DK152135B

DK152135B - Smelteklaebemiddel indeholdende en termoplastisk elastomer blokcopolymer samt fremgangsmaade til fremstilling og anvendelse deraf

Info

Publication number: DK152135B
Application number: DK167278AA
Authority: DK
Inventors: David Romme Hansen
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1977-04-18
Filing date: 1978-04-17
Publication date: 1988-02-01
Also published as: NL184325B; DE2816615C2; US4104323A; FR2388033A1; BE865930A; DE2816615A1; SE442303B; JPS6136554B2; DK152135C; GB1596428A; SE7804343L; CA1107423A; DK167278A; FR2388033B1; NL184325C; CH637157A5; AT354585B; IT7822401A0; IT1094082B; JPS53143637A

Description

1 DK 152155 B

Den foreliggende opfindelse angår et smeltekiæbemiddel indeholdende en termoplastisk elastomer blokcopolymer samt en fremgangsmåde til fremstilling af et sådant middel og anvendelse deraf som klæbemiddel på klæbebånd.

Smelteklæbemidler, som indeholder en termoplastisk elastomer blokcopolymer, en klæbriggørende harpiks og en paraffinisk strækolie, er kendte. I dette middel har den termoplastiske elastomere blokcopolymer mindst to endestillede ikke-elastomere polymerblokke A af et monoalkenyl- eller monoalkenylidensubsti-tueret aromatisk carbonhydrid og mindst én mellemliggende elastomer polymerblok B af et aliphatisk konjugeret dien-carbonhydrid. De kendte klæbemidler har en relativt lav anvendelsestemperatur. Den højeste temperatur, ved hvilken de termoplastiske elastomere blokcopolymere bevarer nyttige egenskaber og uden at være vulkaniseret opfører sig som vulkanisater, er begrænset af glasovergangstemperaturen (Tg) for de endestillede ikke-elastomere polymerblokke A. Afhængigt af molekylvægten af de endestillede polymerblokke og belastningen kan blokcopolymerene begynde at krybe eller flyde betydeligt.ved 50 - 80°C. For et stort antal anvendelser vil det være en fordel at have højere anvendelsestemperaturer. F.eks. ville klæberne være nyttige i maleværksteder, hvis afdækningstape forsynet med klæberen havde en anvendelsestemperatur på 110 - 120°C.

USA patentskrifterne nr. 3.917.607 og 3.932.328 beskæftiger sig med problemet vedrørende forbedring af egenskaberne hos visse hydrogenerede blokcopolymerer. Der er ingen omtale af problemet, hvorledes egenskaberne hos ikke-hydrogenerede blokcopolymerer kan forbedres, således som det er tilfældet ved den foreliggende opfindelse som beskrevet nedenfor.

USA patentskrift nr. 3.639.508 beskriver, at en blanding af en ikke-hy-drogeneret blokcopolymer ABA og en polyphenylenether har bedre modstandsdygtighed med hensyn til strukturel deformation ved forhøjet temperatur end en ikke-hydrogeneret blokcopolymer ABA alene. Blandingerne gerne anvendes til fremstilling af en række transparente plastmaterialer og elastomerer med forbedret modstandsdygtighed med hensyn til termisk forvridning. Der beskrives imidlertid intet om eventuelle forbedringer med

2 DK 152135B

Det har nu vist sig, at anvendelsestemperaturen for smelteklæbemidler ud fra termoplastiske elastomere blokcopolymere af den ovenfor angivne type kan forøges ved at blande blokcopolymeren med en bestemt blanding af harpikser.

Smelteklæbemidlet ifølge den foreliggende opfindelse, som indeholder 100 vægtdele af en termoplastisk elastomer blokcopolymer med den almene formel A - B-(B - A) n hvor A betegner en ikke-elastomer polymerblok af et monoalkenyl-eller monoalkenylidensubstitueret aromatisk carbonhydrid med en antalsmiddelmolekylvægt i området 5000-125.000, B betegner en elastomer polymerblok af et aliphatisk konjugeret dien-carbonhy-drid med en antalsmiddelmolekylvægt i området 15.000-250.000, og n betegner et helt tal fra 1 til 20, hvorhos mængden af polymerblokken A ligger i området fra 8 til 55 vægtprocent, baseret på vægten af blokcopolymeren; 50-200 vægtdele af en klæbriggørende harpiks, som er blandbar med polymerblok B; og en harpiks II, som er blandbar med polymerblok A, udvalgt blandt cumaron-inden-harpikser, vinyltoluen-alphamethylstyrencopolymerer og blandinger deraf, er ejendommeligt ved, at det indholder 1-100 vægtdele af en smelteblanding af en lavmolekylær polyphenylenetherharpiks I og harpiksen II, hvorhos vægtforholdet mellem harpiks I og harpiks II ligger mellem 10:1 og 1:10, viskocitetsmiddelmolekylvæg-ten (Mvjs) af harpiks I ligger mellem 6000 og 25.000, og glasovergangstemperaturen (Tg) ligger på 170-205°C, og glasovergangstemperaturen (Tg) af harpiks II er mellem 40°C og 100°C, og at denne blanding er blevet inkorporeret i blokcopolymeren og den klæbriggørende harpiks ved smelteblanding.

