KR20060044627A - 편광판 보호 필름의 제조 방법, 편광판 보호 필름, 편광판및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

(과제) 점 결함이 적고 수율이 높은 편광판을 제공하는 것. 또한, 표시 품위가 높은 액정 표시 장치를 제공하는 것.

(해결수단) 산화 방지제를 함유하는 고알칼리 수용액에 열가소성 수지 필름을 침지하여 비누화 처리하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법, 그로부터 얻어지는 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치. 고알칼리 수용액은 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지 필름은 분자량 200 이상 1,000 이하의 저분자 화합물을 0.1∼30질량% 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름인 것이 바람직하다.

편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

편광판 보호 필름의 제조 방법, 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{PROCESS FOR PRODUCING POLARIZING PLATE PROTECTIVE FILM, POLARIZING PLATE PROTECTIVE FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

도 1 은 본 발명의 편광판과 기능성 광학 필름을 복합한 구성의 일례이다.

도 2 는 본 발명의 편광판이 사용되는 액정 표시 장치의 일례이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1, 1a, 1b: 보호 필름

2: 편광자

3: 기능성 광학 필름

4: 점착층

5: 편광판

6: 상측 편광판

7: 상측 편광판 흡수축

8: 상측 광학 이방성층

9: 상측 광학 이방성층 배향 제어 방향

10: 액정 셀 상측 전극 기판

11: 상측 기판 배향 제어 방향

12: 액정 분자

13: 액정 셀 하측 전극 기판

14: 하측 기판 배향 제어 방향

15: 하측 광학 이방성층

16: 하측 광학 이방성층 배향 제어 방향

17: 하측 편광판

18: 하측 편광판 흡수축

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2003-119297

[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2003-221455

본 발명은 편광판 보호 필름과 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는 소비 전력이 작은 공간 절약형 화상 표시 장치로서 해마다 용도가 다양해지고 있다. 종래, 화상의 시야각 의존성이 큰 것이 액정 표시 장치의 큰 결점이었지만, 최근, VA 모드, IPS 모드 등의 고시야각 액정 모드가 실용화되어 있고, 그럼으로서 텔레비전 등의 고시야각이 요구되는 시장에서도 액정 표시 장치의 수요가 급속히 확대되고 있다.

이에 수반하여, 액정 표시 장치에 사용되는 편광판에 대하여도 품질 및 생산성의 더한층의 향상이 요망되고 있다.

현재, 액정 표시 장치용 편광판으로서는 요오드로 염색된 폴리비닐알코올계 필름을 연신한 편광자에, 양측에서 편광판 보호 필름을 접합한 것을 사용하는 것이 일반적이다. 편광판 보호 필름으로서는 셀룰로오스아실레이트 필름을 비누화 처리하고, 표면을 친수적으로 하여 폴리비닐알코올계 필름과의 친화성을 부여한 것이 널리 사용되고 있다.

그러나, 이들 편광판은 점 결함이나 얼룩 등의 면상 고장이 많아 수율이 낮다는 문제를 안고 있었다. 이것에 대하여, 셀룰로오스아실레이트 필름의 제막시의 면상 고장을 저감함으로써, 편광판의 면상을 개량하는 방법이 특허문헌 1 및 2 에 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의해서도 면상 개량은 불충분하였다.

본 발명의 목적은 점 결함이 적고, 수율이 높은 편광판을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 표시 품위가 높은 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 연구자는 예의 검토한 결과, 비누화 공정에서 셀룰로오스아실레이트 필름 등의 열가소성 수지 필름으로부터 용출되는 성분이 다시 변질되어 물에 불용으로 되고, 이것이 보호 필름 상에 잔존한 채로 편광자와 접합됨으로써 점 결함 이나 얼룩 형상의 면상 고장이 발생되는 것을 발견하고, 이 불용 성분의 생성의 억제 및/또는 생성된 불용 성분의 효과적인 세정에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.

즉, 본 발명의 제 1 측면은 이하의 1) 제조 방법에 관한 것이다.

1) 산화 방지제를 함유하는 고알칼리 수용액에 열가소성 수지 필름을 침지하여 비누화 처리하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.

바람직한 실시태양 2)∼5) 를 이하에 열거한다.

2) 고알칼리 수용액이 계면 활성제를 함유하는 1) 에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법,

3) 열가소성 수지 필름이 분자량 200 이상 1,000 이하의 저분자 화합물을 0.1∼30질량% 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름인 1) 에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법,

4) 그 셀룰로오스아실레이트 필름이, 알칼리 수용액 중에서 분해되어, 알칼리 수용액에 가용인 분해물을 생성하는 분자량 200 이상 1,000 이하의 화합물을 1∼30질량% 이상 함유하는 3) 에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법,

5) 그 셀룰로오스아실레이트 필름이 pKa 가 8 이상 14 이하인 해리성 기를 적어도 하나 갖고, 분자량이 200 이상 1,000 이하인 저분자 화합물을 1∼30질량% 함유하는 3) 에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.

1) 과 관련되는 제 2 측면에 관한 6) 편광판 보호 필름과 그 실시 태양 7)∼11), 12) 편광판, 및 13) 액정 표시 장치는 다음과 같다.

6) 1)∼5) 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 편광판 보호 필름,

7) 셀룰로오스아실레이트의 치환도, 및 분자량 200 이상 1,000 이하의 저분자 화합물이 하기 관계를 만족하는 6) 에 기재된 편광판 보호 필름,

0<Ao/Ai<1

0≤Ro/Ri≤0.9

Ao: 표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도

Ai: 표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도

Ro: 표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 저분자 화합물의 존재량

Ri: 표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 저분자 화합물의 존재량

8) 하기 식 (1) 로 표현되는 화합물을 함유하는 6) 에 기재된 편광판 보호 필름,

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 적어도 하나는 전자 공여성 기를 나타내고, R⁸ 은 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼6 의 알케닐기, 탄소수 2∼6 의 알키닐기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼12 의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)

9) 하기 식 (3) 으로 표현되는 화합물을 함유하는 6) 에 기재된 편광판 보호 필름,

상기 식 (3) 에 있어서, R¹ 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R² 는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

10) 셀룰로오스아실레이트 필름이 1.05 이상 2.00 이하의 연신 배율로 연신되어 있는 6) 에 기재된 편광판 보호 필름,

11) 광학 보상 기능을 갖는 6) 에 기재된 편광판 보호 필름,

12) 편광자의 양측에 보호 필름이 접합되어 이루어지는 편광판으로서, 그 보 호 필름의 적어도 1장이 6) 에 기재된 편광판 보호 필름인 것을 특징으로 하는 편광판,

13) 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판을 갖는 액정 표시 장치로서, 적어도 하나의 편광판이 12) 에 기재된 편광판인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

<편광판 보호 필름>

본 발명의 편광판은 편광자의 양측에 하나씩 합계 2장의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 보호 필름의 적어도 1장은 본 발명의 편광판 보호 필름을 사용한 편광판이다. 액정 표시 장치에 본 발명의 편광판을 사용하는 경우, 액정 셀의 양측에 배치되는 2장의 편광판의 적어도 일방이 본 발명의 편광판인 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법은 산화 방지제를 함유하는 고알칼리 수용액에 열가소성 수지 필름을 침지하여 비누화 처리하는 것을 특징으로 한다.

비누화 처리에 사용하는 산화 방지제 및 고알칼리 수용액에 관해서는 후술한다.

본 발명에 사용되는 열가소성 수지 필름은 노르보르넨 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 셀룰로오스아실레이트 등으로 제조된 폴리머 필름인 것이 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트 필름인 것이 보다 바람직하다.

[셀룰로오스아실레이트]

본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트에 관해서 설명한다.

셀룰로오스아실레이트의 치환도는 셀룰로오스의 구성 단위 (β1→4글리코시드 결합하고 있는 글루코오스) 에 존재하고 있는 3개의 수산기가 아실화되어 있는 비율을 의미한다. 치환도는 셀룰로오스의 구성 단위 중량당 결합 지방산량을 측정하여 산출할 수 있다. 측정 방법은 ASTM-D817-91 에 준하여 실시한다.

본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트는 아세틸화도가 2.7 이상 3.0 이하이고 탄소수 3 이상의 아실기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 아세틸화도는 2.75 이상 2.95 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 아실화도가 1 이상 2.9 이하인 셀룰로오스아실레이트를 사용하는 것도 바람직하다. 아실화도는 1.7 이상 2.7 이하가 더욱 바람직하고, 2.0 이상 2.5 이하가 가장 바람직하다. 또한, 아실기의 평균 탄소수는 2 이상 7 이하가 바람직하고, 2.05 이상 5 이하가 더욱 바람직하고, 2.6 이상 4 이하가 가장 바람직하다.

또한, 아실기의 탄소 원자수는 2 내지 6 인 것이 바람직하고, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트가 아세틸기와 그 이외의 아실기를 갖는 경우, 아세틸기의 치환도는 2.5 미만이 바람직하고, 1.9 미만이 더욱 바람직하고, 1.1 미만이 가장 바람직하다.

본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트는 350 내지 800 의 중량 평균 중 합도를 갖는 것이 바람직하고, 370 내지 600 의 중량 평균 중합도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트는 70,000 내지 230,000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 75,000 내지 230,000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 78,000 내지 120,000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트는 아실화제로서 산무수물이나 산염화물을 사용하여 합성할 수 있다. 아실화제가 산무수물인 경우에는 반응 용매로서 유기산 (예, 아세트산) 이나 염화메틸렌이 사용된다. 촉매로서는 황산과 같은 프로톤성 촉매가 사용된다. 아실화제가 산염화물인 경우에는 촉매로서 염기성 화합물이 사용된다. 공업적으로 가장 일반적인 합성 방법에서는 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 유기산 (아세트산, 프로피온산, 부티르산) 또는 그들의 산무수물 (무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산) 을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 에스테르화하여 셀룰로오스에스테르를 합성한다. 이 방법에 있어서, 면화 린터나 목재 펄프와 같은 셀룰로오스는 아세트산과 같은 유기산으로 활성화 처리한 후, 황산 촉매의 존재 하에서, 상기한 바와 같은 유기산 성분의 혼합액을 사용하여 에스테르화하는 경우가 많다. 유기 산무수물 성분은 일반적으로 셀룰로오스 중에 존재하는 수산기의 양에 대하여 과잉량으로 사용한다. 이 에스테르화 처리에서는 에스테르화 반응에 추가하여 셀룰로오스 주쇄 (β1→4글리코시드 결합) 의 가수 분해 반응 (해 중합 반응) 이 진행된다. 주쇄의 가수 분해 반응이 진행되면 셀룰로오스에스테르의 중합도가 저하되어, 제조되는 셀룰로 오스에스테르 필름의 물성이 저하된다. 그래서, 반응 온도와 같은 반응 조건은 얻어지는 셀룰로오스에스테르의 중합도나 분자량을 고려하여 결정할 필요가 있다.

중합도가 높은 (분자량이 큰) 셀룰로오스에스테르를 얻기 위해서는 에스테르화 반응 공정에서의 최고 온도를 50℃ 이하로 조절하는 것이 중요하다. 최고 온도는 바람직하게는 35 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 37 내지 47℃ 로 조절한다. 반응 온도가 35℃ 미만에서는 에스테르화 반응이 원활하게 진행되지 않는 경우가 있다. 반응 온도가 50℃ 를 넘으면 셀룰로오스에스테르의 중합도가 저하되기 쉽다. 에스테르화 반응 후, 온도 상승을 억제하면서 반응을 정지하면 중합도의 저하를 더욱 억제할 수 있고, 높은 중합도의 셀룰로오스에스테르를 합성할 수 있다. 즉, 반응 종료 후에 반응 정지제 (예, 물, 아세트산) 를 첨가하면 에스테르화 반응에 관여하지 않았던 과잉의 산무수물은 가수 분해되어 대응하는 유기산을 부성(副成)한다. 이 가수 분해 반응은 급격한 발열을 동반하여 반응 장치 내의 온도가 상승된다. 반응 정지제의 첨가속도가 크면, 반응 장치의 냉각 능력을 넘어 급격히 발열한다. 그래서, 셀룰로오스 주쇄의 가수 분해 반응이 현저히 진행되어, 얻어지는 셀룰로오스에스테르의 중합도가 저하된다. 또한, 에스테르화의 반응 중에 촉매의 일부는 셀룰로오스와 결합하고 있고, 그 대부분은 반응 정지제의 첨가 중에 셀룰로오스로부터 해리된다. 그러나, 반응 정지제의 첨가 속도가 빠르면 촉매가 해리되기에 충분한 반응 시간이 없어, 촉매의 일부가 셀룰로오스에 결합된 상태로 남는다. 강산의 촉매가 일부 결합하고 있는 셀룰로오스에스테르는 안정성이 매우 나쁘고, 제품의 건조시의 열 등으로 용이하게 분해되어 중 합도가 저하된다. 이러한 이유들에 의해, 에스테르화 반응 후, 바람직하게는 4분 이상, 더욱 바람직하게는 4 내지 30분의 시간을 들여 반응 정지제를 첨가하여 반응을 정지시키는 것이 바람직하다. 또, 반응 정지제의 첨가 시간이 30분을 넘으면 공업적인 생산성이 저하된다. 반응 정지제로서는 일반적으로 산무수물을 분해하는 물이나 알코올이 사용되고 있다. 단, 본 발명에서는 각종 유기 용매에 대한 용해성이 낮은 트리에스테르를 석출시키지 않기 위하여, 물과 유기산의 혼합물이 반응 정지제로서 바람직하게 사용된다. 이상과 같은 조건으로 에스테르화 반응을 실시하면 중량 평균 중합도가 500 이상인 고분자량 셀룰로오스에스테르를 용이하게 합성할 수 있다.

[소수화제]

다음에, 본 발명에 사용하는 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물 (이하, 「소수화제」 라고도 한다.) 에 관해서 설명한다.

본 발명에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 포함하는 열가소성 수지 필름은 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

저분자 화합물은 분자량 1,000 이하이지만, 분자량 200 이상 1,000 이하인 것이 바람직하다. 분자량은 200∼800 인 것이 보다 바람직하고, 200∼600 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용하는 소수화제로서는 알칼리 비누화 처리에 의해 필름 표면으로부터 깊이가 0.1㎛ 이내에 존재하는 것이 제거되는 것이 바람직하다.

(알칼리 분해성 화합물)

상기한 바와 같은 특성을 갖는 소수화제의 하나의 바람직한 예는 알칼리에 의해 용이하게 분해되고, 또한 분해물이 비누화액 중에 용출되는 소수화제 (알칼리 분해성 화합물) 를 사용하는 것이다. 이러한 소수화제로서는 분자 내에 적어도 하나의 에스테르 결합을 갖는 화합물이 바람직하다.

그중에서도 하기 식 (1) 로 표현되는 화합물은 소수화 효과가 크고, 또한 셀룰로오스아실레이트와의 상용성도 우수하여 특히 바람직하다.

이하에 이들의 화합물에 관해서 상세하게 설명한다.

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 적어도 하나는 전자 공여성 기를 나타낸다. R⁸ 은 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼6 의 알키닐기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼12 의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)

식 (1) 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타내고, 치환기는 후술하는 치환기 T 를 적용할 수 있다.

R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 적어도 하나는 전자 공여성 기를 나타낸다. 바람직하게는 R¹, R³ 또는 R⁵ 중의 하나가 전자 공여성 기이고, R³ 이 전자 공여성 기인 것이 보다 바람직하다.

전자 공여성 기란 Hammet 의 σ_p값이 0 이하인 것을 나타내고, Chem. Rev., 91, 165 (1991). 에 기재된 Hammet 의 σ_p값이 0 이하인 것을 바람직하게 적용할 수 있고, 보다 바람직하게는 -0.85∼0 의 것이 사용된다. 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기 등을 들 수 있다.

전자 공여성 기로서 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4 이다.) 이다.

R¹ 로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성 기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4) 이고, 가장 바람직하게는 메톡시기이다.

R² 로서 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼4, 보다 바람직하게는 메틸기이다.), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4) 이다. 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다.

R³ 으로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성 기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4) 이다. 가장 바람직하게는 n-프로폭시기, 에톡시기, 메톡시기이다.

R⁴ 로서 바람직하게는 수소 원자 또는 전자 공여성 기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 수산기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4) 이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 1∼4 의 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다.

R⁵ 로서 바람직한 기는 R² 에서 언급한 기와 같다.

R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 으로서 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼12 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.

R⁸ 은 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼6 의 알키닐기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼12 의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 가능한 경우에는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 후술하는 치환기 T 를 적용할 수 있다.

R⁸ 로서 바람직하게는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼6 의 알키닐기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 2∼12 의 아릴옥시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4 이다.) 이고, 특히 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기이다.

식 (1) 중 보다 바람직하게는 하기 식 (1-A) 이다.

(식 중, R¹¹ 은 알킬기를 나타낸다. R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다. R⁸ 은 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼6 의 알키닐기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼12 의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)

식 (1-A) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 식 (1) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 같다.

식 (1-A) 중, R¹¹ 은 알킬기를 나타내고, R¹¹ 로 표현되는 알킬기는 직쇄이어도 되고 분기가 있어도 되고, 또한 추가로 치환기를 가져도 되지만, 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다) 를 나타낸다.

