KR101247843B1 - 액정 표시장치 - Google Patents

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Abstract

액정 셀 및 그 양측에 배치된 2매의 편광판을 포함하는 액정 표시장치로서, 위상차의 특정 조건을 만족하는 보호 필름이 액정 셀과 편광판 사이에 각각 샌드위칭된다. 액정 표시장치가 저 비용으로 용이하게 생산될 수 있고, 색상의 시야각 의존성이 작아진다.
위상차, 보호 필름, 편광판, 액정 표시장치

Description

액정 표시장치 {LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 표시장치에 관한 것으로, 특히 시야각 특성이 우수한 VA 모드 액정 표시장치에 관한 것이다.
액정 표시장치는 소비 전력이 작은 공간 절약형 화상 표시장치로서, 해마다 그 사용이 증가하고 있다. 액정 표시장치는 시야각 의존성이 크다는 주요한 단점을 가졌다. 하지만, 광시야각 VA 모드 액정 표시장치가 최근 실용화되어 있고, 고 품위 화상을 요구하는 텔레비젼 등의 분야에서도 액정 표시장치에 대한 요구가 급속히 확대되고 있다.
VA 모드 액정 표시장치는 다른 모드를 적용하는 장치에 비하여 콘트라스트가 높다는 장점이 있지만, 시야각에 의해 콘트라스트 및 색미가 크게 변한다는 단점이 있다. 단점의 측면에서, 예를 들어, 경사 방향으로부터에서도 선명한 무채색의 블랙이 관측될 수 있도록 광학 특성이 상이한 2 종류의 위상차 층을 사용하여 VA 모드 액정 표시장치를 획득하는 방법이 국제공개공보 WO 2003/032060호 등에 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법은 편광판을 제작한 후에 위상차 필름을 본딩하는 공정을 요구한다. 즉, 상기 방법은 제조 공정의 복잡성, 저 생산량, 및 고 생산 비용 에 있어서 불리하므로, 이러한 단점의 개선이 요구되어 왔다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 저비용으로 용이하게 제조할 수 있고 색미의 시야각 의존성이 낮은 액정 표시장치를 제공하는 것에 있다.
상기 과제는 하기 실시형태에 의해 해결된다.
[1] 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2매의 편광판을 포함하는 액정 표시장치로서,
상기 편광판 각각은 편광자 및 그 양측에 배치된 2매의 보호 필름을 포함하고,
상기 편광판 중 하나에서의 상기 액정 셀에 대면하는 보호 필름은 하기 부등식 (1) ~ 부등식 (5) 의 특성을 가지며,
상기 편광판 중 다른 것에서의 상기 액정 셀에 대면하는 보호 필름은 하기 부등식 (6) ~ 부등식 (10) 의 특성을 가지는, 액정 표시장치.
20nm < Re(548) < 150nm 부등식 (1)
20nm < Rth(548) < 150nm 부등식 (2)
0 < Rth(548)/Re(548) < 2.0 부등식 (3)
0.5 < Re(446)/Re(548) < 1 부등식 (4)
1.0 < Re(628)/Re(548) < 2.0 부등식 (5)
Onm < Re(548) < 1Onm 부등식 (6)
10Onm < Rth(548) < 30Onm 부등식 (7)
10 < Rth(548)/Re(548) 부등식 (8)
1.0 < Rth(446)/Rth(548) < 2.O 부등식 (9)
0.5 < Rth(628)/Rth(548) < 1.0 부등식 (10)
[2] 상기 액정 셀과 대면하는 보호 필름은 셀룰로오스 아실레이트 필름인, [1] 에 의한 액정 표시장치.
[3] 상기 액정 셀과 대면하는 보호 필름은 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름인, [1] 또는 [2] 에 의한 액정 표시장치.
[4] 상기 부등식 (1) ~ 부등식 (5) 의 특성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 2 종류 이상의 아실기를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는, [2] 또는 [3] 에 의한 액정 표시장치.
[5] 상기 부등식 (1) ~ 부등식 (5) 의 특성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 지방 아실기와 치환 또는 비치환 방향족 아실기를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 의한 액정 표시장치.
[6] 상기 부등식 (1) ~ 부등식 (5) 의 특성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이, Re 발현제를 1종 이상 함유하는, [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 의한 액정 표시장치.
[7] 상기 Re 발현제는 하기 식 (I) 로 표시되는 화합물인, [6] 에 의한 액정 표시장치:
식 (I)
Figure 112007086701384-pct00001
여기서, L1 및 L2는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. A1 및 A2는 독립적으로 -O-, -NR-, -S-, 및 -CO- 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것을 나타낸다. R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1, R2, 및 R3는 독립적으로 치환기를 나타낸다. X는 제 14족 ~ 제 16족의 비금속 원자를 나타내고, 수소 원자 또는 치환기는 X에 연결될 수 있다. n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
[8] 상기 부등식 (6) ~ 부등식 (10) 의 특성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이, Rth 발현제를 1종 이상 함유하는, [2] 내지 [7] 중 어느 하나에 의한 액정 표시장치.
[9] 상기 Rth 발현제는 250nm ~ 380 nm의 파장 범위에서 흡수 극대를 갖는, [8] 에 의한 액정 표시장치.
[10] 상기 액정 셀은 VA 모드를 적용하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 의 한 액정 표시장치.
본 발명에 의하면, 저비용으로 용이하게 생산할 수 있고 색미의 시야각 의존성이 낮은 액정 표시장치가 제공된다.
도 1은 본 발명의 액정 표시장치의 실시예를 나타낸 개략도이다.
발명을 실시하기 위한 최적의 모드
<본 발명의 액정 표시장치의 특징>
[구조적 특징과 광학적 특성]
본 발명의 액정 표시장치는 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2매의 편광판을 포함하고, 상기 편광판 각각은 편광자 및 그 양측에 배치된 2매의 보호 필름을 포함하며, 상기 편광판 중 하나에서의 상기 액정 셀에 대면하는 보호 필름은 하기 부등식 (1) ~ 부등식 (5) 의 특성을 가지고, 다른 편광판에서의 상기 액정 셀에 대면하는 보호 필름은 하기 부등식 (6) ~ 부등식 (10) 의 특성을 가진다.
20nm < Re(548) < 150nm 부등식 (1)
20nm < Rth(548) < 150nm 부등식 (2)
0 < Rth(548)/Re(548) < 2.0 부등식 (3)
0.5 < Re(446)/Re(548) < 1 부등식 (4)
1.0 < Re(628)/Re(548) < 2.0 부등식 (5)
Onm < Re(548) < 1Onm 부등식 (6)
10Onm < Rth(548) < 30Onm 부등식 (7)
10 < Rth(548)/Re(548) 부등식 (8)
1.0 < Rth(446)/Rth(548) < 2.O 부등식 (9)
0.5 < Rth(628)/Rth(548) < 1.0 부등식 (10)
본 발명은 액정 셀에 대면하는 편광판의 보호 필름의 위상차 파장 분산을 조절하는 것, 구체적으로, 상기 부등식 (1) ~ 부등식 (5) 의 특성을 만족하는 편광판의 보호 필름 (이하, 편광판 보호 필름 (A) 이라고 칭하는 경우가 있음) 과 상기 부등식 (6) ~ 부등식 (10) 의 특성을 만족하는 편광판의 보호 필름 (이하, 편광판 보호 필름 (C) 라고 칭하는 경우가 있음) 을 사용하는 것을 특징으로 한다. 편광판의 반대측 보호 필름은 공지된 것 또는 편광판의 보호 필름 (A) 및 (C) 일 수 있다.
다음의 필름 위상차의 설명 이후, 편광판 보호 필름 (A) 및 (C) 에 대해 상세히 설명한다.
[필름의 위상차]
본 명세서에 있어서, Re(λ) 및 Rth(λ)는 각각 파장 λ에서의 면내 위상차 및 두께 방향 위상차를 나타낸다. Re(λ)는 KOBRA 21ADH 또는 Oji Scientific Instruments에 의해 제조된 WR에 의해, 파장 λnm의 광을 필름의 법선 방향으로 입사시켜 측정한다. 1축 또는 2축의 굴절률 타원체의 필름을 측정하는 경우, 이하의 방법으로 Rth(λ)를 산출한다.
Rth(λ)는 6개의 위상차 값, 평균 굴절률의 가정치, 및 입력된 필름 두께 값을 기본으로 KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 산출하는데, 상기 6개의 위상차 값은 면내 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 판단됨) 을 경사축 (회전축) 으로서 사용하거나, 또는 선택적으로 지상축이 없는 경우에는 임의의 면내축을 회전축으로서 사용하여, 필름 법선 방향에 대해서 10도 간격으로 0 내지 50도에서 경사진 6개의 방향으로부터 파장 λnm의 광을 필름으로 입사시켜 측정하는 Re(λ) 값이다.
상기 계산에서, 면내 지상축을 회전축으로 이용하여 법선 방향에 대한 어느 경사 각도에서의 위상차 값이 0인 경우, 상기의 어느 경사각보다 큰 경사각에서의 양의 부호는 음의 부호로 바뀌고, 이후 음의 위상차 값은 KOBRA 21ADH 또는 WR에 의한 계산에서 사용한다.
Rth는 평균 굴절률의 가정치, 입력된 필름 두께, 및 2개의 위상차 값을 기본으로 하기 등식 (21) 및 등식 (22) 에 의해 산출할 수 있는데, 상기 2개의 위상차 값은 지상축을 경사축 (회전축) 으로 사용하거나, 또는 선택적으로 지상축이 없는 경우 임의의 면내축을 회전축으로 사용하여, 2개의 경사 방향에서 측정한다.
등식 (21)
Figure 112007086701384-pct00002
Re(θ)는 법선에 대해 θ 각도로 경사진 방향에서의 위상차 값을 나타낸다. 등식 (21)에서, nx는 지상축 방향에서의 면내 굴절률을 나타내고, ny는 지상축 방향에 직교하는 방향에서의 면내 굴절률을 나타내며, nz는 상기 방향들에 직교하는 방향에서의 굴절률을 나타낸다.
등식 (22)
Figure 112007086701384-pct00003
1축이나 2축의 굴절률 타원체가 아니어서, 소위 광학축이 없는 필름을 측정하는 경우에는, 이하의 방법으로 Rth(λ)를 산출한다. Rth(λ)는 11개의 위상차 값, 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 필름 두께를 기본으로 KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 산출하는데, 상기 11개의 위상차 값은 면내 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 판단됨) 을 경사축 (회전축) 으로 사용하여, 필름 법선 방향에 대해서 -50 내지 +50도에서 10도 간격으로 경사진 11개의 방향으로부터 파장 λnm의 광을 필름으로 입사시켜 측정한 Re(λ)이다.
상기 측정에서, 평균 굴절률의 가정치는 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY & SONS, INC.) 및 각종 광학 필름의 카탈로그에 기재된 것일 수 있다. 공지되지 않은 평균 굴절률은 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름 물질의 평균 굴절률은 다음과 같다: 셀룰로오스 아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸 메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59). 평균 굴절률의 가정치와 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR에 의해 nx, ny, nz를 산출한다. 이로써 획득된 nx, ny, 및 nz로부터 Nz=(nx-nz)/(nx-ny)에 의해 Nz를 산출한다.
<편광판 보호 필름 (A)>
본 발명에 의한 편광판 보호 필름 (A) 의 위상차는 하기 조건을 만족한다. 편광판 보호 필름 (A) 은 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것이 바람직하고, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것이 보다 바람직하다.
20nm < Re(548) < 150nm 부등식 (1)
20nm < Rth(548) < 150nm 부등식 (2)
0 < Rth(548)/Re(548) < 2.0 부등식 (3)
0.5 < Re(446)/Re(548) < 1 부등식 (4)
1.0 < Re(628)/Re(548) < 2.0 부등식 (5)
부등식 (1)은 40nm < Re(548) < 150nm인 것이 보다 바람직하고, 60nm < Re(548) < 140nm인 것이 가장 바람직하다.
부등식 (2)는 30nm < Rth(548) < 135nm인 것이 보다 바람직하고, 30nm < Rth(548) < 70nm인 것이 가장 바람직하다.
부등식 (3)은 0.5 < Rth(548)/Re(548) < 1.0인 것이 보다 바람직하고, 0.5 < Rth(548)/Re(548) < 0.75인 것이 가장 바람직하다.
부등식 (4)는 0.55 < Re(446)/Re(548) < 0.9인 것이 보다 바람직하고, 0.60 < Re(446)/Re(548) < 0.8인 것이 가장 바람직하다.
부등식 (5)는 1.05 < Re(628)/Re(548) < 1.5인 것이 보다 바람직하고, 1.1 < Re(628)/Re(548) < 1.3인 것이 가장 바람직하다.
Re(λ) 및 Rth(λ)를 상기 범위에서 조절함으로써, 형성되는 편광판 보호 필름은 시야각에 의한 색미 변화를 저감하는 큰 효과를 가진다.
편광판 보호 필름 (A) 은 폴리머 필름일 수 있다. 폴리머 필름은 양의 고유 복굴절 성분과 음의 고유 복굴절 성분을 모두 가진다. 구체적으로, 폴리머 필름은 바람직하게 테이진 (주) 으로부터 입수가능한 퓨어에이스 (PUREACE) 등의 변성 폴리카보네이트 필름, 일본 공개특허공보 2003-292639호 또는 일본 공개특허공보 2003-321535호에 개시된 노르보르넨 필름, 셀룰로오스 아실레이트 필름 등이 바람직하다. 그 중에서, 염가의 재료비 및 편광판 가공력으로 인해, 상기 폴리머 필름으로서 셀룰로오스 아실레이트 필름이 특히 바람직하다.
[셀룰로오스 아실레이트]
이하, 본 발명에 이용할 수 있는 셀룰로오스 아실레이트에 대해 기재한다.
셀룰로오스 아실레이트의 치환도는, 각각 3개의 수산기를 가지는, 셀룰로오스의 구성 단위 (β-1,4-글리코시드 결합에 의해 연결된 글루코오스) 에서의 아실화 수산기의 비율이다. 치환도 (아실화도) 는 셀룰로오스의 단위 질량당의 결합 지방산의 측정량으로부터 산출할 수 있다. 측정은 ASTM D817-91에 따라서 실시한다.
본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트는 아실화도가 2.00 ~ 2.90인 셀룰로오스 아세테이트인 것이 바람직하다. 상기 아실화도는 2.2 ~ 2.8인 것이 보다 바람직하다. 전체 아실화도에 대한 6위치에서의 아실화도의 비율은 0.25 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는 2종 이상의 아실기를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 셀룰로오스 아실레이트는 아실화도가 2 ~ 2.9이고, 3 ~ 4의 탄소 원자수를 가지는 아세틸기 및 아실기를 가지는 혼합 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 상기 혼합 지방산 에스테르의 아실화도는 2.2 ~ 2.85가 보다 바람직하고, 2.4 ~ 2.8이 가장 바람직하다. 아세틸화도는 2.5 미만인 것이 바람직하고, 1.9 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 실시 형태에 따르면, 셀룰로오스 아실레이트는 지방 아실기와 치환 또는 비치환의 방향족 아실기를 갖는 혼합산 에스테르인 것이 바람직하다. 치환 또는 비치환의 방향족 아실기는 하기 식 (A) 로 표시되는 기일 수 있다.
Figure 112007086701384-pct00004
우선, 상기 식 (A) 에 대해 아래에 설명한다. 식 (A) 에서, X는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카르본아미드기, 술폰아미드기, 우레이도기, 아르알킬기, 니트로기, 알콕시 카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 아르알킬옥시 카르보닐기, 카르바모일기, 술파모일기, 아실옥시기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬옥시 술포닐기, 아릴옥시 술포닐기, 알킬술포닐 옥시기, 아릴옥시 술포닐기, -S-R, -NH-CO-OR, -PH-R, -P(-R)2, -PH-O-R, -P(-R)(-O-R), -P(-O-R)2, -PH(=O)-R-P(=O)(-R)2, -PH(=O)-O-R, -P(=O)(-R)(-O-R), -P(=O)(-O-R)2, -O-PH(=O)-R, -O-P(=O)(-R)2-O-PH(=O)-O-R, -0-P(=0)(-R)(-O-R), -0-P(=0)(-0-R)2, -NH-PH(=O)-R, -NH-P(=O)(-R)(-O-R), -NH-P(=O)(-O-R)2, -SiH2-R, -SiH(-R)2, -Si(-R)3, -O-SiH2-R, -O-SiH(-R)2 및 -O-Si(-R)3을 포함한다. 각 R은 지방족기, 방향족기 또는 헤테로환기이다.
식 (A) 에서, n은 치환기 X의 수를 나타내고, 0 ~ 5의 정수이다. 상기 치환기의 수 n은 1 ~ 5인 것이 바람직하고, 1 ~ 4인 것이 보다 바람직하고, 1 ~ 3인 것이 더욱 바람직하고, 1 또는 2인 것이 가장 바람직하다. 상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실기, 카본아미드기, 술폰아미드기 또는 우레이도기가 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기 또는 카본아미드기가 보다 바람직하고, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 알콕시기 및 아릴옥시기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 상기 알킬기는 환상 구조 또는 분기 구조를 가질 수 있다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 ~ 20인 것이 바람직하고, 1 ~ 12인 것이 보다 바람직하고, 1 ~ 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 ~ 4인 것이 가장 바람직하다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸 및 2-에틸헥실기를 포함한다. 상기 알콕시기는 환상 구조 또는 분기 구조를 가질 수 있다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1 ~ 20인 것이 바람직하고, 1 ~ 12인 것이 보다 바람직하고, 1 ~ 6인 것이 더욱 바람직하고, 1 ~ 4인 것이 가장 바람직하다. 알콕시기는 또 다른 알콕시기의 치환기를 더 가질 수 있다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-메톡시-2-에톡시에톡시, 부틸옥시, 헥실옥시 및 옥틸옥시기를 포함한다.
상기 아릴기의 탄소 원자수는 6 ~ 20인 것이 바람직하고, 6 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다. 상기 아릴옥시기의 탄소 원자수는 6 ~ 20인 것이 바람직하고, 6 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 아릴옥시기의 예는 페녹시기 및 나프톡시기를 포함한다. 상기 아실기의 탄소 원자수는 1 ~ 20인 것이 바람직하고, 1 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 아실기의 예는 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기를 포함한다. 상기 카본아미드기의 탄소 원자수는 1 ~ 20인 것이 바람직하고, 1 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 카본아미드기의 예는 아세토아미드기 및 벤즈아미드기를 포함한다. 상기 술폰아미드기의 탄소 원자수는 1 ~ 20인 것이 바람직하고, 1 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 술폰아미드기의 예는 메탄 술폰아미드기, 벤젠 술폰아미드기 및 p-톨루엔 술폰아미드기를 포함한다. 상기 우레이도기의 탄소 원자수는 1 ~ 20인 것이 바람직하고, 1 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 우레이도기의 예는 (비치환) 우레이도기를 포함한다.
상기 아르알킬기의 탄소 원자수는 7 ~ 20인 것이 바람직하고, 7 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 아르알킬기의 예는 벤질, 페네틸 및 나프틸메틸기를 포함한다. 상기 알콕시 카르보닐기의 탄소 원자수는 2 ~ 2O 인 것이 바람직하고, 2 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 알콕시 카르보닐기의 예는 메톡시 카르보닐기를 포함한다. 상기 아릴옥시 카르보닐기의 탄소 원자수는 7 ~ 20인 것이 바람직하고, 7 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 아릴옥시 카르보닐기의 예는 페녹시 카르보닐기를 포함한다. 상기 아르알킬옥시 카르보닐기의 탄소 원자수는 8 ~ 20인 것이 바람직하고, 8 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 아르알킬옥시 카르보닐기의 예는 벤질옥시 카르보닐기를 포함한다. 상기 카르바모일기의 탄소 원자수는 1 ~ 20인 것이 바람직하고, 1 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 카르바모일기의 예는 (비치환) 카르바모일 및 N-메틸 카르바모일기를 포함한다. 상기 술파모일기의 탄소 원자수는 20 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 술파모일기의 예는 (비치환) 술파모일 및 N-메틸 술파모일기를 포함한다. 상기 아실옥시기의 탄소 원자수는 1 ~ 20인 것이 바람직하고, 2 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 아실옥시기의 예는 아세톡시기 및 벤조일옥시를 포함한다.
상기 알케닐기의 탄소 원자수는 2 ~ 20인 것이 바람직하고, 2 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 알케닐기의 예는 비닐, 알릴 및 이소프로페닐기를 포함한다. 상기 알키닐기의 탄소 원자수는 2 ~ 20인 것이 바람직하고, 2 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 알키닐기의 예는 티에닐기를 포함한다. 상기 알킬술포닐기의 탄소 원자수는 1 ~ 20인 것이 바람직하고, 1 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴술포닐 기의 탄소 원자수는 6 ~ 20인 것이 바람직하고, 6 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬옥시 술포닐기의 탄소 원자수는 1 ~ 20인 것이 바람직하고, 1 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴옥시 술포닐기의 탄소 원자수는 6 ~ 20인 것이 바람직하고, 6 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬술포닐옥시기의 탄소 원자수는 1 ~ 20인 것이 바람직하고, 1 ~ 12인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴옥시 술포닐 기의 탄소 원자수는 6 ~ 20인 것이 바람직하고, 6 ~ 12인 것이 보다 바람직하다.
