WO2004020363A2

WO2004020363A2 - Hochdichte keramiken sowie verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: WO2004020363A2
Application number: PCT/DE2003/002748
Authority: WO
Inventors: Christian Pithan; Rainer Waser; Franz-Hubert Haegel
Original assignee: Forschungszentrum Jülich GmbH
Priority date: 2002-08-14
Filing date: 2003-08-14
Publication date: 2004-03-11
Also published as: DE10237915A1; EP1529022A2; WO2004020363A3

Abstract

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung hochdichter Keramiken werden zunächst oxidische Nanopartikel über die Hydrolyse wasserempfindlicher Verbindungen mit Mikroemulsionen hergestellt. Die dabei er zeugten Partikel der gewünschten stöchiometrischen Zusammensetzung werden mit Hilfe druckunterstützter Verfahren bereits bei sehr niedrigen Temperaturen zu hochdichten Keramiken verarbeitet. Auf Grund der engen Partikelgrössenverteilung entstehen dabei aus den über Mikroemulsionen hergestellten Ausgangspulvern Keramiken mit einer engen Korngrössenverteilung. Wegen der Einheitlichkeit der Primärpartikel, ist die Wachstumsgeschwindigkeit der Körner während des Sinterprozesses gleichmässig. Keramiken die entsprechend des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt werden, weisen über eine durch die Korngrösse gesteuerte Temperaturcharakteristik der dielektrischen Materialeigenschaften zusätzlich kleinere Leckströme auf, da die Korngrogen beim Sinterprozess nur wenig wachsen und somit der Anteil der elektrisch blockierenden Korngrenzen hoch bleibt.

Description

Beschreibung

Hochdichte Keramiken sowie Verfahren zur

Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft Keramiken, insbesondere hochdichte Keramiken mit vorteilhaften mechanischen, dielektrischen, piezoelektrischen oder magnetischen Eigenschaften. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Keramiken, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von oxidischen Nanopartikeln als Ausgangssubstanz für die hochdichten Keramiken.

Stand der Technik Im Gegensatz zu Konstruktionskeramiken, bei denen es hauptsächlich auf ein geringes Gewicht und gute chemische, mechanische sowie thermische Beständigkeit ankommt, werden die sogenannten Funktionskeramiken aufgrund anderer Materialeigenschaften eingesetzt. Dazu gehören beispielsweise die temperaturabhängige Elektronen- (Isolatoren, Halbleiter, Supraleiter) , bzw. Ionenleitung (Sensoren, Membranen, Brennstoffzellen) , der Magnetismus (Permanentmagnete, Datenspeicherung), das dielektrische-, piezo- bzw. pyroelektrische Verhalten und die katalytische Aktivität.

Das Einsatzgebiet der Funktionskeramiken ist daher bevorzugt auf dem Gebiet der Mikroelektronik (Isolator, Halbleiter, Sensoren, Aktoren) und der konventionellen Elektronik (Widerstände, Kondensatoren, Thermistoren und Varistoren) , wie auch der Elektrotechnik (HT-Heizleiter) zu suchen. Die Anzahl an geeigneten Materialien als Funktionskeramiken nimmt ständig zu. Die relevanten Materialeigenschaften dieser Keramiken hängen ursächlich mit dem atomaren Aufbau, insbesondere mit der Kristallstruktur zusammen.

Beispielsweise bildet das bei Raumtemperatur tetragona- le, in einer Perowskitstruktur kristallisierte Barium- titanat eine ferro- und piezoelektrische Phase aus. Beim Überschreiten der Curietemperatur erfolgt ein Mo- difikationswechsel zu einer kubischen, paraelektrischen Struktur. Die mit der tetragonalen Struktur einhergehende Verschiebung der Atompositionen führt zu einer Ausbildung eines permanenten Dipolmoments und damit zu einer hohen Dielektrizitätskonstante.

Durch gezielte Dotierung kann die Curietemperatur eingestellt werden, oberhalb welcher ferner auch eine starke Änderung des spezifischen Widerstandes eintritt.

Synthese der Ausgangspulver

Bei der Herstellung von Keramiken aus pulverförmigen festen Rohstoffen, sind regelmäßig viele Parameter zu beachten. Während der Formgebung erfolgt eine erste Verdichtung der aufgearbeiteten Ausgangsstoffe. Während des Sinterprozesses erfolgt dann die zweite Verfestigung aufgrund von Kristallisations- und Kornwachstums- Vorgängen, die häufig mit reaktiven Umsetzungen gekoppelt sein können.

Die Eigenschaften der fertigen Keramik hängen in erheblichem Maße von der Phasenzusammensetzung des Feststoffs, der Kristallgröße und der Porosität ab. Die Herstellung von Keramiken erfolgt aus einem inhomogenen Gemenge fester Rohstoffe unterhalb des Schmelzpunktes. Daher sind Transportvorgänge und Diffusionswege der Ionen bzw. Atome von entscheidender Bedeutung für die Ausbildung homogener und hochdichter Keramiken.

