JP2017183432A - 織物及び織物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記圧電体におけるヘリカルキラル高分子として、ポリペプチドやポリ乳酸系高分子等の光学活性を有する高分子を用いることが着目されている。中でも、ポリ乳酸系高分子は、機械的な延伸操作のみで圧電性を発現することが知られている。ポリ乳酸系高分子を用いた圧電体においては、ポーリング処理が不要であり、また、圧電性が数年にわたり減少しないことが知られている。
例えば、ポリ乳酸系高分子を含む圧電体として、圧電定数d14が大きく、透明性に優れる圧電体が報告されている(例えば、特許文献1及び2参照)。
例えば、圧電性の材料より成り圧電性を付与された柔軟性のある紐状の素材であって、該紐状の素材の対向する表面には長手方向に沿って設けた電極膜を有し、更に前記電極膜の外側を覆う絶縁皮膜を有する圧電性ファイバー、及び、この圧電性ファイバーを用いた圧電性織物デバイス(圧電テキスタイル)が知られている(例えば、特許文献3参照)。
また、2本の導電性繊維及び1本の圧電性繊維を含み、これらが互いに接点を有しつつ、略同一平面状に配置されている圧電単位を含む圧電素子が知られている(例えば、特許文献4参照)。
また、特許文献3では、圧電性の材料としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)が記載されているが、PVDFは経時的に圧電定数の変動が見られ、経時により圧電定数が低下する場合がある。また、PVDFは、強誘電体であるため焦電性を有し、このため、周囲の温度変化により圧電信号出力が変動する場合がある。従って、特許文献3に記載の圧電性織物デバイスは、圧電感度の安定性(経時又は温度変化に対する安定性)が不足する場合がある。
また、特許文献4に記載の圧電性繊維は溶融紡糸された繊維であり、その断面が円形であるため、上記圧電性繊維の表面に、対向する一対の電極層を形成することが困難である。このため、特許文献4に記載の圧電素子では、圧電性繊維とは別に、圧電性繊維を挟む電極としての導電性繊維が存在している。特許文献4に記載の圧電素子では、圧電性繊維を挟む電極間距離が長いことに起因して圧電感度が不足する場合や、圧電性繊維と電極とが密着していないことに起因して圧電感度の安定性が不足する場合がある。
即ち、本発明の目的は、凹凸が大きい場所や変形量が大きい場所でも使用でき、圧電感度(例えば、センサーとして用いた場合のセンサー感度、並びに、アクチュエーターとして用いた場合の動作感度)に優れ、圧電感度の安定性、及び耐久性にも優れた織物及び織物の製造方法を提供することである。
<1> 一方向に配列された複数の経糸と、前記複数の経糸の配列方向に対して平面視で交差する方向に配列された複数の緯糸と、を含む織構造を有し、前記複数の経糸のうちの少なくとも1本又は前記複数の緯糸のうちの少なくとも1本が長尺平板状圧電体を含み、前記長尺平板状圧電体の幅aと、前記長尺平板状圧電体に対して略平行に配置された経糸又は緯糸との離隔距離bと、が下記式(I)を満たし、前記長尺平板状圧電体は、重量平均分子量5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子(A)を含み、厚さに対する幅の比が2以上である長尺平板形状を有し、DSC法で測定された結晶化度が20%〜80%であり、複屈折が0.01〜0.03である織物。
0.1 < b/a < 4.0 (I)
<3> 前記幅aに対する前記長尺平板状圧電体の長さの比が、10以上である<1>又は<2>に記載の織物。
<4> 前記長尺平板状圧電体の長さ方向と、前記ヘリカルキラル高分子(A)の主配向方向と、が略平行である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の織物。
<7> 前記長尺平板状圧電体におけるヘリカルキラル高分子(A)の含有量が、80質量%以上である<1>〜<6>のいずれか1つに記載の織物。
<9> 前記機能層が、易接着層、ハードコート層、帯電防止層、アンチブロック層、保護層、及び電極層のうちの少なくとも一つを含む<8>に記載の織物。
<10> 前記機能層が、電極層を含む<8>又は<9>に記載の織物。
<11> 前記機能層付長尺平板状圧電体の表面層の少なくとも一方が電極層である<10>に記載の織物。
<12> 織物の一方の面の側から見たときに、前記機能層付長尺平板状圧電体が反転領域を含まないか、又は、前記機能層付長尺平板状圧電体が反転領域を含み前記機能層付長尺平板状圧電体中に占める前記反転領域の面積が25%以下である<11>に記載の織物。
<14> 前記準備工程は、前記圧電フィルムの少なくとも一方の主面の側に機能層を備える機能層付圧電フィルムを準備する準備工程である<13>に記載の織物の製造方法。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「織物」とは、複数の経糸と複数の緯糸と交錯させて織構造を形成することによりフィルム形状に仕上げたもの全般を指す。ここでいう「経糸」又は「緯糸」の概念には、一般的な織物の構成部材である「糸」及び「繊維」が包含されるが、「糸」及び「繊維」以外の「長尺平板状圧電体」及びその他の長尺形状の部材も包含される。また、織物は編目を有しない点で、連結された編目で形成された編組織を有する「編物」とは区別される。
本明細書において、「複数の経糸」及び「複数の緯糸」とは、経糸(又は緯糸)に対する緯糸(又は経糸)の交差箇所が複数存在することを指し、「複数の経糸と、複数の緯糸と、を含む織構造」において、例えば、独立した複数の経糸のそれぞれに対して連続した1本の緯糸を複数回交差させて形成した織構造を排除するものではない。
本明細書において、「MD方向」とはフィルムの流れる方向(Machine Direction)、すなわち、延伸方向であり、「TD方向」とは、前記MD方向と直交し、フィルムの主面と平行な方向(Transverse Direction)である。
本明細書において、長尺平板状圧電体の「主面」とは、長尺平板状圧電体の厚さ方向に直交する面(言い換えれば、長さ方向及び幅方向を含む面)を意味する。織物の「主面」についても同様である。
本明細書中において、部材の「面」は、特に断りが無い限り、部材の「主面」を意味する。
本明細書において、厚さ、幅、及び長さは、通常の定義どおり、厚さ<幅<長さの関係を満たす。
本明細書において、2つの線分のなす角度は、0°以上90°以下の範囲で表す。
本実施形態の織物は、一方向に配列された複数の経糸と、前記複数の経糸の配列方向に対して平面視で交差する方向に配列された複数の緯糸と、を含む織構造を有し、前記複数の経糸のうちの少なくとも1本又は前記複数の緯糸のうちの少なくとも1本が長尺平板状圧電体を含み、前記長尺平板状圧電体の幅aと、前記長尺平板状圧電体に対して略平行に配置された経糸又は緯糸との離隔距離bと、が下記式(I)を満たす。
0.1 < b/a < 4.0 (I)
従って本実施形態の織物は、凹凸が大きい場所や変形量が大きい場所で使用した場合においても、圧電感度に優れ、圧電感度の安定性(特に、繰り返し変形に対する安定性)及び耐久性(特に、繰り返し変形に起因する折れ、シワの発生を抑制する性質)に優れる。
このため、本実施形態の織物は、例えばウェアラブル製品(例えば後述する織物の用途)の一構成部材として好適に使用できる。
しかし、本発明者等の検討により、ヘリカルキラル高分子を含む長尺平板形状の圧電体(即ち、本実施形態における長尺平板状圧電体)においては、圧電体の分子配向の方向(例えば延伸方向)と圧電体の一辺とのなす角度が45°でなくとも、十分な圧電感度が得られることがわかった。
従って、本実施形態における長尺平板状圧電体は、ヘリカルキラル高分子を含むフィルム形状の圧電体と比較して、圧電体の分子配向の方向(例えば延伸方向)と圧電体の一辺とのなす角度45°でなくとも、すなわち、長さ方向と、ヘリカルキラル高分子(A)の主配向方向と、の角度に関わらず十分な圧電感度が得られるという利点を有する。
また、本実施形態における長尺平板状圧電体を用いた場合には、上記圧電性繊維を用いた場合と比較して、圧電体と電極層とを密着させることができるので、圧電感度の安定性も向上させることができる。
