WO2014058077A1 - 圧電素子 - Google Patents

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WO2014058077A1
WO2014058077A1 PCT/JP2013/078245 JP2013078245W WO2014058077A1 WO 2014058077 A1 WO2014058077 A1 WO 2014058077A1 JP 2013078245 W JP2013078245 W JP 2013078245W WO 2014058077 A1 WO2014058077 A1 WO 2014058077A1
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piezoelectric
fiber
piezoelectric element
conductive
fibers
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佳郎 田實
小野 雄平
内山 昭彦
山本 智義
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帝人株式会社
学校法人 関西大学
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    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
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    • G06F3/0414Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means using force sensing means to determine a position
    • GPHYSICS
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    • H10N30/01Manufacture or treatment
    • H10N30/09Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/098Forming organic materials

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric element used for a touch input device or a pointing device. More specifically, the present invention relates to a piezoelectric element that can generate a sufficient electric output as a touch sensor or the like only by rubbing the surface, and a piezoelectric element that functions as an actuator that changes its shape by an applied electric signal.
  • touch-type input devices In recent years, the number of input devices adopting a so-called touch panel method, that is, touch-type input devices has been greatly increased. In addition to bank ATMs and ticket vending machines at stations, cellular phones, portable game machines, portable music players, etc., coupled with the development of thin display technology, the number of devices that use the touch panel system as an input interface has increased significantly. In recent mobile phones and smartphones, a method in which a touch-type input device is installed on a display device using liquid crystal, organic electroluminescence, or the like and can be directly input on a screen is often used. In order to improve the convenience of mobile devices such as smart phones that are becoming more sophisticated, it is preferable not only to have an input device installed on the screen but also to have a plurality of touch input means.
  • a touch sensor or the like is also incorporated in the case of the smartphone, there is an advantage that operation with one hand becomes possible.
  • a touch sensor or the like is incorporated in a housing portion of a non-display screen portion such as the back of the display screen that is not normally used as a sensor, and this sensor selects an item on the screen information or an anchor point. JP-A-2001-189792 (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses an example using polylactic acid, which is a piezoelectric polymer, as a specific example of a member of a piezoelectric sheet.
  • a piezoelectric sheet made of polylactic acid can be made flexible, and is an excellent element capable of detecting positional information and stress at the same time with a single element. Therefore, it is necessary to bend the piezoelectric sheet to some extent by the stress at the time of input.
  • a piezoelectric sheet made of polylactic acid generates an electrical output due to shear stress on the sheet, but sufficient electrical output cannot be obtained by tension or compression. Therefore, in order to obtain a large electric output, it is necessary to bend the sheet by a pressing force from a direction perpendicular to the piezoelectric sheet plane.
  • this piezoelectric sheet is bonded to the case on the back side of a smartphone or used integrally with the case, it is difficult to bend the sheet spatially by the pressing force applied in the vertical direction to the sheet. Therefore, it has been desired to generate a sufficient electrical output simply by rubbing the surface of the piezoelectric element.
  • the surface of the housing of a smartphone or the like is not necessarily flat, and for the purpose of ensuring design, the shape has many three-dimensional irregularities, and the piezoelectric element used there is desired to be flexible. It was.
  • a piezoelectric fiber technology a piezoelectric polymer obtained by twisting an orientation is disclosed in Japanese Patent No. 354028 (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 can obtain an electrical output for tension and compression of the fiber by twisting the fiber in advance by a special manufacturing method.
  • Patent Document 3 does not show any technique for generating a sufficient electrical output against a shearing stress caused by rubbing the fiber surface and taking it out. Therefore, it is extremely difficult to extract a sufficient electrical output with only a relatively small applied stress, such as by incorporating such a piezoelectric fiber element into the above-described smartphone housing and rubbing the surface with a finger or the like.
  • polylactic acid fibers that are uniaxially oriented have little polarization with respect to the drawing axis and the stretching or compressive stress in the direction perpendicular thereto, and as a result, a relatively small application generated by rubbing such a surface with a finger or the like. It is known that almost no electrical output can be obtained with stress. On the other hand, it is known that when a force is applied from a direction that is neither parallel nor perpendicular to the stretching axis of the polylactic acid piezoelectric fiber, that is, by applying a shear stress, polarization occurs and the function as a piezoelectric body is exhibited.
  • An object of the present invention is to provide a fibrous piezoelectric element capable of taking out an electrical output by a relatively small applied stress such as rubbing the surface with a finger or the like.
  • the present invention includes the following inventions. 1. A piezoelectric element that includes two conductive fibers and one piezoelectric fiber, and these include piezoelectric units disposed on substantially the same plane while having contact with each other. 2. 2. The piezoelectric element according to 1 above, wherein the piezoelectric unit includes conductive fibers, piezoelectric fibers, and conductive fibers arranged in this order. 3. 3.
  • the piezoelectric element according to 2 above wherein the piezoelectric unit is composed of conductive fibers, piezoelectric fibers, and conductive fibers arranged substantially in parallel with each other. 4).
  • the piezoelectric unit includes an insulating fiber, and the insulating fiber is arranged so that the conductive fiber in the piezoelectric unit is not in contact with the conductive fiber and the piezoelectric fiber in the other piezoelectric unit. Piezoelectric element. 5.
  • the piezoelectric element as described in 10 above which is a woven fabric containing a plurality of parallel piezoelectric units, the woven structure of which is a satin woven. 12 12. The piezoelectric element as described in 11 above, wherein the piezoelectric units are arranged in the weft direction. 13. 12. The piezoelectric element as described in 11 above, wherein the number of jumps of piezoelectric fibers contained in the piezoelectric unit is 3-7. 14 A piezoelectric element comprising a conductive fiber, a piezoelectric polymer coated on the surface thereof, and a surface conductive layer formed on the surface of the piezoelectric polymer. 15.
  • a piezoelectric element comprising at least two coated fibers in which the surface of a conductive fiber is coated with a piezoelectric polymer, wherein each coated fiber is disposed substantially parallel to each other and the piezoelectric polymers on the surface are in contact with each other. 16.
  • the piezoelectric element as described in any one of 1 to 15 above, which is a sensor for detecting the magnitude of stress applied to the piezoelectric element and / or the applied position. 17.
  • the piezoelectric element according to 16 wherein the stress applied to the detected piezoelectric element is a rubbing force on the surface of the piezoelectric element.
  • 18. 16 The piezoelectric element according to any one of 1 to 15 above, which is an actuator that changes its shape in response to an electric signal applied to the piezoelectric element.
  • FIG. 1 is an example of the configuration of the piezoelectric element of the present invention, and is a schematic diagram of the piezoelectric element described in the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the piezoelectric element evaluation system of Examples 1 and 7 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the piezoelectric characteristics of the piezoelectric element of Example 1.
  • FIG. 4 is an example of the configuration of the piezoelectric element of the present invention, and is a schematic diagram of the piezoelectric element described in the second embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a piezoelectric element evaluation system according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a graph showing the piezoelectric characteristics of the piezoelectric element of Example 2.
  • FIG. 7 is an example of the configuration of the piezoelectric element of the present invention, and is a schematic diagram of the piezoelectric element described in Example 3.
  • FIG. 8 is a graph showing the piezoelectric characteristics (friction) of the piezoelectric element of Example 3.
  • FIG. 9 is a graph showing the piezoelectric characteristics (bending) of the piezoelectric element of Example 3.
  • FIG. 10 is an example of the configuration of the piezoelectric element of the present invention, and is a schematic diagram of the piezoelectric element described in Example 4.
  • FIG. 11 is a graph showing the piezoelectric characteristics of the piezoelectric element of Example 4.
  • FIG. 12 is an example of the configuration of the piezoelectric element of the present invention, and is a schematic diagram of the piezoelectric element described in Example 5.
  • FIG. 13 is an example of the configuration of the piezoelectric element of the present invention, and is a schematic diagram of the piezoelectric element described in Example 6.
  • FIG. 14 is a graph showing
  • the piezoelectric element of the present invention is flexible and can take out an electrical output simply by rubbing the surface with a finger or the like.
  • the piezoelectric element of the present invention can be suitably used as a touch sensor.
  • a smartphone By incorporating the piezoelectric element of the present invention into a housing such as a smartphone, a smartphone that can be operated with one hand can be realized.
  • the piezoelectric element of the present invention is a flexible fiber, it can be made into a cloth by weaving or knitting, and a foldable cloth-like touch panel such as a handkerchief can also be realized.
  • the piezoelectric element of the present invention can take out an electrical output simply by rubbing, and can be applied to a micro power generator or the like.
  • an electric signal can be applied to a cloth-shaped piezoelectric element to move an object placed on the surface of the cloth or to wrap the object.
  • an electric signal can be applied to a cloth-shaped piezoelectric element to move an object placed on the surface of the cloth or to wrap the object.
  • the present invention is achieved by a piezoelectric element including two conductive fibers and one piezoelectric fiber, which include piezoelectric units disposed on substantially the same plane while having contact with each other.
  • the diameter of the conductive fiber is preferably 1 ⁇ m to 10 mm, more preferably 10 ⁇ m to 5 mm, and still more preferably 0.1 mm to 2 mm. If the diameter is small, the strength is lowered and handling becomes difficult, and if the diameter is large, flexibility is sacrificed.
  • the cross-sectional shape of the conductive fiber is preferably a circle or an ellipse from the viewpoint of the design and manufacture of the piezoelectric element, but is not limited thereto.
  • the material of the conductive fiber is not particularly limited as long as it exhibits conductivity, and is preferably a conductive polymer because it needs to be fibrous.
  • a conductive polymer polyaniline, polyacetylene, poly (p-phenylene vinylene), polypyrrole, polythiophene, poly (p-phenylene sulfide), carbon fiber, or the like can be used.
  • the fibrous or granular electroconductive filler into the polymer as a matrix may be used.
  • Carbon fiber is more preferable from the viewpoint of stability of flexible and long electrical characteristics.
  • the electrical resistance is preferably low, and the volume resistivity is 10 -1 It is preferably ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 10 -2 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 10 -3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • a general carbon fiber is usually a multifilament in which several filaments are gathered, but this may be used, or only a single monofilament may be used. It is preferable to use a multifilament from the viewpoint of long stability of electrical characteristics.
  • the diameter of the monofilament is 1 ⁇ m to 5000 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m. More preferably, it is 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the number of filaments is preferably 10 to 100,000, more preferably 100 to 50,000, and still more preferably 500 to 30,000.
  • the piezoelectric fiber is a fiber having piezoelectricity.
  • the piezoelectric fiber is preferably made of a piezoelectric polymer.
  • As the piezoelectric polymer any polymer exhibiting piezoelectricity such as polyvinylidene fluoride and polylactic acid can be used, but it is preferable that polylactic acid is mainly contained. Polylactic acid is easily oriented by stretching after melt spinning and exhibits piezoelectricity, and is excellent in productivity in that it does not require an electric field alignment treatment required for polyvinylidene fluoride and the like.
  • the piezoelectric fiber made of polylactic acid has a small polarization due to its tensile or compressive stress in the axial direction, and it is difficult to function as a piezoelectric element, but a relatively large electrical output can be obtained depending on the shear stress, This is preferable in the piezoelectric element of the present invention having a structure that can easily apply a shear stress to the piezoelectric polymer.
  • the piezoelectric polymer preferably contains mainly polylactic acid. “Mainly” means preferably 90 mol%, more preferably 95 mol%, and still more preferably 98 mol% or more.
  • polylactic acid depending on its crystal structure, poly-L-lactic acid obtained by polymerizing L-lactic acid and L-lactide, D-lactic acid, poly-D-lactic acid obtained by polymerizing D-lactide, and those There are stereocomplex polylactic acid having a hybrid structure, and any of them can be used as long as it exhibits piezoelectricity. From the viewpoint of high piezoelectricity, poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are preferable. Since poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are reversed in polarization with respect to the same stress, they can be used in combination according to the purpose.
  • the optical purity of polylactic acid is preferably 99% or more, more preferably 99.3% or more, and further preferably 99.5% or more.
  • the piezoelectric polymer mainly contains poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid, and the optical purity thereof is preferably 99% or more.
  • the piezoelectric polymer is preferably uniaxially oriented in the fiber axis direction of the coated fiber and contains crystals, more preferably uniaxially oriented polylactic acid having crystals. This is because polylactic acid exhibits large piezoelectricity in its crystalline state and uniaxial orientation.
  • polylactic acid is a polyester that hydrolyzes relatively quickly
  • a known hydrolysis inhibitor such as an isocyanate compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, or a carbodiimide compound may be added when heat and moisture resistance is a problem.
  • the physical properties may be improved by adding an antioxidant such as a phosphoric acid compound, a plasticizer, a photodegradation inhibitor, and the like.
  • Polylactic acid may be used as an alloy with other polymers, but if polylactic acid is used as the main piezoelectric polymer, it contains at least 50% by weight or more based on the total weight of the alloy. It is preferably 70% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
  • Examples of the polymer other than polylactic acid in the case of alloy include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate copolymer, polymethacrylate, and the like, but the invention is not limited thereto. Any polymer may be used as long as the desired piezoelectric effect is exhibited.
  • the piezoelectric fiber is usually a multifilament in which several filaments are gathered, but this may be used, or only a single monofilament may be used. The use of a multifilament is preferable from the viewpoint of long-term stability of piezoelectric characteristics.
  • the diameter of the monofilament is 1 ⁇ m to 5000 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • any known technique for fiberizing the polymer can be employed as long as the effect of the present invention is achieved. Extruding and fiberizing technique, Piezoelectric polymer melt spinning and fiberizing technique, Piezoelectric polymer fiberizing process by dry or wet spinning, Piezoelectric polymer fiberizing by electrostatic spinning Techniques etc. can be adopted. As these spinning conditions, a known method may be applied according to the piezoelectric polymer to be employed, and a melt spinning method that is industrially easy to produce is usually employed.
  • the fiber when the piezoelectric polymer is polylactic acid, the fiber is preferably stretched because it is uniaxially stretched and exhibits greater piezoelectricity when it contains crystals.
  • contact It is necessary that two conductive fibers have a contact point with one piezoelectric fiber. As a form which has this contact, as long as the fibers are contacting, what kind of form may be taken. For example, a configuration in which two conductive fibers are arranged in parallel and one piezoelectric fiber is arranged so as to intersect the two conductive fibers can be exemplified. Further, two conductive fibers may be arranged as warps (or wefts), and one piezoelectric fiber may be arranged as wefts (or warps).
  • the two conductive fibers are not in contact with each other, and preferably an insulating material, for example, an insulating fiber such as polyester fiber having insulating properties is interposed between the two conductive fibers.
  • an insulating material for example, an insulating fiber such as polyester fiber having insulating properties is interposed between the two conductive fibers.
