DE2949352C2

DE2949352C2 -

Info

Publication number: DE2949352C2
Application number: DE2949352A
Authority: DE
Inventors: Pierre A. Livonia Mich. Us Willermet; Robert A. Franklin Mich. Us Pett
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1978-12-07
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1988-07-07
Also published as: GB2039288A; DE2949352A1; JPS5580710A; US4196182A; JPS591208B2; GB2039288B; CA1133667A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstoffkörpers, der unter Verwendung von sich verbrauchenden Bindern und teilchenförmigen kohlenstoff haltigen oder kohlenstoffergebenden Materialien hergestellt wird. Der sich verbrauchende Binder enthält Blockpolymere, die nicht nur hinsichtlich der Beibehaltung der Form des Gegenstandes im Zustand des grünen Körpers geeignet sind, sondern nach dem Ausbrennen und der Carbonsierung deren Rückstand zur Beibehaltung der Form des sich ergebenden po rösen Kohlenstoffkörpers dient.

Kohlenstoffkörper wurden bereits hergestellt, vgl. beispiels weise die US-PS 38 59 421, 24 31 326, 32 69 802, 37 18 720, 39 17 884 und 39 32 568. Diese Erfindung betrifft jedoch po röse Kohlenstoffkörper von komplexer Gestalt nach der For mung, wie beispielsweise unter Wärme und Druck, wobei der sich verbrauchende Binder dahingehend wirkt, diese Gestalt im Zustand des grünen Körpers beizubehalten und ferner nach dem Ausbrennen in seiner Kohlenstoffrückstandsform dazu beiträgt, die Integrität bzw. Unverletztheit des Kohlen stoffkörpers beizubehalten. Die Austreibung während des Ausbrennens des Binders liefert Kohlenstoffkörper aus reichender Porosität für die Infiltration.

Es sind zwar Verfahren zur Herstellung poröser Kohlen stoffkörper aus nicht sinterbaren kohlenstoffhaltigen Ma terialien wie Graphit oder Metallcarbide und einem Poly meren aus DE-OS 27 00 518 und GB-PS 1 32 82 949 bekannt, weder Graphit noch Metallcarbide sind jedoch carbonisierbar und erbringen keine überraschenden Ergebnisse.

Demgegenüber besteht die Aufgabe der Erfindung darin, mit tels leicht zu verarbeitender verkohlbarer Materialien ein Produkt zu erhalten, das nicht nur im grünen Zustand, son dern auch in gebranntem Zustand sowohl eine hervorragende Formbeständigkeit als auch hervorragende Festigkeit zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung eines kohlenstoffhaltigen Formkörpers, bei dem

(A) ein inniges Gemisch aus
- I. einer Blockcopolymerkomponente entsprechend der Formel (a) AB (AB)η - A, oder
  (b) X - (B - (AB)η - A)η′, oder
  (c) sowohl 1 (a) als auch 1 (b)worin η die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl, η′ eine positive ganze Zahl größer als 2, A ein lineares oder verzweigtkettiges Polymeres, welches glasartig oder kristallin bei 20 bis 25°C ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80 bis 250°C besitzt, und B ein Polymeres von un terschiedlicher chemischer Zusammensetzung ge genüber A, welches sich als Elastomeres bei einer Temperatur zwischen 15°C unterhalb des Er weichungspunktes von A und 120°C erweist, und X eine multifunktionelle, A oder B verbindende Gruppe bedeuten,
- II. einem Plastifizierer für (A), der aus der Gruppe von
  - (a) einem Öl, wovon mindestens 75 Gew.-% des selben im Bereich von etwa 285 bis 560°C sieden, mit einer Viskosität bei 99°C im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Saybolt- Universal-Sekunden und einem Anilinpunkt im Bereich von etwa 76 bis etwa 124°C,
  - (b) einem Wachs mit einem Schmelzpunkt bei einer Temperatur von etwa 54 bis etwa 77°C, wovon mindestens 75 Gew.-% bei einer Tempe ratur im Bereich von 315 bis etwa 485°C sieden, und
  - (c) sowohl 2 (a) als auch 2 (b)
- gewählt ist, und
- III. kohlenstoffhaltigen Materialien in Teilchenform ausgebildet wird,
(B) das innige Gemisch unter Einwirkung von Wärme und Druck zu einem geformten Körper verarbeitet wird,
(C) der geformte Körper sich allmählich erhöhenden Tempe raturen ausgesetzt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltige Ma terialien carbonisierbare Materialien eingesetzt werden, und daß das Erhitzen in nicht-oxidierender Atmosphäre durchgeführt wird, wobei ein Teil des Blockpolymeren aus getrieben wird, und der Rückstand unter Bildung eines po rösen Körpers verkohlt wird.

Vorzugsweise wird eine Blockpolymerkomponente der folgenden Formel eingesetzt

(a) AB (AB)h - A,

wobei der Bestandteil "B" diese Blockpolymeren (a) als Elastomeres zwischen 5°C unterhalb des Erweichungspunktes von Bestandteil A des Blockpolymeren und 90°C oberhalb des Erweichungspunktes von A dieses Blockpolymeren liegt.

Bevorzugt wird als teilchenförmiges Material eine Cellulose eingesetzt und ein Paraffinwachs enthaltender Plastifizierer verwendet.

