DE2949352A1

DE2949352A1 - Poroeser kohlenstoffkoerper nund verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2949352A1
Application number: DE19792949352
Authority: DE
Inventors: Robert A Pett; Pierre A Willermet
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1978-12-07
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1980-06-26
Also published as: JPS591208B2; CA1133667A; DE2949352C2; US4196182A; GB2039288B; JPS5580710A; GB2039288A

Description

Dr.K/Ne - US 1022

FORD-WEHKE AG, Köln

Poröeer Kohlenetoffkörper und Verfahren zu dessen

\ Herstellung

Die Erfindung betrifft poröse formkörper, die unter Verwendung von sich verbrauchenden Bindern und teilchenförmigen kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffergebenden Materialien hergestellt werden. Der sich verbrauchende Binder enthält Blockpolymere, die nicht nur hinsichtlich der
Beibehaltung der Form der Gegenstandes im Zustand des
grünen Körpers geeignet sind, sondern nach dem Ausbrennen und der Carbonisierung dient deren Rückstand zur Beibehaltung der Form des sich ergebenden porösen Kohlenstoffkörpers.

Die Erfindung befasst sich mit Verbesserungen von Formgegenständen, die in poröse Kohlenstoffkörper überführbar

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sind, Verbesserungen hinsichtlich des Verfahrens zur Herstel lung derartiger Gegenstände und sich verbrauchenden Bindern zur Verwendung bei der Herstellung derartiger Gegenstände. Die getnäss der Erfindung verwendeten sich verbrauchenden Binder umfassen Blockpolymere der Strukturformel

AB (AB)^A oder X^B(AB) Uη

ι ι

worin yj O oder eine positive ganze Zahl, A ein lineares oder verzweigtes Polymeres, das bei Kaumtemperatur glasartig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80° C bis etwa 250° C aufweist, B ein von A abweichendes Polymeres, welches sich als ein Elastomeres bei den Verarbeitunssteraperaturen verhält, y' eine positive ganze Zahl grosser als 2 und X eine Verknüpfungs- oder Bindungsgruppe bedeuten, ein Plastifizierungsmittel, das öl, Wachs oder Cl und Wachs sein kann, und gegebenenfalls andere Komponenten.

Die US-Patentanmeldungen 810 464 bzw. 810 458 vom 27. Juni 1977 befassen sich mit der Verwendung ähnlicher Blockpolymerer mit sinterfähigen Materialien unter Erzielung gesinterter Körper.

Kohlenstoffkörper wurden bereits hergestellt, vgl. beispielsweise die US-PS 3 859 421, 2 431 326, 3 269 802, 3 718 720, 3 917 884 und 3 932 568. Diese Erfindung betrifft jedoch poröse Kohlenstoffkörper von komplexer Gestalt nach der Formung, wie beispielsweise unter Wärme und Druck, wobei der sich verbrauchende Binder dahingehend wirkt, diese Gestalt im Zustand des grünen Körpers beizubehalten und ferner nach dem Ausbrennen in seiner Kohlenstoffrückstandsform dazu beiträgt, die Integrität bzw. Unverletzheit des Kohlenstoff körpers beizubehalten. Die Austreibung während des Ausbrennens des Binders liefert Kohlenstoffkörper ausreichender Porosität für die Infiltration.

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Die Erfindung betrifft verbesserte Formgegenstände, die in poröse Kohlenstoffkörper überführt werden können und Verfahren und Materialien zur Herstellung von Gegenständen aus kohlenstoffhaltigen und kohlenstoffergebenden Materialien, die ungewöhnliche physikalische Integrität im Zustand des grünen Körpers und ungewöhnliche Dimensionspräzision als Endprodukte, d. h. nach Ausbrennen und Carbonisierung, ergeben. Im speziellen befasst sich die Erfindung mit Gegenständen, die durch Vermischen von kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffergebenden Feststoffen mit einem thermoplastischen sich verbrauchenden Bindermaterial, Formung des Gegenstandes in die Konfiguration ihres grünen Körpers, Ausbrennen des sich verbrauchenden Bindermaterials und Carbonisierung des Rückstandes zu einem porösen Kohlenstoffkörper hergestellt werden und befasst sich ferner mit Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände und sich verbrauchenden Bindern zur Verwendung bei der Herstellung derartiger Gegenstände. Die Erfindung ist auf sämtliche teilchenförmige Feststoffe anwendbar, die kohlenstoffhaltig sind oder Kohlenstoff ergeben, wie nachfolgend definiert wird.

Die sich verbrauchenden Binder der Erfindung sind thermoplastisch und enthalten geraäss einer Ausführungsform als Hauptbinderharz ein thermoplastisches, mit Kautschuk in Beziehung stehendes Blockpolymeres mit den nachfolgend aufgeführten physikalischen Eigenschaften und der Strukturformel AB 4AB-) w A, worin η 0 oder eine positive ganze Zahl, A ein lineares oder verzweigtes Polymeres, das bei Raumtemperatur glasartig oder kristallin ist und dessen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80° C bis etwa 250° C liegt^und B ein in der chemischen Zusammensetzung von A abweichendes Polymeres, das sich bei Verarbeitungstemperaturen als ein Elastomeres verhält^bedeuten. Eine genaue Beschreibung der Blockpolymeren, deren Herstellung, Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften ergibt sich aus "Synthesis of Block Polymers by Homogeneous Anionic Polymerization" von L. J. Fetters, Institute of Polymer Science, The University

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of Akron, Akron, Ohio, veröffentlicht in The Journal of Polymer Science, Teil C, Nr. 26, Seiten 1-35 (1969) und "Rubber-Related Polymers, I. Thermoplastic Elastomers" von W. R. Hendricks und R. J. Enders, Elastomers Technical Center, Shell Development Company, Torrance, California, veröffentlicht in Rubber Technology, 2. Ausgabe, Kapitel 20, Seiten 515-533, der Van Nostrand Reinhold Company, New York, Cincinnati, Toronto, London and Melbourne (1973)» die hier mit einbezogen sind. Im Hinblick auf die Einzelheiten der Vakuumvorrichtung und des Verfahrens zur Durchführung anionisch initiierter Polymerisationen, die zur Herstellung von Blockpolymeren verwendet werden können, vgl. "Procedures for Homogeneous Anionic Polymerization" von Lewis J. Fetters, Journal of Research of the National Bureau of Standards, Band 7OA, Nr. 5, September bis Oktober 1966, Seiten 421-4-33 und "The Association of Polystyryllithium, Polyisoprenyllithium, and Polybutadienyllithium in Hydrocarbon Solvents", von Maurice Morton, Lewis J. Fetters, R. A. Pett und J. F. Meier, Institute of Polymer Science, veröffentlicht in Macromolecules, Band 3» Seiten 327-332, durch The American Chemical Society (1970), die hier mit einbezogen sind.

Die sich verbrauchenden Binder der Erfindung sind gemäss einer anderen Ausführungsform gleichfalls thermoplastisch und enthalten als Hauptbinderharz ein thermoplastisches, mit Kautschuk in Beziehung stehendes Blockpolymeres der nachfolgend aufgeführten physikalischen Eigenschaften und der Strukturformel X £b (AB)« A/⁷^., worin X eine Verknüpfungs- bzw. Verbindungsgruppe A oder B, y 0 oder eine positive ganze Zahl, y eine positive ganze Zahl grosser als 2, A ein lineares oder verzweigtes Polymeres, das bei Raumtemperatur glasartig oder kristallin ist und dessen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80° C bis etwa 250° C liegt und B ein in der chemischen Zusammensetzung von A abweichendes Polymeres, das sich bei Verarbeitungstemperaturen als ein Elastomeres verhält, bedeuten. Eine genaue Beschreibung der Blockpolymeren, deren Herstellung, Zusammensetzung und

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physikalischen Eigenschaften ergeben sich neben den oben angegebenen Veröffentlichungen aus "Synthesis of Trichain and Tetrachain Radial Polybutadiene" von R. P. Zelinski und C. F. Wofford und veröffentlicht durch Journal of Polymer Science, Teil A, Band 3, Seiten 93-103 (1965), "Rheological Properties of Multichain Polybutadienes" von G. Kraus und J. T. Gruver, veröffentlicht von Journal of Polymer Science, Teil A, Band 3, Seiten 105-122 (1965) und " Steady Flow and Dynamic Viscosity of Branched Butadiene - Styrene Block Copolymers" von G. Kraus, F. E. Naylor und K. W. Tollmann, veröffentlicht von Journal of Polymer Science, Teil A-2, Band 9, Seiten 1839-1850 (1971), die hier mit einbezogen sind.