다음, 셀룰로오스 아실레이트의 예인 셀룰로오스의 혼합산 에스테르의 지방산 에스테르 잔유물을 이하 설명하다. 셀룰로오스의 혼합산 에스테르의 지방산 에스테르 잔유물에서, 지방족 아실기는 탄소 원자수가 2 ~ 20인 것이 바람직하다. 지방족 아실기의 특정예는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 바레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 라우로일, 스테아로일기를 포함한다. 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴기가 바람직하고, 아세틸기가 특히 바람직하다. 본 발명에서, 지방족 아실기는 치환기를 더 가질 수 있다. 치환기의 예는 식 (A) 의 X로서 상기 예들을 포함한다.
또한, 방향족 환이 2 이상의 치환기를 가질 때, 치환기는 같거나 상이할 수 있고, 서로 결합하여 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 또는 인돌린과 같은 축합 폴리시클릭 화합물을 형성할 수 있다.
셀룰로오스의 수산기의 방향족 아실기로의 치환은 일반적으로 방향족 카르복실산 클로라이드 또는 방향족 카르복실산으로부터 유도되는 대칭 산무수물 및 혼합 산무수물을 이용하는 방법에 의해 수행할 수 있다. 응용 폴리머 과학 저널, Vol. 29, 3981-3990 (1984) 에 기재된 방향족 카르복실산으로부터 유도한 산무수물을 이용하는 방법이 특히 바람직하다. 상기 방법으로서, 본 발명에서 셀룰로오스 아실레이트를 생산하는 방법은 (i) 셀룰로오스의 지방산 모노에스테르 또는 디에스테르를 제조하고, 나머지의 수산기에 상기 식 (A) 로 표시되는 방향족 아실기를 도입하는 것을 포함하는 방법, (ii) 셀룰로오스에 직접, 지방족 카르복실산과 방향족 카르복실산과의 혼합 산무수물을 반응시키는 것을 포함하는 방법을 포함한다. (i) 의 방법에서, 셀룰로오스의 지방산 모노에스테르 또는 디에스테르를 제조하는 공정이 알려져 있고, 여기에 방향족 아실기를 도입하기 위한 후자 반응의 조건은 방향족 아실기의 종류에 따라 달라진다. 반응 온도는 바람직하게 0 ~ 100℃이고, 더 바람직하게 20 ~ 50℃이며, 반응 시간은 바람직하게 30분 이상, 보다 바람직하게 3O ~ 3O0분이다. 또한, 혼합 산무수물을 이용하는 (ii) 의 방법에서, 반응 조건은 혼합 산무수물의 종류에 따라 달라진다. 반응 온도는 바람직하게 0 ~ 100℃이고, 보다 바람직하게 20 ~ 50℃이며, 반응 시간은 바람직하게 30 ~ 300분이고, 보다 바람직하게 60 ~ 200분이다. 상기 반응은 용매 없이 또는 용매 중에서 수행할 수 있고, 용매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 디클로로메탄, 클로로포름, 디옥산 등을 용매로 사용할 수 있다.
셀룰로오스의 지방산 모노에스테르의 경우, 방향족 아실기의 치환도는 잔존하는 수산기에 대해서, 바람직하게는 2.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 2.0이다. 셀룰로오스의 지방산 디에스테르 (디아세트산 셀룰로오스) 의 경우, 잔존하는 수산기에 대해서, 방향족 아실기의 치환도는 바람직하게 1.0 이하이고, 보다 바람직하게 0.1 내지 1.0이다. 식 (A) 로 표시되는 방향족 아실기의 구체예 (No. 1 ~ 43) 는 아래에 나타내지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 식 (A) 로 표시되는 방향족 아실기로서, 하기 그룹 No. 1, 3, 5, 6, 8, 13, 18 및 28이 바람직하고, No. 1, 3, 6 및 13이 보다 바람직하다.
Figure 112007086701384-pct00005
Figure 112007086701384-pct00006
Figure 112007086701384-pct00007
Figure 112007086701384-pct00008
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중량 평균 중합도는 바람직하게 350 ~ 800이고, 보다 바람직하게 370 ~ 600이다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 수 평균 분자량은 바람직하게 70,000 ~ 230,000이고, 보다 바람직하게 75,000 ~ 230,000이며, 가장 바람직하게 78,000 ~ 120,000이다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트는 아실화제로서 산무수물 또는 산염화물을 사용하여 합성할 수 있다. 산무수물의 아실화제를 사용하는 경우, 반응 용매로서 아세트산과 같은 유기산이나 염화 메틸렌 등이 사용된다. 또, 황산과 같은 프로톤성 촉매를 합성에서 촉매로서 사용할 수 있다. 산 염화물의 아실화제를 사용하는 경우, 촉매로서 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 공업적으로 가장 일반적인 합성 방법에서, 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 (아세트산, 프로피온산, 부티르산과 같은) 유기산 또는 (무수 초산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산과 같은) 그들의 산무수물을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 에스테르화해 셀룰로오스 에스테르를 합성한다.
이 방법에서, 면화 린터나 목재 펄프와 같은 셀룰로오스는 아세트산과 같은 유기산으로 활성화 처리한 후, 대부분의 경우 황산 촉매의 존재하에서, 상기 유기산 혼합액으로 에스테르화한다. 유기산 무수물 성분은 일반적으로 셀룰로오스에서의 수산기에 대해서 과량으로 사용된다. 이러한 에스테르화 처리에서, 에스테르화에 추가하여 β-1,4-글리코시드 결합을 포함하는 셀룰로오스 주쇄의 가수분해 (탈중합) 를 진행하다. 주쇄가 가수분해되는 경우, 셀룰로오스 에스테르의 중합도가 감소되어, 제조되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 물성이 저하된다. 즉, 반응 온도와 같은 반응 조건을, 제조되는 셀룰로오스 에스테르의 중합도 또는 분자량에 따라 결정하는 것이 바람직하다.
중합도가 높은 (분자량의 큰) 셀룰로오스 에스테르를 얻기 위해서, 에스테르 화에서 최고 온도를 50℃ 이하로 조절하는 것이 중요하다. 최고 온도는 바람직하게 35 ~ 50℃이고, 보다 바람직하게 37 ~ 47℃이다. 반응 온도가 35℃ 이상이면, 에스테르화가 원활히 진행하므로 바람직하다. 또, 반응 온도가 50℃ 이하이면, 셀룰로오스 에스테르의 중합도 저하와 같은 문제가 생기지 않아 바람직하다.
온도 상승을 억제하면서 에스테르화 반응을 중단하는 것에 의해서, 중합도 저하를 보다 억제할 수 있어 높은 중합도의 셀룰로오스 에스테르를 합성할 수 있다. 즉, 에스테르화 이후, 물 또는 아세트산과 같은 반응 정지제를 첨가하면, 에스테르화에 사용되지 않았던 과잉의 산무수물이 가수분해되어 대응하는 유기산을 부산물로 생성한다. 가수분해가 격렬하게 열을 발생시켜, 반응 장치 내의 온도를 상승시킨다. 반응 정지제의 첨가 속도가 지나치게 높지 않다면, 반응 장치의 냉각 능력을 넘어 급격하게 발열하여, 셀룰로오스 주쇄의 가수분해가 급격히 진행해, 제조되는 셀룰로오스 에스테르가 낮은 중합도를 가질 일이 없다. 또, 에스테르화 동안, 촉매의 일부가 셀룰로오스와 결합되고, 연결된 대부분의 촉매가 반응 정지제의 첨가 단계에서 셀룰로오스로부터 해리된다. 반응 정지제의 첨가 속도가 너무 크지 않다면, 촉매 해리를 위한 충분한 해리 시간을 확보할 수 있어, 촉매의 일부가 셀룰로오스에 결합하여 잔류하는 문제가 거의 발생하지 않는다. 강산 촉매에 결합한 셀룰로오스 에스테르는 안정성이 나빠서, 건조 열 등에 의해 쉽게 분해되어 중합도를 저하시킨다. 이러한 이유 때문에, 에스테르화 이후, 바람직하게는 4분 이상, 더욱 바람직하게는 4 ~ 30 분 동안 반응 정지제를 첨가하여 반응을 정지시킨다. 반응 정지제의 첨가 시간은 3O분 이하인 것이 바람직하고, 이 경우 공업적인 생산성의 저하 등의 문제가 발생되지 않는다.
반응 정지제는 바람직하게 산무수물을 분해할 수 있는 물이나 알코올이다. 본 발명에서는, 유기 용매에서 용해성이 낮은 트리에스테르를 석출을 방지하고자 하는 점에서, 물과 유기산의 혼합물을 반응 정지제로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조건 하에서 에스테르화를 실시하면, 질량 평균 중합도가 500 이상인 고분자 셀룰로오스 에스테르를 용이하게 합성할 수 있다.
[Re 발현제]
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름은 Re 발현제를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 부등식 (1) ~ 부등식 (5) 를 만족하는 편광판 보호 필름 (편광판 보호 필름 (A)) 이 Re 발현제를 함유하는 것이 바람직하다. Re 발현제는 면내 복굴절을 발현하는 화합물이다.
본 발명에서 사용되는 Re 발현제는 하기 식 (I) 로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (II) 로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
식 (I)
Figure 112007086701384-pct00009
식 (I) 에서, L1 및 L2는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. A1 및 A2는 독립적으로, -O-, -NR- (여기서, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -S-, 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 나타낸다. R1, R2, 및 R3는 독립적으로 치환기를 나타낸다. X는 제 14 족 ~ 제 16 족의 비금속 원자를 나타내고, 수소 원자 또는 치환기는 X에 결합할 수 있다. n은 0에서 2까지의 정수를 나타낸다.
식 (II)
Figure 112007086701384-pct00010
식 (II) 에서, L1 및 L2는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. A1 및 A2는 독립적으로, -O-, -NR- (여기서, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -S-, 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 나타낸다. R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 치환기를 나타낸다. n은 0에서 2까지의 정수를 나타낸다.
식 (I) 및 (II) 에서, L1 및 L2의 2가 연결기의 바람직한 예는 하기 기들을 포함한다.
Figure 112007086701384-pct00011
보다 바람직한 2가 연결기는 -0-, -CO0-, -0CO-이다.
식 (I) 및 식 (II) 에서, R1은 치환기이다. 화합물이 복수의 R1을 가지는 경우, 그것은 동일하거나 상이한 치환기일 수 있고, 환을 형성할 수도 있다.
치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 알킬기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 1 ∼ 30 이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 있고; 시클로알킬기, 바람직하게 3 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 시클로알킬기이고, 예를 들면 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등이 있고; 비시클로알킬기, 바람직하게 5 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 비시클로알킬기, 즉, 5 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 비시클로알칸으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가기, 예를 들어, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일기 및 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일기 등이 있고; 알케닐기, 바람직하게 2 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 알케닐기, 예를 들어, 비닐기 및 알릴기 등이 있고; 시클로알케닐기, 바람직하게 3 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 즉, 3 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 시클로알켄으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가기, 예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일기 및 2-시클로헥센-1-일기 등이 있고; 치환 또는 비치환 비시클로알케닐기, 바람직하게 5 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 비시클로알케닐기, 즉, 하나의 이중 결합을 가지는 비시클로알켄으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가기, 예를 들어, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일기 및 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일기 등이 있고; 알키닐기, 바람직하게 2 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 알키닐기, 예를 들어, 에티닐기 및 프로파르길기 등이 있고; 아릴기, 바람직하게 6 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 아릴기, 예를 들어, 페닐기, p-토릴기, 및 나프틸기 등이 있고; 헤테로환기, 바람직하게 5원 또는 6원의 치환 또는 비치환의 방향족 또는 비방향족 헤테로환 화합물로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 1가기, 더 바람직하게 3 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 5원 또는 6원의 방향족 헤테로환기, 예를 들어 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 및 2-벤조티아졸릴기 등이 있고; 시아노기; 수산기; 니트로기; 카르복실기; 알콕시기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알콕시기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기, 및 2-메톡시에톡시기 등이 있고; 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 예를 들어 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 및 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등이 있고; 실릴옥시기, 그 탄소 원자수가 바람직하게 3 ∼ 20 이고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시 및 tert-부틸디메틸실릴옥시기 등이 있고; 헤테로시클릴옥시기, 바람직하게 2 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 헤테로시클릴옥시기, 예를 들어, 1-페닐테트라졸-5-옥시기 및 2-테트라히드로피라닐옥시기 등이 있고; 아실옥시기, 바람직하게 포르밀옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬카르보닐옥시기, 및 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴카르보닐옥시기, 예를 들어, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피바로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, 및 p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등이 있고; 카르바모일옥시기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 카르바모일옥시기, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, 및 N-n-옥틸카르바모일옥시기 등이 있고; 알콕시카르보닐옥시기, 바람직하게 2 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들어, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 및 n-옥틸카르보닐옥시기 등이 있고; 아릴옥시카르보닐옥시기, 바람직하게 7 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들어, 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, 및 p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기 등이 있고; 아미노기, 바람직하게 아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬아미노기, 및 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아닐리노기, 예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기, 및 디페닐아미노기 등이 있고; 아실아미노기, 바람직하게 포르밀아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬카르보닐아미노기, 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴카르보닐아미노기, 예를 들어, 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피바로일아미노기, 라우로일아미노기, 및 벤조일아미노기 등이 있고; 아미노카르보닐아미노기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아미노카르보닐아미노기, 예를 들어, 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 및 모르폴리노카르보닐아미노기 등이 있고; 알콕시카르보닐아미노기, 바람직하게 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, 및 N-메틸-메톡시카르보닐아미노기 등이 있고; 아릴옥시카르보닐아미노기, 바람직하게 탄소 원자수 7 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, 및 m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기 등이 있고; 술파모일아미노기, 바람직하게 탄소 원자수 0 ∼ 30의 치환 또는 비치환 술파모일아미노기, 예를 들어, 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, 및 N-n-옥틸아미노술포닐아미노기 등이 있고; 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬술포닐아미노기 및 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴술포닐아미노기이고, 예를 들어, 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, 및 p-메틸페닐술포닐아미노기 등이 있고; 메르캅토기; 알킬티오기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬티오기, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 및 n-헥사데실티오기 등이 있고; 아릴티오기, 바람직하게 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴티오기, 예를 들어, 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, 및 m-메톡시페닐티오기 등이 있고; 헤테로시클릴티오기, 바람직하게 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 헤테로시크릴티오기, 예를 들어 2-벤조티아졸릴티오기 및 1-페닐테트라졸-5-일 티오기 등이 있고; 술파모일기, 바람직하게 탄소 원자수 0 ∼ 30의 치환 또는 비치환 술파모일기, 예를 들어, N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필) 술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, 및 N-(N'-페닐카르바모일) 술파모일기 등이 있고; 술포기; 알킬- 또는 아릴-술피닐기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬술피닐기 및 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴술피닐기, 예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, 및 p-메틸페닐술피닐기 등이 있고; 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬 술포닐기 및 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴술포닐기, 예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, 및 p-메틸페닐술포닐기 등이 있고; 아실기, 바람직하게 포르밀기, 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬카르보닐기, 탄소 원자수 7 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴카르보닐기, 예를 들어, 아세틸기 및 피바로일벤조일기 등이 있고; 아릴옥시카르보닐기, 바람직하게 탄소 원자수 7 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어, 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, 및 p-tert-부틸페녹시 카르보닐기 등이 있고; 알콕시카르보닐기, 바람직하게 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 및 n-옥타데실옥시카르보닐기 등이 있고; 카르바모일기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 카르바모일기, 예를 들어, 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, 및 N-(메틸술포닐) 카르바모일기 등이 있고; 아릴- 및 헤테로시클릴-아조기, 바람직하게 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴아조기 또는 탄소 원자수 3 ∼ 30의 치환 또는 비치환 헤테로시클릴아조기, 예를 들어, 페닐아조기, p-클로로페닐아조기, 및 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일 아조기 등이 있고; 이미드기, 바람직하게 N-숙신이미도기 및 N-프탈이미도기가 있고; 포스피노기, 바람직하게 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 포스피노기, 예를 들어, 디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기, 및 메틸페녹시포스피노기 등이 있고; 포스피닐기, 바람직하게 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 포스피닐기, 예를 들어, 포스피닐기, 디옥틸옥시포스피닐기, 및 디에톡시포스피닐기 등이 있고; 포스피닐옥시기, 바람직하게 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 포스피닐옥시기, 예를 들어, 디페녹시포스피닐옥시기 및 디옥틸옥시포스피닐옥시기 등이 있고; 포스피닐아미노기, 바람직하게 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 포스피닐아미노기, 예를 들어, 디메톡시포스피닐아미노기 및 디메틸아미노포스피닐아미노기 등이 있고; 및 실릴기, 바람직하게 탄소 원자수 3 ∼ 30의 치환 또는 비치환 실릴기, 예를 들어, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 및 페닐디메틸실릴기 등이 있다.
수소 원자를 가지는 상기 치환기에서, 수소 원자가 제거되고, 상기 치환기에 의해 더 치환될 수 있다. 상기 관능기의 예는 알킬카르보닐 아미노술포닐기, 아릴카르보닐 아미노술포닐기, 알킬술포닐 아미노카르보닐기, 및 아릴술포닐 아미노카르보닐기, 및 그 구체예는 메틸술포닐 아미노카르보닐기, p-메틸페닐술포닐 아미노카르보닐기, 아세틸 아미노술포닐기, 및 벤조일 아미노술포닐기를 포함한다.
R1은 바람직하게 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 시아노기, 또는 아미노기이고, 보다 바람직하게 할로겐 원자, 알킬기, 시아노기, 알콕시기이다.
R2 및 R3은 독립적으로 치환기를 나타내고, 그 예는 R1의 예들을 포함한다. R2 및 R3 각각은 바람직하게 치환 또는 비치환의 벤젠환이거나, 치환 또는 비치환의 시클로헥산환이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖는 벤젠환이거나, 치환기를 갖는 시클로헥산환이며, 더욱 바람직하게는 4 위치에 치환기를 갖는 벤젠환이거나 4 위치에 치환기를 갖는 시클로헥산환이다.
R4 및 R5는 독립적으로 치환기를 나타내고, 그 예는 R1의 예들을 포함한다. R4 및 R5 각각은 바람직하게 하메트 (Hammett) 치환기 상수 σp가 0 보다 큰 전자-흡인성 (electron-withdrawing) 치환기인 것이 바람직하고, σp가 0 ~ 1.5인 치환기가 보다 바람직하다. 상기 치환기의 예는 트리플루오로메틸기, 시아노기, 카르보닐기, 및 니트로기를 포함한다. R4 및 R5는 결합하여 환을 형성할 수 있다.
하메트 치환기 상수 σp 및 σm은 Naoki Inamoto, Hamettosoku, Kozo to Hannosei, 마루젠 (주); The Chemical Society of Japan, Shin Jikken Kagaku Koza 14, Yuki Kagobutsu no Gosei to Hanno V, 2605 페이지, 마루젠 (주); Tadao Nakaya, Riron Yuki Kagaku Kaisetsu, 217 페이지, Tokyo Kagaku Dozin, Co., Ltd.; 케미컬 리뷰, 91권, 165 ~ 195페이지 (1991년); 등에 상세히 기재되어 있다.
A1 및 A2는 독립적으로 -O-, -NR- (여기서 R은 수소 원자 또는 치환기를 나타냄), -S-, 및 CO-로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 나타낸다. A1 및 A2 각각은 바람직하게 -O-, -NR- (여기서 R은 치환기이고, 그 예는 R1의 예들을 포함함), 또는 -S-이다.
X는 제 14족 내지 제 16족의 비금속 원자를 나타내고, 수소 원자 또는 치환기는 X에 연결될 수 있다. X는 =0, =S, =NR, 또는 =C(R)R이 바람직하고, 여기서 R은 치환기를 나타내고, 그 예는 R1의 예들을 포함한다.
n은 0 ~ 2의 정수이고, 바람직하게 0 또는 1이다.
식 (I) 또는 (II) 로 표시되는 화합물의 구체예는 아래에 기재되며, 본 발명의 범위를 이에 제한하지 않는다. 하기 화합물은 예시 화합물 (X) 로 표시되며, 여기서 X는 다른 말이 없다면 괄호 내의 숫자이다.
Figure 112007086701384-pct00012
Figure 112007086701384-pct00013
Figure 112007086701384-pct00014
Figure 112007086701384-pct00015
Figure 112007086701384-pct00016
식 (I) 또는 (II) 로 표시되는 화합물은 공지된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 예시 화합물 (1) 은 하기 스킴에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112007086701384-pct00017
예시 화합물 (1)
상기 스킴에서, 화합물 (1-A) 내지 (1-D) 는 화학 결정학 저널, 1997년, 27 (9), 515-526 페이지를 참고로 하여 합성할 수 있다.
