DE2717587C2 - Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol durch Polymerisation konjugierter Diene bzw. Copolymerisation oder Block-Copolymerisation dieser Diene mit Styrol unter Anwendung von anionischen Katalysatoren auf der Basis organischer Alkalimetallverbindung in inerten aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, Behandlung des erhaltenen »lebenden« Polymeren mit endständigem, aktiven Alkalimetall mit einer äquivalenten Menge an Verbindungen mit mindestens 2 mit dem Alkalimetall reaktiven Gruppen oder Resten unter Bildung 'einer Lösung eines gekoppelten Flastomeren von sternförmiger oder linearer Struktur, Zugabe von Styrol und weiterem Lösungsmittel zu der Lösung des Elastomeren bis der Gehalt an polymerisiertem Dien, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomerem und Styrol, 0,1 bis 30 Gew.-% beträgt, Zusatz von weiteren anionischen Katalysatoren und Polymerisation bis zur praktisch vollständigen Umwandlung des Styrols, gegebenenfalls Einführung einer zusätzlichen Menge an Elastomeren in die Polystyroldispersion bis der Gehalt an polymerem Dien, bezogen auf das Gesamtpolyme-

35 re, 4 bis 30 Gew.-% beträgt

Das erhaltene Polystyrol enthält ein polymeres verstärkendes Mittel als Modifikator der Schlagfestigkeil und findet breite Verwendung im Maschinenbau, als Konstruktionsmaterial für die Fertigung von Erzeugnissen in der Elektrotechnik, Rundfunktechnik, Haushaltstechnik, Bauindustrie und in anderen Industriezweigen.
Bekanntlich erhält man den größten Teil des auf dem Markt befindlichen schlagfesten Polystyrols durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart verschiedener kautschukähnlicher Polymerer, die in dem schlagfesten Polystyrol die Rolle des verstärkenden Mittels bzw. Modifikators spielen. Die Polymerisation wird dabei mit Hilfe freier Radikale eingeleitet (Kunststoff-Handbuch, Band 5, Polystyrol, München, 1969).

Bei diesen Methoden verläuft die Polymerisation langsam, ist durch starkes Anwachsen der Viskosität des Mediums begleitet, erfordert hohe Temperaturen, und es entstehen Produkte mit erhöhtem Gehalt an Oligomeren und Restmonomeren. Die Verwendung organischer Lösungsmittel zur Senkung der Viskosität des Mediums führt auch zur Senkung der Polymerisationsgeschwindigkeit, des Molekulargewichts und der Polystyrolausbeute.

In der US-PS 39 35 136 ist ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polymermassen beschrieben, daß in wäßriger Suspension abläuft und bei dem wenigstens ein ungesättigter Kautschuk zusammen mit wenigstens einem polymerisierbaren vinylidengruppenenthaltenden Monomeren, wobei sich eine Lösung von Kautschuk im Monomeren bildet, in dem wäßrigen Suspensionsmittel suspendhrt werden unter Zusatz eines Gemisches von Peroxidinitiatoren mit verschiedener Temperaturbeständigkeit. Der Niedertcmperaturinitiator des Gemisches initiiert die Polymerisation, während der Hochtemperaturinitiator des Gemisches zum größten Teil bis zum Abschluß der Polymerisation erhalten bleibt und im weiteren bei der Temperatursteigerung die Aufgabe eines Vernetzungsmittels hat. Da ferner die Vinylidengruppen enthaltenden Monomeren mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen unter anderem ungesättigte Nitrile-Acrylsäureester und ähnliches enthalten, wird bei dem bekannten Verfahren ein ternäres Polymerisat aus natürlichem oder künstlichem Kautschuk, Styrol und einer weiteren monovinylsubstituierten Verbindung erhalten. Ein solches System unterscheidet sich wesentlich von dem Polystyrol, das gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

In der US-PS 39 03 201 ist ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation verzweigter Block-Copolymerisate aus konjugierten Dienen und monovinylsubstituierten aromatischen Comonomeren beschrieben, die in Vinylidengruppen enthaltenden Monomeren gelöst sind, wie z. B. Styrol und Acrylnitril, wobei eine hochschlagfeste plastische Verbindung resultiert, die nicht vernetzt ist. Dieses Verfahren wird in mehreren Verfahrensstufen durchgeführt, wobei zunächst unter Verwendung eines organischen Monoalkalimetallinitiators die monovinylsubstituierte aromatische Verbindung zu einem Block polymerisiert wird, auf diesen Block konjugiertes Dien blockpolymerisiert wird, wobei das resultierende Blockcopolymere 40 bis 95 Gewichtsteile copolymerisierte konjugierte Diene und dementsprechend 60 bis 5 Gewichtsteile copolymerisierte monovinylsubstituierte aromatische Verbindung enthält; ferner wird das Blockcopolymere mit einer polyfunktionellen Verbindung umgesetzt.

die aus der Gruppe, bestehend aus Epoxiden, Isocyanaten, Iminen, Aldehyden und Halogenverbindungen gewählt ist, wobei ein sternförmiges Blockcopolymerisat entsteht, das in einem Vinylidengmppen enthaltenden Monomeren gelöst wird, wonach eine Suspensionspolymerisation unter wäßrigen Suspensionspolymerisationsbedingungen durchgeführt wird und das entstandene Produkt von der wäßrigen Suspension abgetrennt wird.

Von diesem bekannten Verfahren unterscheidet sich die vorliegende Erfindung durch wesentlich weniger Verfahrensschritte und durch einfacheren Ablauf des Verfahrens.

Es ist auch bekannt, daß die Polymerisation von Styrol mit großer Geschwindigkeit bis zu einem sehr hohen Umwandlungsgrad im Medium organischer Flüssigkeiten, die das monomere lösen und das gebildete Polystyrol nicht lösen, in Gegenwart von polymeren Dispersionsmitteln und Katalysatoren anionischen Typs durchgeführt werden kann. Im Laufe der Polymerisation verteilt sich das entstehende Polystyrol im Medium der organischen Flüssigkeit in Form von feinverteilten Teilchen, welche das polymere Dispergiermittel enthalten. Die Abtrennung des erhaltenen Polystyrols kann durch Filtration, Dekantieren oder durch Verdunsten der organischen Flüssigkeit erfolgen, die als Dispersionsmittel eingesetzt ist (Britische Patentschriften 10 07 476, 10 08 188, US-PS 37 70 712, JA-PS 21 56/67.)