更に、本実施形態における長尺平板状圧電体を用いた場合には、上記圧電性繊維を用いた場合と比較して、圧電体の長さ方向に渡り、向きを揃えて電極層を形成できるので、圧電感度及び圧電感度の安定性に優れる。これに対し、上記圧電性繊維を用いた場合には、その表面に、互いに対向する一対の電極層を、電気的短絡(ショート)を生じさせることなく形成すること自体が困難である。更に、仮に、上記圧電性繊維に電極層を形成できた場合でも、圧電性繊維のねじれが生じやすいために、長さ方向に渡って向きを揃えて電極層を形成することが困難である。また、圧電性繊維を織物にする際に、織物の主面に電極層を揃えて配置することが困難である。繊維のねじれによって電極層がねじれた場合には、電気的短絡(ショート)により、圧電感度が低下する場合や、圧電感度の安定性が低下する場合がある。
ヘリカルキラル高分子(A)は、上述の特許文献3に記載されたポリフッ化ビニリデン(PVDF)と比較して、経時による圧電定数の変動が少なく、また、温度変化による出力の変動も少ない。従って、本実施形態における長尺平板状圧電体を用いた場合には、特許文献3に記載の圧電性ファイバーを用いた場合と比較して、圧電感度の安定性(特に、経時や温度変化に対する安定性)が向上する。
以下、本実施形態の織物の織構造に関し、より詳細に説明する。
本実施形態の織物における織構造は、上述のとおり、一方向に配列された複数の経糸と、前記複数の経糸の配列方向に対して平面視で交差する方向に配列された複数の緯糸と、を含み、前記複数の経糸のうちの少なくとも1本又は前記複数の緯糸のうちの少なくとも1本が長尺平板状圧電体を含み、前記長尺平板状圧電体の幅aと、前記長尺平板状圧電体に対して略平行に配置された経糸又は緯糸との離隔距離bと、が下記式(I)を満たす。
0.1 < b/a < 4.0 (I)
長尺平板状圧電体は、前記複数の経糸のうちの少なくとも1本又は前記複数の緯糸のうちの少なくとも1本に含まれていればよく、織物中の経糸に含まれていてもよく、緯糸に含まれていてもよい。
三次元的構造を有する織物の例は、例えば、特表2001−513855号公報に記載されている。
なお、前記離隔距離bは、長尺平板状圧電体と長尺平板状圧電体に対して略平行に配置された経糸又は緯糸との最近接距離を採用する。
前記幅aは、0.1mm〜30mmであることが好ましく、0.5mm〜15mmであることがより好ましく、0.5mm〜8mmであることが更に好ましく、0.5mm〜6mmであることが更に好ましく1mm〜4mmであることが更に好ましく、1mm〜3mmであることが特に好ましい。
幅aが0.1mm以上であると、長尺平板状圧電体の強度が確保される。更に、長尺平板状圧電体の製造適性(例えば、後述するスリット工程における製造適性)にも優れる。また、幅aが0.5mm以上であると、長尺平板状圧電体の強度がより向上する。更に、長尺平板状圧電体のねじれをより抑制できるので、圧電感度及びその安定性がより向上する。
一方、幅が30mm以下であると、長尺平板状圧電体の変形の自由度(柔軟性)が向上する。また、幅が15mm以下であると、長尺平板状圧電体の変形の自由度(柔軟性)がより向上する。
離隔距離bが0.01mm以上であると、織物の変形の自由度(柔軟性)が向上する。
一方、離隔距離bが100mm以下であると、圧電体による出力が向上するため、より圧電感度に優れる。
前記比率(b/a)は、耐久性の観点から、0.2以上であることが好ましく、0.4以上であることがより好ましく、0.5以上であることが更にこのましい。一方、前記比率(b/a)は、圧電感度の観点から、3.0以下であることが好ましく、2.5以下であることがより好ましく、2.0以下であることが更に好ましい。
繊維の種類としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維、ポリクラール繊維、ポリ乳酸繊維、ポリアリレート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリイミド繊維、フッ素繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維、アセテート繊維、プロミックス繊維、ビスコース繊維、銅アンモニア繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、綿、麻、毛、絹などの繊維が挙げられる。
繊維の形態としては、上記繊維のモノフィラメントであってもよく、マルチフィラメントであってもよく、複数の種類の繊維が混合されたマルチフィラメントであってもよく、フィラメントが芯鞘構造を有していてもよい。
繊維の断面形状としては、例えば、丸型、楕円型、偏平型、W型、繭型、中空糸等が挙げられる。
また、繊維の使用形態は特に限定されず、原糸及び仮撚加工糸等の捲縮加工糸、長繊維、紡績糸、2種以上の繊維を撚糸、カバーリング、エアー混繊等により混合した複合糸などが挙げられる。
糸は上記繊維を撚ることで作製したものであり、糸の種類、形態、断面形状、及び使用形態は、上記繊維と同様である。
高分子を含む部材における高分子としては、ポリエステル、ポリオレフィン等の一般的な高分子が挙げられる。
これにより、変形量と電荷量との線形性及び出力がより向上する。
ここで、変形量と電荷量との線形性とは、圧電体に印加した変形の量に対する発生電圧の線形性(センサーの場合)、又は、圧電体に印加した電圧の量に対する圧電体の変形量の線形性(アクチュエーターの場合)を意味する。
変形量と電圧との線形性が高いことは、凹凸が大きい場所や変形量が大きい場所でも、圧電感度を高く維持できることを意味する。
以下、本実施形態における長尺平板状圧電体に関し、より詳細に説明する。
本実施形態における長尺平板状圧電体は、重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子(A)を含み、厚さに対する幅の比が2以上である長尺平板形状を有し、DSC法で測定された結晶化度が20%〜80%であり、複屈折が0.01〜0.03である長尺平板状圧電体である。
厚さが1μm以上であると、長尺平板状圧電体の強度が確保される。更に、長尺平板状圧電体の製造適性にも優れる。
一方、厚さが200μm以下であると、長尺平板状圧電体の厚さ方向の変形の自由度(柔軟性)がより向上する。
幅が0.1mm以上であると、長尺平板状圧電体の強度が確保される。更に、長尺平板状圧電体の製造適性(例えば、後述するスリット工程における製造適性)にも優れる。
一方、幅が30mm以下であると、長尺平板状圧電体の変形の自由度(柔軟性)がより向上する。
比〔幅/厚さ〕が2以上であることにより、主面が明確となるので、長尺平板状圧電体の長さ方向に渡って向きを揃えて電極層を形成し易い(例えば、主面の少なくとも一方に電極層を形成し易い)。また、長尺平板状圧電体を織物にする際に、織物の主面に電極層を揃えて配置することが容易である。このため、圧電感度に優れ、また、圧電感度の安定性にも優れる。
比〔長さ/幅a〕が10以上であると、長尺平板状圧電体の変形の自由度(柔軟性)がより向上する。更に、長尺平板状圧電体が適用される圧電デバイス(例えば後述の織物)において、より広範囲に渡り、圧電性を付与できる。
長尺平板状圧電体の長さ方向と、ヘリカルキラル高分子(A)の主配向方向と、が略平行であると、長尺平板状圧電体が長さ方向への引張に強い(即ち、長さ方向の引張強度に優れる)という利点を有する。このため、長尺平板状圧電体は、大きな変形を加えても破断しにくいので、凹凸が大きい場所や変形量が大きい場所でも使用できる。
更に、長さ方向と、ヘリカルキラル高分子(A)の主配向方向と、が略平行であることは、長尺平板状圧電体の生産性、例えば、延伸された圧電フィルムをスリットして長尺平板状圧電体を得る際の生産性の面でも有利である。
その上で、本実施形態における長尺平板状圧電体は、厚さが1μm〜200μmであることが好ましく、かつ、幅が0.1mm〜30mmであることが好ましく、厚さに対する幅の比が2以上である長尺平板形状を有している。
本実施形態における長尺平板状圧電体は、上述した長尺平板形状を有する。
具体的には、本実施形態における長尺平板状圧電体の厚さは、上述のとおり0.001mm〜0.2mmであること好ましい。厚さとしては、0.01mm〜0.2mmがより好ましく、0.02mm〜0.15mmが更に好ましく、0.03mm〜0.1mmが更に好ましく、0.03mm〜0.07mmが更に好ましく、0.04mm〜0.06mmが特に好ましい。
また、本実施形態における長尺平板状圧電体の幅は、上述のとおり、0.1mm〜30mmであることが好ましく、0.5mm〜15mmであることがより好ましく、0.5mm〜8mmであることが更に好ましい。更に好ましくは、0.5mm〜6mmであり、更に好ましくは1mm〜4mmであり、特に好ましくは1mm〜3mmである。
