CN105247394B - 膜及高分子压电材料 - Google Patents

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Abstract

一种膜，其为具有分子取向的膜，其中，针对以所述膜的主面的中心为中心的长度为10mm的测定范围，以0.8mm的间隔测定波长550nm处的延迟Re时，所述延迟Re的最大值与最小值之差的绝对值ΔRe为100nm以下，并且，所述延迟Re的平均值Re(ave)被包含于700nm～900nm的范围内或1250nm～1450nm的范围内。

Description

膜及高分子压电材料
技术领域
本发明涉及膜及高分子压电材料。
背景技术
一直以来，膜被用在包装材料、光学材料等各种领域中。
作为各种领域中的膜，有时使用例如经拉伸处理的膜等具有分子取向的膜。
例如，已知具备具有分子取向的聚乳酸膜的触摸面板、触摸式输入装置(例如，参见国际公开第2010/143528号说明书)。
发明内容
但是，发现了在具有分子取向的膜中存在目视识别到颜色不均的情况。
因此，本发明的目的是提供一种颜色不均被抑制的膜及含有膜的高分子压电材料。
用于解决课题的具体手段如下所述。
<1>一种膜，其为具有分子取向的膜，其中，针对以所述膜的主面的中心为中心的长度为10mm的测定范围，以0.8mm的间隔测定波长550nm处的延迟(retardation)Re时，所述延迟Re的最大值与最小值之差的绝对值ΔRe为100nm以下，并且，所述延迟Re的平均值Re(ave)被包含于700nm～900nm的范围内或1250nm～1450nm的范围内。
<2>如<1>所述的膜，其中，通过微波透射型分子取向计测得的分子取向度MOR被包含于3.0～4.0的范围内或5.5～6.5的范围内。
<3>如<2>所述的膜，其中，所述平均值Re(ave)在700nm～900nm的范围内，并且所述分子取向度MOR在3.0～4.0的范围内；或者，所述平均值Re(ave)在1250nm～1450nm的范围内，并且所述分子取向度MOR在5.5～6.5的范围内。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的膜，其含有具有光学活性的螺旋手性高分子。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的膜，其中，所述差的绝对值ΔRe为20nm～100nm。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的膜，其中，所述差的绝对值ΔRe为30nm～100nm。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的膜，其为经单轴拉伸的膜。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的膜，其含有重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，通过DSC法得到的结晶度为20％～80％，并且，通过微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc与所述结晶度之积为25～700。
<9>如<4>～<8>中任一项所述的膜，其中，所述螺旋手性高分子为具有含有下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子。
[化学式1]
<10>一种高分子压电材料，其含有<1>～<9>中任一项所述的膜。
根据本发明，可提供一种颜色不均被抑制的膜及含有膜的高分子压电材料。
具体实施方式
本发明的膜为具有分子取向的膜，针对以所述膜的主面的中心为中心的长度为10mm的测定范围，以0.8mm的间隔测定波长550nm处的延迟Re时，所述延迟Re的最大值与最小值之差的绝对值ΔRe为100nm以下，并且，所述延迟Re的平均值Re(ave)在700nm～900nm的范围内或1250nm～1450nm的范围内。
根据本申请的发明人们的研究，发现了在具有分子取向的膜中，存在目视识别到颜色不均的情况。该颜色不均有在下述情形下特别容易被目视识别的倾向：将该膜配置在以正交尼科耳(cross Nicol)方式配置的一对偏振片之间并进行观察的情形；在将偏振片配置在该膜的与观察侧为相反侧的一侧的状态下，从观察侧通过偏光太阳镜来观察该膜的情形。
因此，本申请的发明人发现，在将上述差的绝对值ΔRe(以下，也简称为“ΔRe”)维持在100nm以下的状态下不断改变上述平均值Re(ave)(以下，也简称为“Re(ave)”)时，当Re(ave)在上述2个范围内(700nm～900nm的范围内、1250nm～1450nm的范围内)时，膜的颜色不均变得不容易被目视识别，从而完成了本发明。
即，本发明的膜可通过上述构成来抑制颜色不均。
即，膜的Re(ave)未被包含在700nm～900nm的范围内及1250nm～1450nm的范围内中的任一范围内时，可目视识别膜的颜色不均。
上述700nm～900nm的范围优选为750nm～850nm的范围，更优选为800nm～850nm的范围。
此外，上述1250nm～1450nm的范围优选为上述1300nm～1400nm的范围，更优选为上述1300nm～1350nm的范围。
本发明中，如通常所定义的，波长550nm处的延迟Re(以下，也简称为“Re”)为下述式a表示的值。关于Re，可适宜参考例如日本特开2012-7110号公报的记载。
式a：Re＝(nx-ny)×d
〔式a中，nx为波长550nm处的膜的主面内的慢轴方向的折射率，nv为波长550nm处的膜的主面内的快轴方向的折射率，d为膜的厚度(nm)。〕
本发明中的“长度为10mm的测定范围”的中心设定为与膜的主面的中心重合的位置。
此外，本发明中的“长度为10mm的测定范围”的长度方向设定为下述ΔRe为最大的方向。
本发明中，在如此设定的“长度为10mm的测定范围”内，以0.8mm的间隔测定Re。即，Re的测定点为12个点。此外，将这12个点中的Re的最大值与最小值之差的绝对值作为ΔRe，并且将这12个点中的Re的平均值作为Re(ave)。
上述Re、ΔRe及Re(ave)使用双折射二维评价装置WPA-100((株)PhotonicLattice)进行测定。
本发明中，膜的主面是指膜的表面中面积最大的面。换言之，所谓膜的主面，是指膜的表面中除端面以外的两个面。
本发明中，将膜的Re(ave)调整至上述范围内的方法没有特别限制，例如，可举出通过对膜的厚度、膜的拉伸倍率、膜的结晶度、添加剂的种类、添加剂的添加量等的调整来进行调整的方法。
例如，在下文所述的包括得到膜状成型体(例如预结晶化膜)的工序和对得到的成型体进行拉伸处理(优选单轴拉伸处理)的工序的膜的制造方法中，通过调整膜状成型体(例如预结晶化膜)的厚度、膜状成型体(例如预结晶化膜)的结晶度、拉伸处理中的拉伸条件(拉伸倍率等)、最终得到的膜的结晶度等来调整最终得到的膜的Re(ave)的方法是优选的。