In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen der obigen Polymeren angewendet werden.

Grundsätzlich dient das hier in Betracht kommende Konzept zur Herstellung poröser Kohlenstoffgegenstände aus teilchenförmigen Feststoffen unter Verwendung von sich verbrauchenden Bindern, die sich während der Verarbeitung, d. h. Vermischen und Formen, als Thermoplaste verhalten, indem sie leicht bei den für diese Vorgänge verwendeten Temperaturen fliessen und doch sich in der Art von hitzehärtenden Materialien während der Lagerung des grünen Körpers bei Raumtemperatur und bei erhöhter Temperatur,bis der Körper dauerhafte Form angenommen hat, verhalten. Dies wird mit den vorstehend und nachfolgend genauer beschriebenen Blockpolymerelastomeren und dem als Plastifizierungsmittel verwendeten öl oder Wachs oder Öl und Wachs erreicht. Das Öl oder Wachs dient als Verarbeitungshilfe für Verringerung der Viskosität des Elastomeren, was von besonderer Bedeutung während der Anwendung von Scherkräften bei den HLsch- und Formtemperaturen ist. Wenn daher die Temperatur des Materials über die Glasübergangstemperatur des Blockpolymerelastomeren, d. h. die Glasübergangstemperatur des A-

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Segments des Blockpolymeren, ansteigt und Scherkräfte aufgegeben werden, wird das Material weniger viskos und fliesst wie ein thermoplastisches Material. Wenn das System auf Raumtemperatur nach der Formung abgekühlt wird, neigen die Α-Segmente, beispielsweise Polystyrol, zur Agglomerierung unter Bildung von "Bereichen" (domains) und ergeben eine Struktur, die hinsichtlich des physikalischen Verhaltens einem vernetzten Polymeren ähnlich ist. Anschliessendes Erhitzen auf eine höhere Temperatur treibt das öl und/oder Wachs ab. Falls keine anderen aufgegebenen Scherkräfte als die Schwerkraft während des Erhitzens vorliegen, verbleiben die A-Segmentbereiche in ihrer agglomerierten Form, so dass die Gestalt des grünen Körpers während des Erhitzens beibehalten wird und diese Gestalt anschliessend durch Rückstandskohle des Binders beibehalten wird.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

A. Das Hauptbinderharz

Das Hauptbinderharz besteht vorzugsweise aus einem thermoplastischen Blockpolymeren mit der Strukturformel AB 4AB-)^ a, worin yj 0 oder eine positive ganze Zahl und A und B verschiedene Polymere sind. Dieses Blockpolymere macht zweckmässig über 50 Gew.% des polymeren Materials in dem Binder.ausgenommen das öl und/oder Wachs des Plastifizierungsmittels aus. Zum Zweck der Vereinfachung werden diese Polymeren vor allem mit Bezug auf ihre einfachste Form erörtert, worin >j 0 ist, d. h. ein Blockpolymeres der Strukturformel A-B-A. Es ist klar, dass die über dieses Triblockpolymere gemachten Angaben in gleicher Weise auf solche Blockpolymere /treffen, in denen 7] eins oder grosser ist, selbst obgleich bestimmte Α-Segmente nicht endständig sind und bestimmte B-Segmente keine Mittelpunktsegmente sind

Die Α-Segmente dieser Blockpolymeren sind nicht vernetzte, lineare oder verzweigte Polymere, die bei Raumtemperatur glasartig oder kristallin sind und deren Erweichungspunkt

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im Bereich von etwa 80° C bis etwa 250° C liegt. Wenn der Formgegenstand sich im Zustand des grünen Körpers befindet, d. h. nach der Herstellung und vor dem Ausbrennen des sich verbrauchenden Binders und bei Raumtemperatur, d. h. 20 bis 25° C' ergeben die Α-Segmente einen Modul von mehr

Q ρ

als 10 Dyn/cm . Wenn die Blockpolymeren durch anionische Polymerisation hergestellt werden, umfassen geeignete Materialien für die Α-Segmente, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, was dem Fachmann auf dem Gebiet aus den physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser und ähnlicher Polymeren klar ist, Polystyrol, Poly-(p-bromstyrol), PoIy-(methylmethacrylat), Poly-(α-methylstyrol), PoIy-(2-methyl-5-vinylpyridin) und Poly-(4-vinylpyridin).Andere Blockpolymere, die sich zur Verwendung gemäss der Erfindung eignen, werden in vorteilhafter Weise durch andere Synthesewege hergestellt, d. h. Polykondensation, durch freie Radikale initiierte Polymerisation und kationische Polymerisation unter Verwendung bekannter Techniken auf dem Gebiet. Wenn diese anderen Synthesen angewendet werden, umfassen geeignete Materialien für die Α-Segmente, ohne darauf begrenzt zu sein, was dem Fachmann auf dem Gebiet aus den physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser und ähnlicher Polymeren klar ist, Polyvinylacetat, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Poly-(vinylchlorid), Polypropylen, Polysulfone, Poly-(phenylensulfid), Poly-(4-methylpenten-1) und Polyvinylalkohol).

Des B-Segment dieser A-B-A-Polymeren besteht entweder aus kautschukartigen, flexiblen, glasartigen oder kristallinen Polymeren, wie diese Ausdrücke nachfolgend definiert werden, und verhalten sich als Elastomere bei Verarbeitungstemperaturen. Das B-Segment kann linear oder verzweigt sein und in einigen Ausführungsformen ist es chemisch vernetzbar. In diesen Ausführungsformen wird ein Vernetzungsmittel dafür während des Vermischens zugegeben und reagiert bei der Formung. Wenn der Formgegenstand sich im Zustand des grünen Körpers und bei Raumtemperatur befindet, ergibt er einen Modul von

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C rp ρ

etwa 10 - 5 x 10 dyn/cm , wenn das B-Segment ein kautschukartiges Polymeres ist. Wenn das B-Segment ein flexibles Polymeres bei Raumtemperatur ist, liegt dieser Modul im

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Bereich von etwa 10 - 10 dyn/cm . Wenn das B-Segment ein glasartiges oder kristallines Polymeres bei Raumtempe-

9 2 ratur ist, liegt dieser Modul über etwa 10 dyn/cm . Wenn die Blockpolymeren durch anionische Polymerisation hergestellt werden, umfassen geeignete Materialien für die B-Segmente, ohne darauf begrenzt zu sein, was dem Fachmann auf dem Gebiet aus den physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser und ähnlicher Polymeren klar ist, Polybutadien, Polyisopren, Polydimethylbutadien, Poly-(ethylenoxid), Poly-(isopropylacrylat), Poly-(octamethylcyclotetrasiloxan) und Poly-(tetrahydrofuran). Wie vorstehend ausgeführt, werden zur Verwendung gemäss der Erfindung geeignete Blockpolymere in vorteilhafter Weise durch andere Synthesewege hergestellt, beispielsweise durch Polykondensation, durch durch freie Radikale initiierte Polymerisation und durch kationische Polymerisation. Wenn diese anderen Synthesen angewandt werden, umfassen geeignete Materialien für die B-Segmente, ohne darauf begrenzt zu sein, was dem Fachmann auf dem Gebiet aus den physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser und ähnlicher Polymeren klar ist, Polyisobutylen, Äthylenpropylenkautschuk, Äthylen-Propylendien-Terpolymere, Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Brombutylkautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Epichlorhydrinkautschuk, Fluorkohlenstoffkautschuke, Siliconelastomere, beispielsweise Polydimethylsiloxan, Polyurethanelastomere und Polypropylenoxidelastomere .

