CH637157A5

CH637157A5 - Hochschmelzendes klebstoffgemisch.

Info

Publication number: CH637157A5
Application number: CH409978A
Authority: CH
Inventors: David Romme Hansen
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1977-04-18
Filing date: 1978-04-17
Publication date: 1983-07-15
Also published as: SE442303B; NL184325B; JPS6136554B2; DK152135C; FR2388033B1; AT354585B; NL7804043A; US4104323A; DK167278A; IT7822401A0; NL184325C; GB1596428A; DE2816615A1; CA1107423A; BE865930A; DE2816615C2; FR2388033A1; JPS53143637A; DK152135B; SE7804343L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein hochschmelzendes Klebstoffgemisch.

Hochschmelzende Klebstoffgemische mit einem Gehalt an einem thermoplastischen elastomeren Blockcopolymer, einem klebrigmachenden Harz und einem paraffinischen Strecköl sind bekannt. In diesen Zubereitungen hat das thermoplastische elastomere Blockcopolymer mindestens zwei nichtelastische Polymerblocks A aus einem monoalkenyl- oder monoalky-lidensubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einen Zwischen-Elastomerpolymerblock B aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff. Die bekannten Klebstoffzubereitungen haben eine verhältnismässig niedrige Anwendungstemperatur. Die höchste Temperatur, bei der thermoplastische elastomere Blockcopolymere noch verwendungsfähig sind und, ohne dass sie vulkanisiert sind, wie Vulkanisate wirken, wird begrenzt durch die Erweichungstemperatur (Tg) des endständigen nichtelastischen Polymerblocks A. Je nach dem Molekulargewicht der Endpolymerblocks und der Belastung beginnen die Blockcopolymere bei 50 bis 80 °C deutlich zu kriechen oder zu fliessen. Für viele Anwendungszwecke wäre es jedoch sehr vorteilhaft, wenn man über Mittel für höhere Verwendungstemperaturen verfügen könnte. So wären die Klebmittel beispielsweise in Farbengeschäften verwendbar, wenn die mit den Klebemitteln versehenen Maskierungsbänder eine Verwendungstemperatur von 110-120 °C hätten.

Es wurde nun gefunden, dass die Verwendungstemperatur

3

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von thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren des oben definierten Typs erhöht werden kann, wenn man die Blockcopolymeren mit einem gewissen Harzgemisch verschneidet.

Das erfindungsgemässe hochschmelzende Klebstoffge- 5 misch enthält folgende Bestandteile:

a) 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen elastomeren Blockcopolymers mit mindestens zwei endständigen nichtela-stomeren Polymerblocks A aus einem monoalkenyl- oder monoalkenylen-substituierten aromatischen Kohlenwasser- io stoff und mindestens einem zwischenständigen elastomeren Polymerblock B aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff;

b) 50 bis 200 Gew.-Teile eines mit dem Polymerblock B verträglichen klebrigmachenden Harzes; 15

c) 1-100 Gew.-Teile eines Gemischesaus (ci) einem niedrigmolekularen Polyphenylätherharz I und (c?.) mindestens einen mit Polymerblock A verträglichen Harz II aus der Gruppe Cumaron-Indenharze, Vinyltoluol-a-methylstyrol-Copolymere und Gemische daraus, worin das Gewichtsverhältnis von Harz 20 I zu Harz II zwischen 10:1 und 1:10, das mittlere Viskositäts-Molekulargewicht (Mvis) von Harz I zwischen 6000 und 25 000 und die Glasübergangstemperatur von Harz II zwischen 40 und

100 °C liegen ; sowie gegebenenfalls d) bis 200 Gew.-Teile eines mineralischen Kohlenwasser- 25 stofföles.