Als Medium für die Durchführung dieser bekannten Verfahren verwendet man aliphatische oder monoolefinisehe Kohlenwasserstofflösungsmittel, während als Katalysatoren organische Alkaliverbindungen oder deren Addukte eingesetzt werden. Die verwendeten polymeren Dispergiermittel, wie Natur- oder Kunstkautschuk, erfüllen gleichzeitig die Rolle der die Schlagfestigkeit modifizierenden verstärkenden Mittel für das herzustellende Polyms-e.

Die Schlafefestigkeit eines solchen Polymeren ist jedoch geringer als bei denen, die durch radikalische Polymerisation erhalten werden.

Die Herstellung schlagfester Polystyrolmischungen gemäß GB-PS 12 06 800 sieht die Polymerisation von Styrol in Gegenwart organischer Alkalimetallverbindungen als Katalysator in inerter Atmosphäre in Gegenwart organischer Alkalimetallverbindungen als Katalysator in inerter Atmosphäre in Gegenwart eines Block-Mischpolymerisates aus mindestens einem Block aus einem kunjugierten Dien und mindestens einem Block aus einem monovinylaromatischen Monomeren, eine Pfropf-Mischpolymerisates aus diesan Monomeren oder eines Gemisches dieser Polymeren und eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels vor. Die Menge des Block-Mischpolymerisates wird dabei so bemessen, daß die erhaltene schlagfeste Polystyrolmischung 1 bis 30 Gew.-% des gebundenen konjugierten Diens, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung, enthält Nach Beendigung der Polymerisation des Styrols werden die Polymeren durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Filtrieren abgetrennt, danach getrocknet und thermisch verpreßt Man verwendet bei diesem Verfahren vorzugsweise Block-Mischpolymer.sate, welche 1 bis 5 Blöcke des Polymeren des konjugierten Diens und 2 bis 5 Blöcke des Styrolpolymei'en aufweisen. Als konjugiertes Dien kann Butadien, Isopren oder deren Gemisch eingesetzt werden. Solche Block-: llschpolymerisate besitzen die notwendige thermische Plastizität und Elastizität in nichtvulkanisiertem Zustand.

In der genannten GB-PS 12 06 800 sind praktische Beispiele angegeben, nach denen schlagfeste Polystyrolmischungen unter Verwendung der genannten Block-Mischpolymerisate hergestellt werden, die eine lineare Anordnung der Blöcke aufweisen, beispielsweise Polybutadien-Polystyrol, Polystyrol-Polybiradien-Polystyrol, Polystyrol-Polyisopren-PolystyroloderPolybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol.

Die Verwendung eines Block-Mischpolymerisates, welches einen Polybutadienblock und einen Polystyrolblock enthält und keine Festigkeit und keine Elastizität im nichtvulkanisierten Zustand aufweist, bei dem bekannten Verfahren ist wenig wirksam. Die Hauptbedingung für die Steigerung der Schlagfestigkeit der erhaltenen Mischung wird auf eine besondere Verteilung des Block-Mischpolymerisates in dem gebildeten Polystyrol zurückgeführt, die Schlagfestigkeit wird erzielt, wenn man die Polymerisation in einem aliphatischen Lösungsmittel durchführt und das Block-Mischpolymerisat zusammen mit dem polymeren Styrol in Form von stabilem Schlamm ausfällt

Andere Lösungsmittel, wie z. B. aromatische und cycloaliphatische Lösungsmittel, gewährleisten eine ausreichende Verbesserung der Eigenschaften selbst im Falle der Verwendung besonders bevorzugter Block-Mischpolymerisate, die thermische Plastizität und Elastizität in nichtvulkanisiertem Zustand aufweisen.

Werden Block-Mischpolymerisate eingesetzt, die keine eigene Festigkeit und Elastizität besitzen, so ergibt die erhaltene Polystyrolmischung nur eine recht niedrige Schlagfestigkeit und Elastizität Die Verwendung solcher Block-Mischpolymerisate, beispielsweise eines Doppelblock-Mischpolymerisates (Polybutadien-Polystyrol) ist deshalb wirtschaftlich nicht vertretbar, während die wenigstens einen Block des Polymeren des konjugierten Diens und wenigstens zwei Polystyrolblöcke enthaltenden Block-Mischpolymerisate eine vorangehend komplizierte Herstellungstechnologie aufweisen.

Die Herstellung von Formkörpern aus der genannten schlagfesten Polystyrolmischung erfolgt durch Verformen unter Druck und Wärme (Thermopressen). Bei der Verarbeitung durch Extrusion und durch Spritzguß können sich die Eigenschaften der Erzeugnisse verschlechtern. Unter dem Einfluß starker Schubkräfte, die auf die Schmelze der Mischung einwirken, kommt es während der Extrusion und des Spritzgusses zu einer Störung der ursprünglichen Verteilung des Block- oder Pfropf-Mischpolymerisates oder des Gemisches aus diesen beiden Polymerisaten in Polystyrol. Dies ist eine der Ursachen für die Verschlechterung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Fertigprodukte.

Die Einwirkung der Schubkräfte auf die Struktur der Mischung in der Schmelze tritt besonders stark in dem Fall in Erscheinung, wenn das verwendete Block-Mischpolymerisat an und für sich thermoplastische Eigenschaften aufweist.

Ferner wird bei dem bekannten Verfahren bei Verwendung eines aliphatischen Lösungsmittels ein Haften des Polymeren an den Wandungen der Polymerisationsanlage beobachtet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zuverlässiges, technisch durchführbares Verfahren anzugeben,

bei dem Styrol in Gegenwart eines polymeren verstärkenden Mittels der anionischen Polymerisation unterworfen wird und das zu schlagfestem Polystyrol führt, das bezüglich der physikalisch-mechanischen Eigenschaften von hoher Qualität ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der eingangs angehenden Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Polymerisation zu dem Ansatz Peroxidverbindungen zugibt und die Polymerisate durch Erwärmen auf die Zersetzungstemperatur des Peroxids oder durch Zufuhr eines organischen Peroxids und von SO2 als Reduktionsmittel, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels, strukturiert
Vorzugsweise verwendet man das Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel in einem Molverhältnis von

10 0,1 :1 bis 1 :1.