また、本実施形態における長尺平板状圧電体において、上述のとおり、比〔幅/厚さ〕は2以上である。比〔幅/厚さ〕としては、5以上が好ましく、10以上がより好ましく、20以上が更に好ましく、100以上が特に好ましい。なお、比〔幅/厚さ〕の上限は、幅及び厚さの各値に合わせて自動的に定まる。
また、本実施形態における長尺平板状圧電体において、上述のとおり、幅に対する長さの比(以下、比〔長さ/幅〕ともいう)が10以上であることが好ましい。比〔長さ/幅〕は、15以上であることがより好ましく、20以上であることが更に好ましい。
本実施形態における長尺平板状圧電体の長さの上限には特に制限はない。但し、本実施形態における長尺平板状圧電体の長さは、圧電デバイスに適用し易い点から、1000mm以下であることが好ましく、500mm以下であることがより好ましく、300mm以下であることが更に好ましく、100mm以下であることが特に好ましい。
本実施形態における長尺平板状圧電体の結晶化度は、DSC法によって測定される値である。
本実施形態における長尺平板状圧電体の結晶化度は、20%〜80%である。
結晶化度が20%以上であることにより、圧電性が高く維持される。結晶化度が80%以下であることにより、長尺平板状圧電体の透明性が高く維持される。また、結晶化度が80%以下であることにより、長尺平板状圧電体の原料となる圧電フィルムを延伸によって製造する際に白化や破断がおきにくいので、長尺平板状圧電体を製造しやすい。
従って、長尺平板状圧電体の結晶化度は20%〜80%であるが、上記結晶化度は、好ましくは25%〜70%であり、より好ましくは30%〜50%である。
本実施形態における長尺平板状圧電体の複屈折は、0.01〜0.03である。
複屈折は、長尺平板状圧電体の面内位相差(即ち、主面に対して平行な面内での位相差)(レターデーションRe)を、長尺平板状圧電体の厚さで除した値である。
面内位相差は、例えば、大塚電子(株)製の位相差フィルム・光学材料検査装置「RETS−100」、(株)フォトニックラティス製のワイドレンジ複屈折評価システム「WPA−100」を用いて測定することができる。
本実施形態における長尺平板状圧電体では、複屈折が0.01以上であることにより、一方向(例えば主延伸方向)に配列するヘリカルキラル高分子(A)の分子鎖(例えばポリ乳酸分子鎖)が多くなり、その結果、十分な圧電性が確保される。
複屈折が0.03以下であると、長尺平板状圧電体の引裂強度(特に、長尺平板状圧電体の長さ方向の引裂に対する強度)が確保される。このため、本実施形態における長尺平板状圧電体は、凹凸が大きい場所や変形量が大きい場所での使用にも耐え得る。
また、本実施形態における長尺平板状圧電体の複屈折は、0.01〜0.03であるが、0.012〜0.028であることが好ましく、0.015〜0.025であることがより好ましい。更に好ましくは、0.018〜0.024であり、特に好ましくは0.020〜0.023である。
本実施形態における長尺平板状圧電体は、規格化分子配向MORcが2.0〜15.0であることが好ましい。
ここで、分子配向度MOR(Molecular Orientation Ratio)は、以下のようなマイクロ波測定法により測定される。
すなわち、複数の長尺平板状圧電体を、周知のマイクロ波分子配向度測定装置(マイクロ波透過型分子配向計ともいう)のマイクロ波共振導波管中に、隙間なく並べる。この時、マイクロ波の進行方向に対し各長尺平板状圧電体の主面が垂直になるように配置する。
そして、振動方向が一方向に偏ったマイクロ波を試料に連続的に照射した状態で、上記複数の長尺平板状圧電体をマイクロ波の進行方向と垂直な面内で0〜360°回転させて、試料を透過したマイクロ波強度を測定することにより、各長尺平板状圧電体の分子配向度MORを求める。
MORc=(tc/t)×(MOR−1)+1
(tc:補正したい基準厚さ、t:長尺平板状圧電体の厚さ)
規格化分子配向MORcは、公知の分子配向計、例えば王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計MOA−2012AやMOA−6000等により、4GHzもしくは12GHz近傍の共振周波数で測定することができる。
規格化分子配向MORcが2.0以上であれば、延伸方向に配列するヘリカルキラル高分子(A)の分子鎖(例えばポリ乳酸分子鎖)が多く、その結果、配向結晶の生成する率が高くなり、より高い圧電性を発現することが可能となる。
規格化分子配向MORcが15.0以下であれば、縦裂強度が更に向上する。
なお、MORcと前述の位相差(以下、「Δn」ともいう)とは大凡、直線的な比例関係にあり、かつΔnが0の場合、MORcは1になる。
長尺平板状圧電体の規格化分子配向MORcと結晶化度との積は、好ましくは25〜700であり、より好ましくは40〜700であり、更に好ましくは75〜680であり、更に好ましくは90〜660であり、更に好ましくは125〜650であり、特に好ましくは150〜350である。上記の積が25〜700の範囲にあれば、長尺平板状圧電体の圧電性と透明性とのバランスが良好であり、かつ寸法安定性も高い。
本実施形態における長尺平板状圧電体は、例えば、原料である高分子圧電フィルムを製造する際の結晶化及び延伸の条件を調整することにより、上記の積を上記範囲に調整することができる。
本実施形態における長尺平板状圧電体において、透明性は特に要求されないが、透明性を有していてももちろん構わない。
長尺平板状圧電体の透明性は、内部ヘイズを測定することにより評価することができる。ここで、長尺平板状圧電体の内部ヘイズとは、長尺平板状圧電体の外表面の形状によるヘイズを除外したヘイズを指す。
長尺平板状圧電体は、透明性が要求される場合には、可視光線に対する内部ヘイズが5%以下であることが好ましく、透明性及び縦裂強度をより向上させる観点からは、2.0%以下がより好ましく、1.0%以下が更に好ましい。長尺平板状圧電体の前記内部ヘイズの下限値は特に限定はないが、下限値としては、例えば0.01%が挙げられる。
長尺平板状圧電体の内部ヘイズは、厚さ0.03mm〜0.05mmの長尺平板状圧電体に対して、JIS−K7105に準拠して、ヘイズ測定機〔(有)東京電色社製、TC−HIII DPK〕を用いて25℃で測定したときの値である。
以下、長尺平板状圧電体の内部ヘイズの測定方法の例を示す。
まず、ガラス板2枚の間に、シリコーンオイル(信越化学工業株式会社製、信越シリコーン(商標)、型番:KF96−100CS)のみを挟んだサンプル1を準備し、このサンプル1の厚さ方向のヘイズ(以下、ヘイズ(H2)とする)を測定する。
次に、上記のガラス板2枚の間に、シリコーンオイルで表面を均一に塗らした複数の長尺平板状圧電体を隙間なく並べて挟んだサンプル2を準備し、このサンプル2の厚さ方向のヘイズ(以下、ヘイズ(H3)とする)を測定する。
次に、下記式のようにこれらの差をとることにより、長尺平板状圧電体の内部ヘイズ(H1)を得る。
内部ヘイズ(H1)=ヘイズ(H3)−ヘイズ(H2)
ここで、ヘイズ(H2)及びヘイズ(H3)の測定は、それぞれ、下記測定条件下で下記装置を用いて行う。
測定装置:東京電色社製、HAZE METER TC−HIIIDPK
試料サイズ:幅30mm×長さ30mm
測定条件:JIS−K7105に準拠
測定温度:室温(25℃)
本実施形態における長尺平板状圧電体は、重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子(A)を含む。
ここで、「光学活性を有するヘリカルキラル高分子」とは、分子構造が螺旋構造であり分子光学活性を有する高分子を指す。
ヘリカルキラル高分子(A)は、上記の「光学活性を有するヘリカルキラル高分子」のうち、重量平均分子量が5万〜100万である高分子である。
上記ポリペプチドとしては、例えば、ポリ(グルタル酸γ−ベンジル)、ポリ(グルタル酸γ−メチル)等が挙げられる。
上記セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、シアノエチルセルロース等が挙げられる。
光学純度(%ee)=100×|L体量−D体量|/(L体量+D体量)
すなわち、ヘリカルキラル高分子(A)の光学純度は、
『「ヘリカルキラル高分子(A)のL体の量〔質量%〕とヘリカルキラル高分子(A)のD体の量〔質量%〕との量差(絶対値)」を「ヘリカルキラル高分子(A)のL体の量〔質量%〕とヘリカルキラル高分子(A)のD体の量〔質量%〕との合計量」で割った(除した)数値』に、『100』をかけた(乗じた)値である。
ここで、ポリ乳酸系高分子とは、「ポリ乳酸(L−乳酸及びD−乳酸から選ばれるモノマー由来の繰り返し単位のみからなる高分子)」、「L−乳酸又はD−乳酸と、該L−乳酸又はD−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」、又は、両者の混合物をいう。