Die Verwendungstemperatur der erfindungsgemässen Klebstoffgemische ist wesentlich höher als diejenige der bekannten Klebstoffgemische, welche das Gemisch aus den Harzen I und II nicht enthalten. Es wurde ferner gefunden, 30 dass, entgegen jeder Erwartung, die Wahl des Polyphenylen-ätherharzes mit besonders niedrigem Molekulargewicht gegenüber einem handelsüblichen Harz mit höherem Molekulargewicht wesentliche Vorteile hat. Da das Polyphenylenätherharz mit höherem Molekulargewicht eine höhere Erweichungs- 35 temperatur hat als das entsprechende Harz mit niedrigerem Molekulargewicht, wäre zu erwarten gewesen, dass Klebstoffe, die das Harz mit höherem Molekulargewicht enthalten, eine höhere Verwendungstemperatur haben würden als diejenigen mit einem Gehalt an dem Harz mit niedrigem Molekularge- 40 wicht. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass das Gegenteil der Fall ist: Die das Harz mit niedrigerem Molekulargewicht enthaltenden Klebemittel können bei wesentlich höheren Temperaturen verwendet werden als die anderen.

Das erfindungsgemässe Klebstoffgemisch hat nicht nur 45 eine höhere Verwendungstemperatur als die bekannten Klebemittel, welche das Gemisch aus den Harzen I und II nicht enthalten, sondern es ist auch besonders lang stabil gegen oxidative Zersetzung.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen 50 Klebstoffgemisches besteht beispielsweise darin, dass man zunächst ein Polyphenylenätherharz I in der Schmelze mit einem mit dem Polymerblock A des thermoplastischen elastomeren Blockcopolymers verträglichen Harz II vermischt. Die Polyphenylenätherharze I haben insbesondere fortlaufende 55 Struktureinheiten der allgemeinen Formel

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tet und Q jeweils Wasserstoff oder ein einwertiger Substituent aus folgender Gruppe ist: Halogen, Kohlenwasserstoffreste, Kohlenwasserstoffoxyreste, Halogenkohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste, worin das Halogenatom durch mindestens zwei Kohlenstoffatome vom Phenylring getrennt ist. Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind diejenigen Polyphenylenätherharze, bei denen in zwei Orthostellungen zum Äthersauerstoffatom je eine Alkylgruppe als Substituent steht, d.h. solche, bei denen Q eine vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe vertritt. Das für Zwecke der Erfindung am meisten bevorzugte Polyphenylenätherharz ist der Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther (wobei Q jeweils die Methylgruppe ist). Das mittlere Viskositäts-Molekulargewicht (Mvis) des Polyphenylenätherharzes liegt zwischen 6000 und 25 000 und beträgt vorzugsweise 12 000. Der Erweichungspunkt (Tg) des Ätherharzes liegt insbesondere zwischen 170 und 205 °C, vorzugsweise unter 200 °C. Das mittlere Viskositäts-Molekulargewicht (Mvis) des Polyphenylenäthers wird bestimmt durch Messungen der Intrinsik-Viskosität in Chloroform und wird berechnet nach der Gleichung

[ t|] = KMfrs, worin « ti»

die Grenzviskositätszahl ist und «K» und «a» Mark-Howkin-Konstanten gleich 4,83 x I0~4 bzw. 0,64 sind.

Die mit dem Polymerblock A des thermoplastischen elastomeren Blockcopolymers verträglichen Harze II werden gewählt aus der Gruppe, die sich zusammensetzt aus Cumaron-Inden-Harzen, Vinyltoluol-cc-methylstyrolharzen und Gemischen aus diesen. Diese Kunstharze haben Glasübergangstemperaturen zwischen 40 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 45 und 90 °C.

Cumaron-Inden-Harze sind schon seit vor 1920 im Handel. Die Harzbildner kommen in den beim Verkoken der Kohle aufgefangenen leichten und schweren Ölen vor und werden für Cumaron durch

CÛ

und für Inden durch worin das Sauerstoffätheratom jeder Einheit an den Benzolring der nächsten Einheit gebunden ist, n eine positive Zahl bedeu-

dargestellt, obgleich Cumaron typischerweise nur einen geringen Anteil der Harzbildner (wahrscheinlich weniger als 10%) darstellt. Zusammen mit dem Cumaron und Inden sind andere Monomere, wie Cyclopentadien und Dicyclopentadien, vorhanden. Die Harzbildner werden dann auf an sich bekannte Weise polymerisiert und bilden so die Cumaron-Inden-Harze (allgemein s. Kirk-Othmer Encyclopedia of Science and Technology, Bd. II, 2. Aufl. S. 242-248 [1966]).