Ferner ist es vorteilhaft, wenn die Strukturierung mit Hilfe von Oxydations-Reduktions-Systemen in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung bei einem Molverhältnis Oxydationsmittel: metallorganische Verbindung : Reduktionsmittel von 0,1 bis 1 :1 :0,1 bis 1 durchgeführt wird.
Das durch die Erfindung vorgeschlagene Verfahren unterscheidet sich vom Stand der Technik und insbesondere vom Verfahren gemäß der GB-PS 12 06 800 dadurch, daß hier bei der Polymerisation von Styrol in Gegenwart des gekoppelten Polybutadien oder des Butadien-Styrol-Copolymeren in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen mit Cyclohexan eine Suspension entsteht, deren Teilchen 0,1 bis 15 um groß sind. Ein derartiges Teilchen besteht beim Betrachten unter dem Elektronenmikroskop aus einer Vielzahl kleinerer Polystyrolteilchen, die durch eine elastomere Zwischenschicht getrennt sind. Die Strukturierung der Suspension mit Hilfe eines Redox-Systems führt dazu, daß auf der 1/eren Teilchenhüüe ein Ge! entsteht Beim Verarbeiter, der nach Entzug des Wassers durch Verdampfung erbetenen Kautschukschnitzel im Vakuumextruder bei 150 bis 200⁰C findet eine Phasenumkehr statt, wobei Polystyrol zur

kontinuierlichen Phase und die elastomere Phase zur diskreten Phase wird.

Im Augenblik der Phasenumkehr verhindert das entstandene Gel eine übermäßige Zerkleinerung der elastomeren Teilchen in der Polystyrolmatrix, d. h. es bildet sich eine octimale Struktur mit einer Teilchengröße des Elastomeren von 1 bis 15 μπι. Diese Teilchen enthalten umhülltes Polystyrol aufgrund des auf der Suspensionsstufe gebildeten Gels. Eine derartige gezielte Strukturbildung erlaubt es, ein Polymeres mit sehr guten mechanischen Festigkeiten herzustellen.

Das gekoppelte Elastomere von sternfönriger oder linearer Struktur kann ein sternförmiges 3 bis 12-strahliges Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisat sein, bei dem jeder Strahl aus 1 bis 2 Polybutadienblöcken und 1 bis 2 Polystyrolblöcken besteht, bei einem Gehalt an polymerijiertem Butadien im Block-Mischpolymerisat von 30 bis 80 Gew.-%, oder aus einem linearen Doppelblock Polybutadien-Polystyrol besteht

Als Oxydationsmittel im Oxydations-Reduktions-System verwendet man ein organisches Peroxid und als Reduktionsmittel Schwefligsäureanhydrid.

Als organische Peroxide können mit Vorzug Isopropylbenzylhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Butylperoxid. Dicumylperoxid, tert-Butylperbenzoat oder IsopropylcydohexylbenzQlhydroperoxid verwendet werden.

Das Verfahren der Erfindung wird wie folgt durchgeführt Zunächst stellt man das Polymere des ko.ijugie/ten Diolefins oder das Mischpolymerisat aus einem konjugierten Diolefin und Styrol her.

Als konj jgierte Diolefine verwendet man zweckmäßigerweise Butadien, Isopren oder ein Gemisch derselben. Es können aber auch 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen und andere verwendet werden. Die Polymeren der genannten Diolefine erhält man durch anionische Polymerisation mit Hilfe von lithiumorganischen Katalysatoren, im Medium bekannter Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Ungeordnete Mischpolymerisate der konjugierten Diolefine mit Styrol erhält man durch Copolymerisation eines Gemisches der entsprechenden Monomeren im Medium von Lösungsmittel mit Hilfe von lithiumorganischen Katalysatoren und Zusätzen, die die Copolymerisationskonstanten näher bringen. Beim Fehlen der Zusätze können solche Mischpolymerisate nur mit Hilfe spezieller technologischer Maßnahmen erhalten werden. So führt man für die Herstellung des statistischen Butadien-Styrol-Mischpolymerisates ein Gemisch der Monomeren und des lithiumorganischen Katalysators kontinuierlich einen Reaktor zu, der einen hohen Mischgrad der Reaktionsmittel aufweist Die Zuführgeschwindigkeit des Monomerengemisches in die Reaktionszone wird gleich oder höher als die Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerenkette gehalten.

Gewöhnlich polymerisiert bei der Zugabe des lithiumorganischen Katalysators zum Gemisch von Butadien oder Isopren mit Styrol im Medium aliphatischer, cycloaliphatische* oder aromatischer Lösungsmittel zunächst das konjugierte Diolefin und dann das Styrol. Dies führt dazu, daß sich ein Block-Mischpolymerisat bildet, welches einen Block aus einem Polymeren des konjugierten Diolefins und einoii mit diesem linear geburrdenden Polystyrolblock, d. h. einen Doppelblock vom Typ Polybutadien-Polystyrol enthält. Ein solches Block-Mischpolymerisat ist »lebend«, das es am Ende des Polystyrolblocks aktives Lithium enthält, welches fähig ist, bei der Zugabe eines neuen Anteils des konjugierten Diolefins oder dessen Gemisches mit Styrol die Polymerisation zu initiieren.

Durch die Polymerisation des neuen Anteils des konjugierten Diolefins, beispielsweise des Butadiens, an das »lebende« Polystyrolende des Polybutadien-Polystyrol-Doppelblocks bildet sich ein Dreierblock vom Typ PoIybutadien-Polystyrol-Polybutdienyl-Lithium. Wenn man der Lösung des »lebenden« Doppelblocks der aktives Lithium am Ende des Polystyrolblocks aufweist, ein Gemisch aus konjugiertem Diolefin und Styrol zugibt, erhält man nach der Polymerisation einen »lebenden« Viererblock, beispielsweise vom Typ Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Lithium, welcher ebenfalls die Polymerisation zu initiieren vermag. Polymerisiert man mit Hilfe des lithiumorganischen Katalysators zunächst das Styrol und führt dann konjugiertes Diolefin zu, erhält man einen Doppciblock, beispielsweise vom Typ Polybutadien-Polybutadienyl-Lithium.
Indem man abwechselnd konjugiertes Diolefin und Styrol zuführt oder ein Gemisch dieser Monomeren

portionsweise zuleitet, kann man Block-Mischpolymerisate mit linearem Aufbau mit genügend großer Zahl der Polystyrolblöcke und der Polydienblöcke erhalten. Eine unerläßliche Bedingung für die Durchführung einer solchen Synthese ist die Abwesenheit von Beimengungen in den Monomeren, dem Lösungsmittel und der Reaktionsatmosphäre, die fähig sind, den lithiumorganischen Katalysator zu desaktivieren. Zu solchen Beimengungen gehören beispielsweise Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser, Phenole, Amine, organische Carbonsäuren sowie Sauerstoff, Carbonylverbindungen, organische Peroxide, Kohlendioxid, Acetylenverbindungen und andere.