此外，膜中含有的高分子具有正双折射性时(例如，为下文所述的聚乳酸系高分子时)，可以通过添加具有负双折射性的添加剂来降低Re(ave)。此外，该情况下，可以通过添加具有比膜中含有的具有正双折射性的高分子更高的正双折射性的添加剂来增大Re(ave)。
此外，膜中含有的高分子具有负双折射性时，可以通过添加具有正双折射性的添加剂来降低Re(ave)。此外，该情况下，可以通过添加具有比膜中含有的具有负双折射性的高分子更高的(绝对值大的)负双折射性的添加剂来增大Re(ave)。
作为上述那样的添加剂，可举出有机低分子、高分子、无机填料等。
此外，本发明的膜的ΔRe为100nm以下。
ΔRe大于100nm时，可目视识别膜的颜色不均。
ΔRe优选为80nm以下，更优选为70nm以下，特别优选为60nm以下。
此外，ΔRe为20nm以上(优选为25nm以上、进一步优选为30nm以上)时，可更显著地发挥本发明的颜色不均抑制效果。
以下，对这方面进行更详细的说明。
ΔRe为20nm以上时，导致颜色不均变得容易被目视识别的倾向。但是，本发明中，通过使Re(ave)为上述范围，即使ΔRe为20nm以上，颜色不均也被抑制。即，本发明中，在ΔRe为20nm以上的情况下，可特别显著地发挥由使Re(ave)为上述范围所带来的颜色不均抑制效果。
此外，根据本申请的发明人的研究可知，ΔRe在经单轴拉伸(尤其是连续单轴拉伸)的膜中容易变大(例如为20nm以上)。
因此，在本发明的膜为经单轴拉伸(尤其是连续单轴拉伸)的膜的情况下，可更显著地发挥由使Re(ave)为上述范围的手段所带来的颜色不均抑制效果。
此处，所谓连续单轴拉伸，是指在对膜进行单轴拉伸时连续进行从预热到单轴拉伸结束为止的过程的方式的单轴拉伸。
此时，被拉伸的膜可以是从卷成卷状的膜中开卷而得的膜，也可以是利用熔融挤出法、流延法得到的膜。
这里所谓“连续”，是指以卷对卷(roll to roll)方式进行上述过程。
本发明中，将膜的ΔRe调整至上述范围内的方法没有特别限制，例如可举出通过减小膜的分子取向、结晶度的偏差来进行调整的方法。
例如，在对预结晶化膜进行拉伸处理的方法(详细内容将在下文中记述)中，优选下述方法：通过调整预结晶化(其用于得到预结晶化膜)的条件、拉伸条件、使预结晶化膜进一步结晶化的条件等，减小最终得到的膜的分子取向、结晶度的偏差，由此将ΔRe调整至上述范围内。
<分子取向度MOR>
本发明中，分子取向(方向及大小)通过测定分子取向度MOR(MolecularOrientation Ratio)而求出。
分子取向度MOR是表示分子的取向程度的值，通过如下所述的微波测定法来测定。
即，将试样(膜)以上述试样面(膜主面)与微波的行进方向垂直的方式配置于已知的微波分子取向度测定装置(也称为微波透射型分子取向计)的微波共振导波管中。
然后，在向试样连续照射振动方向集中于一个方向的微波的状态下，使试样在与微波的行进方向垂直的面内旋转0～360°，测定透过试样的微波强度，由此可以求出分子取向度MOR。
对于分子取向度MOR，可以利用已知的微波透射型分子取向计(例如王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-2012A、MOA-6000等)以4GHz或12GHz左右的共振频率进行测定。
分子取向度MOR能够例如主要通过单轴拉伸膜的拉伸前的加热处理条件(加热温度及加热时间)、拉伸条件(拉伸温度及拉伸速度)等来控制。
此外，在本发明的膜为经单轴拉伸的膜的情况下，本发明中的分子取向为与单轴拉伸的方向大致平行。
此外，在本发明的膜为经双轴拉伸的膜的情况下，本发明中的分子取向为与主拉伸的方向大致平行。
对于本发明的膜而言，从进一步抑制颜色不均的观点考虑，通过微波透射型分子取向计测得的分子取向度MOR优选被包含于3.0～4.0的范围内或5.5～6.5的范围内。
在膜含有下文所述的具有光学活性的螺旋手性高分子(特别是聚乳酸系树脂)时，分子取向度MOR和Re(ave)有时显示出如下所述的相关关系。
例如，分子取向度MOR为3.0～4.0的范围对应于上述Re(ave)为700nm～900nm的范围，分子取向度MOR为5.5～6.5的范围对应于上述Re(ave)为1250nm～1450nm的范围。
即，对于本发明的膜而言，更优选的是，Re(ave)在700nm～900nm的范围内并且分子取向度MOR在3.0～4.0的范围内，或Re(ave)在1250nm～1450nm的范围内并且分子取向度MOR在5.5～6.5的范围内。
本发明的膜的厚度没有特别限制，但例如优选为10μm～400μm，更优选为20μm～200μm，进一步优选为20μm～100μm，特别优选为20μm～80μm。
特别地，本发明的膜更优选Re(ave)在700nm～900nm的范围内且厚度为20μm～50μm(优选为25μm～45μm)、或Re(ave)在1250nm～1450nm的范围内且厚度为40μm～80μm(优选为45μm～75μm、进一步优选为50μm～70μm)。
对于分子取向度MOR，可以利用已知的分子取向计(例如王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-2012A、MOA-6000等)以4GHz或12GHz左右的共振频率进行测定。
如下文所述，分子取向度MOR能够例如主要通过单轴拉伸膜的拉伸前的加热处理条件(加热温度及加热时间)、拉伸条件(拉伸温度及拉伸速度)等来控制。
<具有光学活性的螺旋手性高分子(光学活性高分子)>
本发明的膜优选含有具有光学活性的螺旋手性高分子(以下，也称为“光学活性高分子”)。
此处，所谓具有光学活性的螺旋手性高分子(光学活性高分子)，是指分子结构为螺旋结构的具有分子光学活性的高分子。
作为光学活性高分子，例如可举出多肽、纤维素衍生物、聚乳酸系高分子、聚环氧丙烷、聚(β-羟基丁酸)等。
作为上述多肽，例如可举出聚(戊二酸γ-苄酯)、聚(戊二酸γ-甲酯)等。
作为上述纤维素衍生物，例如可举出乙酸纤维素、氰乙基纤维素等。
光学活性高分子的光学纯度优选为95.00％ee以上，更优选为96.00％ee以上，进一步优选为99.00％ee以上，进一步更优选为99.99％ee以上。最好为100.00％ee。
通过使光学活性高分子的光学纯度为上述范围，高分子晶体在膜中的堆积(packing)性变高。结果，例如在将膜用作压电膜时，能够进一步提高压电性(压电常数)。
上述光学活性高分子的光学纯度是由下述式算出的值。
光学纯度(％ee)＝100×|L体量-D体量|/(L体量+D体量)
即，将“光学活性高分子的L体的量〔质量％〕和光学活性高分子的D体的量〔质量％〕的量差(绝对值)”除以“光学活性高分子的L体的量〔质量％〕和光学活性高分子的D体的量〔质量％〕的合计量”而得的数值再乘以100，将所得的值作为光学纯度。
需要说明的是，光学活性高分子的L体的量〔质量％〕和光学活性高分子的D体的量〔质量％〕使用通过采用高效液相色谱法(HPLC)的方法得到的值。