Ganz wesentlich für die Erfindung ist, daß aus kohlenstoff haltigen und kohlenstoffergebenden Materialien sowohl eine ungewöhnliche physikalische Integrität im Zustand des grünen Körpers als auch eine ungewöhnliche Dimensionspräzision als Endprodukte, d. h. nach Ausbrennen und Carbonisierung, erreicht wird.

Die sich verbrauchenden Binder der Erfindung sind thermo plastisch und enthalten gemäß einer Ausführungsform als Hauptbinderharz ein thermoplastisches, mit Kautschuk in Be ziehung stehendes Blockpolymeres mit den nachfolgend aufge führten physikalischen Eigenschaften und der Strukturformel

worin η 0 oder eine positive ganze Zahl, A ein lineares oder verzweigtes Polymeres, das bei Raumtempera tur glasartig oder kristallin ist und dessen Erweichungs punkt im Bereich von etwa 80°C bis etwa 250°C liegt, und B ein in der chemischen Zusammensetzung von A abweichendes Polymeres, das sich bei Verarbeitungstemperaturen als ein Elastomeres verhält, bedeuten. Derartige Blockpolymere sind dem Fachmann geläufig.

Die sich verbrauchenden Binder der Erfindung sind gemäß einer anderen Ausführungsform gleichfalls thermoplastisch und enthalten als Hauptbinderharz ein thermoplastisches, mit Kautschuk in Beziehung stehendes Blockpolymeres der nachfolgend aufgeführten physikalischen Eigenschaften und der Strukturformel

worin X eine Verknüpfungs- bzw. Verbindungsgruppe A oder B, η 0 oder eine po sitive ganze Zahl, h′ eine positive ganze Zahl größer als 2, A ein lineares oder verzweigtes Polymeres, das bei Raum temperatur glasartig oder kristallin ist und dessen Erwei chungspunkt im Bereich von etwa 80°C bis etwa 250°C liegt, und B ein in der chemischen Zusammensetzung von A abweichen des Polymeres, das sich bei Verarbeitungstemperaturen als ein Elastomeres verhält, bedeuten. Auch sie sind dem Fachmann geläufig.

In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen der obigen Polymeren angewendet werden.

Grundsätzlich dient das hier in Betracht kommende Konzept zur Herstellung poröser Kohlenstoffgegenstände aus teilchen förmigen Feststoffen unter Verwendung von sich verbrauchenden Bindern, die sich während der Verarbeitung, d. h. Ver mischen und Formen, als Thermoplaste verhalten, indem sie leicht bei den für diese Vorgänge verwendeten Temperaturen fließen und doch sich in der Art von hitzehärtenden Mate rialien während der Lagerung des grünen Körpers bei Raum temperatur und bei erhöhter Temperatur, bis der Körper dauerhafte Form angenommen hat, verhalten. Dies wird mit den vorstehend und nachfolgend genauer beschriebenen Block polymerelastomeren und dem als Plastifizierungsmittel ver wendeten Öl oder Wachs oder Öl und Wachs erreicht. Das Öl oder Wachs dient als Verarbeitungshilfe für Verringerung der Viskosität des Elastomeren, was von besonderer Bedeutung während der Anwendung von Scherkräften bei den Misch- und Formtemperaturen ist. Wenn daher die Temperatur des Ma terials über die Glasübergangstemperatur des Blockpolymer elastomeren, d. h. die Glasübergangstemperatur des A- Segments des Blockpolymeren, ansteigt und Scherkräfte auf gegeben werden, wird das Material weniger viskos und fließt wie ein thermoplastisches Material. Wenn das System auf Raumtemperatur nach der Formung abgekühlt wird, neigen die A-Segmente, beispielsweise Polystyrol, zur Agglomerie rung unter Bildung von "Bereichen" und ergeben eine Struktur, die hinsichtlich des physikalischen Verhaltens einem vernetzten Polymeren ähnlich ist. Anschließendes Erhitzen auf eine höhere Temperatur treibt das Öl und/oder Wachs ab. Falls keine anderen aufgegebenen Scherkräfte als die Schwerkraft während des Erhitzens vorliegen, verbleiben die A-Segmentbereiche in ihrer agglomerierten Form, so daß die Gestalt des grünen Körpers während des Erhitzens beibe halten wird und diese Gestalt anschließend durch Rückstands kohle des Binders beibehalten wird.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

A. Das Hauptbinderharz

Das Hauptbinderharz besteht vorzugsweise aus einem thermo plastischen Blockpolymeren mit der Strukturformel

worin η 0 oder eine positive ganze Zahl und A und B verschiedene Polymere sind. Dieses Blockpolymere macht zweckmäßig über 50 Gew.-% des polymeren Materials in dem Binder, ausgenommen das Öl und/oder Wachs des Plastifi zierungsmittels, aus. Zum Zweck der Vereinfachung werden dieses Polymeren vor allem mit Bezug auf ihre einfachste Form erörtert, worin η 0 ist, d. h. ein Blockpolymeres der Strukturformel A-B-A. Es ist klar, daß die über dieses Triblockpolymere gemachten Angaben in gleicher Weise auf solche Blockpolymere zutreffen, in denen η 1 oder größer ist, selbst obgleich bestimmte A-Segmente nicht endständig sind und bestimmte B-Segmente keine Mittelpunktsegmente sind.