Deshalb ist bei der Synthese von Mehrblock-Mischpolymerisaten die Durchführung von mehr als drei Stufen der Polymerisation praktisch erschwert, da es unmöglich ist, die Monomeren und das Lösungsmittel von den Beimengungen vollständig zu reinigen und ein Eindringen von Beimengungen aus der Umwelt auszuschalten. Deshalb stirbt bei der Zugabe jeder nächstfolgenden Portion der Monomere ein Teil des Katalysators oder des »lebenden« Block-Mischpolymerisates ab und wird unfähig, die Polymerisation zu initiieren.

Block-Mischpolymerisate des konjugierten Diolefins und des Styrols mit erhöhter Zahl der Blöcke lassen sich bequem herstellen durch Kombination der oben beschriebenen »lebenden« linearen Block-Mischpolymerisate, die aktives Lithium enthalten mit difunktionellen oder polyfunktionellen Kopplungsmitteln. Solche Mittel können Polyhalogenide, Polyepoxide, Polyaldehyde, Polyketone, Polyisocyanate, Polyimine oder polyvinylaromatische Verbindungen sein, die mindestens zwei reaktionsfähige funktioneile Gruppen enthalten. Man verwendet zweckmäßig Siliziumpolyhalogenide, wie Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Polyhalogensilane vom Typ R-(SiCh)_n, worin η = 1 bis 4, R ein einwertiger oder mehrwertiger Rest oder Wasserstoff ist; oder R₂SiCl₂ sowie Polyhalogenpolysiloxane, beispielsweise Si₂OCIe, Si3O₂Clg, SUO3CI10, S15O4CI12.

Bei der Kopplung der lebenden Block-Mischpolymerisate der konjugierten Diolefine und des Styrols mit difunktionellen Kopplungsmitteln, beispielsweise mit Dimethyldichlorsilan oder Diphenyldichlorsilan, bilden sich lineare Block-Mischpolymerisate mit verdoppelten Abmessungen, während man bei der Verwendung der Kopplungsmittel mit drei funktioneilen Gruppen mit sternartig verzweigte Block-Mischpolymerisate erhält. So bildet sich zum Beispiel bei der Behandlung des »lebenden« Block-Mischpolymerisates Polybutadien-Polystyrol-Lithium mit Siliciumtetrachlorid ein sternartig verzweigtes Vierstrahlen-Block-Mischpolymerisat (Polybutadien- PolystyTOl)₄Si. Durch die Kopplungsreaktion kommt es gleichzeitig zur Desaktivierung des aktiven Lithiums in den Molekülen der Block-Mischpolymerisaten und das Molekulargewicht des Block-Mischpolymerisats steigt um ganzzahlige Vielfache gegenüber dem Ausgangsmolekulargewicht.

Man verwendet bevorzugt bei dem Verfahren der Erfindung sternartig verzweigte 3 bis 12-strahlige Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisate, deren jeder Strahl aus 1 bis 2 Polybutadienblöcken und 1 bis 2 Polystyrolblöcken besteht. Bei der Synthese solcher Block-Mischpolymerisate reicht meistenteils die Durchführung von zwei Polymerisationstufen aus. In einzelnen Fällen, wenn man ein Gemisch von Butadien und Styrol polymerisiert, reicht eine Polymerisationsstufe aus, genauso wie auch bei der Synthese eines linearen Butadien-Styrol-Doppelblocks. Die Kopplungsreaktion verläuft bei einer Temperatur von 20 bis 120⁰C rasch genug und geht während 5 bis 60 Minuten zu Ende. Die Kupplungsmittel nimmt man in gegenüber dem in den linearen Block-Mischpolymerisaten enthaltenen aktiven Lithium äquivalente Menge. Die Wirksamkeit der Polymeren der konjugierten Diolefine oder der Mischpolymerisate des konjugierten Diolefins mit Styrol als verstärkendes Mittel in dem schlagfesten Polystyrol wächst mit zunehmendem Molekulargewicht desselben.

Man verwendet vorzugsweise verstärkende Mittel mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 180 000.

Bei der Herstellung von schlagfestem Polystyrol führt man die Polymerisation von Styrol mit Hilfe eines anionischen Katalysators im Medium inerter Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart der oben genannten Polymeren aus konjugierten Diolefinen oder der Mischpolymerisate aus konjugierten Diolefinen und Styrol oder ihrer Gemische durch. Diese Homo- und Mischpolymerisate erhalt und verwendet man vorzugsweise unmittelbar in Form von Lösungen in denselben Kohlenwasserstofflösungsmitteln, beispielsweise in aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen, die für die Herstellung von schlagfestem Polystyrol üblicherweise verwendet werden. Dabei entfällt die Notwendigkeit ihrer vorhergehenden Auflösung und Reinigung von den Antioxydationsmitteln und anderen Beimengungen, die den anionischen Katalysator zerstören.

Als anionischen Katalysator verwendet man bei der Herstellung von schlagfestem Polystyrol organische Derivate der Alkalimetalle, wie Alkyllithium, Äthyllithium Propyllithium, n-Butyllithium, sekundäres Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, Benzyllithium, Benzylnatrium, Natriumnaphthalin und andere lithiumorganische, natriumorganische, kaliumorganische, cäsiumorganische Verbindungen.

Zur Steigerung der Aktivität der Katalysatoren kann man sie in Kombination mit aktivierenden Zusätzen vom Typ der Lewis-Säuren, mit Tetrahydrofuran, Äthern des Athylenglykols, Propylenglykols, der Polyäthylen- oder Polypropylenglykole, mit tertiären Aminen, Hexamethylphosphortriamid, Kaliumbutylat verwenden.

Das eingesetzte Styrolmonomere und die Lösungsmittel reinigt man vorher von der Feuchtigkeit und anderen Beimengungen, die den anionischen Katalysator zerstören. Die Reinigung von der Feuchtigkeit führt man meistenteils nach der Methode der azeotropen Destillation oder durch Kontaktieren mit Sorptionsmitteln vom Typ des Aluminiumoxids durch.

