WO2015079899A1 - 高分子圧電材料及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polymeric piezoelectric material and a method for producing the same.
- polymer piezoelectric materials using a helical chiral polymer having optical activity have been reported.
- a polymer piezoelectric material that exhibits a piezoelectric constant of about 10 pC / N at room temperature by stretching a molded product of polylactic acid has been disclosed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-152638).
- laminated film which is a polymer piezoelectric material there is also a laminated film obtained by coextrusion method having a layer A mainly composed of poly L-lactic acid and a layer B mainly composed of poly D-lactic acid.
- a laminated film obtained by coextrusion method having a layer A mainly composed of poly L-lactic acid and a layer B mainly composed of poly D-lactic acid.
- an object of the present invention is to provide a polymeric piezoelectric material in which both improvement in tear strength and improvement in stability of piezoelectric constant are achieved, and a method for producing the same.
- Optical purity (% ee) 100 ⁇
- the amount of L-form [mass%] and the amount of optically active polymer D-form [mass%] are values obtained by a method using high performance liquid chromatography (HPLC).
- HPLC high performance liquid chromatography
- the internal haze with respect to visible light is 40% or less
- the crystallinity obtained by DSC method is 20% to 80%
- the reference thickness measured by a microwave transmission type molecular orientation meter is 50 ⁇ m.
- the polymeric piezoelectric material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a product of the normalized molecular orientation MORc and the crystallinity is 40 to 700.
- the normalized molecular orientation MORc is 2.0 to 10 when the internal haze with respect to visible light is 0.05% to 5% and the reference thickness measured by a microwave transmission type molecular orientation meter is 50 ⁇ m.
- ⁇ 7> The polymeric piezoelectric material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the content of the helical chiral polymer (A) is 80% by mass or more.
- a method for producing a polymeric piezoelectric material comprising: a first step of obtaining a crystallized film; and a second step of stretching the pre-crystallized film mainly in a uniaxial direction.
- the amorphous film is heated at a temperature T satisfying the following formula (2) until the crystallinity reaches 3% to 70% to obtain a pre-crystallized film.
- film is a concept including a sheet.
- a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- a polymer piezoelectric material in which both improvement in tear strength and improvement in stability of piezoelectric constant are achieved, and a method for producing the same.
- the polymeric piezoelectric material of the present invention includes a helical chiral polymer (A) having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and an optical purity of more than 97.0% ee and less than 99.8% ee at 25 ° C. stress - piezoelectric constant d 14 measured by the charge method is 1 pC / N or more.
- the piezoelectric constant d 14 (hereinafter simply referred to as “piezoelectric constant”) measured by the stress-charge method at 25 ° C. includes a helical chiral polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000.
- the optical purity of the helical chiral polymer is in a very limited range of more than 97.0% ee and less than 99.8% ee in a polymer piezoelectric material having 1 pC / N or more)
- the present invention has been completed by finding that both the improvement in thickness and the improvement in piezoelectric constant stability (particularly thermal stability) are compatible.
- the optical purity is more than 97.0% ee
- the stability of the piezoelectric constant is improved.
- the optical purity of the helical chiral polymer is more than 97.0% ee, which improves the crystallinity of the helical chiral polymer and increases the piezoelectric constant of the polymeric piezoelectric material. It is presumed that this also improves the stability.
- the tear strength is improved when the optical purity is less than 99.8% ee.
- the reason for this is that if the optical purity of the helical chiral polymer is less than 99.8% ee, the ratio of the amorphous part in the polymer piezoelectric material is secured to some extent, thereby improving the toughness of the polymer piezoelectric material. Therefore, it is guessed.
- the optical purity is 98.0% ee or more and 99.6% ee or less from the viewpoint of achieving both higher tear strength and improved piezoelectric constant stability (especially moist heat resistance) at a higher level. Is more preferable, and more preferably more than 98.5% ee and less than 99.6% ee.
- the optical purity of the helical chiral polymer (A) is a value calculated by the following formula.
- Optical purity (% ee) 100 ⁇
- the amount of L isomer (L isomer mass) [mass%] and the amount of D isomer (D isomer mass) [mass%] refer to values measured using high performance liquid chromatography (HPLC). Details of the measurement method are as follows. To 1.0 g of the piezoelectric polymer material of the present invention, 2.5 mL of IPA (isopropyl alcohol) and 5 mL of a 5.0 mol / L sodium hydroxide aqueous solution are added, and the resulting solution is heated to 40 ° C. The helical chiral polymer (A) in the material is hydrolyzed. Next, the obtained hydrolyzate is neutralized with 20 mL of 1.0 mol / L hydrochloric acid solution.
- IPA isopropyl alcohol
- the mobile phase is added to 1.0 mL of the neutralized solution to prepare a 25 mL HPLC sample solution.
- a mobile phase a solution in which 1.0 mM copper (II) sulfate buffer and IPA are mixed at a volume ratio of [1.0 mM copper (II) sulfate buffer / IPA] at a ratio of 98/2. Is used.
- the mobile phase, the optical resolution column, and an ultraviolet detector using ultraviolet light having a wavelength of 254 nm the column temperature is 25 ° C. and the mobile phase flow rate is 1.0 mL / min.
- the amount of L-form [mass%] of the helical chiral polymer (A) and the quantity of D-form [mass%] of the helical chiral polymer (A) are respectively measured.
- a known method can be used.
- a method of adjusting the optical purity of the finally obtained helical chiral polymer by mixing them with each other a method of controlling the amount of isomerization by the amount of polymerization catalyst, polymerization temperature, and polymerization time; And the like.
- a commercially available product described later may be used as the helical chiral polymer (A) having an optical purity of more than 97.0% ee and less than 99.8% ee.
- the stability of the piezoelectric constant for example, be due to reliability test (high temperature test) is evaluated by increasing rate of the piezoelectric constant d 14. Specifically, the lower the rate of increase of the piezoelectric constant d 14 of the following formula (A), indicating that the stability of the piezoelectric constant is increased.
- the tear strength refers to the tear strength measured in accordance with the “right angle tear method” of JIS K 7128-3 (1998).
- the measurement direction is a direction in which tearing is easier.
- the polymer piezoelectric material is a film stretched (longitudinally stretched) in the MD direction, as shown in FIG. 1, the longitudinal direction of the test piece 12 defined in JIS K 7128-3 (1998)
- the test piece 12 is cut out from the film 10 so that the TD direction (the direction of the arrow TD) of the film 10 is parallel, and the central portion in the longitudinal direction of the test piece 12 is torn in the MD direction of the film (the direction of the arrow MD) Measure the tear strength.
- the polymer piezoelectric material is a film stretched in the TD direction (transversely stretched), the illustration is omitted, but the test is performed from the film so that the longitudinal direction of the test piece is parallel to the MD direction of the film. A piece is cut out and the tear strength when the test piece is torn in the TD direction of the film is measured.
- the crosshead speed of the tensile tester is 200 mm per minute, and the tear strength is calculated from the following equation.
- T F / d
- T the tear strength (N / mm)
- F the maximum tear load
- d the thickness (mm) of the test piece.
- ⁇ Piezoelectric constant d 14 > Further, a polymeric piezoelectric material of the present invention, the stress at 25 ° C. - piezoelectric constant d 14 measured by the charge method is 1 pC / N or more.
- the stress - describing an example of a method for measuring a piezoelectric constant d 14 due to charge method 25 ° C.
- the polymeric piezoelectric material is cut to 150 mm in a direction of 45 ° with respect to the stretching direction (for example, the MD direction) and 50 mm in a direction orthogonal to the direction of 45 ° to produce a rectangular test piece.
- the obtained test piece is set on a test stand of Showa Vacuum SIP-600, and Al is vapor-deposited on one surface of the test piece so that the deposition thickness of Al is about 50 nm.
- vapor deposition is similarly performed on the other side of the test piece, and Al is coated on both sides of the test piece to form an Al conductive layer.
- test piece polymer piezoelectric material
- Al conductive layer formed on both sides at 45 ° to the stretching direction of the polymer piezoelectric material (for example, MD direction)
- a rectangular film of 120 mm ⁇ 10 mm is cut out to 10 mm in a direction perpendicular to the film. This is a piezoelectric constant measurement sample (hereinafter also simply referred to as “sample”).
- the obtained sample is set so as not to be loosened in a tensile tester (manufactured by AND, TENSILON RTG-1250) having a distance between chucks of 70 mm.
- force is periodically applied so that the applied force reciprocates between 4N and 9N at a crosshead speed of 5 mm / min.
- a capacitor having a capacitance Qm (F) is connected in parallel to the sample, and the terminal voltage V of this capacitor Cm (95 nF) is buffered. Measure through the amplifier.
- the above operation is performed under the condition of a sample temperature of 25 ° C.
- the generated charge amount Q (C) is calculated as the product of the capacitor capacitance Cm and the terminal voltage Vm.
- the piezoelectric constant d 14 in the present invention although 1 pC / N or more, preferably more than 4Pc / N, more preferably more than pC / N, and even more preferably more than 8PC / N.
- the upper limit of the above-mentioned piezoelectric constant d 14 is not particularly limited, from the viewpoint of balance between a transparent polymeric piezoelectric material, the piezoelectric constant d 14 is preferably not more than 50pc / N, more or less 30 pC / N preferable.
- the “MD direction” is the direction in which the film flows (Machine Direction)
- the “TD direction” is the direction orthogonal to the MD direction and parallel to the main surface of the film (Transverse Direction). It is.
- the polymeric piezoelectric material of the present invention preferably has an internal haze with respect to visible light of 40% or less from the viewpoint of transparency.
- the internal haze refers to a haze in which the haze due to the shape of the outer surface of the polymeric piezoelectric material is excluded from the total haze.
- the internal haze was measured at 25 ° C. using a haze measuring machine [TC Density Co., Ltd., TC-HIII DPK] for a polymeric piezoelectric material having a thickness of 0.05 mm in accordance with JIS-K7105. The value when measured.
- the haze (H2) is measured by sandwiching only silicon oil (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Shin-Etsu Silicone (trademark), model number: KF96-100CS) between two glass plates in advance, and then the surface with silicon oil.
- the polymer piezoelectric material of the present invention coated uniformly is sandwiched between two glass plates, and the haze (H3) is measured.
- the internal haze (H1) of the polymeric piezoelectric material of the present invention is obtained by taking these differences as in the following formula.
- the internal haze of the polymeric piezoelectric material of the present invention is preferably as low as possible from the viewpoint of transparency, but from the viewpoint of the balance between transparency and piezoelectricity, it is preferably 0.0% to 40%. Preferably, it is 0.01% to 20%, more preferably 0.01% to 5%, more preferably 0.01% to 2.0%, and more preferably 0.01% to 1.0%. Particularly preferred.
- the polymer piezoelectric material of the present invention preferably has a crystallinity of 20% to 80% obtained by DSC method (differential scanning calorimetry).