Die A-Segmente dieser Blockpolymeren sind nicht vernetzte, lineare oder verzweigte Polymere, die bei Raumtemperatur glasartig oder kristallin sind und deren Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80°C bis etwa 250°C liegt. Wenn der Formgegenstand sich im Zustand des grünen Körpers befindet, d. h. nach der Herstellung und vor dem Ausbrennen des sich verbrauchenden Binders und bei Raumtemperatur, d. h. 20 bis 25°C, ergeben die A-Segmente einen Modul von mehr als 10 N/mm². Wenn die Blockpolymeren durch anionische Poly merisation hergestellt werden, umfassen geeignete Materialien für die A-Segmente, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, was dem Fachmann auf dem Gebiet aus den physikali schen und chemischen Eigenschaften dieser und ähnlicher Polymeren klar ist, Polystyrol, Poly-(p-bromstyrol), Poly- (methylmethacrylat), Poly-(α-methylstyrol), Poly-(2-methyl- 5-vinylpyridin) und Poly-(4-vinylpyridin). Andere Block polymere, die sich zur Verwendung gemäß der Erfindung eignen, werden in vorteilhafter Weise durch andere Synthesewege her gestellt, d. h. Polykondensation, durch freie Radikale ini tiierte Polymerisation und kationische Polymerisation un ter Verwendung bekannter Techniken auf dem Gebiet. Wenn die se anderen Synthesen angewendet werden, umfassen geeignete Materialien für die A-Segmente, z. B. Polyvinylacetat, Poly ester, Polyamid, Polyurethane, Poly-(vinylchlorid), Poly propylen, Polysulfone, Poly-(phenylensulfid), Poly-(4-methyl penten-1) und Poly-(vinylalkohol).

Das B-Segment dieser A-B-A-Polymeren besteht entweder aus kautschukartigen, flexiblen, glasartigen oder kristallinen Polymeren, wie diese Ausdrücke nachfolgend definiert werden, und verhalten sich als Elastomere bei Verarbeitungstempera turen. Das B-Degment kann linear oder verzweigt sein und in einigen Ausführungsformen ist es chemisch vernetzbar. In diesen Ausführungsformen wird ein Vernetzungsmittel dafür während des Vermischens zugegeben und reagiert bei der For mung. Wenn der Formgegenstand sich im Zustand des grünen Kör pers und bei Raumtemperatur befindet, ergibt er einen Modul von etwa 10⁴-5×10⁵ N/mm², wenn das B-Segment ein kaut schukartiges Polymeres ist. Wenn das B-Segment ein flexibles Polymeres bei Raumtemperatur ist, liegt dieser Modul im Bereich von etwa 10^-2-10 N/mm². Wenn das B-Segment ein glasartiges oder kristallines Polymeres bei Raumtempera tur ist, liegt dieser Modul über etwa 10 N/mm². Wenn die Blockpolymeren durch anionische Polymerisation herge stellt werden, umfassen geeignete Materialien für die B- Segmente Poly butadien, Polyisopren, Polydimethylbutadien, Poly-(äthylen oxid), Poly-(isopropylacrylat), Poly-(octamethylcyclotetra siloxan) und Poly-(tetrahydrofuran). Wie vorstehend ausge führt, werden zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignete Blockpolymere in vorteilhafter Weise durch andere Synthese wege hergestellt, beispielsweise durch Polykondensation, durch durch freie Radikale initiierte Polymerisation und durch kationische Polymerisation. Wenn diese anderen Synthesen ange wandt werden, umfassen geeignete Materialien für die B- Segmente, z. B. Polyisobutylen, Äthylenpropylenkautschuk, Äylen-Propylendien-Terpolymere, Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Brombutylkautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Epichlorhydrinkautschuk, Fluorkohlenstoffkautschuke, Siliconelastomere, beispielsweise Polydimethylsiloxan, Polyurethanelastomere und Polypropylen oxidelastomere.

Die Molekulargewichte der A-Segmente und der B-Segmente der zur Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten Block polymeren variieren mit dem betreffenden Polymersegment, was für den Fachmann auf dem Gebiet klar ist, da die vorstehend angeführten physikalischen Eigenschaften erfüllt sein müssen. Wenn beispielsweise das Blockpolymere Polystyrol-A-Blöcke und Polybutadien-B-Blöcke aufweist, haben die Polystyrol segment zweckmäßige Molekulargewichte unterhalb etwa 20 000 und wenigstens zwei derartige Segmente haben Molekularge wichte über etwa 10 000, während das Polybutadiensegment oder die Segmente in vorteilhafter Weise ein Molekulargewicht oder Molekulargewichte unterhalb von etwa 80 000 aufweisen und wenigstens ein derartiges Segment besitzt ein Molekular gewicht von über etwa 40 000. Die untere Grenze des Molekular gewichts für die beiden A-Blöcke wird durch die Mindest kettenlänge des A-Blocks bestimmt, die zur Sicherstellung der Bildung einer heterogenen Phase erforderlich ist, während die obere Grenze der A-Blöcke durch die Viskosität der beiden A- und B-Blöcke festgesetzt ist, wenn diese Viskosität beginnt, die Bildung des Bereichs oder der Bearbeitung zu beherrschen.