作为光学活性高分子，从提高光学纯度的观点(及在将膜用作压电膜时使压电性提高的观点)考虑，优选为具有含有下述式(1)表示的重复单元的主链的高分子。
[化学式2]
作为将上述式(1)表示的重复单元作为主链的高分子，可举出聚乳酸系高分子。其中，优选为聚乳酸，最优选为L-乳酸的均聚物(PLLA)或D-乳酸的均聚物(PDLA)。需要说明的是，本实施方式中的上述聚乳酸系高分子，是指“聚乳酸(仅由来自选自L-乳酸及D-乳酸中的单体的重复单元形成的高分子化合物)”、“L-乳酸或D-乳酸和能与该L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物形成的共聚物”、或两者的混合物。
上述“聚乳酸”是乳酸通过酯键而聚合并较长地连接而成的高分子，已知可以通过经由丙交酯的丙交酯法、和在溶剂中于减压下加热乳酸并边除去水边使其聚合的直接聚合法等来制造。作为上述“聚乳酸”，可举出L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、含有L-乳酸及D-乳酸中至少一种的聚合物的嵌段共聚物、及含有L-乳酸及D-乳酸中至少一种的聚合物的接枝共聚物。
作为上述“能与L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物”，可举出羟基乙酸、二甲基羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟基甲基己酸、苯乙醇酸等羟基羧酸，乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯等环状酯，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸等多元羧酸、及它们的酸酐，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-己烷二甲醇等多元醇，纤维素等多糖类，及α-氨基酸等氨基羧酸等。
作为上述“L-乳酸或D-乳酸和能与该L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物形成的共聚物”，可举出具有能够生成螺旋晶体的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。
此外，光学活性高分子中的来自共聚物成分的结构的浓度优选为20mol％以下。例如光学活性高分子为聚乳酸系高分子时，相对于上述光学活性高分子中的来自乳酸的结构和来自能与乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的结构的摩尔数的合计而言，上述共聚物成分优选为20mol％以下。
上述聚乳酸系高分子例如可以通过下述方法来制造：日本特开昭59-096123号公报及日本特开平7-033861号公报中记载的将乳酸直接脱水缩合而得到的方法，美国专利2,668,182号及4,057,357号等中记载的使用乳酸的环状二聚物即丙交酯进行开环聚合的方法等。
进而，为了使通过上述各制造方法得到的高分子的光学纯度为95.00％ee以上，例如在通过丙交酯法制造聚乳酸时，优选将下述丙交酯聚合，所述丙交酯已通过晶析操作而使光学纯度提高至95.00％ee以上的光学纯度。
作为聚乳酸系高分子，可以使用市售的聚乳酸，例如，可举出PURAC公司制的PURASORB(PD、PL)、三井化学公司制的LACEA(H-100、H-400)、NatureWorks LLC公司制的IngeoTMbiopolymer等。
使用聚乳酸系高分子作为光学活性高分子时，为了使聚乳酸系高分子的重均分子量(Mw)为5万以上，优选利用丙交酯法或直接聚合法来制造聚乳酸系高分子。
本发明的膜含有光学活性高分子时，光学活性高分子的含量优选为80质量％以上。
此外，光学活性高分子的重均分子量优选为5万～100万。
光学活性高分子的重均分子量为5万以上时，膜的机械强度进一步提高。光学活性高分子的重均分子量优选为10万以上，进一步优选为15万以上。
另一方面，光学活性高分子的重均分子量为100万以下时，变得难以将光学活性高分子(例如，利用挤出成型等)成型为膜形状。光学活性高分子的重均分子量优选为80万以下，进一步优选为30万以下。
此外，从膜的强度的观点考虑，光学活性高分子的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～5，更优选为1.2～4。进一步优选为1.4～3。
需要说明的是，光学活性高分子的重均分子量Mw及分子量分布(Mw/Mn)采用凝胶渗透色谱法(GPC)通过下述GPC测定方法来测定。
-GPC测定装置-
Waters公司制GPC-100
-柱-
昭和电工公司制，Shodex LF-804
-样品的制备-
于40℃将光学活性高分子溶解于溶剂(例如，氯仿)中，准备浓度为1mg/ml的样品溶液。
-测定条件-
于40℃的温度，以1ml/分钟的流速，用溶剂〔氯仿〕将0.1ml样品溶液导入柱中。
使用差示折射计测定经柱分离后的样品溶液中的样品浓度。以聚苯乙烯标准试样作出通用标准曲线(universal calibration curve)，算出光学活性高分子的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。
<标准化分子取向MORc>
对于本发明的膜，还可以通过下述式求出标准化分子取向MORc。
此处，所谓标准化分子取向MORc，是将基准厚度tc设定为50μm时的MOR值。
MORc＝(tc/t)×(MOR-1)+1
(tc：要校正的基准厚度，t：试样厚度，MOR：分子取向度)
标准化分子取向MORc可以利用已知的分子取向计(例如王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-2012A、MOA-6000等)以4GHz或12GHz左右的共振频率进行测定。
如下文所述，标准化分子取向MORc能够例如主要通过单轴拉伸膜的拉伸前的加热处理条件(加热温度及加热时间)、拉伸条件(拉伸温度及拉伸速度)等来控制。
对于本发明的膜的标准化分子取向MORc的范围没有特别限制，但优选将上述分子取向度MOR调整至在3.0～4.0的范围内或5.5～6.5的范围内的范围。
此外，从使排列在拉伸方向上的高分子链增多、提高取向晶体的生成率的观点考虑，标准化分子取向MORc还优选为3.5～15.0，更优选为4.0～15.0，进一步优选为6.0～10.0，特别优选为7.0～10.0。
此外，若标准化分子取向MORc在3.5～15.0的范围内，则例如在将本发明的膜用作压电膜时，能够呈现出更高的压电性。
<结晶度>
本发明中的膜的结晶度优选为20％～80％。
此处，结晶度可以通过DSC法求出。
膜的结晶度优选为25％～70％，进一步优选为30％～50％。
