KR102128479B1 - 강자성 무기입자가 포함된 폴리락트산 압전 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저가의 PLLA 단일 고분자로 구성된 용융 방사된 섬유형 압전 센서 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 PLLA에 강자성 입자(BaTiO3, Fe2O3, CaTio2)를 혼합하여 마스터배치를 제조한 후, 고속용융방사를 통해 PLLA 섬유를 제조한 다음, 연신 및 어닐링의 후처리 공정을 통해 압전 특성을 향상시킨 PLLA 섬유형 압전 센서, 및 상기 압전 센서를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 PLLA 압전 센서 섬유는 저가의 PLLA 단일 고분자로 구성되어 있고, 연속상의 섬유 형태이며, 압전 특성을 극대화함으로써, 다양한 편직 가능한 섬유형 압전 센서로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

강자성 무기입자가 포함된 폴리락트산 압전 섬유의 제조방법{Manufacturing method of polylactic acid piezoelectric fiber reinforced with ferroelectric inorganic particles using high speed melt spinning}

본 발명은 폴리락트산 섬유형 압전 센서의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리락트산을 고속용융방사 공정을 이용하거나 혹은 고속용융방사 과정에서 단일 혹은 복합 무기입자를 첨가해서 방사하여 폴리락트산 섬유형 압전 센서섬유의 성능을 극대화하는 방법에 관한 것이다.

홈, 헬스, 병원 등 다양한 용도의 케어 시스템에 있어 압력 센서의 적용이 확대되고 있고, 섬유형 압력 센서는 유연성, 내구성이 매우 우수하여 침구류, 바닥재, 의류, 웨어러블 기기에 모두 활용될 수 있어 섬유형 압력센서 개발에 대한 수요가 증가하고 있다.

기존 PZT(zirconate titanate)와 같은 세라믹 기반의 압력 센서의 경우, 압전 성능은 우수하나 플렉서블한 웨어러블 기기 적용에 한계가 있고 중금속(Pb)을 함유하고 있어 대안으로 비교적 성능이 우수한 PVDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-TrFE(polyvinyledene fluoride-trifluoroethylene) 소재에 대한 연구가 활발하게 이루어져 왔다. 하지만 이런 소재들의 경우, 고가의 고분자로 가격 경쟁력이 떨어져 저가형 압전 재료로 활용하기에는 한계가 있다. 또한, 최근 환경오염에 대한 문제가 대두되며 제조업계에서는 제품의 제조부터 자원으로의 순환을 고려하여 친환경 재료에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 문제와 부합하여, 압전 특성은 비교적 낮지만 생분해성 고분자인 PLA(Polylactic acid) 압전 소재 개발을 통해 섬유형 웨어러블 센서로 구현하려는 연구가 진행되고 있다.

폴리락트산(Polylactic acid, PLA)은 자연물질에서 추출한 생분해성 소재로 잘 알려진 친환경 고분자이다. 일반적으로 제조되는 PLA는 대표적으로 2가지 결정성(alpha, beta)을 보인다. 열적으로 안정된 성질을 보이는 a-결정상은 103 나선형 구조로 용융 및 용액에서 결정화시킨 경우 얻어진다. 이러한 a-결정상을 갖는 PLA 재료의 경우, C=O 쌍극자 그룹이 고분자 주쇄를 따라 랜덤하게 배향되어 쌍극자 모멘트가 0으로 압전특성을 나타내지 않는다. 그러나 이런 a-결정상의 PLA를 고온 및 인장(연신)을 크게 가하면 섬유 축 방향으로 분자쇄들이 재배열되며 느슨한 31 나선형 구조를 갖는 b-결정상으로 전환이 된다. 이 경우 C=O 쌍극자 그룹이 메인사슬을 따라 비교적 규칙성을 갖는 형태로 배향되게 되고, 이 결정상에서 외부의 압력을 받으면 변형에 의해 (특히, 전단방향 d14) 압전 특성을 나타나기 때문에 PVDF의 대체제로 많은 관심을 받고 있다.

하지만 지금까지 종래 국내외 특허 관련 기술들은 용융방사로 제조된 섬유형 PLA 압전센서의 경우, 배열 및 센서 구성방법 등에 대한 관련 특허는 다수 보고된 바 있다.