Den foreliggende opfindelse angår også en fremgangsmåde til fremstilling af et smelteklæbemiddel, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved smelteblanding ved en temperatur under 230°C af 100 vægtdele af en termoplastisk elastomer blokcopolymer med mindst to ende-

3 DK 152135B

stillede ikke-elastomere polymerblokke A af et monoalkenyl- eller monoalkenyliden-substitueret aromatisk carbonhydrid og mindst én mellemliggende elastomer polymerblok B af en aliphatisk konjugeret dien med 1 - 100 vægtdele af en blanding, som er fremstillet ved smelteblanding af en polyphenylenetherharpiks I med lav molekylvægt med en harpiks II, som er blandbar med polymerblok A, udvalgt blandt gruppen bestående af cumaron-indenharpikser, vi-nyltoluen-alphamethylstyrencopolymere og blandinger deraf ved en temperatur på mindst 30°C over glasovergangstemperaturen (Tg) for harpiks I i et vaegtforhold mellem harpiks I og harpiks II på mellem 1:10 og 10:1, hvorhos viskositetsmiddelmolekylvægten (Mvjg) af harpiks I ligger mellem 6000 og 25.000, og glasovergangstemperaturen (Tg) ligger på 170-205°C, og glasovergangstemperaturen (Tg) for harpiks II ligger mellem 40°C og 100°C.

Smelteklæbemidler fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse har betydeligt højere anvendelsestemperaturer end de.kendte klæbemidler, som ikke indeholder smelteblandingen af harpikserne I og II. Det har også vist sig, at udvælgelsen af poly-phenylenetherharpiksen med særlig lav molekylvægt er langt at foretrække fremfor de kommercielt tilgængelige harpikser med højere molekylvægte, i modsætning til, hvad der skulle forventes.

Da polyphenylenetherharpiksen med højere molekylvægt har en højere glasovergangstemperatur (Tg) end den tilsvarende harpiks med lavere molekylvægt, skulle man forvente, at klæbemidler, som indeholder harpiksen med den højere molekylvægt, ville have højere anvendelsestemperaturer end klæbemidler, som indeholder harpiksen med den lavere molekylvægt. Det har imidlertid overraskende vist sig, at det modsatte er tilfældet: Klæbemidler, som indeholder harpiksen med den lavere molekylvægt, har den højeste anvendelsestemperatur.

Den resulterende polymerblanding har ikke blot en langt højere anvendelsestemperatur end de kendte klæbemidler, som ikke indeholder smelteblandingen af harpikserne I og II, men den er også stabil over for oxidativ nedbrydning i lang tid.

4 DK 152135 B

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse omfatter først smelteblanding af en polyphenylenetherharpiks I med en harpiks II, som er blandbar med polymerblok A i den termoplas-tiske elastomere blokcopolymer. Polyphenylenetherharpikserne I er fortrinsvis sådanne, som har gentagelsesenheder med den almene formel hvor oxygenetheratomet i den ene enhed er forbundet med benzenkernen i den næste tilstødende enhed, n er et positivt helt tal, og hvert Q betegner hydrogen eller en monovalent substituent udvalgt blandt gruppen bestående af halogen, carbonhydridgrupper, halogencarbonhydrid-grupper med mindst to carbonatomer mellem halogenatomet og phenylkernen, carbonhydridoxygrupper og halogencarbonhydridoxygrupper med mindst to carbonatomer mellem halogenatomet og phenylkernen. Særligt foretrukne polyphenylenetherharpikser er i henhold til den foreliggende opfindelse sådanne, som er alkylsubstitueret i de to stillinger ortho til oxygenetheratomet, dvs, hvor hvert Q betegner alkyl, fortrinsvis med 1-4 carbonatomer. Den mest foretrukne polyphenylenetherharpiks er i henhold til den foreliggende opfindelse poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)ether (begge Q betegner methyl). Viskositetsmiddelmolekylvægten (M . ) af polyphenylenetherharpiksen er,

V J.O

som anført ovenfor, mellem 6000 og 25.000, fortrinsvis 12.000. Glasovergangstemperaturen (Tg) for etherharpiksen ligger mellem 170°C og 205°C, fortrinsvis lavere end 200°C. Viskositetsmiddelmolekylvaegten (Myjs) for polyphenylenetheren bestemmes ved grænseviskositetstalsbestemmelse i chloroform, og den beregnes under anvendelse af ligningen [η] = KM . , VI s hvor "η" betegner grænseviskositeten, og "K" og "a" er Mark Howkin- -4 konstanter, som er lig med henholdsvis 4,83 x 10 og 0,64.