식 (1) 중 보다 바람직하게는 하기 식 (1-B) 이다.

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다. R¹¹ 은 탄소수 1∼12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼6 의 알키닐기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼12 의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)

식 (1-B) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁰ 은 식 (1) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 같다.

식 (1-B) 중, R¹¹ 은 식 (1-A) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 같다.

식 (1-B) 중, X 는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 탄소수 2∼6 의 알키닐기, 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기, 탄 소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2∼12 의 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.

R¹, R², R⁴, R⁵ 가 전부 수소 원자인 경우에는 X 로서 바람직하게는 알킬기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기이고, 보다 바람직하게는 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기이고, 더욱 바람직하게는 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4 이다.) 이고, 특히 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기이다.

R¹, R², R⁴, R⁵ 중 적어도 하나가 치환기인 경우에는 X 로서 바람직하게는 알키닐기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6∼12), 시아노기, 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼12) 이고, 더욱 바람직하게는 아릴기 (바람직하게는 탄소수6∼12의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐이다.), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 2∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼4, 특히 바람직하게는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐이다.), 시아노기이고, 특히 바람직하게는 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 시아노기이다.

식 (1) 중 더욱 바람직하게는 하기 식 (1-C) 이다.

(식 (1-C) 중, R¹, R², R⁴, R⁵, R¹¹ 및 X 는 식 (1-B) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 같다.)

식 (1) 로 표현되는 화합물 중에서 바람직한 것은 하기 식 (1-D) 로 표현되는 화합물이다.

(식 (1-D) 중, R², R⁴ 및 R⁵ 는 식 (1-C) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 같다. R²¹, R²² 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 알킬기이다. X¹ 은 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기이다.)

R²¹ 은 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이다.

R²² 는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.

X¹ 은 탄소수 6∼12 의 아릴기, 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기, 또는 시아노기이고, 바람직하게는 탄소수 6∼10 의 아릴기, 탄소수 2∼6 의 알콕시카르보닐기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 시아노기이다.

식 (1) 중 가장 바람직하게는 하기 식 (1-E) 이다.

(식 (1-E) 중, R², R⁴ 및 R⁵ 는 식 (1-D) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이 고, 또한 바람직한 범위도 같지만, 어느 하나는 -OR¹³ 으로 표현되는 기이다 (R¹³ 은 탄소수 1∼4 의 알킬기이다.). R²¹, R²², X¹ 은 식 (1-D) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 같다.)

식 (1-E) 중, R², R⁴ 및 R⁵ 는 식 (1-D) 에 있어서의 그들과 동일한 의미이고, 또한 바람직한 범위도 같지만, 어느 하나는 -OR¹³ 으로 표현되는 기이고 (R¹³ 은 탄소수 1∼4 의 알킬기이다.), 바람직하게는 R⁴, R⁵ 가 -OR¹³ 으로 표현되는 기이고, 보다 바람직하게는 R4 가 -OR¹³ 으로 표현되는 기이다.

R¹³ 은 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 에틸기, 메틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.

이하에 전술한 치환기 T 에 관해서 설명한다.

치환기 T 로서는 예를 들어 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼8 이고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다.), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 특히 바람 직하게는 탄소수 2∼8 이고, 예를 들어 프로파길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다.), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들어 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.), 치환 또는 미치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼10, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼6 이고, 예를 들어 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있다.), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 이고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들어 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다.), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼10 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10 이고, 예를 들어 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10 이고, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다.), 알킬술파모일기 또는 아릴술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼12 이고, 예를 들어 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다.), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다.), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다.), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 이고, 예를 들어 페닐티오기 등을 들 수 있다.), 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메실기, 토실기 등 을 들 수 있다.), 알킬술피닐기 또는 아릴술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다.), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있다.), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있다.), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복시기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 1∼12 이고, 헤테로 원자로서는 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸릴기, 피리딜, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴 등을 들 수 있다.), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3∼40, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼30, 특히 바람직하게는 탄소수 3∼24 이고, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환되어도 된다.

또한, 치환기가 2개 이상 있는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결하여 고리를 형성해도 된다.

이하에 식 (1) 로 표현되는 화합물에 관해서 구체예를 들고 상세하게 설명하 겠지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해서 전혀 한정되지 않는다.

식 (1) 로 표현되는 화합물은 치환 벤조산과 페놀 유도체의 일반적인 에스테르 반응에 의해서 합성할 수 있고, 에스테르 결합 형성 반응이면 어떠한 반응을 이용해도 된다. 예를 들어, 치환 벤조산을 산할로겐화물로 관능기 변환한 후, 페놀과 축합하는 방법, 축합제 또는 촉매를 사용하여 치환 벤조산과 페놀 유도체를 탈수 축합하는 방법 등을 들 수 있다.

제조 프로세스 등을 고려하면 치환 벤조산을 산할로겐화물로 관능기 변환한 후, 페놀과 축합하는 방법이 바람직하다.

반응 용매로서 탄화수소계 용매 (바람직하게는 톨루엔, 자일렌을 들 수 있다.), 에테르계 용매 (바람직하게는 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.), 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 복수종을 혼합하여 사용해도 되고, 반응 용매로서 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드이다.

반응 온도로서는 바람직하게는 0∼150℃ 이고, 보다 바람직하게는 0∼100℃ 이고, 더욱 바람직하게는 0∼90℃ 이고, 특히 바람직하게는 20℃∼90℃ 이다.

본 반응에는 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 염기를 사용하는 경우에는 유기 염기, 무기 염기의 어느 것이나 되고, 바람직하게는 유기 염기이고, 피리딘, 3급 알킬아민 (바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민 등을 들 수 있다) 이다.

이하에 본 발명에 사용할 수 있는, 식 (1) 로 표현되는 화합물의 합성법에 관해서 구체적으로 기재하겠지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

[합성예 1: 예시 화합물 A-1 의 합성]

3,4,5-트리메톡시벤조산 24.6g (0.116몰), 톨루엔 100mL, N,N-디메틸포름아미드 1mL 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 15.2g (0.127몰) 을 천천히 적하하고, 2시간 60℃ 에서 가열하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 15.1g (0.127몰) 을 아세토니트릴 50mL 에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 60℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 아세트산에틸, 물로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상으로부터 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물에 아세토니트릴 100mL 을 첨가하여 재결정 조작을 하였다. 아세토니트릴 용액을 실온까지 냉각시키고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 11.0g (수율 11%) 얻었다. 또, 화합물의 동정은 ¹H-NMR (400MHz) 및 매스 스펙트럼으로 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 314(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 172∼173℃ 이었다.

[합성예 2: 예시 화합물 A-2 의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 106.1g (0.5몰), 톨루엔 340mL, 디메틸포름아미드 1mL 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 65.4g (0.55몰) 을 천천히 적하하고, 2시간 65∼70℃ 에서 가열하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 71.5g (0.6몰) 을 아세토니트릴 150mL 에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 80∼85℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 아세트산에틸 (1L), 물로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상으로부터 황산마그네슘으로 수분을 제거한 후, 약 500mL 의 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올 1L 를 첨가하여 재결정 조작을 하였다. 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 125.4g (수율 80%) 얻었다. 또, 화합물의 동정은 ¹H-NMR (400MHz) 및 매스 스펙트럼으로 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 314(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 116℃ 이었다.

[합성예 3: 예시 화합물 A-3 의 합성]

2,3,4-트리메톡시벤조산 10.1g (47.5밀리몰), 톨루엔 40mL, 디메틸포름아미드 0.5mL 을 80℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 6.22g (52.3밀리몰) 을 천천히 적하하고, 80℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 6.2g (52.3밀리몰) 을 아세토니트릴 20mL 에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 80∼85℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 아세트산에틸, 물로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상으로부터 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올 50mL 을 첨가하여 재결정 조작을 하였다. 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 11.9g (수율 80%) 얻었다. 또, 화합물의 동정은 ¹H-NMR(400MHz) 및 매스 스펙트럼으로 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 314(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 102∼103℃ 이었다.

[합성예 4: 예시 화합물 A-4 의 합성]

2,4,6-트리메톡시벤조산 25.0g (118밀리몰), 톨루엔 100mL, 디메틸포름아미드 1mL 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 15.4g (129밀리몰) 을 천천히 적하하고, 60℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 15.4g (129밀리몰) 을 아세토니트릴 50mL 에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 80∼85℃ 에서 4.5시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 아세트산에틸, 물로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상으로부터 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올 500mL, 아세토니트릴 100mL 를 첨가하여 재결정 조작을 하였다. 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 10.0g (수율 27%) 얻었다. 또, 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 314(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 172∼173℃ 이었다.

[합성예 5: 예시 화합물 A-5 의 합성]

2,3-디메톡시벤조산 15.0g (82.3밀리몰), 톨루엔 60mL, 디메틸포름아미드 0.5mL 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 10.7g (90.5밀리몰) 을 천천히 적하하고, 60℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 10.8g (90.5밀리 몰) 을 아세토니트릴 30mL 에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 70∼80℃ 에서 7시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 이소프로필알코올 90mL 를 첨가하여, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 12.3g (수율 53%) 얻었다. 또, 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 284(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 104℃ 이었다.

[합성예 6: 예시 화합물 A-6 의 합성]

A-5 에 있어서의 2,3-디메톡시벤조산을 2,4-디메톡시벤조산으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 284(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 134∼136℃ 이었다.

[합성예 7: 예시 화합물 A-7 의 합성]

2,5-디메톡시벤조산 25.0g (137밀리몰), 톨루엔 100mL, 디메틸포름아미드 1.0mL 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 18.0g (151밀리몰) 을 천천히 적하하고, 60℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-시아노페놀 18.0g (151밀리몰) 을 아세토니트릴 50mL 에 용해시킨 액을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 70∼80℃ 에서 7.5시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 아세트 산에틸, 포화 식염수로 분액 조작을 행하고, 얻어진 유기상으로부터 황산나트륨으로 수분을 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산-아세트산에틸 (9/1, V/V)) 로 정제 조작을 행하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 18.8g (수율 48%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 284(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 79∼80℃ 이었다.

[합성예 8: 예시 화합물 A-8 의 합성]

A-5 에 있어서의 2,3-디메톡시벤조산을 2, 6-디메톡시벤조산으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 또한 화합물의 동정은 매스 스펙트럼으로 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 284(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 130∼131℃ 이었다.

[합성예 9: 예시 화합물 A-11 의 합성]

A-2 에 있어서의 4-시아노페놀 71.5g 을 4-클로로페놀 76.9g 으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 목적 화합물을 얻었다. 또한 화합물의 동정은 ¹H-NMR(400MHz) 및 매스 스펙트럼으로 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 323(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 127∼129℃ 이었다.

[합성예 10: 예시 화합물 A-12 의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 45.0g (212밀리몰), 톨루엔 180mL, 디메틸포름아미드 1.8mL 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 27.8g (233밀리몰) 을 천천히 적하하고, 60℃ 에서 2.5시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-히드록시벤조산메틸35.4g (233밀리몰) 을 디메틸포름아미드 27mL 에 용해시킨 액을 천천히 첨가하고, 80℃ 에서 3시간 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 메탄올 270mL 을 첨가하여, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 64.5g (수율 88%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 ¹H-NMR(400MHz) 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 347(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 121∼123℃ 이었다.

[합성예 11: 예시 화합물 A-13 의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 20.0g (94.3밀리몰), 톨루엔 100mL, 디메틸포름아미드 1mL 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 12.3g (104밀리몰) 을 천천히 적하하고, 60℃ 에서 3.5시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-페닐페놀 17.7g (104밀리 몰) 을 톨루엔 150mL 에 용해시킨 액을 천천히 첨가하고, 80℃ 에서 3시간 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 메탄올 250mL 를 첨가하여, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 21.2g (수율 62%) 얻었다. 또한 화합물의 동정은 ¹H-NMR(400MHz) 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 365(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 131-132℃ 이었다.

[합성예 12: 예시 화합물 A-14 의 합성]

2,4,5-트리메톡시벤조산 12.9g (61밀리몰), 톨루엔 50mL, 디메틸포름아미드 0.6mL 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 8.0g (67밀리몰) 을 천천히 적하하고, 60℃ 에서 3.5시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-페닐페놀 17.7g (104밀리몰) 을 아세토니트릴 25mL 에 용해시킨 액을 천천히 첨가하고, 80℃ 에서 3시간 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 메탄올 100mL 를 첨가하여, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 21.6g (수율 93%) 얻었다. 또, 화합물의 동정은 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 381(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 91∼92℃ 이었다.

[합성예13: 예시 화합물 A-15 의 합성]

A-2 에 있어서의 4-시아노페놀 71.5g 을 페놀 56.4g 으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 목적 화합물을 얻었다. 또, 화합물의 동정은 ¹H-NMR 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 289(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 105∼108℃ 이었다.

[합성예 14: 예시 화합물 A-16 의 합성]

A-2 에 있어서의 4-시아노페놀 71.5g 을 4-메톡시페놀 74.4g 으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 목적 화합물을 얻을 수 있다. 또, 화합물의 동정은 ¹H-NMR 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 319(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 102∼103℃ 이었다.

[합성예 15: 예시 화합물 A-17 의 합성]

A-2 에 있어서의 4-시아노페놀 71.5g 을 4-에틸페놀 73.3g 으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 목적 화합물을 얻었다. 또, 화합물의 동정은 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 317(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 70∼71℃ 이었다.

[합성예 16: 예시 화합물 A-24 의 합성]

4-에톡시벤조산 27.3g (164밀리몰), 톨루엔 108mL, 디메틸포름아미드 1mL 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 21.5g (181 밀리몰) 을 천천히 적하하고, 60℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-에톡시페놀 25.0g (181밀리몰) 을 아세토니트릴 50mL 에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하여 80℃ 에서 4시간 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 메탄올 100mL 를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 30.6g (수율 65%) 얻었다. 또, 화합물의 동정은 ¹H-NMR(400MHz) 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 287(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 113∼114℃ 이었다.

[합성예17: 예시 화합물 A-25 의 합성]

4-에톡시벤조산 24.7g (149밀리몰), 톨루엔 100mL, 디메틸포름아미드 1mL 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 19.5g (164밀리몰) 을 천천히 적하하고, 60℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-프로폭시페놀 25.0g (165밀리몰) 을 아세토니트릴 50mL 에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하여 80℃ 에서 4시간 가열 교반 한 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 메탄올 100mL 를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 얻어진 고체에 메탄올 100mL 를 첨가하고 재결정 조작을 하여, 얻어진 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 33.9g (수율76%) 얻었다. 또, 화합물의 동정은 ¹H-NMR(400MHz) 및 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 301(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 107℃ 이었다.

[합성예 18: 예시 화합물 A-27 의 합성]

A-24 의 합성법에 있어서의 4-에톡시벤조산 27.3g 을 4-프로폭시벤조산 29.5g 으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 또, 화합물의 동정은 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 301(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 88∼89℃ 이었다.

[합성예 19: 예시 화합물 A-28 의 합성]

A-25 의 합성법에 있어서의 4-에톡시벤조산 24.7g 을 4-프로폭시벤조산 26.8g 으로 변경하는 것 이외에는 동일한 방법으로 합성하였다. 또, 화합물의 동정은 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 315(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 92℃ 이었다.

[합성예 20: 예시 화합물 A-40 의 합성]

2,4-디메톡시벤조산 20.0g (109밀리몰), 톨루엔 80mL, 디메틸포름아미드 0.8mL 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 14.4g (121밀리몰) 을 천천히 적하하여 60℃ 에서 3.5시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-페닐페놀 20.5g (121밀리몰) 을 디메틸포름아미드 50mL 에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하고, 80℃ 에서 6시간 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 메탄올 100mL 를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하고, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 31.7g (수율 86%)얻었다. 또, 화합물의 동정은 매스 스펙트럼에 의해 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 335(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 161∼162℃ 이었다.

[합성예 21: 예시 화합물 A-42 의 합성]

2,4-디메톡시벤조산 30.0g (165밀리몰), 톨루엔 120mL, 디메틸포름아미드 1.2mL 를 60℃ 로 가열한 후, 염화티오닐 21.6g (181밀리몰) 을 천천히 적하하고, 60℃ 에서 2시간 가열 교반하였다. 그 후, 미리 4-히드록시벤조산메틸 27.6g (181밀리몰) 을 디메틸포름아미드 40mL 에 용해시킨 용액을 천천히 첨가하여 80℃ 에서 6시간 가열 교반한 후, 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 메탄올 140mL 를 첨가하고, 석출된 결정을 여과 회수하여, 백색의 결정으로서 목적 화합물을 24.4g (수율 47%) 얻었다. 또, 화합물의 동정은 ¹H-NMR(400MHz) 및 매스 스펙트럼에 의 해 행하였다.

매스 스펙트럼: m/z 317(M+H)⁺

얻어진 화합물의 융점은 122∼123℃ 이었다.

(지방족 다가 알코올에스테르)

이하에 나타내는 지방족 다가 알코올에스테르도 본 발명에 있어서 소수화제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 지방족 다가 알코올에스테르는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 1종 이상의 모노카르복시산의 에스테르이다.

