WO2021059782A1 - 樹脂組成物、および高分子複合圧電体 - Google Patents

樹脂組成物、および高分子複合圧電体 Download PDF

Info

Publication number
WO2021059782A1
WO2021059782A1 PCT/JP2020/030451 JP2020030451W WO2021059782A1 WO 2021059782 A1 WO2021059782 A1 WO 2021059782A1 JP 2020030451 W JP2020030451 W JP 2020030451W WO 2021059782 A1 WO2021059782 A1 WO 2021059782A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
piezoelectric
filler
fibrous
resin composition
polymer composite
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/030451
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
陽 梅林
Original Assignee
Jnc株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jnc株式会社 filed Critical Jnc株式会社
Publication of WO2021059782A1 publication Critical patent/WO2021059782A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04R—LOUDSPEAKERS, MICROPHONES, GRAMOPHONE PICK-UPS OR LIKE ACOUSTIC ELECTROMECHANICAL TRANSDUCERS; DEAF-AID SETS; PUBLIC ADDRESS SYSTEMS
    • H04R17/00—Piezoelectric transducers; Electrostrictive transducers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/04—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning
    • H10N30/045—Treatments to modify a piezoelectric or electrostrictive property, e.g. polarisation characteristics, vibration characteristics or mode tuning by polarising
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/072—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by laminating or bonding of piezoelectric or electrostrictive bodies
    • H10N30/073—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by laminating or bonding of piezoelectric or electrostrictive bodies by fusion of metals or by adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a polymer composite piezoelectric material.
  • Piezoelectric ceramics such as barium titanate and lead zirconate titanate have excellent piezoelectric and dielectric properties, and are therefore applied to sensors, power generation elements, actuators, acoustic devices, capacitors, and the like. Piezoelectric ceramics have excellent piezoelectric / dielectric properties and high heat resistance, but because they are hard and brittle, they lack flexibility and workability, and there is a problem that it is difficult to increase the area. In order to solve such a problem, a polymer composite piezoelectric body in which a polymer is filled with piezoelectric ceramic powder as a filler is used.
  • Such a polymer composite piezoelectric material is attracting attention as a material having both excellent flexibility and workability of a polymer and excellent piezoelectric / dielectric properties of piezoelectric ceramics, and the type of polymer and the composition of piezoelectric ceramics. By changing the shape, compounding ratio, etc., it is possible to design the material according to the purpose.
  • Patent Document 1 describes a highly dielectric film containing a vinylidene fluoride polymer, barium titanate oxide particles and / or lead zirconate titanate oxide particles, and an affinity improver.
  • Patent Document 2 describes the dielectric property of a titanium acid metal salt fiber having a fiber length of 1 to 1000 ⁇ m and a fiber diameter of 0.01 to 10 ⁇ m represented by the general formula MO ⁇ n (Ti, X) ⁇ 2 and a binder.
  • MO ⁇ n (Ti, X) ⁇ 2 represented by the general formula MO ⁇ n (Ti, X) ⁇ 2 and a binder.
  • a composition having piezoelectricity is described.
  • Patent Document 3 describes that in a polymer composite piezoelectric material in which piezoelectric particles are dispersed in a matrix made of a polymer material, the piezoelectric particles have a particle size of 0.25, which is the thickness of the polymer piezoelectric material.
  • a polymer composite piezoelectric body is disclosed, which comprises 5 vol% or more and 30 vol% or less of particles of double or more and 1 times or less.
  • Patent Document 4 describes a composite piezoelectric material comprising a polymer matrix and a filler for a composite piezoelectric material dispersed in the polymer matrix, and the filler for the composite piezoelectric material is described as a filler.
  • a composite piezoelectric material containing a small-grain filler composed of an alkali niobate compound and a large-particle filler is disclosed.
  • the shape of the piezoelectric filler used in these documents is in the form of particles, and it is desired to develop a composite piezoelectric material having more excellent piezoelectric properties.
  • An object of the present invention is to provide a polymer composite piezoelectric material having high piezoelectric properties.
  • An object of the present invention is also to provide a resin composition for forming a polymer composite piezoelectric body having high piezoelectric properties.
  • the present inventor has conducted extensive research to solve the above-mentioned problems. As a result, by dispersing the fibrous piezoelectric fillers having different diameters in the polymer matrix (polymer base material), as compared with the case where the fibrous piezoelectric fillers having a single diameter are dispersed. , It has been found that a high piezoelectric constant can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following configurations.
  • the average fiber diameter D2 of the second fibrous piezoelectric filler satisfies the relationship of D1 ⁇ D2, and the ratio (volume ratio) of the first fibrous piezoelectric filler to the second fibrous piezoelectric filler. ) Is in the range of 10:90 to 80:20.
  • the average fiber diameter D1 of the first fibrous piezoelectric filler is in the range of 0.1 to 5 ⁇ m, and the average fiber diameter D2 of the second fibrous piezoelectric filler is the first fibrous.
  • [1] to [4] further include 0.1 to 10% by weight of a dispersant with respect to the total amount of the first fibrous piezoelectric filler and the second fibrous piezoelectric filler.
  • the resin composition according to any one of. [6] The resin composition according to any one of [1] to [5], which further contains a solvent.
  • a polymer composite piezoelectric material comprising the resin composition according to any one of [1] to [5].
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing a polymer, a first fibrous piezoelectric filler, and a second fibrous piezoelectric filler, and is the same as the first fibrous piezoelectric filler.
  • the average fiber diameter D1 and the average fiber diameter D2 of the second fibrous piezoelectric filler satisfy the relationship of D1 ⁇ D2, and the first fibrous piezoelectric filler and the second fibrous piezoelectric filler.
  • the ratio (volume ratio) is in the range of 10:90 to 80:20.
  • the average fiber diameter D1 of the first fibrous piezoelectric filler and the average fiber diameter D2 of the second fibrous piezoelectric filler in the present invention are not particularly limited as long as the relationship D1 ⁇ D2 is satisfied.
  • D1 is preferably in the range of 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 0.2 to 2 ⁇ m, further preferably in the range of 0.3 to 1.4 ⁇ m, and further preferably in the range of 0.8 to 1
  • the range of .2 ⁇ m is particularly preferable.
  • D2 is preferably in the range of 0.3 to 20 ⁇ m, preferably in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 5 ⁇ m, and in the range of 1.3 to 2 ⁇ m. It is particularly preferable to have.
  • D1 is 0.1 ⁇ m or more, a resin composition having high piezoelectric / dielectric properties can be obtained, and when D1 is 5 ⁇ m or less, the fibrous piezoelectric filler can be uniformly dispersed in the resin composition, which is preferable.
  • a resin composition having high piezoelectric / dielectric properties can be obtained, which is preferable, and when D2 is 20 ⁇ m or less, the fibrous piezoelectric filler can be uniformly dispersed in the resin composition, which is preferable.
  • the average fiber diameter D2 of the second fibrous piezoelectric filler is preferably 1.1 to 5.0 times the average fiber diameter D1 of the first fibrous piezoelectric filler, and is 1.2 to 3 times. It is more preferably 0.0 times, and further preferably 1.3 to 2.0 times.
  • the difference between D1 and D2 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.3 ⁇ m or more.
  • Fibrous in the present invention means that the aspect ratio is 2 or more.
  • the polymer composite has excellent piezoelectric properties when used as a filler for a polymer composite piezoelectric material. It is preferable because a piezoelectric material can be obtained.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but it is preferably 1000 or less in order to uniformly disperse the fibrous piezoelectric filler in the polymer.
  • the aspect ratio of the fibrous piezoelectric filler is more preferably in the range of 3 to 100, further preferably in the range of 4 to 50, and particularly preferably in the range of 5 to 20. ..
  • the aspect ratio of the fibrous piezoelectric filler is calculated by, for example, observing the fibrous piezoelectric filler with a scanning electron microscope and dividing the length of the fibrous piezoelectric filler by the fiber diameter of the fibrous piezoelectric filler. be able to.
  • the fiber lengths of the first fibrous piezoelectric filler and the second fibrous piezoelectric filler in the present invention are not particularly limited, but are preferably in the range of 0.2 to 1000 ⁇ m, preferably in the range of 0.3 to 500 ⁇ m. It is more preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the fiber length is 0.2 ⁇ m or more, a resin composition having high piezoelectric / dielectric properties can be obtained, which is preferable.
  • the fibrous piezoelectric filler can be uniformly dispersed in the resin composition, which is preferable. ..
  • the composition of the first fibrous piezoelectric filler and the second fibrous piezoelectric filler in the present invention is not particularly limited as long as it has piezoelectricity, and may be the same or different.
  • the composition having piezoelectricity is not particularly limited, but barium titanate, lead zirconate titanate, potassium niobate, sodium niobate, lithium niobate, bismuth sodium titanate, bismuth potassium titanate, bismuth ironate, and oxidation. Examples thereof include zinc, aluminum nitride, polyvinylidene fluoride-based polymers, and mixtures, solid solutions, and substituents thereof.
  • the composition of the fibrous piezoelectric filler in the present invention preferably contains barium titanate as a main component from the viewpoint of piezoelectric / dielectric properties, safety, and productivity.
  • the term "main component” means a component that occupies the largest proportion of the components constituting the fibrous piezoelectric filler, and the component is preferably 50% by weight or more, more preferably. Means that it is 85% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
  • the composition of the fibrous piezoelectric filler in the present invention is barium titanate
  • the molar ratio (Ba / Ti ratio) of barium to titanium is preferably in the range of 0.8 to 1.2, and 0.
  • the Ba / Ti ratio is in the range of 0.8 to 1.2, it is possible to impart excellent piezoelectric characteristics when used as a filler for a polymer composite piezoelectric body.
  • the ratio of the c-axis to the a-axis (c / a ratio) in the crystal lattice is 1.005 or more.
  • the c / a ratio is 1.005 or more, it is possible to impart excellent piezoelectric characteristics when used as a filler for a polymer composite piezoelectric body. From this point of view, the c / a ratio is more preferably 1.008 or more, and further preferably 1.010 or more.
  • the method for controlling the c / a ratio of the fibrous piezoelectric filler is not particularly limited, but examples thereof include changing the firing temperature, firing time, and heating rate in the firing step, and the size thereof is X-ray diffraction. It can be calculated from the measurement result by the method.
  • the fibrous piezoelectric filler used in the present invention may be a single crystal or a polycrystalline material (ceramics), but from the viewpoint of ease of polling, uniformity of piezoelectric / dielectric property values, and isotropic property. , It is preferable that it is a polycrystal.
  • the fibrous piezoelectric filler is a polycrystalline material
  • the primary particle size is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 3000 nm, and more preferably in the range of 100 to 1500 nm. When the primary particle size is 50 nm or more, the piezoelectric characteristics and the dielectric characteristics of the polymer composite piezoelectric material can be improved, which is preferable.