스킴에 도시된 바와 같이, 화합물 (1-E) 의 테트라히드로푸란 용액에 메탄술포닐 클로라이드를 첨가하고, N,N-디이소프로필 에틸아민을 적하시키고 교반한 후, 형성된 혼합물에 N,N-디이소프로필 에틸아민을 첨가하여 화합물 (1-D) 의 테트라히드로푸란 용액을 적하한 다음, N,N-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 의 테트라히드로푸란 용액을 상기 혼합물에 적하함으로써, 예시 화합물 (1) 을 얻을 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2004-50516호의 11 ~ 14 페이지에 기재된 봉형상 방향족 화합물도 본 발명의 Re 발현제로서 사용할 수 있다.
Re 발현제는 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상의 Re 발현제를 혼용하여 사용할 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트의 100 질량부에 대한 Re 발현제의 질량비는 바람직하게 0.1 ~ 20 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 10 질량%이다.
Re 발현제를 알코올, 메틸렌 클로라이드 또는 디옥솔란과 같은 유기 용매에 용해한 다음, 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 에 첨가하거나, 또는 도프 조성액에 직접 첨가할 수 있다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조]
본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 솔루션 캐스트법에 의해 제조 할 수 있다. 솔루션 캐스트법에서, 셀룰로오스 아실레이트를 유기 용매에 용해하여 용액 (도프) 을 조제하여 필름을 제조한다.
상기 유기용매는 탄소 원자수 3 ~ 12의 에테르, 탄소 원자수 3 ~ 12의 케톤, 탄소 원자수 3 ~ 12의 에스테르 및 탄소 원자수 1 ~ 6의 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르, 케톤 및 에스테르는 환상 구조를 가질 수 있다. 에테르, 케톤, 에스테르 관능기 (-O-, -CO-, 및 -COO-) 에서 선택된 2 이상의 기를 가지는 화합물을 유기 용매로서 사용할 수 있다. 유기 용매는 알코올성 수산기와 같은 또 다른 관능기를 가질 수 있다. 2종 이상의 관능기를 가지는 유기 용매의 탄소 원자수는 관능기 중에서 임의의 하나를 가지는 화합물의 탄소 원자수 범위 이내일 수 있다.
탄소 원자수 3 ~ 12의 에테르류의 예는 디이소프로필 에테르, 디메톡시 메탄, 디메톡시 에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 포함한다.
탄소 원자수 3 ~ 12의 케톤류의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 메틸 시클로헥사논을 포함한다.
탄소 원자수 3 ~ 12의 에스테르류의 예는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 포함한다.
2종 이상의 관능기를 가지는 유기 용매의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
탄소 원자수 1 ~ 6의 할로겐화 탄화수소의 탄소 원자수는 바람직하게 1 또는 2이고, 더 바람직하게 1이다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐 원자는 바람직하게 염소 원자이다. 할로겐화 탄화수소에서, 할로겐 원자에 의해 치환되는 수소 원자의 비율은 바람직하게 25 ~ 75몰% 이고, 보다 바람직하게 30 ~ 70몰% 이고, 더욱 바람직하게 35 ~ 65몰% 이며, 가장 바람직하게 40 ~ 60몰% 이다. 통상의 할로겐화 탄화수소는 메틸렌 클로라이드이다.
2종 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 을 통상의 방법으로 조제할 수 있고, 여기서 조제는 0℃ 이상 (상온 또는 고온) 에서 수행한다. 셀룰로오스 아실레이트 용액은 통상의 솔루션 캐스트법을 위한 도프 조제법 및 장치에 의해 조제할 수 있다. 통상의 방법에서, 유기 용매는 바람직하게 할로겐화 탄화수소이고, 특히 메틸렌 클로라이드이다.
형성되는 용액이 10 ~ 40 질량%의 셀룰로오스 아실레이트 함량을 가지도록 셀룰로오스 아실레이트의 양을 조절한다. 셀룰로오스 아실레이트 함량은 보다 바람직하게 1O ~ 3O질량% 이다. 이후 기재되는 첨가제를 유기 용매 (주용매) 에 첨가할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 용액은, 상온 (O ~ 4O ℃) 에서 셀룰로오스 아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도 용액을 조제하는 경우, 가압 및 가열 조건 하에서 교반할 수 있다. 구체적으로, 셀룰로오스 아실레이트와 유기용매를 가압 용기에 넣어 밀폐한 다음, 용매를 가열하지 않고 용매의 비점 이상의 온도로 가열하면서 승압 하에서 교반한다. 가열 온도는 통상 40℃ 이상이고, 바람직하게는 60 ~ 200℃ 이며, 보다 바람직하게는 80 ~ 110℃ 이다.
각 성분을 미리 대충 혼합한 다음 용기에 넣을 수 있다. 성분을 별도로 용기에 첨가할 수도 있다. 용기는 성분을 교반할 수 있는 구조를 가지는 것이 바람직하다. 용기의 내부 압력은 질소 가스와 같은 불활성 가스를 주입해서 증가시킬 수 있다. 또, 용매의 증기압을 상승시키기 위해 가열하여 내부 압력을 상승시킬 수도 있다. 용기를 밀폐한 후, 각 성분을 승압 하에서 첨가할 수 있다.
가열 공정을 적용하는 경우, 용기를 외부에서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재킷형 (jacket type) 가열 장치로 용기를 가열할 수 있다. 또, 용기의 외부에 플레이트 히터를 배치하고, 히터에 파이프를 연결하며, 파이프 내에 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.
성분을 용기에 형성된 임펠러에 의해 교반하는 것이 바람직하다. 임펠러는 용기 벽의 부근에 이르는 길이를 가진다. 스크랩 블레이드는 임펠러의 말단에 형성되어 용기 벽 상의 액체를 교환하는 것이 바람직하다.
용기는 압력계 또는 온도계와 같은 측정 기구를 포함할 수 있다. 용기 내에서 각 성분을 용매 중에 용해한다. 조제한 도프를 냉각한 후 용기로부터 꺼내거나, 또는 꺼낸 다음 열 교환기 등으로 냉각한다.
냉각 용해법에 의해, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조제할 수도 있다. 냉각 용해법에 의해서, 통상의 방법으로 거의 용해할 수 없는 유기 용매 중에서도 셀룰로오스 아실레이트를 용해할 수 있다. 통상의 방법으로 셀룰로오스 아실레이트를 용해할 수 있는 용매를 사용하는 경우, 냉각 용해법에 의해 균일한 용액을 신속히 얻을 수 있다.
냉각 용해법에서는, 먼저 실온에서 셀룰로오스 아실레이트를 유기 용매에 서서히 첨가하면서 교반한다. 셀룰로오스 아실레이트의 양은, 혼합물 중의 셀룰로오스 아실레이트의 함량이 1O ~ 40질량% 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 함량은 보다 바람직하게 10 ~ 30 질량%이다. 또한, 후술되는 첨가제를 상기 혼합물에 첨가할 수 있다.
다음, 혼합물을 -1OO ~ -1O℃ 등의 온도로 냉각하는데, 상기 온도는 바람직하게 -8O ~ -10℃이고, 보다 바람직하게 -5O ~ -2O℃이며, 가장 바람직하게 -5O ~ -30 ℃이다. 혼합물을 드라이아이스-메탄올 욕 (-75 ℃), 냉각된 디에틸렌 글리콜 용액 (-30 ~ -20℃) 등에서 냉각할 수 있다. 냉각 단계에서, 셀룰로오스 아실레이트와 유기 용매의 혼합물을 고화한다.
냉각 속도는 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 보다 바람직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 냉각 속도가 높을수록 보다 바람직하고, 그 상한은 이론적으로 10,000 ℃/초이고, 기술적으로 1,O00 ℃/초이며, 실용적으로 100 ℃/초이다. 냉각 속도는, 냉각의 개시와 종결 사이의 온도차를, 냉각 완료에 요구되는 시간으로 나누어 얻은 수치이다.
냉각된 혼합물을 0 ~ 200 ℃, 바람직하게는 0 ~ 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 ~ 120 ℃, 가장 바람직하게는 0 ~ 50 ℃의 온도로 가열하는 경우, 셀룰로오스 아실레이트가 유기 용매에 용해된다. 혼합물을 실온 중에 방치하는 것만에 의해 또는 가온욕에 의해 가온할 수 있다. 가온 속도는 4 ℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8 ℃/분 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 ℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 가온 속도가 높을수록 바람직하고, 그 상한은 이론적으로 10,000 ℃/초이고, 기술적으로 1,O00 ℃/초이며, 실용적으로 100 ℃/초이다. 가온 속도는 가온의 개시 및 종결 사이의 온도차를 가온 완료에 필요한 시간으로 나눈 값이다.
균일한 셀룰로오스 아실레이트 용액을 상기 방법으로 얻을 수 있다. 용해가 불충분한 경우에, 냉각 및 가온의 단계를 반복할 수 있다. 용액의 외관을 시각적으로 관찰하는 것만으로 용해를 판단할 수 있다.
냉각 용해법에서는, 냉각 단계에서의 결로에 의한 수분 오염을 방지하기 위해서 밀폐 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 승압 하에서 냉각하고 감압 하에서 가온함으로써 용해 시간을 단축할 수 있고, 이 경우 내압성 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
아세틸화도 60.9%이고, 점도 평균 중합도 299인 셀룰로오스 아세테이트가 냉각 용해법에 의해 메틸 아세테이트에 용해될 때, 제조된 20 질량% 용액은 약 33℃의 졸과 겔 상태 사이의 유사 상전이점을 가지고, 이것은 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 획득되며, 상기 용액은 상기 상전이점 이하에서 균일한 겔 상태이다. 이로써, 상기 용액은 유사 상전이 온도 이상, 바람직하게 겔 상전이 온도보다 약 10℃ 높은 온도에서 유지된다. 단, 유사 상전이 온도는, 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸화도 및 점도 평균 중합도, 용액 농도, 유기 용매에 따라 달라진다.
솔루션 캐스트법에 의해 조제한 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 으로부터 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조할 수 있다. 도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연되고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 이전에, 고형분이 18 ~ 35%가 되도록 도포의 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면 마무리 상태에 있는 것이 바람직하다. 도프는 표면 온도가 1O℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다.
솔루션 캐스트법에서의 건조 단계는 미국 특허 제 2,336,310호, 미국 특허 제 2,367,603호, 미국 특허 제 2,492,078호, 미국 특허 제 2,492,977호, 미국 특허 제 2,492,978호, 미국 특허 제 2,607,704호, 미국 특허 제 2,739,069호 및 미국 특허 제 2,739,070호, 영국 특허 제 640731호 및 영국 특허 제 736892호, 일본 특허공고공보 소45-4554호, 일본 특허공고공보 소49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 일본 공개특허공보 소60-203430호 및 일본 공개특허공보 소62-115035호에 기재된다. 공기 또는 질소 등의 불활성 가스를 송풍함으로써 밴드 또는 드럼 상에서 도프를 건조할 수 있다.
또, 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 박리하고, 또한 100℃ ~ 160℃까지의 대기 온도를 연속적으로 바꾸면서 온풍으로 건조해, 잔류 용매를 증발시킬 수 있다. 이 방법은, 일본 특허공고공보 평5-17844호에 기재된다. 유연과 박리 사이의 시간은 이 방법에 의하여 단축할 수 있다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연 단계시 드럼 또는 밴드의 표면 온도에서 도프를 겔화한다.
조제한 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 을 이용해 2번 이상의 유연으로 필름을 형성할 수 있다. 이 경우, 솔루션 캐스트법에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 도프는 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매는 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 이전에, 고형분이 1O ~ 4O% 되도록 도프의 농도를 조정한다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면 마무리 상태에 있는 것이 바람직하다.
복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연하는 경우, 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 및 일본 공개특허공보 평11-198285호 등에 기재된 바와 같이, 지지체의 진행 방향으로 간격을 두어 설치된 복수의 유연 개구로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액을 각각 층으로 유연시켜 필름을 형성할 수 있다. 일본 특허공고공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소 61-158413호, 및 일본 공개특허공보 평6-134933호에 기재된 바와 같이 2개의 유연 개구로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연함으로써 필름을 형성할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기된 바와 같이 고점도 셀룰로오스 아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 감싸고, 그것에 의해 용액을 동시에 압출하여 필름을 형성할 수 있다.
또한, 일본 특허공고공보 소44-20235호 등에 기재된 바와 같이, 2개의 유연 개구를 이용할 수 있는데, 제 1 유연 개구에 의해 지지체 상에 층을 형성하고 상기 층을 박리하고, 지지체에 접하고 있는 상기 층의 표면 상에 제 2 유연 개구를 사용하여 또 다른 층을 형성하여 필름을 형성할 수 있다.
유연을 위한 셀룰로오스 아실레이트 용액은 동일하거나 또는 상이한 용액일 수 있다. 원하는 기능을 가지는 복수의 셀룰로오스 아실레이트 층을 형성하기 위해서 상기 기능에 적합한 셀룰로오스 아실레이트 용액을 유연 개구로부터 각각 압출할 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트 용액을 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티할레이션층, 자외선 흡수층, 편광층 등과 같은 또 다른 기능층으로 사용하기 위한 용액과 함께 동시에 유연할 수 있다.
단일층 용액을 사용하는 경우, 원하는 필름 두께를 얻기 위해서 고농도 고점도의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 압출해야 한다. 이 경우, 셀룰로오스 아실레이트 용액의 안정성이 나빠서 고형물 생성, 스핏 (spit) 결함, 평면성 불량 등의 문제가 발생한다. 문제 해결의 관점에서, 유연 개구로부터 용액을 동시에 유연함으로써 복수의 고점도 셀룰로오스 아실레이트 용액을 압출할 수 있어 평면성 및 표면 특성이 우수해진다. 또한, 고농도 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용하여 건조 부하를 줄이는 것에 의해, 필름의 제조 속도를 향상시킬 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름에, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산 포획제 또는 아민과 같은 열화방지제를 첨가할 수 있다. 열화 방지제는 일본 공개특허공보 평3-199201호, 일본 공개특허공보 평5-1907073호, 일본 공개특허공보 평5-194789호, 일본 공개특허공보 평5-271471호, 일본 공개특허공보 평6-107854호에 기재된다. 용액 (도프) 에 대한 열화 방지제의 질량비는 0.01 ~ 1 질량%인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.2 질량%인 것이 보다 바람직하다. 질량비가 0.01 질량% 이상이면, 열화 방지제의 효과가 충분히 발휘된다. 질량비가 1 질량% 미만이면, 필름 표면 상의 열화 방지제의 스며나옴 (bleed out) 이 거의 일어나지 않는다. 열화 방지제의 특히 바람직한 예는 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 및 트리 벤질 아민 (TBA) 을 포함한다.
유연에서 후-건조까지의 단계는 공기 또는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 수행할 수 있다. 본 발명에서, 정 (constant) 텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 및 정내부 응력 병행 프로그램 텐션 컨트롤 법 등의 방법으로 일반 와인더를 사용하여 셀룰로오스 아실레이트 필름을 와인딩할 수 있다.
[연신 처리]
본 발명에서 사용되는 편광판 보호 필름 (A) 은 연신 처리된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 특히 바람직하다. 연신 처리하여 셀룰로오스 아실레이트 필름의 원하는 위상차를 얻을 수 있다. 연신 방향은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 폭 방향 또는 길이 방향일 수 있다.
폭 방향으로의 연신 처리 방법은 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 일본 공개특허공보 평4-284211호, 일본 공개특허공보 평4-298310호, 일본 공개특허공보 평11-48271호 등에 기재되어 있다.
상온 또는 가열 조건하에서 필름을 연신한다. 가열 온도는 필름의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 건조 중에 필름을 연신 처리할 수 있고, 용매가 필름에 잔존하는 경우 특히 효율적으로 연신할 수 있다. 길이 방향으로 필름을 연신하는 경우, 예를 들어, 필름의 와인딩 속도가 필름의 박리 속도보다 높도록 반송 롤러의 속도를 조절하여 필름을 연신할 수 있다. 필름을 폭 방향으로 연신하는 경우, 필름의 끝을 텐터로 유지하면서 반송하도록 하고, 텐터의 폭을 점차로 늘리는 것에 의해 필름을 연신할 수 있다. 건조 후, 연신기로 필름을 연신할 수 있고, 롱 연신기를 사용하여 1축 연신으로 연신하는 것이 바람직하다.
연신 전의 필름에 대한 필름의 연신비는 1% ~ 200%가 바람직하고, 5% ~ 150%가 보다 바람직하다. 폭 방향으로 1% ~ 200%로 필름을 연신하는 것이 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5% ~ 150%이다. 연신 속도는 1%/분 ~ 100%/분이 바람직하고, 5%/분 ~ 80%/분이 보다 바람직하며, 10%/분 ~ 60%/분이 가장 바람직하다.
연신 처리된 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 최대 연신비까지 셀룰로오스 아실레이트 필름을 연신하는 단계, 및 연신 필름을 최대 연신비보다 낮은 연신비로 연신 처리된 필름을 일정 기간 동안 유지하는 단계 (이후, 완화 단계라고 칭하는 경우가 있음) 에 의해서 연신 처리된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 완화 단계에서 연신비는 최대 연신비의 50% ~ 99%가 바람직하고, 70% ~ 97%가 보다 바람직하며, 90% ~ 95%가 가장 바람직하다. 또, 완화 시간은 1초 ~ 120초가 바람직하고, 5초 ~ 100초가 보다 바람직하다.
완화 단계에서 연신 온도는 필름의 유리 전이 온도 (Tg) 와 (Tg+40℃) 사이의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 편광판 보호 필름 (A) 에 사용되는 연신 처리된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 폭방향으로 필름을 홀딩하면서 필름을 수축시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
필름을 폭방향으로 연신하고 반송 방향으로 필름을 수축시키는 단계를 포함하는 방법에서, 판토그래프식 또는 리니어 모터식의 텐터에 의해 필름을 유지해, 필름을 폭방향으로 연신하면서 반송 방향으로 클립의 거리를 점차로 좁히는 것으로 필름을 수축시킬 수 있다.
예를 들면, Ichikin, Ltd. 에서 제조된 FITZ는 바람직하게 필름을 길이 방향 또는 폭방향으로 연신하고, 필름을 다른 방향으로 동시에 수축시켜 필름 두께를 증가시키기 위한 연신기로 사용할 수 있다. 장치는 일본 공개특허공보 2001-38802호에 기재되어 있다.
원하는 정면 위상차 Re 및 두께 방향 위상차 Rth에 따라서, 연신 단계에서의 연신비 및 수축 단계에서의 수축비를 적절히 선택할 수 있고, 연신비가 10% 이상이고 수축비가 5% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수축비는 수축 단계 이전 또는 이후 수축 방향에서의 필름 길이비를 의미한다.
수축비는 5 ~ 40%가 바람직하고, 10 ~ 30%가 특히 바람직하다.
[연신 처리된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께]
본 발명에서 사용되는 연신 처리된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 10㎛ ~ 200㎛가 바람직하고, 20㎛ ~ 150㎛가 보다 바람직하고, 30㎛ ~ 100㎛가 가장 바람직하다.
<편광판 보호 필름 (C)>
다음, 본 발명에서 사용되는 편광판 보호 필름 (C) 을 이하 상세히 설명한다.
편광판 보호 필름 (C) 은 이하의 부등식 (6) ~ 부등식 (10) 을 만족하는 위상차 성질을 가진다.
Onm < Re(548) < 1Onm 부등식 (6)
10Onm < Rth(548) < 30Onm 부등식 (7)
10 < Rth(548)/Re(548) 부등식 (8)
1.0 < Rth(446)/Rth(548) < 2.O 부등식 (9)
0.5 < Rth(628)/Rth(548) < 1.0 부등식 (10)
부등식 (6) 은 Onm < Re(548) < 5nm인 것이 보다 바람직하고, 0nm < Re(548) < 3nm인 것이 가장 바람직하다.
부등식 (7) 은 120nm < Rth(548) < 280nm인 것이 보다 바람직하고, 15Onm < Rth(548) < 25Onm인 것이 가장 바람직하다.
부등식 (8) 은 15 < Rth(548)/Re(548)인 것이 보다 바람직하고, 20 < Rth(548)/Re(548)인 것이 가장 바람직하다.
부등식 (9) 는 1.05 < Rth(446)/Rth(548) < 1.8인 것이 보다 바람직하고, 1.1 < Rth(446)/Rth(548) < 1.5인 것이 가장 바람직하다.
부등식 (1O) 은 O.5 < Rth(628)/Rth(548) < 1.0인 것이 보다 바람직하고, O.7 < Rth(628)/Rth(548) <O.97인 것이 가장 바람직하다.
Re(λ) 및 Rth(λ) 를 상기 범위로 조정함으로써, 시야각에 의한 색미 변화에 대한 저감 효과가 큰 편광판의 보호 필름을 얻을 수 있다.
상기 편광판 보호 필름 (C) 은 여러가지 폴리머 필름일 수 있다. 폴리머 필름은 바람직하게 폴리 카보네이트, 시클로 올레핀 폴리머, 셀룰로오스 아실레이트 등이다. 그 중에서, 편광판의 가공성 때문에 셀룰로오스 아실레이트가 특히 바람직하다.
편광판 보호 필름 (C) 으로 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (이후, 셀룰로오스 아실레이트 필름 (C) 이라 칭하는 경우 있음) 의 위상차는 여러가지 방법에 의해서 조정될 수 있다. 위상차는 후술하는 Rth 발현제 또는 필름의 연신으로 조정하는 것이 바람직하다.
Rth 발현제는 필름의 두께 방향으로 복굴절을 발현하기 위한 화합물이다.