구체적으로 JP2017201487A 및 WO2016175321A1은 커버링사형 압전소자에 관한 기술로서, 도전성 섬유와 압전성 섬유를 이용하여 웨어러블 다바이스에 적용할 수 있는 직물형 센서를 개발하였고, PLLA(poly(L-lactic acid)) 섬유와 PDLA(poly(d-lactic acid)) 섬유를 교차로 라미네이션 하여 동적압력센싱 및 이미지화할 수 있는 기술을 개발하였으며, 전극이 구성된 섬유형태의 PLA 압전 센서 섬유로 자수를 하여 인체의 상태 변화를 센싱하는 섬유 공정에 관한 기술이 기재되어 있으나, 이는 압전섬유가 아닌 압전 소자에 관련된 응용분야 기술이다.

또한, KR1747825B 및 US2017-0179370은 PLLA/PDLA 고분자를 전기방사법에 의해 제조된 부직포형태의 나노섬유를 이용해 PLLA 부직포, PDLA 부직포의 stack sequence 혹은 부직포 절단 각도에 따라 압전 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 관한 것이 기재되어 있으나, 이는 연속적인 섬유형태가 아닌 나노섬유로 이루어진 웹(부직포) 형태로써 필름처럼 면에 의한 센싱은 용이하나 연속적인 섬유 형태가 아니기 때문에 의복에 제직이나 자수의 형태로 다양하게 적용하기에는 한계가 있다.

종래 기술들은 PLLA/PDLA 구성된 고분자를 사용하여 압전 소자에 응용하는 것이 대부분인데, PDLA는 고가의 고분자로 저가형 압전 센서로 개발하여 사용하기에는 한계가 있다.

한편, 지금까지 고속용융방사 공정을 이용하거나 또는 고속용융방사 과정에서 무기입자를 첨가해서 방사하여 PLA 압전 센서섬유의 성능을 극대화하는 기술은 보고된 바 없었다.

이에, 본 발명자들은 상술한 문제를 해결하기 위해 연속 상의 섬유 형태인 압전 센서를 개발하고자 노력하였으며, 그 결과 고속용융방사 과정에서 무기입자를 보강하여 제조한 섬유형 PLA 압전센서의 성능을 극대화 시키고자 후처리 공정, 다중복합방사 및 단일 무기입자와 이성분 입자의 혼합 비율을 조절하는 연구를 통해 압전 섬유의 감도를 향상시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 종래 기술에서 PDLA 등 고가의 고분자로 가격 경쟁력이 떨어져 저가형 압전 재료로 활용하기에는 한계가 있고, 의복에 제직이나 자수의 형태로 다양하게 적용하기에는 한계가 있는 나노섬유 또는 필름 형태의 압전 센서의 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로서, 고속용융방사 과정에서 강자성 무기입자를 첨가해서 방사하여 저가의 PLLA 단일 고분자로 구성되고, 연속상의 섬유 형태이며, 압전 센서섬유의 성능을 극대화한 PLLA 삼유형 압전 센서, 및 상기 PLLA 삼유형 압전 센서의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

i) 폴리-L-락트산(poly(L-lactic acid); PLLA)과 강자성 무기입자로서 티탄산 바륨(BaTiO3), 산화철(III)(Fe2O3) 및 티탄산 칼슘(CaTiO2)으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계;

ii) 용융방사를 통해 폴리-L-락트산 섬유를 제조하는 단계; 및

iii) 폴리-L-락트산 섬유를 후처리하는 단계;를 포함하는,

PLLA 압전 섬유의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조 방법으로 제조된 PLLA 압전 섬유를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 PLLA 압전 섬유를 포함하는 압전 매트릭스를 제공한다.

아울러, 본 발명은 상기 본 발명의 PLLA 압전 섬유를 포함하는 섬유형 압전 센서를 제공한다.

본 발명은 PLLA 센서 섬유 제조시 방사라인에서 재료의 성능을 좌우하는 결정상(b-Phase)이 더 잘 생성되도록 고속용융방사를 적용함으로써 섬유 제조과정에서 센서 성능을 극대화시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 외력에 의한 초기권취 속도 조절 및 연신 공정 단계에서 최적화하여 압전소자의 감도를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 PZT 및 PVDF 대체제로서의 활용도가 높아질 뿐만 아니라 가격경쟁력이 있어 경제적 비용감소에도 큰 역할을 할 수 있다.

또한, 본 발명은 연속상의 섬유 형태인 압전 센서로서, 종래 기술들이 연속적인 섬유형태가 아닌 나노섬유로 이루어진 웹 형태이거나 필름 형태가 연속적인 섬유 형태가 아니기 때문에 의복에 제직이나 자수의 형태로 다양하게 적용할 수 없는 한계를 극복할 수 있다.

