WO2020213332A1 - チタン酸金属塩 - Google Patents

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WO2020213332A1
WO2020213332A1 PCT/JP2020/011642 JP2020011642W WO2020213332A1 WO 2020213332 A1 WO2020213332 A1 WO 2020213332A1 JP 2020011642 W JP2020011642 W JP 2020011642W WO 2020213332 A1 WO2020213332 A1 WO 2020213332A1
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salt
metal titanate
titanate
polymer composite
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陽 梅林
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Jnc株式会社
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    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
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    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
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    • H10N30/80—Constructional details
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    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions

Definitions

  • the present invention relates to a metal titanate salt. More specifically, it relates to a metal titanate salt suitable for use as a filler for a polymeric composite piezoelectric material.
  • Metal salts of titanate such as barium titanate and lead zirconate titanate have excellent piezoelectric and dielectric properties, and are therefore applied to sensors, actuators, capacitors, etc.
  • Single crystals and polycrystals (ceramics) using such metal titanates have excellent piezoelectric / dielectric properties and high heat resistance, but they are hard and brittle, so they are not flexible and have a large area and can be processed. There was a problem that sex was difficult.
  • a polymer composite piezoelectric body in which a polymer is filled with a metal titanate salt as a filler is used.
  • Such a polymer composite piezoelectric body is attracting attention as a material having excellent flexibility and workability of a polymer and excellent piezoelectric / dielectric properties of a metal titanate salt, and is attracting attention as a type of polymer, titanium acid.
  • a metal titanate salt By changing the composition and compounding ratio of the metal salt, it is possible to design the material according to the purpose.
  • the shape of the metal titanate salt has also been studied from the viewpoint of improving the dielectric property and the scattering property.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a metal titanate compound having a specific shape such as fibrous, scaly, plate-shaped, or spherical shape with a simple process and with high efficiency.
  • Patent Document 2 describes a metal oxide fiber made of ceramics containing a titanium element and having an average fiber diameter of 50 to 1500 nm.
  • a metal titanate salt capable of improving the piezoelectric property and the dielectric property when used as a filler of a polymer composite piezoelectric body has not been studied.
  • An object of the present invention is to provide a metal titanate salt useful as a filler for a polymer composite piezoelectric body.
  • a high piezoelectric constant is obtained by using a metal titanate salt having an aspect ratio of 2 or more and a c-axis to a-axis ratio (c / a ratio) of 1.005 or more in the crystal lattice as a filler. They have found that a polymer composite piezoelectric material can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention has the following configurations.
  • a metal titanate salt having an aspect ratio of 2 or more and a c-axis to a-axis ratio (c / a ratio) of 1.005 or more in a crystal lattice.
  • the metal titanate salt of the present invention as a filler for a polymer composite piezoelectric body, it is possible to obtain a polymer composite piezoelectric body having a high piezoelectric constant.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of a metal titanate salt according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a metal titanate salt according to a comparative example of the present invention.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction image of a metal titanate salt according to an example and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction image of a metal titanate salt according to Examples and Comparative Examples of the present invention (a partially enlarged view of FIG. 3).
  • the titanium acid metal salt of the present invention is characterized by having an aspect ratio of 2 or more and a c-axis to a-axis ratio (c / a ratio) of 1.005 or more in the crystal lattice.
  • the aspect ratio of the metal titanate salt of the present invention is 2 or more.
  • the aspect ratio is 2 or more, it is preferable because a polymer composite piezoelectric body having excellent piezoelectric properties can be obtained when used as a filler for a polymer composite piezoelectric body.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but it is preferably 1000 or less in order to uniformly disperse the metal titanate salt in the polymer. From such a viewpoint, the aspect ratio of the metal titanate salt is more preferably in the range of 3 to 100, further preferably in the range of 4 to 50, and particularly preferably in the range of 5 to 20.
  • the shape of such a metal titanate salt is not particularly limited, and examples thereof include fibrous, plate-like, and scaly shapes.
  • the aspect ratio of the metal titanate salt can be, for example, (fiber length) / (fiber diameter) when the shape of the metal titanate salt is fibrous. Further, when the shape of the metal titanate salt is plate-shaped, the aspect ratio thereof can be (maximum length on the plate surface) / (thickness of the plate). The maximum length on the plate surface means, for example, the diagonal length when the shape of the metal titanate is assumed to be a perfect rectangle. Further, when the fibers are not completely circular or the thickness of the plate is not uniform, the fiber diameter and the thickness of the plate mean the maximum diameter and the maximum thickness.
  • the fiber diameter is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 5000 nm, more preferably in the range of 200 to 2000 nm, and 250 to 1500 nm. The range is particularly preferred.
  • the fiber diameter is 100 nm or more and 5000 nm or less, a polymer composite piezoelectric body having excellent flexibility can be obtained, which is preferable.
  • the fiber diameter control method is not particularly limited, and examples thereof include the type of solvent, the concentration of metal salt or titanium alkoxide, the molecular weight and concentration of the fiber-forming material, the viscosity of the spinning solution, and the electrostatic spinning conditions. It is possible to control the fiber diameter by appropriately changing.
  • the fiber length of the metal titanate salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 1000 ⁇ m, preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, and preferably in the range of 1.5 to 50 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 2 to 10 ⁇ m.
  • the fiber length is 0.5 ⁇ m or more, it is preferable because the piezoelectric characteristics and the dielectric properties of the polymer composite piezoelectric material can be improved, and when it is 1000 ⁇ m or less, it is preferable because it can be uniformly dispersed in the polymer or the like. ..
  • the crystal structure of the metal titanate salt of the present invention has a c-axis to a-axis ratio (c / a ratio) of 1.005 or more in the crystal lattice.
  • c / a ratio is 1.005 or more
  • excellent piezoelectric characteristics can be imparted when used as a filler for a polymer composite piezoelectric body
  • the c / a ratio is 1.008 or more.
  • the crystallite size of the metal titanate salt is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more, and more preferably 25 nm or more.
  • the crystallite size of the metal titanate salt is 20 nm or more, it is possible to impart more excellent piezoelectric characteristics when used as a filler for a polymer composite piezoelectric body.
  • the method for controlling the c / a ratio of the metal titanate and the crystallite size is not particularly limited, but examples thereof include changing the firing temperature, firing time, and heating rate in the firing step, and the size thereof is X. It can be calculated from the measurement result by the linear diffraction method.
  • the composition of the metal titanate salt of the present invention is not particularly limited, and is barium titanate, strontium titanate, barium titanate strontium, calcium titanate, lead titanate, potassium titanate, lithium titanate, and bismuth titanate. Etc. can be exemplified.
  • a composite oxide with a metal zirconate salt is also included in the metal salt of the present invention, for example, lead zirconate titanate, strontium zirconate titanate, calcium barium zirconate titanate, and lead zirconate titanate. Lead can be mentioned.
  • the metal titanate salt of the present invention preferably contains barium titanate as a main component.
  • main component means a component that occupies the largest proportion of the components constituting the titanium acid metal salt, and the component is preferably 50% by weight or more, more preferably. It means that it is 85% by weight or more, more preferably 95% by weight or more.
  • the metal barium titanate in the present invention is barium titanate
  • the molar ratio (Ba / Ti ratio) of barium and titanium is preferably in the range of 0.8 to 1.2, and 0.9 to 1 It is more preferably in the range of .1 and even more preferably in the range of 0.95 to 1.05.
  • the Ba / Ti ratio is in the range of 0.8 to 1.2, it is possible to impart more excellent piezoelectric characteristics when used as a filler for a polymer composite piezoelectric body.
