DE2700517A1

DE2700517A1 - Hilfsbindemittel zum verformen von teilchenfoermigen feststoffen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2700517A1
Application number: DE19772700517
Authority: DE
Inventors: Robert A Pett; S Burhan A Qaderi; Ronald J Tabar
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1976-01-07
Filing date: 1977-01-07
Publication date: 1977-07-14
Also published as: IT1123047B; AU2058276A; IE44556B1; LU76522A1; JPS5290552A; CH633027A5; BE850131A; DE2700517B2; JPS5530742B2; CA1066830A; DE2700517C3; FR2337750A1; SE416803B; MX148114A; SE7613020L; US4158688A; FR2337750B1; IE44556L; AU510802B2

Description

Case US-813

Ford-Werke Aktiengesellschaft Köln

Hilfsbindemittel zum Verformen von teilchenförmigen Feststoffen und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Hilfsbindemittel bzw. ein Opferbindemittel oder ein sich verflüchtigendes Bindemittel zur Herstellung von Formgegenständen aus gesinterten, teilchenförmigen Feststoffen und Formmassen und Verfahren zur Herstellung der gesinterten Gegenstände.

Die Erfindung betrifft insbesondere verbesserte Formgeqenstände aus gesinterten, teilchenförmigen Feststoffen und Verfahren und Materialien zur Herstellung dieser Gegenstände aus teilchenförmigen Materialien, die eine ungewöhnliche physikalische Festigkeit in ungebranntem Zustand und eine ungewöhnliche Präzision der Dimensionen der Endprodukte, d. h. nach dem "Ausbrennen" und Sintern besitzen. Die Erfindung betrifft insbesondere Gegenstände, die man dadurch erhält, daß man teilchenförmige Feststoffe mit einem thermoplastxschen Hilfsbindemittel, Opferbxndemittel

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oder sich verflüchtigenden Bindemittel (im folgenden als Hilfsbindemittel bezeichnet) vermischt, den Gegenstand zu seiner Gestalt in ungebranntem Zustand verformt, das Hilfsbindemittel ausbrennt und die teilchenförmigen Feststoffe zu einer einzigen, festen Masse zusammensintert. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände sowie die dafür verwendeten Hilfsbindemittel. Diese Hilfsbindemittel und die erfindungsgemäßen Verfahren und Materialien sind für sämtliche teilchenförmigen Feststoffe geeignet, die gesintert werden können und die im folgenden genauer erläutert werden.

Die erfindungsgemäßen Hilfsbindemittel sind thermoplastisch und enthalten als Hauptbindemittelharz ein thermoplastisches, kautschukartiges Blockpolymeres, dessen physikalische Eigenschaften im folgenden näher erläutert werden und das der folgenden allgemeinen Formel

x£b (AB_n A7_n.

entspricht, in der

η 0 oder eine positive ganze Zahl,

n¹ eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 2,

A ein geradkettiges oder verzweigtes Polymeres, das bei Raumtemperatur glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80⁰C bis etwa 250⁰C aufweist,

B ein Polymeres mit einer chemischen Zusammensetzung, die von der des Polymeren A verschieden ist, das sich bei den Verarbeitungstemperaturen als Elastomeres verhält, und

X ein Verkettungsmittel, A oder B bedeuten. Eine genauere Beschreibung der Blockpolymeren, ihrer Herstellung, ihrer Zusammensetzung und ihrer physikalischen Eigenschaften finden sich in "Synthesis of Block Polymers by Homongeneous Anionic Polymerization" von L. J. Fetters, Institute of Polymer Science, The University of Akron, Akron, Ohio, veröffentlicht in dem "Journal of Polymer Science", Part C, Nr. 26, Seiten 1-35 (1969) und "Synthesis of Trichain and Tetrachain Radial Polybutadiene" von R. P. Zelinski und C. F. Wofford, veröffentlicht in dem "Journal of Polymer Science" Part A, Vol. 3,

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Seiten 93 - 103 (1965), "Rheological Properties of Multichain Polybutadienes" von G. Kraus und J. T. Gruver, veröffentlicht in dem "Journal of Polymer Science", Part A, Vol. 3, Seiten 105 bis 122 (1965) und "Steady Flow and Dynamic Viscosity of Branched Butadiene - Styrene Block Copolymeres" von G. Kraus, F. E. Naylor and K. W. Tollmann, veröffentlicht in dem "Journal of Polymer Science", Part A-2, Vol. 9, Seiten 1839 - 1850 (1971). Bezüglich der Einzelheiten der Vakuumvorrichtung und der Verfah ren zur Durchführung der anionisch in Gang gebrachten Polymerisationen, die zur Herstellung der Blockcopolymeren angewandt werden können, sei auf "Procedures for Homogeneous Anionic Polymerization" von Lewis J. Fetters, Journal of Research of the National Bureau of Standards, Vol. 7OA, Nr. 5, September/ Oktober 1966, Seiten 421 - 433, und "The Association of PoIystyryllithium, Polyisoprenyllithium und Polybutadienyllithium in Hydrocarbon Solvents" von Maurice Morton, Lewis J. Fetters, R. A. Pett und J. F. Meier, Institute of Polymer Science, veröffentlicht in Macromolecules, Vol. 3, Seiten 327 - 332 von der American Chemical Society (1970), verwiesen.

Erfindungsgemäß werden gesinterte Gegenstände aus teilchenförmigen Feststoffen unter Verwendung von Hilfsbindemitteln hergestellt, die sich während der Verarbeitung, d. h. des Vermischens und des Verformens, als thermoplastische Materialien verhalten, indem sie bei den Temperaturen, die während dieser Maßnahmen angewandt werden, leicht fließfähig sind, während sie während der Lagerung des ungebrannten Formlings bei Raumtemperatur und während des Brennens, bis der Sinterkörper seine permanente Form angenommen hat, sich als hitzehärtbare Materialien verhalten. Dies wird mit den oben erwähnten und nachstehend genauer erläuterten Blockpolymer-Elastomeren und dem als Weichmacher verwendeten öl, Wachs oder öl und Wachs erreicht. Das öl dient der Erleichterung der Verarbeitung, indem die Viskosität des Elastomeren vermindert wird, was dann von erheblicher Bedeutung ist, wenn bei den Misch- und Form-Temperaturen Scherkräfte einwirken. Wenn somit die Temperatur des Materials über die Glasübergangstemperatur des Blockpolymer-Elastomeren, d. h. die Glasübergangstemperatur

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der Segmente A des Blockpolymeren, erhöht wird und Scherkräfte angewandt werden, wird das Material weniger viskos und fließt wie ein thermoplastisches Material. Wenn das System nach dem Verformen auf Raumtemperatur abgekühlt wird, neigen die Segmente A, die beispielsweise aus Polystyrol bestehen, dazu, unter Bildung von "Bereichen oder Gebieten" zu agglomerieren und eine Struktur auszubilden, die in ihrem physikalischen Verhalten einem vernetzten Polymeren ähnlich ist. Durch das anschließende Brennen bei höheren Temperaturen werden das öl und/oder das Wachs ausgetrieben. Da während des Brennens keine Scherkräfte einwirken, verbleiben die Bereiche der Segmente A in agglomerierter Form und halten somit die Form des ungebrannten Körpers während des Ausbrennens aufrecht, welche Form nach dem Sintern durch die Struktur der zurückbleibenden, teilchenförmigen Feststoffe beibehalten wird.

A. Das Hauptbindemittelharz

Das Hauptbindemittelharz ist ein thermoplastisches Blockpolymeres der allgemeinen Formel

X & (AB)_n Aj_n,

in der

X ein Verkettungsmittel, A oder B,

η 0 oder eine positive ganze Zahl,

η' eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 2 und

A und B voneinander verschiedene Polymere bedeuten. Dieses Blockpolymere macht vorteilhafterweise mehr als 50 Gew.-% des polymeren Materials in dem Bindemittel, ausschließlich des Öls und/oder des Wachses des Weichmachers aus.

Die Segmente A dieser Blockpolymeren sind nicht vernetzte, geradkettige oder verzweigte Polymere, die bei Raumtemperatur glasig oder kristallin sind und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80⁰C bis etwa 25O⁰C besitzen. Wenn der geformte Gegenstand in ungebranntem Zustand vorliegt, d. h. nach der Formung und vor dem Ausbrennen des Hilfsbindemittels, besitzen die Segmente A bei Raumtemperatur, d. h. bei 20 bis 25°C, einen Modul von mehr

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g
als 10 dyn/cra^a.