(1) 지방족 다가 알코올

본 발명에 사용되는 지방족 다가 알코올은 2가 이상의 알코올이며 다음 식 (2) 로 표현된다.

R¹-(OH)n · · ·식 (2)

단, R¹ 은 n가의 지방족 유기기, n 은 2 이상의 정의 정수, OH 기는 알코올성, 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.

n가의 지방족 유기기로서는 알킬렌기 (예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등), 알케닐렌기(예를 들어 에테닐렌기 등), 알키닐렌기 (예를 들어 에티닐렌기 등), 시클로알킬렌기 (예를 들어 1,4-시클로헥산디일기 등 ), 알칸트리일기 (예를 들어 1,2,3-프로판트리일기 등) 를 들 수 있다. n가의 지방족 유기기는 치환기 (예를 들어 히드록시기, 알킬기, 할로겐 원자 등) 를 갖는 것을 포함한다.

n은 2∼20 이 바람직하다. 바람직한 다가 알코올의 예로서는 예를 들어 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 자일리톨이 바람직하다.

(2) 모노카르복시산

본 발명에 사용되는 다가 알코올에스테르에 있어서의 모노카르복시산으로서는 특별한 제한은 없고 공지된 지방족 모노카르복시산, 지환족 모노카르복시산, 방향족 모노카르복시산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복시산, 방향족 모노카르복시산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복시산의 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다.

지방족 모노카르복시산으로서는 탄소수 1∼32 의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1∼20 인 것이 더욱 바람직하고, 1∼10 인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유하면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복시산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복시산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복시산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 셀로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 메리신산, 라크셀산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.이들은 추가로 치환기를 가져도 된다.

바람직한 지환족 모노카르복시산의 예로서는 시클로펜탄카르복시산, 시클로헥산카르복시산, 시클로옥탄카르복시산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복시산의 예로서는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복시산, 나프탈린카르복시산, 테트랄린카르복시산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복시산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 다가 알코올에스테르의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 300∼1,000 인 것이 바람직하고, 350∼750 인 것이 더욱 바람직하다. 보류성의 점에서는 큰 편이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 편이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 다가 알코올에스테르에 있어서의 카르복시산은 1종류이어도 되고, 2종 이상 혼합해도 된다. 또한, 다가 알코올중의 OH 기는 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH 기 상태에서 남겨도 된다. 바람직하게는 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 3개 이상 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 다가 알코올에스테르의 예를 이하에 나타낸다.

또한, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류도 본 발명에 있어서 소수화제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

알킬프탈릴알킬글리콜레이트의 알킬은 탄소 원자수 1∼8 의 알킬기이다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트로서는 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸 프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 프로필프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있고, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트 가 바람직하고, 특히 에틸프탈릴에틸글리콜레이트가 바람직하게 사용된다.

(알칼리 해리성 화합물)

본 발명에 있어서는 알칼리 비누화액 중에서 해리되는 관능기 (이하 「해리성 기」 라고 한다.) 를 갖는 소수화제 (알칼리 해리성 화합물) 도 바람직하게 사용할 수 있다. 해리성 기로서는 중성 pH 에서는 비해리로 알칼리 수용액에 대한 용해도가 낮지만, 고 pH 에서는 해리되어, 알칼리 수용액에 대한 용해도가 현저히 향상되는 것이면 어떠한 것이나 사용할 수 있다. 해리성 기의 산해리 상수 (pKa) 는 7 이상이 바람직하고, 8 이상이 더욱 바람직하고, 9 이상이 가장 바람직하다.

해리성 기로서 바람직한 관능기는 페놀기, 나프톨기, 술폰아미드기, 우레이도기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 소수화제로서, pKa 가 8 이상 14 이하인 해리성 기를 적어도 하나 갖고, 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 소수화제로서, 하기 식 (3) 으로 표현되는 화합물이 특히 바람직하다.

상기 식 (3) 에 있어서, R¹ 은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R² 는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

또한, R¹ 및 R² 의 탄소 원자수의 총합이 10 이상인 것이 특히 바람직하다. 치환기로서는 불소 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 술폰기 및 술폰아미드기가 특히 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄이어도, 분기이어도, 고리형이어도 되고, 탄소 원자수 1 내지 25 의 것이 바람직하고, 6 내지 25 의 것이 보다 바람직하고, 6 내지 20 의 것 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 아밀기, 이소아밀기, t-아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 비시클로옥틸기, 노닐기, 아다만틸기, 데실기, t-옥틸기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실 기, 디데실기) 이 특히 바람직하다. 아릴기로서는 탄소 원자수가 6 내지 30 의 것이 바람직하고, 6 내지 24 의 것 (예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 나프틸기, 비나프틸기, 트리페닐페닐기) 이 특히 바람직하다. 식 (3) 으로 표현되는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이들의 구체예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용하는 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물은 소수화제의 기능 뿐만 아니라, 리타데이션 조절제, 가소제 등의 다른 기능을 겸비할 수 있다.

본 발명에 사용하는 소수화제는 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥소란의 유기 용매에 용해하고 나서, 셀룰로오스아세테이트 용액 (도프) 에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.

본 발명에 사용하는 소수화제의 셀룰로오스아실레이트 100질량부에 대한 함유량은 0.1∼30질량% 가 바람직하고, 1∼30질량% 가 보다 바람직하고, 3∼25질량% 가 더욱 바람직하고, 5∼20질량% 가 가장 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름은 상기 소수화제 외에 자외선 흡수제를 함유해도 된다.

자외선 흡수제로서는 예를 들어, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 평10-182621호, 일본 공개특허공보 평8-337574호에 기재된 자외선 흡수제, 일본 공개특허공보 평6-148430호에 기재된 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제로서는 편광자나 액정의 열화 방지의 관점에서, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고 또한, 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다.

본 발명에 유용한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'- tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5- (5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 시판품으로서, 티누빈 (TINUVIN) 109, 티누빈 (TINUVIN) 171, 티누빈 (TINUVIN) 326, 티누빈 (TINUVIN) 328 (모두 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 을 바람직하게 사용할 수 있다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 제조]

본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름은 솔벤트 캐스트법에 의해 제조할 수 있다. 솔벤트 캐스트법으로서는 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다.

(유기 용매)

셀룰로오스아실레이트를 용해시키는 유기 용매는 탄소 원자수가 3∼12 인 에테르, 탄소 원자수가 3∼12 인 케톤, 탄소 원자수가 3∼12 인 에스테르 및 탄소 원자수가 1∼6 인 할로겐화탄화수소에서 선택되는 용매를 포함하는 것이 바람직하다.

에테르, 케톤 및 에스테르는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도 유기 용매로서 사용할 수 있다. 유기 용매는 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 용매의 상기 바람직한 탄소 원자수 범위 내인 것이 바람직하다.

탄소 원자수가 3∼12 인 에테르류의 예에는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.

탄소 원자수가 3∼12 인 케톤류의 예에는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.

탄소 원자수가 3∼12 의 에스테르류의 예에는 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.

2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.

할로겐화탄화수소의 탄소 원자수는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화탄화수소의 할로겐은 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화탄화수소의 수소 원자가, 할로겐에 치환되어 있는 비율은 25∼75몰% 인 것이 바람직하고, 30∼70몰% 인 것이 보다 바람직하고, 35∼65몰% 인 것이 더욱 바람직하고, 40∼60몰% 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로리드가 대표적인 할로겐화탄화수소이다.

2종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

0℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 처리하는 것을 포함하는 일반적인 방법으로 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제할 수 있다. 용액의 조제는 통상의 솔벤트 캐스트법에 있어서의 도프의 조제 방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또, 일반적인 방법의 경우는 유기 용매로서 할로겐화탄화수소 (특히 메틸렌클로리드) 를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트의 양은 얻어지는 용액 중에 10∼40질량% 포함되도록 조정한다. 셀룰로오스아실레이트의 양은 10∼30질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 (주용매) 중에는 전술한 및/또는 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.

용액은 상온 (0∼40℃) 에서 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은 가압 및 가열 조건 하에서 교반해도 된다. 구체적으로는 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압 하에서 용매의 상온에 있어서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다.

가열 온도는 통상은 40℃ 이상이고, 바람직하게는 60∼200℃ 이고, 더욱 바람직하게는 80∼110℃ 이다.

각 성분은 미리 대충 혼합한 다음 용기에 넣어도 된다. 또한, 순차적으로 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또한, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용해도 된다. 또는 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력 하에서 첨가해도 된다.

가열하는 경우, 용기의 외부부터 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들 어, 재킷 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 또한, 용기의 외부에 플레이트 히터를 형성하고, 배관을 통해 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.

용기 내부에 교반 날개를 형성하고, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개는 용기의 벽 부근에 도달하는 길이의 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는 용기의 벽의 액막을 갱신하기 위해서, 긁기 날개를 형성하는 것이 바람직하다.

용기에는 압력계, 온도계 등의 계량기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용제 중에 용해한다. 조제한 도프는 냉각 후 용기로부터 꺼내거나, 또는 꺼낸 후, 열교환기 등을 사용하여 냉각시킨다.

냉각 용해법에 의해 용액을 조제할 수도 있다. 냉각 용해법에서는 통상의 용해 방법으로는 용해시키기 어려운 유기 용매 중에도 셀룰로오스아실레이트를 용해시킬 수 있다. 또, 통상의 용해 방법으로 셀룰로오스아실레이트를 용해할 수 있는 용매이더라도, 냉각 용해법을 이용하면 신속히 균일한 용액이 얻어진다는 효과가 있다.

냉각 용해법에서는 제일 처음에, 실온에서 유기 용매 중에 셀룰로오스아실레이트를 교반하면서 서서히 첨가한다. 셀룰로오스아실레이트의 양은 이 혼합물 중에 10∼40질량% 포함되도록 조정하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트의 양은 10∼30질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 혼합물 중에는 전술한 및/또는 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.

다음에, 혼합물을 -100∼-10℃ (바람직하게는 -80∼-10℃, 더욱 바람직하게는 -50∼-20℃, 가장 바람직하게는 -50∼-30℃) 로 냉각시킨다. 냉각은 예를 들어, 드라이아이스ㆍ메탄올욕 (-75℃) 이나 냉각된 디에틸렌글리콜 용액 (-30∼-20℃) 중에서 실시할 수 있다. 냉각에 의해 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매의 혼합물은 고화된다.

냉각 속도는 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 냉각 속도는 빠를수록 바람직하지만, 10,000℃/초가 이론적인 상한이고, 1,000℃/초가 기술적인 상한이고, 그리고 100℃/초가 실용적인 상한이다. 또, 냉각 속도는 냉각을 시작할 때의 온도와 최종적인 냉각 온도의 차를, 냉각을 시작한 다음 최종적인 냉각 온도에 도달할 때까지의 시간으로 나눈 값이다.

또한, 이것을 0∼200℃ (바람직하게는 0∼150℃, 더욱 바람직하게는 0∼120℃, 가장 바람직하게는 0∼50℃) 로 가온하면, 유기 용매 중에 셀룰로오스아실레이트가 용해된다. 승온은 실온 중에 방치하는 것 뿐이어도 되고, 온욕 중에서 가온해도 된다.

가온 속도는 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 가온 속도는 빠를수록 바람직하지만, 10,000℃/초가 이론적인 상한이고, 1,000℃/초가 기술적인 상한이고, 그리고 100℃/초가 실용적인 상한이다. 또, 가온 속도는 가온을 시작할 때의 온도와 최종적인 가온 온도의 차를, 가온을 시작한 다음 최종적인 가온 온도에 도달할 때까지의 시간으로 나눈 값이다.

이상과 같이 하여 균일한 용액이 얻어진다. 또, 용해가 불충분한 경우에는 냉각, 가온 조작을 반복해도 된다. 용해가 충분한지의 여부는 육안에 의해 용액의 외관을 관찰하는 것만으로 판단할 수 있다.

냉각 용해법에 있어서는 냉각시의 결로에 의한 수분 혼입을 피하기 위해서, 밀폐 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 가온 조작에 있어서, 냉각시에 가압하고, 가온시에 감압하면, 용해 시간을 단축할 수 있다. 가압 및 감압을 실시하기 위해서는 내압성 용기를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 셀룰로오스아세테이트 (아세틸화도: 60.9%, 점도 평균 중합도: 299) 를 냉각 용해법에 의해 메틸아세테이트 중에 용해한 20질량% 의 용액은 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 측정에 의하면, 33℃ 근방에 졸 상태와 겔 상태의 의사 상 전이점이 존재하고, 이 온도 이하에서는 균일한 겔 상태가 된다. 따라서, 이 용액은 의사 상 전이 온도 이상, 바람직하게는 겔 상 전이 온도 플러스 10℃ 정도의 온도에서 유지할 필요가 있다. 단, 이 의사 상 전이 온도는 셀룰로오스아세테이트의 아세틸화도, 점도 평균 중합도, 용액 농도나 사용하는 유기 용매에 따라 달라진다.

조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 으로부터, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조한다. 도프에는 리타데이션 상승제를 첨가하는 것이 바람직하다.

도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연하여 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는 고형분량이 18∼35% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 도프는 표면 온도가 10℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다.

솔벤트 캐스트법에 있어서의 건조 방법에 관해서는 미국 특허 2336310호, 동 2367603호, 동 2492078호, 동 2492977호, 동 2492978호, 동 2607704호, 동 2739069호, 동 2739070호, 영국 특허 640731호, 동 736892호의 각 명세서, 일본 특허 공보 소45-4554호, 동 49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동 60-203430호, 동 62-115035호의 각 공보에 기재되어 있다. 밴드 또는 드럼 상에서의 건조는 공기, 질소 등의 불활성 가스를 송풍함으로써 실시할 수 있다.

얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 박리하고, 또한 100℃ 에서 160℃ 까지 차차 온도를 바꾼 고온풍으로 건조시켜 잔류 용제를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은 일본 특허공고공보 평5-17844호에 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 유연에서 박리까지의 시간을 단축할 수 있다. 이 방법을 실시하기 위해서는 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에 있어서 도프가 겔화되는 것이 필요하다.

조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 을 사용하여 2층 이상의 유연을 하여 필름화할 수도 있다. 이 경우, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작하는 것이 바람직하다. 도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연하여 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는 고형분량이 10∼40% 인 범위가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경 면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다.

2층 이상의 복수의 셀룰로오스아실레이트액을 유연하는 경우, 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연하는 것이 가능하고, 지지체의 진행 방향에 간격을 두고 형성된 복수의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 및, 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 2개의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연함으로써 필름화할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허공고공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 및, 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 셀룰로오스아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로 감싸고, 그 고ㆍ저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 동시에 압출하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연 방법을 이용할 수도 있다.

또한, 2개의 유연구를 사용하여, 제 1 유연구에 의해 지지체에 성형된 필름을 박리하고, 지지체면에 접하고 있던 측에 제 2 유연을 행함으로써, 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허공고공보 소44-20235호에 기재된 방법을 들 수 있다.

유연하는 셀룰로오스아실레이트 용액은 동일한 용액을 사용해도 되고, 다른 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용해도 된다. 복수의 셀룰로오스아실레이트층에 기능을 갖게 하기 위해서, 그 기능에 따른 셀룰로오스아실레이트 용액을, 각각의 유연구로부터 압출하면 된다. 또한 본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 용액은 다른 기능층 (예를 들어, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티헐레이션층, 자외선 흡수층, 편광층 등) 과 동시에 유연할 수도 있다.

종래의 단층액에서는 필요한 필름의 두께로 하기 위해서는 고농도로 고점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 압출하는 것이 필요하다. 그 경우 셀룰로오스아실레이트 용액의 안정성이 나빠 고형물이 발생되어, 돌기 고장으로 되거나, 평면성이 불량해지거나 하여 문제가 되는 경우가 많았다. 이 문제의 해결 방법으로서, 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연구로부터 유연함으로써, 고점도의 용액을 동시에 지지체 상에 압출할 수 있고, 평면성도 좋아져 우수한 면상의 필름을 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 농후한 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용함으로써 건조 부하의 저감화를 달성할 수 있고, 필름의 생산 속도를 높일 수 있다.

셀룰로오스아실레이트 필름에는 열화 방지제 (예, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민) 를 첨가해도 된다. 열화 방지제에 관해서는 일본 공개특허공보 평3-199201호, 동 5-1907073호, 동 5-194789호, 동 5-271471호, 동 6-107854호의 각 공보에 기재되어 있다. 열화 방지제의 첨가량은 조제하는 용액 (도프) 의 0.01∼1질량% 인 것이 바람직하고, 0.01∼0.2질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.01질량% 미만이면 열화 방지제의 효과가 거의 관찰되지 않는다. 첨가량이 1질량% 를 넘으면 필름 표면에 대한 열화 방지제의 블리드아웃 (삼출) 이 관찰되는 경우가 있다. 특히 바람직한 열화 방지제의 예로서는 부틸화히드록시톨루엔 (BHT), 트리벤질아민 (TBA) 을 들 수 있다.

이들 유연부터 후건조까지의 공정은 공기 분위기 하이어도 되고 질소가스 등의 불활성 가스 분위기 하이어도 된다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 사용하는 권취기는 일반적으로 사용되어 있는 것이면 되고, 정 텐션법, 정 토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.