Die unter der geschützten Handelsbezeichnung Cumar® LX-509 im Handel befindlichen Cumaron-Inden-Harze sind bevorzugt.

Die Vinyltoluol-a-methylstyrol-Copolymerisate sind ebenfalls bekannte Kunstharze. Sie können gemäss einem typischen Verfahren aus reinen Monomerströmen von Vinyltoluol und a-Methylstyrol in einem Molverhältnis von 1:10 bis 10:1 hergestellt werden. Im Handel sind sie unter der geschützten Bezeichnung Piccotex®-Harze erhältlich, worunter Piccotex® 120 bevorzugt ist.

Das Gewichtsverhältnis von Polyphenylenätherharz I zu dem mit den Polymerblocks A verträglichen Harz II liegt zwischen 1:10 und 10:1, vorzugsweise zwischen 1:6 bis 6:1. Besonders hohe Mengen an Polyphenylenätherharz im Gemisch sind

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nicht empfehlenswert, da sie ein gutes Vermischen stören.

Die Temperatur, bei der das Polyphenylenätherharz I und das mit den Polymerblocks A verträgliche Harz II in der Schmelze vermischt werden, liegt 30 °C über dem Erweichungspunkt des Harzes I, vorzugsweise zwischen 230 und 260°. Das resultierende Gemisch aus den Harzen I und II weist eine niedrigere Viskosität und Erweichungstemperatur auf als das reine Polyphenylenätherharz I. Ausserdem ist das Gemisch gut verträglich mit den endständigen Polymerblocks A des thermoplastischen elastomeren Blockcopolymers.

Die aus den Harzen I und II bereitete Mischschmelze wird dann bei einerTemperatur unter 230 °C, vorzugsweise zwischen 150 und 200 °C, im noch geschmolzenen Zustand mit dem thermoplastischen elastomeren Blockcopolymer vermischt. Die Mischtemperatur kann unter Umständen hinsichtlich einer guten Verteilung des Harzes I in den Polymerblocks A des Blockcopolymers kritisch sein, so dass man oft die Mischtemperatur so weit erhöhen muss, bis eine entsprechende Verteilung erhalten wurde ; die Mischtemperatur sollte jedoch in keinem Fall 230 °C übersteigen.

Das Gemisch aus den Harzen I und II wird in einer Anteilsmenge von 1 bis 100 phr (phr = Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Blockcopolymer), vorzugsweise von 5 bis 50 phr, in die Schmelze eingearbeitet.

Die in den erfindungsgemässen Klebstoffgemischen anwesenden Blockcopolymeren sind thermoplastische Elastomere und haben mindestens zwei endständige nichtelastomere Polymerblocks A aus einem monoalkenyl- oder monoalkeny-len-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einen zwischenständigen elastomeren Polymerblock B aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff. Die Anzahl von Polymerblocks im Blockcopolymer ist nicht von besonderer Wichtigkeit und die makromolekulare Konfiguration kann linear oder radial sein, oder es kann sich um ein Pfropfpolymer handeln, je nach der Methode, mit der das Blockcopolymer gebildet wurde. Blockcopolymere einfachster Konfiguration haben insbesondere die Struktur Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol. Bei einem radialen Blockcopolymer würde der Polymerblock aus dem konjugierten Dien drei oder mehr Seitenzweige haben, die jeweils an ihrer Spitze an einen Polymerblock aus dem monoalkenyl- oder monoalkenylen-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff verbunden wären. Anders ausgedrückt, kann das in dem erfindungsgemässen Klebstoffgemisch anwesende Blockcopolymer die Konfiguration A-B-(-B-A)n haben, worin n gleich 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 3 sein kann. Andere brauchbare Arene, aus denen die endständigen nicht-elastomeren Polymerblocks A gebildet sein können, sind Alphamethylstyrol, tert-Butylstyrol und andere ringalkylierte Styrole sowie Gemische daraus. Das konjugierte Dienmonomer hat vorzugsweise 4 bis 5 Kohlenstoffatome, wie Butadien und das besonders bevorzugte Isopren.