Der Einfluss der Partikelgröße wird bei der signifikanten Erniedrigung der Sintertemperatur deutlich. Die verbesserte mechanische Stabilität von Keramiken aus Nanopartikeln basiert auf einer verbesserten Homogeni- tat und einer kontrollierten Partikelgrößenverteilung in den Grünkδrpern. Die Herstellung nur schwach agglomerierter Ausgangspulver führt über ebenfalls nur schwach agglomerierte Keramikpulver izur Herstellung von dichten, einheitlichen und feinkörnigen keramischen MikroStrukturen, die eine deutlich erniedrigte Sintertemperatur aufweisen. Dazu sind Untersuchungen für die Herstellung von nicht-agglomerierten, ultrafeinen Pulvern für die Systeme Yttrium- , Titan- und Yttriumstabilisiertes Zirkonoxid aus [1] bekannt. Die Untersu- chung der Ausgangspulver im Rasterelektronenmikroskop ergibt dabei eine mittlere Partikelgröße von ca. 20 nm für das Titandioxid und 10 bis 20 nm für das Yttriumstabilisierte Zirkonoxid.

Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen gemischten oxidischen Keramikpulvern durch einen mikroemulsi- onsgestützten Sol-Gel-Prozess sind in der Literatur beschrieben. Aus [2] ist die Herstellung von nanokristallinen keramischen Pulvern über zwei Verfahrens- wege bekannt. Einerseits wird dort die Erzeugung von nano-kristallinem BaTi0₃ durch Hydrolyse von reaktivem Precursor in wassergefüllten inversen Mizellen [3] und andererseits die Erzeugung von NH₄MnF₃ durch eine Aus- fällungsreaktion verschiedener Metallsalze in inversen Mizellen beschrieben.

Die Synthese von Nanopartikeln aus Alkoxiden mit Mikro- emulsionen nach der oben beschriebenen Methode wurde schon in [4] von Beck, Härtl und Hempelmann beschrieben. Das Verfahren ist bezüglich der Ausgangsverbindungen einem Sol -Gel-Verfahren ähnlich und wird von den Autoren deshalb auch so bezeichnet. Bezüglich der wäh- rend der Synthese ablaufenden Prozesse und der erhaltenen Produkte bestehen aber grundlegende Unterschiede. Insbesondere wird durch die enge Tropfengrößenverteilung in der Mikroemulsion eine so enge Verteilung der Partikelgrößen erhalten, wie sie bei einem Sol-Gel- Prozess in homogenen Lösemittelgemischen nicht erhalten werden kann. Die Größenverteilung, gekennzeichnet durch den Durchmesser d, der erzeugten Partikel wurde an eine logarithmische Normalverteilung

(ln<-/-lnμ)²

G_LN(d) = exp

XΪπ d lnσ 2(lnσ)

angepasst. Die Partikel wiesen für verschiedene Zusammensetzungen der Mikroemulsion mittlere Größen von 3,0 bis 15,9 nm auf. Die Breite der Partikelgrößenvertei- lung σ betrug 1,1 bis 1,9 nm. Diese Werte entsprechen im ungünstigsten Fall der kleinsten Partikel mit 3,0 nm einem Anteil von < 5% für Partikel mit einem Durchmesser größer als 9,0 nm, dem Dreifachen des Mittelwerts. Bei den größeren Partikeln liegen die entsprechenden Anteile wesentlich niedriger. Als weitere Materialien wurden von Hempelmann et. al . Ti0₂, Zr0₂, SrTi0₃, BaZr0₃, SrZr0₃, CaTi0₃, CaZr0₃, Ba_xSrι-_xTi0₃, BaY_xZrι-_x0₃, MgAl₂0_4, CoAl₂0_, NiAl₂0_/ CuAl₂0₄, BaZr_o,

BaZro,85lⁿo,1502,925 und BaZro,8sCao,1502,925 über diese Syntheseroute hergestellt und in mehreren Veröffentlichungen beschrieben.

Die Synthese von Kaliumniobat aus den Alkoxiden über ein Sol-Gel-Verfahren ist aus [5] bekannt. Trotz des von den Autoren eingesetzten, stöchiometrisch zusammengesetzten Doppelalkoxids konnten nicht in jedem Fall reine KNb0₃-Phasen erhalten werden. Vielmehr waren die Eigenschaften des Produktes stark vom Lösungsmittel abhängig. In der Regel wiesen die Produkte ein Defizit an Kalium auf.

Das Heißpressen und Sinterschmieden von Materialien mit Partikeln < 10 nm (SiC_xN_y und ZrO_xC_y) ist z. B. von Kear, Chag, Skandan und Hahn in US 5,514,350 beschrie- ben. Die Partikelabscheidung erfolgt dabei jedoch aus der Gasphase und erzielt deshalb nur geringe Partikel- konzentrationen. Die Partikelgrößenverteilung ist zudem breiter als für die Mikroemulsionssynthese . Über die Gasphase lassen sich auch nicht alle Materialien prob- lemlos mit der korrekten Stöchiometrie abscheiden.

Herstellung der Keramik

Weiterhin sind verschiedene Verfahren zur Formgebung der keramischen Ausgangspulver z. B. Trockenpressen, Extrudieren, Spritzgießen, Foliengießen oder auch

Schlickergießen bekannt. Daran schließt sich regelmäßig eine thermische Behandlung, mit der die endgültige Gefügeausbildung in der Keramik vollzogen wird. Der Pro- zess der Stoffverdichtung und -Verfestigung wird abgeschlossen. Für das Austreiben von organischen Zusätzen wird zunächst ein Binderausbrand vorgenommen (RT bis max. 500 °C) , wobei auch die Feuchtigkeit entfernt wird. Erst im Anschluß daran findet der eigentliche Sinterprozeß typischerweise bei Temperaturen bis zu 1700 °C statt.