[연신 처리]

본 발명의 편광판 보호 필름에는 연신 처리된 셀룰로오스아실레이트 필름도 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 처리에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름에 원하는 리타데이션을 부여할 수 있고, 셀룰로오스아실레이트 필름에 위상차 필름으로서의 기능도 함께 갖게 할 수 있게 된다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 연신 방향은 폭 방향, 길이 방향 모두 바람직하다.

폭 방향으로 연신하는 방법은 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 동 4-284211호, 동 4-298310호, 동 11-48271호 등의 각 공보에 기재되어 있다. 필름의 연신은 상온 또는 가열 조건 하에서 실시한다. 가열 온도는 필름의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 필름은 건조 중의 처리로 연신할 수 있고, 특히 용매가 잔존하는 경우에는 유효하다. 길이 방향의 연신의 경우, 예를 들어, 필름의 반송 롤러의 속도를 조절하여, 필름의 박리 속도보다 필름의 권취 속도를 빠르게 하면 필름은 연신된다. 폭 방향의 연신의 경우, 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송하여, 텐터의 폭을 서서히 넓히는 것에 의해서도 필름을 연신할 수 있다. 필름의 건조 후에, 연신기를 사용하여 연신할 (바람직하게는 롱 연신기를 사용하는 1축 연신) 수도 있다. 필름의 연신 배율은 1.05∼2.00배가 바람직하고, 1.10배∼1.80배가 더욱 바람직하다.

[비누화 처리]

본 발명의 편광판 보호 필름은 상기 소수화제를 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 산화 방지제를 함유하는 고알칼리 수용액에 침지하여 알칼리 비누화 처리함으로써 제작할 수 있다.

이하, 알칼리 비누화 처리에 관해서 구체적으로 설명한다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 알칼리 비누화 처리는 필름 표면을 고알칼리 용액 (이하 비누화액) 에 침지한 후, 산성 용액으로 중화시키고, 수세하여 건조시키는 사이클로 행해지는 것이 바람직하다.

고알칼리 용액으로서는 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 고알칼리용액이란 수산화이온의 규정 농도가 0.05 내지 5.0N 의 범위인 알칼리 용액이지만, 0.1 내지 3.0N 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0N 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

알칼리 용액 온도는 실온 내지 90℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40 내지 70℃ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

(산화 방지제)

본 발명에 사용하는 비누화액은 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는 무기 화합물 및 유기 화합물 모두 바람직하게 사용할 수 있다.

무기 화합물로서 아황산염 (예를 들어, 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산암모늄 등), 중아황산염 (예를 들어, 중아황산암모늄, 중아황산나트륨, 중아황산칼륨 등), 메타중아황산염 (예를 들어, 메타중아황산칼륨, 메타중아황산나트륨, 메타중아황산암모늄 등) 등의 아황산이온 방출 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 아황산이온으로 환산하여 약 0.02∼0.50몰/리터 함유시키는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.04∼0.40몰/리터이다.

유기 화합물로서는 디에틸히드록실아민, N,N-디메톡시에틸히드록실아민, N,N-디술포에틸히드록실아민, N,N-디카르복시에틸히드록실아민, N,N-디포스포노에틸히드록실아민 등의 히드록실아민 유도체, N,N-디카르복시메틸히드라진, 술포에틸히드라진, 술포프로필히드라진 등의 히드라진류, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 알칸올아민류, 카테콜-3,5-디술폰산, 카테콜-3,5,6-트리술폰산 등의 카테콜류를 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 산화 방지제의 첨가량은 비누화액 1L 당 바람직하게는 0.1g∼30g 이고, 보다 바람직하게는 0.5∼15g 이다.

(계면 활성제)

본 발명에 사용하는 비누화액은 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 수용성 계면 활성제로서는 음이온, 비이온, 양이온, 베 타인의 여러 가지의 계면 활성제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 일본 공개특허공보 평1-150136호 63페이지∼71페이지나 일본 공개특허공보 평4-194851호 7페이지∼14페이지에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 그중에서도 특히 하기 식 (II) 로 표현되는 비이온계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.

식 중, R²¹ 은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬카르보닐기를 나타내고, L₁ 및 L₃ 은 에틸렌옥시기, L₂ 는 프로필렌옥시기를 나타낸다. p, q, r 은 각각 0∼300 의 정수를 나타내고, p+q+r 은 5 이상이다.

R²¹ 은 바람직하게는 탄소수 6∼20 의 직쇄 또는 분기한 알킬기 또는 알케닐기, 페닐기, 탄소수 1∼18 의 직쇄 또는 분기한 알킬기로 치환된 페닐기 또는 탄소수 5∼20 의 알킬카르보닐기이다. p, q, r 은 바람직하게는 각각 0∼100 의 정수이고, p+q+r 은 5 이상이다. 또한 p+q+r 은 바람직하게는 300 이하이다.

식 (II) 로 표현되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내겠지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것이 아니다.

이들 화합물 중에서도, Griffin 에 의해서 수치화된 계면 활성제의 HLB값(Hydrophile-Lipo phile Balance, 친수성과 소수성의 밸런스) 가 9∼15 인 화합물이 바람직하다. HLB값이 11∼13 인 화합물은 액이 탁하지 않고, 또한 스테인을 저감하는 효과가 커 특히 바람직하게 사용된다. HLB값에 관한 상세는 J. Soc. Cosmetic Chem., 1,311 (1949), 5,249 (1954) 나 J. T. Davis and E. K. Rideal 저 “Interfacial Phenomena" Academic Press, New York (1961) 366페이지에 기재되어 있다. 또한 코다 요시오 저 “유기 개념도-기초와 응용" 산쿄 출판 (주) (1986) 88페이지∼91페이지에 기재된 바와 같이, 무기성과 유기성의 비 (I/O) 를 산출하여 그 값을 10배한 값을 대용할 수 있다. 기타 하기 식 (IV) 로 표현되는 화합물도 바람직하게 사용된다.

식 중, R⁴¹ 은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알킬카르보닐기를 나타낸다. n, m 은 각각 0∼100 의 정수를 나타내고, n+m 은 2 이상이다. M 은 알칼리금속 (Na, K, Li) 을 나타낸다.

R⁴¹ 은 바람직하게는 탄소수 6∼20 의 직쇄 또는 분기한 알킬기 또는 알케닐기, 페닐기, 탄소수 1∼18 의 직쇄 또는 분기한 알킬기로 치환된 페닐기 또는 탄소 수 5∼20 의 알킬카르보닐기이다. n, m 은 바람직하게는 0∼50 의 정수이다.

식 (IV) 으로 표현되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내겠지만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것이 아니다.

이들 수용성 계면 활성제를 사용할 때에, 그 첨가량은 그 작용을 유효하게 일으키는 정도의 양으로 하면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼30g/리터이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20g/리터, 특히 바람직하게는 1∼10g/리터이다. 또한 이들을 사용하였을 때에 있어서의 pH 로서는 바람직하게는 8∼12 이고, 보다 바람직하게는 9∼11 이다.

고체의 표면 에너지는 「습윤의 기초와 응용」 (리얼라이즈사 1989. 12. 10 발행) 에 기재된 바와 같이 접촉각법, 습윤열법, 및 흡착법에 의해 구할 수 있다. 본 발명에서는 셀룰로오스아세테이트 필름의 경우, 접촉각법을 사용하는 것이 바람 직하다.

구체적으로는 표면 에너지가 기지인 2종의 용액을 셀룰로오스아세테이트 필름에 적하하고, 액적의 표면과 필름 표면의 교점에 있어서, 액적에 그은 접선과 필름 표면이 이루는 각으로, 액적을 포함하는 쪽의 각을 접촉각이라 정의하고, 계산에 의해 필름의 표면 에너지를 산출할 수 있다.

비누화 처리 후의 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 셀룰로오스아실레이트의 치환도는 하기 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0<Ao/Ai<1

Ao: 표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도

Ai: 표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도

보다 바람직하게는 0<Ao/Ai<0.9 이고, 더욱 바람직하게는 0<Ao/Ai<0.8 이다.

또한, 비누화 처리 후의 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 분자량 200 이상 1,000 이하의 저분자 화합물의 존재량은 하기 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

0≤Ro/Ri≤0.9

Ro: 표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 저분자 화합물의 존재량

Ri: 표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 저분자 화합물의 존재량

보다 바람직하게는 0≤Ro/Ri≤0.7 이고, 더욱 바람직하게는 0≤Ro/Ri≤0.5 이다.

필름 깊이 방향에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도 및 저분자 화합물의 존재량의 변화는 필름을 필름면에 대하여 1°의 각도로 비스듬히 절삭하고, 생성된 필름 단면을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석계 (TOF-SIMS) 로 프래그먼트 이온 강도 또는 분자 이온 강도를 매핑함으로써 구할 수 있다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 두께]

본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 10㎛ 이상 200㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이상 150㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 30㎛ 이상 100㎛ 이하가 가장 바람직하다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 함수율]

셀룰로오스아실레이트 필름의 함수율은 일정 온습도에 있어서의 평형 함수율을 측정함으로써 평가할 수 있다. 평형 함수율은 상기 온습도에 24시간 방치한 후, 평형에 달한 시료의 수분량을 컬피셔법으로 측정하여, 수분량 (g) 을 시료 질량 (g) 으로 나누어 산출한 것이다.

본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 25℃ 80% RH 에서의 함수율은 5.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 4.3질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.8질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.

[투습도]

투습도는 JIS Z 0208 에 기재된 방법에 따라, 각 시료의 투습도를 측정하여, 면적 1㎡ 당 24시간으로 증발되는 수분량 (g) 으로서 산출한다. 투습도는 편광 판의 내구성과 밀접한 관계가 있는 필름 물성이고, 투습도를 낮춤으로써 편광판 내구성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트 필름은 60℃ 95% RH 24hr 에서의 투습도가 200g/㎡ 이상 1700g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 500g/㎡ 이상 1400g/㎡ 이하이다.

[필름의 리타데이션]

필름의 Re 리타데이션치 및 Rth 리타데이션치는 각각, 하기 식 (I) 및 (II) 로 정의된다.

(I) Re=(nx-ny)×d

(II) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

식 (I) 및 (II) 에 있어서, nx 는 필름 면내의 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률이다.

식 (I) 및 (II) 에 있어서, ny 는 필름 면내의 진상축 방향 (굴절률이 최소가 되는 방향) 의 굴절률이다.

식 (II) 에 있어서, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률이다.

식 (I) 및 (II) 에 있어서, d 는 단위를 nm 로 하는 필름의 두께이다.

<편광판>

본 발명의 편광판 보호 필름은 여러가지 액정 모드에 대응한 위상차 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

편광자의 양측에 보호 필름이 접합되어 이루어지는 편광판에 있어서, 보호 필름의 적어도 1장이 본 발명의 편광판 보호 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름을 위상차 필름으로서 사용하는 경우, 편광판 보호 필름의 바람직한 광학 특성은 액정 모드에 따라 달라진다.

OCB 모드용으로서는 Re 는 10∼100 인 것이 바람직하고, 20∼70 인 것이 더욱 바람직하다. Rth 는 50∼300 인 것이 바람직하고, 100∼250 인 것이 더욱 바람직하다.

VA 모드용으로서는 Re 는 20∼100 인 것이 바람직하고, 30∼70 인 것이 더욱 바람직하다. Rth 는 50∼250 인 것이 바람직하고, 80∼180 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, TN 모드용으로서는 Re 는 0∼50 인 것이 바람직하고, 2∼30 인 것이 더욱 바람직하다. Rth 는 10∼200 인 것이 바람직하고, 30∼150 인 것이 더욱 바람직하다.

OCB용 모드 및 TN용 모드에서는 상기 리타데이션치를 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 광학 이방성층을 도포하고 광학 보상 필름으로서 사용할 수 있다.

또, 셀룰로오스아실레이트 필름의 복굴절률 (Δn: nx-ny) 은 0.00∼0.002㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 지지체 필름 및 대향 필름의 두께 방향의 복굴절률 {(nx+ny)/2-nz} 은 0.00∼0.04 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

[광탄성]

본 발명의 편광판 보호 필름의 광탄성 계수는 60×10^-8㎠/N 이하가 바람직하고, 20×10^-8㎠ 가 더욱 바람직하다. 광탄성 계수는 에립소미터에 의해 구할 수 있다.

[유리 전이 온도]

본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트의 유리 전이 온도는 120℃ 이상이 바람직하고, 140℃ 이상이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 승온 속도 10℃/분으로 측정하였을 때에 필름의 유리 전이에 유래하는 베이스 라인이 변화하기 시작하는 온도와 다시 베이스라인으로 되돌아가는 온도의 평균치로서 구한 것이다.

[편광판의 구성]

다음에, 본 발명의 편광판에 사용하는 편광자에 관해서 설명한다.

본 발명의 편광판은 편광자나 보호 필름이외에도, 점착제층, 세퍼레이트 필름, 보호 필름을 구성 요소로서 갖고 있어도 무방하다.

(편광자)

본 발명에 사용하는 편광자는 폴리비닐알코올 (PVA) 과 2색성 분자로 구성하는 것이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 평11-248937호에 기재되어 있는 바와 같이 PVA 나 폴리염화비닐을 탈수, 탈염소함으로써 폴리엔 구조를 생성하고, 이것을 배향시킨 폴리비닐렌계 편광자도 사용할 수 있다.

PVA 는 폴리아세트산비닐을 비누화한 폴리머 소재이지만, 예를 들어 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 올레핀류, 비닐에테르류와 같은 아세트산비닐과 공중합가능한 성분을 함유하여도 무방하다. 또한, 아세토아세틸기기, 술폰산기, 카르복시기, 옥시알킬렌기 등을 함유하는 변성 PVA 도 사용할 수 있다.

PVA 의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 용해성 등의 관점에서 80∼100 mo1% 가 바람직하고, 90∼100mol% 가 특히 바람직하다. 또한 PVA 의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 1,000∼10,000 이 바람직하고, 1,500∼5,000 이 특히 바람직하다.

PVA 의 신디오택티시티는 일본 특허 2978219호에 기재되어 있는 바와 같이 내구성을 개량하기 위해서 55% 이상이 바람직하지만, 일본 특허 제 3317494호에 기재되어 있는 바와 같이, 45∼52.5% 도 바람직하게 사용할 수 있다.

PVA 는 필름화한 후, 2색성 분자를 도입하여 편광자를 구성하는 것이 바람직하다. PVA 필름의 제조 방법은 PVA계 수지를 물 또는 유기 용매에 용해한 원액을 유연하여 막형성하는 방법이 일반적으로 바람직하게 사용된다. 원액 중의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는 통상 5∼20질량% 이고, 이 원액을 유연법에 의해 제막함으로써, 막두께 10∼200㎛의 PVA 필름을 제조할 수 있다. PVA 필름은 일본 특허 제 3342516호, 일본 공개특허공보 평09-328593호, 일본 공개특허공보 2001-302817호, 일본 공개특허공보 2002-144401호를 참고하여 제조할 수 있다.

PVA 필름의 결정화도는 특별히 한정되지 않지만, 일본 특허 제 3251073호에 기재되어 있는 평균 결정화도 (Xc) 50∼75질량% 나, 면내의 색상을 저감시키기 위해서, 일본 공개특허공보 2002-236214호에 기재되어 있는 결정화도 38% 이하의 PVA 필름을 사용할 수 있다.

PVA 필름의 복굴절 (Δn) 은 작은 것이 바람직하고, 일본 특허 제 3342516호 에 기재되어 있는 복굴절이 1.0×10^-3 이하인 PVA 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 단, 일본 공개특허공보 2002-228835호에 기재되어 있는 바와 같이, PVA 필름의 연신시의 절단을 회피하면서 고편광도를 얻기 위해서, PVA 필름의 복굴절을 0.02 이상 0.01 이하로 해도 되고, 일본 공개특허공보 2002-060505호에 기재되어 있는 바와 같이 (nx+ny)/2-nz 의 값을 0.0003 이상 0.01 이하로 해도 된다. PVA 필름의 리타데이션 (면내) 은 0nm 이상 100nm 이하가 바람직하고, 0nm 이상 50nm 이하가 더욱 바람직하다. 또, PVA 필름의 Rth (막두께 방향) 는 0nm 이상 500nm 이하가 바람직하고, 0nm 이상 300nm 이하가 더욱 바람직하다.

이밖에, 본 발명의 편광판에는 일본 특허 3021494호에 기재되어 있는 1,2-글리콜 결합량이 1.5몰% 이하인 PVA 필름, 일본 공개특허공보 2001-316492호에 기재되어 있는 5㎛ 이상의 광학적 이물이 100㎠ 당 500개 이하인 PVA 필름, 일본 공개특허공보 2002-030163호에 기재되어 있는 필름의 TD 방향의 열수 절단 온도 불균일이 1.5℃ 이하인 PVA 필름, 또한 글리세린 등의 3∼6가의 다가 알코올을 1∼100질량부로 하거나, 일본 공개특허공보 평06-289225호에 기재되어 있는 가소제를 15질량% 이상 혼합한 용액으로부터 제막한 PVA 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

PVA 필름의 연신 전의 필름 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 필름 유지의 안정성, 연신의 균질성의 관점에서, 1㎛∼1mm 가 바람직하고, 20∼200㎛ 가 특히 바람직하다. 일본 공개특허공보 2002-236212호에 기재되어 있는 바와 같이 수중에서 4배∼6배의 연신을 하였을 때에 발생하는 응력이 10N 이하가 되는 얇은 PVA 필름을 사용해도 된다.