Rth 발현제는 250nm ~ 380nm의 파장 범위에서 최대 흡수를 가지고, 분극율 이방성이 큰 화합물이 바람직하다.
Rth 발현제는 하기 식 (I) 로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112007086701384-pct00018
식 (I) 에서, X1은 단일 결합, -NR4-, -O- 또는 -S-를 나타내고, X2는 단일 결합, -NR5-, -O- 또는 -S-를 나타내며, X3는 단일 결합, -NR6-, -O- 또는 -S-를 나타낸다. R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 방향족 환기 또는 복소환기를 나타내고, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
식 (I) 로 표시되는 화합물을 이하 상세히 설명한다.
우선, R1, R2, 및 R3을 이하 설명한다
식 (I) 에 있어서, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 방향족 환기 또는 복소환기를 나타내지만, 방향족 환기 또는 복소환기가 보다 바람직하다. R1, R2, 및 R3의 방향족 환은 페닐 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
R1, R2, 및 R3는 방향족 환 또는 복소환 상에 치환기를 가질 수 있다. 그 치환기의 예는 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시 카르보닐기, 알케닐옥시 카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 술파모일기, 알킬-치환 술파모일기, 알케닐-치환 술파모일기, 아릴-치환 술파모일기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 알킬-치환 카르바모일기, 알케닐-치환 카르바모일기, 아릴-치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬 티오기, 알케닐 티오기, 아릴 티오기 및 아실기를 포함한다.
R1, R2, 또는 R3이 복소환기를 나타내는 경우, 그 복소환은 바람직하게 방향족성을 가진다. 방향족성을 가지는 복소환은 통상 불포화 복소환이고, 바람직하게 최대로 이중 결합을 가진다. 복소환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하고, 6원환인 것이 가장 바람직하다. 복소환의 헤테로 원자는 질소, 황 또는 산소 원자인 것이 바람직하고, 질소 원자인 것이 특히 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소환은 복소환기로서 2-피리딜기 또는 4-피리딜기를 형성하기 위한 피리딘이 특히 바람직하다. 복소환기는 치환기를 가질 수 있다. 복소환기의 치환기의 예는 상술한 치환기의 예를 포함한다. 상기 치환기는 치환기를 더 가질 수 있다.
식 (I) 에서, X1은 단일 결합, -NR4-, -O- 또는 -S-를 나타내고, X2는 단일 결합, -NR5-, -O- 또는 -S-를 나타내며, X3는 단일 결합, -NR6-, -O- 또는 -S-를 나타낸다. R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
R4, R5 또는 R6의 알킬기는 환상 또는 쇄상 알킬기일 수 있다. 알킬기는 쇄상 알킬기가 바람직하고, 분기를 갖는 쇄상 알킬기보다 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 ~ 30인 것이 바람직하고, 1 ~ 20인 것이 보다 바람직하며, 1 ~ 10인 것이 더욱 바람직하고, 1 ~ 8이 더욱 더 바람직하며, 1 ~ 6인 것이 가장 바람직하다. 알킬기는 치환기를 가질 수 있고, 그 예는 할로겐 원자, 메톡시기 및 에톡시기와 같은 알콕시기, 그리고 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기와 같은 아실옥시기를 포함한다.
R4, R5 또는 R6의 알케닐기는 환상 알케닐기 또는 쇄상 알케닐기일 수 있다. 알케닐기는 바람직하게 쇄상 알케닐기이고, 분기를 가지는 쇄상 알케닐기보다 직쇄상 알케닐기가 보다 바람직하다. 알케닐기의 탄소 원자수는 2 ~ 30인 것이 바람직하고, 2 ~ 20인 것이 보다 바람직하며, 2 ~ 10인 것이 더욱 바람직하고, 2 ~ 8인 것이 더욱 더 바람직하며, 2 ~ 6인 것이 가장 바람직하다. 알킬기는 치환기를 가질 수 있고, 그 예는 알킬기 상의 치환기의 예를 포함한다.
R4, R5 또는 R6의 방향족 환기 (아릴기) 및 복소환기는 R1, R2, 또는 R3과 동일한 의미 및 바람직한 실시형태를 가진다. 방향족 환기 및 복소환기는 치환기를 더 가질 수 있고, 그 예는 R1, R2, 및 R3에 대한 예를 포함한다.
식 (I) 로 표시되는 화합물의 바람직한 예 I-(1) ~ IV-(10) 은 이하에 설명되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112007086701384-pct00019
Figure 112007086701384-pct00020
Figure 112007086701384-pct00021
Figure 112007086701384-pct00022
Figure 112007086701384-pct00023
Figure 112007086701384-pct00024
Figure 112007086701384-pct00025
Figure 112007086701384-pct00026
Figure 112007086701384-pct00027
Figure 112007086701384-pct00028
Figure 112007086701384-pct00029
Figure 112007086701384-pct00030
또한, 하기 식 (III) 으로 표시되는 화합물은 본 발명에서의 Rth 발현제로서 바람직하게 사용된다. 식 (III) 의 화합물을 이하 상세히 설명한다
식 (III)
Figure 112007086701384-pct00031
식 (III) 에서, R2, R4, 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11 및 R13은 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L1 및 L2는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. Ar1은 아릴렌 기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내고, Ar2는 아릴기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내며, n은 3 이상의 정수를 나타내고, n 단위에서의 L2 및 Ar1은 각각 동일하거나 상이한 것일 수 있다. R11 및 R13은 서로 상이하고, R13의 알킬기는 헤테로 원자를 포함하지 않는다.
식 (III) 에서, R2, R4, 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기는 후술될 치환기 T일 수 있다.
식 (III) 에서, R2는 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 또는 수산기이고, 보다 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 또는 알콕시기이며, 더욱 바람직하게 수소 원자, (바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 4, 보다 바람직하게 메틸기를 가지는) 알킬기, 또는 (바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 12, 보다 바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 8, 더욱 바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 6, 특히 바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 4인) 알콕시기이다. R2는 특히 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 또는 메톡시기이고, 가장 바람직하게 수소 원자이다.
식 (III) 에서, R4는 바람직하게 수소 원자 또는 전자 공여성기이고, 보다 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 또는 수산기이며, 더욱 바람직하게 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 4의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 12의 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 12, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 8, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 6, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 4) 이며, 특히 바람직하게 수소 원자, 탄소 원자수 1 ~ 4의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 4의 알콕시기이며, 가장 바람직하게는 수소 원자 또는 메톡시기이다.
식 (III) 에서, R5는 바람직하게 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 또는 수산기이고, 보다 바람직하게 수소 원자, 알킬기, 또는 알콕시기이며, 더욱 바람직하게 수소 원자, 알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 4, 보다 바람직하게는 메틸기), 또는 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 12, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 8, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 6, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 4) 이다. R5는 특히 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 또는 메톡시기이고, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (III) 에서, R11 및 R13은 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R11 및 R13은 서로 다르고, R13의 알킬기는 헤테로 원자를 포함하지 않는다. 헤테로 원자는 수소 및 탄소 원자 이외의 원자이고, 산소, 질소, 황, 인, 규소, 할로겐 (F, Cl, Br, I), 붕소 원자를 포함한다.
R11 또는 R13의 알킬기는 직쇄, 분기, 또는 환상, 치환 또는 비치환의 알킬기이고, 바람직하게 탄소 원자수 1 ~ 30의 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소 원자수 3 ~ 30의 치환 또는 비치환의 시클로 알킬기, 탄소 원자수 5 ~ 30의 치환 또는 비치환의 비시클로알킬기 (탄소 원자수 5 ~ 30의 비실클로알칸으로부터 하나의 수소 원자를 제거한 일가기), 또는 보다 많은 환을 가지는 트리시클로 구조이다.
R11 및 R13의 알킬기의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸 헥실기, n-노닐기, 1,1,3-트리메틸 헥실기, n-데실기, 2-헥실 데실기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 2-헥세닐기, 올레일기, 리노레일기, 리노레일기를 포함한다. 또, 시클로 알킬기는 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 및 4-n-도데실시클로헥실기를 포함하고, 비시클로알킬기는 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일기, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일기를 포함한다.
R11은 보다 바람직하게 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 이소프로필기이며, 특히 바람직하게 수소 원자, 또는 메틸기이며, 가장 바람직하게 메틸기이다.
R13은 특히 바람직하게 탄소 원자수 2개 이상의 알킬기이며, 보다 바람직하게 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기이다. 분기 또는 환상 구조를 가지는 알킬기가 특히 바람직하다.
R13의 알킬기의 구체예 O-1 내지 O-20을 이하 기재하지만, 본 발명의 범위가 이에 한정되지는 않는다. 하기 예에서, 각 #는 산소 원자에 결합하는 위치를 의미한다.
Figure 112007086701384-pct00032
식 (III) 에서, Ar1은 아릴렌기 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, 반복 단위 중의 Ar1들은 동일하거나 상이한 기일 수 있다. Ar2는 아릴기 또는 방향족 헤테로환을 나타낸다.
식 (III) 에서, Ar1의 아릴렌기는 바람직하게 탄소 원자수 6 ~ 30의 아릴렌 기이고, 단환일 수 있으며, 또 다른 환과 결합하여 축합환을 형성할 수 있다. 아릴렌기는 가능하다면 치환기를 가질 수 있고, 상기 치환기는 후술되는 치환기 T일 수 있다. Ar1의 아릴렌기는 보다 바람직하게 탄소 원자수 6 ~ 20이고, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 6 ~ 12이며, 그 예는 페닐렌기, p-메틸 페닐렌기, 및 나프틸렌기를 포함한다.
식 (III) 에서, Ar2의 아릴기는 바람직하게 탄소 원자수 6 ~ 30의 아릴기이고, 단환일 수 있고, 또 다른 환과 결합하여 축합환을 형성할 수 있다. 아릴기는 가능하다면 치환기를 가질 수 있고, 상기 치환기는 후술되는 치환기 T일 수 있다. Ar2의 아릴기는 보다 바람직하게 탄소 원자수 6 ~ 20이고, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 6 ~ 12이며, 그 예는 페닐기, p-메틸 페닐기, 및 나프틸기를 포함한다.
식 (III) 에서, Ar1 및 Ar2의 방향족 헤테로환은 산소, 질소 및 황 원자 중에서 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게 산소, 질소 또는 황 원자 중에서 하나 이상을 포함하는 5원환 또는 6원환의 방향족 헤테로환이다. 방향족 헤테로환은 가능하다면 치환기를 가질 수 있고, 상기 치환기는 후술되는 치환기 T일 수 있다.
식 (III) 에서, Ar1 및 Ar2의 방향족 헤테로환의 구체예는 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴, 피롤로트리아졸, 및 피라졸로트리아졸을 포함한다. 바람직한 방향족 헤테로환은 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸을 포함한다.
식 (III) 에서, L1 및 L2는 독립적으로 단일 결합, 또는 2가 연결기를 나타낸다. L1 및 L2는 동일하거나 상이할 수 있고, 반복 단위에서 L2들은 동일하거나 상이할 수 있다.
2가 연결기의 바람직한 예들은 -O-, -NR- (여기서 R은 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다), -CO-, -SO2-, -S-, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알케닐렌기, 치환 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 이들의 2 종 이상의 조합을 나타낸다. 보다 바람직한 2가 연결기는 -O-, -NR-, -CO-, -SO2NR-, -NRSO2-, -CONR-, -NRCO-, -COO-, -OCO-, 및 알키닐렌기를 포함한다. R은 바람직하게 수소 원자이다.
본 발명에서, 식 (III) 으로 표시되는 화합물에서, Ar1은 L1 및 L2와 결합한다. Ar1이 페닐렌기인 경우, L1-Ar1-L2 및 L2-Ar1-L2 각각은 가장 바람직하게 파라 치환 (1,4-치환) 구조를 가진다.
식 (III) 에서, n은 3 이상의 정수이고, 바람직하게 3 ~ 7이며, 보다 바람직하게 3 ~ 6이고, 보다 바람직하게 3 ~ 5이다.
식 (III) 으로 표시되는 화합물로서, 하기 식 (IV) 및 식 (V) 로 표시되는 화합물이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
식 (IV)
Figure 112007086701384-pct00033
식 (IV) 에서, R2 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11 및 R13은 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L1 및 L2는 독립적으로 단일 결합, 또는 2가 연결기를 나타낸다. Ar1은 아릴렌기 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, Ar2는 아릴기 또는 방향족 헤테로환을 나타내며, n은 3 이상의 정수를 나타내고, n 단위에서의 L2 및 Ar1은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R11 및 R13은 서로 상이하고, R13으로 표시되는 알킬기는 헤테로 원자를 포함하지 않는다.
식 (IV) 에서, R2, R5, R11 및 R13은 식 (III) 에서의 것들과 동일한 의미 및 바람직한 실시형태를 가진다. 또한, L1, L2, Ar1, 및 Ar2는 식 (III) 에서의 것들과 동일한 의미 및 바람직한 실시형태를 가진다.
식 (V)
Figure 112007086701384-pct00034
식 (V) 에서, R2 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11, R13, 및 R14는 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L1 및 L2는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. Ar1은 아릴렌기 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, Ar2는 아릴기 또는 방향족 헤테로환을 나타내며, n은 3 이상의 정수를 나타내고, n 단위에서의 L2 및 Ar1들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다. R11 및 R13은 서로 상이하고, R13으로 표시되는 알킬기는 헤테로 원자를 포함하지 않는다.
식 (V) 에서, R2, R5, R11 및 R13은 식 (III) 에서의 것들과 동일한 의미 및 바람직한 실시형태를 가진다. 또한, L1, L2, Ar1, 및 Ar2는 식 (III) 에서의 것들과 동일한 의미 및 바람직한 실시형태를 가진다.
식 (V) 에서, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기는 R11 및 R13의 알킬기의 상술한 바람직한 예로부터 선택되는 것이 바람직하다. R14는 바람직하게 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 4의 알킬기이고, 보다 바람직하게 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ~ 3의 알킬기이며, 더욱 바람직하게 메틸기이다. R11 및 R14는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 식 (V) 로 표시되는 화합물로서, 하기 식 (V-A) 또는 식 (V-B) 로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
식 (V-A)
Figure 112007086701384-pct00035
식 (V-A) 에서, R2 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11 및 R13은 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L1 및 L2는 독립적으로 단일 결합, 또는 2가 연결기를 나타낸다. Ar1은 아릴렌기 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, n은 3 이상의 정수를 나타내며, n 단위에서의 L1 및 Ar2들은 각각 동일하거나 상이한 것일 수 있다. R11 및 R13은 서로 상이하고, R13으로 표시되는 알킬기는 헤테로 원자를 포함하지 않는다.
식 (V-A) 에서, R2, R5, R11, R13, L1, L2, Ar1, 및 n은 식 (III) 에서의 것들과 동일한 의미 및 바람직한 실시형태를 가진다.
식 (V-B)
Figure 112007086701384-pct00036
식 (V-B) 에서, R2 및 R5는 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R11, R13 및 R14는 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, L1 및 L2는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. Ar1은 아릴렌기 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, n은 3 이상의 정수를 나타내고, n 단위에서의 L1 및 Ar2들은 각각 동일하거나 상이한 것일 수 있다. R11 및 R13은 서로 상이하고, R13으로 표시되는 알킬기는 헤테로 원자를 포함하지 않는다.
식 (V-B) 에서, R2, R5, R11, R13, R14, L1, L2, Ar1, 및 n은 식 (III) 및 식 (V) 에서의 것들과 동일한 의미 및 바람직한 실시형태를 가진다.
상술한 치환기 T는 하기에 기재된다.
치환기 T의 바람직한 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 알킬기, 그 탄소 원자수는 바람직하게 1 ∼ 30 이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등이 있고; 시클로알킬기, 바람직하게 3 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환의 시클로알킬기이고, 예를 들면 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기 등이 있고; 비시클로알킬기, 바람직하게 5 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환의 비시클로알킬기, 즉, 5 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 비시클로알칸으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가기, 예를 들어, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일기 및 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일기 등이 있고; 알케닐기, 바람직하게 2 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 알케닐기, 예를 들어, 비닐기 및 알릴기 등이 있고; 시클로알케닐기, 바람직하게 3 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 시클로알케닐기, 즉, 3 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 시클로알켄으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가기, 예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일기 및 2-시클로헥센-1-일기 등이 있고; 치환 또는 비치환 비시클로알케닐기, 바람직하게 5 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 비시클로알케닐기, 즉, 하나의 이중 결합을 가지는 비시클로알켄으로부터 하나의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가기, 예를 들어, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일기 및 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일기 등이 있고; 알키닐기, 바람직하게 2 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 알키닐기, 예를 들어, 에티닐기 및 프로파르길기 등이 있고; 아릴기, 바람직하게 6 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 아릴기, 예를 들어, 페닐기, p-토릴기, 및 나프틸기 등이 있고; 헤테로환기, 바람직하게 5원 또는 6원의 치환 또는 비치환의 방향족 또는 비방향족 헤테로환 화합물로부터 하나의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 1가기, 더 바람직하게 3 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 5원 또는 6원의 방향족 헤테로환기, 예를 들어 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 및 2-벤조티아졸릴기 등이 있고; 시아노기; 수산기; 니트로기; 카르복실기; 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알콕시기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, n-옥틸옥시기, 및 2-메톡시에톡시기 등이 있고; 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 예를 들어 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 및 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등이 있고; 실릴옥시기, 그 탄소 원자수가 바람직하게 3 ∼ 20 이고, 예를 들어 트리메틸실릴옥시 및 tert-부틸디메틸실릴옥시기 등이 있고; 헤테로시클릴옥시기, 바람직하게 2 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 헤테로시클릴옥시기, 예를 들어, 1-페닐테트라졸-5-옥시기 및 2-테트라히드로피라닐옥시기 등이 있고; 아실옥시기, 바람직하게 포르밀옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬카르보닐옥시기, 및 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴카르보닐옥시기, 예를 들어, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피바로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, 및 p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등이 있고; 카르바모일옥시기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 카르바모일옥시기, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, 및 N-n-옥틸카르바모일옥시기 등이 있고; 알콕시카르보닐옥시기, 바람직하게 2 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들어, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 및 n-옥틸카르보닐옥시기 등이 있고; 아릴옥시카르보닐옥시기, 바람직하게 7 ∼ 30의 탄소 원자수를 가지는 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들어, 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, 및 p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기 등이 있고; 아미노기, 바람직하게 아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬아미노기, 및 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아닐리노기, 예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸아닐리노기, 및 디페닐아미노기 등이 있고; 아실아미노기, 바람직하게 포르밀아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬카르보닐아미노기, 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴카르보닐아미노기, 예를 들어, 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피바로일아미노기, 라우로일아미노기, 및 벤조일아미노기 등이 있고; 아미노카르보닐아미노기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아미노카르보닐아미노기, 예를 들어, 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 및 모르폴리노카르보닐아미노기 등이 있고; 알콕시카르보닐아미노기, 바람직하게 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, 및 N-메틸-메톡시카르보닐아미노기 등이 있고; 아릴옥시카르보닐아미노기, 바람직하게 탄소 원자수 7 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, 및 m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기 등이 있고; 술파모일아미노기, 바람직하게 탄소 원자수 0 ∼ 30의 치환 또는 비치환 술파모일아미노기, 예를 들어, 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, 및 N-n-옥틸아미노술포닐아미노기 등이 있고; 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬술포닐아미노기 및 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴술포닐아미노기이고, 예를 들어, 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, 및 p-메틸페닐술포닐아미노기 등이 있고; 메르캅토기; 알킬티오기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬티오기, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 및 n-헥사데실티오기 등이 있고; 아릴티오기, 바람직하게 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴티오기, 예를 들어, 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, 및 m-메톡시페닐티오기 등이 있고; 헤테로시클릴티오기, 바람직하게 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 헤테로시크릴티오기, 예를 들어 2-벤조티아졸릴티오기 및 1-페닐테트라졸-5-일 티오기 등이 있고; 술파모일기, 바람직하게 탄소 원자수 0 ∼ 30의 치환 또는 비치환 술파모일기, 예를 들어, N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필) 술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, 및 N-(N'-페닐카르바모일) 술파모일기 등이 있고; 술포기; 알킬- 또는 아릴-술피닐기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬술피닐기 및 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴술피닐기, 예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, 및 p-메틸페닐술피닐기 등이 있고; 알킬- 또는 아릴-술포닐기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬 술포닐기 및 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴술포닐기, 예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, 및 p-메틸페닐술포닐기 등이 있고; 아실기, 바람직하게 포르밀기, 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬카르보닐기, 탄소 원자수 7 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴카르보닐기, 예를 들어, 아세틸기 및 피바로일벤조일기 등이 있고; 아릴옥시카르보닐기, 바람직하게 탄소 원자수 7 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어, 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, 및 p-tert-부틸페녹시 카르보닐기 등이 있고; 알콕시카르보닐기, 바람직하게 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 및 n-옥타데실옥시카르보닐기 등이 있고; 카르바모일기, 바람직하게 탄소 원자수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 카르바모일기, 예를 들어, 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, 및 N-(메틸술포닐) 카르바모일기 등이 있고; 아릴- 및 헤테로시클릴-아조기, 바람직하게 탄소 원자수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴아조기 또는 탄소 원자수 3 ∼ 30의 치환 또는 비치환 헤테로시클릴아조기, 예를 들어, 페닐아조기, p-클로로페닐아조기, 및 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일 아조기 등이 있고; 이미드기, 바람직하게 N-숙신이미도기 및 N-프탈이미도기가 있고; 포스피노기, 바람직하게 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 포스피노기, 예를 들어, 디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기, 및 메틸페녹시포스피노기 등이 있고; 포스피닐기, 바람직하게 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 포스피닐기, 예를 들어, 포스피닐기, 디옥틸옥시포스피닐기, 및 디에톡시포스피닐기 등이 있고; 포스피닐옥시기, 바람직하게 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 포스피닐옥시기, 예를 들어, 디페녹시포스피닐옥시기 및 디옥틸옥시포스피닐옥시기 등이 있고; 포스피닐아미노기, 바람직하게 탄소 원자수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 포스피닐아미노기, 예를 들어, 디메톡시포스피닐아미노기 및 디메틸아미노포스피닐아미노기 등이 있고; 및 실릴기, 바람직하게 탄소 원자수 3 ∼ 30의 치환 또는 비치환 실릴기, 예를 들어, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 및 페닐디메틸실릴기 등이 있다.
