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Beschreibung Die Erfindung bezieht sich auf ein piezoelektrisches
polymeres Verbundmaterial.
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Allgemeine Anstrengungen zur- Gewinnung piezoelektrischer Materialien
durch Kombinieren polymerer Substanzen mit ferroelektrischen keramischen Pulvern
sind bekannt. Jedoch ferroelektrische keramische Pulver, welche nach herkömmlichen
Verfahren bereitet wurden wie denjenigen, welche nachstehend beschrieben sind, waren
von augenfälligen Schwierigkeiten begleitet. Die herkömmlichen ferroelektrischen
keramischen Pulver, hergestellt durch Vermahlen ferroelektrischer keramischer Stoffe,
die bereitet wurden durch Reaktion in fester Phase unter Hitzeanwendung wie etwa
titanhaltige keramische Stoffe (z.B.feste Lösungen von BaTiO3, PbtiOD, PbZrO3-PbTiO3
usw.), oder Einkristalle wie Kalium-Natrium-Niobat (POS) und dergl. unter Verwendung
einer Kugelmühle, einer Schwingmühle oder dergl., und Einstellen der sich ergebenden
Pulver auf eine gewünschte Größenverteilung, besitzen weitaus geringere piezoelektrische
Eigenschaften in einem Verbundmaterial, was ganz im Gegensatz zu dem steht, was
man auf der Grundlage der piezoelektrischen Eigenschaften der ferroelektrischen
keramischen Stoffe selbst erwarten würde. Außerdem ist diese Art an Verbundmaterial
zerbrechlich und kaum zu verformen mangels Biegsamkeit,und Formlinge hieraus sind
schwer und kostspielig. Diese Nachteile haben zum Ergebnis, daß der Punkt noch nicht
erreicht worden ist, an welchem der Gebrauch der Verbundmaterialien dieser Art für
alle Absichten und Zwecke praktisch ist.
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Ausgedehnte Forschungen, welche darauf gerichtet sind, den Ursprung
der oben beschriebenen Eigenschaftsverschlechterung zu bestimmen, haben zu dem Schluß
geführt, daß beim Zerkleinern (Pulverisieren) welches nach der Festphasenreaktion
oder der Bereitung der Einkristalle durchgeführt wird, in den Mikrokristallen strukturelle
Brüche auftreten, welche zur Bildung zahlreicher
Gebiete, und nachfolgend
zur Bildung verzerrter Phasen führen. Es ist fast unmöglich, alle sich ergebenden
Gebiete und verzerrten Phasen zu zwingen, sich in der gleichen Richtung wie derjenigen
des angelegten polarisierenden elektrischen Feldes auszurichten, selbst wenn zum
Polarisieren des Verbundmaterials eine Spannung angelegt wird, die dicht an der
Maximalspannung liegt, welcher das Verbundmaterial ohne dielektrischen Zusammenbruch
bzw. Durchschlag widerstehen kann. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das elektrische
Feld, welches wirksam auf die einzelnen, mit der Polymersubstanz kombinierten keramischen
Körner einwirken kann, durch den Kombinierungsprozess bedeutend herabgesetzt ist
auf einige Zehntel oder einige Hundertstel seiner Stärke, wenn man das Verhältnis
der Dielektrizitätskonstanten der Polymersubstanz zu derjenigen des keramischen
Stoffes in Rechnung stellt.
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Daher kann das Vermischen von keramischen Pulvern oder Einkristallen
mit polymeren Substanzen den sich ergebenden Verbundmaterialien piezoelektrische
Eigenschaften in bemerkenswertem Ausmaß nicht verleihen.
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Erfindungsgemäß soll daher ein Verfahren zum Bereiten eines ferroelektrischen
keramischen Pulvers geschaffen werden, wobei das Pulver praktisch Eingebiet-Nikrokristalle
aufweist, und frei von den obigen Übelständen ist. Auch soll erfindungsgemäß ein
piezoelektrisches, polymeres Verbundmaterial geschaffen werden, welches im Vergleich
zu herkömmlichen Materialien einen ausgezeichneten piezoelektrischen Wirkungsgrad
besitzt. Ferner Soll erfindungsgemäß ein ferroelektrisches keramisches Pulver geschaffen
werden, welches in piezoelektrischen Verbundmaterialien in.Eheren Mengen verwendet
werden kann.
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Die obigen Ziele werden erreicht durch Kombinieren eines ferroelektrischen
keramischen Pulvers mit einer Polymersubstanz, wobei das ferroelektrische keramische
Pulver Mikrokristalle aufweist, welche praktisch (virtually) Eingebiete bzw Einbereiche
(single domains) besitzen und welche nach einer der nachstehend beschriebenen Methoden
hergestellt werden.
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Fig. 1 der anliegenden Zeichnungen ist eine Auftragung der Größenverteilung
für ein ferroelektrisches keramisches Pulver,- bestehend aus Mikrokristallen mit
praktisch Eingebieten, welche nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden
sind, und derjenigen des keramischen Pulvers, welches durch ein herkömmliches Zerkleinerungsverfahren
bereitet wurde.
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Fig. 2 ist das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von ferroelektrischen
keramischen Pulvern, welche sowohl nach der vorliegenden Methode als auch nach einer
herkömmlichen Methode bereitet wurden.
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Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der
Höhe des fallenden Balles bzw. der fallenden Kugel und dem Ausgangspotential, welches
im Verbundmaterial erzeugt wird.
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Die Fig. 4 und 5 sind jeweils Röntgenstrahlen-Beugungsmuster vor und
nach einer polarisierenden Behandlung von keramischen Pulvern, welche in die piezoelektrischen
Gumniibläiter einverleibt sind, in denen die Polaris-ationswirkung auf das erfindungsgemäße
Eingebiet- mikrokristalline Pulver verglichen wird mit derjenigen auf das Pulver,
welches durch eine mechanische Zerkleinerungsbehandlung erhalten wurde.
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Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen
der Kugelfallhöhe und dem Ausgangspotential klarstellt, welches in jedem der Verbundmaterialien
erzeugt wird, die als keramisches Pulver Pb(TiZr)03-Pulver enthalten, wobei die
Pulver getrennt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und einem herkömmlichen Verfahren
bereitet wurden.
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Die ig. 7 und 8 sind die graphischen Darstellungen der Größen verteilungen
von BaTiO3 Pulver bzw. PbTiO Pulver, welche die Unterschiede veranschaulichen, die
sich aus den Veränderungen der Zerkleinerungsmaßnahmen ergeben.
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Die Fig. 9A und 9B sind Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des erfindungsgemäßen
keramischen Pulvers bzw. eines herkömmlich zerkleinerten Pulvers zum Vergleich.
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Die Fig. loA und 1oB zeigen Veränderungen in den Intensitäten der
Röntgenstrahlen-Beugungsspektren bei Betrachtung der c-axialen Ebenen von keramischen
Pulvern, welche vor und nach einer polarisierenden Behandlung in Polymersubstanzen
einverleibt wurden, wobei loA das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des erfindungsgemäßen
keramischen Pulvers ist, und 1oB dasjenige eines herkömmlich mechanisch zerkleinerten
Pulvers ist.
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Fig. i1 ist die graphische Darstellung von Kurven der Korngrößenverteilung,
wobei die Korngrößenverteilung des ferroelektrischen keramischen Pulvers mit erfindungsgemäß
bereiteten Eingebiet-Mikrokristallen verglichen wird mit der Korngrößenverteilung
keramischer Pulver, welche in der gleichen Weise wie derjenigen der vorligenden
Erfindung bereitet wurden mit der Ausnahme, daß die chemische Ätzbehandlung fortgelassen
wurde, bzw. bereitet nach einem herkömmlichen Zerkleinerungsverfahren.
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Fig. 12A, 12B und 13 sind elektronenmikroskopische Abtastfotografien
des ferroelektrischen keramischen Pulvers (d), des ferroelektrischen keramischen
Pulvers (e), jeweils bereitet gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
und eines keramischen Ble'ititanat-zirkonatpulvers, hergestellt nach einem herkömmlichen
Vorbereitungs-Mahlverfahren.
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Die Fig. 14A und 14B sind Röntgenstrahlen-Beugungsmuster eines keramischen
Pulvers, welches gemäß einer anderen Ausführunge form der vorliegenden Erfindung
bereitet wurde, und eines herkömmlich zerkleinerten Pulvers zum Vergleich.
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Die Fig. 15A und 15B zeigen die Intensitätsveränderungen von Röntgenstrahlen-Beugungsspektren
unter Betrachtung der c-Axialebenen von keramischen Pulvern, welche vor und nach
einer polarisierenden Behandlung in Polymersubstanzen einverleibt
wurden,
wobei 15A das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des gleichen keramischen Pulvers ist,
welches in Fig. 14A verwendet wurde, und 15B dasjenige eines herkömmlich zerkleinerten
Pulvers zum Vergleich ist.
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Die Fig. 16A und 16B sind mikroskopische fotografische Aufnahmen (Vergrößerung:
x225) zum Vergleich der Oberflächeneigenschaften von Verbundmaterialien, welche
ein keramisches Pulver enthalten, das eine Ätzbehandlung erfahren hat, bzw. ein
keramisches Pulver enthalten, welches keinerlei Ätzbehandlung erfahren hat.
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Fig. 17 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche ein Verfahren
für einen Dauerhaftigkeitstest piezoelektrischer Gummiblätter veranschaulicht, wobei
1 eine starre Kugel, 2 ein piezoelektrisches Blatt, 3 ein ruhender Untergrund, 4
eine starre Pufferplatte und 5 ein Synchroskop ist.
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Fig. 18 ist eine graphische Darstellung, welche die Ergebnisse des
Dauerhaftigkeitstestes der piezoelektrischen Gummiblätter veranschaulicht.
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Die Fig. 19A bis 19E sind elektronenmikroskopische fotografische Abtastaufnahmen,
welche die Unterschiede im Kristallgitter zeigen, wo überschüssiges PbO vorhanden
und nicht vorhanden ist, und die Unterschiede zeigen, wo die Ätzbehandlung ausgeführt
bzw. nicht ausgeführt ist (Vergrößerung: x5oo).
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Die Fig. 20 und 21 sind graphische Darstellungen, welche die Größenverteilungen
von Pulvern zeigen, die durch Ätzbehandlung nach rascher Kühlzerkleinerung erhalten
werden, sowie auch durch mechanische Zerkleinerung erhalten werden, wobei die ausgezogene
Linie rasche Kühlpulverisierung ist und die gesrichelte Linie eine Pulverisierung
durch Mahlen ist.
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Die Fig. 22A und 22B sind graphische Darstellungen, welche die Röntgenstrahlen-Beugungsjnuster
von Pulvern zeigen, welche durch
Ätzbehandlung nach rascher Kühl
zerkleinerung erhalten werden, und durch mechanisches Zerkleinern erhalten werden,
wo ein Überschuß an PbO anwesend ist.
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Bei jeder der folgenden Methoden zum Bereiten eines ferroelektrischen
keramischen Pulvers vonEingebiet-Mikrokristallen (mit Ausnahme des Verfahrens der
gemeinsamen Ausfällung), werden die Ausgangs pulver zunächst gemischt und miteinander
kombiniert in Mengen, welche der Zusammensetzung des gewünschten ferroelektrischen
keramischen Stoffes entsprechen. Die kombinierten Ausgangs pulver werden dann gemäß
einer der folgenden Methoden verarbeitet bzw. behandelt.
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Die erste Methode besteht darin, daß man die kombinierten Ausgangspulver
in der angemessenen Atmosphäre so erhitzt, daß sie eiener Rektion in fester Phase
unterliegen, und daß man das dassichel gebende Reaktionsprodukt erwünschterweise
abkühlt. Das so erhaltene Produkt sei als ein pulvriges Produkt bezeichnet. Die
Festphasenreaktion kann, nach Erfordernis, wiederholt werden, nachdem Zerkleinerungs-
und Mischbehandlungen nach dem Abkühlen durchgeführt sind. Ferner kann das letzte
Abkühlen rasch durchgeführt werden, d.h. durch Abschrecken.
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Die zweite Methode besteht darin, daß. man der Reihe nach, die kombinierten
Ausgangs pulver zu einer zeitweiligen Gestalt formt bzw. nach einem herkömmlichen
Trocken- oder Naßverfahren verformt, daß man den sich ergebenden Formling so erhitzt,
daß die Ausgangspulver einer Festphasenreaktion unterliegen oder man den sich ergebenden
Formling einer Sinterbehandlung unterwirft, und man das Reaktionsprodukt, um es
zu pulverisieren, rasch abkühlt. Die Festphasenreaktion bzw. die Sinterbehandlung
kann zwei oder mehrere Male wiederholt werden. Ferroelektrische keramische Stoffe
mit einem relativ großen axialen Verhältnis in kristallinem Zustand wie etwa PbTiO3,
brauchen nicht notwendigerweise dem raschen Abkühlen bei dem endgültigen Kühlprozess
unterworfen zu werden, sondern sie können--in--Berührung mit Luft stehengelassen
werden und natürlich auf Raumtemperatur abkühlen.
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In einem solchen Falle beobachtet man auch die erforderliche Dissoziation
unter den Körnern.
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Die dritte Methode besteht darin, daß man der Reihe nach das pulvrige
Produkt, welches bei der ersten, oben beschriebenen Methode erhalten wird, zu einer
zeitweiligen Gestalt formt bzw. nach einem herkömmlichen Trocken- oder Naßveriahren
verformt, man den sich ergebenden Formling einer Sinterbehandlung unterwirft, und
man den gesinterten Formling zu seiner Pulverisierung rasch abkühlt.
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Die vierte Methode besteht darin, daß man gemeinsame Ausfällungen
der kombinierten Pulver bereitet und man die sich ergebenden gemeinsamen Niederschläge
der Pyrolyse unterwirft unter Bildung eines thermisch zersetzten Produktes.
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Die fünfte Methode besteht darin, daß man die kombinierten Pulver
in der Hitze zur Reaktion bringt, daß man das Reaktionsprodukt zur gewünschten Partikelgröße
pulverisiert, und daß man die Partikel einer Hitzeanlaßbehandlung unterwirft. Die
Hitzeanlaßbehandlung wird enjünschtermaßen in der Atmosphäre bzw.
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in einer Atmosphäre durchführt, welche eine Sauerstoffkonzentration
enthält, die höher ist als die atmosphärische Sauerstoffkonzentration. Ferner ist
ein 2- bis 4-maliges Widerholen bevorzugt.
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Die sechste Methode besteht darin, daß man das Produkt, welches bei
jeder der oben erwähnten Methoden erhalten wird, einer chemischen Ätzbehandlung
unterzzirft.
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Bei den oben beschriebenen Methoden besteht der Nutzen des Wiederholens
der Festphasenreaktion bzw. der Sinterbehandlung darin, daß das Pulver einheitlicher
ist und eine engere Größenverteilung besitzt, daß der Dissoziationsgrad des Pulvers
zu Körnern und die Leichtigkeit der Unterbeilung verbessert werden, und-daß die
Abmessung der Einzelkörner gesteigert wird.
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Zweimaliges oder dreimaliges Wiederholen reicht für die meisten
praktischen
Zwecke aus.
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O'nifeich der strukturelle Bruch in'Mikrokristallen beim oben beschriebenen
Pulverisieren (fünfte Methode) auftritt und zur Erzeugung zahlreicher multipler
Gebiete bzw. verzerrter Phasen führt, wird bemerkt, daß solche multiplen Gebiete
bzw. verzerrten Phasen durch die Hitzeanlaßbehandlung reformiert werden und gleichzeitig
kann eine solche Behandlung eine Wirkung zeigen, daß einzelne Mikrokristalle infolge
der angewandten Hitze Kugelghstalt annehmen. Außerdem wurde gefunden, daß die Ätzbehandlung
fähig ist, die Größe einzelner kristalliner Körner einheitlich zu machen und deren
Gestalt noch stärker kugelförmig bzw. globular zu machen. Daher ist erwiesen, daß
Eingebiet-Mikrokristalle mit einheitlicher Kornabmessung und globularer Gestalt
erfindungsgemäß bereitet werden können.
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Es wird angenommen, daß die oben-beschriebene Wirkung, welche durch
die Ätzbehandlung herbeigeführt wird, sich aus der Erscheinung ergibt, daß eine
verwendete Ätzlösung vornehmlich auf die Kornbegrenzungen wirkt, um überschüssige
Niederschläge von beispielsweise Pb, Verunreinigungen, Fremdsubstanzen, Fehler im
Kristallgitter und amorphe Teile, von denen die meisten längs der Kornbegrenzungen
anwesend sind, von den Mikrokristallen zu entfernen, und außerdem kann sie sekundäre
Körner, welche durch Schmelzadhäsion gebildet wurden, zum Dissoziieren bringen und
nachfolgend zur Zersetzung in einzelne Körner.
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Da Verunreinigungen, welche unvermeidlich in das keramische Pulver
bei der Bereitung der Ausgangsmaterialien und beim Mahlen einfallen, dazu neigen,
längs der Kornbegrenzungen abgeschieden zu werden, können diese entfernt werden
unter Anwendung einer Ätzlösung, zum Vorteil für das keramische Pulver. Außerdem
besitzt die Ätzbehandlung solche Wirkungen, daß die Kornoberflächen rund werden
und ferner werden superfeine Körner in der Ätzlösung aufgelöst und verschwinden.
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Zusätzlich sei bemerkt, daß die Ätzwirkungen weiter gesteigert werden
durch das Ausführen einer leichten zerlegenden Schleifbehandlung wie etwa Rühren
im Lösungßzustand, zusammen mit der Ätzbehandlung, und ferner kann die Ätzzeit bis
zu großem Ausmaß herabgesetzt werden, wenn man das Ätzen bei einer hohen Temperatur
durchführt, beispielsweise unter Siedebedingung. In jedem Falle ist es erforderlich,
daß die Ätzbehandlung unter einer solchen Bedingung durchgeführt wird, daß die Ätzwirkung
beschränkt sein kann nur auf die Auflösung überschüssiger.
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Niederschläge, Verunreinigungen, verzerrter Phasen, amorpher Phasen
und superfeiner Körner, deren Entfernung sämtlich gewünscht sind, und ferner kann
das Fortschreiten der Ätzwirkung, welche Elution von Kristallphasen verursacht,
unterdrückt werden und dadurch kann das Herabsetzen der piezoelektrischen Eigenschaften
nicht stattfinden.
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Da die so erhaltenen ferroelektrischen keramischen Pulver bei der
ersten bis vierten Methode keine zusätzliche strenge Zerkleinerungebehandlung zum
Pulverisieren erfordern, sind sie nicht von-strukturellen Brüchen begleitet, welche
in Pulvern vorhanden sind, die so streng behandelt wurden wie vorstehend beschrieben.
Bei der fünften Methode werden strukturelle Brüche wieder ausgebessert und es lie
gen Nikrokristalle mit praktisch Eingebiet vor.