Die Molekulargewichte der Α-Segmente und der B-Segmente der zur Verwendung gemäss der Erfindung geeigneten Blockpolymeren variieren mit dem betreffenden Polymersegment, was für den Fachmann auf dem Gebiet klar ist, da die vorstehend angeführten physikalischen Eigenschaften erfüllt sein müssen. Wenn beispielsweise das Blockpolymere Polystyrol·A-BlÖcke und Polybutadien-B-Blöcke aufweist, haben die Polystyrol-

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segmente zweckmässig Molekulargewichte unterhalb etwa 20 000 und wenigstens zwei derartige Segmente haben Molekulargewichte über etwa 10 000, während das Polybutadiensegment oder die Segmente in vorteilhafter Weise ein Molekulargewicht oder Molekulargewichte unterhalb von etwa 80 000 aufweisen und wenigstens ein derartiges Segment besitzt ein Molekulargewicht von über etwa 40 000. Die untere Grenze des Molekulargewichts für die beiden Α-Blöcke wird durch die Mindestkettenlänge des Α-Blocks bestimmt, die zur Sicherstellung der Bildung einer heterogenen Phase erforderlich ist, während die obere Grenze der Α-Blöcke durch die Viskosität der beiden A- und B-Blöcke festgesetzt ist, wenn diese Viskosität beginnt,die Bildung des Bereichs oder der Bearbeitung zu beherrschen.

Um das Blockpolymere entweder mit den anderen Komponenten des speziellen Binders oder mit den teilchenförmigen Feststoffen zu vermischen, muss das Blockpolymere auf den Erweichungspunkt der Α-Segmente oder darüber erhitzt werden. Wenn das Blockpolymere mit den anderen Komponenten des verbrauchbaren oder wesentlichen Binders vermischt ist, können öl und/oder Wachs als Plastifizierer dienen und erlauben die anschliessende Bearbeitung, beispielsweise Formung und dgl., bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der Α-Segmente. Sie unteren Temperaturbegrenzungen für diese Bearbeitungen hängen von der chemischen Zusammensetzung der Α-Segmente, dem Ausmass, in dem sie plastifiziert sind und der Plastifizierungsqualität des Plastifizierers ab. In sämtlichen Fällen liegt jedoch die untere Grenze der Bearbeitungstemperatur für derartige Binder oberhalb der Temperatur, bei der die B-Segmente des Blockpolymeren ihr Verhalten als Elastomere aufhören. Ganz allgemein liegt die Mischtemperatur vorteilhafterweise im Bereich zwischen etwa 15° C unterhalb des Erweichungspunktes der Α-Segmente des Blockpolymeren und etwa 70° C über dieses Erweichungspunktes, ausgenommen, falls die Vermischung in Anwesenheit von gasförmigen Sauerstoff ausgeführt wird, wobei in diesem Fall die Temperatur

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auf etwa 100° C oberhalb eines derartigen Erweichungspunktes erhöht werden kann. Somit kann die Formungstemperatur, die mit den verschiedenen geeigneten Blockpolymeren variieren kann, zwischen etwa 65° G und etwa 320° C oder 350° C, in Abwesenheit von Luft oder anderen gasförmigen Sauerstoff, variieren. Eine Formung ausser der Prägung, wird bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der Α-Segmente ausgeführt. Eine Prägung kann bei der gleichen Temperatur oder soßar unterhalb des Erweichungspunktes der Α-Segmente ausgeführt werden.

Bei den thermoplastischen Blockpolymeren mit der A-B-A-Struktur verbinden sich die Endsegmente A, die bei Raumtemperatur fest sind, miteinander und ergeben grosse Aggregate, die in der Literatur als "Domänen" bezeichnet sind. Bei der normalen Handhabungstemperatur für den Formgegenstand nach der abschliessenden Formung der Grünkörperstufe, beispielsweise Raumtemperatur oder geringfügig darüber, sind diese Domänen hart und machen die Enden der B-Segmente unbeweglich. Diese Endsegmentsunbeweglichkeit in Verbindung mit der Kettenwicklung erzeugt physikalische Vernetzungen, welche zum Schutz des Grünkörpers gegenüber Verformung infolge der Handhabung helfen. Bei höheren Temperaturen erweichen die endständigen Α-Segmente und können durch Anwendung von Spannung, Zerbrechen und eine Strömung des Polymeren verursachen. Der letztere Zustand macht das Vermischen, Formen und dgl. möglich, welches notwendige oder zwangsläufige Stufen bei der Herstellung des Grünkörpers sind. Die Kühlung liefert dann einen Grünkörper mit unüblicher Beständigkeit gegenüber physikalischer Änderung vor dem Erhitzen in Verbindung mit dem Ausbrennen und Carbonisieren.

B. Plastifizierer

Der verbrauchbare Binder enthält auch einen Plastifizierer, der entweder aus einem öl oder einem Wachs oder aus beiden derartigen Materialien besteht. Die Öle und Wachse, die für diesen Zweck verwendet werden, stellen ein Gemisch aus minde-

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stens etwa 50 % und günstigerweise mindestens stwa 70 Gew.% Naphthenbestandteilen,Paraffinbestandteilenoder ein Gemisch aus paraffinischen und naphthenischen Bestandteilen dar. Sie sind ausreichend flüchtig zur leichten Entfernung und werden rasch im Brennverfahren entfernt, sind jedoch unzureichend flüchtig, um praktisch während der Vermischung und/oder Formung entfernt zu werden. Der Verlust auf Grund der Verflüchtigung während des Mischene und/oder der Formung liegt vorteilhaft unterhalb 20 und vorzugsweise unterhalb 10 Gew.%.

Funktionell müssen die öle und/oder Wachse mit der kautschukartigen Phase des Grundbinderharzes verträglich sein, wenn diese bei der Plastifizierung bei einer Temperatur etwas unterhalb des Erweichungspunktes der Α-Segmente der Hauptharze kautschukartig werden. Dies ergibt dem Binder die Eignung zur Annahme einer Belastung mit harten Teilchen, während er fest und flexibel verbleibt.

Mindestens 75 Gew.% der als Plastifizierer verwendeten öle sieden im Bereich von etwa 285° C bis etwa 615° C (550° F bis etwa 1038° F), vorzugsweise im Bereich von etwa 285° C bis etwa 465° C (550° F bis etwa 865° F). Sie besitzen Viskositäten bei 99° C (210° F) im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Saybolt-Universal-Einheiten, was nachfolgend als S.U.S. angegeben wird, vorteilhafterweise im Bereich von etwa 35 bis etwa 155 S.U.S., und bevorzugt im Bereich von etwa 35 bis etwa 80 S.U.S. Diese Öle haben ihren Anilinpunkt im Bereich von etwa 76,5° C bis etwa 123° C (170° F bis etwa 255° F). Die öle können aus einem Produkt des Erdölraffinierarbeitsganges oder aus pflanzlichen oder tierischen Ölen bestehen und können synthetische Polymere von niedrigem Molekulargewicht, wie Polystyrol, Poly-(α-methylstyrol) oder Polyolefine enthalten oder daraus bestehen.

Die verwendeten Wachse haben Schmelzpunkte im Bereich von etwa 5^° C bis etwa 77° C (130° F bis etwa 170° F). Minde-

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8tens 75 Gew.% dieser Wachse sieden innerhalb eines Bereiches von etwa 315° C bis etwa 482° C (600° F bis etwa 900° F). Diese können aus einem Produkt von Erdölraffinierarbeitsgängen, pflanzlischen oder tierischen Wachsen oder synthetischen Polymeren, beispielsweise Polyolefinen von niedrigem Molekulargewicht, bestehen.

C. Gegebenenfalls-Bestandteile

Der verbrauchbare Binder gemäss der Erfindung kann in bestimmten Ausführungsformen vorteilhaft zusätzliche Materialien, wie Hilfsharze, Hilfselastomere oder Antioxidantien enthalten und enthält in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt derartige Materialien.

Die Hilfsharze sind wertvoll für Verbesserungen, wobei ein Bedarf zur Erhöhung der Steifheit des grünen Körpers vorliegt, während immer noch eine Fliessfähigkeit bei den Verarbeitungstemperaturen vorhanden ist. Geeignete Sekundärharze umfassen sämtliche vorstehend aufgeführten, als Segmente A geeigneten Polymeren in den Blockpolymeren, ähnliche Harze,zu denen als Anwendung für Α-Segmente geeignete Harze und mit einer Affinität für die Α-Segmente des Blockpolymeren, beispielsweise Cumaron-Indenharze und Polyinden mit Blockpolyraeren mit Polystyrol-A-Blöcken und Harze, welche eine Affinität für die B-Segmente in den Blockpolymeren besitzen, beispielsweise Polyterpene mit Polybutadien-B-Blöcken. Es ist auch selbstverständlich, dass Harze mit einer Affinität für die A- oder B-Segmente des Blockpolymeren gleichfalls ale zur Anwendung als Materialien A oder B jeweils in anderen Ausführungsformen geeignet sind, wenn sie die vorstehend angegebenen Begrenzungen hinsichtlich A oder B erfüllen.