Neben den verschiedenen Sintermethoden unter Atmosphä- ren Bedingungen mit oder ohne Schutzgas, werden in der Literatur auch die druckunterstützte Konsolidierung (Heißpressen, Sinterschmieden u.s.w.) von Materialien, die in flüssiger Phase erzeugt werden, beschrieben.

Die druckunterstützte Konsolidierung lose aggregierter keramischer Nanopulver mit metastabiler Struktur ist von Kear, Liao und Mayo in US 6,395,214 beschrieben. Die verwendeten Drücke sind sehr hoch. Sie liegen bei 3-5,5 GPa. Die Temperatur wird mit dem 0,2- bis 0,6- fachen der absoluten Schmelztemperatur angegeben. Die verwendeten Pulver weisen kleine Partikel von 10-20 nm, aber keine enge Partikelgrößenverteilung (Fig. 2 der genannten Patentschrift) auf.

Die druckunterstützte Konsolidierung von Materialien, die in flüssiger Phase erzeugt wurden, wurde in [1] für Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid mit Partikelgrößen von 10-20 nm beschrieben. Die Verfahren, die in der Druckschrift für die Synthese genannt werden, gewähr- leisten allerdings keine enge Partikelgrößenverteilung.

Die Autoren geben für Partikel, die größer als 1 μm sind,^" einen Anteil von 85-90 % an. In derselben Druckschrift wurden abhängig von den genauen Synthesebedin- gungen Y₂0₃-Pulver mit unterschiedlichen Sintereigenschaften beschrieben. Pulver mit scharfkantigen stark agglomerierten Partikeln erwiesen sich dabei als ungeeignet für die Herstellung dichter Keramiken, während Pulver mit schwach agglomerierten Partikeln sich hervorragend sintern lassen.

Anwendungen

Viele Eigenschaften von Keramiken hängen entscheidend von der Korngröße und der Korngrößenverteilung ab. Dies gilt nicht nur für die mechanischen, sondern auch für andere physikalische Eigenschaften, wie sie in bestimmten Funktionskeramiken genutzt werden. So werden Keramiken vor allem auch in den Bereichen Elektronik, Op- tik, Maschinenbau und Medizin eingesetzt. Im Bereich elektrokeramischer Materialien finden Keramiken mit magnetischen, ferroelektrischen, dielektrischen, piezoelektrischen, pyroelektrischen, photoelektrochemischen, halbleitenden, ionenleitenden, supraleitenden, elektro- optischen Eigenscha ten vielfältige Anwendungen.

Ferroelektrika weisen einen strukturellen Phasenübergang von einer ferroelektrischen Tieftemperaturphase in eine paraelektrische Hochtemperaturphase auf, der im allgemeinen mit einer sehr starken Abhängigkeit der dielektrischen Konstanten des Materials von der Temperatur verbunden ist. Um den Bereich der Curie- Temperatur T_c, die den Umwandlungspunkt kennzeichnet, weisen sowohl die dielektrischen als auch die piezo- elektrischen Koeffizienten maximale Werte auf, die sowohl für tiefere als auch für höhere Temperaturen drastisch abfallen. In vielen technologischen Anwendungen ist ein solch ausgeprägtes Temperaturverhalten uner- wünscht, da sich im Einsatz des Materials eine durch den Betrieb bedingte eventuelle Erwärmung als Änderung der Kennwerte des entsprechenden Bauteils auswirkt. Bekannt ist, dass sich die Korngröße elektrokeramischer Materialien sehr stark auf den ferroelektrischen Phasenübergang auswirkt . So wird in der Regel mit abnehmender Korngröße eine DeStabilisierung der ferrdelekt-

I risch polarisierten Phase beobachtet. Dies äußert sich unter anderem in einer Verschiebung der Curie- Temperatur zu niedrigeren Werten und in einer Verbreiterung des charakteristischen Maximums in der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten (Curie- Peak) . In der Praxis werden Materialien mit einer solchen Temperaturcharakteristik bereits in Form von Kom- positwerkstoffen, die eine sogenannte Core-Shell- ^'.

Struktur aufweisen, eingesetzt. Klassisches Anwendungsbeispiel sind Vielschichtkondensatoren (z. B. vom Typ X7R) , in denen eine besonders geringe Temperaturabhän- gingkeit der Dielektrizitätskonstanten gefordert ist. Mit zunehmendem Trend zur Miniaturisierung und zur

Steigerung der Volumeneffizienz solcher Bauteile nimmt die Schichtdicke der dielektrischen Lagen mehr und mehr ab. Dies hat zur Folge, dass bei gleichbleibender Betriebsspannung die Feldbelastung in der dielektrischen Keramik zunimmt. Diese erhöhte Feldbelastung kann zu

Materialversagen durch Degradation des Isolationswiderstandes führen. Prinzipiell treten diese Versagensmech- nanismen in allen dielektrischen Materialien auf. Sie werden durch die angelegte Gleichspannung induziert . Speziell bei erhöhten Betriebstemperaturen tritt ein beschleunigtes Versagen ein. Hemmend gegen die Degradation des Widerstandes wirken Korngrenzen, da sie als Barrieren fungieren und das Einsetzen des ionischen Leckstroms hinauszögern [6] .