수소 원자를 가지는 상기 치환기에서, 수소 원자를 제거하고 상기 치환기로 더 치환할 수 있다. 상기 관능기의 예는 알킬카르보닐 아미노 술포닐기, 아릴카르보닐 아미노 술포닐기, 알킬술포닐 아미노 카르보닐기, 및 아릴술포닐 아미노 카르보닐기를 포함하고, 그 구체예는 메틸술포닐 아미노 카르보닐기, p-메틸페닐술포닐 아미노 카르보닐기, 아세틸 아미노 술포닐기, 벤조일 아미노 술포닐기를 포함한다.
또, 화합물이 두 개 이상의 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기는 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 가능하다면 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
식 (V-A) 로 표시되는 화합물은 바람직하게 R11들이 메틸기이고, R2 및 R5들은 수소 원자이며, R13은 3개 이상의 탄소 원자수를 가지는 알킬기이며, L1은 단일 결합, -O-, -CO-, -NR-, -SO2NR-, -NRSO2-, -CONR-, -NRCO-, -COO-, -OCO-, 또는 치환기를 가질 수 있는 알키닐렌기 (여기서 R은 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기이며, 바람직하게는 수소 원자이다) 이고, L2는 -O- 또는 -NR- (여기서 R은 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 아릴기이며, 바람직하게는 수소 원자이다) 이며, Ar1은 아릴렌기이고, 그리고 n은 3 ~ 6이다.
식 (V-A) 및 식 (V-B) 로 표시되는 화합물을 구체예를 참조하여 이하에서 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007086701384-pct00037
Figure 112007086701384-pct00038
Figure 112007086701384-pct00039
Figure 112007086701384-pct00040
치환 벤조산을 조제하고, 상기 치환 벤조산과 페놀 또는 아닐린 유도체 사이의 통상의 에스테르 반응 또는 아미드화 반응을 수행함으로써 식 (III) 으로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다. 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 생성할 수 있는 한, 반응은 임의의 것일 수 있다. 반응법의 예는 치환 벤조산을 아실 할라이드로 변환하고, 상기 아실 할라이드를 페놀 또는 아닐린 유도체와 축합하는 것을 포함하는 방법, 축합제 또는 촉매를 이용해 치환 벤조산과 페놀 또는 아닐린 유도체의 탈수 축합을 포함하는 방법을 들 수 있다.
식 (III) 으로 표시되는 화합물은 제조 과정 관점에서 치환 벤조산을 아실 할라이드로 변환하고, 상기 아실 할라이드를 페놀 또는 아닐린 유도체와 축합하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
식 (III) 으로 표시되는 화합물의 제조시 사용되는 반응 용매는 탄화수소계 용매 (바람직하게는 톨루엔 및 자일렌), 에테르계 용매 (바람직하게는 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디옥산), 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드로부터 선택할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 상기 용매는 바람직하게 톨루엔, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드이다.
반응 온도는 바람직하게 0 ~ 150℃, 보다 바람직하게는 0 ~ 100℃, 더욱 바람직하게는 0 ~ 90℃, 특히 바람직하게는 20 ~ 90℃이다.
상기 반응에서는 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 염기를 사용하는 경우, 그것은 유기 염기 또는 무기 염기일 수 있고, 바람직하게는 유기 염기이며, 그 예는 피리딘 및 3급 알킬아민 (바람직하게는 트리에틸아민 및 에틸디이소프로필 아민) 을 포함한다.
식 (V-A) 및 식 (V-B) 로 표시되는 화합물은 공지 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들어, n이 4인 경우, 하기 구조 A인 원료를 수산기 또는 아미노기와 같은 반응성 부위를 가지는 유도체와 반응하고, 이로써 획득된 하기 중간체 (B) 의 2분자를 하기 화합물 (C) 의 1분자와 연결함으로써 상기 화합물을 얻을 수 있다. 식 (V-A) 및 식 (V-B) 로 표시되는 화합물을 합성하는 방법은 이 예에 한정되지 않는다.
구조 A
Figure 112007086701384-pct00041
여기서, A는 수산기 및 할로겐 원자와 같은 반응성 부위를 나타내고, R11, R2, R13, 및 R5는 상기와 동일하며, R4는 수소 원자 또는 OR14로 표시되는 상기 치환기이다.
중간체 B
Figure 112007086701384-pct00042
여기서, A'는 카르복실기와 같은 반응성기를 나타내고, R11, R2, R13, R4, R5, Ar1, 및 L1은 상기와 동일하다.
화합물 C
Figure 112007086701384-pct00043
여기서, B 및 B'는 각각 수산기 및 아미노기와 같은 반응성 부위를 나타내고, Ar2 및 L2는 각각 상기 Ar1 및 L1과 동일한 의미를 가진다.
식 (I) 및 식 (III) ~ 식 (V) 로 표시되는 Rth 발현제의 셀룰로오스 아실레이트 100 질량부에 대한 질량비는 0.1 ~ 30질량%가 바람직하고, 1 ~ 25 질량%가 보다 바람직하고, 3 ~ 15 질량%가 가장 바람직하다.
알코올, 메틸렌 클로라이드, 디옥솔란 등의 유기용매에 Rth 발현제를 용해한 다음, 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 에 첨가하거나, 또는 도프 조성물에 직접 첨가할 수 있다.
식 (I) 및 식 (III) ~ 식 (V) 로 표시되는 Rth 발현제는 단독으로 또는 2 종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 본 발명에서, 식 (I) 및 식 (III) ~ 식 (V) 로 표시되는 Rth 발현제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(자외선 흡수제)
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (C) 에서, 자외선 흡수제는 Rth 상승제로서의 역할도 수행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 자외선 흡수제의 예는 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노 아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염물을 포함하고, 착색이 작은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 평10-182621호, 일본 공개특허공보 평8-337574호에 기재된 자외선 흡수제, 일본 공개특허공보 평6-148430호에 기재된 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 자외선 흡수제는 편광자나 액정의 열화 방지의 관점에서, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 뛰어난 것이 바람직하고, 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H--벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 또는 분지쇄 도데실)-4-메틸페놀, 및 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H--벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트 및 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트를 포함하지만, 자외선 흡수제가 상기 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또, 시판되는 TINUVlN 109, TINUVIN 171, TINUVIN 326 (Ciba Specialty Chemicals 제조) 을 바람직하게 사용할 수 있다.
<셀룰로오스 아실레이트>
이하, 본 발명에서 셀룰로오스 아실레이트 필름 (C) 으로 사용되는 셀룰로오스 아실레이트에 대해 기재한다.
셀룰로오스 아실레이트는 아세틸화도가 2.00 ~ 2.90이다. 보다 바람직하게 아세틸화도는 2.2 ~ 2.8이다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 (C) 에서 셀룰로오스 아세테이트의 중량 평균 중합도는 바람직하게 350 ~ 800이고, 보다 바람직하게 370 ~ 600이다. 셀룰로오스 아실레이트의 수평균 분자량은 바람직하게 70,000 ~ 230,000이고, 보다 바람직하게 75,000 ~ 230,0O0이며, 가장 바람직하게 78,0O0 ~ 12O,0O0이다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 (C) 에 사용하는 셀룰로오스 아세테이트는, 셀룰로오스 아실레이트 필름 (A) 에 사용하는 셀룰로오스 아세테이트와 동일한 재료, 동일한 합성법에 의해 제조할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름 (C) 을 제조하기 위한 도프 조제, 유연, 건조 및 박리 단계는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (A) 을 제조하기 위한 것과 동일할 수 있다.
(연신 처리)
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (C) 은 연신 처리할 수 있다. 연신은 폭방향에서의 1축 연신, 또는 폭방향 및 반송 방향에서의 2축 연신이 바람직하다.
폭방향에서의 연신법은 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 일본 공개특허공보 평4-284211호, 일본 공개특허공보 평4-298310호, 일본 공개특허공보 평11-48271호 등에 기재되어 있다.
필름을 상온 또는 가열 조건하에서 연신한다. 가열 온도는 필름의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 필름은 건조 동안 연신할 수 있고, 특히 용매가 필름에 잔존하는 경우에 효율적으로 연신할 수 있다. 길이 방향으로 필름을 연신하는 경우, 예를 들어, 필름의 와인딩 속도가 필름의 박리 속도보다 높도록 반송 롤러의 속도를 조절하여 필름을 연신할 수 있다. 필름을 폭 방향으로 연신하는 경우, 필름의 끝을 텐터로 유지하면서 반송하도록 하고, 텐터의 폭을 점차로 늘리는 것에 의해 필름을 연신할 수 있다. 건조 후, 연신기로 필름을 연신할 수 있고, 롱 연신기를 사용하여 1축 연신으로 연신하는 것이 바람직하다.
2축 연신은 동시 2축 연신과 축차 2축 연신을 포함한다. 연속 제조의 관점에서 축차 2축 연신이 바람직하다. 도프를 유연한 후, 밴드 또는 드럼으로부터 필름을 박리하고, 폭방향 (또는 길이 방향) 으로 연신하며, 또 길이 방향 (폭방향) 으로 연신할 수 있다.
폭 방향으로 1축 연신하는 경우, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 연신비는 1.0배 ~ 1.1배가 바람직하고, 1.02배 ~ 1.07배가 보다 바람직하다.
2축 연신에서, 반송 방향과 폭방향에서의 연신비는 바람직하게 하기 부등식 (D) 를 만족한다: O.O1 < (수직 방향의 연신비) - (수평 방향의 연신비) <O.1.
부등식 (D) 는 보다 바람직하게 0.02 < (수직 방향의 연신비) -(수평 방향의 연신비) < 0.08이다.
상기 범위로 연신비를 조절함으로써, 반송 단계에서 발생한 셀룰로오스 아실레이트 분자 사슬의 배향이 제거되고, 필름의 Re를 바람직한 범위에서 조절할 수 있어, 표면 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름 (C) 의 두께]
연신 처리된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 10 ~ 200㎛가 바람직하고, 20 ~ 150㎛가 보다 바람직하며, 30 ~ 100㎛가 가장 바람직하다.
[비누화 처리]
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (A) 및 (C) (이후, 셀룰로오스 아실레이트 필름이라고 칭함) 은 알칼리 비누화 처리할 수 있고, 그것에 의해 폴리 비닐 알코올과 같은 편광자 재료에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있어, 편광판 보호 필름으로 사용할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 알칼리 비누화 처리는, 필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후, 산성 용액으로 중화해, 물로 세정하고, 건조하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 용액은 수산화 칼륨 용액 또는 수산화 나트륨 용액일 수 있고, 그 수산화 이온의 농도는 0.1 ~ 5.0 mo1/L인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 4.0 mo1/L인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액의 온도는 실온 내지 90℃의 범위가 바람직하고, 40 ~ 70℃의 범위가 보다 바람직하다.
<편광판의 제작>
(편광자)
이하, 본 발명의 편광판에 사용되는 편광자에 대해 기재한다.
본 발명에서, 편광자는 폴리 비닐 알코올 (PVA) 과 이색성 분자로 구성하는 것이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 11-248937호에 기재되어 있는 바와 같이 PVA나 폴리 염화 비닐을 탈수 또는 탈염화하고, 생성된 폴리엔 구조를 배향함으로써 제작된 폴리비닐렌 편광자일 수 있다.
상기 PVA는 폴리 아세트산 비닐을 비누화함으로써 획득하는 것이 바람직하지만, 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산, 올레핀, 비닐 에테르와 같은 아세트산 비닐과 공중합 가능한 성분을 함유할 수 있다. 또, 본 발명에서는 아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등을 가지는 변성 PVA를 사용할 수 있다.
PVA의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 용해성 등의 관점으로부터 80 ~ 100 mo1%가 바람직하고, 90 ~ 10Omo1%가 특히 바람직하다. PVA의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 1,000 ~ 10,000이 바람직하고, 1,500 ~ 5,000이 특히 바람직하다.
PVA의 교대배열성 (Syndiotacticity) 은 일본 특허 2978219호에 기재된 바와 같이, 내구성을 개선하고자 하는 점에서 55% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 교대배열성이 일본 특허 3317494호에 기재된 바와 같이, 45 ~ 52.5%인 것이 바람직하다.
PVA를 필름으로 형성한 후, 이색성 분자를 도입해 편광자를 제작하는 것이 바람직하다. 통상, PVA 필름은 PVA계 수지를 물 또는 유기 용매에 용해함으로써 제조된 액체를 유연하여 제작하는 것이 바람직하다. 액체의 폴리 비닐 알코올계 수지의 농도는, 통상 5 ~ 20 질량%이며, 상기 액체를 유연함으로써 10 ~ 200㎛ 두께의 PVA 필름을 제조할 수 있다. PVA 필름은 일본 특허 3342516호, 일본 공개특허공보 평09-328593호, 일본 공개특허공보 2001-302817호, 일본 공개특허공보 2OO2-144401호 등을 참고로 하여 제조할 수 있다.
PVA 필름의 결정화도는 특별히 한정되지 않는다. 일본 특허 3251073호에 기재된 바와 같이 평균 결정화도 (Xc) 는 50 ~ 75 질량%일 수 있고, 일본 공개특허공보 2002-236214호에 기재된 바와 같이, 상기 결정화도는 면내의 색상 불균일을 줄이기 위해서 38% 이하일 수 있다.
PVA 필름은 작은 복굴절 (△n) 을 가지는 것이 바람직하고, 일본 특허 3342516호에 기재된 바와 같이 복굴절이 1.O×1O-3 이하인 것이 바람직하다. 일본 공개특허공보 2002-228835호에 기재된 바와 같이, 연신 단계에서 PVA 필름의 절단을 회피하면서 고편광도를 얻기 위해, PVA 필름의 복굴절은 0.002 ~ 0.01일 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2002-060505호에 기재된 바와 같이, (nx+ny)/2-nz의 값이 0.0003 ~ 0.01일 수 있다. PVA 필름의 Re(1090)는 O ~ 10Onm가 바람직하고, O ~ 50nm가 보다 바람직하다. PVA 필름의 Rth(1090)는 O ~ 50Onm가 바람직하고, O ~ 300nm가 보다 바람직하다.
또한, 일본 특허 3021494호에 기재되어 있는 1,2-글리콜 결합량이 1.5mol% 이하인 PVA 필름, 일본 공개특허공보 2001-316492호에 기재되어 있는 100㎠ 당 크기 5㎛ 이상인 광학 이물질이 500개 이하인 PVA 필름, 일본 공개특허공보 2002-030163호에 기재되어 있는 TD 방향의 열수 절단 온도가 1.5℃ 이하인 PVA 필름, 그리고 글리세린 등의 3 ~ 6가 알코올을 1 ~ 100 질량부 포함하거나 일본 공개특허공보 평06-289225호에 기재되어 있는 가소제를 15 질량% 이상 포함하는 용액으로부터 제조된 PVA 필름을, 본 발명의 편광판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
비연신 PVA 필름의 필름 두께는 특별히 한정되지 않지만, 필름의 안정성 및 연신의 균일성 관점에서 1㎛ ~ 1mm가 바람직하고, 20 ~ 200㎛가 특히 바람직하다. 일본 공개특허공보 2002-236212호에 기재된 바와 같이, 물에서 4배에서 6배의 비로 연신할 때 응력이 10N 이하로 발생되는, 얇은 PVA 필름을 사용할 수 있다.
이색성 분자는 I3 - 또는 I5 - 등의 고차의 요오드 이온 또는 이색성 염료일 수 있다. 본 발명에서는 고차의 요오드 이온을 사용하는 것이 특히 바람직하다. Henkoban no Oyo, Ryo Nagata, CMC 및 Kogyo Zairyo, Vol. 28, No. 7, 39 페이지 ~ 45 페이지에 기재된 바와 같이, 요오드를 요오드화 칼륨 수용액 및/또는 붕산 수용액에 용해하여 제조된 액체에 PVA를 침지하여, 상기 요오드를 PVA에 흡수시키도록, 고차의 요오드 이온을 발생시킬 수 있다.
이색성 분자로서 이색성 염료를 사용하는 경우, 이색성 염료는 아조 염료가 바람직하고, 특히 비스아조 또는 트리스아조 염료가 바람직하다. 이색성 염료는 수용성인 것이 바람직하고, 이 때문에 이색성 분자에 술폰산기, 아미노기, 수산기 등의 친수성 치환기가 도입되어 유리산, 알칼리 금속염, 암모늄염, 또는 아민염을 생성하는 것이 바람직하다.
이색성 염료의 구체예는 C.I. 디렉트 레드 37, 콘고 레드 (C.I. 디렉트 레드 28), C.I. 디렉트 바이올렛 12, C.I. 디렉트 블루 90, C.I. 디렉트 블루 22, C.I. 디렉트 블루 1, C.I. 디렉트 블루 151, 및 C.I. 디렉트 그린 1과 같은 벤지딘 염료를 포함하고; C.I. 디렉트 옐로우 44, C.I. 디렉트 레드 23, 및 C.I. 디렉트 레드 79와 같은 디페닐우레아 염료를 포함하며; C.I. 디렉트 옐로우 12와 같은 스틸벤 염료를 포함하고; C.I. 디렉트 레드 31과 같은 디나프틸아민 염료를 포함하며; C.I. 디렉트 레드 81, C.I. 디렉트 바이올렛 9, 및 C.I. 디렉트 블루 78과 같은 J 산 염료를 포함한다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 이색성 염료는 C.I. 디렉트 옐로우 8, C.I. 디렉트 옐로우 28, C.I. 디렉트 옐로우 86, C.I. 디렉트 옐로우 87, C.I. 디렉트 옐로우 142, C.I. 디렉트 오렌지 26, C.I. 디렉트 오렌지 39, C.I. 디렉트 오렌지 72, C.I. 디렉트 오렌지 106, C.I. 디렉트 오렌지 107, C.I. 디렉트 레드 2, C.I. 디렉트 레드 39, C.I. 디렉트 레드 83, C.I. 디렉트 레드 89, C.I. 디렉트 레드 240, C.I. 디렉트 레드 242, C.I. 디렉트 레드 247, C.I. 디렉트 바이올렛 48, C.I. 디렉트 바이올렛 51, C.I. 디렉트 바이올렛 98, C.I. 디렉트 블루 15, C.I. 디렉트 블루 67, C.I. 디렉트 블루 71, C.I. 디렉트 블루 98, C.I. 디렉트 블루 168, C.I. 디렉트 블루 202, C.I. 디렉트 블루 236, C.I. 디렉트 블루 249, C.I. 디렉트 블루 270, C.I. 디렉트 그린 59, C.I. 디렉트 그린 85, C.I. 디렉트 브라운 44, C.I. 디렉트 브라운 106, C.I. 디렉트 브라운 195, C.I. 디렉트 브라운 210, C.I. 디렉트 브라운 223, C.I. 디렉트 브라운 224, C.I. 디렉트 블랙 1, C.I. 디렉트 블랙 17, C.I. 디렉트 블랙 19, C.I. 디렉트 블랙 54, 및 일본 공개특허공보 소62-70802호, 일본 공개특허공보 평1-161202호, 일본 공개특허공보 평1-172906호, 일본 공개특허공보 평1-172907호, 일본 공개특허공보 평1-183602호, 일본 공개특허공보 평1-248105호, 일본 공개특허공보 평1-265205호, 일본 공개특허공보 평7-261024호에 기재된 염료를 포함한다. 2종 이상의 이색성 염료를 혼합 사용하여 각종 색상을 얻을 수 있다. 이색성 염료를 사용하는 경우, 일본 공개특허공보 2002-082222호에 기재되어 있는 바와 같이 흡착 두께가 4㎛ 이상일 수 있다.
폴리 비닐 알코올계 폴리머의 필름 매트릭스에 대한 이색성 분자의 비는 일반적으로 0.01 ~ 5 질량%의 범위 내에서 조정된다. 이색성 분자의 너무 낮은 함량은 편광도를 저감시키고, 과도하게 높은 이색성 분자 함량은 단일판 투과도를 저감시킨다.
