TW200540214A - Cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal display device - Google Patents

Description

200540214 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於醯化纖維素薄膜以及使用其之偏光板及 液晶顯示裝置。 【先前技術】 醯化纖維素薄膜由於具有適度的水蒸氣透過性，且加 工容易，而廣泛地使用作爲液晶顯示裝置用偏光板的保護 薄膜。然而，另一方面有因濕度而使遲滯値變化增大之缺 Φ 點。其係由於偏光板的長期使用所引起光漏等的問題，而 強烈要求加以改良。 迄今，改良醯化纖維素薄膜之濕度依存性的手段，係 • 提案有（1)添加疏水性高的低分子化合物之方法、及（2)提高 醯化纖維素本身的疏水性之方法。 關於（1)係於特開2 0 0 1 - 1 1 4 9 1 4號公報中揭示有遲滯値 之濕度依存性小的薄膜。又，關於（2)係於特開平8-23 1 76 1 號公報揭示碳原子數爲3以上之醯基取代度爲〇.3以上ο” φ 以下之醯化纖維素，或於特開2003-170492號公報中揭示 乙醯基取代度爲1·4以上2.85以下、且總醯基取代度爲2.3 以上2.85以下之醯化纖維素薄膜。 然而’雖然上述方法有一定的效果，但是作爲遲滯値 的濕度依存性卻依然大，且遲滯値的調節範圍狹窄，而有 改良的必要。 【發明內容】 【發明所欲解決之課題】 本發明的目的係提供一種因熱、濕度而光學特性變化 200540214 小的醯化纖維素薄si ° 另一本發明的目的係藉由利用於液晶顯示裝置上使用 光學異方向性大、因熱或濕度而光學特性變化小的保護薄 膜之偏光板，可提供一種不會產生光漏等的問題’廣視野 角且顯示品質高的液晶顯示裝置。 【解決課題之手段】 本發明者經由專心一意檢討的結果，藉由在疏水性高 的醯化纖維素上，添加與該醯化纖維素相溶性高’且異方 Φ 向性大的低分子化合物，而發現遲滯値的濕度依存性係爲 顯著地改良，且可實現廣範圍的遲滯値。即， 含有至少一種具有2種以上之醯基、醯基的取代度爲 . 1以上、低於3，乙醯基的取代度爲低於2.2之醯化纖維素， 與下述式（1)所示遲滯値上昇劑之醯化纖維素薄膜。 式⑴ 化 >2

(式中，R1〜R7、R9及R1G係各表示獨立的氫原子或取 代基’ R〜R之中至少1個係表不電子供予基，r8係表示 氫原子、碳原子數1〜4的烷基、碳原子數2〜6的烯基、碳 原子數2〜6的炔基、碳原子數6〜12的芳基、碳原子數 的烷氧基、碳原子數6〜12的芳氧基、碳原子數2〜12的烷 氧羰基、碳原子數2〜12的醯胺基、氰基或鹵素原子）。 200540214 【發明效果】 根據本發明，可得到因濕度而光學補償能的變化小， 且耐久性優異的醯化纖維素薄膜及偏光板。 .具有上述光學補償機能之偏光板，使用於〇CB(光學補 償彎曲，optically compensated bend)型、VA(垂直向列， vertically Aligned)型的液晶顯示裝置而特別有利。 【實施發明的最佳形態】 [醯化纖維素] φ 本發明所使用的醯化纖維素係爲具有2種以上醯基之 醯化纖維素。 本發明之具有2種以上醯基的醯化纖維素係藉由適度 平衡醯基的疏水性與羥基的親水性，而可使遲滯値的濕度 依存性與尺寸安定性並存者。即，醯基中的烷基鏈係平均 上過短力、，及/或羥基比率爲過高時，遲滯値的濕度依存性 變大。又，醯基中的烷基鏈係平均上過長，及/或羥基比率 爲過高時，氣體轉移溫度（Tg)係爲降低，尺寸安定性則惡 φ 化。 因而，醯基的碳原子數爲2至6爲佳，基於作爲薄膜 時的機械強度、容易溶解等，係以乙醯基、丙醯基、丁醯 基爲更佳，包括乙醯基與丙醯基及/或丁醯基者爲最佳。 又，本發明的醯化纖維素係醯基的取代度（以下，亦稱 爲「醯化度」）爲1以上、低於3，1以上2.98以下爲佳， . 2.0以上2.96以下爲更佳。 又，醯基的平均碳原子數爲2以上7以下爲佳，2.4 以上5以下爲更佳，2.6以上4以下爲最佳。 200540214 再者，乙醯基的取代降侄彳R： 。Λ 」巧乂 R度爲低於2.2，〇 · 〇丨以上，低於 2.2爲佳，0.05以上，低於〗^ 阻心1 · y爲較佳，〇 · 1以上，低於1.4 爲更佳。 醯化纖維素的取代度係意味者纖維素的構成單位（/3 1 —4糖苷鍵結的葡萄糖）中存在的三個羥基被醯化的比例。 取代度可測疋母纖維素構成單位重量之結合脂肪酸量來加 以算出。測定方法係依照ASTM-DS17·9〗來實施。 具有本發明中使用的2種以上醯基之醯化纖維素，可 春使用酸酐或醯氯作爲醯化劑來合成。 醯化劑爲酸酐之情形下，反應溶劑可使用有機酸（例 如，乙酸）或二氯甲烷。觸媒可使用如硫酸般的酸性觸媒。 醯化劑爲醯氯之情形下，可使用鹼性化合物做爲觸媒。工 業上最一般的合成方法係對應於2種以上之醯基以各種有 機酸或含有此等酸酐之混合有機酸成分，將纖維素醯化， 以合成醯化纖維素。各種醯化劑的使用量係將合成的醯化 纖維素調整成前述取代度之範圍。反應溶劑的使用量相對 • 於纖維素100質量份，以100〜1000質量份爲佳，200〜600 質量份爲更佳。酸性觸媒的使用量相對於纖維素1 〇〇質量 份，以0.1〜20質量份爲佳，更佳係0.4〜10質量份。 反應溫度係以10〜120°C爲佳，20〜80°C爲更佳。又， 醯化反應終了之後，可視需要加水分解（皂化），調整取代 度。反應終了後，可藉由使用沈澱反應混合物的慣用手段 . 進行分離、洗浄、乾燥，以得到具有2種以上醯基之醯化 纖維素。 本發明所使用的醯化纖維素可單獨或混合使用由綿花 200540214 除絨機合成的醯化纖維素與由木材紙漿合成的醯化纖維 素。因滾筒或輸送帶的剝離性良好、大多使用由綿花除絨 機合成的醯化纖維素的關係，所以生産效率高、係爲良好。 由綿花除絨機合成的醯化纖維素之比率爲60質量％以上 時，由於剝離性的效果變得顯著，所以60質量％以上爲佳， 更佳係8 5質量％以上，更最佳係考單獨使用。 本發明的醯化纖維素係以具有200至800之重量平均 聚合度爲佳，具有250至6 00之重量平均聚合度爲更佳。 φ 本發明的醯化纖維素係以具有70,000至230,000的數量平 均分子量爲佳，具有75,000至230,000的數量平均分子量 爲更佳，具有78,000至1 20,000的數量平均分子量爲最佳。 接著，係就本發明所使用的式（1 )所示之遲滯値上昇劑 詳細説明。 式⑴ 【化4】

式（1)中、R1〜R7、R9及Ri〇係各表示獨立的氫原子、 或取代基’取代基則後述的取代基T係爲適用。 R1〜R5之中至少1個係表示電子供予基。R1、r3或R5 之中的1個爲電子供予基爲佳，r3爲電子供予基爲更佳。 電子供予基係表示Hammet的σ p値爲〇以下者，較佳 係使用^!116111.1^¥.，91，165(1991).記載的11&11111161:之（715値爲 -10- 200540214 〇以下者，更佳係使用-0.8 5〜0者。可列舉例如烷基、烷氧 基、胺基、羥基等。 電子供予基較佳係烷基、烷氧基，更佳係烷氧基（可舉 例較佳爲碳原子數1〜1 2、更佳係碳原子數1〜8、更較佳係 碳原子數1〜6、特佳係碳原子數1〜4)。 R1較佳係氫原子或電子供予基，更佳係烷基、烷氧基、 胺基、羥基，更佳係碳原子數1〜4的烷基、碳原子數1〜12 的烷氧基，特佳係烷氧基（可舉例較佳爲碳原子數1〜12、更 φ 佳係碳原子數1〜8、更較佳係碳原子數1〜6、特佳係碳原子 數1〜4)，最佳係甲氧基。 R2較佳係氫原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基，更佳 係氫原子、烷基（可舉例較佳爲碳原子數1〜4、更佳係甲 基）、烷氧基（可舉例較佳爲碳原子數1〜12、更佳係碳原子 數1〜8、更較佳係碳原子數1〜6、特佳係碳原子數1〜4)。 特佳係氫原子、甲基、甲氧基。 R3較佳係氫原子或電子供予基，更佳係氫原子、烷基、 φ 烷氧基、胺基、羥基，更佳係烷基、烷氧基，特佳係烷氧 基（可舉例較佳爲碳原子數1〜12、更佳係碳原子數1〜8、更 較佳係碳原子數1〜6、特佳係碳原子數1〜4)。最佳係η-丙 氧基、乙氧基、甲氧基。 R4較佳係氫原子或電子供予基，更佳係氫原子、烷基、 烷氧基、胺基、羥基，更佳係氫原子、碳原子數1〜4的烷 基、碳原子數1〜12的烷氧基（可舉例較佳爲碳原子數 1〜12、更佳係碳原子數1〜8、更較佳係碳原子數1〜6、特佳 ‘ 係碳原子數1〜4)，特佳係氫原子、碳原子數1〜4的烷基、 200540214 碳原子數1〜4的烷氧基，最佳係氫原子、甲基、甲氧基。 R5的較佳基係與R2所舉之基相同。 R6、R7、R9及R1C)較佳係氫原子、碳原子數1〜12的烷 基、碳原子數1〜12的烷氧基、鹵素原子，更佳係氫原子、 鹵素原子，更較佳係氫原子。 R8係表示氫原子、碳原子數1〜4的烷基、碳原子數2〜6 的烯基、碳原子數2〜6的炔基、碳原子數6〜12的芳基、碳 原子數1〜12的烷氧基、碳原子數6〜12的芳氧基、碳原子 • 數2〜12的烷氧羰基、碳原子數2〜12的醯胺基、氰基或鹵 素原子，可能的情形下可具有取代基，後述的取代基T係 適用作爲取代基。 R8較佳係碳原子數1〜4的烷基、碳原子數2〜6的炔 基、碳原子數6〜12的芳基、碳原子數1〜12的烷氧基、碳 原子數6〜12芳氧基，更佳係碳原子數6〜12的芳基、碳原 子數1〜12的烷氧基、碳原子數6〜12的芳氧基，更較佳係 碳原子數1〜12的烷氧基（可舉例較佳爲碳原子數1〜12、更 φ 佳係碳原子數1〜8、更較佳係碳原子數1〜6、特佳係碳原子 數1〜4)，特佳係甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 正丁氧基。 式（1)之中、更佳係下述式（1-A)。 -12- 200540214 式（1 -A) R2 R1 【化5】

式（1_A)中、Rl、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9 及 R10 係各與式（1)中者同義，又較佳範圍亦爲相同。 式（1_幻中，R11係表示烷基，R11所示之烷基可爲直鏈 亦可爲分支，又更可含有取代基。較佳係碳原子數1〜12的 烷基、更佳係碳原子數1〜8的烷基、更較佳係碳原子數1〜6 的烷基、特佳係碳原子數1〜4的烷基（例如，甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等）。 式（1)之中，更佳係下述式（1-B)。 式（1-B) 【化6】

式（1βΒ)中、R1、R2、R4、R5、R6、R7、r9、Rio 係各 與式（1)者同羲，又較佳範圍亦爲相同。 式（1-B)中、rm係各與式（1-A)者同義，又較佳範圍亦 爲相同。 式（1-B)中、χ係表示碳原子數卜4的烷基、碳原子數 -13- 200540214 2〜6的炔基、碳原子數6〜12的芳基、碳原子數1〜12的院 氧基、碳原子數6〜12的芳氧基、碳原子數2〜12的烷氧羰 基、碳原子數2〜12的醯胺基、氰基或鹵素原子。 R1、R2、R4、R5全部爲氫原子的情形下，X較佳係烷 基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基，更佳係芳基、烷氧基、 芳氧基，更較佳係烷氧基（可舉例較佳爲碳原子數1〜12、更 佳係碳原子數1〜8、更較佳係碳原子數1〜6、特佳係碳原子 數1〜4)，特佳係甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 φ 正丁氧基。 R1、R2、R4、R5之中至少1個爲取代基之情形下，X 較佳係炔基、芳基、烷氧羰基、氰基，更佳係芳基（可舉例 較佳爲碳原子數6〜12的芳基，更佳係苯基、p-氰基苯基、 P-甲氧基苯基）、烷氧羰基（可舉例較佳爲碳2〜12、更佳係 碳原子數2〜6、更較佳係碳原子數2〜4、特佳係甲氧基羰 基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基）、氰基，特佳係苯基、甲 氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、氰基。 φ 式（1)之中更較佳係下述式（1-C)。 式（1-C)

式（1-C)中、R1、R2、R4、R5、R11 及 X 係與式（卜B)中 者同義，又較佳範圍亦爲相同。 -14- 200540214 式（i)所示之化合物中較佳係如下述式（1_D)所示之化 合物。 式（1-D) 【化8】

R4 R 式（1-D)中、r2、r4及r5係與式（1-c)中者同義，又較 佳範圍亦爲相同。R21、R22係分別獨立地表示碳原子數丨〜4 的烷基。X1係表示碳原子數6〜12的芳基、碳原子數2〜12 的烷氧羰基、或氰基。 R 係表不碳原子數1〜4的院基’較佳係碳原子數1〜3 的烷基，更佳係乙基、甲基。 R22係表示碳原子數1〜4的烷基，較佳係碳原子數1〜3 的烷基，更佳係乙基、甲基，更較佳係甲基。 X1係爲碳原子數6〜12的芳基、碳原子數2〜12烷氧羰 基、或氰基，較佳係碳原子數6〜10的芳基、碳原子數2〜6 烷氧羰基、氰基，更佳係苯基、p-氰基苯基、p-甲氧基苯 基、甲氧基羰基、乙氧基擬基、正丙氧基羰基、氰基，更 佳係苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、氰 基。 式（1)之中最佳係下述式U-E)。 式（1-E) -15- 200540214

(式中，R2、R4及R5係各與式（1-D)者同義，又較佳範 圍亦爲相同，任一爲-OR13所示之基（R13係爲碳原子數1〜4 的烷基）。R21、R22、X1係與式（1-D)中者同義，又較佳範 0 圍亦爲相同） 式（1-E)中、R2、R4及R5係各與式（1-D)者同義，又較 佳範圍亦爲相同，任一爲- OR"所示之基（R13係爲碳原子數 1〜4的烷基）、較佳係R4、R5爲- OR13所示之基、更佳係R4 爲-OR13所示之基。 R13係表示碳原子數1〜4的烷基，較佳係碳原子數1〜3 的烷基，更佳係乙基、甲基，更較佳係甲基。 以下係說明前述之取代基T。 φ 取代基T係例如烷基（可舉例較佳爲碳原子數1〜20、 更佳係碳原子數1〜1 2、特佳係碳原子數1〜8，例如甲基、 乙基、異丙基、第三丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、 環丙基、環戊基、環己基等）、烯基（可舉例較佳爲碳原子 數2〜20、更佳係碳原子數2〜12、特佳係碳原子數2〜8，例 如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等）、炔基（可舉例 較佳爲碳原子數2〜20、更佳係碳原子數2〜12、特佳係碳原 子數2〜8，例如炔丙基、3-戊炔基等）、芳基（可舉例較佳爲 碳原子數6〜30、更佳係碳原子數6〜20、特佳係碳原子數 200540214 6〜1 2，例如苯基、p -甲苯基、萘基等）、取代或未取代的胺 基（可舉例較佳爲碳原子數0〜20、更佳係碳原子數0〜10、 特佳係碳原子數0〜6，例如胺基、甲胺基、二甲基胺基、 二乙基胺基、二戊基胺基等）、烷氧基（可舉例較佳爲碳原 子數1〜20、更佳係碳原子數1〜12、特佳係碳原子數i〜8, 例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等）、芳氧基（可舉例較佳爲 碳原子數6〜20、更佳係碳原子數6〜16、特佳係碳原子數 6〜12,例如苯氧基、2-萘氧基等）、醯基（可舉例較佳爲碳原 _ 子數1〜20、更佳係碳原子數1〜16、特佳係碳原子數1〜12， 例如乙醯基、苯甲醯基、甲.醯基、三甲基乙醯基等）、烷氧 羰基（可舉例較佳爲碳原子數2〜20、更佳係碳原子數2〜16、 特佳係碳原子數2〜12,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等）、 芳氧基羰基（可舉例較佳爲碳原子數7〜20、更佳係碳原子數 7〜1，6、特佳係碳原子數7〜10,例如苯氧基羰基等）、醯氧基 (可舉例較佳爲碳原子數2〜20、更佳係碳原子數2〜16、特 佳係碳原子數2〜10,例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等）、醯胺 φ 基（可舉例較佳爲碳原子數2〜20、更佳係碳原子數2〜16、 特佳係碳原子數2〜1 0，例如乙醯基胺基、苯甲醯基胺基 等）、烷氧基羰基胺基（可舉例較佳爲碳原子數2〜20 '更佳 係碳原子數2〜16、特佳係碳原子數2〜12，例如甲氧基羰基 胺基等）、芳氧基羰基胺基（可舉例較佳爲碳原子數7〜20 ' 更佳係碳原子數7〜16、特佳係碳原子數7〜12，例如苯氧基 羰基胺基等）、磺醯胺基（可舉例較佳爲碳原子數1〜20'更 佳係碳原子數1〜1 6、特佳係碳原子數1〜1 2，例如甲磺醯胺 ^ 基、苯并磺醯胺基等）、胺磺醯基（可舉例較佳爲碳原子數 -17- 200540214 0〜20、更佳係碳原子數0〜Ιό、特佳係碳原子數0〜12，例如 胺磺醯、甲胺磺醯、二甲基胺磺醯、苯基胺磺醯等）、胺甲 醯基（可舉例較佳爲碳原子數1〜20、更佳係碳原子數1〜16、 特佳係碳原子數1〜1 2，例如胺甲醯、甲胺甲醯、二乙基胺 甲醯、苯基胺甲醯等）、烷硫基（可舉例較佳爲碳原子數 1〜20、更佳係碳原子數1〜16、特佳係碳原子數1〜12，例如 甲硫基、乙硫基等）、芳硫基（可舉例較佳爲碳原子數6〜20、 更佳係碳原子數6〜16、特佳係碳原子數6〜12，例如苯硫基 φ 等）、烷基磺醯基又芳基磺醯基（可舉例較佳爲碳原子數 1〜20、更佳係碳原子數1〜16、特佳係碳原子數1〜12，例如 甲磺醯基、甲苯磺醯基等）、烷基亞磺醯基又芳基亞磺醯基 (可舉例較佳爲碳原子數1〜20、更佳係碳原子數1〜16、特 佳係碳原子數1〜12,例如甲亞磺醯、苯并亞磺醯等）、脲基 (可舉例較佳爲碳原子數1〜20、更佳係碳原子數1〜16、特 佳係碳原子數1〜12,例如脲基、甲脲基、苯基脲基等）、磷 酸醯胺基（可舉例較佳爲碳原子數1〜20、更佳係碳原子數 _ 1〜16、特佳係碳原子數1〜12，例如二乙基磷酸醯胺基、苯 基磷酸醯胺基等）、羥基、氫硫基、鹵素原子（例如氟原子、 氯原子、溴原子、碘原子）、氰基、磺醯基、羧基、硝基、 氧肟酸基、亞磺基、胼基、亞胺基、雜環基（可舉例較佳爲 碳原子數1〜3 0、更佳係1〜1 2，雜原子可舉例如氮原子、氧 原子、硫原子、具體而言例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、 _ 呋喃基、哌啶基、嗎福啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、 苯并噻唑基等）、矽烷基（可舉例較佳爲、碳原子數3〜40、 更佳係碳原子數3〜30、特佳係碳原子數3〜24，例如三甲基 -18- 200540214 砂院基、三苯基矽烷基等）等。此等取代基可進一步被取代。 又’取代基爲二個以上的情形下，可相同亦可不同。 又’可能的情形下可互相鍵結、以形成環。 以下係就式（1)所示之化合物舉具體例來詳細説明’惟 本發明係不受以下任何具體例的限制。