  • the aspect ratio of the fibrous piezoelectric filler is less likely to decrease due to the pulverization step or the compounding process with the polymer, which is preferable.
  • the relationship between the primary particle diameter of the fibrous piezoelectric filler and the fiber diameter is not particularly limited, but the diameter is preferably 1.5 times or more, more preferably 2 times or more the primary particle diameter.
  • the fiber diameter of the fibrous piezoelectric filler is 1.5 times or more the primary particle size, a fibrous piezoelectric filler having a high aspect ratio can be obtained, which is preferable.
  • the method for producing the fibrous piezoelectric filler used in the present invention is not particularly limited, but the fibrous piezoelectric filler is synthesized after molding a solution, a melt, a slurry or the like containing a raw material of the fibrous piezoelectric filler into a fibrous form. Examples thereof include a method and a method in which molding and synthesis are performed at the same time. Among them, the method of synthesizing the fibrous piezoelectric filler after molding the raw material is preferable because the shape, composition, crystallinity and the like of the fibrous piezoelectric filler can be easily controlled.
  • the molding method is not particularly limited, but is limited to a mold molding method, a casting method, a doctor blade method, an extrusion molding method, a dry spinning method, a wet spinning method, a melt spinning method, a spunbond method, a melt blown method, a rotary spinning method, and an electrostatic molding method.
  • An example is a spinning method.
  • the electrostatic spinning method is preferable because the size of the fibrous piezoelectric filler can be reduced and it can be uniformly dispersed even in a polymer composite piezoelectric material such as a thin film.
  • the synthesis method is not particularly limited, and examples thereof include a firing method, a light heating method, a discharge plasma sintering method, and a hydrothermal synthesis method.
  • the electrostatic spinning method is a method in which a spinning solution is discharged and an electric field is applied to fiberize the discharged spinning solution to obtain fibers on a collector.
  • Examples of the electrostatic spinning method include a method of extruding a spinning solution from a nozzle and applying an electric field to spin the spinning solution, a method of foaming the spinning solution and applying an electric field to spin the spinning solution, and guiding the spinning solution to the surface of a cylindrical electrode.
  • a method of spinning by applying an electric field can be mentioned. According to this method, uniform fibers having a diameter of 10 nm to 10 ⁇ m can be obtained.
  • the synthesis method is not particularly limited, and examples thereof include a firing method, a light heating method, a discharge plasma sintering method, and a hydrothermal synthesis method.
  • the spinning solution is not particularly limited, but a solution in which titanium alkoxide, a barium salt, and a fiber-forming material are dispersed or dissolved in a solvent can be preferably used.
  • the titanium alkoxide include, but are not limited to, titanium tetramethoxyde, titanium tetraethoxydo, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetranormal butoxide, and the like, but the stability and availability of the spinning solution can be exemplified. Titanium tetraisopropoxide and titanium tetranormalbutoxide are preferable because of their ease of use.
  • the barium salt examples include barium carbonate, barium acetate, barium hydroxide, barium oxalate, barium nitrate, barium chloride, and a mixture thereof.
  • the fiber-forming material is not particularly limited as long as it can impart spinnability to the spinning solution, and is, for example, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and polyamide.
  • the weight average molecular weight of the fiber-forming material is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 10,000,000, more preferably in the range of 50,000 to 5,000,000. It is more preferably 100,000 to 1,000,000.
  • a weight average molecular weight of 10,000 or more is preferable because the fibrous piezoelectric filler is excellent in fiber forming property, and a weight average molecular weight of 10,000 or less is preferable because the solubility is excellent and the preparation process is simplified.
  • the solvent titanium alkoxide, barium salt, and fiber-forming material may be uniformly dispersed or dissolved, and for example, water, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and acetone.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, xylene, pyridine, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, 1,1,1,3,3,3- Hexafluoroisopropanol, formic acid, acetic acid, propionic acid and the like can be exemplified.
  • the solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether, and formic acid, acetic acid, and It is preferable to use a mixed solvent of an organic acid such as propionic acid as a main component, and more preferably to use a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and acetic acid as a main component.
  • main component means a component that occupies the largest proportion of the components constituting the solvent, and the component is preferably 50% by weight or more, more preferably 85% by weight. It means that it occupies the above.
  • Examples of the method of discharging the spinning solution include a method of discharging the spinning solution filled in the syringe into the syringe from the nozzle using a pump.
  • the temperature of the spinning solution at the time of spinning may be room temperature, high temperature by heating, or low temperature by cooling.
  • the inner diameter of the nozzle is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 1.5 mm.
  • the discharge amount is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 mL / hr. A discharge rate of 0.1 mL / hr or more is preferable because sufficient productivity of the fibrous filler can be obtained, and a discharge rate of 10 mL / hr or less is preferable because uniform and fine fibers can be easily obtained.
  • the polarity of the applied voltage may be positive or negative. Further, the magnitude of the voltage is not particularly limited as long as the fibers are formed, and for example, in the case of a positive voltage, the range of 5 to 100 kV can be exemplified.
  • the method of applying an electric field is not particularly limited as long as an electric field can be formed in the nozzle and the collector. For example, a high voltage may be applied to the nozzle to ground the collector, and a high voltage may be applied to the collector. The nozzle may be grounded, or a positive high voltage may be applied to the nozzle and a negative high voltage may be applied to the collector.
  • the distance between the nozzle and the collector is not particularly limited as long as the fibers are formed, but the range of 5 to 50 cm can be exemplified.
  • the collector is not particularly limited as long as it can collect the spun fibers, and its material and shape are not particularly limited.
  • a conductive material such as metal is preferably used.
  • the shape of the collector is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate shape, a shaft shape, and a conveyor shape. If the collector has a flat plate shape, the fiber aggregates can be collected in a sheet shape, and if the collector has a shaft shape, the fiber aggregates can be collected in a tube shape. If it is in the form of a conveyor, the fiber aggregates collected in the form of a sheet can be continuously produced.
  • the fiber aggregate may be collected in the collector installed between the nozzle and the collector.
  • the collector those having a volume specific resistance value of 10 10 ⁇ ⁇ cm or less are preferable, and those having a volume specific resistance value of 10 8 ⁇ ⁇ cm or less are more preferable.
  • a material having a volume specific resistance value exceeding 10 10 ⁇ ⁇ cm can also be suitably used by using it in combination with a device such as an ionizer that eliminates electric charges.
  • a collector having an arbitrary shape is used, the fiber aggregate can be collected according to the shape of the collector. Furthermore, it is also possible to use a liquid as a collector.
  • the electrostatically spun fibrous piezoelectric filler precursor undergoes a synthesis process such as firing, and the fiber-forming material contained in the precursor is thermally decomposed, resulting in high-quality and highly crystalline fibrous piezoelectricity.
  • a general electric furnace can be used for firing.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, but can be carried out in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. Firing in an air atmosphere is preferable because it reduces residues such as fiber-forming materials and provides a high-purity fibrous piezoelectric filler.
  • the firing method may be one-step firing or multi-step firing.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 700 to 1500 ° C, more preferably in the range of 800 to 1400 ° C, and particularly preferably in the range of 900 to 1300 ° C.
  • the firing temperature is 700 ° C. or higher, the residue such as the fiber forming material is reduced, the crystallinity of the fibrous piezoelectric filler is improved, and the piezoelectric / dielectric properties of the polymer composite piezoelectric body can be improved. ..
  • the temperature is 1500 ° C. or lower, the primary particles of the fibrous piezoelectric filler do not become coarse, the aspect ratio can be increased, and the change in composition due to the volatilization of volatile atoms can be reduced.
  • the firing temperature is in the range of 800 to 1400 ° C., particularly 1100 to 1200 ° C., the purity and crystallinity are sufficiently high, the aspect ratio is sufficiently large, and the manufacturing cost can be sufficiently lowered.
  • the firing time is not particularly limited, but may be fired for, for example, 1 to 24 hours.
  • the rate of temperature rise is not particularly limited, but firing can be carried out by appropriately changing the rate in the range of 5 to 200 ° C./min. Further, by molding the electrostatically spun fibrous piezoelectric filler precursor into an arbitrary shape and firing it, a fibrous piezoelectric filler aggregate having various shapes can be obtained.
  • a sheet-shaped fibrous piezoelectric filler aggregate can be obtained by molding and firing into a two-dimensional sheet, and by winding it around a shaft and collecting it, a tubular fibrous piezoelectric filler aggregate can be obtained. You can get an aggregate. It is also possible to obtain a cotton-like fibrous piezoelectric filler aggregate by collecting it in a liquid, freeze-drying it, forming it into a cotton-like shape, and firing it.
  • the fibrous piezoelectric filler used in the present invention may be further refined by pulverization or the like in order to facilitate filling in the polymer matrix.
  • the crushing method can be generally exemplified by a ball mill, a bead mill, a jet mill, a high-pressure homogenizer, a planetary mill, a rotary crusher, a hammer crusher, a cutter mill, a millstone, a mortar, and a screen mesh crushing method. Although it may be wet, screen mesh pulverization is preferably used because the aspect ratio of the fibrous piezoelectric filler can be increased.
  • Screen mesh crushing is a method in which a fibrous piezoelectric filler is placed on a mesh having a predetermined opening and filtered with a brush or a spatula, or beads such as alumina, zirconia, glass, PTFE, nylon, and polyethylene and fibrous piezoelectric.
  • An example is a method in which the property filler is placed on the mesh and vibration is applied in the vertical and / or horizontal directions.
  • the mesh opening to be used is not particularly limited, and is preferably in the range of 20 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 50 to 500 ⁇ m.
  • the opening is 20 ⁇ m or more, the aspect ratio of the fibrous piezoelectric filler can be increased and the pulverization processing time can be shortened, which is preferable.
  • the opening is 1000 ⁇ m or less, coarse substances and agglomerates of the fibrous piezoelectric filler are removed. It is preferable because it can be done.
  • the pulverization method and conditions may be appropriately changed with respect to the required characteristics.
  • the fragment finely divided by the pulverization treatment is also included in the fibrous piezoelectric filler.
  • the fibrous piezoelectric filler used in the present invention is not particularly limited, but is surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, a zirconium coupling agent, a zircoaluminate coupling agent, or the like. May be good.
  • the functional group at the end of the coupling agent is not particularly limited, and groups such as amino, fluoro, acryloyl, epoxy, ureylene, and acid anhydride can be exemplified, and these can be appropriately selected depending on the properties of the polymer to be complexed. ..
  • the first fibrous piezoelectric filler and the second fibrous piezoelectric filler with respect to the total amount of the polymer, the first fibrous piezoelectric filler and the second fibrous piezoelectric filler.
  • the ratio of the total amount with the filler is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 80% by volume, more preferably in the range of 30 to 75% by volume, and in the range of 50 to 70% by volume. Is even more preferable.