Harpikserne II, som er blandbare med polymerblokken A i den termoplastiske elastomere blokcopolymer, udvælges blandt gruppen bestående af cumaron-indenharpikser, vinyltoluen-alphamethyl-sL/renharpikser og blandinger deraf. Disse harpikser har en glas-

5 DK 152135 B

overgangstemperatur (Tg) mellem 40°C og 100°C, fortrinsvis mellem 45°C og 90°C.

Cumaron-indenharpikserne har været kommercielle produkter fra før 1920. Harpiksformerne optræder i de lette og tunge olier, som vindes ved forkoksningen af kul, og de navngives efter cumaron lT * og inden jT jj_[ selv om cumaron typisk er en mindre bestanddel af harpiksformerne (sandsynligvis mindre end 10%). Der er andre monomere til stede sammen med cumaronen og indenen, f.eks. cyclopentadi-en og dicyclopentadien. Harpiksformerne polymeriseres derpå ifølge kendt teknik til dannelse af cumaron-indenharpikser (se alment, Kirk-Othmer Encyclopedia of Science and Technology, Volume 11, 2. udgave, side 242-248 (1966)). De foretrukne kommercielle cumaron-indenharpikser er tilgængelige under handelsnavnet "CUMAR"®LX-509 harpiks.

Vinyltoluen-alphamethylstyren-copolymerene er ligeledes kendte harpikser. Disse copolymere fremstilles typisk ud fra rene monomerstrømme af vinyltoluen og alphamethylstyren i et molært forhold fra 1:10 til 10:1. Kommercielle vinyltoluen-alphamethyls£y-rencopolymere er tilgængelige under handelsnavnet "PICCOTEX"^ harpiks Den foretrukne harpiks er "PICCOTEX"®120.

Vægtforholdet mellem polyphenylenetherharpiksen I og den med polymerblokken A blandbare harpiks II skal, som anført, ligge mellem 1:10 og 10:1, fortrinsvis mellem 1:6 og 6:1. Meget høje polyphenylenetherharpiks-mængder i blandingen kan resultere i dårlige blandinger.

Temperaturen ved smelteblandingen af polyphenylenetherharpiksen I og den med polymerblok A blandbare harpiks II er 30°C over glasovergangstemperaturen (Tg) for polyphenylenetherharpiks I, fortrinsvis mellem 230 og 260°C. Den resulterende blanding af harpikserne I og II har en lavere viskositet og glasovergangstemperatur end den rene polyphenylenetherharpiks I. Endvidere er blandingen blandbar med de endestillede polymerblokke A i den termoplastiske elastomere blokcopolymer.

6 DK 152135 B

Blandingen af harpiksen I og II smelteblandes derpå med den termoplastiske elastomere blokcopolymer ved en temperatur under 230°C, fortrinsvis mellem 150 og 200°C. Blandingstemperaturen kan være kritisk for at sikre en tilstrækkelig dispersion af polyphenylenetherharpiksen I i polymerblokkene A i blok-copolymeren. Det er derfor ofte ønskeligt at forhøje blandingstemperaturen, indtil der opnås en tilstrækkelig dispersion, men denne blandingstemperatur bør aldrig overstige 230°C.

Blandingen af harpiksen I og II smelteblandes i en mængde i området fra 1 til 100 phr (phr = vægtdele pr. 100 vægtdele blokcopolymer), fortrinsvis i området fra 5 til 50 phr.

Blokcopolymeren i klæbemidlet ifølge den foreliggende opfindelse har konfigurationen A-B-fB-A)n, hvor er et tal fra 1 til 20, fortrinsvis fra 1 til 3. Antallet af polymerblokke i blokcopolymeren er ikke af særlig betydning, og den makromolekylære konfiguration kan være lineær, "podeforgrenet" (graft) eller radial afhængigt af den metode, ved hvilken blokcopolymeren er fremstillet. Blokcopolymerer med den mest simple konfiguration har strukturen polystyren-polyisopren-polystyren og polystyren-polybutadi-en-polystyren. Radiale blokcopolymerer omfatter sådanne, hvori polymerblokken af den konjugerede dien har tre eller flere grene, og hver grens ende er forbundet med en polymerblok af det monoalkenyl- eller monoalkenyliden-substituerede aromatiske carbonhydrid. Andre nyttige arener, ud fra hvilke de endestillede ikke-elastomere polymerblokke A kan dannes, er f.eks. alphamethylstyren, tert.butylstyren eller andre ringalkylerede styrener eller blandinger deraf. Den konjugerede dienmonomer indeholder fortrinsvis 4-5 carbon-atomer, f.eks. butadien og isopren. En særlig foretrukket konjugeret dien er isopren.

Middelmolekylvægtene af hver polymerblok kan om ønsket varieres.