Dann vermischt man das Styrol mit einer Lösung des gekoppelten Polymeren des konjugierten Diolefins oder des Mischpolymerisates des konjugierten Diolefins mit Styrol, die oben beschrieben wurden, als verstärkendes Mittel oder löst die genannten Polymeren im Styrol auf. Die Menge des polymeren verstärkenden Mittels wird so bemessen, daß nach der Beendigung der Polymerisation des Styrols der Gehalt des erhaltenen polymeren Produktes an gebundenem Diolefin 1 bis 30 Gewichtsprozent beträgt und in einzelnen Fällen, wenn man die Polymerisation in aliphatischen Lösungsmittel durchführt, sogar 0,1 bis 3 Gewichtsprozent betragen kann.

Die erhaltene Lösung des polymeren verstärkenden Mittels in Styrol verdünnt man mit einem inerten

Kohlenwasserstofflösungsmittel (einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch derselben), damit die Konzentration des Lösungsmittels 50 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent, beträgt. Man verwendet vorzugsweise ein Gemisch der aliphatischen und cycloaliphatischen Lösungsmittel. Dann setzt man in Inertatmosphäre solcher Gase, wie Stickstoff, Argon, Neon, Helium den anionischen Polymerisationskatalysator der bereiteten Lösung zu. Die Katalysatormenge wird so bemessen, daß man ein Polystyrol vom Molekulargewicht 100 000 bis 500 000 erhält. Dabei ist zu berücksichtigen, daß ein Teil des zugegebenen Katalysators zum Abbinden der in dem Styrol, dem Lösungsmittel und dem verwendeten polymeren verstärkenden Mittel zurückgebliebenen Beimengungen verbraucht werden kann. Zusammen mit dem Katalysator oder nach der Zugabe des letzteren kann man die oben genannten aktivierenden Zusätze zugeben. In Abhängigkeit von dem verwendeten anionischen Katalysator und dem aktivierenden Zusatz kann die Polymerisation bei einer Temperatur von —40° C bis +150⁰C durchgeführt werden. In der bevorzugten Variante wird bei der Verwendung von Alkyllithiumkatalysatoren und in Abwesenheit aktivierender Zusätze die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 120° C durchgeführt. Während der Polymerisation wird die Reaktionsmasse zwecks besserer Wärmeabfuhr gerührt. Nach der Beendigung der Polymerisation kann zwecks Erweiterung des Sortimentes des schlagfesten Polystyrols der Reaktionsmasse eine zusätzliche Menge des polymeren verstärkenden Mittels zugegeben werden. Dadurch wird es möglich, Polystyrol mit verschiedener Schlagfestigkeit ohne Veränderung der technologischen Bedingungen der Polymerisation zu erhalten.

Bei der Verwendung aliphatischer Lösungsmittel ist diese Maßnahme besonders vorteilhaft, weil es dadurch möglich wird, die Viskosität des Reaktionsmediums und die Konzentration des Lösungmittels bedeutend zu senken und gleichzeitig die Konzentration des Monomeren in der Lösung zu erhöhen. Dadurch steigt die Leistungsfähigkeit des Reaktionsvolumens in der Stufe der Polymerisation. In diesem Falle kann die Konzentration des verstärkenden Mittels in dem Reaktionsmedium bis auf 0,1 Gewichtsprozent gesenkt werden. Bei der Zugabe eines zusätzlichen Anteils des verstärkenden Mittels zu der Reaktionsmasse im Medium des

Lösungsmittels kommt es zu einer gleichmäßigen Verteilung des polymeren verstärkenden Mittels in der %_:

Gesamtmasse des Polymeren infolge leicht ablaufender Diffusionsprozesse. .]

Bei Verwendung cycloaliphatischer oder aromatischer Lösungsmittel oder von Gemischen derselben liegt das ^

Polystyrol in Form einer Lösung vor, und das polymere verstärkende Mittel ist in Form sehr kleiner Einschlüsse ig

enthalten, die keine verstärkende Wirkung auf das Styrolpolymere ausüben. Es wächst außerdem die Viskosität )A

des Reaktionsmediums stark an. Das Inerscheinungtreten der Funktion des Dispergiermittels oder des polyme- ^j

ren Emulgiermittels bei den Polymeren des konjugierten Diolefins und den Mischpolymerisaten des konjugier- ,;

ten Diolefins mit Styrol im Medium aliphatischer Lösungsmittel wird bei einer Dosierung derselben jeweils von ;<;

mehr als 0,1 Gew.-°/o bezogen auf das verwendete Styrolmonomere, im Medium cycloaliphatischer Lösungsmit- ;:;

tel bei einer Dosierung von 3 Gew.-% und mehr beobachtet. In gemischten Lösungsmitteln verändert sich diese ^!j

Größe in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Lösungsmittels. Sie hängt auch von der Zusammenset- 'Ά

zung und dem Molekulargewicht des verwendeten Polymeren des konjugierten Diolefins oder des Mischpoly- ^

merisates des konjugierten Diolefins mit Styrol ab und kann experimenteil leicht ermittelt werden. Ti

Eine höhere Dosierung des verstärkenden polymeren Mittels bei der Polymerisation des Styrols führt zur y

Verstärkung seiner Emulgierfunktion. Gleichzeitig aber wächst die Viskosität des Reaktionsmediums umso ^

mehr, je höher seine Dosierung ist Deshalb kann man die Polymerisation bei unvollständiger Dosierung des f;

polymeren verstärkenden Mittels durchführen, die eine erniedrigte oder sogar minimale Viskosität der Reak- hg

tionsmasse gewährleistet und seine zusätzliche Menge, die die Schlagfestigkeit bis auf den notwendigen Bereich %

erhöht, später einführen. §!

