DE2700518A1 - Hilfsbindemittel, dieses enthaltende formbare mischungen und verfahren zur herstellung von geformten sintergegenstaenden - Google Patents

Hilfsbindemittel, dieses enthaltende formbare mischungen und verfahren zur herstellung von geformten sintergegenstaenden

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DE2700518A1 DE19772700518 DE2700518A DE2700518A1 DE 2700518 A1 DE2700518 A1 DE 2700518A1 DE 19772700518 DE19772700518 DE 19772700518 DE 2700518 A DE2700518 A DE 2700518A DE 2700518 A1 DE2700518 A1 DE 2700518A1
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Description

270Ü518
Case US-814
Ford-Werke Aktiengesellschaft Köln
Hilfsbindemittel, dieses enthaltende formbare Mischungen und Verfahren zur Herstellung von geformten Sintergegenständen.
Zusatz zu Patentanmeldung P (Case US-813, US-Serial No,
544,400) der gleichen Anmelderin vom gleichen Tage.
Die Erfindung betrifft ein Hilfsbindemittel, Opferbindemittel oder sich verflüchtigendes Bindemittel, dieses Hilfsbindemittel enthaltende formbare Mischungen und Verfahren zur Herstellung von gesinterten Gegenständen unter Verwendung dieses Hilfsbindemittels.
Das Hauptpatent (Patentanmeldung (Case US-813,
US-Serial No. 644,400) betrifft ein Hilfsbindemittel für teilchenförmige, sinterbare Feststoffe enthaltende Formmassen, welches Hilfsbindemittel aus einer innigen Mischung aus etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines Harzmaterials und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines Weichmachers für das Harzmaterial besteht, wobei
(1) das Harzmaterial ein Blockpolymeres der allgemeinen Formel
X£B (AB)n Ajn,
ist, in der
η O oder eine positive ganze Zahl,
n' eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 2,
A ein geradkettiges oder verzweigtes Polymeres, das bei 20 bis 25°C glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 800C bis etwa 2500C besitzt,
B ein Polymeres mit einer chemischen Zusammensetzung, die von der des Polymeren A verschieden ist, das sich bei Temperaturen zwischen 5°C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A und etwa 1200C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A als Elastomeres verhält, und
X eine multifunktionelle Brückenverbindung, A oder B, bedeuten; und
(2) der Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist, die
(a) ein öl, von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 2880C bis etwa 559°C sieden, das eine Viskosität bei 98,90C im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Sayboldt-Universal-Sekunden und eignen Anilinpunkt im Bereich von etwa 76,7°C bis etwa bis etwa 124°C besitzt,
(b) ein Wachs, das bei einer Temperatur im Bereich von etwa 54,40C bis etwa 76,70C schmilzt und von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 316°C bis etwa 482°C sieden, und
(c) ein öl gemäß (a) und ein Wachs gemäß (b) umfaßt.
Die Erfindung betrifft Formgegenstände aus gesinterten, teilchenförmigen Feststoffen und Verfahren und Materialien zur Herstellung dieser Gegenstände aus teilchenförmigen Materialien, die in un gebrannten Zustand eine ungewöhnliche physikalische Festigkeit
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und einen ungewöhnlichen physikalischen Zusammenhalt und als Endprodukte, d. h. nach dem "Ausbrennen" und dem Sintern außergewöhnlich präzise Dimensionen besitzen. Insbesondere betrifft die Erfindung Gegenstände, die man durch Vermischen von teilchenförmigen Feststoffen mit einem thermoplastischen Hilfsbindemittel, Opferbindemittel oder sich verflüchtigenden Bindemittel - im folgenden als Hilfsbindemittel bezeichnet - , Formen des Gegenstandes zu seiner Form in ungebranntem Zustand, Ausbrennen des Hilfsbindemittels und Sintern der teilchenförmigen Feststoffe zu einer einzigen festen Masse erhält, Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände und die für die Herstellung dieser Gegenstände geeigneten, einzigartigen Hilfsbindemittel. Die Erfindung ist auf sämtliche teilchenförmigen Feststoffe anwendbar, die sinterbar sind, welcher Ausdruck weiter unten näher definiert wird.