  • the insulating material is coated only on the surface where the conductive fiber is easy to contact, and the conductive fiber is in direct contact with the piezoelectric fiber. (Almost on the same plane)
  • two conductive fibers and one piezoelectric fiber are arranged on substantially the same plane.
  • substantially on the same plane means that the fiber axes of the three fibers are arranged on a substantially plane, and “substantially” means that a thickness is generated at the intersection of the fibers.
  • a form in which one piezoelectric fiber is further arranged in parallel between two parallel conductive fibers is a form having contacts and being substantially on the same plane. Further, even if the fiber axis of the one piezoelectric fiber is tilted in a state that is not parallel to the two parallel conductive fibers, they are substantially on the same plane. Furthermore, it is assumed that one conductive fiber and one piezoelectric fiber are aligned in parallel, and the other conductive fiber is crossed with the aligned conductive fiber and piezoelectric fiber.
  • non-coplanar form means a distant position on the surface of one piezoelectric fiber (the contact with the point-symmetrical portion of the fiber axis of the so-called piezoelectric fiber that is brought into contact in a uniform manner) Etc.), the two conductive fibers have a contact point, and the two conductive fibers do not cross each other.
  • conductive fibers, piezoelectric fibers, and conductive fibers are arranged in this order.
  • the two conductive fibers of the piezoelectric unit do not come into contact with each other, and the piezoelectric material can be obtained without applying other means such as a technique such as coating an insulating material. It can function effectively as a unit.
  • the conductive fiber, the piezoelectric fiber, and the conductive fiber are arranged substantially parallel to each other.
  • the piezoelectric unit of the present invention includes an insulating fiber, and the insulating fiber is disposed so that the conductive fiber in the piezoelectric unit does not contact the conductive fiber and the piezoelectric fiber in the other piezoelectric unit. Is preferred. Since the arrangement order in the present invention is usually [conductive fiber / piezoelectric fiber / conductive fiber], the insulating fiber is [insulating fiber / conductive fiber / piezoelectric fiber / conductive fiber] or It is arranged as [insulating fiber / conductive fiber / piezoelectric fiber / conductive fiber / insulating fiber].
  • Such an insulating fiber has a volume resistivity of 10 6 If it is ⁇ ⁇ cm or more, it can be used, more preferably 10 8 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 10 10 ⁇ ⁇ cm or higher is preferable.
  • insulating fibers include polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, vinyl chloride fibers, aramid fibers, polysulfone fibers, polyether fibers, polyurethane fibers, etc., natural fibers such as silk, acetates, etc. Regenerated fibers such as semi-synthetic fibers, rayon, and cupra can be used. It is not limited to these, A well-known insulating fiber can be used arbitrarily. Furthermore, these insulating fibers may be used in combination, or may be combined with a fiber having no insulating property to form a fiber having insulating properties as a whole.
  • the insulating fiber mainly includes a polyethylene terephthalate fiber.
  • “mainly” means that the fiber occupies more than 50% based on the insulating fiber, preferably 75% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 99% or more, and most preferably. Is 100%.
  • polyethylene terephthalate means that in the fiber, the polyethylene terephthalate occupies more than 50% based on the components constituting the fiber, preferably 75% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably. 99% or more, and most preferably 100%.
  • a woven or knitted fabric containing a plurality of parallel piezoelectric units is preferable. With such a configuration, it is possible to improve the degree of deformation (flexibility) of the shape as a piezoelectric element.
  • Such a knitted or knitted fabric shape includes a plurality of parallel piezoelectric units, and there is no limitation as long as it functions as a piezoelectric element. In order to obtain a woven or knitted shape, knitting and weaving may be performed with a normal loom or knitting machine.
  • Examples of the woven structure of the woven fabric include a three-layer structure such as plain weave, twill weave, and satin weave, a change structure, a single double structure such as a vertical double weave and a horizontal double weave, and a vertical velvet.
  • the type of knitted fabric may be a circular knitted fabric (weft knitted fabric) or a warp knitted fabric.
  • Preferable examples of the structure of the circular knitted fabric (weft knitted fabric) include flat knitting, rubber knitting, double-sided knitting, pearl knitting, tuck knitting, floating knitting, single-sided knitting, lace knitting, and bristle knitting.
  • the warp knitting structure examples include single denby knitting, single atlas knitting, double cord knitting, half tricot knitting, back hair knitting, jacquard knitting, and the like.
  • the number of layers may be a single layer or a multilayer of two or more layers. Further, it may be a napped woven fabric or a napped knitted fabric composed of a napped portion made of a cut pile and / or a loop pile and a ground tissue portion.
  • the piezoelectric unit is incorporated in a woven or knitted structure, the piezoelectric fiber itself has a bent portion. However, in order to efficiently exhibit the piezoelectric performance as a piezoelectric element, the bending of the piezoelectric fiber is necessary. Smaller portions are preferred.
  • the woven fabric is preferred for the woven fabric and the knitted fabric.
  • the piezoelectric unit is preferably arranged in the weft direction. In the warp direction, it is preferable to arrange other fibers, for example, polyethylene terephthalate fibers which are insulating fibers. Even in this case, as described above, the piezoelectric fiber is more efficiently expressed when the bending portion of the piezoelectric fiber is smaller. Therefore, the twill weave is preferable to the plain weave as the weave structure, and the satin weave (salmon weave) than the twill weave. Is preferred.
  • the number of jumps is in the range of 3 to 7 because the retention of the woven structure and the piezoelectric performance are exhibited at a high level.
  • the piezoelectric fiber since the piezoelectric fiber is easily charged, it may easily malfunction. In such a case, the piezoelectric fiber from which a signal is to be taken out can be grounded (grounded).
  • grounding it is preferable to dispose conductive fibers separately from the conductive fibers from which signals are extracted.
  • the volume resistivity of the conductive fiber is 10 -1 It is preferably ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 10 -2 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 10 -3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the piezoelectric element of the present invention includes the following piezoelectric elements as other embodiments. 1. A piezoelectric element comprising a conductive fiber, a piezoelectric polymer coated on the surface thereof, and a surface conductive layer formed on the surface of the piezoelectric polymer. 2. 2. The piezoelectric element according to item 1, wherein the piezoelectric polymer mainly contains polylactic acid. 3. 3. 3.
  • the diameter of the conductive fiber is preferably 1 ⁇ m to 10 mm, more preferably 10 ⁇ m to 5 mm, and still more preferably 0.1 mm to 2 mm. If the diameter is small, the strength is lowered and handling becomes difficult, and if the diameter is large, flexibility is sacrificed.
  • the cross-sectional shape of the conductive fiber is preferably a circle or an ellipse from the viewpoint of the design and manufacture of the piezoelectric element, but is not limited thereto.
  • the piezoelectric polymer and the conductive fiber are preferably in close contact with each other as much as possible, but an anchor layer or an adhesive layer may be provided between the conductive fiber and the piezoelectric polymer in order to improve the adhesion.
  • the material of the conductive fiber is not particularly limited as long as it exhibits conductivity, and is preferably a conductive polymer because it needs to be fibrous.
  • As the conductive polymer polyaniline, polyacetylene, poly (p-phenylene vinylene), polypyrrole, polythiophene, poly (p-phenylene sulfide), carbon fiber, or the like can be used.
  • the fibrous or granular electroconductive filler into the polymer as a matrix may be used.
  • Carbon fiber is more preferable from the viewpoint of stability of flexible and long electrical characteristics.
  • the electrical resistance is preferably low, and the volume resistivity is 10 -1 It is preferably ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 10 -2 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 10 -3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • a general carbon fiber is usually a multifilament in which several filaments are gathered, but this may be used, or only a single monofilament may be used. It is preferable to use a multifilament from the viewpoint of long stability of electrical characteristics.
  • the diameter of the monofilament is 1 ⁇ m to 5000 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the number of filaments is preferably 10 to 100,000, more preferably 100 to 50,000, and still more preferably 500 to 30,000.
  • the thickness of the piezoelectric polymer covering the conductive fiber is preferably 1 ⁇ m to 5 mm, more preferably 5 ⁇ m to 3 mm, still more preferably 10 ⁇ m to 1 mm, and most preferably 20 ⁇ m to 0.5 mm. If it is too thin, there may be a problem in terms of strength, and if it is too thick, it may be difficult to extract the electrical output.
  • the conductive polymer is coated with conductive fibers, but the shape of the fibers composed of the conductive fibers and the piezoelectric polymer is as close to the concentric circle as possible.
  • the distance between the conductive fibers and the surface conductive layer Is preferable in the sense that it is kept constant.
  • the method of forming a fiber composed of conductive fiber and piezoelectric polymer For example, a method of drawing after melt-spinning by co-extrusion with the conductive fiber on the inside and the piezoelectric polymer on the outside. and so on.
  • the conductive fiber is carbon fiber
  • a method is used in which a piezoelectric polymer melt-extruded on the peripheral surface of the fiber is coated and stretched and oriented by applying a stretching stress during coating. Also good.
  • a method may be used in which a fiber made of a hollow stretched piezoelectric polymer is prepared in advance and a conductive fiber is inserted therein.
  • a method may be used in which conductive fibers and stretched piezoelectric polymer fibers are prepared in separate steps, and the conductive fibers are covered with a fiber composed of piezoelectric polymers. In this case, it is preferable to coat so as to be as concentric as possible.
  • the three layers may be formed at a time using a method in which the inner conductive fiber, the piezoelectric polymer, and the surface conductive layer are coextruded and melt-spun and then stretched.
  • the melt spinning temperature is 150 to 250 ° C. is preferable, the stretching temperature is preferably 40 to 150 ° C., the stretching ratio is preferably 1.1 to 5.0 times, and the crystallization temperature is preferably 80 to 170 ° C., respectively.
  • any polymer exhibiting piezoelectricity such as polyvinylidene fluoride and polylactic acid can be used, but it is preferably mainly composed of polylactic acid.
  • Polylactic acid is easily oriented by stretching after melt spinning and exhibits piezoelectricity, and is excellent in productivity in that it does not require an electric field alignment treatment required for polyvinylidene fluoride and the like.
  • the piezoelectric fiber made of polylactic acid has a small polarization due to its tensile or compressive stress in the axial direction, and it is difficult to function as a piezoelectric element, but a relatively large electrical output can be obtained depending on the shear stress, This is preferable in the piezoelectric element of the present invention having a structure that can easily apply a shear stress to the piezoelectric polymer.
  • a multifilament in which a plurality of filaments are bundled or a monofilament may be used as the piezoelectric polymer fiber. good.
  • a fiber made of a piezoelectric polymer As a form of wrapping a fiber made of a piezoelectric polymer around a conductive fiber, for example, a fiber made of a piezoelectric polymer is shaped like a braided tube, and the conductive fiber is inserted into the tube as a core.
  • a conductive fiber is used as a core yarn, and a fiber made of a piezoelectric polymer is surrounded around it. You may coat
  • the single yarn diameter is 1 ⁇ m to 5 mm, preferably 5 ⁇ m to 2 mm, and more preferably 10 ⁇ m to 1 mm.
  • the number of filaments is preferably 1 to 100,000, more preferably 50 to 50,000, and still more preferably 100 to 20,000.
  • the piezoelectric polymer preferably contains mainly polylactic acid.
  • “mainly” means preferably 90 mol%, more preferably 95 mol%, still more preferably 98 mol% or more.
  • the piezoelectric polymer only needs to be coated so that at least a part of the surface (fiber peripheral surface) of the multifilament is in contact with the multifilament. In this case, all the filament surfaces (fiber peripheral surfaces) may or may not be coated with the piezoelectric polymer. What is necessary is just to set suitably in consideration of performance, handleability, etc.
  • polylactic acid depending on its crystal structure, poly-L-lactic acid obtained by polymerizing L-lactic acid and L-lactide, D-lactic acid, poly-D-lactic acid obtained by polymerizing D-lactide, and those There are stereocomplex polylactic acid having a hybrid structure, and any of them can be used as long as it exhibits piezoelectricity.
  • poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are preferable from the viewpoint of high piezoelectricity. Since poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are reversed in polarization with respect to the same stress, they can be used in combination according to the purpose.
  • the optical purity of polylactic acid is preferably 99% or more, more preferably 99.3% or more, and further preferably 99.5% or more.
  • the piezoelectric polymer mainly contains poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid, and the optical purity thereof is preferably 99% or more.
  • the piezoelectric polymer is preferably uniaxially oriented and contains crystals, more preferably uniaxially oriented polylactic acid having crystals. This is because polylactic acid exhibits large piezoelectricity in its crystalline state and uniaxial orientation.
  • polylactic acid is a polyester that is hydrolyzed relatively quickly
  • a known hydrolysis inhibitor such as an isocyanate, an epoxy, or a carbodiimide compound may be added in the case where heat and heat resistance is a problem.
  • the physical properties may be improved by adding an antioxidant such as a phosphoric acid compound, a plasticizer, a photodegradation inhibitor, and the like.
  • Polylactic acid may be used as an alloy with other polymers, but if polylactic acid is used as the main piezoelectric polymer, it is preferably contained at least 50% by weight, more preferably 70% by weight. Above, most preferably 90% by weight or more.
  • polymer other than polylactic acid in the case of alloy examples include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate copolymer, polymethacrylate, and the like, but the invention is not limited thereto. Any polymer may be used as long as the above effects are exhibited.
  • surface conductive layer Any material can be used as the material for the surface conductive layer as long as it exhibits conductivity. Specific examples of the material include a paste coated with a metal such as silver or copper, a vapor deposited silver, copper, indium tin oxide, polyaniline, polyacetylene, poly (p-phenylene vinylene), polypyrrole.
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (p-phenylene sulfide), and carbon fiber can be used.
  • the volume resistivity is 10 -1 It is preferably ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 10 -2 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 10 -3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the thickness of the surface conductive layer is preferably 10 nm to 100 ⁇ m, more preferably 20 nm to 10 ⁇ m, and still more preferably 30 nm to 3 ⁇ m. If it is too thin, the electrical conductivity may be deteriorated, and it may be difficult to obtain an electric output, and if it is too thick, flexibility may be lost.
  • the surface conductive layer may be formed on the entire surface of the piezoelectric polymer or may be formed discretely. Since this arrangement method can be designed according to the purpose, the arrangement is not particularly limited. By disposing the surface conductive layers discretely and taking out the electric output from the respective surface conductive layers, it is possible to detect the strength and position of the stress applied to the piezoelectric element.
  • a protective layer may be provided. This protective layer is preferably insulative, and more preferably made of a polymer from the viewpoint of flexibility.
  • the protective layer is rubbed, but there is no particular limitation as long as the shear stress caused by the rub reaches the piezoelectric polymer and can induce the polarization.
  • the protective layer is not limited to those formed by coating with a polymer or the like, and may be a film or a combination thereof.