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Es bedarf keiner weiteren Erwähnung, daß sämtliche Mikrokristalle,
welche die Pulver ausmachen, die nach den oben beschriebenen Behandlungen erhalten
werden, keine Eingebiet-Kristalle sind. Die Bildung mehrerer Gebiete in gewissem
Anteil der Mikrokristalle ergibt sich aus Verunreinigung mit Unreinheiten, struktureller
Verzerrung (beispielsweise einschließlich Fehlern im Gitter, Unvollkommenheiten
in der Schichtstruktur usw.), Abweichungen vom stoichiometrischen Verhältnis, Uneinheitlichkeit
in der Zusammensetzung und/oder äußeren Faktoren (beispielsweise Wärme und Anspannung)
und ist unvermeidlich. Jedoch haben Versuche bestätigt, daß dann, wenn zusätzliche
Gebiete in den erfindungsgemäß erzielten Mikrokristallen auftreten,
das
zur Polarisierung angelegte elektrische Potential diese in Ausrichtung mit dem elektrischen
Feld zwingen kann, ohne Störung der Orientierung des keramischen Pulvers. Demzufolge
zeigen die erfindungsgemäß bereiteten Mikrokristalle eine einzige Ausrichtung und
die gepulverten Produkte, welche nach den oben beschriebenen Behandlungen erzielt
werden, seien der Einfachheit halber in der vorliegenden Erfindung als '@praktisch
Eingebiet"-Mikrokristalle bezeichnet. Andererseits besitzen Einkristalle oder keramische
Stoffe, welche durch herkömmliche Mittel nach der Bereitung unter angewandter Hitze
pulverisiert sind, strukturelle Brüche in den Kristallen, welche zu zahlreichen
multiplen Gebieten und anschließender Verzerrung Anlass geben. Demzufolge wird Orientierung
in der Richtung des angelegten elektrischen Feldes kaum beobachtet. Der Ausdruck
"praktisch Bingebiet-Mikrokristalle" soll daher nicht so ausgelegt werden, als sei
er auf die ideale Situation begrenzt, in welcher die Substanz lediglich aus Mikrokristallen
mit nur dem einen Gebiet besteht, welche industriell nicht hergestellt werden können,
sondern der Ausdruck soll vielmehr ausgelegt werden vom Standpunkt der Unterscheidung
zwischen den oben beschriebenen Mehrgebiet-Mikrokristallen, welche herkömmlich bereitet
und gemahlen werden, und denjenigen Kristallen, welche erfindungsgemäß bereitet
werden.
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Das oben beschriebene pulvrige Behandlungsprodukt, nämlich das ferroelektrische
keramische Pulver, welches Mikrokristalle mit praktisch einem Gebiet aufweist, wird
mit einer weiteren Vielfalt polymerer Substanzen vermischt, zu willkürlicher Gestalt
verformt (beispielsweise in ein Blatt), einer Härtungsbehandlung wie etwa dem Vernetzen
oder der Vulkanisierung unterworfen und dann polarisiert.
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Obgleich das wirksame orientierende bzw. polarisierende Feld, welches
auf die keramischen Mikrokristalle einwirkt, auf einige Zehntel oder einige Hundertstel
seiner Stärke herabgesetzt ist, wenn die Kristalle sich in der polymeren Substanz
befinden, wird eine Orientierung in der Richtung des angelegten elektrischen
Feldes
mit den Mikrokristallen der vorliegenden Erfindung leicht erzielt, weil sie nicht
von strukturellen Brüchen begleitet sind, welche die Erzeugung zahlreicher multipler
Gebiete in den Mikrokristallen infolge der Beanspruchung verursachen, welche sich
aus der Pulverisierung ergibt. Demzufolge können sie besonders hohe ferroelektrische
und piezoelektrische Eigenschaften zeigen und dies ist experimentell bestätigt worden.
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Außerdem wird das Eingebietpulver von einem anderen Vorteil begleitet.
Das Pulver enthält keine feinen Partikel einer Größe von einigen um oder weniger,
sondern setzt sich aus relativ groben Körnern zusammen. Das Verbundmaterial, welches
durch Vermischen solcher Pulver mit einer polymeren Substanz erhalten wird, ist
biegsam und besitzt ausgezeichnete Bearbeitbarkeit. Demgemäß wird es möglich, die
Menge an Eingebietpulver im Verbundstoff stark zu erhöhen, wobei man die Mischmengen
überschreitet, welche mit herkömmlichen Pulvern möglich sind.
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Die mögliche gesteigerte Mischmenge kann dazu beitragen, den Wirkungsgrad
des sich ergebenden Verbundmaterials weiter zu verbessern. Andererseits kann wegen
der Verbesserung in der Orientierung der Gebiete, selbst das Vermischen des Eingebietpulvers
in nur einer kleinen Menge mit der polymeren Substanz, bemerkenswerte piezoelektrische
Wirkungen verleihen. Daher sind weiche, biegsame piezoelektrische Materialien ebenso
wie ein einfacher Gummikörper möglich.
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Ferner besitzen die so erhaltenen mikrokristallinen Körner je eine
Kugelgestalt durch das Hitzeanlassen oder weiter die chemischen Ätzbehandlungen
und daher sind sie fähig, die Polymermoleküle einzupassen und Lücken verschwinden
fast aus dem Verbundmaterial, sodaß die Dichte des Verbundmaterials ansteigt.
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Wenn ferner die chemische Ätzung angewandt wird, sind superfeine Körner
in dem Verbundmaterial, welches die chemisch geätzten mikrokristallinen Körner enthält,
nicht enthalten, weil die superfeinen Körner in der verwendeten Ätzlösung aufgelöst
werden. Die Verbundmaterialien besitzen somit hohe Plastizität,
hohe
Fließfähigkeit, und demzufolge sind hohe Verarbeitbarkeit hohe Dichte und hohe>iergie
möglich. Ferner wird es möglich, sehr dünne Blätter von Verbundmaterialien zu erzielen,
welche eine Dicke in der Gröf3enordnung von etwa-15 Zum messen.
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Die mikrokristallinen Körner, welche die Hitzeanlassung und, freigestellt,
chemische Ätzung erhalten haben, besitzen nicht solche gespaltenen Ebenen mit scharfen
Kanten und/oder scharfspitzigen Ecken, wie man sie in Pulvern beobachtet, welche
mit einer herkömmlichen Zerkleinerungs- und Mahlbehandlung bereitet wurden. Daher
ist die mechanische Festigkeit der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien stark erhöht
und demzufolge wird es möglich, piezoelektrische Verbundmaterialien zu schaffen,
welche fähig sind, dem praktischen Gebrauch als Umwandler von mechanischer Kraft
in elektrische Energie solcher Art zu widerstehen, welche durch wiederholte Anwendungen
mechanischer Kräfte wie Schlag oder Anspannung, nicht an mechanischen Beschädigungen
leiden.
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Bei Inanspruchnahme der Vorteile der oben beschriebenen Eigenschaften
der Verbundmaterialien, welche durch Kombinieren des ferroelektrischen keramischen
Pulvers aus Mikrokristallen eines Eingebietes mit einer polymeren Substanz erhalten
werden - nämlich ausgezeichnete Orientierung in der Richtung der Polarisation, einfache
Ausrichtung und gute Bearbeitbarkeit, und richtiges Auswählen des Mischverhältnisses
und der Natur der zu verwendenden polymeren Substanz - wird es ausführbar, piezoelektrische
Verbundmaterialien zu schaffen, welche eine große Mannigfaltigkeit an mechanischen,
elektrischen und physikalischen Eigenschaften aufweisen, je nach dem Zweck des Endgebrauches
des Verbundmaterials. Um beispielsweise das Verbundmaterial zu erhalten, welches
als Wandler für lebende Körper brauch bar ist und genügend Biegsamkeit erfordert,
um sich dem menschlichen Körper anzupassen, muß der Mischanteil der polymeren Substanz
viel größer sein als derjenige des ferroelektrischen Pulvers, während zum Erzielen
des Verbundmaterials, welches als Tastaturschelter brauchbar ist, wo eine Anzahl
Schalter auf einem piezoelektrischen Blatt integriert sind, welches
nicht
soviel Biegsamkeit erfordert wie hohe piezoelektrische Eigenschaften, der Mischanteil
des ferroelektrischen Pulvers größer ist als derjenige der polymeren Substanz. Darüberhinaus
werden in Zukunft Anwendungen auf eine große Vielzahl technischer Gebiete erwartet,
beispielsweise Umwandlung mechanischer Energie in elektrische Energie, Umwandlung
elektrischer Energie in Schallenergie, Bereitung von pyroelektrischen Materialien
usw.
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Zusätzlich sei bemerkt, daß in bekannten Blättern, in denen keramische
Pulver einverleibt sind, welche nicht helfen können, die Erzeugung mehrerer Gebiete
bei ihren Nahlprozessen zu begleiten, die Polarisation in großem Ausmaß gehindert
ist, wie dies vorstehend beschrieben wurde. Da dies der Fall ist, ist es erforderlich
geworden, ein keramt ches Pulver in großer Menge zuzumischen, um dem erforderlichen
Wirkungsgrad gerecht zu werden, und dadurch ist die Mischsubstanz des keramischen
Pulvers und des Polymeren in jedem Schritt der Bereitung des Blattes hieraus schwer
zu handhaben wegen ihrer Härte, Zerbrechlichkeit und der Neigung, zerrissen zu werden.
Ein solches Blatt war daher für praktischen Gebrauch ungeeignet. Andererseits benötigt
die vorliegende Erfindung nicht immer eine solch hohe Kombinierungsmenge des keramischen
Pulvers. Daher kann die der polymeren Substanz selbst innewohnende Biegsamkeit vorteilhaft
beibehalten werden und somit können genügend hohe piezoelektrische Eigenschaften
bei der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Praktische Anwendungen piezoelektrischer
polymerer Verbundmaterialien, welche beide Eigenschaften besitzen, nämlich piezoelektrische
Eigenschaft und Biegsamkeit, können somit nur durch die vorliegende Erfindung gegründet
werden.
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Was nun die Mischverhältnisse ferroelektrischer keramischer Pulver
zu polymeren Substanzen betrifft, so zeigen Verhältnisse unter 1:9 (auf das Volumen
bezogen) nicht die Wirkung der keramischen Pulver. Die piezoelektrische Eigenschaft
steigert sich mit dem Ansteigen des Mischverhältnisses und eine ausgesprochene
Steigerung
wird beobachtet im Bereich von 55:45 bis 90:10.
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Bei Verhältnisse oberhalb 9:1, verschlechtert sich die Fließfähigkeit
und die Bearbeitbarkeit des Verbundstoffes bedeutend und es wird tatsächlich unmöglich,
Formlinge hieraus herzustellen. Demgemäß sind Mischverhältnisse von Pulver zu polymerer
Substanz im Bereich von etwa 1:9 bis 9:1 für die meisten praktischen Anwendungen
erwünscht.
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Das Einkomponentensystem eines ferroelektrischen keramischen Stoffes
mit einer der folgenden verschiedenen Kristallstrukturen, das Mehrkomponentensystem
ferroelektrischer keramischer Stoffe mit einer der folgenden verschiedenen Kristallstrukturen,
und keramische Stoffe, welche die oben beschriebenen Systeme als Grundmassen enthalten
und diejenigen, welche teilweise ersetzt sind durch unterschiedliche Elemente bzw.
modifiziert sind durch den Zusatz untergeordneter Komponenten, sind zur Durchführung
der vorSegenden Erfindung am besten geeignet.
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1. Perowskit-Strukturen (1) Bariumtitanat und feste Lösungen, welche
als Hauptkomponente Bariumtitanat enthalten, wobei zu spezifischen Beispielen BaTiO3,
(Ba, Pb, Ca)TiO3 und dergleichen zählen.
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(2) Bleititanat und feste Lösungen, welche als Hauptkomponente Bleititanat
enthalten, beispielsweise (Pb, La)-TiO3, PbTiO3-BiFeO3 und dergl.
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(3) Bleititanat-Zirkonat und feste Lösungen, welche dieses Salz als
Hauptkomponente enthalten, beispielsweise PbZrO3-PbTiO3, PbZrO3-PbSnO3-PbTiO3 und
dergl.
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(4) Keramische Stoffe mit drei Komponenten, welche feste Lösungen
aufweisen, die Bleititanat-Zirkonat und als dritte Komponente das Salz von Bleioxyd
und anderen Metalloxyden enthalten, wozu beispielsweise eine der
folgenden
Gruppen (a), (b) und (c) gehört: (a) Oxyde der Pormeln A2+(B1/32+B2/35+)O3, hiervon
spezielle Beispiele Pb(Ni1/3-Nb2/3)O3, Pb(Zn1/3-Nb2/3)O3, Pb(Co1/3-Nb2/3)O3, Pb(Mg1/3-Nb2/3)O3,
und dergl.; (b) Oxyde der Formeln A2+(B1/22+-B1/26+)O3, hiervon spezielle Beispiele
Pb(Ni1/2-W1/2)O3, Pb(Co1/2-W1/2)O3 und dergl. und (c) Oxyde der Formeln A2+(B1/23+-B1/25+)O3,
hiervon spezielle Beispiele Pb(Fe1/2-Nb1/2)O3, Pb(Sb1/2-Nb1/2)O3, Pb(Y1/2-Nb1/2)O3
und dergl.
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(5) Feste Lösungen, welche NaNbO3 als Hauptkomponente enthalten,
hiervon spezielle Beispiele NaNbO3, (Na-K)NbO3, Na(Ta-Nb)03 und dergl.
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2. Wolfram-Bronze-Strukturen Beispielsweise PbNb2O6, PbGb206-PbTa206,
PbNb2O6-BaNb2O6 und dergl.
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3. Wismuth-Schichtstrukturen Beispielsweise Bi4Ti3O12, Bi4PbTi4O15,
Bi4Sr2Ti5O18 und dergl.
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4. Andere LiNbO3, LiTaO3 usw.
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5. Solche keramischen Stoffe, welche als Grundmasse das oben beschriebene
Ein-, Zwei- oder Dreikomponentensystem enthalten, in welchem ein Teil des Pb durch
Erdalkalimetall bzw. Erdalkalimetalle ersetzt ist.
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6. Diejenigen keramischen Stoffe, welche als Grundmasse das oben beschriebene
Komponentensystem enthalten, in welchem die Pb-Komponente: im Überschuß über die
stoichiometrische Menge anwesend ist.
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7. Diejenigen keramischen Stoffe, welche als Grundmasse die oben beschriebenen
Systeme (mit PbTiO3) enthalten und ferner als Ergänzungskomponenten eines oder mehrere
Oxyde aus den folgenden Gruppen (I),(II) oder (III) zur Modifizierung enthalten:
(1) Nb20,, Ta205, La203, Sb205, Sb2O3, Bi203, WO usw (11) MgO, Fe203, Sc203, K20,
usw (III) Cr203, U203, MnO2, usw.
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Die Zusammensetzung des verwendeten keramischen Pulvers wird auf der
Grundlage des Endgebrauches des Verbundmaterials unter den oben beschriebenen Grundmassen
und diesen analogen Grundmassen ausgewählt, welche durch den teilweisen Ersatz oder
das Hinzusetzen bestimmter Ergänzungskomponenten modifiziert sind, wobei man die
besonderen Eigenschaften der entsprechenden Massen in Rechnung stellt, weil einige
Massen au9gezichnete ferroelektrische Eigenschaften, einige Massen ausgezeichnete
piezoelektrische Eigenschaften und andere Massen ausgezeichnete pyroelektrische
Eigenschaften besitzen.
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Außerdem wird es durchführbar, piezoelektrische Verbundmaterialien
mit der verbesserten Orientierung in der Richtung eines angelegten Feldes zu bereiten,
welche herbeigeführt wird durch Steuern der Korngröße (insbesondere überschüssiges
PbO zeigt eine bemerkenswerte Wirkung auf das Kornwachstum) und durch Herabsetzen
der Stärke des antielektrischen Feldes, und umgekehrt
ermöglicht
das Steigern der Starke des antielektrischen Feldes, daß die piezoelektrischen Verbundmaterialien
eine hohe Beständigkeit gegen statische Aufladung und verminderte Veränderungen
mit dem Ablauf der Zeit besitzen. Die vorl>gende Erfindung kann demgemäß zur
Bereitung von piezoelektrischen Verbundmaterialien beitragen, welche eine große
Mannigfaltigkeit an Eigenschaften besitzen und für viele Zwecke bzw. Endanwendungen
geeignet sind.
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Zu speziellen Beispielen von polymeren Substanzen, welche für das
Kombinieren mit den oben beschriebenen ferroelektrischen keramischen Stoffen, insbesondere
den keramischen Pulvern, welche die praktisch Eingebiet-Mikrokristalle aufweisen,
geeignet sind, zählen verschiedene Kautschukärten (z.B. natürlicher, synthetischer
und rückgewonnener Kautschuk oder Kautschukgemische), insbesondere Fluorkautschuk
und Chloropren, und thermoplastische Harze wie Polyvinylidenfluorid (PVDP), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeres
(ABS), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylfluorid (PVF) usw.
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Ätzlösungen, welche beim chemischen Ätzen gemäß der Erfindung brauchbar
sind, können im allgemeinen saure oder alkalische Lösungen sein. Es ist jedoch erforderlich,
daß die Ätzbehandlung unter einer so milden Bedingung durchgeführt wird, daß die
Ätzwirkung auf nur beabsichtigte Entfernung verzerrter Phasen und amorpher Phasen
beschränkt sein kann, und ein weiteres Fortschreiten der Ätzwirkung, welche die
Eluierung der Pb-Komponenten von der Kristallphase verursacht, was zu der Verschlechterung
piezoelektrischer Eigenschaften führt, unterdrückt werden kann.
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Daher wird die Ätzbehandlung vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung
einer verdünnten Ätzlösung, doch dies erfordert in einem statischen Zustand sehr
viel Zeit.
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Da dies so ist, ist es bevorzugt, die Ätzbehandlung bei hoher Temperatur
durchzuführen, beispielsweise unter Siedebedingung, oder unter Rühren oder leichtem
Schleifen, wenn das Ätzen bei
gewöhnlicher Temperatur durchgeführt
wird, um die Zeit in großem Ausmaß herabzusetzen. Außerdem führt eine solche unterstützende
Wirkung, welche bei der Ätzbehandlung angewandt wird wie Sieden, Rühren oder leichtes
Schleifen, zu dem Vorteil, daß die Kanten der Kristallkörner mehr rundlich werden
und ihre Größe wird einheitlicher durch Reibung und Abrieb zwischen den Körnern.
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Zunächst seien spezifische Beispiele von Standardätzbedingungen nachstehend
in Tabelle I dargelegt.
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Tabelle 1 Perroelektri- Ätzlösung Konzentra- Temperatur Zeit Bedinsches
kera- tion Std. gung misches Pulver ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ (Vol%) Pb(Zr-Ti)03
HCt 10 Raumtemp. 3-40 mechanisches (Pestlösung) Rühren HNO3 10 " 1-15 CH3COOH 50
" 8-100 PbTiO3 HC2 10 " 3-40 HN03 1o rr 1-15 CH3COOH 50 TI 8-loo Durch Steigern
der Ätztemperatur kann die Zeit herabgesetzt werden, welche man zum Vollenden des
Ätzens benötigt. Die oben beschriebene Ätzbehandlung wird vorzugsweise ausgeführt
unter Verwendung von loo g einer Ätzlösung für 100 g eines ferroelektrischen keramischen
Pulvers unter solchen Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind.
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Die Erfindung sei nun eingehender unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele veranschaulicht.