- the crystallinity is 20% or more, the piezoelectricity of the polymer piezoelectric material is excellent.
- the crystallinity is 80% or less, the polymer piezoelectric material is excellent in transparency, and when the polymer piezoelectric material is stretched, whitening and breakage hardly occur and it is easy to manufacture.
- the crystallinity is preferably 25% to 70%, more preferably 30% to 50%.
- the polymer piezoelectric material of the present invention preferably has a normalized molecular orientation MORc of 2.0 to 10.0 when the reference thickness measured by a microwave transmission type molecular orientation meter is 50 ⁇ m. .
- the normalized molecular orientation MORc is 2.0 or more, the piezoelectricity of the polymeric piezoelectric material is excellent. If the normalized molecular orientation MORc is 10.0 or less, the polymer piezoelectric material is excellent in transparency.
- the molecular orientation degree MOR is a value indicating the degree of molecular orientation and is measured by the following microwave measurement method. That is, the sample (polymer piezoelectric material) is placed in the microwave resonance waveguide of a well-known microwave molecular orientation measuring device (also referred to as a microwave transmission type molecular orientation meter) in the direction of microwave travel. Arrange so that is vertical.
- a microwave molecular orientation measuring device also referred to as a microwave transmission type molecular orientation meter
- the sample is rotated 0 to 360 ° in a plane perpendicular to the traveling direction of the microwave, and the microwave transmitted through the sample is transmitted.
- the degree of molecular orientation MOR is determined by measuring the strength.
- the normalized molecular orientation MORc can be measured with a known molecular orientation meter such as a microwave molecular orientation meter MOA-2012A or MOA-6000 manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. at a resonance frequency near 4 GHz or 12 GHz.
- the normalized molecular orientation MORc can be controlled by the crystallization conditions (for example, heating temperature and heating time) and the stretching conditions (for example, stretching temperature and stretching speed) when the polymer piezoelectric material is manufactured.
- the normalized molecular orientation MORc can be converted into a birefringence ⁇ n obtained by dividing the retardation amount (retardation) by the thickness of the film. Specifically, retardation can be measured using RETS100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. MORc and ⁇ n are approximately in a linear proportional relationship, and when ⁇ n is 0, MORc is 1. For example, when the polymer (A) is a polylactic acid polymer and the birefringence ⁇ n is measured at a measurement wavelength of 550 nm, 2.0, which is the lower limit of the preferred range of the normalized molecular orientation MORc, is birefringence ⁇ n 0. Can be converted to 005.
- 40 which is the lower limit of the more preferable range of the product of the normalized molecular orientation MORc and the crystallinity of the polymer piezoelectric material, converts the product of the birefringence ⁇ n and the crystallinity of the polymer piezoelectric material to 0.1. be able to.
- the product of the crystallinity and the normalized molecular orientation MORc is preferably 40 to 700.
- the product is 40 to 700, the balance between piezoelectricity and transparency of the polymeric piezoelectric material is good, and the dimensional stability is high. Therefore, when the product is 40 to 700, it can be suitably used as a piezoelectric element described later.
- the product is more preferably 75 to 660, further preferably 90 to 650, further preferably 125 to 650, and particularly preferably 150 to 500.
- the internal haze is 40% or less, the crystallinity is 20% to 80%, and the product is 40 to 700. Is mentioned.
- a preferable combination of the internal haze and the normalized molecular orientation MORc is a combination in which the internal haze is 0.05% to 5% and the normalized molecular orientation MORc is 2.0 to 10.0. Can be mentioned.
- the thickness of the polymeric piezoelectric material of the present invention is not particularly limited, but can be, for example, 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 400 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, still more preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, and further preferably 30 ⁇ m. Particularly preferred is from 80 ⁇ m.
- the polymeric piezoelectric material of the present invention is preferably a stretched film. A preferred method for producing the polymeric piezoelectric material of the present invention will be described later.
- the polymeric piezoelectric material of the present invention includes a helical chiral polymer (A) having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and an optical purity of more than 97.0% ee and less than 99.8% ee.
- the helical chiral polymer refers to a polymer having molecular optical activity in which the molecular structure is a helical structure.
- Examples of the helical chiral polymer (A) include polypeptides, cellulose derivatives, polylactic acid polymers, polypropylene oxide, poly ( ⁇ -hydroxybutyric acid), and the like.
- Examples of the polypeptide include poly ( ⁇ -benzyl glutarate), poly ( ⁇ -methyl glutarate), and the like.
- Examples of the cellulose derivative include cellulose acetate and cyanoethyl cellulose.
- the helical chiral polymer (A) is preferably a compound having a main chain containing a repeating unit represented by the following formula (1).
- Examples of the compound having the repeating unit represented by the formula (1) as a main chain include polylactic acid polymers.
- the polylactic acid polymer means polylactic acid (that is, a polymer composed only of repeating units derived from L-lactic acid and repeating units derived from D-lactic acid), L-lactic acid, D-lactic acid, and other various polymers. It refers to a copolymer with a functional compound or a mixture of both.
- Polylactic acid is a polymer in which lactic acid is polymerized by an ester bond and is connected for a long time. It is produced by the lactide method via lactide, or by direct polymerization method in which lactic acid is heated in a solvent under reduced pressure and polymerized while removing water. It is known that it can be done.
- the other polyfunctional compounds refer to polyfunctional compounds other than L-lactic acid and D-lactic acid.
- Other polyfunctional compounds include glycolic acid, dimethyl glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxypropanoic acid, 2-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 3-hydroxycaproic acid, 4-hydroxycaproic acid, 5-hydroxycaproic acid, 6-hydroxycaproic acid, 6-hydroxymethylcaproic acid, mandel Hydroxycarboxylic acids such as acids, cyclic esters such as glycolide, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelain Acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedio
- the concentration of repeating units derived from other polyfunctional compounds in the helical chiral polymer (A) is preferably 20 mol% or less.
- the helical chiral polymer (A) (preferably a polylactic acid polymer) is obtained, for example, by directly dehydrating and condensing lactic acid described in JP-A-59-096123 and JP-A-7-033861. And ring-opening polymerization using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, described in US Pat. Nos. 2,668,182 and 4,057,357. Furthermore, the helical chiral polymer (A) (preferably polylactic acid polymer) has an optical purity of 97 by crystallization operation, for example, in order to make the optical purity more than 97.0% ee and less than 99.8% ee. It is preferable to polymerize lactide having a content of more than 0.0% ee and less than 99.8% ee.
- the helical chiral polymer (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 1,000,000.
- Mw weight average molecular weight
- the weight average molecular weight of the helical chiral polymer (A) is preferably 100,000 or more, and more preferably 200,000 or more.
- the weight average molecular weight of the helical chiral polymer (A) is preferably 800,000 or less, and more preferably 300,000 or less.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the helical chiral polymer (A) is preferably 1.1 or more and 5 or less, and preferably 1.2 or more and 4 or less, from the viewpoint of the strength of the polymer piezoelectric material. Is more preferable. Further, it is preferably 1.4 or more and 3 or less.
- the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of helical chiral polymer (A) are measured by the following GPC measuring method using a gel permeation chromatograph (GPC).
- helical chiral polymer (A) is dissolved in a solvent (for example, chloroform) at 40 ° C. to prepare a sample solution having a concentration of 1 mg / mL.
- a solvent for example, chloroform
- polylactic acid polymer commercially available polylactic acid can be used, and examples thereof include REVODE 190 manufactured by Kaisho Biological Materials Inc., Ingeo 2500HP manufactured by NatureWorks, and the like.
- the polylactic acid polymer is obtained by the lactide method or the direct polymerization method. It is preferable to produce a polymer.
- the content of the helical chiral polymer (A) is preferably 80% by mass or more based on the total mass of the polymer piezoelectric material. When the content is 80% by mass or more, the piezoelectric constant tends to increase.
- the polymeric piezoelectric material of the present invention may contain a stabilizer.
- a stabilizer having a weight average molecular weight of 200 to 60,000 having at least one functional group selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group is preferable.
- the hydrolysis reaction of the helical chiral polymer (A) can be further suppressed, and the stability of the polymer piezoelectric material (the stability of the piezoelectric constant) can be further improved.
- Examples of the compound having a carbodiimide group (carbodiimide compound) that can be used as a stabilizer include a monocarbodiimide compound, a polycarbodiimide compound, and a cyclic carbodiimide compound.
- Monocarbodiimide compounds include dicyclohexylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di- ⁇ -naphthylcarbodiimide, bis-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide.
- dicyclohexylcarbodiimide and bis-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide are preferable from the viewpoint of easy industrial availability.
- polycarbodiimide compound what was manufactured by the various method can be used.
- Conventional methods for producing polycarbodiimides for example, U.S. Pat. No. 2,941,956, JP-B-47-33279, J.0rg.Chem.28, 2069-2075 (1963), Chemical Review 1981, Vol. 81 No. 1). 4, p619-621) can be used.
- a carbodiimide compound described in Japanese Patent No. 4084953 can also be used.
- polycarbodiimide compound examples include poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (tetramethylxylylenecarbodiimide), poly (N, N-dimethylphenylcarbodiimide), and poly (N, N′-di-2,6).
- -Diisopropylphenylcarbodiimide poly (1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide), and the like.
- the cyclic carbodiimide compound can be synthesized based on the method described in JP2011-256337A. As the carbodiimide compound, commercially available products may be used.
- the weight average molecular weight of the stabilizer is 200 to 60000 as described above, but is more preferably 200 to 30000, and further preferably 300 to 18000. When the molecular weight is within the above range, the stabilizer is more easily moved, and the effect of improving the heat and moisture resistance is more effectively exhibited.
- the content of the stabilizer is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the helical chiral polymer (A). . From the viewpoint of transparency, the content is preferably 2.8 parts by mass or less. Moreover, in order to obtain higher reliability, the content is more preferably 0.7 parts by mass or more.
- a preferred embodiment of the stabilizer is a stabilizer (B1) having at least one functional group selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group, and having a number average molecular weight of 200 to 900. And a stabilizer (B2) having two or more functional groups selected from the group consisting of a carbodiimide group, an epoxy group, and an isocyanate group in one molecule and having a weight average molecular weight of 1,000 to 60,000. The aspect of using together is mentioned.
- the weight average molecular weight of the stabilizer (B1) having a number average molecular weight of 200 to 900 is about 200 to 900, and the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the stabilizer (B1) are almost the same value. .
- the stabilizer (B1) and the stabilizer (B2) are used in combination as the stabilizer, it is preferable that a large amount of the stabilizer (B1) is contained from the viewpoint of improving the transparency.
- the stabilizer (B2) is preferably in the range of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the stabilizer (B1) from the viewpoint of achieving both transparency and wet heat resistance. More preferably, it is in the range of 50 to 100 parts by mass.