Um das Blockpolymere entweder mit den anderen Komponenten des speziellen Binders oder mit den teilchenförmigen Fest stoffen zu vermischen, muß das Blockpolymere auf den Erwei chungspunkt der A-Segmente oder darüber erhitzt werden. Wenn das Blockpolymere mit den anderen Komponenten des verbrauch baren oder wesentlichen Binders vermischt ist, können Öl und/oder Wachs als Plastifizierer dienen und erlauben die anschließende Bearbeitung, beispielsweise Formung und dgl., bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der A-Segmente. Die unteren Temperaturbegrenzungen für diese Be arbeitungen hängen von der chemischen Zusammensetzung der A-Segmente, dem Ausmaß, in dem sie plastifiziert sind und der Plastifizierungsqualität des Plastifizierers ab. In sämtlichen Fällen liegt jedoch die untere Grenze der Bear beitungstemperatur für derartige Binder oberhalb der Temperatur, bei der die B-Segmente des Blockpolymeren ihr Verhalten als Elastomere verlieren. Ganz allgemein liegt die Mischtem peratur vorteilhafterweise im Bereich zwischen etwa 15°C unterhalb des Erweichungspunktes der A-Segmente des Block polymeren und etwa 70°C über diesem Erweichungspunkt, aus genommen, falls die Vermischung in Anwesenheit von gasförmigem Sauerstoff ausgeführt wird, wobei in diesem Fall die Temperatur auf etwa 100°C oberhalb eines derartigen Erweichungspunktes erhöht werden kann. Somit kann die Formungstemperatur, die mit den verschiedenen geeigneten Blockpolymeren variieren kann, zwischen etwa 65°C und etwa 320°C oder 350°C, in Abwesenheit von Luft oder anderem gasförmigen Sauerstoff, variieren. Eine Formung außer der Prägung, wird bei Tempe raturen oberhalb des Erweichungspunktes der A-Segmente aus geführt. Eine Prägung kann bei der gleichen Temperatur oder sogar unterhalb des Erweichungspunktes der A-Segmente ausge führt werden.

Bei den thermoplastischen Blockpolymeren mit der A-B-A- Struktur verbinden sich die Endsegmente A, die bei Raum temperatur fest sind, miteinander und ergeben große Aggre gat, die in der Literatur als "Domänen" bezeichnet sind. Bei der normalen Handhabungstemperatur für den Formgegenstand nach der abschließenden Formung der Grünkörperstufe, bei spielsweise Raumtemperatur oder geringfügig darüber, sind diese Domänen hart und machen die Enden der B-Segmente un beweglich. Diese Endsegmentsunbeweglichkeit in Verbindung mit der Kettenwicklung erzeugt physikalische Vernetzungen, welche zum Schutz des Grünkörpers gegenüber Verformung in folge der Handhabung helfen. Bei höheren Temperaturen er weichen die endständigen A-Segmente und können durch Anwen dung von Spannung, Zerbrechen und eine Strömung des Polymeren verursachen. Der letztere Zustand macht das Vermischen, Formen und dgl. möglich, welches notwendige oder zwangsläufige Stufen bei der Herstellung des Grünkörpers sind. Die Kühlung liefert dann einen Grünkörper mit unüblicher Beständigkeit gegenüber physikalischer Änderung vor dem Erhitzen in Ver bindung mit dem Ausbrennen und Carbonisieren.

B. Plastifizierer

Der verbrauchte Binder enthält auch einen Plastifizierer, der entweder aus einem Öl oder einem Wachs oder aus beiden derartigen Materialien besteht. Die Öle und Wachse, die für diesen Zweck verwendet werden, stellen ein Gemisch aus minde stens etwa 50% und günstigerweise mindestens etwa 70 Gew.-% Naphthenbestandteilen, Paraffinbestandteilen oder ein Gemisch aus paraffinischen und naphthenischen Bestandteilen dar. Sie sind ausreichend flüchtig zur leichten Entfernung und werden rasch im Brennverfahren entfernt, sind jedoch unzu reichend flüchtig, um praktisch während der Vermischung und/oder Formung entfernt zu werden. Der Verlust auf Grund der Verflüchtigung während des Mischens und/oder der Formung liegt vorteilhaft unterhalb 20 und vorzugsweise unterhalb 10 Gew.-%.

Funktionell müssen die Öle und/oder Wachse mit der kautschuk artigen Phase des Grundbinderharzes verträglich sein, wenn diese bei der Plastifizierung bei einer Temperatur etwas unterhalb des Erweichungspunktes der A-Segmente der Haupt harze kautschukartig werden. Dies ergibt dem Binder die Eignung zur Annahme einer Belastung mit harten Teilchen, während er fest und flexibel verbleibt. Mindestens 75 Gew.-% der als Plastifizierer verwendeten Öle sieden im Bereich von etwa 285°C bis etwa 615°C, vorzugs weise im Bereich von etwa 285°C bis etwa 465°C. Sie be sitzen Viskositäten bei 99°C im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Saybolt-Universal-Einheiten, was nachfolgend als S.U.S. angegeben wird, vorteilhafterweise im Bereich von etwa 35 bis etwa 155 S.U.S., und bevorzugt im Bereich von etwa 35 bis etwa 80 S.U.S. Diese Öle haben ihren Anilin punkt im Bereich von etwa 76,5°C bis etwa 123°C. Die Öle können aus einem Produkt des Erdölraffinierarbeitsganges oder aus pflanzlichen oder tierischen Ölen bestehen und können synthetische Polymere von niedrigem Molekularge wicht, wie Polystyrol, Poly-(α-methylstyrol) oder Polyole fine enthalten oder daraus bestehen.

Die verwendeten Wachse haben Schmelzpunkte im Bereich von etwa 54°C bis etwa 77°C. Mindestens 75 Gew.-% dieser Wachse sieden innerhalb eines Bereiches von etwa 315°C bis etwa 482°C.