Die erfindungsgemäßen Hilfsbindemittel sind thermoplastisch und enthalten als Hauptbindemittelharz ein thermoplastisches, kautschukähnliches oder kautschukartiges Blockpolymeres mit im folgenden näher erläuterten physikalischen Eigenschaften, das der folgenden allgemeinen Formel
AB -fAB> A
entspricht, in der
η O oder eine positive ganze Zahl,
A ein geradkettiges oder verzweigtes Polymeres, das bei Raumtemperatur glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80 bis etwa 2500C besitzt, und
B ein Polymeres mit einer chemischen Zusammensetzung, die von der des Polymeren A verschieden ist, das sich bei den Verarbeitungstemperaturen als Elastomeres verhält, bedeuten.
Eine genauere Erläuterung der Blockpolymeren, ihrer Herstellung, ihrer Zusammensetzung und ihrer physikalischen Eigenschaften findet sich in "Synthesis of Block Polymeres by Homogeneous
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Anionic Polymerization" von L. J. Fetters, Institute of Polymer Science, The university of Akron, Akron, Ohio, veröffentlicht in dem Journal of Polymer Science, Part C, Nr. 26 (1959) Seiten 1-35 und in "Rubber-Related Polymers, I. Thermoplastic Elastomers" von W. R. Hendricks und R. J. Enders, Elastomers Technical Center, Shell Development Company, Torrance, California, veröffentlicht in "Rubber Technology", Second Edition, Chapter 20, Seiten 515 - 533 von Van Nostrand Reinhold Company, New York, Cincinnaty, Toronto, London und Melbourne (1973). Wegen der Einzelheiten der Vakuumvorrichtung und der Methode zur Durchführung der anionisch eingeleiteten Polymerisationen, die zur Herstellung der Blockpolymeren angewandt werden können, sei auf "Procedures for Homogeneous Anionic Polymerization" von Lewis J. Fetters, Journal of Research of the National Bureau of Standards, Vol. 7OA, Nr. 5, September-Oktober 1966, Seiten 421 - 433 und "The Association of Polystyryllithium, Polyisoprenyllxthxum, and Polybutadienyllithxum in Hydrocarbon Solvents" von Maurice Morton, Lewis J. Fetters, R. A. Pett und J. F. Meier, Institute of Polymer Science, veröffentlicht in Macromolecules, Vol. 3, Seiten 327 - 332 von der American Chemical Society (1970) verwiesen.
Im Prinzip besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gesinterten Gegenständen oder Sintergegenständen aus teilchenförmigen Feststoffen darin, daß man Hilfsbindemittel verwendet, die sich während des Verarbeitens, d. h. während des Vermischens und des Verformens, als thermoplastische Materialien verhalten, indem sie bei den für diese Maßnahmen angewandten Temperaturen ohne weiteres fließfähig sind, und die sich dennoch während der Lagerung des ungebrannten Körpers bei Raumtemperatur und während des Brennens bis der gesintere Körper seine endgültige Form angenommen hat, als hitzehärtbare Materialien verhalten. Dieses Verhalten wird mit den oben angegebenen und weiter unten näher erläuterten elastomeren Blockpolymeren und den als Weichmacher eingesetzten ölen oder Wachsen oder Mischungen aus dem öl und dem Wachs erreicht. Das öl erleichtert die Verarbeitung dadurch, daß es
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die Viskosität des Elastomeren vermindert, was von besonderer Bedeutung dann ist, wenn bei den Misch- und Verformungs-Temperaturen Scherkräfte einwirken. Wenn somit die Temperatur des Materials auf eine oberhalb der Glasübergangstemperatur des elastomeren Blockpolymeren, d. h.der Glasübergangstemperatur der Segmente A des Blockpolymeren, liegende Temperatur erhitzt wird und Scherkräfte angewandt werden, wird das Material weniger viskos und fließ1 wie ein thermoplastisches Material. Wenn das System nach dem Verformen auf Raumtemperatur abgekühlt wird, neigen die Segmente A, die beispielsweise aus Polystyrol bestehen, dazu, sich unter Bildung von "Bereichen oder Gebieten" zu agglomerieren und ergeben eine Struktur, die ein ähnliches physikalisches Verhalten zeigt wie ein vernetztes Polymeres. Bei dem anschließenden Brennen bei höherer Temperatur werden das öl und/oder das Wachs ausgetrieben. Da während des Brennens keine Scherkräfte einwirken, verbleiben die Bereiche oder Gebiete des Segments A in der zusammengeballten oder agglomerierten Form, wodurch die Form des ungebrannten Körpers während des Ausbrennens aufrechterhalten und während des Zusammensinterns der verbleibenden teilchenförmigen Feststoffe zu dem gesinterten Körper beibehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Hilfsbindemittel, bestehend aus einer innigen Mischung aus etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines Harzmaterials und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines Weichmachers für das Harzmaterial, wobei