2색성 분자는 I₃ ^- 나 I₅ ^- 등의 고차의 요오드 이온 또는 2색성 염료를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는 고차의 요오드 이온이 특히 바람직하게 사용된다. 고차의 요오드 이온은 「편광판의 응용」 나가타 료 편저, CMC 출판이나 공업 재료, 제 28권, 제7호, p. 39∼p. 45 에 기재되어 있는 바와 같이 요오드를 요오화칼륨 수용액에 용해한 액 및/또는 붕산 수용액에 PVA 를 침지하고, PVA 에 흡착ㆍ배향한 상태로 생성할 수 있다.

2색성 분자로서 2색성 염료를 사용하는 경우에는 아조계 색소가 바람직하고, 특히 비스아조계와 트리스아조계 색소가 바람직하다. 2색성 염료는 수용성의 것이 바람직하고, 그래서 2색성 분자에 술폰산기, 아미노기, 수산기 등의 친수성 치환기가 도입되어, 유리산, 또는 알칼리금속염, 암모늄염, 아민류의 염으로서 바람직하게 사용된다.

이러한 2색성 염료의 구체예로서는 예를 들어, C. I. Direct Red 37, Congo Red (C. I. Direct Red 28), C. I. Direct Violet 12, C. I. Direct Blue 90, C. I. Direct Blue 22, C. I. Direct Blue 1, C. I. Direct Blue 151, C. I. Direct Green 1 등의 벤지딘계, C. I. Direct Yellow 44, C. I. Direct Red 23, C. I. Direct Red 79 등의 디페닐우레아계, C. I. Direct Yellow 12 등의 스틸벤계, C. I. Direct Red 31 등의 디나프틸아민계, C. I. Direct Red 81, C. I. Direct Violet 9, C. I. Direct Blue 78 등의 J 산계를 들 수 있다.

그밖에도, C. I. Direct Yellow 8, C. I. Direct Yellow 28, C. I. Direct Yellow 86, C. I. Direct Yellow 87, C. I. Direct Yellow 142, C. I. Direct Orange 26, C. I. Direct Orange 39, C. I. Direct Orange 72, C. I. Direct Orange 106, C. I. Direct Orange 107, C. I. Direct Red 2, C. I. Direct Red 39, C. I. Direct Red 83, C. I. Direct Red 89, C. I. Direct Red 240, C. I. Direct Red 242, C. I. Direct Red 247, C. I. Direct Violet 48, C. I. Direct Violet 51, C. I. Direct Violet 98, C. I. Direct Blue 15, C. I. Direct Blue 67, C. I. Direct Blue 71, C. I. Direct Blue 98, C. I. Direct Blue 168, C. I. Direct Blue 202, C. I. Direct Blue 236, C. I. Direct Blue 249, C. I. Direct Blue 270, C. I. Direct Green 59, C. I. Direct Green 85, C. I. Direct Brown 44, C. I. Direct Brown 106, C. I. Direct Brown 195, C. I. Direct Brown 210, C. I. Direct Brown 223, C. I. Direct Brown 224, C. I. Direct Black 1, C. I. Direct Black 17, C. I. Direct Black 19, C. I. Direct Black 54 등을, 또한 일본 공개특허공보 소62-70802호, 일본 공개특허공보 평1-161202호, 일본 공개특허공보 평1-172906호, 일본 공개특허공보 평1-172907호, 일본 공개특허공보 평1-183602호, 일본 공개특허공보 평1-248105호, 일본 공개특허공보 평1-265205호, 일본 공개특허공보 평7-261024호의 각 공보에 기재된 2색성 염료 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 각종 색상을 갖는 2색성 분자를 제조하기 위해서, 이들의 2색성 염료는 2종 이상을 배합해도 된다. 2색성 염료를 사용하는 경우, 일본 공개특허공보 2002-082222호에 기재되어 있는 바와 같이 흡착 두께가 4㎛ 이상이어도 된다.

필름 중의 그 2색성 분자의 함유량은 지나치게 적으면 편광도가 낮고, 또한 지나치게 많으면 단판 투과율이 저하되는 점에서 통상, 필름의 매트릭스를 구성하는 폴리비닐알코올계 중합체에 대하여, 0.01질량%∼5질량% 의 범위로 조정된다.

편광자의 바람직한 막두께로서는 5㎛∼40㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛∼30㎛ 이다. 편광자의 두께와 후술하는 보호 필름의 두께의 비를, 일본 공개특허공보 2002-174727호에 기재되어 있는 0.01≤A (편광자 막두께)/B (보호 필름 막두께) ≤0.16 범위로 하는 것도 바람직하다.

보호 필름의 지상축과 편광자의 흡수축의 교차각은 임의의 값이어도 되지만, 평행 또는 45±20° 의 방위각인 것이 바람직하다.

[편광판의 제조 공정]

다음에, 본 발명의 편광판의 제조 공정에 관해서 설명한다.

본 발명에 있어서의 편광판의 제조 공정은 팽윤 공정, 염색 공정, 경막 공정, 연신 공정, 건조 공정, 보호 필름 접합 공정, 접합 후 건조 공정으로 구성되는 것이 바람직하다. 염색 공정, 경막 공정, 연신 공정의 순서를 임의로 바꾸는 것, 또한 몇몇 공정을 조합하여 동시에 행해도 무방하다. 또한, 일본 특허 제 3331615에 기재되어 있는 바와 같이, 경막 공정 후에 수세하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

본 발명에서는 팽윤 공정, 염색 공정, 경막 공정, 연신 공정, 건조 공정, 보호 필름 접합 공정, 접합 후 건조 공정을 기재된 순서로 차례로 행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 전술한 공정 중 또는 후에 온라인 면상 검사 공정을 마련해 도 무방하다.

팽윤 공정은 물만으로 행하는 것이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 평10-153709호에 기재되어 있는 바와 같이, 광학 성능의 안정화 및, 제조 라인에서의 편광판 기재의 주름 발생 회피를 위해, 편광판 기재를 붕산 수용액에 의해 팽윤시켜, 편광판 기재의 팽윤도를 관리할 수도 있다.

또한, 팽윤 공정의 온도, 시간은 임의로 정할 수 있지만, 10℃ 이상 60℃ 이하, 5초 이상 2,000초 이하가 바람직하다.

염색 공정은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 염색 방법으로서는 침지 뿐만 아니라, 요오드 또는 염료 용액의 도포 또는 분무 등, 임의의 수단이 가능하다. 또한, 일본 공개특허공보 2002-290025호에 기재되어 있는 바와 같이, 요오드의 농도, 염색욕 온도, 욕 중의 연신 배율, 및 욕 중의 욕액을 교반시키면서 염색시키는 방법을 이용해도 된다.

2색성 분자로서 고차의 요오드 이온을 사용하는 경우, 고콘트라스트인 편광판을 얻기 위해서는 염색 공정은 요오드를 요오화칼륨 수용액에 용해한 액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 요오드-요오화칼륨 수용액의 요오드는 0.05∼20g/l, 요오드화칼륨은 3∼200g/l, 요오드와 요오드화칼륨의 질량비는 1∼2000 이 바람직한 범위이다. 염색 시간은 10∼1,200초가 바람직하고, 액온도는 10∼60℃ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 요오드는 0.5∼2g/l, 요오드화칼륨은 30∼120g/l, 요오드와 요오드화칼륨의 질량비는 30∼120 이고, 염색 시간은 30∼600초, 액온도는 20∼50℃ 이다.

또한, 일본 특허 제 3145747호에 기재되어 있는 바와 같이, 염색액에 붕산, 붕사 등의 붕소계 화합물을 첨가해도 된다.

경막 공정은 가교제 용액에 침지, 또는 용액을 도포하여 가교제를 포함하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 평11-52130호에 기재되어 있는 바와 같이, 경막 공정을 수회로 나누어 행할 수도 있다.

가교제로서는 미국 재발행 특허 제 232897호에 기재된 것을 사용할 수 있고, 일본 특허 제 3357109호에 기재되어 있는 바와 같이, 치수 안정성을 향상시키기 위해서, 가교제로서 다가 알데히드를 사용할 수도 있지만, 붕산류가 가장 바람직하게 사용된다. 경막 공정에 사용하는 가교제로서 붕산을 사용하는 경우에는 붕산-요오화칼륨 수용액에 금속이온을 첨가해도 된다. 금속이온으로서는 염화아연이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 2000-35512호에 기재되어 있는 바와 같이, 염화아연 대신에, 요오드화아연 등의 할로겐화아연, 황산아연, 아세트산아연 등의 아연염을 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 염화아연을 첨가한 붕산-요오드화칼륨 수용액을 제작하고, PVA 필름을 침지시켜 경막을 행하는 것이 바람직하게 행해진다. 붕산은 1∼100g/l, 요오드화칼륨은 1∼120g/l, 염화아연은 0.01∼10g/l, 경막 시간은 10∼1200초가 바람직하고, 액온도는 10∼60℃ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 붕산은 10∼80g/l, 요오드화칼륨은 5∼100g/l, 염화아연은 0.02∼8g/l, 경막 시간은 30∼600초이고, 액온도는 20∼50℃ 이다.

연신 공정은 미국특허 2,454, 515 등에 기재되어 있는 바와 같은, 세로 1축 연신 방식, 또는 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재되어 있는 바와 같은 텐터 방식을 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 연신 배율은 2배 이상 12배 이하이고, 더욱 바람직하게는 3배 이상 10배 이하이다. 또한, 연신 배율과 원반 두께와 편광자 두께의 관계는 일본 공개특허공보 2002-040256호에 기재되어 있는 (보호 필름 접합 후의 편광자 막두께/원반 막두께)×(전체 연신 배율)>0.17 로 하거나, 최종 욕을 나왔을 때의 편광자의 폭과 보호 필름 접합시의 편광자폭의 관계는 일본 공개특허공보 2002-040247호에 기재되어 있는 0.80≤(보호 필름 접합시의 편광자폭/최종 욕을 나왔을 때의 편광자의 폭)≤0.95 로 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

건조 공정은 일본 공개특허공보 2002-86554호로 공지된 방법을 이용할 수 있지만, 바람직한 온도 범위는 30℃∼100℃ 이고, 바람직한 건조 시간은 30초∼60분이다. 또한, 일본 특허 제 3148513호에 기재되어 있는 바와 같이, 수중 퇴색 온도를 50℃ 이상으로 하는 열처리를 하거나, 일본 공개특허공보 평07-325215호나 일본 공개특허공보 평07-325218호에 기재되어 있는 바와 같이 온습도 관리한 분위기로 에이징하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

보호 필름 접합 공정은 건조 공정을 나온 전술한 편광자의 양면을 2장의 보호 필름으로 접합하는 공정이다. 접합 직전에 접착액을 공급하고, 편광자와 보호 필름을 겹치도록, 한 쌍의 롤로 부착하는 방법이 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 공개특허공보 2001-296426호 및 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광자의 연신에 기인하는 레코드의 홈 형상의 요철을 억제 하기 위해서, 접합할 때의 편광자의 수분율을 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 0.1%∼30% 의 수분율이 바람직하게 사용된다.

편광자와 보호 필름의 접착제는 특별히 한정되지 않지만, PVA계 수지 (아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복시기, 옥시알킬렌기 등의 변성 PVA 를 포함한다) 나 붕소 화합물 수용액 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PVA계 수지가 바람직하다. 접착제층 두께는 건조 후에 0.01∼5㎛ 가 바람직하고, 0.05∼3㎛ 가 특히 바람직하다.

또한, 편광자와 보호 필름의 접착력을 향상시키기 위해서, 보호 필름을 표면 처리하여 친수화한 다음 접착하는 것이 바람직하게 행해진다. 표면 처리 방법은 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 용액을 사용하여 비누화하는 방법, 코로나 처리법 등 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 표면 처리 후에 젤라틴 언더 코팅층 등의 이접착층을 형성해도 된다. 일본 공개특허공보 2002-267839호에 기재되어 있는 바와 같이 보호 필름 표면의 물과의 접촉각은 50° 이하가 바람직하다.

접합 후 건조 조건은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 방법에 따르지만, 바람직한 온도 범위는 30℃∼100℃ 이고, 바람직한 건조 시간은 30초∼60분이다. 또한, 일본 공개특허공보 평07-325220호에 기재되어 있는 바와 같이 온습도 관리를 한 분위기에서 에이징하는 것도 바람직하다.

편광자 중의 원소 함유량은 요오드 0.1∼3.0g/㎡, 붕소 0.1∼5.0g/㎡, 칼륨 0.1∼2.00g/㎡, 아연 0∼2.00g/㎡ 인 것이 바람직하다. 또한, 칼륨 함유량은 일본 공개특허공보 2001-166143호에 기재되어 있는 바와 같이 0.2질량% 이하이어도 되고, 편광자 중의 아연 함유량을 일본 공개특허공보 2000-035512호에 기재되어 있는 0.04질량%∼0.5질량% 로 해도 된다.

일본 특허 제 3323255호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광판의 치수 안정성을 높이기 위해서, 염색 공정, 연신 공정 및 경막 공정 중 어느 한 공정에서 유기 티탄 화합물 및/또는 유기 지르코늄 화합물을 첨가하여 사용하고, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택된 적어도 일종의 화합물을 함유할 수도 있다. 또한, 편광판의 색상을 조정하기 위해서 2색성 염료를 첨가해도 된다.

[편광판의 특성]

(1) 투과율 및 편광도

본 발명의 편광판의 바람직한 단판 투과율은 42.5% 이상 49.5% 이하이지만, 더욱 바람직하게는 42.8% 이상 49.0% 이하이다. 식 4 로 정의되는 편광도의 바람직한 범위는 99.900% 이상 99.999% 이하이고, 더욱 바람직하게는 99.940% 이상 99.995% 이하이다. 평행 투과율이 바람직한 범위는 36% 이상 42% 이하이고, 직교 투과율이 바람직한 범위는 0.001% 이상 0.05% 이하이다. 식 5 로 정의되는 2색성비의 바람직한 범위는 48 이상 1215 이하이지만, 더욱 바람직하게는 53 이상 525 이하이다.

상기 기술한 투과율은 JIS Z 8701 에 따라서, 하기 식에 의해 정의된다.

여기서, K, S(λ), y(λ), τ(λ) 는 다음과 같다.

S(λ): 색의 표시에 사용하는 표준광의 분광 분포

y(λ): XYZ 계에서의 등색 함수

τ(λ): 분광 투과율

편광도는 하기 식 4 로 정의된다.

또한, 2색성 비는 하기 식 5 로 정의된다.

요오드 농도와 단판 투과율은 일본 공개특허공보 2002-258051호에 기재되어 있는 범위이어도 된다.

평행 투과율은 일본 공개특허공보 2001-083328호나 일본 공개특허공보 2002-022950호에 기재되어 있는 바와 같이 파장 의존성이 작아도 된다. 편광판을 크로스니콜 배치한 경우의 광학 특성은 일본 공개특허공보 2001-091736호에 기재되어 있는 범위이어도 되고, 평행 투과율과 직교 투과율의 관계는 일본 공개특허공보 2002-174728호에 기재되어 있는 범위 내이어도 된다.

일본 공개특허공보 2002-221618호에 기재되어 있는 바와 같이, 빛의 파장이 420∼700nm 의 사이에서의 10nm 마다의 평행 투과율의 표준 편차가 3 이하이고, 또한 빛의 파장이 420∼700nm 의 사이에서의 10nm 마다의 (평행 투과율/직교 투과율) 최소치가 300 이상이어도 된다.

편광판의 파장 440nm 에서의 평행 투과율과 직교 투과율, 파장 550nm 에서의 평행 투과율과 직교 투과율, 파장 610nm 에서의 평행 투과율과 직교 투과율이, 일본 공개특허공보 2002-258042호나 일본 공개특허공보 2002-258043호에 기재된 범위로 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

(2) 색상

본 발명의 편광판의 색상은 CIE 균등 지각 공간으로서 권장되고 있는 L*a*b* 표색계에서의 명도 지수 L* 및 크로매틱니스 지수 a* 와 b* 를 사용하여 바람직하게 평가된다.

L*, a*, b* 는 X, Y, Z 를 사용하여 식 6 으로 정의된다.

여기서 X_o, Y_o, Z_o 는 조명광원의 3자극치를 나타내고, 표준광 C 의 경우, X_o=98.072, Y_o=100, Z_o=118.225 이고, 표준광 D₆₅ 의 경우, X_o=95.045, Y_o=100, Z_o=108.892이다.