Diese können aus einem Produkt von Erdölraffinierarbeits gängen, pflanzlichen oder tierischen Wachsen oder synthe tischen Polymeren, beispielsweise Polyolefinen von niedrigem Molekulargewicht, bestehen.

C. Gegebenenfalls-Bestandteile

Der verbrauchbare Binder gemäß der Erfindung kann in be stimmten Ausführungsformen vorteilhaft zusätzliche Materia lien, wie Hilfsharze, Hilfselastomere oder Antioxidantien enthalten und enthält in bestimmten Ausführungsformen bevor zugt derartige Materialien.

Die Hilfsharze sind wertvoll für Verbesserungen, wobei ein Bedarf zur Erhöhung der Steifheit des grünen Körpers vor liegt, während immer noch eine Fließfähigkeit bei den Ver arbeitungstemperaturen vorhanden ist. Geeignete Sekundär harze umfassen sämtliche vorstehend aufgeführten, als Segmente A geeigneten Polymeren in den Blockpolymeren, ähnliche Harze, zu denen als Anwendung für A-Segmente geeignete Harze und mit einer Affinität für die A-Segmente des Blockpolymeren, beispielsweise Cumaron-Indenharze und Polyinden mit Block polymeren mit Polystyrol-A-Blöcken und Harze, welche eine Affinität für die B-Segmente in den Blockpolymeren besitzen, beispielsweise Polyterpene mit Polybutadien-B-Blöcken. Es ist auch selbstverständlich, daß Harze mit einer Affinität für die A- oder B-Segmente des Blockpolymeren gleichfalls als zur Anwendung als Materialien A oder B jeweils in anderen Ausführungsformen geeignet sind, wenn sie die vorstehend angegebenen Begrenzungen hinsichtlich A oder B erfüllen.

Ergängzungselastomere sind wertvoll für Ausführungsformen, wo eine Verbesserung der Reißfestigkeit des Grünkörpers ge wünscht wird. Geeignete sekundäre Elastomere umfassen Natur kautschuke und synthetische Elastomere, z. B. Polybutadien und Polyisopren.

Geeignete Antioxidantien umfassen z. B. 2,6-Di-tert.-butyl phenol, polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchino lin, 2-Mercaptobenzimidazol, Tetrakis-methylen-3-(3′,5′- di-tert.-butyl-4′-hydroxyphenyl)-propionat-methan.

Die bei den Formungs- und Preßarbeitsgängen üblichen Ver fahrenshilfsmittel mit Polymeren sind in gleicher Weise brauchbar bei der praktischen Ausführung der Erfindung zur Verbesserung der Freisetzungseigenschaften des Grünkörpers von jeder Art der Formungs- oder Formgebungsapparatur, mit der der Grünkörper in Kontakt kommt, und zur Verbesserung der Fließfähigkeitseigenschaften des Binder-Füllstoff- Gemisches während derartiger Arbeitsgänge, wie Extrudier verformung, Spritzgußverformung, Übertragungsverformung. Hiermit in Verbindung kommende Verfahrenshilfs mittel umfassen Methylacetylricinoleat, Stearinsäure, Polyäthylen, Polyäthylenwachse, Gemische natürlicher Wachse und Wachsderivate, pflanzliche Fette, teilweise oxidiertes Polyäthylen und dgl.

D. Teilchenförmiges Material

Die Erfindung ist auf sämtliche teilchenförmige Materialien anwendbar, welche carbonisierbar sind. Spezifische Beispiele umfassen Materialien, die zu Teilchenstoffen verarbeitet werden können, Cellulosematerialien, Peche, Teere, Polyacrylnitrilharze und Polymere mit einem hohen Anteil eines aromatischen Gehaltes. Spezifische Beispiele der artiger Polymerer umfassen Phenolformaldehyd- und Phenol furfuralharze, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, aro matische Polyester, Polysulfon und Harnstoff-Formaldehyd harze.

Ein Vorteil der Binder liegt darin, daß sie sich an einen hohen Volumenanteil des teilchenförmigen Feststoffs an passen können.

Das Formungsgemisch umfaßt vorteilhafterweise etwa 30 bis etwa 70, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 65 Vol.-% an teilchenförmigem Feststoff, wobei der Rest aus dem ver brauchbaren Binder besteht.

E. Verhältnisse der Binderbestandteile

Die Verhältnisse der hauptsächlichen Binderharze oder Elastomeren, d. h. des Blockpolymeren und des Plastifizierers, nämlich des Öles, Wachses oder Öles und Wachses, können in weitem Umfang variieren. In einem lediglich aus dem Block polymeren und dem Plastifizierer bestehenden Binder umfaßt das Blockpolymere zwischen 10 bis 90, vorzugsweise zwischen etwa 30 bis etwa 85 und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 45 und etwa 65 Gew.-% des gesamten Binders, während der Pla stifizierer den Rest ausmacht, d. h. eine Menge zwischen 90 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 70 und etwa 15 und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 55 und etwa 35 Gew.-%, vorausgesetzt jedoch, daß der Wachsbestandteil, falls einge setzt, vorteilhafterweise nicht etwa 70 Gew.-% des Plasti fizierers überschreitet.

In der folgenden Tabelle sind vorteilhafte Bereiche für die Bestandteile aufgeführt, wenn die gegebenenfalls ein zusetzenden Materialien umfaßt werden.