- the polymeric piezoelectric material of the present invention may contain a crystal nucleating agent (crystal accelerator).
- Crystal nucleating agents include polyglycerin ester, ethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bisdecanoic acid amide, ethylene bislauric acid amide, hexamethylene bis-12-hydroxystearic acid amide, [methylene bis (3,5-di-tert -Butyl-orthophenylene) oxy] sodium phosphinate, ethylene bis stearamide, ethylene bis behenamide, hexamethylene bis stearamide, phthalocyanine, and the like.
- the polymeric piezoelectric material of the present invention may contain other components other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
- other components include known resins typified by polyethylene resins and polystyrene resins; inorganic fillers such as silica, hydroxyapatite, and montmorillonite.
- the polymeric piezoelectric material of the present invention contains components other than the helical chiral polymer (A) (the stabilizer, the crystal nucleating agent, the other components, etc.), the helical chiral polymer (A)
- the content of components other than is preferably 20% by mass or less based on the total mass of the polymeric piezoelectric material.
- the polymer piezoelectric material of the present invention includes a speaker, a headphone, a microphone, an underwater microphone, an ultrasonic transducer, an ultrasonic applied measuring instrument, a piezoelectric vibrator, a mechanical filter, a piezoelectric transformer, a delay device, a sensor, an acceleration sensor, an impact sensor, Vibration sensors, pressure sensors, tactile sensors, electric field sensors, sound pressure sensors, displays, fans, pumps, variable focus mirrors, sound insulation materials, sound insulation materials, keyboards, acoustic equipment, information processing equipment, measuring equipment, medical equipment, etc. It can be used in the field of
- the polymeric piezoelectric material of the present invention is preferably used as a piezoelectric element having at least two surfaces and having electrodes on the surfaces.
- the electrodes only need to be provided on at least two surfaces of the polymeric piezoelectric material.
- limit especially as said electrode For example, ITO, ZnO, IZO (trademark), IGZO (trademark), a conductive polymer, etc. are used.
- an electrode is provided on the main surface of the polymeric piezoelectric material, it is preferable to provide a transparent electrode.
- the transparency of the electrode specifically means that the transmission haze is 20% or less and the total light transmittance is 80% or more.
- the “main surface” refers to the surface having the largest area among the surfaces of the polymeric piezoelectric material.
- the polymeric piezoelectric material of the present invention may have two or more principal surfaces.
- the polymer piezoelectric material is a plate-like body having two surfaces A each having a surface A of 10 mm ⁇ 0.3 mm square, a surface B having 3 mm ⁇ 0.3 mm square, and a surface C having 10 mm ⁇ 3 mm square.
- the main surface of the polymeric piezoelectric material is a surface C, which has two main surfaces.
- that the area of the main surface is large means that the area of the main surface of the polymeric piezoelectric material is 5 mm 2 or more, and the area of the main surface is preferably 5 mm 2 or more.
- the piezoelectric element using the polymeric piezoelectric material of the present invention can be applied to the above-described various piezoelectric devices such as speakers and touch panels.
- a piezoelectric element provided with a transparent electrode is suitable for application to a speaker, a touch panel, an actuator, and the like.
- the structure of the piezoelectric device is limited to a structure composed of only one polymer piezoelectric material in which a conductor is disposed on one surface of the polymer piezoelectric material of the present invention. Instead, a structure having two or more layers of polymer piezoelectric materials, such as one polymer piezoelectric material in which a conductor is disposed on one surface of the polymer piezoelectric material of the present embodiment, may be repeatedly formed.
- the unit that is repeated twice is a laminated piezoelectric element in which electrodes, polymer piezoelectric material, electrodes, polymer piezoelectric material, and electrodes are stacked in this order.
- the polymer piezoelectric materials used in the laminated piezoelectric element one layer of the polymer piezoelectric material may be the polymer piezoelectric material of the present invention, and the other layers may not be the polymer piezoelectric material of the present invention.
- the helical chiral polymer (A) contained in a certain layer of the polymer piezoelectric material of the present invention is mainly composed of L-form.
- the helical chiral polymer (A) contained in the polymer piezoelectric material of the other layer may be composed mainly of the L isomer or the D isomer.
- the arrangement of the polymeric piezoelectric material can be appropriately adjusted according to the use of the piezoelectric element.
- the second high-molecular piezoelectric material layer containing the L-form helical chiral polymer (A) as a main component contains the L-type helical chiral polymer (A) as a main component via the electrode.
- the uniaxial stretching direction (main stretching direction) of the first polymeric piezoelectric material intersects the uniaxial stretching direction (main stretching direction) of the second polymeric piezoelectric material, preferably It is preferable to make them orthogonal to each other because the directions of displacement of the first polymer piezoelectric material and the second polymer piezoelectric material can be made uniform, and the piezoelectricity of the entire laminated piezoelectric element is enhanced.
- the second polymer piezoelectric material layer containing the L-form helical chiral polymer (A) as the main component contains the second high-density piezoelectric material containing the D-form helical chiral polymer (A) as the main component via the electrode.
- the uniaxial stretching direction (main stretching direction) of the first polymeric piezoelectric material is substantially parallel to the uniaxial stretching direction (main stretching direction) of the second polymeric piezoelectric material.
- Such a disposition is preferable because the directions of displacement of the first polymer piezoelectric material and the second polymer piezoelectric material can be made uniform, and the piezoelectricity of the entire laminated piezoelectric element is enhanced.
- the raw material for the piezoelectric polymer material of the present invention can be obtained by mixing (preferably melt-kneading) the helical chiral polymer (A) (and other components as necessary).
- a melt kneader for example, Laboplast mixer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
- melt kneading is performed for 5 minutes to 20 minutes under conditions of mixer rotation speed of 30 rpm to 70 rpm and 180 ° C. to 250 ° C.
- the first method is a first step in which a film in an amorphous state containing the helical chiral polymer (A) is heated to obtain a precrystallized film, and the precrystallized film is stretched mainly in a uniaxial direction.
- the amorphous film may be obtained from the market or may be produced by a known film forming means such as extrusion.
- the amorphous film may be a single layer or a multilayer.
- a raw material containing the helical chiral polymer (A) is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the helical chiral polymer (A), extruded, and then rapidly quenched.
- An example of the rapid cooling temperature is 50 ° C.
- the orientation of the helical chiral polymer (A) is promoted and the piezoelectric constant increases, crystallization proceeds, and the crystal size increases, so that the transmission haze tends to increase. It is in. Also, the dimensional deformation rate tends to increase due to an increase in internal stress. If force is simply applied to the film, crystals that are not oriented like spherulites are formed. A crystal having a low orientation such as a spherulite increases the transmission haze, but hardly contributes to an increase in piezoelectric constant.
- the film is pre-crystallized prior to stretching to form fine crystals and then stretched.
- the force applied to the film during stretching can be efficiently applied to the polymer part having low crystallinity between the microcrystals, and the helical chiral polymer (A) is efficiently used in the main stretching direction. It can be well oriented.
- finely oriented crystals are formed in the polymer portion where the crystallinity between the microcrystals is low, and at the same time, the spherulites generated by the precrystallization are broken down to form spherulites.
- the desired lamellar crystals are oriented in the stretching direction in a daisy chain connected to tie molecular chains, whereby a desired value of MORc can be obtained. For this reason, a film with low values of transmission haze and dimensional deformation rate can be obtained without greatly reducing the piezoelectric constant.
- the polymer piezoelectric material of the present invention may be produced by, for example, a production method (continuous uniaxial stretching method) in which each step described below is continuously performed, or a production method in which each step described below is performed in a batch format. (Batch uniaxial stretching method) may be used.
- the first step is a step of obtaining a pre-crystallized film by heating an amorphous film containing the helical chiral polymer (A).
- a non-crystalline sheet is heat-treated to form a pre-crystallized sheet (the first step), and the obtained pre-crystallized sheet is set in a stretching apparatus and stretched (the second step).
- Treatment (off-line treatment), or 2) an amorphous sheet is set in a stretching apparatus and heated in a stretching apparatus to obtain a pre-crystallized sheet (above, the first step).
- the obtained pre-crystallized sheet may be subsequently stretched by this stretching apparatus (the above-mentioned second step) (inline processing).
- the first step it is preferable to obtain a pre-crystallized film by heating the amorphous film at a temperature T satisfying the following formula (2) until the crystallinity becomes 3% to 70%.
- Tg Tg ⁇ 40 ° C. ⁇ T ⁇ Tg + 40 ° C.
- Tg represents the glass transition temperature of the helical chiral polymer (A).
- the heat treatment time for pre-crystallization satisfies the desired crystallinity and after stretching (after the second step or after the annealing step when annealing described later is performed.
- the product of MORc and crystallinity is preferably adjusted to the above-described preferable range.
- the film becomes harder and more stretching stress is applied to the film, so that the portion with relatively low crystallinity in the film becomes more oriented, and after stretching
- the normalized molecular orientation MORc is also increased.
- the crystallinity of the pre-crystallized film before stretching becomes low, the film becomes soft and the stretching stress becomes more difficult to be applied to the film, so the portion with relatively low crystallinity in the film becomes weakly oriented.
- the normalized molecular orientation MORc after stretching is also considered to be low.
- the heat treatment time varies depending on the kind or amount of the heat treatment temperature, the film thickness, the molecular weight of the helical chiral polymer (A), the additive, and the like.
- the substantial heat treatment time for crystallizing the film is the above-described preheating that may be performed before the stretching step (second step) described below. This corresponds to the sum of the preheating time and the heat treatment time in the precrystallization step before preheating.
- the heat treatment time for the amorphous film is usually from 5 seconds to 60 minutes, and preferably from 1 minute to 30 minutes from the viewpoint of stabilizing the production conditions.
- the film is heated at 60 ° C. to 170 ° C. for 5 seconds to 60 minutes (preferably 1 minute to 30 minutes). It is preferable.
- the reason why the piezoelectricity and dimensional stability are improved by stretching is that the stress due to stretching is concentrated in a portion where the crystallinity in the pre-crystallized film, which is presumed to be in a spherulitic state, is relatively high.
- Piezoelectricity piezoelectric constant d 14
- piezoelectricity piezoelectric constant d 14
- the degree of crystallinity of the film after stretching (after the annealing step when annealing described later) is set to 20% to 80%, preferably 25% to 70%, more preferably 30% to 50%.
- the Therefore, the crystallinity of the pre-crystallized film immediately before stretching can be set to 3 to 70%, preferably 10 to 60%, more preferably 15 to 50%. What is necessary is just to perform the crystallinity degree of a pre-crystallized film similarly to the measurement of the crystallinity degree of the polymeric piezoelectric material of this invention after extending
- the thickness of the pre-crystallized film is mainly determined by the thickness of the polymeric piezoelectric material to be obtained by stretching in the second step and the stretching ratio, but is preferably 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, more preferably 200 ⁇ m to 800 ⁇ m. is there.