-19- 200540214 化10 A-l A-2

Α·3 A-4

仆Or Α·5 H3co OCH3 v · Ο

A-6

OCH： (S

H^CO

A-7 〇CH 0 h3co A-8

仆N A-9 H3C〇 H3C〇

to -20- 200540214 化11 A-10 A-ll

H3C〇 < H3C〇 H3CO H^CO

〇 II C-0 PCH〇3

A-12 〇Ct

H3CO

〇 II C—OCH3 A-13

H3CO

A-14 OCH3 ’〇 H3CO h3c〇，

A-15 h3co

0CH3 Π /=\c-°-v7

H3CO A-16 OCH: 〇、 A-17 H3CO H3CO H3C〇 H3C〇

L^-OCH

〇CH

to 3 3 乂）~C2H5 -21- 200540214 化12 A-18

〇^ch3 A-19

H3CO 一^一0一

A-20 H3CO

〇 II c 一0 〇 -^^och3

A-21 H3CO 〇c2h5 A-22 h3co

〇c3h7 A-23 A-24 〇 II C-0 n

〇CH 3 OC2H5 A-25 C2H5〇

〇 II c 一〇 OC3H7 A-26 C3H7〇 3

A-27 C3H7O 〇c2H5

A-28 C3H7O OC3H7 -22- 200540214 【化1 3】 A-29 h3co

OCgHb A-30 ^6Η13〇

och3 A-31

C3H7O

OC4H9

A-32 A-33

H3C〇 A-34

H3C〇 A-35 och〇3 C2H5C) c-o h3c〇’ A-36

-23- 200540214 化14 A-37 A-38 〇CH3

H3C〇一S—〇一^~^~CM h3c

H3CO

0 v 〇 II y^A " c一〇一^》—0-c- -c2h5 A-39

A-40 A-41

OCH, H3CO H3CO

〇 11 0—δ—C2H5

A-42 H3C〇

Ο /=κ Ο ιι /^Λ η C—Ο-^ Ο—C—CH3 Α-43 Α-45

-24- 200540214

A-47 A-48

A-49

A-50

本發明的式（1)所示之化合物可藉由取代苯1 衍生物的一般酯反應而合成，亦可使用酯鍵形成 行反應。可舉例如，取代苯甲酸官能基變換成醯 酚縮合之方法，利用縮合劑或觸媒、使取代苯甲i 生物脫水縮合之方法等。 考慮製造製程等時，取代苯甲酸官能基變ί 後，與酚縮合之方法爲佳。 反應溶劑可使用烴系溶劑（可舉例較佳爲甲苯 係爲舉例之）、醚系溶劑（可舉例較佳爲二甲基醚 喃、二噁烷等）、酮系溶劑、酯系溶劑、乙腈、二 胺基、二甲基乙醯胺基等。此等溶劑可單獨亦可 使用，反應溶劑較佳係爲甲苯、乙腈、二甲基甲 I酸與酚 〔應來進 Β後、與 I與酚衍 i成醯鹵 、二甲苯 *四氫呋 P基甲醯 女種混合 I胺基、 -25- 200540214 二甲基乙醯胺基。 反應溫度較佳係〇〜150°C、更佳係0〜100°C、更較佳係 0〜90°c，特佳係20°C〜90°c。 本反應中不使用鹽者爲佳，使用鹽的情形下可使用有 機鹽基、無機鹽基中任一者，較佳係有機鹽基，吡啶、3 級烷基胺（可舉例較佳爲三乙胺、乙基二異丙基胺等）。 以下係關於本發明化合物的合成法之具體記載，惟本 發明係不受以下任何具體例的限制。 [合成例1:例示化合物A-1的合成] 將 3,4,5-三甲氧基苯甲酸 24.6g(0.116莫耳）、甲苯 100mL、正N-二甲基甲醯胺基lmL於6〇t：下加熱後，緩慢 地滴下亞硫醯氯15.2g(0.127莫耳），經2小時60°C下加熱。 之後，將預先溶解4-氰基酚15_lg(0.127莫耳）於乙腈50mL 之溶液緩慢地滴下，滴下終了後，以60 °C經3小時加熱攪 拌。將反應液冷卻至室溫後，以乙酸乙酯、水進行分液操 作，所得之有機相以硫酸鈉除去水分後，把溶劑減壓蒸餾 去除，在所得之固形物中裝入乙腈l〇〇mL，進行再結晶操 作。將乙腈溶液冷卻至室溫，過濾回收析出的結晶，得到 白色結晶之目的化合物ll.〇g(回收率11%)。此外，化合物 的鑑定係以1H-NMR(400MHz)及質譜來進行。 1H-NMR(CDCl3)6 3.5 0 (br59H)5 7.37(d?2H), 7.45(s,2H), 7.77(s，2H) 質譜：m/z 314(M + H) + 所得化合物之熔點爲172〜173°C。 [合成例2 :例示化合物A - 2的合成] •26- 200540214 將 2,4,5-三甲氧基苯甲酸 106.1g(0.5莫1 340mL、二甲基甲醯胺基lmL於60°C下加熱後， 下亞硫醯氯65.4g(0.55莫耳），在65〜70°C下加熱 之後，將預先溶解4-氰基酚71.5g(0.6莫耳）於乙 之溶液緩慢地滴下，滴下終了後，於80〜85°C下加 小時。將反應液冷卻至室溫後，以乙酸乙酯（1 L) 分液操作，所得之有機相用硫酸鎂除去水分後，把 的把溶劑減壓蒸餾去除，添加甲醇1 L，進行再結 φ 過濾回收析出的結晶，得到白色結晶之目& 125.4g(回收率 80%)。此外，化合物的鑑 W-NMRMOOMHz)及質譜來進行。 ]H-^MR(COC\3)63.9l(s,3U)9 3.93(s，3H)，3. 6.59(s，1H)，7.35(d，2H)，7.58(s，1H)，7.74(d，2H) 質譜：m/z 3 14(M + H) + 所得化合物之熔點爲U6°C。 [合成例3:例示化合物A-3的合成] φ 將2,3,4-三甲氧基苯甲酸l〇.lg(47.5毫莫Ϊ

4 0mL、二甲基甲醯胺基0.5mL於80°C下力[]熱後， 下亞硫醯氯6.22g(52.3毫莫耳），以80°C加熱攪拌 之後，將預先溶解4-氰基酚6.2g(52.3毫莫耳）於Z 之溶液緩慢地滴下，滴下終了後，於80〜85°C下力口 小時。將反應液冷卻至室溫後，以乙酸乙酯、水 . 操作，所得之有機相以硫酸鈉除去水分後，把溶 餾去除，添加甲醇5 OmL，進行再結晶操作。過濾 的結晶，得到白色結晶之目的化合物11.9g(回收I Z )、甲苯 緩慢地滴 2小時。 腈 1 5 0 m L 丨熱攪拌2 、水進行 約 50OmL 晶操作。 勺化合物 定係以 98(s，3H)， Ϊ )、甲苯 緩慢地滴 2小時。 L 腈 2 OmL 熱攪拌2 進行分液 劑減壓蒸 回收析出 ^ 80%)〇 -27- 200540214 此外，化合物的鑑定係以iH-NMRMOOMHz)及質譜來進行。 1H-NMR(CDCl3)：53.50(br,9H)?7.3 7(d32H)? 7.45(s52H), 7.77(s，2H) 質譜：m/z 314(M + H) + 所得化合物之熔點爲102〜l〇3°C。 [合成例4:例示化合物A-4的合成] 將2,4,6-三甲氧基苯甲酸25.0g(118毫莫耳）、甲苯 lOOmL、二甲基甲醯胺基lmL於60°C下加熱後，緩慢地滴 φ 下亞硫醯氯15.4g(129毫莫耳），以6(TC加熱攪拌2小時。 之後，將預先溶解4-氰基酚15.4g(129毫莫耳）於乙腈50mL 之溶液緩慢地滴下，滴下終了後，以80〜85 °C加熱攪拌4.5 小時。將反應液冷卻至室溫後，以乙酸乙酯、水進行分液 操作，所得之有機相以硫酸鈉除去水分後，把溶劑減壓蒸 餾去除，加入甲醇500mL、乙腈lOOmL，進行再結晶操作。 過濾回收析出的結晶，得到白色結晶之目的化合物 10.0g(回收率27%)。此外，化合物的鑑定係以質譜來進行。 φ 質譜：m/z 3 14(M + H) + 所得化合物之熔點爲1 7 2〜1 7 3 °C。 [合成例5 :例示化合物A - 5的合成] 將2,3-二甲氧基苯甲酸l5.〇g(82.3毫莫耳）、甲苯 6 0mL、二甲基甲醯胺基〇.5mL於60°C下力D熱後，緩慢地滴 下亞硫醯氯l〇.7g(90.5毫莫耳），以6〇艽加熱攪拌2小時。 之後，將預先溶解4-氰基酚10.8g(90.5毫莫耳）於乙腈30mL 之溶液緩慢地滴下’滴下終了後，於7 0〜8 0。(：加熱攪拌7 小時。將反應液冷卻至室溫後，加入異丙醇90mL，過濾回 -28- 200540214 收析出的結晶，得到白色結晶之目的化合物1 2.3 g(回收率 5 3%)。此外，化合物的鑑定係以質譜來進行。 質譜：m/z 284(M + H) + 所得化合物之熔點爲104°C。 [合成例6:例示化合物A-6的合成] 除了將A-5中的2,3-二甲氧基苯甲酸變更爲2,4-二甲 氧基苯甲酸以外，以同樣方法來進行合成。又化合物的鑑 定係以質譜來進行。 質譜：m/z 284(M + H) + 所得化合物之熔點爲134〜13 6 °C。 [合成例7:例示化合物A-7的合成] 將 2,5-二甲氧基苯甲酸 25.0g(137毫莫耳）、甲苯 10 0mL、二甲基甲醯胺基l.OmL於60°C下加熱後，緩慢地 滴下亞硫醯氯18.0g(151毫莫耳），以60°C加熱攪拌2小 時。之後，將預先溶解4-氰基酚18.0g(151毫莫耳）於乙腈 5 OmL之溶液緩慢地滴下，滴下終了後，於70〜80 °C下加熱 攪拌7.5小時。將反應液冷卻至室溫後，用乙酸乙酯、飽 和食鹽水進行分液操作，所得之有機相以硫酸鈉除去水分 後，把溶劑減壓蒸餾去除，以二氧化矽凝膠柱色譜法（己烷 -乙酸乙酯（9/1、V/V))來進行精製操作，得到白色結晶之目 的化合物1 8.8g(回收率48%)。又化合物的鑑定係以質譜來 進行。 質譜：m/z 284(M + H) + 所得化合物之熔點爲79〜80°C。 [合成例8:例示化合物A-8的合成] -29- 200540214 除了將A-5中的2,3-二甲氧基苯甲酸變更爲2，6-二甲 氧基苯甲酸以外，以同樣方法來進行合成。又化合物的鑑 定係以質譜來進行° 質譜：m/z 284(M + H) + 所得化合物之熔點爲1 3 0〜1 3 1 °C。 [合成例9:例示化合物A-1 1的合成] 除了將A-2中的4_氰基酚71.5g變更爲4·氯酚76.9g 以外，以同樣的方法來得到目的化合物。又化合物的鑑定 係以1H-NMR(400MHz)及質譜來進行。 1H-NMR(CDC13)63.90(s53H), 3.94(s，3H)，3.99(s，3H)， 6.58(s，1H)，7.15(d，2H)，7.37(d，2H)，7.56(s，1H) 質譜：m/z 3 23 (M + H) + 所得化合物之熔點爲127〜129°C。 [合成例1〇:例示化合物A-12的合成] 將2,4,5_三甲氧基苯甲酸45.0g(212毫莫耳）、甲苯 180mL、二甲基甲醯胺基1.8mL於60°C下加熱後，緩慢地 滴下亞硫醯氯27.8g(233毫莫耳），於60°C下加熱攪拌2.5 小時。之後，將預先溶解4-羥基苯甲酸甲酯35.4g(23 3毫 莫耳）於二甲基甲醯胺基27mL之溶液緩慢地添加，於80t 下加熱攪拌 3小時後，冷卻反應液至室溫，加入甲醇 2 7 OmL，過濾回收析出的結晶，得到白色結晶之目的化合 物 64.5g(回收率 88%)。又化合物的鑑定係以 iH-NMRMOOMHz)及質譜來進行。 1H-.NMR(CDCl3)63.9 5 (m?9H)? 3.99(s?3H) 5 6.5 7 (s51H)? 7.28(d，2H)，7.57(s，lH)8.11(d，2H) -30- 200540214 質譜：m/z 347(M + H) + 所得化合物之熔點爲1 2 1〜1 2 3 t：。 [合成例1 1 :例示化合物A-13的合成] 將2,4,5·三甲氧基苯甲酸20.0g(94.3毫莫耳）、甲苯 1 0 0 m L、二甲基甲醯胺基1 m L於6 0 °C下加熱後，緩慢地滴 下亞硫醯氯12.3 g( 104毫莫耳），於60 °C下加熱攪拌3.5小 時。之後，將預先溶解4-苯基酚17.7g(l〇4毫莫耳）於甲苯 15 0mL之溶液緩慢地添加，於80°C下加熱攪拌3小時後， φ 冷卻反應液至室溫，加入甲醇2 5 OmL，過濾回收析出的結 晶，得到白色結晶之目的化合物2 1 · 2 g (回收率6 2 % )。又化 合物的鑑定係以1H-NMR(4〇OMHz)及質譜來進行。 1H.NMR(CDC13)63.93(s53H)? 3.96(s，3H)，3.99(s，3H)， 6.59(s，1H)，7.26-7.75 (m，10H) 質譜：m/z 3 6 5 (M + H) + 所得化合物之熔點爲1 3 1〜1 3 2 °C。 [合成例12:例示化合物A-14的合成] $ 將 2,4,5-三甲氧基苯甲酸12.9g(61毫莫耳）、甲苯 5 0mL、二甲基甲醯胺基〇.6mL於60°C下加熱後，緩慢地滴 下亞硫醯氯8.0g(67毫莫耳），於60°C下加熱攪拌3.5小時。 之後，將預先溶解4-苯基酚17.7g(104毫莫耳）於乙腈25mL 之溶液緩慢地添加，於80°C下加熱攪拌3小時後，冷卻反 應液至室溫，加入甲醇l〇〇mL，過濾回收析出的結晶，得 到白色結晶之目的化合物21.6g(回收率93%)。此外’化合 物的鑑定係藉由質譜來進行。 、 質譜：m/z 381(M + H) + -31- 200540214 所得化合物之熔點爲91〜92°C。 [合成例13:例示化合物A-15的合成] 除了將A-2中的4-氰基酚71.5g變更爲酚56.4g以外， 以同樣的方法來得到目的化合物。此外，化合物的鑑定係 以1H-NMR及質譜來進行。 1H-NMR(CDC13)63.9 1(s?3H), 3.93(s，3H)，3.99(s，3H)， 6.58(s，1H)，7.19-7.27(m，3H)，7.42(m，2H)，7.58(s，1H) 質譜：m/z 3 65 (M + H) + 所得化合物之熔點爲1 0 5〜1 0 8 °C。 質譜：m/z 289(M + H) + [合成例1 4 :例示化合物A - 1 6的合成] 除了將A_2中的4-氰基酚71.5g變更爲4-甲氧基酚 74.4g以外，以同樣的方法可得到目的化合物。此外，化合 物的鑑定係藉由質譜來進行。 質譜：m/z 3 19(M + H) + 所得化合物之熔點爲1 0 2〜1 0 3 °G。 [合成例1 5 :例示化合物A -1 7的合成] 除了將A-2中的4_氰基酚71.5g變更爲4 -乙酚73.3g 以外，以同樣的方法來得到目的化合物。此外，化合物的 鑑定係藉由質譜來進行。 質譜：m/z 317(M + H) + 所得化合物之熔點爲70〜71 。 [合成例1 6 :例示化合物A - 2 4的合成] 將4-乙氧基苯甲酸27.3g(164毫莫耳）、甲苯108mL、 二甲基甲醯胺基lmL於60 °C下加熱後，緩慢地滴下亞硫醯 -32- 200540214 氯21.5g(181毫莫耳），以60°C加熱攪拌2小時。之後，將 預先溶解4_乙氧基酚25.0g(181毫莫耳）於乙腈50mL之溶 液緩慢地添加，在8 0 °C經4小時加熱攪拌後，將反應液冷 卻至室溫後，加入甲醇1 OOmL，過濾回收析出的結晶，得 到白色結晶之目的化合物30.6g(回收率65%)。此外，化合 物的鑑定係以W-NMRMOOMHz)及質譜來進行。 1H-NMR(CDCl3)6 1.48- 1.59(m56H),4.05(q52H), 4.10(q，2H)，6.89-7.00(m，4H)，7.10(d，2H)，8.12(d，2H) 質譜：m/z 2 87 (M + H) + 所得化合物之熔點爲113〜114°C。 [合成例17:例示化合物A-25的合成] 將4-乙氧基苯甲酸24.7g(149毫莫耳）、甲苯lOOmL、 二甲基甲醯胺基lmL於60°C下加熱後，緩慢地滴下亞硫醯 氯19.5g(164毫莫耳），以6(TC加熱攪拌2小時。之後，將 預先溶解4-丙氧基酚25.0g(165毫莫耳）於乙腈50mL之溶 液緩慢地添加，在8 0 °C經4小時加熱攪拌後，將反應液冷 卻至室溫後，加入甲醇1 OOmL，過濾回收析出的結晶，在 所得之固體加入甲醇lOOmL進行再結晶操作，過濾回收所 得之結晶，得到白色結晶之目的化合物 33.9g(回收率 7 6%)。此外，化合物的鑑定係以 h-NMRMOOMHz)及質譜 來進行。 1H-NMR(CDCl3)6 1.04(t53H)5 1.45(t，3H)，1.82(q，2H)， 3_93(q，2H)， 4.04(q，2H)， 6.8 9 - 7.0 0 (m , 4 H), 7.10(d，2H)， 8.12(d，2H) 質譜：m/z 301(M + H) + -33- 200540214 所得化合物之熔點爲107 t。 [合成例18:例示化合物A-27的合成] 除了將A-24合成法中的4_乙氧基苯甲酸27. 4-丙氧基苯甲酸29.5g以外，以同樣方法來進行 外，化合物的鑑定係藉由質譜來進行。 質譜：m/z 301(M + H) + 所得化合物之熔點爲88〜89°C。 [合成例19··例示化合物A-28的合成] 舄 此 除了將A-25合成法中的4-乙氧基苯甲酸24 7 d _ 4-丙氧基苯甲酸26.Sg以外，以同樣方法來進行合 • ' g變更 成 外 化合物的鑑定係藉由質譜來進行。 質譜：m/z 3 1 5(M + H) + 所得化合物之熔點爲92°C。 [合成例20:例示化合物A-40的合成] 將 2,4-二甲氧基苯甲酸 20.0g(109毫莫耳、 )、申苯 8 0mL、二甲基甲醯胺基0.8mL於60°C下加熱後，綏概 表丨★地滴