Verbrauchbare Binder mit den gegebenenfalls einsetzbaren Bestandteilen

F. Definitionen

Die Viskositätswerte werden in SUS (Saybolt-Sekunden) ange geben. Unter Saybolt-Sekunden (SUS) versteht man die Zeit, die eine bestimmte Flüssigkeitsmenge benötigt, um durch eine Mündung von vorgeschriebenem Durchmesser des Ausflußvisko simeters nach Saybolt zu fließen; diese Sekundenzahl ist ungefähr proportional der Viskosität (Kirk-Othmer, 3. Aufl., Bd. 20, S. 288).

Der hier verwendete Ausdruck "Erweichungspunkt" bezeichnet die Glasübergangstemperatur, wenn sie in Bezug auf glas artige Polymere verwendet wird, und den kristallinen Schmelz punkt, falls sie in Bezug auf kristalline Polymere verwendet wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Glasübergangstemperatur" wird hier mit dem Symbol "T _g" angegeben und wird zur Bezeichnung derjenigen Temperatur verwendet, unterhalb derer ein nicht kristallisierendes Polymeres eine unterkühlte Flüssigkeit, beispielsweise ein Glas, wird.

Der hier verwendete Ausdruck "kristalliner Schmelzpunkt" wird durch das Symbol "T _m" angegeben und wird zur Bezeichnung derjenigen Temperatur verwendet, bei der ein kristallisierendes Polymeres schmilzt und nicht-kristallin wird.

Der Ausdruck "flexibles Polymeres" wird hier angewandt zur Bezeichnung eines Polymeren, welches bei Raumtemperatur sich in einem Übergang von einem glasartigen oder kristal linen Material zu einem elastomeren Zustand befindet, bei spielsweise ein Kautschuk.

Der Ausdruck "Carbonisierung" oder "Verkohlung" wird hier zur Bezeichnung der Reduzierung eines Materials zu elemen tarem oder praktisch elementarem Kohlenstoff verwendet.

Bezugsbeispiel

In einem nachfolgend als "Elastomeres" bezeichneten A-B-A- Blockpolymerelastomeren wurde dieses durch eine anionisch eingeleitete Polymerisation unter Anwendung einer üblichen Hochvakuumapparatur und nach den üblichen Verfahren zur an ionischen Polymerisation hergestellt.

Der Reaktor wurde zunächst unter Vakuum gebracht. Dann wurde der Reaktor abgekühlt, von der Vakuumleitung abgeschlossen und dann mit einer Lösung von Äthyllithium in n-Hexan zur Umsetzung mit irgendwelchen verbliebenen Materialien, welche das Wachstum der Polymerketten abbrechen könnten, gespült. Die Monomeren und Lösungsmittel zur Anwendung bei der Her stellung der Elastomeren wurden entsprechend dem Aufsatz von L. J. Fetters, wie er vorstehend abgehandelt wurde, gereinigt.

Der Reaktor wurde erneut an die Vakuumleitung gehängt. Eine Lösung mit dem Gehalt von 0,036 g Äthyllithium in 3 ml Benzol wurde zum Reaktor zugegeben. In den Reaktor wurden 370 ml Benzol eingebracht. Styrolmonomeres in einer Menge von 15 g wurde in den Reaktor durch eine Durchschlagsdichtung auf die Spitze des Benzols destilliert. Der Inhalt wurde auf Trockeneis/Alkohol-Temperaturen von beispielsweise -65°C bis -78°C abgekühlt. Der Reaktor wurde von der Vakuumleitung abgehängt und der Inhalt dem Aufwärmen von der Trockeneis/ Alkohol-Temperatur überlassen. Sobald der Inhalt aufgetaut war, wurden 0,65 g Anisol in 4 ml Benzol zugegeben und mit dem Benzol und Styrol im Reaktor geschüttelt. Die Polymeri sation des Styrols lief während 4 Stunden bei 30°C ab. Der Reaktor wurde dann wieder an die Vakuumleitung angehängt und 60 g Butadien eindestilliert. Nachdem der Inhalt mit flüssigem Stickstoff abgekühlt worden war, wurde der Reaktor von der Vakuumleitung abgehängt. Das Gemisch wurde dem Auf tauen überlassen und nach dem Rühren lief die Polymerisation des Butadiens bei 30°C während 16 Stunden ab. Das Gemisch wurde auf Trockeneis/Alkohol-Temperatur abgekühlt und 15 g Styrol wurden eindestilliert, nachdem der Reaktor an die Vakuumleitung angehängt worden war. Der Reaktor wurde erneut von der Vakuumleitung abgehängt, der Inhalt aufge taut und vermischt und die Polymerisation des Styrols schritt während 4 Stunden bei 30°C fort. Das Elastomere im Reaktor wurde dann durch langsames Eingießen der Benzol lösung in Methanol, das eine geringe Menge an Phenyl-β-naph thylamin zur Stabilisierung des Elastomeren enthielt, koagu liert. Das Elastomere wurde getrocknet und war dann ohne weiteres zur Anwendung als Hauptbinderharz fähig.

Dieses Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Elastomere ent hielt etwa 33,3 Gew.-% Polystyrol und wurde in einer Menge von 5,0 g auf eine Bandmühle gegeben, welche auf 150°C vorerhitzt war. Mikrokristalline Cellulose in einer Menge von 13,3 g und Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 55°C in einer Menge von 5,0 g wurden alternierend zu dem Band in geringen Mengen während des Vermischens zugesetzt. Wenn das Mischen innerhalb etwa 1 Stunde beendet war, wurde die Zusammensetzung von der Mühle abgestreift und der Ab kühlung überlassen.