  • the metal titanate salt of the present invention may be a single crystal or a polycrystal (ceramics), but from the viewpoint of ease of polling, uniformity of piezoelectric / dielectric property values, and isotropic property, there are many. It is preferably a crystal.
  • the titanium acid metal salt is a polycrystalline material
  • the primary particle size is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 3000 nm, and more preferably in the range of 100 to 1500 nm. When the primary particle diameter is 50 nm or more, the piezoelectric characteristics and the dielectric characteristics of the polymer composite piezoelectric material can be improved, which is preferable.
  • the aspect ratio of the metal titanate salt is less likely to decrease due to the pulverization step or the compounding process with the polymer, which is preferable.
  • the relationship between the primary particle diameter of the metal titanate and the diameter (when the metal titanate is fibrous, it means the fiber diameter, and when it is plate-like, it means the plate thickness) is not particularly limited, but the diameter is It is preferably 1.5 times or more the primary particle diameter, and more preferably 2 times or more. When the diameter of the metal titanate salt is 1.5 times or more the diameter of the primary particle, it is preferable because the metal titanate salt having a high aspect ratio can be obtained.
  • the method for producing the titanium acid metal salt of the present invention is not particularly limited, but the titanium acid metal salt is formed after molding a solution, a melt, a slurry or the like containing a raw material of the titanium acid metal salt so as to have an aspect ratio of 2 or more.
  • Examples include a method of synthesizing and a method of simultaneously molding and synthesizing.
  • the method of synthesizing the metal titanate salt after molding the raw material is preferable because the aspect ratio and the c / a ratio of the metal titanate salt can be easily controlled.
  • the molding method is not particularly limited, and examples thereof include a mold molding method, a casting method, a doctor blade method, an extrusion molding method, and an electrostatic spinning method.
  • the electrostatic spinning method is preferable because the size of the metal titanate can be reduced and it can be uniformly dispersed even in a polymer composite piezoelectric material such as a thin film.
  • the electrostatic spinning method is a method in which a spinning solution is discharged and an electric field is applied to fiberize the discharged spinning solution to obtain fibers on a collector.
  • Examples of the electrostatic spinning method include a method of extruding a spinning solution from a nozzle and applying an electric field to spin the spinning solution, a method of foaming the spinning solution and applying an electric field to spin the spinning solution, and guiding the spinning solution to the surface of a cylindrical electrode. A method of spinning by applying an electric field can be mentioned.
  • the synthesis method is not particularly limited, and examples thereof include a firing method, a light heating method, a discharge plasma sintering method, and a hydrothermal synthesis method.
  • the spinning solution is not particularly limited, but a solution in which titanium alkoxide, a metal salt, and a fiber-forming material are dispersed or dissolved in a solvent can be preferably used.
  • the titanium alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include titanium tetramethoxyde, titanium tetraethoxydo, titanium tetranormal propoxide, titanium tetraisopropoxide, and titanium tetranormal butoxide, but the stability and availability of the spinning solution can be exemplified. Titanium tetraisopropoxide and titanium tetranormalbutoxide are preferable because of their ease of use.
  • the metal salt examples include carbonates such as barium carbonate and strontium carbonate, acetates such as barium acetate and strontium acetate, and nitrates such as barium nitrate and strontium nitrate.
  • the fiber-forming material is not particularly limited as long as it can impart spinnability to the spinning solution, and is, for example, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and polyamide.
  • the weight average molecular weight of the fiber-forming material is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 10,000,000, more preferably in the range of 50,000 to 5,000,000. It is more preferably 100,000 to 1,000,000.
  • a weight average molecular weight of 10,000 or more is preferable because the fibrogenicity of the titanium acid metal salt is excellent, and a weight average molecular weight of 10,000 or less is preferable because the solubility is excellent and the preparation process is simplified.
  • the solvent titanium alkoxide, metal salt, and fiber-forming material may be uniformly dispersed or dissolved.
  • fluoroisopropanol formic acid, acetic acid, and propionic acid.
  • the solvents used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether, and formic acid, acetic acid, and acetic acid. It is preferable to use a mixed solvent of an organic acid such as propionic acid as a main component, and more preferably to use a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether and acetic acid as a main component.
  • the term "main component” means a component that occupies the largest proportion of the components constituting the solvent, and the component is preferably 50% by weight or more, more preferably 85% by weight.
  • the spinning solution As a method and conditions for mixing the spinning solution, it can be carried out at 10 to 90 ° C. for 1 to 24 hours using known equipment such as a magnetic stirrer, a shaker, a planetary stirrer, and an ultrasonic device. As the mixing order, the components of the spinning solution may be mixed at the same time or sequentially. From the viewpoint of the stability of the spinning solution, it is preferable to separately prepare a solution in which titanium alkoxide and the fiber-forming material are dissolved in a solvent and a solution in which a metal salt is dissolved in the solvent, and mix these solutions. ..
  • Examples of the method of discharging the spinning solution include a method of discharging the spinning solution filled in the syringe into the syringe from the nozzle using a pump.
  • the temperature of the spinning solution at the time of spinning may be room temperature, high temperature by heating, or low temperature by cooling.
  • the inner diameter of the nozzle is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 1.5 mm.
  • the discharge amount is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 mL / hr. A discharge rate of 0.1 mL / hr or more is preferable because sufficient productivity of titanium acid metal salt fibers can be obtained, and a discharge rate of 10 mL / hr or less is preferable because uniform and fine fibers can be easily obtained.
  • the polarity of the applied voltage may be positive or negative. Further, the magnitude of the voltage is not particularly limited as long as the fibers are formed, and for example, in the case of a positive voltage, the range of 5 to 100 kV can be exemplified.
  • the method of applying an electric field is not particularly limited as long as an electric field can be formed in the nozzle and the collector. For example, a high voltage may be applied to the nozzle to ground the collector, and a high voltage may be applied to the collector. The nozzle may be grounded, or a positive high voltage may be applied to the nozzle and a negative high voltage may be applied to the collector.
  • the distance between the nozzle and the collector is not particularly limited as long as the fibers are formed, but the range of 5 to 50 cm can be exemplified.
  • the collector may be any one capable of collecting the spun fibers, and the material and shape thereof are not particularly limited.
  • a conductive material such as metal is preferably used.
  • the shape of the collector is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate shape, a shaft shape, and a conveyor shape. If the collector has a flat plate shape, the fiber aggregates can be collected in a sheet shape, and if the collector has a shaft shape, the fiber aggregates can be collected in a tube shape. If it is in the form of a conveyor, fiber aggregates collected in the form of sheets can be continuously produced.
  • the fiber aggregate may be collected in the collector installed between the nozzle and the collector.
  • the collector those having a volume specific resistance value of 10 10 ⁇ ⁇ cm or less are preferable, and those having a volume specific resistance value of 10 8 ⁇ ⁇ cm or less are more preferable.
  • a material having a volume specific resistance value of more than 10 10 ⁇ ⁇ cm can be suitably used by using it in combination with a device for eliminating electric charges such as an ionizer.
  • the fiber aggregate can be collected according to the shape of the collector.
  • the electrostatically spun titanium acid metal salt precursor fiber undergoes a synthetic process such as firing, and the fiber-forming material contained in the titanium acid metal salt precursor fiber is thermally decomposed to achieve high quality and high quality. Crystalline metal titanate fibers can be obtained.