편광판 1장의 바람직한 a* 의 범위는 -2.5 이상 0.2 이하이고, 더욱 바람직하게는 -2.0 이상 0 이하이다. 편광판 1장의 바람직한 b* 의 범위는 1.5 이상 5 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 이상 4.5 이하이다. 2장의 편광판의 평행 투과광의 a* 의 바람직한 범위는 -4.0 이상 0 이하이고, 더욱 바람직하게는 -3.5 이상 -0.5 이하이다. 2장의 편광판의 평행 투과광의 b* 의 바람직한 범위는 2.0 이상 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 7 이하이다. 2장의 편광판의 직교 투과광의 a* 의 바람직한 범위는 -0.5 이상 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 이상 2 이하이다. 2장의 편광판의 직교 투과광의 b* 의 바람직한 범위는 -2.0 이상 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 -1.5 이상 0.5 이하이다.

색상은 전술한 X, Y, Z 에서 산출되는 색도 좌표 (x, y) 로 평가해도 되고, 예를 들어, 2장의 편광판의 평행 투과광의 색도 (x_p, y_p) 와 직교 투과광의 색도 (x_c, y_c) 는 일본 공개특허공보 2002-214436호, 일본 공개특허공보 2001-166136호나 일본 공개특허공보 2002-169024에 기재되어 있는 범위로 하거나, 색상과 흡광도의 관계를 일본 공개특허공보 2001-311827호에 기재되어 있는 범위 내로 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

(3) 시야각 특성

편광판을 크로스니콜 배치하여 파장 550nm 의 빛을 입사시키는 경우의, 수직광을 입사시킨 경우와, 편광축에 대하여 45도 방위로부터 법선에 대하여 40도의 각 도로 입사시킨 경우의, 투과율비나 xy 색도차를 일본 공개특허공보 2001-166135호나 일본 공개특허공보 2001-166137호에 기재된 범위로 하는 것도 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 평10-068817호에 기재되어 있는 바와 같이 크로스니콜 배치한 편광판 적층체의 수직 방향의 광투과율 (T_o) 과, 적층체의 법선으로부터 60° 경사 방향의 광투과율 (T₆₀) 의 비 (T₆₀/T_o) 를 10000 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 2002-139625호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광판에 법선으로부터 앙각 80도까지의 임의 각도로 자연광을 입사시킨 경우에, 그 투과 스펙트럼의 520∼640nm 의 파장 범위에 있어서 파장역 20nm 이내에 있어서의 투과광의 투과율차를 6% 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 평08-248201호에 기재되어 있는, 필름 상의 임의의 1cm 떨어진 장소에서의 투과광의 휘도차를 30% 이내로 하는 것도 바람직하다.

(4) 내구성

(4-1) 습열 내구성

일본 공개특허공보 2001-116922호에 기재되어 있는 바와 같이 60℃, 90% RH의 분위기에 500시간 방치한 경우의 그 전후에 있어서의 광투과율 및 편광도의 변화율이 절대치에 기초하여 3% 이하인 것이 바람직하다. 특히 광투과율의 변화율은 2% 이하, 또한, 편광도의 변화율은 절대치에 기초하여 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 평07-077608호에 기재되어 있는 바와 같이 80℃, 90% RH, 500시간 방치 후의 편광도가 95% 이상, 단체 투과율이 38% 이상인 것도 바람직하다.

(4-2) 드라이 내구성

80℃, 드라이 분위기 하에 500시간 방치한 경우의 그 전후에 있어서의 광투과율 및 편광도의 변화율이 절대치에 기초하여 3% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 광투과율의 변화율은 2% 이하, 또한 편광도의 변화율은 절대치에 기초하여 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(4-3) 그 밖의 내구성

또한, 일본 공개특허공보 평06-167611호에 기재되어 있는 바와 같이 80℃ 에서 2시간 방치한 후의 수축률을 0.5% 이하로 하거나, 유리판의 양면에 크로스니콜 배치한 편광판 적층체를 69℃ 의 분위기 중에서 750시간 방치한 후의 x값 및 y값을 일본 공개특허공보 평10-068818호에 기재되어 있는 범위 내로 하거나, 80℃, 90% RH 의 분위기 중에서 200시간 방치 처리 후의 라만 분광법에 의한 105cm^-1 및 157cm^-1 의 스펙트럼 강도비의 변화를, 일본 공개특허공보 평08-094834호나 일본 공개특허공보 평09-197127호에 기재된 범위로 하는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

(5) 배향도

PVA 의 배향도는 높을수록 양호한 편광 성능이 얻어지지만, 편광 라만 산란이나 편광 FT-IR 등의 수단에 의해서 산출되는 오더 파라미터값으로서 0.2∼1.0 이 바람직한 범위이다. 또한, 일본 공개특허공보 소59-133509호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광자의 전체 비결정 영역의 고분자 세그먼트의 배향 계수와 점령 분자의 배향 계수 (0.75 이상) 의 차를 적어도 0.15 로 하거나, 일본 공개특허공보 평04-204907호에 기재되어 있는 바와 같이 편광자의 비결정 영역의 배향 계수를 0.65∼0.85 로 하거나, I₃ ^- 나 I₅ ^- 의 고차 요오드 이온의 배향도를, 오더 파라미터값으로서 0.8∼1.0 로 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

(6) 그 밖의 특성

일본 공개특허공보 2002-006133호에 기재되어 있는 바와 같이, 80℃ 30분 가열하였을 때의 단위폭당 흡수축 방향의 수축력을 4.0 N/cm 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 2002-236213호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광판을 70℃ 의 가열 조건 하에 120시간 둔 경우에, 편광판의 흡수축 방향의 치수 변화율 및 편광축 방향의 치수 변화율을, 모두 ±0.6% 이내로 하거나, 편광판의 수분율을 일본 공개특허공보 2002-090546호에 기재되어 있는 바와 같이 3질량% 이하로 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-249832호에 기재되어 있는 바와 같이 연신축에 수직인 방향의 표면 조도를 중심선 평균 조도에 기초하여 0.04㎛ 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 평10-268294호에 기재되어 있는 바와 같이 투과축 방향의 굴절률 no 를 1.6 보다 크게하거나, 편광판의 두께와 보호 필름의 두께의 관계를 일본 공개특허공보 평10-111411호에 기재된 범위로 하는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

[편광판의 기능화]

본 발명의 편광판은 LCD 의 시야각 확대 필름, 반사형 LCD 에 적용하기 위한 λ/4 판 등의 위상차 필름, 디스플레이의 시인성 향상을 위한 반사 방지 필름, 휘 도 향상 필름이나, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티글레어 (방현) 층 등의 기능층을 갖는 광학 필름과 복합한 기능화 편광판으로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 편광판과 상기 기술한 기능성 광학 필름을 복합한 구성예를 도 1 에 나타내었다.

편광판 (5) 의 편측의 보호 필름으로서 기능성 광학 필름 (3) 을 편광자 (2) 에 점착층을 개재시켜 접착해도 되고 (도 1(A)), 편광자 (2) 의 양면에 보호 필름 (1a, 1b) 을 형성한 편광판 (5) 에 점착층 (4) 을 개재시켜 기능성 광학 필름 (3) 을 접착해도 된다 (도 1(B)). 전자의 경우, 다른 일방의 보호 필름 (1) 에는 임의의 투명 보호 필름을 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 편광판에 있어서는 보호 필름에 광학 기능층을 점착층을 개재시켜 부착하고, 기능성 광학 필름 (3) 으로서 도 1(A) 의 구성으로 하는 것도 바람직하다. 기능층이나 보호 필름 등의 각 층간의 박리 강도는 일본 공개특허공보 2002-311238호에 기재되어 있는 4.0N/25mm 이상으로 하는 것도 바람직하다. 기능성 광학 필름은 목적으로 하는 기능에 따라 액정 모듈측에 배치하거나, 액정 모듈과는 반대측, 즉 표시측 또는 백라이트측에 배치하는 것이 바람직하다.

이하에 본 발명의 편광판과 복합하여 사용되는 기능성 광학 필름에 관해서 설명한다.

(1) 시야각 확대 필름

본 발명의 편광판은 TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), OCB (Optically Compensatory Bend), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence) 와 같은 표시 모드에 제안되어 있는 시야각 확대 필름과 조합하여 사용할 수 있다.

TN 모드용 시야각 확대 필름으로서는 일본 인쇄학회지 제 36권 제 3호 (1999) p. 40∼44, 월간 디스플레이 8월호 (2002) p. 20∼24, 일본 공개특허공보 평4-229828호, 일본 공개특허공보 평6-75115호, 일본 공개특허공보 평6-214116호, 일본 공개특허공보 평8-50206호 등에 기재된 WV 필름 (후지 사진 필름 (주) 제) 을 바람직하게 조합하여 사용된다.

TN 모드용의 시야각 확대 필름의 바람직한 구성은 전술한 투명한 폴리머 필름 상에 배향층과 광학 이방성층을 차례로 갖는 것이다. 시야각 확대 필름은 점착제를 개재시켜 편광판과 접합되어 사용되면 되지만, SID' 00 Dig., p. 551 (2000) 에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 편광자의 보호 필름의 일방도 겸하여 사용되는 것이 두께를 얇게 하는 관점에서 특히 바람직하다.

배향층은 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로 그룹을 갖는 층의 형성과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한 전장의 부여, 자장의 부여 또는 광조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향층도 알려져 있지만, 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 배향층이 특히 바람직하다. 러빙 처리는 폴리머층의 표면을 종이나 포로 일정 방향으로 수회 문지름으로써 바람직하게 실시된다. 편광자의 흡수축 방향과 러빙 방향은 실질적으로 평행한 것이 바람직하다. 배향층에 사용하는 폴리머의 종류는 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 일본 공개특허공보 평9-152509호에 기재된 중합성 기를 갖는 폴리머 등을 바 람직하게 사용할 수 있다. 배향층의 두께는 0.01∼5㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05∼2㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

광학 이방성층은 액정성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 액정성 화합물은 디스코틱 화합물 (디스코틱 액정) 을 갖고 있는 것이 특히 바람직하다. 디스코틱 액정 분자는 트리페닐렌 유도체와 같이 원반 형상의 코어부를 갖고, 거기서부터 방사상으로 측쇄가 신장된 구조를 갖고 있다. 또한, 경시 안정성을 부여하기 위해서, 열, 빛 등으로 반응하는 기를 추가로 도입하는 것도 바람직하게 행해진다. 상기 디스코틱 액정의 바람직한 예는 일본 공개특허공보 평8-50206호에 기재되어 있다.

디스코틱 액정 분자의 예를 이하에 나타낸다.

디스코틱 액정 분자는 배향층 부근에서는 러빙 방향으로 프리틸트각을 갖고 거의 필름 평면에 평행하게 배향되어 있고, 반대의 공기면측에서는 디스코틱 액정 분자가 면에 수직에 가까운 형태로 세워져 배향되어 있다. 디스코틱 액정층 전체로서는 하이브리드 배향을 취하고 있고, 이 층구조에 의해서 TN 모드의 TFT-LCD 의 시야각 확대를 실현할 수 있다.

상기 광학 이방성층은 일반적으로 디스코틱 화합물 및 다른 화합물 (예를 들어 중합성 모노머, 광중합 개시제) 을 용제에 용해한 용액을 배향층 상에 도포하고, 건조시키고, 이어서 디스코틱 네마틱상 형성 온도까지 가열한 후, UV 광의 조사 등에 의해 중합시키고, 또한 냉각시킴으로써 얻어진다. 본 발명에 사용하는 디스코틱 액정성 화합물의 디스코틱 네마틱 액정상-고상 전이 온도로서는 70∼300℃ 가 바람직하고, 특히 70∼170℃ 가 바람직하다.

또한, 상기 광학 이방성층에 첨가하는 디스코틱 화합물 이외의 화합물로서는 디스코틱 화합물과 상용성을 갖고, 액정성 디스코틱 화합물에 바람직한 경사각의 변화를 부여하거나, 또는 배향을 저해하지 않는 한, 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합성 모노머 (예, 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 갖는 화합물), 함불소트리아진 화합물 등의 공기 계면측의 배향 제어용 첨가제가, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트 등의 폴리머를 들 수 있다. 이들 화합물은 디스코틱 화합물에 대하여 일반적으로 0.1∼50질량%, 바람직하게는 0.1∼30질량% 의 첨가량으로 사용된다.

광학 이방성층의 두께는 0.1∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5∼5㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

시야각 확대 필름이 바람직한 태양은 투명 기재 필름으로서의 셀룰로오스아실레이트 필름, 그 위에 형성된 배향층, 및 그배향층 상에 형성된 디스코틱 액정으 로 이루어지는 광학 이방성층으로 구성되고, 또한 광학 이방성층이 UV 광조사에 의해 가교되어 있다.

또한, 상기 이외에도 시야각 확대 필름과 본 발명의 편광판을 조합하는 경우, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평07-198942호에 기재되어 있는 바와 같이 판면에 대하여 교차하는 방향에 광축을 갖고 복굴절에 이방성을 나타내는 위상차판과 적층하거나, 일본 공개특허공보 2002-258052호에 기재되어 있는 바와 같이 보호 필름과 광학 이방성층의 치수 변화율을 실질적으로 동등하게 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평12-258632호에 기재되어 있는 바와 같이 시야각 확대 필름과 접합되는 편광판의 수분율을 2.4% 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 2002-267839호에 기재되어 있는 바와 같이 시야각 확대 필름 표면의 물과의 접촉각을 70° 이하로 하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

IPS 모드의 액정 셀용 시야각 확대 필름은 전계 무인가 상태의 흑색 표시시에 있어서, 기판면에 평행하게 배향된 액정 분자의 광학 보상 및 편광판의 직교 투과율의 시야각 특성 향상에 사용한다. IPS 모드는 전계 무인가 상태에서 흑색 표시로 되고, 상하 한 쌍의 편광판의 투과축은 직교하고 있다. 그러나 비스듬한 방향에서 관찰한 경우에는 투과축의 교차각이 90°가 아니게 되고, 누출광이 발생되어 콘트라스트가 저하된다. 본 발명의 편광판을 IPS 모드 액정 셀에 사용하는 경우는 누출광을 저하하기 위해서 일본 공개특허공보 평10-54982호에 기재되어 있는 바와 같은 면내의 위상차가 0 에 가깝고, 또한 두께 방향에 위상차를 갖는 시야각 확대 필름과 바람직하게 조합하여 사용된다.

OCB 모드의 액정 셀용 시야각 확대 필름은 전계 인가에 의해 액정층 중앙부에서 수직 배향되고, 기판 계면 부근에서 경사 배향된 액정층을 광학 보상하여, 흑색 표시의 시야각 특성을 개선하기 위해서 사용된다. 본 발명의 편광판을 OCB 모드 액정 셀에 사용하는 경우에는 미국 특허 5805253호에 기재된 바와 같은 원반 형상의 액정성 화합물을 하이브리드 배향시킨 시야각 확대 필름과 바람직하게 조합하여 사용된다.

VA 모드의 액정 셀용 시야각 확대 필름은 전계 무인가 상태에서 액정 분자가 기판면에 대하여 수직하게 배향된 상태의 흑색 표시의 시야각 특성을 개선한다. 이러한 시야각 확대 필름으로서는 특허 번호 제 2866372호에 기재되어 있는 바와 같은 면내의 위상차가 0 에 가깝고, 또한 두께 방향에 위상차를 갖는 필름이나, 원반 형상의 화합물이 기판에 평행하게 배열된 필름이나, 같은 면내 리타데이션치를 갖는 연신 필름을 지상축이 직교하게 되도록 적층 배치한 필름이나, 편광판의 경사 방향의 직교 투과율 악화 방지를 위해 액정 분자와 같은 막대 형상 화합물로 이루어지는 필름을 적층한 것과 바람직하게 조합하여 사용된다.

(2)위상차 필름

본 발명의 편광판은 위상차층을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 위상차층으로서는 λ/4 판이 바람직하고, 본 발명의 편광판과 λ/4 판을 적층시킴으로써, 원 편광판으로서 사용할 수 있다. 원 편광판은 입사된 빛을 원 편광으로 변환하는 기능을 갖고 있고, 반사형 액정 표시 장치나 ECB 모드 등의 반투과형 액정 표시 장치, 또는 유기 EL 소자 등에 바람직하게 이용되고 있다.

본 발명에 사용하는 λ/4 판은 가시광의 파장의 범위에 있어서 거의 완전한 원 편광을 얻기 위해서, 가시광의 파장의 범위에 있어서 대략 파장의 1/4 의 리타데이션 (Re) 을 갖는 위상차 필름인 것이 바람직하다. 「가시광의 파장의 범위에 있어서 대략 1/4 의 리타데이션」 이란, 파장 400∼700nm 에서 장파장일수록 리타데이션이 크고, 파장 450nm 에서 측정한 리타데이션치 (Re 450) 가 80∼125nm 이고, 또한 파장 590nm 에서 측정한 리타데이션치 (Re 590) 가 120∼160nm 인 관계를 만족하는 범위를 나타낸다. Re 590-Re 450≥5nm 인 것이 더욱 바람직하고, Re 590-Re 450≥10nm 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 λ/4 판은 상기 조건을 만족하고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-27118호, 일본 공개특허공보 평10-68816호, 일본 공개특허공보 평10-90521호에 기재된 복수의 폴리머 필름을 적층한 λ/4 판, WO00/65384호, WO00/26705호에 기재된 1장의 폴리머 필름을 연신한 λ/4 판, 일본 공개특허공보 2000-284126호, 일본 공개특허공보 2002-31717호에 기재된 폴리머 필름 상에 적어도 1층 이상의 광학 이방성층을 형성한 λ/4 판 등 공지된 λ/4 판을 사용할 수 있다. 또한, 폴리머 필름의 지상축의 방향이나 광학 이방성층의 배향 방향은 액정 셀에 맞춰 임의의 방향에 배치할 수 있다.