- the stretching method in the stretching step, which is the second step is not particularly limited, and various stretching methods such as uniaxial stretching, biaxial stretching, and solid phase stretching can be used.
- various stretching methods such as uniaxial stretching, biaxial stretching, and solid phase stretching can be used.
- the stretching temperature of the polymeric piezoelectric material is about 10 ° C. to 20 ° C. from the glass transition temperature of the polymeric piezoelectric material when the polymeric piezoelectric material is stretched only by tensile force, such as uniaxial stretching or biaxial stretching. A high temperature range is preferred.
- the stretching ratio in the stretching treatment is preferably 2.0 to 30 times, and more preferably 2.5 to 15 times.
- the pre-crystallized film is stretched mainly in the uniaxial direction.
- the stretching direction may be longitudinal stretching in the MD direction or transverse stretching in the TD direction.
- the molecular chain of the helical chiral polymer (A) can be oriented in one direction, and an oriented crystal aligned at high density can be generated.
- “mainly stretching in a uniaxial direction” means (i) stretching only in a specific direction (that is, only uniaxial stretching) or (ii) a specific direction and a specific direction.
- main stretching direction When stretching in other directions other than the stretching ratio in a specific direction (hereinafter also referred to as “main stretching direction”) than the stretching ratio in the other direction (hereinafter also referred to as “secondary stretching direction”). It means to stretch so as to be higher.
- secondary stretching direction when stretching in the main stretching direction and the secondary stretching direction, the stretching ratio in the secondary stretching direction is 50% or less (preferably 30% or less, more preferably, the stretching ratio in the main stretching direction. 10% or less).
- pre-heating When stretching the pre-crystallized film, pre-heating may be performed to facilitate stretching of the film immediately before stretching. This preheating is generally performed in order to soften the film before stretching and make it easy to stretch. Therefore, the preheating is performed under the condition that the film before stretching is not crystallized and hardened. It is normal.
- the preheating since pre-crystallization is performed before stretching, the preheating may be performed in combination with pre-crystallization. Specifically, preheating and precrystallization can be performed by performing preheating at a temperature higher or longer than the normal temperature in accordance with the heating temperature and heat treatment time in the precrystallization step described above.
- the first method may include, after the second step (stretching step), an annealing treatment step of annealing the polymer piezoelectric material after the stretching treatment.
- the temperature of the annealing treatment is preferably about 80 ° C. to 160 ° C., more preferably 100 ° C. to 155 ° C.
- the temperature application method of the annealing treatment is not particularly limited, but it is directly heated using a heating roll, a hot air heater, an infrared heater or the like, or a polymer piezoelectric material is immersed in a heated liquid such as heated silicon oil, etc. Is mentioned.
- the temperature application time for the annealing treatment is preferably 1 second to 60 minutes, more preferably 1 second to 300 seconds, and further preferably 1 second to 60 seconds.
- the temperature application time for the annealing treatment is 60 minutes or less, the growth of spherulites from the molecular chains in the amorphous portion and the decrease in the degree of orientation can be further suppressed, and the piezoelectricity can be further improved.
- the polymeric piezoelectric material annealed as described above is preferably cooled rapidly after the annealing treatment.
- “rapidly cool” means that the annealed polymer piezoelectric material is immersed in, for example, ice water immediately after the annealing process and cooled to at least the glass transition temperature Tg or less. It means that no other treatment is included in the dipping time.
- the rapid cooling method includes a method of immersing the annealed polymer piezoelectric material in a coolant such as ethanol, methanol, or liquid nitrogen containing water, ice water, ethanol, or dry ice, or by spraying a liquid spray with a low vapor pressure to evaporate.
- a coolant such as ethanol, methanol, or liquid nitrogen containing water, ice water, ethanol, or dry ice
- the method of cooling by latent heat is mentioned.
- To continuously cool the polymer piezoelectric material it is possible to rapidly cool the polymer piezoelectric material by bringing it into contact with a metal roll controlled to a temperature not higher than the glass transition temperature Tg of the polymer piezoelectric material. It is. Further, the number of times of cooling may be only once, or may be two or more. Furthermore, annealing and cooling can be alternately repeated.
- the method for producing a polymeric piezoelectric material of the present invention may include the stretching step and the annealing step in this order.
- the stretching process and the annealing process can be the same processes as described above.
- a process for producing a polymeric piezoelectric material comprising the steps of: Specifically, when the amorphous chiral film is obtained by heating the helical chiral polymer (A) and the crystallization agent to a temperature higher than the melting point of the helical chiral polymer (A), forming the film, and rapidly cooling the film.
- the film can be pre-crystallized by adjusting the rapid cooling conditions, the above-described polymer piezoelectric material of the present invention can be produced without performing the above-described pre-crystallization step.
- the second method is a method including a step of stretching a film containing the helical chiral polymer (A) and a step of annealing treatment in this order.
- the process of extending mainly in the uniaxial direction and the process of annealing are the same as the extending process and the annealing process in the first method, respectively, and thus description thereof is omitted.
- Example 1 ⁇ Production of polymer piezoelectric material> 1.0 part by mass of stabilizer is added to 100 parts by mass of polylactic acid (PLA), which is a helical chiral polymer (REVODE 190 (trade name) manufactured by Kaisho Biological Materials Co., Ltd., glass transition temperature 60 ° C.). The raw material was produced by dry blending.
- PVA polylactic acid
- REVODE 190 a helical chiral polymer manufactured by Kaisho Biological Materials Co., Ltd., glass transition temperature 60 ° C.
- Stabaxol P400 poly (1,3,5-triisopropylphenylene-2,4-carbodiimide); weight average molecular weight 20000 (10 parts by mass) manufactured by Rhein Chemie and Stabaxol manufactured by Rhein Chemie I (bis-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide; molecular weight 363) (60 parts by mass) and carbodilite LA-1 (poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd .; weight average molecular weight of about 2000) ( 30 parts by mass).
- the prepared raw material is put into an extrusion molding machine hopper, extruded from a T-die while being heated to 220 ° C. to 230 ° C., and brought into contact with a 50 ° C. cast roll for 0.3 minutes to obtain a pre-crystallized film having a thickness of 150 ⁇ m.
- Pre-crystallization step The degree of crystallinity of the obtained pre-crystallized sheet was measured and found to be 6%.
- the obtained pre-crystallized sheet is heated to 70 ° C. while being roll-to-roll, and stretching is started at a stretching speed of 3 m / min.
- the film is uniaxially stretched in the MD direction up to 3.5 times to obtain a uniaxially stretched film.
- the thickness of the obtained uniaxially stretched film was 47.2 ⁇ m. Thereafter, the uniaxially stretched film was roll-rolled and contacted on a roll heated to 145 ° C. for 15 seconds and annealed, and then rapidly cooled to obtain a polymer piezoelectric material (polymer piezoelectric film) (annealing) Processing step).
- optical purity of helical chiral polymer The optical purity of the helical chiral polymer (polylactic acid) contained in the polymer piezoelectric material was measured as follows. The results are shown in Table 1.
- the sample (the above piezoelectric polymer material) is weighed into a 50 mL Erlenmeyer flask, and 2.5 mL of IPA (isopropyl alcohol) and 5 mL of 5.0 mol / L sodium hydroxide aqueous solution are added to the sample. It was set as the solution.
- the Erlenmeyer flask containing the sample solution was placed in a water bath at a temperature of 40 ° C. and stirred for about 5 hours until the polylactic acid was completely hydrolyzed.
- the sample solution after stirring for about 5 hours was cooled to room temperature, neutralized by adding 20 mL of 1.0 mol / L hydrochloric acid solution, and the Erlenmeyer flask was sealed and mixed well. Next, 1.0 mL of the sample solution stirred above was placed in a 25 mL volumetric flask, and a mobile phase having the following composition was added thereto to obtain 25 mL of HPLC sample solution 1. 5 ⁇ L of the obtained HPLC sample solution 1 was injected into the HPLC apparatus, and HPLC measurement was performed under the following HPLC measurement conditions.
- the melting point Tm and the crystallinity of the polymeric piezoelectric material were measured as follows. The results are shown in Table 1 below. 10 mg of the above polymeric piezoelectric material was accurately weighed and measured using a differential scanning calorimeter (DSC-1 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) at a temperature rising rate of 10 ° C./min to obtain a melting endothermic curve. The melting point Tm and the crystallinity were obtained from the obtained melting endotherm curve.
- DSC-1 differential scanning calorimeter
- ⁇ Normalized molecular orientation MORc> The normalized molecular orientation MORc of the polymeric piezoelectric material was measured using a microwave molecular orientation meter MOA6000 manufactured by Oji Scientific Instruments. Here, the reference thickness tc was set to 50 ⁇ m. The results are shown in Table 1.
- the tear strength of the polymeric piezoelectric material was measured as follows. First, as shown in FIG. 1, a test piece 12 for tear strength measurement (a test piece defined by JIS K 7128-3 (1998)) was cut out from the film 10 which is the above-described polymeric piezoelectric material. At this time, as shown in FIG. 1, it cut out so that the longitudinal direction of the test piece 12 and the TD direction of the film 10 might become parallel. Next, the cut test piece 12 is torn in the MD direction of the film in the longitudinal direction of the test piece 12 in accordance with the “right-angled tearing method” of JIS K 7128-3 (1998). The tear strength was measured. The results are shown in Table 1 below.
- Aforementioned stress - in accordance with an example of a measurement method of a piezoelectric constant d 14 due to charge method (25 ° C.) was measured piezoelectric constant d 14 of the piezoelectric polymer. This measurement was performed for each of the polymer piezoelectric material before the reliability test and the polymer piezoelectric material after the reliability test.
- “before reliability test” refers to within 24 hours from the production.
- “after the reliability test” refers to after the reliability test under conditions of 85 ° C. and 504 hours is applied to the polymer piezoelectric material before the reliability test.
- Example 2 In Example 1, the REVODE 190, a NatureWorks LLC Inc. polylactic acid (PLA), was changed to Ingeo TM Biopolymer 2500HP (glass transition temperature 60 ° C.) The procedure is as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
- Example 1 the REVODE 190, a NatureWorks LLC Inc. polylactic acid (PLA), was carried out in the same manner as Example 1 except for changing the Ingeo TM Biopolymer 4032D. The results are shown in Table 1 below.
- Example 2 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that REVODE 190 was changed to PURASORB PL32, which is a polylactic acid (PLA) manufactured by PURAC. The results are shown in Table 1 below.
- a piezoelectric constant d 14 is the piezoelectric polymer of example 1 and 2 is 1 pC / N or more, a strong tear strength, and rate of increase lower d 14 (i.e., excellent thermal stability), has been achieved.