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Beispiel 1 Ein handelsübliches PbO-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße
von 2 Mm oder weniger und einer Reinheit von 99 oder höher, und ein handelsübliches
TiO2-Pulver mit einer Reinheit von 98% oder höher, werden in äquimolekularen Mengen
kombiniert.
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Die Pulver werden so ausgewählt, daß der gewogene Mittelwert ihrer
Reinheiten über 99 fällt. Die sich ergebende Kombination bringt man in eine Schwingmühle,
deren Innenwandung mit Polyurethanharz überzogen ist, um den Inhalt vor Verunreinigung
mit Unreinheiten zu schützen, und man vermischt 5 Stunden unter Verwendung eines
Gemisches von Aluminiumoxydsphärolit und Kieselsteinen. 200 g-Portionen des sich
ergebenden Gemisches entnimmt man der Mühle und dann wird jede Portion unter einem
angewandten Druck von 50 kg/cm2 unter Verlfendung entsprechender Formen zur Gestalt
einer Tablette mit einem Außendurchmesser von 60 mm und einer Dicke von 20 mm verformt.
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Die so erhaltenen Tabletten werden eine Zeitdauer von 4 Stunden bei
einer Temperatur von 13230K (1o5o0C) in einer Atmosphäre von PbO erhitzt und zwar
unter Verwendung eines och-aluminösen Tiegels, und dadurch wird eine Reaktion in
fester Phase vollzogen, was zur Bildung von PbTiO3 führt.
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Eine der sich ergebenden Produktproben wird sofort aus dem Ofen genommen
und in Wasser geworfen, um die Probe zu ihrem raschen Pulverisieren abzukühlen.
Das Produkt wird durch das rasche Abkühlen pulverisiert und liefert die Probe A,
ein praktisch Eingebiet-Pulver.
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Eine andere der sich ergebenden Produktproben beläßt man im Ofen,
bis dessen Temperatur Raumtemperatur erreicht und dann wird die Probe unter Verwendung
eines Mörsers zu einem groben Pulver vermahlen. Das Vermahlen wird sorgfältig durchgeführt,
damit Verunreinigung auf ein Mindestmaß beschränkt bleibt und
anschließend
wird weiter unter Naßbedingung 16 Stunden vermahlen und zwar in einer aluminösen
Kugelmühle eines Volumens von 2 Litern mit Hilfe von 300 g eines Gemisches von Aluminiumoxydkörnern
und Kieselsteinen. Man erhält so ein Mehrgebietpulverprodukt, welches durch Vermahlen
pulverisiert wird und die Probe B liefert. Die Größenverteilungen der Pulver (a)
und (b) sind in Fig. 1 durch die Markierungen o bzw. x gezeigt. Ferner sind auch
Röntgenstrahlen-Beugungs muster der Pulver (a) und (b) in Fig. 2 gezeigt.
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Zusätzlich kann bei Pulver (a) das Pulverisieren weiter gefördert
werden durch Rühren zur Zeit des raschen Abkühlens.
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Eine solche Förderung bringt Vorteil auch im Falle raschen Kühlens,
welches in Wasser durchgeführt wird, nachdem das Produkt für eine Weile in einem
Ofen belassen wurde.
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Die Röntgenstrahlen-Beugungsmuster der Pulver (a) und (b) mit mittleren
Durchmessern von 3 pm, werden gemessen unter Verwendung von Kupfer als Auftreffplatte,
Nickel als Filter, einer Arbeitsepannung von 35 kV und einem Strom von 20 mA. Die
volle Skala betrug 2000 Cps, die Zeitkonstante betrug 2 Sekunden, die Goniometergeschwindigkeit
betrug o,50/min., der Divergenzschlitz war 10 der Streuschlitz war 10 und der Abbild
aufnehmende Schlitz war o,) mm. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß beide Spitzen, welche
(200) und (oo2) des Eingebietpulvers (a) entsprechen, engere; Halbbreiten aufweisen
als diejenigen des Mehrgebietpulvers (b).
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Getrennt hiervon wird Fluorkautschuk bereitet durch Kombinieren von
100 Gewichtsteilen Dai-el G501 (hergestellt von Daikin Kogyo Co., Ltd.) und 3 Gewichtsteilen
eines Vulkanisaionsmittels eines Aminsystems (V-3, Daikin Kogyo Co., Ltd.; Hauptkomponente:
Hexamethylendiamin), und dann Auflösen der sich ergebenden Kombination in einer
geeigneten Menge an Aceton.
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Das Eingebietpulver (a) und das Mehrgebietpulver (b) werden je mit
dem oben beschriebenen Fluorkautschuk in einem Volumen
verhältnis
des Fluorkautschuks zu dem des Pulvers von 2:3 vermischt und man rührt gründlich
unter Verwendung eines Kneters mit nachfolgendem natürlichem Trocknen. Die getrocknete
Substanz wird unter Verwendung einer Ofenrolle weiter geknetet und anschließend
dem Walzen unterworfen zur Erzielung eines keramischen Gummiblattes einer Dicke
von o,5 mm.
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Als nächstes werden 200 Gewichtsteile Ruß zu 100 Gewichtsteilen des
in der gleichen Weise bereiteten Fluorkautschuks hinzugesetzt und dann wird geknetet
und gewalzt zur Herstellung eines Kautschukdeckblattes von o,2 mm Dicke. Die so
erhaltenen Deckblätter werden auf beide Seiten des oben beschriebenen keramischen
Gummiblattes geklebt und dann wird der sich ergebende Schichtstoff für 1 Stunde
einer Vulkanisierbehandlung bei 4730K (200°C) und einem angewandten Druck von 1o
kg/cm2 unterworfen, was zur Bildung einer Blattprobe mit einer Dicke von o,5 mm
führt.
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Jede der so erhaltenen Blattproben wird bei 3730K (1oo0C) in Silikonöl
getränkt und es wird für 3o Minuten ein Gleichstrompotential von loo bis 150 kV/cm
angelegt, um das Blatt zu 2 polarisieren. Danach schneidet man das Blatt zu 15 x
15 mm Die Änderungen im Ausgangspotential, welche durch Ansprechen auf die Anspannung
hervorgerufen werden, die durch aus verschiedenen Höhen fallende starre Kugeln verursacht
wird, mißt man unter der nachstehend beschriebenen Bedingung.
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Das piezoelektrische Gummiblatt wird auf eine Eisenplatte von io mm
Dicke gebracht und eine Gummiplatte von 25 mm Länge, 25 mm Breite und 2,o mm Dicke
wird auf das piezoelektrische Blatt als Puffer aufgelegt und daran angeklebt unter
Verwendung der Klebstoffe des Epoxysystems und unter Druckausübung. Eine starre
Kugel mit einem Außendurchmesser von 14,3 mm und einem Gewicht von 11,87 g, läßt
man aus einer gegebenen Höhe H auf den oben bereiteten Schichtstoff fallen und das
sich ergebende Ausgangspotential liest man auf einem Syncliroskop ab. Die gleiche
Messung wird 5 mal wiederholt und daraus der Mittelwert bestimmt.
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Ferner wird zur Messung der piezoelektrischen Eigenschaft nur ein
keramisches Gummiblatt unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert, beide Oberflächen
des Blattes werden mit einem elektrisch leitfähigen Anstrich überzogen, getrocknet
und unter den gleichen Bedingungen polarisiert, und die piezoelektrische Konstante
für das keramische Gummiblatt wird in der nachstehend beschriebenen Welse gemessen.
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Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle II gezeigt. Außer dem
sind die piezoelektrischen Konstanten der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Gummiblätter
gemäß ihrer relativen Dielektrizitätskonstanten in Tabelle II dargelegt. Wie die
piezoelektrische Konstante berechnet wird, wird weiter unten in einer Zusammenstellung
veranschaulicht.
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Tabelle II Pulver (a) Pulver(b) Volumenverhältnis PbTiO3 zu Fluorkautschuk
3:2 3:2 Gewichtsverhältnis PbTiO3 zu 100:15 100:15 Pluorkautschuk Ausgangspotential
(V) erzeugt durch Fallen der Kugel (11,87g) 10 cm 8,5 2,0 H: 100 cm 54 15 relative
Dielektrizitätskonstante #/#0 42 32 piezoelektrische Aungskonstante* 142 40 Bemerkung
Beispiel Vergleich * g31 (x10-3 V-m/N)
Eine bemerkenswerte Verbesserung
der piezoelektrischen Energie des nach den erfindungsgemäßen Verfahren bereiteten
Pulvers (a), wird aus dem Vergleich mit der herkömmlichen Probe (b) ersichtlich.
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Außerdem wird jede der Proben, welche zur Messung des durch das Fallen
einer Kugel erzeugten Ausgangspotentials verwendet wurde, mit Infrarotstahlen bestrahlt
und das Potential, welches durch solche Bestrahlung verursachte thermische Veränderungen
erzeugt wurde, wird auf einem Synchroskop beobachtet. Beim Pulver (a) beträgt das
erzeugte Potential 18 mV, während es beim Pulver (b) 7,5 mV beträgt. Es wirdklar,
daß die Empfindlichkeit des Pulvers (a) gegenüber Hitze das 2,4-fache derjenigen
des Pulvers (b) beträgt und daher ist das Eingebietpulver auch in den pyroelektrischen
Eigenschaften überlegen.-Beispiel 2 Das Eingebietpulver (a), welches nach der erfindungsgemäßen
Methode bereitet wurde, und Chloroprenkautschuk werden in verschiedenen Verhältnissen,
wie sie nachstehend in Tabelle III gezeigt sind, vermischt. Zu dem Gemisch setzt
man Vulkanisiermittel (5 Gewichtsteile ZnO und 4 Gewichtsteile MgO) und Beschleuniger
hinzu. Jedes der sich ergebenden Gemische knetet man unter Verwendung offener Walzen
und man walzt zur Erzielung verschiedener o,5 mm dicker keramischer Gummiblätter.
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Als nächstes setzt man Ruß (35 Gewichtsteile), Vulkanisiermittel und
Beschleuniger zu loo Gewichtsteilen des Chloroprenkautschuks hinzu zur Gewinnung
eines elektrisch leitfähigen Gummiblattes.
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Das elektrisch leitfähige Gummiblatt wird an beide Oberflächen eines
jeden der keramischen Gummiblätter gebunden und 15 Minuten bei 4430K (17000) und
7 kg/cm2 vulkanisiert zur Erzielung von o,5 mm dicken Schichtstoffen.
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An diese Schichtstoffe wird für 30 Minuten bei 373 0K (100°C) ein
Gleichstrompotential von ioo bis 150 kV/cm angelegt, um die Schichtstoffe zu polarisieren.
Danach wird jeder der Schicht-2 stoffe zu einem Blatt von 15 x 15 mm geschnitten.
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Für jedes der Gummiblätter wird das Ausgangspobntial durch Fallen
der Kugel in der gleichen Weise gemessen wie in Beispiel t.
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Ferner wird für die Messung der piezoelektrischen Eigenschaft nur
ein keramisches Gummiblatt unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert, beide Oberflächen
des Blattes werden mit einem elektrisch leitfähigen Anstrich überzogen, getrocknet
und unter den gleichen Bedingungen polarisiert, und die piezoelektrische Konstante
für das keramische Gummiblatt wird in der nachstehend beschriebenen Weise gemessen,
um den Einfluß des Gehaltes an keramischem Pulver (a) auf die piezoelektrische Eigenschaft
zu erforschen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt und die Änderungen
im Ausgangspotential mit steigender Höhe zur Zeit des Pallens der Kugel sind graphisch
in Fig.3 veranschaulicht, was die in diesem Beispiel bereiteten Proben und die in
Beispiel 1 bereitete Probe betrifft.
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In jedem Mischverhältnis erzeugt das Gummiblatt, welches das nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitete Pulver (a) enthält, ein Ausgangspote,ntial,
welches um einen Faktor 3 bis 4 höher ist als diejenigèn, welche unter Verwendung
herkömmlicher Pulver bereitet wurden, und zeigt eine um einen Faktor von etwa 1,1
bis etwa 1,3 größere Dielektrizitätskonstante als die Proben, welche herkömmliche
Pulver enthalten. Da demgemäß dem Gummiblatt hohe piezoelektrische Eigenschaft verliehen
werden kann selbst in dem Falle, daß der Kautschuk in einem viel größeren Ausmaß
eingemischt wird und demzufolge das sich ergebende Blatt biegsam ist, wird es möglich,
mit Leichtigkeit neuartige weiche Materialien herzustellen, welche hohe piezoelektrische
Eigenschaften besitzen.
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Biegsame Kombinationen, welche Kautschuk in großen Mengen enthalten,
können somit für den- Zweck der Herstellung von Nachweiselementen ausgewählt werden,
welche für den menschlichen Körper geeignet sind (beispielsweise ein Sphygmomanometer,
ein IIerztonmesser, ein Pulsmesser usw.), und die Kombinationen, welche ausgezeichnete
Ausgangsempfindlichket zeigen und piezoelektrische keramische Pulver in großen Mengen
enthalten, sollten für Zwecke der Herstellung von piezoelektrischen Tastaturen ausgewählt
werden, welche an eine gedruckte Grundplatte durch Anwendung von Hitze und dergl.
angeheftet werden. Somit können piezoelektrische Verbundmaterialien mit Vorteil
geschaffen werden, welche mechanische, elektrische und physikalische Eigenschaften
besitzen, die für eine große Vielfalt von Gebrauchs zwecken geeignet sind.
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Ferner werden Anderungen der piezoelektrischen Konstanten d31 und
der Dielektrizitätskonstanten mit dem Ablauf der Zeit unter der Bedingung der Raumtemperatur,
des Eintauchens in Wasser bzw. hoher Feuchtigkeit in Bezug auf jedes der in den
Beispielen 1 und 2 bereiteten piezoelektrischen Gummiblätter geprüft. Irgendwelche
Änderungen wurden hier kaum gefunden und zwar selbst nach dem Verstreichen von iooo
Stunden und dadurch wird die bemerkenswert hohe Stabilität bestätigt.
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Ferner wurde die Dauerhaftigkeit getestet unter Verwendung eines elektromagnetischen
Stoßtesters bei 3o mV bzw. 5 V.
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In jedem Falle wird irgendeine Verschlechterung selbst nach looo maliger
Wiederholung des Stoßtestes nicht beobachtet
Tabelle III Pulver
(a) Pulver (b) Volumenmäßiges 3:2 1:9 1:1 7:3 4:1 3:2 1:9 4:1 Mischverhältnis Pulver:
Kautschuk Menge (Gewichts- 10 140 15 6,6 3,8 10 140 3,8 teile) je loo Gewichtsteile
Pulver Ausgangspotential erzeugt durch Fallen der Kugel (1,87g) (V) H: 10 cm 10
0,6 6,0 12 10 2,3 0,15 2,4 H: loo cm 60 3,9 35 72 74 17 o,96 19 relative Dielektrizitäts-
35 9,5 24 46 52 28 12 42 konstante Piezoelektrische Ausgangskonstante (g31x10-3
V-m/N) 149 24 117 154 158 45 6 37 Beispiel 3 Als polymere Substanz wird Polyvinylidenfluorid
(PVDX) verwendet. In Beispiel 1 beschriebenes Eingebietpulver (a) und Mehrgebietpulver
(b) werden mit PVDF in einem volumenmäßigen Mischverhältnis von 3:2 vermischt und
in Aceton aufgelöst, Nach dem Verdampfen des Acetons wird das Gemisch mit einer
Ofenwalze bei einer Temperatur von 443 bis 4530K (170 bis 180°C) geknetet und zur
Herstellung eines Blattes von o,o5 mm Dicke gewalzt. Das Blatt wird in schmale Proben
mit einer Breite von 100 mm und einer Lange von So mm zerschnitten.
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Die Intensitäten der Röntgenstrahlenbeugung von der Ebene (2oo) bzw.
der Ebene (oo2), werden In Bezug auf eine Seite des Probeblattes
gemessen.
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Nun werden Silberniederschlagelektroden auf beiden Seiten des Probeblattes
gebildet, indem man Silber in einer dünnen Schicht auf das Probeblatt aufdampft
und das sich ergebende Blatt tränkt man in Silikonöl von 373°K (100°C). Hieran legt
man ein Gleichstrompotential von 150 kV/cm 1 Stunde lang, um die Probe zu polarisieren.
Dann mißt man die Intensitäten der Röntgenstrahlenbeugung von den Ebenen (200) und
(oo2) der polarisierten Probe. Die Ergebnisse sind in den Fig. 4 und 5 veranschaulicht.
Auf der Basis dieser Daten berechnet man das Intensitätsverhältnis der Röntgenstrahlenbeugung
von der C-Ebene I(oo2)/I(oo2)+I(2oo). Dann berechnet man einen Steigerungs teil
(%) des Gebietes, extrapoliert in der Richtung des zur Polarisation angelegten elektrischen
Feldes. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. In Tabelle IV sind auch die Werte
der halben Breiten der Spitzen, welche der Ebene (200) zugeordnet sind, dargelegt.
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Tabelle IV I(oo2)/I(oo2)+I(200) Pulver halbe Breite mittlere vor
Pola- nach Pola- Steigeder Spitze Größe risation risation rungsteili ( 200 ) (iim)
(a) 15,5 ,3,o o,25 o,71 o,46 (b) 24,-5 3,o o,31 0,38 0,07 * Bei Ausrichtung der
Gebiete in Richtung des elektrischen Feldes durch Polarisation.
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Es wird erwartet, daß vor der Polarisation die Orientierung der C-Achse
mit der gleichen WahrscheinlichkeIt in jeder der Richtungen X, Y und Z verteilt
ist. Die Wahrscheinlichkeit der Orientierung in der Richtung der Dicke beträgt im
wesentlichen ein Drittel. Jedoch werden in beiden Probeblättern, welche die Pulver
(a) bzw. (b) enthalten, geringere Intensitätsverhältnisse
beobachtet.
Es wird angenommen, daß z.Zt.
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des Kalanderns Orientierung in der Richtung parallel zu einer Walzebene
stattfindet. Ungeachtet des Grundes, bewegt sich im Falle des Probeblattes, welches
das Eingebietpulver (a) enthält, das Intensitätsverhältnis von 0,25 auf o,71 vor
und nach der Polarisation. Andererseits findet im Falle des Probeblattes, welches
das Mehrgebietpulver (b) enthält, keine bemerkenswerte Verbesserung in der Orientierung
der Gebiete statt. Der strukturelle Bruch wird durch eine Mahlbehandlung verursacht
und hieraus ergibt sich die Bildung von mehreren Gebieten und anschließende Verzerrung.
Wenn ferroelektrische keramische Pulver, welche strukturelle Brüche enthalten, mit
polymeren Substanzen vermischt werden, so wird die Orientierung von Gebieten, nämlich
Polarisation, im sich ergebenden Verbundmaterial, gebrochen. Die erwarteten piezoelektrischen
Eigenschaften können nicht erreicht werden.
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Als nächstes wird jedes der oben beschriebenen Probeblätter in schmale
rechteckige Blätter mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von 70 mm zerschnitten
und man mißt die elektrische Kapazität jedes Blattes unter Verwendung einer Universalbrücke
von 1 V und 1 KHz. Aus den erhaltenen Daten wird die relative Dielektrizitätskonstante
jedes Blattes (E/E0, E, = 8?854 x 1o~12 F/m) bestimmt.