下亞硫醯氯14.4g(121毫莫耳），於6〇°C下加熱攪祛， 扦3.5小 時。之後，將預先溶解心苯基酚20.5g(121毫莫耳）於二甲 基甲醯胺基5 OmL之溶液緩慢地添加’在8 0 °C經6小時加 熱攪拌後，將反應液冷卻至室溫後，加入甲醇100mL，過 濾回收析出的結晶，得到白色結晶之目的化合物3 1 · 7 S(回 收率8 6 %)。此外，化合物的鑑定係藉由質譜來進行。 質譜：m/z 3 3 5 (M + H) + 所得化合物之熔點爲1 6 1〜1 6 2 °C ° [合成例21 :例示化合物A-42的合成] -34- 200540214 將2,4 -二甲氧基苯甲酸3〇〇g(165毫莫耳）、甲苯 120mL、二甲基甲醯胺基1.2mL於60°C下加熱後，緩慢地 滴下亞硫醯氯2 1 · 6 g ( 1 8 1毫莫耳），以6 〇它加熱攪拌2小 時。之後，將預先溶解4-7羥基苯甲酸甲酯27.6g(181毫莫 耳）於二甲基甲醯胺基40mL之溶液緩慢地添加，在80°c經 6小時加熱攪拌後，將反應液冷卻至室溫後，加入甲醇 1 4 OmL，過濾回收析出的結晶，得到白色結晶之目的化合 物 24.4g(回收率 47%)。此外，化合物的鑑定係以 iH-NMRMOOMHz)及質譜來進行。 1H-NMR(CDCl3)63.92(m,9H),6.56(m,2H), 7.27(m52H)? 8.09(m，3H) 質譜：m/z 3 1 7(M + H) + 所得化合物之熔點爲122〜123°C。 相對於上述式（1)所示之本發明遲滯値上昇劑的醯化 纖維素1〇〇質量份，含量係以0.1〜30質量份爲佳，1〜25 質量份爲更佳，3〜15質量份爲最佳。 本發明的遲滯値上昇劑由於溶解於醇或二氯甲烷、二 氧雜戊環的有機溶劑中，所以可添加至醯化纖維素溶液（膠 漿）、或可直接添加至膠漿組成中。 [醯化纖維素薄膜之製造] 本發明的醯化纖維素薄膜係藉由溶劑流延法來製造。 溶劑流延法係使用將醯化纖維素溶解於有機溶劑之溶液 (膠漿）以製造薄膜。 有機溶劑係包含選自於碳原子數爲3至12的醚、碳原 子數爲3至12的酮、碳原子數爲3至12的酯及碳原子數 -35- 200540214 爲1至6的鹵化烴之溶劑爲佳。 醚、酮及酯可具有環狀構造。醚、酮及酯之官能基（即， -0-、-CO-及-COO-)的任一者即使爲含有二個以上之化合 物，亦可作爲有機溶劑使用。有機溶劑可含有如醇性羥基 之其他官能基。含有二種以上官能基之有機溶劑情形下， 其碳原子數係具有任一官能基之溶劑碳原子數爲上述較佳 碳原子數範圍内爲佳。 碳原子數爲3至12的醚類之例係含有二異丙基醚、二 φ 甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧雜戊環、 四氫呋喃、苯甲醚及苯乙醚。 碳原子數爲3至12的酮類之例係包含丙酮、甲基乙基 酮、二乙基酮、二異丁基酮、環己酮及甲基環己酮。 碳原子數爲3至12的酯類之例係包含乙基甲酸酯、丙 基甲酸酯、戊基甲酸酯、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯及戊基 乙酸酯。 具有二種以上官能基的有機溶劑之例係包含2-乙氧基 φ 乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇及2-丁氧基乙醇。 鹵化烴的碳原子數係以1或2爲佳，1爲最佳。鹵化 烴之鹵素係以氯爲佳。鹵化烴的氫原子以鹵素取代之比例 係25至75莫耳％爲佳，30至70莫耳％爲較佳，35至65 莫耳％爲更佳，40至60莫耳％爲最佳。二氯甲烷爲代表性 的鹵化烴。 _ 又，本發明的有機溶劑係混合二氯甲烷與醇類而使用 (二氯甲烷系溶劑）爲佳，相對於二氯甲烷，醇的比率係以1 質量％以上50質量％以下爲佳，1 0質量％以上40質量％以 -36- 200540214 下爲佳，1 2質量％以上3 0質量％以下爲最佳。醇類係以甲 醇、乙醇、正丁醇爲佳，可混合2種以上之醇類使用。 本發明的有機溶劑亦可混合乙酸甲酯與酮、醇類（乙酸 甲酯系溶劑）使用，酮較佳爲丙酮，醇類係以甲醇、乙醇、 丁醇爲佳，其可混合使用亦可單獨使用。乙酸甲酯係爲全 溶劑中的70質量％以上95質量％以下爲佳，更佳係75質 量％以上90質量％以下。酮係以5質量％以上30質量％以 下爲佳，更佳係10質量％以上25質量％以下。醇的總和量 爲5質量％以上30質量％以下爲佳，更佳係質量°/❶以上 25質量％以下。 可用〇°C以上之溫度（常溫或高溫）處理之一般方法調 製醯化纖維素溶液。溶液的調製可利用一般的溶劑流延法 中的膠漿調製方法及裝置而實施。 醯化纖維素的量係調整成於所得溶液中含有1 0至40 質量％。醯化纖維素的量係以1 〇至3 0質量％爲更佳。有機 溶劑（主溶劑）中可添加後述任意之添加劑。 溶液可藉由於常溫（〇至40°C)攪拌醯化纖維素與有機 溶劑而調製。高濃度的溶液可於加壓及加熱條件下攪拌。 具體而言，將醯化纖維素與有機溶劑裝入加壓容器加以密 閉，於加壓下在溶劑常溫之沸點以上’且溶劑係在未沸騰 範圍之溫度內邊加熱邊攪拌。 加熱溫度一般爲40 °C以上，較佳係60至200 °C，更佳 係 80 至 110°C。 各成分因預先粗混合所以可裝入容器內。又，可順次 投入容器內。攪拌容器而構成係爲必要。其可注入氮氣等 -37- 200540214 的惰性氣體以加壓容器。又，可利用透過加熱提升溶劑之 蒸氣壓。或，在容器密閉後亦可於壓力下添加各成分。 加熱時力從容器外部加熱爲佳。例如，可使用夾套類 型的加熱裝置。又，可藉由在容器的外部設置、配管板狀 加熱器，循環液體以加熱容器全體。 在容器内部設置攪拌翼，使用其來攪拌爲佳。攪拌翼 係達到容器壁附近的長度者爲佳。攪拌翼的末端爲了更新 容器壁的液膜，所以設置刮板翼爲佳。 容器中可設置壓力計、溫度計等的計器類。於容器内 將各成分溶解於溶劑中。將調製的膠漿由冷却後容器取 出，或取出後、利用熱交換器等加以冷却。 藉由冷却溶解法亦可調製溶液。冷却溶解法係即使於 以一般的溶解方法而難以溶解之有機溶劑中，亦可溶解醯 化纖維素。此外，以一般的溶解方法可溶解醯化纖維素之 溶劑，即使藉由冷却溶解法亦可有迅速得到均勻的溶液的 效果。 冷却溶解法一開始係在室溫下有機溶劑中將醯化纖維 素邊攪拌邊緩緩地添加。 醯化纖維素的量係調整成於混合物中含有1 0至40質 量％爲佳。醯化纖維素的量係以1 0至3 0質量％爲更佳。再 者，混合物中亦可添加後述任意之添加劑。 接著’混合物係在-100至-10 °C(可舉例較佳爲-80至 -1 0 °C，更佳係-5 0至-2 0 °C、最佳係-5 0至· 3 0 °C )下冷却。 冷却可於例如，乾冰·甲醇浴（-7 5 °C )或冷却的二乙二醇溶液 (-3 0至- 20°C )中實施。經冷却可固化醯化纖維素與有機_ -38- 200540214 劑之混合物。 冷却速度係以4 °C /分以上爲佳，8 °C /分以上爲更佳， 12°C /分以上爲最佳。冷却速度係越快越好，但是1〇,〇〇〇χ： • /秒爲理論上限，1，0 0 0 °c /秒爲技術上限，而i 〇 〇 /秒爲實 用上限。此外，冷却速度係開始冷却時的溫度與最終的冷 却溫度之差，除以從開始冷却至達到最終的冷却溫度的時 間之値。 再者，將其於0至20(TC(可舉例較佳爲〇至i5(rc , φ更佳係0至12 0 °C、最佳係0至5 0 °C )下加溫，且在有機溶 劑中溶解醯化纖維素。昇溫係可放置於室溫中處理，亦可 於溫浴中加溫。 加溫速度係以4 °C /分以上爲佳，8它/分以上爲更佳， 1 2 °C /分以上爲最佳。加溫速度係越快越好，但是丨〇，〇 〇 〇它 /秒爲理論上限，1，000°C/秒爲技術上限，而10{rc/秒爲實 用上限。此外，加溫速度係開始加溫時的溫度與最終的加 溫溫度之差，除以從開始加溫至達成最終的加溫溫度的時 φ 間之値。 如以上所述，可得到均勻的溶液。此外，溶解係爲不 充分之情形下，可以重複冷却、加溫的操作。是否充分溶 解，可藉由目視觀察溶液的外觀而加以判斷。 冷却溶解法中爲避免因冷却時的結露而水分混人，所 以希望使用密閉容器。又，在冷却加溫操作於冷却時加壓、 加溫時減壓時，可縮短溶解時間。爲了實施加壓及減壓， 所以使用耐壓性容器係爲所期望的。 此外，醯化纖維素（醋化度：6 0 · 9 %、黏度平均聚合 -39- 200540214 度：299)係經冷却溶解法於甲基乙酸酯中溶解之20質量％ 溶液，藉由示差掃瞄熱量計（DSC)測定時，在接近33 °C時 存在溶膠狀態與凝膠狀態的假相轉移點，該溫度以下則形 成均勻的凝膠狀態。因此，該溶液係保持於假相轉移溫度 以上，較佳係保持於凝膠相轉移溫度+ 1 0 °C程度的溫度係爲 必要。然而，該假相轉移溫度係由於醯化纖維素的醋化度、 黏度平均聚合度、溶液濃度或使用的有機溶劑而有所不同。 根據調製的醯化纖維素溶液（膠漿），藉由溶劑流延法 φ 可製造醯化纖維素薄膜。將膠漿於滾筒或輸送帶上流延， 蒸發溶劑以形成薄膜。流延前的膠漿係將固形分量調整成 1 8至3 5 %般的濃度爲佳。滾筒或輸送帶的表面係爲完成鏡 面狀態爲佳。膠漿係在表面溫度1 〇°C以下之滾筒或輸送帶 上進行流延爲佳。 關於溶劑流延法中的乾燥方法係如美國專利 2,3 3 6,3 1 0 號、同 2,3 67,603 號、同 2,492,078 號、同 2,492,977 號、同 2,492,978 號、同 2,607,704 號、同 2,73 9,069 號、 | 同2，739,070號、英國專利640731號、同736892號的各說 明書、特公昭45 -45 5 4號、同49-56 1 4號、特開昭60- 1 7683 4 號、同60-203430號、同62-115035號的各公報中所記載。 滾筒或輸送帶上的乾燥可藉由將空氣、氮等的惰性氣體送 風而進行。 所得之薄膜從滾筒或輸送帶剝取，然後以從100至160 °C逐次改變溫度之高溫風加以乾燥，可蒸發殘留溶劑。以 上之方法係記載於特公平5 - 1 7844號公報。按照該方法時， * 可縮短從流延至剝取的時間短縮。爲了實施該方法，使在 -40- 200540214 流延時的滾筒或輸送帶表面溫度的膠漿凝膠化係爲必要。 剝取時殘留溶劑之二氯甲烷與醇的比率係以1 5 %以上 90%以下爲佳，25%以上85%以下爲更佳，35%以上80%以 下爲最佳。 相對於以乙酸甲酯系溶劑剝取時的殘留溶劑之乙酸甲 酯，酮、醇之和的比率係以15質量％以上90質量％以下爲 佳，25質量％以上85質量％以下爲更佳，35質量％以上80 質量％以下爲最佳。 • 亦可利用調製的醯化纖維素溶液（膠漿）進行二層以上 之流延而薄膜化。這樣的情形下，藉由溶劑流延法製造醯 化纖維素薄膜爲佳。膠漿係在滾筒或輸送帶上加以流延， 使溶劑蒸發而形成薄膜。流延前的膠漿係調整成固形分量 爲10至40%範圍般之濃度爲佳。滾筒或輸送帶的表面係爲 完成鏡面狀態爲佳。 流延二層以上複數的醯化纖維素液時，可流延複數的 醯化纖維素溶液，且可從支持體進行方向設置間隔之複數 φ 流延口，各別流延含有醯化纖維素之溶液，邊積層邊製作 薄膜。例如，可利用特開昭6 1 - 1 5 84 1 4號、特開平1 - 1 224 1 9 號、及特開平1 1 - 1 9 82 8 5號的各公報中記載之方法。又， 藉由從 2個流延口流延醯化纖維素溶液亦可薄膜化。例 如，可利用特公昭60-275 62號、特開昭6 1 -94724號、特 開昭6 1 -947245號、特開昭6 1 - 1 048 1 3號、特開昭6 1 - 1 584 1 3 - 號、及特開平6- 1 3493 3號的各公報中記載之方法。又，特 _ 開昭56- 1 626 1 7號公報中記載之高黏度醯化纖維素溶液的 流動係以低黏度的醯化纖維素溶液包埋進去，亦可利用其 • 41- 200540214 高、低黏度的醯化纖維素溶液係爲同時擠壓的醯化纖維素 薄膜之流延方法。 又，藉由使用二個流延口，剝取由第一流延口形成支 持體之薄膜，在接近支持體面側進行第二流延，亦可製作 薄膜。可舉例如特公昭44-20235號公報中記載之方法。 流延的醯化纖維素溶液可使用相同溶液，亦可使用不 同的醯化纖維素溶液。由於複數的醯化纖維素層具有機 能，可視其機能將醯化纖維素溶液由各個流延口擠壓出 φ 來。再者，本發明的醯化纖維素溶液亦可與其他機能層（例 如，接著層、染料層、抗靜電層、防眩層、紫外線吸收層、 偏光層等）同時流延。 習知的單層液由於形成必要薄膜之厚度，所以用高濃 度擠壓出高黏度的醯化纖維素溶液係爲必要。這種情形下 醯化纖維素溶液的安定性惡化而產生固形物，大多會有形 成起顆粒故障，平面性不良之問題。該問題的解決方法係 藉由將複數的醯化纖維素溶液從流延口進行流延，可同時 φ 在支持體上將高黏度溶液擠壓出來，不僅可製作平面性良 化之優異面狀薄膜，亦可利用濃厚醯化纖維素溶液而達成 乾燥負荷的低減化，可提高薄膜之生産速率。 〔拉伸處理〕 本發明的醯化纖維素薄膜可藉由拉伸處理調整遲滯 値。再者，亦有向積極寬方向拉伸之方法，例如特開昭 • 62-^5035 號、特開平 4-152125 號、特開平 4-284211 號、 特開平4-298310號、及特開平11-48271號的各公報等中 所記載。該方法因爲提高了醯化纖維素薄膜之面内遲滯値 -42- 200540214 之値，而拉伸製造的薄膜。 薄膜之拉伸可於常溫或加熱條件下實施。加熱溫度係 •爲薄膜之氣體轉移溫度以上爲佳。此處所謂之氣體轉移溫 度係指拉伸前的薄膜氣體轉移溫度，例如係表示殘留溶齊!J 時於含有殘留溶劑之狀態所測定之値。如此之氣體轉移溫 度可在密閉式的盤中封入試樣薄膜，利用掃瞄型示差熱量 計（DSC)加以測定。 薄膜之拉伸可爲縱或横向的單軸拉伸，亦可爲同時或 φ 逐次2軸拉伸。拉伸係進行1〜300%的拉伸。較佳係進行 1〜25 0%、特佳係1〜2 00%的拉伸。光學薄膜之雙折射係寬 方向的折射率比長度方向的折射率大爲佳。因而大多由寬 方向拉伸爲佳。又，拉伸處理可於製膜步驟的途中進行， 亦可將製膜、捲取的原薄膜進行拉伸處理。在前者時，以 含殘留溶劑量之狀態進行拉伸爲佳，殘留溶劑量係較佳以 2至40%進行拉伸。 · 爲了改良醯化纖維素薄膜中的機械物性，可使用以下 φ 之可塑劑。可塑劑可使用磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯之例係 包含磷酸三苯酯（TPP)及磷酸三甲苯酚酯（TCP)。羧酸酯係 以苯二酸酯及檸檬酸酯爲代表。苯二酸酯之例包含鄰苯二 甲酸二甲酯（DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP)、鄰苯二甲酸 二丁酯（DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP)、鄰苯二甲酸二苯 基酯（DPP)及鄰苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP)。檸檬酸酯之 . 例包含三乙基〇-乙醯基檸檬酸酯（0 ACTE)及三丁基0-乙醯 基檸檬酸酯（OACTB)。其他羧酸酯之例係包含油酸丁酯、 蓖麻醇酸甲基乙醯酯、癸二酸二丁酯、各種的偏苯三酸酯。 -43- 200540214 較佳係使用苯二酸酯系可塑劑（DMP、DEP、DBP、DOP、 DPP、DEHP)。其中係以DEP及DPP爲特佳。 可塑劑的添加量係爲醯化纖維素量的〇 · 1至2 5質量％ 爲佳，1至20質量％爲更佳，3至15質量％爲最佳。 醯化纖維素薄膜可添加劣化防止劑（例、抗氧化劑、過 氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬惰性化劑、酸捕集劑、 胺）。關於劣化防止劑係如特開平3- 1 9920 1號、同5- 1 907073 號、同5-194789號、同5-271471號、同6-107854號的各 φ 公報中所記載。劣化防止劑的添加量係爲調製溶液（膠漿） 的0.01至1質量％爲佳，0.01至0.2質量％爲更佳。添加量 爲上述範圍內時，可得到劣化防止劑的效果，亦即由於看 不到薄膜表面的滲出而爲佳。特佳劣化防止劑之例可舉例 如丁基化羥基甲苯（BHT)、三苄基胺（TBA)。 [消光劑微粒子] 本發明的醯化纖維素薄膜中加入作爲消光劑之微粒子 爲佳。本發明中所使用的微粒子可舉例如二氧化矽、二氧 φ 化鈦、氧化鋁、氧化銷、碳酸鉀、碳酸鉀、滑石粉、黏土、 燒成高嶺土、燒成矽酸鉀、水和矽酸鉀、矽酸鋁、矽酸鎂 及磷酸鉀。微粒子係從含矽而降低濁度之點爲佳，特佳爲 二氧化矽。二氧化矽的微粒子係爲1次平均粒子徑20nm 以下，且外表比重爲70g/公升以上者爲佳。1次粒子的平 均徑爲小至5〜16nm者由於降低薄膜之霧度而爲更佳。外 表比重90〜200g/公升以上爲佳，1〇〇〜200g/公升以上爲更 佳。外表比重爲大程度時可作爲高濃度的分散液，因可使 " 霧度、凝集物良好化而爲佳。 -44- 200540214 此等微粒子係形成一般平均粒子徑爲〇. 1〜3 . 〇 // m之2 次粒子，且此等微粒子爲在薄膜中時係存在作爲1次粒子 的凝集體，於薄膜表面形成0.1〜3的凹凸。2次平均 粒子徑係以〇 · 2 // m以上1 . 5 // m以下爲佳，0 · 4 /z m以上1 · 2 //m以下爲更佳，0.6/zm以上l.l//m以下爲最佳。1次、 2次粒子徑係以掃瞄型電子顯微鏡觀察薄膜中的粒子，以 粒子外接圓的直徑作爲粒徑。又，改變位置觀察粒子200 個，以其平均値作爲平均粒子徑。 二氧化矽的微粒子可使用例如 AEROSIL R972、 R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、0X50、TT600(以 上曰本AEROSIL(股）製）等的市售品。氧化鉻的微粒子則可 使用例如，AEROSIL R976及R811(以上曰本AEROSIL(股） 製）之商品名市售品。 此等之中 AEROSIL 200V、AEROSIL R972V 爲 1 次平 均粒子徑20nm以下，且外表比重爲70g/公升以上之二氧 化矽微粒子，雖然保持低的光學薄膜濁度，但是因降低摩 擦係數的效果大而爲特佳。 爲了得到本發明中具有2次平均粒子徑小的粒子之醯 化纖維素薄膜，調製微粒子分散液時係考慮若干的手法。 例如，預先做成使溶劑與微粒子攪拌混合之微粒子分散 液，該微粒子分散液加入其他用途用意的少量醯化纖維素 溶液加以攪拌溶解，然後混合全部的醯化纖維素膠漿液之 方法。此方法係二氧化矽微粒子的分散性良好，由二氧化 矽微粒子難以進一步再凝集之點爲良好的調製方法。除此 之外，亦有在溶劑中加入少量的纖維素酯、攪拌溶解後， -45- 200540214 於其中加入微粒子用分散機進行分散作爲微粒子添加液 該微粒子添加液用軸向混合機與膠漿液充分混合之方法 本發明並不限於此等方法，二氧化矽微粒子與溶劑等 合、分散時的二氧化矽濃度係以5〜30質量％爲佳，10^ 質量％爲更佳，15〜20質量％爲最佳。分散濃度高時相對 添加量降低液濁度、霧度，凝集物變得良化而爲佳。最 醯化纖維素的膠漿溶液中之消光劑的添加量係每1 m2 0.01〜l.Og爲佳，0.03〜0.3g爲更佳，0.08〜0.16g爲最佳 使用的溶劑爲低級醇類，較佳係甲醇、乙醇、丙醇 異丙醇、丁醇等。低級醇以外的溶劑係沒有特別地限制 以使用在纖維素酯製膜時使用的溶劑爲佳。 其目的爲改善薄膜黃味可添加染料。色調係在一般 照相用支持體上著色可見的各樣原色者爲佳。但是，由 與照相用支持體不同的光管的防止係非必要，所以含量 爲佳，相對於醯化纖維素係以質量比例1〜1 〇 〇 P P m爲佳 2〜50ppm爲更佳。 由於醯化纖維素係稍稍呈現黃味，以使用青色或紫 的染料爲佳。適當組合複數染料可形成原色樣。 用於本發明使用的醯化纖維素薄膜製造之捲取機較 係使用一般者’可使用定張力法、定扭矩法、錐形張力g 内部應力一定的程序張力控制法等的捲取方法進行捲取 [醯化纖維素薄膜之氣體轉移溫度] 醯化纖維素薄膜之氣體轉移溫度的測定可根據j j s 格K 7 1 2 1記載的方法進行。 本發明醯化纖維素薄膜之氣體轉移溫度爲8 〇它以 混 25 於 終 爲 的 於 少 色 佳 規 上 -46- 200540214 2 00 °C以下爲佳，100 °C以上170 °C以下爲更佳。氣體轉移 溫度可藉由含有可塑劑、溶劑等的低分子化合物而降低。 - [薄膜之厚度] . 本發明的醯化纖維素薄膜之厚度（乾燥膜厚）係以40// m以上150/zm以下爲佳，50ym以上130//m以下爲更佳。 [薄膜之遲滯値]