- the optical purity of the PLA to be contained in Comparative Example 1 is ee 97.0%, had higher increasing rate of d 14.
- Comparative Example 2 in which the optical purity of the contained PLA was 99.8% ee, the tear strength was weak.
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Abstract
Description
例えば、ポリ乳酸の成形物を延伸処理することで、常温で、10pC/N程度の圧電率を示す高分子圧電材料が開示されている(例えば、日本国特開平5-152638号公報参照)。
しかし、本発明者らの検討により、上記高分子圧電材料において一方向に分子鎖を揃えた場合、以下の問題を生じる場合があることが明らかとなった。
即ち、上記高分子圧電材料において一方向に分子鎖を揃えると、上記高分子圧電材料が、当該一方向に引裂け易くなることがある。このような一方向への引裂け易さは、既に様々な分野で応用されている二軸延伸ポリエステルフィルムや、ヘリカルキラル高分子の射出成形体などでは見られない特性である。このため、上記高分子圧電材料をデバイス等として応用する場合、生産工程中や製品となった後に引裂け易い方向にクラックが生じるなど、実用上大きな問題となる。
以上のように、上記高分子圧電材料について、引裂強さを更に向上させることが求められる場合がある。
しかしながら、本発明者等の検討により、上記高分子圧電材料について、引裂強さを向上させると、圧電定数の安定性(特に、熱安定性)が低下する場合があることが判明した。また、その反対に、上記高分子圧電材料について、圧電定数の安定性(特に、熱安定性)を向上させると、引裂強さが低下する場合があることが判明した。
即ち、本発明の目的は、引裂強さの向上と圧電定数の安定性の向上とが両立された高分子圧電材料及びその製造方法を提供することである。
<1> 重量平均分子量が5万~100万であり、下記式で算出される光学純度が97.0%ee超99.8%ee未満であるヘリカルキラル高分子(A)を含み、25℃において応力-電荷法で測定した圧電定数d14が1pC/N以上である、高分子圧電材料。
式:光学純度(%ee)=100×|L体量-D体量|/(L体量+D体量)
〔ここで、L体の量〔質量%〕と光学活性高分子のD体の量〔質量%〕は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いた方法により得られる値である。〕
<2> 前記光学純度が98.0%ee以上99.6%ee以下である、<1>に記載の高分子圧電材料。
<3> 前記光学純度が98.5%ee超99.6%ee未満である、<1>又は<2>に記載の高分子圧電材料。
<4> 可視光線に対する内部ヘイズが40%以下であり、DSC法で得られる結晶化度が20%~80%であり、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積が40~700である、<1>~<3>のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
<5> 可視光線に対する内部ヘイズが0.05%~5%であり、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcが2.0~10.0である、<1>~<4>のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
<6> 前記ヘリカルキラル高分子(A)が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である、<1>~<5>のいずれか1項に記載の高分子圧電材料。
<9> 前記第一の工程は、前記非晶状態のフィルムを、下記式(2)を満たす温度Tで、結晶化度が3%~70%になるまで加熱して予備結晶化フィルムを得る、<8>に記載の高分子圧電材料の製造方法。
式(2):Tg-40℃≦T≦Tg+40℃
〔式(2)において、Tgは前記ヘリカルキラル高分子(A)のガラス転移温度(℃)を示す。〕
<10> 前記第一の工程は、前記ヘリカルキラル高分子(A)としてポリ乳酸を含む非晶状態のフィルムを、60℃~170℃で5秒~60分加熱して予備結晶化フィルムを得る、<8>又は<9>に記載の高分子圧電材料の製造方法。
<11> 前記第二の工程の後に、アニール処理をするアニール処理工程を含む、<8>~<10>のいずれか1項に記載の高分子圧電材料の製造方法。
また、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の高分子圧電材料は、重量平均分子量が5万~100万であり光学純度が97.0%ee超99.8%ee未満であるヘリカルキラル高分子(A)を含み、25℃において応力-電荷法で測定した圧電定数d14が1pC/N以上である。
この理由は、ヘリカルキラル高分子の光学純度が97.0%ee超であることにより、ヘリカルキラル高分子の結晶性が向上して高分子圧電材料の圧電定数が高くなり、その結果、圧電定数の安定性も向上するため、と推測される。
この理由は、ヘリカルキラル高分子の光学純度が99.8%ee未満であると、高分子圧電材料中の非晶部の比率がある程度確保され、これにより、高分子圧電材料の靭性が向上するため、と推測される。
光学純度(%ee)=100×|L体量-D体量|/(L体量+D体量)
すなわち、『「ヘリカルキラル高分子(A)のL体の量〔質量%〕とヘリカルキラル高分子(A)のD体の量〔質量%〕との量差(絶対値)」を「ヘリカルキラル高分子(A)のL体の量〔質量%〕とヘリカルキラル高分子(A)のD体の量〔質量%〕との合計量」で割った(除した)数値』に、『100』をかけた(乗じた)値を、光学純度とする。
本発明の高分子圧電材料1.0gにIPA(イソプロピルアルコール)2.5mL及び5.0mol/L水酸化ナトリウム水溶液5mLを加え、得られた溶液を40℃に加熱して本発明の高分子圧電材料中のヘリカルキラル高分子(A)を加水分解させる。
次に、得られた加水分解液を1.0mol/L塩酸溶液20mLにて中和する。
次に、上記中和後の溶液のうちの1.0mLに移動相を加え、25mLのHPLC試料溶液を準備する。ここで、移動相としては、1.0mM硫酸銅(II)緩衝液とIPAとが、体積比〔1.0mM硫酸銅(II)緩衝液/IPA〕で98/2の割合で混合された溶液を用いる。
次に、上記で得られたHPLC試料溶液、上記移動相、光学分割カラム、及び、波長254nmの紫外線を用いた紫外線検出器を用い、カラム温度25℃、移動相流量1.0mL/分の条件で、ヘリカルキラル高分子(A)のL体の量〔質量%〕及びヘリカルキラル高分子(A)のD体の量〔質量%〕をそれぞれ測定する。
例えば、原料(モノマー又はオリゴマー)におけるD体とL体との比率を調整することにより、最終的に得られるヘリカルキラル高分子における光学純度が上記範囲となるように調整する方法;ヘリカルキラル高分子同士を混合することにより、最終的に得られるヘリカルキラル高分子における光学純度が上記範囲となるように調整する方法;重合触媒量、重合温度、及び重合時間によって異性化量を制御する方法;これらを組み合わせた方法;等が挙げられる。
また、光学純度が97.0%ee超99.8%ee未満であるヘリカルキラル高分子(A)としては、後述する市販品を用いてもよい。
具体的には、下記式(A)で示される圧電定数d14の上昇率が低い程、圧電定数の安定性が向上されていることを示す。
この測定において、測定方向(引裂く方向)は、より引裂け易い方向とする。
例えば、高分子圧電材料がMD方向に延伸(縦延伸)されたフィルムである場合には、図1に示すように、JIS K 7128-3(1998)で規定される試験片12の長手方向とフィルム10のTD方向(矢印TDの方向)とが平行となるようにフィルム10から試験片12を切り出し、試験片12の長手方向中央部をフィルムのMD方向(矢印MDの方向)に引裂いた時の引裂強さを測定する。
また、高分子圧電材料がTD方向に延伸(横延伸)されたフィルムである場合には、図示は省略するが、試験片の長手方向とフィルムのMD方向とが平行となるようにフィルムから試験片を切り出し、試験片をフィルムのTD方向に引裂いた時の引裂強さを測定する。
T=F/d
〔上記式において、Tは引裂強さ(N/mm)、Fは最大引裂荷重、dは試験片の厚さ(mm)を表す。〕
また、本発明の高分子圧電材料は、25℃において応力-電荷法で測定した圧電定数d14が1pC/N以上である。
まず、高分子圧電材料を、延伸方向(例えばMD方向)に対して45°なす方向に150mm、45°なす方向に直交する方向に50mmにカットして、矩形の試験片を作製する。次に、得られた試験片を、昭和真空SIP-600の試験台にセットし、Alの蒸着厚が約50nmとなるように、試験片の一方の面にAlを蒸着する。次いで試験片の他方の面に同様に蒸着して、試験片の両面にAlを被覆し、Alの導電層を形成する。
発生電荷量Q(C)は、コンデンサー容量Cmと端子間電圧Vmとの積として計算する。圧電定数d14は下式により計算される。
d14=(2×t)/L×Cm・ΔVm/ΔF
t:サンプル厚(m)
L:チャック間距離(m)
Cm:並列接続コンデンサー容量(F)
ΔVm/ΔF:力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比
本発明における上記圧電定数d14は1pC/N以上であるが、4pC/N以上が好ましく、6pC/N以上が更に好ましく、8pC/N以上が更により好ましい。
また上記圧電定数d14の上限は特に限定されないが、高分子圧電材料の透明性などとのバランスの観点からは、上記圧電定数d14は、50pC/N以下が好ましく、30pC/N以下がより好ましい。
また、本発明の高分子圧電材料は、透明性の観点から、可視光線に対する内部ヘイズが40%以下であることが好ましい。
本発明において、内部へイズとは、高分子圧電材料の外表面の形状によるヘイズを全ヘイズから除外したヘイズを指す。
上記内部ヘイズは、厚さ0.05mmの高分子圧電材料に対して、JIS-K7105に準拠して、ヘイズ測定機〔(有)東京電色製、TC-HIII DPK〕を用いて25℃で測定したときの値を指す。
まず、予めガラス板2枚の間に、シリコンオイル(信越化学工業株式会社製信越シリコーン(商標)、型番:KF96-100CS)のみを挟んでヘイズ(H2)を測定し、次にシリコンオイルで表面を均一に塗らした本発明の高分子圧電材料を、ガラス板2枚で挟んでヘイズ(H3)を測定する。次に、下記式のようにこれらの差をとることで本発明の高分子圧電材料の内部ヘイズ(H1)を得る。
内部ヘイズ(H1)=ヘイズ(H3)-ヘイズ(H2)
上記ヘイズ(H2)及び上記ヘイズ(H3)は、下記測定条件下で下記装置を用いて、厚さ方向の光透過性を測定する。
測定装置:東京電色社製、HAZE METER TC-HIIIDPK
試料サイズ:幅3mm×長さ30mm、厚さ0.05mm
測定条件:JIS-K7105に準拠
測定温度:室温(25℃)
本発明の高分子圧電材料は、DSC法(示差走査熱分析法)で得られる結晶化度が20%~80%であることが好ましい。
上記結晶化度が20%以上であれば、高分子圧電材料の圧電性に優れる。
上記結晶化度が80%以下であれば、高分子圧電材料の透明性に優れ、また、高分子圧電材料を延伸するときに、白化や破断がおきにくく製造しやすい。
上記結晶化度は、25%~70%が好ましく、30%~50%がより好ましい。
本発明の高分子圧電材料は、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcが、2.0~10.0であるであることが好ましい。
規格化分子配向MORcが2.0以上であれば、高分子圧電材料の圧電性に優れる。
規格化分子配向MORcが10.0以下であれば、高分子圧電材料の透明性に優れる。
分子配向度MORは、分子の配向の度合いを示す値であり、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。
すなわち、試料(高分子圧電材料)を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置(マイクロ波透過型分子配向計ともいう)のマイクロ波共振導波管中に、マイクロ波の進行方向に上記試料面が垂直になるように配置する。そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、試料をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で0~360°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより分子配向度MORを求める。
MORc = (tc/t)×(MOR-1)+1
(tc:補正したい基準厚さ、t:試料厚さ)
規格化分子配向MORcは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計MOA-2012AやMOA-6000等により、4GHzもしくは12GHz近傍の共振周波数で測定することができる。
具体的には、レターデーションは大塚電子株式会社製RETS100を用いて測定することができる。またMORcとΔnとは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔnが0の場合、MORcは1になる。
例えば、高分子(A)がポリ乳酸系高分子で複屈折率Δnを測定波長550nmで測定した場合、規格化分子配向MORcの好ましい範囲の下限である2.0は、複屈折率Δn 0.005に変換できる。また高分子圧電体の規格化分子配向MORcと結晶化度の積のより好ましい範囲の下限である40は、高分子圧電体の複屈折率Δnと結晶化度の積が0.1に変換することができる。