ポリ乳酸系高分子の中でも、ポリ乳酸が好ましく、L−乳酸のホモポリマー(PLLA)又はD−乳酸のホモポリマー(PDLA)が特に好ましい。
ポリ乳酸は、ラクチドを経由するラクチド法;溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法;などによって製造できることが知られている。
ポリ乳酸としては、L−乳酸のホモポリマー、D−乳酸のホモポリマー、L−乳酸及びD−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、L−乳酸及びD−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
例えば、ヘリカルキラル高分子(A)が、ポリ乳酸系高分子である場合、ポリ乳酸系高分子中における、乳酸に由来する構造と、乳酸と共重合可能な化合物(コポリマー成分)に由来する構造と、のモル数の合計に対して、コポリマー成分に由来する構造の濃度が20mol%以下であることが好ましい。
ヘリカルキラル高分子(A)の重量平均分子量(Mw)は、前述のとおり5万〜100万である。
ヘリカルキラル高分子(A)のMwが5万以上であることにより、長尺平板状圧電体の機械的強度が向上する。上記Mwは、10万以上であることが好ましく、20万以上であることがさらに好ましい。
一方、ヘリカルキラル高分子(A)のMwが100万以下であることにより、成形(例えば押出成形)によって、長尺平板状圧電体の原料である高分子圧電フィルムを得る際の成形性が向上する。上記Mwは、80万以下であることが好ましく、30万以下であることがさらに好ましい。
Mw及びMw/Mnの測定方法の例は、後述の実施例に示すとおりである。
市販品としては、例えば、PURAC社製のPURASORB(PD、PL)、三井化学社製のLACEA(H−100、H−400)、NatureWorks LLC社製のIngeo(登録商標) biopolymer、等が挙げられる。
ヘリカルキラル高分子(A)としてポリ乳酸系高分子を用いるときに、ポリ乳酸系高分子の重量平均分子量(Mw)を5万以上とするためには、ラクチド法、又は直接重合法によりポリ乳酸系高分子を製造することが好ましい。
長尺平板状圧電体中におけるヘリカルキラル高分子(A)の含有量(2種以上である場合には総含有量)は、圧電定数をより高める観点から、長尺平板状圧電体の全量に対し、80質量%以上が好ましい。
長尺平板状圧電体は、更に、一分子中に、カルボジイミド基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる1種類以上の官能基を有する重量平均分子量が200〜60000の安定化剤(B)を含有することが好ましい。これにより、耐湿熱性をより向上させることができる。
モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、等が好適である。
また、ポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができる。従来のポリカルボジイミドの製造方法(例えば、米国特許第2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.0rg.Chem.28,2069−2075(1963)、Chemical Review 1981,Vol.81 No.4、p619−621)により、製造されたものを用いることができる。具体的には特許4084953号公報に記載のカルボジイミド化合物を用いることもできる。
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−2,4−カルボジイミド、等が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物は、特開2011−256337号公報に記載の方法などに基づいて合成することができる。
カルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、東京化成社製、B2756(商品名)、日清紡ケミカル社製、カルボジライトLA−1(商品名)、ラインケミー社製、Stabaxol P、Stabaxol P400、Stabaxol I(いずれも商品名)等が挙げられる。
分子量が上記範囲内ならば、安定化剤(B)がより移動しやすくなり、耐湿熱性改良効果がより効果的に奏される。
安定化剤(B)の重量平均分子量は、200〜900であることが特に好ましい。なお、重量平均分子量200〜900は、数平均分子量200〜900とほぼ一致する。また、重量平均分子量200〜900の場合、分子量分布が1.0である場合があり、この場合には、「重量平均分子量200〜900」を、単に「分子量200〜900」と言い換えることもできる。
長尺平板状圧電体が安定化剤(B)を含む場合、安定化剤(B)の含有量は、ヘリカルキラル高分子(A)100質量部に対し、0.01質量部〜10質量部であることが好ましく、0.01質量部〜5質量部であることがより好ましく、0.1質量部〜3質量部であることがさらに好ましく、0.5質量部〜2質量部であることが特に好ましい。
上記含有量が0.01質量部以上であると、耐湿熱性がより向上する。
また、上記含有量が10質量部以下であると、透明性の低下がより抑制される。
安定化剤として安定化剤(B1)と安定化剤(B2)とを併用する場合、安定化剤(B1)を多く含むことが透明性向上の観点から好ましい。
具体的には、安定化剤(B1)100質量部に対して、安定化剤(B2)が10質量部〜150質量部の範囲であることが、透明性と耐湿熱性の両立という観点から好ましく、50質量部〜100質量部の範囲であることがより好ましい。
・安定化剤B−1 … 化合物名は、ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドである。重量平均分子量(この例では、単なる「分子量」に等しい)は、363である。市販品としては、ラインケミー社製「Stabaxol I」、東京化成社製「B2756」が挙げられる。
・安定化剤B−2 … 化合物名は、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)である。市販品としては、重量平均分子量約2000のものとして、日清紡ケミカル社製「カルボジライトLA−1」が挙げられる。
・安定化剤B−3 … 化合物名は、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−2,4−カルボジイミド)である。市販品としては、重量平均分子量約3000のものとして、ラインケミー社製「Stabaxol P」が挙げられる。また、重量平均分子量20000のものとして、ラインケミー社製「Stabaxol P400」が挙げられる。
長尺平板状圧電体は、必要に応じ、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の公知の樹脂;シリカ、ヒドロキシアパタイト、モンモリロナイト等の公知の無機フィラー;フタロシアニン等の公知の結晶核剤;安定化剤(B)以外の安定化剤;等が挙げられる。
無機フィラー及び結晶核剤としては、国際公開第2013/054918号の段落0057〜0058に記載された成分を挙げることもできる。
本実施形態の織物は、前記複数の経糸のうちの少なくとも1本又は前記複数の緯糸のうちの少なくとも1本が、前記長尺平板状圧電体の少なくとも一方の主面の側に機能層を備える機能層付長尺平板状圧電体であることが好ましい。
この場合、本実施形態における織物は、上述した本実施形態における長尺平板状圧電体と同様の効果が奏される。
例えば、長尺平板状圧電体の両方の主面の側に機能層が配置される場合、一方の主面(以下、便宜上、「オモテ面」ともいう)の側に配置される機能層、及び、他方の面(以下、便宜上、「ウラ面」ともいう)の側に配置される機能層は、それぞれ独立に、単層構造であっても二層以上からなる構造であってもよい。
機能層として、例えば、易接着層、ハードコート層、屈折率調整層、アンチリフレクション層、アンチグレア層、易滑層、アンチブロック層、保護層、接着層、帯電防止層、放熱層、紫外線吸収層、アンチニュートンリング層、光散乱層、偏光層、ガスバリア層、色相調整層、電極層などが挙げられる。
機能層は、これらの層のうちの二層以上からなる層であってもよい。