Teile von gewünschter Form, beispielsweise Gasturbinenblätter, wurden durch die Spitzgußverformung hergestellt. Die Masse wurde zu Pellets geschnitten und in den Raum einer Spritz gußformungsmaschine vom Kolbentyp, die auf 135°C vorerhitzt war, gegeben. Nach einigen Minuten, damit das Material auf die entsprechende Temperatur kam, wurde das Material in eine Turbinenplattform bei Raumtemperatur gedüst. Das Teil wurde dann aus der Form entnommen und war für die weitere Verarbeitung fertig.

Das Teil wurde dann in einen mit losem Sand bedeckten Behälter gegeben und auf 1100°C unter Stickstoff bei einer Erhitzungs geschwindigkeit von 19°C je Stunde erhitzt. Das er haltene poröse kohlenstoffhaltige Körpermaterial be hielt seine Form bei, zeigte jedoch eine beträchtliche Schrumpfung.

Der poröse kohlenstoffhaltige Körper wurde dann in einen Vakuumofen gebracht und mit Silicium zur Bildung eines Siliciumcarbid/Silicium-Kompositionskörpers gemäß der US-Patentschrift 39 47 550 gebracht. Das erhaltene Pro dukt war ein starker keramischer Gegenstand mit einer komplizierten, jeoch leicht zu bildenden Form.

Beispiel 1

Das Verfahren des Bezugsbeispiels wurde mit dem Unter schied wiederholt, daß das verwendete Blockpolymerelasto mere aus einem handelsüblichen Triblockpolymeren (ABA) mit einem Polybutadien-Zentralblock und Polystyrol-End blöcken bestand. Dieses Polymere enthielt etwa 28 Gew.-% Polystyrol und hatte eine niedrigere Viskosität als das vorstehend als Beispiel angegebene mit 33,3 Gew.-% Poly styrol. Es hat eine Intrinsicviskosität von 0,84 dl/g (30°C in Toluol). Die niedrigere Viskosität erlaubt die Behandlung der Zusammensetzungen in leichterer Weise, bei spielsweise bei 125°C auf der 2-Walzenmühle. Die Spritz gußverformung erforderte eine Behältertemperatur von 120°C. Sowohl der Grünkörper als auch der poröse Körper zeigten gute Formstabilität. Es ergab sich ein starker keramischer Gegenstand mit einer komplizierten Form.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 5,0 g handelsübliches paraffinisches Erdöl anstelle von 5,0 g Paraffinwachs eingesetzt wurden. Das Öl hatte die folgenden Eigenschaften: spezifisches Gewicht (15/15°C) von 0,8649-0,8811; eine Farbe (ASTM) von 1-4; eine Viskosität (99°C) von 43,4-51,5 S.U.S.; einen Anilinpunkt von 104 bis 116°C und Silicagelaromaten von 14,9-16,1 Gew.-%. Sowohl der Grünkörper als auch der poröse Körper zeigten gute Form stabilität.

Gute Ergebnisse im Hinblick auf einen starken keramischen Gegenstand mit komplizierter Form wurden erhalten.

Beispiel 3

Die Verfahren nach den Beispielen 1 und 2 wurden wiederholt, wobei jedoch ein Blockpolymerelastomeres, das nach einem unterschiedlichen synthetischen Weg hergestellt worden war und eine abgeänderte Molekularstruktur aufwies, angewandt wurde. Das Blockpolymerelastomere, welches anschließend als "Elastomeres" bezeichnet wurde, wurde nach einer anionisch initiierten Polymerisation unter Anwendung der grundlegenden Hochvakuumapparatur und der üblichen Verfahren für die an ionische Polymerisation hergestellt.

Zunächst wurde der Reaktor unter Vakuum ausgebrannt. Dann wurde der Reaktor gekühlt, von der Vakuumleitung abgehängt und dann mit einer Lösung von Äthyllithium in n-Hexan zur Umsetzung mit eventuell verbleibenen rückständigen Materialien, die das Wachstum der Polymerketten beenden könnten umgesetzt. Die Monomeren und Lösungsmittel zur Anwendung bei der Herstellung der Elastomeren wurden gereinigt.