  • an epoxy resin, an acrylic resin, or the like is preferably used. The thinner the protective layer is, the easier it is to transmit the shear stress to the piezoelectric polymer. However, if the thickness is too thin, problems such as breakage tend to occur. Therefore, the thickness is preferably 10 nm to 200 ⁇ m, more preferably 50 nm to 50 ⁇ m.
  • the fibers may be combined with fibers other than the piezoelectric element, mixed, woven, knitted, etc. It may be used by being incorporated into other resins.
  • the piezoelectric element of the present invention includes the following piezoelectric elements as other embodiments.
  • a piezoelectric element comprising at least two coated fibers in which the surface of a conductive fiber is coated with a piezoelectric polymer, wherein each coated fiber is disposed substantially parallel to each other and the piezoelectric polymers on the surface are in contact with each other.
  • the piezoelectric element according to item 1 wherein the piezoelectric polymer mainly contains polylactic acid.
  • 3. The piezoelectric element according to item 1 or 2, wherein the piezoelectric polymer mainly contains poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid, and the optical purity thereof is 99% or more. 4).
  • the piezoelectric element of the present invention includes at least two coated fibers in which the surface of a conductive fiber is coated with a piezoelectric polymer.
  • FIG. 4 is a structural schematic diagram showing one embodiment of the piezoelectric element of the present invention.
  • reference numeral 1 denotes a piezoelectric polymer
  • reference numeral 2 denotes a conductive fiber.
  • the length of the piezoelectric element is not particularly limited, but the piezoelectric element may be continuously manufactured in manufacturing, and then cut to a desired length and used. In actual use as a piezoelectric element, the thickness is 1 mm to 10 m, preferably 5 mm to 2 m, more preferably 1 cm to 1 m.
  • the material of the conductive fiber is not particularly limited as long as it exhibits conductivity, and is preferably a conductive polymer because it needs to be fibrous.
  • a conductive polymer polyaniline, polyacetylene, poly (p-phenylene vinylene), polypyrrole, polythiophene, poly (p-phenylene sulfide), carbon fiber, or the like can be used.
  • the fibrous or granular electroconductive filler into the polymer as a matrix may be used.
  • Carbon fiber is more preferable from the viewpoint of stability of flexible and long electrical characteristics.
  • the electrical resistance of the conductive fiber is preferably low, and the volume resistivity is 10 -1 It is preferably ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 10 -2 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 10 -3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the diameter of the conductive fiber is preferably 1 ⁇ m to 10 mm, more preferably 10 ⁇ m to 5 mm, and still more preferably 0.1 mm to 2 mm. If the diameter is small, the strength is lowered and handling becomes difficult, and if the diameter is large, flexibility is sacrificed.
  • the cross-sectional shape of the conductive fiber is preferably a circle or an ellipse from the viewpoint of the design and manufacture of the piezoelectric element, but is not limited thereto.
  • only one conductive fiber may be used, or a plurality of conductive fibers may be bundled.
  • a general carbon fiber is usually a multifilament in which several filaments are gathered, but this may be used, or only a single monofilament may be used. It is preferable to use a multifilament from the viewpoint of long stability of electrical characteristics.
  • the diameter of the monofilament is 1 ⁇ m to 5000 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 100 ⁇ m. More preferably, it is 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the number of filaments is preferably 10 to 100,000, more preferably 100 to 50,000, and still more preferably 500 to 30,000.
  • piezoelectric polymer any polymer exhibiting piezoelectricity such as polyvinylidene fluoride and polylactic acid can be used, but it is preferable that polylactic acid is mainly contained. Polylactic acid is easily oriented by stretching after melt spinning and exhibits piezoelectricity, and is excellent in productivity in that it does not require an electric field alignment treatment required for polyvinylidene fluoride and the like.
  • the piezoelectric fiber made of polylactic acid has a small polarization due to its tensile or compressive stress in the axial direction, and it is difficult to function as a piezoelectric element, but a relatively large electrical output can be obtained depending on the shear stress, This is preferable in the piezoelectric element of the present invention having a structure that can easily apply a shear stress to the piezoelectric polymer.
  • the piezoelectric polymer preferably contains mainly polylactic acid.
  • “mainly” means preferably 90 mol%, more preferably 95 mol%, and still more preferably 98 mol% or more.
  • polylactic acid depending on its crystal structure, poly-L-lactic acid obtained by polymerizing L-lactic acid and L-lactide, D-lactic acid, poly-D-lactic acid obtained by polymerizing D-lactide, and those There are stereocomplex polylactic acid having a hybrid structure, and any of them can be used as long as it exhibits piezoelectricity. From the viewpoint of high piezoelectricity, poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are preferable. Since poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid are reversed in polarization with respect to the same stress, they can be used in combination according to the purpose.
  • the optical purity of polylactic acid is preferably 99% or more, more preferably 99.3% or more, and further preferably 99.5% or more.
  • the piezoelectric polymer mainly contains poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid, and the optical purity thereof is preferably 99% or more.
  • the piezoelectric polymer is preferably uniaxially oriented in the fiber axis direction of the coated fiber and contains crystals, more preferably uniaxially oriented polylactic acid having crystals. This is because polylactic acid exhibits large piezoelectricity in its crystalline state and uniaxial orientation.
  • polylactic acid is a polyester that hydrolyzes relatively quickly
  • a known hydrolysis inhibitor such as an isocyanate compound, an oxazoline compound, an epoxy compound, or a carbodiimide compound may be added when heat and moisture resistance is a problem.
  • the physical properties may be improved by adding an antioxidant such as a phosphoric acid compound, a plasticizer, a photodegradation inhibitor, and the like.
  • Polylactic acid may be used as an alloy with other polymers, but if polylactic acid is used as the main piezoelectric polymer, it is preferably contained at least 50% by weight, more preferably 70% by weight. Above, most preferably 90% by weight or more.
  • Each conductive fiber has a surface coated with a piezoelectric polymer.
  • the thickness of the piezoelectric polymer covering the conductive fibers is preferably 1 ⁇ m to 10 mm, more preferably 5 ⁇ m to 5 mm, still more preferably 10 ⁇ m to 3 mm, and most preferably 20 ⁇ m to 1 mm.
  • the piezoelectric polymer and the conductive fiber are preferably in close contact with each other as much as possible, but an anchor layer or an adhesive layer may be provided between the conductive fiber and the piezoelectric polymer in order to improve the adhesion.
  • the method and shape of the coating are not particularly limited as long as an electrical output can be produced with respect to the applied stress. For example, a piezoelectric polymer melted in the manner of making an electric wire is coated around the conductive fiber, a yarn of a piezoelectric polymer is wound around the conductive fiber, or the conductive fiber is formed with a piezoelectric polymer film.
  • the method of adhering with a sandwich is raised.
  • three or more conductive fibers may be provided in advance, or after coating only one conductive fiber with a piezoelectric polymer
  • the piezoelectric element of the present invention can also be obtained by adhering the polymer surface.
  • the bonding method is not particularly limited, and examples thereof include use of an adhesive, welding, and the like.
  • the piezoelectric polymer is coated with conductive fibers, but the shape of the conductive fibers and the piezoelectric polymer is not particularly limited. For example, one conductive fiber can be covered with a piezoelectric polymer.
  • the piezoelectric element of the present invention is obtained by a method of adhering the coated fibers later, it is preferable that the distance between the conductive fibers is kept constant as close to the concentric circle as possible.
  • the piezoelectric polymer only needs to be coated so that at least a part of the surface (fiber peripheral surface) of the multifilament is in contact with the multifilament. In this case, all the filament surfaces (fiber peripheral surfaces) may or may not be coated with the piezoelectric polymer. What is necessary is just to set suitably in consideration of performance, handleability, etc.
  • the piezoelectric element of the present invention includes at least two conductive fibers, but the number of conductive fibers is not limited to two and may be larger. (parallel) Each conductive fiber is arranged substantially parallel to each other.
  • the distance between the conductive fibers is preferably 1 ⁇ m to 10 mm, more preferably 5 ⁇ m to 5 mm, still more preferably 10 ⁇ m to 3 mm, and most preferably 20 ⁇ m to 1 mm. If it is too close, there may be a problem in terms of strength, and if it is too far away, it may be difficult to extract the electrical output.
  • “arranged substantially parallel to each other” means that a plurality of conductive fibers are arranged so as not to contact each other, and the allowable deviation angle varies depending on the fiber length of the conductive fibers.
  • the piezoelectric polymers on the surface are in contact with each other.
  • coated fibers having a conductive fiber as a core and a piezoelectric polymer as a coating layer are in contact with each other in the surface coating layer.
  • a plurality of conductive fibers arranged in parallel are covered with two piezoelectric polymer films.
  • the piezoelectric element can be manufactured by adhering at least two coated fibers obtained by coating the surface of one conductive fiber with a piezoelectric polymer. Examples of this method include the following methods. (I-1) There is a method in which the conductive fiber is on the inside and the piezoelectric polymer is on the outside, and then co-extruded, melt-spun and then stretched. (Ii-2) Alternatively, a method may be used in which a piezoelectric polymer melt-extruded on a conductive fiber is coated, and the piezoelectric polymer is stretched and oriented by applying a stretching stress during coating.
  • a method may be used in which a fiber made of a hollow stretched piezoelectric polymer is prepared in advance and a conductive fiber is inserted therein.
  • a method may be used in which conductive fibers and stretched piezoelectric polymer fibers are produced in separate steps, and the conductive fibers are wrapped around with the piezoelectric polymer fibers. In this case, it is preferable to coat so as to be as concentric as possible.
  • the melt spinning temperature is preferably 150 to 250 ° C.
  • the stretching temperature is preferably 40 to 150 ° C.
  • the draw ratio is from 1.1 times.
  • the ratio is preferably 5.0 times, and the crystallization temperature is preferably 80 to 170 ° C., respectively.
  • the piezoelectric polymer fiber to be wound a multifilament in which a plurality of filaments are bundled may be used, or a monofilament may be used.
  • a fiber made of a piezoelectric polymer may be formed like a braided tube, and covered by inserting the conductive fiber into the tube as a core.
  • a round punched product by making a string made of a piezoelectric polymer, a round punched cord using a conductive polymer as a core yarn and a fiber made of a piezoelectric polymer around it is produced.
  • the single yarn diameter of the fiber made of the piezoelectric polymer is 1 ⁇ m to 5 mm, preferably 5 ⁇ m to 2 mm, more preferably 10 ⁇ m to 1 mm.
  • the number of filaments is preferably 1 to 100,000, more preferably 50 to 50,000, and still more preferably 100 to 20,000.
  • the piezoelectric element of the present invention can be obtained by adhering a plurality of coated fibers produced by the method as described above and coated with a piezoelectric polymer on the surface of conductive fibers. (Manufacturing method (ii))
  • the piezoelectric element of the present invention can also be obtained by coating a plurality of conductive fibers arranged in parallel with a piezoelectric polymer.
  • the piezoelectric element of the present invention can be obtained by sandwiching a plurality of conductive fibers arranged in parallel between two piezoelectric polymer films. Moreover, a piezoelectric element having excellent flexibility can be obtained by cutting the piezoelectric element into a strip shape.
  • a protective layer may be provided on the outermost surface of the piezoelectric element of the present invention. This protective layer is preferably insulative, and more preferably made of a polymer from the viewpoint of flexibility. Of course, in this case, the protective layer is rubbed, but there is no particular limitation as long as the shear stress caused by the rub reaches the piezoelectric polymer and can induce the polarization.
  • the protective layer is not limited to those formed by coating with a polymer or the like, and may be a film or a combination thereof.
  • an epoxy resin, an acrylic resin, or the like is preferably used.
  • the thickness is too thin, problems such as destruction of the protective layer itself are likely to occur, and preferably 10 nm to 200 ⁇ m. More preferably, it is 50 nm to 50 ⁇ m, more preferably 70 nm to 30 ⁇ m, and most preferably 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the shape of the piezoelectric element can also be formed by this protective layer.
  • Multiple piezoelectric elements It is also possible to use a plurality of piezoelectric elements side by side.
  • the arrangement may be one-dimensionally arranged in one step, two-dimensionally stacked, and may be knitted into a cloth or used as a braid. Thereby, a cloth-like or string-like piezoelectric element can be realized.
  • a cloth or string In forming a cloth or string, as long as the object of the present invention is achieved, it may be combined with fibers other than the piezoelectric element, and may be mixed, woven, knitted, etc. It may be used by being incorporated into other resins.
  • the piezoelectric elements of the present invention do not have electrodes on the surface, and therefore there is an advantage that the arrangement and knitting methods can be selected widely. .
  • the piezoelectric element of the present invention can be used as a sensor for detecting the magnitude of applied stress and / or the applied position by rubbing the surface of the piezoelectric element, etc., regardless of the mode. Note that the piezoelectric element of the present invention can take out an electrical output as long as shear stress is applied to the piezoelectric polymer by a pressing force other than rubbing.
  • “applied stress” means stress that rubs on the surface of the finger, and as a measure of stress that rubs on the finger surface, It is approximately 1 to 100 Pa. Of course, it is needless to say that the applied stress and its applied position can be detected even when the number is higher than this.
  • the piezoelectric element of the present invention can be used as an actuator by applying an electric signal in any aspect. Therefore, the piezoelectric element of the present invention can be used as a fabric actuator.
  • the actuator according to the present invention can form a convex portion or a concave portion on a part of the surface of the fabric by controlling an electric signal to be applied, or can make the entire fabric into a wound shape.
  • the actuator of the present invention can grip an article.
  • Example 1 Manufacture of polylactic acid
  • L-lactide manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%
  • octylate 0.005 part by weight of octylate is added, and 180 ° C. in a reactor equipped with a stirring blade in a nitrogen atmosphere.
  • 1.2 times equivalent of phosphoric acid was added to tin octylate, and then the remaining lactide was removed under reduced pressure at 13.3 Pa to obtain chips to obtain poly-L-lactic acid (PLLA1). .
  • the resulting PLLA1 had a weight average molecular weight of 152,000, a glass transition point (Tg) of 55 ° C., and a melting point of 175 ° C. (Evaluation of piezoelectric element)
  • the piezoelectric element was evaluated as follows. The piezoelectric characteristics were evaluated by bringing a finger into contact with the surface of the surface conductive layer (gold deposition surface) parallel to the longitudinal direction of the piezoelectric element and rubbing at a speed of about 0.5 m / s (load is 50 gf (500 mmN) or less). It is set so as to be substantially the same throughout all examples and comparative examples).
  • the evaluation system of an Example is shown in FIG.
  • a digital oscilloscope DL6000 series trade name “DL6000” manufactured by Yokogawa Electric Corporation was used.
  • the product name “HTS40 3K”, which is a carbon fiber multifilament manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., is used as the conductive fiber, and this fiber is coated with PLLA1 melted at a resin temperature of 200 ° C. in a concentric shape and immediately air. The inside was cooled to obtain a coated fiber 1 having a length of 10 m.