Als Segmente A geeignete Materialien für die Herstellung der Blockpolymeren durch anionische Polymerisation sind beispielsweise, ohne daß hierdurch jedoch eine Einschränkung gegeben sein soll, da der Fachmann aufgrund der physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Polymeren ähnliche auswählen kann: Polystyrol, Poly(acrylnitril), Poly(p-bromstyrol), Poly(methylmethacrylat), Poly((X-methylstyrol), Poly(2-methyl-5-vinylpyridin) und Poly(4-vinylpyridin). Andere erfindungsgemäß geeignete Blockpolymere werden in vorteilhafter Weise auf anderen Synthesewegen bereitet, beispielsweise durch Polykondensation, durch frei radikalische Polymerisation und durch kationische Polymerisation, welche Polymerisationsverfahren in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Als Segmente A geeignete Materialien bei der Anwendung dieser anderen Synthesen sind beispielsweise, ohne daß auch hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, da dem Fachmann aufgrund der physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Polymeren ähnliche Polymere geläufig sind: Poly(vinylacetat), Polyester, Polyamide, Polyurethane, Poly(vinylchlorid), Polypropylen, Polysulfone, Poly(phenylensulfid), Poly(4-methyl-penten-1) und Poly(vinylalkohol).

Die Segmente B dieser Blockpolymeren sind entweder kautschukartige, flexible, glasige oder kristalline Polymere, wie sie im folgenden erläutert werden, die sich bei den Verarbeitungstemperaturen als Elastomere verhalten. Das Segment B kann geradkettig oder verzweigt und in gewissen Fällen auch chemisch vernetzbar sein. Gemäß diesen Ausführungsformen wird während des Verraischens ein Vernetzungsmittel zugesetzt und während des Verformens umgesetzt. Wenn der geformte Gegenstand in ungebranntem Zustand und bei Raumtemperatur vorliegt, zeigt er einen Modul von etwa 10 - 5 χ 10 dyn/cm², wenn das Segment B ein kautschukartiges Polymeres ist. Wenn das Segment B ein flexibles Polymeres darstellt, besitzt dieser Modul bei Raumtemperatur einan Wert im Bereich von etwa

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10 - 10 dyn/cm². Wenn es sich bei dem Segment B um ein bei Raumtemperatur glasiges oder kristallines Polymeres handelt, be-

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9 sitzt das Material einen Modul von mehr als etwa 10 dyn/cm². Als Segmente B geeignete Materialien für die Herstellung der Blockpolymeren durch anionische Polymerisation sind, wenngleich hierdurch keine Beschränkung erfolgen soll, da der Fachmann aufgrund der physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Polymeren auch andere Polymere einsetzen kann: Polybutadien, Polyisopren, Polydimethylbutadien, Poly(äthylenoxid), Poly(isopropylacrylat), Poly(octamethylcyclotetrasiloxan) und Poly(tetrahydrofuran) . Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäß geeigneten Blockpolymeren vorteilhafterweise auch über andere Synthesewege hergestellt, beispielsweise durch Polykondensation, durch frei radikalische Polymerisation oder durch kationische Polymerisation. Als Segmente B geeignete Materialien für diese anderen Synthesewege sind, wenn durch diese Aufzählung die Erfindung auch nicht eingeschränkt werden soll, da dem Fachmann aufgrund der physikalischen und chemischen Eigenschaften der Polymeren auch andere Polymere geläufig sind: Polyisobutylen, Äthylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Brombutylkautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Epxchlorhydrinkautschuk, Fluorkohlenstoff kautschuke , Siliconelastomere, beispielsweise Polydimethylsiloxan, Polyurethan-Elastomere und Polypropylenoxid-Elastomere.

Die Molekulargewichteder Segmente A und der Segmente B der erfindungsgemäß geeigneten Blockpolymeren variieren ersichtlich mit den entsprechenden Polymeren des Segments, da die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften eingehalten werden müssen. Wenn das Blockpolymere beispielsweise Polystyrolblöcke A und PoIybutadienblöcke B besitzt, weisen die Polystyrolsegmente vorteilhafterweise Molekulargewichte von weniger als etwa 20000 auf, wobei mindestens zwei solcher Segmente Molekulargewichte von mehr als etwa 10000 besitzen, während das oder die Polybutadiensegmente vorteilhafterweise Molekulargewichte von weniger als etwa 80000 besitzen, wobei mindestens ein solches Segment ein Molekulargewicht von mehr als etwa 15000 aufweist. Die untere Grenze des Molekulargewichts der beiden Blöcke A hängt von der minimalen Kettenlänge des Blocks A ab, die die Bildung einer

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heterogenen Phase sicherstellt, während die obere Grenze des Molekulargewichts der Blöcke A von der Viskosität sowohl der Blöcke A als auch der Blöcke B abhängt, wenn diese Viskosität die Bildung der Bereiche oder Gebiete oder die Verarbeitung zu beeinträchtigen beginnt.

Beim Vermischen des Blockpolymeren mit einem der anderen Bestandteile des Hilfsbindemittels oder mit den teilchenförmigen Feststoffen muß das Blockpolymere auf den Erweichungspunkt der Segmente A oder eine darüberliegende Temperatur erhitzt werden. Nachdem das Blockpolymere mit den anderen Bestandteilen des Hilfsbindemittels vermischt ist, können das öl und/oder das Wachs als Weichmacher dienen und die Verarbeitung, beispielsweise das Verformen etc. des Materials bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der Segmente A ermöglichen. Die untere Temperaturgrenze für dieses Verarbeiten hängt von der chemischen Zusammensetzung der Segmente A, dem Ausmaß, in dem sie weichgemacht sind und dem Weichmachungsvermögen des Weichmachers ab. In allen Fällen liegt die untere Grenze der Arbeitstemperatur dieser Bindemittel oberhalb der Temperatur, bei der die Segmente B der Blockpolymeren aufhören, sich als Elastomere zu verhalten. Im allgemeinen liegt die Mischtemperatur vorteilhafterweise in dem Bereich, der sich von etwa 5°C unterhalb des Erweichungspunktes der Segmente A des verwendeten Blockpolymeren bis zu etwa 90⁰C oberhalb dieses Erweichungspunktes erstreckt, mit Ausnahme der Variante, bei der das Vermischen in Abwesenheit von gasförmigem Sauerstoff durchgeführt wird, da in diesem Fall die Temperatur auf bis zu etwa 120⁰C oberhalb des Erweichungspunktes gesteigert werden kann. Somit variieren die für die verschiedenen geeigneten Blockpolymeren angewandten Verformungstemperaturen zwischen etwa 75°C und etwa 340 oder 370⁰C in Abwesenheit von Luft oder gasförmigem Sauerstoff. Das Formen, mit Ausnahme des Prägens, erfolgt bei Temperaturen, die oberhalb des Erweichungspunktes der Segmente A liegen. Das Prägen kann bei den gleichen Temperaturen oder sogar unterhalb des Erweichungspunkts der Segmente A durchgeführt werden.

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In diesen thermoplastischen Blockpolymeren vereinigen sich die bei Raumtemperatur starren oder steifen Segmente A unter Bildung von großen Aggregaten, die in der Literatur als "Bereiche oder Gebiete" bezeichnet werden. Bei der normalen Handhabungstemperatur des Formgegenstandes nach der Formung des ungebrannten Körpers, beispielsweise bei Raumtemperatur oder geringfügig darüber, sind diese Bereiche oder Gebiete hart und legen die Enden der Segmente B fest. Diese Festlegung in Verbindung mit einer Verfilzung oder Verschlingung der Ketten führt zu einer physikalischen Vernetzung, die den ungebrannten Körper vor einer Verformung durch die Handhabung schützt. Bei höheren Temperaturen erweichen die Segmente A und können durch Belastung voneinander getrennt werden, so daß das Polymere fließen kann. In dem letzteren Zustand ist ein Vermischen, Verformen etc. möglich, die notwendige oder gegebenenfalls durchzuführende Schritte bei der Herstellung des ungebrannten Körpers darstellen. Durch das Kühlen erhält man einen ungebrannten Körper mit einer ungewöhnlichen Beständigkeit gegen eine physikalische Veränderung vor dem Erhitzen, das das Ausbrennen des Bindemittels und das Sintern bewirkt .