편광자의 두께는 5㎛ ~ 4O㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ ~ 30㎛이다. 또, 보호 필름에 대한 편광자의 두께비는 일본 공개특허공보 2002-174727호에 기재되어 있는 바와 같이, O.01≤A(편광자 두께)/B(보호 필름 두께)≤0.16의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 보호 필름의 지상축과 편광자의 흡수축과의 교차각은 임의의 값일 수 있고, 축들이 평행하거나 또는 교차각이 45±20°의 방위각인 것이 바람직하다.
<편광판의 제조 공정>
이하, 본 발명에서의 편광판 제조 공정에 대해 기재한다.
본 발명에서, 편광판은 바람직하게 팽윤 공정, 염색 공정, 경화 공정, 연신 공정, 건조 공정, 보호 필름 부착 공정, 및 부착된 필름의 건조 공정을 포함하는 방법으로 제조된다. 염색, 경화, 및 연신 공정의 순서는 바뀔 수 있고, 몇개의 공정은 조합하여 동시에 수행할 수 있다. 일본 특허 3331615호에 기재된 바와 같이, 경화 공정 이후 필름을 수세정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 팽윤, 염색, 경화, 연신, 건조, 보호 필름 부착, 및 부착된 필름의 건조 공정은 이 순서대로 수행하는 것이 특히 바람직하다. 상기 공정에서 또는 상기 공정 이후, 온라인 표면 평가를 수행할 수 있다.
상기 팽윤 공정이 물만을 사용하여 수행하는 것이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 평10-153709호에 기재된 바와 같이, 편광판 기재를 붕산 수용액에 의해 팽윤시켜 팽윤도를 조정함으로써, 광학 성능의 안정화를 향상시키고 제조 라인에서의 편광판 기재의 주름 발생을 회피할 수 있다.
팽균의 온도 및 시간은 임의의 것일 수 있지만, 10 ~ 60℃ 및 5 ~ 2,000초가 바람직하다.
상기 염색 공정은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 염색 공정은 요오드 또는 염료 용액 등의 분사, 도포 또는 침지에 의해 수행할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2002-290025호에 기재되어 있는 바와 같이, 요오드 농도, 염색욕 온도, 및 욕 중의 연신비를 조정하고, 그리고 욕 중의 용액을 교반시키면서 염색 공정을 수행할 수 있다.
이색성 분자로서 고차의 요오드 이온을 이용하는 경우, 염색 공정에서, 요오드를 요오드화 칼륨 수용액에 용해하여 제조한 용액을 사용하여 고콘트라스트의 편광판을 얻는 것이 바람직하다. 요오드-요오드화 칼륨 수용액에서, 요오드 농도는 0.05 ~ 2O g/ℓ이고, 요오드화 칼륨 농도는 3 ~ 200 g/ℓ이며, 그리고 요오드와 요오드화 칼륨의 질량비는 1 ~ 2,000인 것이 바람직하다. 염색 시간은 10 ~ 1,200초가 바람직하고, 액체 온도는 10 ~ 60℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 요오드 농도는 0.5 ~ 2 g/ℓ이고, 요오드화 칼륨은 30 ~ 120 g/ℓ이며, 요오드와 요오드화 칼륨의 질량비는 30 ~ 120이고, 염색 시간은 30 ~ 600초이며, 그리고 용액 온도는 20 ~ 50℃이다.
일본 특허 3145747호에 기재되어 있는 바와 같이, 염색액에 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 경화 공정에서, 중간체 필름을 가교제 용액에 침지하거나 또는 상기 용액으로 도포해, 필름에 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 일본 공개특허공보 평11-52130호에 기재되어 있는 바와 같이, 경화 공정을 여러개의 배치 (batch) 로 수행할 수 있다.
상기 가교제는 미국 재발행 특허 232897호에 기재된 것일 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕사와 같은 붕소 화합물을 가교제로서 사용할 수 있다. 일본 특허 3357109호에 기재되어 있는 바와 같이, 가교제가 치수 안정성을 향상시키기 위한 다가 알데히드일 수 있지만, 붕산 화합물이 가장 바람직하다. 경화 공정에서 가교제로서 붕산을 사용하는 경우, 금속 이온을 붕산-요오드화 칼륨 수용액에 첨가할 수 있다. 금속 이온을 포함하는 화합물은 염화 아연이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 2000-35512호에 기재되어 있는 바와 같이, 염화 아연 대신에, 요오드화 아연 등의 할로겐화 아연, 황산 아연, 및 아세트산 아연을 포함하는 아연염을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 염화 아연을 포함하는 붕산-요오드화 칼륨 수용액에 필름을 침지하여 PVA 필름을 경화하는 것이 바람직하다. 붕산 농도가 1 ~ 10O g/ℓ이고, 요오드화 칼륨 농도가 1 ~ 120 g/ℓ이며, 염화 아연 농도가 0.01 ~ 10 g/ℓ이고, 경화 시간이 10 ~ 1,200초이며, 용액 온도가 10 ~ 60 ℃인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 붕산 농도는 10 ~ 80 g/ℓ이고, 요오드화 칼륨 농도는 5 ~ 100 g/ℓ이며, 염화 아연 농도는 0.02 ~ 8 g/ℓ이고, 경화 시간은 30 ~ 600초이며, 용액 온도는 20 ~ 50 ℃이다.
연신 공정에서, 미국 특허 2,454,515호 등에 기재된 수직 1축 연신법 및 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 텐터 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신비는 바람직하게 2배 ~ 12배이고, 더욱 바람직하게는 3배 ~ 10배이다. 연신비, 필름 두께, 및 편광자 두께가 일본 특허공개공보 2002-040256호에 기재되어 있는 바와 같이, (보호 필름이 부착된 편광자의 두께/필름 두께)×(전체 연신비)>0.17의 조건을 만족하고, 그리고 최종 욕에서 반출된 편광자의 폭과 보호 필름이 부착된 경우 편광자의 폭이, 일본 공개특허공보 2002-04O247호에 기재되어 있는 바와 같이, 0.80≤(보호 필름이 부착된 편광자의 폭/최종 욕을 나왔을 때의 편광자의 폭)≤0.95의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 건조 공정에서, 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 바람직한 건조 온도는 30 ~ 100℃이고, 바람직한 건조 시간은 30초 ~ 60분이다. 또한, 일본 특허 3148513호에 기재되어 있는 바와 같이, 수중 탈색 온도를 50℃ 이상으로 조정하기 위한 열처리를 수행하고, 일본 공개특허공보 평07-325215호 및 일본 공개특허공보 평07-325218호에 기재되어 있는 바와 같이, 조정된 온도 및 습도하에서 에이징 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
보호 필름 부착 공정에서, 건조 공정 이후 편광자의 양면에 2매의 보호 필름을 부착한다. 부착 직전에 접착액을 도포하고, 편광자를 보호 필름 사이에 샌드위칭하고 한 쌍의 롤러로 상기 보호 필름을 본딩하는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2001-296426호 및 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광자의 수분 함량을 본딩시 조절하여 연신에 기인하는 레코드에서의 구루브와 같은 요철을 억제하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 수분 함량은 0.1 ~ 30%가 바람직하다.
편광자와 보호 필름을 본딩하기 위한 접착제는 특별히 한정되지 않지만, 그 예는 PVA계 수지 (아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등으로 변성된 PVA 포함) 및 붕소 화합물 수용액을 포함한다. 접착제는 바람직하게 PVA계 수지이다. 건조된 접착제 층의 두께는 0.01 ~ 5㎛가 바람직하고, 0.05 ~ 3㎛가 특히 바람직하다.
편광자와 보호 필름 사이의 접착력을 향상시키기 위해서, 보호 필름을 표면 처리해 친수화한 다음, 편광자에 본딩하는 것이 바람직하다. 표면 처리는 특별히 제한되지 않지만, 알칼리 용액을 사용하는 비누화 처리 또는 코로나 처리와 같은 공지된 처리일 수 있다. 또, 표면 처리 후에 젤라틴 하도층 등의 고 접착층을 형성할 수 있다. 일본 공개특허공보 2002-267839호에 기재되어 있는 바와 같이, 물에 대한 보호 필름 표면의 접촉각은 50˚ 이하인 것이 바람직하다.
본딩 이후, 건조 조건은, 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 것일 수 있지만, 건조 온도는 바람직하게 30 ~ 100℃이고, 건조 시간은 바람직하게 30초 ~ 60분이다. 또, 일본 공개특허공보 평07-325220호에 기재되어 있는 바와 같이, 조절된 온도 및 습도 하에서 에이징 처리하는 것도 바람직하다.
편광자 중의 각 원소 함량은, 요오드 함량이 O.1 ~ 3.O g/㎡이고, 붕소 함량이 O.1 ~ 5.O g/㎡이며, 칼륨 함량이 O.1 ~ 2.OO g/㎡이고, 그리고 아연 함량이 O ~ 2.OO g/㎡이다. 칼륨 함량은 일본 공개특허공보 2001-166143호에 기재되어 있는 바와 같이, 0.2 질량% 이하일 수 있고, 아연 함량은 일본 공개특허공보 2000-035512호에 기재되어 있는 바와 같이, 0.04 ~ 0.5질량% 일 수 있다.
일본 특허 3323255호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광판의 치수 안정성을 높이기 위해서, 염색, 연신 및 경화 공정 중 임의의 공정에서 상기 필름에 유기 티타늄 화합물 및/또는 유기 지르코늄 화합물을 첨가할 수 있다. 또, 편광판의 색상을 조정하기 위해서 이색성 염료를 첨가할 수 있다.
<편광판의 특성>
(1) 투과율 및 편광도
본 발명에서, 편광판의 단일판 투과율은 바람직하게 42.5% ~ 49.5%이고, 보다 바람직하게는 42.8% ~ 49.0%이다. 하기 식 (1) 로 정의되는 편광도는 바람직하게 99.900% ~ 99.999%이고, 보다 바람직하게는 99.940% ~ 99.995%이다. 평행 투과율은 바람직하게 36% ~ 42%이고, 직교 투과율은 바람직하게 0.001% ~ 0.05%이다.
(식 1)
편광도 (%) =
Figure 112007086701384-pct00044
Pa: 평행 투과율
Pe: 직교 투과율
투과율은 JIS Z8701에 의하여, 하기 식으로 정의된다.
Figure 112007086701384-pct00045
식에서, K, S(λ), y(λ), 및 τ(λ)는 이하와 같다.
(식 3)
Figure 112007086701384-pct00046
S(λ): 색 표시에 이용하는 표준광의 분광 분포
y(λ): XYZ계에서의 색 매칭 함수
τ(λ): 분광 투과율
하기 식 (5) 로 정의되는 이색성 비는 바람직하게 48 ~ 1215이고, 보다 바람직하게는 53 ~ 525이다.
(식 5)
Figure 112007086701384-pct00047
요오드 농도와 단일판 투과율은 일본 공개특허공보 2002-258051호, 단락 [0017]에 기재되어 있는 범위일 수 있다.
평행 투과율의 파장 의존성은 일본 공개특허공보 2001-083328호 및 일본 공개특허공보 2002-022950호에 기재되어 있는 것 이하일 수 있다. 편광판을 크로스 니콜 상태로 배치하는 경우, 광학 성질은 일본 공개특허공보 2001-091736호, 단락 [0007]에 기재되어 있는 범위일 수 있고, 평행 투과율과 직교 투과율과의 관계는 일본 공개특허공보 2O02-174728호, 단락 [0006]에 기재되어 있는 범위일 수 있다.
일본 공개특허공보 2002-221618호에 기재되어 있는 바와 같이, 420 ~ 700 nm의 광파장에서 10nm마다의 평행 투과율의 표준 편차는 3 이하일 수 있고, 10nm 마다의 (평행 투과율/직교 투과율) 의 최소치는 300 이상일 수 있다.
또한, 파장 44Onm, 파장 550nm, 파장 610nm에서의 편광판의 평행 투과율과 직교 투과율은 일본 공개특허공보 2002-258042호, 단락 [0012] 또는 일본 공개특허공보 2002-258043호, 단락 [0012]에 기재된 범위이다.
(2) 색상
본 발명에서 편광판의 색상은, CIE 균일 색 공간으로 L*a*b* 색표계의 명도 지수 L* 및 크로마틱니스 지수 a* 및 b*를 사용하여 평가하는 것이 바람직하다.
L*, a*, 및 b*의 정의는 Shikisai Kogaku, 토쿄 전기 대학 출판국 등에 기재되어 있다.
편광판의 a*는 바람직하게 -2.5 ~ 0.2이고, 더욱 바람직하게 -2.0 ~ 0이다. 일 편광판의 b*는 바람직하게 1.5 ~ 5이고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 4.5이다. 2매의 편광판의 평행 투과광의 a*는 바람직하게 -4.0 ~ 0이고, 더욱 바람직하게 -3.5 ~ -0.5이다. 2매의 편광판의 평행 투과광의 b*는 바람직하게 2.0 ~ 8이고, 더욱 바람직하게 2.5 ~ 7이다. 2매의 편광판의 직교 투과광의 a*는 바람직하게 -0.5 ~ 1.0이고, 더욱 바람직하게는 0 ~ 2이다. 2매의 편광판의 직교 투과광의 b*는 바람직하게 -2.0 ~ 2이고, 더욱 바람직하게는 -1.5 ~ 0.5이다.
색상은, 상기 X, Y, 및 Z로부터 산출되는 색도 좌표 (x, y) 로 평가할 수 있다. 예를 들어, 2매의 편광판의 평행 투과광의 색도 (xp, yp) 및 직교 투과광의 색도 (xc, yc)는 일본 공개특허공보 2002-214436호, 단락 [0017], 일본 공개특허공보 2001-166136호, 단락 [0007], 또는 일본 공개특허공보 2002-169024호, 단락 [0005] ~ [0008]에 기재되어 있는 범위이고, 색상과 흡광도와의 관계는 일본 공개특허공보 2001-311827호, 단락 [0005] ~ [0006]에 기재되어 있는 범위인 것이 바람직하다.
(3) 시야각 특성
편광판을 크로스 니콜 상태로 배치하고 거기에 파장 550nm의 광을 입사시키는 경우, 수직광 입사와, 편광축에 대한 45˚ 각도로부터 법선에 대한 4O˚의 각도로의 광 입사 사이의 투과율비나 xy 색도차는 일본 공개특허공보 2001-166135호 또는 일본 공개특허공보 2001-166137호에 기재된 범위인 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평10-068817호에 기재되어 있는 바와 같이, 비 (T60/T0) 가 10,000 이하인 것이 바람직한데, 여기서, T0는 수직 방향으로 크로스 니콜 상태로 배치한 편광판 적층체의 광투과율이고, T60은 적층체의 법선에 대한 6O˚ 경사 방향의 광투과율이다. 또한, 일본 공개특허공보 2002-139625호에 기재되어 있는 바와 같이, 법선 방향에서 또는 80˚ 이하의 상승각에서 자연광이 입사하는 경우, 투과광의 투과율 차이는 520 ~ 640nm의 투과 스펙트럼 파장 범위 이내의 20nm에서 6% 이하인 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평08-248201호에 기재되어 있는 바와 같이, 서로 1cm 떨어진 영역 사이에서의 투과광의 휘도 차이는 30% 이하인 것이 바람직하다.
(4) 내구성
(4-1) 온도 및 습도 내구성
온도 60℃ 및 상대 습도 95% 하에서 500 시간 동안 편광판을 방치하기 이전 그리고 이후에 광투과율 및 편광도를 측정한 경우, 광투과율 및 편광도의 변화는 절대치에 기초하여 3% 이하인 것이 바람직하다. 광투과율의 변화는 2% 이하인 것이 특히 바람직하고, 편광도의 변화는 절대치에 기초하여 1.0% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평07-077608호에 기재되어 있는 바와 같이, 온도 80℃ 및 상대 습도 90% 하에서 500 시간 동안 편광판을 방치한 후에 편광판은 편광도가 95% 이상 및 단일 투과율이 38% 이상인 것이 바람직하다.
(4-2) 건조 내구성
온도 80℃ 및 건조 조건하에서 500 시간 동안 편광판을 방치하기 이전 그리고 이후에 광투과율 및 편광도를 측정한 경우, 광투과율 및 편광도의 변화는 절대치에 기초하여 3% 이하인 것이 바람직하다. 광투과율의 변화율은 2% 이하인 것이 특히 바람직하고, 편광도의 변화율은 절대치에 기초하여 1.0% 이하인 것이 특히 바람직하고 0.1% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(4-3) 다른 내구성
또한, 일본 공개특허공보 평06-167611호에 기재되어 있는 바와 같이, 80℃로 2시간 방치한 편광판의 수축율은 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 유리판의 양면에 크로스 니콜 상태로 편광판을 배치하여 적층체를 제작하고 이것을 69℃에서 750시간 동안 방치한 경우, 방치한 후의 적층체의 x값 및 y값은 일본 공개특허공보 평10-068818호에 기재되어 있는 범위 이내인 것이 바람직하다. 또한, 편광판을 80℃, 상대습도 90%에서 200시간 동안 방치한 경우, 라만 분광법에 의해 획득된 105cm-1 및 157cm-1 사이의 스펙트럼 강도비의 변화는 일본 공개특허공보 평08-094834호나 일본 공개특허공보 평09-197127호에 기재된 범위 이내인 것이 바람직하다.
(5) 배향도
PVA의 배향도가 높을수록 보다 우수한 편광 성능을 얻는다. 편광 라만 산란이나 편광 FT-IR 등에 의한 오더 파라미터 값으로서 산출된 배향도는 O.2 ~ 1.O이 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 소59-133509호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광자 전체 비정질 영역에서의 고분자 세그먼트의 배향 계수와 점유 분자의 배향 계수 (0.75 이상) 사이의 차이는 적어도 0.15인 것이 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 평04-204907호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광자의 비정질 영역의 배향 계수를 O.65 ~ O.85로 하거나, 또는 I3 - 나 I5 -와 같은 고차 요오드 이온의 배향도가 오더 파라미터 값으로서 0.8 ~ 1.0인 것이 바람직하다.
(6) 그 외의 특성
일본 공개특허공보 2002-006133호에 기재되어 있는 바와 같이, 80℃로 30분 동안 편광판을 가열한 경우, 흡수축 방향에서의 단위폭 당 수축력을 4.0 N/cm 이하로 하고, 일본 공개특허공보 2002-236213호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광판을 70 ℃로 120시간 동안 가열한 경우, 편광판의 흡수축 방향의 치수 변화 및 편광축 방향의 치수 변화는 모두 ±0.6% 이내로 하고, 그리고 편광판의 수분 함량은 일본 공개특허공보 2002-090546호에 기재되어 있는 바와 같이 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-249832호에 기재되어 있는 바와 같이, 연신축에 대해 수직인 방향에서의 표면 거칠기를 중심선 평균 거칠기에 기초하여 0.04㎛ 이하로 하고, 일본 공개특허공보 평 10-268294에 기재되어 있는 바와 같이, 투과축 방향에서의 굴절률 n0를 1.6 이상으로 하고, 그리고 편광판 두께와 보호 필름 두께 사이의 관계를 일본 공개특허공보 평10-111411호의 단락 [OO04]에 기재된 범위로 하는 것이 바람직하다.
<편광판의 기능화>
본 발명에서 사용되는 편광판을, 디스플레이의 시인성 향상을 위한 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 또는 하드 코트층, 전방 산란층, 또는 안티글레어 (안티데즐) 층과 같은 기능층을 갖는 광학 필름을 조합한 기능화 편광판으로서 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
(반사 방지 필름)
본 발명에서 사용되는 편광판을 반사 방지 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 반사 방지 필름은 불소계 폴리머 등의 저굴절률 물질의 단일층으로 이루어지고 약 1.5%의 반사율을 가진 필름, 또는 얇은 층의 계면을 이용한 약 1%의 반사율을 가진 필름일 수 있다. 본 발명에서, 저굴절률층과 상기 저굴절률층보다 높은 굴절률을 가지는 하나 이상의 층 (즉, 고굴절률층, 중간 굴절률층) 을 투명 지지체 상에 적층하는 것이 바람직하다. 또한, 닛토 기술보, Vol. 38, No. 1, 2000년 5월, 26페이지 ~ 28 페이지, 일본 공개특허공보 2002-301783호 등에 기재된 반사 방지 필름도 바람직하게 본 발명에서 사용할 수 있다.
층들의 굴절률은 다음 관계를 만족한다.
고굴절률층의 굴절률>중간 굴절률층의 굴절률>투명 지지체의 굴절률>저굴절률층의 굴절률
반사 방지 필름으로 이용되는 투명 지지체는, 바람직하게 상기 기술한 편광자의 보호 필름에 사용하는 투명 폴리머 필름일 수 있다.