Nach der Beendigung der Polymerisation des Styrols oder nach der Zugabe der zusätzlichen Menge des $

polymeren verstärkenden Mittels zur Reaktionsmasse führt man die Strukturierung des erhaltenen Polymers ||

mit Hilfe von Peroxidverbindungen oder Oxydations-Reduktions-Systemen durch. Ijjj

Als Peroxidverbindungen verwendet man Peroxide oder Hydroperoxide von Alkylen, Cycloalkylen, Arylalky- i§

len, Acylen, Acylalkylperoxide, Peroxidcarbonate, beispielsweise ditert Butylperoxid, Dicumylperoxid, Diben- ?i

zoiperoxid, Dilaurylperoxid, Cumyl-tert-Butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Isopropyl- Φ

so cyclohexylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Monohydroperoxid oder Dihydroperoxid von Diiso- ρ

propylbenzol, Mono-, Di- und Trihydroperoxid von Triisopropylbenzol, Dicyclohexylperoxycarbonat, Peroxid- ||

verbindungen, erhalten durch die Mischpolymerisation eines Peroxidmonomeren, beispielsweise des ten. Butyl- g

peracrylates, mit Butadien oder Styrol, Peroxidverbindungen, die durch Oxydation der »lebenden« Polymere |j

von Styrol oder Butadien oder der »lebenden« Polymere von Styrol oder Butadien oder der »lebenden« ||

Mischpolymerisate oder Block-Mischpolymerisate der genannten Monomeren mit Sauerstoff erhalten wurden S

und endständige funktioneile Peroxid-Gruppen enthalten. Man verwendet in dem genannten Prozeß auch ra

Peroxidverbindungen, die sich durch die Autoxydation der Polymeren bilden, die das herzustellende schlagfeste §|

Polystyrol zusammensetzen.

Man verwendet vorzugsweise nichtflüchtige Peroxidverbindungen, die in dem bei der Herstellung des schlagfesten Polystyrols verwendeten Lösungsmittel löslich sind.

Gewöhnlich vermischt man die Peroxidverbindung mit dem erhaltenen Polymeren im Medium des Kohlenwasserstofflösungsmittels.

Dann wird das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 150° C abdestilliert und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 100 bis 200° C getrocknet Dabei wird eine Temperatur erreicht die den Zersetzungspunkt der Peroxidverbindung übersteigt, und es kommt zur Strukturierung des schlagfesten Polystyrols. Während der Strukturierung wird der Dienteil des verstärkenden polymeren Mittels der räumlichen Vernetzung unterworfen.

Die Strukturierung bewirkt eine bedeutende Steigerung der Schlagfestigkeit des erhaltenen schlagfesten

Polystyrols hauptsächlich dadurch, daß sie diejenige optimale Verteilung des verstärkenden Mittels in dem

schlagfesten Polystyrol verankert, die durch die Polymerisation oder durch ;!^;e Polymerisation und die anschließende Zugabe der zusätzlichen Menge des verstärkenden Mittels im Medium des Kohleriwasserstofflösungsmittels erreicht wurde.

Die Verwendung von Oxydations-Reduktions-Systemen macht es möglich, die Strukturierungsgeschwindigkeit bedeutend zu erhöhen.

Als Oxydationsmittel verwendet man in den Oxydations-Reduktions-Systemen die oben genannten organischen Peroxid^erbindungen und als Reduktionsmittel Schwefligsäureanhydrid.

Das genannt«; Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel gibt man dem Polymeren nacheinander unter intensivem Rühren im Medium des Kohlenwasserstoff lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 100° C zu. Die Strukturierung geht nach Ablauf von 5 bis 120 Minuten zu Ende. Die Aktivität des Strukturierungs-Oxydations-Reduktions-Systems wächst, wenn die Strukturierung in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung durchgeführt wird, die man dem Polymeren vor oder nach der Zufuhr des Oxydationsmittels und vor der Zugabe des Reduktionsmittels zugibt. Als metallorganische Verbindung verwendet man Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-Derivate der Metalle der I.—III: Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie Athyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, Benzyllithium, Benzylnatriumnaphthalin, Diäthylzink, Trisisobutylaluminium, Butoxide von Kalium, Natrium, Lithium, Barium, Aluminium sowie Addukte der oben genannten Metalle mit «-Methylstyrol, 1,1-Diphenyläthylen und anderen aromatischen Verbindungen.

Nach der Beendigung der Strukturierung können dem Polymeren verschiedene Zusätze, Antioxydationsmittel, Stabilisiermittel, Füllstoffe usw. zugegeben werden.

Die Abtrennung des erhaltenen Polymeren erfolgt durch Abdestillieren des Lösungsmittel, welches entweder durch Erhitzung des Polymeren auf eine Temperatur von 60 bis 150°C oder durch Einleiten in heißes Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 120⁰C, Rühren oder Behandlung mit Wasserdampf, durchgeführt wird. In dem letzteren Fall fällt das Polymer in Form feuchter Krümel. Diese trocknet man, schmilzt,, extrudiert durch runde Düsen, granuliert an dem Austritt aus den Düsen, kühlt ab und erhält fertiges schlagfestes Polystyrol. Ein solches Material besitzt verbesserte physikalisch-mechanische Eigenschaften, Reißfestigkeit, Schlagfestigkeit und EIastizität. Das Kennzeichnende dieses Materials ist das Vorliegen von Gel in einer Menge von 2 bis 50 Gewichtsprozent und das Vorliegen des okkludierten Polystyrols in der Phase des verstärkenden polymeren Mittels bei der Betrachtung eines ultradünnen Schnitts dieses Materials im Elektronenmikroskop.

Das Vorliegen von Gel in dem schlagfesten Polystyrol gewährleistet die Beibehaltung hoher Eigenschaften nach dessen Verarbeitung durch Strangpressen und Spritzguß.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch eine bedeutend höhere Wirksamkeit und Technologiegerechtheit des Prozesses nach einer ganzen Reihe von Kennwerten gegenüber den gegenwärtig bestehenden technischen Prozessen gekennzeichnet.

Das Verfahren macht es möglich, die Dauer des technologischen Zyklus durch die Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und den Ausschluß von Kautschuk aus dem Rohstoff und der Operationen zu verkürzen, die mit dessen Abtrennung, Stabilisation, Brechen, Auflösen in Styrol verbunden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, die Temperatur der Polymerisation zu senken, die Viskosität der Reaktionsmasse gegenüber der Blockmethode um mehr als das 100 bis 1000-fache durch die Verwendung der Kohlenwasserstofflösungsmittel zu erniedrigen (die maximale Viskosität beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren 6 · 10² bis 10⁴ mPa · s, in dem Blockverfahren bis 10⁶mPa · s) sowie die mit dem Rühren und Transport dieser Masse verbundenen Schwierigkeiten zu vermeiden, die Polymerisationswärme leicht zu steuern und die Bildung chemisch verunreinigter Abwässer zu vermeiden.