최근 4차 산업이 도래하면서 데이터 확보가 가능한 센서 섬유 및 재료에 대한 수요 및 관심도가 높아지고 있고, 개발과 더불어 환경 오염문제도 고려해야 되는 시점에서 생분해성 소재의 센서 개발은 친환경적이며 경제적으로도 가치가 있어 큰 의미가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 제조된 섬유를 보여주는 사진이다.
도 2은 본 발명에 따른 고속방사 및 무기입자가 보강된 PLA의 연신에 따른 DSC 커브를 보여주는 그래프이다.
도 3는 본 발명에 따른 고속방사 및 무기입자가 보강된 PLA의 연신에 따른 2D-WAXD 이미지를 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명에 따른 고속방사 및 무기입자가 보강된 PLA의 연신에 따른 1-D 그래프를 보여주는 그래프이다.
도 5은 본 발명에 따른 고속방사 및 무기입자가 보강된 PLA의 BaTiO3/Fe2O3/Ca2TiO3 무기 입자에 따른 DSC 커브를 보여주는 그래프이다.
도 6는 본 발명에 따른 고속방사 및 무기입자가 보강된 PLA의 조건별 인장강신도 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7는 본 발명에 따른 고속방사된 PLA의 조건별 Output Voltage 결과를 보여주는 그래프이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은

i) 폴리-L-락트산(poly(L-lactic acid); PLLA)과 강자성 무기입자로서 티탄산 바륨(BaTiO3), 산화철(III)(Fe2O3) 및 티탄산 칼슘(CaTiO2)으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계;

ii) 용융방사를 통해 폴리-L-락트산 섬유를 제조하는 단계; 및

iii) 폴리-L-락트산 섬유를 후처리하는 단계;를 포함하는,

PLLA 압전 섬유의 제조 방법을 제공한다.

상기 제조 방법에 있어서, PLLA는 순도 99% 이상의 저가형 L-type 고분자인 것이 바람직하고, 순도 99.9%인 것이 더욱 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서, 상기 강자성 입자는 BaTiO3, Fe2O3, 및 CaTiO2로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 이때, 상기 입자들은 압전 특성을 나타낼 수 있고, 용융방사에 적합한 입도 분포를 가지고 있으며, 압전 고분자의 성능 개선이 가능하기 때문에 선정된 것이다.

상기 제조 방법에 있어서, 강자성 무기입자를 전체 섬유에서 1 ~ 10 wt%를 함유하는 것이 바람직하고 3 ~ 5 wt%를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 함량이 적으면 압전특성 향상의 효과가 미비하고, 함량이 10wt% 이상 넘어갈 경우, 분산 및 용융방사 공정에서 입자 응집에 의해 노즐 막힘 현상 등 방사에 어려움이 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 용융방사는 초기 권취 속도가 1000 내지 5000 mpm/min의 고속용융방사로 수행하는 것이 바람직하고, 초기 권취 속도가 1000 내지 2000 mpm/min의 고속용융방사로 수행하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서, 후처리는 연신 후 어닐링 처리하는 것이 바람직하고, 연신 배율이 2 내지 3배로 수행하는 것이 바람직하며, 2000 ~ 5000 mpm/min의 고속연신으로 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 이때 상기 연신은 연신 온도가 70 내지 100℃이고, 상기 어닐링은 90 내지 140℃ 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 제조 방법으로 제조된 PLLA 압전 섬유를 제공한다.

본 발명에서는 PLLA 센서 섬유 제조시 방사라인에서 재료의 성능을 좌우하는 결정상(b-Phase)이 더 잘 생성되도록 고속용융방사를 적용함으로써 섬유 제조과정에서 센서 성능을 극대화시킨 PLLA 압전 센서 섬유를 제공하는 것이다.

본 발명에서는 고속용융방사 과정에서 무기입자를 첨가해서 방사함으로써, 압전 성능을 극대화시킨 PLLA 압전 센서 섬유를 제공하는 것이다.

상기 PLLA 압전 섬유는 굵기가 1 내지 20 dtex인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 1 내지 5 dtex인 것이, 더더욱 바람직하기로는 1 내지 3 dtex인 것이 바람직하다.