De endestillede ikke-elastomere polymerblokke A kan som anført have en antalsmiddelmolekylvægt mellem 5000 og 125000 og mere foretrukket mellem 9000 og 25000. Den mellemliggende elastomere polymerblok B kan som anført have antalsmiddelmolekylvægt mellem

7 DK 152135 B

15000 og 250000, mere foretrukket mellem 25000 og 150000. Middelmolekylvægtene for de endestillede blokke A bestemmes ved gel--permeations-chromatografi, medens indholdet af polymerblokken måles ved infrarød spektroskopi på den færdige blokpolymer. Vægtprocentdelen af de endestillede ikke-elastomere polymerblokke A i den færdige blokpolymer kan som anført ligge mellem 8 og 55%, fortrinsvis mellem 10 og 30%.

Klæbemidlet ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles ved at smelteblande blokcopolymeren med blandingen af harpiks I og II, en klæbriggørende harpiks, carbonhydrid-strækolie og eventuelt andre bestanddele.

Blokcopolymeren er ikke selv klæbrig eller klistret. Det er derfor nødvendigt at tilsætte en klæbriggørende harpiks, som er blandbar med den mellemliggende elastomere polymerblok B.

En særlig foretrukket klæbriggørende harpiks er en copolymer af piperylen og 2-methyl-2-buten med et blødgøringspunkt på 95°C (kugle og ring). Denne harpiks er kommercielt tilgængelig under handelsnavnet "WINGTACK"® 95, og den fremstilles ved kationisk polymerisation af 60% piperylen, 10% isopren, 5% cyclopentadien, 15% 2-methylbuten og ca. 10% dimer. Der kan anvendes andre klæbriggørende harpikser af samme almene type, hvori harpiks-copolymeren indeholder 20 - 80 vægtprocent piperylen og 80 - 20 vægtprocent 2-methyl-2-buten. Harpikserne har normalt blødgø-ringspunkter (ring og kugle) mellem 80°C og 115°C. Andre klæb-riggørende harpikser, som også kan anvendes i de her omhandlede klæbemidler, omfatter hydrogenerede harpikser, estere af harpiks, polyterpener, terpenphenolharpikser og polymeriserede blandede olefiner.

Den anvendte mængde af klæbriggørende harpiks varierer fra 50 til 200 dele pr. 100 dele gummi (phr), fortrinsvis mellem 50 og 150 phr.

8 DK 152135B

Der kan i smelteklæbemidlet ifølge opfindelsen indgå carbonhydrid-kautsjukstrækolier, som sædvanligvis betegnes paraffiniske/naph-theniske olier, og som sædvanligvis er fraktioner af raffinerede jordolier med mindre end 30 vægtprocent aromater (ved ler-gel-analyse), og de har sædvanligvis viskositeter mellem 20 og 110 cSt ved 38°C. Kommercielle strækolier er f.eks. "SHELLFLEX"®--olier nr. 310, 371 og 311. Den anvendte mængde strækolie varierer fra 0 til 200 phr, fortrinsvis fra 50 til 100 phr.

Klæbe midlerne ifølge den foreliggende opfindelse kan modificeres med ekstra bestanddele, herunder pigmenter og fyldstoffer, samt stabilisatorer og oxidationsinhibitorer.

Smelteklæberne ifølge den foreliggende opfindelse anvendes fortrinsvis til fremstilling af trykfølsomme klæbebånd. Disse bånd anvendes fortrinsvis på steder, hvor der kræves høje anvendelsestemperaturer .

Den foreliggende opfindelse belyses nærmere ved følgende eksempler, hvori der anvendes følgende materialer: 1) Blokcopolymer I; en styren-butadien-styren ABA blokcopolymer med blokmolekylvægte på 10.000-52.000-10.000.

2) Blokcopolymer II; en styren-isopren-styren ABA blokcopolymer med blokmolekylvægte på 10.000-125.000-10.000.

3) CUMAR LX-509; en cumaron-indenharpiks med blødgøringstemperatur (ring og kugle) 155°C og en glasovergangstemperatur (Tg) på 88°C (bestemt ved termisk ekspansion).

4) PICCOTEX 120; en poly(alphamethylstyren-co-vinyltoluen)harpiks med blødgøringstemperatur (ring og kugle) 120°C og en Tg på 49°C.

5) PPO-H; rent poly(2,6-dimethylphenylenoxid) (PPO) med en viskositet smiddelmo lekyl vægt (Mvj_s) på 44.000 - 52.000, en vægtmiddel-molekylvægt (M ) på 50-000 og en antalsmiddelmolekylvægt (M ) på 20.000. Tg er 210°C.

9 DK 152135B

6) PPO-L; rent poly(2,6-dimethylphenylenoxid) (PPO) med en visko-sitetsmiddelmolekylvægt (M , ) på 10.400 og en Tg på 195°C.

7) PPO-534; blanding af PPO-H og ca. 10 - 25% polystyren med høj slagstyrke, fyldstof, flydningsfremmende midler og stabilisatorer.