また、機能層としては、これらの機能のうちの2つ以上を兼ね備えた層であってもよい。
長尺平板状圧電体の両方の主面に機能層が設けられている場合は、オモテ面側に配置される機能層及びウラ面側に配置される機能層は、同じ機能層であっても、異なる機能層であってもよい。
電極層は、長尺平板状圧電体に接して設けられていてもよいし、電極層以外の機能層を介して設けられていてもよい。
これにより、機能層付長尺平板状圧電体を圧電デバイスの構成要素の一つとして用いた場合に、引出電極と機能層付長尺平板状圧電体の電極層との接続をより簡易に行うことができるので、圧電デバイスの生産性が向上する。
ここで、引出電極とは、機能層付長尺平板状圧電体の電極層と外部の回路とを電気的に接続させるための電極を指す。
この態様に対し、特許文献3に記載の圧電性ファイバーでは、電極層の外側を覆う絶縁皮膜が設けられているため、電極層と引出電極との接続方法が煩雑となり、圧電デバイスの生産性に劣る。
これらの中でも、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、シラン系化合物がより好ましい。
金属としては、例えば、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、In、Sn、W、Ag、Au、Pd、Pt、Sb、Ta及びZrから選ばれる少なくとも一つ、又は、これらの合金が挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、及び酸化タンタル、またこれらの複合酸化物の少なくとも1つが挙げられる。
微粒子としては上述したような金属酸化物の微粒子や、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などの樹脂微粒子などが挙げられる。さらにこれらの微粒子の内部に空孔を有する中空微粒子も挙げられる。
微粒子の平均一次粒径としては、透明性の観点から1nm以上500nm以下が好ましく、5nm以上300nm以下がより好ましく、10nm以上200nm以下が更に好ましい。500nm以下であることで可視光の散乱が抑制され、1nm以上であることで微粒子の二次凝集が抑制され、透明性の維持の観点から望ましい。
前述のとおり、機能層は、電極層を含むことが好ましい。
電極層の材質としては、上述した金属(Al等)が挙げられるが、その他にも、例えば、Ag、Au、Cu、Ag−Pd合金、Agペースト、Cuペースト、カーボンブラック、ITO(結晶化ITO及び非晶ITO)、ZnO、IGZO、IZO(登録商標)、導電性ポリマー(ポリチオフェン、PEDOT)、Agナノワイヤー、カーボンナノチューブ、グラフェン等も挙げられる。
電極層は、公知の方法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、CVD法、電子線蒸着法、ゾル−ゲル法、ウェットコーティング法、バートコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法)によって形成できる。
以下、本実施形態の織物の好ましい態様である、織物Xについて説明する。
織物Xは、一方向に配列された複数の経糸と、上記複数の経糸の配列方向に対して平面視で交差する方向に配列された複数の緯糸と、を含む織構造を有し、この織構造が本実施形態における機能層付長尺平板状圧電体(より好ましくは、電極層を備える機能層付長尺平板状圧電体、さらに好ましくは、表面層の少なくとも一方が電極層である機能層付長尺平板状圧電体)を含む。
また、織物Xにおいて、複数の経糸の配列方向と複数の緯糸の配列方向とのなす角度(0°以上90°以下の範囲で定義される角度)は、45°以上90°以下であることが好ましく、60°以上90°以下がより好ましく、70°以上90°以下が更に好ましく、80°以上90°以下であることが特に好ましい。
即ち、織物Xにおいて、本実施形態における機能層付長尺平板状圧電体(より好ましくは、電極層を備える機能層付長尺平板状圧電体、さらに好ましくは、表面層の少なくとも一方が電極層である機能層付長尺平板状圧電体)が、複数の経糸及び複数の緯糸のいずれか一方のみに含まれ、他方には含まれないことが好ましい。
これにより、経糸と緯糸との交差部におけるショート(電気的短絡)を抑制できるので、ショートによる圧電感度の低下や動作不良をより抑制できる。
更に、この態様において、複数の経糸及び複数の緯糸のうち、本実施形態における機能層付長尺平板状圧電体以外の部材は、表面が絶縁性である部材であることが好ましい。
その他の構成部材としては、引出電極、補強部材等が挙げられる。
引出電極は、前述のとおり、織物に含まれる機能層付長尺平板状圧電体の電極層と外部の回路とを電気的に接続させるための電極である。
織物に含まれる機能層付長尺平板状圧電体として、表面層の少なくとも一方が電極層である機能層付長尺平板状圧電体を用いた場合には、電極層が露出しているので、引出電極と電極層との電気的接続を簡易に行うことができる。
引出電極としては特に制限はなく、電極層と同様の材質の部材、導電性粘着テープ、FPC(フレキシブルプリント基板)、ACF(異方性導電フィルム)、ACP(異方性導電ペースト)、はんだ、等などが挙げられる。
本実施形態の織物の用途の具体例としては、各種衣料(シャツ、スーツ、ブレザー、ブラウス、コート、ジャケット、ブルゾン、ジャンパー、ベスト、ワンピース、ズボン、スカート、パンツ、下着(スリップ、ペチコート、キャミソール、ブラジャー)、靴下、和服、帯地、金襴)、冷感衣料、ネクタイ、ハンカチーフ、テーブルクロス、手袋、履物(スニーカー、ブーツ、サンダル、パンプス、ミュール、スリッパ、バレエシューズ、カンフーシューズ)、マフラー、スカーフ、ストール、アイマスク、タオル、袋物、バッグ(トートバッグ、ショルダーバッグ、ハンドバッグ、ポシェット、ショッピングバッグ、エコバック、リュックサック、デイパック、スポーツバッグ、ボストンバッグ、ウエストバッグ、ウエストポーチ、セカンドバック、クラッチバッグ、バニティ、アクセサリーポーチ、マザーバッグ、パーティバッグ、和装バッグ)、ポーチ・ケース(化粧ポーチ、ティッシュケース、めがねケース、ペンケース、ブックカバー、ゲームポーチ、キーケース、パスケース)、財布、帽子(ハット、キャップ、キャスケット、ハンチング帽、テンガロンハット、チューリップハット、サンバイザー、ベレー帽)、ヘルメット、頭巾、ベルト、エプロン、リボン、コサージュ、ブローチ、カーテン、壁布、シートカバー、シーツ、布団、布団カバー、毛布、枕、枕カバー、ソファー、ベッド、かご、各種ラッピング材料、室内装飾品、自動車用品、造花、マスク、包帯、ロープ、各種ネット、魚網、セメント補強材、スクリーン印刷用メッシュ、各種フィルター(自動車用、家電用)、各種メッシュ、敷布(農業用、レジャーシート)、土木工事用織物、建築工事用織物、ろ過布等が挙げられる。
なお、上記具体例の全体を本実施形態の織物で構成してもよいし、圧電性が要求される部位のみ本実施形態の織物で構成してもよい。
本実施形態の織物の用途としては、身体に身につけるウェアラブル製品が特に好適である。
上述した、本実施形態の織物は、少なくとも一部に圧電性が要求されるあらゆる用途に適用することができる。
本実施形態の織物の用途としては、衣類(特に、身体の少なくとも関節部を覆う衣類)が好ましい。
繊維構造体としては、伸縮性及び柔軟性を有する繊維構造体(例えば、保温用又は医療用のサポーター)が好ましい。
その他の用途としては、寝返り検知のための寝具、移動検知のためのカーペット、移動検知のためのインソール、呼吸検知のための胸部バンド、呼吸検知のためのマスク、りきみ検知のための腕バンド、りきみ検知のための足バンド、着座検知のための着座シート、等が挙げられる。
上述した本実施形態の織物を製造する方法には特に限定はないが、以下の製造方法が好ましい。
即ち、長尺平板状圧電体の好ましい製造方法は、重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子(A)を含み、DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積が25〜700である圧電フィルムを準備する準備工程と、前記圧電フィルムをスリットして前記長尺平板状圧電体を得るスリット工程と、前記長尺平板状圧電体を使用して、複数の経糸のうちの少なくとも1本又は複数の緯糸のうちの少なくとも1本が前記圧電フィルムを含む織物を製織する製織工程と、を有する製造方法である。
織物の好ましい製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