상기 PLLA 압전 섬유는 강도가 2 내지 7 g/den인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 PLLA 압전 섬유를 포함하는 압전 매트릭스를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 PLLA 압전 섬유를 포함하는 섬유형 압전 센서를 제공한다.

본 발명에 따른 PLLA 압전 센서 섬유는 저가의 PLLA 단일 고분자로 구성되어 있고, 연속상의 섬유 형태이며, 압전 특성을 극대화함으로써, 다양한 편직 가능한 섬유형 압전 센서로서 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> PLA + BaTiO3 섬유의 제조

1단계; 마스터배치 제조 단계

PLLA에 강자성 입자인 티탄산 바륨(BaTiO3, 99.9%) 입자를 고르게 분산시키기 위해 마스터배치(master batch)로 제조하였다. 이때, 상기 PLLA는 Natureworks사의 PLA 6025D grade를 사용하였다. 상기 티탄산 바륨은 전체 마스터배치에 대하여 1 wt% , 1.5 wt% , 2 wt% 및 3 wt% 함유하여 각각 제조하였다.

2단계; 섬유 제조 단계

PLLA 고분자는 고속 와인더가 설치된 용융방사 장치에서 방사하였고, 메인 피더 온도는 190도, 노즐은 단일 노즐(0.25 mm, 24 hole, L/D 2)을 사용하여 제조되었다. 방사 토출량은 0.46 g/min으로, 초기 권취 속도는 1 ~ 3 km/min 범위, 와인더는 2 ~ 4 km/min의 범위에서 수행되었다. 연신온도는 75℃, 연신비는 2~3.5배, 열고정 온도는 90 ~ 140℃의 범위에서 실시하였다. 제조된 섬유는 2 데니어(denier)로, DSC, 2D-WAXD 및 인장강신도, 압전 특성 분석을 수행하였다.

< 실시예 2> PLA 섬유의 제조

상기 <실시예 1>에 있어서, 티탄산 바륨(BaTiO3)을 첨가하지 않고, 나머지는 동일한 방법으로 섬유를 제조하였다.

< 실시예 3> PLA + Fe2O3 섬유의 제조

상기 <실시예 1>에 있어서, 티탄산 바륨(BaTiO3) 대신 산화철(III)(Fe2O3) 3 wt% 첨가하고, 나머지는 동일한 방법으로 섬유를 제조하였다.

< 실시예 4> PLA + CaTiO2 섬유의 제조

상기 <실시예 1>에 있어서, 티탄산 바륨(BaTiO3) 대신 티탄산 칼슘(CaTiO2) 3 wt% 첨가하고, 나머지는 동일한 방법으로 섬유를 제조하였다.

<실시예 5> PLA+BaTiO3/Fe2O3/CaTiO2 섬유의 제조

상기 <실시예 1~3>에서 제조된 마스터배치 및 방사조건은 동일하였고, 원료는 단일 무기입자가 포함된 PLA를 혼합(BaTiO3/CaTiO2=1:1, BaTiO3/Fe2O3=1:1 w/w)하여 방사하였다.

<비교예 1> 고속용융방사 없이 섬유의 제조

상기 <실시예 1>에 있어서, 고속용융방사 대신 전기방사하여 섬유를 제조하였다. PLA는 동일한 그레이드를 사용하였고, 용매는 DMF와 MC를 1:2 (w/w)의 비율로 혼합하였으며 고분자는 10, 12 wt%로 제조하였다. 전기방사 조건은 15 kV/15 cm로 원형 컬렉터를 사용하였고 컬렉터의 속도는 300 rpm, 토출량은 15 ul/min으로 총 1 ml를 방사하여 나노섬유 매트로 제조하였다. 동일한 조건으로 수행하기 위해 별도의 표면처리 없이 BaTiO3 나노입자를 첨가하였고, 방사 용액의 Gel화가 진행되어 섬유화할 수 없었다.

<비교예 2> 또다른 무기입자를 첨가한 섬유의 제조

상기 <실시예 1>에 있어서, 티탄산 바륨(BaTiO3) 대신 무기입자로서 압전 특성을 갖는 ZnO 입자의 도입해 보았다. 입도 분석과 열적 특성을 확인한 결과 BaTiO3와 유사한 거동을 보였고, ZnO 입자 5 wt%를 기준으로 마스터배치를 제조하여, <실시예 1>과 동일한 방법으로 방사를 진행하였다. 그 결과 입자의 분산 및 필터 부근에서 응집된 입자가 적층되어 노즐 막힘 현상이 발생하였고, 토출량 및 기타 조건을 변경하여 방사를 시도하였지만 섬유를 제조할 수 없었다.