Das mittlere Molekulargewicht der Polymerblocks A und B kann nach Wunsch variiert werden. Die endständigen nichtela-stomeren Polymerblocks A haben vorzugsweise ein zahlenmäs-sig mittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 125 000, insbesondere zwischen 9000 und 25 000. Die zwischenständigen elastomeren Polymerblocks B haben im allgemeinen ein zah-lenmässig mittleres Molekulargewicht zwischen 15 000 und 225 000, insbesondere zwischen 25 000 und 150 000. Das mittlere Molekulargewicht der Endblocks A wird bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, während der Anteil an diesen Polymerblocks durch Infrarotspektroskopie des fertigen Blockcopolymers gemessen wird. Die Menge an endständigen nichtelastomeren Polymerblocks A im fertigen Blockpolymer kann zwischen 8 und 55, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-% liegen.

Die erfindungsgemässen Klebstoffgemische können hergestellt werden durch Vermischen der Blockcopolymeren mit dem Gemisch aus Harz I und II, einem klebrigmachenden Harz, einem Kohlenwasserstoff-Strecköl und gegebenenfalls anderen Bestandteilen in der Schmelze.

Das Blockcopolymer selbst ist nicht klebrig oder haftfähig. Man muss daher dem Klebemittel ein klebrigmachendes Harz zufügen, das mit den zwischenständigen elastomeren Polymerblocks B verträglich ist. Bevorzugt ist zu diesem Zweck ein Copolymer aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten mit einem Erweichungspunkt von 95° (erhältlich unter dem geschützten Handelsnamen Wingtack® 95). Es wird hergestellt durch kationische Polymerisation von 60% Piperylen, 10% Isopren, 5% Cyclopentadien, 15% 2-Methylbuten und etwa 10% Dimer. Man kann auch andere klebrigmachende Harze des gleichen Allgemeintyps verwenden, bei welchem das harzartige Copolymer aus 20 bis 80 Gew.-% Piperylen und 80 bis 20 Gew.-% 2-Methyl-2-buten besteht. Diese Harze haben normalerweise Erweichungspunkte (Ring und Kugel) zwischen 80 und 115 °C. Andere klebrigmachende Harze, die sich ebenfalls in den erfindungsgemässen Klebstoffgemischen verwenden lassen, sind z.B. hydrierte Harze, Harzester, Polyterpene, Terpenphenol-harze und polymerisierte gemischte Olefine.

Der Anteil an klebrigmachendem Harz liegt zwischen 50 und 200, vorzugsweise zwischen 50 und 150 Teilen je 100 Teile Kautschuk (phr).

Die Kautschukstrecköle auf Kohlenwasserstoffbasis, gewöhnlich als Paraffin/Naphthen-Öle bezeichnet, sind meist Fraktionen aus der Erdölraffination mit weniger als 30 Gew.-% aromatischen Bestandteilen (gemessen durch Ton-Gel-Analyse) ; ihre Viskosität liegt gewöhnlich zwischen 20 und 13 0 cSt bei 38 °C. Handelsübliche Strecköle sind z.B. Shellflex®-Öle Nr. 310,371 und 311. Die Anteilsmenge an Strecköl beträgt bis zu 200 phr, vorzugsweise 50 bis 100 phr.

Die erfindungsgemässen Klebstoffgemische können mit zusätzlichen Stoffen, wie Färb- und Füllstoffen sowie Stabilisatoren und Oxidationsinhibitoren, modifiziert werden.

Verwendung finden die erfindungsgemässen hochschmelzenden Klebstoffgemische vorzugsweise zur Herstellung von druckempfindlichen Klebebändern, die auch dort verwendet werden können, wo sie relativ hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

In den zur näheren Erläuterung der Erfindung dienenden Beispielen wurden folgende Stoffe verwendet:

1. Blockcopolymer I ; ein Styrol-Butadien-Styrol-ABA-Blockcopolymer mit Blockmolekulargewichten von

10 000-52 000-10 000.

2. Blockcopolymer II; ein Styrol-Isopren-Styrol-ABA-Block-copolymer mit Blockmolekulargewicht von

10 000-125 000-10 000.