Wenn das Blockpolymere ein Verkettungsmittel aufweist, so handelt es sich dabei um eine multifunktionelle (mehr als bifunktionelle) Verbindung (Brückenverbindung), die im wesentlichen aus Elementen aus der Gruppen Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogene, Silicium, Stickstoff, Phosphor und Schwefel besteht. Wenn eine anionische Polymerisation angewandt wird, handelt es sich bei dieser Brückenverbindung um ein funktionelles Halogenverkettungsmittel. Beispiele für Mittel dieser Art sind, ohne daß diese Aufzählung abschließend sein soll: Siliciumtetrachlorid, 1,2,4-Tri-(chlormethyl)-benzol, 1,2,4,5-Tetra(chlormethyl)-benzol, Bis(trichlorsilyD-äthan, das cyclische Trimere von Phosphornitrilchlorid, chlormethyliertes Polystyrol und Trichlormethylsilan. Die Verwendung dieser Verkettungsmittel oder Brückenverbindungen ist in dem oben erwähnten Artikel "Synthesis of Block Polymers by Homogeneous Anionic Polymerization" von L. J. Fetters diskutiert. Wenn das Blockpolymere auf einem anderen Syntheseweg als den oben

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erwähnten, hergestellt wird, kann man auch andere Verkettungsmittel verwenden. Im Fall einer frei radikalischen Polymerisation kann man eine multifunktionelle Verbindung verwenden, die die Polymerisation des Blocks B in Gang bringt, wenn der Block B Poly(äthylacrylat) darstellt!und mit dem Block B reagiert, beispielsweise ein verzweigtes Azonitril, wie das Material, das man durch Umsetzen von Trimethylolpropan mit einem Diisocyanat, wie Toluoldiisocyanat, und einem Glykol, wie Poly(oxypropylenglykol) , erhält. Im Fall der Polykondensation kann man multifunktionelle Verbindungen verwenden, die mit dem Block B reagieren, beispielsweise Trimellithsäureanhydrid. Im Fall der kationischen Polymerisation kann man Poly(vinylchlorid) mit Trimethylaluminium umsetzen, das die Polymerisation der Blöcke B in Gang bringt, wenn es sich bei den Blöcken B beispielsweise um Polyisobutylen handelt, und das mit den Blöcken B reagiert.

B. Der Weichmacher

Das Hilfsbindemittel enthält ferner einen Weichmacher, der entweder ein öl, ein Wachs oder eine Mischung daraus darstellt. Die für diesen Zweck eingesetzten öle und Wachse sind naphthenische, paraffinische oder eine Mischung aus paraffinischen und naphthenischen Bestandteilen. Sie sind so flüchtig, daß sie ohne weiteres und schnell bei dem Ausbrennvorgang entfernt werden können, sind jedoch nicht so flüchtig, daß sie während des Vermischens und/oder Verformens sich im wesentlichen verflüchtigen. Der Verflüchtigungsverlust während des Durchmischens und/oder Verformens liegt vorteilhafterweise unterhalb 20 und noch bevorzugter unterhalb 10 Gew.-%.

Die öle und/oder Wachse müssen mit der Kautschukphase des Hauptbindemittelharzes verträglich sein, wenn dieses beim Weichmachen bei einer Temperatur, die etwas unterhalb des Erweichungspunktes der Segmente A des Hauptharzes liegt, kautschukartig wird. Hierdurch erhält das Bindemittel die Fähigkeit, große Füllstoffmengen aufzunehmen und dennoch fest und flexibel zu bleiben.

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Mindestens 75 Gew.-% der als Weichmacher verwendeten öle sieden im Bereich von etwa 288⁰C bis etwa 559°C (550 bis 1038⁰F) und noch bevorzugter im Bereich von etwa 288°C bis etwa 463°C (550 bis 865°F). Sie besitzen Viskositäten bei 98,9°C (210⁰F) im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Sayboldt-Universal-Sekunden, die im folgenden als S.U.S. abgekürzt bezeichnet werden, welche Viskosität vorteilhafterweise im Bereich von etwa 35 bis etwa 155 S.U.S. und noch bevorzugter im Bereich von etwa 35 bis etwa 80 S.U.S. liegt. Diese öle besitzen einen Anilinpunkt im Bereich von etwa 76_f7°C bis etwa 124°C (170 bis 255°F). Die öle können als Erdölraffinierungsprodukt anfallen oder können pflanzliche oder tierische öle sein und können synthetische Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, wie Polystyrol, PoIy(Gfmethylstyrol) oder ein Polyolefin, einschließen.

Die Wachse besitzen Schmelzpunkte im Bereich von etwa 54,4°C bis etwa 76,7°C (130 bis 170⁰F). Mindestens etwa 75 Gew.-% dieser Wachse sieden bei Temperaturen im Bereich von etwa 316°C bis etwa 482°C (600 bis 900⁰F). Diese Produkte können Erdölraffinierungsprodukte, pflanzliche oder tierische öle oder synthetische Polymere, wie niedrigmolekulare Polyolefine, sein.

C. Gegebenenfalls zuzusetzende Bestandteile

Die erfindungsgemäßen Hilfsbindemittel können und sollen gemäß gewissen Ausführungsformen vorteilhafterweise zusätzliche Materialien enthalten, wie zusätzliche Harze, zusätzliche Elastomere und Antioxidantien.

Zusätzliche Harze sind für jene Ausführungsformen geeignet, bei denen der Wunsch dafür besteht, die Steifigkeit des ungebrannten Körpers zu erhöhen und dennoch bei den Verarbeitungstemperaturen die Fluidität zu ermöglichen. Geeignete Sekundärharze schließen irgendwelche der oben erwähnten Polymeren ein, die als Segmente A in den Blockpolymeren verwendet werden können, Harze, die ähnlich sind den als Segmente A zu verwendenden Harzen und die eine Affinität für die Segmente A des verwendeten Blockpolymeren be-

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sitzen, beispielsweise Cumaron-Inden-Harze und Polyinden für Blockpolymere, die als Blöcke A Polystyrol aufweisen, und Harze mit einer Affinität für das oder die Segmente B in den Blockpolymeren, beispielsweise Polyterpene für Blöcke B aus Polybutadien. Es versteht sich, daß Harze mit einer Affinität für die Segmente A oder B des Blockpolymeren auch Polymere sein können, die als Segmente A oder B in anderen Ausführungsformen verwendet werden können, wenn sie den dort angegebenen Anforderungen bezüglich der Segmente A und B entsprechen.

Zusätzliche Elastomere sind für jene Ausführungsformen erwünscht, bei denen ein Bedürfnis für eine verbesserte Reißfestigkeit des ungebrannten Körpers besteht. Geeignete Sekundärelastomere sind Naturkautschuk und synthetische Elastomere, z. B. Polybutadien, Polyisopren etc.

Die Antioxidantien dienen der Verzögerung des oxidativen Abbaus des Blockpolymeren während des Vermischens, wodurch der Festigkeitsverlust des ungebrannten Körpers vermindert wird. Das Antioxidans ermöglicht auch eine schnellere Entfernung des Bindemittels während des Abbrennens, indem die Oberflächenoxidation auf ein Minimum gebracht wird, die die Oberfläche verschließen kann. Geeignete Antioxidantien schließen beispielsweise ein, ohne daß diese Aufzählung abschließend sein soll: 2,6-Ditert.-butyl-phenol, ein polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, 2-Mercaptobenzimidazol, Tetrakis^methylen-3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat7~methan, etc.

Verarbeitungshilfsmittel, die üblicherweise beim Verformen von polymeren Materialien eingesetzt werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet, um die Ablösungseigenschaften des ungebrannten Körpers von irgendwelchen Formvorrichtungen, mit denen der ungebrannte Körper in Kontakt kommt, und um die Fließeigenschaften der Bindemittel-Füllstoff-Mischung während dieser Maßnahmen, wie der Extrusionsverformung, der Spritzverformung, der Preßspritzverformung etc., zu verbessern. Verarbeitungshilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Methylacetylricinoleat, Stearinsäure, Polyäthylen, Polyäthylenwachs, Mischungen aus natürlichen Wachsen

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und Wachsderivaten, pflanzliche Fette, teilweise oxidiertes Polyäthylen etc.

D. Teilchenförmiges Material

Die Erfindung ist auf jegliches teilchenförmige Material anwendbar, das "sinterbar" im Sinne der Definition ist, die weiter unten angegeben ist. Spezifische Beispiele für diese Materialien sind keramische Pulver, wie Cordieritpulver, Aluminiumoxid, B-Spodumen, kristallines Siliciumdioxid oder Quarzglas, Mullit, Kyanit, Zirkondioxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Chromoxid/Eisenoxid und komplexe Oxide, die zwei oder mehrere dieser Oxide enthalten, Metallpulver, beispielsweise Pulver von Eisen, Eisenlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Silicium, Siliciumlegierungen, Superlegierungen auf der Grundlage von Nickel, Superlegierungen auf der Grundlage von Cobalt und rostfreiem Stahl, intermetallischen Materialien, wie Nickelaluminiden und Molybdänsilicid, Carbiden, wie Siliciumcarbid, Wolframcarbid und Eisencarbid, Nitriden, wie Siliciumnitrid und Bornitrid und zusammengesetzten Materialien, wie Metall-Keramik-Materialien, Metall-Carbid-Materialien und Metall-Nitrid-Materialien.