< 실험예 1> 연신에 따른 결정화도 분석

상기 <실시예 1>에서 제조된 고속방사된 PLA의 결정화도를 확인하기 위해, 시차 주사형 열량계를 사용하여 연신에 따른 결정화 변화 거동을 분석하였다.

이때, 섬유는 각각 10 mg 정확하게 측량하였고, 시차 주사형 열량계는 Netzsch사의 DSC404C를 사용하였다. 측정은 30℃에서 300℃의 온도 범위에서 승온속도 10℃/min로 N2가스 분위기 하에서 측정하였다. 융해, 흡열 반응에 의해 측정된 흡열, 발열 반응에 의해 표시된 데이터를 통해 유리전이온도(Tg), 재결정화 온도(Trc), 용융온도(Tm)를 확인하였다.

그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, As-spun 섬유의 경우 62.4℃와 90.6℃에서 유리전이온도(Tg), 재결정온도(Trc)가 나타남을 확인하였다. 또한, 166.7℃에서 단일 Tm 피크를 확인할 수 있었다. 그러나 연신비 2배의 시편부터 Tg와 Trc의 피크는 사라졌고, Tm이 두 개의 피크로 나뉘는 것을 확인하였다. 이와 같은 현상은 여러 결정의 형태가 혼재되어 있는 용융 거동으로 PLA의 선행문헌을 통해서 a 형태의 결정상에서 10도 낮은 곳에서 b 형태의 결정상이 용융되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 연신비가 증가함에 따라 a 결정상이 b 결정상으로 전이되는 것을 확인할 수 있었고, 연신비가 너무 높은 경우 다시 a 결정상이 증가하고 b 결정상이 감소되는 현상을 나타냈는데 이는 과도한 stress로 인해 intra lamella가 풀리면서 재배열이 되었기 때문으로 추정할 수 있다.

< 실험예 2> 연신에 따른 결정 격자 방향 분석

상기 <실시예 1>에서 제조된 고속 방사된 PLLA의 결정상을 확인하기 위해, 광각 X선 회절 분석기를 사용하여 연신에 따른 2D-WAXD(2D-Wide-angle X-ray Diffractometer)(Rigaku로 분석하였다. 이때의 광선은 Cu Kα1 (λ=1.54 )을 사용하였고, 전압은 40 kV, 전류는 60 mA로 측정하였다. 2θ 값의 범위는 5도에서 50도의 범위로, 카메라와 CCD 플레이트의 와의 거리는 45 mm이었다. 추가 분석을 위해 1D 프로파일로 데이터를 얻어 추가 분석하였다.

그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 미연신사는 비결정영역의 halo띠를 보이는 것을 알 수 있었고 연신비가 2이상인 경우 결정이 형성되는 것을 알 수 있었다. 또한, 연신비가 증가함에 따라 a 결정상의 (110)(200) 및 (203) 등의 결정면의 감도가 증가함을 확인할 수 있었다. 추가 분석을 위해 2D-WAXD의 이미지로부터 2θ 데이터로 변환하였다.

그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 미연신사의 경우 BaTiO3 무기입자에서 나타나는 피크 외에 결정상이 나타나지 않았고, 연신비 2 이상에서 결정에 의한 피크들의 감도가 증가함을 확인할 수 있었다. a 결정에서 나타나는 피크들의 감도는 연신비에 따라 증가하였으며, b 결정상의 증가로부터 확인할 수 있는 피크는 31.3도로 연신비가 증가함에 따라 피크의 감도가 증가함을 확인하였다. 또한, 과도한 연신비(Drawing ratio 3.5)로 연신하게 되는 경우, DSC 결과와 마찬가지로 결정 피크의 감도가 감소함을 확인하였다.

<실험예 3> 무기입자의 혼합 비율에 따른 DSC 커브 분석

상기 <실시예 5>에서 제조된 고속방사된 PLA의 BaTiO3의 함량에 따른 결정화도를 확인하기 위해, 시차 주사형 열량계를 사용하여 DSC 커브를 분석하였다. 측정 조건은 <실험예 1>과 동일한 조건하에서 분석하였다.