若膜的结晶度为20％～80％，则膜的机械强度与透明性的均衡性良好。因此，在拉伸膜时，不容易发生白化、断裂，容易制造。
<标准化分子取向MORc与结晶度之积>
本发明的膜中，标准化分子取向MORc与结晶度之积优选为25～700，更优选为40～700，进一步优选为75～680，更进一步优选为90～660，更进一步优选为125～650，更进一步优选为180～350。
若上述积在25～700的范围内，则能适宜地维持透明性及尺寸稳定性。
此外，在将本发明的膜用作压电膜的情况下，也可适宜地维持压电性。
对于本发明的膜而言，从取向晶体的生成性、机械强度、尺寸稳定性及透明性的观点考虑，优选的是，含有重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，通过DSC法得到的结晶度为20％～80％，并且，通过微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc与上述结晶度之积为25～700。此外，在该实施方式中，在将本发明的膜用作压电膜时，可在一定程度上维持高压电性。
<内部雾度>
本发明的膜的透明性可以通过例如目视观察、雾度测定来评价。
本发明的膜相对于可见光线的内部雾度(以下，也简称为“内部雾度”)优选为50％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，更进一步优选为10％以下，特别优选为5％以下，再进一步优选为2％以下。
本发明的膜的内部雾度越低越好，但在将本发明的膜用作压电膜的情况下，从与压电常数等的均衡性的观点考虑，优选为0.01％～15％，进一步优选为0.01％～10％，特别优选为0.1％～5％。
本发明中，所谓“内部雾度”，是指除去由膜外表面的形状产生的雾度以外的雾度。
此外，此处所谓“内部雾度”，是针对膜依照JIS-K7105于25℃进行测定时的值。
更详细而言，本发明中的内部雾度(以下，也称为“内部雾度H1”)是指如下进行操作而测得的值。
即，首先，针对用硅油装满的光程长度为10mm的比色皿(cell)，测定光程长度方向的雾度(以下，也称为“雾度H2”)。接着，以比色皿的光程长度方向与膜的法线方向平行的方式将本发明的膜浸渍于该比色皿中的硅油中，测定浸渍有膜的比色皿的光程长度方向的雾度(以下，也称为“雾度H3”)。雾度H2及雾度H3均依照JIS-K7105于25℃进行测定。
基于测得的雾度H2及雾度H3，按照下述式求出内部雾度H1。
内部雾度(H1)＝雾度(H3)-雾度(H2)
雾度H2及雾度H3的测定可以使用例如雾度测定仪〔(有)东京电色制，TC-HIIIDPK〕进行。
此外，作为硅油，可使用例如信越化学工业(株)制的“信越有机硅(商标)、型号KF-96-100CS”。
<压电常数>
对于本发明的膜而言，于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d14优选为1pC/N以上。由此，在将本发明的膜用作压电膜时，能够呈现更高的压电性。
上述“压电常数d14”是压电系数的张量(tensor)之一，由在拉伸后的材料的拉伸轴方向施加剪切应力时在剪切应力的方向产生的极化的程度求出。具体而言，将每单位剪切应力产生的电荷密度定义为d14。压电常数d14的数值越大，表示压电性越高。本申请中，简称为“压电常数”时，是指利用应力-电荷法测得的“压电常数d14”。
此外，复数压电系数(complex piezoelectric modulus)d14以“d14＝d14’-id14””的方式算出，“d14’”和“id14””通过东洋精机制作所公司制“Rheolograph Solid S-1型”而获得。“d14’”表示复数压电系数的实数部，“id14””表示复数压电系数的虚数部，d14’(复数压电系数的实数部)相当于本实施方式中的压电常数d14。需要说明的是，复数压电系数的实数部越高，表示压电性越优异。
以下，对基于应力-电荷法的压电常数d14的测定方法的一例进行说明。
首先，将本发明的膜沿相对于拉伸方向(例如MD方向)成45°的方向切割成150mm、沿与成45°的方向正交的方向切割成50mm，制作矩形试验片。接下来，将得到的试验片安装至昭和真空SIP-600的试验台上，在试验片的一面蒸镀Al，使得Al的蒸镀厚度成为约50nm。接着，在试验片的另一面同样地进行蒸镀，在试验片的两面被覆Al，形成Al导电层。
将两面形成有Al导电层的150mm×50mm的试验片(膜)沿相对于拉伸方向(例如MD方向)成45°的方向切割成120mm、沿与成45°的方向正交的方向切割成10mm，切出120mm×10mm的矩形膜。将其作为压电常数测定用样品。
将得到的样品以不松弛的方式安装于已将夹头间距离设定为70mm的拉伸试验机(AND公司制，TENSILON RTG-1250)。接着，以十字头速度5mm/min以施加力在4N和9N之间往返的方式周期性地施力。此时，为了测定对应于施加力而在样品上产生的电荷量，将静电电容为Qm(F)的电容器与样品并联，经由缓冲放大器测定该电容器Cm(95nF)的端子间电压V。作为电容器电容Cm与端子间电压Vm之积，计算产生的电荷量Q(C)。压电常数d14利用下式计算。
d14＝(2×t)/L×Cm·ΔVm/ΔF
t：样品厚度(m)
L：夹头间距离(m)
Cm：并联电容器电容(F)
ΔVm/ΔF：电容器端子间的电压变化量相对于力的变化量之比
压电常数越高，上述材料相对于施加于膜的电压的位移越大，相反地相对于施加于膜的力而产生的电压越大，这是有用的。
具体而言，25℃的利用应力-电荷法测得的压电常数d14优选为1pC/N以上，更优选为4pC/N以上，进一步优选为6pC/N以上，进一步更优选为8pC/N以上。此外，压电常数的上限没有特别限定，但有时从与透明性等的均衡性的观点考虑优选为50pC/N以下、更优选为30pC/N以下。
对于本发明的膜而言，从更有效地同时实现透明性及压电性的观点考虑，特别优选的是，相对于可见光线的内部雾度为50％以下，并且，于25℃利用应力-电荷法测得的压电常数d14为1pC/N以上。
<稳定剂>
本发明的膜优选含有具有选自由碳二亚胺基、环氧基及异氰酸酯基组成的组中的1种以上的官能团的重均分子量为200～60000的化合物作为稳定剂。
由此，能够抑制上述光学活性高分子的水解反应，从而使得到的膜的耐湿热性进一步提高。
关于稳定剂，可以适宜地参考国际公开第2013/054918号说明书的0039～0055段的记载。
<其他成分>
本发明的膜还可以在不损害本发明效果的限度内含有以聚偏二氟乙烯、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂为代表的已知的树脂、二氧化硅、羟基磷灰石、蒙脱石等无机填料、酞菁等已知的晶核剂等其他成分。
需要说明的是，本发明的膜含有光学活性高分子时，相对于膜总质量而言，光学活性高分子以外的成分的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