Einer der Vorteile dieser Bindemittel ist darin zu sehen, daß sie für eine hohe Aufnahme der teilchenförmigen Feststoffe geeignet sind. Die zu verformende Mischung enthält vorteilhafterweise etwa 30 bis etwa 70, noch bevorzugter etwa 50 bis etwa 65 Vol.-% der teilchenförmigen Feststoffe und als Rest das Hilfsbindemittel.

E. Verhältnisse der Bindemittelbestandteile

Die Verhältnisse des Hauptbindemittelharzes oder Elastomeren, d. h. des Blockpolymeren,und des Weichmachers, d. h. des Öls, des Wachses oder der Mischung aus dem öl und dem Wachs, können innerhalb weiter Bereiche variieren. Bei einem Bindemittel, das ausschließlich aus dem Blockpolymeren und dem Weichmacher besteht, macht das Blockpolymere zwischen 10 und 90, bevorzugter etwa 30 bis etwa 85 und am bevorzugtesten etwa 45 bis etwa 65 Gew.-% des

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gesamten Bindemittels aus, während als Rest der Weichmacher vorhanden ist, d. h. zwischen 90 und 10, bevorzugter zwischen etwa 70 und etwa 15 und noch bevorzugter zwischen etwa 55 und etwa 35 Gew.-%, vorausgesetzt jedoch, daß der Wachsbestandteil vorteilhaf terweise etwa 70 Gew.-% des Bindemittels nicht übersteigt.

Es versteht sich, daß man irgendeine Fraktion von weniger als 50 %, d. h. eine Fraktion von 0 bis 49 und 50 Gew.-% und noch üblicher zwischen etwa 0,1 und etwa 3 0 Gew.-% des oben definierten Blockpolymeren durch eine äquivalente Gewichtsmenge eines anderen Polymeren ersetzen kann, das die Anforderungen des Bestandteils A der oben erwähnten Formel erfüllt.

Es versteht sich ferner, daß man irgendeine Fraktion von weniger als 50 Gew.-%, d. h. eine Fraktion von O bis 49 und 50 Gew.-% und noch üblicher zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Gew.-% des oben definierten Blockpolymeren durch eine äquivalente Gewichtsmenge eines anderen Polymeren ersetzen kann, das die Anforderungen des Bestandteils B der obigen Formel erfüllt.

Weiterhin kann man irgendeine Fraktion von weniger als 50 Gew.-%, d. h. eine Fraktion von 0 bis 49 und 50 Gew.-% und noch üblicher zwischen etwa 0,1 und etwa 40 Gew.-% des oben erwähnten Blockpolymeren durch eine äquivalente Gewichtsmenge eines Blockpolymeren der allgemeinen Formel

AB -6ABf_n A

ersetzen, in der η ο oder eine positive ganze Zahl darstellt und A und B die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie für A und B bezüglich des oben beschriebenen Blockpolymeren der allgemeinen Formel

X £B (AB)_n A/

angegeben sind.

Insgesamt sollten die anstelle des als Hauptbindemittelharzes eingesetzten und oben beschriebenen Blockpolymeren verwendeten

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Polymeren des Typs A, Polymeren des Typs B und Blockpolymeren der anderen Art weniger als 50 Gew.-% des Hauptbindemittelharzes, ct. h. des oben beschriebenen Blockpolymeren, ausmachen.

In der folgenden Tabelle sind vorteilhafte Mengenverhältnisse der Bestandteile auch für jenen Fall angegeben, daß zusätzliche Materialien eingearbeitet sind.

Hilfsbindemittel, die gegebenenfalls zusätzliche Bestandteile ■. enthalten

Material	Mengenbereich (Gew.-% des Bin demittels)	bevorzugter Mengen bereich (Gew.-% des Bindemittels)	bevorzugtester Men genbereich (Gew.-% des Bindemittels)
Blockpolymeres	10 - 90	30 - 85	45 - 65
Weichmacher	90 - IO	70 - 15	35 - 55
öl	0-90	0-70	0-55
Wachs	0-70	0-30	0-10
Sekundärharz	0-40	0-25	0-15
Sekundärelastomeres	0-40	0-15	0-10
Antioxidantien	0-7	0-5	0-3
Verarbeitungshilfs^- mittel	0-15	0-10	0-7

F. Definition

Der hierin verwendete Ausdruck "Sintern" steht für das Zusammenfließen von kristallinen oder amorphen Teilchen unter Einwirkung von Hitze zu einer festen Masse.

Der Ausdruck "Verformen" steht für irgendeine bekannte Verformungsmethode, beispielsweise das Extrusionsverformen, das Spritzverformen, das Preßverformen, das Laminieren, das das Preßverformen einschließt, das Preßspritzverformen, das Druckverformen, das Verdrängungsverformen,das Blasverformen, das Kalandrie-

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ren und das Prägen.

Der Ausdruck "Verarbeiten" wie er hierin verwendet wird, steht für Vermischen, Verformen und Vermischen und Verformen.

Der Ausdruck "ungebrannter Körper" steht für einen geformten Gegenstand aus einer innigen Mischung aus sinterbaren teilchen^ förmigen Feststoffen und einem thermoplastischen, organischen Bindemittel.

Der Ausdruck "Molekulargewicht" steht für das mittlere Durchschnittsmolekulargewicht (M ).

Der Ausdruck "Raumtemperatur" wie er hierin verwendet wird, steht für eine Temperatur im Bereich von 20 bis 25°C.

Der Ausdruck "Erweichungspunkt" definiert die Glasübergangstemperatur von glasigen Polymeren und den Kristallschmelzpunkt von kristallinen Polymeren.

Der Ausdruck "Glasübergangstemperatur", der auch durch das Symbol "T " bezeichnet wird, steht für die Temperatur, unterhalb der ein nicht kristallisierendes Polymeres eine unterkühlte Flüssigkeit, d. h. ein Glas, darstellt.

Der Ausdruck "Kristallschmelzpunkt", der durch das Symbol "T " abgekürzt bezeichnet wird, betrifft die Temperatur, bei der ein kristallines Polymeres schmilzt und nicht mehr kristallin ist.

Sowohl die "Glasübergangstemperatur" als auch der "Kristallschmelzpunkt" stehen für Übergangsbereiche, stellen jedoch praktische Meßgrößen dar, die für die Ausführung der Erfindung eine ausreichende Definition darstellen und genügend exakt sind.

Der Ausdruck "glasiges Polymeres" betrifft ein nicht kristallin sierendes Polymeres, das sich bei Raumtemperatur unterhalb seiner Glasübergangstemperatur befindet.

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Der Ausdruck "kautschukartiges Polymeres" steht für ein nicht kristallines Polymeres, das sich bei Raumtemperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur (T ) befindet.

Der Ausdruck "kristallines Polymeres" steht für ein kristallisierendes Polymeres, das sich bei Raumtemperatur unterhalb seines "Kristallschmelzpunkts" (T ) befindet.

Der Ausdruck "flexibles Polymeres" steht für ein Polymeres, das sich bei Raumtemperatur in einem Übergangszustand von einem glasigen oder kristallinen Material zu einem elastomeren Material, d. h. zu einem Kautschuk, befindet.

Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß Teile einer polymeren Masse bei Raumtemperatur in mehr als einem Zustand vorliegen und sich nicht in einem Übergangszustand von einem Zustand in den anderen befinden, beispielsweise in Form einer polymeren Masse, von der ein Teil als "kautschukartiges Polymeres" der oben definierten Art und ein zweiter Teil in Form eines "kristallinen Polymeren" der oben definierten Art vorliegen. Somit steht der definierten Ausdruck für den größten Anteil der polymeren Masse, der die Definition des verwendeten Ausdrucks erfüllt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung .

