변화가 작아 바람직한 것을 알 수 있었다.

[실시예 6]

(셀룰로오스아실레이트 용액의 조제)

하기 어느 하나의 조성으로 용해하고, 표 3 에 기재하였다. 또한 셀룰로오스아실레이트의 조성은 표 3 에 기재하였다.

a) 메틸렌클로라이드계 용매

셀룰로오스아실레이트 100 질량부

트리페닐포스페이트 3 질량부

메틸렌클로라이드 403 질량부

에탄올 60 질량부

b) 아세트산메틸계 용매

셀룰로오스아실레이트 100 질량부

트리페닐포스페이트 1 질량부

아세트산메틸 287 질량부

아세톤 28 질량부

에탄올 14 질량부

부탄올 21 질량부

(매트제의 분산)

실시예 1 과 동일하게 실시하였다.

(리타데이션 상승제 용액 조성)

실시예 1 과 동일하게 조제하였다. 또한 리타데이션 상승제의 종류, 양은 표 3 에 기재하였다.

(셀룰로오스아실레이트 필름의 작성)

실시예 1 과 동일하게 여과, 혼합, 여과, 유연하고, 밴드로부터 박리하였다. 단, 박리 직후에는 연신하지 않고, 100℃ 10분 건조시킨 후 130℃ 에서 40분 건조시켜, 잔류용제 0.3% 이하, 두께 130㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름 17∼21 을 얻었다.

(셀룰로오스아실레이트 필름의 연신)

이와 같이 하여 얻은 셀룰로오스아실레이트 필름 17∼21 을 유리전이온도보다 15℃ 높은 온도 (Tg+15℃) 에서 표 4 에 기재된 배율로 MD, TD 로 연신하였다.

(리타데이션, 함수율의 측정)

실시예 1 과 동일하게 하여 리타데이션값 및 함수율을 측정하여 표 4 에 기재하였다.

(비누화처리, 편광판의 작성)

실시예 2 와 동일하게 실시하였다.

(액정표시판의 작성)

실시예 3 과 동일하게 실시하였다. 본 발명의 편광판을 사용한 액정표시장치는 콘트라스트, 색, 시야각의 환경 습도 의존성이 적었다.

본 발명에 의하면, 습도에 의한 광학보상능의 변화가 작고, 또한 내구성이 우수한 셀룰로오스아실레이트 필름 및 편광판을 얻을 수 있다.

상기 광학보상기능을 갖는 편광판은, OCB (optically compensated bend) 형, VA (vertically aligned) 형의 액정표시장치에 특히 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

1. 2 종류 이상의 아실기를 갖고, 아실기의 치환도가 1 이상 3 미만이고, 아세틸기의 치환도가 2.2 미만인 셀룰로오스아실레이트 및 하기 식 (1) 로 표시되는 리타데이션 상승제를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아실레이트 필름:

   식 (1)

   [화학식 1]

   

   (식 중, R¹∼R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R¹∼R⁵ 중 적어도 1개는 전자공여성기를 나타내고, R⁸ 은 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼6 의 알케닐기, 탄소수 2∼6 의 알키닐기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼12 의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타냄).
2. 제 1 항에 있어서, 상기 식 (1) 의 전자공여성기가 알콕시기인 셀룰로오스아실레이트 필름.
3. 상기 식 (1) 로 표시되는 리타데이션 상승제가 하기 식 (1-D) 로 표시되는 리타데이션 상승제인 셀룰로오스아실레이트 필름:

   식 (1-D)

   [화학식 2]

   

   (식 중, R², R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R²¹, R²² 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, X¹ 은 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기를 나타냄).
4. 제 1 항에 있어서, 파장 590㎚ 에서의 Re 및 Rth 가

   20≤Re≤200

   70≤Rth≤400

   1≤Rth≤10

   을 만족하는 셀룰로오스아실레이트 필름.
5. 제 1 항에 있어서, 25℃ 10% RH 의 Re 와 25℃ 80% RH 의 Re 의 차가 15㎚ 이하이고, 25℃ 10% RH 의 Rth 와 25℃ 80% RH 의 Rth 의 차가 25㎚ 이하인 셀룰로오스아실레이트 필름.
6. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름의 막두께가 40∼150㎛ 인 셀룰로오스아실레이트 필름.
7. 제 1 항에 있어서, 아실기의 치환도가 1 이상 3 미만이고, 아세틸기의 치환도가 1.4 미만이고, 아실기의 평균탄소수가 2.4 이상 5 이하인 셀룰로오스아실레이트 필름.
8. 제 1 항에 있어서, 메틸렌클로라이드와 알코올의 혼합용제이고, 또한 메틸렌클로라이드에 대한 알코올의 비율이 10 질량% 이상 40 질량% 이하인 용제를 사용하여 제막된 셀룰로오스아실레이트 필름.
9. 제 1 항에 있어서, 25℃ 80% RH 에서의 평형 함수율이 3 질량% 이하인 셀룰로오스아실레이트 필름.
10. 편광자의 양측에 보호 필름이 부착되어 이루어지는 편광판으로, 이 보호 필름의 적어도 1장이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아실레이트 필름인 편광판.
11. 제 10 항에 있어서, 편광자의 일방의 보호 필름의 표면에 하드 코트층, 방현층 및 반사방지층으로부터 선택된 적어도 1층을 형성한 편광판.
12. 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판으로 이루어지는 액정표시장치로, 적어도 1장의 편광판이 제 10 항에 기재된 편광판인 액정표시장치.
13. 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판으로 이루어지는 액정표시장치로, 적어도 1장의 편광판이 제 11 항에 기재된 편광판인 액정표시장치.
14. 제 12 항에 있어서, 액정 모드가 OCB 또는 VA 모드인 액정표시장치.
15. 제 13 항에 있어서, 액정 모드가 OCB 또는 VA 모드인 액정표시장치.
16. 제 10 항에 기재된 편광판을 액정 셀의 백라이트 광원측에 사용한 VA 모드 액정표시장치.
17. 제 11 항에 기재된 편광판을 액정 셀의 백라이트 광원측에 사용한 VA 모드 액정표시장치.

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