本発明の高分子圧電材料は、上記結晶化度と上記規格化分子配向MORcとの積が、40~700であることが好ましい。
上記積が40~700であると、高分子圧電材料の圧電性と透明性とのバランスが良好であり、かつ寸法安定性も高い。このため、上記積が40~700であると、後述する圧電素子として好適に用いることができる。
上記積は、75~660であることがより好ましく、90~650であることが更に好ましく、125~650であることが更に好ましく、150~500であることが特に好ましい。
本発明の高分子圧電材料の厚さには特に制限はないが、例えば、10μm~1000μmとすることができ、10μm~400μmが好ましく、20μm~200μmがより好ましく、20μm~100μmが更に好ましく、30μm~80μmが特に好ましい。
また、本発明の高分子圧電材料は、延伸処理されたフィルムであることが好ましい。本発明の高分子圧電材料の好ましい製造方法については後述する。
本発明の高分子圧電材料は、重量平均分子量が5万以上100万以下であり、光学純度が97.0%ee超99.8%ee未満であるヘリカルキラル高分子(A)を含む。
ここで、ヘリカルキラル高分子とは、分子構造が螺旋構造である、分子光学活性を有する高分子を指す。
上記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ(グルタル酸γ-ベンジル)、ポリ(グルタル酸γ-メチル)等が挙げられる。
上記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
ここで、ポリ乳酸系高分子とは、ポリ乳酸(即ち、L-乳酸に由来する繰り返し単位及びD-乳酸に由来する繰り返し単位のみからなるポリマー)、L-乳酸とD-乳酸とその他の多官能性化合物とのコポリマー、又は、両者の混合物を指す。
その他の多官能性化合物としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、3-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシプロパン酸、3-ヒドロキシプロパン酸、2-ヒドロキシ吉草酸、3-ヒドロキシ吉草酸、4-ヒドロキシ吉草酸、5-ヒドロキシ吉草酸、2-ヒドロキシカプロン酸、3-ヒドロキシカプロン酸、4-ヒドロキシカプロン酸、5-ヒドロキシカプロン酸、6-ヒドロキシカプロン酸、6-ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリコリド、β-メチル-δ-バレロラクトン、γ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等の環状エステル、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、1,4-ヘキサンジメタノール等の多価アルコール、セルロース等の多糖類、及び、α-アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。
更に、ヘリカルキラル高分子(A)(好ましくはポリ乳酸系高分子)は、光学純度を97.0%ee超99.8%ee未満とするために、例えば、晶析操作により光学純度を97.0%ee超99.8%ee未満としたラクチドを重合することが好ましい。
また、ヘリカルキラル高分子(A)は、重量平均分子量(Mw)が、5万以上100万以下である。
ヘリカルキラル高分子(A)の重量平均分子量が5万未満であると、高分子圧電材料の機械的強度が不十分となる。ヘリカルキラル高分子(A)の重量平均分子量は、10万以上であることが好ましく、20万以上であることが更に好ましい。
一方、ヘリカルキラル高分子(A)の重量平均分子量が100万を超えると、高分子圧電材料を成形すること(例えば、押出成形等によりフィルム形状等に成形すること)が難しくなる。ヘリカルキラル高分子(A)の重量平均分子量は、80万以下であることが好ましく、30万以下であることが更に好ましい。
なお、ヘリカルキラル高分子(A)の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、下記GPC測定方法により、測定される。
Waters社製GPC-100
-カラム-
昭和電工社製、Shodex LF-804
-サンプルの調製-
ヘリカルキラル高分子(A)を40℃で溶媒(例えば、クロロホルム)へ溶解させ、濃度1mg/mLのサンプル溶液を準備する。
サンプル溶液0.1mLを溶媒〔クロロホルム〕、温度40℃、1mL/分の流速でカラムに導入する。
ヘリカルキラル高分子(A)の含有量は、高分子圧電材料全質量に対して、80質量%以上であることが好ましい。
上記含有量が80質量%以上であることにより、圧電定数が大きくなる傾向にある。
本発明の高分子圧電体は、安定化剤を含んでいてもよい。
安定化剤としては、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる1種類以上の官能基を有する重量平均分子量が200~60000の安定化剤が好ましい。
これにより、ヘリカルキラル高分子(A)の加水分解反応をより抑制でき、高分子圧電体の安定性(圧電定数の安定性)をより向上させることができる。
モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t-ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ-t-ブチルカルボジイミド、ジ-β-ナフチルカルボジイミド、ビス-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、等を例示することができ、これらの中では、特に工業的に入手が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好適である。
また、ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。従来のポリカルボジイミドの製造方法(例えば、米国特許第2941956号明細書、特公昭47-33279号公報、J.0rg.Chem.28,2069-2075(1963)、Chemical Review 1981,Vol.81 No.4、p619-621)により、製造されたものを用いることができる。具体的には特許4084953号公報に記載のカルボジイミド化合物を用いることもできる。
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ(4,4’-ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(N,N-ジメチルフェニルカルボジイミド)、ポリ(N,N’-ジ-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド)、ポリ(1,3,5-トリイソプロピルフェニレン-2,4-カルボジイミド、等が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物は、特開2011-256337号公報に記載の方法などに基づいて合成することができる。
カルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成製、B2756(商品名)、日清紡ケミカル社製、カルボジライト(登録商標)LA-1、ラインケミー社製、Stabaxol(登録商標) P、Stabaxol P400、Stabaxol I(いずれも商品名)等が挙げられる。
分子量が上記範囲内ならば、安定化剤がより移動しやすくなり、耐湿熱性改良効果がより効果的に奏される。
本発明の高分子圧電材料が安定化剤を含む場合、安定化剤の含有量は、ヘリカルキラル高分子(A)100質量部に対して0.01質量部~10質量部であることが好ましい。
また、透明性の観点からは、上記含有量は、2.8質量部以下であることが好ましい。
また、より高い信頼性を得るためには、上記含有量は、0.7質量部以上がより好ましい。
安定化剤として安定化剤(B1)と安定化剤(B2)とを併用する場合、安定化剤(B1)を多く含むことが透明性向上の観点から好ましい。
具体的には、安定化剤(B1)100質量部に対して、安定化剤(B2)が10質量部~150質量部の範囲であることが、透明性と耐湿熱性の両立という観点から好ましく、50質量部~100質量部の範囲であることがより好ましい。
本発明の高分子圧電材料は、結晶核剤(結晶促進剤)を含んでいてもよい。
結晶核剤としては、ポリグリセリンエステル、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスデカン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、ヘキサメチレンビス-12-ヒドロキシステアリン酸アミド、[メチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-オルトフェニレン)オキシ]ホスフィン酸ナトリウム、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、フタロシアニン、等が挙げられる。
本発明の高分子圧電材料は、本発明の効果を損なわない限度において、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、ポリエチレン樹脂やポリスチレン樹脂に代表される公知の樹脂;シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の無機フィラー;等が挙げられる。
本発明の高分子圧電材料は、スピーカー、ヘッドホン、マイクロホン、水中マイクロホン、超音波トランスデューサ、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置、センサー、加速度センサー、衝撃センサー、振動センサー、感圧センサー、触覚センサー、電界センサー、音圧センサー、ディスプレイ、ファン、ポンプ、可変焦点ミラー、遮音材料、防音材料、キーボード、音響機器、情報処理機、計測機器、医用機器などの種々の分野で利用することができる。
特に高分子圧電材料の主面に電極を備える場合には、透明性のある電極を備えることが好ましい。ここで、電極について、透明性があるとは、具体的には、透過ヘイズが20%以下、全光線透過率が80%以上であることをいう。
本発明において、主面の面積が大きいとは、高分子圧電材料の主面の面積が5mm2以上であることをいい、主面の面積は、5mm2以上であることが好ましい。
また積層圧電素子に複数の本発明の高分子圧電材料が含まれる場合は、ある層の本発明の高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子(A)がL体を主成分とするものである場合、他の層の高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子(A)はL体を主成分とするものであってもD体を主成分とするものであってもよい。高分子圧電材料の配置は圧電素子の用途に応じて適宜調整することができる。
本発明の高分子圧電材料の製造方法には特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。
本発明の高分子圧電材料の原料は、上記ヘリカルキラル高分子(A)(及び、必要に応じその他の成分)を混合(好ましくは溶融混練)することにより、得ることができる。
溶融混練の好ましい態様として、溶融混練機(例えば、東洋精機社製のラボプラストミキサー)を用い、ミキサー回転数30rpm~70rpm、180℃~250℃の条件で、5分~20分間溶融混練する態様が挙げられる。
以下、本発明の高分子圧電材料の特に好ましい製造方法(第1の方法及び第2の方法)について説明する。
第1の方法は、上記ヘリカルキラル高分子(A)を含む非晶状態のフィルムを加熱して予備結晶化フィルムを得る第一の工程と、上記予備結晶化フィルムを主として1軸方向に延伸する第二の工程と、を含む。
上記非晶状態のフィルムは、市場から入手されたものであってもよいし、押出成形などの公知のフィルム成形手段で作製されたものであってもよい。非晶状態のフィルムは単層であっても、多層であっても構わない。
作製された非晶状態のフィルムとしては、例えば、ヘリカルキラル高分子(A)を含む原料を、ヘリカルキラル高分子(A)の融点以上の温度に加熱して押出成形し、その後、急冷したフィルムが挙げられる。急冷する温度としては、例えば、50℃が挙げられる。
第1の方法においては、例えば延伸の前にフィルム内を予備結晶化させ微細な結晶を形成した後に延伸する。これにより、延伸時にフィルムにかけた力を微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分に効率よくかけることができるようになり、ヘリカルキラル高分子(A)を主な延伸方向に効率よく配向させることができる。具体的には、微結晶と微結晶の間の結晶性が低い高分子部分内に、微細な配向結晶が生成すると同時に、予備結晶化によって生成された球晶がくずれ、球晶を構成しているラメラ晶が、タイ分子鎖につながれた数珠繋ぎ状に延伸方向に配向することで、所望の値のMORcを得ることができる。このため、圧電定数を大きく低下させることなく、透過ヘイズ及び寸法変形率の値が低いフィルムを得ることができる。
規格化分子配向MORcを制御するには、第一の工程の加熱処理時間および加熱処理温度、および第二の工程の延伸速度および延伸温度の調整が重要である。
第一の工程は、上記ヘリカルキラル高分子(A)を含む非晶状態のフィルムを加熱して予備結晶化フィルムを得る工程である。