  • the carbon fiber in the coated fiber 1 is a conductive fiber in the present invention.
  • the carbon fiber is a multifilament in which 3000 filaments having a diameter of 7.0 ⁇ m are bundled, and the volume resistivity is 1.6 ⁇ . 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the diameter of the conductive fiber was 0.6 mm, and the thickness of the coated PLLA1 layer was 0.3 mm (the diameter of the coated fiber 1 was 1.2 mm).
  • this coated fiber 1 is cut into a fiber length of 12 cm, both ends of the inner carbon fiber (conductive fiber) are removed by 1 cm, and the length of the inner carbon fiber (conductive fiber) is 10 cm.
  • a coated fiber 2 having a layer length of 12 cm was produced.
  • this coated fiber 2 is put into a tensile tester set at a temperature of 80 ° C., and the portions (1 cm at the end) consisting only of the PLLA1 layer at both ends of the coated fiber 2 are respectively gripped at the nip, and only the outer PLLA1 layer is held.
  • the stretching speed was 200 mm / min, and stretching was performed at a stretching ratio of 3 times.
  • the temperature was increased to 140 ° C. while being held at the nip, and heat treatment was performed for 5 minutes. After crystallization, the coated fiber 2 was taken out of the tensile tester after being rapidly cooled.
  • the obtained coated fiber 2 had a two-layer concentric configuration, the diameter was 0.8 mm, and the thickness of the coated PLLA1 layer was 0.1 mm. Furthermore, about half of the surface of the coated fiber was coated with gold so as to have a thickness of about 100 nm, thereby obtaining the piezoelectric element of the present invention.
  • the volume resistivity of the gold surface conductive layer was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • a schematic diagram of this piezoelectric element is shown in FIG. Four piezoelectric elements were prepared by the same method, and these were arranged in parallel as shown in FIG. 2 to evaluate the piezoelectric characteristics. The evaluation results of the piezoelectric element are shown in FIG.
  • Example 2 Manufacture of polylactic acid
  • L-lactide manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%
  • octylate 0.005 part by weight of octylate is added, and 180 ° C. in a reactor equipped with a stirring blade in a nitrogen atmosphere.
  • 1.2 times equivalent of phosphoric acid was added to tin octylate, and then the remaining lactide was removed under reduced pressure at 13.3 Pa to obtain chips to obtain poly-L-lactic acid (PLLA1). .
  • the resulting PLLA1 had a weight average molecular weight of 152,000, a glass transition point (Tg) of 55 ° C., and a melting point of 175 ° C. (Evaluation of piezoelectric element)
  • the piezoelectric element was evaluated as follows. Piezoelectric characteristics were evaluated by rubbing at a speed of about 0.5 m / s with a finger in contact with the piezoelectric element in the longitudinal direction. An evaluation system in Example 2 is shown in FIG. For voltage evaluation, a digital oscilloscope DL6000 series trade name “DL6000” manufactured by Yokogawa Electric Corporation was used.
  • the carbon fiber in the coated fiber 1 is a conductive fiber in the present invention.
  • the carbon fiber is a multifilament in which 3000 filaments having a diameter of 7.0 ⁇ m are bundled, and the volume resistivity is 1.6 ⁇ . 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • the diameter of the conductive fiber was 0.6 mm, and the thickness of the coated PLLA1 layer was 0.3 mm (the diameter of the coated fiber 1 was 1.2 mm).
  • this coated fiber 1 is cut into a fiber length of 12 cm, both ends of the inner carbon fiber (conductive fiber) are removed by 1 cm, and the length of the inner carbon fiber (conductive fiber) is 10 cm.
  • a coated fiber 2 having a layer length of 12 cm was produced.
  • this coated fiber 2 is put into a tensile tester set at a temperature of 80 ° C., and the portions (1 cm at the end) consisting only of the PLLA1 layer at both ends of the coated fiber 2 are respectively gripped at the nip, and only the outer PLLA1 layer is held.
  • the stretching speed was 200 mm / min, and stretching was performed at a stretching ratio of 3 times. Thereafter, the temperature was increased to 140 ° C. while being held at the nip, and heat treatment was performed for 5 minutes. After crystallization, the coated fiber 2 was taken out of the tensile tester after being rapidly cooled. The obtained coated fiber 2 had a two-layer concentric configuration, the diameter was 0.9 mm, and the thickness of the coated PLLA1 layer was 0.15 mm. Further, two coated fibers 2 were welded, the surface of the surface of the piezoelectric polymer was removed, and the conductive fibers were exposed to obtain a piezoelectric element as shown in FIG.
  • Examples 3-7 Manufacture of polylactic acid
  • L-lactide manufactured by Musashino Chemical Laboratory, Inc., optical purity 100%
  • octylate 0.005 part by weight of octylate is added, and 180 ° C. in a reactor equipped with a stirring blade in a nitrogen atmosphere.
  • PLLA1 poly-L-lactic acid
  • Tg glass transition point
  • Tg melting point
  • piezoelectric fibers, conductive fibers, and insulating fibers used in Examples 3 to 7 were produced by the following method.
  • (Piezoelectric fiber) PLLA1 melted at 240 ° C. was discharged from a 24-hole cap at 20 g / min and taken up at 887 m / min.
  • This unstretched multifilament yarn was stretched 2.3 times at 80 ° C. and heat-set at 100 ° C. to obtain a multifilament uniaxially stretched yarn 1 of 84 dTex / 24 filament.
  • the conductive fiber 1 was a multifilament in which 3000 filaments having a diameter of 7.0 ⁇ m were bundled, and the volume resistivity was 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm.
  • PET1 melted at 280 ° C. was discharged from a 48-hole cap at 45 g / min and taken up at 800 m / min. The undrawn yarn was drawn at 80 ° C.
  • Example 3 As shown in FIG. 7, a plain woven fabric was produced in which the insulating fibers 1 were arranged on the warp and the piezoelectric fibers 1 and the conductive fibers 1 were alternately arranged on the wefts. Of the plain fabric, a pair of conductive fibers sandwiching the piezoelectric fibers were connected to an oscilloscope as signal lines, and the other conductive fibers were connected to the ground. A voltage signal as shown in FIG.
  • Example 4 As shown in FIG. 10, a plain woven fabric was produced in which the piezoelectric fibers 1 and the insulating fibers 1 were alternately arranged on the warp yarns, and the conductive fibers 1 and the insulating fibers 1 were alternately arranged on the weft yarns. A pair of conductive fibers 20 mm apart from this fabric were connected to an oscilloscope as signal lines, and the other conductive fibers were connected to ground. A voltage signal as shown in FIG.
  • Example 11 was obtained by rubbing the piezoelectric fiber sandwiched between the conductive fibers connecting the signal lines of the fabric with a finger. It was confirmed that it functions as a piezoelectric element (sensor).
  • Example 5 As shown in FIG. 12, a plain woven fabric was produced in which insulating fibers 1 were arranged on warps and piezoelectric fibers 1 and conductive fibers 1 were alternately arranged on wefts. When a pair of conductive fibers sandwiching the piezoelectric fibers near both ends of the fabric were connected to a voltage source as signal lines and a voltage was applied, the entire fabric was twisted. It was confirmed that it functions as a piezoelectric element (actuator).
  • Example 6 As shown in FIG.
  • insulating fibers 1 were arranged on the warps, and insulating fibers 1, conductive fibers 1, piezoelectric fibers 1, and conductive fibers 1 were arranged on the wefts in this order to produce a satin fabric.
  • a pair of conductive fibers sandwiching piezoelectric fibers among the fabrics were connected to an oscilloscope as signal lines and twisted deformation was applied to the fabrics, a voltage signal as shown in FIG. 14 was obtained. It was confirmed that it functions as a piezoelectric element (sensor).