3. Cumar LX-509; ein Cumaron-Indenharz mit einer Ring-Kugel-Erweichungstemperatur von 155 °C und einer Glasübergangstemperatur (Tg, bestimmt durch Wärmeexpansion) von 88 °C.

4. Piccotex 120; ein Poly(a-methylstyrol-co-Vinylto-luol)harz mit einer Ring-Kugel-Erweichungstemperatur von 120 °C und einer Tg von 49 °C.

5. PPO-H; reines Poly(2,6-dimethylphenyloxid) (PPO) mit einem mittleren Viskositäts-Molekulargewicht (Mvis) von

44 000 bis 52 000 ; einem gewichtsmässigen mittleren Molekulargewicht (Mw) von 50 000 und einem zahlenmässigen mittleren Molekulargewicht (Mn) von 20 000. Die Tg beträgt 210 °C.

6. PPO-L; reines Poly-(2,6-dimethylphenyloxid) (PPO) mit einem mittleren Viskositäts-Molakulargewicht (MVis) von

10 400 und einer Tg von 195 °C.

7. PPO-534; Gemisch aus PPO-H und etwa 10-25% hoch stossfestem Polystyrol, Füllern, Verflüssigern und Stabilisatoren.

8. Noryl 731 ; Gemisch aus hoch stossfestem Polystyrol und

4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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30-50% PPO-H (meist näher an 50% PPO-H). Enthält ebenfalls Füller, Verflüssiger und Stabilisatoren.

9. Wingtack 95 ; ein klebrigmachendes Harz auf Dien-Ole-fin-Basis.

10. Shellflex 371 ; ein Kautschukstrecköl auf KW-Basis.

11. Kaydol ; ein paraffinisches Öl.

12. Batazate; Zinkdibutyldithiocarbamat.

13. PP-5520; ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylen.

14. Arkon P-85 ; ein hydriertes a-Methylstyrolharz.

15. Irganox 1010; Pentaerytri tyl-tetra-[3-(3,5-ditert-buty 1-4-hydroxyphenyl)-propionat], ein Antioxidans.

Die erfindungsgemässen Klebstoffgemische wurden bewertet anhand verschiedener Tests, einschliesslich dem Shore-A-Härte-Test Nr. D-2240, einem modifizierten Test zur Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) und einem Test zur Ermittlung Temperatur, bei der die Adhäsion der Klebstoffe nachlässt (Shear Adhésion Failure Temperature-test, SAFT).

Die beim Erwärmen zu erreichende Grenztemperatur für die Formbeständigkeit der Polymergemische (HDT) wurde ermittelt mit Hilfe von D-förmigen Probestäben (ASTM D-412), die geschnitten waren aus 0,175 cm dicken, unter einem Druck von 6896 kPa bei 140 °C ausgeformten Platten. Die Probestäbe wurden in einer Temperaturkammer, in der die Temperatur mit einer Stundengeschwindigkeit von 22,2 °C langsam anstieg, einer Zugbelastung von 758 kPa unterworfen. Die Formbeständigkeits-Grenztemperatur beim Erwärmen ist dann die Temperatur, bei welcher sich der Probestab um 1,25 cm verlängert (entspricht einer etwa 30%igen Verlängerung unter der Annahme, dass die gesamte Verlängerung im engsten Abschnitt des Probestabs stattfindet). Bei gleicher Beanspruchung des Probestabes wurde bei Raumtemperatur keinerlei Verlängerung festgestellt.

Die Verwendungstemperatur der mechanisch vermischten Klebstoffe wurde gemessen mit Hilfe des oben erwähnten sogenannten «Shear Adhésion Failure»-Testes (SAFT). Mit Hilfe dieses Testes wurde die Temperatur ermittelt, bei der sich eine überlappende Klebeverbindung von 2,5 x 2,5 cm unter einer Belastung von 1 kg ablöste. Die überlappenden Verbindungen waren hergestellt worden durch verkleben von zwei 0,025 mm dicken Stoffstücken, zwischen die eine 0,038 mm dicke Aluminiumfolie eingelegt worden war. Die Einlage regulierte die Klebstoffdicke (gewöhnlich zu 0,051 -0,076 mm) und diente aufgrund eines entsprechenden Ausschnittes aus Maskierung der zu verklebenden Überlappung von 2,5 cm2. Nach Heraus-5 nähme der Aluminiumfolie und Abschneiden des überstehenden Stoffes wurde die mit 1 kg belastete Verklebungsstelle in einen Ofen eingebracht, worin die Temperatur allmählich je Stunde um 22,2 °C erhöht wurde. Als «SAFT»-Temperaturgilt die Temperatur, bei der sich die Verbindung löste.