1)非晶状態のシートを加熱処理して予備結晶化シートとし(以上、第一の工程)、得られた予備結晶化シートを延伸装置にセットして延伸する(以上、第二の工程)処理であってもよいし(オフライン処理)、または、2)非晶状態のシートを延伸装置にセットし、延伸装置にて加熱して予備結晶化シートとし(以上、第一の工程)、得られた予備結晶化シートを引き続きこの延伸装置にて延伸する(以上、第二の工程)処理であってもよい(インライン処理)。
式(2):Tg-40℃≦T≦Tg+40℃
[式(2)において、Tgはヘリカルキラル高分子(A)のガラス転移温度を示す。]
加熱処理時間が長くなると、延伸後の結晶化度も高くなり、延伸後の規格化分子配向MORcも高くなる傾向がある。加熱処理時間が短くなると、延伸後の結晶化度も低くなり、延伸後の規格化分子配向MORcも低くなる傾向がある。
非晶状態のフィルムの加熱処理時間は、通常は5秒以上60分以下であり、製造条件の安定化という観点からは1分~30分が好ましい。例えば、ヘリカルキラル高分子(A)としてポリ乳酸を含む非晶状態のフィルムを予備結晶化する場合は、60℃~170℃で、5秒~60分(好ましくは1分~30分)加熱することが好ましい。
すなわち、延伸により圧電性や寸法安定性が向上する理由は、延伸による応力が、球晶状態にあると推測される予備結晶化フィルム中の結晶性が比較的高い部分に集中し、球晶が破壊されつつ配向することで圧電性(圧電定数d14)が向上する一方、球晶を介して延伸応力が結晶性の比較的低い部分にもかかり、配向を促し、圧電性(圧電定数d14)を向上させるためと考えられるからである。
予備結晶化フィルムの結晶化度は、延伸後の本発明の高分子圧電材料の結晶化度の測定と同様に行なえばよい。
第二の工程である、延伸工程における延伸方法は特に制限されず、1軸延伸、2軸延伸、固相延伸などの種々の延伸方法を用いることができる。
高分子圧電材料を延伸することにより、主面の面積が大きな高分子圧電材料を得ることができる。
延伸処理における延伸倍率は、2.0倍~30倍が好ましく、2.5倍~15倍の範囲で延伸することがより好ましい。
これにより、ヘリカルキラル高分子(A)の分子鎖を一方向に配向させ、かつ高密度に整列された配向結晶を生成することができると考えられる。
ここで、「主として1軸方向に延伸する」とは、(i)特定の方向のみに延伸するか(即ち、1軸延伸のみとするか)、又は、(ii)特定の方向及び特定の方向以外のその他の方向に延伸する場合には、特定の方向(以下、「主延伸方向」ともいう)の延伸倍率がその他の方向(以下、「副次的延伸方向」ともいう)の延伸倍率よりも高くなるように延伸することを指す。
本工程において、主延伸方向及び副次的延伸方向に延伸する場合には、副次的延伸方向の延伸倍率が、主延伸方向の延伸倍率の50%以下(好ましくは30%以下、より好ましくは10%以下)であることが好ましい。
第1の方法は、第二の工程(延伸工程)の後に、延伸処理を施した後の高分子圧電材料をアニール処理するアニール処理工程を含んでいてもよい。
アニール処理の温度は、概ね80℃~160℃であることが好ましく、100℃~155℃であることがより好ましい。
アニール処理の温度印加方法は、特に限定されないが、加熱ロール、熱風ヒータ、赤外線ヒータなどを用いて直接加熱することや、加熱したシリコンオイルなど、加熱した液体に高分子圧電材料を浸漬すること等が挙げられる。
このとき、線膨張により高分子圧電材料が変形すると、実用上平坦なフィルムを得ることが困難になるため、高分子圧電材料に一定の引張応力(例えば、0.01MPa以上100Mpa以下)を印加し、高分子圧電材料がたるまないようにしながら温度を印加することが好ましい。
上記のようにしてアニール処理された高分子圧電材料は、アニール処理した後に急冷することが好ましい。アニール処理において、「急冷する」とは、アニール処理した高分子圧電材料を、アニール処理直後に、例えば氷水中等に浸漬して、少なくともガラス転移温度Tg以下に冷やすことをいい、アニール処理と氷水中等への浸漬との間に他の処理が含まれないことをいう。
また、冷却の回数は、1回のみであっても、2回以上であってもよく、さらには、アニールと冷却とを交互に繰り返し行なうことも可能である。
また、本製造方法においては、上述の予備結晶化工程を実施しなくともよい。
つまり、本発明の上記高分子圧電材料を製造方法の他の実施態様として、ヘリカルキラル高分子(A)と上記結晶化剤とを含むフィルムを主として1軸方向に延伸する工程と、アニール処理をする工程と、をこの順で含む高分子圧電材料の製造方法が挙げられる。
具体的には、ヘリカルキラル高分子(A)と上記結晶化剤とをヘリカルキラル高分子(A)の融点以上に加熱してフィルムに成形し、急冷することで非晶状態のフィルムを得る場合において、この急冷条件を調整することによってフィルムを予備結晶化することができるため、上述の予備結晶化工程を実施しなくても本発明の上記高分子圧電材料が製造できる。
第2の方法は、上記ヘリカルキラル高分子(A)を含むフィルムを延伸する工程と、アニール処理をする工程と、をこの順で含む方法である。
主として1軸方向に延伸する工程、アニール処理をする工程は、それぞれ第1の方法における延伸工程、アニール処理工程と同様であるため、説明を省略する。
なお、第2の方法では、第1の実施形態における第一の工程(予備結晶化工程)を設ける必要はない。
<高分子圧電材料の作製>
ヘリカルキラル高分子であるポリ乳酸(PLA)(海正生物材料股分有限公司製のREVODE 190(商品名)、ガラス転移温度60℃)100質量部に安定化剤を1.0質量部添加し、ドライブレンドして原料を作製した。ここで、安定化剤としては、ラインケミー社製Stabaxol P400(ポリ(1,3,5-トリイソプロピルフェニレン-2,4-カルボジイミド);重量平均分子量20000)(10質量部)と、ラインケミー社製Stabaxol I(ビス-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド;分子量363)(60質量部)と、日清紡ケミカル社製カルボジライトLA-1(ポリ(4,4’-ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド);重量平均分子量 約2000)(30質量部)と、の混合物を用いた。
作製した原料を押出成形機ホッパーに入れて、220℃~230℃に加熱しながらTダイから押し出し、50℃のキャストロールに0.3分間接触させて、厚さ150μmの予備結晶化フィルムを得た(予備結晶化工程)。得られた予備結晶化シートの結晶化度を測定したところ6%であった。
次に、得られた予備結晶化シートを70℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度3m/分で延伸を開始し、3.5倍までMD方向に一軸延伸し、一軸延伸フィルムを得た(延伸工程)。得られた一軸延伸フィルムの厚さは47.2μmであった。
その後、上記一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、145℃に加熱したロール上に15秒間接触させアニール処理し、その後急冷を行って、高分子圧電材料(高分子圧電フィルム)を得た(アニール処理工程)。
ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、下記GPC測定方法により、上記高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子(ポリ乳酸)の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
結果を表1に示す。
-GPC測定方法-
・測定装置
Waters社製GPC-100
・カラム
昭和電工社製、Shodex LF-804
・サンプル溶液の調製
上記高分子圧電材料を、40℃で溶媒〔クロロホルム〕へ溶解させ、濃度1mg/mLのサンプル溶液を準備した。
・測定条件
サンプル溶液0.1mLを溶媒(クロロホルム)、温度40℃、1mL/分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。ポリ乳酸の重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン標準試料に基づいて作成したユニバーサル検量線に基づき、算出した。
上記高分子圧電材料に含まれるヘリカルキラル高分子(ポリ乳酸)の光学純度を、以下のようにして測定した。
結果を表1に示す。
次に、このサンプル溶液が入った三角フラスコを温度40℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約5時間攪拌した。
上記約5時間の撹拌後のサンプル溶液を室温まで冷却した後、1.0mol/L塩酸溶液を20mL加えて中和し、三角フラスコを密栓してよくかき混ぜた。
次に、上記でかき混ぜたサンプル溶液の1.0mLを25mLのメスフラスコに取り分け、ここに下記組成の移動相を加え、25mLのHPLC試料溶液1を得た。
得られたHPLC試料溶液1をHPLC装置に5μL注入し、下記HPLC測定条件にてHPLC測定を行った。得られた測定結果から、ポリ乳酸のD体に由来するピークの面積とポリ乳酸のL体に由来するピークの面積とを求め、L体の量とD体の量とを算出した。
得られた結果に基づき、光学純度(%ee)を求めた。
結果を下記表1に示す。
・カラム
光学分割カラム、(株)住化分析センター製 SUMICHIRAL OA5000
・HPLC装置
日本分光社製 液体クロマトグラフィ
・カラム温度
25℃
・移動相の組成
1.0mM-硫酸銅(II)緩衝液/IPA=98/2(V/V)
(この移動相において、硫酸銅(II)、IPA、及び水の比率は、硫酸銅(II)/IPA/水=156.4mg/20mL/980mLである。)
・移動相流量
1.0mL/分
・検出器
紫外線検出器(UV254nm)
上記高分子圧電材料の融点Tm及び結晶化度を、以下のようにして測定した。
結果を下記表1に示す。
上記高分子圧電材料を10mg正確に秤量し、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製DSC-1)を用い、昇温速度10℃/分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から、融点Tm及び結晶化度を得た。
王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計MOA6000を用い、上記高分子圧電材料の規格化分子配向MORcを測定した。ここで、基準厚さtcは、50μmに設定した。
結果を表1に示す。
上記結晶化度と上記MORcとの積〔結晶化度×MORc〕を算出した。
結果を表1に示す。
前述した内部ヘイズの測定方法の一例に従い、上記高分子圧電材料の内部ヘイズを測定した。
結果を下記表1に示す。
下記条件で、上記高分子圧電材料の面内位相差(面内方向の位相差)Reを測定し、得られた面内位相差を上記高分子圧電材料の厚さで除することにより、高分子圧電材料の複屈折率を求めた。
結果を下記表1に示す。
-面内位相差の測定条件-
・測定波長 … 550nm
・測定装置 … 大塚電子社製 位相差フィルム・光学材料検査装置RETS-100
上記高分子圧電材料の引裂強さを、以下のようにして測定した。
まず、図1に示すように、上記高分子圧電材料であるフィルム10から、引裂強さ測定用の試験片12(JIS K 7128-3(1998)で規定される試験片)を切り出した。このとき、図1に示すように、試験片12の長手方向とフィルム10のTD方向とが平行となるように切り出した。
次に、切り出した試験片12について、JIS K 7128-3(1998)の「直角形引裂法」に準拠し、前述した測定方法により、試験片12の長手方向中央部をフィルムのMD方向に引裂いた時の引裂強さを測定した。
結果を下記表1に示す。
前述した応力-電荷法(25℃)による圧電定数d14の測定方法の一例に従い、上記高分子圧電材料の圧電定数d14を測定した。この測定は、信頼性試験前の高分子圧電材料、及び、信頼性試験後の高分子圧電材料のそれぞれについて行った。
ここで、「信頼性試験前」とは、作製から24時間以内を指す。
また、「信頼性試験後」とは、上記の信頼性試験前の高分子圧電材料に対し、85℃、504時間の条件の信頼性試験を施した後を指す。
得られた結果に基づき、前述の式(A)に従って、圧電定数d14の上昇率(%)を求めた。
信頼性試験前の圧電定数d14、信頼性試験後の圧電定数d14、及び圧電定数d14の上昇率(%)の結果を下記表1に示す。
実施例1において、REVODE 190を、NatureWorks LLC社製のポリ乳酸(PLA)である、IngeoTM Biopolymer 2500HP(ガラス転移温度60℃)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を下記表1に示す。
実施例1において、REVODE 190を、NatureWorks LLC社製のポリ乳酸(PLA)である、IngeoTM Biopolymer 4032Dに変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を下記表1に示す。
実施例1において、REVODE 190を、PURAC社製のポリ乳酸(PLA)である、PURASORB PL32に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を下記表1に示す。
これに対し、含有されるPLAの光学純度が97.0%eeである比較例1では、d14の上昇率が高かった。
また、含有されるPLAの光学純度が99.8%eeである比較例2では、引裂強さが弱かった。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
12 試験片
Claims (11)
- 重量平均分子量が5万~100万であり、下記式で算出される光学純度が97.0%ee超99.8%ee未満であるヘリカルキラル高分子(A)を含み、
25℃において応力-電荷法で測定した圧電定数d14が1pC/N以上である、高分子圧電材料。