8) NORYL 731; blanding af polystyren med høj slagstyrke og 30 - 50%.'s PPO-H, sandsynligvis nærmere 50%'s PPO-H. Denne blanding indeholder også fyldstoffer, flydningsfremmende midler og stabilisatorer.

9) WINGTACK 95; en dien-olefin klæbriggørende harpiks.

10) SHELLFLEX 371; en carbonhydrid-kautsjukstrækolie.

11) KAYDOL; en paraffinisk/naphthenisk olie.

12) BATAZATE; zinkdibutyldithiocarbamat.

13) PP-5520; en i alt væsentligt isotaktisk polypropylen.

14) ARKON P-85; en hydrogeneret alpha-methylstyrenharpiks.

15) IRGANOX 1010; pentaerytrityl-tetra-[3-(3,5-ditert.butyl--4-hydroxyphenyl)propionat], en antioxidant.

Klæbemidlerne bedømmes ved en række tests, herunder hårdhed (Shore A) (test nr. D-2240), en modificeret varmede-formationstemperaturtest (HDT), og "Shear Adhesion Failure Temperature"-test (SAFT).

Varmedeformationstemperaturen for polymerblandingerne måles med matrice D trækprøver (ASTM D-412) udskåret af 0,175 cm tykke plader, som er presset ved 6895 kPa. Der anvendes en formtemperatur på 140°C. Prøverne udsættes for et trask på 758 kPa (apparatspænding) i et temperaturkammer, hvori temperaturen forøges med en hastighed på 22,2°C pr. time. Varmedeformationstemperaturen fastsættes som den temperatur, ved hvilken prøven er forlænget 1,25 cm (ca. 30%'s forlængelse, idet det forudsættes, at forlængelsen sker på den smalleste del af træk-

10 DK 152135B

prøven). Nul-forlængelsen måles ved stuetemperatur på den belastede prøve.

Anvendelsestemperaturen af de mekanisk blandede klæbere måles under anvendelse af "shear adhesion failure"-test (SAFT). Denne test består i at finde den temperatur, ved hvilken en overlapningssamling på 2,5 x 2,5 cm brydes ved forskydning med en 1 kg's belastning. Overlapningssamlingerne fremstilles ved at presse klæbeformuleringen ved 140°C mellem to plader af 0,025 mm mylar med et 0,038 mm's aluminiumsfoliemellemlæg. Mellemlægget styrer klæbetykkelse (normalt 0,051 - 0,076 mm) og afdækker også et passende område for den 2,4 cm i kvadrat store overlapssamling. Den overskydende mylar skæres væk, og aluminiumfolien fjernes, hvorved fås en prøve med passende størrelse. Overlapsforskydningssamlingen placeres med en 1 kg's belastning i en ovn, hvori temperaturen hæves med en hastighed på 22,2°C/time. "SAFT"-temperaturen fastsættes som den temperatur, ved hvilken samlingen brydes.

I alle sammenligningseksempler og udførelsesformer indeholder alle de materialer, som bearbejdes i en Brabender-blander, 0,5 phr dilaurylthiodipropionat og 0,5 phr IRGANOX 1010.

Eksempel 1.

Egenskaberne af blokcopolymer I i blanding med to harpikser, som er blandbare med enden af blokcopolymeren og blandinger af disse harpikser med PPO-L, undersøges. Resultaterne er anført i tabel I. Forsøg 1 viser egenskaberne af blokcopolymeren før bearbejdning. I forsøgene 2-11 blandes blokcopolymeren og harpikserne i en Brabender-blander (hoved af valsetype - 50 RPM) i 5-10 minutter ved de i tabel I anførte temperaturer. Blandingerne af PPO-L og endeblokharpiksen fremstilles ved blanding i 15 minutter ved 100 RPM og 250°C i en Brabender-blander.

Af resultaterne i tabel I kan det ses, at varmedeformationstemperaturen af blokcopolymererne forøges signifikant. Blandingerne af PPO-L og harpikser blandbare med blok A forøger varmedeformationstempe-

11 DK 152135B

raturen med 44,4 - 49,4°C. Det er konstateret, at blandetempera-turerne kan have en stor virkning på varmedeformationstemperaturen. For en 50/50-blanding af LX-509/PPO-L måtte der anvendes en så høj blandetemperatur som 180°C for at opnå optimal varmedeformationstemperatur. PICCOTEX-12O-blandingerne kunne imidlertid på grund af den lavere blødgøringstemperatur inkorporeres ved lavere temperaturer.