  • the ratio of the total amount of the fibrous piezoelectric filler is 10% by volume or more, it is preferable because a polymer composite piezoelectric material having excellent piezoelectric / dielectric properties can be obtained. It is preferable because a molecular composite piezoelectric material can be obtained.
  • the ratio (volume ratio) of the first fibrous piezoelectric filler to the second fibrous piezoelectric filler in the resin composition of the present invention is in the range of 10:90 to 80:20.
  • a higher piezoelectric constant can be obtained as compared with the case where a single fibrous piezoelectric filler is used. It will be possible.
  • the ratio of the first fibrous piezoelectric filler to the second fibrous piezoelectric filler is in the range of 20:80 to 40:60, the piezoelectric constant of the polymer composite piezoelectric material can be greatly improved. Therefore, it is preferable.
  • the polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it can disperse the fibrous piezoelectric filler and impart flexibility to the polymer composite piezoelectric body as a matrix of the polymer composite piezoelectric body, and has high thermoplasticity. It may be a molecule, a thermosetting polymer, or a photocurable polymer.
  • thermoplastic polymers polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, polyamide, polyurethane, polystyrene, polyvinylidene fluoride, copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • Copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene vinylidene fluoride-based polymers such as copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, cyanoethylated polyvinyl alcohol, cyanoethylated purulan, cyanoethylated cellulose, polyacrylonitrile , Polymethylmethacrylate, polyglycolic acid, polycaprolactone, polyvinylformal, polyvinylbutyral, polysulfone, polyethersulfone, cellulose, cellulose derivative, chitin, chitosan, collagen, and copolymers and mixtures thereof.
  • thermosetting resin examples include epoxy compounds, oxetane compounds, phenol resins, polyimide resins, (meth) acrylic resins having a crosslinkable functional group, and copolymers and mixtures thereof.
  • thermosetting resin examples include epoxy compounds, oxetane compounds, phenol resins, polyimide resins, (meth) acrylic resins having a crosslinkable functional group, and copolymers and mixtures thereof.
  • photocurable polymer examples include acrylate-based photocurable resins (for example, urethane acrylate, polyester acrylate, etc.), epoxy-based photocurable resins, and the like, and known photoinitiators can be used.
  • vinylidene fluoride-based polymers are particularly preferable from the viewpoint of imparting excellent flexibility, withstand voltage, and dielectric properties to the polymer composite piezoelectric material.
  • the polymer itself may or may not have piezoelectric properties, but using a polymer that does not have piezoelectric properties cancels out the piezoelectric properties with the fibrous piezoelectric filler. It is preferable because a high piezoelectric constant can be obtained without causing a gap.
  • a polymer having pyroelectric properties in itself it is possible to obtain a high pyroelectric constant due to the synergistic effect with the pyroelectric effect of the fibrous piezoelectric filler.
  • an elastomer as the polymer it can also be used as a dielectric elastomer utilizing the high dielectric constant of the fibrous piezoelectric filler.
  • Such an elastomer is not particularly limited, but is preferably an elastomer having a high dielectric constant and a low elastic modulus, and is preferably a silicon-based elastomer, an acrylic-based elastomer, a fluorine-based elastomer, an amide-based elastomer, an ester-based elastomer, or an olefin. Examples thereof include based elastomers.
  • the weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 10,000,000, and preferably in the range of 50,000 to 5,000,000. More preferably, it is 100,000 to 1,000,000.
  • a weight average molecular weight of 10,000 or more is preferable because the mechanical properties and handleability of the polymer composite piezoelectric material are improved. If it is 10,000,000 or less, the solubility and thermoplasticity are excellent and processing is possible. It is preferable because it becomes easy.
  • the resin composition of the present invention is not particularly limited, but may contain a dispersant as a component other than the polymer, the first fibrous piezoelectric filler, and the second fibrous piezoelectric filler.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the fibrous piezoelectric filler in the polymer matrix, and may be a low molecular weight dispersant or a polymer dispersant. ..
  • the low molecular weight dispersant include anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, cationic surfactants such as tetrabutylammonium bromide, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitamon monolaurate. And so on.
  • any of nonionic type, cationic type and anion type can be selected.
  • these polymer dispersants those having an amine value and an acid value are preferable, and specifically, those having an amine value in terms of solid content of 5 to 200 and an acid value of 1 to 100 are preferable.
  • “Solsperth” manufactured by Lubrizol) 24000
  • "EFKA” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • "Ajispar” manufactured by Ajinomoto Fine Techno
  • BYK (manufactured by Big Chemie) 160 Etc.
  • the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.2 to 5% by weight, based on the total amount of the fibrous piezoelectric filler. , 0.5 to 3% by weight, more preferably. If the content of the dispersant is 0.1% by weight or more with respect to the total amount of the fibrous piezoelectric filler, the fibrous piezoelectric filler can be dispersed in the polymer, and high piezoelectric / dielectric characteristics can be obtained. Is preferable, and if it is 10% by weight or less, the characteristics of the polymer and the fibrous piezoelectric filler can be maintained, which is preferable.
  • additives other than the dispersant may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include polymer compounds, epoxy compounds, acrylic resins, inorganic particles, metal particles, surfactants, antistatic agents, leveling agents, viscosity modifiers, thixophilic adjusters, and adhesion improvers.
  • only one type of these additives may be used, or two or more types may be used in combination, depending on the desired characteristics.
  • the resin composition of the present invention is not particularly limited, but may further contain a solvent.
  • the solvent used in the resin composition is not particularly limited as long as it can uniformly disperse and dissolve fibrous piezoelectric fillers, polymers, and other additives, and is not particularly limited as long as it can uniformly disperse and dissolve fibrous piezoelectric fillers, polymers, and other additives. Water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl ethyl ketone.
  • the solvent is N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone.
  • Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran or a mixed solvent thereof is preferably used.
  • the resin composition of the present invention containing a solvent can be used, for example, as a coating solution for producing a polymer composite piezoelectric body.
  • concentration of the solvent in the resin composition containing the solvent is not particularly limited as long as good coatability can be obtained, but the ratio of the solvent to the total amount of the polymer and the solvent is in the range of 60 to 97% by weight. Is preferable, and the range is more preferably in the range of 70 to 95% by weight.
  • the resin composition of the present invention may be in the form of a powder (for example, a powder mixture formed by mixing a polymer with the first and second fibrous piezoelectric fillers and optionally a dispersant), such as pellets. It may be in a form (for example, pellets formed by kneading a polymer with first and second fibrous piezoelectric fillers and optionally a dispersant), and may be in a liquid form such as a solution / dispersion (for example, high). It may be a liquid composition such as a coating composition, an ink, a varnish, etc., which contains a molecule, a first and second fibrous piezoelectric filler and a solvent, and optionally a dispersant.
  • the resin composition of the present invention can be used for producing a polymer composite piezoelectric body.
  • the polymer composite piezoelectric material of the present invention can be produced by molding the above-mentioned resin composition into an arbitrary shape and then subjecting it to a polling treatment.
  • the method for molding the resin composition is not particularly limited, and may be a melting method using the powdery or pelletized resin composition of the present invention or a solution method using a liquid resin composition. Good.
  • a polymer composite piezoelectric body can be obtained by hot melting without using a solvent.
  • the obtained polymer composite piezoelectric material has excellent uniformity.
  • Examples of the shape of the polymer composite piezoelectric body include shapes such as films, fibers, non-woven fabrics, and blocks, but the shape of the film is preferable.
  • a method for producing a film-shaped polymer composite piezoelectric body by a solution method using a liquid resin composition will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples of the method for producing the polymer composite piezoelectric body by the solution method include a method in which a liquid resin composition is cast and dried.
  • the resin composition of the present invention used in the solution method further contains a solvent in addition to the above-mentioned polymers, first and second fibrous piezoelectric fillers (and optionally dispersants).
  • the solvent the solvent used in the resin composition can be used at the above concentration.
  • the method for preparing the liquid resin composition is not particularly limited, but can be carried out using known equipment such as a magnetic stirrer, a shaker, a ball mill, a jet mill, a planetary stirrer, and an ultrasonic device.
  • the preparation conditions are not particularly limited, but can be carried out, for example, at 10 to 120 ° C.
  • the viscosity of the liquid resin composition is not particularly limited, and it is preferable to adjust the viscosity so that it is in the range of 1 to 10000 cP because the workability of the coating process can be improved, and it is preferably in the range of 5 to 5000 cP. More preferably, it is in the range of 10 to 2000 cP.
  • the method of applying the liquid resin composition to form a sheet or a thin film is not particularly limited, and is known as a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a cast coating method, and the like. Can be done using.
  • the support to which the liquid resin composition is applied is not particularly limited, and a glass substrate, an aluminum substrate, a copper substrate, and a polymer film can be used.
  • the polymer composite piezoelectric material may be left as a film on the support, or a support whose surface has been released from the mold may be used in order to form a self-supporting film.
  • the method for drying the solvent is not particularly limited, and examples thereof include induction heating, hot air circulation heating, vacuum drying, infrared rays, and microwave heating.
  • the drying conditions for example, it may be dried at 40 to 150 ° C. for 1 to 180 minutes.
  • the polymer composite piezoelectric material after drying can be further subjected to heat pressing or heat treatment for the purpose of promoting uniformity and crystallization.
  • the hot pressing conditions are not particularly limited, and examples thereof include a pressing temperature of 60 to 250 ° C., a pressing pressure of 1 to 30 MPa, and a pressing time of 1 to 60 minutes.
  • the heat treatment conditions for example, the heat treatment may be performed at 60 to 200 ° C. for 1 to 24 hours in an oven or the like.
  • a powdery or pellet-shaped resin composition (the above-mentioned polymer, first and second fibrous piezoelectric fillers, and optionally a resin containing a dispersant).
  • the composition is melt-kneaded and hot-pressed.
  • the hot pressing conditions are not particularly limited, and the pressing temperature may be higher than the melting temperature or softening temperature of the polymer, and is preferably 20 ° C. or higher higher than the melting temperature or softening temperature, for example. Further, the press pressure can be exemplified by 1 to 30 MPa.
  • the pressure is high, but it is preferable to appropriately change the pressure depending on the fluidity and the desired physical properties (which direction the piezoelectric characteristics are emphasized, etc.) and apply an appropriate pressure.
  • the press time is preferably performed within a range that does not impair the characteristics of the polymer composite piezoelectric material, and a range of 1 to 20 minutes can be exemplified. If the press time is 1 minute or more, the polymer and the fibrous piezoelectric filler can be sufficiently mixed, and if it is 20 minutes or less, the decrease in the molecular weight of the polymer can be suppressed and the physical properties of the polymer composite piezoelectric body are impaired. None.
  • the resin composition thus formed can be further subjected to a polling treatment to form a polymer composite piezoelectric body.
  • the polling process include corona polling and contact polling. Since corona polling can continuously process a roll-shaped polymer composite piezoelectric body, it can be preferably used for producing a large-area polymer composite piezoelectric body.