Ergänzungselastomere sind wertvoll für Ausführungsformen, wo eine Verbesserung der Reissfestigkeit des Grünkörpers gewünscht wird. Geeignete sekundäre Elastomere umfassen Naturkautschuke und synthetische Elastomere, z. B. Polybutadien, Polyisopren und dgl.

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Antioxidantien sind wertvoll zur Verzögerung der oxidativen Schädigung des Blockpolymeren während des Vermischens, so dass ein Verlust der Festigkeit im Grünkörper vermieden wird.

Die Antioxidantien erlauben auch die raschere Entfernung des Binders während des Abbrennens durch Geringerhaltung der Oberflächenoxidation, die zu einer Verschliessung der Oberfläche führen kann. Geeignete Antioxidantien umfassen, ohne hierauf in irgendeiner Weise beschränkt zu sein, 2,6-Di-tert.-butylphenol, polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4~ trimethylchinolin, 2-Mercaptobenzimidazol, Tetrakis-Znethylen-3-(3' »5 ■-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propiona£7-methan und ähnliche Materialien.

Die bei den Formungs- und Pressarbeitsgängen üblichen Verfahrenshilfsmittel mit Polymeren sind in gleicher Weise brauchbar bei der praktischen Ausführung der Erfindung zur Verbesserung der Freisetzungseigenschaften des Grünköipers von jeder Art der Formungs- oder Formgebungsapparatur, mit der der Grünkörper in Kontakt kommt j und zur Verbesserung der Fliessfähigkeitseigenschaften des Binder-Füllstoff-Gemisches während derartiger Arbeitsgänge, wie Extrudierverformung, Spritzgussverformung, Ubertragungsverformung und dgl. Hiermit in Verbindung kommende Verfahrenshilfsnittel umfassen Methylacetylricinoleat, Stearinsäure, Polyäthylen, Polyäthylenwachse, Gemische natürlicher Wachse und Wachsderivate, pflanzliche Fette, teilweise oxidiertes Polyäthylen und dgl.

D. Teilchenförmiges Material

Die Erfindung ist auf sämtliche teilchenförmigen Materialien anwendbar, welche kohlenstoffhaltig, praktisch aus Kohlenstoff bestehend oder welche kohlenstoffhaltig oder praktisch kohlenstoffhaltig sind oder welche unter Ausbildung eines kohlenstoffhaltigen Rückstandes behandelt werden können. Spezifische Beispiele umfassen Materialien, die zu Teilchenstoffen verarbeitet werden können, wie Graphit, Russ, glasartiger Kohlenstoff, Cellulosematerialien, Peche, Teere,

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Polyacrylnitrilharze und Polymere mit einem hohen Anteil eines aromatischen Gehaltes. Spezifische Beispiele derartiger Polymerer umfassen Phenolformaldehyd-und Phenolfurfuralharze, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, aromatische Polyester, Polysulfon und Harnstoff-Formaldehydharze.

Ein Vorteil der Binder liegt darin, dass sie sich an einen hohen Volumenanteil des teilchenförmigen Feststoffs anpassen können.

Das Formungsgemisch umfasst vorteilhafterweise etwa 30 bis etwa 70, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 65 Vol.% an teilchenförmigem Feststoff, wobei der Rest aus dem verbrauchbaren Binder besteht.

E. Verhältnisse der Binderbestandteile

Die Verhältnisse der hauptsächlichen Binderharze oder Elastomeren, d. h. des Blockpolymeren und des Plastifizieren, nämlich des Öles, Wachses oder Öles und W8chses, können in weitem Umfang variieren. In einem lediglich aus dem Blockpolymeren und dem Plastifizierer bestehenden Binder umfasst das Blockpolymere zwischen 10 bis 90, vorzugsweise zwischen etwa 30 bis etwa 85 und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 45 und etwa 65 Gew.% des gesamten Binders, während der Plastifizierer den Rest ausmacht, d. h. eine Menge zwischen und 10, vorzugsweise zwischen etwa 70 und etwa 15 und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 55 und etwa 35 Gew.%, vorausgesetzt jedoch, dass der Wachsbestandteil, falls eingesetzt, vorteilhafterweise nicht etwa 70 Gew.% des Binders überschreitet.

Es ist selbstverständlich, dass man einen Anteil von weniger als 50 Gew.%, beispielsweise 0 bis zwischen 4-9 oder 50 Gew.%, üblicherweise zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Gew.%, des vorstehend aufgeführten Blockpolymeren mit einer äquivalenten Gewichtsmenge eines weiteren Polymeren, welches innerhalb

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der Begrenzung von A in der vorstehenden Formel liegt, ersetzen kann.

Es ist weiterhin selbstverständlich, dass man einen Anteil von weniger als 50 Gew.%, beispielsweise 0 bis zwischen 4-9 oder 50 Gew.%, üblicherweise zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Gew.%^des vorstehend abgehandelten Blockpolymeren mit einer äquivalenten Gewichtsmenge eines weiteren Polymeren ersetzen kann, welches innerhalb der Begrenzungen von B in der vorstehenden Formel liegt.

Darüberhinaus ist weiterhin selbstverständlich, dass man die gesamte vorstehend abgehandelte Fraktion des Blockpolymeren oder einen Anteil der Fraktion des Blockpolymeren mit einer äquivalenten Gewichtsmenge eines Blockelastomerpolymeren mit der Strukturformel X /B (AB)^AA ■ ersetzen kann, worin X eine vernetzte Gruppe, die sich beispielsweise von einem mehrwertigen funktioneilen Halogenvernetzungsmittel ableitet, A oder B oder yj die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl, 7? ' eine positive ganze Zahl grosser als 2 bedeuten und A und B die gleichen Begrenzungen wie A und B in den bisher beschriebenen Blockpolymeren mit der Strukturforme] AB {AB·) ^ A besitzen, wobei jedoch das B des Elastomerpolymeren günstigerweise sich auch als Elastomeres bei Temperaturen zwischen etwa 5° C bis zu etwa 15° C unterhalb des Erweichungspunktes von A des vorstehend abgehandelten Blockpolymerem verhalten kann. Das Vernetzungsmittel besteht, wenn das Blockpolymere ein Vernetzungsmittel enthält, aus einer multifunktionellen Verbindung (>2), die im wesentlichen aus Elementen aus der Gruppe von Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogenen, Stickstoff, Silicium, Phosphor und Schwefel besteht. Falls eine anionische Polymerisation angewandt wird, handelt es sich in diesem Fall um eine halogenfunktionelle Kupplungsart. Im folgenden werden Beispiele, ohne darauf begrenzt zu sein, angegeben: Siliciumtetrachlorid, 1,2,4-Tri-(chlormethyl)-benzol, 1,2,4,5-Tetra-(chlormethyl)-benzol, Bis-(trichlorsilyl)äthan,

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cyclische Trimere von Phosphornitrilchlorid, Benzol, chlormethyliertes Polystyrol, Trichlormethylsilan und Siliciumtetrachlorid. Die Anwendung dieser Vernetzungsmittel ist in dem vorstehend abgehandelten Aufsatz "Synthesis of Block Polymers by Homogeneous Anionic Polymerization" von L. J. Fetters abgehandelt. Falls die Blockpolymeren nach anderen Synthesewegen als vorstehend hergestellt werden, setzt man auch andere Vernetzungsmittel ein. Im Fall der freien radikalischen Polymerisation kann man mehrfunktionelle Komponenten verwenden, welche die Polymerisation des B-Blockes einleiten, beispielsweise im Fall eines B-Blockes, z. B. eines verzweigten Azonitrils, wie man es durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit einem Diisocyanat, wie Toluoldiisocyanat und einem Glykol, wie Poly-(oxypropylenglykol) erhält. Im Fall einer Polykondensation kann man eine multifunktionelle Verbindung, die mit dem B-Block reagiert, einsetzen, falls beispielsweise der B-Block aus einem Polyisobutylen besteht, und das Material mit dem B-Block reagiert. Wie vorstehend abgehandelt, kann X aus dem Polymeren A, dem Polymeren B oder einer anderen vernetzenden Gruppe bestehen. Für die Zwecke der Erfindung und die Anwendung derartiger Blockpolymerer als verbrauchbare Binder für das Formungsgemisch beeinflusst der Ersatz des Vernetzungsmittels für das Polymere A oder das Polymere B als Komponente X materiell die physikalischen Eigenschaften des Blockpolymeren nicht. Vernetzungsmittel werden gewöhnlich in derartigen Blockpolymeren eingesetzt und sind den Fachleuten auf dem Fachgebiet aus den vorstehend abgehandelten Literaturstellen bekannt. Auf Grund dieser Lehren liegt die Wahl des spezifischen Vernetzungsmittels für ein spezifisches Blockpolymeres völlig im Bereich der Kenntnisse derartiger Fachleute.