I 12 DK 152135 B

I η ρζ ω β -η -Ρ tn-P 0) β (ti ·1Ό Η p ρ-ποοοιηοοιηοοο Ό (D (DajLnmvotnmvor-'Cor—io β ft1— £ΛΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ id gu g p h (do d cd

pq +) — M (D

Μ A

Q U

Ko o ΗΝ^ΗσίΠοσ»1#^1

- i (M r-i ro i π N

<D

I ft«— P g Eh 00 O d) Qin m -P ni f' (D tø —

Ό β Ό -3< "d1 ^ oo (N

o o p a) - - - - g-H E (Ti r'i-iroooor^cyiconro H -P -P nj <qi ^t^Lniooo^t^cTir-'fri • (ti (ti cd U ft

P > g PO M

Q) — tn

S

H

Ό

C I

rti H tø

H <D tM

Λ -H

i tn ft

A β P

i m -η ns O (ΰ·ΰΛ o οιηιηΓ'ΐηιηιηιηιηιη p g mmHrooomrorooo

ft P (ti P

A Ή <D

tn ftrQ H

o HH Ό

I-I

,-in O mmooomo <D cd tn A I iiicMCNjininmc'jLn £| g S u i

rti >1 Η O I 1 I I LO LO O O O LD O

ÉhH rd ft Γ"· m in in r-» m o β ft (β OH _ _

o ft η H

X 1 1 o o o H ft ft A tn ft ft β to \ \

IH Ή M OlOi-di-di-di-di-dOO

Iti ΌΡΗ o pq i i i i i N Oi

d O ø) i i mHOOOOOHH

u itiH U I I I I ft ft ft ft ft I I

Q) Η H (ti 1 i XXftftftftftXX

tn CQ (D ,β

c EnmcncncncnE-iEH

-H ooooooOO

irj uminiiiinmUU

C1 O I \ \ I I U U

rd HtxJXXXXHH

Η ftHHi-iHlPlftft (Ώ

O

ft o o p

<D

Og H HHHHHHHHHH

H >i PQ H

P

β tn

tn Η oin^rinior'cooiOH

P HH

O ft

13 DK 152135B

Sammenligningseksempel I.

I dette eksempel blandes harpikserne PICCOTEX-120 og LX-509, som er blandbare med endeblokken, med harpikser, som indeholder PPO med højere molekylvægt (PPO-533, NORYL 731 og PPH-H). Direkte mekanisk blanding af endeblokharpiksen og PPO-harpiksen er vanskelig på grund af PPO's høje viskositet. Disse harpikser blandes derfor først i opløsning, tørres og blandes derpå mekanisk i en Brabender ved 210 - 250°C og 100 RPM i 10 - 15 minutter. Blandingen af blandingerne med blokcopolymer I udføres på samme måde som beskrevet i eksempel 1.

Resultaterne i tabel II viser, at varmedeformationstemperaturerne er ringere end for PPO-L-blandingerne. Tilstedeværelsen af højmolekylær polystyren, som har høj slagstyrke, og som er ikke-blandbar med endeblokken i blokcopolymeren, forringer varmedeformationstemperaturen, som det fremgår af forsøg 15. Udover de skadelige virkninger af polystyrenen med høj slagstyrke synes PPO's høje viskositet også at forringe varmedeformationstemperaturen.

. » 14 DK 152135 B

to ø tn-P β ns •rip o o o o in o t3<D ω h io m m «)

β Oj— rH rH rH rH rH rH

nS g U H (DO PP -P ^

Eh in cm cm cn ro o Q ** ·» *» ·*·

K n COinOrOCMOl <3 0 I—1 CM CM ri H

I I u m mo «— S ns • P 0) 04

p o ft-*' A

(D P g Eh

to 0) 0) Q oo t"- 00 (0 <31 H CM

M Ό-Ptdin •h Q> m — r-~ h η λ n Η co

1¾ g £ ID [V ID in (O ID

P P O P Ό (ti (ti -Η β Φ ,β >+>+>> o o.

øi I

β

(U (ti P

P H (D

fij A H

rH i—1 U1

>i MH 0) M

Λί nj'H in m m m m in CD øi ft rorofofororo

Η P β P

0 rC ·Η (ti

g ft^J A

• ·η Η "8. tP H A β •ri <0 η tji ΰ h m o m o m o φοβ O cm m cm m cm in A g A \\\\\\ cti η Η P in o in o m o

Eh mo m r- in t-' m P ft

<D

g ^ ^ >, ro cn H t n in o i i

04 I—1 O O

O m m ft U h (li Pi A< <0 co \ \ 0 β ω m t n ® P) o o

H -ri Μ 1 1 I >4 CM CM

Λ t3 P-H OOOPiHH

a φ 04 m p4 m o ii

M-1 iti rl p 0( 0 04 3 X X

(ti rH H (ti \ \ \ \ Η H

m Φ ,β ¢31 σι σι σι Eh E-i

p ο ο ο ο Ο O

Φ in in in m u O

01 I I I I u u

β X X X X Η H

P PI PI ιβ PI 04 04 xs β (ti

rH I

m o ft o

0 P

ΛίΦ HHHHHH

PQ H

P

ID i—1 rH Η Η rH H

P 0 ft

DK 152135 B

15

Eksempel 2.