Aufgabe und Lösung Aufgabe der Erfindung ist es, hochdichte Keramiken mit besonders vorteilhaften Eigenschaften bezüglich der Festigkeit, der Dichte und der mechanischen, dielektrischen, piezoelektrischen oder magnetischen Eigenschaften zu schaffen. Ferner ist es die Aufgabe der Erfin- düng für diese Art von Keramiken ein Herstellungsverfahren mit dem entsprechenden keramischen Ausgangspulver in Form von Nanopartikeln bereit zu stellen.

Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Her- stellungsverfahren für eine hochdichte Keramik aus Nanopartikeln mit der Gesamtheit der Merkmale des Hauptanspruchs, sowie durch hochdichte Keramiken mit der Gesamtheit der Merkmale des Nebenanspruchs. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und der Kera- mik finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.

Gegenstand der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochdichten Keramiken aus Nanopartikeln, sowie Materialien in Form von Nanopartikeln und hochdichten Keramiken.

Bei dem Verfahren werden oxidische Nanopartikel über die Hydrolyse wasserempfindlicher Verbindungen mit Mikroemulsionen hergestellt. Die dabei erzeugten Partikel der gewünschten stöchiometrischen Zusammensetzung können mit Hilfe druckunterstützter Verfahren bereits bei sehr niedrigen Temperaturen zu hochdichten Keramiken verarbeitet werden.

Die Keramiken werden durch druckunterstützte Konsolidierung, also z. B. durch Gasdrucksintern, Heißpressen oder Sinterschmieden aus Pulvern hergestellt, deren

Primärpartikel eine mittlere Größe < 100 nm, bevorzugt < 50 nm und besonders bevorzugt < 10 nm aufweisen. Die Primärpartikel werden durch Hydrolyse von Alkoxiden o- der einer Mischung von Alkoxiden und anderen gut hydro- lysierbaren Verbindungen, wie z. B. Halogeniden, Oxala- ten oder Acetaten, mit Mikroemulsionen hergestellt. Zur Synthese wird die zu hydrolysierende Verbindung bzw. werden die zu hydrolysierenden Verbindungen zumindest zum Teil in einem Lösemittel, das mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sein kann, vorgelegt und durch Zugabe einer Mikroemulsion hydrolysiert. Dabei entstehen Oxid-, bzw. Hydroxid- oder gemischte Oxid-Hydroxid- Nanopartikel mit einer sehr engen Größenverteilung, wobei weniger als 10 % bevorzugt weniger als 5 % und be- sonders bevorzugt weniger als 2 % der Partikel eine

Größe von mehr als dem dreifachen der mittleren Größe aufweisen.

Diese Mikroemulsion enthält mindestens die drei Kompo- nenten, Wasser, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel und ein Tensid. Technische Tenside sind in der Regel bereits Mehrstoffgemische . Dazu können weitere Komponenten hinzukommen, wie z. B. Alkohole als Co- tenside oder auch einer oder mehrere der Reaktionspart- ner oder Puffer. Die Tenside können nichtionisch, anionisch oder kationisch sein. Bevorzugt werden nichtionische Tenside eingesetzt, da sie durch thermische Zersetzung rückstandsfrei entfernt werden können. Zur Hydrolyse werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die sehr schnell umgesetzt werden, wie z. B. Alkoxide (z. B: Barium-iso-propoxid, Titan-iso-propoxid, Natriu- methoxid, Kaliumethoxid, Niobethoxid, Eisenethoxid) .

Dabei ist die Synthese nicht auf die genannten Elemente und Verbindungen beschränkt. Grundsätzlich ist jede hydrolysierbare Verbindung, die das entsprechende Oxid, Hydroxid oder ein Oxid-Hydroxid bildet, geeignet. Aus Hydroxiden und Oxid-Hydroxiden lassen sich die Oxide durch Kalzinieren erhalten.

Sollen gemischte Oxide mehrerer Elemente hergestellt werden, so ist es für den Erhalt eines stδchiometrisch zusammengesetzten Produktes von Vorteil die Komponenten gemeinsam vorzulegen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn eine stöchiometrisch zusammengesetzte Verbindung vorgelegt wird, wie z. B. im Fall des BaTi0₃, wo zunächst das stδchiometrisch 1:1 zusammengesetzte ge- mischte Barium-Titan-iso-propoxid gebildet wird, das dann mit einer Mikroemulsion hydrolysiert wird. Auf diese Weise läßt sich die stöchiometrische Zusammensetzung der Oxide sehr genau und einfach einstellen, wenn sich nicht während und nach der Entstehung der Partikel Teile der Verbindung bzw. des Produktes zersetzen. Die Reduzierung der Polarität des Lösungsmittels im Reaktionsgemisch, die durch die Zugabe der apolaren Phase der Mikroemulsion oder durch die Verwendung eines unpolaren Lösungsmittels für die zu hydrolysierende Substanz be- wirkt wird, unterdrückt die Zersetzung des Produktes, wie sie vor allem für gut in Alkohol oder überschüssigem Wasser lösliche Bestandteile von Mischoxiden, Hydroxiden oder Oxid-Hydroxiden auftreten kann. Insbe- sondere bei der Verwendung von Alkalialkoxiden kann somit die Löslichkeit der Alkaliionen in Form ihrer Hydroxide stark herabgesetzt und der Erhalt der Stöchi- ometrie regelmäßig garantiert werden.