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Ferner wird auf jedes 1der Probestücke ein Gewicht von 45 g aufgebracht
und hieran legt man außerdem eine Sinuswelle mit einer Frequenz von 40 Hz und einer
Amplitude von loo V/mm an. Die Dehnung, welche durch eine solche Beanspruchung in
jedem Probestück verursacht wird, wird unter Anwendung eines Differenzausgleiches
gemessen und hieraus bestimmt man die piezoelektrische Anspannungskonstante d31
= t/V x##/# (m/V). Ferner bestimmt man die piezoelektrische Ausgangskonstante g31
= d31/ #0## E (V-m/N) unter Verwendung des erhaltenen d31-Wertes. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V dargelegt.
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Tabelle V Pulver (a) Pulver (b) relative Dielektrizitätskonstante
/60 So 35 Piezoelektrische Anspannungskonstante d31 31,1 2, Piezoelektrische Ausgangskonstante
g31 71 11,4 Bei der Berechnung der piezoelektrischen Konstanten ist t die Dicke
(m) eines piezoelektrischen Blattes, V ist das angelegte Potential (V), t ist die
Länge eines piezoelektrischen Blattes (m), und Lk ist die Dehnung in der Längenrichtung,
verursacht durch Potentialanlegung (m).
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Aus den Daten in der Tabelle ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße
piezoelektrische Blatt, in welchem die Polarisation von Gebieten in der Richtung
des angelegten elektrischen Feldes mit dem Intensitätsverhältnis von 0,71 orientiert
war (siehe Tabelle III), eine relative Dielektrizitätskonstante besitzt, welche
um einen Faktor von etwa 1,4 höher ist als diejenige des Vergleichsblattes, und
piezoelektrische Konstanten d31 und g31 besitzt, welche um einen Faktor von etwa
5,5 bis etwa 6 größer sind als diejenigen des Vergleichsblattes, und daher konnten
die meisten Gebiete in der Richtung des Polarisationsfeldes nahezu orientiert werden,
was zu einer bemerkenswerten Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaft führt
Beim Vergleichsblatt findet Orientierung in Richtung des angelegten elektrischen
Feldes nur statt bis zum Aumaß von 0,07 auf der Basis des Intensitätsverhältnisses,
selbst bei einer hohen Spannung von 150 KV/cm (nahezu das Maximalpotential, welchem
das Blatt standhalten kann). Demgemäß ist die piezoelektrische Eigenschaft gering
und die Wirkung, welche sich aus dem Zumischen des keramischen Pulvers ergibt, ist
praktisch nicht vorhanden. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen
ist,
daß einzelne keramische Pulverkörner den strukturellen Bruch verursachen wegen der
Beanspruchung, welche sich aus der Mahlbehandlung ergibt, sodaß Mehrfachgebiete
und anschließende Verzerrung erzeugt werden, und dadurch konnten die sich ergebenden
mehreren Gebiete in Richtung des angelegten elektrischen Feldes kaum orientiert
werden.
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In jedem der oben beschriebenen Beispiele wird eine Ausführungsform
der vorlenden Erfindung unter Bezugnahme auf den Fall veranschaulicht, daß das keramische
Pulver verwendet wird, welches im wesentlichen aus Eingebiet-Mikrokristallen der
ferroelektrischen keramischen Substanz der Formel PbTiO3 besteht, wobei ein Vorabformling,
welcher durch Vermischen unter einer Trockenbedingung erhalten wird, gezwungen wird,
einer Reaktion in fester Phase bei angewandter Hitze zu unterliegen, und dann rasch
abgekühlt wird zur Erzielung eines pulverisierten Produktes. Somit ist bewiesen,
daß eine solche Ausführungsform zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele vorteilhaft
angewandt wird. Andererseits kann die vorliegende Erfindung auch angewandt werden,
um Vorteile in den Fällen zu bringen, wo die ferroelektrischen Feststofflösungen
des Pb(Ti-Zr)03-Systems und das ferroelektrische keramische Pulver des BaTiO3-Systems
angewandt werden.
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Die festen Lösungen des Pb(Zr-Ti)O3-Systems wandeln sich nämlich vom
rhomboedrischen System bzw. tetragonalen System zum kubischen System im Temperaturbereich
von 503 bis 763°K (230 bis 49o0C) um, je nach ihren entsprechenden Zusammensetzungen,
und BaTiO3 unterliegt einer ähnlichen Umwandlung bei einer Temperatur in Nachbarschaft
von 393 0K (12o0C) in Analogie zum Falle des PbTiO3, in welchem die ähnliche Umwandlung
im Kristall bei einer Temperatur in der Nachbarschaft von 763 0K (4900C) stattfindet.
Im Temperaturbereich, welcher über die oben beschriebenen entsprechenden Temperaturen
hinausgeht, findet die sogenannte Curieumwandlung statt und führt zum Verchwinden
der ferroelektrischen Eigenschaft. Daher können die oben beschriebenen ferroelektrischen
Substanzen leicht zrkleinert und
pulverisiert werden, indem man
ihnen einen scharfen Temperaturabfall über den Umwandlungspunkt hinweg erteilt.
In dem Falle, daß das axiale Verhältnis (c/a) des tetragonalen Kristalles groß ist
wie etwa bei PbTiO3 (c/a=1,o6), findet der Zerfall und die anschließende Pulverisierung
zu einem Anteil in der Nähe von loo % durch nur einmaliges rasches Abkühlen, wie
vorstehend beschrieben, statt. Andererseits ist im Falle von Pb(Ti0,5-Zr0,5)O3 das
Verhältnis c/a etwa 1,02 und in dem Fall von BaTiO3 zeigt sich ein ähnlicher Wert.
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Daher findet das Pulverisieren bei nur einem raschen Abkühlen nur
in einem Anteil von etwa So % statt. Jedoch selbst in solchen Fällen können ferroelektrische
keramische Pulver, welche aus praktisch Eingebiet-Mikrokristallen bestehen, auch
bereitet werden mit Hilfe wiederholten raschen Abkühlens und, was freigestellt ist,
einer sanften Mahlbehandlung für eine kurze Zeit, analog PbTiO3.
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Außerdem können praktisch Eingebiet-Mikrokristalle durch verschiedene
Verfahren leichter bereitet werden. Beispielsweise umfaßt ein Verfahren daß Vorabverformen
des Pulvers, welches die Festphasenreaktionsbehandlung einmal erfahren hat, Sintern
des sich ergebenden Formlings und rasches Abkühlen. Bei einem anderen Verfahren
zwingt man einen Vorabformling, welcher unter Trocken- oder Naßbedingung erhalten
wurde, der Festphasenreaktion unter angewandter Wärme zu unterliegen bzw.
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man sintert den Vorabformling, mahlt ihn zu einem Pulver, man wiederholt
die Festphasenreaktion bzw. die Sinterbehandlung bei einer Temperatur, welche gleich
oder höher ist als diejenige beim ersten Mal, und schließlich unterwirft man das
Produkt dem raschen Abkühlen zum Pulverisieren. Bei einem noch weiteren Verfahren
wiederholt man die Festphasenreaktion der Pulver unter angewandter Hitze zwei oder
mehrere Male, rührt bzw. mahlt das Produkt mäßig in Wasser, um es zum Zerfall zu
bringen, und wiederholt die oben beschriebenen Schritte mehrere Male.
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Betrachtet man die Korngröße der nach den oben beschriebenen
Verfahren
bereiteten pulverisierten Produkte, so ist Steuerung der Granularität im Bereich
unterhalb einiger tum-Dekaden möglich durch die Auswahl richtiger Bedingungen in
Verbindung mit den Herstellungskennwerten, beispielsweise Temperatur, Rückhaltezeit,
Atmosphäre, Zusammensetzung, Zusätze usw.
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Beispiel 4 Nunmehr sei eine andere Ausführungsform der Erfindung
in Bezug auf Pb(Ti-Zr)03-Feststofflösung veranschaulicht.
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Ein im Handel verfügbares PbO-Pulver mit einer mittleren Größe von
2 Mm oder weniger und einer Reinheit von 99 % oder höher, ein im Handel erhältliches
TiO2-Pulver mit einer Reinheit von 98 % oder höher, und ein im Handel erhältliches
ZrO2-Pulver mit einer Reinheit von 98,5 % oder höher, werden in Mengen kombiniert,
welche der Zusammensetzung von Pb(TiO0,5-Zr0,5)O3 entsprechen, wobei die Oxyde so
ausgewählt sind, daß das gewogene Mittel ihrer Reinheiten über 99 ß fällt. Eine
25 kg-Portion der sich ergebenden Kombination vermischt man innerhalb von 5 Stunden
unter Trockenbedingung mit Verwendung einer Schwingmühle. Um den Inhalt vor Verunreinigung
mit Unreinheiten zu schützen, ist die Innenwandung der Schwingmühle mit einem Polyurethanharz
überzogen und man verwendet ein Gemisch von Aluminiumoxydkugeln und Kiselsteinen.
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Das Produkt bringt man mit Hilfe einer Form in die Gestalt von Tabletten
mit einem Außendurchmesser von 40 mm und einer Dicke von 10 mm unter einem angewandten
Druck von 50 Kg/cm². Die so erhaltene Tablette erhitzt man 4 Stunden lang bei einer
Temperatur von 13730K (11oo0C) in einer Atmosphäre von PbO unter Verwendung eines
Tiegels mit hohem Aluminiumoxydgehalt und dadurch vollzieht man eine Festphasenreaktion,
welche zur Bildung von Pb(Ti0,5-Zr0,5)O3 führt.
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Das sich ergebende Produkt wirft man sofort in einen mit sehr kaltem
Wasser gefüllten Wassertank und rührt 30 Minuten mit einem Propellerrührer, um den
Zerfall und nachfolgende Pulverisierung zu beschleunigen. Man erhält so das Produkt,
welches in einem Anteil von etwa So ffi fein pulverisiert ist.
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Das so erhaltene pulvexisierte Produkt trocknet man 5 Stunden bei
einer Temperatur von 4030K (13000) zur Schaffung des Eingebietpulvers (c).
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Andererseits beläßt man das Produkt, welches beim gleichen Festphasenreaktionsprozess
bereitet wurde, im Ofen, bis dessen Temperatur etwa Raumtemperatur erreicht. Dann
wird es unter Verwendung eines Mörsers zu einem groben Pulver vermahlen. Das Vermahlen
wird sorgfältig ausgeführt, um das Verunreinigen mit Unreinheiten so weit wie möglich
zu vermeiden. Das so erhaltene roh gepulverte Material (eine Portion von 200 g)
unterwirft man einem weiteren Vermahlen unter einer Naßbedingung in einer aluminösen
Kugelmühle eines Volumens von 2 Litern mit Hilfe von 300 g eines Gemisches aus Aluminiumoxydkörnern
und Kieselsteinen, wobei man 16 Stunden mahlt, und man trocknet in ähnlicher Weise.
Dieses gepulverte Produkt ist ein Mehrgebietpulver, welches nachstehend als Pulver
(d) bezeichnet sei.
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Die Größenverteilungskurven der beiden Pulver (c) und (d) sind in
Fig. 1 unter Anwendung der Markierungen A bzw. o gezeigt.
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Jedes der Pulver (c) und (d) und der Fluorkautschuk, werden in einem
Volumenverhältnis von 3:2 vermischt und hieraus bereitet man piezoelektrische Gummiblätter
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und man prüft diese auf ihre peizoelektrische
Eigenschaft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
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T a b e l l e VI Pulver (c) Pulver (d) Ausgangspotential (V) erzeugt
durch Kugelfall H: io cm 2,5 o,9 H: ioo cm 26 5,5 Relative Dielektrizitätskonstante
£ #/#0 (bei 1 KHz) 77 55 Piezoelektrische Konstanten d31 (xlo 2 m/V) 55,9 8,o g31
(x10-3 V-m/N) 82 16,4 Mittlere Korngröße (um) 3,10 1,23.
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Außerdem ist in Fig. 6 das Ausgangspotential für verschiedene Höhen
aufgetragen, aus welchen die Kugel auf jedes der piezoelektrischen Gummiblätter
fällt.
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B e i s p i e l 5 Ein handelsübliches Pb0-Pulver mit einer mittleren
Größe von 2 µm oder weniger und einer Reinheit von 99 % oder höher, ei handelsübliches
WO3-Pulver mit einer mittleren Größe von 2 oder weniger und einer Reinheit von 99
% oder höher, ein handelsübliches ZrO2-Pulver mit einer Reinheit von 98,5 % oder
höher und ein handelsübliches TiO2-Pulver mit einer Reinheit von 98 % oder höher,
werden in solchenaufeinander bezogenen Mengen miteinander kombiniert, welche der
Zusammensetzung des keramischen Pulvers entsprechen, welches bereitet werden soll,
nämlich Pb(Ti0,5-Zr0,5)03 + 1 Gew.% WO. Die Pulver wer --den so gewählt, daß das
gezogene Mittel ihrer Reinheiten oberhalb 99 % liegt und man vermischt in der gleichen
Weise
wie in Beispiel 4.
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Die gemischten Pulver bringt man in einen Tiegel mit hoch aluminösem
Gehalt ohne irgendeine Verformungsbehandlung, und man erhitzt 4 Stunden unter einer
Atmosphäre von PbO, wobei der Tiegel bei 1223 0K (95o0C) gehalten wird, und dadurch
vollzieht sich eine Festphasenreaktion unter Bildung von Pb(Tiot5 -Zr0,5)O3 mit
einem Gehalt an etwa 1 Gew.% WO3.
-
Die sich ergebende feste Masse bringt man in einen Mörser, bringt
sie zum Zerfall durch Zerstoßen mit einem Pißtill und dann läßt man sie durch ein
6o-maschiges Sieb hindurchgehen.
-
Der Rückstand wird weiter sanft gemahlen. Das sich ergebende gesiebte
Pulver wird als Pulver (e) bezeichnet. Eine Portion des Pulvers (e) wird zur Form
einer Tablette von o mm Durchmesser und 1o mm Dicke unter einem angewandten Druck
von 50 2 kg/cm gestaltet und eine Zeitdauer von 6 Stunden bei einer Temperatur von
13230K (1p5o0C) in einer Atmosphäre von PbO gesintert. Die Probe wird direkt vom
Ofen in Wasser geworfen und man erhält ein pulverisiertes Produkt, das Pulver (f).
-
Das Pulver (f) rührt man 30 Minuten mit einem Propellerrührer.
-
So erhält man ein fein pulverisiertes Produkt in einem Anteil von
etwa 60 %.
-
Der Rückstand, welcher beim Sieben erhalten wurde, wird einer Wiederholung
raschen Kühlens bzw. Mahlens für eine kurze Zeit unterworfen zur leichten Erzeugung
eines Pulvers mit Eigenschaften, welche denjenigen des Pulvers (f) ähnlich sind.
Daher wird ein solches Pulver ebenfalls als Pulver (f) verwendet. Ferner wird das
Pulver (f) der gleichen Mahlbehandlung unter Naßbedingung unterworfen wie in Beispiel
1 beschrieben und zwar für 16 Stunden, um das pulverisierte Produkt zu bereiten.
Das entstehende pulverisierte Produkt wird als Pulver (g) etikettiert. Jedes der
Pulver (e), (f) und (g) und der Fluorkautschuk werden in einem volumetrischen Verhältnis
von 3:2 vermischt und hieraus bereitet man piezoelektrische Blätter in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1. Die piezoelektrischen
Eigenschaften dieser
Blätter sind in Tabelle VII gezeigt.
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T a b e l l e VII Herstellung; Zusammenfassung: Mischverhältnis (volumenmäßig):
Piezoelektrisches keramisches Pulver: Fluorkautschuk = 3:2 Zusammensetzung des piezoelektrischen
keramischen Pulver: Pb(Zr0,50-Ti0,50)O3 + 1 Gew.% WO3 Pulverisierungsverfahren:
Pulver (e): Festphasenreaktion in pulvrigem Zustand.
-
Pulver (f): Festphasenreaktion in pulvrigem Zustand -- Vorverformung
-- Sinterung -- rasche Abkühlung Pulver (g): Festphasenreaktion in pulvrigem Zustand
-- Mahlen unter Naßbedingung (16 Stunden Piezoelektrische Eigenschaften Pulver (e)
Pulver (f) Pulver (g) Ausgangspotential (V), erzeugt durch Kugelfall H: 10 cm 3,1
5,3 1,o H: 100 cm 24 40 6,1 Relative Dielektrizi-Relative tätskonstante #/#0 (bei
1KHz) 55 Piezoelektrische Konstanten d31 x10-12 m/V) 25,8 43,6 9,2 g31 (x10-3 V-m/N)
53 82 20,3 Das Pulver (e), welches durch nur Festphasenreaktion erhalten wird, und
das Pulver (f), welches durch aufeinanderfolgende
Festphasenreaktion,
Sintern und rasches Abkühlen erhalten wird, erzeugen um die Faktoren von etwa 4
bzw. etwa 6,6 höhere Ausgangspotentiale wie diejenigen des Mehrgebietpulvers (g),
wenn die Kugel aus einer Höhe von ioo cm fällt, und sie zeigen piezoelektrische-Konstanten
d31 welche um die Faktoren 2,8 bzw.
-
4,7 höher sind als die Konstanten des Pulvers (g). Darin beobachtet
man bemerkenswerte Verbesserungen der piezoelektrischen Eigenschaften.
-
Die Überlegenheit des Pulvers (f) über das Pulver (e) kann dem weiteren
Wachstum der Körner der piezoelektrischen Mikrokristalle zugeschrieben werden sowie
deren homogeneren Vermischung mit einer polymeren Substanz, was sich aus der Zerkleinerung
und dem Zerfall sehr großer sekundärer Körner ergibt, wobei diese Körner durch Verschmelzungsadhäsion
unter Körnern durch rasches Abkühlen gebildet werden, nämlich solch eine Situation,
daß einzelne Körner voneinander unabhängig sind.
-
Nun wird jedes der Pulver (e), (f) und (g) mit Polyvinylidenfluorid
(PVDF) in einem Volumenverhältnis von 3:2 vermischt und hieraus bereitet man piezoelektrische
Blätter in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 und diese werden getestet.
-
Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
-
T a b e 1 1 e VIII Pulver (e) Pulver (f) Pulver (g) Relative Dielektrizitätskonstante
#/#0 92,7 104 73,7 Piezoelektrische Konstanten d31 (X10 1 m/V) 25,5 65,9 9,5 g31
(X10 3 V-m/N) 31,1 71,4 14,6
Analog den oben beschriebenen Fällen,
schaffen die Eingebietpulver (e) und (f) ausgezeichnete Dielektrizitätskonstanten
und piezoelektrische Konstanten d31 und g31' im Vergleich zu dem Mehrgebietpulver
(g), und von den Eingebietpulvern zeigt das Pulver (f), bereitet durch Festphasenreaktion,
Vorverformung, Sinterung und rasche Abkühlung, ausgezeichnetere piezoelektrische
Eigenschaften als das andere Pulver.