-无机填料-
例如，为了将本发明的膜制成气泡等空隙的产生得以抑制的透明的膜，可以在膜中纳米分散羟基磷灰石等无机填料。但是，要使无机的填料进行纳米分散，需要较大的能量以使凝集块破碎，此外，当填料没有纳米分散时，膜的透明度有时降低。本发明的膜含有无机填料时，优选使无机填料相对于膜总质量的含量小于1质量％。
-结晶促进剂(晶核剂)-
就结晶促进剂而言，只要确认到促进结晶化的效果则没有特别限定，但期望选择具有面间距接近于光学活性高分子的晶格的面间距的结晶结构的物质。这是因为，面间距越接近的物质，作为成核剂的效果越高。
例如，使用聚乳酸系高分子作为光学活性高分子时，可举出作为有机系物质的苯磺酸锌、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺(melaminecyanurate)、苯基膦酸锌、苯基膦酸钙、苯基膦酸镁，无机系物质中的滑石、粘土等。这些物质中，优选为面间距与聚乳酸的面间距最相似、能够获得良好的晶体形成促进效果的苯基膦酸锌。需要说明的是，使用的结晶促进剂可以使用市售的结晶促进剂。具体而言，例如可举出苯基膦酸锌；ECOPROMOTE(日产化学工业(株)制)等。
关于晶核剂的含量，相对于100重量份的光学活性高分子而言，通常为0.01重量份～1.0重量份，优选为0.01重量份～0.5重量份，从更良好的结晶促进效果和维持生物质度(biomass degree)的观点考虑特别优选为0.02重量份～0.2重量份。若晶核剂的上述含量小于0.01重量份，则促进结晶的效果不充分，若大于1.0重量份，则难以控制结晶化的速度，存在膜的透明性降低的倾向。
<膜的用途等>
本发明的膜可以合适地用作压电膜。
此外，本发明的膜除了可用作压电膜以外，也可以用作被用于显示装置等的光学膜等。
本发明的膜例如可以作为压电膜在扬声器、耳机、触摸面板、遥控器、麦克风、水下传声器(underwater microphones)、超声波换能器、超声波应用测量仪、压电振子、机械过滤器、压电变压器、延迟装置、传感器、加速度传感器、冲击传感器、振动传感器、压敏传感器、触觉传感器、电场传感器、声压传感器、显示器、送风机、泵、变焦镜、隔音材料、防音材料、键盘、音响设备、信息处理机、测量设备、医用设备等各种领域中利用。
此外，本发明的膜优选用作具有至少2个主面且在该主面具备电极的压电元件。
在膜的至少2个面具备电极即可。作为上述电极，没有特别限制，例如可使用ITO、ZnO、IZO(注册商标)、导电性聚合物等。
此外，本发明的膜也可以用作层叠压电元件的一个部件。
作为层叠压电元件的例子，可举出将电极与压电膜的组件重复重叠、最后用电极覆盖未被电极覆盖的压电膜的主面而得到的层叠压电元件。具体而言，组件的重复次数为2次的层叠压电元件为依次重叠有电极、压电膜、电极、压电膜、电极而成的层叠压电元件。对于用于层叠压电元件的多张压电膜而言，其中一张为本发明的膜即可，其他压电膜可以不是本发明的膜。
此外，层叠压电元件中包含多张本发明的膜时，若某一张本发明的膜中含有的光学活性高分子的光学活性为L体，则其他的本发明的膜中含有的光学活性高分子为L体或D体均可。本发明的膜的配置可以根据压电元件的用途而适宜调整。
例如，含有L体的光学活性高分子作为主要成分的第1膜隔着电极与含有L体的光学活性高分子作为主要成分的第2膜层叠时，若使第1膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)与第2膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)交叉、优选正交，则能够使第1膜和第2膜的位移方向一致，层叠压电元件整体的压电性提高，故优选。
另一方面，含有L体的光学活性高分子作为主要成分的第1膜隔着电极与含有D体的光学活性高分子作为主要成分的第2膜层叠时，若将第1膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)配置为与第2膜的单轴拉伸方向(主要拉伸方向)大体平行，则能够使第1膜和第2膜的位移方向一致，层叠压电元件整体的压电性提高，故优选。
尤其是在膜的主面具备电极的情况下，优选具备具有透明性的电极。此处，关于电极，所谓具有透明性，具体是指内部雾度为20％以下(全光线透射率为80％以上)。
使用了本发明的膜的上述压电元件可以应用于扬声器、触摸面板等上述各种压电器件。具备具有透明性的电极的压电元件特别适合于应用于扬声器、触摸面板、驱动器(actuator)等。
<膜的制造>
如上所述，本发明的膜优选为经拉伸处理(优选为单轴拉伸处理)的膜。
即，作为本发明的膜的制造方法，例如优选为包括通过挤出成型等将包含高分子(例如上述光学活性高分子。下同。)的组合物或高分子单体成型为膜状从而得到成型体(例如下文所述的预结晶化膜)的工序、和对得到的成型体进行拉伸处理(优选为单轴拉伸处理)的工序的制造方法。
上述制造方法中，例如通过调整拉伸处理前的成型体的厚度和拉伸处理的条件(拉伸倍率等)，能够将最终得到的膜的Re(ave)调整至上述范围内。
作为拉伸处理前的成型体的厚度与拉伸倍率的组合的例子，可举出成型体的厚度为100μm～180μm(优选为120μm～160μm、更优选为120μm～140μm)、并且拉伸倍率为3倍～4倍的第1组合，或成型体的厚度为190μm～300μm(优选为200μm～270μm、更优选为200μm～230μm)、并且拉伸倍率为3倍～4倍的第2组合。
根据第1组合，易于将Re(ave)调整至700nm～900nm的范围内。
根据第2组合，易于将Re(ave)调整至1250nm～1450nm的范围内。
上述得到成型体的工序和上述进行拉伸处理的工序，可以连续进行(连续单轴拉伸)，也可以以分批形式进行(分批单轴拉伸)。
但是，如上所述，由于连续进行上述工序时ΔRe容易变大，因此在连续进行上述工序的情况下，由使Re(ave)在上述范围内的手段所带来的颜色不均抑制效果变得特别显著。
以下说明的制造方法A及制造方法B中的各工序也同样。
以下，对膜至少含有光学活性高分子的情况下的优选制造方法(制造方法A及制造方法B)进行说明。
-制造方法A-
制造方法A包括：第一工序，得到含有光学活性高分子(及根据需要的稳定剂等其他成分)的预结晶化膜(也称为结晶化坯料)；和第二工序，将上述预结晶化膜主要沿单轴方向拉伸。
制造方法A中，可以将上文所述聚乳酸系高分子等光学活性高分子(及根据需要的碳二亚胺化合物等稳定剂等其他成分)熔融混炼从而得到膜的原料。具体而言，优选地，使用熔融混炼机〔东洋精机公司制，LABO PLASTOMILL〕，在混合器转速30rpm～70rpm、180℃～250℃的条件下，将光学活性高分子和根据需要而使用的其他成分熔融混炼5分钟～20分钟。
由此，能够得到光学活性高分子与稳定剂的共混物、多种螺旋手性高分子的共混物、螺旋手性高分子与无机填料等其他成分的共混物等。