In Kombination mit den Substitutionen derartiger Polymerer vom Typ A, derartiger Polymerer vom Typ B und derartiger Blockpolymerer von anderer Art solltendiese mindestens 50 Gew.% des grundsätzlichen Binderharzes, Blockpolymeren oder Blockelastomeren, wie sie vorstehend abgehandelt wurden, betragen.

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In der folgenden Tabelle sind vorteilhafte Bereiche für die Bestandteile aufgeführt, wenn die gegebenenfalls einzu- eetzenden Materialien umfasst werden.

Verbrauchbare Binder mit den gegebenenfalls einsetzbaren Bestandteilen

Material Bereich, Gew.% des Binders

Blockpoly mere s	10-90	F. Definition
Plastifi- zierer	90-10
öl	0-90
Wachs	0-70
Sekundäres Harz	0-40
Sekundäres Elastomeres	0-40
Antioxi dantien	0-7
Verfahrens hilfsmittel	0-15

Bevorzugter Bereich, Gew.% des Binders	Am stärksten bevorzugter Be reich, Gew.% des Binders
50-85	45-65
70-15	55-55
0-70 .	0-55
0-50	0-10
0-25	0-15
0-15	0-10
0-5	0-5
0-10	0-7

Der hier angewandte Ausdruck "kohlenstoffhaltig" wird ver wendet und bezeichnet ein Material, das insgesamt oder praktisch aus Kohlenstoff besteht.

Der hier verwendete Ausdruck "Formgebung" oder "Pressung" wird verwendet und umfasst eines der auf dem Fachgebiet bekannten Formungsverfahren als Extrudierverformung, Spritz gussverformung, Pressgussverformung, Beschichtung unter Einschluss von Pressverformung, Übertragungsverformung, Druckverformung, Ersetzungsverformung, Blasverformung, Kalandrierung und Prägung.

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29Α9352

Der hier verwendete Ausdruck "Behandlung" wird zur Bezeichnung einer Vermischung, Formgebung oder einer Vermischung und Formgebung verwendet.

Der hier verwendete Ausdruck "Grünkorper" oder "grüner Körper" wird zur Bezeichnung eines Formgegenstandes aus einem innigen Gemisch eines kohlenstoffhaltigen Feststoffes oder eines kohlenstoffergebenden Feststoffes und eines thermoplastischen, organischen Binders verwendet.

Der hier verwendete Ausdruck "Molekulargewicht" bezeichnet das durchschnittliche Molekulargewicht

Der hier verwendete Ausdruck "Raumtemperatur" bezeichnet Temperaturen im Bereich von 20 bis 25° C.

Der hier verwendete Ausdruck "Erweichungspunkt" bezeichnet die Glasübergangstemperatur, selbst wenn sie in Bezug auf glasartige Polymere verwendet wird, und den kristallinen Schmelzpunkt, falls sie in Bezug auf kristalline Polymere verwendet wird.

Der hier verwendete Ausdruck "Glasübergangstemperatur" wird hier mit dem Symbol "T " angegeben und wird zilr Bezeichnung

derjenigen Temperatur verwendet, unterhalb derer ein nicht kristallisierendes Polymeres eine unterkühlte Flüssigkeit, beispielsweise ein Glas, wird.

Der hier verwendete Ausdruck "kristalliner Schmelzpunkt" wird durch das Symbol "T " angegeben und wird zur Bezeichnung derjenigen Temperatur verwendet, bei der ein kristallisierendes Polymeres schmilzt und nicht-kristallin wird.

Sowohl die "Glasübergangsteraperatur"als auch der "kristalline Schmelzpunkt" umfassen Bereiche des Übergangs, sind jedoch in der Praxis ausgeprägte Ausdrücke, die ausreichend definitiv und exakt für eine vollständige und praktische Ausführung

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Xl

der vorliegenden Erfindung durch den Fachmann sind, ohne dass Versuche ausserhalb der normalen Routine ausgeführt werden müssen.

Der hier verwendete Ausdruck "glasartiges Polymeres" bezeichnet ein nicht kristallisierendes Polymeres, welches bei Raumtemperatur unterhalb seiner Glasübergangstemperatur liegt.

Der hier verwendete Ausdruck "kautschukartiges Polymeres" bezeichnet ein nicht kristallines Polymeres, welches oberhalb seines Wertes T bei Raumtemperatur liegt.

Der hier verwendete Ausdruck "kristallines Polymeres" wird hier zur Bezeichnung eines kristallisierenden Polymeren angewandt, welches unterhalb seines Wertes T bei Raumtemperatur liegt.

Der Ausdruck "flexibles Polymeres" wird hier angewandt zur Bezeichnung eines Polymeren, welches bei Raumtemperatur sich in einem Übergang von einem glasartigen oder kristallinen Material zu einem elastomeren Zustand befindet, beispielsweise ein Kautschuk.

Der Ausdruck "Carbonisierung" oder "Verkohlung" wird hier zur Bezeichnung der Reduzierung eines Materials zu elementarem oder praktisch elementarem Kohlenstoff verwendet.

Es ergeben sich somit gemäss der Erfindung Verbesserungen in Formgegenständen, die in poröse Kohlenstoffkörper überführt werden können, Verbesserungen beim Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände und verbrauchbare Binder zwecks Anwendung bei der Herstellung derartiger Gegenstände. Die verbrauchbaren erfindungsgemäss eingesetzten Binder umfassen Blockpolymere der Strukturformeln

AB (AB4 A oder X₂^B(AB)

A oder X₂^B(AB)

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worin to den Wert O oder eine positive ganze Zahl, A ein lineares oder verzweigtes Polymeres, welches bei Raumtemperatur glasartig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80 bis etwa 250° C besitzt, B ein von A unterschiedliches Polymeres, welches sich als Elastomeres bei den Behandlungstemperaturen verhält, # ' eine positive ganze Zahl grosser als 2 und X eine vernetzende Gruppe, einen Plastifizierer, der aus einem Öl, Wachs oder öl und Wachs bestehen kann, bedeuten, und gegebenenfalls weitere Komponenten.

für den Fachmann ist es selbstverständlich, dass es möglich ist, dass Teile spezieller polymerer Massen, in einem Zustand bei Raumtemperatur vorliegen und nicht in einem Zustand zwischen dem Übergang von einem zum anderen vorliegen, beispielsweise polymere Massen, worin ein Teil ein "kautschukartiges Polymeres" in der vorstehend angegebenen Bedeutung und der zweite Anteil ein "kristallines Polymeres" in der vorstehend angegebenen Bedeutung darstellt. Daraus wird verständlich, dass der angegebene Ausdruck zur Bezeichnung der grössten Fraktion einer derartigen polymeren Masse angewandt wird, die die Begrenzungen des angewandten Ausdruckes erfüllt.

Die folgenden erläuternden Beispiele, worin, falls nichts anderes angegeben ist, die verwendeten Materialien innerhalb der vorstehend angegebenen Grenze derartiger Materialien verwendet wurden, dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem nachfolgend als "Elastomeres" bezeichneten A-B-A-Blockpolymerelastomeren wurde dieses durch eine anionisch eingeleitete Polymerisation unter Anwendung einer üblichen Hochvakuumapparatur und nach den allgemeinen im Abschnitt (Versuchsverfahren) aufgeführten Verfahren zur anionischen

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Polymerisation des vorstehend abgehandelten Artikels "Procedures for Homogeneous Anionic Polymerization" von L. J. Fetters hergestellt. Ausserdem wurden sämtliche Anschlüsse der Kessel an die Vakuumleitung durch eine Fettfalle, wie in dem vorstehenden Artikel "The Association of Polystyryllithium, Polyisopropenyllithium und Polybutadienyllithium in Hydrocarbon Solvents" von M. Morton und Mitarbeiter beschrieben ist, geschlossen.