Das erhaltene schlagfeste Material ist somit bezüglich der physikalisch-mechanischen Eigenschaften von hoher Qualität.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Einer Lösung, die aus 40 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gewichtsteilen Butadien, 270 Gewichtsteilchen Lösungsmittel besteht, welches zu 80 Gew.-% aus Cyclohexan und zu 20 Gew.-% aus Hexan bestand, gibt man unter gereinigtem Stickstoff n-Butyllithium als anionischen Katalysator in einer Menge von 30 mMol je 1 kg Styrol zu und führt die Polymerisation unter allmählicher Temperaturerhöhung von 40 auf 80°C durch. Dem erhaltenen aktiven Mischpolymerisat gibt man weitere 40 Gewichtsteile Butadien und 190 Gewichtsteile des gleichen Lösungsmittels zu. Nach der Beendigung der zweiten Polymerisationsstufe gibt man dem Reaktionsgemisch Siliciumtetrachlorid in einer Menge von 1 MoI je 4 MoI des verwendeten Katalysator zu und rührt bei einer Temperatur von 60 bis 8O⁰C während 1 Stunde. Durch die Kupplung des aktiven Polybutadien-Polystyrol-Polybutadien-Block-Mischpolymerisates mit Siliciumtetrachlorid erhält man sternartiges 4-Strahlen-Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat, dessen jeder Strahl aus zwei Polybutadienblöcken und einem Polystyrolblock besteht, wobei der Gesamtgehalt an gebundenem Butadien 60 Gew.-°/o beträgt

Die Lösung des so erhaltenen sternartigen Blockmischpolymerisates vermischt man mit Styrol in einem Verhältnis, daß nach der Polymerisation des Styrols der Gehalt an gebundenem Butadien 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der polymeren Stoffe, beträgt Die erhaltene Mischung verdünnt man mit einer zusätzlichen Menge des früher verwendeten Lösungsmittels, indem man seine Konzentration auf 70 Gew.-% bringt Als Polymerisationskatalysator verwendet man n-Buiyllithium. welches in einer Menge von 5 mMol je 1 kg Styrol zugegeben wird. Die Polymerisation des Styrols führt man in inerter Atmosphäre während 2 Stunden unter allmählicher Temperaturerhöhung von 40 aut 8O⁰C und ständigem Rühren der Reaktionsmasse durch.

Nach der Beendigung der Polymerisation setzt man dem Polymeren 5 Gew.-% Isopropylbenzolbydroperoxid zu. bezogen auf die Menge des gebundenen Butadiens, rührt und gibt Schwefligsäureanhydrid in Form einer

0,2-molaren Lösung in Cyclohexan zu.

Das Schwefligsäureanhydrid wird in äquimolaren Anteilen in Bezug auf das Hydroperoxid zugegeben. Die

Strukturicrung wird bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰C während 1 Stunde durchgeführt. Dann gibt man dem Polymeren Trinonylphenylphosphit in einer Mevige von 0,5 Gew.-°/o und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyiphenol in einer Menge von 0,2 Gew.-% als Stabilisatoren zu, destilliert das Lösungsmittel ab, trocknet das Polynere und

extrudiert in Form von Stäben, die zu 3 bis 4 mm großen Granalien zerkleinert werden.

Für die Bestimmung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften stellt man aus dem granulierten Material durch Spritzguß Proben her. Die Eigenschaften des erhaltenen schlagfesten Polystyrols sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

Man polymerisiert ein Gemisch aus Butadien und Styrol (Gewichtsverhältnis: 60 :40) in einem Lösungsmittel, welches zu 80 Gew.-% aus Cyclohexan und zu 20 Gew.-% aus Hexan bestand, bei einer Gesamtkonzentration der Monomere von 14 Gew.-%. Die Polymerisation wird in einer Stufe bei einer Dosierung des n-Butyllithiums von 4 mMol je 1 kg Monomere durchgeführt. Den erhaltenen Polybutadien-Polystyroi-Doppelblock mit aktivem Lithium am Ende des Polystyrolblocks behandelt man mit Siliciumtetrachlorid analog Beispiel 1 und erhält ein sternartiges Block-Mischpolymerisat, bei welchem die Polystyrolblöcke an der Mitte des Sternes und die PoiyuüiäuicfibluCke an den Enden angeordnet sind.

Die Herstellung des schlagfesten Polystyrols wird unter Verwendung dieses Blockmischpolymerisates, die Abtrennung und Verarbeitung der erhaltenen Probe wird analog Beispiel 1 durchgeführt, während die Strukturierung in Gegenwart von Trisobutylaluminium als metallorganische Verbindung, Isopropylbenzolhydroperoxid

und Schwefligsäureanhydrid vorgenommen wird.

Die Zugabe von Triisobutylaluminium zum Polymeren erfolgt nach der Zufuhr des Hydroperoxids, während das Schwefligsäureanhydrid nach der vollständigen Verteilung der ersten zwei Komponenten im Medium des Polymeren zugegeben wird.

Das Hydroperoxid, Triisobutylaluminium, und das Schwefelsäureanhydrid nimmt man in einem Molverhältnis von 1 :1 :1. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle aufgeführt.

30 B e i s ρ i e 1 3

Man polymerisiert 27 Gewichtsteile Butadien, 27 Gewichtsteile Styrol in Gegenwart von 375 Gewichtsteilen Cyclohexan und sek.-Butyllithium in einer Menge von 27 mMol je 1 kg Monomere. Nach beendeter Polymerisation dieser Monomeren gibt man noch 27 Gewichtsteile Butadien, 19 Gewichtsteile Styrol und 220 Gewichtsteile Cyclohexan zu und führt die weitere Polymerisation an den aktiven Enden des in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Block-Mischpolymerisates fort. Nach der Beendigung der Polymerisation in der 2. Stufe führt man die Kopplung des aktiven. Butadier.-Styrol-Block-Mischpolymerisatcs mit Siliciumtetrachlorid unter Erzielung eines sternartigen Blockmischpolymerisates durch. Die Polymerisationsbedingungen sind analog Beispiel 1. Das sternartige Blockmischpolymerisat weist Polystyrolblöcke an der Mitte des Sterne.; und in der Mitte jedes

40 Strahls und die Polybutadienblöcke in der Mitte und am Ende jedes Strahls auf.

Die Herstellung des schlagfesten Polystyrols führt man unter Verwendung des oben erhaltenen Butadien-Styroi-Block-Mischpolymerisates durch. Als Lösungsmittel verwendet man Cyclohexan. Das Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat verwendet man in einer derartigen Menge, daß man schlagfestes Polystyrol mit O iem Gehalt an gebundenem Butadien von 5 Gew.-% erhält. Die Bedingungen der Polymerisation des Styrols und der Strukturierung des erhaltenen Polymeren sind analog Beispiel 1. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 4