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Beispiel 6 Ein handelsübliches PbO-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße
von 2 Mm oder weniger und einer Reinheit von 99 % oder höher, ein handelsübliches
WO3-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 2 pm oder weniger und einer Reinheit
von 99 % oder höher, handelsüblich verfügbares ZrO2 mit einer Reinheit von 98,5
%, im Handel verfügbares TiO2, NiO, SrCO3 und Ta205 mit Reinheiten von 98 % oder
höher, werden in Mengen kombiniert, welche der Zusammensetzung des keramischen Pulvers
(Pb0,95-Sr0,05)[(W½-Ni½)0,15-Zr0,425-Ti0,425]O3 + 4 Gew.% an/Ta205 entsprechen.
Die Ausgangsmaterialien werden so gewählt, daß das mittlere Gewicht ihrer Reinheiten
oberhalb 99 % liegt und das Vermischen erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel
4.
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Die gemischten Pulver bringt man in einen Tiegel mit hoch aluminösem
Gehalt ohne eine Verformungabehandlung und man erhitzt 4 Stunden unter einer Atmosphäre
von PbO im Tiegel bei 11230K (85000); dadurch wird eine Festphasenreaktion zur Bereitung
des keramischen Festlösungspulvers des Dreikomponentenb systemes vollzogen, welches
als dritte Komponente eine zusammengesetzte Perowskitverbindung, (Pb0,95-Sc0,05)
{(W1/2-NI1/2)0 -Zr0,425-Ti0,425]O3, enthält, welche zusätzlich etwa 4 Gew.%Ta2O
aufweist.
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Die sich ergebende feste Masse bringt man in einen Mörser, mahlt sanft
zu einem groben Pulver und unterwirft sie dann 16 Stunden lang einer Mahlbehandlung
unter einer Naßbedingung wie in Beispiel 1. Das so erhaltene Pulver wird unter Verwendung
einer Filterpresse entwässert, durch Erwärmen getrocknet, und dann unter Anwendung
eines Pistills grob zu einem Pulver gemahlen. Die sich ergebende feste Masse wird
in einen Tiegel mit hoch aluminösem Gehalt gegeben und 4 Stunden unter einer Atmosphäre
von PbO im Tiegel erhitzt, welcher bei 12730K (10000G) gehalten wird, um die feste
Masse zu sintern. Am Schluß des Sinterns wird die sich ergebende feste Masse sofort
dem Tiegel entnommen und dann in Wasser geworfen, um die Probe zum Zerfall zu bringen
und zu pulverisieren. Das durch solch rasches Abkühlen erhaltene Pulver wird 3o
Minuten mit einem Propellerrührer gerührt zur Erzeugung des Produktes, welches in
einem Anteil von etwa der Hälfte fein pulverisiert ist.
-
Der sich ergebende nicht pulverisierte Teil wird weiter einer Pulverisierungsbehandlung
unterworfen wie etwa der Wiederholung des raschen Abkühlens oder einem sanften Mahlen,
wodurch der Teil leicht pulverisiert wird. Das so erhaltene Pulver besitzt die gleichen
Eigenschaften wie das zuerst gebildete Pulver.
-
Daher werden das zuerst gebildete Pulver und das an zweiter Stelle
gebildete Pulver in Kombination als Eingebietpulver (h) verwendet.
-
Nach dem Abschluß des Sinterns bei 12730K wird andererseits eine Portion
der sich ergebenden festen Masse im Tiegel belassen, bis dessen Temperatur etwa
Raumtemperatur erreicht hat, und dann wird die Masse zu einem groben Pulver vermahlen
und 16 Stunden lang der gleichen Mahlbehandlung unter Naßbedingung unterworfen wie
in Beisspiel 1 beschrieben, um die Masse zu pulverisieren. Das so erhaltene Mehrgebietpulver
sei als Pulver (i) bezeichnet.
-
Jedes der Pulver (h) und (i) wird getrocknet und mit Polyvinylidenfluorid
(PVDF) in einem volumenmäßigen Mischverhältnis
von 3:2 vermischt.
Jedeswird in der gleichen Weise behandelt wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben
und auf piezoelektrische Eigenschaft geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle IX angegeben.
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T a b e 1 1 e IX Pulver (h) Pulver (i) Relative Dielektrizitätskonstante
#/#0 100 71 Piezoelektrische Konstanten d31 (x10-12 m/V) 47 12 g31 (x10-3 V-m/N)
53,1 19 Analog den oben beschriebenen ferroelektrischen keramischen Pulvern eines
Einkomponentensystems und PbTiO3-PbZrO3-Zweikomponentensystems, zeigt der ferroelektrische
keramische Stoff des Dreikomponentensystems, bestehend aus der kombinierten Perowskitverbindung
PbTiO3 und PbZrO3, ausgezeichnete Eigenschaften als Eingebietpulver. Verglichen
mit dem Mehrgebietpulver (i), werden bemerkenswerte Verbesserungen der relativen
Dielektrizitätskonstanten und der piezoelektrischen Konstanten in der das Eingebietpulver
(h) enthaltenden Probe erzielt.
-
Beispiel 7 Im Handel erhältliches BaCO3-Pulver und TiO2-Pulver mit
Reinheiten von 99 % oder höher, werden in äquimolaren Mengen kombiniert, in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 vermischt, verformt, und dann 4 Stunden lang unter
Verwendung eines hoch aluminösen Tiegels bei einer Temperatur von 13730K (1100°C)erhitzt.
Dadurch vollzieht sich eine Feststoffphasenreaktion,
die zur Bildung
von Basis3 führt.
-
Etwa die Hälfte des sich ergebenden Produktes wird sofort in Wasser
geworfen. Durch eine solche rasche Abkühlungsbehandlung wird das Produkt fein pulverisiert;
dieses sei als Eingebietpulver (j) bezeichnet.
-
Die restliche Portion, welche aus einer festen Masse besteht, wird
einer Wiederholung des raschen Abkühlens oder einem sanften Mahlen unterzogen und
dadurch erhält man leicht ein Pulver mit den gleichen Eigenschaften. Daher wird
dieses Pulver ebenfalls als Eingebietpulver (j) verwendet.
-
Andererseits wird das im gleichen Festphasenreaktionsprozess bereitete
Produkt 16 Stunden lang in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter einer Naßbedingung
zu einem Pulver vermahlen.- Das erzielte Pulver sei als das Mehrgebietpulver (k)
bezeichnet. Beide Pulver (j) und (k) werden getrocknet und miteinander verglichen.
Die mittlere Korngröße des Pulvers (j) beträgt 1,56 pm und diejenige des Pulvers
(k) beträgt o,83 pm. Die Größenverteilungen dieser Pulver sind in Fig. 7 zu sehen.
-
Jedes der Pulver (j) und (k) vermischt man mit Oioroprenkautschuk
in einem volumenmäßigen Mischverhältnis von 3:2. Der Chloroprenkautschuk wurde zuvor
bereitet durch Kombinieren eines bestimmten Chloroprenkautschuks, eines Vulkanisationsmittels
wie NgO, ZnO oder dergl., und eines im Handel verfügbaren Vulkanisationsbeschleunigers
in ihren entsprechenden richtigen Mengen, und dann durch Auflösen der sich ergebenden
Kombination in einem richtigen Lösungsmittel in angemessener Konzentration.
-
Jedes der sich ergebenden Gemische unterwirft man einem Verkneten
und Walzen in herkömmlicher Weise zur Bereitung eines piezoelektrischen Gummiblattes.
Die so erhaltenen Blätter werden auf piezoelektrische Eigenschaft geprüft und die
erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben. Im Falle von
BaTiO3 werden auch bemerkenswerte Wirkungen durch Mischen des keramischen Pulvers,
welches durch herkömmliches Mahlen pulverisiert wurde, nicht beobachtet. Beispielsweise
beträgt das Ausgangspotental des Pulvers (k) nur 13 % desjenigen des Eingebietpulvers
(j).
-
Tabelle X Pulver (j) Pulver (k) Ausgangspotential (V) erzeugt durch
Kugelfall H: 10 cm 2,9 o,3 H: 100 cm 20 2,6 Relative Dielektrizitätskonstante #/#0
(bei 1 KHz) 49 38,4 Piezoelektrische Konstanten d31 (x10-12m/V) 31,2 3,7 g31 g31
(x10-@@V-m/N) 72 1@,@ Mittlere Korngröße (pm) 1,56 0,83 B e i s p i e l 8 Äquimolare
Mengen an Pb(NO3)2 und Ti(OC3H7)4, werden in Salpetersäure aufgelöst und mit Wasser
verdünnt. Dann wird unter Rühren NH40H hinzugegeben, sodaß der pH-Wert der Lösung
im Bereich von 7 bis 8 gehalten wird. Die so gewonnenen Hydroxydniederschläge der
einzelnen Elemente werden mit Wasser gewaschen, filtriert und bei einer Temperatur
von 3830K (110°C) getrocknet. Das sich ergebende Kondensat bringt man zum Zerfal:
unter Verwendung einer Kugelmühle und dann wird es 6 Stunden bei einer Temperatur
von 11230K (85o0C) gehalten. Man läßt es eine Weile stehen, bis es sich abgekühlt
hat. Man erhält so
das feine Pulver von PbTiO3, dessen mittlere
Korngröße 2,2 µm Relative Dielektr beträgt. Dieses Pulver sei als Pulver (1) bezeichnet.
-
Getrennt hiervon wird eine Portion der erhaltenen gemeinsamen Ausfällung
4 Stunden bei einer Temperatur von 13730K (11oo0C) gehalten und dann läßt man sie
stehen, bis das Produkt sich abgekühlt hat. Die mittlere Größe des so erhaltenen
PbTiO3-Pulvers beträgt 12,6 Mm. Daher wird angenommen, daß ein beträchtliches Kornwachstum
stattgefunden hat und daß sehr große Körner durch Verschmelzungsadhäsion unter den
Körnern gebildet wurden. Dieses Pulver sei als Pulver (m) bezeichnet. Um nun die
Dispergierbarkeit des Pulvers in einer polymeren Substanz zu verbessern, wird das
Pulver (m) 16 Stunden unter einer Naßbedingung in der gleichen Weise gemahlen wie
in den vorstehenden Beispielen beschrieben, um ein Pulver mit einer mittleren Korngröße
von 2,2 um zu erhalten. Dieses Pulver ist das Pulver (n).
-
Die Größenverteilungskurven der Pulver (1), (m) und (n) sind in Fig.
8 gezeigt. Jedes dieser Pulver wird in einem volumenmäßigen Mischverhältnis von
3:2 mit Fluorkautschuk kombiniert und vermischt. Jede der Proben testet man auf
ihre piezoelektrischen Eigenschaften und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle
XI gezeigt.
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T a a b e 1 1 e XI Pulver (l) Pulver (m) Pulver (n) Pulverisierungsbedingung
850°C 1100 C gemahlen(m Mittlere Korngröße (pm) 2,2 12,6 2,2 Ausgangspotential (V)'
erzeugt durch Kugelfall H: o cm 91o 2,4 1,1 H: loo cm 45,8 14,4 7,0 Relative Dielektrizitätskonstante
#/#0 (bei 1 KHz) 40 37 33
Pulver (1) Pulver (m) Pulver (n) Piezoelektrische
Konstanten d31 (xlo 12 m/V) 47,1 14,3 7,1 g31 (xlo-3 V-m/N) 132 43 21 Die erhaltenen
Ergebnisse zeigen, daß beim Verfahren des Bereitens des pulverisierten Produktes
durch thermischen Abbau der gemeinsamen Ausfällung, eine Verschmelzungsadhäsion
unter den Körnern stattfindet, wenn ein Erhitzen bei hoher Temperatur durchgeführt
wird, wobei sich sehr große Körner bilden, und dadurch wird ein dispergierendes
Vermischen mit einer polymeren Substanz unmöglich. Dies ist der Grund für eine :
bemerkenswerte Abnahme der die piezoelektrische Eigenschaft verleihenden Wirkung.
Es ist erforderlich, daß das sehr große Körner enthaltende Pulver einer herkömmlichen
Mahlbehandlung unterworfen wird, um sinne Dispergierbarkeit zu verbessern, doch
eine solche Behandlung verursacht die Bildung multipler Gebiete und dadurch verliert
das Pulver eine einfache Ausrichtung und es ergibt sich eine starke Verschlechterung
der pezoelektrischen Eigenschaft. Daher ist es wesentlich, daß Pyrolyse der gemeinsamen
Ausfällung ebenfalls bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich durchgeführt
wird.
-
B e i s p i e 1 9 Im Handel verfügbares PbO mit einer Reinheit von
99 % oder höher, WO, mit einer Reinheit von 99 o oder höher, ZrO2 mit einer Reinheit
von 98,5 % oder höher und TiO2 einer Reinheit von 98 % oder höher, werden in solchen
Mengen miteinander kombiniert, wie sie der Zusammensetzung von Pb(Ti0,5 -Zr0,5)O3
+ 1 Gew.% WO, entsprechen. Hierbei werden die entsprechenden Reinheiten so gewählt,
daß die Gesantreinheit der kombinierten Substanz auf 99 % oder höher kommen kann.
Eine Portion von 2,5 kg der sich ergebenden Verbindung vermischt man 5 Stunden lang
unter einer Trockenbedingung mittels einer Schwingmühle.
Beim Vermischen
wird die Verunreinigung mit Unreinheiten dadurch geschützt, daß man eine Schwingmühle
verwendet, welche mit einem Urethanharz ausgekleidet ist und ferner verwendet man
Aluminiumoxydsteinchen.
-
Das sich ergebende gemischte Pulver bringt man in einen hoch aluminösen
Tiegel und hält es 4 Stunden in einer Atmosphäre von PbO bei einer Temperatur von
1003°K (73o0C), was zur Erzeugung von Pb(Ti0,5-Zr0,5)O3 + Gew.% WO3 durch Festphasenreaktion
führt.
-
Eine 200 g-Portion des erzeugten Pulvers, 300 g Aluminiumoxydsteinchen
und eine richtige Menge an Aceton, bringt man in eine aluminöse Kugelmühle mit einem
Volumen von 2 Litern und in dieser vollzieht man 16 Stunden eine Mahlbehandlung.
-
Nach dem Trocknen werden grobe Körner unter Verwendung eines 60-maschigen
Siebes von dem sich ergebenden Pulver entfernt, und feine Körner werden in zwei
Portionen unterteilt. Die eine Portion verwendet man als zum Vergleich zu prüfendes
gemahlenes Pulver. Die andere Portion unterwirft man einer Hitzeanlassbehandlung
unter Anwendung eines Zwergdrehofens in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration,
welche gleich oder höher ist als diejenige der Luft, und zwar unter der Bedingung
der Maximaltemperatur innerhalb des Ofens im Bereich von 1073 bis 12230K (8ovo bis
95o0C), was zur Bereitung von durch Hitze angelassenem Pulver führt. Die zur Anlassbehandlung
erforderliche Zeit beträgt etwa 15 Minuten für eine Portion.
-
Die Unterschiede in Körnigkeit und Ausrichtung der Mikrokristalle
werden in Bezug auf die oben beschriebenen beiden Pulverarten durch Röntgenstrahlenbeugung
geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in den Fig. 9A und 9B gezeigt. Die Spitze,
welche dem Kß-Strahl von der Ebene (200) entspricht, besitzt eine engere Halbbreite
im erfindungsgemäßen, durch Hitze angelassenen Pulver (Fig. 9A), im Vergleich zu
dem Fall des gemahlenen Vergleichspulvers (Fig.93). Aus den Beugungsmustern
ist
ersichtlich, daß beim Pulver (9A) das Kristallgitter in guter Reihenfolge angeordnet
ist und herabgesetzte Verzerrung besitzt, was anzeigt, daß das Pulver (9A) aus Mikrokristallen
besteht, welche artverwandt sind den Einkristallen mit einem Gebiet, wo die Kristallachsen
in einer Reihe angeordnet sind.
-
Die Halbbreiten des Pulvers (9A) und des Pulvers (9B) betragen 0,195
bzw. 0,3450.
-
Nun wird jedes der Pulver (9A) und (9B) mit Polyvinylidenfluorid (PVDF),
einer polymeren Substanz vermischt und zwar in einem volumenmäßigen Mischverhältnis
von 3:2. Die sich ergebenden Verbundmaterialien werden auf ihren Unterschied in
der Orientierung der Gebiete in Richtung eines angelegten elektrischen Feldes und
auf den Unterschied in den piezoelektrischen Eigenschaften geprüft.
-
Zum Prüfen der oben beschriebenen Unterschiede, werden Probeblätter
wie folgt bereitet. Jedes der keramischen Pulver und Polyvinylidenfluorid, welche
2 Gew.% Stearinsäure als Formfreisetzungsmittel enthalten, werden in einem Volumenverhältnis
von 3:2 kombiniert und unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel vermischt.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Gemisch mittels einer Ofenrolle
mit Hitzeanwendung geknetet wobei eine Temperatur von 443 bis 4530K (170 bis 18o0C)aufrecht
erhalten wird, und dann walzt man es in die Gestalt eines Blattes von o,o5 mm Dicke.
Das so erhaltene Blatt wird zu rechteckigen Probeatücken vön 150 mm Länge und ioo
mm Breite zerschnitten.
-
Eine Polarisationswirkung wird geprüft hinsichtlich der gewalzten
Blätter der Verbundmateriallen, welche bereitet wurden unter Verwendung des angelassenen
Pulvers (Nr. 6 in Tabelle 3), welches die Hitzeanlassbehandlung zweimal für 2 Stunden
bei 1223 0K (95000) in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre (02-Konzentration: 38)
erhalten hat, und hinsichtkich des gemahlenen Pulvers zum Vergleich. Zunächst werden
die Röntgenstrahlen-Beugungsintensitäten von (200)- und (oo2)-Ebenen auf der einen
Seite
jeden Probeblattes gemessen. Dann bildet man auf beiden Seiten jeden Probeblattes
Elektroden durch Auflampfen von Silber in dünnen Schichten. Jedes der sich ergebenden
Blätter tränkt man in ein Silikonöl, welches auf eine Temperatur von 373 0K (100°C)
erhitzt ist, und unterwirft es einer polarisierenden Behandlung unter einer Bedingung
von 150 KV/cm und 30 Minuten.
-
Jedes der polarisierten Blätter wird wiederum auf die Intensitäten
der Röntgenstrahlenbeugungen von (200)- und (oo2)-Ebenen geprüft. Die Ergebnisse
der Messungen sind in Fig.10 gezeigt, wobei 10a das Röntgenstrahlen-Beugungssprektrum
vor und nach der Polarisationsbehandlung des Probeblattes ist, welches unter Verwendung
des angesenen Pulvers bereitet wurde, und 10b das Spektrum des Probeblattes zum
Vergleich ist, welches unter Verwendung des zermahlenen Pulvers bereitet erde.
-
Auf der Basis dieser Daten werden die Intensitatsverhältnisse der
Röntgenstrahlen-Beugungsspektren der C-axialen Ebene eines jeden Probeblattes vor
und nach der Polarisation berechnet.
-
Das Röntgenstrahlen-Beugungsintensitätsverhältnis der C-axialen Ebene
wird definiert durch die Gleichung I(002)/I(002)+I(200).
-
Dann wlrd der Gewinn an Anteil an Gebieten bestimmt, welche in der
Richtung des angelegten elektrischen Feldes durch Polarisation ausgerichtet sind.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt. Darin sind die Halbbreiten
der (200) Kß-Spitzen der beiden Pulver (9A) und (9B) zusammen dargelegt.