  • Example 7 Two braids were produced using a multifilament uniaxially drawn yarn 1 as a round punched product with the product name “HTS40 3K”, which is a carbon fiber multifilament manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., as the core. These two braids were welded by dissolving a part of the fiber surface of the multifilament uniaxially stretched yarn using dichloromethane to obtain a piezoelectric element as shown in FIG. The piezoelectric characteristics of this piezoelectric element were evaluated with the configuration shown in FIG. It was found that a very large voltage of 5 V could be obtained by rubbing the surface of this piezoelectric element, and it was confirmed that the function as a piezoelectric element (sensor) was exhibited.
  • HTS40 3K a carbon fiber multifilament manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 Using PLLA1, a film melt extrusion apparatus having a T die was used to mold at a resin temperature of 200 ° C., and then rapidly cooled by a 40 ° C. cooling roll to obtain an unstretched film. Subsequently, in a tenter-type transverse stretching machine, stretching was performed at a stretching ratio of 2.5 times at 80 ° C., followed by crystallization at 140 ° C. in a heat setting zone to obtain a stretched film having a width of 70 cm. This film was cut into a width of 1 cm and a length of 10 cm, and gold deposition was performed on both sides to produce a piezoelectric element.
  • the volume resistivity of the gold surface conductive layer was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the piezoelectric element was changed to the film piezoelectric element in FIG. When this piezoelectric element was evaluated, only a voltage of less than about 0.1 V was obtained, and it was found that the rubbing force on the surface of the piezoelectric element could not be sufficiently converted to a voltage. It was confirmed that the function as a piezoelectric element (sensor) intended by the present application is not exhibited. 1 to 2 11 Piezoelectric polymer 12 Conductive fiber 13 Surface conductive layer 21 Oscilloscope 22 Evaluation wiring 23 Evaluation wiring 24 Conductive fiber 25 Metal electrode 26 Piezoelectric polymer 27 Surface conductive layer FIG.

Abstract

本発明は、表面を指などで擦るといった比較的小さな応力によって、電気出力を取り出すことができる、繊維状および布帛状の圧電素子を提供する。本発明は、2本の導電性繊維および1本の圧電性繊維を含み、これらが互いに接点を有しつつ、略同一平面上に配置されている圧電単位を含む圧電素子である。

Description

圧電素子
 本発明は、タッチ式入力装置やポインティングデバイスなどに用いられる圧電素子に関する。さらに詳しくは、表面を擦るだけでタッチセンサーなどとして十分な電気出力を発生することのできる圧電素子や、印加された電気信号により形状変化するアクチュエーターとして機能する圧電素子に関する。
 近年、いわゆるタッチパネル方式を採用した入力装置、すなわちタッチ式入力装置が大幅に増加している。銀行ATMや駅の券売機のみならず、携帯電話機、携帯ゲーム機、携帯音楽プレーヤなどにおいて、薄型ディスプレイ技術の発展と相まって、入力インターフェースとしてタッチパネル方式が採用される機器が大幅に増加している。
 最近の携帯電話やスマートフォンにおいては、液晶や有機エレクトロルミネッセンスなどを用いた表示装置の上にタッチ式入力装置を設置し、画面上に直接的に入力することができる方式が多く採用されている。高度化が進むスマートフォンなどの携帯機器の一層の利便性を向上させるためには、画面上にのみ入力装置を設置しているだけではなく、複数のタッチ式入力手段があることが好ましい。
 例えば、スマートフォンにおいて、表示画面に指などで入力しようとした場合、片方の手でスマートフォンを持ち、もう一方の手の指で入力をすることになるため、両手を使用しての操作とならざるを得ない。一方、スマートフォンの筐体にもタッチセンサーなどが組み込まれていれば、片手での操作が可能になるといった利点がある。
 その一例として、通常はセンサーとして使用されていない表示画面裏などの非表示画面部分の筐体部分にタッチセンサーなどを組み込み、このセンサーで画面情報の中の項目上またはアンカーポイントを選択する方式が、特開2001−189792号公報(特許文献1)に開示されている。特許文献1のようなタッチセンサーを実現する入力装置としては、静電容量方式、抵抗膜式、光学式、電磁誘導方式、圧電シートを用いる方式などがある。
 一方、圧電シートを用いる方式の例としては、特開2011−253517号公報(特許文献2)に開示がある。圧電シート方式は、静電容量方式や抵抗膜方式のタッチセンサーとは異なり、それ単体でセンサーに加えられる圧力と位置情報の両方を同時に検出可能であり、入力情報の多様性に貢献することができる。
 また、特許文献2においては、圧電シートの部材の具体例として、圧電性高分子であるポリ乳酸を利用した例が開示されている。特許文献2で開示されているようにポリ乳酸からなる圧電シートは、フレキシブル化が可能であり、また、1つの素子で位置情報と応力を同時に検出できる優れた素子であるが、十分な電気出力を得るためには、入力時に圧電シートをその応力によってある程度撓ませる必要がある。
 ポリ乳酸からなる圧電シートは、シートに対するせん断応力によって電気出力を発生するが、引張や圧縮では十分な電気出力が得られない。したがって、大きな電気出力を得るには圧電シート平面の垂直方向からの押圧力によってシートを撓ませる必要がある。
 例えば、この圧電シートをスマートフォンの裏側の筐体に貼合あるいは筐体と一体にして使用することを考えると、シートに垂直方向に加えられる押し圧力によって、シートを撓ませることは空間的に難しく、圧電素子の表面を擦るだけで十分な電気出力を発生させるものが望まれていた。また、スマートフォン等の筐体表面は必ずしも平面とは限らず、意匠性確保などの理由で、その形状には三次元的な凹凸が多く、そこに用いられる圧電素子はフレキシブルであることが望まれていた。
 また、圧電繊維技術としては圧電性高分子にねじりを加えた配向させたものが、特許354028号(特許文献3)に開示されている。特許文献3に記載の圧電繊維は、繊維を特殊な製造方法であらかじめ捩じらせておくことで繊維に対する引張や圧縮に対しては電気出力が得られる。しかし特許文献3には、繊維表面を擦ることによるせん断応力に対して十分な電気出力を発生させ、それを取り出すことに対する技術は全く示されていない。
 したがって、このような圧電繊維素子を、前記したスマートフォンの筐体などに組み込んで、表面を指などで擦るといった比較的小さい印加応力だけで十分な電気出力を取り出すことは極めて困難である。
 一般に一軸延伸配向したポリ乳酸繊維は、延伸軸およびその垂直方向に対する延伸や圧縮応力に対してほとんど分極が生じず、その結果、このような表面を指などで擦ることで発生する比較的小さな印加応力では電気出力がほとんど得られないことが知られている。
 一方、ポリ乳酸圧電繊維の延伸軸に平行でも垂直でもない方向から力を加える、すなわち、せん断応力を与えることで分極が生じ、圧電体としての機能を発現することが知られている。
特開2001−189792号公報 特開2011−253517号公報 特許第3540208号公報
 本発明の目的は、表面を指などで擦るといった比較的小さな印加応力によって、電気出力を取り出すことができる繊維状の圧電素子を提供することにある。
 本発明者らは、2本の導電性繊維と1本の圧電性繊維との組み合わせ形状により、圧電素子として機能する場合があることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
1. 2本の導電性繊維および1本の圧電性繊維を含み、これらが互いに接点を有しつつ、略同一平面上に配置されている圧電単位を含む圧電素子。
2. 圧電単位は、導電性繊維、圧電性繊維および導電性繊維が、この順序に配置されている上記1記載の圧電素子。
3. 圧電単位は、導電性繊維、圧電性繊維および導電性繊維が、互いに略平行に配置されている上記2記載の圧電素子。
4. 圧電単位は絶縁性繊維を含み、該絶縁性繊維は、圧電単位中の導電性繊維が、他の圧電単位中の導電性繊維並びに圧電性繊維に接しないように配されている上記1記載の圧電素子。
5. 圧電性繊維が、主としてポリ乳酸を含む上記1に記載の圧電素子。
6. 圧電性繊維が、主としてポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を含み、これらの光学純度は99%以上である上記1記載の圧電素子。
7. 圧電性繊維が一軸配向し且つ結晶を含む上記1記載の圧電素子。
8. 導電性繊維が炭素繊維である上記1記載の圧電素子。
9. 絶縁性繊維が主としてポリエチレンテレフタレート系繊維を含む上記4記載の圧電素子。
10.複数の並列した圧電単位を含有する織編物である上記3記載の圧電素子。
11. 複数の並列した圧電単位を含有する織物であって、その織組織がサテン織である上記10記載の圧電素子。
12. 圧電単位を緯糸方向に配した上記11記載の圧電素子。
13. 圧電単位に含まれる圧電性繊維の飛び数が3~7である上記11記載の圧電素子。
14. 導電性繊維、その表面に被覆された圧電性高分子、および該圧電性高分子の表面に形成された表面導電層を含む、圧電素子。
15. 導電性繊維の表面を圧電性高分子で被覆した被覆繊維を少なくとも2本含み、各被覆繊維は、互いに略平行に配置され、かつ表面の圧電性高分子が互いに接触している圧電素子。
16. 圧電素子に印加された応力の大きさおよび/または印加された位置を検出するセンサーである上記1~15のいずれかに記載の圧電素子。
17. 検出される圧電素子に印加された応力が、圧電素子表面への擦り力である、上記16記載の圧電素子。
18. 圧電素子に印加された電気信号により形状変化するアクチュエーターである上記1~15のいずれかに記載の圧電素子。
 図1は、本発明の圧電素子の構成の一例であって、実施例1記載の圧電素子の模式図である。
 図2は、実施例1、7、比較例1の圧電素子の評価システムの概略図である。
 図3は、実施例1の圧電素子の圧電特性を示すグラフである。
 図4は、本発明の圧電素子の構成の一例であって、実施例2記載の圧電素子の模式図である。
 図5は実施例2の圧電素子の評価システムの概略図である。
 図6は、実施例2の圧電素子の圧電特性を示すグラフである
 図7は、本発明の圧電素子の構成の一例であって、実施例3記載の圧電素子の模式図である。
 図8は、実施例3の圧電素子の圧電特性(擦り)を示すグラフである。
 図9は、実施例3の圧電素子の圧電特性(折り曲げ)を示すグラフである。
 図10は、本発明の圧電素子の構成の一例であって、実施例4記載の圧電素子の模式図である。
 図11は、実施例4の圧電素子の圧電特性を示すグラフである。
 図12は、本発明の圧電素子の構成の一例であって、実施例5記載の圧電素子の模式図である。
 図13は、本発明の圧電素子の構成の一例であって、実施例6記載の圧電素子の模式図である。
 図14は、実施例6の圧電素子の圧電特性を示すグラフである。
発明の効果
 本発明の圧電素子は、フレキシブルでかつ表面を指などで擦るだけで、電気出力を取り出すことができる。
 本発明の圧電素子は、タッチセンサーとして好適に利用できる。本発明の圧電素子をスマートフォンなどの筐体に組み込むことで、片手で操作が可能なスマートフォンなどを実現することができる。また本発明の圧電素子は、フレキシブルな繊維状であるので、織りや編みによって布状とすることも可能でありそれによりハンカチのような折り畳み可能な布状のタッチパネルも実現することが可能である。さらに本発明の圧電素子は、擦るだけで電気出力を取り出すことができ、マイクロ発電機などへの適用も可能である。
 更には、本発明の圧電素子に電気信号を印加すると形状が変化するので、アクチュエーターとしても利用可能である。例えば、布帛状とした圧電素子に電気信号を印加して、布帛表面に載置した対象物を移動させたり、対象物を包んだりすることができる。また布帛を構成する各圧電素子へ印可する電気信号を制御することが可能である。
 本発明は、2本の導電性繊維および1本の圧電性繊維を含み、これらが互いに接点を有しつつ、略同一平面上に配置されている圧電単位を含む圧電素子によって達成される。以下に各構成について説明する。
(導電性繊維)
 導電性繊維の直径は1μm~10mmであることが好ましく、より好ましくは10μm~5mm、さらに好ましくは0.1mm~2mmである。直径が小さいと強度が低下しハンドリングが困難となり、また、直径が大きい場合にはフレキシブル性が犠牲になる。導電性繊維の断面形状としては円または楕円であることが、圧電素子の設計および製造の観点で好ましいが、これに限定されない。
 導電性繊維の材料としては、導電性を示すものであればよく、繊維状とする必要があることから、導電性高分子であることが好ましい。導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(p−フェニレンスルフィド)、炭素繊維などを用いることができる。また、高分子をマトリックスとして繊維状または粒状の導電性フィラーを入れたものでも良い。フレキシブルかつ長尺の電気特性の安定性の観点からより好ましくは炭素繊維である。圧電性高分子からの電気出力を効率よく取り出すため、電気抵抗は低いことが好ましく、体積抵抗率としては10−1Ω・cm以下であることが好ましく、より好ましくは10−2Ω・cm以下、さらに好ましくは10−3Ω・cm以下である。
 一般の炭素繊維はフィラメントがいくつか集まった束となったマルチフィラメントが普通であるが、これを用いてもよく、また、一本からなるモノフィラメントだけを用いるのでも良い。マルチフィラメントを利用した方が電気特性の長尺安定性の観点で好ましい。モノフィラメントの径としては1μm~5000μmであり、好ましくは2μm~100μmである。さらに好ましくは3μm~10μmである。フィラメント数としては、10本~100000本が好ましく、より好ましくは100本~50000本、さらに好ましくは500本~30000本である。
(圧電性繊維)
 圧電性繊維は圧電性を有する繊維である。圧電性繊維は圧電性高分子からなることが好ましい。圧電性高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸など圧電性を示す高分子であれば利用できるが、主としてポリ乳酸を含むことが好ましい。ポリ乳酸は溶融紡糸後に延伸によって容易に配向して圧電性を示し、ポリフッ化ビニリデンなどで必要となる電界配向処理が不要な点で生産性に優れている。さらに、ポリ乳酸からなる圧電性繊維はその軸方向への引張や圧縮応力では、分極が小さく、圧電素子として機能させることが困難であるが、せん断応力によっては比較的大きな電気出力が得られ、せん断応力を圧電性高分子に付与しやすい構成体を有する本発明の圧電素子においては好ましい。