io Bei sämtlichen Vergleichsbeispielen und Ausführungsformen enthielten alle auf einem Brabender-Mixer verarbeiteten Materialien 0,5 phr Dilaurylthiodipropionat und 0,5 phr Irganox 1010.

15 Beispiel 1

Es wurden die Eigenschaften eines Blockcopolymers I untersucht, das verschnitten worden war mit zwei mit den Endblocks des Copolymers verträglichen Harzen und mit Gemischen dieser Harze mit PPO-L. Die Resultate gehen aus Tabelle 20 I hervor.

Versuch 1 zeigt die Eigenschaften des Blockcopolymers vor der Verarbeitung. Bei den Versuchen 2-11 wurden die Harze mit dem Blockcopolymer in einem Brabender-Mixer (Kopf vom Walzentyp - 50 PRM) 5-10 Minuten bei der aus der 25 Tabelle hervorgehenden Temperatur vermischt. Die Gemische -aus PPO-L und dem Endblockharz wurden hergestellt durch 15 Minuten langes Vermischen in einem Brabender-Mixer bei 100 PRM und 250 °C.

Aus Tabelle I ist zu ersehen, dass die Formbeständigkeit-30 keits-Grenztemperatur beim Erwärmen der Blockcopolymeren wesentlich erhöht war. Die Gemische aus PPO-L und mit dem Block A verträglichen Harzen hatten eine um 44,4-49,4 °C erhöhte HDT, d.h. sie waren beim Erwärmen besonders formbeständig. Es zeigte sich übrigens, dass die Mischungstempera-35 tur einen grossen Einfluss auf die HDT haben kann. Bei der 50:50-Mischung von LX-509 und PPO-L mussten Mischtemperaturen von nicht weniger als 180 °C angewandt werden, um eine optimale HDT zu erreichen. Die Gemische mit Picco-tex-120 dagegen konnten infolge der niedrigeren Erweichungs-40 temperatur schon bei niedrigeren Mischtemperaturen bereitet werden.

Tabelle I

Gemische aus Blockcopolymer I und PPO-L-Gemischen

Gemisch

Vers.- Block- Gemisch bzw. Nr. copolymer Harz

Verhältnis Gew.-Teile HDT A HDT Mischtemperatur je 100 (°Cbei758kPa) (°C) (°C)

1

I

-

0

2

I

-

0

3

I

LX-509

-

35

4

I

Piccotex-120

-

35

5

I

LX-5Û9/PPO-L

75/25

17

6

I

LX-5Û9/PPO-L

75/25

35

7

I

LX-509/PPO-L

50/50

35

8

I

LX-509/PPO-L

50/50

35

9

I

LX-5Û9/PPO-L

50/50

35

10

I

Piccotex-120/PPO-L

75/25

35

11

I

Piccotex-120/PPC-L

50/50

35

49 0 Krümel (nicht verarbeitet)

47,4 -1,1 150

71 22,2 150

53,4 4,4 160

60 11,1 155

88 39,9 150

47,4 -1,1 160

79,8 30,6 175

98 49,4 180

73,2 24,4 170

93 44,4 160

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Die mit den Endblocks verträglichen handelsüblichen Harze Piccotex-120 und LX-509 wurden mit Harzen verschnitten, welche das höhere molekulare Polydimethylphenylenoxid

65 enthielten (PPO-534, Noryl 371 und PPH-H). Ein unmittelbares mechanisches Vermischen der beiden Komponenten bereitete aufgrund der hohen Viskosität des Polydimethylphenylen-oxides Schwierigkeiten. Die Harze wurden daher zunächst in