  • a general electric furnace can be used for firing.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, but can be carried out in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. Firing in an air atmosphere is preferable because it reduces residues such as fiber-forming materials and provides high-purity metal titanate fibers.
  • the firing method may be one-step firing or multi-step firing.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 1500 ° C, more preferably in the range of 1050 to 1300 ° C, and particularly preferably in the range of 1100 to 1200 ° C.
  • the firing temperature is 1000 ° C. or higher, the firing is sufficient, the c / a ratio of the metal titanate salt becomes large, and the piezoelectric / dielectric properties of the polymer composite piezoelectric body can be improved.
  • the temperature is 1500 ° C. or lower, the titanium acid metal salt does not become coarse, the aspect ratio can be increased, and the energy consumption can be suppressed low, which is preferable.
  • the firing temperature is in the range of 1050 to 1300 ° C., particularly 1100 to 1200 ° C., the purity and crystallinity are sufficiently high, the amount of coarse fibers is small, and the production cost can be sufficiently lowered.
  • the firing time is not particularly limited, but may be fired for, for example, 1 to 24 hours.
  • the rate of temperature rise is not particularly limited, but firing can be carried out by appropriately changing the rate in the range of 5 to 200 ° C./min. Further, by molding the electrostatically spun titanium acid metal salt precursor fiber into an arbitrary shape and firing it, various shapes of the titanium acid metal salt aggregate can be obtained.
  • a sheet-shaped metal titanate aggregate can be obtained by molding it into a two-dimensional sheet and firing it, and by winding it around a shaft and collecting it, a tubular metal titanate aggregate can be collected. Can be obtained. It is also possible to obtain a cotton-like metal titanate aggregate by collecting it in a liquid, freeze-drying it, molding it into a cotton-like shape, and firing it.
  • the metal titanate salt of the present invention is further refined by pulverizing the metal titanate salt obtained by firing.
  • the pulverization process makes it easier to fill the polymer or the like as a filler.
  • the crushing method can be generally exemplified by a ball mill, a bead mill, a jet mill, a high-pressure homogenizer, a planetary mill, a rotary crusher, a hammer crusher, a cutter mill, a millstone, a mortar, and a screen mesh crushing method. Although it may be wet, in the present invention, screen mesh crushing capable of setting the aspect ratio of the metal titanate metal salt to 2 or more is particularly preferably used.
  • Screen mesh crushing is a method of placing a metal titanate salt on a mesh with a predetermined opening and filtering it with a brush or spatula, or beads such as alumina, zirconia, glass, PTFE, nylon, and polyethylene and a metal titanate salt.
  • An example is a method of applying vertical and / or horizontal vibration by placing and on a mesh.
  • the opening of the mesh to be used is not particularly limited, and is preferably in the range of 20 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 50 to 500 ⁇ m. If the opening is 20 ⁇ m or more, the aspect ratio of the metal titanate can be increased and the pulverization treatment time can be shortened, which is preferable.
  • the opening is 1000 ⁇ m or less, coarse substances and aggregates of the metal titanate can be removed.
  • the pulverization method and conditions may be appropriately changed with respect to the required characteristics.
  • fragments of metal titanate long fibers refined by pulverization treatment are also included in the fibers (see FIG. 1).
  • the most preferable method for producing the metal titanate salt of the present invention is a step of electrostatically spinning a spinning solution to produce a precursor fiber, a step of firing the precursor fiber, and a step of crushing the fired fiber.
  • the method in which the firing temperature in the firing step is 1000 ° C. or higher and the crushing step is screen mesh crushing can be exemplified.
  • the metal salt of titanium acid of the present invention is not particularly limited, but may be surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, a zirconium coupling agent, a zirconium nitrate coupling agent, or the like.
  • the functional group at the end of the coupling agent is not particularly limited, and groups such as amino, fluoro, acryloyl, epoxy, ureylene, and acid anhydride can be exemplified, and these can be appropriately selected depending on the properties of the polymer to be complexed. ..
  • the metal titanate salt of the present invention is suitable for use as a polymer composite piezoelectric material by mixing with a matrix component such as a polymer.
  • the filling rate of the metal titanate salt is not particularly limited, and is preferably in the range of 10 to 80% by volume, more preferably in the range of 30 to 70% by volume.
  • the filling rate of the metal titanate salt is 10% by volume or more, a polymer composite piezoelectric material having excellent piezoelectric / dielectric properties can be obtained, which is preferable.
  • it is 80% by volume or less, a polymer composite having excellent flexibility is obtained. It is preferable because a piezoelectric material can be obtained.
  • the polymer used as the matrix of the polymer composite piezoelectric material is not particularly limited as long as it can impart excellent flexibility to the polymer composite piezoelectric material, and even a thermoplastic polymer has high thermosetting property. It may be a molecule.
  • thermoplastic polymers polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid, polyamide, polyurethane, polystyrene, polyvinylidene fluoride, copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • Copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene Vinylidene fluoride-based polymers such as copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, cyanoethylated polyvinyl alcohol, cyanoethylated plulan, cyanoethylated cellulose, polyacrylonitrile , Polymethylmethacrylate, polyglycolic acid, polycaprolactone, polyvinylformal, polysulfone, polyethersulfone, cellulose, cellulose derivative, chitin, chitosan, collagen, and copolymers and mixtures thereof.
  • thermosetting resin examples include epoxy compounds, oxetane compounds, phenolic resins, polyimide resins, (meth) acrylic resins having a crosslinkable functional group, and copolymers and mixtures thereof.
  • vinylidene fluoride-based polymers are particularly preferable from the viewpoint of imparting excellent flexibility, withstand voltage, and dielectric properties to the polymer composite piezoelectric material.
  • the polymer itself may or may not have piezoelectric properties, but using a polymer that does not have piezoelectric properties cancels out the piezoelectric properties with the metal titanate salt. Is preferable because it does not occur.
  • an elastomer as the polymer, it can also be used as a dielectric elastomer utilizing the high dielectric constant of the titanium acid metal salt.
  • Such an elastomer is not particularly limited, but is preferably an elastomer having a high dielectric constant and a low elastic modulus, and examples thereof include silicon-based elastomers, acrylic-based elastomers, and fluorine-based elastomers.
  • the dielectric constant of the elastomer is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more.
  • the elastic modulus of the elastomer is preferably 10 MPa or less, and more preferably 1 MPa or less.
  • the polymer composite piezoelectric body is not particularly limited, but may contain a dispersant as a component other than the polymer and the metal titanate salt.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the metal titanate in the polymer matrix, and examples thereof include a coupling agent and a polymer dispersant.
  • the coupling agent include a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, a zirconium coupling agent, a zirconium anhydride coupling agent, and the like, and examples of the functional group at the end of the coupling agent include.
  • the group is not particularly limited, and groups such as amino, fluoro, acryloyl, epoxy, ureylene, and acid anhydride can be exemplified, and can be appropriately selected depending on the properties of the polymer to be complexed.
  • the polymer dispersant for example, any of nonionic type, cationic type and anion type can be selected.
  • these polymer dispersants those having an amine value and an acid value are preferable, and specifically, those having an amine value in terms of solid content of 5 to 200 and an acid value of 1 to 100 are preferable.
  • “Solspers” manufactured by Lubrizor) 24000, “EFKA” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4046, “Ajispar” (manufactured by Ajinomoto Fine Techno) PB821, “BYK” (manufactured by Big Chemie) 160 Etc.
  • the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.2 to 5% by weight, and 0.5% with respect to the metal salt of titanium acid. It is more preferably in the range of ⁇ 3% by weight.