Re(X)、Rth(X)係各表示波長λ nm中面内的遲滯値及厚 度方向的遲滯値。 φ 本發明之醯化纖維素薄膜在59〇nm中的Re(Re(590)) 係以20〜200nm爲佳，25〜100nm爲更佳，30〜80nm爲最佳。 又，Rth(Rth(590))係以 70nm 〜400nm 爲佳，90nm 〜350nm 爲 更佳，llOnm〜320nm爲最佳。 又Rth/Re比爲1以上10以下爲佳，2以上9以下爲更 佳。 [薄膜之遲滯値的濕度依存性] 本發明的醯化纖維素薄膜之波長590nm中，在25°C φ 10%RH中的Re與在25°C 8 0%RH中的Re之差係以〇nm以 上15nm以下爲佳，Onm以上10nm以下爲更佳。 又，波長590nm中，在25°C10%RH中的Rth與在25 °C 80%RH中的Rth之差爲Onm以上25nm以下爲佳，〇nm 以上15nm以下爲更佳。 [醯化纖維素薄膜之表面處理] 、 在醯化纖維素薄膜施加表面處理爲佳。具體的方法可 舉例如電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、酸處理、 鹼處理或紫外線照射處理。又，亦可如特開平7 -3 3 3 43 3號 -47- 200540214 公報中記載般設置底漆層。 作爲偏光板的透明保護膜使用時，從與偏光膜的接著 性觀點而言，酸處理或鹼處理、亦即對醯化纖維素實施皂 , 化處理爲特佳。 表面能量爲55mN/m以上爲佳，60mN/m以上75mN/m 以下爲更佳。 以下，係舉例具體說明鹼皂化處理。 醯化纖維素薄膜之鹼皂化處理係在薄膜表面以鹼溶液 φ 浸漬後，進行用酸性溶液中和、水洗乾燥循環爲佳。 鹼溶液可舉例如氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液，氫氧 化離子規定濃度爲〇·1至3.0N的範圍爲佳，0.5至2.0N的 範圍爲更佳。鹼溶液溫度爲室溫至90°C的範圍爲佳，40至 7(TC的範圍爲更佳。 固體的表面能量可藉由「濕潤的基礎與應用」（Realize 社，1 9 8 9 · 1 2 · 1 0發行）中記載般的接觸角法、濕潤熱法、及 吸著法而求得。本發明的醯化纖維素薄膜之情形係以使用 φ 接觸角法爲佳。 具體而言，在表面能量爲既知的2種溶液滴下至醯化 纖維素薄膜，且液滴表面與薄膜表面的交點中，藉由定義、 計算導引液滴之接線與薄膜表面所成之角，及與含液滴之 角的接觸角，可算出薄膜之表面能量。 [醯化纖維素薄膜之含水率] . 醯化纖維素薄膜之吸水率係可藉由測定一定溫濕度中 的平衡含水率來加以評價。平衡含水率係在一定溫濕度放 置24小時後，達成平衡之試料的水分量以卡爾-費歇法來 -48- 200540214 進行測定，將水分量（g)除以試料重量（g)而算出者。 本發明的醯化纖維素薄膜在2 5 °C 8 0 %中的平衡含水率 係以0 · 5質量。/〇以上3質量％以下爲佳，〇 · 8質量％以上2.5 質量％以下爲更佳，0 · 8質量％以上2質量％以下爲最佳。 [透濕度] 透濕度係遵照Jis Z 0208中記載之方法，測定各試料 之透濕度，算出每lm2面積於24小時蒸發的水分量（g)。 醯化纖維素薄膜之透濕度可藉由各樣方法加以調節。 可藉由在醯化纖維素薄膜中添加疏水性化合物，降低 醯化纖維素薄膜之吸水率，而使透濕度係爲降低。 依照JIS Z 0208、條件A之方法所測定的本發明醯化 纖維素薄膜之透濕度，係以20g/m2以上25 0g/m2以下爲 佳，40g/m2以上225g/m2以下爲更佳，l〇〇g/m2以上200g/m2 以下爲最佳。 [吸濕膨脹係數] 吸濕膨脹係數係表示在一定溫度下，相對濕度變化時 的試料長度變化量。 爲了防止鏡框狀的透過率上昇，醯化纖維素薄膜之吸 濕膨脹係數係以30xl(T5/%RH以下爲佳，15xl0_5/%RH以 下爲更佳，l〇xl(T5/%RH以下爲最佳。又，吸濕膨脹係數 小者爲佳，但是一般爲l.〇xl(T5/%RH以上之値。 關於吸濕膨脹係數的測定方法係如以下所示。從製作 的聚合物薄膜（相位差板）切出寬5mm、長度20mm的試料， 固定片方的一端垂吊在25°C、20%RH(R0)的環境下。在另 一端垂吊〇.5g的重物，測定放置10分鐘之長度（L0)。接著， -49- 200540214 溫度依然爲25°C、濕度爲80%RH(R1)下，測定長度（Ll)。 吸濕膨脹係數係藉由下式而算出。測定係就同一試料取樣 1 〇次，採用平均値。 吸濕膨脹係數[/%RH] = {(L1-L0)/L0}/(R1-R0) 藉由上述吸濕而減小尺寸變化中，係以降低製膜時的 殘留溶劑量，且減小聚合物薄膜中的自由體積爲佳。 減少殘留溶劑之一般手法係藉由於高溫且長時間下乾 燥，但是過度長時間時，當然會降低生産性。因此，相對 φ 於醯化纖維素薄膜，殘留溶劑的量係以0 _ 0 1至1質量％的 範圍爲佳，0.02至0.07質量％的範圍爲更佳，〇.〇3至〇,〇5 質量％的範圍爲最佳。 藉由控制上述殘留溶劑量，可便宜且高生產性地製造 具有光學補償能之偏光板。 殘留溶劑量係將一定量的試料溶解於氯仿，利用氣體 色譜儀（GC18A、島津製作所（股）製）來加以測定。 溶液流延法係使用將聚合物材料溶解於有機溶劑之溶 φ 液（膠漿），來製造薄膜。溶液流延法中的乾燥係如上述般， 已知大多爲鼓式（或輸送式）面中乾燥、與薄膜搬送時的乾 燥。鼓式（或輸送式）面中的乾燥時，以不超過所使用溶劑 的沸點之溫度（超過沸點時會起泡）下緩慢地乾燥爲佳。 又，薄膜搬送時的乾燥係聚合物材料的氣體轉移點爲±30 t、更佳爲±20°C下進行爲佳。 又，藉由上述吸濕而減小尺寸變化之其他方法，係以 添加含有疏水基之化合物爲佳。含有疏水基之材料若爲在 分子中具有烷基或苯基的疏水基材料的話，並沒有特別地 -50- 200540214 限制’使用在上述醯化纖維素薄膜添加之可塑劑或劣化防 止劑之中適合的材料爲特佳。此等較佳材料之例可舉例如 磷酸三苯酯（TPP)、三苄基胺（TBA)等。 .含有此等疏水基之化合物的添加量相對於調整之溶液 (膠漿），係以0.01至30質量％的範圍爲佳，0.1至20質量 %的範圍爲更佳。 [尺寸變化率] 醯化纖維素薄膜之尺寸變化率係可藉由栓規測定在一 φ 定溫度下的經時前後尺寸變化，經由下述式而算出。 尺寸變化率（％) = [(L2-Ll)/Ll]xl00 式中，L 1係表示經時前的尺寸，L2係表示經時後的 尺寸。 本發明的醯化纖維素薄膜於90°C 24hr經時之尺寸變化 率，係以-0.5%以上0.5%以下爲佳，-0.3%以上0.3%以下爲 更佳，-0.2%以上0.2%以下爲最佳。 [醯化纖維素薄膜之彈性率] ^ 醯化纖維素薄膜之彈性率可經由拉伸試驗而求得。本 發明的醯化纖維素薄膜係寬方向或流延方向的至少一個方 向爲l.OGPa以上6.0GPa以下爲佳，2.0GPa以上5.5GPa 以下爲更佳，2.5GPa以上5.0GPa以下爲最佳。 [光彈性] 本發明的醯化纖維素薄膜之光彈性係數係 60 X l(T8cm2/N以下爲佳，20xl(T8cm2/N爲更佳。光彈性係數可 藉由橢圓儀而求得。 ' (偏光板的構成） -51- 200540214 首先，係就構成本發明偏光板之保護薄膜、偏光膜加 以説明。 " 本發明的偏光板除了含有偏光膜或保護薄膜以外，亦 - 可含有黏著劑層、分離薄膜、保護薄膜作爲構成要素。 (1) 保護薄膜 本發明的偏光板係在每1個偏光膜的兩側具有合計2 片的保護薄膜，且至少1片爲本發明的醯化纖維素薄膜。 又，2片保護薄膜之中係至少一片係同時具有作爲相位差 φ 薄膜之機能爲佳。在液晶顯示裝置使用本發明的偏光板 時，在液晶胞的兩側所配置的二片偏光板之至少一方爲本 發明的偏光板爲佳。 本發明中所使用的保護薄膜係以由降冰片烯樹脂、聚 對苯二甲酸乙二酯、聚萘酸乙二酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、 聚芳酯、聚颯、醯化纖維素等所製造的聚合物薄膜爲佳， 醯化纖維素薄膜爲最佳。 (2) 偏光膜 φ 本發明的偏光膜係由聚乙烯醇（PVA)與二色性分子所 構成者爲佳，特開平1 1 -24893 7號公報中記載的PVA或聚 氯乙烯係藉由脫水、脫氯而生成多烯烴構造，且亦可使用 其配向的聚伸乙烯系偏光膜。 P VA係聚醋酸乙烯酯經皂化的聚合物原料，但是亦可 含有例如可與不飽和羧酸、不飽和磺酸、烯烴類、乙烯醚 類的醋酸乙烯酯共聚合之成分。又，亦可使用含有乙醯乙 醯基、磺酸基、羧基、羥基伸烷基等之改質PVA。 P VA的皂化度係沒有特別限定，但是從溶解佳等的觀 -52- 200540214 點係以80~100mol%爲佳、90〜lOOmol%爲特佳。又PVA的 聚合度係沒有特別限定，以1 000〜1 0000爲佳、1500〜5 000 ' 爲特佳。 . PVA的間規結構係如專利29782 1 9號所記載由於改良 耐久性55%以上爲佳，亦可使用專利第33 1 7494號所記載 之4 5〜5 2.5 %者。 使PVA薄膜化後，較佳係導入二色性分子以構成偏光 膜。PVA薄膜的製造方法係將PVA系樹脂一般使用將於水 φ 或有機溶劑溶解的原液流廻而成模之方法。原液中的聚乙 烯醇系樹脂之濃度一般爲5〜20質量％，該原液可藉由流延 法而製膜，以製造膜厚10〜200//m的PVA薄膜。PVA薄膜 的製造可參考專利第3 3 425 1 6號說明書、特開平09-32 8 593 號公報、特開2001-302817號公報、特開2002-144401號 公報而進行。 PVA薄膜的結晶化度係沒有特別限定，如專利第 3 25 1 073號說明書中所記載的平均結晶化度（Xc)50〜75質量 φ %，或爲了降低面内的色相散射，可使用特開2002-2362 14 號公報中所記載的結晶化度38%以下之PVA薄膜。 PVA薄膜的雙折射（△ η)小爲佳，其可使用專利第 3 3 425 1 6號說明書中所記載的雙折射爲1.0 xl(T3以下之PVA 薄膜爲佳。但是，如特開2002-228 8 3 5號公報中所記載， PVA薄膜的拉伸時爲了避免切斷且得到高偏光度，PVA薄 膜的雙折射亦可爲〇·〇2以上0.01以下，如特開2002-060505 號公報中所記載的（nx + ny)/2-nz之値以0.0003以上0.01以 下爲佳。PVA薄膜的遲滯（面內）以Onm以上i〇〇nm以下爲 -53- 200540214 佳、Onm以上50nm以下爲更佳。又，PVA薄膜的Rth(膜 厚方向）以Onm以上5 00nm以下爲佳、Onm以上3 00nm以 下爲更佳。 除此之外，本發明的偏光板可使用如專利3 02 1 494號 說明書中所記載的1，2-乙二醇結合量爲1.5莫耳％以下之 PVA薄膜、特開200 1 -3 1 6492號公報中所記載的5"m以上 之光學異物係每100cm2爲500個以下之PVA薄膜、特開 2002-030163號公報中所記載的薄膜的TD方向之熱水切斷 φ 溫度斑爲1.5 °C以下之PVA薄膜、及丙三醇等3〜6價的多 元醇混合1〜100質量份、特開平06-289225號公報中所記 載的可塑劑係由混合1 5質量％以上之溶液而製膜之PVA薄 膜爲佳。 PVA薄膜拉伸前的薄膜膜厚係沒有特別限定，但是從 薄膜保持安定性，從拉伸的均質性之觀點，以Ιμιη〜1mm爲 佳、20〜200 μηι爲特佳。如特開2002-236212號公報記載般 的在水中進行4倍〜6倍的拉伸時，可使用發生的應力爲10Ν φ 以下所成之薄的PVA薄膜。 二色性分子係可使用Ι3·或Ι5·等的高級碘離子或二色 性染料爲佳。本發明中係以使用高級碘離子爲特佳。高級 碘離子係將「偏光板的應用」永田良編、CMC出版及工業 材料、第28卷、第7號、第3 9〜45頁中所記載的碘，溶解 於碘化鉀水溶液之液及/或於硼酸水溶液浸漬PVA，吸附 PVA、以產生配向狀態。 使用二色性染料作爲二色性分子的情形係以偶氮系色 素爲佳，特別是雙偶氮系與三唑系色素爲佳。二色性染料 • 54 - 200540214 爲水溶性者爲佳，因此於所使用的二色性分子中導入磺酸 基、胺基、羥基等的親水性取代基，以作爲自由酸、或者 鹼金屬鹽、銨鹽、胺類之鹽爲佳。 如此之二色性染料具體例，可舉例如C.I.正紅37、剛 果紅（C.I·正紅28)、C.I·正紫12、C.I.正藍90、C.I.正藍 22、C.I.正藍1、C.I.正藍151、C.I.正綠 1等的聯苯胺系、 C.I.正黃44、C.I.正紅23、C.I.正紅79等的二苯基脲系、 C.I.正黃12等的芪系、C.I.正紅31等的二萘基胺系、C.I· φ 正紅81、C.I.正紫9、C.I.正藍78等的J酸系。 除了上述之外，C.I.正黃8、C.I.正黃28、C.I.正黃86、 C.I.正黃 87、C.I.正黃 142、C.I.正橘 26、C.I.正橘 39、C.I· 正橘 72、C.I·正橘 106、C.I·正橘 107、C.I.正紅 2、C.I.正 紅 3 9、C . I ·正紅 8 3、C . I ·正紅 8 9、C · I ·正紅 2 4 0、C · I ·正紅 242、C.I.正紅 247、C.I.正紫 48、C.I·正紫 5 卜 C.I·正紫 98、 C.I.正藍 15、C.I·正藍 67、C.I.正藍 71、C.I.正藍 98、C.I. 正藍 168、C.I.正藍 202、C.I.正藍 2 3 6、C.I.正藍 249、C.I. ^ 正藍 270、C.I·正綠 59、C.I.正綠 85、C.I.正棕 44、C.I· 正棕 106、C.I·正棕 195、C.I·正棕 210、C.I.正棕 223、C.I. 正棕224、C.I·正黑1、C.I.正黑17、C.I.正黑19、C.I.正黑 54等，且亦可使用特開昭62-70802號、特開平1_161202 號、特開平1-172906號、特開平1-172907號、特開平 1 - 1 83602號、特開平1 -248 1 05號、特開平1 -265205號、 特開平7-26 1 024號各公報所記載的二色性染料等爲佳。爲 了製造具有各種色相之二色性分子，此等二色性染料亦可 # 配合2種以上。使用二色性染料之情形，亦可如特開 -55- 200540214 2002-082222號公報中所記載的吸附厚度爲4/ζηι以上。 薄膜中該二色性分子的含量由於過少時會降低偏光 度，又，過多時亦會降低單板透過率，因此相對於構成薄 .膜基體之聚乙烯醇系聚合物，一般係調整爲〇.〇1質量％至 5質量％之範圍。 偏光膜的適當膜厚係以5//m以上40〆m以下爲佳、 較佳爲l〇//m以上30//m以下、更佳爲i〇//m以上25//m 以下、特佳爲1 2 // m以上1 8 μ m。偏光膜的厚度與後述保 φ 護膜的厚度之比爲特開2002- 1 74727號中所記載的0.01 $ A(偏光膜膜厚）/B(保護膜膜厚）$ 〇· i 6範圍爲佳。 保護膜的遲相軸與偏光膜的吸收軸之交叉角可爲任意 之値，但是以平行、直交或45 ±20。之方位角爲佳。 (偏光板的製造步驟） 接著，係就本發明偏光板的製造步驟進行説明。 本發明中的偏光板製造步驟，可由膨潤步驟、染色步 驟、硬膜步驟、拉伸步驟、乾燥步驟、貼合保護薄膜之步 φ 驟、貼合後乾燥步驟而構成爲佳。染色步驟、硬膜步驟、 拉伸步驟的順序可任意改變，或亦可組合若干的步驟同時 進行。又，如專利第3 3 3 1 6 1 5所記載般，亦可在硬膜步驟 後進行水洗。 本發明係以膨潤步驟、染色步驟、硬膜步驟、拉伸步 驟、乾燥步驟、貼合保護薄膜之步驟、貼合後乾燥步驟之 記載順序遂次進行爲特佳。又，亦可在前述步驟之中或後 設計線上面狀檢査步驟。 膨潤步驟僅以水進行爲佳，但是如特開平1 〇 - 1 5 3 7 0 9 -56- 200540214 號公報中所記載的，爲了使光學性能安定化及避免製造線 上偏光板基材的縐折發生，亦可將偏光板基材以硼酸水溶 • 液膨潤，以管理偏光板基材的膨潤度。 又，膨潤步驟的溫度、時間可任意的設定，但是以1〇 °C以上60°C以下、5秒以上2000秒以下爲佳。 染色步驟可使用特開2002-865 54號公報中所記載之方 法。又，染色方法不只有浸漬，可爲碘、或塗料溶液的塗 布或者噴霧等中任意之手段。又，亦可使用如特開 • 2002-290025號公報中所記載之碘的濃度、染色浴溫度、浴 中的拉伸倍率、及浴中的浴液邊攪拌邊染色之方法。 使用作爲二色性分子之高級碘離子時，爲得到高對比 的偏光板，染色步驟係使用碘溶解於碘化鉀水溶液的溶液 爲佳。這種情形下碘-碘化鉀水溶液的碘爲0.05〜20克/L、 碘化鉀爲3〜200克/L、碘與碘化鉀的質量比爲1〜2000爲較 佳之範圍。染色時時爲10〜1 200秒爲佳、液溫度爲1〇〜60 °C爲佳。較佳係碘爲0.5〜2克/L、碘化鉀爲30〜120克/ L、 鲁碘與碘化鉀的質量比爲30〜120爲佳，染色時間爲30〜6 00 秒、液溫度爲20〜50 °C爲佳。 又，如專利第3 1 45 747號說明書中所記載的染色液 中，亦可添加硼酸、硼砂等的硼系化合物。 硬膜步驟係較佳爲浸漬於交聯劑溶液、或塗布交聯齊jj 溶液’使其含有交聯劑。又，亦可將如特開平11-52丨3〇號 公報中所記載的硬膜步驟分數回進行。 交聯劑可使用美國再發行專利第2 3 2 8 97號說明書中 所記載者，爲提昇如專利第3 3 5 7 1 09號說明書中所記載的 •57- 200540214 尺寸安定性，交聯劑亦可使用多價醛，以使用硼酸類爲最 佳。硬膜步驟中所使用之交聯劑使用硼酸時，係以在硼酸-碘化鉀水溶液中添加金屬離子爲佳。金屬離子以氯化鋅爲 佳，但是改成如特開2000-3 5 5 1 2號公報中所記載的氯化鋅 的話，亦可使用碘化鋅等的鹵化鋅、硫酸鋅、醋酸鋅等的 鋅鹽。 本發明中製作添加氯化鋅之硼酸-碘化鉀水溶液，以浸 漬PVA薄膜進行硬膜爲佳。硼酸爲1〜100克/L、碘化鉀爲 1〜120克/L、氯化鋅爲0.01〜10克/L、硬膜時間10〜1200秒 爲佳，液溫度10〜60°C爲佳。較佳係硼酸爲10〜80克/L、 碘化鉀爲5〜100克/L、氯化鋅爲0.02〜8克/L、硬膜時間爲 30〜600秒爲佳，液溫度20〜50°C爲佳。 拉伸步驟係可使用如美國專利2,454,5 1 5號說明書等 中所記載的縱單軸拉伸方式、或如特開2002-865 54號公報 中所記載的拉幅機方式。較佳係拉伸倍率爲2倍以上1 2倍 以下、較佳爲3倍以上1 0倍以下。又，拉伸倍率與原板厚 度及偏光膜的厚度之關係如特開2002-040256號公報中所 記載的（保護膜貼合後的偏光膜膜厚/原板膜厚）X(全拉伸倍 率）>0· 1 7，最終浴產生時的偏光膜的寬與保護膜貼合時的 偏光膜寬之關係如特開20〇2-040247號公報中所記載的 0.80 S (保護膜貼合時的偏光膜寬/最終浴產生時的偏光膜 的寬）$ 0.95亦佳。 乾燥步驟可使用特開2002- 8 65 5 4號公報公知的方法， 惟較佳爲溫度範圍30°C〜100 °C、較佳係乾燥時間爲30秒 〜60分鐘。又，可進行如專利第3 1 4 8 5 1 3號說明書中所記 -58- 200540214 載之水中退色溫度爲50 °C以上之熱處理、進行如特開平 07-32 5 2 1 5號或特開平07-3 252 1 8號之各公報中所記載經溫 -濕度管理之環境下蝕刻爲佳。 . 貼合保護膜步驟係爲完成乾燥步驟之上述偏光膜的兩 面貼合2片保護膜之步驟。使用貼合之前供給黏著液、重 合偏光膜與保護膜，以一對輥貼合之方法爲佳。又，如特 開2001 -296426號及特開2002-865 54號各公報中所記載， 爲抑制起因於偏光膜拉伸之紀錄溝狀凹凸，以調整貼合時 φ 偏光膜的水分率爲佳。本發明以使用0.1%〜30%的水分率爲 佳。 偏光膜與保護膜的黏著劑係沒有特別限定，舉例如 PVA系樹脂（包括含乙醯乙醯基、磺酸基、羧基、羥基伸烷 基等之改質PVA)或硼化合物水溶液等，其中尤以PVA系樹 脂爲佳。黏著劑層厚度於乾燥後爲0.01至5 μ m爲佳、0.05 至3 // m爲特佳。 又’爲了提昇偏光膜與保護膜的黏著力，使保護膜表 φ 面處理、親水化而進行黏著爲佳。表面處理的方法係沒有 特別限制，可使用以利用鹼溶液之皂化方法、電暈處理法 等公知的方法。又，亦可在表面處理後設置明膠底漆層等 的易黏著層。如特開2002-267 839號公報中所記載與保護 膜表面的水之接觸角爲5 0。以下爲佳。 貼合後的乾燥條件係根據特開2002-8 65 54號公報中所 • 記載之方法，較佳溫度範圍爲30°C〜l〇(TC、較佳乾燥時間 爲30秒〜60分鐘。又，以如特開平〇7_3 25220號公報中所 記載的溫濕度管理之環境下進行蝕刻亦佳。 -59- 200540214 偏光膜中的元素含量係以碘0.U.0克/㈤2，、硼 0.1〜5.0克/ m2、紳0.1〜2.0克/m2、鋅〇〜2·〇克/m2爲佳。又， •鉀含量爲特開2001-166143號公報中所記載的〇2質量％以 . 下亦佳’偏光膜中鋅含量如特開2000-〇35512號公報中所 記載的0.04質量％〜0.5質量％亦佳。 如專利第3 3 23 25 5號說明書中所記載，爲了提昇偏光 板的尺寸安定性，可在染色步驟、拉伸步驟及硬膜步驟之 任一步驟中添加使用有機鈦化合物及/或有機銷化合物、至 φ 少一種選自於有機鈦化合物及有機銷化合物之化合物亦可 含有偏光膜。又，爲了調整偏光板的色相亦可在偏光膜上 添加二色性染料。 (偏光板的特性） (1)透過率及偏光度 本發明的偏光板的較佳單板透過率爲 42.5%以上 49.5%以下，更佳係42.8°/。以上49.0%以下。下述式4所定 義的偏光度的較佳範圍爲99.900%以上99.999%以下，更佳 ^ 係 99.940%以上 99.995 %以下。平行透過率的較佳範圍爲 36%以上 42%以下，直交透過率的較佳範圍爲、0.001%以 上0.05 %以下。式5所定義的二色性比的較佳範圍爲48以 上1 2 1 5以下，更佳係5 3以上5 2 5以下。 上述透過率係基於JISZ8701來加以定義。 【數1】