準備工程は、上記圧電フィルムを準備する工程である。
準備工程は、便宜上の工程であり、上記圧電フィルムを製造する工程であってもよいし、予め製造された上記圧電フィルムを準備するだけの工程であってもよい。
圧電フィルムにおけるヘリカルキラル高分子(A)及び結晶化度については、上述した長尺平板状圧電体におけるヘリカルキラル高分子(A)及び結晶化度と同様であり、好ましい態様も同様である。
圧電フィルムにおける規格化分子配向MORc、及び、規格化分子配向MORcと結晶化度との積についても、上述した長尺平板状圧電体における好ましい態様と同様である。
圧電フィルムの圧電定数d14(応力−電荷法)の測定方法の一例は、後述の実施例において示すとおりである。
圧電フィルムの製造方法としては、ヘリカルキラル高分子(A)を含む原料をフィルム状に成形して未延伸フィルムを得、得られた未延伸フィルムに対し、延伸及び結晶化を施す方法が挙げられる。延伸及び結晶化は、いずれが先であってもよい。また、後述の実施例のように、未延伸フィルムに対し、予備結晶化、延伸、及び結晶化(アニール)を順次施す方法であってもよい。延伸は、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよい。二軸延伸の場合には、好ましくは一方(主延伸方向)の延伸倍率を高くする。
圧電フィルムの製造方法については、特許第4934235号公報、国際公開第2010/104196号、国際公開第2013/054918号、国際公開第2013/089148号、等の公知文献を適宜参照できる。
機能層付圧電フィルムにおける圧電フィルム及び機能層は上述のとおりである。
スリット工程は、上記圧電フィルム又は機能層付圧電フィルム(以下、圧電フィルム等ともいう)をスリットして長尺平板状圧電体を得る工程である。
スリットは、例えば、上記圧電フィルム等を、レーザー刃やロータリーシャー(回転刃)などのスリット刃を備えたカッティングマシン(例えばスリッター)に送り込み、長尺状にカットすることにより行う。スリットは、枚葉で行ってもよいし、ロールtoロールの連続で行ってもよい。
上述したとおり、本実施形態における長尺平板状圧電体においては、圧電体の分子配向の方向(例えば延伸方向)と圧電体の一辺とのなす角度によらず、十分な圧電感度が得られることが見出されたためである。
但し、生産性の観点からは、スリットする方向と圧電フィルム等の主延伸方向とが略平行であることが好ましい。また、上記方向でスリットした場合、長尺平板状圧電体の長尺方向が主延伸方向となるため、長さ方向への引張に強く、大きな変形を加えても長尺平板状圧電体が破断する可能性が低く好ましい。
前記長尺平板状圧電体を使用して、複数の経糸のうちの少なくとも1本又は複数の緯糸のうちの少なくとも1本が前記長尺平板状圧電体を含む製織する工程である。
織構造(織組成)としては、特に限定されるものではないが、例えば、平織、綾織、朱子織からなる三原組織、変化組織、特別組織、混合組織、経二重織、緯二重織、経緯二重織、多重織、ジャガード織などが挙げられる。
これらの織構造は、ドビー織機、ジャガード織機、タペット織機、動力織機などを用いて製織することができる。
<圧電フィルムの製造>
ヘリカルキラル高分子(A)として、NatureWorks LLC社製のポリ乳酸(品名:Ingeo(登録商標)biopolymer、銘柄:4032D、重量平均分子量Mw:20万、融点(Tm):166℃、ガラス転移温度(Tg):57℃〜60℃)を用意した。上記ポリ乳酸(100質量部)と下記安定化剤X(1.0質量部)とをドライブレンドして原料を作製した。
得られた原料を押出成形機ホッパーに入れ、220℃〜230℃に加熱しながらTダイから押し出し、50℃のキャストロールに0.3分間接触させて、厚さ0.15mmの予備結晶化シートを製膜した(予備結晶化工程)。予備結晶化シートの結晶化度を測定したところ6%であった。
得られた予備結晶化シートを70℃に加熱しながらロールツーロールで、延伸速度3m/分で延伸を開始し、3.5倍までMD方向に一軸延伸した(延伸工程)。得られた一軸延伸フィルムの厚さは0.05mmであった。
上記一軸延伸フィルムを、ロールツーロールで、145℃に加熱したロール上に15秒間接触させアニール処理し、その後急冷を行い、厚さ0.05mmの圧電フィルムを得た(アニール処理工程)。
安定化剤Xとしては、ラインケミー社製Stabaxol P400(20質量部)、ラインケミー社製Stabaxol I(50質量部)、及び日清紡ケミカル社製カルボジライトLA−1(30質量部)の混合物を用いた。
上記混合物における各成分の詳細は以下のとおりである。
Stabaxol I … ビス−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(分子量(=重量平均分子量):363)
Stabaxol P400 … ポリ(1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−2,4−カルボジイミド)(重量平均分子量:20000)
カルボジライトLA−1 … ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)(重量平均分子量:約2000)
50mLの三角フラスコに1.0gのサンプル(圧電フィルム)を秤り込み、IPA(イソプロピルアルコール)2.5mLと、5.0mol/L水酸化ナトリウム溶液5mLとを加えた。次に、サンプル溶液が入った前記三角フラスコを、温度40℃の水浴に入れ、ポリ乳酸が完全に加水分解するまで、約5時間攪拌した。
・カラム
光学分割カラム、(株)住化分析センター製 SUMICHIRAL OA5000
・測定装置
日本分光社製 液体クロマトグラフィ
・カラム温度
25℃
・移動相
1.0mM−硫酸銅(II)緩衝液/IPA=98/2(V/V)
硫酸銅(II)/IPA/水=156.4mg/20mL/980mL
・移動相流量
1.0mL/分
・検出器
紫外線検出器(UV254nm)
ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)を用い、以下のようにして、圧電フィルム中のポリ乳酸の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
まず、圧電フィルムを40℃で溶媒(クロロホルム)へ溶解させ、濃度1mg/mLのサンプル溶液を準備した。
得られたサンプル溶液0.1mLを、溶媒(クロロホルム)、温度40℃、1mL/分の流速でカラムに導入し、カラムで分離されたサンプル溶液中のサンプル濃度を示差屈折計で測定した。別途ポリスチレン標準試料にてユニバーサル検量線を作成し、ユニバーサル検量線及びサンプル濃度の測定結果に基づき、ポリ乳酸の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
ここで、GPC測定装置及びカラムとしては、以下のものを用いた。
Waters社製GPC−100
−カラム−
昭和電工社製、Shodex LF−804
圧電フィルムから10mgのサンプルを採取し、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製DSC−1)を用い、昇温速度10℃/分の条件で測定し、融解吸熱曲線を得た。得られた融解吸熱曲線から、圧電フィルムの融点Tm及び結晶化度を得た。
その結果、圧電フィルムの融点Tmは165.4℃であり、圧電フィルムの結晶化度は41.8%であった。
王子計測機器株式会社製マイクロ波方式分子配向計MOA6000により、圧電フィルムの規格化分子配向MORcを測定した。基準厚さtcは、0.05mmに設定した。
その結果、MORcは、4.72であった。
上記圧電フィルムの両面に、蒸着装置(株式会社昭和真空SIP−600)を用い、蒸着により、厚さ50nmのアルミニウム電極層(Al電極層)をそれぞれ形成した。これにより、Al電極層/圧電フィルム/Al電極層の積層構造を有する機能層付圧電フィルムを得た。
上記機能層付圧電フィルムを、圧電フィルムの延伸方向(MD方向)に対して45°なす方向に150mm、45°なす方向に直交する方向に50mmにカットして、矩形の試験片を作製した。得られた150mm×50mmの試験片を、圧電フィルムの延伸方向(MD方向)に対して45°なす方向に120mm、45°なす方向に直交する方向に10mmにカットして、120mm×10mmの矩形のフィルム(以下、「サンプル」と称する)を切り出した。
圧電定数d14は下式により計算した。
d14=(2×t)/L×Cm・ΔVm/ΔF
t:サンプル厚(m)