  • the corona polling can be performed, for example, by placing a molded resin composition on a flat plate electrode provided with a heating means and applying a high voltage to a needle-shaped electrode separated from the resin composition by about 1 to 50 mm.
  • the temperature of the heating means can be appropriately selected depending on the type of the polymer constituting the polymer composite piezoelectric body and the first and second fibrous piezoelectric fillers, and for example, the range of 40 to 120 ° C. can be exemplified.
  • the applied voltage and the applied time are not particularly limited as long as they can be polarized, and examples thereof include a range of 1 to 20 kV and 10 to 600 seconds.
  • the corona polling can be performed in a plurality of times, for example, 10 seconds may be performed 10 times.
  • the contact polling can be preferably used when the polymer composite piezoelectric material is laminated or when it is patterned for manufacturing a device or the like.
  • the contact polling can be performed, for example, by sandwiching the molded resin composition between the upper and lower plate electrodes and directly applying a voltage.
  • the lithographic electrode may be heated, and the temperature thereof can be appropriately selected depending on the type of the polymer and the first and second fibrous piezoelectric fillers, and for example, the range of 40 to 120 ° C. can be exemplified.
  • the applied electric field strength and application time are not particularly limited as long as they can be polarized, and examples thereof include a range of 1 to 20 kV / mm and 1 to 180 minutes.
  • the polymer composite piezoelectric material of the present invention has high piezoelectric / dielectric properties and excellent flexibility because the polymer matrix is filled with fibrous piezoelectric fillers having different diameters.
  • the piezoelectric constant d 33 of the polymer composite piezoelectric material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 pC / N or more, more preferably 50 pC / N or more, and further preferably 115 pC / N or more. preferable.
  • the elastic modulus of the polymer composite piezoelectric material of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 10000 MPa, more preferably in the range of 200 to 5000 MPa, and preferably 500 to 3000 MPa or less. More preferred.
  • the elastic modulus of the polymer composite piezoelectric body is 10,000 MPa or less, the flexibility and workability of the polymer composite piezoelectric body are improved, and when it is 100 MPa or more, the generating power of the polymer composite piezoelectric body is improved. preferable.
  • a polymer composite piezoelectric material having an elastic modulus of less than 100 MPa can also be used.
  • the breaking elongation of the polymer composite piezoelectric material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, and further preferably 100% or more.
  • the elongation at break is 5% or more, it is preferable because it can be easily processed into an arbitrary shape and can be applied to applications involving large deformation.
  • the relative permittivity of the polymer composite piezoelectric material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and further preferably 50 or more. If the relative permittivity of the polymer composite piezoelectric body is 10 or more, it is possible to obtain a large deformation when a voltage is applied.
  • the melting temperature or softening temperature of the polymer composite piezoelectric material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher. ..
  • the melting temperature or the softening temperature is 60 ° C. or higher, the heat resistance of the polymer composite piezoelectric material can be improved, and the polymer composite piezoelectric material can be used in a high temperature environment.
  • the thickness of the polymer composite piezoelectric material of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, and preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m. More preferred.
  • the thickness of the polymer composite piezoelectric body is 5 ⁇ m or more, it is preferable because the mechanical strength can be maintained, and when it is 500 ⁇ m or less, it is preferable because it has excellent flexibility.
  • the polymer composite piezoelectric material of the present invention has a high piezoelectric constant and excellent flexibility, and is suitably used as an electroacoustic conversion device such as a speaker or a buzzer, an actuator, a tactile display, a sensor, a power generation device, or the like. can do.
  • ⁇ Average fiber length, average fiber diameter and aspect ratio of fibrous piezoelectric filler> Using a scanning electron microscope (SU-8000) manufactured by Hitachi, Ltd., observe the fibrous piezoelectric filler at a magnification of 5000 to 30,000, and use image analysis software to observe 100 or more fibrous piezoelectric filler fibers. The length and fiber diameter were measured, and the average value of each was taken as the average fiber length and average fiber diameter, and the average value of (fiber length) / (fiber diameter) was taken as the aspect ratio.
  • ⁇ Piezoelectric constant d 33 of polymer composite piezoelectric material> Using a d 33 meter manufactured by Reed Techno Co., Ltd., a polymer composite piezoelectric body was sandwiched between 1N terminals, and the piezoelectric constant d 33 was measured under the conditions of preload force 1N and load force 4N. The average value of the obtained d 33 values were measured and the d 33 of the polymer composite piezoelectric body.
  • the prepared spinning solution is supplied to a nozzle having an inner diameter of 0.22 mm at 3.0 mL / hr by a syringe pump, and a voltage of 25 kV is applied to the nozzle to collect precursors (fiber aggregates) in a grounded collector. did. The distance between the nozzle and the collector was 20 cm.
  • the electrostatically spun precursor is heated to 1150 ° C. in air at a heating rate of 10 ° C./min, held for 2 hours, and then cooled to room temperature to obtain barium titanate having an average fiber diameter of 1.0 ⁇ m. Long fibers were produced.
  • the obtained barium titanate long fibers were filtered through a screen mesh having an opening of 300 ⁇ m and pulverized to obtain barium titanate short fibers (first fibrous piezoelectric filler).
  • the obtained first fibrous piezoelectric filler had an average fiber diameter of 1.0 ⁇ m, an average fiber length of 10 ⁇ m, and an aspect ratio of 10.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 A polymer (random copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene; PVDF-HFP), the first and second fibrous piezoelectric fillers obtained in each reference example, and a dispersant (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno). PB821) and a solvent (N, N-dimethylformamide; DMF) were mixed in the proportions shown in Table 1 to prepare a liquid resin composition. Then, using an applicator, the resin composition was cast on an aluminum substrate having a thickness of 40 ⁇ m so that the thickness of the coating film was 600 ⁇ m, and heated on a hot plate at 90 ° C.