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6

Lösung vermischt, diese getrocknet und der Rückstand dann sehen, die PPO-L enthalten. Die Anwesenheit von hochmole-

mechanisch 10-15 Minuten lang in einem Brabender bei kularem, hochstossfestem Polystyrol, das unverträglich ist mit

210-250 °C und 100 RPM durchgearbeitet. Das Vermischen der den Endblocks des Blockcopolymers, drückt deutlich den HDT-

Legierungen mit Blockcopolymer I erfolgte auf gleiche Weise Wert herab, wie z.B. Versuch 15 zeigt. Ausser der störenden wie in Beispiel I. 5 Auswirkung des hochstossfesten Polystyrols scheint auch die

Die in Tabelle II angeführten Resultate zeigen, dass die hohe Viskosität des PPO zu der Verschlechterung der HDT-

H DT-Werte niedriger sind als bei den vergleichbaren Gemi- Werte beizutragen.

Tabelle II

Gemische aus Blockcopolymer I und hochmolekularen PPO-Harzen

Gemisch

Vers- Block- Gemisch bzw. Verhältnis Gew.-Teile HDT A HDT Mischtemperatur

Nr.

copolymer Harz

je 100

("Cbei 758 kPa)

(°C)

12

I LX-509/PPO-534

75/25

35

67,7

18,5

160

13

I LX-509/PPO-534

50/50

35

73,8

25,2

170

14

I LX-509/PPO-H

75/25

35

69,3

20,2

160

15

I LX-509/Noryl 731

50/50

35

52,9

3,9

150

16

I Piccotex-120/PPO-534

75/25

35

61,1

12,3

155

17

1 Piccotex-120/PPO-534

50/50

35

68,2

19,0

160

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Auf der Grundlage des Blockcopolymers II wurden verschiedene Klebstoffmittel bereitet, die in Tabelle III aufgeführt sind. Bei den Versuchen 18 bis 21 wurde das gesamte mit Block A verträgliche Harz und das PPO-L (soweit sie in dem Ansatz vorhanden waren) plus so viel Wingtack 95, dass das Gesamtgewicht 310 betrug, vermischt, indem man den Ansatz 5 bis 10 Minuten in einem Baker-Perkin-Sigma-Klingenmischer vorwärmte. Dann wurde in den Mischer die gleiche Menge an Blockcopolymer eingebracht. Nach 20-25 Minuten langem Mischen unter Stickstoffatmosphäre wurde das Öl und das restliche Wingtack 95 zugegeben und das Mischen noch weitere 10 Minuten fortgesetzt.

25 Da im Baker-Perkin-Mischer nur eine Schmelztemperatur von 160-170 °C erhalten werden konnte, wurde für die weiteren Versuche ein Brabender-Sigma-Klingenmischer verwendet. Die Arbeitsweise war die gleiche, wie bei den Versuchen 18-21.

Die beste erhaltene SAFT-Temperatur (100,7° bei Versuch 30 28) war um 31,4 °C besser, als bei dem Ansatz ohne mit den Blocks A verträgliches Harz (Versuch 17) und um 16,2 °C besser als bei dem Klebstoff mit LX-509 in vergleichbaren Konzentrationen (Versuch 27). Auch in diesem Fall zeigt sich, dass die Temperatur eine besondere Rolle spielt, wenn man optimale 35 Eigenschaften erreichen will.

Tabelle III

Versuch Nr. 18 Ì9 20 21 22 23 24 25 ' 26 27 28 29 30

Block-Copolymer 100

100

II

Shellflex 371

25

Kaydol

LX-509

25

LX-509/PPO-L

25

(75/25)

LX-5Û9/PPO-L

(65/35)

LX-509/PPO-L

(50/50)

Piccotex-120/

PPO-L (50/50)

Wingtack 95

125

Butazate

5

Mischtemperatur 150

150

(°C)

Saft (°C)

85,3

96,9

91,3

25

100 100 100 100 100 100 100 100 100

25 25 25 25 25 25 25 25 25 35

25 35

25. 35

25 25

25

125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 5555555555 160-170 175-180 175-180 175-180 175-180 175-180 175-180 175-180 175-180 175-180