Die Herstellung von Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisat und schlagfestem Polystyrol wird analog Beispiel 2 und die Strukturierung auch analog zu Beispiel 2 durchgeführt jedoch beträgt das Verhältnis zwischen Isopropylbenzolhydroperoxid, Triisobutylaluminium und Schwefligsäureanhydrid 0,8 :1 :1. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 5

Die Herstellung von Butadien-Styrol-Block-Mischpolymerisai und schlagfestem Polystyrol führt man analog Beispiel 2 und die Strukturierung ebenso analog Beispiel 2 durch, jedoch beträgt das Verhältnis zwischen Hydroperoxid, Triisobutylaluminium und Schwefligsäureanhydrid 1 :1 :0,l. Die Eigenschaften der Probe des 5 schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle aufgeführt

Beispiel 6

ΌΊζ Herstellung von Butadien-Styrol-BIockmischpolymerisat und schlagfestem Styrol führt man analog Bei- to spiel 1, jedoch unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel durch. Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle aufgeführt

Beispiel 7

Man erhält schlagfestes Polystyrol nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines stemartjg νέΓ/weigten 3-strahligen Butadien-Styrol-Blockmischpolymeriats, hergestellt analog Beispiel 1. jedoch unter Verwendung von Methyltrichlorsflan statt Siliciumtetrachlorid als KopplungsmitteL Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle aufgeführt

20 Beispiel 8

Die Herstellung von schlagfestem Polystyrol wird analog Beispiel 1 durchgeführt Man verwendet sternartiges 12-strahliges Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat, erhalten analog Beispiel 2 unter Verwendung von Vinyltrichlorsilantetrameren statt Siliciumtetrachlorid. 25

Die Menge der Strukturierungsmittel ist gegenüber dem Beispiel 1 auf die Hälfte reduziert Die Eigenschaften der Probe des schlagfesten Polystyrols sind in der Tabelle aufgeführt

Tabelle	Herstellungsbedingungen Polymeres verstärkendes Mittel Typ 2	Gehalt an gebun denem Diolefin, Gew.-% 3	Lösungsmittel 4	Strukturiciungsmittel 5	Eigenschaften des schlagfesten Polystyrols Gehalt Gel- Zug· Bruch- angebun- gehalt, festig- dehnung, denem Gew.-% keit, % Diolefin, N/cm3 Gew.-% 6 7 8 9	24	3190	32	Srhliig· festigkeit nach Charpy (mit Kerbe), N ■ cm/cm2 10	Vicat- Form beständig keit, 0C 11
Nr. des Beispiels I	4-strahliges Butadien-Styrol- Blockmischpolymerisat [Polybutadien-Polystyrol- Polybutadien^Si	60	Cyclohexan 80% Hexan 20%	Isopropylbenzolhydroperoxid, Schwefligsäureanhydrid	10	15,3	2930	38	184	106
1.	4-strahliges Butadien-Styrol- Blockmischpolymerisat [Polybutadien-PolystyrolJiSi	60	wie auch in Beispiel 1	Triisobutylaluminium, Isopropylbenzolhydroperoxid, Schwefligsäureanhydrid	10	8	3640	22	210	102
2.	4-strahliges Butadien-Styrol- Blockmischpolymerisat [Polybutadien-Polystyrol- Polybutadien-PolystyrolJiSi	54	Cyclohexan	Isopropylbenzolhydroperoxid, Schwefligsäureanhydrid	5	16,7	3380	41,4	65	106
3. O	4-strahliges Butadien-Styrol- Blockmischpolymerisat [Polybutadien-Polystyrol]4Si	60	Cyclohexan 80% Hexan 20%	Isopropylbenzolhydroperoxid, Triisobutylaluminium, Schwefligsäureanhydrid	10	6,1	3040	29	185	104 25
4.	4-strahliges Butadien-Styrol- Blockmischpolymerisat [Polybutadien-PolystyrolJiSi	60	Cyclohexan 80% Hexan 20%	Isopropylbenzolhydroperoxid, Triisobutylaluminium, Schwefligsäureanhydrid	10	11	3440	18	134	103
5.	Blockmischpolymerisat nach Beispie! 1	60	Toluol	wie auch in Beispiel 3	10	19	3250	29	110	104
6.	3-strahliges Butadien-Styrol- Blockmischpolymerisat [Polybutadien-Polystyrol- Polybutadien]3SiCH3	60	Cyclohexan 80% Hexan 20%	wie auch in Beispiel 3	10	22	2S50	14,8	148	106
7.	12-strahliges Butadien-Styrol- Blockmischpolymerisat [Polybutadien-Polystyrol]i2SiCeH2	60	wie auch in Beispiel 7	wie auch in Beispiel 3	10				105	102
8.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol durch Polymerisation konjugierter Diene bzw. Copolymerisation oder Block-Copolymerisation dieser Diene mit Styrol unter Einwirkung von anionischen Katalysatoren auf der Basis organischer Alkalimetallverbindungen in inerten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, Behandlung des erhaltenen »lebenden« Polymeren mit endständigem, aktiven Alkalimetall mit einer äquivalenten Menge an Verbindungen mit mindestens 2 mit dem Alkalimetall reaktiven Gruppen oder Resten unter Bildung einer Lösung eines gekoppelten Elastomeren von sternförmiger oder linearer Struktur, Zugabe von Styrol und weiterem Lösungsmittel zu der

ίο Lösung des Elastomeren bis der Gehalt an polymerisiertem Dien, bezogen auf die Gesamtmenge an Elastomerem und Styrol, 0,1 bis 30 Gew.-% beträgt, Zusatz von weiteren anionischen Katalysatoren und Polymerisation des Styrols, bis zur praktisch vollständigen Umwandlung, gegebenenfalls Einführung einer zusätzlichen Menge an Elastomeren in die Polystyroldispersion bis der Gehalt an polymeren! Dien, bezogen auf das Gesamtpolymere,4 bis 30 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Polymerisaten zu dem Ansatz Peroxidverbindungen zugibt und die Polymerisate durch Erwärmen auf die Zersetzungstemperatur des Peroxids oder durch Zufuhr eines organischen Peroxids und von SO2 als Reduktionsmittel, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels, strukturiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel in einem Molverhältnis von 0,1 :1 bis 1 :1 verwendet.