通常，通过增加拉伸时施加于膜的力，可促进光学活性高分子的取向，而另一方面，结晶化进行，晶体尺寸变大，从而存在雾度变大的倾向。此外，由于内部应力增加，导致存在尺寸变形率也增加的倾向。另一方面，在单纯对膜施加力时，可形成球晶那样未取向的晶体。
因此，为了形成光学活性高分子的取向被促进(即分子取向度MOR(或标准化分子取向MORc)高)、并且雾度及尺寸变形率低的膜，优选以不使雾度增大的程度的微小尺寸高效地形成取向晶体。
制造方法A中，例如在拉伸前使膜内预结晶化而形成微细的晶体后进行拉伸。由此，能够将拉伸时施加于膜的力高效地施加在微晶和微晶之间的结晶性低的高分子部分，可以使螺旋手性高分子在主要拉伸方向高效地取向。具体而言，在微晶与微晶之间的结晶性低的高分子部分内生成微细的取向晶体的同时，通过预结晶化而生成的球晶被破坏，构成球晶的片晶以连接于系带分子链(tie molecular chain)的串珠状在拉伸方向取向，从而能够得到期望值的分子取向度MOR(或标准化分子取向MORc)。
因此，能够得到光学活性高分子的取向被促进、并且雾度及尺寸变形率的值低的片材。
要控制MOR(或MORc)时，基于第一工序的加热处理时间及加热处理温度等的结晶化坯料的结晶度的调整、及第二工序的拉伸速度及拉伸温度的调整是重要的。如上所述，螺旋手性高分子是具有分子光学活性的高分子。包含螺旋手性高分子和CARBODILITE化合物(carbodilite compound)的非晶状态的膜，可以是能够从市场获得的膜，也可以通过挤出成型等已知的膜成型手段来制作。非晶状态的片材为单层或多层均可。
--第一工序(预结晶化工序)--
第一工序是得到含有光学活性高分子(及根据需要的稳定剂等其他成分)的预结晶化膜的工序。
本工序中，预结晶化膜可通过如下步骤得到：通过挤出成型法等，将含有光学活性高分子(及根据需要的稳定剂等其他成分)的原料加热至比光学活性高分子的玻璃化温度更高的温度，挤出成型为膜状后，通过滚筒(caster)将挤出的膜骤冷。
此外，预结晶化膜也可以通过对含有光学活性高分子(及根据需要的稳定剂等其他成分)的非晶状态的膜进行加热处理从而使其结晶化而得到。
此外，可以1)将预先进行了结晶化的预结晶化膜输送至下文所述的拉伸工序(第二工序)，安装于拉伸装置，进行拉伸(基于离线的加热处理)；也可以2)将没有通过加热处理而结晶化的非晶状态的膜安装于拉伸装置，利用拉伸装置进行加热从而预结晶化，然后连续地输送至拉伸工序(第二工序)进行拉伸(基于在线的加热处理)。
用以将非晶状态的膜进行预结晶化的加热温度T没有特别限定，但从提高通过本制造方法A制造的膜的MOR(或MORc)、透明性等的方面考虑，优选设定为，加热温度T与光学活性高分子的玻璃化温度Tg满足下式的关系，并且结晶度成为3％～70％。
Tg-40℃≤T≤Tg+40℃
(Tg表示上述光学活性高分子的玻璃化温度)
此处，光学活性高分子的玻璃化温度是指如下得到的玻璃化温度(Tg)：使用差示扫描型量热仪(DSC)，针对测定对象(例如光学活性高分子)，以升温速度为10℃/分钟的条件升高温度，从此时的熔化吸热曲线以曲线的拐点的形式得到。
对于用以进行预结晶化的加热时间或在挤出成型为膜状时进行结晶化时的加热时间，进行调整以使得满足所期望的结晶度，并且使得拉伸后(第二工序后)的膜的标准化分子取向MORc与拉伸后的膜的结晶度之积成为优选25～700、更优选40～700、进一步优选125～650、更进一步优选250～350即可。若加热时间变长，则拉伸后的结晶度也变高，拉伸后的MOR(或MORc)也变高。若加热时间变短，则存在拉伸后的结晶度也变低、拉伸后的MOR(或MORc)也变低的倾向。
若拉伸前的预结晶化膜的结晶度变高，则膜变硬，更大的拉伸应力作用于膜，因此，上述膜中的结晶性比较低的部分的取向也变强，拉伸后的MOR(或MORc)也变高。相反地，可以认为若拉伸前的预结晶化膜的结晶度变低，则膜变得柔软，拉伸应力变得更不容易作用于膜，因此，上述膜中的结晶性比较低的部分的取向也变弱，拉伸后的MOR(或MORc)也变低。
加热时间根据加热温度、膜的厚度、构成膜的高分子的分子量、添加剂等的种类或量而不同。此外，关于使膜结晶化的实质加热时间，在可以在下文所述的拉伸工序(第二工序)之前进行的预热中，以非晶状态的膜进行结晶化的温度进行预热时，相当于上述预热时间与预热前的预结晶化工序中的加热时间之和。
非晶状态的膜的加热时间或在挤出成型为膜状时进行结晶化时的加热时间，通常为5秒～60分钟，从制造条件的稳定化这样的观点考虑，也可以为1分钟～30分钟。例如，将含有聚乳酸系高分子作为光学活性高分子的非晶状态的膜进行预结晶化时，优选于20℃～170℃加热5秒～60分钟，也可以为1分钟～30分钟。
要高效地对拉伸后的膜赋予MOR(或MORc)、透明性、高尺寸稳定性时，调整拉伸前的预结晶化膜的结晶度是重要的。即，通过拉伸使得MOR(或MORc)、尺寸稳定性提高的理由在于，可以认为由拉伸产生的应力集中在被推测处于球晶状态的预结晶化膜中的结晶性比较高的部分，在球晶破坏的同时发生取向，另一方面，拉伸应力也经由球晶作用于结晶性比较低的部分，从而促进取向。
拉伸后的膜的结晶度、或进行下文所述的退火处理时的退火处理后的结晶度，可设定为20％～80％、优选为40％～70％。因此，预结晶化膜的即将拉伸前的结晶度可设定为3％～70％、优选为10％～60％、进一步优选为15％～50％。
关于预结晶化膜的结晶度，与拉伸后的本实施方式中的膜的结晶度的测定同样地进行即可。
预结晶化膜的厚度主要由想要通过第二工序的拉伸得到的膜的厚度和拉伸倍率决定，但优选为50μm～1000μm，更优选为100μm～800μm左右。
此外，从将Re(ave)调整至上述范围内的容易程度这样的观点来看，预结晶化膜的厚度与拉伸倍率的优选组合如上所述。
--第二工序(拉伸工序)一-
作为制造方法A的第二工序的拉伸工序中的拉伸方法没有特别限制，可使用单轴拉伸、双轴拉伸、下文所述的固相拉伸等各种拉伸方法。
通过经由该第二工序，能够适宜地得到具有分子取向的膜。此外，能够得到主面的面积较大的膜。
可以推测通过将预结晶化膜主要沿一个方向拉伸，能够使预结晶化膜中含有的光学活性高分子(例如聚乳酸系高分子)的分子链在一个方向取向并且高密度地排列。
关于预结晶化膜的拉伸温度，在像单轴拉伸方法、双轴拉伸方法等那样仅通过拉伸力对预结晶化膜进行拉伸时，优选为比预结晶化膜的玻璃化温度高10℃～20℃左右的温度范围。
拉伸处理中的拉伸倍率优选为3倍～30倍，更优选在3倍～15倍的范围内进行拉伸。
此外，从将Re(ave)调整至上述范围内的容易程度这样的观点来看，预结晶化膜的厚度与拉伸倍率的优选组合如上所述。
进行预结晶化膜的拉伸时，可以在即将拉伸前进行预热以使得易于对膜进行拉伸。由于该预热一般是为了使拉伸前的膜变得柔软从而易于拉伸而进行的，所以通常在不会使上述拉伸前的膜结晶化从而使膜变硬的条件下进行。但是，制造方法A中，由于在拉伸前进行预结晶化，所以也可以在预结晶化工序中进行上述预热。具体而言，通过结合上述预结晶化工序中的加热温度、加热处理时间，以比通常进行的温度更高的温度、更长的时间进行预热，能够同时进行预热和预结晶化。