-
T a b e l l e XII (2oo)Kß Halb- mittlere Intensitäts- Gewin breite
(62e ) Korngröße verhältnis * (µm) vorher**nachher** Hitzeangelassenes Pulver o,195
o,9 o,26 o,69 0,43 Zerkleinertes Pulver zum Vergleich o,345 0,9 0,32 o,45 o,13
Mit
Bezug auf Röntgenstrahlenbeugung von der C-axialen Ebene u. definiert durch I(002)/I(002)+I(200).
-
** Im Hinblick auf Polarisation.
-
*** Im Hinblick auf den Anteil der Gebiete, welche in Richtung des
z.Zt. der Polarisation angelegten elektrischen Feldes ausgerichtet sind.
-
Es wird angenommen, daß vor der Polarisation die C-Achse im allgemeinen
längs jeder Richtung der Koordinaten X, Y und Z mit der gleichen Wahrscheinlichkeit
zeigen. Daher sollte die Wahrscheinlichkeit des Zeigens nach der Richtung der Dicke
des Blattes im wesentlichen 1/5=o,33 sein. Jedoch werden in beider Probeblättern
geringere Werte beobachtet. Es wird angenommen, daß der geringere Wert als o,33
der Orientierung der Körner in Richtung parallel zu der Walzebene durch ein Kalanderformei
zum Walzen zuzuschreiben ist. Im Falle des Verwendens des mit Hitze angelassenen
Pulvers, ändert sich die Röntgenstrahlen-Beugungsintensität von o,25 auf o,69 vor
und nach der Polarisation. Bemerkenswerte Orientierung von Gebieten in Richtung
des zur Polarisation angelegten elektrischen Feldes, findet nämlich statt in einem
Anteil, welcher dem Gewinn von o,43 entspricht. Im Gegensatz hierzu findet im Falle
des Verwendens des gemahlenen Vergleichspulvers eine Verbesserung in der Orie tierung
von Gebieten in einem praktischen Sinne nicht statt.
-
D. h., daß das ferroelektrische keramische Pulver, in welchem struktureller
Bruch durch Mahlen zur Erzeugung multipler Gebiete bzw. verzerrter Phasen herbeigeführt
wird, seine Orientierung der Gebiete, nämlich seine Polarisierbarkeit durch das
Vermischen mit der polymeren Substanz verschlechtert. Dies ist der Grund für das
Versagen des Erreichens der erwarteten piezc elektrischen Eigenschaften.
-
Das Probeblatt wird dem oben beschriebenen Wirkungstest unterworfen.
Die Ergebnisse der Messungen in Bezug auf verschiedene angelassene Pulver mit unterschiedlichen
Herstellungsbedingung wie Anlasstemperatur, Atmosphäre und die Anzahl an Malen,
sind in Tabelle XIII zusammenestent.
-
T a b e 1 1 e XIII Anlaßbedingungen Piezoelektrische O2-Atmosphäre
Energie Probe Tmp. (1/min.) O2-Kon- Anzahl #/#0 31 g31 -Nr. (°C) zentra- Male tion(%)
(10-12m/V) (10-3V-m/N 1 800 2 27 1 93 36,1 43,9 2 800 10 45 1 93 32,o 38,9 3 950
In Luft 21 1 97 42,o 48,9 4 950 2 25 1 100 43,4 49,0 5 950 10 38 1 105 45,2 48,6
6 950 10 38 2 110 52,8 54,2 7 950 10 38 4 110 52,6 54,0 8 950 10 38 8 90 33,7 42,3
Ver- -- -- -- -- 75 11 16,6 gleich Wie aus der Tabelle ersichtlich, können der am
meisten ausgesprochene Anlaßeffekt und demzufolge die am meisten-ausgezeichneten
Eigenschaften erhalten werden unter den Anlaßbedingungen der Anlaßtemperaturen von
etwa 12230K (950°C), einer an Sauerstoff angereicherten Atmosphäre und einer Anzahl
wiederholten Male an Anlaßbehandlungen im Bereich von 2 bis 4.
-
Im Falle, daß die Anlaßbehandlung 8 mal oder mehr wiederholt wird,
werden Fehler im Gitter und eine Erscheinung der Schmelzadhision unter den Körnern
durch das Verdampfen von PbO verursacht, was zu der Verschlechterung der Energie
führt.
-
Die piezoelektrische Anspannungskonstante d31, die piezoelektrische
Ausgangskonstante g31 und die dielektrische Konstante des keramischen Pulvers, welches
die Hitzeanlaßbehandlung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung erfahren hat,
sind in allen Fällen 3 bis 5 mal, 2,3 bis 3,3 mal bzw. 1,2 bis 1,5 maß erhöht im-Vergleich-zu
den Konstanten des gemahlenen keramischen Vergleichspulvers.
-
B e i s p i e 1 lo Bereitung von piezoelektrischer keramischer Substanz
Pb(Ti0,5-Zr0,5)O3 + 1 Gew.% WO3 werden in der gleichen Weise bereitet wie in Beispiel
1.
-
Mahlverfahren Eine 200 g-Portion des bereiteten keramischen Pulvers,
300 Aluminiumoxydsteinchen und eine richtige Menge an Aceton werden in eine Mühle
mit aluminösen Kugeln und seinem Volumen von 2 Litern gebracht und darin wird eine
Mahlbehandlung 8 Stunden lang durchgeführt.
-
Anlaßbehandlung Nach dem Trocknen des durch Mahlen erhaltenen Pulvers,
werden grobe Körner unter Anwendung eines 60-maschigen Siebes hieraus entfernt und
der verbleibende Pulverteil wird der Anlaßbehandlung unterworfen unter Verwendung
eines Zwergdrehofens in einer Atmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration, welche
höher ist als bzw. gleich ist der Sauerstoffkonzentration der Luft, unter einer
Bedingung der Maximaltemperatur innerhalb des Ofens im Bereich von 1073 bis 1223
0K (800 bis 950°C) und der Anlaßzeit von jeweils 15 Minuten.
-
Ätzbehandlung Zu Eisessig spezieller Reagenzqualität wird Wasser in
einem volumenmäßigen Mischverhaltnis von 1:1 hinzugesetzt zur Bereitung einer verdünnten
Lösung, welche als Ätzlösung verwendbar ist. Eine loo ml-Portion des Pulvers, welches
die Hitzeanlaßbehandlung erfahren hat, bringt man in ein 300 ml Becherglas und hierzu
wird die oben beschriebene Ätzlösung hinzugesetzt bis auf ein Gesamtvolumen von
200 ml. Die sich ergebende Suspension unterwirft man einer Ätzbehandlung unter den
folgenden verschiedenen Bedingungen.
-
Das grobe Pulver zum Ätzen wird zuerst bereitet, indem man das Pulver
der Anlaßbehandlung zweimal unterwirft und zwar bei einer Temperatur von 12230K
(95o0C) mit Zufuhr der an Sauerstoff angereicherten Atmosphäre (O2-Gehalt: 38 %)
in einer Strömungsrate von 10 1/Min. und Unterteilung in 5 Portionen, welche danach
die Ätzbehandlung unter verschiedenen Bedingungen (a) bis (e) erfahren. Die sich
ergebenden Pulverproben werden bezeichnet als Pulver (p) bis (t) in Bezug auf ihre
entsprechenden Ätzbedingungen (1) bis (5). Ferner werden andere Pulver (u) und (v)
unter den gleichen Ätzbedingungen wie (2) bereitet unter Verwendung angelassener
Pulver, welche sich in der Anlaßbehandlung unterscheiden.
-
Ät zbe d ingungen: (1) 8 Stunden Ätzen mit 8 Stunden Rühren mittels
eines magnetischen Rührers.
-
(2) 24 Stunden Ätzen mit 8 Stunden Rühren und 16 Stunden Ruhen in
der Ätzlösung.
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(3) 48 Stunden Ätzen mit 8 Stunden Rühren und 40 Stunden Ruhen in
der Ätzlösung.
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(4) 96 Stunden Ätzen mit 8 Stunden Rühren und 88 Stunden Ruhen in
der Ätzlösung.
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(5) 3 Stunden Ätzen, einhergehend mit mechanischem Schleifen bzw.
Mahlen. (Das mechanische Schleifen wird durchgeführt, indem man loo g des Pulvers,
welches die Anlassbehandlung erfahren hat und P5 o g Aluminiumoxydsteinchen eines
Durchmessers von 18 mm, in einen 500 ml-Behälter aus Harz gibt, man die Ätzlösung
Enzugießt bis auf ein Volumen des Inhaltes von Doo ml, man den Behälter verschließt
und man dann den Behälter an eine Drehmaschine setzt, welche mit loo U/Min. sich
dreht.) Anlaßbedingungen: (6) Anlassen bei einer Temperatur von 1073°K (800°C) bei
Zufuhr einer Atmosphäre, welche 02 in einer Konzentration von 27 0 enthält, in den
Ofen mit einer Strömungsrate
von 2 Liter je Minute.
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(7) Anlassen bei einer Temperatur von 1223 0K (95oOC) in der Atmosphäre.
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Jedes der unter oben beschriebenen Bedingungen behandelten Pulver
wird getrocknet zur Bereitung der entsprechenden Pulver (p), (q), (r), (s), (t),
(u) und (v).
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Zum Zwecke des Vergleichs werden auch verwendet das Pulver (w), welches
sich in einem Zustand befindet, daß es die Hitzeanlaßbehandlung erfahren hat, jedoch
noch keinerlei Ätzbehandlungen erhalten hat, und das Pulver (x), welches sich in
einem Zustand befindet, wo es nur die Mahlbehandlung erfahren hat.
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Die angesammelte Korngrößenverteilung jedes der oben beschriebenen
Pulver (mit Ausnahme der Pulver (r), (u) und (v)) ist in Fig. 11 gezeigt. Die Messung
wird durchgeführt in Form einer Dispersion, welche bereitet wurde durch Dispergieren
jedes Pulvers in einer o,o5igen wässrigen Natriumpyrophosphatlösung. Gleichzeitig
werden die mittleren Durchmesser der Pulver unter Verwendung eines speziellen Oberflächenbereich-Messgerätes
gemessen. Die erhaltenen Daten sind nachstehend in Tabelle XIV gezeigt.
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Es ist bemerkenswert, daß in Fig. 4 die Korngröße des gemahlene Pulvers
einmal gröber wird durch die Anlaßbehandlung, und dann nähert sie sich dem ursprünglichen
Wert durch verschiedene Ätzbehandlungen, und wird ferner feiner als ursprünglich,
wenn die Ätzbehandlung mit einem leichten Mahlen bzw. Schleifen einhergeht.
-
Dies ist zurückzuführen auf die Aggregation feiner Körner durch das
Hitzeanlassen und darauf die folgliche Bildung sekundärer Körner, wie dies nachstehend
durch Beobachtungen unter Verwendung vergrößerter fotografischer Aufnahmen geklärt
wird.Selbst
wenn die Symmetrierung unsymmetrischer Phasen durch
Anlassen realisiert werden kann, so ist doch das Anlassen begleitet von der Erscheinung
der Aggregation bzw. der Zusammenballung.
-
Daher ist es nicht möglich, die in einem solchen Aggregationszustand
existierenden Körner durch einfaches Mischen in einer polymeren Substanz homogen
zu dispergieren und daraus wird entnommen, daß dichte und hochwirksame piezoelektrische
Verbundmaterialien schwer zu erhalten sind.
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Wenn diese sekundären Körner gemahlen werden, so trennen sie sich
in bestimmtem Ausmaß in einzelne, ursprüngliche Körner, doch die piezoelektrische
Eigenschaft ist verschlechtert durch die durch das Mahlen verursachte Beanspruchung.
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Nun zeigt das chemische Ätzen die Wirkung des Trennens der sekundären
Körner in einzelne ursprüngliche Körner, ohne daß damit ein merkliches Herabsetzen
der piezoelektrischen Eigenschaft einhergeht.
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Wie aus den fotografischen Aufnahmen des Abtast-Elektronenmikroskops
(Vergrößerung: 5000) des Pulvers (s) und des Pulvers (t), welche als spezifische
Beispiele in Fig. 12A bzw. 12B gezeigt sind, ersichtlich ist, kann beobachtet werden,
daß die sekundären Körner, welche durch Schmelzadhäsion unter den Körnern gebildet
werden, die das ferroelektrische keramische Pulver ausmachen, in einfache kristalline
Körner mit noch größerer Wirksamkeit zerfallen können, indem man das Pulver der
Ätzbehandlung unterwirft in Begleitung eines Rührens bzw. eines leichten, abbauenden
mechanischen Schleifens bzw. Mahlens.
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Da ferner die chemischen Ätzprozesse nicht nur eine Abbauwirkung auf
sekundäres Korn besitzen, sondern auch eine Funktion des Auflösens der Oberfläche
einzelner Körner, nimmt die Korngröße allmählich ab. Es wurde auch herausgefunden,
daß der mittlere Korndurchmesser abnimmt mit dem Ansteigen derÄtzzeit und der Stärke
der mechanischen Kraft, welche zum Abbau der sekundären Körner angewandt wird.
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Insbesondere im Falle des Pulvers (t), welches durch die Ätzbehandlung
unter Mahlen mit einer Drehmühle erhalten wird, verschwinden Körner einer Größe
von 7 pm oder mehr vollständig und nur einfache feine Körner und kleine sekundäre
Körner mit einer Größe von 7 Zm oder weniger treten in Erscheinung, wie aus Fig.
12B ersichtlich ist.
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Außerdem besitzen die Ätzbehandlungen die Funktion, daß sie die Auflösung
superfeiner Körner mit Größen aus dem Sub->im-Be reich ermöglichen (o4¢eich das
gemahlene Pulver (x) solche superfeinen Körner in einer Menge von etwa lo % enthält),
wie dies aus Fig. 11 ersichtlich ist, welche den Unterschied in den Größenverteilungen
zwischen dem Pulver (x) und den Pulvern (p) bis (t), welche die Ätzbehandlungen
erfahren haben, veranschaulicht. Die Tatsache, daß die Auflösung superfeiner Körner,
welche im Pulver enthalten sind, in Beziehung steht zu der Wirkung, daß Verbundmaterialien,
hergestellt durch Vermischen der geätzten Pulver mit einer polymeren Substanz, verbesserte
Plasizität und Fließfähigkeit und demzufolge gute Bearbeitbarkeit besitzen, ist
auch einer der Verdienste, welche der chemischen Ätzbehandlung innewohnen und welche
nicht übersehen werden sollten.
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Andererseits ist Fig. 13 die fotografische Aufnahme des Abtastelektronenmikroskops
(Vergrößerung: 5000) eines keramischen Bleititanat-zirkonatpulvers mit Nb-Zusatz,
erhalten, durch Bereitung und sechzehnstündiges Mahlen. Das Pulver, nur durch mechanisches
Mahlen pulverisiert und ohne irgendeine weitere Behandlung belassen, war praktisch
zusammengesetzt aus fein zerkleinerten Stücken, welche durch mechanisches Mahlen
gebildet wurden. Daher besitzen die gespaltenen Ebenen der zerkleinerten Stücke
scharfe Kanten wie eine Klinge. Wenn ein Verbundmaterial, hergestellt durch Vermischen
fein zerdrückter Stücke keramischen Materials mit einer biegsamen polymeren Substanz
durch von außen angelegte Kraft deformiert wird, so neigen scharfe Kanten bzw. Spitzen
der zerdrückten Stücke dazu, einen mechanischen Abbau in der Polymersubstanz zu
verursachen
und es findet beispielsweise ein teilweises Zerschneiden
bzw.
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Anbohren der Polymermoleküle im Verbundmaterial statt. Eine solche
Erscheinung ist verantwortlich für Nachteile, daß das Verbundmaterial hart und zerbrechlich
ist, d.h. mangelhafte mechanische Festigkeit besitzt.
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Andererseits besitzt die Ätzbehandlung in Begleitung mit leichtem,
mechanischen Schleifen große Vorteile insofern, als eine Ätzbehandlung nicht zu
zerstoßenen Stücken führt, weil sie das hitzeangelassene Pulver nach dem Mechanismus
pulverisiert, daß eine Ätzlösung tief in das Innere der Kornumgrenzungen durch Risse
eindringen kann, welche durch schwache mechanische Kraft erzeugt wurden, wobei diese
Kraft von außen auf die verglasten Kornumgrenzungen, gebildet durch Schmelzadhäsion
einzelner Körner, angewandt wird, und dadurch kann die Glasphase, welche in Säure
leicht löslich ist, in der Ätzlösung aufgelöst werden und demzufolge findet der
Zerfall und nachfolgende Abbau in einfache Körner statt, und ferner werden kugelförmige
Körner geschaffen, weil das chemische Ätzen die wesentliche Funktion besitzt, daß
vorzugsweise scharfe, spitze Ecken und Kanten mit spitzem Winkel aufgelöst werden.
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Demgemäß sind solche Nachteile, wie man sie bei herkömmlichen piezoelektrischen
keramischen Pulvern beobachtet, bei den erfindungsgemäßen piezoelektrischen keramischen
Pulvern stark verbessert. Insbesondere wegen der globularen Gestalt der Körner,
ist die mechanische Festigkeit des Verbundmaterials erhöht, die Körner passen sich
gut in die Polymermoleküle ein, die Beschickungsdichte der Körner in die polymere
Substanz ist gesteigert und Lücken im Verbundmaterial verschwinden beinahe.
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Daher wird es möglich, ein sehr dichtes Verbundmaterial zu schaffen,
welches das keramische Pulver in einer großen kombinierenden Menge enthält zur Steigerung
der piezoelektrischen Eigenschaft, entsprechend dem gesteigerten Anteil an Körnern.
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Als nächstes wird der innere Unterschied zwischen diesen Pulvern durch
Röntgenstrahlenbeugung geprüft. Die erhaltenen
Spektren sind in
den Fig. 14A und 14B gezeigt. Das erfindungsgemäß chemisch geätste Pulver (q) besitzt
eine engere Halbbreite in Bezug auf die Spitze, welche dem Kß-Strahl von der (2oo)-Ebene
entspricht, verglichen mit der Halbbreite des gemahlenen Vergleichspulvers (x).
Aus dem Unterschied der Linienbreite ist ersichtlich, daß im Pulver (q) das Kristallgitter
in guter Ordnung angeordnet ist und verminderte Verzerrung besitzt, was anzeigt,
daß das Pulver (q) aus Mikrokristallen besteht, welche artverwandt sind den Einkristallen
mit Eingebieten, wobei Kristallachsen in Reihe angeordnet sind. Die Halbbreiten
von Pulver (q) und Pulver(x) sind 0,170° bzw.
-
0,315°.
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Nun werden die Pulver (q) und (x) je mit der polymeren Substanz vermischt,
welche aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) besteht, und zwar in einem volumenmäßigen
Mischverhältnis von 3:2. Die sich ergebenden Verbundmaterialien werden geprüft auf
den Unterschied in der Orientierung der Gebiete in Richtung eines angelegten elektrischen
Feldes, und auf den Unterschied in den piezoelektrischen Eigenschaften. Die Bereitung
der Verbundmaterialien wird nachstehend beschrieben.