 圧電性高分子は、主としてポリ乳酸を含むことが好ましい。「主として」とは、好ましくは90モル%、より好ましくは95モル%、さらに好ましくは98モル%以上のことを言う。
 ポリ乳酸としては、その結晶構造によって、L−乳酸、L−ラクチドを重合してなるポリ−L−乳酸、D−乳酸、D−ラクチドを重合してなるポリ−D−乳酸、さらに、それらのハイブリッド構造からなるステレオコンプレックスポリ乳酸などがあるが、圧電性を示すものであればいずれも利用できる。圧電率の高さの観点で好ましくは、ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸である。ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸はそれぞれ、同じ応力に対して分極が逆になるために、目的に応じてこれらを組み合わせて使用することも可能である。ポリ乳酸の光学純度は99%以上であることが好ましく、より好ましくは99.3%以上、さらに好ましくは99.5%以上である。光学純度が99%未満であると著しく圧電率が低下する場合があり、圧電素子表面への擦り力によって十分な電気出力を得ることが難しくなる場合がある。圧電性高分子が、主としてポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を含み、これらの光学純度は99%以上であることが好ましい。
 圧電性高分子は被覆繊維の繊維軸方向に一軸配向しかつ結晶を含むものであることが好ましく、より好ましくは結晶を有する一軸配向ポリ乳酸である。なぜなら、ポリ乳酸はその結晶状態および一軸配向において大きな圧電性を示すためである。
 ポリ乳酸は加水分解が比較的早いポリエステルであるから、耐湿熱性が問題となる場合においては、公知の、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物などの加水分解防止剤を添加してもよい。また、必要に応じてリン酸系化合物などの酸化防止剤、可塑剤、光劣化防止剤などを添加して物性改良してもよい。
 また、ポリ乳酸は他のポリマーとのアロイとして用いてもよいが、ポリ乳酸を主たる圧電性高分子として用いるならば、アロイの全重量を基準として少なくとも50重量%以上でポリ乳酸を含有していることが好ましく、さらに好ましくは70重量%以上、最も好ましくは90重量%以上である。
 アロイとする場合のポリ乳酸以外のポリマーとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート共重合体、ポリメタクリレート等が好適な例として挙げられるが、これらに限定されるものではなく、本発明で目的とする圧電性効果を奏する限り、どのようなポリマーを用いてもよい。
 圧電性繊維はフィラメントがいくつか集まった束となったマルチフィラメントが普通であるが、これを用いてもよく、また、一本からなるモノフィラメントだけを用いるのでも良い。マルチフィラメントを利用した方が圧電特性の長尺安定性の観点で好ましい。モノフィラメントの径としては1μm~5000μmであり、好ましくは5μm~500μmである。さらに好ましくは10μm~100μmである。フィラメント数としては、1本~100000本が好ましく、より好ましくは10本~50000本、さらに好ましくは100本~10000本である。
 このような圧電性高分子を圧電性繊維とするためには、高分子を繊維化するための公知の手法を、本発明の効果を奏する限りいずれも採用することができ、圧電性高分子を押し出し成型して繊維化する手法、圧電性高分子を溶融紡糸して繊維化する手法、圧電性高分子を乾式あるいは湿式紡糸により繊維化する手法、圧電性高分子を静電紡糸により繊維化する手法等を採用することができる。これらの紡糸条件は、採用する圧電性高分子に応じて公知の手法を適用すればよく、通常は工業的に生産の容易な溶融紡糸法を採用すればよい。
 なお、上述の通りに、圧電性高分子がポリ乳酸である場合には、一軸延伸配向し、かつ結晶を含むとより大きな圧電性を示すことから、繊維は延伸することが好ましい。
(接点)
 2本の導電性繊維が1本の圧電性繊維と互いに接点を有していることが必要である。この接点を有する形態としては、繊維同士が接触している限りどのような形態をとっていてもよい。例えば、2本の導電性繊維が平行に配置され、1本の圧電性繊維が、これら2本の導電性繊維に交わるように配置された形態などを挙げることができる。さらには、2本の導電性繊維を経糸(または緯糸)として配し、1本の圧電性繊維を緯糸(または経糸)として配してもよい。この場合は2本の導電性繊維同士は接触していないことが好ましく、2本の導電性繊維の間には好ましくは絶縁性物質、例えば絶縁性を有するポリエステル繊維等の絶縁性繊維を介在させる形態の他、導電性繊維が接触しやすい表面にのみ絶縁性物質を被覆し、圧電性繊維とは直接導電性繊維が接触するようにする形態も採用することができる。
(略同一平面上)
 本発明の圧電素子は、2本の導電性繊維と1本の圧電性繊維とは、略同一平面上に配置される。ここで略同一平面上とは、3本の繊維の繊維軸が略平面上に配置されることを意味し、「略」とは、繊維同士の交差点で厚みが生じることが含まれることを意味するものである。
 例えば、2本の平行な導電性繊維の間に、1本の圧電性繊維が更に平行に引き揃えられた形態は接点を有するともに略同一平面上にある形態である。また、当該1本の圧電性繊維の繊維軸を、当該2本の平行な導電性繊維とは平行でない状態に傾けていても、略同一平面上にある。さらに、1本の導電性繊維と1本の圧電性繊維とを平行に引き揃え、もう1本の導電性繊維を、この引き揃えられた導電性繊維と圧電性繊維とに、交差させたとしても略同一平面上にある。
 このような「略同一平面上」に無い形態とは、1本の圧電繊維の表面上の離れた位置(上記、引き揃えて接触させた、いわゆる圧電繊維の繊維軸の点対称部分への接触等は除く)に2本の導電性繊維が接点を有し、かつ2本の導電性繊維同士が交差しない形態等がある。
 略平面上に配置されることで、当該圧電単位を組み合わせて、繊維状、布帛状の圧電素子を形成しやすく、繊維状、布帛状の形態の圧電素子を利用すれば、応力センサー、アクチュエーターの形状設計に自由度を増すことができる。
(配置順序)
 圧電単位は、導電性繊維、圧電性繊維、導電性繊維が、この順に配置されていることが好ましい。このように配置することで、圧電単位の2本の導電性繊維同士が接触することがなくなり、導電性繊維に他の手段、例えば絶縁性物質を被覆するなどの技術を適用しなくても圧電単位として有効に機能させることができる。圧電単位は、導電性繊維、圧電性繊維および導電性繊維が、互いに略平行に配置されていることが好ましい。
(絶縁性繊維)
 本発明の圧電単位は、絶縁性繊維を含み、該絶縁性繊維は、圧電単位中の導電性繊維が、他の圧電単位中の導電性繊維並びに圧電性繊維に接しないように配されることが好ましい。本発明での配置順序は通常は、[導電性繊維/圧電性繊維/導電性繊維]であるので、絶縁性繊維は、[絶縁性繊維/導電性繊維/圧電性繊維/導電性繊維]ないし[絶縁性繊維/導電性繊維/圧電性繊維/導電性繊維/絶縁性繊維]として配置される。
 圧電単位にこのように絶縁性繊維を配置することで、圧電単位を複数組み合わせた場合でも導電性繊維が接触することがなく、圧電素子としての性能(検出センサーの検出分解能、アクチュエーターにおける微細な形状変化)を向上させることが可能である。
 このような絶縁性繊維としては、体積抵抗率が10Ω・cm以上であれば用いることができ、より好ましくは10Ω・cm以上、さらに好ましくは1010Ω・cm以上がよい。
 絶縁性繊維として例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、塩化ビニル繊維、アラミド繊維、ポリスルホン繊維、ポリエーテル繊維、ポリウレタン繊維等の他、絹等の天然繊維、アセテート等の半合成繊維、レーヨン、キュプラ等の再生繊維を用いることができる。これらに限定されるものではなく、公知の絶縁性繊維を任意に用いることができる。さらに、これらの絶縁性繊維を組み合わせて用いてもよく、絶縁性を有しない繊維と組み合わせ、全体として絶縁性を有する繊維としてもよい。
 とりわけ、生産の容易性、取扱性、強度、等を考慮し、絶縁性繊維が主としてポリチレンテレフタレート系繊維を含むことが好ましい。ここで、「主として」とは当該繊維が絶縁性繊維を基準として50%を超えて占めることを意味し、好ましくは75%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは99%以上、最も好ましいのは100%である。ポリエチレンテレフタレート「系」とは、当該繊維において、ポリエチレンテレフタレートが繊維を構成する成分を基準として50%を超えて占めることを意味し、好ましくは75%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは99%以上、最も好ましいのは100%である。
(圧電単位の組み合わせ形態)
 本発明において、複数の並列した圧電単位を含有する織編物であることが好ましい。このような形態であることで、圧電素子として、形状の変形自由度(フレキシブルさ)を向上させることが可能である。
 このような織編物形状は複数の並列した圧電単位を含み、圧電素子としての機能を発揮する限り何らの限定は無い。織物形状または編物形状を得るには、通常の織機または編機により製編織すればよい。
 織物の織組織としては、平織、綾織、朱子織等の三原組織、変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、たてビロードなどが例示される。
 編物の種類は、丸編物(緯編物)であってもよいし経編物であってもよい。丸編物(緯編物)の組織としては、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畔編、レース編、添え毛編等が好ましく例示される。経編組織としては、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフトリコット編、裏毛編、ジャガード編等が例示される。層数も単層でもよいし、2層以上の多層でもよい。更には、カットパイルおよび/またはループパイルからなる立毛部と地組織部とで構成される立毛織物、立毛編み物であってもよい。
 なお、圧電単位が織り組織ないし編み組織に組み込まれて存在する場合、圧電性繊維そのものに屈曲部分が存在するが、圧電素子としての圧電性能を効率よく発現させるためには、圧電性繊維の屈曲部分が小さい方が好ましい。従って、織物と編み物とでは織物の方が好ましい。
 織物として強度、取扱い性、製造の容易さとの兼ね合いの観点から、圧電単位は緯糸方向に配することが好ましい。経糸方向には他の繊維、例えば絶縁性繊維であるポリエチレンテレフタレート系繊維を配することが好ましい。
 この場合でも、上述の通り、圧電性繊維の屈曲部分が小さい方が、圧電性能が効率よく発現することから、織組織としては平織よりは綾織りが好ましく、綾織よりもサテン織(朱子織)が好ましい。特にサテン織(朱子織)のなかでも、飛び数が3~7の範囲にあると、織組織の保持と圧電性性能とを高い水準で発揮することから好ましい。
 また、圧電性繊維は帯電しやすいため、誤作動しやすくなる場合がある。このような場合には、信号を取り出そうとする圧電繊維を接地(アース)して使用することもできる。接地(アース)する方法としては信号を取り出す導電性繊維とは別に、導電性繊維を配置することが好ましい。この場合、導電性繊維の体積抵抗率としては10−1Ω・cm以下であることが好ましく、より好ましくは10−2Ω・cm以下、さらに好ましくは10−3Ω・cm以下である。
(圧電素子のその他の態様1)
 本発明の圧電素子はその他の態様として以下の圧電素子を包含する。
1.導電性繊維、その表面に被覆された圧電性高分子、および該圧電性高分子の表面に形成され表面導電層を含む、圧電素子。
2. 圧電性高分子が、主としてポリ乳酸を含む前項1に記載の圧電素子。
3. 圧電性高分子が、主としてポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を含み、これらの光学純度は99%以上である前項1または2記載の圧電素子。
4. 圧電性高分子が、一軸配向し、かつ結晶を含む前項2または3記載の圧電素子。
5.導電性繊維が炭素繊維である前項1~4のいずれか一項に記載の圧電素子。
6. 圧電素子に印加された応力および/または応力の印加された位置を検出するセンサーである前項1~5のいずれか一項に記載の圧電素子。
7.検出される圧電素子に印加された応力が、圧電素子表面への擦り力である、前項6記載の圧電素子。
(導電性繊維)
 導電性繊維の直径は1μm~10mmであることが好ましく、より好ましくは10μm~5mm、さらに好ましくは0.1mm~2mmである。直径が小さいと強度が低下しハンドリングが困難となり、また、直径が大きい場合にはフレキシブル性が犠牲になる。導電性繊維の断面形状としては円または楕円であることが、圧電素子の設計および製造の観点で好ましいが、これに限定されない。圧電性高分子と導電性繊維はできるだけ密着していることが好ましいが、密着性を改良するために、導電性繊維と圧電性高分子の間にアンカー層や接着層などを設けてもよい。
 導電性繊維の材料としては、導電性を示すものであればよく、繊維状とする必要があることから、導電性高分子であることが好ましい。導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(p−フェニレンスルフィド)、炭素繊維などを用いることができる。また、高分子をマトリックスとして繊維状または粒状の導電性フィラーを入れたものでも良い。フレキシブルかつ長尺の電気特性の安定性の観点からより好ましくは炭素繊維である。
 圧電性高分子からの電気出力を効率よく取り出すため、電気抵抗は低いことが好ましく、体積抵抗率としては10−1Ω・cm以下であることが好ましく、より好ましくは10−2Ω・cm以下、さらに好ましくは10−3Ω・cm以下である。
 一般の炭素繊維はフィラメントがいくつか集まった束となったマルチフィラメントが普通であるが、これを用いてもよく、また、一本からなるモノフィラメントだけを用いるのでも良い。マルチフィラメントを利用した方が電気特性の長尺安定性の観点で好ましい。モノフィラメントの径としては1μm~5000μmであり、好ましくは2μm~100μmである。さらに好ましくは3μm~10μmである。フィラメント数としては、10本~100000本が好ましく、より好ましくは100本~50000本、さらに好ましくは500本~30000本である。
(圧電性高分子)
 導電性繊維を被覆する圧電性高分子の厚みは1μm~5mmであることが好ましく、より好ましくは5μm~3mm、さらに好ましくは10μm~1mm、最も好ましくは20μm~0.5mmである。薄すぎると強度の点で問題となる場合があり、また、厚すぎると電気出力を取り出すことが困難となる場合がある。
 この圧電性高分子の導電性繊維の被覆状態であるが、導電性繊維と圧電性高分子からなる繊維の形状としては、できるだけ同心円状に近いことが、導電性繊維と表面導電層との距離を一定に保つという意味において好ましい。導電性繊維と圧電性高分子からなる繊維を形成する方法に特に限定はないが、例えば、導電性繊維を内側、圧電性高分子を外側にして、共押出して溶融紡糸したのちに延伸する方法などがある。また、導電性繊維を炭素繊維とした場合には、その繊維周面上に溶融押出した圧電性高分子を被覆し被覆時に延伸応力をかけることで圧電性高分子を延伸配向させる方法を用いてもよい。さらに、中空の延伸した圧電性高分子からなる繊維をあらかじめ作成し、その中に導電性繊維を挿入する方法でも良い。
 また、導電性繊維と延伸した圧電性高分子からなる繊維を別々の工程で作成し、導電性繊維を圧電性高分子からなる繊維で巻き付けるなどして被覆する方法でも良い。
 この場合には、できるだけ同心円状に近くなるように被覆することが好ましい。また、例えば、内側の導電性繊維、圧電性高分子、表面導電層を共押出して溶融紡糸したのちに延伸する方法を用いて、3層を一度に形成してもよい。
 導電性繊維と延伸した圧電性高分子からなる繊維を別々の工程で作成する場合において、かつ、圧電性高分子としてポリ乳酸を用いた場合の好ましい紡糸、延伸条件として、溶融紡糸温度は150~250℃が好ましく、延伸温度は40~150℃が好ましく、延伸倍率は1.1倍から5.0倍が好ましく、また、結晶化温度としては80~170℃であることがそれぞれ好ましい。
 圧電性高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸など圧電性を示す高分子であれば利用できるが、主としてポリ乳酸からなることが好ましい。ポリ乳酸は溶融紡糸後に延伸によって容易に配向して圧電性を示し、ポリフッ化ビニリデンなどで必要となる電界配向処理が不要な点で生産性に優れている。さらに、ポリ乳酸からなる圧電性繊維はその軸方向への引張や圧縮応力では、分極が小さく、圧電素子として機能させることが困難であるが、せん断応力によっては比較的大きな電気出力が得られ、せん断応力を圧電性高分子に付与しやすい構成体を有する本発明の圧電素子においては好ましい。
 圧電性高分子の繊維を導電性繊維に巻き付けることで被覆する場合においては、圧電性高分子の繊維としては、複数のフィラメントを束ねたマルチフィラメントを用いてもよく、また、モノフィラメントを用いても良い。
 圧電性高分子からなる繊維を導電性繊維に巻き付けて被覆する形態としては、例えば、圧電性高分子からなる繊維を編組チューブのような形態とし、導電性繊維を芯として当該チューブに挿入することで被覆してもよく、また、圧電性高分子からなる繊維を製紐して、丸打組物を製造するにあたり、導電性繊維を芯糸とし、その周囲に圧電性高分子からなる繊維を用いた丸打組紐を作製することで、被覆してもよい。
 単糸径は1μm~5mmであり、好ましくは5μm~2mm、さらに好ましくは10μ~1mmである。フィラメント数としては、1本~100000本が好ましく、より好ましくは50本~50000本、さらに好ましくは100本~20000本である。
 圧電性高分子は、主としてポリ乳酸を含むことが好ましい。ここでの「主として」とは、好ましくは90モル%、より好ましくは95モル%、さらに好ましくは98モル%以上のことを言う。