Beispiel 1

Durch anionische Polymerisation unter Verwendung der grundlegenden Hochvakuumvorrichtung und der allgemeinen Verfahrensweisen für die anionische Polymerisation, die in dem Abschnitt 2 (Experimental Techniques) des oben erwähnten Artikels "Procedures for Homogeneous Anionic Polymerization" von L. J. Fetters beschrieben sind, bereitet man ein elastoraeres Blockpolymeres, das im folgenden als "das Elastomere" bezeichnet wird. Zusätzlich erfolgen sämtliche Verbindungen der Gefäße mit der Vakuumleitung

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über eine Fettfalle, wie sie in dem genannten Artikel "The Association of Polystyryllithium, Polyisoprenyllithium, and Polybutadienyllithxum in Hydrocarbon Solvents" von M. Morton et al. beschrieben sind.

Der Reaktor wird zunächst unter Vakuum erhitzt (flamed). Dann wird der Reaktor abgekühlt, von der Vakuumleitung abgetrennt und mit einer Lösung von Äthyllithium in η-Hexan gespült, das mit irgendwelchen restlichen Materialien reagiert, die zu einem Abbruch des Wachstums der Polymerketten führen könnten. Die zur Herstellung des Elastomeren verwendeten Monomeren und Lösungsmittel werden nach der Methode gereinigt, die in dem zuletzt erwähnten Artikel von L. J. Fetters angegeben ist.

Dann wird der Reaktor erneut an die Vakuumleitung angeschlossen und mit einer Lösung von 0,036 g Äthyllithium in 3 ml Benzol beschickt. Dann beschickt man den Reaktor mit 370 ml Benzol und destilliert durch eine Bruchdichtung auf die Oberseite des Benzols 20 g monomeres Styrol in den Reaktor. Man kühlt den Reaktorinhalt auf die Temperatur einer Trockeneis/Alkohol-Mischung, d. h. auf eine Temperatur von -65 bis -78°C. Man schließt den Reaktor gegenüber der Vakuumleitung ab und läßt den Inhalt sich von der Trockeneis/Alkohol-Temperatur erwärmen. Nachdem der Reaktorinhalt aufgetaut ist, gibt man 0,65 g Anisol in 4 ml Benzol zu und schüttelt das Ganze mit dem Benzol und dem Styrol in dem Reaktor. Man läßt die Polymerisation des Styrols während 4 Stunden bei 30⁰C ablaufen. Dann verbindet man den Reaktor erneut mit der Vakuumleitung und destilliert 30 g Butadien ein. Nachdem der Reaktorinhalt mit flüssigen Stickstoff abgekühlt ist, entfernt man die Verbindung mit der Vakuumleitung. Dann läßt man die Mischung auftauen und bewirkt die Polymerisation des Butadiens unter Rühren während 16 Stunden bei 30⁰C. Dann gibt man durch Aufbrechen der Bruchdichtung 0,164 g Trichlormethylsilan in 3 ml Benzol aus einer Ampulle zu. Man rührt die Mischung und läßt sie dann während 4 Stunden bei 30⁰C reagieren. Anschließend fällt man das in dem Reaktor enthaltene Elastomere aus, indem man die Benzollösung langsam in Methanol gießt, das eine geringe Menge

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Phenyl-ß-naphthylamin zum Stabilisieren des Elastomeren enthält. Man trocknet das Elastomere, das dann als Hauptbindemxttelharz verwendet werden kann.

Dieses Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Elastomere, das etwa 40 Gew.-% Polystyrol enthält, wird in einer Menge von 14,5 g in ein eng gestelltes Walzwerk eingebracht, das auf eine Temperatur von 154 bis 160⁰C (310 bis 320⁰F) vorerhitzt ist. Dann versetzt man das Walzwerk mit etwa 90 g von insgesamt 100 g glasiger Cordierit-Fritte. Dann versetzt man das Walzwerk mit 12,5 g eines im Handel erhältlichen, naphthenischen Erdöls (Shell- flex 371, der Firma Shell Chemical Company, USA) und mischt das öl ein. Dieses öl besitzt eine Dichte von 0,090 g/cm³ (15,6/15,6°C (60/60⁰F)), eine ASTM-Farbe von 0,5, eine Viskosität bei 37,8°C von 425 S.U.S., einen Anilinpunkt von 98,3 ⁰C (209⁰F) und einen Siedepunkt von 377°C (710⁰F).

Dann gibt man die restlichen 10 g der Fritte in das Walzwerk. Nach Beendigung des Mischvorgangs nach etwa 20 bis 30 Minuten wird die Masse in Blattform aus dem Walzwerk entnommen, worauf man. sie sich abkühlen läßt.

Durch Preßverformen bereitet man gerippte Platten aus der Mischung. Das durch das oben beschriebene Mischen erhaltene Blatt wird auf einem bei 149°C (300⁰F) gehaltenen Walzwerk vermischt, wobei die Spaltbreite soweit vermindert wird, daß man ein Blatt mit,einer Dicke von 0,762 mm (0,030 inch) erhält. Aus dem Blatt mit der Dicke von 0,762 mm (0,030 inch) schneidet man einen quadratischen Vorformling mit einer Seitenlänge von 88,9 mm (3 1/2 inch), der größer ist als das Material, das für die verwendete gerippte Form erforderlich ist. Dann werden eine Presse mit einem Stempel mit einem Durchmesser von 92,1 mm (3 5/8 inch) und die untere Hälfte der Form auf 121,1⁰C (25O⁰F) vorerhitzt. Der Vorformling wird während 15 Sekunden auf die vorerhitzte untere Hälfte der Form aufgelegt. Dann wird die nicht erhitzte obere Hälfte der Form auf den Vorformling und die untere Hälfte der Form aufgelegt. Beide Formhälften sind mit Polytetrafluoräthylen beschichtet. Die Presse wird geschlossen, und es wird ein Druck

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von 142 kg/cm² (2000 psig) einwirken gelassen. Dieser Druck wird während 15 Sekunden aufrechterhalten. Dann wird die Druckeinwirkung unterbrochen und das gerippte Blatt aus der Form entnommen. Das gerippte Blatt wird dann gemäß dem folgenden Aufheizzyklus erhitzt:

Tabelle I Stufe Temperatur, ⁰C (⁰F) Zeit (Stunden)

1 71,1 (160) 4

2 '126,7 (260) 4

3 204 - 232 (400-450) 4

4 302 - 316 (575-600) 4

Der gebildete Körper wird dann wie folgt gebrannt:

Tabelle II

Stufe Temperatursteigerung °C/h (°F/hr.) Temperaturbereich ⁰C (⁰F)

1 333 - 444 (600 - 800) Raumtemp. - 1204 (2200)

2 55,6 (100) 1204 (2200) - 1371 (2500)

Hierdurch erhält man ein festes, dichtes geripptes Blatt aus Cordierit.

Beispiel 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem einzigen Unterschied, daß man als elastomeres Blockpolymeres ein im Handel erhältliches Blockpolymeres verwendet, das als Segment A Polystyrol und als Segment B Polybutadien enthält. Dieses Blockpolymere enthält 40 Gew.-% Polystyrol (Solprene 414-C der Firma Phillips Petroleum Company). Dieses Blockpolymere besitzt eine Dichte von etwa 0,95 g/cm³, eine Fließfähigkeit von 72 g/10 min bei 190⁰C und unter einer Last von 21,6 kg, und bei Raumtemperatur eine offenbare Viskosität von 46000 Poise bei 10 see" .

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In dieser Weise erhält man ein festes, dichtes, geripptes Blatt aus Cordierit.

Beispiel 3

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man das Elastomere, das öl und die Fritte zunächst miteinander verrührt und dann während 8 Minuten in einem Banbury-Mischer vermischt, der auf 177°C (35O⁰F) vorerhitzt ist. Die gebildete Mischung wird dann auf einem Zweiwalzenwerk vermählen, das auf 154°C (310⁰F) vorerhitzt ist. Nach einem Vermischen auf dem Walzwerk während 2 bis 5 Minuten wird die Masse in Form eines Blattes entnommen und Abkühlen gelassen. Das Material kann jetzt preßverformt werden, was es auch nach der Verfahrensweise der obigen Beispiele wird. Hierdurch erhält man ein festes, dichtes Blatt aus Cordierit.

Beispiel 4

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 3, mit dem Unterschied, daß man 29,0 Gew.-Teile des'elastomeren Blockpolymeren mit 27,3 Gew.-Teilen Paraffinwachs (Schmelzpunkt = 54,4°C (130⁰F)) und 200 Gew.-Teilen glasiger Cordierit-Fritte vermischt. Hierdurch erhält man ein festes, dichtes Blatt aus Cordierit. Das Paraffinwachs wirkt als Verarbeitungshilfsmittel und als Weichmacher und gibt ein glatteres Extrusionsprodukt. Es erhöht ferner die Steifheit des ungebrannten Körpers.