그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, 단일 및 복합 무기입자를 첨가함에 따라 b 결정상과 a 결정상이 혼재되어 있는 Double melting peak의 형태를 보였고, 입자에 따라 열용량의 차이를 보이는 것을 확인할 수 있었다. 단일 무기입자를 첨가한 경우, BaTiO3를 보강한 PLA의 섬유가 b 결정의 용융 온도에서 가장 큰 열용량을 보였다. 무기입자를 혼합한 경우, BaTiO3+CaTiO2가 보강된 PLA 섬유가 큰 열용량을 보였다. 이는 무기입자가 단독으로 사용된 경우보다 두 종류의 무기입자를 혼합하여 사용하는 경우 더 효과가 있음을 확인하였다.

<실험예 4> 무기입자의 함량에 따른 인장강신도 분석

상기 <실시예 1>에서 제조된 고속방사된 PLA의 혼합 무기입자에 따른 인장강신도를 측정하기 위해 ASTM D2256에 따라 만능재료시험기 (Textechno, Favimat, Germany)로 단일 섬유의 강도를 측정하였다. 이때의 측정 길이와 속도는 20 mm과 20 mm/min으로 적어도 10개의 시편을 측정하여 결과 값을 확인하였다.

그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, 단일 무기입자를 보강한 PB의 경우가 최대 값을 보였고, 그 다음은 혼합 무기입자가 보강된 PCB가 강도가 높았다. 이는 무기입자가 비교적 섬유 내부에 균일한 상으로 안정되게 분산되어 있는 것으로 판단되었다.

<실험예 5> 연신비 및 무기입자의 함량에 따른 압전 특성 분석

상기 <실시예 1>에서 제조된 고속 방사된 PLA의 무기입자의 함량에 따른 Output voltage 값을 측정하였다. PLLA섬유 한 가닥의 압전 성능 측정에는 어려움이 있어, 4 x 37x 0.09 mm 규격의 번들 형태로 제조 하였다. 시편의 양 끝단에는 0.3 mm 길이의 silver paste(Ag)를 도포하여 전극을 구성하였다. 각 시편의 Output Voltage는 자체 제작된 tapping 장비인 pushing machine (AT solution, Korea)로 일정한 힘 (2.96 N)으로 초당 9번의 타격을 통해 데이터를 수집하였다. 모든 샘플은 30도 온도, 습도는 56%에서 측정되었다.

그 결과, 도 7에 나타난 바와 같이, 단일 무기입자별 압전 시그널을 확인해 보았고, 단일 무기입자 보강된 경우 출력전압은 1 ~ 2 Voltage 내외의 출력 값을 보였고, BaTiO3의 경우 제일 높은 출력값을 나타냄을 확인하였다. 또한, 무기입자를 혼합하여 사용한 경우, BaTiO3/Fe2O3 혼합한 것과 달리 BaTiO3/CaTiO2의 경우가 최고 4.3V의 출력값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 단일 입자보다 혼합할 경우, 구조 내부에서 상승효과를 일으키는 것으로 판단되었다.

본 발명에 따른 폴리락트산 섬유는 압전 매트릭스 또는 편직 가능한 섬유형 압전 센서에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

1. i) 폴리-L-락트산(poly(L-lactic acid); PLLA)과 강자성 무기입자를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계로서,
   상기 강자성 무기입자는 1 내지 10 wt% 함유하고,
   상기 강자성 무기입자는 티탄산 바륨(BaTiO3) 및 티탄산 칼슘(CaTiO2)을 1:1(w/w)로 혼합한 혼합물인 것을 특징으로 하는 단계;
   ii) 초기 권취 속도가 1000 내지 5000 mpm의 고속 용융방사를 통해 폴리-L-락트산 섬유를 제조하는 단계; 및
   iii) 폴리-L-락트산 섬유를 후처리로서 연신 후 어닐링 처리하는 단계로서,
   상기 연신은 연신 온도가 70 내지 100℃이고, 연신 배율이 2 내지 3배이며, 상기 어닐링은 90 내지 140℃ 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 단계;를 포함하는,
   폴리-L-락트산 압전 섬유의 제조 방법.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항의 제조 방법으로 제조된 폴리-L-락트산 압전 섬유.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 폴리-L-락트산 압전 섬유는 굵기가 1 내지 20 dtex이고, 강도가 2 내지 7 g/den인 것을 특징으로 하는 폴리-L-락트산 압전 섬유.
   
9. 제7항의 폴리-L-락트산 압전 섬유를 포함하는 압전 매트릭스.
   
10. 제7항의 폴리-L-락트산 압전 섬유를 포함하는 섬유형 압전 센서.
    

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