 なお、導電性繊維としてマルチフィラメントを用いる場合、圧電性高分子は、マルチフィラメントの表面(繊維周面)の少なくとも一部が接触しているように被覆していればよく、マルチフィラメントを構成する、すべてのフィラメント表面(繊維周面)に圧電性高分子が被覆していても、また、していなくともよく、マルチフィラメントを構成する内部の各フィラメントへの被覆状態は、圧電性素子としての性能、取扱い性等を考慮して、適宜設定すればよい。
 ポリ乳酸としては、その結晶構造によって、L−乳酸、L−ラクチドを重合してなるポリ−L−乳酸、D−乳酸、D−ラクチドを重合してなるポリ−D−乳酸、さらに、それらのハイブリッド構造からなるステレオコンプレックスポリ乳酸などがあるが、圧電性を示すものであればいずれも利用できる。しかし、圧電率の高さの観点で好ましくは、ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸である。ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸はそれぞれ、同じ応力に対して分極が逆になるために、目的に応じてこれらを組み合わせて使用することも可能である。ポリ乳酸の光学純度は99%以上であることが好ましく、より好ましくは99.3%以上、さらに好ましくは99.5%以上である。光学純度が99%未満であると著しく圧電率が低下する場合があり、圧電素子表面への擦り力によって十分な電気出力を得ることが難しくなる場合がある。
 圧電性高分子は、主としてポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を含み、これらの光学純度は99%以上であることが好ましい。
 圧電性高分子は一軸配向しかつ結晶を含むものであることが好ましく、より好ましくは結晶を有する一軸配向ポリ乳酸である。なぜなら、ポリ乳酸はその結晶状態および一軸配向において大きな圧電性を示すためである。
 ポリ乳酸は加水分解が比較的早いポリエステルであるから、耐湿熱性が問題となる場合においては、公知の、イソシアネート、エポキシ、カルボジイミド化合物などの加水分解防止剤を添加してもよい。また、必要に応じてリン酸系化合物などの酸化防止剤、可塑剤、光劣化防止剤などを添加して物性改良してもよい。また、ポリ乳酸は他のポリマーとのアロイとして用いてもよいが、ポリ乳酸を主たる圧電性高分子として用いるならば、少なくとも50重量%以上含有していることが好ましく、さらに好ましくは70重量%以上、最も好ましくは90重量%以上である。
 アロイとする場合のポリ乳酸以外のポリマーとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート共重合体、ポリメタクリレート等が好適な例として挙げられるが、これらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する限り、どのようなポリマーを用いてもよい。
(表面導電層)
 表面導電層の材料としては、導電性を示すものであれば使用可能である。材料として具体的には、銀や銅などの金属を含むペースト状のものを塗布したもの、銀、銅、酸化インジウム錫などを蒸着したもの、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(p−フェニレンスルフィド)、炭素繊維などの導電性高分子などを用いることができる。導電性を良好に保つ観点から、体積抵抗率としては10−1Ω・cm以下であることが好ましく、より好ましくは10−2Ω・cm以下、さらに好ましくは10−3Ω・cm以下である。
 この表面導電層の厚みとしては、10nm~100μmであることが好ましく、より好ましくは20nm~10μm、さらに好ましくは30nm~3μmである。薄すぎると導電性が悪くなって、電気出力が得られにくくなる場合があり、また、厚すぎるとフレキシブル性を失う場合がある。
 表面導電層としては、圧電性高分子上の全面に形成してもよく、また離散的に形成してもよい。この配置方法は目的に応じて設計することができるので、この配置に関しては特に限定はない。この表面導電層を離散的に配置し、電気出力をそれぞれの表面導電層から取り出すことで、圧電素子にかかる応力の強さと位置を検出することが可能となる。
 表面導電層の保護、すなわち、最外層である表面導電層を人の手などの接触から防ぐ目的で、何らかの保護層を設けてもよい。この保護層は絶縁性であることが好ましく、フレキシブル性などの観点から高分子からなるものがより好ましい。もちろん、この場合には保護層上を擦ることになるが、この擦りによるせん断応力が圧電性高分子まで到達し、その分極を誘起できるものであれば特に限定はない。保護層としては、高分子などのコーティングによって形成されるものに限定されず、フィルムなどあるいは、それらが組み合わされたものであってもよい。保護層としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが好適に用いられる。
 保護層の厚みとしては出来るだけ薄い方が、せん断応力を圧電性高分子に伝えやすいが、薄すぎると破壊等の問題が発生しやすくなるため、好ましくは10nm~200μm、より好ましくは50nm~50μm、さらに好ましくは70nm~30μm、最も好ましくは100nm~10μmである。
 圧電素子は1本で使用する場合もあるが、複数本を並べて用いたり、布帛状に製編織して用いたり、組み紐に製紐してもよい。それによって布帛状、紐状の圧電素子を実現することも可能となる。布帛状、紐状にするにあたっては、本発明の目的を達成する限り、圧電素子以外の他の繊維と組み合わせて、混繊、交織、交編等を行ってもよく、また、スマートフォンの筐体の樹脂などに組み込んで使ってもよい。
(圧電性素子のその他の態様2)
 本発明の圧電素子はその他の態様として以下の圧電素子を包含する。
1. 導電性繊維の表面を圧電性高分子で被覆した被覆繊維を少なくとも2本含み、各被覆繊維は、互いに略平行に配置され、かつ表面の圧電性高分子が互いに接触している圧電素子。
2. 圧電性高分子が、主としてポリ乳酸を含む前項1に記載の圧電素子。
3. 圧電性高分子が、主としてポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を含み、これらの光学純度は99%以上である前項1または2記載の圧電素子。
4. 圧電性高分子が、一軸配向しかつ結晶を含む前項1~3のいずれか一項に記載の圧電素子。
5. 導電性繊維が、炭素繊維である前項1~4のいずれか一項に記載の圧電素子。
6. 圧電素子に印加された応力の大きさおよび/または印加された位置を検出するセンサーである前項1~5のいずれか一項に記載の圧電素子。
7.検出される圧電素子に印加された応力が、圧電素子表面への擦り力である、前項6記載の圧電素子。
(被覆繊維)
 本発明の圧電素子は、導電性繊維の表面を圧電性高分子で被覆した被覆繊維を少なくとも2本含む。
 図4は本発明の圧電素子の1つの態様を表す構造模式図である。図4中の、符号1は圧電性高分子、符号2は導電性繊維である。
 圧電素子の長さは特に限定はないが、製造において連続的に製造され、その後に好みの長さにカットして利用してもよい。実際の圧電素子としての利用においては、1mm~10m、好ましくは、5mm~2m、より好ましくは1cm~1mである。長さが短いと繊維形状である利便性が失われ、また、長いと導電性繊維の抵抗値の問題等で電気出力が低下する等の問題がある。
(導電性繊維)
 導電性繊維の材料としては、導電性を示すものであればよく、繊維状とする必要があることから、導電性高分子であることが好ましい。導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(p−フェニレンスルフィド)、炭素繊維などを用いることができる。また、高分子をマトリックスとして繊維状または粒状の導電性フィラーを入れたものでも良い。フレキシブルかつ長尺の電気特性の安定性の観点からより好ましくは炭素繊維である。
 圧電性高分子からの電気出力を効率よく取り出すため、導電性繊維の電気抵抗は低いことが好ましく、体積抵抗率としては10−1Ω・cm以下であることが好ましく、より好ましくは10−2Ω・cm以下、さらに好ましくは10−3Ω・cm以下である。
 導電性繊維の直径は1μm~10mmであることが好ましく、より好ましくは10μm~5mm、さらに好ましくは0.1mm~2mmである。直径が小さいと強度が低下しハンドリングが困難となり、また、直径が大きい場合にはフレキシブル性が犠牲になる。
 導電性繊維の断面形状としては円または楕円であることが、圧電素子の設計および製造の観点で好ましいが、これに限定されない。もちろん、導電性繊維は1本のみで使用してもよいし、複数本束ねて使用してもよい。
 一般の炭素繊維はフィラメントがいくつか集まった束となったマルチフィラメントが普通であるが、これを用いてもよく、また、一本からなるモノフィラメントだけを用いるのでも良い。マルチフィラメントを利用した方が電気特性の長尺安定性の観点で好ましい。
 モノフィラメントの径としては1μm~5000μmであり、好ましくは2μm~100μmである。さらに好ましくは3μm~10μmである。フィラメント数としては、10本~100000本が好ましく、より好ましくは100本~50000本、さらに好ましくは500本~30000本である。
 (圧電性高分子)
 圧電性高分子としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸など圧電性を示す高分子であれば利用できるが、主としてポリ乳酸を含むことが好ましい。ポリ乳酸は溶融紡糸後に延伸によって容易に配向して圧電性を示し、ポリフッ化ビニリデンなどで必要となる電界配向処理が不要な点で生産性に優れている。さらに、ポリ乳酸からなる圧電性繊維はその軸方向への引張や圧縮応力では、分極が小さく、圧電素子として機能させることが困難であるが、せん断応力によっては比較的大きな電気出力が得られ、せん断応力を圧電性高分子に付与しやすい構成体を有する本発明の圧電素子においては好ましい。
 圧電性高分子は、主としてポリ乳酸を含むことが好ましい。ここで「主として」とは、好ましくは90モル%、より好ましくは95モル%、さらに好ましくは98モル%以上のことを言う。
 ポリ乳酸としては、その結晶構造によって、L−乳酸、L−ラクチドを重合してなるポリ−L−乳酸、D−乳酸、D−ラクチドを重合してなるポリ−D−乳酸、さらに、それらのハイブリッド構造からなるステレオコンプレックスポリ乳酸などがあるが、圧電性を示すものであればいずれも利用できる。圧電率の高さの観点で好ましくは、ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸である。ポリ−L−乳酸、ポリ−D−乳酸はそれぞれ、同じ応力に対して分極が逆になるために、目的に応じてこれらを組み合わせて使用することも可能である。ポリ乳酸の光学純度は99%以上であることが好ましく、より好ましくは99.3%以上、さらに好ましくは99.5%以上である。光学純度が99%未満であると著しく圧電率が低下する場合があり、圧電素子表面への擦り力によって十分な電気出力を得ることが難しくなる場合がある。圧電性高分子が、主としてポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を含み、これらの光学純度は99%以上であることが好ましい。
 圧電性高分子は被覆繊維の繊維軸方向に一軸配向しかつ結晶を含むものであることが好ましく、より好ましくは結晶を有する一軸配向ポリ乳酸である。なぜなら、ポリ乳酸はその結晶状態および一軸配向において大きな圧電性を示すためである。
 ポリ乳酸は加水分解が比較的早いポリエステルであるから、耐湿熱性が問題となる場合においては、公知の、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物などの加水分解防止剤を添加してもよい。また、必要に応じてリン酸系化合物などの酸化防止剤、可塑剤、光劣化防止剤などを添加して物性改良してもよい。
 また、ポリ乳酸は他のポリマーとのアロイとして用いてもよいが、ポリ乳酸を主たる圧電性高分子として用いるならば、少なくとも50重量%以上含有していることが好ましく、さらに好ましくは70重量%以上、最も好ましくは90重量%以上である。
 アロイとする場合のポリ乳酸以外のポリマーとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート共重合体、ポリメタクリレート等が好適な例として挙げられるが、これらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する限り、どのようなポリマーを用いてもよい。
(被覆)
 各導電性繊維は、圧電性高分子で表面が被覆されている。導電性繊維を被覆する圧電性高分子の厚みは1μm~10mmであることが好ましく、より好ましくは5μm~5mm、さらに好ましくは10μm~3mm、最も好ましくは20μm~1mmである。薄すぎると強度の点で問題となる場合があり、また、厚すぎると電気出力を取り出すことが困難となる場合がある。
 圧電性高分子と導電性繊維はできるだけ密着していることが好ましいが、密着性を改良するために、導電性繊維と圧電性高分子の間にアンカー層や接着層などを設けてもよい。
 被覆の方法および形状は、印加された応力に対して電気出力を出すことが出来れば特に限定されるものではない。
 例えば、電線を作る要領で溶融させた圧電性高分子を導電性繊維の周りに被覆させたり、導電性繊維の周りに圧電性高分子の糸を巻きつけたり、圧電性高分子フィルムで導電性繊維を挟んで接着するなどの方法が上げられる。また、このように圧電性高分子により被覆する際に、予め、導電性繊維を三つ以上設けておいても良いし、導電性繊維一本のみを圧電性高分子で被覆した後に、圧電性高分子の表面を接着することによっても本発明の圧電素子を得ることができる。接着の方法も特に限定されるものではないが、接着剤の使用、溶着などが挙げられ、単に密着しているだけでも良い。
 この圧電性高分子の導電性繊維の被覆状態であるが、導電性繊維と圧電性高分子の形状としては特に限定されるものではないが、例えば、一つの導電性繊維を圧電性高分子で被覆した繊維を後から接着させる方法で本発明の圧電素子を得る場合には、できるだけ同心円状に近いことが、導電性繊維間の距離を一定に保つという意味において好ましい。
 なお、導電性繊維としてマルチフィラメントを用いる場合、圧電性高分子は、マルチフィラメントの表面(繊維周面)の少なくとも一部が接触しているように被覆していればよく、マルチフィラメントを構成する、すべてのフィラメント表面(繊維周面)に圧電性高分子が被覆していても、また、していなくともよく、マルチフィラメントを構成する内部の各フィラメントへの被覆状態は、圧電性素子としての性能、取扱い性等を考慮して、適宜設定すればよい。
 本発明の圧電素子は少なくとも2本の導電性繊維を含むが、導電性繊維は2本に限定されず、より多くても良い。
(平行)
 各導電性繊維は、互いに略平行に配置される。導電性繊維間の距離は、1μm~10mmであることが好ましく、より好ましくは5μm~5mm、さらに好ましくは10μm~3mm、最も好ましくは20μm~1mmである。近すぎると強度の点で問題となる場合があり、離れすぎると電気出力を取り出すことが困難となる場合がある。ここで、「互いに略平行に配置」とは、複数の導電性繊維が互いに接触しないように配置することを意味し、導電性繊維の繊維長によって、許容されるずれ角は異なる。
(接触)
 各被覆繊維は、表面の圧電性高分子同士が互いに接触している。導電性繊維を芯とし、圧電性高分子を被覆層とする被覆繊維が、表面の被覆層において互いに接触している態様がある。また平行に並べた複数の導電性繊維を2枚の圧電性高分子フィルムではさんで被覆した態様もある。
(製造方法(i))
 圧電素子は、1本の導電性繊維の表面を圧電性高分子で被覆した被覆繊維を少なくとも二つ接着して製造することができる。この方法として以下の方法が挙げられる。
(i−1)導電性繊維を内側、圧電性高分子を外側にして、共押出して溶融紡糸したのちに延伸する方法などがある。
(ii−2)また、導電性繊維上に溶融押出した圧電性高分子を被覆し、被覆時に延伸応力をかけることで圧電性高分子を延伸配向させる方法を用いてもよい。
(iii−3)また、中空の延伸した圧電性高分子からなる繊維をあらかじめ作製し、その中に導電性繊維を挿入する方法でも良い。
(iv−4)また、導電性繊維と延伸した圧電性高分子からなる繊維を別々の工程で作製し、導電性繊維に圧電性高分子からなる繊維で巻き付けるなどして被覆する方法でも良い。この場合には、できるだけ同心円状に近くなるように被覆することが好ましい。
 この場合、圧電性高分子としてポリ乳酸を用いる場合の好ましい紡糸、延伸条件として、溶融紡糸温度は150~250℃が好ましく、延伸温度は40~150℃が好ましく、延伸倍率は1.1倍から5.0倍が好ましく、また、結晶化温度としては80~170℃であることがそれぞれ好ましい。
 巻き付ける圧電性高分子の繊維としては、複数のフィラメントを束ねたマルチフィラメントを用いてもよく、また、モノフィラメントを用いても良い。
 巻き付けて被覆する形態としては、例えば、圧電性高分子からなる繊維を編組チューブのような形態とし、導電性繊維を芯として当該チューブに挿入することで被覆してもよい。また圧電性高分子からなる繊維を製紐して、丸打組物を製造するにあたり、導電性繊維を芯糸とし、その周囲に圧電性高分子からなる繊維を用いた丸打組紐を作製することで、被覆してもよい。圧電性高分子からなる繊維の単糸径は1μm~5mmであり、好ましくは5μm~2mm、さらに好ましくは10μ~1mmである。フィラメント数としては、1本~100000本が好ましく、より好ましくは50本~50000本、さらに好ましくは100本~20000本である。
 以上のような方法で製造した、導電性繊維の表面を圧電性高分子で被覆した被覆繊維を複数接着することにより本発明の圧電素子を得ることができる。
(製造方法(ii))