Beispiel 5

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 3 mit folgenden Unterschieden: Mit Hilfe einer Stempelspritzgußvorrichtung bereitet man Teststäbe. Der Zylinder und die Düse der Spritzformvorrichtung werden auf 166°C (330⁰F) vorerhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Dann erhitzt man eine Form zum Verformen der beiden Teststäbe auf 60,0⁰C (140⁰F) vor und preßt die Form mit einem Druck von 1054,5 kg/cm^s (15000 psi) zusammen. Man bringt 20 g des zu

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Stückchen zerschnittenen obigen Blattes in den Kolben ein und erhitzt es dort während 5 Minuten. Dann spritzt man das Material in die Form ein, wobei man dem Stempeldruck (56,2 kg/cm², (800 psi)) während 1 Minute aufrechterhält. Man erniedrigt den Stempeldruck und den Zusammenpreßdruck der Form und entnimmt die Teststäbe aus der Form. Die Teststäbe werden unter Anwendung der Aufheizschemata erhitzt und gebrannt, die in den vorhergehenden Beispielen für das Blattmaterial angegeben sind. Auf diese Weise erhält man feste, dichte Cordierit-Stäbe.

Beispiel 6

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit den folgenden Unterschieden:

Unter Anwendung einer Schneckenstrangpresse mit einer Bohrung von 50,8 mm (2 inch) bereitet man ein flaches Blatt. Die Mischung aus dem Bindemittel und dem Cordierit wird zu Pellets verformt, die dann in den Fördertrichter der Strangpresse eingeführt werden. Das Material wird dann durch die Strangpresse geführt und durch ein enges Schlitzmundstück ausgepreßt (Dicke 0,508 mm (0,020 inch), Breite 101,6 mm (4 inches). Die Temperatureinstellungen der Strangpresse sind die folgenden: Zuführungsabschnitt: 107,2⁰C (225°F), Übergangsbereich: 160⁰C (320⁰F) und Mundstückbereich: 171°C (340⁰F). Das Blatt wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und gelagert. Das abgekühlte Blatt ist flexibel und für eine anschließende Handhabung, wie das Zerschneiden, das Aufwickeln und das Prägen, geeignet und ergibt nach dem Brennen ein festes, dichtes Cordierit-Blatt.

Beispiel 7

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2 mit dem Unterschied, daß man ein andersartiges, handelsübliches Polystyrol-Polybuta-dien-Polystyrol-Blockpolymeres als Elastomeres verwendet (d. h. das Material Solprene 406) . Dieses Elastomere enthält etwa 40 Gew.-% Polystyrol und besitzt eine höhere Viskosität als das Elastomere von Beispiel 2. Als Ergebnis der höheren Viskosität

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des Elastomeren besitzt die Bindemittelzusammensetzung eine höhere Viskosität und läßt sich nicht so leicht verarbeiten. Das erhaltene Produkt ist in ungebranntem Zustand steifer, führt jedoch durch das Brennen zu einem starken, dichten gerippten Cordierit-Blatt.

Beispiel 8

Man wiederholt die Maßnahmendes Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man 2,75 Gew.-Teile des Elastomeren, 22,77 Gew.-Teile des Öls und 100,00 Gew.-Teile der Cordierit-Fritte verwendet. Die ses Beispiel verdeutlicht die Anwendung eines minimalen Elasto merengehaltes und eines maximalen ölgehaltes des Bindemittels. Der erhaltene ungebrannte Körper ist weich und besitzt keine ausreichende Festigkeit und keinen genügenden Zusammenhalt. Das nach dem Brennen erhaltene gerippte Blatt ist weniger dicht und besitzt eine geringere Festigkeit als die gemäß den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Produkte.

Beispiel 9

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man 24,78 Gew.-Teile des Elastomeren, 2,53 Gew.-Teile des Öls und 100,00 Gew.-Teile der Cordierit-Fritte einsetzt. Dieses Beispiel verdeutlicht ein Bindemittel mit maximalem Elastome rengehalt und minimalem ölgehalt. Diese Masse ist steifer und schwieriger zu verarbeiten als die gemäß den vorhergehenden Beispielen gebildete.

Beispiel 10

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 2, mit dem Un terschied, daß man das öl des Bindemittels durch ein Paraffinwachs (Schmelzpunkt 54,4°C (130⁰F)) ersetzt und 8,26 Gew.-Teile eines Elastomeren, 19,07 Gew.-Teile des Wachses und 100,0 Gew.-Teile der Fritte verwendet. Diese Masser ergibt einen steiferen ungebrannten Körper, der während des Ausbrennens und des Brennens

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weniger zur Bildung von Rissen neigt.
Beispiel 11

Man vermahlt 6,5 g eines handelsüblichen Polystyrols in einem eng eingestellten Walzwerk, das auf 160⁰C (320⁰F) vorerhitzt ist. Dieses Polystyrol besitzt eine Dichte von etwa 1,05 g/cm³, einen Vicat-Erweichungspunkt von etwa 97⁰C und ein Schmelzfließvermögen von etwa 3,5 g/10 min (ASTM-Vorschrift D123 8, Condition G). Dann vereinigt man nach dem Vermindern der Temperatur auf 154°C (310⁰F) während der restlichen Mischzeit das in dem Walzwerk vorliegende Polystyrol mit 12,39 g des Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Elastomeren von Beispiel 2 (30 Gew.-% Polystyrol) . Man gibt 2 g der zu verwendenden 100 g der glasigen Cordierit-Fritte zu, um das bandförmig vermahlene Material zu stabilisieren. Dann verrührt man 3,80 g des paraffinischen Erdöls von Beispiel 2 mit 50 g der Cordierit-Fritte. Man gibt etwa die Hälfte der Öl/Cordierit-Mischung in das Walzwerk und mischt das Material ein. Dann mischt man den Rest des trockenen Cordierits und die Cordierit/Öl-Mischung ein, indem man alternierend einige Gramm des einen Materials und dann des anderen Materials zusetzt. Nachdem das Vermischen nach etwa 20 bis 25 Minuten vollständig abgelaufen ist, entnimmt man die Masse in Form eines Blattes von der Mühle und läßt sie abkühlen. Die restliche Behandlungsweise entspricht der in Beispiel 2 beschriebenen. Hierdurch erhält man ebenfalls einen steifen, ungebrannten Körper mit verbesserter Festigkeit in ungebranntem Zustand und einer besseren Beibehaltung der Form während des Ausbrennens. Die Verarbeitbarkeit der Mischung verbessert sich mit einer längeren Mischzeit.

Beispiel 12

Man vermahlt 10,67 g Naturkautschuk (No. 1 ribbed smoke sheet) auf einem eng gestellten Walzwerk, das auf 154°C (310⁰F) vorerhitzt worden ist. Man nimmt dann das Material aus dem Walzwerk und stellt es beiseite. Dann vermischt man 13,77 g des Elastomeren von Beispiel 2 auf dem bei 154⁰C (310⁰F) gehaltenen Walzwerk.

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«a

Dann gibt man die Hälfte des Naturkautschuks zu der Mischung auf dem Walzwerk. Dann mischt man den trockenen Cordierit und den Rest des Naturkautschuks ein, indem man alternierend einige Gramm des einen und dann des anderen Materials zusetzt. Nachdem das Durchmischen nach etwa 20 bis 25 Minuten vollständig abgelaufen ist, entnimmt man die Masse in Form eines Blattes von dem Walzwerk und läßt sie abkühlen. Die restlichen Verarbeitungsmaßnahmen entsprechen den in Beispiel 2 beschriebenen. Durch die Anwendung von Naturkautschuk erhält man eine verbesserte Reißfestigkeit des ungebrannten Körpers und einen geringeren Modul als den des Materials von Beispiel 2.

Beispiel 13

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2 mit dem Unterschied, daß man die Gesamtmenge des Cordierits auf einmal mit der ersten Zugabe zusetzt und den Cordierit nicht getrennt mit dem öl vermischt. Weiterhin verwendet man 27,54 Gew.-Teile des Elastomeren, 25,30 Gew.-Teile des Öls; und 2,72 Gew.-Teile der Cordierit-Fritte. In dieser Weise erhält man eine extrem weiche Masse, die dazu neigt, ein poröses Keramikteil zu liefern.

Beispiel 14

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2 mit dem Unterschied, daß man 12,39 Gew.-Teile des Elastomeren, 13,92 Gew.-Teile des Öls und 123,81 Gew.-Teile der Fritte verwendet. Bei diesem hohen Frittengehalt erhält man einen sehr steifen ungebrannten Körper, der jedoch sehr wenig stabil und schlecht zu verarbeiten ist.