(1) das Harzmaterial ein Blockpolymeres der allgemeinen Formel
AB -fABf a
η
ist, in der
η O oder eine positive ganze Zahl,
A ein geradkettiges oder verzweigtes Polymeres, das bei 20 bis 25°C glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 800C bis etwa 2500C besitzt, und
B ein Polymeres mit einer chemischen Zusammensetzung, die von der des Polymeren A verschieden ist, das sich bei Temperaturen zwischen etwa 15°C unterhalb des Erweichungs-
punkts des Polymeren A und etwa 1000C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A als Elastomeres verhält, bedeuten; und
(2) der Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist, die
(a) ein öl, von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 288°C bis etwa 559°C (550 bis 10380F) sieden, das eine Viskosität bei 98,9°C (2100F) im Bereich von etwa
30 bis etwa 220 Sayboldt-Universal-Sekunden und einen Anilinpunkt im Bereich von etwa 76,70C bis etwa 124°C (170 bis 255°F) besitzt,
(b) ein Wachs, das bei einer Temperatur im Bereich von etwa 54,4°C bis etwa 76,7°C (130 bis 1700F) schmilzt und von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 316°C bis etwa 482°C (600 bis 9000F) sieden, und
(c) ein öl gemäß (a) und ein Wachs gemäß (b) umfaßt. A. Das Hauptbindemittelharz
Das Hauptbindemittelharz ist ein thermoplastisches Blockpoly- meres der allgemeinen Formel
AB -fAB* A,
in der
η O oder eine positive ganze Zahl und A und B verschiedenartige Polymere bedeuten. Dieses Blockpolymere macht vorteilhafterweise mehr als 50 Gew.-% des polymeren Materials in dem Bindemittel, abgesehen von dem öl und/oder dem Wachs des Weichmachers, aus. Der Einfachheit halber werden diese Polymeren überwiegend unter Bezugnahme auf ihre einfachste Form erläutert, in der η den Wert O besitzt, so daß das Blockpolymere der allgemeinen Formel A-B-A entspricht. Es versteht sich, daß die Angaben bezüglich dieser drei Blöcke umfassenden Polymeren auch auf jene Blockpolymeren zutreffen, in denen η einen Wert von 1 oder mehr besitzt,
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selbst wenn einige der Segmente A keine endständigen Gruppen und einige der Segmente B keine mittelständigen Gruppen darstellen.
Die Segmente A dieser Blockpolymeren sind nicht vernetzte, geradkettige oder verzweigte Polymere, die bei Raumtemperatur glasig oder kristallin sind und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80-0C bis etwa 2500C besitzen. Wenn der geformte Gegenstand in ungebranntem Zustand, d. h. nach der Bildung und vor dem Ausbrennen des Hilfsbindemittels und bei Raumtemperatur, d.h. bei Temperaturen von 20 bis 25°C, vorliegt, zeigen die Segmente A
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einen Modul von mehr als 10 dyn/cm2. Geeignete Materialien für die Segmente A sind bei der Herstellung der Blockpolymeren durch anionische Polymerisation, ohne daß hierdurch eine Beschränkung der Erfindung erreicht werden soll, da dem Fachmann aufgrund der physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Polymeren ähnliche Polymere geläufig sind: Polystyrol, Poly(acrylnitril), Poly(p-bromstyrol), Poly(methylmethacrylat), Poly(# -methylstyrol), Poly(2-mathyl-5-vinylpyridin) und Poly(4-vinylpyridin). Andere erfindungsgamäß geeignete Blockpolymeren erhält man vorteilhafterweise auf anderen Synthesewegen, d. h. durch Polykondensation, durch frei radikalische Polymerisation oder durch kationische Polymerisation unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen. Geeignete Materialien für die Segmente A sind bei der Anwendung dieser andersartigen Synthesewege, ohne daß hierdurch eine Einschränkung der Erfindung herbeigeführt werden soll, da dem Fachmann aufgrund der physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Produkte ähnliche Polymere geläufig sind? Polyvinylacetat), Polyester, Polyamide, Polyurethane, Poly(vinylchlorid) , Polypropylen, Polysulfone, Poly(phenylensulfid), Poly(4-methyl-penten-1) und Poly(vinylalkohol).