L:チャック間距離(m)
Cm:並列接続コンデンサー容量(F)
ΔVm/ΔF:力の変化量に対する、コンデンサー端子間の電圧変化量比
上記機能層付圧電フィルムを、カッティングマシン(ローランド ディー.ジー.社製CAMM−1SERVO GX−24)を用いてスリットすることにより、長さ300mm×幅3mmの長尺平板形状の機能層付長尺平板状圧電体(3mm幅機能層付長尺平板状圧電体)を得た。なお、機能層付長尺平板状圧電体は、厚み50nmのAl電極層と、厚み0.05mmの圧電フィルムと、厚み50nmのAl電極層と、が積層された構造を有する。
スリットする方向は、機能層付長尺平板状圧電体の長さ方向が圧電フィルムの延伸方向(MD方向)となり、かつ、機能層付長尺平板状圧電体の幅方向が圧電フィルムのTD方向となる方向とした。
3mm幅機能層付長尺平板状圧電体からガムテープで両面のAl電極層を除去し、3mm幅機能層付長尺平板状圧電体に含まれる3mm幅圧電体の複屈折を測定した。複屈折は、以下の測定条件によって上記3mm幅圧電体の面内位相差を測定し、得られた面内位相差を、上記3mm幅圧電体の厚さで除すことによって求めた。
その結果、3mm幅圧電体の複屈折は、0.0214であった。
−面内位相差の測定条件−
・測定波長 … 550nm
・測定装置 … 大塚電子社製 位相差フィルム・光学材料検査装置RETS−100
経糸として上記で得られた幅3mm(幅a=3mm)の機能層付長尺平板状圧電体を11本用い、この機能層付長尺平板状圧電体(経糸)同士の間隔が2mm(離隔距離b=2mm)となるように平行に並べ、緯糸として毛糸(ユザワヤ商事株式会社製、ヘアリーコットン、25g65m)を用いて、平織の織構造を形成し、経糸の方向の長さが80mmの織物を得た。得られた織物の緯糸の数は110本であった。
ここで、「緯糸の数」とは、経糸として用いた3mm幅機能層付長尺平板状圧電体のうちの1本が、緯糸と交差する数に等しい。
平織の織構造の形成は、織物の一方の主面の側から見たときに、幅3mmの機能層付長尺平板状圧電体の主面が見える向きとなるようにして行った。この際、経糸として用いた全ての機能層付長尺平板状圧電体おいて、反転(長さ方向のねじれ)が生じないようにした。
上記の平織の織構造が形成されている、経糸方向の長さが80mmの範囲を評価範囲とした。経糸と直交する評価範囲の両辺の一方の辺を「手前側の辺」とし、他方の辺を「奥側の辺」とした。
織物の一方の面(以下、「オモテ面」とする)の、手前側の辺(図3に示す概略平面図の下側の辺)に接するように、オモテ面側引出電極として導電性銅箔粘着テープ(寺岡製作所製、品番8323)を貼り付け、このオモテ面側引出電極により、全ての3mm幅機能層付長尺平板状圧電体のオモテ面側の電極層を電気的に接続した。
次に、オモテ面の、奥側の辺(図3に示す概略平面図の上側の辺)に接するように、メンディングテープを貼り付け、経糸を固定した。
次に、織物の他方の面(以下、「ウラ面」とする)の、奥側の辺に接するように、ウラ側引出電極として上記導電性銅箔粘着テープを貼り付け、このウラ面側引出電極により、全ての3mm幅機能層付長尺平板状圧電体のウラ面側の電極層を電気的に接続した。
次に、ウラ面の手前側の辺に接するように、メンディングテープを貼り付け、経糸を固定した。
次に、導電性粘着テープ、及び、メンディングテープで固定した部分よりも外側の部分の経糸を切り落とした。
以上により、評価サンプル(引出電極付き織物)を得た。
上記評価サンプル(引出電極付き織物)を用い、以下の評価を行った。結果を下記表1に示す。
上記評価用サンプルについて、出力の測定を行い、織物の圧電感度を評価した。詳細を図4及び図5を参照しながら説明する。
図4は、出力の評価装置の平面図であり、図5は、出力の評価装置の側面図である。
図4に示すように、引出電極付き織物20の主面の対角線上の2点のうち、一方の点を固定台21に固定し、他方の点にクリップ22を取り付け、クリップ22をテンションゲージ23(大場計器製作所製、丸型バネ式テンションゲージ)に接続した。
次に、引出電極付き織物の引出電極20(オモテ面側引出電極及びウラ面側引出電極)をAD変換機(不図示)(National Instruments社製、NI USB−6210)を介してパーソナルコンピュータ(PC)に接続した。
この状態で、引出電極付き織物の対角線方向への伸縮変形を30回行った。この際、伸縮変形は、引出電極付き織物に接続されたテンションゲージの値が200gを示す状態から始め、0.25秒間かけてテンションゲージの値が400gを示す状態になるまで、テンションゲージを引出電極付き織物の主面の対角線方向に引っ張り、0.25秒間かけてテンションゲージの値が200gを示す状態になるまでテンションゲージを元の位置に戻すことで行い、この一連の動作を1回とした。
上記伸縮変形では、織物の主面、及びテンションゲージが水平となるように変形させた(図5参照)。
以下、1回の伸縮変形の時間(0.5秒間)を、「1変形周期」とする。
なお、織物は出力値が高いほど圧電感度に優れる。
信号処理は、出力された波形に対して高速フーリエ変換を行ない、10Hz以上の高周波成分を除去した後(遮断周波数10Hz以上)、逆フーリエ変換を行なうことで実行した。
織物の曲げ変形に対する耐久性の評価を行った。詳細を図6及び図7を参照しながら説明する。
図6は、耐久性の評価において、ウレタンフォームを伸ばした状態の概略側面図であり、図7は、耐久性の評価において、ウレタンフォームを曲げ変形された状態の概略側面図であり、まず、図6に示すように、断面が半径30mmの半円であり、長さL1が400mmのウレタンフォーム50を準備した。上記ウレタンフォームの曲面52の中央部に引出電極付き織物20を、引出電極付き織物20の評価範囲の長辺方向とウレタンフォーム50の長さ方向とが一致する方向に設置した。この状態で、引出電極付き織物20をウレタンフォーム50に不図示のサポーターによって固定した。
この状態で、ウレタンフォームの変形(曲げ伸ばし変形)を100回行った。このとき、1回の変形は、ウレタンフォームを引出電極付き織物に引張方向の力が加わる方向に0.25秒間かけて曲げ変形させ(図7参照)、次いでウレタンフォームを0.25秒間かけてまっすぐに伸ばす(元の形状に戻す;図6参照)動作とした。上記曲げ変形では、ウレタンフォームの一端から他端までの直線距離(図7中の長さL2)が330mmとなるまで、ウレタンフォームを曲げ変形させた。
100回の曲げ伸ばし変形後の引出電極付き織物を形成する3mm幅機能層付長尺平板状圧電体の外観を観察し、下記評価基準に従って曲げ変形に対する耐久性を評価した。
A:機能層付長尺平板状圧電体に折れやシワが発生していない
B:機能層付長尺平板状圧電体に小さな折れやシワが一部発生している
C:機能層付長尺平板状圧電体に大きな折れやシワが一部発生している
D:機能層付長尺平板状圧電体に大きな折れやシワが全面に発生している
(A〜Dのうち、Aが、最も耐久性が高い。)
織物を形成するための緯糸の数を、表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
織物を形成するための緯糸の種類、及び、緯糸の数を、表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
織物を形成するための経糸(3mm幅機能層付長尺平板状圧電体)の数(11本)、及び、平行に並べた経糸の間隔(2mm)を、表1に示すように変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
織物を形成するための機能層付長尺平板状圧電体の幅(3mm)、及び、平行に並べた経糸の間隔(2mm)、及び、織物を形成するための緯糸の数を、表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
実施例12における2mm幅圧電体の複屈折は、0.0214であった。
実施例12において、織物を形成するための経糸(2mm幅機能層付長尺平板状圧電体)の数(11本)、及び、平行に並べた経糸の間隔(3mm)及び、織物を形成するための緯糸の数を、表1に示すように変更したこと以外は実施例12と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
織物を形成するための機能層付長尺平板状圧電体の幅(3mm)、及び、経糸の数(11本)、及び、平行に並べた経糸の間隔(2mm)、及び、織物を形成するための緯糸の数を、表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