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Bezüglich des Probeblattes des Verbundmaterials, hergestellt unter
Verwendung des Pulvers (Nr. 2 in Tabelle XVI),welches erfahren hat sowohl zweimalige
Hitzeanlassbehandlung bei 12230K (950 C) für 2 Stunden in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre (02-KonzentYation: 38 %), als auch die chemische Ätzung unter Verwendung
einer wässrigen Essigsäurelösung für 24 Stunden, welche sich zusammensetzt aus 8
Stunden Rühren und 16 Stunden Ruhen in der wässrigen Essigsäurelösung, werden Röntgenstrahlen-Beugungsintensitäten
von (200)- und (oo2)-Ebenen auf der einen Seite des Probeblattes gemessen. Dann
werden auf beiden Seiten des Probeblattes Elektroden gebildet durch Aufdampfen von
Silber in dünnen Schichten. Die sich ergebenden Blätter werden in auf 373 0K (loo0C)
erwärmtem Silikonöl getränkt mit anschließender polarisierender Behandlung unter
der Bedingung von 150 KV/cm und 3o Minuten. Das polarisierte
Blatt
wird wiederum auf die Intensitäten der Röntgenstrahlenbeugung von den Ebenen (200)
und (oo2) geprüft. Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 15A gezeigt. Ferner
werden die gleichen Messungen durchgeführt unter Verwendung des fein zerstoßenen
Vergleichspulvers (x) und die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 15B gezeigt.
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Auf der Basis dieser Daten werden die Intensitätsverhältnisse der
Röntgenstrahlen-Beugungsspektren der C-axialen Ebene jedes Probeblattes vor bzw.
nach der Polarisation, welche definiert ist durch die Gleichung I(oo2)71(oo2)+I(2oo),
berechnet. Dann wird der Gewinn des Gebietanteiles bestimmt, welcher in Richtung
des angelegten elektrischen Feldes durch Polarisierung orientiert ist. Die Ergebnisse
sind in Tabelle XV zusammengestellt. In dieser sind die Halbbreiten der (200) Kß-Spitzen
beider Pulver (q) und (x) zusammen aufgeführt.
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T a b e 1 1 e XV (2oo )Kß mittle- Intensitätsverhältnis* Halbbreite
re Korn- vorher nachher Gewinn (#20°) größe (lan) ** ** geätztes Pulver o,17o 1,7
o,25 0,71 o,46 zerstoßenes Pulver zum o,315 1,3 o,31 o,46 0,15 Vergleich * In Bezug
auf die Röntgenstrahlenbeugung von der C-axialen Ebene, und definiert durch I(oo2)/I(oo2)+I(200).
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** Hinsichtlich Polarisation.
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*** Hinsichtlich Anteil orientierter Gebiete in Richtung des elektrischen
Feldes, angelegt z.Zt. der Polarisation.
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Im allgemeinen wird erwartet, daß vor der Polarisation die C-Achse
längs jeder Richtung der Koordinaten X, Y und Z mit der gleichen Wahrscheinlichkeit
orientiert ist. Daher ist die Wahrscheinlichkeit der Orientierung der Dickerichtung
des Blattes im wesentlichen 1/3=0,33. Jedoch erhält man in
beiden
Probeblättern geringere Werte. Es wird angenommen, daß der geringere Wert als 0,33
der Orientierung der Körner in Richtung parallel zur gewalzten Ebene durch ein Kalanderformen
bzw. Walzen zugeschrieben werden kann. Im Falle des Verbundmaterials, welches bereitet
wurde durch Anwendung des hitzeangelassenen und weiter chemisch geätzten Pulvers,
ändert sich das Verhältnis der Röntgenstrahlenbeugungsintensität von o,25 auf o,71
vor und nach der Polarisation. Bemerkenswerte Orientierung der Gebiete in Richtung
des zur Polarisation angelegten elektrischen Feldes findet statt in einem Anteil,
welcher dem Gewinn von o,46 entspricht. Im Gegensatz hierzu erfolgt im Falle des
Verbundmaterials, bereitet durch Verwendung des gemahlenen Pulvers zum Vergleich,
keinerlei Verbesserung in der Orientierung der Gebiete in praktischem Sinne.
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Dies bedeutet, daß das ferroelektrische keramische Pulver solcher
Art, welches aus Körnern zusammengesetzt ist, die multiple Gebiete bzw. unsymmetrierte
Phasen aufweisen, welche durch durch Vermahlen erzeugten strukturellen Bruch sich
ergeben, seine Orientierung der Gebiete, nämlich seine Polarisierbarkeit verliert
durch die Vermischung mit der polymeren Substanz.
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Probeblätter der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien werden wie folgt
bereitet: Jedes der oben beschriebenen keramischen Pulver und eine polymere Substanz,
beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), werden in einem Volumenverhältnis von
3:2 kombiniert und mit Hilfe von Aceton als Lösungsmittel vermischt.
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Nachdem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Gemisch mittels einer
Ofenrolle geknetet und Hitze angewandt, damit die Temperatur bei 443 bis 4530K (170
bis 18o0C) gehalten wird, und dann walzt man zur Form eines Filmes mit einer Dicke
im Bereich von o,o15 mm bis 0,05 mm, oder zur Form eines Blattes von o,5 mm Dicke.
Das so erhaltene Blatt zerschneidet man in rechteckige Probestücke von loo mm Breite
und 150 mm Länge.
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Im Falle des Pulvers (w), welches keine Ätzbehandlungen erfahren hat,
verbleiben grobe Körner mit Größen von 15 pm oder mehr,
noch in
einem Anteil von 35 % zurück, wie aus der Größenverteilungskurve in Fig. 11 ersichtlich.
Wenn daher das Verbundmaterial, welches das Pulver (w) enthält, in Form eines Filmes
von o,o25 mm Dicke gewalzt wird, so tritt im gesamten Film ein Bohren infolge der
Existenz solch grober Körner und eine Perforierung infolge der Freisetzung solcher
grober Körner auf, und dadurch kommen Elektroden, welche auf beiden Seiten des Filmes
unter Anwendung einer Aufdampftechnik oder dergl. vorgesehen werden, zum Kurzschluß.
Dadurch wird es unmöglich, einen solchen Film zu polarisieren und demzufolge wird
es auch unmöglich, einen solchen Film mit piezoelektrischen Eigenschaften auszustatten.
Unter diesen Umständen ist es erforderlich, die Dicke des Filmes auf das Zweifache
(o,o50 mm) oder darüber, für den Gebrauchszweck des Pulvers (w), zu steigern.
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Jedoch Filme mit einer Dicke von 0,05 mm oder mehr sind hart und schwer
und können daher für Filme zur Umwandlung Elektrizität-Schall, wie man sie in Kopfhörern
und dergl. braucht, oder für pyroelektrische Filme mit hoher Empfindlichkeit und
raschem Ansprechen nicht angewandt werden.
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Andererseits werden grobe Körner, welche durch Schmelzadhäsion gebildet
sind, bei der Ätzbehandlung, welche mit mechanischem abbauendem Schleifen einhergehen
kann oder auch nicht, in einfache feine Körner getrennt, und scharfe Kanten und
Ecken werden vorzugsweise in des verwendeten Ätzlösung aufgelöst und dadurch erhalten
die sich ergebenden einfachen Körner eine kugelartige Gestalt. Selbst wenn die Verbundmaterialien,
welche Pulver enthalten, die eine Ätzbehandlung erfahren haben, zu einem dünnen
Film einer Dicke im Bereich von o,o15 mm bis o,o25 mm verformt werden, so treten
daher Löcher in solchen Filmen schwerlich auf und es können piezoelektrische Filme
hergestellt werden, welche eine piezoelektrische Eigenschaft besitzen, die für praktischen
Gebrauch hoch genug ist.
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Von diesen Pulvern enthält das Pulver (t) überhaupt keine groben Körner,
welche in der Größe 7 lum oder darüber messen.
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Daher kann das Verbundmaterials welches das Pulver (t) als keramische
Pulverkomponente enthält, in Form eines sehr dünnen Filmes von 0,015 mm Dicke verformt
werden, ohne unter der B dung unerwünschter Löcher zu leiden. Die mikroskopische
fotografische Aufnahme dieses Filmes (Vergrößerung: 225) ist in Fig. 16ski gezeigt.
Aus der Aufnahme ist ersichtlich, daß keine feinen Löcher beobachtet werden und
eine Oberfläche guter Qualität erzielt werden kann. Andererseits ist die mikroskopische
fotografische Aufnahme des Filmes, welcher unter Verwendung des Pulvers (w) geformt
wurde, in Fig. 16B gezeigt. Hier wird eine Anzahl feiner Löcher infolge der Anwesenheit
grober Körner beobachtet. In dem Fall, daß das Pulver (t) verwendet wird und das
sich ergebende Verbundmaterial zu einem Film mit einer Dicke in der Nähe der Dicke
eines Filmes verformt wird, wie er aus einem Harz allein hergestellt wird, kann
der sich ergebende Film somit piezoelektrische Eigenschaften (auf der Basis der
Konstanten d) zeigen, welche um einen Faktor von etwa 2 höher sind als die des Harzfilmes.
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Nun werden auf beiden Seiten jedes der so erhaltenen Filme Elektroden
gebildet durch Aufdampfen von Silber in dünnen Schichten und dann tränkt man jeden
der sich ergebenden Filme in auf eine Temperatur von 373 0K (7ooOC) erhitzes Silikonöl
und unterwirft sie 3o Min. bei 150 KV/cm einer Polarisierungsbehandlung.
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Außerdem wird monoaxial gedehnter Film von PVDF, welcher überhaupt
kein keramisches Pulver enthält, für Vergleichszwecke bereitet und unter den gleichen
Bedingungen wie oben beschrieben, einer Polarisationsbehandlung unterworfen.
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Die piezoelektrischen Eigenschaften werden in der gleichen Weise gemessen,
wie vorstehend unter Bezugnahme auf jedes der Probeblätter beschrieben. Die erhaltenen
Daten sind in Tabelle XVI zusammengestellt.
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T a b e l l e XVI (1) Hitzeanlaßbedigung O2 Atmosphäre Ätzbedigung
O2-Probe Nr. Pulver Anlaßtempe- (1/Min.) Konzentra- Anzahl Ätzdauer Rübren bzw.
Ruhe (Std.) ratur (°C) tion (%) Male des (Std.) Schleifen Anlassens (Std.) Erfindung
1 (a) 950 10 38 2 8 8 Rühren 0 2 (b) 950 10 38 2 24 8 " 16 3 (c) 950 10 38 2 48
8 " 40 4 (d) 950 10 38 2 96 8 " 88 5 (e) 950 10 38 2 24 3 Schleifen 0 6 (f) 800
2 27 1 24 8 Rühren 16 7 (g) 950 In Luft 21 1 24 8 " 16 8 (h) 950 10 38 2 0 0 keine
Ätzbehandlung Vergleich 9 (i) Keine Anlaßbehandlung 0 10 (j) PVDF Monoaxial gedehnter
Film keine Ätzbehandlung
T a b e l l e XVI (2) Probe Nr. Dicke
der Dielektri- Piezoelek- Piezoelektri- mittlere Korngröße Form (mm) sche Konstante
trische An- sche Ausgangs- (µm) spannungs- konstante ** konstante* Erfindung 1 0,025
93,0 52,7 64,0 1,8 2 0,025 97,9 60,2 69,5 1,7 3 0,025 90,2 53,4 66,9 1,7 4 0,025
91,2 53,6 66,4 1,7 5 0,015 92,4 51,0 62,3 1,1 6 0,025 83,0 43,3 58,9 1,4 7 0,025
86,6 50,4 65,8 1,7 8 0,025 nicht verformbar wegen Löchern Vergleich 0,050 90,3 48,2
60,3 1,9 0,025 nicht verformbar wegen Zerbröckelung 1,3 9 0,050 73,7 9,5 14,6 10
0,009- 13 20 174-0,030 * d31 ( 10-12m/V) ** g31 (10-3 V-m/N)
Bei
Betrachtung der piezoelektrischen Konstanten d zeigt sich aus den Ergebnissen, daß
eine starke Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaft verwirklicht werden kann,
wenn die Dauer des Ätzens und die Bedingung hinsichtlich der angeandtenl Kraft richtig
ausgewählt werden, wie dies im Falle des Pulvers (q) beobachtet wird.
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Je länger die Dauer der Ätzbehandlung unter einer statischen Bedingung
wird, um so größer nicht nur der Anteil der Schichten, auf denen Verunreinigungen,
Mängel im Gitter und Ansammlungen amorpher Phasen (glasige Phasen) verschwinden,
sondern auch umsomehrglobulare Körner entstehen, weil die Kanten der Körner in umso
größerem Anteil verschwinden, wie die Korngröße allmählich durch die Auflösung der
Oberfläche in kleinen Schritten abnimmt. Demzufolge werden die sich ergebenden Körner
geeigneter zum Kombinieren mit polymeren Substanzen.
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Vergleicht man Pulver (p), welches nur achtstündigem Rühren in der
Ätzlösung unterworfen wurde, mit Pulver (s), welches nicht nur achtstündigem Rühren
in der Ätzlösung, sondern auch nachfolgend 88 Stunden Ruhe in der Ätzlösung unterworfen
wurde, so ist jedes Korn im Pulver (s), als Ganzes, etwas kleiner als jedes Korn
im Pulver (p), wie aus Fig. 11 erslchtlich ist, und der mittlere Durchmesser der
Körner im Pulver (p) und derjenige der Körner im Pulver (s) betragen 1,8~um bzw.
1,7 ,um. Außerdem ist die piezoelektrische Konstante d des Verbundmaterials', welches
das Pulver (s) enthält, leicht verbessert im Vergleich zu derjenigen des Verbundmaterials,
welches das Pulver (p) enthält, dem die Ruhezeit fehlt. Demgemäß ist es möglich,
die piezoelektrische Eigenschaft des Verbundmaterials durch die Verwendung des keramischen
Pulvers zu verbessern, welches einer angemessenen Ätzbehandlung unterworfen wurde.
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Da jedoch Lösungen solcherArt, welche die Eigensonaften von Materialien
nicht widrig beeinflussen, die durch Yombinieren ~ mit polymeren Substanzen bereitet
wurden, als Ätzlösung für
keramische Pulver verwendet werden, treten
bisweilen Fälle auf, daß es schwierig ist, die durch Aggregation bzw. Zusammenballung
und SchmelzadhSsion gebildeten sekundären Körner nur durch Tränken in der Ätzlösung
in ihre ursprünglichen einfachen Körner zu spalten und abzubauen. In solchen Fällen
zerfallen die sekundären Körner leicht mit Hilfe mechanischer Kraft, welche von
außen angewandt wird.
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Beispielsweise entspricht das Pulver (t) dem Fall, daß das angelassene
Pulver 3 Stunden, in der Ätzlösung getränkt, unter Verwendung einer Drehmühle gemahlen
wurde. Obwohl darin sekundäre Körner, welche durch Schmelzadhäsion erzeugt waren,
noch in kleiner Menge verblieben, existierten keine groben Körner mit einem Durchmesser
von 7 um oder darüber und die sekundären Körner waren fast in einfache Körner zerfallen.
Daher konnte ein aus-ezeichnetes Pulver mit einheitlicher Korngröße erhalten werden,
wie in Fig. 11 veranschaulicht.
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Jedoch sind die Erzeugung multipler Gebiete und die Verzerrung in
Kristallkörnern, welche durch den kombinierten Gebrauch des mechanischen Schleifens
bzw. Mahlens z.Zt. der Ätzbehandlung verursacht werden, unvermeidlich und dadurch
tritt eine Verschlechterung der piezoelektrischen Eigenschaften in solchem Ausmaß
auf, wie es der Stärke der Mahlkraft entspricht Bei der Gelegenheit des kombinierten
Gebrauchs der Ätzbehandlung und des mechanischen Mahlens bzw. Schleifens ist es
daher wichtig, angemessene Mahlbedingungen auszutfählen und das Mahlen unter einer
sanften Bedingung durchzuführen.
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Das so erhaltene Pulver besitzt keine gespaltenen Ebenen mit Kanten
wie scharfen Klingen und scharf-spitzige Ecken, welche bei herkömmlich zerstoßenen
und zermahlenen Pulvern beobachtet werden und daher kann das Pulver dichter mit
einer polymeren Substanz vermischt werden und man erhält ein Verbundmaterial, welches
eine verminderte Anzahl an Lückenräumen enthält. Somit erzielt man hochwirksame
piezoelektrische Materialien und deren mechanische Festigkeit kann bis zu einem
großen
Ausmaß gesteigert werden. Demzufolge wird es möglich, die Verbundmaterialien so
zu modifizieren, daß sie praktischen Anwendungen wie Wandlern für mechanische Energie-elektrische
Energie solcher Art standhalten, die nicht unter mechanischen Beschädigungen durch
wiederholte Anwendung von Stoßbeanspruchung, wie nachstehend beschrieben, leiden.
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Nunmehr werden das piezoelektrische polymere Verbundblatt Nr. 2, hergestellt
nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, und das piezoelektrische
Blatt Nr. 9, hergestellt in herkömmlicher Weise, je einem Dauerhaftigkeitstest unterworfen,
in welchem auf das Probeblatt, wie in Fig. 17 veranschaulicht, eine Belastung wiederholt
aufgebracht wird.
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Die erzielten Ergebnisse sind als graphische Darstellung in Fig. 18
veranschaulicht.
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Wie in Fig. 17 schematisch veranschaulicht, wird jedes der Probeblätter
Nr. 2 und Nr. 9 zu einem Probestück 2 mit einem Bezirk von einem Quadratzentimeter
und einer Dicke von 0,5 mm zerschnitten und zwischen den ruhenden Grund 3 und die
starre Pufferplatte Lt 4 Polyvinglchloriaplatte von 1 mm Dicke) geschichtet, und
hierauf läßt man wiederholt aus einer Höhe von 10 cm eine starre Kugel 1 fallen,
welche ein Gewicht von 11,8 g besitzt. Das Ausgangspotential jeder Probe wird bei
Jedem Fallen unter Verwendung eines Synchroskops 5 gemessen. Der Mittelwert von
10 Blättern jeder Probe ist in der graphischen Darstellung von Fig. 18 aufgetragen.
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Wie in der graphischen Darstellung der Fig. 18 gezeigt, versagt das
herkömmliche Blatt Nr. 9 durch im Mittel 700 ooo-malige wiederholte Belastungsausübung,
und im Gegensatz hierzu kann das erfindungsgemäße piezoeftrische Blatt Nr. 2 selbst
nach 3 ooo oooHtäL wiederholter Belastungsausübung normal funktionieren und man
beobachtet keine Verschlechterung des Ausgangspötentials.