Der Reaktor wurde zunächst unter Vakuum gebracht. Dann wurde der Reaktor abgekühlt, von der Vakuumleitung abgeschlossen und dann mit einer Lösung von Äthyllithium in η-Hexan zur Umsetzung mit irgendwelchen verbliebenen Materialien, welche das Wachstum der Polymerketten abbrechen könnten, gespült. Die Monomeren und Lösungsmittel zur Anwendung bei der Herstellung der Elastomeren wurden entsprechend dem Aufsatz von L. J. Fetters, wie er vorstehend abgehandelt wurde, gereinigt.

Der Reaktor wurde erneut an die Vakuumleitung gehängt. Eine Lösung mit dem Gehalt von 0,036 g Äthyllithium in 3 ml Benzol wurde zum Reaktor zugegeben. In den Reaktor wurden 370 ml Benzol eingebracht. Styrolmonomeres in einer Menge von 15 g wurde in den Reaktor durch eine Durchschlagsdichtung auf dieSpitze des Benzols destilliert. Der Inhalt wurde auf Trockeneis/Alkohol-Temperaturen von beispielsweise -65° C bis -78° C abgekühlt. Der Reaktor wurde von der Vakuumleitung abgehängt und der Inhalt dem Aufwärmen von der Trockeneis/ Alkohol-Temperatur überlassen. Sobald der Inhalt aufgetaut war, wurden 0,65 g Anisol in 4 ml Benzol zugegeben und mit dem Benzol und Styrol im Reaktor geschüttelt. Die Polymerisation des Styrols lief während 4 Stunden bei 30° C ab. Der Reaktor wurde dann wieder an die Vakuumleitung angehängt und 60 g Butadien eindestilliert. Nachdem der Inhalt mit flüssigem Stickstoff abgekühlt worden war, wurde der Reaktor von der Vakuumleitung abgehängt. Das Gemisch wurde dem Auftauen überlassen und nach dem Rühren lief die Polymerisation

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des Butadiens bei 30° G während 16 Stunden ab. Das Gemisch wurde auf Trockeneis/Alkohol-Temperatur abgekühlt und 15 g Styrol wurden eindestilliert, nachdem der Reaktor an die Vakuumleitung angehängt worden war. Der Reaktor wurde erneut von der Vakuumleitung abgehängt, der Inhalt aufgetaut und vermischt und die Polymerisation des Styrols schritt während 4 Stunden bei 30 G fort. Das Elastomere im Reaktor wurde dann durch langsames Eingiessen der Benzollösung in Methanol, das eine geringe Menge an Phenyl-ß-naphthylamin zur Stabilisierung des Elastomeren enthielt, koaguliert. Das Elastomere wurde getrocknet und war dann ohne weiteres zur Anwendung als Hauptbinderharz fähig.

Dieses Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Elastomeres enthielt etwa 33,3 Gew.% Polystyrol und wurde in einer Menge von 5,0 g auf eine dichte Mühle gegeben, welche auf 150° G zuvor erhitzt war. Mikrokristalline Cellulose (TLG-Reagens, erhalten von J. T. Baker) in einer Menge von 13*3 6 uBd Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 55° G in einer Menge von 5,0 g wurden alternierend zu dem Band in geringen Mengen während des Vermischens zugesetzt. Wenn das Mischen innerhalb etwa 1 Stunde beendet war, wurde die Zusammensetzung von der Mühle abgestreift und der Abkühlung überlassen.

Teile von gewünschter i-una, beispielsweise Gasturbinenblätter, wurden durch die Spitzgussverformung hergestellt. Die Masse wurde zu Pellets geschnitten und in den Raum einer Spritzgussformiingsrnaschine vo:n Kolbentyp, die auf 13S-¹ G vorerhitzt war, gegeben. Nach einigen Minuten, damit das Material auf die entsprechende Temperatur kam, wurde das Material in eine Turbinenplattform bei Raumtemperatur gedüst. Der Teil wurde dann aus der Form entnommen und war für die weitere Verarbeitung fertig.

Der Teil wurde dann in einen mit Losem Sand bedeckten Behälter gegeben und auf 1100° G unter Stickstoff bei einer Erhitzungs-

n :i o 0 2 6/ o 71 u

geschwindigkeit von 19° C je Stunde erhitzt. Das erhaltene poröse kohlenstoffhaltige Körpermaterial behielt seine Form bei, zeigte jedoch eine beträchtliche Schrumpfung.

Der poröse kohlenstoffhaltige Körper wurde dann in einen Vakuumofen gebracht und mit Silicium zur Bildung eines Siliciumcarbids/Silicium-Korapositionskörpers gemäss der Uß-Patentschrift 3 947 5^0 gebracht. Das erhaltene Produkt war ein starker keramischer Gegenstand mit einer komplizierten, jedoch leicht zu bildenden Form.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass das verwendete Blockpolymerelastomere aus einem handelsüblichen Triblockpolymeren (ΑΒΛ) mit einem Polybutadien-Zentralblock und Polystyrol-Endblöcken bestand. Dieses Polymere enthielt etwa 28 Gew.> Polystyrol, nämlich Kraton 1102, und hatte eine niedrige Viskosität als das vorstehend als Beispiel angegebene mit 35,3 Gew.?o Polystyrol. Kraton stellt ein Produkt der Shell Oil Company dar. Kraton 1102 hat eine Intrinsicviskosität von 0,84 dl/g (30° C in Toluol). Die niedrigere Viskosität erlaubt die Behandlung der Zusammensetzungen in leichterer Weise, beispielsweise bei 125° C auf der 2-Walzenmühle. Die Spritzgussverformung erforderte eine Behältertemperatur von 120° C. Dadurch ergab sich ein starker keramischer Gegenstand mit einer komplizierten Form.

Be i sp i e 1 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt <nit der Aus nahme, dass 4,0 g eines Graphites mit Teilchen unterhalb einer unter 1 ,um liegenden Grosse, die von der Columbian Carbon erhalten wurden, zu dem Elastomeren zusammen mit der mikrokristallinen Cellulose und dem Paraffinwachs zugefügt wurden.

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Dadurch ergab sich ein starker, dichter keramischer Körper in komplizierter Form, der wenig Schrumpfung zeigte und auf Grund der höheren Volumenfraktion des Kohlenstoffes mehr Siliciumcarbid und weniger Silicium bei der anschliessenden Umwandlung enthielt.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 5»0 g handelsübliches paraffinisches Erdöl anstelle von 5iO g Paraffinwachs eingesetzt wurden. Das Öl, Flexon 845 als Produkt der Exxon Company, USA, hatte die folgenden Eigenschaften: spezifisches Gewicht (15/15° C) von 0,8649-0,8811; eine Farbe (ASTM) von 1-4; eine Viskosität (99° C) von 43,4-51,5 S.U.S.; einen Anilinpunkt von 104 bis 116° C und Silicagelaromaten von 14,9-16,1 Gew.%.

Die Ergebnisse im Hinblick auf einen starken keramischen Gegenstand mit komplizierter Form wurden erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 13iO g einer vorcarbonisierten Cellulose, 3*0 g Graphit und 5<0 g Wachs zu 5^0 g Kraton 1102 zugegeben wurden. Die vorcarbonisierte Cellulose wurde durch Erhitzen der vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Cellulose auf 1100 C unter Stickstoff bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 19° C je Stunde hergestellt. Die Spritzgussverformung wurde ausgeführt, während die Form bei 60° C gehalten wurde, worauf dann auf Raumtemperatur zur Entfernung des Teiles abgekühlt wurde. Kein tragender Sand war erforderlich, wenn der Teil auf 1100° C unter Stickstoff erhitzt wurde.

Als Ergebnis stellte sich ein starker keramischer Gegenstand heraus, der in komplizierter Form mit einer praktisch zu vernachlässigenden Schrumpfung gebildet wurde, die zwischen der Formung und der Herstellung des Endgegenstandes auftrat.