Das Segment B dieser Polymeren A-B-A ist entweder ein kautschukartiges, flexibles, glasiges oder kristallines Polymeres, wobei diese Begriffe weiter unten näher definiert werden, das sich bei den Verarbeitungstemperaturen als Elastomeres verhält. Das Segment B kann geradkettig oder verzweigt sein und ist gemäß einer besonderen Ausführungsform chemisch vernetzbar. Bei der Anwendung
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einer solchen Ausführungsform setzt man während des Vermischens ein Vernetzungsmittel für dieses Segment B zu und läßt es bei dem Verformen reagieren. Wenn der geformte Gegenstand in ungebranntem Zustand und bei Raumtemperatur vorliegt, zeigt er ei-
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nen Modul von etwa 10 bis 5 χ 10 dyn/cm2, wenn das Segment B ein kautschukartiges Polymeres ist. Wenn das Segment B bei Raumtemperatur ein flexibles Polymeres darstellt, liegt dieser Modul
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im Bereich von etwa 10 bis 10 dyn/cm2. Wenn das Segment B bei Raumtemperatur ein glasiges oder kristallines Polymeres darstellt,
liegt dieser Modul oberhalb etwa 10 dyn/cm2. Geeignete Segmente B für die Herstellung der Blockpolymeren durch anionische Polymerisation sind, wenn hierdurch auch keine Beschränkung der Erfindung herbeigeführt werden soll, da dem Fachmann aufgrund der physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Polymeren ähnliche Polymere geläufig sind: Polybutadien, Polyisopren, Polydimethylbutadien, Poly(äthylenoxid), Poly(isopropylacrylat), PoIy-(octamethylcyclotetrasiloxan) und Poly(tetrahydrofuran). Wie bereits erwähnt, werden die erfindungsgemäß geeigneten Blockpolymeren vorteilhafterweise auf anderen Synthesewegen hergestellt, d. h. durch Polykondensation, durch frei radikalische Polymerisation oder durch kationische Polymerisation. Geeignete Materialien für die Segmente B bei der Anwendung dieser anderen Synthesewege sind, ohne daß hierdurch eine Beschränkung der Erfindung herbeigeführt werden soll, da dem Fachmann aufgrund der physikalischen und chemischen Eigenschaften dieser Polymeren ähnliche Polymere geläufig sind; Polyisobutylen, Äthylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Brombutylkautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Epichlorhydrin-Kautschuk, Fluorkohlenstoff-Kautschuke, Silicon-Elastomere, beispielsweise Polydimethylsiloxan, Polyurethan-Elastomere und Polypropylenoxid-Elastomere.
Die Molekulargewichte der Segmente A und der Segmente B der erfindungsgemäß geeigneten Blockpolymeren variieren mit dem entsprechenden Polymerensegment, was ohne weiteres ersichtlich ist, da die physikalischen Eigenschaften eingehalten werden müssen, wie es bereits erläutert wurde. Wenn das Blockpolymere Poly-
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styrolblöcke A und Polybutadienblöcke B umfaßt, besitzen die Polystyrolsegmente vorteilhafterweise ein Molekulargewicht von beispielsweise unterhalb etwa 20000, wobei mindestens zwei solcher Segmente Molekulargewichte von mehr als mehr als etwa 10000 besitzen, während das Polybutadiensegment oder die PoIybutadiensegmente mit Vorteil beispielsweise ein Molekulargewicht oder Molekulargewichte unterhalb etwa 80000 besitzen, wobei mindestens ein solches Segment ein Molekulargewicht von mehr als etwa 40000 aufweist. Die untere Grenze des Molekulargewichts für die beiden Blöcke A hängt von der minimalen Kettenlänge der Blöcke A ab, die erforderlich ist, um die Bildung einer heterogenen Phase sicherzustellen, während die obere Grenze des Molekulargewichts der Blöcke A von der Viskosität der Blöcke A und B abhängt, da diese Viskosität die Verformung oder die Verarbeitung, die Bildung der Gebiete oder Bereiche oder das Verarbeiten nicht beeinträchtigen darf.