원 편광판에 있어서, λ/4 판의 지상축과 상기 편광자의 투과축은 임의의 각도로 교차할 수 있지만, 45°±20°의 범위에서 교차되는 것이 바람직하다. 단, λ/4 판의 지상축과 상기 편광자의 투과축은 상기 이외의 범위에서 교차되어도 무방하다.

λ/4 판을 λ/4 판 및 λ/2 판을 적층하여 구성하는 경우에는 특허 번호 제 3236304호나 일본 공개특허공보 평10-68816호에 기재되어 있는 바와 같이, λ/4 판 및 λ/2 판의 면내의 지상축과 편광판의 투과축이 이루는 각도가 실질적으로 75° 및 15° 가 되도록 부착하는 것이 바람직하다.

(3) 반사 방지 필름

본 발명의 편광판은 반사 방지 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 반사 방지 필름은 불소계 폴리머 등의 저굴절률 소재를 단층만 부여한 반사율 1.5% 정도의 필름, 또는 박막의 다층 간섭을 이용한 반사율 1% 이하의 필름 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 본 발명에서는 투명 지지체 상에 저굴절률층, 및 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 일층의 층 (즉, 고굴절률층, 중굴절률층) 을 적층한 구성이 바람직하게 사용된다. 또한, 닛토 기보, vo1. 38, No. 1, may, 2000, 26페이지∼28페이지나 일본 공개특허공보 2002-301783호 등에 기재된 반사 방지 필름도 바람직하게 사용할 수 있다.

각 층의 굴절률은 이하의 관계를 만족한다.

고굴절률층의 굴절률>중굴절률층의 굴절률>투명 지지체의 굴절률>저굴절률층의 굴절률

반사 방지 필름에 사용하는 투명지지체는 전술한 편광자의 보호 필름에 사용하는 투명 폴리머 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

저굴절률층의 굴절률은 1.20∼1.55 이고, 바람직하게는 1.30∼1.50 이다. 저굴절률층은 내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 내찰상성 향상을 위해, 실리콘기나, 불소를 함유하는 소재를 사용하여 표면에 대한 미끄럼성을 부여하는 것도 바람직하게 행해진다.

함불소 화합물로서는 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-222503호 명세서 단락 번호 [0018]∼[0026], 동 11-38202 호 명세서 단락 번호 [0019]∼[0030], 일본 공개특허공보 2001-40284호 명세서 단락 번호 [0027]∼[0028], 일본 공개특허공보 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

함실리콘 화합물은 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이 바람직하지만, 반응성 실리콘 (예, 사이라프렌 (칫소 (주) 제) 이나 양 말단에 실라놀기 함유의 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평11-258403호) 등을 사용할 수도 있다. 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란 커플링제를 촉매 공존 하에서 축합 반응에 의해 경화시켜도 된다 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 동 58-147483호, 동 58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 동 11-106704호, 일본 공개특허공보 2000-117902호, 동 2001-48590호, 동 2002-53804호에 기재된 화합물 등).

저굴절률층에는 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들어, 2산화규소 (실리카), 함불소 입자 (불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨) 등의 1차 입자 평균 직경이 1∼150nm 인 저굴절률 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평11-3820호의 단락 번호 [0020]∼[0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란 커플링제, 활제, 계면 활성제 등을 함유시키는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

저굴절률층은 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성되어도 되지만, 저렴하게 제조할 수 있다는 점에서 도포법으로 형성하는 것이 바람직하다. 도포법으로서는 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트, 마이크로 그라비아법을 바람직하게 사용할 수 있다.

저굴절률층의 막두께는 30∼200nm 인 것이 바람직하고, 50∼150nm 인 것이 더욱 바람직하고, 60∼120nm 인 것이 가장 바람직하다.

중굴절률층 및 고굴절률층은 평균 입경 100nm 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자를 매트릭스용 재료에 분산시킨 구성으로 하는 것이 바람직하다. 고굴절률의 무기 화합물 미립자로서는 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물, 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속 원자를 포함하는 복합 산화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 초미립자는 입자 표면을 표면 처리제로 처리하거나 (실란 커플링제 등: 일본 공개특허공보 평11-295503호, 동 11-153703호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 음이온성 화합물 또는 유기 금속 커플링제: 일본 공개특허공보 2001-310432호 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어쉘 구조로 하거나 (일본 공개특허공보 2001-166104등), 특정 분산제를 병용하는 (예, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 특허번호 US6210858B1, 일본 공개특허공보 2002-2776069호 등) 등의 태양으로 사용할 수 있다.

매트릭스용 재료로서는 종래 공지된 열가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 사용할 수 있지만, 일본 공개특허공보 2000-47004호, 동 2001-315242호, 동 2001- 31871호, 동 2001-296401호 등에 기재된 다관능성 재료나, 일본 공개특허공보 2001-293818호 등에 기재된 금속알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성막을 사용할 수도 있다.

고굴절률층의 굴절률은 1.70∼2.20 인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 두께는 5nm∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 10nm∼1㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50∼1.70 인 것이 바람직하다.

반사 방지 필름의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 또한 막의 강도는 JIS K 5400 에 따르는 연필 경도 시험에서 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

(4)휘도 향상 필름

본 발명의 편광판은 휘도 향상 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 휘도 향상 필름은 원 편광 또는 직선 편광의 분리 기능을 갖고 있고, 편광판과 백라이트 사이에 배치되어, 일방의 원 편광 또는 직선 편광을 백라이트측에 후방 반사 또는 후방 산란한다. 백라이트부로부터의 재반사광은 부분적으로 편광 상태를 변화시켜, 휘도 향상 필름 및 편광판에 재입사할 때, 부분적으로 투과하기 때문에, 이 과정을 반복함으로써 광이용율이 향상되고, 정면 휘도가 1.4배 정도로 향상된다. 휘도 향상 필름으로서는 이방성 반사 방식 및 이방성 산란 방식이 알려져 있고, 어 느 것이나 본 발명의 편광판과 조합할 수 있다.

이방성 반사 방식에서는 1축 연신 필름과 미연신 필름을 다중 적층하여, 연신 방향의 굴절률차를 크게 함으로서 반사율 그리고 투과율의 이방성을 갖는 휘도 향상 필름이 알려져 있고, 유전체 미러의 원리를 이용한 다층막 방식 (WO95/17691호, WO95/17692호, WO95/17699호의 각 명세서 기재) 이나 콜레스테릭 액정 방식 (유럽 특허 606940 A2호 명세서, 일본 공개특허공보 평8-271731호 기재) 이 알려져 있다. 유전체 미러의 원리를 사용한 다층 방식의 휘도 향상 필름으로서는 DBEF-E, DBEF-D, DBEF-M (어느 것이나 3M 사 제조) 이, 콜레스테릭 액정 방식의 휘도 향상 필름으로서는 NIPOCS (닛토덴코 (주) 제) 가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. NIPOCS 에 관해서는 닛토 기보, vol. 38, No. 1, may, 2000, 19페이지∼21페이지 등을 참고로 할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 WO97/32223호, WO97/32224호, WO97/32225호, WO97/32226호의 각 명세서 및 일본 공개특허공보 평9-274108호, 동 11-174231호의 각 공보에 기재된 정의 고유 복굴절성 폴리머와 부의 고유 복굴절성 폴리머를 블렌드하여 1축 연신한 이방성 산란 방식의 휘도 향상 필름과 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이방성 산란 방식 휘도 향상 필름으로서는 DRPF-H (3M 사 제조) 가 바람직하다.

본 발명의 편광판과 휘도 향상 필름은 점착제를 개재시켜 접합된 형태, 또는 편광판의 보호 필름의 일방을 휘도 향상 필름으로 한 일체형으로서 사용하는 것이 바람직하다.

(5) 다른 기능성 광학 필름

본 발명의 편광판은 추가로, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티 글레어 (방현) 층, 가스 배리어층, 미끄럼층, 대전 방지층, 언더 코팅층이나 보호층 등을 형성한 기능성 광학 필름과 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 이들 기능층은 전술한 반사 방지 필름에 있어서의 반사 방지층, 또는 시야각 보상 필름에 있어서의 광학 이방성층 등과 동일층 내에서 서로 복합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이들 기능층은 편광자측 및 편광자와 반대면 (보다 공기측의 면) 중 어느 편면, 또는 양면에 형성하여 사용할 수 있다.

(5-1) 하드 코트층

본 발명의 편광판은 내찰상성 등의 역학적 강도를 부여하기 위해서, 하드 코트층을 투명 지지체의 표면에 형성된 기능성 광학 필름과 조합하는 것이 바람직하게 행해진다. 하드 코트층을, 전술한 반사 방지 필름에 적용하여 사용하는 경우에는 특히, 투명 지지체와 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

하드 코트층은 빛 및/또는 열에 의한 경화성 화합물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로서는 광중합성 관능기가 바람직하고, 또한 가수 분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다. 하드 코트층의 구체적인 구성 조성물로서는 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-144913호, 동 2000-9908호, WO0/46617호 등에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

하드 코트층의 막두께는 0.2∼100㎛ 인 것이 바람직하다.

하드 코트층의 강도는 JIS K 5400 에 따르는 연필 경도 시험에서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, JIS K 5400 에 따르는 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

하드 코트층을 형성하는 재료로서는 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 화합물, 개환 중합성 기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있고, 이들 화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 화합물의 바람직한 예로서는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 폴리올의 폴리아크릴레이트류; 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디아크릴레이트, 헥산디올디글리시딜에테르의 디아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트류; 폴리이소시아네이트와 히드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트의 반응에 의해서 얻어지는 우레탄아크릴레이트 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 또한, 시판 화합물로서는 EB-600, EB-40, EB-140, EB-1150, EB-1290 K, IRR214, EB-2220, TMPTA, TMPTMA (이상, 다이셀ㆍ유시비 (주) 제), UV-6300, UV-1700B (이상, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제) 등을 들 수 있다.

또한, 개환 중합성 기를 함유하는 화합물의 바람직한 예로서는 글리시딜에테르류로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤트리글 리시딜에테르, 트리글리시딜트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 크레졸노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르, 페놀노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르 등, 지환식 에폭시류로서 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081,에포리드 GT-301, 에포리드 GT-401, EHPE3150CE (이상, 다이셀 화학 공업 (주) 제), 페놀노볼락 수지의 폴리시클로헥실에폭시메틸에테르 등, 옥세탄류로서 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX-1009 (이상, 토아 합성 (주) 제) 등을 들 수 있다. 그밖에 글리시딜(메트)아크릴레이트의 중합체, 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합체를 하드 코트층에 사용할 수도 있다.

하드 코트층에는 하드 코트층의 경화 수축의 저감, 기재와의 밀착성 향상, 본 발명에 있어서는 하드 코트 처리물품의 컬을 저감하기 위해서, 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등의 산화물 미립자나 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 가교 입자, SBR, NBR 등의 가교 고무 미립자 등의 유기 미립자 등의 가교 미립자를 첨가하는 것도 바람직하게 행해진다. 이들 가교 미립자의 평균 입경은 1nm∼20,000nm 인 것이 바람직하다. 또한, 가교 미립자의 형상은 구상, 막대상, 바늘상, 판상 등 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 미립자의 첨가량은 경화 후의 하드 코트층의 60체적% 이하인 것이 바람직하고, 40체적% 이하가 보다 바람직하다.

상기 기재한 무기 미립자를 첨가하는 경우, 일반적으로 바인더 폴리머와의 친화성이 나쁘기 때문에, 규소, 알루미늄, 티타늄 등의 금속을 함유하고, 또한 알 콕시드기, 카르복시산기, 술폰산기, 포스폰산기 등의 관능기를 갖는 표면 처리제를 사용하여 표면 처리를 하는 것도 바람직하게 행해진다.

하드 코트층은 열 또는 활성 에너지선을 사용하여 경화하는 것이 바람직하고, 그중에서도 방사선, 감마선, 알파선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 안전성, 생산성을 생각하면 전자선, 자외선을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 열로 경화시키는 경우는 플라스틱 자신의 내열성을 고려하여, 가열 온도는 140℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.

(5-2) 전방 산란층

전방 산란층은 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 적용하였을 때의, 상하 좌우 방향의 시야각 특성 (색상과 휘도 분포) 을 개량하기 위해서 사용된다. 본 발명에서는 굴절률이 다른 미립자를 바인더 분산한 구성이 바람직하고, 예를 들어, 전방 산란 계수를 특정화한 일본 공개특허공보 평11-38208호, 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위로 한 일본 공개특허공보 2000-199809호, 헤이즈치를 40% 이상으로 규정한 일본 공개특허공보 2002-107512호 등의 구성을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판을 헤이즈의 시야각 특성을 제어하기 위해서, 스미토모 화학의 기술 리포트 「광기능성 필름」 31페이지∼39페이지에 기재된 「루미스티」 와 조합하여 사용하는 것도 바람직하게 행할 수 있다.

(5-3) 안티글레어층

안티글레어 (방현) 층은 반사광을 산란시켜 투영을 방지하기 위해서 사용된 다. 안티글레어 기능은 액정 표시 장치의 최표면 (표시측) 에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 안티글레어 기능을 갖는 광학 필름의 헤이즈는 3∼30% 인 것이 바람직하고, 5∼20% 인 것이 더욱 바람직하고, 7∼20% 인 것이 가장 바람직하다.

필름 표면에 요철을 형성하는 방법은 예를 들어, 미립자를 첨가하여 막표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-271878호 등), 비교적 큰 입자 (입경 0.05∼2㎛) 를 소량 (0.1∼50질량%) 첨가하여 표면 요철막을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-281410호, 동 2000-95893호, 동 2001-100004호, 동 2001-281407호 등), 필름 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법 (예를 들어, 엠보싱 가공 방법으로서, 일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 2000-275401호 등 기재) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

<편광판을 사용하는 액정 표시 장치>

다음에 본 발명의 편광판이 사용되는 액정 표시 장치에 관해서 설명한다.

액정 셀 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판을 갖는 액정 표시 장치는 적어도 1장의 편광판이 본 발명의 편광판이다.

도 2 는 본 발명의 편광판이 사용되는 액정 표시 장치의 일례이다.

본 발명의 도 2 에 나타내는 액정 표시 장치는 액정 셀 (10∼13), 및 액정 셀 (10∼13) 을 협지하여 배치된 상측 편광판 (6) 과 하측 편광판 (17) 을 갖는다. 편광판은 편광자 및 한 쌍의 투명 보호 필름에 의해서 협지되어 있지만, 도 2 중에서는 일체화된 편광판으로서 나타내고, 상세 구조는 생략한다. 액정 셀은 상측 전극 기판 (10) 및 하측 전극 기판 (13) 과, 이들에 협지되는 액정 분자 (12) 로 형성되는 액정층으로 이루어진다. 액정 셀은 ONㆍOFF 표시를 하는 액정 분자의 배향 상태의 차이로, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), OCB (Optically Compensatory Bend), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence) 와 같은 표시 모드로 분류되지만, 본 발명의 편광판은 투과 및 반사형에 상관없이, 어느 표시 모드에나 사용할 수 있다.

이들 표시 모드 중에서도, OCB 모드 또는 VA 모드인 것이 바람직하다.

전극 기판 (10 및 13) 의 액정 분자 (12) 에 접촉하는 표면 (이하, 「내면」 이라고 하는 경우가 있다) 에는 배향막 (도시하지 않음) 이 형성되어 있고, 배향막 상에 실시된 러빙 처리 등에 의해, 전계 무인가 상태 또는 저인가 상태에 있어서의 액정 분자 (12) 의 배향이 제어되어 있다. 또한, 기판 (10 및 13) 의 내면에는 액정 분자 (12) 로 이루어지는 액정층에 전계를 인가가능한 투명 전극 (도시하지 않음) 이 형성되어 있다.

TN 모드의 러빙 방향은 상하 기판에서 서로 직교하는 방향으로 실시하고, 그 세기와 러빙 횟수 등으로 틸트각의 크기를 제어할 수 있다. 배향막은 폴리이미드막을 도포 후 소성하여 형성한다. 액정층의 비틀림각 (트위스트각) 의 크기는 상하 기판의 러빙 방향의 교차각과 액정 재료에 첨가하는 카이럴제에 의해 결정된다. 여기서는 트위스트각이 90° 가 되도록 하기 위해서 피치 60㎛ 정도의 카이럴제를 첨가한다.

또, 트위스트각은 노트북 컴퓨터나 PC 모니터, 텔레비전용의 액정 표시 장치 의 경우에는 90° 근방 (85∼95°) 에, 휴대 전화 등의 반사형 표시 장치로서 사용하는 경우에는 0∼70° 로 설정한다. 또한 IPS 모드나 ECB 모드에서는 트위스트각이 0° 가 된다. IPS 모드에서는 전극이 하측 전극 기판 (13) 에만 배치되고, 기판면에 평행한 전계가 인가된다. 또한, OCB 모드에서는 트위스트각이 없고, 틸트각을 크게 하고, VA 모드에서는 액정 분자 (12) 가 상하 기판에 수직하게 배향된다.