実施例14における1mm幅圧電体の複屈折は、0.0214であった。
実施例14において、経糸として平行に並べた1mm幅機能層付長尺平板状圧電体21本に替えて、1mm幅機能層付長尺平板状圧電体(11本)と、長さ300mmの毛糸(ユザワヤ商事株式会社製、ヘアリーコットン、25g65m)(10本)を交互に並べたこと、及び、織物を形成するための緯糸の数を、表1に示すように変更したこと以外は実施例14と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
実施例1中、「評価サンプル(引出電極付き織物)の製造」において、「織物」を、同実施例中の「機能層付圧電フィルム」(Al電極層/圧電フィルム/Al電極層の積層構造を有する積層フィルム)に変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
即ち、比較例1ではなく、織物ではなく機能層付圧電フィルムである評価サンプルを作製し、得られた評価サンプルに対して評価を行った。このとき、評価サンプルの長辺方向が圧電フィルムの延伸方向(MD)となるようにした。
結果を表1に示す。
図9に示すように、比較例1における比較評価サンプルの構成は、経糸及び緯糸を含む織構造を有する織物を機能層付圧電フィルムに変更したこと以外は実施例1における引出電極付き織物と同様の構成である。すなわち、比較評価サンプル40は、機能層付圧電フィルム41のオモテ面の、手前側の辺(図9に示す概略平面図の下側の辺)に導電性粘着テープ(オモテ面側引出電極16)が貼り付けられており、奥側の辺(図9に示す概略平面図の上側の辺)にメンディングテープ17が貼り付けられている。
織物を形成するための機能層付長尺平板状圧電体の幅(3mm)、及び、平行に並べた機能層付長尺平板状圧電体の間隔(2mm)を、表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
織物を形成するための経糸(3mm幅機能層付長尺平板状圧電体)の数(11本)、及び、平行に並べた機能層付長尺平板状圧電体の間隔(2mm)及び、織物を形成するための緯糸の数を、表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
ヘアリーコットン:ユザワヤ商事(株)、25g、65m
マンセルメリノ80クイーン:ユザワヤ商事(株)、30g、139m
クィーンパールレース糸 #20:ユザワヤ商事(株)、50g、217m
テラマック#20/1:ユニチカ(株)、単糸Φ0.18mm
マスターシートコットン<リリー>:ダイヤ毛糸(株)、30g、106m
オペロンゴム:BEAD SMITH社、0.7mm
ラブボニー:ハマナカ(株)、40g、70m
ミニスポーツ:(株)ダイドーインターナショナル、50g、72m
表1に示すように、実施例1〜15の評価サンプルは、機能層付長尺平板状圧電体の幅、経糸の数、経糸の間隔、緯糸の数、及び、緯糸の種類が異なる様々な場合において、出力値が250(V/m2)以上と良好な値を示した。
一方、比較例2における出力値は125(V/m2)と低下していた。
実施例1〜15と比較例2の比較から、織物を形成するための機能層付長尺平板状圧電体の幅(mm)を「a」、織物を形成するための経糸の間隔(mm)を「b」としたときの、aとbの関係「b/a」の値が4より小さいときに、良好な出力値が得られることがわかる。この結果は、b/aの値が大きいと、織物に加えられた力が、長尺平板状圧電体に伝わらずに、出力値が低下することを意味している。
一方、比較例3のサンプルでは耐久性が低下していた。
実施例1〜15と比較例3の比較から、上記「b/a」の値が0.1より大きいときに、耐久性に優れたサンプルが得られることがわかる。この結果は、b/aの値が小さいと、織物の柔軟性が低下し、織物を形成する長尺平板状圧電体に折れやシワが発生しやすくなることを意味している。
11 長尺平板状圧電体
12 長尺平板状圧電体に対して略平行に配置された経糸又は緯糸
14 機能層付長尺平板状圧電体
15 毛糸
16 オモテ面側引出電極
17 メンディングテープ
20 引出電極付き織物
21 固定台
22 クリップ
23 テンションゲージ
30 実施例15の引出電極付き織物
40 比較評価サンプル
41 機能層付圧電フィルム
50 ウレタンフォーム
52 ウレタンフォームの曲面
a 長尺平板状圧電体の幅
b 長尺平板状圧電体と長尺平板状圧電体に対して略平行に配置された経糸又は緯糸との離隔距離
Claims (14)
- 一方向に配列された複数の経糸と、前記複数の経糸の配列方向に対して平面視で交差する方向に配列された複数の緯糸と、を含む織構造を有し、前記複数の経糸のうちの少なくとも1本又は前記複数の緯糸のうちの少なくとも1本が長尺平板状圧電体を含み、
前記長尺平板状圧電体の幅aと、前記長尺平板状圧電体に対して略平行に配置された経糸又は緯糸との離隔距離bと、が下記式(I)を満たし、
前記長尺平板状圧電体は、重量平均分子量5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子(A)を含み、厚さに対する幅の比が2以上である長尺平板形状を有し、DSC法で測定された結晶化度が20%〜80%であり、複屈折が0.01〜0.03である織物。
0.1 < b/a < 4.0 (I) - 前記幅aが0.1mm〜30mmである請求項1に記載の織物。
- 前記幅aに対する前記長尺平板状圧電体の長さの比が、10以上である請求項1又は請求項2に記載の織物。
- 前記長尺平板状圧電体の長さ方向と、前記ヘリカルキラル高分子(A)の主配向方向と、が略平行である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の織物。
- 前記ヘリカルキラル高分子(A)が、下記式(1)で表される繰り返し単位を含む主鎖を有するポリ乳酸系高分子である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の織物。
- 前記ヘリカルキラル高分子(A)は、光学純度が95.00%ee以上である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の織物。
- 前記長尺平板状圧電体におけるヘリカルキラル高分子(A)の含有量が、80質量%以上である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の織物。
- 前記複数の経糸のうちの少なくとも1本又は前記複数の緯糸のうちの少なくとも1本が、前記長尺平板状圧電体の少なくとも一方の主面の側に機能層を備える機能層付長尺平板状圧電体である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の織物。
- 前記機能層が、易接着層、ハードコート層、帯電防止層、アンチブロック層、保護層、及び電極層のうちの少なくとも一つを含む請求項8に記載の織物。
- 前記機能層が、電極層を含む請求項8又は請求項9に記載の織物。
- 前記機能層付長尺平板状圧電体の表面層の少なくとも一方が電極層である請求項10に記載の織物。
- 織物の一方の面の側から見たときに、前記機能層付長尺平板状圧電体が反転領域を含まないか、又は、前記機能層付長尺平板状圧電体が反転領域を含み前記機能層付長尺平板状圧電体中に占める前記反転領域の面積が25%以下である請求項11に記載の織物。
- 請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の織物を製造する方法であって、
重量平均分子量が5万〜100万である光学活性を有するヘリカルキラル高分子(A)を含み、DSC法で得られる結晶化度が20%〜80%であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定される基準厚さを50μmとしたときの規格化分子配向MORcと前記結晶化度との積が25〜700である圧電フィルムを準備する準備工程と、
前記圧電フィルムをスリットして前記長尺平板状圧電体を得るスリット工程と、
前記長尺平板状圧電体を使用して、複数の経糸のうちの少なくとも1本又は複数の緯糸のうちの少なくとも1本が前記長尺平板状圧電体を含む織物を製織する製織工程と、を有する織物の製造方法。 - 前記準備工程は、前記圧電フィルムの少なくとも一方の主面の側に機能層を備える機能層付圧電フィルムを準備する準備工程である請求項13に記載の織物の製造方法。
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