Der er fremstillet forskellige klæbemidler under anvendelse af blokcopolymer II. Resultaterne er anført i nedenstående tabel III. I forsøgene 18 - 21 blandes al den med blokken A blandbare harpiks og PPO-L (hvis de er til stede i formuleringen) plus tilstrækkeligt WINGTACK 95 til at opnå en total mængde på 310 g ved foropvarmning i 5 - 10 minutter i en Baker-Perkin-Sigma-blad--blander. Der tilsættes derpå en lige så stor mængde blokcopolymer til blanderen. Efter 20 - 25 minutters blanding under en nitrogenatmosfære tilsættes olien og den resterende WINGTACK 95, og blandingen fortsættes i yderligere 10 minutter.

Da der kun kan opnås smeltetemperaturer på 160 - 170°C i Baker--Perkin-blanderen, anvendes der en Brabender-Sigma-blad-blander i de resterende forsøg. Fremgangsmåden er den samme, som anvendes i forsøgene 18 - 21.

Den bedst opnåede "SAFT"-temperatur (forsøg 28) er 31,4°C bedre end for formuleringen uden harpiks, som er blandbar med blok A, (forsøg 17) og 16,2°C bedre end klæberen med LX-509 ved sammenlignelige koncentrationer (forsøg 27). Det fremgår atter, at temperaturen er meget vigtig ved opnåelse af de optimale egenskaber.

DK 152135 B

O O LO LO LO LO LO

ro o ro cm t'·· o

Η Η H H

o

00 H

r—i ** o lo lo lo in i Γόη o CM ro cm Si Ή

CM H rH I—I

O

00 v * o in lo lo lo lo o oo O CM ro CM Γ- o

CM Η Η Η H

o 00 CO iH ·>

[— o LO LO LO LO I LO

CM O CM CM CM LO (Ti H Hr*

I—I

o 00 00 iH — KO O LO LO LO LO I *>f cm O CM CM CM LO 00 Η Η Γ—

i—I

O

oo LO O LO LO LO LO i—1 (Ti

CM O CM CM CM I O

H i—I LO ri O' I—i o oo 00 *-

LO LO H LO

*3· O LO LO CM I o

CM O CM CM ι-H LO H

i—) Γ— i—1

O

00

• H

H o LO LO LO LO I <Ti H ro O CM CM CM loen H CM Η H O' i—I 0) Λ O co cd co *·

O LO LO LO I—1 LO

CM O CM CM I 00

CM Η H LO

Γ-» i—1 o Γ" * o lo lo lo lo i—i i tu

H O CM CM CM I I X

CM Η Η O I X

LO -H

i—I

co tn * O)

o LO LO LO LO OH M

O O CM CM CM LO <TN 0) CM iH Η H tn

Cn H

- 0) LO LO O LO ft cyiOLOLO CM LO O'! tn

nH O CM CM Η H -H

H "d

CO

v ti in lo o m o) oo o lo cm LO oo O'

i—) O CM Η H G

Ή -ri 'd a m a o o ti I I I I CM in LO - Cd

. >, o O O I—I \ CTi I W H

H Η X ft ft ft I O in 2 Λ

rt O H ft ft ft X in x ft ϋι-μ O

ft a H— U Ej G d O hI

tn oh ft j o σπη ouo mo H <q <ς -H 5-t - I

Μ M h] Q lo LO\ lO\ lo \ U I O <1 i! ft Ec ft M O S-t W Η X I linimiOUOSE-LCdgOh ft o HQ) ffiP« rij X XIs X Ό X m Hft H D H(D0 < ft mg co co x m ni'-' m — Hi'-' ftft £ m m +> ^ ω *

Claims

1. Smelteklæbemiddel indeholdende 100 vægtdele af en termoplastisk elastomer blokcopolymer med den almene formel A - B—(-B - A) n hvor A betegner en ikke-elastomer polymerblok af et monoalkenyl- eller monoalkenylidensubstitueret aromatisk carbonhydrid med en antalsmiddelmolekylvægt i området 5000-125.000, B betegner en elastomer polymerblok af et aliphatisk konjugeret dien-carbonhydrid med en antalsmiddelmolekylvægt i området 15.000-250.000, og n betegner et helt tal fra 1 til 20, hvorhos mængden af polymerblokken A ligger i området fra 8 til 55 vægtprocent, baseret på vægten af blokcopolymeren; 50-200 vægtdele af en klæbriggø-rende harpiks, som er blandbar med polymerblok B; og en harpiks II, som er blandbar med polymerblok A, udvalgt blandt cumaron-indenharpikser, vinyltoluen-alphamethylstyrencopolymerer og blandinger deraf, kendetegnet ved, at klæbemidlet indeholder 1-100 vægtdele af en smelteblanding af en lavmolekylær polyphenylenetherharpiks I og harpiksen II, hvorhos vægtforholdet mellem harpiks I og harpiks II ligger mellem 10:1 og 1:10, viskositetsmiddelmolekylvægten (M . ) af harpiks I ligger mellem VI s 6000 og 25.000 og glasovergangstemperaturen (Tg) mellem 170°C og 205°C, og glasovergangstemperaturen (Tg) af harpiks II er mellem 40°C og 100°C, og at denne blanding er blevet inkorporeret i blokcopolymeren og den klæbriggørende harpiks ved smelteblanding.