여기서 액정층의 두께 (d) 와 굴절률 이방성 (Δn) 의 곱 (Δnd) 의 크기는 백색 표시시의 밝기를 변화시킨다. 그래서 최대 밝기를 얻기 위해서 표시 모드마다 그 범위를 설정한다.

상측 편광판 (6) 의 흡수축 (7) 과 하측 편광판 (17) 의 흡수축 (18) 의 교차각은 일반적으로 개략 직교하게 적층함으로써 고콘트라스트가 얻어진다. 액정 셀의 상측 편광판 (6) 의 흡수축 (7) 과 상측 전극 기판 (10) 의 러빙 방향의 교차각은 액정 표시 모드에 따라 다르지만, TN, IPS 모드에서는 일반적으로 평행하거나 수직하게 설정한다. OCB, ECB 모드에서는 45°로 설정하는 경우가 많다. 단, 표시색의 색조나 시야각의 조정을 위해 각 표시 모드에서 최적치가 다르고, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 편광판이 사용되는 액정 표시 장치는 도 2 의 구성에 한정되지 않고, 다른 부재를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 액정 셀과 편광자 사이에 컬러 필터를 배치해도 된다. 또한, 액정 셀과 편광판 사이에, 별도 전술한 시야각 확대 필름을 배치할 수도 있다. 편광판 (6, 17) 과 광학 이방성층 (8, 15; 시야각 확대 필름) 은 점착제로 접합한 적층 형태로 배치되어도 되고, 액정 셀측 보호 필름의 일방을 시야각 확대에 사용한 이른바 일체형 타원 편광판으로서 배치되어도 된다.

또한, 본 발명의 편광판이 사용되는 액정 표시 장치를 투과형으로서 사용하는 경우에는 냉음극 또는 열음극형 광관, 또는 발광 다이오드, 필드 이미션 소자, 일렉트로루미네선스 소자를 광원으로 하는 백라이트를 배면에 배치할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광판이 사용되는 액정 표시 장치는 반사형이어도 되고, 이러한 경우에는 편광판은 관찰측에 1장만 배치하면 되고, 액정 셀 배면 또는 액정 셀의 하측 기판의 내면에 반사막을 설치한다. 물론 상기 광원을 사용한 프론트 라이트를 액정 셀 관찰측에 형성해도 된다.

실시예

[실시예 1]

(셀룰로오스아실레이트 필름 (1) 의 제작)

<셀룰로오스아실레이트 용액의 조제>

하기 조성물을 믹싱탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하여 셀룰로오스아실레이트 용액 A 를 조제하였다.

(셀룰로오스아실레이트 용액 A 조성)

아세틸화도 2.8 의 셀룰로오스아세테이트 100.0질량부

소수화제: 비페닐포스페이트 3.0질량부

소수화제: A-12 4.0질량부

소수화제: A-2 3.0질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 402.0질량부

메탄올 (제 2 용매) 60.0질량부

<매트제 용액의 조제>

하기 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하여 매트제 용액을 조제하였다.

(매트제 용액 조성)

평균 입경 20nm 의 실리카 입자

(AEROSIL R972, 닛폰 아에로질 (주) 제) 2.0질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 75.0질량부

메탄올 (제 2 용매) 12.7질량부

셀룰로오스아실레이트 용액 A 10.3질량부

<UV 흡수제 용액의 조제>

하기 조성물을 믹싱탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해하여 UV 흡수제 용액을 조제하였다.

(UV 흡수제 용액 조성)

UV 흡수제 (A) 4.0질량부

UV 흡수제 (B) 8.0질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 58.4질량부

메탄올 (제 2 용매) 8.7질량부

셀룰로오스아실레이트 용액 A 12.8질량부

상기 셀룰로오스아실레이트 용액 A 를 94.6질량부, 매트제 용액을 1.3질량부, UV 흡수제 용액 4.1질량부 각각을 여과 후에 혼합하고, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제 함량 35% 로 필름을 밴드로부터 박리하고, 140℃ 의 조건에서 필름을 텐터를 사용하여 25% 의 연신배율로 횡연신하고, 연신 후의 폭 상태 그대로 140℃ 에서 30초간 유지하였다. 그 후, 클립을 해제하고 140℃ 에서 40분간 건조시켜, 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하였다. 완성된 셀룰로오 스아실레이트 필름의 잔류 용제량은 0.2% 이고, 막두께는 91㎛ 이었다.

셀룰로오스아실레이트의 종류, 소수화제의 종류, 첨가량, UV 제의 종류, 첨가량, 텐터 연신 배율을 표 1 의 내용으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 셀룰로오스아실레이트 필름 2∼5 를 제작하였다.

(광학 특성의 측정)

또한, 하기 방법에 의해 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름의 25℃ 60% 에 있어서의 Re 및 Rth 를 측정하였다.

자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오지 계측 기기 (주) 제) 를 사용하여 면내 리타데이션 Re (0) 을 측정하였다. 또한 면내의 지상축을 회전축으로 하여 40° 및 -40° 회전시켜 리타데이션 Re (40) 및 Re (-40) 를 측정하였다. 막두께 및 지상축 방향의 굴절률 nx 를 파라미터로 하고, 이들 측정치 Re (0), Re (40), Re (-40) 에 피팅되도록 진상축 방향의 굴절률 ny 및 두께 방향의 굴절률 nz를 계산하여구하고, Rth 리타데이션치를 결정하였다. 측정 파장은 590nm 로 하였다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 재료 및 얻어진 필름의 특성치를 표 1 에 나타낸다.

또, 표 1 중, 소수화제 UA-2, A-5 및 A-12 는 [발명을 실시하기 위한 최선의 형태] 란에 기재된 바와 같다.

[실시예 2]

(비누화 처리)

셀룰로오스아실레이트 필름 1∼5 를, 표 2 에 나타내는 조성의 비누화액에 55℃ 에서 2분간 침지하였다. 실온의 수세 욕조 속에서 세정하고, 30℃ 에서 0.1규정의 황산을 사용하여 중화하였다. 다시, 실온의 수세 욕조 속에서 세정하고, 다시 100℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 이렇게 하여, 편광판 보호 필름 1-가∼라, 2-가, 라, 3-가, 라, 4-가, 라, 5-가, 라를 제작하였다.

비누화액의 조성을 표 2 에 나타낸다.

시료 번호	알칼리 수용액	산화 방지제	계면 활성제
비누화액-가	1.5규정 수산화칼륨 수용액	없음	없음
비누화액-나	1.5규정 수산화칼륨 수용액	아황산나트륨 15g/L	없음
비누화액-다	1.5규정 수산화칼륨 수용액	없음	IV-7 2g/L
비누화액-라	1.5규정 수산화칼륨 수용액	아황산나트륨 15g/L	IV-7 2g/L

(소수화제의 존재비 및 셀룰로오스아실레이트의 아실화도의 측정)

비누화 후의 보호 필름을 필름면에 대하여 1° 의 각도로 비스듬히 절삭하고, 생성된 필름 단면을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석계 (TOF-SIMS) 로 매핑 측정하였다. 포지티브 측정에 있어서의, 깊이 0.1㎛ 로부터 외측에 상당하는 부분의 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물의 각각에 관해서, 분자 +H⁺ 이온의 피크 강도의 평균치와 2㎛ 로부터 내측에 상당하는 영역의 분자 +H⁺ 이온의 피크 강도의 평균치의 비를 취함으로써, Ro/Ri 를 구하였다.

또한 네가티브 측정에 있어서의 깊이 0.1㎛ 로부터 외측에 상당하는 부분의 CH₃COO^- 와 C₂H₇COO^- 의 피크 강도의 합의 평균치와 2㎛ 로부터 내측에 상당하는 영역의 CH₃COO^- 와 C₂H₇COO^- 의 피크 강도의 합의 평균치의 비를 취함으로써, Ao/Ai 를 구하였다.

결과를 표 3 에 나타낸다.

[실시예 3]

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광자를 제작하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 실시예 1 에서 제작한 셀룰로오스아실레이트 필름 1 을 편광자의 편측에 붙였다. 편광자의 투과축과 셀룰로오스아실레이트 필름의 지상축은 평행하게 되도록 배치하였다.

또한 실시예 2 에서 비누화 처리한 편광판 보호 필름 1-가를 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 편광자의 반대측에 붙였다. 이렇게 하여 편광판 1-가를 제작하였다.

편광판 보호 필름 1-나∼라, 2-가, 라, 3-가, 라, 4-가, 라, 5-가, 라에 대해서도 동일하게 하여 편광판 1-나∼라, 2-가, 라, 3-가, 라, 4-가, 라, 5-가, 라를 제작하였다.

이렇게 하여 제작한 편광판에 대해, 1m×1m 당 점 결함 및 얼룩 형상 불균일의 수를 측정하였다. 또한 편광판을 20cm×20cm 로 펀칭하고, 60℃ 95% 로 500hr 시간 경과시켜, 편광자와 보호 필름 사이의 박리 정도를 육안에 의해 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 의 결과를 통해 본 발명의 편광판 보호 필름은 결함이 적고 바람직한 것을 알 수 있다

시료 번호	셀룰로오스아실레이트 필름	비누화액	Ao/Ai	Ro/Ri	점 결함 (개/㎡)	얼룩 형상 고장 (개/㎡)	60℃95% 500hr 경시 후의 편광자와 보호 필름 사이의 박리
편광판 1-가	1	가	0.02	0.84	5	4
편광판 1-나	1	나	0.03	0.84	1	2
편광판 1-다	1	다	0.03	0.85	3	1
편광판 1-라	1	라	0.03	0.85	0	0
편광판 2-가	2	가	0.05	0.96	3	4	×
편광판 2-라	2	라	0.04	0.96	1	1	×
편광판 3-가	3	가	0.04	0.93	3	3
편광판 3-라	3	라	0.04	0.92	1	0
편광판 4-가	4	가	0.04	0.93	4	5
편광판 4-라	4	라	0.04	0.92	1	2
편광판 5-가	5	가	0.05	0.65	7	10
편광판 5-라	5	라	0.04	0.67	0	1

[실시예 4]

(배향막의 형성)

셀룰로오스아실레이트 필름 1 을 비누화액-라 로 비누화 처리한 셀룰로오스아실레이트 필름 1-라 상에, 하기 조성의 배향막 도포액을 #14 의 와이어바 코터로 24ml/㎡ 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60초, 다시 90℃ 의 온풍으로 150초 건조시켰다.

다음에, 셀룰로오스아실레이트 1-라 (투명 지지체) 의 연신 방향 (지상축과 거의 일치) 과 45° 방향으로, 형성된 막에 러빙 처리를 실시하였다.

(배향막 도포액 조성)

변성 폴리비닐알코올 20질량부

물 360질량부

메탄올 120질량부

글루탈알데히드 (가교제) 1.0질량부

변성폴리비닐알코올

(광학 이방성층의 형성)

배향막 상에, 하기 디스코틱 화합물 91질량부, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (V#360, 오오사카 유기 화학 (주) 제) 9질량부, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 (CAB 531-1, 이스트만 케미컬사 제) 1.5질량부, 광중합 개시제 (이르가큐어-907, 치바가이기사 제) 3질량부, 증감제 (카야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제) 1질량부를, 214.2질량부의 메틸에틸케톤에 용해한 도포액을, #3 의 와이어바 코터로 5.2mL/㎡ 도포하였다. 이것을 금속의 테두리에 붙여, 130℃ 의 항온조 속에서 2분간 가열하여 디스코틱 화합물을 배향시켰다. 다음에, 90℃ 에서 120W/cm 고압 수은등을 사용하여 1분간 UV 조사하여 디스코틱 화합물을 중합시켰다. 그 후, 실온까지 방랭시켰다. 이렇게 하여, 광학 이방성층을 형성하여 광학 보상 시트 1-라를 얻었다.

(편광판의 제작)

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광자를 제작하였다.

다음에, 제작한 광학 보상 시트 1-라의 투명 지지체측을, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 편광자측에 붙였다. 투명 지지체의 지상축 및 편광자의 투과축이 평행하게 되도록 배치하였다.

시판 중인 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 사진 필름 (주) 제) 을 비누화액-라를 사용하여 실시예 2 와 동일하게 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 편광자의 반대측 (광학 보상 시트를 붙이지 않은 측) 에 붙였다.

이렇게 하여, 본 발명의 타원 편광판 1-라를 제작하였다. 또한, 비누화 처리한 셀룰로오스아실레이트 필름을 2-가로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 비교예의 타원 편광판 2-가를 제작하였다.

[실시예 5]

(벤드 배향 액정 셀의 제작)

ITO 전극이 부가된 유리 기판에, 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하고, 배향막에 러빙 처리를 하였다. 얻어진 2장의 유리 기판을 러빙 방향이 평행하게 되는 배치로 마주보게 하고, 셀갭을 5.7㎛ 로 설정하였다. 셀갭에 Δn 이 0.1396 인 액정성 화합물 (ZLI1132, 메르크사 제조) 을 주입하여 벤드 배향 액정 셀을 제작하였다.

(액정 표시 장치의 제작)

제작한 벤드 배향 셀을 사이에 두고 본 발명의 타원 편광판 1-라를 2장 붙였다. 편광판의 광학 이방성층이 셀 기판에 대면하고, 액정 셀의 러빙 방향과 그에 대면하는 광학 이방성층의 러빙 방향이 반평행하게 되도록 배치하였다. 비교예의 타원 편광판 2-가에 대해서도 동일하게 하여 액정 표시 장치를 제작하였다. 그 결과, 본 발명의 타원 편광판을 사용한 액정 표시 장치는 비교예의 타원 편광판을 사용한 액정 표시 장치에 비하여 면상 고장이 적고, 바람직한 것을 알 수 있었다.

[실시예 6]

〔VA 액정 표시 장치의 제작과 평가〕

폴리비닐알코올 3질량% 수용액에, 옥타데실디메틸암모늄클로라이드 (커플링제) 를 1질량% 첨가하였다. 이것을, ITO 전극부의 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 160℃ 에서 열처리한 후, 러빙 처리를 실시하여 수직 배향막을 형성하였다. 러빙 처리는 2장의 유리 기판에 있어서 반대 방향이 되도록 하였다. 셀갭 (d) 이 5㎛ 가 되도록 2장의 유리 기판을 마주보게 하였다. 셀갭에, 에스테르계와 에탄계를 주성분으로 하는 액정성 화합물 (Δn: 0.08) 을 주입하여 수직 배향 액정 셀을 제작하였다. Δn 과 d 의 곱은 400nm 이었다.

제작한 편광판 1-라를 25℃ 60% 의 온습도 조건으로 사전에 습조 조절한 후, 방습 처리를 실시한 봉지에 포장하여 3일간 방치하였다. 봉지는 폴리에틸렌테레프탈레이트/알루미늄/폴리에틸렌의 적층 구조로 이루어지는 포장재이고, 투습도는 1×10^-5g/㎡ㆍDay 이하이었다.

25℃ 60% 의 환경 하에서, 편광판 1-라를 꺼내어, 제작한 수직 배향 액정 셀의 양면에, 점착 시트를 사용하여 붙여, 액정 표시 장치를 제작하였다.

본 발명의 편광판을 사용한 액정 표시 장치는 결함, 얼룩 형상 고장이 없어 바람직한 것을 알 수 있었다.

본 발명에 의하면, 점 결함이나 불균일이 적고, 수율이 높은 편광판을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 광누출 등의 문제를 발생시키지 않고, 표시 품위가 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

Claims (9)

1. 산화 방지제를 함유하는 고알칼리 수용액에 열가소성 수지 필름을 침지하여 비누화 처리하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 고알칼리 수용액이 계면 활성제를 함유하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 필름이 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물을 0.1∼30질량% 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름인 편광판 보호 필름의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이, 알칼리 수용액 중에서 분해되어, 알칼리 수용액에 가용인 분해물을 생성하는 분자량 1,000 이하의 화합물을 1∼30질량% 함유하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 pKa 가 8 이상 14 이하인 해리성 기를 적어도 하나 갖고, 분자량이 1,000 이하인 저분자 화합물을 1∼30질량% 함유하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 편광판 보호 필름.
7. 제 6 항에 있어서, 셀룰로오스아실레이트의 치환도, 및 상기 저분자 화합물이 하기 관계를 만족하는 편광판 보호 필름.

   0<Ao/Ai<1

   0≤Ro/Ri≤0.9

   Ao: 표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도

   Ai: 표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 셀룰로오스아실레이트의 아실화도

   Ro: 표면으로부터의 깊이가 0.1㎛ 이내인 영역에서의 저분자 화합물의 존재량

   Ri: 표면으로부터의 깊이가 2㎛ 이상인 영역에서의 저분자 화합물의 존재량
8. 편광자의 양측에 보호 필름이 접합되어 이루어지는 편광판으로서, 상기 보호 필름의 적어도 1장이 제 6 항에 기재된 편광판 보호 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
9. 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판을 갖는 액정 표시 장치로서, 편 광판의 적어도 하나가 제 8 항에 기재된 편광판인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

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