T = K \s(X)y(X)r(X)dX - 此處，K、S( λ )、y(又）、r ( λ )係如以下所示。 -60- 200540214 【數2】 (式3)

K

100JS(x)y(x)dX S(A ):用於色表示之標準光的分光分布 y(久）：XYZ系中等色函數 r ( λ ):分光透過率 偏光度係以下述式4來定義。

【數3】 (式4) 偏光度（％) = 100x 1平行透過率-直交透過篆 V平行透過率+直交透過ΐ 又，二色性比係以下述式5來定義。 【數4】 (式5) 二色性比(Rd) log [単板透過率Λ偏光度> 100 100

log _単板透過率^ —100 I 十

偏光度100"" J 碘濃度與單板透過率係以特開2002-25 805 1號公報中 所記載的範圍爲佳。 平行透過率係如特開 200 1 -08 3 3 2 8號公報或特開 2 002-022 95 0號公報中所記載，以波長依存性小爲佳。偏光 膜係以正交尼科耳而配置時的光學特性，較佳爲特開 2001-09 1736號公報中所記載的範圍，且與平行透過率之直 交透過率的關係，亦可在特開2002- 1 74728號公報中所記 -61- 200540214 載的範圍内。 如特開 2002-22 1 6 1 8號公報中所記載，光的波長爲 • 420〜700nm之間每l〇nm的平行透過率之標準偏差爲3以 . 下，且光的波長爲420〜700nm之間每10nm(平行透過率/直 交透過率）的最小値爲3 00以上亦可。 偏光板的波長44 Onm中平行透過率與直交透過率、平 行透過率、波長5 5 0nm中平行透過率與直交透過率、波長 610nm中平行透過率與直交透過率，以特開 2002-25 8042 φ 號公報或特開2002-25 8043號公報所記載之範圍爲較佳。 (2)色相 本發明的偏光板的色相係較佳使用作爲CIE均等知覺 空間推薦之L*a*b*的明度指數L*、及計量心裡學色度 指數（Psychometric chroma index)a*、與 b* 進行評價。 L*、a*、b*係使用上述之X、Y、Z以下述數學式 d〇)加以定義。 【數5】 (式6) L^^116{Y/Y0)Kl6 a^500^(X/Xo)l-(Y/Y〇)j ϋ^20〇\{Υ/Υ0)ΐ-(ζ/Ζ0)ϊ 此時，X〇、YG、Z〇係表示照明光源的三刺激値，爲標 準光 C 時，χ0 = 98·072、Υ〇=1〇〇、Ζ〇=118·225，爲標準光 〇65 的情形下，χ0 = 95·045、Y〇=l〇〇、Ζ〇=108.892。 單片偏光板較佳a*之範圍爲- 2.5以上0.2以下、更佳 -62- 200540214 爲-2.0以上0以下。單片偏光板較佳b*之範圍爲1.5以上 5以下、更佳爲2以上4 · 5以下。2片偏光板的平行透過光 之a*較佳範圍爲-4.0以上0以下、較佳爲- 3.5以上-0.5 以下。2片偏光板的平行透過光之b*的較佳範圍爲2.0以 上8以下、較佳爲2.5以上7以下。2片偏光板的直交透過 率之a*的較佳範圍爲- 0.5以上1.0以下、較佳爲0以上2 以下。2片偏光板的直交透過光之b*的較佳範圍爲-2.0以 上2以下、較佳爲-1 · 5以上0 · 5以下。 色相較佳爲以從上述的X、Y、Z所算出之色度座標（x，y) 加以評價’例如2片偏光膜的平行透過光的色度（Xp，yp)與 直交透過光的色度（xe，ye)係在特開2002-2 14436號公報、 特開200 1 - 1 06136號公報或特開2002- 1 69024號公報中所 記載的範圍內，色相與吸光度的關係爲特開200 1 -3 1 1 827 號公報中所記載的範圍内爲佳。 (3)視野角特性 偏光板以正交尼科耳配置而入射波長55 Onm的光時、 入射垂直光時，以從相對於偏光軸45度的方位、相對於法 線40度角度入射時的透過率比或xy色度差，較佳係如特 開2〇01-166135號公報或特開2001-166137號公報中所記 載之範圍。又，如特開平10-068817號公報中所記載，正 交尼科耳配置的偏光板積層體之垂直方向的光透過率 (T〇)、與從積層體之法線60°傾斜方向之光透過率（T6G)之比 (T6〇/T〇)爲10000以下，如特開2002-139625號公報中所記 載，偏光板以從法線直至仰角80度的任意角度入射自然光 時、其透過光譜之520〜640nm的波長範圍中波長領域20nm -63· 200540214 以内的透過光之透過率差爲6以下，如特開平08_ 號公報中所記載的、離薄膜上任意1公分之處的透 • 亮度差爲30%以内亦佳。 . (4)耐久性 (4-1)濕熱耐久性 如特開200 1 - 1 1 6922號公報中所記載，在60°C、 的環境下放置500小時情形下、前後之光透過率及 的變化率基於絶對値爲3%以下爲佳。特別是光透過 φ 化率爲2 %以下，又偏光度的變化率基於絶對値爲 下、更佳爲0.1 %以下。又，如特開平07-077608號 所記載的80°C、90%RH下、放置500小時後的偏光度 以上，單體透過率爲3 8 %以上亦佳。 (4-2)乾燥耐久性 即使在80°C、乾環境下放置5 00小時情形下前 透過率及偏光度之變化率，基於絶對値爲3 %以下爲 別是光透過率的變化率爲2%以下，又偏光度的變化 φ 絶對値爲10%以下、更佳爲0.1%以下。 (4-3)其他耐久性 此外，如特開平06- 1 676 1 1號公報中所記載在 放置2小時後的收縮率爲0.5 %以下，在玻璃板的兩 交尼科耳配置的偏光板積層體在69 °C的環境中放置 時後的X値及y値係在特開平1 0-0688 1 8號公報中 .的範圍内，在80°C、90%RH的環境中放置200小時 由拉曼分光法所成的lOScrrT1及15701^1的光譜強 化，較佳亦可在特開平08-094834號或特開平09- 248201 過光之 90%RH 偏光度 率的變 1 ·0% 以 公報中 爲95% 後的光 佳。特 率基於 8 0°C 下 面以正 7 5 0小 所記載 處理後 度比變 197127 -64- 200540214 號各公報中記載之範圍內進行。 (5) 配向度 • 高PVA配向度之程度可得到良好的偏光性能，藉由偏 β 光拉曼散射或偏光FT-IR等的手段算出作爲調整之參數 値，係以0.2〜1.0爲佳範圍。又，特開昭5 9- 1 3 3 5 09號公報 中偏光膜的全非晶領域高分子鏈段的配向係數與染料分子 的配向係數（〇·75以上）之差係至少爲 0.15。特開平 04-204907號公報係偏光膜的共晶領域之配向係數爲 φ 〇·65〜0.85，且ΙΓ或I〆的高次碘離子配向度係以調整參數 値爲0.8〜1.0進行爲佳。 (6) 其他的特性 如特開20〇2-0〇6133號公報中所記載，於8(TC加熱30 分鐘時的平均單位寬的吸收軸方向之收縮力爲4.0N/cm以 下，如特開2002-2362 1 3號公報中所記載，偏光板在7〇。(： 的加熱條件下放置1 20小時的情形下，偏光板的吸收軸方 向尺寸變化率及偏光軸方向之尺寸變化率均在：t〇.6%以 φ 内，偏光板的水分率係如特開2002_090546號中所記載爲3 質量％以下進行爲佳。再者，如特開2000-249832號公報中 所記載的在拉伸軸垂直方向之表面粗度係基於中心線平均 粗度爲0·04μηι以下，如特開平10-268294號公報中所記載 的透過軸方向之折射率nQ大於1.6，偏光板的厚度與保護 薄膜的厚度之關係較佳係如特開平1〇-111411號公報中記 . 載之範圍進行。 (偏光板的機能化） 本發明的偏光板較佳係作爲具有LCD的視野角擴大薄 -65- 200540214 膜、使用於反射型LCD的λ /4板等的相位差薄膜、提昇顯 示視認性的抗反射薄膜、提昇亮度薄膜、或硬塗層、前方 • 散射層、防眩層等的機能層之光學薄膜與經複合之機能化 . 偏光板使用。 複合本發明之偏光板與上述機能性光學薄膜時，作爲 偏光板單側保護薄膜之機能性光學薄膜與偏光膜係透過黏 著層而接著爲佳，在偏光膜的兩面設置保護薄膜之偏光板 係透過黏著層而接著機能性光學薄膜爲佳。前者的情形， φ 其中一方的保護薄膜可使用任意的透明保護薄膜。又，本 發明的偏光板中，光學機能層亦可透過黏著層貼合至保護 薄膜，形成機能性光學薄膜。機能層或保護膜等各層間的 剝離強度較佳係如特開2002-3 1 1 23 8號公報中所記載的 4.0Ν/2 5mm以上。機能性光學薄膜視其目的之機能，配置 在液晶模件側邊，液晶模件中的反對側、即在顯示側或背 光側配置爲佳。 以下係說明與本發明的偏光板複合使用之機能性光學 φ 薄膜。 (1)視野角擴大薄膜 本發明的偏光板可將如 TN(扭曲向列，Twisted Nematic)、IPS(面內切換，In-Plane Switching)、OCB(光學 補償彎曲，Optically Compensatory Bend)、VA(垂直配向， Vertically Aligned)、ECB(電子控制雙折射，Electrically Controlled Birefringence)之顯示模式提案的視野角擴大薄 膜（光學補償薄膜）組合使用。 TN模式用的視野角擴大薄膜係舉例如日本印刷學會 -66- 200540214 誌第36卷第3號（ 1 999)第4 0〜44頁、月刊顯示8月號（2002) 第20〜24頁、特開平4-22982 8號公報、特開平6-75115號 • 公報、特開平6-214116號公報、特開平8 - 5 0206號公報等 . 所記載之WV薄膜（富士寫真薄膜（股）製造）。 ΤΝ模式用之視野角擴大薄膜的較佳構成，係在上述透 明聚合物薄膜上依序具有配向層與光學異方向性層者。視 野角擴大薄膜係透過黏著劑貼合偏光板而使用。同樣地， 如SID，OODig·，第551頁（2〇00)中所記載，即使兼用上述 φ 偏光膜的保護膜的一方，從薄膜化的觀點係爲特佳。 配向層可以如有機化合物（可舉例較佳爲聚合物）的摩 擦處理、無機化合物的斜方蒸鍍、具有微群之層的形成般 之手段設置。又已知由電場的賦予、磁場的賦予或者光照 射而產生配向機能之配向層，但是以藉由聚合物的摩擦處 理而形成的配向層爲特佳。摩擦處理係聚合物層的表面以 紙或布朝一特定方向實施數回爲佳。偏光膜的吸收軸方向 與摩擦方向係實質上平行爲佳。使用於配向層之聚合物係 φ 舉例如聚醯亞胺、聚乙烯醇、具有特開平9-152509號公報 所記載之聚合性基的聚合物等爲佳。配向層的厚度以0.01 至5/zm爲佳、0.05至2//m爲更佳。 光學異方向性層含有液晶性化合物爲佳。本發明中所 使用的液晶性化合物以含有碟狀化合物（碟狀液晶）爲特 佳。碟狀液晶分子係如下述D-1所示之聯三伸苯衍生物 . 般，具有圓盤狀的芯部，具有由其放射狀之側鎖拉伸的構 造。又，爲了賦予經時安定性，亦可更導入以熱、光等反 應之基而進行。上述碟狀液晶的較佳例係如特開平8-5 0206 -67- 200540214 號公報中所記載。

碟狀液晶分子係在配向層附近之摩擦方向大略具 傾角以平行於薄膜平面而配向，另一面的空氣面側則 乎垂直於面之碟狀液晶分子類型直立而配向。碟狀液 全體係取雜合配向，藉由該層構造而可實現TN模式的 一 LCD之視野角擴大。 上述光學異方向性層，係溶解一般碟狀化合物及 化合物（另，例如聚合性單體/光聚合起始劑）於溶劑 液，在配向層上塗布、乾燥，接著加熱至碟狀向列相 溫度後，以UV光的照射等而聚合，且藉由冷却而到 發明所使用的碟狀液晶性化合物之碟狀向列液晶相-轉移溫度，係以70〜30(TC爲佳、特別是70〜170X：爲# 又，除了在上述光學異方向性層中所添加的碟狀 物以外之化合物，可舉例使用與碟狀化合物具有相溶 賦予液晶形碟狀化合物較佳傾斜角的變化、或者只要 礙配向的任何化合物。此等之中，聚合性單體（例如， 乙烯基、乙烯氧基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基之化合! 含氟三阱化合物等的空氣界面側之配向控制用添加 佳，此外可舉例如纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸 羥丙基纖維素及纖維素乙酸酯丁酸酯等的聚合物爲佳 有預 以近 晶層 TFT 其他 之溶 形成 。本 固相 r 〇 化合 性、 不阻 具有 吻）' 劑爲 酯、 。此 -68- 200540214 等化合物相對於碟狀化合物，一般爲0.1〜50質量％，較佳 爲0.1〜30質量％的添加量而使用。 • 光學異方向性層的厚度以0.1至l〇/zm爲佳、0.5至5 . // m爲更佳。 視野角擴大薄膜的較佳態樣，可舉例如作爲透明基材 薄膜之纖維素乙酸酯薄膜，係由在其上所設置的配向層及 該配向層上所形成的碟狀液晶所構成之光學異方向性層而 構成、且光學異方向性層係藉由UV光照射而交聯者。 φ 又，組合上述以外之視野角擴大薄膜與本發明的偏光 板時，例如可對於特開平7- 1 98942號公報中所記載般的版 面上具有交叉方向的光軸且與顯示雙折射異方向性之相位 差板積層、如特開2002-25 8052號中所記載的光學異方向 性層之尺寸變化率爲實質上相同而進行。又，亦可如與特 開平1 2-25 8 63 2號公報中所記載的視野角擴大薄膜貼合之 偏光板的水分率爲2.4%以下、如與特開2002-267839號公 報中所記載的視野角擴大薄膜表面之水的接觸角爲70°以 φ 下進行爲佳。 IPS模式液晶胞用視野角擴大薄膜，在無施加電場狀 態的黑顯示時，係用於平行配向基板面之液晶分子的光學 補償及偏光板的直交透過率之視野角特性提昇。IP S模式 係無施加電場狀態下爲黑顯示、上下一對的偏光板之透過 軸爲直交。但是由斜向觀察時，透過軸的交叉角不爲90°， 、 會產生漏光而降低對比。本發明的偏光板使用於IP S模式 液晶胞時，爲了降低漏光，可使用如特開平10-54982號公 報中所記載的面内之相位差爲接近〇，且與在厚度方向具 -69- 200540214 有相位差之視野角擴大薄膜組合。 OCB模式的液晶胞用視野角擴大薄膜，藉由施加電場 - 而垂直配向於液晶度中央部，進行配向於基板界面附近之 . 液晶層的光學補償，而使用於改善黑顯示的視野角特性。 本發明的偏光板使用於OCB模式液晶胞時，較佳係與如美 國專利5 8 05 25 3號說明書中所記載的圓盤狀液晶性化合物 混合配向之視野角擴大薄膜組合而使用。 VA模式的液晶胞用視野角擴大薄膜係改善在無施加 φ 電場狀態下液晶分子垂直配向於基板面狀態之黑顯示的視 野角特性。此等視野角擴大薄膜係可舉例如專利第2 8 663 72 號說明書中所記載的面内之相位差爲接近0，且在厚度方 向具有相位差之薄膜、或圓盤狀的化合物爲與基板平行配 列的薄膜、或具有相同面向遲滯値之拉伸薄膜係遲相軸直 交般的積層配置之薄膜、或防止偏光板斜向方向的直交透 過率惡化之液晶分子的棒狀化合物所構成的薄膜，本發明 的偏光板與此等薄膜組合而使用。 φ 又，藉由拉伸降冰片烯系樹脂薄膜或聚碳酸酯樹脂， 賦予相位差者，可使用作爲視野角擴大薄膜或其一部份。 (2)相位差薄膜 本發明的偏光板可作爲與λ/4板積層之圓偏光板而使 用。入射圓偏光板的光具有改變圓偏光之機能，較佳係可 利用於反射型液晶顯示裝置或ECB模式等的半透過型液晶 ^ 顯示裝置、或者有機EL元件等。 本發明所使用的λ/4板，爲得到在可視光的波長之範 圍中大略完全的圓偏光，係在可視光的波長之範圍中具有 -70- 200540214 約波長1/4之遲滯（Re)的相位差薄膜爲佳。「在可視光的波 長之範圍中約1/4的遲滯値」，顯示滿足波長400至7 OOnm • 中長波長程度遲滯大、波長45 Onm所測定的遲滯値（Re(4 5 0)) 爲80至125nm，且波長590nm所測定的遲滯値（Re(5 9 0)) 爲 120 至 160nm 之關係的範圍。Re(590)-Re(450)g5nm 爲 更佳，Re(5 90)-Re(450)2 10nm 爲特佳。 本發明所使用的λ/4板若滿足上述條件的話，並沒有 特別地限制，可使用例如特開平5 - 2 7 1 1 8號公報、特開平 φ 1 0-68 8 1 6號公報、特開平1 0-9052 1號公報中所記載的積層 複數聚合物薄膜之 λ/4板、WOOO/65 3 84 號公報、 WO00/26705號公報中所記載拉伸1片聚合物薄膜之λ/4 板、特開2000-284126號公報、特開2002-31717號公報中 所記載的聚合物薄膜上設置至少1層以上光學異方向性層 之λ /4板等公知的λ /4板。