  • the metal titanate salt can be dispersed in the polymer, and high piezoelectric / dielectric properties can be obtained, which is preferable. When it is 10% by weight or less, it is preferable because the characteristics of the polymer and the metal titanate can be maintained.
  • additives other than the dispersant may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include polymer compounds, epoxy compounds, acrylic resins, surfactants, antistatic agents, leveling agents, viscosity modifiers, thixophilic adjusters, adhesion improvers, epoxy hardeners, and fungicides.
  • Examples include rust agents, preservatives, fungicides, antioxidants, antioxidants, evaporation promoters, chelating agents, pigments, titanium blacks, carbon blacks, and dyes. As appropriate, only one type of these additives may be used, or two or more types may be used in combination, depending on the desired characteristics.
  • the thickness of the polymer composite piezoelectric material of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, and preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m. More preferred.
  • the thickness of the polymer composite piezoelectric body is 5 ⁇ m or more, it is preferable because the mechanical strength can be maintained, and when it is 500 ⁇ m or less, it is preferable because it has excellent flexibility.
  • a high piezoelectric constant can be obtained, and an electroacoustic conversion device such as a speaker or a buzzer, an actuator, a tactile display, a sensor, and power generation can be obtained. It can be suitably used as a device or the like.
  • the piezoelectric constant is preferably 12 pC / N or more, more preferably 20 pC / N or more, and particularly preferably 50 pC / N or more.
  • a diffraction image was obtained by irradiating the obtained metal titanate fiber with CuK ⁇ ray using an X-ray diffractometer (D8 DISCOVER) manufactured by BRUKER and detecting the CuK ⁇ ray reflected from the sample. From the obtained diffraction image, it was obtained by sin ⁇ (200) / sin ⁇ (002) from the diffraction angles 2 ⁇ (002) and 2 ⁇ (200) of the peaks of the planes (002) and (200) .
  • ⁇ Piezoelectric constant d 33 of polymer composite piezoelectric material> Using a d 33 meter manufactured by Reed Techno Co., Ltd., a polymer composite piezoelectric body was sandwiched between 1N terminals, and the piezoelectric constant d 33 was measured under the conditions of preload force 1N and load force 4N. The average value of the obtained d 33 values were measured and the d 33 of the polymer composite piezoelectric body.
  • Example 1 ⁇ Preparation of titanium acid metal salt> 0.99 parts by weight of barium carbonate and 3 parts by weight of acetic acid were mixed to obtain a solution A. Then, 0.18 parts by weight of polyvinylpyrrolidone, 2.82 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether and 1.42 parts by weight of titanium tetraisopropoxide were mixed to obtain a solution B. A spinning solution was prepared by mixing solution B with the obtained solution A.
  • the spinning solution prepared by the above method is supplied to a nozzle having an inner diameter of 0.22 mm at 2.0 mL / hr by a syringe pump, and a voltage of 25 kV is applied to the nozzle to apply precursor fibers (fiber aggregates) to a grounded collector. ) was collected. The distance between the nozzle and the collector was 15 cm. Electrostatically spun precursor fibers are heated to 1000 ° C. in air at a heating rate of 10 ° C./min, held at a firing temperature of 1000 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain average fibers. Barium titanate filaments having a diameter of 300 nm were produced.
  • the obtained barium titanate long fibers were placed on a screen mesh having an opening of 300 ⁇ m, filtered with a brush and pulverized to obtain barium titanate short fibers.
  • the barium titanate short fibers obtained had a c / a ratio of 1.008 and an aspect ratio of 5 (average length of major axis: 1.5 ⁇ m, average length of minor axis: 0.3 ⁇ m). there were.
  • a coating composition was prepared by mixing 0.4 parts by weight of a dispersant (PB821 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno). Then, using an applicator, the coating composition was cast on an aluminum substrate having a thickness of 40 ⁇ m so that the thickness of the coating film was 30 ⁇ m, and heated on a hot plate at 90 ° C.
  • a polymer composite piezoelectric material was produced by evaporating formamide.
  • the ratio of the metal titanate salt to the total amount of the polymer and the metal titanate salt was 70% by volume, and the content of the dispersant in the metal titanate salt was 1% by weight. there were.
  • the produced polymer composite piezoelectric body was heat-pressed under the conditions of a temperature of 200 ° C., a pressure of 10 MPa, and a time of 3 minutes, and then subjected to a corona polling treatment.
  • the corona polling process was performed by applying a voltage of 7 kV for 100 seconds while heating the polymer composite piezoelectric body to 60 ° C.
  • the piezoelectric constant of the obtained polymer composite piezoelectric body was 20 pC / N.
  • Example 2 Barium titanate short fibers and a polymer composite piezoelectric body were produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was set to 1150 ° C.
  • the average fiber diameter of the obtained barium titanate short fibers is 300 nm, the c / a ratio is 1.010, and the aspect ratio is 5 (average length of major axis: 1.5 ⁇ m, average length of minor axis: 0). It was .3 ⁇ m), and the piezoelectric constant of the polymer composite piezoelectric body was 60 pC / N.
  • a scanning electron micrograph of the obtained metal titanate salt is shown in FIG.
  • Barium titanate short fibers and a polymer composite piezoelectric body were produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was set to 800 ° C.
  • the average fiber diameter of the obtained barium titanate short fibers is 300 nm
  • the c / a ratio is 1.003
  • the aspect ratio is 5 (average length of major axis: 1.5 ⁇ m, average length of minor axis: 0). It was .3 ⁇ m)
  • the piezoelectric constant of the polymer composite piezoelectric body was 5 pC / N.
  • Barium titanate short fibers and a polymer composite piezoelectric body were produced in the same manner as in Example 1 except that the pulverization method was treated with a ball mill for 24 hours.
  • the obtained barium titanate short fibers had an average diameter of 300 nm, a c / a ratio of 1.008, and an aspect ratio of 1 (average length of major axis: 0.3 ⁇ m, average length of minor axis: 0. 3 ⁇ m), and the piezoelectric constant of the polymer composite piezoelectric body was 10 pC / N.
  • a scanning electron micrograph of the obtained metal titanate salt is shown in FIG.
  • Table 1 summarizes the c / a ratio, aspect ratio, and piezoelectric constant d 33 of the barium titanate short fibers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the metal barium titanate of the present invention as a filler for a polymer composite piezoelectric body, it is possible to provide a material having high piezoelectric / dielectric properties and excellent flexibility, and electroacoustic conversion of a speaker, a buzzer, etc. It can be suitably used as a device, an actuator, a tactile display, a sensor, a power generation device, and the like.