 また、平行に並べた複数の導電性繊維を圧電性高分子で被覆することによっても本発明の圧電素子を得ることができる。例えば、平行に並べた複数の導電性繊維を、二枚の圧電性高分子のフィルムにより挟むことによって本発明の圧電素子を得ることができる。また、この圧電素子を短冊状にカットすることによりフレキシブル性に優れた圧電素子を得ることができる。
(保護層)
 本発明の圧電素子の最表面には保護層を設けてもよい。この保護層は絶縁性であることが好ましく、フレキシブル性などの観点から高分子からなるものがより好ましい。もちろん、この場合には保護層上を擦ることになるが、この擦りによるせん断応力が圧電性高分子まで到達し、その分極を誘起できるものであれば特に限定はない。保護層としては、高分子などのコーティングによって形成されるものに限定されず、フィルムなどあるいは、それらが組み合わされたものであってもよい。保護層としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが好適に用いられる。
 保護層の厚みとしては出来るだけ薄い方が、せん断応力を圧電性高分子に伝えやすいが、薄すぎると保護層自体が破壊される等の問題が発生しやすくなるため、好ましくは10nm~200μm、より好ましくは50nm~50μm、さらに好ましくは70nm~30μm、最も好ましくは100nm~10μmである。この保護層により圧電素子の形状を形成することもできる。
(複数の圧電素子)
 また、圧電素子を複数並べて用いることも可能である。並べ方としても一次元的に一段で並べても、二次元的に重ねて並べても良く、さらには布状に編織して用いたり、組み紐に製紐したりしてもよい。それによって布状、紐状の圧電素子を実現することも可能となる。布状、紐状にするにあたっては、本発明の目的を達成する限り、圧電素子以外の他の繊維と組み合わせて、混繊、交織、交編等を行ってもよく、また、スマートフォンの筐体の樹脂などに組み込んで使ってもよい。このように本発明の圧電素子を複数本並べて使用する際においては、本発明の圧電素子は表面に電極を有さないため、その並べ方、編み方が広範に選択することができるという利点がある。
(圧電素子の適用技術)
 本発明の圧電素子はいずれの態様であっても、圧電素子表面を擦るなどして、印加された応力の大きさおよび/または印加された位置を検出するセンサーとして利用することができる。なお、本発明の圧電素子は、擦る以外の押圧力などによっても圧電性高分子にせん断応力が与えられるならば、電気出力を取り出すことはもちろん可能である。
 ここで、「印加される応力」とは本発明の目的にも記載した通り、指の表面で擦る程度の応力を意味しており、この、指の表面で擦る程度の応力の目安としては、おおよそ1~100Paである。もちろん、これ以上であっても印加された応力およびその印加位置を検出することが可能であることはいうまでもない。
 指などで入力する場合には、1gf以上50gf以下(10mmN以上500mmN以下)の荷重であっても動作することが好ましく、さらに好ましくは1gf以上10gf以下(10mmN以上100mmN以下)の荷重で動作することが好ましい。もちろん、50gf(500mmN)を超える荷重であっても動作することは、上述の通りである。
 また、本発明の圧電素子はいずれの態様であっても、電気信号を印加することでアクチュエーターとして用いることができる。そのため本発明の圧電素子は、布帛状のアクチュエーターとして用いることができる。この本発明のアクチュエーターは、印加する電気信号を制御することで、布帛表面の一部に凸部や凹部を形成することや、布帛全体を巻き形状とすることが可能である。本発明のアクチュエーターは、物品を把持することができる。また、人体(腕、足、腰等)に巻きつける形状に変化させて、サポーター等として機能させることが可能である。
 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に記載するが本発明はこれによって何らの限定を受けるものではない。
実施例1
(ポリ乳酸の製造)
 L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて180℃で2時間反応させ、オクチル酸スズに対し1.2倍当量のリン酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを減圧除去し、チップ化し、ポリ−L−乳酸(PLLA1)を得た。得られたPLLA1の重量平均分子量は15.2万、ガラス転移点(Tg)は55℃、融点は175℃であった。
(圧電素子の評価)
 実施例1において圧電素子は以下のように評価した。
 圧電素子の長手方向に平行に、表面導電層(金蒸着面)表面に指を接触させて約0.5m/sの速度で擦ることで圧電特性を評価した(荷重は50gf(500mmN)以下で全実施例、比較例を通じ略同一になるように設定)。実施例の評価システムを図2に示す。電圧評価は横河電機(株)製のデジタルオシロスコープDL6000シリーズ商品名『DL6000』を用いた。
(圧電素子の製造)
 導電性繊維として東邦テナックス(株)製の炭素繊維マルチフィラメントである品名『HTS40 3K』を用い、この繊維に対して、樹脂温度200℃にて溶融させたPLLA1を同心円状に被覆させ、直ちに空気中にて冷却し、長さ10mの被覆繊維1を得た。
 ここで、被覆繊維1における炭素繊維が本発明における導電性繊維であるが、当該炭素繊維は直径7.0μmのフィラメント3000本を1束としたマルチフィラメントであり、体積抵抗率は1.6×10−3Ω・cmであった。また、この導電性繊維の直径は0.6mm、被覆されたPLLA1層の厚みは0.3mmであった(被覆繊維1の直径は1.2mm)。
 次に、この被覆繊維1を繊維長12cmに切断し、内側の炭素繊維(導電性繊維)のみ両端を1cmずつ除去し、内側の炭素繊維(導電性繊維)の長さが10cm、外側のPLLA1層の長さが12cmの被覆繊維2を作成した。次にこの被覆繊維2を温度80℃に設定された引張試験機に入れ、被覆繊維2両端のPLLA1層のみからなる部分(端部の1cm)をそれぞれニップにて把持し、外側のPLLA1層のみを一軸延伸した。延伸速度は200mm/minとし、延伸倍率3倍に延伸した。その後、さらに、ニップにて把持したまま、温度を140℃まで上昇させ5分間加熱処理を行い、結晶化後、急冷して当該被覆繊維2を引張試験機から取り出した。
 得られた被覆繊維2は2層の同心円状の構成であり、直径は0.8mm、被覆されたPLLA1層の厚みは0.1mmであった。さらに、この被覆繊維表面の約半分に金を約100nmの厚みとなるように蒸着法によりコーティングし本発明の圧電素子を得た。この金の表面導電層の体積抵抗率は1.0×10−4Ω・cmであった。
 この圧電素子の概略図を図1に記す。同様な方法でこの圧電素子を4本作成し、これらを図2に示すように平行に並べて圧電特性の評価を行った。
 圧電素子の評価結果を図3に記す。2V以上の電圧と非常に大きな電圧が表面を擦るだけで得られることがわかった。圧電素子(センサー)としての機能を発揮することを確認した。
実施例2
(ポリ乳酸の製造)
 L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて180℃で2時間反応させ、オクチル酸スズに対し1.2倍当量のリン酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを減圧除去し、チップ化し、ポリ−L−乳酸(PLLA1)を得た。得られたPLLA1の重量平均分子量は15.2万、ガラス転移点(Tg)は55℃、融点は175℃であった。
(圧電素子の評価)
 実施例2において圧電素子は以下のように評価した。
 圧電素子の長手方向に平行に、指を接触させて約0.5m/sの速度で擦ることで圧電特性を評価した。実施例2における評価システムを図5に示す。電圧評価は横河電機(株)製のデジタルオシロスコープDL6000シリーズ商品名『DL6000』を用いた。
(圧電素子の製造)
 導電性繊維として東邦テナックス(株)製の炭素繊維マルチフィラメントである品名『HTS40 3K』を用い、この繊維に対して、樹脂温度200℃にて溶融させたPLLA1を同心円状に被覆させ、直ちに空気中にて冷却し、長さ10mの被覆繊維1を得た。
 ここで、被覆繊維1における炭素繊維が本発明における導電性繊維であるが、当該炭素繊維は直径7.0μmのフィラメント3000本を1束としたマルチフィラメントであり、体積抵抗率は1.6×10−3Ω・cmであった。また、この導電性繊維の直径は0.6mm、被覆されたPLLA1層の厚みは0.3mmであった(被覆繊維1の直径は1.2mm)。
 次に、この被覆繊維1を繊維長12cmに切断し、内側の炭素繊維(導電性繊維)のみ両端を1cmずつ除去し、内側の炭素繊維(導電性繊維)の長さが10cm、外側のPLLA1層の長さが12cmの被覆繊維2を作製した。次にこの被覆繊維2を温度80℃に設定された引張試験機に入れ、被覆繊維2両端のPLLA1層のみからなる部分(端部の1cm)をそれぞれニップにて把持し、外側のPLLA1層のみを一軸延伸した。延伸速度は200mm/minとし、延伸倍率3倍に延伸した。その後、さらに、ニップにて把持したまま、温度を140℃まで上昇させ5分間加熱処理を行い、結晶化後、急冷して当該被覆繊維2を引張試験機から取り出した。
 得られた被覆繊維2は2層の同心円状の構成であり、直径は0.9mm、被覆されたPLLA1層の厚みは0.15mmであった。さらに、この被覆繊維2を2本溶着させ、表面の圧電性高分子の端の部分を除去し、導電性繊維を剥き出しにし、図4に示すような圧電素子を得た。
 この圧電素子を図5に示すような構成で圧電特性の評価を行った。圧電素子の評価結果を図6に記す。約6Vと非常に大きな電圧が表面を擦るだけで得られることがわかった、圧電素子(センサー)としての機能を発揮することを確認した。
実施例3~7
(ポリ乳酸の製造)
 実施例3~7において用いたポリ乳酸は以下の方法で製造した。
 L−ラクチド((株)武蔵野化学研究所製、光学純度100%)100重量部に対し、オクチル酸スズを0.005重量部加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて180℃で2時間反応させ、オクチル酸スズに対し1.2倍当量のリン酸を添加しその後、13.3Paで残存するラクチドを減圧除去し、チップ化し、ポリ−L−乳酸(PLLA1)を得た。得られたPLLA1の重量平均分子量は15.2万、ガラス転移点(Tg)は55℃、融点は175℃であった。
(圧電素子の評価)
 実施例3~7において圧電素子は以下のように評価した。
 圧電素子に、変形を加えることで圧電特性を評価した。評価システムを図2に示す。電圧評価は横河電機(株)製のデジタルオシロスコープDL6000シリーズ商品名『DL6000』を用いた。
 実施例3~7において用いた圧電性繊維、導電性繊維、絶縁性繊維は以下の方法で製造した。
(圧電性繊維)
 240℃にて溶融させたPLLA1を24ホールのキャップから20g/minで吐出し、887m/minにて引き取った。この未延伸マルチフィラメント糸を80℃、2.3倍に延伸し、100℃で熱固定処理することにより84dTex/24filamentのマルチフィラメント一軸延伸糸1を得た。このマルチフィラメント一軸延伸糸1を8束まとめて、圧電性繊維1とした。
(導電性繊維)
 東邦テナックス(株)製の炭素繊維マルチフィラメントである品名『HTS40 3K』を導電性繊維1として用いた。当該導電性繊維1は直径7.0μmのフィラメント3000本を1束としたマルチフィラメントであり、体積抵抗率は1.6×10−3Ω・cmであった。
(絶縁性繊維)
 280℃にて溶融させたPET1を48ホールのキャップから45g/minで吐出し、800m/minにて引き取った。この未延伸糸を80℃、2.5倍に延伸し、180℃で熱固定処理することによりすることにより167dTex/48フィラメントのマルチフィラメント延伸糸を得た。このマルチフィラメント延伸糸を4束まとめて、絶縁性繊維1とした。
実施例3
 図7に示すように経糸に絶縁性繊維1を配し、緯糸に圧電性繊維1、導電性繊維1を交互に配した平織物を作製した。この平織物のうち圧電性繊維を挟む一対の導電性繊維を信号線としてオシロスコープに接続し、他の導電性繊維はアースに接続した。当該信号線を繋いだ導電性繊維に挟まれた圧電性繊維を指で擦ることにより図8に示すような電圧信号が得られた。また、繊維を折り曲げることにより図9に示すような電圧信号が得られた。圧電素子(センサー)として機能を発揮することを確認した。
実施例4
 図10に示すように経糸に圧電性繊維1と絶縁性繊維1とを交互に配し、緯糸に導電性繊維1と絶縁性繊維1を交互に配した平織物を作製した。この織物のうち20mm離れた一対の導電性繊維を信号線としてオシロスコープに接続し、他の導電性繊維はアースに接続した。この織物の信号線を繋いだ導電性繊維に挟まれた圧電性繊維を指で擦ることにより図11に示すような電圧信号が得られた。圧電素子(センサー)として機能を発揮することを確認した。
実施例5
 図12に示すように経糸に絶縁性繊維1を配し、緯糸に圧電性繊維1、導電性繊維1を交互に配した平織物を作製した。この織物の両端近くの圧電性繊維を挟む一対の導電性繊維を信号線として電圧源に接続し、電圧を印加したところ、織物全体にねじれが生じた。圧電素子(アクチュエーター)として機能を発揮することを確認した。
実施例6
 図13に示すように経糸に絶縁繊維1を配し、緯糸に絶縁性繊維1、導電性繊維1、圧電性繊維1、導電性繊維1の順に配してサテン(朱子)織物を作製した。この織物のうち圧電性繊維をはさむ一対の導電性繊維を信号線としてオシロスコープに接続し、織物に捩じりの変形を加えたところ、図14に示すような電圧信号が得られた。圧電素子(センサー)として機能を発揮することを確認した。
実施例7
 東邦テナックス(株)製の炭素繊維マルチフィラメントである品名『HTS40 3K』を芯として、マルチフィラメント一軸延伸糸1を丸打組物として組紐を2本作製した。
 この2本の組紐を、ジクロロメタンを用いて、マルチフィラメント一軸延伸糸の繊維表面の一部を溶解させることで溶着し、図1に示すような圧電素子を得た。
 この圧電素子を、図2に示すような構成で圧電特性の評価を行った。
 この圧電素子の表面を擦ることにより5Vと非常に大きな電圧が得られることがわかり、圧電素子(センサー)としての機能を発揮することを確認した。
比較例1
 PLLA1を用いて、Tダイを有するフィルム溶融押出装置を用いて、樹脂温度200℃で成形後、40℃の冷却ロールにより急冷し未延伸フィルムを得た。その後、引き続き、テンター方式の横延伸機において、延伸倍率2.5倍、80℃で横延伸、その後、熱固定ゾーンにて140℃で結晶化させて、幅70cmの延伸フィルムを得た。このフィルムを幅1cm長さ10cmに切り出し、両面に金蒸着を施し圧電素子を作成した。この金の表面導電層の体積抵抗率は1.0×10−4Ω・cmであった。図2で圧電素子をこのフィルム圧電素子に変えた以外は実施例1と同様に評価した。
 この圧電素子を評価したが、約0.1V未満の電圧しか得られず、圧電素子の表面の擦り力を十分に電圧に変換できないことが分かった。本願が目的としている圧電素子(センサー)としての機能を発揮しないことを確認した。
図1~2の符号の説明
11 圧電性高分子
12 導電性繊維
13 表面導電層
21 オシロスコープ
22 評価用配線
23 評価用配線
24 導電性繊維
25 金属電極
26 圧電性高分子
27 表面導電層
図4、5の符号の説明
 1 圧電性高分子
 2 導電性繊維
 3 圧電素子固定板
 4 評価用配線
 5 オシロスコープ
図7、10、12、13の符号の説明
 A 圧電性繊維
 B 導電性繊維
 C 絶縁性繊維

Claims (18)

  1.  2本の導電性繊維および1本の圧電性繊維を含み、これらが互いに接点を有しつつ、略同一平面上に配置されている圧電単位を含む圧電素子。
  2.  圧電単位は、導電性繊維、圧電性繊維および導電性繊維が、この順序に配置されている請求項1記載の圧電素子。
  3.  圧電単位は、導電性繊維、圧電性繊維および導電性繊維が、互いに略平行に配置されている請求項2記載の圧電素子。
  4.  圧電単位は絶縁性繊維を含み、該絶縁性繊維は、圧電単位中の導電性繊維が、他の圧電単位中の導電性繊維並びに圧電性繊維に接しないように配されている請求項1記載の圧電素子。
  5.  圧電性繊維が、主としてポリ乳酸を含む請求項1に記載の圧電素子。
  6.  圧電性繊維が、主としてポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を含み、これらの光学純度は99%以上である請求項1記載の圧電素子。
  7.  圧電性繊維が一軸配向し且つ結晶を含む請求項1記載の圧電素子。
  8.  導電性繊維が炭素繊維である請求項1記載の圧電素子。
  9.  絶縁性繊維が主としてポリエチレンテレフタレート系繊維を含む請求項4記載の圧電素子。
  10.  複数の並列した圧電単位を含有する織編物である請求項3記載の圧電素子。
  11.  複数の並列した圧電単位を含有する織物であって、その織組織がサテン織である請求項10記載の圧電素子。
  12.  圧電単位を緯糸方向に配した請求項11記載の圧電素子。
  13.  圧電単位に含まれる圧電性繊維の飛び数が3~7である請求項11記載の圧電素子。
  14.  導電性繊維、その表面に被覆された圧電性高分子、および該圧電性高分子の表面に形成された表面導電層を含む、圧電素子。
  15.  導電性繊維の表面を圧電性高分子で被覆した被覆繊維を少なくとも2本含み、各被覆繊維は、互いに略平行に配置され、かつ表面の圧電性高分子が互いに接触している圧電素子。
  16.  圧電素子に印加された応力の大きさおよび/または印加された位置を検出するセンサーである請求項1~15のいずれか一項に記載の圧電素子。
  17.  検出される圧電素子に印加された応力が、圧電素子表面への擦り力である、請求項16記載の圧電素子。
  18.  圧電素子に印加された電気信号により形状変化するアクチュエーターである請求項1~15のいずれか一項に記載の圧電素子。
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