--退火处理工序--
从提高MOR(或MORc)的观点考虑，优选对实施了拉伸处理后(上述第二工序后)的膜进行一定程度的热处理(以下也称为“退火处理”)。需要说明的是，在通过退火处理主要进行结晶化的情况下，有时可以省略上述预结晶化工序中进行的预结晶化。
退火处理中的加热温度优选为大约80℃～160℃，进一步优选为100℃～155℃。
此外，退火处理中的加热可以为仅一个阶段的加热，也可以为不同温度下的多阶段的加热。
退火处理的温度施加方法没有特别限定，可举出使用热风加热器、红外线加热器直接加热的方法、将膜浸渍在经加热的硅油等经加热的液体中从而进行加热的方法等。
此时，若由于线膨张而导致膜变形，则难以得到实用的平坦的膜，因此，优选一边对膜施加一定的拉伸应力(例如，0.01MPa～100Mpa)(以使膜不松弛)一边施加温度。
退火处理的温度施加时间优选为1秒～60分钟，更优选为1秒～300秒，进一步优选在1秒～60秒的范围内进行加热。若退火超过60分钟，则在高于膜的玻璃化温度的温度下，球晶从非晶部分的分子链开始生长，从而有时导致取向度降低，结果，有时压电性、透明性降低。
对于如上所述进行了退火处理的膜而言，优选在退火处理后进行骤冷。退火处理中，所谓“骤冷”，是指在退火处理后立即将经退火处理的膜浸渍于例如冰水中等，至少冷却至玻璃化温度Tg以下，是在退火处理和向冰水中等浸渍之间不包含其他处理。
骤冷的方法可举出下述方法：将经退火处理的膜浸渍在水、冰水、乙醇、加入有干冰的乙醇或甲醇、液氮等制冷剂中的方法；吹喷蒸气压低的液体喷雾，利用蒸发潜热进行冷却的方法。要连续地冷却膜时，可以使膜与温度控制在膜的玻璃化温度Tg以下的金属辊接触等从而进行骤冷。此外，冷却的次数可以仅为1次，也可以为2次以上，进而，也可以交替地反复进行退火和冷却。
-制造方法B-
作为膜至少含有光学活性高分子的情况下的优选制造方法，除上述制造方法A以外，还可举出下述制造方法B。
制造方法B依次包括将包含光学活性高分子(及根据需要的稳定剂等其他成分)的片材主要沿单轴方向拉伸的工序，和进行退火处理的工序。拉伸的工序及进行退火处理的工序可以设定为与制造方法A中的工序同样的工序。
此外，制造方法B中，可以不实施制造方法A中的预结晶化工序。
包含上述本发明的膜的高分子压电材料也包含在本发明的范围内。本发明的高分子压电材料可以通过与上述的本发明的膜同样的方法进行制造。
[实施例]
以下，通过实施例更具体地说明本发明的实施方式，但只要不超出本实施方式的主旨，则本实施方式并不限定于以下实施例。
〔实施例1〕
<膜的制作>
通过连续进行各工序的连续单轴拉伸，制作实施例1的膜。以下说明详细内容。
作为原料，准备作为光学活性高分子的NatureWorks LLC公司制的聚乳酸(PLA)(品名：IngeoTMbiopolymer，品种：4032D，重均分子量Mw：20万)。
将制作的原料装入挤出成型机进料斗，一边加热至220℃～230℃一边从T型模挤出，使其与55℃的流延辊接触0.5分钟，得到厚度为220μm的预结晶化膜(预结晶化工序)。测定上述预结晶化片材的结晶度，结果为5.6％。
对于得到的预结晶化膜，一边加热至72.5℃一边以卷对卷的方式以1650mm/分钟的拉伸速度开始拉伸，在MD方向单轴拉伸(连续单轴拉伸)至3.6倍，得到拉伸膜(拉伸工序)。
使得到的拉伸膜以卷对卷的方式依次与已加热至100℃的加热辊接触5秒钟、与已加热至130℃的加热辊接触10秒钟、与已加热至145℃的加热辊接触10秒钟，从而进行加热，然后利用60℃的冷却辊进行冷却，得到膜(以上为退火处理工序)。
得到的膜的厚度为60μm。
需要说明的是，本实施例中，分子取向与单轴拉伸方向平行(两者所成的角为0°)。
<光学活性高分子的Mw、Mw/Mn、光学纯度、及手性>
通过下述方法测定上述膜中含有的光学活性高分子(PLA)的Mw、Mw/Mn、光学纯度及手性(chirality)。
结果示于下述表1。
(光学纯度及手性)
称取1.0g的样品(上文中得到的膜)，置于50mL的锥形瓶中，加入2.5mL的IPA(异丙醇)和5mL的5.0mol/L氢氧化钠溶液。接下来，将装有样品溶液的上述锥形瓶放入温度为40℃的水浴中，搅拌约5小时，直至聚乳酸完全水解。
将上述样品溶液冷却至室温后，加入20mL的1.0mol/L盐酸溶液进行中和，将锥形瓶塞严并充分摇动。分取1.0mL样品溶液至25mL的容量瓶中，用流动相稀释成25mL，制备了HPLC试样溶液1。将5μL的HPLC试样溶液1注入HPLC装置中，在下述HPLC条件下求出聚乳酸的D/L体峰面积，计算L体的量和D体的量。基于计算结果，求出膜中含有的光学活性高分子的光学纯度及手性。
-HPLC测定条件-
·柱
光学拆分柱，(株)住化分析中心制SUMICHIRAL OA5000
·测定装置
日本分光公司制液相色谱
·柱温
25℃
·流动相
1.0mM-硫酸铜(II)缓冲液/IPA＝98/2(V/V)
硫酸铜(II)/IPA/水＝156.4mg/20mL/980mL
·流动相流速
1.0ml/分钟
·检测器
紫外线检测器(UV254nm)
(重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn))
采用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过下述GPC测定方法测定上文中得到的膜中含有的光学活性高分子的分子量分布(Mw/Mn)。
-GPC测定方法-
·测定装置
Waters公司制GPC-100
·柱
昭和电工公司制，Shodex LF-804
·样品的制备
将上文中得到的膜分别于40℃溶解在溶剂〔氯仿〕中，准备浓度为1mg/ml的样品溶液。
·测定条件
于40℃的温度，以1ml/分钟的流速，用溶剂(氯仿)将0.1ml样品溶液导入柱中，使用差示折射计测定经柱分离后的样品溶液中的样品浓度。接着，以聚苯乙烯标准试样作出通用标准曲线，算出光学活性高分子(PLA)的Mw、Mw/Mn。
<膜的物性测定及评价>
针对上文中得到的膜，测定Re(ave)、ΔRe、厚度、结晶度、分子取向度MOR、及标准化分子取向MORc。此外，求出结晶度与标准化分子取向MORc之积。
此外，针对上文中得到的膜，对颜色不均(相位差不均)进行了评价。
以下给出详细内容。
此外，物性测定及评价的结果示于下述表2。
(Re(ave)及ΔRe的测定)
从上文中得到的膜中切出210mm(单轴拉伸方向)×297mm的矩形样品，作为Re测定用样品。
接下来，设定以得到的Re测定用样品的主面的中心为中心的长度为10mm的测定范围。将该测定范围的长度方向设定为下述ΔRe为最大的方向。具体而言，在各实施例及各比较例中，下述ΔRe为最大的方向是与分子取向(单轴拉伸方向)正交的方向。
针对上述长度为10mm的测定范围，以0.8mm的间隔测定波长550nm处的延迟Re。该测定中的测定点为12个点。