Die Oxide können bei der Synthese kristallin anfallen. Besonders vorteilhaft für die sich anschließende Verdichtung ist es jedoch, die Oxide in amorpher Form zu verwenden. Um die Partikel in amorpher Form zu erhal- ten, ist es notwendig, die Hydrolysegeschwindigkeit zu erhöhen. Dies kann beispielsweise durch Verwendung besonders reaktiver hydrolysierbarer Verbindungen, die Erhöhung der Polarität des für die Mikroemulsion verwendeten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, durch einen hohen Wassergehalt der Mikroemulsion, durch die Erhöhung der Temperatur oder mehrere der genannten Maßnahmen erreicht werden.

Die bei der Hydrolyse entstandenen Materialien (Oxide, Hydroxide oder Oxid-Hydroxide) werden anschließend isoliert und gereinigt. Die erhaltenen Pulver bestehen in der Regel aus losen Agglomeraten der Primärpartikel . Sie können bei Bedarf zunächst durch Erhitzen auf über 500 °C von organischen Bestandteilen befreit werden und anschließend durch ein Verfahren zur druckunterstützten Konsolidierung, z. B. durch Gasdrucksintern, Heißpressen oder Sinterschmieden bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen und Drücken zu hochdichten Keramiken verfestigt werden. Wenn bei der Reinigung die organischen Bestandteile weitgehend genug abgetrennt werden können, ist auch eine direkte Verdichtung durch druckunterstützte Verfahren möglich. Bei Verwendung geeigneter Tenside kann unter günstigen Umständen das Tensid aus dem Herstellungsprozess selbst, gegebenenfalls nach einer Reduktion des Tensid- gehalts im Rohpulver durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, einen geeigneten Binder für die Kompaktierung des Pulvers zum Grünkörper darstellen. Beim Ausbrand haben sich dabei Tenside vom Typ der Al- kylpolyethoxylate gegenüber Alkylarylethoxylaten als vorteilhaft erwiesen.

Die für die Verdichtung notwendige Temperatur sinkt mit abnehmender Partikelgröße beträchtlich. Es ist deshalb von Vorteil Partikel < 100 nm, bevorzugt < 50 nm und besonders bevorzugt < 10 nm zu verwenden. Die für die Verdichtung notwendige Temperatur kann weiter reduziert werden, wenn die Partikel in amorpher Form vorliegen. Dies ermöglicht bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen also schonenden Bedingungen, die drucklose Herstellung dichter Keramiken mit Dichten > 90 %, be- vorzugt > 95 %.

Im Gegensatz dazu kann z. B. KNaNb0₆ in Form herkömmlicher Pulver im Bereich von > 100 nm erst bei Temperaturen knapp unterhalb der Schmelztemperatur dieser Ver- bindung bei 1140 °C unter Normaldruck zu einer maximalen Dichte von weniger als 94 % der theoretischen Dichte kompaktiert (verdichtet) werden. Die druckunterstützte Konsolidierung erfolgt bevorzugt bei Drücken < 350 MPa, besonders bevorzugt < 200 MPa und idealerweise < 30 MPa. Während des Sinterns wachsen die Primärpartikel. Auf Grund der engen Partikelgrδßenverteilung entstehen dabei aus den über Mikroemulsionen hergestellten Pulvern Keramiken mit einer engen Korngrößenverteilung. Wegen der Einheitlichkeit der Primärpartikel, ist die Wachstumsgeschwindigkeit der Körner während des Sinterprozesses gleichmäßig. Im Gegensatz hierzu führt das Sintern bei uneinheitlichen Pulvern zu einem bevorzugten Wachstum der großen Körner und somit zu einer stärkeren Zunahme der mittleren Partikelgrößen. Dieser Vorgang spielt mit steigender Temperatur eine zunehmende Rolle.

Durch die druckunterstützen Sinterverfahren (Konsolidationen) können oxidische Pulver bereits bei niedrigeren Temperaturen zu hochdichten Keramiken verdichtet werden. Zusätzlich wirkt die geringere Sintertemperatur der Nanopartikel hemmend auf das Wachstum der Primärpartikel . Deshalb haben die durch die Kombination von MikroemulsionsSynthese und druckunterstützter Konsoli- dierung herstellbaren Keramiken besonders günstige Eigenschaften, da sie bei hoher Dichte eine geringe mittlere Korngröße und eine gleichmäßige Korngrößenverteilung aufweisen. Die Dichten sind größer/gleich 94 %, bevorzugt > 97 %, besonders bevorzugt > 99 %. Die mitt- lere Korngröße ist dabei < 500 nm, bevorzugt < 100 nm und besonders bevorzugt < 50 nm. Die Keramiken weisen ferner eine enge Korngrößenverteilung auf, deren Anteil an Körnern mit mehr als der dreifachen mittleren Korngröße vorteilhaft < 20 % und insbesondere < 10 % ist.