  • the resin composition was formed into a film by evaporating the formamide.
  • the film-like resin composition was heat-pressed under the conditions of a temperature of 200 ° C., a pressure of 10 MPa, and a time of 3 minutes, and then subjected to a corona polling treatment.
  • the corona polling treatment was carried out by applying a voltage of 7 kV for 100 seconds while heating the film-like resin composition to 60 ° C.
  • Table 1 shows the piezoelectric constant d 33 of the obtained polymer composite piezoelectric body.
  • the piezoelectricity of the polymer composite piezoelectric material is obtained by mixing fibrous piezoelectric fillers having different fiber diameters as compared with Comparative Examples 1 and 2 using a single fibrous filler. I was able to improve the constant. In particular, when the ratio (volume ratio) of the first fibrous piezoelectric filler to the second fibrous piezoelectric filler is in the range of 20:80 to 40:60, the piezoelectric constant of the polymer composite piezoelectric material is greatly improved. I was able to.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Piezo-Electric Transducers For Audible Bands (AREA)

Abstract

高い圧電特性を有する高分子複合圧電体、および前記高分子複合圧電体を製造するための樹脂組成物を提供する。　高分子と、第１の繊維状圧電性フィラーと、第２の繊維状圧電性フィラーとを含む樹脂組成物であって、前記第１の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ１と、前記第２の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ２とが、Ｄ１＜Ｄ２の関係を満たし、前記第１の繊維状圧電性フィラーと前記第２の繊維状圧電性フィラーの割合（体積比）が１０：９０～８０：２０の範囲である樹脂組成物、及び当該樹脂組成物からなる高分子複合圧電体。

Description

樹脂組成物、および高分子複合圧電体
　本発明は、樹脂組成物、および高分子複合圧電体に関する。
　チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスは、優れた圧電特性や誘電特性を有することから、センサー、発電素子、アクチュエータ、音響機器、コンデンサ等に応用されている。圧電セラミックスは、優れた圧電・誘電特性や高い耐熱性を有するものの、硬くて脆いため、柔軟性、加工性に乏しく、大面積化が困難であるという問題があった。このような問題を解決するために、高分子に圧電セラミックス粉末をフィラーとして充填した高分子複合圧電体が用いられている。このような高分子複合圧電体は、高分子の優れた柔軟性や加工性と、圧電セラミックスの優れた圧電・誘電特性を兼ね備えた材料として注目されており、高分子の種類、圧電セラミックスの組成、形状、配合比などを変えることによって、目的に応じた材料設計が可能である。
　特許文献１には、フッ化ビニリデン系ポリマー、チタン酸バリウム系酸化物粒子および／またはチタン酸ジルコン酸鉛系酸化物粒子、親和性向上剤を含んでなる高誘電性フィルムが記載されている。しかしながら、圧電性については何も検討されていない。また、特許文献２には、一般式ＭＯ・ｎ（Ｔｉ，Ｘ）О2で示される繊維長１～１０００μｍ、繊維径０．０１～１０μｍのチタン酸金属塩繊維と結合剤とからなる誘電性もしくは圧電性を有する組成物が記載されている。しかしながら、今なお、高分子に起因する優れた柔軟性や加工性に加えて、チタン酸金属塩に起因する優れた圧電・誘電特性を発揮できる複合圧電体を開発することが望まれている。
　一方、これまで高分子複合圧電体の圧電・誘電特性を向上させる方法として、サイズの異なるフィラーの混合に着目した検討がなされている。特許文献３には、高分子材料からなるマトリクス中に、圧電体粒子を分散してなる高分子複合圧電体において、前記圧電体粒子が、粒径が高分子圧電体の膜厚の０．２５倍以上１倍以下の粒子を５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下含むことを特徴とする高分子複合圧電体が開示されている。このような構成を有することにより、膜厚の０．２５倍以上１倍以下の大きな圧電体粒子によって、良好な振動エネルギーの伝達効率を実現すると共に、これ以外の小さな圧電体粒子が、大きな圧電体粒子の間隙に入り込むことにより、複合圧電体における圧電体粒子の充填密度を高くでき、従来の高分子複合圧電体と比較して、高い圧電特性を得ることができることが記載されている。また、特許文献４には、高分子マトリクスと、該高分子マトリクス中に分散されている複合圧電体材料用フィラーと、からなる複合圧電体材料であって、該複合圧電体材料用フィラーとして、ニオブ酸アルカリ化合物からなる小粒系フィラーと、大粒径フィラーとを含有する複合圧電体材料が開示されている。しかしながら、これらの文献で使用される圧電フィラーの形状は粒子状であり、さらに優れた圧電特性を有する複合圧電体材料の開発が望まれている。
国際公開第２００７／０８８９２４号 特開平９－００２８６８号公報 特開２０１５－１９２１２０号公報 特開２０１８－１９８３００号公報
　本発明の目的は、高い圧電特性を有する高分子複合圧電体を提供することである。本発明の目的はまた、高い圧電特性を有する高分子複合圧電体を形成するための樹脂組成物を提供することである。
　本発明者は、上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、高分子マトリクス（高分子の母材）中に、異なる直径を有する繊維状圧電性フィラーを分散させることで、単一の直径を有する繊維状圧電性フィラーを分散させる場合と比較して、高い圧電定数が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は以下の構成を有する。
［１］高分子と、第１の繊維状圧電性フィラーと、第２の繊維状圧電性フィラーとを含む樹脂組成物であって、前記第１の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ１と、前記第２の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ２とが、Ｄ１＜Ｄ２の関係を満たし、前記第１の繊維状圧電性フィラーと前記第２の繊維状圧電性フィラーの割合（体積比）が１０：９０～８０：２０の範囲である、樹脂組成物。
［２］前記第１の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ１が０．１～５μｍの範囲であり、前記第２の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ２が、前記第１の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ１の１．１～５．０倍である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記第１の繊維状圧電性フィラーと前記第２の繊維状圧電性フィラーの割合（体積比）が２０：８０～４０：６０の範囲である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記高分子と前記第１の繊維状圧電性フィラーと前記第２の繊維状圧電性フィラーとの合計量に対する、前記第１の繊維状圧電性フィラーと前記第２の繊維状圧電性フィラーとの合計量の割合が、１０～８０体積％の範囲である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］さらに、前記第１の繊維状圧電性フィラーと前記第２の繊維状圧電性フィラーとの合計量に対して０．１～１０重量％の分散剤を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］さらに溶媒を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］高分子複合圧電体を製造するために用いられる、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、高分子複合圧電体。
　本発明によれば、高い圧電定数と優れた柔軟性を兼ね備えた高分子複合圧電体を提供することが可能となる。
　本発明の樹脂組成物は、高分子と、第１の繊維状圧電性フィラーと、第２の繊維状圧電性フィラーとを含む樹脂組成物であって、前記第１の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ１と、前記第２の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ２とが、Ｄ１＜Ｄ２の関係を満たし、前記第１の繊維状圧電性フィラーと前記第２の繊維状圧電性フィラーの割合（体積比）が１０：９０～８０：２０の範囲であることを特徴とする。
＜繊維状圧電性フィラー＞
　本発明における第１の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ１と、前記第２の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ２としては、Ｄ１＜Ｄ２の関係を満たしていれば特に限定されないが、Ｄ１は０．１～５μｍの範囲であることが好ましく、０．２～２μｍの範囲であることがより好ましく、０．３～１．４μｍの範囲であることがさらに好ましく、０．８～１．２μｍの範囲であることが特に好ましい。また、Ｄ２は０．３～２０μｍの範囲であることが好ましく、０．５～１０μｍの範囲であることが好ましく、１～５μｍの範囲であることがさらに好ましく、１．３～２μｍの範囲であることが特に好ましい。Ｄ１が０．１μｍ以上であれば、高い圧電・誘電特性を有する樹脂組成物が得られるため好ましく、５μｍ以下であれば、樹脂組成物中に繊維状圧電性フィラーを均一に分散できるため好ましい。Ｄ２が０．３μｍ以上であれば、高い圧電・誘電特性を有する樹脂組成物が得られるため好ましく、２０μｍ以下であれば、樹脂組成物中に繊維状圧電性フィラーを均一に分散できるため好ましい。
　前記第２の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ２は、前記第１の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ１の１．１～５．０倍であることが好ましく、１．２～３．０倍であることがより好ましく、１．３～２．０倍であることがさらに好ましい。また、Ｄ１とＤ２の差は、０．１μｍ以上あることが好ましく、０．２μｍ以上あることがより好ましく、０．３μｍ以上あることが特に好ましい。
　本発明における「繊維状」とはアスペクト比が２以上であることを意味する。第１の繊維状圧電性フィラーおよび第２の繊維状圧電性フィラーのアスペクト比が２以上であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、優れた圧電特性を有する高分子複合圧電体が得られるため好ましい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、繊維状圧電性フィラーを高分子へ均一に分散させるには、１０００以下であることが好ましい。このような観点から、繊維状圧電性フィラーのアスペクト比は３～１００の範囲であることがより好ましく、４～５０の範囲であることがさらに好ましく、５～２０の範囲であることが特に好ましい。繊維状圧電性フィラーのアスペクト比は、例えば、繊維状圧電性フィラーを走査型電子顕微鏡で観察し、繊維状圧電性フィラーの長さを繊維状圧電性フィラーの繊維径で除することで算出することができる。本発明における第１の繊維状圧電性フィラーおよび第２の繊維状圧電性フィラーの繊維長は、特に限定されないが、０．２～１０００μｍの範囲であることが好ましく、０．３～５００μｍの範囲であることがより好ましく、１～１００μｍの範囲であることがさらに好ましく、５～５０μｍの範囲であることが特に好ましい。繊維長が０．２μｍ以上であれば、高い圧電・誘電特性を有する樹脂組成物が得られるため好ましく、１０００μｍ以下であれば、樹脂組成物中に繊維状圧電性フィラーを均一に分散できるため好ましい。
　本発明における第１の繊維状圧電性フィラーと第２の繊維状圧電性フィラーの組成は、圧電性を有していれば特に限定されず、同一であっても異なっていてもよい。圧電性を有する組成としては、特に限定されないが、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸リチウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、鉄酸ビスマス、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーおよびこれらの混合物や固溶体、置換体などが例示できる。本発明における繊維状圧電性フィラーの組成としては、圧電・誘電特性、安全性、生産性の観点から、チタン酸バリウムを主成分とすることが好ましい。なお「主成分とする」とは、繊維状圧電性フィラーを構成する成分のうち最大の割合を占める成分のことを意味しており、好ましくは当該成分が５０重量％以上であること、より好ましくは８５重量％以上であること、さらに好ましくは９５重量％以上であることを意味している。本発明における繊維状圧電性フィラーの組成がチタン酸バリウムである場合、バリウムとチタンとのモル比（Ｂａ／Ｔｉ比）は、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．９～１．１の範囲であることがより好ましく、１．００～１．０５の範囲であることがさらに好ましく、１．０１～１．０４の範囲であることが特に好ましい。Ｂａ／Ｔｉ比が、０．８～１．２の範囲であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、優れた圧電特性を付与することが可能となる。また、本発明における繊維状圧電性フィラーの組成がチタン酸バリウムである場合の結晶構造は、結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上である。ｃ／ａ比が１．００５以上であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、優れた圧電特性を付与することが可能となる。このような観点から、ｃ／ａ比が１．００８以上であればより好ましく、１．０１０以上であることがさらに好ましい。繊維状圧電性フィラーのｃ／ａ比の制御方法としては、特に制限されないが、焼成工程における焼成温度、焼成時間、昇温速度を変更することなどが挙げられ、その大きさはＸ線回析法による測定結果から算出することができる。