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Abstract

高分子複合圧電体用のフィラーとして有用なチタン酸金属塩を提供すること。　アスペクト比が２以上であり、結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上である、チタン酸金属塩。

Description

チタン酸金属塩
　本発明は、チタン酸金属塩に関する。より具体的には、高分子複合圧電体のためのフィラーとして使用するのに適したチタン酸金属塩に関する。
　チタン酸バリウムやチタン酸ジルコン酸鉛等のチタン酸金属塩は、優れた圧電特性や誘電特性を有することから、センサーやアクチュエータ、コンデンサ等に応用されている。このようなチタン酸金属塩を用いた単結晶や多結晶体（セラミックス）は、優れた圧電・誘電特性や高い耐熱性を有するものの、硬くて脆いため、柔軟性が乏しく、大面積化や加工性が困難であるという問題があった。このような問題を解決するために、高分子にチタン酸金属塩をフィラーとして充填した高分子複合圧電体が用いられている。このような高分子複合圧電体は、高分子の優れた柔軟性や加工性と、チタン酸金属塩の優れた圧電・誘電特性を兼ね備えた材料として注目されており、高分子の種類、チタン酸金属塩の組成、配合比などを変えることによって、目的に応じた材料設計が可能である。また、誘電性や飛散性等を向上させる観点から、チタン酸金属塩の形状についても検討されている。
　例えば、特許文献１には、繊維状、鱗片状、板状、球状等の特定形状のチタン酸金属化合物を簡易な工程でかつ高効率で製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、チタン元素を含むセラミックスからなり、平均繊維径が５０～１５００ｎｍである金属酸化物繊維が記載されている。しかしながら、これらの特許文献では、高分子複合圧電体のフィラーとして使用した際、圧電特性や誘電特性を向上させることが可能なチタン酸金属塩については検討されていない。
特開２００３－０８１６３４号公報 特開２００７－３２１２７７号公報
　本発明の目的は、高分子複合圧電体用のフィラーとして有用なチタン酸金属塩を提供することである。
　本発明者は、上記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、アスペクト比が２以上であり、結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上のチタン酸金属塩をフィラーとして用いることで、高い圧電定数を有する高分子複合圧電体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は以下の構成を有する。
　［１］アスペクト比が２以上であり、結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上である、チタン酸金属塩。
　［２］前記チタン酸金属塩の形状が繊維状である、［１］に記載のチタン酸金属塩。
　［３］前記繊維状のチタン酸金属塩の繊維径が、１００～５０００ｎｍである、［２］に記載のチタン酸金属塩。
　［４］高分子複合圧電体用のフィラーである、［１］～［３］のいずれか１つに記載のチタン酸金属塩。
　本発明のチタン酸金属塩を高分子複合圧電体用のフィラーとして用いることで、高い圧電定数を有する高分子複合圧電体を得ることが可能となる。
図１は、本発明の実施例によるチタン酸金属塩の走査型電子顕微鏡写真である。 図２は、本発明の比較例によるチタン酸金属塩の走査型電子顕微鏡写真である。 図３は、本発明の実施例及び比較例によるチタン酸金属塩のＸ線回折像である。 図４は、本発明の実施例及び比較例によるチタン酸金属塩のＸ線回折像（図３の一部拡大図）である。
　本発明のチタン酸金属塩は、アスペクト比が２以上であり、結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上であることを特徴とする。
　本発明のチタン酸金属塩のアスペクト比は２以上である。アスペクト比が２以上であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、優れた圧電特性を有する高分子複合圧電体が得られるため好ましい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、チタン酸金属塩を高分子へ均一に分散させるには、１０００以下であることが好ましい。このような観点から、チタン酸金属塩のアスペクト比は３～１００の範囲であることがより好ましく、４～５０の範囲であることがさらに好ましく、５～２０の範囲であることが特に好ましい。このようなチタン酸金属塩の形状としては、特に限定されず、繊維状、板状、鱗片状などが例示でき、この中でも、高分子複合圧電体に優れた圧電特性と柔軟性を付与する観点から、繊維状であることが好ましい。チタン酸金属塩のアスペクト比は、例えば、チタン酸金属塩の形状が繊維状の場合、（繊維の長さ）／（繊維径）とすることができる。また、チタン酸金属塩の形状が板状の場合、そのアスペクト比は、（板面における最大長）／（板の厚み）とすることができる。板面における最大長とは、例えば、チタン酸金属塩の形状が完全な長方形と仮定した場合は、対角線の長さを意味する。また、繊維が完全な円形ではない場合や板の厚みが均一でない場合、前記繊維径や板の厚みは、最大径・最大厚みを意味する。
　本発明のチタン酸金属塩が繊維状である場合の繊維径は、特に限定されないが、１００～５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２００～２０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、２５０～１５００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。繊維径が１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であると、優れた柔軟性を有する高分子複合圧電体が得られるため好ましい。繊維径の制御方法としては、特に制限されないが、溶媒の種類、金属塩やチタンアルコキシドの濃度、繊維形成材料の分子量や濃度、紡糸溶液の粘度、静電紡糸条件などを挙げることができ、これらを適宜変更することで繊維径を制御することが可能である。チタン酸金属塩の繊維長としては、特に限定されないが、０．５～１０００μｍの範囲であることが好ましく、１～１００μｍの範囲であることが好ましく、１．５～５０μｍの範囲であることがさらに好ましく、２～１０μｍの範囲であることが特に好ましい。繊維長が０．５μｍ以上であれば、高分子複合圧電体の圧電特性や誘電特性を向上させることができるため好ましく、１０００μｍ以下であれば、高分子等へ均一に分散させることができるため好ましい。
　本発明のチタン酸金属塩の結晶構造は、結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上である。ｃ／ａ比が１．００５以上であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、優れた圧電特性を付与することが可能となり、ｃ／ａ比が１．００８以上であればさらに優れた圧電特性を付与することが可能となり、１．０１０以上であれば、特に優れた圧電特性を付与することが可能となる。また、チタン酸金属塩の結晶子サイズとしては、特に限定されないが、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることがより好ましい。チタン酸金属塩の結晶子サイズが２０ｎｍ以上であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、より優れた圧電特性を付与することが可能となる。チタン酸金属塩のｃ／ａ比や結晶子サイズの制御方法としては、特に制限されないが、焼成工程における焼成温度、焼成時間、昇温速度を変更することなどが挙げられ、その大きさはＸ線回析法による測定結果から算出することができる。
　本発明のチタン酸金属塩の組成としては、特に限定されず、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、およびチタン酸ビスマスなどが例示できる。また、ジルコン酸金属塩との複合酸化物も、本発明のチタン酸金属塩に含まれ、例えば、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム、およびチタン酸ジルコン酸鉛などを挙げることができる。本発明のチタン酸金属塩は、チタン酸バリウムを主成分とすることが好ましい。なお「主成分とする」とは、チタン酸金属塩を構成する成分のうち最大の割合を占める成分のことを意味しており、好ましくは当該成分が５０重量％以上であること、より好ましくは８５重量％以上であること、さらに好ましくは９５重量％以上であることを意味している。本発明におけるチタン酸金属塩がチタン酸バリウムである場合、バリウムとチタンとのモル比（Ｂａ／Ｔｉ比）は、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．９～１．１の範囲であることがより好ましく、０．９５～１．０５の範囲であることがさらに好ましい。Ｂａ／Ｔｉ比が、０．８～１．２の範囲であれば、高分子複合圧電体用のフィラーとして使用した場合に、より優れた圧電特性を付与することが可能となる。