Keramiken die entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, weisen über eine durch die Korngröße gesteuerte Temperaturcharakteristik der dielektrischen Materialeigenschaften zusätzlich kleinere Leckströme auf, da die Korngrößen beim Sinterprozess nur wenig wachsen und somit der Anteil der elektrisch blockierenden Korngrenzen hoch bleibt .

KNaNb₂0₆ ist ein besonders vorteilhaftes piezoelektrische Material, das nur einen geringfügig geringeren piezoelektrischen Effekt aufweist als dass in vielen Bereichen verwendete Pb(Ti, Zr) 0₃. In der Medizintechnik, wenn es um das Implantieren piezokeramischer Elemente in den menschlichen Körper geht, sind allerdings Pb-haltige Materialien aufgrund ihrer Toxizität zu vermeiden. Hier könnten Kalium-Natrium Niobate ein inte- ressantes biokompatibles und toxikologisch unbedenkliches Alternativmaterial darstellen. Problematisch zeigt sich hier jedoch die Verdichtung keramischer Pulver zu kompakten Keramiken. Aufgrund einer nur sehr geringen Sinteraktivität können in herkömmlichen KNaNb₂0₆- Pulvern selbst bei einer Temperatur von 1100 °C nur sehr geringe relative Dichten unterhalb 94 % eingestellt werden. Eine deutliche Verbesserung der Sinteraktivität tritt bei den Keramiken, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, ein.

Hier können infolge der Feinheit des Ausgangspulvers und der Anwendung druckunterstützter Konsolidierung hochdichte Keramiken bei einer Temperatur von 1050 °C und einem Druck von 19 MPa erreicht werden. Die erhal- tenen Keramiken sind durchscheinend und weisen somit nahezu die theoretische Dichte auf. Bei der im Vergleich zu US 6,395,214 hohen Temperatur wirkt sich die Einheitlichkeit der Partikel besonders vorteilhaft aus, da trotz der schnelleren Wachstumsprozesse die Einheitlichkeit der Körner weitgehend erhalten bleibt und das Kornwachstum gleichmäßig verläuft.

Spezieller Beschreibungsteil

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren näher erläutert, ohne daß der Gegenstand der Erfindung dadurch be- schränkt wird.

Es zeigen

Fig. 1: Nanokristallines BaTi0₃ Pulver aus Mikroemul- sionssynthese bestehend aus lose aggregierten Primärpartikeln (Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme) .

Fig. 2: Nanokristallines BaTi0₃ Pulver aus Mikroemul- sionssynthese für eine Stunde bei 800 °C ge- tempert (Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme) . Wegen der Einheitlichkeit der Primärpartikel, ist die Wachstumsgeschwindigkeit der Körner während des Sinterprozesses gleichmäßig.

Fig. 3: Röntgenbeugungsdiagramme von BaTi0₃ a) Vergleich des Rohpulvers der Mikroemul- sionssynthese mit kommerziellen Pulvern b) nach Sintern des Pulvers aus der Mikro- emulsionsSynthese bei verschiedenen Temperaturen Fig. 4: Röntgenbeugungsdiagramm von KNaNb₂0₆ aus der Mikroemulsionssynthese

Fig. 5: Vergleich der Dichte des bei verschiedenen Temperaturen gesinterten BaTi0₃-Pulvers aus der Mikroemulsionssynthese mit zwei kommerziellen Pulvern

A . Nanopartikel -Synthese A.l) Synthese von kristallinem BaTi0₃ unter Verwendung einer Mikroemulsion mit einem Alkylarylpolyethoxylat Kristallines (pseudokubisches) BaTi0₃ wurde nach der Vorschrift gemäß [4] hergestellt. Hierzu wurde Barium in 2-Propanol gelöst. Nach Zugabe der stöchiometrischen Menge an Titantetra-iso-propoxid wurde eine Stunde gerührt. Anschließend wurde zur Reaktionsmischung eine Mikroemulsion aus Cyclohexan, Tergitol NP 35, Oktanol und der stöchiometrischen Menge Wasser zugegeben. Die Partikel wurden durch Entfernen des Lösungsmittels, Aufkochen mit Aceton, Filtration und Soxhlet-Extraktion isoliert und gereinigt.

A.2) Synthese von kristallinem BaTi0₃ unter Verwendung einer Mikroemulsion mit einem Alkylpolyethoxylat Die Synthese wurde entsprechend zu A.l durchgeführt. Die eingesetzte Mikroemulsion enthielt in diesem Fall allerdings die Komponenten Cyclohexan, Lutensol ON 110 (von BASF) , Oktanol und Wasser.