又，聚合物薄膜的遲相軸的方 向或光學異方向性層的配向方向可配合液晶胞而設置任意 的方向。 φ 圓偏光板中λ/4板的遲相軸與上述偏光膜的透過軸， 可以任意的角度交叉，以45 420°之範圍交叉爲佳。但是， λ /4板的遲相軸及上述偏光膜的透過軸亦可以上述以外之 範圍而交叉。 λ/4板係積層λ/4版及λ/2板而構成時，如專利第 323 63 04號說明書或特開平1 0- 6 8 8 1 6號公報中所記載般， „ λ/4板及λ/2板的面内遲相軸與偏光板透過軸所成的角度係 實質上爲75°及15°而貼合爲佳。 (3)抗反射薄膜 -71- 200540214 本發明的偏光板可與抗反射薄膜組合使用。抗反射薄 膜係可使用氟系聚合物等的低折射率原料僅賦予單層之反 • 射率爲1 · 5 %左右的薄膜、或薄膜的多層干擾所利用之反射 . 率1 %以下之薄膜。本發明中係使用在透明支持體上具有低 折射率層、及具有比低折射率層高折射率之至少一層的層 (即，高折射率層、中折射率層）而積層構成者爲佳。又， 亦可使用日東技報，第38卷，No.1，may，2000,第26頁〜2 8 頁或特開2002-3 0 1 783號公報等中記載的抗反射薄膜。 φ 各層的折射率係滿足以下之關係。 高折射率層的折射率/中折射率層的折射率/透明支持 體的折射率/低折射率層的折射率 用於抗反射薄膜之透明支持體，較佳爲可使用上述偏 光膜保護膜之透明聚合物薄膜。 低折射率層的折射率係爲 1 · 2 0〜1 · 5 5，較佳爲 1 · 3 0〜1 · 5 0。低折射率層作爲具有耐擦傷性、防污性之最外 層使用爲佳。爲提昇耐擦傷性，可使用含砂基、或氟之原 φ 料而對表面實施賦予滑性爲佳。 含氟化合物較佳爲使用例如特開平9 - 2 2 2 5 0 3號公報說 明書段落號碼[0018]〜[0026]、同11-38202號公報說明書段 落號碼[0019]〜[0030]、特開2001-40284號公報說明書段落 號碼[0027]〜[0028]、特開2000-284102號公報等中記載之 化合物。 . 含矽化合物爲具有聚矽氧烷構造之化合物爲佳，但亦 可使用反應性矽（例如：查依拉布雷（C ΗIS S Ο (股）製造）或在 兩末端具有矽烷醇基之聚矽氧烷（特開平11-258403號公報） -72- 200540214 等。矽烷偶合劑等的有機金屬化合物與含有具特定的氟之 羥基之矽烷偶合劑亦可觸媒共存下以縮合反應進行硬化 (特開昭 5 8- 1 4295 8號公報、同5 8- 1 47483號公報、同 58-147484號公報、特開平9-157582號公報、同11-106704 號公報、特開2000- 1 1 7902號公報、同200 1 -48590號公報、 同2002-5 3 804號公報記載之化合物等）。 低折射率層亦可含有作爲上述以外添加劑之充塡劑 (例如、二氧化矽（矽石）、含氟粒子（氟化鎂、氟化鉀、氟化 鋇）等的一次粒子平均徑爲1〜150nm的低折射率無機化合 物、特開平1 1 -3 820公報之段落編號[0020]〜[003 8]中所記 載的有機微粒子等）、矽烷偶合劑、滑劑、界面活性劑等而 實施。 低折射率層較佳爲藉由氣相法（真空蒸鍍法、濺塗法、 離子電鍍法、電漿CVD法等）而形成，以便宜製造之點而 言，以塗布法形成爲佳。塗布法較佳爲使用浸漬塗布法、 氣刀刮塗法、簾塗法、輥塗法、線纜塗布法、凹輥塗布、 微凹輥塗布法。 低折射率層的膜厚以30〜200nm爲佳、50〜150nm爲更 佳、60〜120nm爲最佳。 中折射率層及高折射率層係以平均粒徑l〇〇nm以下之 高折射率的無機化合物超微粒子，分散於基體用材料而構 成爲佳。高折射率的無機化合物微粒子較佳爲可使用折射 率1.65以上之無機化合物，例如：Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、 Ce、Ta、La、In等金屬原子之氧化物、含有此等金屬原子 之複合氧化物等。 -73- 200540214 此等超微粒子可適用於粒子表面經表面處理劑處理 (矽烷偶合劑等：特開平11-295 5 03號公報、同11_ 1 5 3 703 ' 號公報、特開2000-9908號公報等；陰離子性化合物或有機 . 金屬偶合劑：特開200 1 -3 1 043 2號公報等）、高折射率粒子 作爲芯之芯殼構造（特開2001-166104等）、倂用特定的分散 劑（例如··特開平1 1 - 1 5 3 7〇3號公報、專利編號62 1 085 8號 B1、特開2002-2776069號公報等）等的態樣。 基體用材料係可使用從來公知的熱塑性樹脂、熱固性 φ 樹脂等，但亦可使用特開 2000-47004號公報、同 2 00 1 -3 1 5242 號公報、同 200 1 -3 1 87 1 號公報、同 200 1 -29640 1 號公報等所記載的多官能性材料、或特開200 1 -293 8 1 8號 公報等所記載的金屬醇鹽組成物。 高折射率層的折射率係以1 ·7〇〜2.20爲佳。高折射率 層的厚度以5nm〜10//m爲佳、10nm〜l//m爲更佳。 將中折射率層的折射率係調整爲低折射率層的折射率 與高折射率層的折射率間之値。中折射率層的折射率以 φ 1 .50〜1.70 爲佳。 抗反射薄膜的霧度以5%以下爲佳、3%以下爲更佳。 又膜的強度基於JIS K 5400之鉛筆硬度試験爲Η以上爲 佳、2Η以上爲更佳、3Η以上爲最佳。 (4)提昇亮度之薄膜 本發明的偏光板可與提昇亮度薄膜組合使用。提昇亮 度薄膜係具有圓偏光或直線偏光的分離機能，配置於偏光 板與背光之間，其中一方的圓偏光或直線偏光係於背光側 進行後方反射或後方散射。來自於背光部的再反射光係改 -74- 200540214 變部分的偏光狀態，且在再入射至提昇亮度薄膜及偏光板 時，爲了使部分的透過，藉由重覆該過程使光利用率提昇， • 而正面亮度係提昇1.4倍左右。提昇亮度薄膜已知爲異方 . 向性反射方式及異方向性散射方式，其係均可與本發明的 偏光板進行組合。 異方向性反射方式，係使單軸拉伸薄膜與未拉伸薄膜 多重積層，由於拉伸方向折射率差大之反射率以及具有透 過率異方向性之提昇亮度薄膜係爲已知，且使用介電體鏡 • 像的原理之多層膜方式（如 W095/17691號、W095/17692 號、W095/1 76 99號之各說明書記載）或膽固醇液晶方式（歐 州專利606940A2號說明書、特開平8-271731號公報記載） 亦爲已知。利用介電體鏡像原理之多層方式提昇亮度薄膜 之DBEF-E、DBEF-D、DBEF-M(均爲3M公司製造）、作爲 膽固醇液晶方式的提昇亮度薄膜之NIPOCS(日東電工（股） 製造）亦可爲本發明所使用。關於NIP OCS可參考日東技 報，第38卷，No.1，may, 2000，第19頁〜21頁等。 φ 又，本發明亦可使用W097/32223號、W097/32224號、 W097/32225號、W097/32226號之各說明書及特開平 9-2 74108號、同11-17 42 31號之各公報中所記載的正固有 雙折射性聚合物與負固有雙折射性聚合物，與摻合單軸拉 伸的異方向性散射方式提昇亮度薄膜之組合。異方向性散 射方式提昇亮度薄膜以DRPF-H(3M公司製造）爲佳。 ^ 本發明的偏光板與提昇亮度薄膜係透過黏著劑貼合之 形態、或偏光板保護膜的一方作爲提昇亮度薄膜之一體型 使用爲佳。 -75- 200540214 (5)其他機能性光學薄膜 本發明的偏光板進一步與具有硬塗層、前方散射 防眩層、氣閉層、平滑層、抗靜電層、底漆層或保護 的機能性層之機能性光學薄膜組合使用爲佳。又，此 能層係彼此且與上述的抗反射層或光學異方向性層等 一層内複合使用爲佳。此等機能層可設置於偏光膜側 光膜與反對面（來自空氣側之面）之任一單面、或兩面 用。 (5-1)硬塗層 本發明的偏光板係賦予耐擦傷性等的力學強度， 塗層與設置於透明支持體表面之機能性光學薄膜組 佳。硬塗層使用適用於上述抗反射薄膜時，特別是設 透明支持體與高折射率層之間爲佳。 硬塗層係藉由光及/或熱進行硬化性化合物的交 應、或藉由聚合反應而形成爲佳。硬塗層的具體構成 物可使用例如：特開2002-144913號公報、同2000. 號公報、WOOO/466 1 7號公報等記載者爲佳。 硬塗層的膜厚以0.2〜100// m爲佳。 硬塗層的強度係基於J I S K 5 4 0 0之鉛筆硬度試験 Η以上爲佳、2 Η以上爲更佳、3 Η以上爲最佳。又按评 Κ 5 400之塔伯磨損試験，試験前後試験片的摩耗量少 度爲較佳。 硬塗層形成之材料可使用含乙烯性不飽和基之 物、含開環聚合性基之化合物，此等化合物可單獨或 合使用。含乙烯性不飽和基之化合物的較佳例可舉例 層、 層等 等機 於同 及偏 而使 將硬 合爲 置於 聯反 組成 9908 ，爲 i ns 之程 化合 者組 如乙 -76- 200540214 二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羥甲基 丙烷四丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯 • 酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯等 ^ 多元醇之聚丙烯酸酯類；雙酚A二縮水甘油醚之二丙烯酸 酯、己二醇二縮水甘油醚之二丙烯酸酯等的環氧丙烯酸酯 類；由聚異氰酸酯與羥乙基丙烯酸酯等的含羥基之丙烯酸 酯的反應所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯等爲較佳化合物。 又，市售化合物可舉例如 EB-600、ΕΒ·40、EB-140、 • ΕΒ-1150、ΕΒ-1290Κ、IRR214、ΕΒ-2220、TMPTA、ΤΜΡΤΜΑ(以 上係由戴西爾•優西比（股）製造）、UV-63 00、UV- 1 700B (以 上係由日本合成化學工業（股）製造）等。 又，含開環聚合性基之化合物的較佳例，係舉例如縮 水甘油醚類之乙二醇二縮水甘油醚、雙酚 Α二縮水甘油 醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘 油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三縮水甘油三羥乙基異氰酸 酯、山梨糖醇四縮水甘油醚、異戊四醇四縮水甘油醚、甲 φ 酚酚醛清漆樹脂的聚縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆樹脂的聚 縮水甘油醚等、脂環式環氧類之哲歐積賽多202 1P、哲歐 積賽多 208 1、愛波利多 GT-301、愛波利多 GT-401、 EHPE3 15 0CE(以上係由戴西爾化學工業（股）製造）、苯酚酚 醛清漆樹脂之聚環己基環氧甲醚等、氧雜環丁烷類之 OXT-121、OXT-221、ΟΧ-SQ、ΡΝΟΧ·1009(以上係由東亞合 . 成（股）製造）等。其他的縮水甘油（甲基）丙烯酸酯之聚合 物、或可與縮水甘油（甲基）丙烯酸酯共聚合之單體共聚合 物亦可使用於硬塗層。 -77- 200540214 硬塗層中，爲了減低硬塗層的硬化收縮、提昇與基材 的密著性、減低本發明硬塗處理物品的捲曲，亦可添加砂、 - 鈦、銷、鋁等金.屬原子之氧化物微粒子或聚乙烯、聚苯乙 . 烯、聚（甲基）丙烯酸酯類、聚二甲基矽氧烷等的交聯粒子、 SBR、NBR等交聯橡膠微粒子等的有機微粒子等之交聯微 粒子而實施。此等交聯微粒子的平均粒徑以 1 nm至 2 00 OOnm爲佳。又，交聯微粒子的形狀可使用球狀、棒狀、 針狀、板狀等沒有特別限制。微粒子的添加量爲硬化後硬 φ 塗層的60體積％以下爲佳、40體積％以下爲更佳。 添加上述記載的無機微粒子時，由於與一般黏結劑聚 合物的親和性變差，可利用含有矽、鋁、鈦等的金屬原子、 且含有醇鹽基、羧酸基、磺酸基、膦酸基等的官能基之表 面處理劑進行表面處理爲佳。 硬塗層係利用熱或活性能量線加以硬化爲佳，其中尤 以利用放射線、7線、α線、電子線、紫外線等的活性能 量線爲更佳，考慮安全性、生產性時則以利用電子線、紫 φ 外線爲特佳。用熱加以硬化的情形下，考慮塑料本身的耐 熱性，加熱溫度爲140 °C以下爲佳、更佳爲10CTC以下。 (5-2)前方散亂層 前方散射層係爲了改善在本發明的偏光板適用於液晶 顯示裝置時之上下左右方向的視野角特性（色相與亮度分 布）而使用。本發明中，不同折射率的微粒子係爲黏結劑分 ^ 散而構成爲佳，可使用例如前方散射係數特定化之特開 _ H-3 8208號公報、透明樹脂與微粒子之相對折射率爲特定 範圍之特開2000- 1 99809號公報、霧値爲40%以上時所規 -78- 200540214 定的特開2002- 1 075 1 2號公報等的構成。又’爲了控制本 發明偏光板之霧度視野角特性’亦可與住友化學的技術報 告「光機能性薄膜」第31頁〜39頁中記載的「LUMISTY」 組合使用爲佳。 (5-3)防眩層 防眩層係使用於防止反射光散射的映入。 防眩機能係在液晶顯示裝置的最表面（顯示側）形成凹 凸而得到。具有防眩機能之光學薄膜霧度以3〜30%爲佳、 5〜20%爲更佳、7〜20%爲最佳。 在薄膜表面形成凹凸之方法，較佳爲使用例如添加微 粒子在膜表面形成凹凸之方法（例如，特開2000-27 1 878號 公報等）、添加少量（0.1〜50質量％)的較大粒子（粒徑0.0 5〜2 以形成表面凹凸膜之方法（例如，特開2000-281410號 公報、同2000-95893號公報、同2001-100004號公報、同 200 1 -2 8 1 407號公報等）、在薄膜表面轉印物理凹凸形狀之 方法（例如，壓花加工方法，特開昭63-278839號公報、特 開平11-183710號公報、特開2000-275401號公報等記載） 等。 (黏著劑） 接著’係就本發明較佳使用的黏著劑加以説明。 黏著劑係可使用利用丙烯酸系、甲基丙烯酸系、丁基 橡膠系、聚矽氧系等的原料聚合物作爲黏著劑。沒有特別 地限制’使用（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基）丙稀酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯的（甲基）丙烯 酸醋系原料聚合物、或使用二種以上此等（甲基）丙烯酸酯 -79- 200540214 之共聚合系原料聚合物係爲適當。黏著劑係一般在此等原 料聚合物中使極性單體共聚合。極性單體可舉例如（甲基） 丙烯酸、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基 •丙酯、（甲基）丙烯醯胺、N，N-二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸 醋、縮水甘油（甲基）丙烯酸酯般的、具有羧基、羥基、醯 胺基、胺基、環氧基等之單體。 黏著劑一般係含有交聯劑。交聯劑可舉例如生成2價 或多價金屬離子與羧酸金屬鹽者、形成聚胺化合物與醯胺 %基鍵者、形成聚環氧化合物或多元醇與酯鍵者、形成聚異 氰酸酯化合物與醯胺基結合者等，此等化合物作爲交聯劑 可1種又2種以上，混合原料聚合物使用。 本發明的黏著劑層的厚度係以2〜50 // m爲佳。黏著劑 層之偏光板與反對側之面中，爲了保護黏著劑層，貼合分 離薄膜係爲一般的形態。分離薄膜係利用藉由聚矽氧樹脂 等而離型處理之聚酯薄膜等。該分離薄膜係在與液晶胞或 其他光學機能性薄膜貼合時被剝離除去。 | (使用偏光板之液晶顯示裝置） 接著，係就使用本發明偏光板之液晶顯示裝置加以説 明。 本發明的液晶顯示裝置係具有液晶胞、及挾持液晶胞 配置的上側偏光板與下側偏光板。偏光板爲偏光膜及經一 對透明保護薄膜挾持之液晶胞，係由上側基板及下側基 ， 板、挾持其之液晶分子所形成之液晶層所構成。液晶胞係 進行ON · OFF顯示以改變液晶分子的配向狀態，且分類成 如 TN(扭曲向歹!J，Twisted Nematic)、IPS(面內切換，In-Plane -80- 200540214