저굴절률층의 굴절률은 1.20 ~ 1.55인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.30 ~ 1.50이다. 저굴절률층은 내찰상성 및 방오성을 가지는 최외층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 표면의 미끄럼성을 향상시켜 내찰상성을 높이기 위하여, 실리콘-함유 화합물 또는 불소-함유 화합물 등을 사용하는 것이 또한 바람직하다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-222503호, 단락 [0018] ~ [0026], 일본 공개특허공보 평11-38202호, 단락 [0019] ~ [0030], 일본 공개특허공보 2001-40284호, 단락 [0027] ~ [0028], 일본 공개특허공보 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 불소-함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실리콘-함유 화합물은 바람직하게 폴리실록산 구조를 가진다. Chisso (주) 에서 제조된 SILAPLANE 등의 반응성 실리콘, 일본 공개특허공보 평11-258403호 등에 기재된 실란올 말단기를 가지는 폴리실록산을 상기 화합물로서 사용할 수 있다. 일본 공개특허공보 소58-142958호, 일본 공개특허공보 소58-147483호, 일본 공개특허공보 소58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 일본 공개특허공보 평11-106704호, 일본 공개특허공보 2000-117902호, 일본 공개특허공보 2001-48590호, 일본 공개특허공보 2002-53804호 등에 기재된 바와 같이, 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정의 불소-함유 탄화수소기를 가진 실란 커플링제를 촉매 존재하에서 축합 반응으로 경화할 수 있다.
저굴절률층은 충전제 (예를 들어, 이산화 규소 (실리카), 또는 불소-함유 화합물 (불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨 등) 로 구성된 평균 주입자 크기가 1 ~ 150 nm인 저굴절률 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평11-3820호, 단락 [0020] ~ [0038]에 기재된 유기 미립자), 실란 커플링제, 미끄럼제, 또는 계면활성제 등과 같은 또 다른 첨가물을 바람직하게 포함할 수 있다.
상기 저굴절률층은 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 또는 플라즈마 CVD법 등의 기상법으로 형성할 수 있고, 저비용으로 유리한 도포법으로 형성하는 것이 바람직하다. 도포법의 바람직한 예는 딥코팅법, 에어-나이프 코팅법, 커텐 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 및 마이크로 그라비아 코팅법을 포함한다.
저굴절률층의 두께는 30 ~ 200nm 인 것이 바람직하고, 50 ~ 150nm인 것이 보다 바람직하고, 60 ~ 120nm인 것이 가장 바람직하다.
중간 굴절률층 및 고굴절률층은, 평균 입자 사이즈 1OOnm 이하의 고굴절률의 무기화합물 초미립자를 기재 재료에 분산한 구성으로 하는 것이 바람직하다. 고굴절률의 무기 화합물 미립자는 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물, 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 또는 상기 금속 원자를 포함하는 복합 산화물로 구성되는 것이 바람직하다.
초미립자는, 일본 공개특허공보 평11-295503호, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 일본 공개특허공보 2000-9908호 등에 기재된 실란 커플링제, 또는 일본 공개특허공보 2001-310432호 등에 기재된 음이온성 화합물 또는 유기 금속 커플링제 등의 표면 처리제로 입자 표면을 처리하는 구성, 일본 공개특허공보 2001-166104호에 기재된 코어로서 고굴절률 입자를 사용함으로써 코어 쉘 구조를 형성하는 구성, 또는 일본 공개특허공보 평11-153703호, 미국 특허 제 6,21O, 858 B1, 일본 공개특허공보 2002-2776O69호 등에 기재된 바와 같이 특정 분산제를 조합하여 사용하는 구성으로 사용할 수 있다.
기재 물질은 공지된 열가소성 수지 또는 경화성 수지 도포막일 수 있고, 일본 공개특허공보 2000-47004호, 일본 공개특허공보 2001-315242호, 일본 공개특허공보 2001-31871호, 일본 공개특허공보 2001-296401호 등에 기재된 다관능 물질 또는 일본 공개특허공보 2001-293818호 등에 기재된 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지 경화성막일 수 있다.
고굴절률층의 굴절률은 1.70 ~ 2.20인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 두께는 5nm ~ 10㎛인 것이 바람직하고, 10nm ~ 1㎛인 것이 보다 바람직하다.
중간 굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값으로 조절한다. 중간 굴절률층의 굴절률은 1.50 ~ 1.70인 것이 바람직하다.
반사 방지 필름의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하다. 막의 강도는 JlS K5400에 따르는 연필 경도 시험으로 1H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.
(휘도 향상 필름)
본 발명에서, 편광판을 휘도 향상 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 휘도 향상 필름은 원편광 또는 직선 편광을 분리하는 기능을 가지고, 편광판과 백라이트 사이에 배치되어, 원편광 또는 직선 편광을 백라이트 측으로 후방 반사 또는 산란시킨다. 백라이트에 의해 반사된 광은 부분적으로 편광 상태를 변화시켜, 휘도 향상 필름 및 편광판에 재입사된다. 이 경우, 광 일부가 이를 통해 투과되고, 이 과정을 반복하는 것으로 광 이용율이 향상되어, 정면 휘도가 1.4배 정도로 향상된다. 본 발명에서, 이방성 반사 방식 필름 또는 이방성 산란 방식 필름과 같은 공지된 휘도 향상 필름과 조합하여 편광판을 사용할 수 있다.
이방성 반사 방식 휘도 향상 필름은, 1축 연신 필름과 미연신 필름을 적층해, 연신 방향의 굴절률 차이를 크게 함으로써, 반사율 그리고 투과율의 이방성을 나타낸다. 상기 휘도 향상 필름은 국제공개공보 제95/17691호, 국제공개공보 제95/17692호, 및 국제공개공보 제95/17699호에 기재된 유전체 미러를 이용한 다층 필름과, 유럽 특허 606940 A2호, 일본 공개특허공보 평8-271731호에 기재된 콜레스테릭 액정 필름을 포함한다. 본 발명에서, 3M에서 입수가능한 DBEF-E, DBEF-D, 및 DBEF-M을 유전율 미러 원리를 이용한 다층 휘도 향상 필름으로서 사용하는 것이 바람직하고, 니토 덴코 (주) 에서 입수가능한 NIPOCS를 콜레스테릭 액정 휘도 향상 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다. NIPOCS는 닛토기술보, Vo1. 38, No. 1, 2000년 5월, 19 페이지 ~ 21 페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명에서, 국제공개공보 제97/32223호, 국제공개공보 제97/32224호, 국제공개공보 제97/32225호, 국제공개공보 제97/32226호, 일본 공개특허공보 평9-274108호, 일본 공개특허공보 평11-174231호에 기재된, 양의 고유 복굴절성 폴리머와 음의 고유 복굴절성 폴리머를 블렌딩하고 1축 연신하여 제조된 이방성 산란 방식의 휘도 향상 필름이 바람직하게 혼용되어 사용된다. 3M에서 입수가능한 DRPF-H는 이방성 산란 방식 휘도 향상 필름으로 사용되는 것이 바람직하다.
(다른 기능성 광학 필름)
본 발명에서, 편광판은 하드 코트층, 전방 산란층, 안티글레어 (안티데즐) 층, 가스 배리어층, 미끄럼층, 대전 방지층, 하도층, 보호층 등을 가지는 기능성 광학 필름과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 기능층은 반사방지 필름의 반사 방지층, 또는 광학 이방성층을 하나의 층으로 조합하는 것이 바람직하다. 이들 기능층을, 편광자 측면 및 공기 계면과 가까운 반대 측면 중 한면 또는 양면에 형성할 수 있다.
[하드 코트층]
본 발명에 있어서의 편광판은 내찰상성 등의 역학적 강도를 향상시키기 위해, 하드 코트층을 투명 지지체 상에 형성함으로써 제조한 기능성 광학 필름과 조합하는 것이 바람직하다. 특히 하드 코트층을 상기 반사 방지 필름에 형성하는 경우, 하드 코트층을 투명 지지체 및 고 굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.
상기 하드 코트층은 광 및/또는 열에 의한 경화성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 상기 화합물의 경화성 관능기는 광중합성기인 것이 바람직하고, 또 가수분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물로서 유기 알콕시실릴 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 일본 공개특허공보 2002-144913호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 국제공개공보 제00/46617호 등에 기재된 하드 코트층 조성물을 본 발명에서 사용하는 것이 바람직하다.
하드 코트층의 두께는 0.2 ~ 100㎛인 것이 바람직하다.
하드 코트층의 강도는, JlS K5400에 따르는 연필 경도 시험으로, 1H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, JlS K54O0에 따르는 테이버 (taber) 시험에서, 하드 코트층은 보다 작은 마모량을 가지는 것이 보다 바람직하다.
하드 코트층을 형성하는 재료로서, 에틸렌성 불포화기를 포함한 화합물, 개환 중합성기를 포함한 화합물을 이용할 수 있고, 상기 화합물을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 포함한 화합물의 바람직한 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등의 폴리올 폴리아크릴레이트류; 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 디아크릴레이트 및 헥산디올 디글리시딜 에테르의 디아크릴레이트 등의 에폭시 아크릴레이트류; 폴리이소시아네이트와 히드록시에틸 아크릴레이트 등의 히드록실-함유 아크릴레이트의 반응에 의해 제조된 우레탄 아크릴레이트를 포함한다. 시판되는 화합물의 예는 다이셀 유시비에서 입수가능한 EB-600, EB-40, EB-140, EB-1150, EB-1290K, IRR214, EB-2220, TMPTA, 및 TMPTMA, 그리고 일본 합성화학공업 (주) 에서 입수가능한 UV-6300 및 UV-17OOB를 포함한다.
개환 중합성기를 포함한 화합물의 바람직한 예는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 소르비톨 테트라글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 크레졸 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르, 및 페놀 노볼락 수지의 폴리 글리시딜 에테르 등의 글리시딜 에테르류; 다이셀 화학공업 (주) 에서 입수가능한 CELOXIDE 2021P, CELOXIDE 2081, EPOLEAD GT-301, EPOLEAD GT-401, 및 EHPE3150CE 등의 지환식 에폭시류 및 페놀 노볼락 수지의 폴리시클로헥실 에폭시메틸 에테르; Toagosei (주) 에서 입수가능한 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, 및 PNOX-1009 등의 옥세탄류를 포함한다. 또한, 글리시딜 (메타) 아크릴레이트의 폴리머류, 글리시딜 (메타) 아크릴레이트와 이와 공중합할 수 있는 모노머와의 코폴리머류를 하드 코트층으로 사용할 수 있다.
하드 코트층의 경화 수축의 저감, 기재와의 밀착성 향상, 하드 코트 물품의 컬 저감을 위해서, 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등의 산화물 미립자와, 폴리에틸렌, 폴리 스티렌, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리디메틸실록산 등의 가교 입자와, SBR, NBR 등의 가교 고무 입자를 하드 코트층에 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 가교 미립자의 평균 입자 사이즈는 바람직하게 1 내지 20,000nm이다. 가교 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 구형상, 막대 형상, 바늘 형상, 판상 등일 수 있다. 미립자의 양은 경화된 하드 코트층의 미립자 함량이 60체적% 이하인 것이 바람직하다. 미립자 함량은 40체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반적으로 바인더 폴리머와의 친화성이 나쁜, 상술한 무기 미립자를 첨가하는 경우, 규소, 알루미늄, 또는 티타늄 등의 금속, 및 알콕사이드기, 카르복실산기, 술폰산기, 또는 포스폰산기 등의 관능기를 갖는 표면 처리제를 이용해 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
하드 코트층은 열 또는 활성 에너지선으로 경화하는 것이 바람직하고, 방사선, 감마선, 알파선, 전자선, 또는 자외선 등의 활성 에너지선을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 안전성 및 생산성 측면에서 전자선 또는 자외선을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 열 경화의 경우, 플라스틱의 내열성 측면에서, 가열 온도는 14O℃ 이하인 것 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다.
[전방 산란층]
전방 산란층은 본 발명에 의한 편광판을 포함하는 액정 표시장치의 상, 하, 좌, 우 방향에서의 시야각 특성 (색상과 휘도 분포) 을 개선하기 위해서 사용된다. 본 발명에서, 전방 산란층은 바인더에 분산된 굴절률이 상이한 미립자로 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전방 산란층은, 특히 전방 산란 계수를 일본 공개특허공보 11-38208호에 기재된 바와 같이 조정하는 구조, 특히 투명 수지 및 미립자의 상대 굴절률을 일본 공개특허공보 2000-199809호에 기재된 바와 같이 조정하는 구조, 또는 헤이즈를 일본 공개특허공보 2002-107512호에 기재된 바와 같이 40% 이상으로 조정하는 구조를 가질 수 있다. 또, 편광판을 헤이즈의 시야각 특성을 제어하기 위해, 스미토모 화학 (주) 의 기술 리포트, 광기능성 필름, 31 페이지 ~ 39 페이지에 기재된 LUMISTY와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
[안티글레어 층]
안티글레어 (안티데즐) 층은 반사광을 산란시켜 글레어를 방지하기 위해서 사용된다. 안티글레어 기능은, 액정 표시장치의 최외곽 표면 상에 요철을 형성함으로써 얻을 수 있다. 안티글레어 기능을 갖는 광학 필름의 헤이즈는 3 ~ 30%인 것이 바람직하고, 5 ~ 20%인 것이 보다 바람직하고, 7 ~ 20%인 것이 가장 바람직하다.
요철은, 미립자를 첨가하는 방법 (일본 공개특허공보 2000-271878호 등), 입자 사이즈 0.05 ~ 2㎛의 비교적 큰 입자를 소량 (0.1 ~ 50 질량%) 첨가하는 방법 (일본 공개특허공보 2000-281410호, 일본 공개특허공보 2000-95893호, 일본 공개특허공보 2001-100004호, 일본 공개특허공보 2001-281407호 등), 또는 요철을 필름 표면에 물리적으로 전사하는 방법 (일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 2000-275401호 등에 기재된 엠보싱 방법 등) 에 의해 바람직하게 형성된다.
<액정 표시장치>
이하, 본 발명의 액정 표시장치에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명에 의한 액정 표시장치의 예를 나타내는 개략도이다. 도 1에서, 액정 표시장치 (10) 는 액정 층 (7) 을 포함하는 액정셀, 그 위에 배치된 상부 전극 기판 (5) 및 하부 전극 기판 (8) 을 포함하고, 상기 액정 셀의 양면에 배치되는 상부 편광판 (1) 및 하부 편광판 (12) 을 포함한다. 컬러필터는 액정 셀과 편광 필름 사이에 배치될 수 있다. 상기 액정 표시장치 (10) 가 투과형 장치인 경우, 냉음극 또는 열음극 형광튜브, 발광 다이오드, 필드 에미션 소자, 또는 일렉투로루미네센트 소자를 광원으로 하는 백라이트를 배면에 배치한다.
상,하부 편광판 (1, 12) 은 각각 2매의 보호 필름 사이에 샌드위칭된 편광자로 구성된다. 본 발명의 액정 표시장치 (10) 에서, 하나의 편광판에서의 액정 셀에 대면하는 보호 필름은 상기 부등식 (1) ~ 부등식 (5) 의 특성을 가지고, 다른 편광판에서의 액정 셀에 대면하는 보호 필름은 상기 부등식 (6) ~ 부등식 (10) 의 특성을 가진다. 본 발명의 액정 표시장치 (10) 에서, 장치의 외측 (액정 셀로부터 더 멀리 있는 측) 으로부터, 투명 보호 필름, 편광자, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 이 순서대로 바람직하게 적층된다. 액정 표시장치 (10) 는 화상 직시형, 투영형, 또는 광변조형 디스플레이일 수 있다. 본 발명은 TFT나 MlM 와 같은 3단자 또는 2단자 반도체 소자를 이용한 액티브 매트릭스 액정 표시장치에 적용되는 것이 특히 유효하다. 본 발명은 소위 시분할 구동으로 불리는 STN 모드로 대표되는 패시브 매트릭스 액정 표시장치에서도 유효할 수 있다.
(VA 모드)
본 발명의 액정 표시장치는 VA 모드 액정셀을 가지는 것이 바람직하다.
VA 모드의 경우, 약 0.0813의 △n 및 음의 값 -4.6의 △ε을 가지는 액정을 상부 기판 및 하부 기판 사이에 밀봉한다. 액정의 배향은 러빙으로 조정할 수 있고, 액정 분자의 배향 방향을 나타내는 방향자, 틸트각은 약 89˚인 것이 바람직하다. 도 1에서, 액정층 (7) 의 두께 (d) 는 3.5㎛이다. 화이트 표시시의 휘도는 두께 (d) 와 굴절률 이방성 (△n) 의 곱 (△nd) 에 의해 달라진다. 즉, 액정층의 두께를 0.2㎛ ~ 0.5㎛의 범위로 조정하여 최대 휘도를 얻는다.
액정 셀의 상부 편광판 (1) 의 흡수축 (2) 은 하부 편광판 (12) 의 흡수축 (13) 에 대해 대략 직교한다. 상,하부 전극 기판 (5, 8) 각각에 배치된 배향막의 내부 표면 상에 투명 전극 (미도시) 을 형성한다. 전극에 구동 전압을 인가하지 않는 비구동 상태에서, 액정층 (7) 중의 액정 분자를 기판에 대략 수직하게 배향해, 액정 패널을 통과하는 광의 편광 상태가 거의 변화하지 않게 한다. 즉, 액정 표시장치는 비구동 상태에서 이상적인 블랙 표시를 나타낸다. 반면, 구동 상태에서, 액정 분자는 기판에 대략 평행하게 배향하여, 액정 패널을 통과하는 광의 편광 상태가 경사진 액정 분자에 의해 변화하게 한다. 즉, 액정 표시장치는 구동 상태에서 화이트 표시를 나타낸다. 도 1에서, 부호 6 및 9는 배향 제어 방향을 나타낸다.
상,하부 기판에 전계가 인가되어, 사용되는 액정 물질이 음의 유전 이방성을 가지게 하고, 액정 분자가 전계 방향에 수직하게 배향되도록 한다. 전극을 일 기판 상에 배치하고, 전계를 기판과 평행한 길이 방향으로 인가하는 경우, 유전 이방성이 양인 액정 물질을 사용한다.
VA 모드 액정 표시장치에서, TN 모드 액정 표시장치에 통상적으로 사용되는 키랄제는 그것이 동적 응답 특성을 열화시키기 때문에 종종 사용되지 않는다. 키랄제를 첨가하여 배향 결함을 줄일 수 있는 경우가 있다.
VA 모드는 고속 응답 및 고 콘트라스트에 특징이 있다. 그러나, 콘트라스트는 정면에서 높지만, 경사 방향에서는 낮다. 블랙 레밸 시에 액정 분자는 기판 표면에 수직하게 배향된다. 정면에서 디스플레이를 관찰하는 경우, 액정 분자의 복굴절은 거의 없기 때문에 투과율은 낮고 콘트라스트는 높다. 하지만, 경사 방향에서 디스플레이를 관찰하는 경우, 액정 분자는 복굴절을 나타낸다. 상,하부 편광판의 흡수축 사이의 각도가 정면에서는 90˚이더라도, 경사 방향에서는 90˚보다 크다. 상기 2가지 요인에 의해, 누설 광이 발생하고, 경사 방향에서의 콘트라스트가 줄어든다. 이를 해결하기 위해서, 광학 보상 시트를 부가한다.
또, 화이트 레밸시, 액정 분자가 기울어지지만, 경사 방향과 그 역방향에서, 액정 분자의 복굴절이 경사 방향과 상이하여, 휘도와 색조가 달라진다. 이를 해결하기 위해서, 액정 표시장치의 일 화소를 복수의 도메인으로 분할하여 멀티 도메인 구조를 형성한다.
[멀티 도메인]
예를 들어, VA 모드에서, 액정 분자에 전계를 인가하는 경우, 일 화소 내의 상이한 도메인으로 분자가 기울어져, 시야각 특성이 평균화된다. 일 화소의 배향은, 전극에 슬릿을 형성하거나 돌기를 형성하여, 전계 방향을 바꾸거나 전계 밀도에 편향을 갖게 하여 분할할 수 있다. 전방향에서 일정한 시야각을 얻기 위해서, 도메인 수를 늘려야 한다. 4 또는 8 도메인으로 분할함으로써 거의 일정한 시야각을 얻을 수 있다. 화소를 8 도메인으로 분할하는 경우, 편광판 흡수축을 원하는 각도로 바람직하게 조정할 수 있다.
도메인의 경계에서는, 액정 분자가 거의 응답하지 않는다. 즉, 노멀리 블랙 표시시, 표시의 블랙 레밸이 유지되어, 휘도가 저하된다. 경계 영역은 액정 물질에 키랄제를 첨가하여 줄일 수 있다.
(편광판 보호 필름 (A-1) 의 제작)
[셀룰로오스 아실레이트 용액의 조제]
하기의 조성물을 혼합 탱크에 첨가하고 교반하여 성분을 용해함으로써 셀룰로오스 아실레이트 용액을 조제했다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액 (01) 의 조성)
아세틸화도 1.0 및 부티릴화도 1.5인 셀룰로오스 아실레이트
100.0 질량부
가소제인 트리페닐 포스페이트 3.0 질량부
가소제인 비페닐 포스페이트 1.5 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 250.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 45.O 질량부
n-부탄올 (제 3 용매) 10.0 질량부
[매트제 용액 (11) 의 조제]
하기 조성물을 분산기에 첨가하고 교반하여 각 성분을 용해함으로써, 매트제 용액 (11) 을 조제했다.
(매트제 용액의 조성)
평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자인, 일본 에어로질 (주) 에서 입수가능한 AEROSIL R972 2.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 75.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 12.7 질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 (01) 10.3 질량부
[리타더 (retarder) 용액 (21) 의 조제]
하기 조성물을 혼합 탱크에 첨가하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해함으로써, 리타더 용액 (21) 을 조제했다.