A.3) Synthese von amorphem BaTi0₃

Amorphes BaTi0₃ wurde erhalten, wenn zur Hydrolyse des gemischten Barium-Titan-iso-propoxid eine Mikroemulsion mit einem polaren Öl eingesetzt wurde. Die Zusammensetzung der Mikroemulsion betrug Tergitol TMN 6 (Fluka) 4,970 g Ethylbutyrat (Fluka) 12,456 g Wasser 2,601 g

13,0 g dieser Mikroemulsion wurden zu einer Lösung von Barium-Titan-iso-propoxid aus 5,1 g Barium, 10,8 g Titantetra-iso-propoxid in 250 ml iso-Propanol zugegeben. Bei der Aufarbeitung wurde im Gegensatz zum Beispiel 1.1. bereits nach der Entfernung des Lösemittels ein trockenes feines Pulver erhalten, das Aufkochen mit A- ceton zur Isolierung des Produktes konnte deshalb entfallen. Das Pulver wurde allein durch Soxhlet- Extraktion gereinigt.

A.4) Synthese von amorphem KNaNb₂0₆

Bei der Hydrolyse einer Mischung von 0,373 g Kaliu- methoxid, 0,283 g Natriumethoxid und 2,65 g Niobpen- taethoxid in 50 ml Ethanol mit 35,1 g einer Mikroemulsion der Zusammensetzung Tergitol NP 35 (Fluka) 10,426 % Cyclohexan 80,737 %

1-Oktanol 6,051 % Wasser 2,787 % wurde KNaNb₂0₅ als amorphes Pulver erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde über eine Glasfilterfritte G3 filtriert . Das Produkt wurde mehrfach mit Cyclohexan gewaschen. Die eingesetzte Wassermenge entsprach dem 2,15- fachen der stöchiometrischen Menge, die für die direkte

Oxidbildung notwendig war. B . Charakterisierung der Materiali en B.l) Bariumtitanat

Die Röntgenbeugungsdiagramme (Fig. 3a und 3b) zeigen, dass das Bariumtitanat weitgehend phasenrein ist . Das Material enthielt geringe Anteile an BaC0₃. Im Rohpulver wurde 0,2 % anorganischer Kohlenstoff gefunden. Während des Sinterns bei tiefen Temperaturen nimmt der Gehalt an anorganischem Kohlenstoff durch die Oxidation der organischen Bestandteile des Rohpulvers auf maximal 0,7 % zu. Bei höheren Temperaturen reduziert sich der Anteil auf 0,05 %. Verglichen mit kommerziellen Pulvern sind die Peaks für das Rohpulver aus der Mikroemulsionssynthese wegen der geringen Partikelgröße stark ver- breitert (Fig. 3a) . Durch das Sintern bei unterschiedlichen Temperaturen können Keramiken mit unterschiedlichen Partikelgrößen hergestellt werden. Mit zunehmender Sintertemperatur wachsen die Körner und die Peaks werden schmaler (Fig. 3b) .

B.2) Kaliumnatriumniobat

Das Röntgenbeugungsdiagramm des Kaliumnatriumniobates zeigt trotz der Zugabe einer überstöchiometrischen Menge an Wasser nach einer Sinterung des amorphen Materi- als bei 1000 °C keine Fremdphasen (Fig. 4) .

C. Verdi chtung bei Normaldruck

C.l) Verdichtung von kristallinem BaTi0₃ aus Synthese A.l bei Normaldruck Fig. 5 zeigt den Vergleich der Sinterkurven für BaTi0₃- Nanopartikel von 10 nm aus der Mikroemulsionssynthese nach 1.1. und zweier kommerzieller Pulver mit Partikelgrößen von 50-70 nm bzw. 2 μm. Die Daten belegen, dass das Pulver aus der Mikroemulsionssynthese im Bereich von 900-1150 °C bereits bei niedrigeren Temperaturen höhere Dichten als die Vergleichspulver erreicht.

D. Druckunterstützte Verdichtung

D.l) Verdichtung von kristallinem BaTi0₃ aus Synthese A.2 unter hohem Druck

Der Tensidgehalt des Rohpulvers wurde durch Aufkochen in Aceton reduziert. Das Tensid wurde dabei weitgehend entfernt . Der Gesamtkohlenstoffgehalt betrug noch

2,7 + 0,1 %. In einem ersten Verdichtungsschritt wurde das Pulver mit dem Tensid als Binder in einer Stahlmatrix unter 20 kN .(130 MPa) zu einem Grünkörper von 40 - 45 % der theoretischen Dichte gepresst . Im darauf folgenden ersten Temperschritt bis 400 °C wurde der Gesamtkohlenstoffgehalt auf 1,23 + 0,04 % reduziert. Anschließend wurde der Pressung kaltisostatisch bei 550 MPa auf eine Dichte von 55 - 60 % nachverdichtet. Dabei erwies sich die Anwesenheit von Resten organischen Koh- lenstoffs als förderlich, da eine vorzeitige Agglomerierung der Partikel unterdrückt wurde. Der Ausbrand des restlichen Binders erfolgte bei 650 °C an der Luft. Der Restgehalt an Gesamtkohlenstoff, der im wesentlichen als Carbonat vorlag, betrug 0,29 + 0,02 %. Um eine maximale Dichte des fertigen Sinterkörpers zu erhalten, wurde dieser in eine Edelmetallkapsel eingeschweißt. Die Kapsel mit dem Pressung wurde zunächst bei 400 MPa kaltisostatisch gepresst, um ein enges Anliegen des Metalls am Pressung zu gewährleisten. Schließlich wurde die Probe bei 850 °C und 200 MPa für 15 Minuten gesin- tetert . Es wurde eine Keramik mit einer Dichte von 98 ± 0,6 % der theoretischen Dichte und einer mittleren Korngröße von 50,4 nm erhalten.