Beispiel 15

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2 mit dem Unterschied, daß man 13,77 Gew.-Teile des Elastomeren, 12,53 Gew.-Teile des Öls und 100,00 Gew.-Teile der Fritte verwendet. Weiterhin arbeitet man 0,14 Gew.-Teile eines Antioxidans, d. h. 4,4'-Methylenbis(2,6-ditert.-butylphenol) in die Mischung ein. Durch die An-

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Wendung des Antioxidans erreicht man eine bessere Festigkeit während des Durchmischens und eine bessere Konsistenzbeständigkeit während des Abbrennens des Bindemittels.

Beispiel 16

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2 mit dem Unterschied, daß man 13,77 Gew.-Teile des Elastomeren, 11,39 Gew.-Teile des Öls, 1QO,00 Gew.-Teile der Fritte und 1,36 Gew.-Teile Methylacetylricinoleat als Verarbeitungshilfsmittel zusetzt. Die Anwendung dieses Verarbeitungshilfsmittels begünstigt die Verarbeitbarkeit auf dem Kalander und der Strangpresse.

Beispiel 17

Man bereitet gesinterte, modifizierte Röhren aus ß-Aluminiumoxid durch Strangpreßverformen einer Mischung aus dem Elastomeren und dem öl des Beispiels 2, Wachs, einem Antioxidans und teilchenförmigen! ß-Aluminiumoxid. Die zu verformende Mischung besitzt folgende Zusammensetzung:

Tabelle III Material Gew.-Teile

Elastomeres von Beispiel 2 4,7

öl von Beispiel 2 3,2

Paraffinwachs (F 57,2°C (135⁰F)) 3,5 Antioxidans (Poly-1,2-dihydro-2,2,4—trimethyl-

chinolin) 0,5 pulverförmiges, lithium-modifiziertes ß-Aluminiumoxid (9,0 % Na, 0,8 % Li₂O und 90,2 %

Al₂O₃) 50,0

Polystyrol 1,0

Polyindenharz 1,0

Man vermischt die oben angegebenen Materialien bei 154⁰C auf einem Zweiwalzwerk. Nach dem Strangpressen zu Röhren unter Anwen-

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dung einer Düsenteraperatur von 154⁰C und einer ZyIindertemperatur von 171⁰C werden die Röhren ausgebrannt und gesintert, wobei die folgenden Temperaturbedingungen angewandt werden:

Tabelle IV

Stufe Geschwindigkeit der Temperatur- Temperaturbereich ⁰C erhöhung °C/h

1 50 100 - 700

2 Ronstanthalten der Temperatur

während 15 Stunden 700

3 Abkühlen auf Raumteraperatur im
Verlaufe von 3 Stunden

Man bringt jedes in dieser Weise erhaltene Rohr in ein Platinrohr ein, das dann mechanisch verschlossen wird. Die abgeschlossene Probe wird dann in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wird während 15 Stunden auf 1100⁰C erhitzt. Dann erhitzt man den Ofen im Verlaufe von 4 Stunden und 45 Minuten von 1100⁰C auf 1570⁰C und behält diese Temperatur während 15 Minuten bei, worauf man im Verlaufe von 15 Minuten auf 1420⁰C abkühlt. Man beläßt die Temperatur während 8 Stunden bei 1420⁰C und kühlt dann im Verlaufe von 7 Stunden auf 360⁰C ab, worauf man die Probe in der Luft auf Raumtemperatur abkühlen läßt.

Beispiel 18

Man wiederholt die.Maßnahmen der vorhergehenden Beispiele mit dem Unterschied, daß man teilchenformiges Aluminiumoxid anstelle eines Cordierits verwendet und das Sintern bei Temperaturen von 1600 bis 1700⁰C durchführt.

Beispiel T9

Man wiederholt die Maßnahmen der vorhergehenden Beispiele mit dem Unterschied, daß man teilchenformiges Siliciumcarbid anstel-

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le des Cordierits verwendet und das Sintern bei Temperaturen von 2000 bis 2200⁰C durchführt.

Beispiel 20

Man wiederholt die Maßnahmen der vorhergehenden Beispiele mit dem Unterschied, daß man anstelle des Cordierits teilchenformiges Aluminium einsetzt und das Sintern bei Temperaturen von 550 bis 650⁰C durchführt.

Beispiel 21

Man wiederholt die Maßnahmen der vorhergehenden Beispiele mit dem Unterschied, daß man anstelle von Cordierit teilchenförmigen rostfreien Stahl verwendet und das Sintern bei Temperaturen von 1400 bis 1500⁰C durchführt.

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Claims

7 "I ϋ υ 5

Patentansprüche

1. Hilfsbindemittel bestehend aus einer innigen Mischung aus etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines Harzmaterials und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines Weichmachers für das Harzmaterial, wobei

(1) das Harzmaterial ein Blockpolymeres der allgemeinen Formel

X/B (AB) Kj ,
η η

ist, in der

η 0 oder eine positive ganze Zahl,

n¹ eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 2,

A ein geradkettiges oder verzweigtes Polymeres, das bei 20 bis 25°C glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80⁰C bis etwa 250⁰C besitzt,

B ein Polymeres mit einer chemischen Zusammensetzung, die von der des Polymeren A verschieden ist, das sich bsi Temperaturen zwischen 5°C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A und etwa 120⁰C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A als Elastomeres verhält, und

X eine multifunktionelle Brückenverbindung, A oder B bedeuten; und

(2) der Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist, die

(a) ein öl,; von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 288°C bis etwa 559°C sieden, das eine Viskosität bei 98,9°C im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Sayboldt-Universal-Sekunden und einen Anilinpunkt im Bereich von etwa 76,7°C bis etwa 124°C besitzt,

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ORIGINAL INSPECTED

(b) ein Wachs, das bei einer Temperatur im Bereich von etwa 54,4⁰C bis etwa 76,7⁰C schmilzt und von dem mindestens 7 5 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 316°C bis etwa 482°C sieden, und

(c) ein Öl gemäß (a) und ein Wachs gemäß (b) umfaßt.

2. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymere ein Polymeres ist, in der η den Wert O besitzt, A für Polystyrol und B und X für Elastomere aus der Polybutadien und Polyisopren umfassenden Gruppe stehen.

3. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein öl aus der Gruppe enthält, die paraffinische öle und naphthenische Öle umfaßt, das im Bereich von etwa 288⁰C bis etwa 463°C siedet.

4. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung eine innige Mischung aus etwa 30 bis etwa 85 Gew.-Teilen des Harzmaterials und etwa 70 bis etwa 15 Gew,-Teilen des Weichmachers darstellt und das Polymere B ein Polymeres ist, das sich bei Temperaturen zwischen 5⁰C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren A und etwa 90⁰C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A als Elastomeres verhält.

5. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innige Mischung eine innige Mischung aus etwa 4 5 bis etwa 65 Gew.-Teilen des Harzmaterials und etwa 55 bis etwa 35 Gew.-Teilen des Weichmachers darstellt.

6. Hilf sbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d-iß das Blockpolymere mehr als 50 Gew.-% der Mischung, exclusive des Weichmachers und des teilchenförmigen Füllstoffs, ausmacht.

7. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymere mehr als 50 Gew.-% der Mischung, exclusive

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- 27üüb I y

des Weichmachers und des teilchenförmigen Füllstoffs, ausmacht und die Mischung ein zweites Polymeres enthält, das den Anforderungen des Polymeren A entspricht.

8. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymere mehr als 50 Gew.-% der Mischung, exclusive des Weichmachers und des teilchenförmigen Füllstoffs, ausmacht und die Mischung ein zweites Polymeres enthält, das den Anforderungen des Polymeren B entspricht.

9. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein Antioxidans enthält.