　本発明に用いる繊維状圧電性フィラーは、単結晶であっても多結晶体（セラミックス）であってもよいが、ポーリングしやすさ、圧電・誘電特性値の均一性・等方性の観点から、多結晶体であることが好ましい。繊維状圧電性フィラーが多結晶体である場合の一次粒子径としては、特に限定されないが、５０～３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００～１５００ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が５０ｎｍ以上であれば、高分子複合圧電体の圧電特性や誘電特性を向上させることができるため好ましい。一次粒子径が３０００ｎｍ以下であれば、粉砕工程や高分子との複合化過程によって繊維状圧電性フィラーのアスペクト比が低下しにくくなるため好ましい。繊維状圧電性フィラーの一次粒子径と繊維径の関係としては、特に限定されないが、直径が一次粒子径の１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。繊維状圧電性フィラーの繊維径が、一次粒子径の１．５倍以上であれば、高いアスペクト比を有する繊維状圧電性フィラーが得られるため好ましい。
＜繊維状圧電性フィラーの製造方法＞
　本発明に用いる繊維状圧電性フィラーの製造方法は、特に限定されないが、繊維状圧電性フィラーの原料を含む溶液、融液、スラリーなどを繊維状に成形した後に繊維状圧電性フィラーを合成する方法や、成形と合成を同時に行う方法が例示できる。なかでも、原料を成形した後に繊維状圧電性フィラーを合成する方法は、繊維状圧電性フィラーの形状、組成、結晶性などを制御しやすいため好ましい。成形方法は、特に限定されないが、金型成形法、鋳込み法、ドクターブレード法、押出成形法、乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法、スパンボンド法、メルトブローン法、回転紡糸法、静電紡糸法などが例示できる。なかでも、静電紡糸法は、繊維状圧電性フィラーのサイズを小さくでき、厚みの薄いフィルム状などの高分子複合圧電体中でも均一に分散できる点から好ましい。また、合成方法は、特に限定されないが、焼成法、光加熱法、放電プラズマ焼結法、水熱合成法などが例示できる。
　以下、静電紡糸法を用いたチタン酸バリウム組成の繊維状圧電性フィラーの製造方法について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
　静電紡糸法は、紡糸溶液を吐出させるとともに、電界を作用させて、吐出された紡糸溶液を繊維化し、コレクター上に繊維を得る方法である。静電紡糸法としては、例えば、紡糸溶液をノズルから押し出すとともに電界を作用させて紡糸する方法、紡糸溶液を泡立たせるとともに電界を作用させて紡糸する方法、円筒状電極の表面に紡糸溶液を導くとともに電界を作用させて紡糸する方法などを挙げることができる。この方法によれば、直径１０ｎｍ～１０μｍの均一な繊維を得ることができる。また、合成方法は、特に限定されないが、焼成法、光加熱法、放電プラズマ焼結法、水熱合成法などが例示できる。
　紡糸溶液としては、特に限定されないが、チタンアルコキシドとバリウム塩と繊維形成材料とを溶媒に分散または溶解させたものを好ましく用いることができる。チタンアルコキシドとしては、特に限定されないが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラノルマルブトキシドなどが例示できるが、紡糸溶液の安定性及び入手し易さから、チタンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。バリウム塩としては、炭酸バリウム、酢酸バリウム、水酸化バリウム、シュウ酸バリウム、硝酸バリウム、塩化バリウム、及びこれらの混合物などが例示できる。繊維形成材料としては、紡糸溶液に曳糸性を付与できるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン、コラーゲン、およびこれらの共重合体や混合物などが例示できる。繊維形成材料の重量平均分子量としては、特に限定されないが、１０，０００～１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００～５，０００,０００の範囲であることがより好ましく、１００,０００～１,０００,０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０,０００以上であれば、繊維状圧電性フィラーの繊維形成性に優れるため好ましく、１０,０００,０００以下であれば、溶解性に優れ、調製工程が簡便になるため好ましい。溶媒としては、チタンアルコキシド、バリウム塩、および繊維形成材料を均一に分散または溶解できるのであればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸などが例示できる。チタンアルコキシドの安定性、バリウム塩の溶解性の観点から、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒と、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸等の有機酸との混合溶媒を主成分とすることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルと酢酸の混合溶媒を主成分とすることがより好ましい。なお「主成分とする」とは、溶媒を構成する成分のうち最大の割合を占める成分のことを意味しており、好ましくは当該成分が５０重量％以上であること、より好ましくは８５重量％以上を占めていることを意味する。
　紡糸溶液を吐出させる方法としては、例えば、ポンプを用いてシリンジに充填した紡糸溶液をノズルから吐出させる方法などが挙げられる。紡糸時の紡糸溶液の温度は、常温でも、加熱により高温としても、冷却により低温としてもよい。ノズルの内径としては、特に限定されないが、０．１～１．５ｍｍの範囲であることが好ましい。また吐出量としては、特に限定されないが、０．１～１０ｍＬ／ｈｒであることが好ましい。吐出量が０．１ｍＬ／ｈｒ以上であれば繊維状フィラーの充分な生産性を得ることができるため好ましく、１０ｍＬ／ｈｒ以下であれば均一かつ細い繊維を得られ易くなるため好ましい。印加させる電圧の極性は、正であっても負であってもよい。また、電圧の大きさは、繊維が形成されれば特に限定されず、例えば正の電圧の場合、５～１００ｋＶの範囲が例示できる。電界を作用させる方法としては、ノズルとコレクターに電界を形成させることができれば特に限定されるものではなく、例えば、ノズルに高電圧を印加させコレクターを接地してもよく、コレクターに高電圧を印加させノズルを接地してもよく、ノズルに正の高電圧を印加させコレクターに負の高電圧を印加させてもよい。また、ノズルとコレクターとの距離は、繊維が形成されれば特に限定されないが、５～５０ｃｍの範囲が例示できる。コレクターは、紡糸された繊維を捕集できるものであればよく、その素材や形状などは特に限定されない。コレクターの素材としては、金属等の導電性材料が好適に用いられる。コレクターの形状としては、特に限定されないが、例えば、平板状、シャフト状、コンベア状などを挙げることができる。コレクターが平板状であると、シート状に繊維集合体を捕集することができ、シャフト状であると、チューブ状に繊維集合体を捕集することができる。コンベア状であれば、シート状に捕集された繊維集合体を連続的に製造することができる。
　ノズルとコレクター間に設置された捕集体に繊維集合体を捕集してもよい。捕集体としては、体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍ以下であるものが好ましく、１０8Ω・ｃｍ以下であるものがより好ましい。また、体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍを超える素材のものも、イオナイザー等の電荷を消失させる装置と併用することで、好適に用いることができる。また、任意の形状の捕集体を用いれば、その捕集体の形状に合わせて繊維集合体を捕集することができる。さらに、捕集体として液体を用いることも可能である。
　静電紡糸された繊維状圧電性フィラー前駆体は、焼成などの合成工程を経ることによって、前駆体中に含まれる繊維形成材料などが加熱分解され、高品質かつ高結晶性の繊維状圧電性フィラーを形成する。焼成には、一般的な電気炉を用いることができる。焼成雰囲気は、特に限定されないが、空気雰囲気中や不活性ガス雰囲気中で行うことができる。空気雰囲気中で焼成すると、繊維形成材料などの残存物を少なくし、高純度の繊維状圧電性フィラーが得られるため好ましい。焼成方法としては、一段階焼成であっても、多段階焼成であってもよい。焼成温度は、特に限定されないが、７００～１５００℃の範囲が好ましく、８００～１４００℃の範囲がより好ましく、９００～１３００℃の範囲が特に好ましい。焼成温度は７００℃以上であると、繊維形成材料などの残存物を少なくなり、また繊維状圧電性フィラーの結晶性が向上し、高分子複合圧電体の圧電・誘電特性を向上させることができる。また、１５００℃以下であれば、繊維状圧電性フィラーの一次粒子が粗大化せず、アスペクト比を大きくすることができるだけでなく、揮発性原子が揮発することによる組成の変化を低減でき、また消費エネルギーを低く抑えることができるといった製造上の利点もある。焼成温度が８００～１４００℃、特に１１００～１２００℃の範囲であると、純度、結晶性が十分高く、アスペクト比が十分大きく、かつ製造コストを十分低くすることができる。焼成時間としては、特に限定されないが、例えば１～２４時間焼成してもよい。昇温速度としては、特に限定されないが、５～２００℃／ｍｉｎの範囲で適宜変更して焼成することができる。また、静電紡糸された繊維状圧電性フィラー前駆体を任意の形状に成形して焼成を行うことで、様々な形状の繊維状圧電性フィラー集合体を得ることができる。例えば、２次元のシート状に成形し焼成することで、シート状の繊維状圧電性フィラー集合体を得ることができ、シャフトに巻きつけて捕集することで、チューブ状の繊維状圧電性フィラー集合体を得ることができる。また、液体中に捕集して凍結乾燥し、綿状に成形して焼成することで、綿状の繊維状圧電性フィラー集合体を得ることも可能である。
　本発明に用いる繊維状圧電性フィラーは、高分子マトリクス中に充填し易くするために、さらに粉砕処理等により微細化してもよい。粉砕処理の方法は、一般的には、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、高圧ホモジナイザー、遊星ミル、ロータリークラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル、石臼、乳鉢、およびスクリーンメッシュ粉砕などが例示でき、乾式であっても湿式であってもよいが、繊維状圧電性フィラーのアスペクト比を大きくできる点で、スクリーンメッシュ粉砕が好ましく用いられる。スクリーンメッシュ粉砕は、所定の目開きを有するメッシュ上に繊維状圧電性フィラーを乗せ、ブラシやヘラなどで濾す方法や、アルミナ、ジルコニア、ガラス、ＰＴＦＥ、ナイロン、およびポリエチレンなどのビーズと繊維状圧電性フィラーとをメッシュ上に乗せて、縦及び／又は横方向の振動を加える方法などが例示できる。使用するメッシュの目開きとしては、特に限定されず、２０～１０００μｍの範囲であることが好ましく、５０～５００μｍの範囲であることがより好ましい。目開きが２０μｍ以上であれば、繊維状圧電性フィラーのアスペクト比を大きくでき、また粉砕処理時間を短縮できるため好ましく、１０００μｍ以下であれば、繊維状圧電性フィラーの粗大物や凝集物を除去できるため好ましい。求められる特性に対して、粉砕方法や条件などは適宜変更すればよい。本発明では、粉砕処理により微細化された断片も繊維状圧電性フィラーに含める。
　本発明に用いる繊維状圧電性フィラーは、特に限定されないが、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、およびジルコアルミネートカップリング剤等で表面処理されていてもよい。カップリング剤の末端の官能基としては、特に限定されず、アミノ、フルオロ、アクリロイル、エポキシ、ウレイレン、および酸無水物などの基が例示でき、これらは複合化する高分子の性状によって適宜選択できる。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物において、高分子と第１の繊維状圧電性フィラーと第２の繊維状圧電性フィラーとの合計量に対する、第１の繊維状圧電性フィラーと第２の繊維状圧電性フィラーとの合計量の割合は、特に限定されないが、１０～８０体積％の範囲であることが好ましく、３０～７５体積％の範囲であることがより好ましく、５０～７０体積％の範囲であることがさらに好ましい。繊維状圧電性フィラー合計量の割合が１０体積％以上であれば、優れた圧電・誘電特性の高分子複合圧電体が得られるため好ましく、８０体積％以下であれば、柔軟性に優れた高分子複合圧電体が得られるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物における第１の繊維状圧電性フィラーと第２の繊維状圧電性フィラーの割合（体積比）は１０：９０～８０：２０の範囲である。第１の繊維状圧電性フィラーと第２の繊維状圧電性フィラーをこの範囲で混合することで、単一の繊維状圧電性フィラーを使用する場合と比較して、高い圧電定数を得ることが可能となる。第１の繊維状圧電性フィラーと第２の繊維状圧電性フィラーの割合が、２０：８０～４０：６０の範囲であると高分子複合圧電体の圧電定数を大きく向上させることが可能となるため好ましい。