Besonders vorteilhafte Keramiken, die mit dem erfin- dungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, sind die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Keramiken Ba- Ti0₃ und KNaNb₂0₆, aber auch BaFe₁₂0ι₉

Beide Oxide gehören zu der Klasse der Ferroelektrika. Sie weisen einen strukturellen Phasenübergang von einer ferro-elektrischen Tieftemperaturphase in eine paraelektrische Hochtemperaturphase auf, der im allgemeinen mit einer sehr starken Abhängigkeit der dielektrischen Konstanten des Materials von der Temperatur verbunden ist. Um den Bereich der Curie-Temperatur T (BaTi0₃: T_c = 120 °C, KNaNb0₆:T_c = 425 °C) , die den Umwandlungspunkt kennzeichnet, weisen sowohl die dielektrischen als auch die piezoelektrischen Koeffizienten maximale Werte auf, die sowohl für tiefere als auch für höhere Temperaturen drastisch abfallen.

Zitierte Literatur:

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Hempelmann; "Nanocrystalline Metals and Oxides II: Reverse Microemulsion " ; Ber. Bunsenge . Phys . Chem . 101 , 1714 -1717 (1997) [3 ] ff. Herrig , -R . Hempelmann; " A colloidal approach to nanometre-sized mixed oxide ceramic powders " ; Materials Letters, Vol . 27, 287 (1997) [4] Ch. Beck, W. Härtl, r. Hempelmann; "Size-controlled synthesis of nanocrystalline BaTiö₃ by a sol-gel type hydrolysis in microemulsion-provided nanoreac - tors " ; J. Mater. Res . , Vol. 13, No . 11, (1998) 3174 - 3180.

[5] Amini, Sacks; J. American Ceramic Society 74(1), 53-59 (1991)

[6] R. Waser et al . : J. Am. Ceram. Soc . 73 (1990) 1645; R. Waser: Ferroelectrics 133 (1992) 109)

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Keramik, die eine Dichte von wenigstens 94 % der theoretischen Dichte aufweist, mit den Schritten - das Ausgangspulver für die Keramik wird mit Hilfe einer Mikroemulsion erzeugt, - das so hergestellte Ausgangspulver wird durch einen druckunterstützten Prozeß zur Keramik verfestigt .

2. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1, bei dem ein Ausgangspulver erzeugt wird, bei dem weniger als 10 % der Partikel eine Größe von mehr als dem dreifachen der mittleren Größe aufweisen.

3. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1 bis 2, bei dem ein Ausgangspulver erzeugt wird, bei dem weniger als 5 % der Partikel eine Größe von mehr als dem dreifachen der mittleren Größe aufweisen.

4. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1 bis 3, bei dem ein Ausgangspulver erzeugt wird, bei dem weni- ger als 2 % der Partikel eine Größe von mehr als dem dreifachen der mittleren Größe aufweisen.

5. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1 bis 4, bei dem ein Ausgangspulver erzeugt wird, welches eine mittlere Partikelgröße von weniger als 100 nm auf- weist.

6. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1 bis 5, bei dem ein Ausgangspulver erzeugt wird, welches eine mittlere Partikelgröße von weniger als 50 nm aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, bei dem ein Ausgangspulver erzeugt wird, welches eine mittlere Partikelgröße von weniger als 10 nm aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, bei dem BaTi0₃ als Ausgangspulver erzeugt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, bei dem ein Ausgangspulver umfassend Niob erzeugt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, bei dem KNaNb₂0₆ als Ausgangspulver erzeugt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Ausgangspulver erzeugt wird, welches amorphe Partikel aufweist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, bei dem eine Mikroemulsion mit einem polaren Öl eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Ausgangsmaterial durch eine Gasdrucksinterung verfestigt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Ausgangspulver mittels Heiß- pressen verfestigt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Ausgangspulver mittels Sinterschmieden verfestigt wird.

16. Hochdichte Keramik, herstellbar nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch

- eine Dichte, die wenigstens 94 % der theoreti- sehen Dichte entspricht, und

- mit einer mittleren Korngröße von weniger als 500 nm.

17. Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 mit einer mittleren Korngröße von weniger als 100 nm.

18. Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 bis 17 mit einer mittleren Korngröße von weniger als 50 nm.

19. Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 bis 18 mit einer engen Korngrößenverteilung, deren Anteil an Körnern mit mehr als der dreifachen mittleren Korngröße bevorzugt weniger als 20 % beträgt.

20. Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 bis 18 mit einer engen Korngrößenverteilung, deren Anteil an Körnern mit mehr als der dreifachen mittleren Korngröße bevorzugt weniger als 10 % beträgt.

21. Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 bis 20 mit einer Dichte, die wenigstens 97 % der theoretischen Dichte entspricht .

22. Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 bis 21 mit einer Dichte, die wenigstens 99 % der theoretischen Dichte entspricht.

23. Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 bis 22, umfassend BaTi0₃.

24. Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 bis 22, umfassend niobhaltige Oxide.

25. Hochdichte Keramik nach Anspruch 24, umfassend KNaNb₂0₆.