Der Reaktor wurde erneut an die Vakuumleitung angehängt. Eine Lösung mit einem Gehalt von 0,036 g Äthyllithium in 3 ml Benzol wurde zum Reaktor zugegeben. In dem Reaktor wurden 370 ml Benzol eingebracht. Das Styrolmonomere in einer Menge von 20 g wurde in den Reaktor durch eine Durchschlagsdichtung an der Oberseite des Benzols eindestil liert. Der Inhalt wurde auf Trockeneis/Alkohol-Temperaturen, z. B. -65°C bis -78°C, abgekühlt. Der Reaktor wurde von der Vakuumleitung abgehängt und der Inhalt der Aufwärmung von der Trockeneis/Alkohol-Temperatur überlassen. Sobald der Inhalt aufgetaut war, wurden 0,65 g Anisol in 4 ml Benzol zugesetzt und mit dem Benzol und dem Styrol im Reaktor ge schüttelt. Die Polymerisation des Styrols verlief während 4 Stunden bei 30°C. Der Reaktor wurde dann erneut an die Vakuumleitung angehängt und 30 g Butadien wurden eindestil liert. Nachdem der Inhalt mit flüssigem Stickstoff abge kühlt worden war, wurde der Reaktor von der Vakuumleitung abgehängt. Das Gemisch wurde dem Auftauen überlassen und nach dem Rühren der Polymerisation des Butadiens lief diese während 30°C während 16 Stunden ab. Dann wurden 0,164 g Trichlormethylsilan in 3 ml Benzol aus einer Ampulle durch Aufbrechen der Verschlußdichtung zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und dann der Umsetzung während 4 Stunden bei 30°C überlassen. Das Elastomere im Reaktor wurde dann durch lang sames Eingießen der Benzollösung in Methanol mit einem Gehalt einer geringen Menge an Phenyl-β-naphthylamin zur Stabilisierung des Elastomeren koaguliert. Das Elastomere wurde getrocknet und war dann als Hauptbinderharz wie in Beispiel 1 bereit. Sowohl der Grünkörper als auch der poröse Körper zeigten gute Formstabilität.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß das Blockpolymerelastomere aus einem handelsüblichen Blockpolymeren bestand, wel ches Polystyrol und Polybutadien enthielt. Dieses Block polymere enthielt 40 Gew.-% Polystyrol. Dieses Block polymere hat ein spezifisches Gewicht von etwa 0,93, eine Schmelzströmung von 72 (g/10 min. bei 190°C mit 21,6 kg) und eine scheinbare Viskosität von 4600 Pas bei Raumtemperatur. Sowohl der Grünkörper als auch der poröse Körper zeigten gute Formstabilität. Es wurde dabei ein starker keramischer Gegenstand von komplizierter Form erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß gerippte Bögen der Gemische durch Preß verformung hergestellt wurden. Eine Mischmasse wurde auf einer Walze von 150°C zu einem Band geformt und die Spaltbreite wurde gesenkt, so daß ein Bogen mit einer Stärke von 0,48 mm erhalten wurde. Eine Vorform in Qua dratform von 8,9 cm wurde aus dem 0,48 mm dicken Bogen geschnitten, so daß ein Überschuß an Material für die gerippte Form verwendet wurde. Eine Presse mit einem Durchmesser von etwa 9,3 cm des Kolbens, wobei der Boden der halben Form auf 125°C vorerhitzt war, wurde verwendet. Die Vorform wurde dann auf die vorerhitzte Bodenhälfte der Form während 15 Sekunden gesetzt. Die unerhitzte Oberhälfte der Form wurde dann auf die Vorform und die Bodenhälfte gesetzt. Die beiden Hälften der Form wurden mit Polytetrafluoräthylen überzogen. Die Presse wurde ge schlossen und ein Druck von 140 bar wurde angewandt. Der Druck wurde während 15 Sekunden beibehalten. Der Druck wurde dann freigegeben und der gerippte Boden wurde aus der Form entnommen. Sowohl der Grünkörper als auch der poröse Körper zeigten gute Formstabilität.

Im Ergebnis wurde ein starker keramischer gerippter Bogen erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Formkörpers, bei dem

(A) ein inniges Gemisch aus
- I. einer Blockcopolymerkomponente entsprechend der Formel (a) AB (AB)η - A, oder
  (b) X - (B - (AB)η - A)η′, oder
  (c) sowohl 1 (a) als auch 1 (b),worin η die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl. η′ eine positive ganze Zahl größer als 2, A ein lineares oder verzweigtkettiges Polymeres, welches glasartig oder kristallin bei 20 bis 25°C ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80 bis 250°C besitzt, und B ein Polymeres von unterschied licher chemischer Zusammensetzung gegenüber A, welches sich als Elastomeres bei einer Temperatur zwischen 15°C unterhalb des Erweichungspunktes von A und 120°C erweist, und X eine multifunktionelle, A oder B verbindende Gruppe bedeuten,
- II. einem Plastifizierer für (A), der aus der Gruppe von
  - (a) einem Öl, wovon mindestens 75 Gew.-% desselben im Bereich von etwa 285 bis 560°C sieden, mit einer Viskosität bei 99°C im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Saybolt-Universal-Sekunden und einem Anilinpunkt im Bereich von etwa 76 bis etwa 124°C,
  - (b) einem Wachs mit einem Schmelzpunkt bei einer Temperatur von etwa 54 bis etwa 77°C, wovon mindestens 75 Gew.-% bei einer Temperatur im Bereich von 315 bis etwa 485°C sieden, und
  - (c) sowohl 2 (a) als auch 2 (b)
- gewählt ist, und
- III. kohlenstoffhaltigen Materialien in Teilchenform ausgebildet wird,
(B) das innige Gemisch unter Einwirkung von Wärme und Druck zu einem geformten Körper verarbeitet wird,
(C) der geformte Körper sich allmählich erhöhenden Tempe raturen ausgesetzt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltige Materialien carbonisierbare Materialien eingesetzt werden, und daß das Erhitzen in nicht-oxidierender Atmosphäre durchge führt wird, wobei ein Teil des Blockpolymeren ausgetrieben wird, und der Rückstand unter Bildung eines porösen Kör pers verkohlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Blockpolymerkomponente der folgenden Formel eingesetzt wird (a) AB (AB)η - Aund der Bestandteil "B" dieses Blockpolymeren (a) als Elasto meres zwischen 5°C unterhalb des Erweichungspunktes von Be standteil A des Blockpolymeren und 90°C oberhalb des Er weichungspunktes von A dieses Blockpolymeren liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als teilchenförmiges Material eine Cellulose einge setzt wird und ein Paraffinwachs enthaltender Plastifi zierer verwendet wird.