　本発明に用いる高分子としては、高分子複合圧電体のマトリクスとして、繊維状圧電性フィラーの分散や高分子複合圧電体に柔軟性を付与できるものであれば、特に限定されず、熱可塑性高分子であっても、熱硬化性高分子であっても、光硬化性高分子であってもよい。熱可塑性高分子として、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等のフッ化ビニリデン系高分子、シアノエチル化ポリビニルアルコール、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン、コラーゲン、およびこれらの共重合体や混合物などが例示できる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル樹脂、およびこれらの共重合体や混合物などが例示できる。光硬化性高分子としては、アクリレート系光硬化性樹脂（例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなど）、エポキシ系光硬化性樹脂などが例示でき、公知の光開始剤を使用することができる。これらの中でも、高分子複合圧電体に優れた柔軟性や耐電圧、誘電特性を付与するという観点から、フッ化ビニリデン系高分子が特に好ましい。前記高分子は、それ自体が圧電特性を有していても、有していなくてもよいが、圧電特性を有さない高分子を用いることが、繊維状圧電性フィラーとの圧電特性の打ち消しあいが生じることがなく、高い圧電定数が得られるため好ましい。一方、それ自体に焦電特性を有している高分子を用いることで、繊維状圧電性フィラーの焦電効果との相乗効果により、高い焦電定数を得ることも可能である。また、高分子としてエラストマーを用いることで、繊維状圧電性フィラーの高い誘電率を活かした誘電エラストマーとしても使用可能である。このようなエラストマーとしては、特に限定されないが、誘電率が高く、かつ弾性率が低いエラストマーであることが好ましく、シリコン系エラストマー、アクリル系エラストマー、フッ素系エラストマー、アミド系エラストマー、エステル系エラストマー、オレフィン系エラストマーなどが例示できる。
　本発明に用いる高分子の重量平均分子量としては、特に限定されないが、１０，０００～１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００～５，０００,０００の範囲であることがより好ましく、１００,０００～１,０００,０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０,０００以上であれば、高分子複合圧電体の機械的特性やハンドリング性が向上するため好ましく、１０,０００,０００以下であれば、溶解性や熱可塑性に優れ、加工が容易になるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが、高分子、第１の繊維状圧電性フィラー、第２の繊維状圧電性フィラー以外の成分として、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、高分子マトリクス中に繊維状圧電性フィラーを均一に分散させることができるものであれば特に限定されず、低分子分散剤であっても、高分子分散剤であってもよい。低分子分散剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤、臭化テトラブチルアンモニウムなどの陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタモンモノラウレートなどの非イオン性界面活性剤などを挙げることができる。高分子分散剤としては、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれも選択可能である。これら高分子分散剤の中でも、アミン価および酸価を持ったものが好ましく、具体的には、固形分換算のアミン価が５～２００であり酸価が１～１００であるものが好ましい。例としては、“ソルスパース”（ルーブリゾール社製）２４０００ 、“ＥＦＫＡ”（ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）４０４６、”アジスパー”（味の素ファインテクノ社製）ＰＢ８２１、“ＢＹＫ”（ビックケミー社製）１６０等を好ましく用いることができる。分散剤の含有量としては、繊維状圧電性フィラーの合計量に対して、０．１～１０重量％の範囲であることが好ましく、０．２～５重量％の範囲であることがより好ましく、０．５～３重量％の範囲であることがさらに好ましい。分散剤の含有量が、繊維状圧電性フィラーの合計量に対して０．１重量％以上であれば、繊維状圧電性フィラーを高分子中に分散させることが可能となり、高い圧電・誘電特性が得られるため好ましく、１０重量％以下であれば、高分子や繊維状圧電性フィラーの特性を維持できるため好ましい。また、目的とする特性によっては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記分散剤以外の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、高分子化合物、エポキシ化合物、アクリル樹脂、無機粒子、金属粒子、界面活性剤、帯電防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、チクソ性調整剤、密着性向上剤、エポキシ硬化剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、顔料、チタンブラック、カーボンブラック、および染料などが挙げられる。これらの添加剤は、目的とする特性によって、適宜、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、特に限定されないが、さらに溶媒を含んでもよい。樹脂組成物に用いられる溶媒としては、繊維状圧電性フィラーや高分子、その他添加剤を均一に分散、溶解できるものであれば、特に限定されず、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、ギ酸、および酢酸などを用いることができる。これらの溶媒は一種または二種以上を混合して用いてもよい。高分子として、フッ化ビニリデン系高分子を用いる場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランまたはこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。
　溶媒を含む本発明の樹脂組成物は、例えば、高分子複合圧電体を製造するための塗布溶液として使用することができる。溶媒を含む樹脂組成物中の溶媒の濃度は、良好な塗布性が得られれば、特に限定されないが、高分子と溶媒の合計量に対する溶媒の割合は、６０～９７重量％の範囲であることが好ましく、７０～９５重量％の範囲であることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、粉末の形態（例えば、高分子と第１及び第２の繊維状圧電性フィラー、任意で分散剤を混合してなる粉体混合物）であっても、ペレット等の形態（例えば、高分子と第１及び第２の繊維状圧電性フィラー、任意で分散剤とを混練してなるペレット）であってもよく、溶液・分散液等の液状の形態（例えば、高分子と第１及び第２の繊維状圧電性フィラーと溶媒を含み、任意で分散剤を含む、コーティング組成物、インク、ワニス等の液状組成物）であってもよい。本発明の樹脂組成物は、高分子複合圧電体を製造するために使用することができる。
＜高分子複合圧電体の製造方法＞
　本発明の高分子複合圧電体は、上述した樹脂組成物を任意の形状に成形した後、ポーリング処理を施すことによって製造することができる。樹脂組成物の成形方法としては、特に限定されず、本発明の粉末状やペレット状の樹脂組成物を用いた溶融法であっても、液状の樹脂組成物を用いた溶液法であってもよい。溶融法の場合には、溶媒を必要とせず、熱溶融させることで高分子複合圧電体が得られる点が好ましい。溶液法の場合には、得られる高分子複合圧電体の均一性に優れる点が好ましい。高分子複合圧電体の形状としては、フィルム、繊維、不織布、およびブロックなどの形状が例示できるが、好ましくはフィルムの形状である。以下では、液状の樹脂組成物を用いた溶液法によるフィルム状の高分子複合圧電体の製造方法について記載するが、これに限定されるものではない。
　溶液法による高分子複合圧電体の製造方法としては、例えば、液状の樹脂組成物を流延し、乾燥させる方法が挙げられる。溶液法で使用する本発明の樹脂組成物は、上述した高分子、第１および第２の繊維状圧電性フィラー（及び任意で分散剤）に加え、溶媒をさらに含む。溶媒としては、樹脂組成物に用いられる溶媒を、上記の濃度にて使用することができる。液状の樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されないが、マグネティックスターラー、振とう器、ボールミル、ジェットミル、遊星式攪拌機、および超音波装置等の公知の設備を用いて行うことができる。調製条件としては、特に限定されないが、例えば、１０～１２０℃において、１～２４時間行うことができる。液状の樹脂組成物の粘度としては、特に限定されず、１～１００００ｃＰの範囲となるように調整することが、塗布工程の作業性を向上させることができるため好ましく、５～５０００ｃＰの範囲であることがより好ましく、１０～２０００ｃＰの範囲であることがさらに好ましい。シートや薄膜を形成するために液状の樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、およびグラビアコーティング法、キャストコーティング法などの公知の方法を用いて行うことができる。また圧電素子などを作製するために、パターン化が必要な場合には、インクジェット法、スクリーン印刷法、およびフレキソ印刷法などの公知の方法を用いて行うことができる。液状の樹脂組成物を塗布する支持体としては、特に限定されず、ガラス基板、アルミニウム基板、銅基板、および高分子フィルムを用いることができる。高分子複合圧電体を支持体上に被膜として残してもよいが、自立膜を形成させるために、表面が離型処理された支持体を用いてもよい。溶媒を乾燥させる方法としては、特に限定されるものではなく、誘導加熱、熱風循環加熱、真空乾燥、赤外線、およびマイクロ波加熱などが例示できる。乾燥条件としては、例えば、４０～１５０℃で１～１８０分間乾燥してもよい。乾燥後の高分子複合圧電体には、均一性や結晶化を促進させる目的で、さらに、熱プレスや熱処理を行うことができる。熱プレス条件としては、特に限定されず、プレス温度としては６０～２５０℃、プレス圧力としては１～３０ＭＰａ、プレス時間としては１～６０分間の範囲が例示できる。熱処理条件としては、例えば、オーブンなどで６０～２００℃で１～２４時間行ってもよい。
　溶融法による高分子複合圧電体の製造方法としては、例えば、粉末状やペレット状の樹脂組成物（上述した高分子、第１および第２の繊維状圧電性フィラー、任意で分散剤を含む樹脂組成物）を溶融混錬し、熱プレスする方法が挙げられる。熱プレス条件としては、特に限定されず、プレス温度としては、高分子の溶融温度または軟化温度より高ければよく、例えば、溶融温度または軟化温度より２０℃以上高いことが好ましい。また、プレス圧力としては１～３０ＭＰａが例示できる。圧力は基本的には高い方が好ましいが、流動性や、目的とする物性（どちら向きの圧電特性を重視するかなど）によって適宜変更し、適切な圧力を加えることが好ましい。プレス時間としては、高分子複合圧電体の特性を損なわない範囲で行うことが好ましく、１～２０分間の範囲が例示できる。プレス時間が１分間以上あれば、高分子と繊維状圧電性フィラーが十分混ざり合うことができ、２０分以下であれば、高分子の分子量低下を抑制でき、高分子複合圧電体の物性を損なうことがない。
　このように成形された樹脂組成物は、さらに、ポーリング処理を行うことで、高分子複合圧電体とすることができる。ポーリング処理の方法としては、コロナポーリングやコンタクトポーリングなどが例示できる。コロナポーリングは、ロール状の高分子複合圧電体を連続で処理できるため、大面積の高分子複合圧電体の製造に好ましく用いることができる。コロナポーリングとしては、例えば、加熱手段を備えた平板電極上に成形された樹脂組成物を置き、そこから１～５０ｍｍ程度離れた針状電極に高電圧を印加することで行うことができる。加熱手段の温度は、高分子複合圧電体を構成する高分子や第１及び第２の繊維状圧電性フィラーの種類によって適宜選択でき、例えば、４０～１２０℃の範囲が例示できる。印加電圧、及び印加時間としては、分極できれば特に限定されず、１～２０ｋＶ、及び１０～６００秒の範囲が例示できる。コロナポーリングは、複数回に分けて行うことができ、例えば、１０秒間を１０回行ってもよい。一方、コンタクトポーリングは、高分子複合圧電体が積層されている場合や、デバイスなどを作製するためにパターン化された場合に好ましく用いることができる。コンタクトポーリングとしては、例えば、成形された樹脂組成物を上下の平板電極で挟み、直接電圧を印加することで行うことができる。平版電極は加熱されていてもよく、その温度は高分子や第１及び第２の繊維状圧電性フィラーの種類によって適宜選択でき、例えば、４０～１２０℃の範囲が例示できる。印加する電界強度、および印加時間としては、分極できれば特に限定されず、１～２０ｋＶ／ｍｍ、及び１～１８０分の範囲が例示できる。
＜高分子複合圧電体＞
　本発明の高分子複合圧電体は、高分子マトリクス中に、異なる直径を有する繊維状圧電性フィラーが充填されているため、高い圧電・誘電特性と優れた柔軟性を兼ね備える。
　本発明の高分子複合圧電体の圧電定数ｄ33は、特に限定されないが、２０ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましく、５０ｐＣ／Ｎ以上であることがより好ましく、１１５ｐＣ／Ｎ以上であることがさらに好ましい。
　本発明の高分子複合圧電体の弾性率としては、特に限定されないが、１００～１００００ＭＰａの範囲であることが好ましく、２００～５０００ＭＰａの範囲であることがより好ましく、５００～３０００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。高分子複合圧電体の弾性率が１００００ＭＰａ以下であれば、高分子複合圧電体の柔軟性や加工性が向上するため好ましく、１００ＭＰａ以上であれば、高分子複合圧電体の発生力が向上するため好ましい。一方、さらに伸縮性や柔軟性が求められる用途では、弾性率が１００ＭＰａ未満の高分子複合圧電体を用いることもできる。
　本発明の高分子複合圧電体の破断伸度としては、特に限定されないが、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、１００％以上であることがさらに好ましい。破断伸度が５％以上であれば、任意の形状に容易に加工が可能であり、大変形を伴う用途にも適用できるため好ましい。
　本発明の高分子複合圧電体の比誘電率としては、特に限定されないが、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。高分子複合圧電体の比誘電率が１０以上であれば、電圧を印加したときに大きな変形が得ることが可能となる。
　本発明の高分子複合圧電体の融解温度または軟化温度としては、特に限定されないが、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。融解温度または軟化温度が６０℃以上であれば、高分子複合圧電体の耐熱性を向上させることができ、高温環境下での使用も可能となる。
　本発明の高分子複合圧電体の厚みとしては、特に限定されないが、５～５００μｍの範囲であることが好ましく、１０～２００μｍの範囲であることがより好ましく、２０～１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。高分子複合圧電体の厚みが５μｍ以上であれば、機械的強度を維持できるため好ましく、５００μｍ以下であれば、柔軟性に優れるため好ましい。
　本発明の高分子複合圧電体は、高い圧電定数と優れた柔軟性を有しており、スピーカーやブザー等の電気音響変換機器、アクチュエータ、触覚ディスプレイ、センサー、および発電デバイス等として、好適に使用することができる。
　以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は例示を目的としたものに過ぎない。本発明の範囲は、本実施例に限定されない。