2. Smelteklæbemiddel ifølge krav 1, kendeteg n et ved, at polymerblok A har en antalsmiddelmolekylvægt på 9000-25.000, polymerblok B har en antalsmiddelmolekylvægt i området 25.000-150.000, og mængden af polymerblokken A ligger i området fra 10 til 30 vægtprocent, baseret på vægten af blokcopolymeren.

3. Smelteklæbemiddel ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at n er et helt tal fra 1 til 3. DK 15213 5 B

4. Smelteklæbemiddel ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at polyphenylenetherharpiksen har gentagelsesenheder med den almene formel ✓ Q v ^ Q hvor etheroxygenatomet i én enhed er forbundet med benzen kernen i den næste tilstødende enhed, n betegner et positivt helt tal, og hver Q betegner hydrogen eller en monovalent substituent udvalgt blandt halogen, carbonhydridgrupper, halogencarbonhydridgrupper med mindst 2 carbon-atomer mellem halogenatomet og phenyl kernen, carbonhydridoxygrupper og halogencarbonhydridoxygrupper med mindst 2 carbonatomer mellem halogenatomet og phenylkernen.

5. Smelteklæbemiddel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at Q betegner alkyl med 1-4 carbonatomer.

6. Smelteklæbemiddel ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegn et ved, at glasovergangstemperaturen (Tg) af harpiks II, som er blandbar med polymerblokken A i den termoplastiske elastomere blokcopolymer, er mellem 45°C og 90°C.

7. Smelteklæbemiddel ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at vægtforholdet af polyphenylenetherharpiksen I og den med polymerblok A blandbare harpiks II er mellem 1:6 og 6:1.

8. Smelteklæbemiddel ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at blandingen af polyphenylenetherharpiks I og den med polymerblok A blandbare harpiks II er til stede i en mængde på 5 til 50 vægtdele pr. 100 vægtdele blokcopolymer. DK 152135B

9. Smelteklæbemiddel ifølge et Hvilket som helst af kravene 1-8, kendeteg n et ved, at den klæbriggørende harpiks er udvalgt blandt gruppen bestående af en copolymer af piperylen og 2-methyl-2-buten med et blødgøringspunkt på 95°C (kugle og ring), hydrogenerede harpikser, estere af harpikser, polyterpener, terpenphenolharpikser og polyme-riserede blandede harpikser. Ί0. Smelteklæbemiddel ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at den klæbriggørende harpiks er til stede i en mængde på 50-150 vægtdele pr. 100 vægtdele blokcopolymer.

11. Fremgangsmåde til fremstilling af et smelteklæbemiddel ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at der foretages smelteblanding ved en temperatur under 230°C af 100 vægtdele af en termoplastisk elastomer blokcopolymer med den almene formel A - B ( B - A) n hvor A betegner en ikke-elastomer polymerblok af et monoalkenyl- eller monoalkenylidensubstitueret aromatisk carbonhydrid med en antalsmiddelmolekylvægt i området 5000 - 125.000, B betegner en elastomer polymerblok af et aliphatisk konjugeret dien-carbonhydrid med en antalsmiddelmolekylvægt i området 15.000 - 250.000, og n betegner et helt tal fra 1 til 20, hvorhos mængden af polymerblokken A ligger i området fra 8 til 55 vægtprocent, baseret på vægten af blokcopolymeren; sammen med 1-100 vægtdele af en blanding, som er fremstillet ved smelteblanding af en lavmolekylær poly-phenylenetherharpiks I med en harpiks II, som er blandbar med polymerblok A, udvalgt blandt gruppen bestående af cumaron-indenharpikser, vinyl-toluen-alphamethylstyren-copolymerer og blandinger deraf, ved en temperatur på mindst 30°C over glasovergangstemperaturen (Tg) for harpiks I i et vægtforhold mellem harpiks I og harpiks II på mellem 1:10 og 10:1, hvorhos viskositetsmiddelmolekylvægten (M jg) af harpiks I er mellem 6000 og 25.000 og glasovergangstemperaturen (Tg) mellem 170°C og 205°C, og glasovergangstemperaturen (Tg) for harpiks II ligger mellem 40 og 100°C. DK 152135 B

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at harpikserne I og II er smelteblandet ved en temperatur mellem 230°C og 260°C.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 11 eller 12, kendetegnet ved, at blandingen af harpikserne I og II er smelteblandet med den termoplastiske elastiske blokcopolymer ved en temperatur mellem 150°C og 200°C.

14. Anvendelse af smelteklæbemiddel ifølge krav 1, som klæbemiddel på klæbebånd.