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B e i s p i e l 11 Herkömmliches PbO mit einer Reinheit von 99 %
oder höher und herkömmliches TiO2 einer Reinheit von 98 $ oder höher, werden in
solchen Mengen miteinander kombiniert, daß die sich ergebende Kombination die Zusammensetzung
PbTiO3 plus x Gewichsteile PbO besitzt. Eine 2,5 kg-Portion der Masse wird abgewogen
und mittels einer Schwingmühle unter einer Trockenbedingung über ein Intervallvon
5 Stunden gemischt.
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Zwei getrennte Portionen von 20c g des sich ergebenden Gemisches werden
abgewogen und jede Portion unterwirft man einer Verformung unter Verwendung einer
Form mit einem angewandten Druck von 50 kg/cm2 zur Bildung einer Tablette mit einem
Außendurchmesser von 60 min und einer Dicke von 20 mm. Jede der Tabletten bringt
man in einen hoch aluminösen Tiegel und erhitzt eine Zeitdauer von 4 tunden bei
einer Temperatur von 1123°K (85000) in einer PbO-Atmosphäre zur Bewirkung einer
Festphasenreaktion. Man erhält so das Produkt mit der oben beschriebenen Zusammensetzung,
nämlich PbTiO3 + x Gewichtsteile PbO.
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Die eine der sich ergebenden Tabletten wird aus dem Tiegel unmittelbar
nachdem AbscliluS des Erhitzens in Wasser geworfen.
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Sie wird so fein pulverisiert. Eine solche fein pulverisierte Substanz
durch rasches Abkühlen sei nachstehend als durch Abschrecken pulverisierte Substanz
bezeichnet.
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Die andere Portion läßt man innerhalb des Tiegels stehen, wenn dieser
sich auf Haumtemperatur abkühlt. Dann wird der sich ergebende Bleititanatblock dem
Tiegel entnommen, mittels eines Mörsers zu einem groben Pulver gemahlen, und ferner
zu einem feinen Pulver vermahlen unter Verwendung von 300 g Aluminiumoxydkugeln
in einer hoch aluminösen Kugelmühle mit einem
Volumen von 2 Litern,
und zwar unter Naßbedingung für eine Zeitdauer von 8 Stunden. Das so erhaltene Pulver
wird zum Vergleich verwendet und nachstehend als durch mechanisches Mahlen pulvernierte
Substanz bezeichnet.
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Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle XVII zusammengestellt. Aus
der Tabelle ist ersichtlich, daß überschüssiges PbO die Vergrößerung der Kristallkörner
der durch Abschrecken pulverisierten Substanz bedeutend beeinträchtigt. Die Vergrößerung
einer solchen Wirkung ist proportional der Menge des überschüssigen PbO. Beispielsweise
im Falle von 17,6 Gewichtsteilen an überschüssigem PbO, besitzen die erhaltenen
Kristallkörner einen mittleren Durchmesser von 40 µm und dies ist etwa das Zwanzigfache
der Größe der Kristallkörner, welche in Abwesenheit von überschüssigem PbO erzielt
wird (nämlich 2,2 Mm) .
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Die mittleren Durchmesser werden unter Verwendung eines speziellen
Mesßgerätes ftir den Oberflächenbezirk gemessen. Die oben beschriebene Steigerung
der Korngröße trägt bei zu der Steigerung der J?ließfähigkeit der Verbindung und
demzufolge zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit der Verbindung. ie ferner klar ersichtlich
aus der fotografischen Aufnahme des Abtastelektronenmikroskopes bei einer Vergrößerung
von 500 (gezeigt in Fig.
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19), ist die durch Abschrecken pulverisierte Substanz aus isolierten,
einzelnen Kristallkörnern zusammengestzt und enthält keine feinen Fragmente, welche
durch Mahlen bzw. Zerstoßen verursacht sind, und ferner sind die Kanten und Ecken
der einzelnen Kristallkörner relatIv gerundet, weil die Substanz weitere mechanische
Mahlbehandlungen nicht erfordert. Außerdem stehen, analog den oben beschriebenen
Beispielen, die Größen der einzelnen Kristallkörner in guter Übereinstimmung miteinander,
d.h. sie sind einheitlich.
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Die Vergrößerung der Kristallkorngröße der durch Abschrecken pulverisierten
Substanz mit steigend überschüssiger Menge an PbO, wird noch klarer bei Prüfung
der Größenverteilung jeder der durch Abschrecken pulverisierten Substanzen, welche
sich
in dem Überschuss der Menge an PbO unterscheiden. Bei Proben,
in denen überschüssiges PbO in Mengen im Bereich von o bis 1,o Gew.% enthalten ist,
wird jede Probe in einer o,o5%igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat dispergiert
und dann wird die Größenverteilung gemessen. In Fällen, wo die Proben überschüssiges
PbO in Mengen im Bereich von 2,6 bis 11,1 ß enthalten, sind die erhaltenen Kristallkörner
grob und daher wird jede Probe mittels eines Siebschüttlers gemessen (Zahl der Umdrehungen:
29o je Minute, Zahl der Abgriffe: 156 je Minute, Zeit: 5 Minuten, Gewicht der verwendeten
Probe: ioo g).
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Die erhaltenen Daten sind in P. 20 und 21 gezeigt. In den Fig ist
auch die Größenverteilung des mechanisch gemahlenen Pulvers, zusammen mit den Daten
der erfindungsgemäß abSeschreckten Proben zum Vergleich gezeigt und zwar durch die
gestrichelte Linie; im mechanisch gemahlenen Pulver sind 5,3 Gewichtstelle überschüssiges
PbO enthalten und dieses Pulver wurde pulverisiert durch achtstündiges Mahlen mittels
einer Trommel nach dem Abschluß des Abkühlens im Ofen. Beim herkömnlichen Mahlen
ist der Mahlwirkungsgrad so hoch, daß feine Körner mit einem mittleren Durchmeiser
von ,o in, welcher Durchmesser noch geringer ist, als der mittlere Durchmesser der
durch Abschrecken pulverlsierten Substanz (30 pm) und welcher dem Wert entspricht,
der in der Zahl um 1 differiert, nur erhalten werden können. Ferner war es praktisch
unmöglich, grobe Körner mit einem mittleren Durchmesser von 20 bis 40 um unter Anwendung
hericömmlicher industrieller Techniken zu erhalten. Außerdem werden fein zerteilte
und grob zerteilte Fragmente durch das mechanische Mahlen in großer Zahl erzeugt
und demzufolge sind die erzielten Korngrößen nicht einheitlich.
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Andererseits enthält die durch Abschrecken pulverisierte Substanz
kaum fein zerteilte Körner einer Größe von einigen Mikron oder kleiner und diese
enthält nicht irgendwelche sehr großen Körner, welche durch Zusammenballung einiger
Körner erzeugt wurden. Körner, welche die durch Abschrecken pulverisierte Substanz
ausmachen, liegen in einem Zustand vor, daß
individuelle Körner
zu Einzelkörnern isoliert sind. Daher ist deren Größenverteilungskurve eng und die
Größen der Körner sind einheitlich. Da es ferner unnötig ist, die durch Abschrecken
pulverisierte Substanz zum Zwecke der Vervollständigung der Pulverisierung irgendeiner
kräftigeren mechanischen Mahlbehandlung zu unterwerfen, ist eine solche Substanz
nicht von solchen strukturellen Brüchen begleitet, wie man sie beim mechanischen
Sdahlen beobachtet und daher wird angenommen, daß eine solche Substanz aus praktisch
Eingebiet-Mikrokristallen zusammengesetzt ist.
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Die oben beschriebene Annahme kann durch das in Fig. 22A gezeigte
Röntgenstrahlen-Beugungsmuster erhärtet werden.
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Hierin ist die Spitze, welche dem Kß-Strahl von der (200)-Ebene entspricht,
scharf und der Halbbreitenwert beträgt 0,177° bei Darstellung durch den Winkel von
#2# und es braucht nicht gesagt zu werden, daß dies sehr eng ist.
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Die oben beschriebene Tatsache zeigt an, daß Gebiete, welche in einzelnen,
ordnungsmäßig angeordneten Körnern vorliegen, einen Zustand bieten, welcher einem
Eingebiet nahekommt. In einen solchen Zustand wie dem oben beschriebenen ist die
Fähigkeit zur Orientierung der Gebiete in Richtung des angelegten elektrischen Feldes
(nämlich die Polarisierbarkeit) ausgezeichnet.
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Beispielsweise bei der Gelegenheit, daß ein polymeres Verbundmaterial,
hergestellt durch Kombinieren der durch Abschrecken pulverisierten Substanz' mit
einer polymeren Substanz, zur Verwendung als piezoelektrisches Material angewandt
wird, findet man aus den in Tabelle XVI aufgeführten Daten, daß die Gebiete, welche
in dem sich ergebenden Verbundmaterial bestehen, in Richtung eines angelegten elektrischen
Feldes orientiert werden können, und zwar selbst unter einer Bedingiii, daß die
elektrische Feldstärke zu einem großen Ausmaß herabgesetzt ist, ähnlich den in den
oben beschriebenen Beispielen veranschaulichten Ergebnissen, und dadurch kann das
Verbundmaterial sehr ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften zeigen.
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In Gegensatz hierzu wird vermutet, daß bei dem Pulver, welches nach
der Hitzebereitung durch Pulverisieren unter Anwendung eines herkömmlichen Mahlens
gewonnen wurde, strukturelle Brüche in seinen Kristallkornbestandteilen herbeigeführt
werden, was zur Erzeugung zahlreicher multipler Gebiete und anschließender Verzerrung
führt. Eine solche Annahme wird durch ein in Fig. 22B gezeigtes Röntgenstrahlen-Beugungsmuster
erhärtet. Darin ist die Spitze, welche dem Kß-Strahl von der (2oo)-Ebene entspricht,
niedrig und breit, und ihre Halbbreite ist groß und besitzt einen Wert von 0,235°.
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Selbst wenn ein solches Pulver mit einer polymeren Substanz kombiniert
ist, so wird in Richtung eines angelegten elektrischen Feldes eine Ausrichtung nur
bis zu geringem Ausmaß im sich ergebenden Verbundinaterial verursacht und das Verbundmaterial
zeigt bemerkenswert herabgesetzte piezoelektrische Eigenschaften. Demgemäß kann
die Wirkung, die sich aus dem Zumischen eines kermischen Pulvers ergibt, darin kaum
beobachtet werden.
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Die piezoelektrischen Eigenschaften werden wie folgt bewertet: 10
Gewichtsteile Chloroprenkautschuk vermischt man mit ioo Gewichtsteilen der durch
Abschrecken oder mechanisches Mahlen pulverlsierten Substanz, welches, umgewandelt
auf Volumenbasis, einem Mischverhältnis des letzteren zum ersteren von 3:2 entspricht;
ferner werden ein Vulkanisierungsmittel (ZnO: 5 Gewichtsteile, MgO: 4 Gewichtsteile)
und ein Beschleuniger hinzugesetzt. Dann verknetet man das Gemisch unter Verwendung
einer offenen Rolle und walzt in Form eines Blattes mit einer Dicke von o,5 mm.
In dem so erhaltenen keramischen Gummiblatt ist die Plastizität des erhaltenen keramischen
Gummiblattes umso höher, je größer die Korngröße des verwendeten Pulvers ist und
demzufolge wird das Walzverformen um so leichter.
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Nun bereitet man ein leitfähiges Gummiblatt aus dem Gemisch, welches,
in der gleichen Weise wie oben beschrieben, erhalten wird durch Hinzusetzen von
'S W,)t chtsteilen Ruß, einem Vulkanisiermittel und einem Beschleuniger zu 100 Gewichteteilen
Chloroprenkautschuk.
Die so erhaltenen Gummiblätter werden auf beide Seiten des oben beschriebenen keramischen
Gummiblattes geklebt und die sich ergebende tasse unterwirft man zur Erzeugung eines
Schichtstoffes einer 15 Minuten dauernden Vulkanisationsbehandlung bei einer Temperatur
von 443°K (17o0C) und unter einem Druck von 7 kg/cm2. Den Schichtstoff tränkt man
in auf 3730K (1oo0C) erwärmtes Silikonöl und legt für 30 Minuten ein Gleichstrompotential
von loo bis 150 KV/cm an, was zur Polarisation des keramischen Gummiblattes führt.
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Der so erhaltene Schichtstoff wird in quadratische Stücke von 15 mm
zerschnitten.
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Jede der Proben wird hinsichtlich der verschiedenen Arten der piezoelektrischen
Gummiblätter auf das Ausgangspotential geprüft, welches gemäß der In Beispiel 1
beschriebenen Methode durch den uelfall (aus der Höhe H von 1o cm) erzeugt wird.
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Überschüssiges PbO, welches, wie oben eingehend beschrieben, die Wirkung
besitzt, die Korngröße bedeutend zu steigern, scheidet sich aus und schlägt sich
auf der Oberfläche einzelner Kristallkörner nieder, welche nach der Pulverisierung
durch Abschrecken erhalten werden, und dadurch kann eine solche PbO-Schicht durch
chemische Ätzung entfernt werden und die restlichen Kristallkörner werden besser
und richtiger geordnet.
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Jede hier (in Beispiel 9) bereitete Probe wird, wenn nichts anderes
vermerkt ist, den vorgeschriebenen Prüfungen unterworfen, nachdem sie die Ätzbehandlung
erfahren hat.
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Als Ätzlösung bereitet man eine verdünnte Lösung von Essigsäure, welche
man erhält durch Hinzusetzen von Wasser zu dem speziellen Eisessig von Reagenzqualität
in einem Volumenverhältnis von 1:1. Das durch Pulverisieren infolge Abschrecken
erhaltene Pulver bringt man in einer Menge von loo ml in ein 300 ml-Becherglas und
hierzu gibt man die oben beschriebene
Ätzlösung in solcher Menge,
daß sich ein Gesamtvolumen von 200 ml ergibt. Die sich ergebende Suspension rührt
man 8 Stunden mittels eines magnetischen Rührers und dann läßt man sie 16 Stunden,
so wie sie ist, stehen. Auf diese Weise wird die Ätzbehandlung durchgeführt.
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Wie aus dem Vergleich in der fotografischen Aufnahme der Fig. 9 klar
ersichtlich, kann die Behandlung dieser Art zur Herstellung reiner, gut geordneter
Einkristalle beitragen.
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T a b e 1 1 e XVII Pulveri- Ätzbehand- Überschuß mittle- Ausgangssierungs-
lung PbO re Korn- potential technik x Ge. % größe durch (µm) Kugelfall ~~~~~~~~
~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ ~~~~~~~ (V) H=locm Erfindung Abschrek- erhalten o,1 3,o 8,8 fen
" " " 0,5 7,3 9,5 " " " 1,0 9,7 13,1 " " " 2,6 21,0 14,7 nicht erhal- 5,3 30,5 11,4
ten erhalten 5,3 30,0 12,6 " " erhalten 11,1 35,o 11,6 17.6 40.0 11.0 Vergleich
Mechani- nicht 0 2,2 8,o sches erhalten Mahlen 5,3 3,0 4,0 Wo es gewünscht ist,
Kristallkorner großer Abmessung zu erzeugen, ist eine Brenntemperatur erhöht worden
in dem Fall, daß PbTiO3-Keramikmaterial die stoichiometrische Zusammensetzung besitzt
und demzufolge überhaupt keinen Überschuß an PbO enthält. Jedoch selbst wenn die
Brenntemperatur bis auf 1373°K (1100°C) oder darüber gesteigert wird, war die erreichte
Korngröße höchstens einige lo µm. Außerdem
ist die Steigerung der
Brenntemperatur von verschiedenen Nachteilen begleitet, sodaß eine Sintertemperatur
ebenfalls hoch wird und daher wird hohe elektrische Energiezufuhr benötigt; das
Brennen bei einer hohen Temperatur verursacht den Verlust an PbO und dieses führt
zu der Abweichung von der stoichiometrischen Zusammensetzung und nachfolgender Zersetzung
und dadurch werden Unvollkommenheiten bzw. Fehler im Kristallgitter erhöht, ein
verwendeter Ofen erleidet drastische Beschädigung uaw.- Demgemäß war die Bereitung
eines Keramikkristallkornes mit großer Abmessung unmöglich.
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Jedoch ein solches Ziel kann erfindungsgemäß mit der Masse erreicht
werden, welche überschüssiges PbO enthält. Die Erfindung besitzt die Vorteile, daß
eine Korngröße von 40 bis 50 µm bei einer relativ niedrigen Temperatur (beispielsweise
1123°K bzw. 850°C) leicht erhalten werden kann und daß es auch möglich ist, sehr
große Körner mit einer Größe von einigen loo Mikron zu erzielen, wenn Temperatur,
Zeit und Zusatzmenge an PbO richtig ausgewählt sind; die beabsichtigten Körner können
unter einer Bedingung relativ niedriger Temperatur erhalten werden und daher kann
der Verbrauch an elektrischer Energie herabgesetzt werden; Unvollkommenheiten und
Fehler im Kristallgitter können in großer Zahl herabgesetzt werden; die Beschijdigung
eines benutzten Ofens kann auf ein geringeres Ausmaß herabgesetzt werden usw. Demgemäß
ermöglicht die Erfindung ein leichtes Herstellen vereinfachter Eingebiet-Kristallkörner
sehr großer Abmessung und demzufolge die Bereitung von piezoelektrischen polymeren
Verbundmaterialien, welche sowohl ausgezeichnete piezoelektrische Eitenschaften
als auch ausgezeichnete Bearbeitbarkeit aufweisen.
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ts wurde bestätigt, daß die ferroelektrischen keramischen Pulver,
welche aus praktisch Eingebiet-Mikrokristallen bestehen, ähnliche Wirkungen hervorbringen
bei den Verbundmaterialien, ohne Rücksicht auf ihre Pulverisierungsme thode, wie
beispielsweise Pulverisieren durch rasches Abkühlen, Pyrolyse ge-me-1-samer Ausfällung
und eine Pulverbehandlung mit einem Festphasenreaktionsprozess
unter
angewandter hitze, wie sie eingehend in den Beispielen beschrieben sind.
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In den erfindungsgemäßen ple z oelektr:i schen polymeren Verbundmaterialien
können hohe piezoelektrische Eigenschaften erzielt werden ohne den Verlust der benötigten
Eigens chaften der polymeren Substanzen. Demgemäß können die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien
verwendet werden als Materialien zur Umwandlung zwischen elektrischer Energie und
mechanischer Energie, als Materialien zur Umwandlung zwischen elektrischer Energie
und Schallenergie, und als pyroelektrische Materialien Speziell können sie verwendet
werden als Blätter bzw. Filme, welche fähig sind, Anspannung, Licht oder Hitze in
Elektrizität umzuwandeln bzw. die umgekehrten Umwandlungen zu vollziehen, oder als
Blätter oder Filme, welche fähig sind, Elektrizität in Verschiebung bzw. Schwingung
umzuwandeln. Solche Blätter bzw. Filme besitzen eine große Mannigfaltigkeit von
Anwerdungen auf Gebieten, wo die Biegsamkeit polymerer Substanzen sich vorteilhaft
auswirkt, wie bei Hemadynamometern, Pulsmessern, Herzschlagmessern und anderen Nachweiselementen
für den menschlichen Körper, und auf Gebieten, wo hohe piezoelektrische Eigenschaften
erforderlich sind wie bei Schallumsetzern, Messungen physikalischer Eigenschaft,
piezoelektrischen Tastaturschaltern usw.
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Gemäß den Ausführungsformen der Erfindung können piezoele'rtri~ sche
polymere Verbundmaterialien erhalten werden, welche sowohl die dem ferroelektrischen
keramischen Stoff innewohnenden hohen piezoelektrischen Eigenschaften, als auch
die der polymeren Substanz innewohnende hohe Biegsamkeit besitzen.
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L e e r s e i t e