Switching)、OCB(光學補償彎曲，Optically Compensatory Bend)、VA (垂直配向，Ve r t i c a 11 y A1 i g n e d)、E C B (電子控制 * 雙折射，Electrically Controlled Birefringence)之顯示模 . 式，本發明偏光板若爲透過及反射型的話，可使用任一顯 示模式。 此等顯示模式之中，OCB模式或VA模式爲佳。 接觸基板及液晶分子之表面（以下，稱爲「内面」）中， 形成配向膜（不圖示），藉由在配向膜上施加之摩擦處理 φ 等，以控制無施加電場狀態或低施加狀態中液晶分子之配 向。又，基板的内面中，由液晶分子所構成的液晶度係可 施加電場以形成透明電極（不圖示）。 TN模式的摩擦方向係以與上下基板相互直交之方向 施加，以其強度與摩擦回數等來控制傾斜角大小。配向膜 係將聚醯亞胺膜塗布後鍛燒而形成。液晶層的扭力角（扭曲 角）的大小，係由上下基板摩擦方向的交叉角與添加至液晶 材料的對掌劑來決定。爲使此等扭曲角成爲90°係添加螺距 φ 60//m左右的對掌劑。 尙且，扭曲角在個人電腦或電腦顯示器、電視用之液 晶顯示裝置的情形係爲90°附近（8 5〜95°)，作爲手機等的反 射型顯示裝置使用時設定爲0〜7 0°。又IPS模式或ECB模 式中，扭曲角爲0°。IPS模式係電極僅配置於下側基板， 而施加與基板面平行的電場。又，OCB模式中，沒有扭曲 . 角’而傾斜角大，VA模式中液晶分子係垂直配置於上下基 板。 此時，液晶層的厚度d與折射率異方向性△ n之積△ -81- 200540214 nd大，白顯示時亮度係有變化。爲得到最大亮度係設定每 個顯示模式之範圍。 • 上側偏光板的吸收軸與下側偏光板的吸收軸之交叉角 . 係以一般槪略直交而積層以得到高的對比。液晶胞的上側 偏光板之吸收軸與上側基板的摩擦方向之交叉角係根據液 晶顯示模式而成，TN、IPS模式中係設定爲一般平行垂直。 OCB、ECB模式中係大多設定成45°。但是，爲調整顯示色 的色調或視野角，各顯示模式的最適値係爲不同，並不限 φ 定於其範圍內。 使用本發明偏光板之液晶顯示裝置並不限定於第3圖 之構成，亦可包含其他零件。例如，液晶胞與偏光膜之間 亦可配置濾色片。又，液晶胞與偏光板之間亦可以其他方 法配置前述之視野角擴大薄膜（光學補償薄膜）。偏光板與 視野角擴大薄膜亦可以黏著劑貼合之積層形態而配置，而 在液晶胞側保護膜的另一方使用於視野角擴大，亦可配置 所謂的一體型楕圓偏光板。 φ 又，作爲透過型使用之情形下，可將冷陰極或者熱陰 極螢光管、或者發光二極管、場致發射元件、電發光元件 作爲光源使背光配置於背面。又，使用本發明偏光板之液 晶顯示裝置亦可爲反射型，在這種情形下，偏光板亦可僅 在觀察側配置1片，而在液晶胞背面或者液晶胞的下側基 板之内面設置反射膜。當然所使用上述光源之前光源亦可 ^ 設置於液晶胞觀察側。 【實施方式】 [實施例1] -82- 200540214 (醯化纖維素溶液的調製） 將下述組成物投入混合槽，攪拌以溶解各成分，以調 製醯化纖維素溶液A。 <醯化纖維素溶液A組成> 乙醯化度1 · 0的 1〇〇·〇質量份 8 · 〇質量份 4 · 〇質量份 4〇3·〇質量份 6〇·2質量份

醯基取代度2.4、丁醯化度1.4 醯化纖維素 磷酸三苯酯 磷酸聯苯酯 二氯甲烷（第1溶劑） 乙醇（第2溶劑） (消光劑溶液的調製） 將下述組成物投入分散機，攪拌以溶解各成分，以調 製消光劑溶液。 <消光劑溶液組成> 平均粒徑16nm的二氧化矽粒子 (AEROSILR972、曰本 AERO S IL (股）製 2.0 質量份 二氯甲焼（第1溶劑） 7 2.4質量份 乙醇（第2溶劑） 1〇·8質量份 醯化纖維素溶液A 1 〇 · 3質量份 (遲滯値上昇劑溶液的調製） 將下述組成物投入混合槽，邊加熱邊攪拌，使各$ # 溶解，以調製遲滯値上昇劑溶液。 <遲滯値上昇劑溶液組成> -83- 200540214 20質量份 5 8.3質量份 8.7質量份 1 2.8質量份 遲滯値上昇劑A -1 2 二氯甲烷（第1溶劑） 乙醇（第2溶劑）

醯化纖維素溶液A (醯化纖維素薄膜1的製作） 將上述醯化纖維素溶液A爲94 · 6質量份、消光劑溶液 爲1 .3質量份、遲滯値上昇劑溶液4· i質量份分別過濾後混 φ 合，使用帶式流延機進行流延。用殘留溶劑含量3 5 %將薄 膜從輸送帶上剝離，於1 30°C的條件下薄膜係利用拉幅機 以25%拉伸倍率進行横拉伸，拉伸後的寬度就這樣以140 °C保持30秒鐘。之後，取下夾板於l4〇°C下乾燥40分鐘（乾 燥1 )，以製作醯化纖維素薄膜。產生之醯化纖維素薄膜之 殘留溶劑量爲0.2%，膜厚爲92 // m。 除了醯化纖維素的種類及遲滯値上昇劑的種類、添加 量變更成表1之内容以外’同樣地製作醯化纖維素薄膜 血 2〜1 6。 -84- 200540214

【T嗽】 備註 本發明 本發明 本發明 !本發明 ί本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 比較例 比較例 比較例 匕昇劑2 駕克膜 100 克） 1 Γ Η 卜 <Ν 卜 (N 卜 rvi 卜 (N Γ Η 寸 m 1 1 1 1 1 卜 (N 卜 (N 遲滯値一 Μ ^vIS limit w 1 Α-2 Α-2 __ A-2 A-2 A-2 A-26 A-40 1 1 1 1 1 A-2 A-2 匕昇劑1 量(克膜 1〇〇 克） m — cn — ΓΟ 寸· m 寸· ro 寸· CO — 寸 ro wS m vd T-H 1 CO 寸· 寸· 遲滯値一 騷 P A-12 Α-12 Α-12 Α-12 Α-12 ι_ 1a^2ι 1M2^1 A-21 1A-39 [ A-13 A-13 1M3^I A-12 | 1 Α-12 Α-12 醯化纖維素 醯基的平均 碳原子數 3.40 3.40 2.91 3.60 ί 3.25 2.93 2.30 3.40 3.40 3.46 3.48 3.49 2.85 3.40 2.00 2.00 乙醯基以外之 取代度 丁醯基 丁醯基 丙醯基 丁醯基 丁醯基 丙醯基 丙醯基 丁醯基 丁醯基 丁醯基 丁醯基 丁醯基 丙醯基 丁醯基 摧 摧 乙醯基取代 度 0.70 0.70 0.20 1 0.40 1 1.00 0.18 1.90 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.45 0.70 2.66 2.40 總醯翻代 度 2.40 2.40 2.40 2.00 2.66 | 2.65 | 2.80 2.40 2.40 2.60 2.67 2.73 2.95 2.40 2.66 2.40 |1 Is AJ illB τ-Η (Ν 寸 VO 卜 00 as ο ▼Η 2 cn 丨vo8_ 200540214 <透明支持體遲滯値的測定> 在本說明書中，纖維素乙酸酯薄膜（透明支持體）的Re • 遲滯値及Rth遲滯値係基於以下而算出來者。Re(k)、Rth(X) ， 係各表示在波長λ中面内的遲滯値及厚度方向的遲滯値。 Re(X)係在KOBRA 21ADH(王子計測機器（股）製）中的波長 λ nm之光以薄膜法線方向入谢而測定。Rth(X)係遲相軸（由 KOBRA 21ADH而判斷）作爲傾斜軸（回轉軸），上述Re (λ) 從對薄膜法線方向+40°傾斜方向入射波長ληιη之光所測定 φ 之遲滯値，及遲相軸作爲傾斜軸（回轉軸）、從對薄膜法線 方向-4 0°傾斜之方向入射波長λ nm之光所測定之遲滯値， 按照以合計 3個方向所測定之遲滯値算出 KOBRA 2 1 ADH。再者，輸入平均折射率之假定値1.48及膜厚， KOBRA21ADH 算出 nx、ny、nz、及 Rth。 本實施例中係以波長590nm進定測定。 <含水率的測定> 在25°C 8 0%RH的環境下經24hr調濕後，以平沼産業 φ (股）製AQ-2000卡爾-費歇水分測定裝置來測定平衡含水 率。 結果係如表2所示。 -86· 200540214