85,3 99 106,8 109 84,8 96,3 100,7 117,1 105,1

: PPO-L-Mischung dispergierte nicht

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Hochschmelzendes Klebstoffgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Bestandteile enthält:

a) 100 Gew.-Teile eines thermoplastischen elastomeren Blockcopolymers mit mindestens zwei endständigen nicht eia- 5 stomeren Polymerblocks A eines monoalkenyl- oder monoalke-nylen-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes und mindestens einem Zwischenblock B eines elastomeren Polymers eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes; 10

b) 50-200 Gew.-Teile eines mit Polymerblock B verträglichen klebrigmachenden Harzes; und c) 1-100 Gew.-Teile eines Gemisches aus (ci) einem niedrigmolekularen Polyphenylenätherharz I und (C2) mindestens einem mit Polymerblock A verträglichen Harz II aus der 15 Gruppe Cumaron-Indenharze, Vinyltoluol-a-Methylstyrolco-polymere und Gemische daraus, worin das Gewichtsverhältnis von Harz I zu Harz II zwischen 10:1 und 1:10, das durchschnittliche Viskositäts-Molekulargewicht (Mvjs) von Harz I zwischen 6000 und 25 000 und die Glasübergangstemperatur von Harz II 20 zwischen 40 und 100 °C liegen.
2. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es (d) bis 200 Gew.-Teile eines mineralischen Kohlenwasserstofföles enthält.
3. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 25 gekennzeichnet, dass das thermoplastische elastomere Blockco-polymer (a) die allgemeine Formel

A-B-(-B-A)n

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hat, worin A einen nichtelastomeren Polymerblock eines monoalkenyl- oder monoalkenylen-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 125 000, B einen elastomeren Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlen- 35 Wasserstoffes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 15 000 bis 250 000 und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 vertreten, wobei die Anteilsmenge an Polymerblocks A 8 bis 55% des Gesamtgewichtes des Blockcopolymers beträgt.
4. Klebstoffgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekenn- 40 zeichnet, dass der Polymerblock A ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 9000 bis 25 000 und der Polymerblock B ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 25 000 bis 150 000 hat und die Anteilsmenge von Polymerblocks A 10 bis 30% des Gesamtgewichtes des Blockcopolymers beträgt. 45
5. Klebstoffgemisch nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass in obiger Formel n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
6. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenylenätherharz ein 50 Harz mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

55

60

ist, worin das Sauerstoffätheratom der einen Einheit mit dem Benzolkern der sich als nächste anschliessenden Einheit verbunden ist, n eine positive ganze Zahl ist und Q jeweils für Wasserstoff oder einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe e Halogen, Kohlenwasserstoffreste, Kohlenwasserstoffoxyreste, Halogenkohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffoxy-reste, worin das Halogenatom durch mindestens zwei Kohlenstoffatome vom Phenylkern getrennt ist.
7. Klebstoffgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Q für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
8. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mit dem Polymerblock A des thermoplastischen elastomeren Blockcopolymers verträglichen Harz II um ein Harz handelt, dessen Glasübergangstemperatur zwischen 45 und 90 °C liegt.
9. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Poly-phenylenätherharzes I zu dem mit den Polymerblocks A verträglichen Harz II 1:6 bis 6:1 beträgt.
10. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus dem Polyphenylenätherharz I und dem mit den Polymerblocks A verträglichen Harz II in einer Anteilsmenge von 5 bis 50 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile Blockcopolymer vorhanden ist.
11. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das klebrigmachende Harz (b) ein Copolymer von Piperylen und 2-Methyl-2-buten mit einem Erweichungspunkt von 95 °C, ein Polyterpen oder ein Terpen-phenolharz ist.
12. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das klebrigmachende Harz (b) in einer Anteilsmenge von 50 bis 150 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Blockcopolymer vorhanden ist.
13. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mineralische Kohlenwasser-stofföl (d) eine Fraktion aus der Erdölraffination ist, die weniger als 30 Gew.-% Aromaten enthält und deren Viskosität bei 38 CC zwischen 20 und 110 cSt liegt.
14. Klebstoffgemisch nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mineralische Kohlenwasser-stofföl (d) in einer Anteilsmenge von 50 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Blockcopolymer vorhanden ist.