　本発明のチタン酸金属塩は、単結晶であっても多結晶体（セラミックス）であってもよいが、ポーリングしやすさ、圧電・誘電特性値の均一性・等方性の観点から、多結晶体であることが好ましい。チタン酸金属塩が多結晶体である場合の一次粒子径としては、特に限定されないが、５０～３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００～１５００ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が５０ｎｍ以上であれば、高分子複合圧電体の圧電特性や誘電特性を向上させることができるため好ましい。一次粒子径が３０００ｎｍ以下であれば、粉砕工程や高分子との複合化過程によってチタン酸金属塩のアスペクト比が低下しにくくなるため好ましい。チタン酸金属塩の一次粒子径と直径（チタン酸金属塩が繊維状の場合は繊維径を意味し、板状の場合は板厚を意味する）の関係としては、特に限定されないが、直径が一次粒子径の１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましい。チタン酸金属塩の直径が、一次粒子径の１．５倍以上であれば、高いアスペクト比を有するチタン酸金属塩が得られるため好ましい。
　本発明のチタン酸金属塩の製造方法は、特に限定されないが、チタン酸金属塩の原料を含む溶液、融液、スラリーなどをアスペクト比が２以上となるように成形した後にチタン酸金属塩を合成する方法や、成形と合成を同時に行う方法が例示できる。なかでも、原料を成形した後にチタン酸金属塩を合成する方法は、チタン酸金属塩のアスペクト比とｃ／ａ比を制御しやすいため好ましい。成形方法としては、特に限定されないが、金型成形法、鋳込み法、ドクターブレード法、押出成形法、静電紡糸法などが例示できる。なかでも、静電紡糸法は、チタン酸金属塩のサイズを小さくでき、厚みの薄いフィルム状などの高分子複合圧電体中でも均一に分散できる点から好ましい。静電紡糸法とは、紡糸溶液を吐出させるとともに、電界を作用させて、吐出された紡糸溶液を繊維化し、コレクター上に繊維を得る方法である。静電紡糸法としては、例えば、紡糸溶液をノズルから押し出すとともに電界を作用させて紡糸する方法、紡糸溶液を泡立たせるとともに電界を作用させて紡糸する方法、円筒状電極の表面に紡糸溶液を導くとともに電界を作用させて紡糸する方法などを挙げることができる。この方法によれば、直径１０ｎｍ～１０μｍの均一な繊維を得ることができる。また、合成方法は、特に限定されないが、焼成法、光加熱法、放電プラズマ焼結法、水熱合成法などが例示できる。
　紡糸溶液としては、特に限定されないが、チタンアルコキシドと金属塩と繊維形成材料とを溶媒に分散または溶解させたものを好ましく用いることができる。チタンアルコキシドとしては、特に限定されないが、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラノルマルブトキシドなどが例示できるが、紡糸溶液の安定性及び入手し易さから、チタンテトライソプロポキシド、およびチタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。金属塩としては、炭酸バリウムや炭酸ストロンチウム等の炭酸塩、酢酸バリウムや酢酸ストロンチウム等の酢酸塩、および硝酸バリウムや硝酸ストロンチウム等の硝酸塩などが例示できる。繊維形成材料としては、紡糸溶液に曳糸性を付与できるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン、コラーゲン、およびこれらの共重合体や混合物などが例示できる。繊維形成材料の重量平均分子量としては、特に限定されないが、１０，０００～１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００～５，０００,０００の範囲であることがより好ましく、１００,０００～１,０００,０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０,０００以上であれば、チタン酸金属塩の繊維形成性に優れるため好ましく、１０,０００,０００以下であれば、溶解性に優れ、調製工程が簡便になるため好ましい。溶媒としては、チタンアルコキシド、金属塩、繊維形成材料を均一に分散または溶解できるのであればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸などが例示できる。チタンアルコキシドの安定性、金属塩の溶解性の観点から、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒と、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸等の有機酸の混合溶媒を主成分とすることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルと酢酸の混合溶媒を主成分とすることがより好ましい。なお「主成分とする」とは、溶媒を構成する成分のうち最大の割合を占める成分のことを意味しており、好ましくは当該成分が５０重量％以上であること、より好ましくは８５重量％以上を占めていることを意味する。紡糸溶液の混合方法および条件としては、マグネティックスターラー、振とう器、遊星式攪拌機、超音波装置等の公知の設備を用いて、１０～９０℃において、１～２４時間行うことができる。混合順序としては、紡糸溶液の成分を同時に混合しても、逐次に混合してもよい。紡糸溶液の安定性の観点から、チタンアルコキシドと繊維形成材料を溶媒に溶解させた溶液と、金属塩を溶媒に溶解させた溶液を、それぞれ別々に準備し、これらの溶液を混合する方法が好ましい。　
　紡糸溶液を吐出させる方法としては、例えば、ポンプを用いてシリンジに充填した紡糸溶液をノズルから吐出させる方法などが挙げられる。紡糸時の紡糸溶液の温度は、常温でも、加熱により高温としても、または冷却により低温としてもよい。ノズルの内径としては、特に限定されないが、０．１～１．５ｍｍの範囲であることが好ましい。また吐出量としては、特に限定されないが、０．１～１０ｍＬ／ｈｒであることが好ましい。吐出量が０．１ｍＬ／ｈｒ以上であればチタン酸金属塩繊維の充分な生産性を得ることができるため好ましく、１０ｍＬ／ｈｒ以下であれば均一かつ細い繊維を得られ易くなるため好ましい。印加させる電圧の極性は、正であっても負であってもよい。また、電圧の大きさは、繊維が形成されれば特に限定されず、例えば正の電圧の場合、５～１００ｋＶの範囲が例示できる。電界を作用させる方法としては、ノズルとコレクターに電界を形成させることができれば特に限定されるものではなく、例えば、ノズルに高電圧を印加させコレクターを接地してもよく、コレクターに高電圧を印加させノズルを接地してもよく、ノズルに正の高電圧を印加させコレクターに負の高電圧を印加させてもよい。また、ノズルとコレクターとの距離は、繊維が形成されれば特に限定されないが、５～５０ｃｍの範囲が例示できる。コレクターは、紡糸された繊維を捕集できるものであればよく、その素材や形状などは特に限定されない。コレクターの素材としては、金属等の導電性材料が好適に用いられる。コレクターの形状としては、特に限定されないが、例えば、平板状、シャフト状、コンベア状などを挙げることができる。コレクターが平板状であると、シート状に繊維集合体を捕集することができ、シャフト状であると、チューブ状に繊維集合体を捕集することができる。コンベア状であれば、シート状に捕集された繊維集合体を連続的に製造することができる。
　ノズルとコレクター間に設置された捕集体に繊維集合体を捕集してもよい。捕集体としては、体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍ以下であるものが好ましく、１０8Ω・ｃｍ以下であるものがより好ましい。また、体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍを超える素材のものも、イオナイザー等の電荷を消失させる装置と併用することで、好適に用いることができる。また、任意の形状の捕集体を用いれば、その捕集体の形状に合わせて繊維集合体を捕集することができる。さらに、捕集体として液体を用いることも可能である。