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Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch 15,5 g vorcarbonisierte Cellulose, 3,0 g Graphit und 6,2 g Paraffinwachs zu 5,0 g Kraton 1102 zugesetzt wurden.

Dadurch ergab sich ein in komplizierter Form gebildeter starkes keramischer Körper mit einer praktisch zu vernachlässigenden Schrumpfung, die zwischen der Formung und der Herstellung des Endgegenstandes auftrat. Auf Grund der höheren Volumenfraktion des Kohlenstoffes enthielt der Gegenstand mehr Siliciumcarbid und weniger Silicium bei der anschliessenden Umwandlung.

Beispiel 7

Das Verfahren nach BeisipieJ 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 4 g Erdölpech mit einem Erweichungspunkt von 176° C zuncähst mit 10 g Kraton 1102 auf einer Zwei-Walzenmühle bei 150° C vermischt wurden. Der Pech war ein Produkt der Allied Chemical Company. Wach dem Vermischen wurden 11,1 g Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 130° C, 16 g vorcarbonisierte Cellulose und 14 g Graphit zugesetzt und während 4 Stunden bei 150° C und einer Formtemperatur von 60 C vermischt.

Dadurch ergab sich ein starker keramischer Gegenstand in komplizierter Form mit einer praktisch zu vernachlässigenden Schrumpfung während der Formung und Herstellung des Endgegenstandes, wobei der zusätzliche Vorteil auftrat, dass die Festigkeit des kohlenstoffhaltigen gebildeten Körpers beim Erhitzen verbessert wurde.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 4,0 g Polystyrol, ein handelsübliches Produkt der Dob Chemical Company mit der Bezeichnung Styron B zunächst

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COPY

mit 8,0 g Kraton 1102 auf einer Zwei-Walzenmühle bei 140° C vermischt wurden. Die Walzentemperatur wurde dann auf 120° C verringert und 19,2 g vorcarbonisierte Cellulose und 12 g Paraffinwachs wurden innerhalb von 3 Stunden zugemischt .

Dadurch ergab sich ein starker keramischer Körper, der in komplexer Form nur mit einer zu vernachlässigenden Schrumpfung während der Formung und Herstellung des Endgegenstandes gebildet wurde, wobei der zusätzliche Vorteil auftrat, dass die Festigkeit des gebildeten kohlenstoffhaltigen Körpers beim Erhitzen verbessert wurde. Die Verarbeitungsfähigkeit der Masse war ausgezeichnet und verbessert.

Beispiel 9

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 2,5 g Polystyrol, ein handelsübliches Produkt der Dow Chemical Company mit der Bezeichnung Styron B, zunächst mit 5 E Kraton 1102 auf einer Walzenmühle bei 140 C vermischt wurden. Die Walzentemperatur wurde dann auf 125 C verringert und 2,5 g Paraffinwachs, 7,5 6 Graphit und 7,5 g vorcarbonisierte Cellulose wurden eingemischt.

Als Ergebnis stellte sich ein starker keramischer Gegenstand in komplizierter Form mit zu vernachlässigender Schrumpfung während der Formung und Herstellung des fertigen Gegenstandes ein, wobei der zusätzliche Vorteil auftrat, dass die Festigkeit des kohlenstoffhaltigen,beim Erhitzen gebildeten Körpers verbessert wurde. Das Ausmass des Durchdringens des kohlenstoffhaltigen Körpers durch silicium wurde erhöht.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel P. wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 12 g Kraton 110? zunächst auf der Mühle zu einem Band geformt wurden und dann die Temperatur auf 115° C

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erhöht wurde und 8,0 g Paraffinwachs und 26,5 S Graphit eingemischt wurden.

Die Reaktion zwischen dem aus dieser Masse erhaltenen kohlenstoffhaltigen Körper und dem Silicium war rascher als bei den anderen beschriebenen Nassen.

Dabei ergab sich ein starker keramischeren kompoizierter Form ausgebildeter Körper mit einer höchstens zu vernachlässigenden Schrumpfung zwischen der Formung und Herstellung des Fertigegenstandes. Es verblieb weniger restlicher Kohlenetoff als er aus der carbonisieren Cellulose erhalten wurde.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 6 g eines unterhalb der Grosse von 1/um liegenden ß-SiC, welches aus PPG erhalten worden war, in 10,0 g Kraton 1102 zusammen mit 24,0 g Graphit und 10,0 Paraffinwachs einverleibt wurden. Die Reaktion zwischen dem Silicium und dem kohlenstoffhaltigen, aus dieser Masse erhältlichen Körper lief mit langsamerer Geschwindigkeit als in Beispiel 10 ab.

Als Ergebnis wurde ein starker keramischer,in komplizierter Form ausgebildeter Körper mit zu vernachlässigender Schrumpfung, die zwischen der Formung und Herstellung des Endgegenstandes auftrat, niedrigem restlichem Kohlenstoffgehalt und leicht steuerbarer Reaktionsgeschwindigkeit erhalten.

Beispiel 12

Das Verfahren der vorstehenden Beispiele wurde wiederholt, wobei jedoch Kohlenstoffasern als grundsätzlicne Kohlenstoffquelle anstelle von Cellulose eingesetzt wurden. Kohlenstofffasern von 10/um Durchmesser wurden zunächst in einem Waring-Mischer in Gegenwart von Wasser geschnitzelt. Diese Fasern stellen ein handelsübliches Produkt der Union Carbide dar

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und werden als VMD-Thornel-grade-mat-Fiber bezeichnet. Die Fasern wurden zu einer typischen Länge von einigen hundert Mikrometern nach diesem Verfahren zerkleinert. Nach der Trocknung wurden 13,3 g Kohlenstoffasern und 5,0 g Paraffinwachs in 5»0 g Kraton 1102 eingemischt.

Die Ergebnisse zeigten einen starken keramischen Gegenstand in komplizierter Form mit einer praktisch zu vernachlässigenden Schrumpfung, die zwischen der Formgebung und der Herstellung des Endgegenstandes auftrat. Der carbonisierte Körper zeigte eine höhere Festigkeit.

Beispiel 13

Die Verfahren nach den Beispielen 1 bis 12 wurden wiederholt, wobei jedoch ein Blockpolymerelastomeres, das nach einem unterschiedlichen synthetischen Weg hergestellt worden war, und eine abgeänderte Molekülarstruktur aufwies, angewandt wurde. Das Blockpolymerelastomere, welches anschliessend als "Elastomeres" bezeichnet wurde, wurde nach einer anionisch initiierten Polymerisation unter Anwendung der grundlegenden Hochvakuuraapparatur und der allgemeinen Verfahren für die anionische Polymerisation, wie sie im Abschnitt 2 (Experimental^Verfahren), des vorstehenden Aufsatzes "Procedures for Homogeneous Anionic Polymerization", von L. J. Fetters beschrieben sind, hergestellt. Ausserdem wurden sämtliche Verbindungen der Gefässe mit der Vakuumleitung durch eine Fettfalle erreicht, wie sie in dem vorstehend abgehnadleten Artikel "The Association of Polystyryllithium, Polyisopropenyllithium, and Polybutadienyllithium in Hydrocarbon Solvents" von M. Morton und Mitarbeiter beschrieben sind.

Zunächst wurde der Reaktor unter Vakuum ausgebrannt. Dann wurde der Reaktor gekühlt, von der Vakuumleitung abgehängt und dann mit einer Lösung von Äthyllithium in η-Hexan zur Umsetzung mit eventuell verbliebenen rückständigen Materialien, die das Wachstum der Polymerketten beenden könnten,

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umgesetzt. Die Monomeren und Lösungsmittel zur Anwendung bei der Herstellung der Elastomeren wurden entsprechend dem Aufsatz von L. J. Fetters, wie er vorstehend angegeben ist, gereinigt.