10. Formbare Mischung zur Herstellung von gesinterten Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus etwa 30 bis etv/a 70 Vol.-% sinterbaren, teilchenförmigen Feststoffen und etwa 70 bis etwa 30 Vol.-% eines organischen Hilfsbindemittels besteht, wobei das organische Hilfsbindemittel im wesentlichen aus einer innigen Mischung aus etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines Harzmaterials und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines Weichmachers für das Harzmaterial besteht, wobei

(1) das Harzmaterial ein Blockpolymeres der allgemeinen Formel

XfB (AB)_n A/ _n ,

ist, in der

ⁿ O oder eine positive ganze Zahl,

ⁿ ' eine postive ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 2, A ein geradkettiges oder verzweigtes Polymeres, das bei 20 bis 25°C glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80⁰C bis etwa 250⁰C besitzt,

B ein Polymeres mit einer chemischen Zusammensetzung, die von der des Polymeren A verschieden ist, das sich bei Temperaturen zwischen 5°C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A und etwa 120⁰C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A als Elastomeres

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270ObV/

verhält, und

X eine multifunktionelle Brückenverbindung, A oder B bedeuten; und

(2) der Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist, die

(a) ein öl, von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 288⁰C bis etwa 559°C sieden, das eine Viskosität bei 98,9⁰C im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Sayboldt-Universal-Sekunden und einen Anilinpunkt im Bereich von etwa 76,7°C bis etwa 124⁰C besitzt,

(b) ein Wachs, das bei einer Temperatur im Bereich von etwa 54,4⁰C bis etwa 76,7⁰C schmilzt und von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 316°C bis etwa 482°C sieden , und

(c) ein öl gemäß (a) und ein Wachs gemäß (b) umfaßt,

wobei 0 bis 49 bis 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein den Erfordernissen des Polymeren A der angegebenen Formel entsprechendes Polymeres und O bis 4 9 bis 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein den Erfordernissen des Polymeren B der allgemeinen Formel entsprechendes elastomeres Polymeres und 0 bis 49 bis 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein elastomeres Polymeres ersetzt sind, das der allgemeinen Formel

AB -^ABf_n A

entspricht, in der

η O oder eine positive ganze Zahl darstellt und A und B die Bedeutungen von A und B des Blockpolymeren mit dem Unterschied besitzen, daß B sich bei einer Temperatur zwischen etwa 5°C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren A und etwa 100⁰C oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren A des Blockpolymeren wie ein Elastomeres verhält, und die Summe der Ersatzmaterialien des Blockpolymeren weniger als 50 Gew.-% des Blockpolymeren ausmacht.

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!Γ"

270üb17

13. Formbare Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Hilfsbindemittel im wesentlichen aus einer innigen Mischung aus etwa 30 bis etwa 85 Gew.-Teilen des Harzmaterials und etwa 70 bis etwa 15 Gew.-Teilen des Weichmachers besteht.

14. Formbare Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Hilfsbindemittel im wesentlichen aus einer innigen Mischung aus etwa 45 bis etwa 65 Gew.-Teilen des Harzmaterials und etwa 55 bis etwa 35 Gew.-Teilen des Weichmachers besteht.

15. Verfahren zur Herstellung eines sinterbaren Formlings aus teilchenförmigen, sinterbaren Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 30 bis etwa 70 Vol.-% der sinterbaren, teilchenförmigen Feststoffe mit etwa 70 bis etwa 30 Vol.-% eines organischen Hilfsbindemittels vermischt, das eine innige Mischung aus etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines Harzmaterials und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines Weichmachers für das Harzmaterial besteht, wobei

(1) das Harzmaterial ein Blockpolymeres der allgemeinen Formel

X^B (AB) A/ ,

η ^J η

ist, in der

η O oder eine positive ganze Zahl, n¹ eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 2,

A ein geradkettiges oder verzweigtes Polymeres, das bei 20 bis 25°C glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80⁰C bis etwa 250⁰C besitzt,

b ein Polymeres mit einer chemischen Zusammensetzung, die von der des Polymeren A verschieden ist, das sich bei Temperaturen zwischen 5⁰C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren A und etwa 120⁰C oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren i\ als Elastomeres

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verhält, und

X eine multifunktionelle Brückenverbindung/ A oder B bedeuten; und

(2) der Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist, die

(a) ein öl, von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 288°C bis etwa 559°C sieden, das eine Viskosität bei 98,9°C im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Sayboldt-Universal-Sekunden und einen Anilinpunkt im Bereich von etwa 76,7°C bis etwa 124°C besitzt,

(b) ein Wachs, das bei einer Temperatur im Bereich von etwa 54,4°C bis etwa 76,7°C schmilzt und von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 316°C bis etwa 482°C sieden , und

(c) ein öl gemäß (a) und ein Wachs gemäß (b) umfaßt,

wobei O bis 49 bis 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein den Anforderungen des Polymeren A der obigen Formel entsprechendes Polymeres und O bis 4 9 und 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein den Anforderungen des Polymeren B der obigen Formel entsprechendes Polymeres ersetzt sind, wobei die Summe der das Blockpolymere ersetzenden Materialien insgesamt weniger als 50 Gew.-% des Blockpolymeren ausmacht,

die erhaltene Mischung formt, das Hilfsbindemittel aus der Mischung durch Erhitzen entfernt und die teilchenförmigen Feststoffe der Mischung sintert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere B des Blockpolymeren bei einer Temperatur zwischen etwa 5⁰C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A des Blockpolymeren und etwa 70⁰C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A des Blockpolymeren sich als Elastomeres verhält.

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17. Verfahren zur Herstellung eines sinterbaren Formlings aus teilchenförmigen, sinterbaren Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 30 bis etwa 70 Vol.-% der sinterbaren, teilchenförmigen Feststoffe mit etwa 70 bis etwa 30 Vol.-% eines organischen Hilfsbindemittels vermischt, das eine innige Mischung aus etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines Harzmaterials und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines Weichmachers für das Harzmaterial umfaßt, wobei

(1) das Harzmaterial ein Blockpolymeres der allgemeinen Formel

X/B (AB)_n A/ _n,

ist, in der

η O oder eine positive ganze Zahl,

ⁿ' eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 2,

A ein geradkettiges oder verzweigtes Polymeres, das bei 20 bis 25°C glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80⁰C bis etwa 250⁰C besitzt,

B ein Polymeres mit einer chemischen Zusammensetzung, die von der des Polymeren A verschieden ist, das sich bei Temperaturen zwischen 5⁰C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A und etwa 120⁰C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A als Elastomeres verhält, und

X eine multifunktionelle Brückenverbindung, A oder B bedeuten; und

(2) der Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist, die

(a) ein öl, von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 288⁰C bis etwa 559°C sieden, das eine Viskosität bei 98,9°C

im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Saboldt-Universal-Sekunden und einen Anilinpunkt im Bereich von etwa 76,7⁰C bis etwa 124⁰C besitzt,

(b) ein Wachs, das bei einer Temperatur im Bereich von etwa 54,4⁰C bis etwa 76,7°C schmilzt und

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von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 316⁰C bis etwa 482⁰C sieden, und

(c) ein öl gemäß (a) und ein Wachs gemäß (b) umfaßt,

worin O bis 49 bis 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein den Anforderungen des Polymeren A der obigen Formel entsprechendes Polymeres, O bis 49 bis 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein den Anforderungen des Polymeren B der Formel entsprechendes Polymeres und O bis 49 und 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein elastomeres Polymeres ersetzt sind, das der allgemeinen Formel

AB -6ABf_n A

entspricht, in der

_n O oder eine positive ganze Zahl bedeutet und A und B die gleichen Bedeutungen wie A und B des Blockpolymeren mit dem Unterschied besitzen, daß das Polymere B des elastomeren Polymeren sich bei einer Temperatur zwischen etwa 5°C unterhalb und etwa 100⁰C oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren A des Blockpolymeren als Elastomeres verhält, und die Summe der Ersatzmaterialien des Blockpolymeren weniger als 50 Gew.-% des Blockpolymeren ausmacht.

die erhaltene Mischung formt, das Hilfsbindemittel durch Erhitzen abtreibt und die teilchenförmigen Feststoffe der Mischung sintert.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere B des Blockpolymeren sich bei Temperaturen zwischen etwa 5°C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren A des Blockpolymeren und etwa 90⁰C oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren A des Blockpolymeren als Elastomeres verhält.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß

0,1 bis 30 Gew.-% des Blockpolymeren durch eine äquivalente Menge des Polymeren ersetzt sind, das den Anforderungen des

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Polymeren A entspricht.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 30 Gew.-% des Blockpolymeren durch eine äquivalente Menge des Polymeren ersetzt sind, das den Anforderungen des Polymeren B entspricht.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß

0,1 bis 40,0 Gew.-% des Blockpolymeren durch eine äquivalente Menge des Polymeren der folgenden allgemeinen Formel

AB -fAB)- A η

ersetzt sind, in der

η O oder eine positive ganze Zahl bedeutet, und A und B die Bedeutungen von A und B des Blockpolymeren nach Anspruch 1 besitzen, mit dem Unterschied, daß das Polymere B sich bei einer Temperatur zwischen etwa 5⁰C unterhalb und etwa 100⁰C oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren A des Blockpolymeren als Elastomeres verhält.

22. Sintergegenstand erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 17.

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