　静電紡糸されたチタン酸金属塩の前駆体繊維は、焼成などの合成工程を経ることによって、チタン酸金属塩の前駆体繊維中に含まれる繊維形成材料などが加熱分解され、高品質かつ高結晶性のチタン酸金属塩繊維を得ることができる。焼成には、一般的な電気炉を用いることができる。焼成雰囲気は、特に限定されないが、空気雰囲気中や不活性ガス雰囲気中で行うことができる。空気雰囲気中で焼成すると、繊維形成材料などの残存物を少なくし、高純度のチタン酸金属塩繊維が得られるため好ましい。焼成方法としては、一段階焼成であっても、多段階焼成であってもよい。焼成温度は、特に限定されないが、１０００～１５００℃の範囲が好ましく、１０５０～１３００℃の範囲がより好ましく、１１００～１２００℃の範囲が特に好ましい。焼成温度は１０００℃以上であると焼成が十分となり、チタン酸金属塩のｃ／ａ比が大きくなり、高分子複合圧電体の圧電・誘電特性を向上させることができる。また、１５００℃以下であれば、チタン酸金属塩が粗大化せず、アスペクト比を大きくすることができ、また消費エネルギーを低く抑えることができるため好ましい。焼成温度が１０５０～１３００℃、特に１１００～１２００℃の範囲であると、純度、結晶性が十分高く、粗大繊維が少なく、かつ製造コストを十分低くすることができる。焼成時間としては、特に限定されないが、例えば１～２４時間焼成してもよい。昇温速度としては、特に限定されないが、５～２００℃／ｍｉｎの範囲で適宜変更して焼成することができる。また、静電紡糸されたチタン酸金属塩前駆体繊維を任意の形状に成形して焼成を行うことで、様々な形状のチタン酸金属塩集合体を得ることができる。例えば、２次元のシート状に成形し焼成することで、シート状のチタン酸金属塩集合体を得ることができ、シャフトに巻きつけて捕集することで、チューブ状のチタン酸金属塩集合体を得ることができる。また、液体中に捕集して凍結乾燥し、綿状に成形して焼成することで、綿状のチタン酸金属塩集合体を得ることも可能である。
　本発明のチタン酸金属塩は、焼成して得られたチタン酸金属塩をさらに粉砕処理等により微細化することが望ましい。粉砕処理することで、高分子等にフィラーとして充填し易くなる。粉砕処理の方法は、一般的には、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、高圧ホモジナイザー、遊星ミル、ロータリークラッシャー、ハンマークラッシャー、カッターミル、石臼、乳鉢、およびスクリーンメッシュ粉砕などが例示でき、乾式であっても湿式であってもよいが、本発明においては、チタン酸金属塩のアスペクト比を２以上にできるスクリーンメッシュ粉砕が特に好ましく用いられる。スクリーンメッシュ粉砕は、所定の目開きを有するメッシュ上にチタン酸金属塩を乗せ、ブラシやヘラなどで濾す方法や、アルミナ、ジルコニア、ガラス、ＰＴＦＥ、ナイロン、およびポリエチレンなどのビーズとチタン酸金属塩とをメッシュ上に乗せて、縦及び／又は横方向の振動を加える方法などが例示できる。使用するメッシュの目開きとしては、特に限定されず、２０～１０００μｍの範囲であることが好ましく、５０～５００μｍの範囲であることがより好ましい。目開きが２０μｍ以上であれば、チタン酸金属塩のアスペクト比を大きくでき、また粉砕処理時間を短縮できるため好ましく、１０００μｍ以下であれば、チタン酸金属塩の粗大物や凝集物を除去できるため好ましい。求められる特性に対して、粉砕方法や条件などは適宜変更すればよい。本発明では、粉砕処理により微細化されたチタン酸金属塩長繊維の断片も繊維に含める（図１参照）。
　本発明のチタン酸金属塩の最も好ましい製造方法としては、紡糸溶液を静電紡糸して前駆体繊維を作製する工程と、前記前駆体繊維を焼成する工程と、焼成された繊維を粉砕する工程とを含み、前記焼成する工程における焼成温度が１０００℃以上であり、前記粉砕する工程がスクリーンメッシュ粉砕である方法が例示できる。
　本発明のチタン酸金属塩は、特に限定されないが、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等で表面処理されていてもよい。カップリング剤の末端の官能基としては、特に限定されず、アミノ、フルオロ、アクリロイル、エポキシ、ウレイレン、および酸無水物などの基が例示でき、これらは複合化する高分子の性状によって適宜選択できる。
　本発明のチタン酸金属塩は、高分子等のマトリクス成分と混合して高分子複合圧電体として使用するのに適している。チタン酸金属塩の充填率としては、特に限定されず、１０～８０体積％の範囲であることが好ましく、３０～７０体積％の範囲であることがより好ましい。チタン酸金属塩の充填率が１０体積％以上であれば、優れた圧電・誘電特性の高分子複合圧電体が得られるため好ましく、８０体積％以下であれば、柔軟性に優れた高分子複合圧電体が得られるため好ましい。
　高分子複合圧電体のマトリクスとなる高分子としては、高分子複合圧電体に優れた柔軟性を付与できるものであれば、特に限定されず、熱可塑性高分子であっても、熱硬化性高分子であってもよい。熱可塑性高分子として、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等のフッ化ビニリデン系高分子、シアノエチル化ポリビニルアルコール、シアノエチル化プルラン、シアノエチル化セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン、コラーゲン、およびこれらの共重合体や混合物などが例示できる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル樹脂、およびこれらの共重合体や混合物などが例示できる。これらの中でも、高分子複合圧電体に優れた柔軟性や耐電圧、誘電特性を付与するという観点から、フッ化ビニリデン系高分子が特に好ましい。前記高分子は、それ自体が圧電特性を有していても、有していなくてもよいが、圧電特性を有さない高分子を用いることが、チタン酸金属塩との圧電特性の打ち消しあいが生じることがないため好ましい。また、高分子としてエラストマーを用いることで、チタン酸金属塩の高い誘電率を活かした誘電エラストマーとしても使用可能である。このようなエラストマーとしては、特に限定されないが、誘電率が高く、かつ弾性率が低いエラストマーであることが好ましく、シリコン系エラストマー、アクリル系エラストマー、フッ素系エラストマーなどが例示できる。エラストマーの誘電率は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。エラストマーの弾性率は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　前記高分子複合圧電体は、特に限定されないが、高分子とチタン酸金属塩以外の成分として、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、高分子マトリクス中にチタン酸金属塩を均一に分散させることができるものであれば特に限定されず、カップリング剤や高分子分散剤が例示できる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、およびジルコアルミネートカップリング剤などが挙げられ、カップリング剤の末端の官能基としては、特に限定されず、アミノ、フルオロ、アクリロイル、エポキシ、ウレイレン、および酸無水物などの基が例示でき、複合化する高分子の性状によって適宜選択できる。高分子分散剤としては、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれも選択可能である。これら高分子分散剤の中でも、アミン価および酸価を持ったものが好ましく、具体的には、固形分換算のアミン価が５～２００であり酸価が１～１００であるものが好ましい。例としては、“ソルスパース”（ルーブリゾール社製）２４０００ 、“ＥＦＫＡ”（ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）４０４６、”アジスパー”（味の素ファインテクノ社製）ＰＢ８２１、“ＢＹＫ”（ビックケミー社製）１６０等を好ましく用いることができる。分散剤の含有量としては、チタン酸金属塩に対して、０．１～１０重量％の範囲であることが好ましく、０．２～５重量％の範囲であることがより好ましく、０．５～３重量％の範囲であることがさらに好ましい。分散剤の含有量が、チタン酸金属塩に対して０．１重量％以上であれば、チタン酸金属塩を高分子中に分散させることが可能となり、高い圧電・誘電特性が得られるため好ましく、１０重量％以下であれば、高分子やチタン酸金属塩の特性を維持できるため好ましい。また、目的とする特性によっては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記分散剤以外の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、高分子化合物、エポキシ化合物、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、レベリング剤、粘度調整剤、チクソ性調整剤、密着性向上剤、エポキシ硬化剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、顔料、チタンブラック、カーボンブラック、および染料などが挙げられる。これらの添加剤は、目的とする特性によって、適宜、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の高分子複合圧電体の厚みとしては、特に限定されないが、５～５００μｍの範囲であることが好ましく、１０～２００μｍの範囲であることがより好ましく、２０～１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。高分子複合圧電体の厚みが５μｍ以上であれば、機械的強度を維持できるため好ましく、５００μｍ以下であれば、柔軟性に優れるため好ましい。