【S撇】 備註 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 比較例 比較例 比較例 25°C80%RH的平衡 含水率(％) 2.20 2.00 2.10 | 2.80 1.50 1.70 2.90 1.90 2.10 1.34 1.22 1.09 1.30 3.50 4.70 5.80 1 25〇C80%RH Ό m r-H r-H Ch 二 Ό in r-^ r-H CN 3 157 卜 二 〇〇 00 00 t-H 224 25〇C60%RH 1_ o T-H ID r^H τ*Η O v〇 r—Η ON vo 154 cs 200 寸 ON SS 1-H VO t—H VO yr\ 〇\ r-H 246 25〇C1〇%RH 〇\ yn 00 f-H VO r-H v〇 m ?—H s r-H 00 206 200 CN ON 〇 r-H CN 00 220 卜 I 25〇C80%RH I_ Os 00 00 ro 〇 00 m in JT) jn 家 ON CN o P； m 25〇C60%RH 1 _____ jn (N S 〇 ro 吞 00 00 Os 25〇C1〇%RH (N s |TJ (N in !n ^T\ m vo (N cs 5S 醯化纖維素試 料號碼 <N 寸 vo 卜 00 Os 〇 T-H CN T-H ro r-H vn 丨卜8丨 200540214 根據表2之結果，可知本發明的醯化纖維素薄膜可實 現高Re、高Rth，且遲滯値的濕度依存性小而爲佳。 - [實施例2] (皂化處理） 醯化纖維素薄膜8係在1 · 5規定之氫氧化鈉水溶液 中，於5 5 °C下浸漬2分鐘。在室溫之水洗浴槽中洗浄、於 3 〇 °C下使用〇 · 1規定之硫酸加以中和。再度，在室溫的水 洗浴槽中洗浄，且然後以1 〇〇 °C之溫風乾燥。如此使醯化 φ 纖維素薄膜之表面皂化。 (偏光板的製作） 在經拉伸的聚乙烯醇薄膜吸附碘，以製作偏光膜。 接著，製作的醯化纖維素薄膜的輸送帶面體側係利用 聚乙烯醇系接著劑貼附偏光膜之單側。醯化纖維素薄膜體 之遲相軸及偏光膜之透過軸係配置成平行狀態。 市售的纖維素三乙酸酯薄膜（Fujituck TD80UF、富士 寫真薄膜（股）製）係與實施例2進行同樣地皂化處理，使用 φ 聚乙烯醇系接著劑貼附至偏光膜之反對側。如此以製作偏 光板（1-8)。 醯化纖維素薄膜1〜7及9〜16中亦同樣地進行以製作偏 光板（1-1)〜（1-7)及（1-9)〜（1-16)。 [實施例3] 剝離設置於使用VA型液晶胞之2 2吋的液晶顯示裝置 .(Sharp(股）製）觀察者側的偏光板，取代實施例2製作的偏 光板係透過黏著劑使醯化纖維素薄膜所成之液晶胞側貼附 於觀察者側。觀察者側的偏光板透過軸與背光側的偏光板 -88- 200540214 透過軸係以直交配置，以製成液晶顯示裝置。 本發明的偏光板係已知控制及顏色視野角的 ^ 濕度依存性小且變化小而爲佳。 _ [實施例4] (皂化處理） 在由實施例1製作的醯化纖維素薄膜3上， 成之皂化液以5.2mL/m2塗布，於60°C乾燥10秒 之表面以流水洗淨1 0秒，用2 5 °C的空氣吹拂以 表面。 皂化液組成 異丙醇 818 水 167 丙二醇 187 氫氧化鉀 68 界面活性劑（1) n-C16H33 0(C2H40)1()H 12 (配向膜之形成） 在皂化處理之醯化纖維素薄膜3上，將下述 布液以#14的線材棒塗布機塗布成24mL/m2。以 60秒、且然後90t的溫風150秒加以乾燥。 接著，用與醯化纖維素薄膜（透明支持體）的 (大致上與遲相軸一致）成45 °的方向，對形成的 擦處理。 使用環境 將下述組 鐘。薄膜 乾燥薄膜 質量份 質量份 質量份 質量份 質量份 組成之塗 6 0 °C溫風 拉伸方向 膜實施摩 -89- 200540214 <配向膜塗布液組成> 下述式的改質聚乙烯醇 水 甲醇 戊二醛（交聯劑） 2 0質量份 3 6 0質量份 1 2 0質量份 1 . 〇質量份

改質聚乙烯醇 (光學異方向性層的形成） 其係將下列： 下述式的碟型液晶性分子（I) 91質量份 環氧乙烷變成三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (V#3 60、大阪有機化學（股）製） 9質量份 纖維素乙酸酯丁酸酯 (CAB531-1、Eastman chemical 公司製）1·5 質量份 光聚合起始劑（Irgacure-907、Ciba-Geigy公司製）3質量份 下述式的檸檬酸酯混合物 1.0質量份 溶解於甲基乙基酮214.2質量份之塗布液6.2mL/m2， 於25 °C環境下用#3.6的線材棒塗布機，塗布至設置配向膜 之醯化纖維素薄膜3上。將其貼附至金屬框，用140°C的 恆溫槽中加熱2分鐘，以配向碟型液晶性分子。 -90- 200540214 接著，於90 °C利用120 W/cm高壓水銀燈，經1分鐘 UV照射以聚合碟型液晶性分子。之後，放冷至室溫以做成 光學補償片。

碟型液晶性分子⑴ 【化1 8】 0 hoc-co2r2 H2C~C-〇-R3 δ R^H or C2H5 檸檬酸酯混合物 (偏光板的製作） 在經拉伸的聚乙烯醇薄膜上吸附碘以製作偏光膜。 接著，製作的光學補償片之透明支持體側係利用聚乙 烯醇系接著劑貼附至偏光膜之單側。透明支持體之遲相軸 及偏光膜之透過軸係配置成平行。 市售的纖維素三乙酸酯薄膜（Fujituck TD80UF、富士 寫真薄膜（股）製）係與實施例3同樣地進行皂化處理，利用 聚乙烯醇系接著劑，貼附至偏光膜之反對側（未貼附光學補 償片之側）。 如此以製作偏光板（2-3)。 (彎曲配向液晶胞的製作） -91- 200540214 在附有ITO電極之氣體基板上，設置聚醯亞胺膜作爲 配向膜，於配向膜進行摩擦處理。所得之二片氣體基板係 - 摩擦方向爲平行且面對面配置，晶胞間隙設定爲5 · 7 // m。 在晶胞間隙注入△ η爲0.1 3 96的液晶性化合物（ZLI1132、 默克公司製），以製作彎曲配向液晶胞。 (液晶顯示裝置的製作） 挾持製作的彎曲配向晶胞，貼附二片製作的偏光板 (2-3)。偏光板之光學異方向性層係在晶胞基板對面，液晶 φ 胞的摩擦方向係與其對面之光學異方向性層之摩擦方向配 置成反平行。 改變溫濕度觀察如此製作的液晶顯示裝置時，使用本 發明偏光板（2-3)之液晶顯示裝置係已知因溫濕度而控制視 野角及顏色視野角的變化小而爲佳。 [實施例5 ] (V Α液晶顯示裝置的製成與評價） 製作第3圖的液晶顯示裝置。亦即，從觀察方向（上）積 φ 層上側偏光板、V A模式液晶胞（上基板、液晶層、下基板） 、下側偏光板，且然後配置背光光源。以下之例中，上側 偏光板係使用市售品之偏光板（HLC2-5 618)，下側偏光板係 使用本發明的偏光板。 (液晶胞的製作） 液晶胞係將基板間的晶胞間隙爲3 · 6 μιη、具有負的介 電率異方向性之液晶材料（「MLC6608」、默克公司製）滴下 注入至基板間加以封入，於基板間形成液晶層而製作。液 晶層的遲滯値（亦即，記液晶層之厚度（1(μιη)與折射率異方 -92- 200540214 向性△ η之積△ η · d )爲3 0 0 n m。此外，液晶材料係配置成垂 直配向。 - 使用上述垂直配向型液晶胞之液晶顯示裝置（第3圖） 的上側偏光板爲市售品的超高控制品（S a n r i t z股份有限公 司製、HLC2-5618)，下側偏光板爲實施例2所製作的偏光 板（1-11)，且本發明的醯化纖維素薄膜3係透過黏著劑形成 於液晶胞側’在觀察者側及背光側各貼附一片。觀察者側 的偏光板透過軸爲上下方向，因此背光側的偏光板透過軸 φ 爲左右方向，形成正交尼科耳配置。 本發明的液晶顯示裝置係已知因溫濕度之控制視野角 及顏色視野角的變化小而爲佳。 [實施例6] (醯化纖維素溶液的調製） 溶解下述各組成 '如表3所記載。此外’釀化纖維素 的組成係如表3所記載。 1 0 〇質量份 3質量份 a)二氯甲烷系溶劑 φ 醯化纖維素 磷酸三苯酯 二氯甲烷 403質量份 乙醇 60質量份 100質量份 1質量份 2 8 7質量份 2 8質量份 b)乙酸甲酯系溶劑 醯化纖維素 磷酸三苯酯 乙酸甲酯 丙酮 -93- 200540214 乙醇 1 4質量份 丁醇 2 1質量份 (消光劑的分散） 與實施例1同樣地實施。 (遲滯値上昇劑溶液組成） 與實施例1同樣地調製。此外，遲滯値上昇劑的種類、 量係如表3所記載。 (醯化纖維素薄膜之作成） 與實施例1同樣地過濾、混合、過濾、流延且從輸送 帶剝離下來。但是，剝離後無法立即拉伸，在100 °C 10分 鐘乾燥後以130°C乾燥40分鐘，以得到殘留溶劑爲0.3 %以 下，厚度130μιη的醯化纖維素薄膜17〜21。 【表3】 醯化箱 mm 溶劑 遲滞 値上昇劑 備註 醯化纖維 素薄膜試 料號碼 總醯基取 代度 乙醯基取 代度 乙醯基以 外之取代 度 醯基的碳 原子數 種類 量(克/薄膜 100 克） 17 2.66 1.00 丁醯基 3.25 二氯乙烷 系 A-12 4.3 本發明 18 2.85 1.10 丁醯基 3.25 乙酸乙酯 系 A-2 6.0 本發明 19 2.65 0.18 丙醯基 2.93 二氯乙院 系 A-12 4.3 本發明 20 2.95 0.45 丙醯基 2.85 乙酸乙酯 A-2 6.0 本發明 21 2.40 2.40 丁醯基 2.00 二氯乙烷 系 A-12 4.3 比較例 (醯化纖維素薄膜之拉伸） 如此所得之醯化纖維素薄膜1 7〜2 1係以比氣體轉移溫 度高15°C之溫度（Tg+15°C)，表4記載之倍率拉伸成MD、 -94- 200540214 TD。 (遲滯値、含水率的測定） - 與實施例1同樣地進行，測定遲滯値及含水率，如表 4所記載。 (皂化處理、偏光板的製成） 與實施例2同樣地實施。 (液晶顯示板的製成） 與實施例3同樣地實施。使用本發明偏光板之液晶標 φ 示裝置係控制、色調、視野角的環境濕度依存性少。

-95- 200540214

1 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 本發明 比較例 25〇C 80%RH 的 平衡含水 率(％) 00 <N <N 00 uS Rth(nm) 25〇C 80%RH 00 CO 00 异 00 CN OO 〇\ 00 00 vo VO VO On νο 00 v〇 r-| 寸 r-H r-H 25〇C 60%RH 〇 CN Ο 〇 OO o CN CN 〇 o 00 o OS o 00 o 卜 〇 cs 窆 τ-Η o 00 泛 25〇C 10%RH 艺 r-H CS z 艺 cs s (S CO 00 寸 OS 寸 00 T-H 异 Ό OS r-H 00 〇 On Re(nm) 25〇C 80%RH 00 ro 00 r- r<i vo <N 00 CO (N 00 (N m ΓΛ 00 (N ro m P； 25〇C 60%RH 〇 s g jr； VO 00 CN 沄 »n m 沄 m o VO CN 25〇C 10%RH CO 00 OO vo 00 00 00 CN m ΓΟ 00 CO (N m P； 00 v〇 撒 TD(%) o t-H o T-H o CN O o o r-H r-H o rj o o O i-H r-H 宕 r-H 〇 o o T-H o cs 〇 〇 表 MD(%) o t-H O τ-Ή f-H 〇 r-H r-H o τ·Η 玻璃體 溫度 r-H o f-H r-H in <N i-H ψ""4 o 繫鮮p 鱷酱^ 00 2 — 96- 200540214 【圖示簡單 第1圖 構成例。 第2圖 第3圖 【主要元件

2 3 4 5 6

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 説明】 丨：複合本發明的偏光板與機能性光學薄膜之一 :使用本發明的偏光板液晶顯示裝置之一例。 :使用本發明的偏光板液晶顯示裝置之一例。 符號說明】 ' 1 b保護薄膜 偏光膜 機能性光學薄膜 黏著層 偏光板 上偏光板 上偏光板吸收軸 上光學異方向性層 上光學異方向性層配向控制方向 液晶胞上電極基板 上基板配向控制方向 液晶分子 液晶胞下電極基板 下基板配向控制方向 下光學異方向性層 下光學異方向性層配向控制方向 下偏光板 下偏光板吸收軸 觀察者側 -97- 200540214

20 背光光源側 2 1 醯化纖維素薄膜 22 偏光膜 23 醯化纖維素薄膜 24 VA模式液晶胞（上基板、液晶層、下基板） 25 醯化纖維素薄膜 26 偏光膜 27 醯化纖維素薄膜 28 上側偏光板 29 下側偏光板

Claims (1)

1. 200540214 十、申請專利範圍： 1 · 一種醯化纖維素薄膜，其特徵係含有至少一種 具有2種以上之醯基、醯基的取代度爲1以上、低於3 , 乙醯基的取代度爲低於2.2之醯化纖維素，及 下述式（1)所示之遲滯値上昇劑， 式⑴ 【化1】

   R4 R5 R6 R (式中，R1〜R7、R9及R1G係各表示獨立的氫原子或取代 基，R1〜R5之中至少1個係表示電子供予基，R8係表示 氫原子、碳原子數1〜4的烷基、碳原子數2〜6的烯基、 碳原子數2〜6的炔基、碳原子數6〜12的芳基、碳原子數 1〜12的烷氧基、碳原子數6〜12的芳氧基、碳原子數2〜12 的烷氧羰基、碳原子數2〜12的醯胺基、氰基或鹵素原子）。 2 ·如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜，其中上述式 (1)之電子供予基爲烷氧基。 3 ·如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜，其中上述式 (1)所示之遲滯値上昇劑爲下述式（1-D)所示之遲滯値上 昇劑， 式（1 -D) 【化2】 -99- 200540214

   (式中，R2、R4及R5係各表示獨立的氫原子或取代基， R21、R22係分別獨立地表示碳原子數1〜4的烷基，X1係 表示碳原子數6〜12的芳基、碳原子數2〜12的烷氧羰基、 或氰基）。 φ 4·如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜，其中波長 5 9 0nm中的Re、及Rth係滿足下列： 20 ^ Re $ 200 70 ^ Rth ^ 400 1 ^ Rth/Re ^ 1 0 。 5 ·如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜，其中25 °C 10%RH 的 Re 與 25°C 80%RH 的 Re 之差爲 15nm 以下，25 °C 10°/〇RH 的 Rth 與 25°C 80%RH 的 Rth 之差爲 25nm 以下。 φ 6·如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜，其中醯化纖 維素薄膜之膜厚爲40〜150" m。 7 ·如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜，其中醯基的 取代度爲1以上、低於3，乙醯基的取代度爲低於1 · 4， 且醯基的平均碳原子數爲2.4以上5以下。 8 ·如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜，其中係有二 . 氯甲烷與醇的混合溶劑，且相對於二氯甲烷使用醇的比 率爲1 0質量％以上40質量％以下之溶劑來加以製膜。 9.如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜，其中在25°C -100- 200540214 8 0 %RH中的平衡含水率爲3質量％以下。 1 〇.—種偏光板，其係在偏光膜的兩側貼合保護薄膜所成之 偏光板，其中該保護薄膜之至少1片爲如申請專利範圍 第1〜9項中任一項之醯化纖維素薄膜。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之偏光板，其中係在偏光板一 方之保護薄膜表面上，設置至少一層選自於硬塗層、防 眩層、及反射防止層之層。 12.—種液晶顯示裝置，其係在液晶胞及其兩側配置二片的 偏光板所成之液晶顯示裝置，其中至少1片的偏光板爲 如申請專利範圍第1 0項之偏光板。 1 3 · —種液晶顯示裝置，其係在液晶胞及其兩側配置二片的 偏光板所成之液晶顯示裝置，其中至少1片的偏光板爲 如申請專利範圍第1丨項之偏光板。 14·如申請專利範圍第12項之液晶顯示裝置，其中液晶模 式爲OCB或VA模式。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之液晶顯示裝置，其中液晶模 式爲OCB或VA模式。 1 6 · —種VA模式液晶顯示裝置，其係在液晶胞的背光光源 側使用如申請專利範圍第1 0項之之偏光板。 1 7 · —種VA模式液晶顯示裝置，其係在液晶胞的背光光源 側使用如申請專利範圍第1 1項之之偏光板。 -101-