式:光学純度(%ee)=100×|L体量-D体量|/(L体量+D体量)
〔ここで、L体の量〔質量%〕と光学活性高分子のD体の量〔質量%〕は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いた方法により得られる値である。〕 - 前記光学純度が98.0%ee以上99.6%ee以下である、請求項1に記載の高分子圧電材料。
- 前記光学純度が98.5%ee超99.6%ee未満である、請求項1又は請求項2に記載の高分子圧電材料。
- 可視光線に対する内部ヘイズが40%以下であり、
DSC法で得られる結晶化度が20%~80%であり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積が40~700である、請求項1又は請求項2に記載の高分子圧電材料。 - 可視光線に対する内部ヘイズが0.05%~5%であり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcが2.0~10.0である、請求項1又は請求項2に記載の高分子圧電材料。 - 前記ヘリカルキラル高分子(A)の含有量が、80質量%以上である、請求項1又は請求項2に記載の高分子圧電材料。
- 請求項1又は請求項2に記載の高分子圧電材料を製造する方法であって、
前記ヘリカルキラル高分子(A)を含む非晶状態のフィルムを加熱して予備結晶化フィルムを得る第一の工程と、
前記予備結晶化フィルムを主として1軸方向に延伸する第二の工程と、
を含む、高分子圧電材料の製造方法。 - 前記第一の工程は、前記非晶状態のフィルムを、下記式(2)を満たす温度Tで、結晶化度が3%~70%になるまで加熱して予備結晶化フィルムを得る、請求項8に記載の高分子圧電材料の製造方法。
式(2):Tg-40℃≦T≦Tg+40℃
〔式(2)において、Tgは前記ヘリカルキラル高分子(A)のガラス転移温度(℃)を示す。〕 - 前記第一の工程は、前記ヘリカルキラル高分子(A)としてポリ乳酸を含む非晶状態のフィルムを、60℃~170℃で5秒~60分加熱して予備結晶化フィルムを得る、請求項8に記載の高分子圧電材料の製造方法。
- 前記第二の工程の後に、アニール処理をするアニール処理工程を含む、請求項8に記載の高分子圧電材料の製造方法。
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EP14866170.5A EP3057147A4 (en) | 2013-11-26 | 2014-11-10 | Macromolecular piezoelectric material and manufacturing method therefor |
US15/037,524 US20160284977A1 (en) | 2013-11-26 | 2014-11-10 | Polymeric piezoelectric material and method of producing the same |
CN201480062426.8A CN105723534A (zh) | 2013-11-26 | 2014-11-10 | 高分子压电材料及其制造方法 |
JP2015550634A JP6302935B2 (ja) | 2013-11-26 | 2014-11-10 | 高分子圧電材料及びその製造方法 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017061209A1 (ja) * | 2015-10-06 | 2017-04-13 | 三井化学株式会社 | 長尺平板状圧電体及びその製造方法、積層体及びその製造方法、織物、衣類、並びに、生体情報取得デバイス |
JPWO2016002604A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2017-04-27 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、積層体、高分子圧電材料の製造方法および積層体の製造方法 |
WO2017155006A1 (ja) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 三井化学株式会社 | 積層体 |
JP2017183432A (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 三井化学株式会社 | 織物及び織物の製造方法 |
JP2017183433A (ja) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | 三井化学株式会社 | 編物及び編物の製造方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105283491B (zh) * | 2013-07-19 | 2018-10-16 | 三井化学株式会社 | 结晶化高分子膜及其制造方法 |
WO2016162829A1 (en) * | 2015-04-08 | 2016-10-13 | King Abdullah University Of Science And Technology | Piezoelectric array elements for sound reconstruction with a digital input |
JP7067330B2 (ja) | 2018-07-13 | 2022-05-16 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | エッチング装置、エッチング方法及びプリント配線板の製造方法 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2668182A (en) | 1950-07-13 | 1954-02-02 | William T Miller | Polyunsaturated fluoroolefins |
US2941956A (en) | 1956-08-15 | 1960-06-21 | Socony Mobil Oil Co Inc | Regeneration of contact material |
JPS4733279B1 (ja) | 1968-12-20 | 1972-08-24 | ||
US4057357A (en) | 1975-11-24 | 1977-11-08 | Mueller Co. | Chipless shell cutter for large diameter plastic pipe |
JPS5996123A (ja) | 1982-11-25 | 1984-06-02 | Showa Highpolymer Co Ltd | 高分子量ポリラクタイドの製造方法 |
JPH05152638A (ja) | 1991-07-31 | 1993-06-18 | Takiron Co Ltd | 高分子圧電材 |
JPH0733861A (ja) | 1993-07-22 | 1995-02-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
JP4084953B2 (ja) | 2002-04-18 | 2008-04-30 | 日清紡績株式会社 | 生分解性プラスチック組成物とその成形品及び生分解速度制御方法 |
JP2011243606A (ja) | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Teijin Ltd | 積層フィルム |
JP2011256337A (ja) | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | 再生ポリエステルの製造方法およびそれを用いた成形体 |
WO2012026494A1 (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-01 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、およびその製造方法 |
WO2013089148A1 (ja) * | 2011-12-13 | 2013-06-20 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、およびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5747503B2 (ja) * | 2008-07-10 | 2015-07-15 | 日本電気株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体 |
US8648151B2 (en) * | 2009-03-13 | 2014-02-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Piezoelectric polymer material, process for producing same, and piezoelectric element |
KR101467721B1 (ko) * | 2011-10-13 | 2014-12-01 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 고분자 압전 재료 및 그의 제조방법 |
-
2014
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Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2668182A (en) | 1950-07-13 | 1954-02-02 | William T Miller | Polyunsaturated fluoroolefins |
US2941956A (en) | 1956-08-15 | 1960-06-21 | Socony Mobil Oil Co Inc | Regeneration of contact material |
JPS4733279B1 (ja) | 1968-12-20 | 1972-08-24 | ||
US4057357A (en) | 1975-11-24 | 1977-11-08 | Mueller Co. | Chipless shell cutter for large diameter plastic pipe |
JPS5996123A (ja) | 1982-11-25 | 1984-06-02 | Showa Highpolymer Co Ltd | 高分子量ポリラクタイドの製造方法 |
JPH05152638A (ja) | 1991-07-31 | 1993-06-18 | Takiron Co Ltd | 高分子圧電材 |
JPH0733861A (ja) | 1993-07-22 | 1995-02-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
JP4084953B2 (ja) | 2002-04-18 | 2008-04-30 | 日清紡績株式会社 | 生分解性プラスチック組成物とその成形品及び生分解速度制御方法 |
JP2011243606A (ja) | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Teijin Ltd | 積層フィルム |
JP2011256337A (ja) | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | 再生ポリエステルの製造方法およびそれを用いた成形体 |
WO2012026494A1 (ja) * | 2010-08-25 | 2012-03-01 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、およびその製造方法 |
WO2013089148A1 (ja) * | 2011-12-13 | 2013-06-20 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、およびその製造方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
CHEMICAL REVIEW, vol. 81, no. 4, 1981, pages 619 - 621 |
J. ORG. CHEM., vol. 28, 1963, pages 2069 - 2075 |
See also references of EP3057147A4 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2016002604A1 (ja) * | 2014-07-02 | 2017-04-27 | 三井化学株式会社 | 高分子圧電材料、積層体、高分子圧電材料の製造方法および積層体の製造方法 |
KR102079883B1 (ko) * | 2015-10-06 | 2020-02-20 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 긴 평판 형상 압전체 및 그 제조 방법, 적층체 및 그 제조 방법, 직물, 의류, 그리고 생체 정보 취득 디바이스 |
KR20180037244A (ko) * | 2015-10-06 | 2018-04-11 | 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 | 긴 평판 형상 압전체 및 그 제조 방법, 적층체 및 그 제조 방법, 직물, 의류, 그리고 생체 정보 취득 디바이스 |
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