　本発明のチタン酸金属塩を高分子複合圧電体用のフィラーとして用いることで、高い圧電定数を得ることが可能となり、スピーカーやブザー等の電気音響変換機器、アクチュエータ、触覚ディスプレイ、センサー、および発電デバイス等として、好適に使用することができる。圧電定数は、１２ｐＣ／Ｎ以上であることが好ましく、２０ｐＣ／Ｎ以上であることがより好ましく、５０ｐＣ／Ｎ以上であることが特に好ましい。
　以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は例示を目的としたものに過ぎない。本発明の範囲は、本実施例に限定されない。
　実施例で用いた物性値の測定方法または定義を以下に示す。
＜チタン酸金属塩のアスペクト比＞
　日立株式会社製の走査型電子顕微鏡（ＳＵ－８０００）を使用して、得られたチタン酸金属を５０００～３００００倍で観察し、画像解析ソフトを用いて１００本以上のチタン酸金属塩の長軸と短軸の長さを測定し、（長軸の長さ）／（短軸の長さ）の平均値をチタン酸金属塩のアスペクト比とした。
＜チタン酸金属塩のｃ／ａ比＞
　ＢＲＵＫＥＲ製のＸ線回折装置（Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を使用して、得られたチタン酸金属塩繊維にＣｕＫα線を照射し、試料から反射したＣｕＫα線を検出することで、回折像を得た。得られた回折像から、（００２）と（２００）面のピークの回折角２θ(002)と２θ(200)から、ｓｉｎθ(200)／ｓｉｎθ(002)により求めた。
＜高分子複合圧電体の圧電定数ｄ33＞
　リードテクノ社製のｄ33メーターを使用して、端子に高分子複合圧電体を１Ｎで挟み、プレロードフォース１Ｎ、ロードフォース４Ｎの条件で、圧電定数ｄ33を測定した。測定して得られたｄ33値の平均値を高分子複合圧電体のｄ33とした。
［実施例１］
＜チタン酸金属塩の調製＞
　炭酸バリウム０．９９重量部と酢酸３重量部とを混合し、溶液Ａを得た。次いで、ポリビニルピロリドン０．１８重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル２．８２重量部とチタンテトライソプロポキシド１．４２重量部とを混合し、溶液Ｂを得た。得られた溶液Ａに溶液Ｂを混合することで、紡糸溶液を調製した。
＜繊維の作製＞
　上記方法により作製した紡糸溶液を、シリンジポンプにより内径０．２２ｍｍのノズルに２．０ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、ノズルに２５ｋＶの電圧を印加し、接地されたコレクターに前駆体繊維（繊維集合体）を捕集した。ノズルとコレクターの距離は１５ｃｍとした。静電紡糸された前駆体繊維を空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃の焼成温度で、１時間保持した後、室温まで冷却することで、平均繊維径３００ｎｍのチタン酸バリウム長繊維を作製した。さらに、得られたチタン酸バリウム長繊維を、目開きが３００μｍスクリーンメッシュ上に乗せ、ブラシで濾して粉砕することで、チタン酸バリウム短繊維を得た。得られたチタン酸バリウム短繊維のｃ／ａ比は１．００８であり、アスペクト比は５（長軸の長さの平均：１．５μｍ、短軸の長さの平均：０．３μｍ）であった。
＜高分子複合圧電体の作製＞
　上記方法により作製したチタン酸バリウム短繊維３９重量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４５重量部、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（アルケマ社製のＫｙｎａｒ　ＵｌｔｒａＦｌｅｘＢ）５重量部、高分子分散剤（味の素ファインテクノ製のＰＢ８２１）０．４重量部とを混合し、コーティング組成物を調製した。次いで、アプリケーターを用いて、厚さ４０μｍのアルミニウム基板上に、塗布膜の厚みが３０μｍとなるようにコーティング組成物を流延し、９０℃のホットプレート上で加熱して、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを蒸発させることで、高分子複合圧電体を作製した。得られた高分子複合圧電体において、高分子とチタン酸金属塩の合計量に対する、チタン酸金属塩の割合は７０体積％であり、チタン酸金属塩に対する分散剤の含有量は１重量％であった。作製した高分子複合圧電体を、温度２００℃、圧力１０ＭＰａ、時間３分間の条件で熱プレスした後、コロナポーリング処理を行った。コロナポーリング処理は、高分子複合圧電体を６０℃に加熱しながら、７ｋＶの電圧を１００秒間印加することで、行った。得られた高分子複合圧電体の圧電定数は、２０ｐＣ／Ｎであった。
［実施例２］
　焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム短繊維および高分子複合圧電体を作製した。得られたチタン酸バリウム短繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、ｃ／ａ比は１．０１０、アスペクト比は５（長軸の長さの平均：１．５μｍ、短軸の長さの平均：０．３μｍ）であり、高分子複合圧電体の圧電定数は、６０ｐＣ／Ｎであった。得られたチタン酸金属塩の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
［比較例１］
　焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム短繊維および高分子複合圧電体を作製した。得られたチタン酸バリウム短繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、ｃ／ａ比は１．００３、アスペクト比は５（長軸の長さの平均：１．５μｍ、短軸の長さの平均：０．３μｍ）であり、高分子複合圧電体の圧電定数は、５ｐＣ／Ｎであった。
［比較例２］
　粉砕方法をボールミルで２４時間処理した以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム短繊維および高分子複合圧電体を作製した。得られたチタン酸バリウム短繊維の平均直径は３００ｎｍ、ｃ／ａ比は１．００８、アスペクト比は１（長軸の長さの平均：０．３μｍ、短軸の長さの平均：０．３μｍ）であり、高分子複合圧電体の圧電定数は、１０ｐＣ／Ｎであった。得られたチタン酸金属塩の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
　実施例１～２及び比較例１～２のチタン酸バリウム短繊維のｃ／ａ比、アスペクト比、高分子複合圧電体の圧電定ｄ33を表１にまとめる。
　　表１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　表１から明らかなように、ｃ／ａ比が１．００５以上であり、アスペクト比が２以上であるチタン酸金属塩を高分子複合圧電体のフィラーとして用いることで、優れた圧電定数を有する高分子複合圧電体を得ることができた。また、実施例１，２および比較例１のＸ線回折像を図３に、図３における回折角２θが４２～４８°の拡大を図４に示す。図３から、上記製造方法により高純度のチタン酸バリウムが得られたことが確認できる。また、図４のピーク形状から、比較例１（ｃ／ａ比＝１．００３）は、ｃとａが重なって１つのピークとして見えるのに対して、実施例１（ｃ／ａ比＝１．００８）は、ｃとａのずれによりピークに肩が生じていることが確認でき、実施例２（ｃ／ａ比＝１．０１０）では、ｃとａのピークがさらに離れて２つの山が確認できる。
　本発明のチタン酸金属塩を高分子複合圧電体用のフィラーとして用いることで、高い圧電・誘電特性かつ優れた柔軟性を有する材料を提供することが可能となり、スピーカーやブザー等の電気音響変換機器、アクチュエータ、触覚ディスプレイ、センサー、および発電デバイス等として、好適に使用することができる。

Claims (4)

  1. 　アスペクト比が２以上であり、結晶格子におけるｃ軸とａ軸との比（ｃ／ａ比）が１．００５以上である、チタン酸金属塩。
  2. 　前記チタン酸金属塩の形状が繊維状である、請求項１に記載のチタン酸金属塩。
  3. 　前記繊維状のチタン酸金属塩の繊維径が、１００～５０００ｎｍである、請求項２に記載のチタン酸金属塩。
  4. 　高分子複合圧電体用のフィラーである、請求項１～３のいずれか１項に記載のチタン酸金属塩。
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