基于得到的12个点的Re的测定结果，求出Re的平均值Re(ave)、及Re的最大值与最小值之差的绝对值ΔRe。
以上测定使用双折射二维评价装置WPA-100((株)Photonic Lattice)进行。
(结晶度)
准确称量10mg上文中得到的膜，使用差示扫描型量热仪(珀金埃尔默公司制DSC-1)，在升温速度为500℃/分钟的条件下升温至140℃，进而在升温速度为10℃/分钟的条件下升温至200℃，得到熔化曲线。从得到的熔化曲线求出结晶度。
(分子取向度MOR)
利用王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-6000测定上文中得到的膜的分子取向度MOR。
(标准化分子取向MORc)
利用王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-6000测定上文中得到的膜的标准化分子取向MORc。将基准厚度tc设定为50μm。
(内部雾度)
通过以下方法测定上文中得到的膜的内部雾度(H1)。
首先，在光程长度为10mm的比色皿中装满硅油(信越化学工业株式会社制信越有机硅(商标)，型号：KF-96-100CS)，测定该用硅油装满的比色皿的光程长度方向的雾度(以下，记作雾度(H2))。
接下来，将上文中得到的膜浸渍在上述比色皿的硅油中，测定浸渍有膜的比色皿的光程长度方向的雾度(以下，记作雾度(H3))。
接下来，如下述式那样取它们的差，由此得到膜的内部雾度(H1)。
内部雾度(H1)＝雾度(H3)-雾度(H2)
此处，雾度(H2)及雾度(H3)的测定分别在下述测定条件下使用下述装置进行。
测定装置：东京电色公司制，HAZE METER TC-HIII DPK
试样尺寸：宽度30mm×长度30mm
测定条件：依照JIS-K7105
测定温度：室温(25℃)
(压电常数)
利用以下方法(应力-电荷法)测定上文中得到的膜的压电常数(d14)。
将膜沿相对于拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成150mm、沿与成45°的方向正交的方向切割成50mm，制作矩形试验片。接下来，将得到的试验片安装至昭和真空SIP-600的试验台上，在试验片的一面蒸镀Al，使得Al的蒸镀厚度成为约50nm。接着，在试验片的另一面同样地进行蒸镀，在试验片的两面被覆Al，形成Al导电层。
将两面形成有Al导电层的150mm×50mm的试验片(膜)沿相对于拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成120mm、沿与成45°的方向正交的方向切割成10mm，切出120mm×10mm的矩形膜。将其作为压电常数测定用样品。
将得到的样品以不松弛的方式安装于已将夹头间距离设定为70mm的拉伸试验机(AND公司制，TENSILON RTG-1250)。以十字头速度5mm/min以施加力在4N和9N之间往返的方式周期性地施力。此时，为了测定对应于施加力而在样品上产生的电荷量，将静电电容为Qm(F)的电容器与样品并联，经由缓冲放大器测定该电容器Cm(95nF)的端子间电压V。作为电容器电容Cm与端子间电压Vm之积，计算产生的电荷量Q(C)。利用下式计算压电常数d14。
d14＝(2×t)/L×Cm·ΔVm/ΔF
t：样品厚度(m)
L：夹头间距离(m)
Cm：并联电容器电容(F)
ΔVm/ΔF：电容器端子间的电压变化量相对于力的变化量之比
(膜的颜色不均(相位差不均))
-偏振片的准备-
准备2片偏振片(日东电工(株)制“NPF-F1205DU”)。
-颜色不均(相位差不均)的评价-
接下来，准备在以正交尼科耳方式配置的上述2片偏振片之间夹有上述Re测定用样品(膜)的结构的层叠样品，通过目视观察在使荧光灯的光透过该层叠样品时有无颜色不均，按照下述评价基准进行评价。
-评价基准-
A：未目视识别到颜色不均。
B：在膜的整个面上略微目视识别到颜色不均，但在实用上的容许范围内。
C：在膜的整个面上目视识别到颜色不均，超出了实用上的容许范围。
D：在膜的整个面上目视识别到颜色不均，并且还观察到宽1mm左右的条纹，超出了实用上的容许范围。
〔实施例2～3及比较例1～3〕
如下述表1所示变更膜的制造条件，除此以外，与实施例1同样地操作从而制作膜，进行与实施例1同样的测定及评价。
测定及评价结果示于下述表2。
如表1及表2所示，在ΔRe为100nm以下、Re(ave)在700nm～900nm的范围内或1250nm～1450nm的范围内的实施例1～3的膜中，颜色不均被抑制。
另一方面，在Re(ave)未被包含于上述2个范围中的任一范围内的比较例1～3中，膜的颜色不均显著。
将于2013年7月4日提出申请的日本专利申请2013-140900的公开内容全部作为参考并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (10)

1.一种具有分子取向的膜，其中，
针对以所述膜的主面的中心为中心的长度为10mm的测定范围，以0.8mm的间隔测定波长550nm处的延迟Re时，所述延迟Re的最大值与最小值之差的绝对值ΔRe为100nm以下，并且，所述延迟Re的平均值Re(ave)被包含于700nm～900nm的范围内或1300nm～1400nm的范围内。
2.如权利要求1所述的具有分子取向的膜，其中，通过微波透射型分子取向计测得的分子取向度MOR被包含于3.0～4.0的范围内或5.5～6.5的范围内。
3.如权利要求2所述的具有分子取向的膜，其中，所述平均值Re(ave)在700nm～900nm的范围内，并且所述分子取向度MOR在3.0～4.0的范围内；或者，所述平均值Re(ave)在1300nm～1400nm的范围内，并且所述分子取向度MOR在5.5～6.5的范围内。
4.如权利要求1或2所述的具有分子取向的膜，其含有具有光学活性的螺旋手性高分子。
5.如权利要求1或2所述的具有分子取向的膜，其中，所述差的绝对值ΔRe为20nm～100nm。
6.如权利要求1或2所述的具有分子取向的膜，其中，所述差的绝对值ΔRe为30nm～100nm。
7.如权利要求1或2所述的具有分子取向的膜，其为经单轴拉伸的膜。
8.如权利要求1或2所述的具有分子取向的膜，其含有重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，通过DSC法得到的结晶度为20％～80％，并且，通过微波透射型分子取向计测得的将基准厚度设定为50μm时的标准化分子取向MORc与所述结晶度之积为25～700。
9.如权利要求4所述的具有分子取向的膜，其中，所述螺旋手性高分子为具有含有下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子，
[化学式1]
10.一种高分子压电材料，其含有权利要求1或2所述的具有分子取向的膜。
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