(리타더 용액 (21) 의 조성)
리타더 (G) 10.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 67.1 질량부
메탄올 (제 2 용매) 10.0 질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 (01) 12.8 질량부
리타더 (G)
Figure 112007086701384-pct00048
상기 셀룰로오스 아실레이트 용액 (01) (94.7 질량부), 매트제 용액 (11) (1.3 질량부) 및 리타더 용액 (21) (4.0 질량부) 을 각각 여과하고, 혼합하여 밴드 유연기를 이용해 유연했다. 얻어진 웹을 밴드로부터 박리해, 130℃에서 텐터를 이용해 35%의 연신비로 횡연신했다. 그 후, 클립을 제거하고, 필름을 130℃로 40분간 건조하여, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 (A-1) 을 제조했다. 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 잔류 용매 함량은 0.2질량%이며, 두께는 80㎛이었다.
(편광판 보호 필름 (A-2) 의 제작)
[셀룰로오스 아실레이트 용액 (02) 의 조제]
하기 조성물을 혼합 탱크에 첨가하고 교반하여 성분을 용해함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 용액 (02) 을 조제했다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액 (02) 의 조성)
아세틸화도 1.0 및 벤조일화도 1.3인 셀룰로오스 아실레이트
100.0 질량부
가소제인 트리페닐 포스페이트 3.0 질량부
가소제인 비페닐 포스페이트 1.5 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 250.0 질량부
메탄올(제 2 용매) 45.0 질량부
[매트제 용액 (12) 의 조제]
하기 조성물을 분산기에 첨가하고 교반하여 성분을 용해함으로써, 매트제 용액 (12) 을 조제했다.
(매트제 용액 (12) 의 조성)
평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자인, 일본 에어로질 (주) 에서 입수가능한 AEROSIL R972 2.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 75.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 12.7 질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 (02) 10.3 질량부
[리타더 용액 (22) 의 조제]
상기 조성물을 혼합 탱크에 첨가하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해함으로써, 리타더 용액 (22) 을 조제했다.
(리타더 용액 (22) 의 조성)
리타더 (G) 5.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 71.5 질량부
메탄올 (제 2 용매) 10.7 질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 (02) 12.8 질량부
상기 셀룰로오스 아실레이트 용액 (02) (94.7 질량부), 매트제 용액 (12) (1.3 질량부) 및 리타더 용액 (22) (4.0 질량부) 을 각각 여과하고, 혼합하여 밴드 유연기를 이용해 유연했다. 얻어진 웹을 밴드로부터 박리해, 135℃에서 텐터를 이용해 35%의 연신비로 횡연신했다. 그 후, 클립을 제거하고, 필름을 130℃로 40분간 건조하여, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 (A-2) 을 제조했다. 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 잔류 용매 함량은 0.3질량%이며, 두께는 78㎛이었다.
(편광판 보호 필름 (A-3) 의 제작)
[셀룰로오스 아실레이트 용액 (03) 의 조제]
하기 조성물을 혼합 탱크에 첨가하고 교반하여 성분을 용해함으로써 셀룰로오스 아실레이트 용액 (03) 을 조제했다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액 (03) 의 조성)
아세틸화도 1.0 및 벤조일화도 1.2인 셀룰로오스 아실레이트
100.0 질량부
가소제인 트리페닐 포스페이트 3.0 질량부
가소제인 비페닐 포스페이트 1.5 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 250.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 45.O 질량부
[매트제 용액 (13) 의 조제]
하기 조성물을 분산기에 첨가하고 교반하여 각 성분을 용해함으로써, 매트제 용액 (13) 을 조제했다.
(매트제 용액 (13) 의 조성)
평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자인, 일본 에어로질 (주) 에서 입수가능한 AEROSIL R972 2.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 75.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 12.7 질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 (03) 10.3 질량부
상기 셀룰로오스 아실레이트 용액 (03) (98.7 질량부) 및 매트제 용액 (13) (1.3 질량부) 을 각각 여과하고, 혼합하여 밴드 유연기를 이용해 유연했다. 얻어진 웹을 밴드로부터 박리해, 140℃에서 텐터를 이용해 38%의 연신비로 횡연신했다. 그 후, 클립을 제거하고, 필름을 130℃로 40분간 건조하여, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 (A-3) 을 제조했다. 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 잔류 용매 함량은 0.3질량%이며, 두께는 80㎛이었다.
[매트제 용액 (14) 의 조제]
하기 조성물을 분산기에 첨가하고 교반하여 성분을 용해함으로써, 매트제 용액 (14) 을 조제했다.
(매트제 용액의 조성)
평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자인, 일본 에어로질 (주) 에서 입수가능한 AEROSIL R972 2.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 75.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 12.7 질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 (04) 10.3 질량부
[리타더 용액 (24) 의 조제]
상기 조성물을 혼합 탱크에 첨가하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해함으로써, 리타더 용액 (24) 을 조제했다.
(리타더 용액 (24) 의 조성)
리타더 (20) 5.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 71.5 질량부
메탄올 (제 2 용매) 10.7 질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 (04) 12.8 질량부
상기 셀룰로오스 아실레이트 용액 (04) (94.7 질량부), 매트제 용액 (14) (1.3 질량부) 및 리타더 용액 (24) (4.0 질량부) 을 각각 여과하고, 혼합하여 밴드 유연기를 이용해 유연했다. 얻어진 웹을 밴드로부터 박리해, 135℃에서 텐터를 이용해 45%의 연신비로 횡연신했고, 길이 방향의 10% 비율로 완화했다. 그 후, 클립을 제거하고, 필름을 130℃로 40분간 건조하여, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 (A-2) 을 제조했다. 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 잔류 용매 함량은 0.2질량%이며, 두께는 83㎛이었다.
(비교예 1)
(편광판 보호 필름 (A-5) 의 제작)
[셀룰로오스 아실레이트 용액의 조제]
하기 조성물을 혼합 탱크에 첨가하고 교반하여 성분을 용해함으로써, 셀룰로 오스 아실레이트 용액을 조제했다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액 (05) 의 조성)
아세틸화도 2.8인 셀룰로오스 아세테이트 100.0 질량부
가소제인 트리페닐 포스페이트 8.0 질량부
가소제인 비페닐 포스페이트 3.5 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 260.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 40.0 질량부
[매트제 용액 (15) 의 조제]
하기 조성물을 분산기에 첨가하고 교반하여 성분을 용해함으로써, 매트제 용액 (15) 을 조제했다.
(매트제 용액의 조성)
평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자인, 일본 에어로질 (주) 에서 입수가능한 AEROSIL R972 2.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 75.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 12.7 질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 (05) 10.3 질량부
[리타더 용액 (25) 의 조제]
하기 조성물을 혼합 탱크에 첨가하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해함으로써, 리타더 용액 (25) 을 조제했다.
(리타더 용액 (25) 의 조성)
리타더 (II)-4 10.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 67.1 질량부
메탄올 (제 2 용매) 10.0 질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 (01) 12.8 질량부
상기 셀룰로오스 아실레이트 용액 (05) (92.7 질량부), 매트제 용액 (15) (1.3 질량부) 및 리타더 용액 (25) (6.0 질량부) 을 각각 여과하고, 혼합하여 밴드 유연기를 이용해 유연했다. 얻어진 웹을 밴드로부터 박리해, 145℃에서 텐터를 이용해 30%의 연신비로 횡연신했다. 그 후, 클립을 제거하고, 필름을 140℃로 20분간 건조하여, 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름 (A-5) 을 제조했다. 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름의 잔류 용매 함량은 0.2 질량%이며, 두께는 82㎛이었다.
(참고용 위상차 필름 (A-6) 및 (C-3) 의 제작)
국제공개공보 제 2003/032060호에 기재된 방법으로 표 2에 나타낸 위상차 특성을 가지는 공중합 PC 필름 (A-6) 을 제작했다.
국제공개공보 제 2003/032060호에 기재된 방법으로 표 2에 나타낸 위상차 특성을 가지는 연신 ARTON 필름 (C-3) 을 제작했다.
(편광판 보호 필름 (C-1) 의 제작)
<셀룰로오스 아실레이트 용액 (06) 의 조제>
하기 조성물을 혼합 탱크에 첨가하고 교반하여 성분을 용해함으로써, 셀룰로오스 아실레이트 용액 (06) 을 조제했다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액 (06) 의 조성)
아세틸화도 2.8인 셀룰로오스 아세테이트 100.0 질량부
트리페닐 포스페이트 (가소제) 5.0 질량부
비페닐 포스페이트 (가소제) 3.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 402.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 60.0 질량부
[매트제 용액 (16) 의 조제]
하기 조성물을 분산기에 첨가하고 교반하여 성분을 용해함으로써, 매트제 용액 (16) 을 조제했다.
(매트제 용액 (16) 의 조성)
평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자인, 일본 에어로질 (주) 에서 입수가능한 AEROSIL R972 2.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 75.0 질량부
메탄올 (제 2 용매) 12.7 질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 (06) 10.3 질량부
[리타더 용액 (26) 의 조제]
상기 조성물을 혼합 탱크에 첨가하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해함으로써, 리타더 용액 (26) 을 조제했다.
(리타더 용액 (26) 의 조성)
리타더 (B-121) 7.0 질량부
리타더 (B-122) 13.0 질량부
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 58.4 질량부
메탄올 (제 2 용매) 8.7 질량부
셀룰로오스 아실레이트 용액 (06) 12.8 질량부
상기 셀룰로오스 아실레이트 용액 (06) (94.5 질량부), 매트제 용액 (16) (1.3 질량부) 및 리타더 용액 (26) (4.8 질량부) 을 각각 여과하고, 혼합하여 밴드 유연기를 이용해 유연했다. 얻어진 웹을 밴드로부터 박리해, 135℃에서 텐터를 이용해 5%의 연신비로 횡연신하고, 연신폭을 135℃에서 30초간 유지했다. 그 후, 클립을 제거하고, 필름을 130℃에서 40분간 건조하여, 본 발명에 의한 셀룰로오스 아실레이트 필름 (편광판 보호 필름 (C-1)) 을 제조했다. 편광판 보호 필름 (C-1) 의 잔류 용매 함량은 0.2 질량%이며, 두께는 81㎛이었다.
(비교용 편광판의 보호 필름 (C-2) 의 제작)
후지 포토 (주) 에서 제조되어 시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 후지탁크 TD80UF의 일면에 폴리 비닐 알코올을 도포하고, 러빙 배향 처리하여 배향막을 형성한다. 다음, 하기 액정 재료 A와 B를 질량비 1/1로 포함하는 액정 층을 배향막에 도포하고, 90 ℃로 3분간 가열한 후, 콜레스테릭 상태로 냉각 고정함으로써, 두께 5㎛의 콜레스테릭 액정 층을 형성해, 광학 필름을 제작했다. 콜레스테릭 액정 층은 정면 위상차가 2nm이고 두께 방향의 위상차가 240nm였다.
액정 물질 A
Figure 112007086701384-pct00049
액정 물질 B
Figure 112007086701384-pct00050
이로써 제작된 필름 (A-1) ~ (A-6) 및 (C-1) ~ (C-3) 의 Re 및 Rth를, Oji Scientific Instruments에서 입수가능한 자동 복굴절계 KOBRA-WR을 이용하여 25℃ 및 상대 습도 60%의 조건 하에서 파장 446nm, 548nm, 628nm에서 측정했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
Figure 112007086701384-pct00051
(편광판 보호 필름 (A-1) 의 비누화 처리)
(필름의 알칼리 처리)
제작한 편광판의 보호 필름 (A-1) 을 2.3 mol/L의 수산화 나트륨 수용액에 55℃로 3분간 침지했다. 상기 필름을 실온의 수세욕에서 세정하고, 30℃로 0.05mol/L의 황산으로 중화했다. 필름을 실온의 수세욕에서 다시 세정하고, 100℃에서 온풍으로 건조했다. 편광판의 보호 필름 (A-1) 의 표면을 이러한 방법으로 비누화 처리했다.
(편광판 보호 필름 (A-2) ~ (A-5), (C-1) 및 (C-2) 의 비누화 처리)
상기 편광판의 보호 필름 (A-1) 과 마찬가지로 편광판 보호 필름 (A-2) ~ (A-5), (C-1) 및 (C-2) 을 각각 비누화 했다.
<편광판의 제작>
(편광판 보호 필름의 비누화 처리)
시판되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (후지타크 TD80) 을 1.5 mol/L의 수산화 나트륨 수용액에, 55℃에서 1분 동안 침지했다. 필름을 실온의 수세욕에서 세정하고, 30℃에서 0.05 mo1/L의 황산으로 중화했다. 필름을 실온의 수세욕에서 다시 세정하고, 100℃에서 온풍으로 건조했다.
(편광자의 제작)
중합도 170O, 두께 39㎛의 폴리 비닐 알코올 필름을 30℃의 온수욕에서 팽윤 하고, 요오드와 요오드화 칼륨 수용액을 포함하는 30℃의 염색 욕에서 약 4배로 연신했다. 다음, 붕산과 요오드화 칼륨을 포함하는 50℃의 가교 욕에서 총 연신비가 5.5배가 되도록 연신 및 가교 했다. 이것을 35℃의 요오드화 칼륨 수용액 안에 10초 동안 침지해 색상을 조정했다. 형성된 필름을 수세하고 건조하여 두께 18㎛의 편광자를 얻었다. 편광자의 수분 함량은 14%이었다. 파장 9OOnm에서, 복굴절 (△n) 은 0.0482이었고, 투과율은 43%이었으며, 편광도는 99.9%이었다.
또한, 복굴절률은 파장 900nm에서 위상차값 (△nd) 을 평행 니콜 회전법을 이용해 획득한 후, 두께 d (nm) 로 나누어 구했다.
투과율은 무라카미 색채 기술 연구소 (주) 에서 제조한 분광 광도계 DOT-3로 측정하고, JIS Z8701에 의해 2도 (2-degree) 시야 (C광원) 에 의한 시감도에 대해 수정하여 Y값을 획득했다.
투과율 (H0) 은 2매의 편광자를 편광축이 평행하도록 적층하여 측정하였고, 투과율 (H90) 은 2매의 편광자를 편광축이 직교하도록 적층하여 측정하였고, 편광도는 하기 식으로 산출하였다. 평행 투과율 (H0) 과 직교 투과율 (H90) 은 시 감도에 대해서 보정한 Y값이었다.
편광도 (%)= √{(HO-H90)/(H0+H90)} × 100
(접착제의 조제)
폴리에스테르계 우레탄 (미츠이 타케다 케미컬 (주) 에서 입수가능한 TAKELAC XW-74-C154) 10부 및 이소시아네이트 가교제 (미츠이 타케다 케미컬 (주) 에서 입수가능한 TAKENATE WD-725) 1부를 물에 용해해, 고형분 20%인 액체를 접착제로서 조제했다.
(편광판 (A'-1) 의 제작)
편광자의 양면에 접착제 용액을 도포하고, 비누화 처리한 편광판 보호 필름 (A-1) 및 비누화 처리한 후지타크 TD80을 상기 편광자에 본딩하고, 40℃의 오븐에서 72시간 건조 및 경화해 편광판 (A'-1) 을 제작했다.
(편광판 (A'-2), (A'-3), (A'-4) 및 (C'-1) 의 제작)
편광판 보호 필름 (A-2), (A-3), (A'-4) 및 (C-1) 을 사용한 것을 제외하고, 편광판 (A-1) 과 동일한 방법으로 편광판 (A'-2), (A'-3), (A'-4) 및 (C'-1) 을 각각 제작했다.
(비교용 편광판 (A'-5) 및 (C'-2) 의 제작)
비교용 편광판 보호 필름 (A-5) 및 (C-2) 를 사용한 것을 제외하고, 편광판 (A'-1) 과 동일한 방법으로 비교용 편광판 (A'-5) 및 (C'-2) 를 각각 제작했다. 비교용 편광판 (C'-2) 를 광학 이방성층이 그 계면에 대면하도록 본딩하였다.
(비교용 편광판 (A'-6) 의 제작)
참고용 위상차 필름 (A-6) 을 Sanritz Corporation로부터 입수하여 시판되는 편광판 HLC2-5618의 표면에 접착제를 이용해 본딩했다.
(비교용 편광판 (C'-3) 의 제작)
참고용 위상차 필름 (C-3) 을 Sanritz Corporation로부터 입수하여 시판되는 편광판 HLC2-5618의 표면에 접착제를 이용해 본딩하여 편광판 (C'-3) 을 제작했다)
(액정 표시장치의 제작)
VA 모드 액정 셀의 시인측 및 백라이트측에 접착제를 이용하여 편광판을 각각 본딩하였다. 도 1의 상부 편광판 (1) 으로서의 편광판 (A'-1) 을 본 발명에 의한 편광판 보호 필름 (A-1) 이 액정 셀을 대면하도록 VA 모드 셀에 본딩하고, 하부 편광판 (12) 으로서의 편광판 (C'-1) 을 본 발명에 의한 편광판 보호 필름 (C-1) 이 액정 셀을 대면하도록 VA 모드 셀에 본딩하였다. 시인측 편광판의 투과축이 수직 방향이 되도록, 백라이트측 편광판의 투과축이 수평 방향이 되도록, 이들을 크로스 니콜 상태로 배치했다. 액정 표시장치 (201) 를 이러한 방법으로 제작했다.
또한, 본 발명의 액정 표시장치 (202) ~ (204) 및 비교예의 액정 표시장치 (205) ~ (208) 을 액정 셀에 각각 대면하는 표 2에 나타낸 필름을 이용하여 제작했다.
(색미 시야각의 변화)
극각 60˚, 방위각 0˚ ~ 80˚에서의 액정 표시장치 (201) ~ (208) 의 색미 변화를 ELDIM EZ 콘트라스트로 측정하여, xy 색도도에서 색미 변화의 절대값 △x, △y를 획득했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007086701384-pct00052
표 2에 나타낸 결과로부터 비교예의 액정 표시장치 (2O5) ~ (207) 와 비교하여 본 발명의 액정 표시장치 (2O1) ~ (2O4) 의 시야각에 의한 색미 변화가 작은 것이 바람직함이 명백해졌다. 또한, 본 발명의 액정 표시장치 (201) ~ (204) 에서는, 편광판의 보호 필름이 바람직하게 광학 보상 필름으로도 작용하여, 비교예의 액정 표시장치 (208) 와 비교하여 보다 간단한 본딩 단계로 제조할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2매의 편광판을 포함하는 액정 표시장치로서,
    상기 편광판 각각은 편광자 및 그 양측에 배치된 2매의 보호 필름을 포함하고, 상기 편광판 중 하나에서의 상기 액정 셀에 대면하는 보호 필름은 하기 부등식 (1) ~ 부등식 (5) 의 특성을 가지며, 상기 편광판 중 다른 것에서의 상기 액정 셀에 대면하는 보호 필름은 하기 부등식 (6) ~ 부등식 (10) 의 특성을 가지는, 액정 표시장치.
    20nm < Re(548) < 150nm 부등식 (1)
    20nm < Rth(548) < 150nm 부등식 (2)
    0 < Rth(548)/Re(548) < 2.0 부등식 (3)
    0.5 < Re(446)/Re(548) < 1 부등식 (4)
    1.0 < Re(628)/Re(548) < 2.0 부등식 (5)
    Onm < Re(548) < 1Onm 부등식 (6)
    10Onm < Rth(548) < 30Onm 부등식 (7)
    10 < Rth(548)/Re(548) 부등식 (8)
    1.0 < Rth(446)/Rth(548) < 2.O 부등식 (9)
    0.5 < Rth(628)/Rth(548) < 1.0 부등식 (10)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 셀과 대면하는 보호 필름은 셀룰로오스 아실레이트 필름인, 액정 표시장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 셀과 대면하는 보호 필름은 연신 셀룰로오스 아실레이트 필름인, 액정 표시장치.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 부등식 (1) ~ 부등식 (5) 의 특성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 2 종류 이상의 아실기를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는, 액정 표시장치.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 부등식 (1) ~ 부등식 (5) 의 특성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 지방 아실기와 치환 또는 비치환 방향족 아실기를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는, 액정 표시장치.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 부등식 (1) ~ 부등식 (5) 의 특성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이, Re 발현제를 1종 이상 함유하는, 액정 표시장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 Re 발현제는 하기 식 (II) 로 표시되는 화합물이고 :
    식 (II)
    Figure 112012091034060-pct00055
    여기서, L1 및 L2는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고, A1 및 A2는 독립적으로 -O-, -S-, 및 -CO- 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나를 나타내며, R1은 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 시아노기 및 아미노기로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나를 나타내고, R2 및 R3는 독립적으로 탄소 원자수 5 ~ 30 의 비시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기를 나타내며, R4 및 R5 는 독립적으로 트리플루오로메틸기, 시아노기, 카르보닐기 및 니트로기로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나를 나타내고, n은 0 내지 2의 정수를 나타내는, 액정 표시장치.
  8. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 부등식 (6) ~ 부등식 (10) 의 특성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이, Rth 발현제를 1종 이상 함유하는, 액정 표시장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 Rth 발현제는 250nm ~ 380 nm의 파장 범위에서 흡수 극대를 갖는, 액정 표시장치.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 셀은 VA 모드를 적용하는, 액정 표시장치.
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