Der Reaktor wurde erneut an die Vakuumleitung angehängt. Eine Lösung mit einem Gehalt von 0,036 g Äthyllithium in 3 ml Benzol wurde zum Reaktor zugegeben. In dem Reaktor wurden 370 ml Benzol eingebracht. Las Styrolmonomere in einer Menge von 20 g wurde in den Reaktor durch eine Durchschlagsdichtung an der Oberseite des Benzols eindestilliert. Der Inhalt wurde auf Trockeneis/Alkohol-Temperaturen, z. B. -65° C bis -78° 0, abgekühlt. Der Reaktor wurde von der Vakuumleitung abgehängt und der Inhalt der Aufwärmung von der Trockeneis/Alkohol-Temperatur überlassen. Sobald der Inhalt aufgetaut war, wurden 0,65 g Anisol in 4 ml Benzol zugesetzt und mit dem Benzol und dem Styrol im Reaktor geschüttelt. Die Polymerisation des Styrols verlief während 4 Stunden bei 30° C. Der Reaktor wurde dann erneut an die Vakuumleitung angehängt und 30 g Butadien wurden eindestilliert. Nachdem der Inhalt mit flüssigem Stickstoff abgekühlt worden war, wurde der Reaktor von der Vakuumleitung abgehängt. Das Gemisch wurde dem Auftauen überlassen und nach dem Rühren der Polymerisation des Butadiens lief diese während 30° C während 16 Stunden ab. Dann wurden 0,164 g Trichlormethylsilan in 3 ml Benzol aus einer Ampulle durch Aufbrechen der Verschlussdichtung zugesetzt.Das Gemisch wurde gerührt und dann der Umsetzung während 4 Stunden bei 30⁰C überlassen. Das Elastomere im Reaktor wurde dann durch langsames Eingiessen der Benzollösung in Methanol mit einem Gehalt einer geringen Menge an Phenyl-ß-naphthylamin zur Stabilisierung des Elastomeren koaguliert. Das Elastomere wurde getrocknet und war dann als Hauptbinderharz wie in Beispiel 1 bereit.

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Beispiel 14

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 13 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass das Blockpolymerelastomere aus einem handelsüblichen Blockpolymeren bestand, welches Polystyrol und Polybutadien enthielt. Dieses Blockpolymere enthielt 40 Gew.% Polystyrol, d. h. Golprene 414-C. Solprene ist eine Bezeichnung der Phillips Petroleum Company. Dieses Blockpolymere hat ein spezifisches Gewicht von etwa 0,93, eine Schmelzströmung von 72 (g/10 min. bei 190° C oit 21,6 kg) und eine scheinbare Viskosität von 46 000 Poisen bei 10 see bei Raumtemperatur.

£s wurde dabei ein starker keramischer Gegenstand von komplizierter Form erhalten.

Beispiel 15

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 14 wurde wiederholt, wobei jedoch die Komponenten zunächst miteinander verrührt wurden und dann in einem Banbury-Mischer, der auf 175° C vorerhitzt war, während 8 Minuten vermischt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf einer Zwei-Walzenmühle zu einem Band verarbeitet, welches auf 150° C vorerhitzt wur*de. Nach 2 bis 5 Minuten der Walzenvermischung wurde die Masse abgenommen und der Abkühlung überlassen.

Als Produkt wurde ein starker keramischer Gegenstand von komplizierter Form erhalten.

Beispiel 16

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass gerippte Bögen der Gemische durch Presverformung hergestellt wurden. Eine Mischmasse wurde auf einer Walze von 150° C zu einem Band geformt und die Spaltbreite wurde gesenkt, so dass ein Bogen mit einer Stärke

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von 0,48 mm (0,030 inch) erhalten wurde. Eine Vorform in Quadratform von 8,9 cm (3 1/2 inch square) wurde aus dem 0,46 oo dicken Bogen geschnitten, so dass ein überschuss an Material für die gerippte Form verwendet wurde. Eine Presse mit einem Durchmesser von etwa 9,3 cm (3 5/8 inch) des Kolbens, wobei der Boden der halben Form auf 125° C vorerhitzt war, wurde verwendet. Die Vorform wurde dann auf den vorerhitzte Bodenhälfte der Form während 15 Sekunden gesetzt. Die unerhitzte Oberhälfte der Form wurde dann auf die Vorform und die Bodenhälfte gesetzt. Die beiden Hälften der Form wurden mit Polytetrafluorathylen überzogen. Die Presse wurde geschlossen und ein Druck von 14 kg/cm (2000 ρ8ig) wurde angewandt. Der Druck wurde während 15 Sekunden beibehalten. Der Druck wurde dann freigegeben und der gerippte Bogen wurde aus der Form entnommen.

Io Ergebnis wurde ein starker keramischer gerippter Bogen erhalten.

Beispiel 17

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 15 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass ein flacher Bogen unter Anwendung eines Schneckentypextruders mit einer Bohrung'von etwa 5_f1 mm (2 inch) verwendet wurde. Das Gemisch wurde pelletisiert und die Pellets wurden in den Trichter des Extruders eingeführt. Sie wurden dann durch den Extruder gefördert und durch eine dünne Schlitzdüse (0,051 cm Dicke und 10,1 cm Breite) (0,020 inch χ 4 inches) geführt. Die Temperaturfeststellungen des Extruders waren: Zufuhrabschnitt 105° C, Übergangsabschnitt 160° C und Düsenabschnitt 170° C. Der Bogen wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der abgekühlte Bogen war flexibel und für die anschliessende Handhabung zum Schlitzen, Aufwickeln, Prägen fähig und ergab nach der abschlieseenden Behandlung Festigkeiten eines starken keramischen Körperβ.

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Claims

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung eines porösen Kohlenstoffkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass (A) ein inniges Gemisch aus

1. einer Blockpolymerkomponente entsprechend der Formel

(a) AB (AB)^, - A, oder

(b) X-(B - QAB) ^- k)._;, oder

(c) sowohl 1(a) als auch 1(b),

worin η die Zahl 0 oder eine positive ganze Zahl, >7* eine positive ganze Zahl grosser als 2, A ein lineares oder verzweigtkettiges Polymeres, welches glasartig oder kristallin bei 20 bis 25° C ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80 bis 25-0° C besitzt, und B ein Polymeres von unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung gegenüber A, welches sich als Elastomeres bei einer Temperatur zwischen 15° C unterhalb des Erweichungspunkts von A und 120° C erweist, und X eine multifunktionelle, A oder B verbindende Gruppe bedeuten,

2. einem Plastifizierer für CA), der aus der Gruppe von

(a) einem öl, wovon mindestens 75 Gew.% desselben im Dereich von etwa 2Ö5 bis 560° C (550° C bis 1038° F) sieden, mit einer Viskosität bei 99° C im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Saybolt-Universal-Gekunden und einem Anilinpunkt im Bereich von etwa 76 bis etwa 124° G (170° F bis 255° F),

(b) einem Wachs mit einem .Schmelzpunkt bei einer Temperatur von etwa 54 bis etwa 77° C (130° F bis etwa 170° F), wovon mindestens 75 Gew.% bei einer Temperatur im Bereich von 315 bis etwa 485° C (600° F bis etwa 900° F) sieden,

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ORIGINAL INSPECTED

und

(c) sowohl 2(a) als auch 2(b) gewählt ist,

3. einem oder mehrerenkohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffergebenden Materialien in Teilchenform ausgebildet wird,

(B) unter Einwirkung von Wärme und Druck das innige Gemisch zu einem geformten Körper verarbeitet wird,

(C) der geformte Körper an sich allmählich erhöhende Temperaturen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, welche einen Teil des Blockpolymeren austreibt und den Kückstand unter Bildung eines porösen kohlenstoffhaltigen Körpers verkohlt,

ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Blockpolymerkomponente der folgenden Formel eingesetzt wird

(a) AB (AB) - A

und der Betrag "B" dieses Blockpolymeren (a) als Elastomeres zwischen etwa 5° C unterhalb des Erweichungspunktes von A des Blockpolymeren und^etwa 90° C oberhalb des Erweichungspunktes von A dieses Blockpolymeren liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Blockpolymerkomponente zusätzlich enthalten ist ein Material

(b) X-(B- (AB)~- A) , .

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als teilchenförmiges Material elementarer Kohlenstoff eingesetzt wird und ein Paraffinwachs enthaltender Plastifizierer eingesetzt wird.

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5· Verfahren nach Anspruch Λ bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als teilchenförmiger Feststoff eine Cellulose eingesetzt wird und ein Paraffinwachs enthaltender Plastifizierer verwendet wird.

6. Poröser Kohlenstoffkörper, hergestellt durch Carbonisierung einer Masse gemäss Anspruch 1 bis 5·

Ο 3 0 0 2 H / L: 7 1