　実施例で用いた物性値の測定方法または定義を以下に示す。
＜繊維状圧電性フィラーの平均繊維長、平均繊維径及びアスペクト比＞
　日立株式会社製の走査型電子顕微鏡（ＳＵ－８０００）を使用して、繊維状圧電性フィラーを５０００～３００００倍で観察し、画像解析ソフトを用いて１００本以上の繊維状圧電性フィラーの繊維長及び繊維径を測定し、それぞれの平均値を平均繊維長及び平均繊維径、（繊維長）／（繊維径）の平均値をアスペクト比とした。
＜高分子複合圧電体の圧電定数ｄ33＞
　リードテクノ社製のｄ33メーターを使用して、端子に高分子複合圧電体を１Ｎで挟み、プレロードフォース１Ｎ、ロードフォース４Ｎの条件で、圧電定数ｄ33を測定した。測定して得られたｄ33値の平均値を高分子複合圧電体のｄ33とした。
［参考例１］
＜第１の繊維状圧電性フィラー（チタン酸バリウム組成の繊維状フィラー）の製造＞
　炭酸バリウム２０．５２重量部と酢酸６０重量部とイオン交換水０．１８重量部を混合し、溶液ａ１を得た。次いで、ポリビニルピロリドン５．４重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５４．６重量部とチタンテトライソプロポキシド２９．２７重量部とを混合し、溶液ａ２を得た。得られた溶液ａ１に溶液ａ２を混合することで、紡糸溶液Ａを調製した。作製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．２２ｍｍのノズルに３．０ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに２５ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体（繊維集合体）を捕集した。ノズルとコレクターの距離は２０ｃｍとした。静電紡糸された前駆体を空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１５０℃まで昇温し、２時間保持した後、室温まで冷却することで、平均繊維径１．０μｍのチタン酸バリウム長繊維を作製した。さらに、得られたチタン酸バリウム長繊維を、開口部が３００μｍのスクリーンメッシュで濾して粉砕することで、チタン酸バリウム短繊維（第１の繊維状圧電性フィラー）を得た。得られた第１の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径は１．０μｍ、平均繊維長は１０μｍ、アスペクト比は１０であった。
［参考例２］
＜第２の繊維状圧電性フィラー（チタン酸バリウム組成の繊維状フィラー）の製造＞
　炭酸バリウムを２３．６８重量部、ポリビニルピロリドン６重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル５４重量部とチタンテトライソプロポキシド３３．７７重量部とした以外は、参考例１と同様にして、第２の繊維状圧電性フィラーを作製した。得られた第２の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径は１．５μｍ、平均繊維長は１５μｍ、アスペクト比は１０であった。
［実施例１～７及び比較例１～２］
　高分子（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのランダム共重合体；ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）と、各参考例で得られた第１および第２の繊維状圧電性フィラーと、分散剤（味の素ファインテクノ製のＰＢ８２１）と、溶媒（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；ＤＭＦ）とが、表１に示す割合となるように混合し、液状の樹脂組成物を調製した。次いで、アプリケーターを用いて、厚さ４０μｍのアルミニウム基板上に、塗布膜の厚みが６００μｍとなるように樹脂組成物を流延し、９０℃のホットプレート上で加熱して、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを蒸発させることで、樹脂組成物をフィルム状に成形した。フィルム状樹脂組成物を温度２００℃、圧力１０ＭＰａ、時間３分間の条件で熱プレスした後、コロナポーリング処理を行った。コロナポーリング処理は、フィルム状樹脂組成物を６０℃に加熱しながら、７ｋＶの電圧を１００秒間印加することで、行った。得られた高分子複合圧電体の圧電定数ｄ33を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、単一の繊維状フィラーを用いている比較例１～２と比較して、異なる繊維径の繊維状圧電性フィラーを混合することで、高分子複合圧電体の圧電定数を向上させることができた。特に、第１の繊維状圧電性フィラーと第２の繊維状圧電性フィラーの割合（体積比）が、２０：８０～４０：６０の範囲において、高分子複合圧電体の圧電定数を大きく向上させることができた。
　本発明により、高い圧電・誘電特性を有し、かつ優れた柔軟性を有する高分子複合圧電体を提供することが可能となり、スピーカーやブザー等の電気音響変換機器、アクチュエータ、触覚ディスプレイ、センサー、および発電デバイス等として、好適に使用することができる。

Claims (8)

  1. 　高分子と、第１の繊維状圧電性フィラーと、第２の繊維状圧電性フィラーとを含む樹脂組成物であって、前記第１の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ１と、前記第２の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ２とが、Ｄ１＜Ｄ２の関係を満たし、前記第１の繊維状圧電性フィラーと前記第２の繊維状圧電性フィラーの割合（体積比）が１０：９０～８０：２０の範囲である、樹脂組成物。
  2. 　前記第１の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ１が０．１～５μｍの範囲であり、
    　前記第２の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ２が、前記第１の繊維状圧電性フィラーの平均繊維径Ｄ１の１．１～５．０倍である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記第１の繊維状圧電性フィラーと前記第２の繊維状圧電性フィラーの割合（体積比）が２０：８０～４０：６０の範囲である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記高分子と前記第１の繊維状圧電性フィラーと前記第２の繊維状圧電性フィラーとの合計量に対する、前記第１の繊維状圧電性フィラーと前記第２の繊維状圧電性フィラーとの合計量の割合が、１０～８０体積％の範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　さらに、前記第１の繊維状圧電性フィラーと前記第２の繊維状圧電性フィラーとの合計量に対して０．１～１０重量％の分散剤を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　さらに溶媒を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　高分子複合圧電体を製造するために用いられる、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる、高分子複合圧電体。
PCT/JP2020/030451 2019-09-27 2020-08-07 樹脂組成物、および高分子複合圧電体 WO2021059782A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019176317A JP2021054882A (ja) 2019-09-27 2019-09-27 樹脂組成物、および高分子複合圧電体
JP2019-176317 2019-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021059782A1 true WO2021059782A1 (ja) 2021-04-01

Family

ID=75165982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/030451 WO2021059782A1 (ja) 2019-09-27 2020-08-07 樹脂組成物、および高分子複合圧電体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2021054882A (ja)
WO (1) WO2021059782A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113773536A (zh) * 2021-09-09 2021-12-10 哈尔滨理工大学 一种高介电、低损耗和高击穿强度的聚偏氟乙烯基复合材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63260822A (ja) * 1987-02-24 1988-10-27 Titan Kogyo Kk 結晶軸の配向した多結晶体チタン酸バリウム繊維及びその製造法
JPH02167823A (ja) * 1988-12-21 1990-06-28 Otsuka Chem Co Ltd 誘電性もしくは圧電性を有する組成物
JP2003082523A (ja) * 2001-09-06 2003-03-19 Nissan Motor Co Ltd エネルギー変換繊維、これを用いた吸遮音材、吸遮音構造体及び車両用内装材
JP2013051252A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Nagoya Institute Of Technology 圧電材、電子部品及び圧電材の製造方法
WO2014058077A1 (ja) * 2012-10-12 2014-04-17 帝人株式会社 圧電素子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63260822A (ja) * 1987-02-24 1988-10-27 Titan Kogyo Kk 結晶軸の配向した多結晶体チタン酸バリウム繊維及びその製造法
JPH02167823A (ja) * 1988-12-21 1990-06-28 Otsuka Chem Co Ltd 誘電性もしくは圧電性を有する組成物
JP2003082523A (ja) * 2001-09-06 2003-03-19 Nissan Motor Co Ltd エネルギー変換繊維、これを用いた吸遮音材、吸遮音構造体及び車両用内装材
JP2013051252A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Nagoya Institute Of Technology 圧電材、電子部品及び圧電材の製造方法
WO2014058077A1 (ja) * 2012-10-12 2014-04-17 帝人株式会社 圧電素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113773536A (zh) * 2021-09-09 2021-12-10 哈尔滨理工大学 一种高介电、低损耗和高击穿强度的聚偏氟乙烯基复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021054882A (ja) 2021-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102548885B1 (ko) 티타늄산 금속염 섬유의 제조 방법
EP2837045B1 (en) Piezoelectric ceramics, piezoelectric element, liquid ejection head, ultrasonic motor, and dust removing device
WO2010090343A1 (ja) 黒鉛化炭素片分散液およびその製造方法
KR20160094408A (ko) 세라믹-폴리머 하이브리드 나노구조들, 이들을 생산하기 위한 방법들 및 응용들
TWI738802B (zh) 壓電材料用填料、複合壓電材料及複合壓電元件、複合壓電材料用填料及鈮酸鹼金屬化合物的製造方法
JP6043673B2 (ja) 電気音響変換用高分子複合圧電体
Yang et al. Enhanced dielectric properties through using mixed fillers consisting of nano-barium titanate/nickel hydroxide for polyvinylidene fluoride based composites
WO2018070483A1 (ja) 圧電素子およびその製造方法
WO2021024833A1 (ja) チタン酸バリウム繊維、およびそれを含む樹脂組成物並びに高分子複合圧電体、およびチタン酸バリウム繊維の製造方法
WO2021059782A1 (ja) 樹脂組成物、および高分子複合圧電体
JP5867803B2 (ja) 圧電材、電子部品及び圧電材の製造方法
US20060008928A1 (en) Process for producing fine particles of bismuth titanate
JP2022012827A (ja) 複合フィラー、それを含む樹脂組成物、高分子複合圧電体、および圧電素子、並びに複合フィラーの製造方法
JP7460955B2 (ja) チタン酸バリウム繊維、およびそれを含む樹脂組成物並びに高分子複合圧電体、およびチタン酸バリウム繊維の製造方法
Mimura et al. Synthesis of BaTiO3 nanoparticle/poly (2-hydroxyethyl methacrylate) hybrid nanofibers via electrospinning
WO2020213331A1 (ja) 樹脂組成物、高分子複合圧電体、およびそれを用いた電気音響変換機器
JP2011032111A (ja) セラミックス組成物およびその製造方法、圧電アクチュエーター、液体噴射ヘッドならびに液体噴射装置
JP6715861B2 (ja) 配向焼結体の製法
WO2020213332A1 (ja) チタン酸金属塩
JP2022059896A (ja) 熱伝導性樹脂組成物、放熱部材、および電子機器、並びに熱伝導性樹脂組成物の製造方法
WO2023153007A1 (ja) 繊維状無機フィラーを含む樹脂組成物及び成形体
JP6438530B2 (ja) 圧電体材料用フィラー、複合圧電体材料及び複合圧電体素子
WO2024070019A1 (ja) 金属酸化物多孔質繊維
JP6875206B2 (ja) 複合圧電体材料、複合圧電体素子及び複合圧電体材料用フィラー
JP2010265146A (ja) セラミックスの製造方法、セラミックス、圧電アクチュエーター、液体噴射ヘッドおよび液体噴射装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20869869

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20869869

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1