Zum Vermischen des Blockpolymeren mit einem der anderen Bestandteile des Hilfsbindemittels oder mit den teilchenförmigen Feststoffen muß das Blockpolymere auf den Erweichungspunkt der Segmente A oder eine darüberliegende Temperatur erhitzt werden. Nachdem das Blockpolymere mit den anderen Bestandteilen des Hilfsbindemittels vermischt ist, dient das öl und/oder das Wachs als Weichmacher und ermöglicht das anschließende Verarbeiten, beispielsweise das Verformen etc., des Materials bei einer Temperatur, die unterhalb des Erweichungspunkts der Segmente A liegt. Die untere Temperaturgrenze für dieses Verarbeiten hängt von der chemischen Zusammensetzung der Segmente A, dem Ausmaß, in dem sie weichgemacht sind und den Weichmachereigenschaften des Weichmachers ab. In allen Fällen liegt jedoch die untere Grenze der Arbeitstemperaturen solcher Bindemittel oberhalb der Temperatur, bei der die Segmente B der Blockpolymeren aufhören, sich als Elastomere zu verhalten. Im allgemeinen liegt die Mischtemperatur vorteilhafterweise im Bereich zwischen etwa 15°C unterhalb des Erweichungspunkts der Segmente A des verwendeten Blockpolymeren und etwa 700C oberhalb dieses Erweichungspunkts, abgesehen von dem Fall, daß das Vermischen in Abwesenheit von gasförmigem Sauerstoff durchgeführt wird, da in diesem Fall die
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Temperatur auf bis zu etwa 10O0C oberhalb dieses Erweichungspunkts erhöht werden kann. Somit variieren die Verformungstemperaturen, die für die verschiedenen geeigneten Blockpolymeren angewandt werden können, zwischen etwa 650C und etwa 3200C oder 3500C in Abwesenheit von Luft oder gasförmigem Sauerstoff in anderer Form. Das Verformen, mit der Ausnahme des Prägens, wird bei Temperaturen durchgeführt, die oberhalb des Erweichungspunkts der Segmente A liegen. Das Prägen kann bei den gleichen Temperaturen oder sogar unterhalb des Erweichungspunkts der Segmente A erfolgen.
In den thermoplastischen Blockpolymeren der Formel A-B-A vereinigen sich die endständigen Segmente A, die bei Raumtemperatur steif sind, miteinander unter Bildung von großen Aggregaten, die in der Literatur als "Bereiche oder Gebiete" bezeichnet werden. Bei normalen Handhabungstemperatüren des geformten Gegenstandes nach der endgültigen Verformung des Materials in ungebranntem Zustand, beispielsweise bei Raumtemperatur oder geringfügig darüber, sind diese Bereiche hart und liegen die Enden der Segmente B fest. Diese Immobilisierung der Endsegmente führt in Verbindung mit einer Verschlingung der Ketten zu einer physikalischen Vernetzung, die eine Verformung des ungebrannten Körpers während der Handhabung verhindert. Bei höheren Temperaturen erweichen sich die endständigen Segmente A und können durch Ausübung einer Belastung voneinander getrennt werden, so daß Polymere fließen kann. In dem letzteren Zustand wird es möglich, das Material zu vermischen, zu verformen etc., was notwendige oder mögliche Schritte bei der Herstellung des ungebrannten Körpers sind. Durch das Abkühlen erhält man dann einen ungebrannten Körper mit ungewöhnlicher Festigkeit gegenüber einer physikalischen Veränderung vor dem Erhitzen, das das Ausbrennen und das Sintern umfaßt.
B« Der Weichmacher
Das Hilfsbindemittel enthält ferner einen Weichmacher, der entweder ein öl oder ein Wachs oder eine Mischung aus beiden darstellt. Die für diesen Zweck eingesetzten öle und Wachse sind naphthenische oder paraffinische Bestandteile oder eine Mischung
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aus paraffinischen und naphthenischen Bestandteilen. Sie sind so flüchtig, daß sie ohne weiteres und schnell bei der Ausbrennbehandlung entfernt werden können, sind jedoch nicht so flüchtig, daß sie während des Vermischens und/oder Verformens in wesentlichem Umfang entfernt werden. Der Verflüchtigungsverlust während des Vermischens und/oder Verformens liegt vorteilhafterweise unterhalb 20 Gew.-% und noch bevorzugter unterhalb 10 Gew.-%..
Die öle und/oder Wachse müssen mit der Kautschukphase des Hauptbindemittelharzes verträglich sein, wenn diese beim Weichmachen bei einer Temperatur etwas unterhalb des Erweichungspunktes der Segmente A des Hauptbindemittelharzes kautschukartig wird. Hierdurch kann das Bindemittel einen hohen Füllstoffgehalt aufnehmen und dennoch fest und flexibel bleiben.
Mindestens 75 Gew.-% der als Weichmacher verwendeten öle sieden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2880C bis etwa 5590C (550 bis 10380F), vorzugsweise im Bereich von etwa 288°C bis etwa 463°C (550 bis 865°F). Sie besitzen Viskositäten bei 98,9°C (2100F) im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Sayboldt-Universal-Sekunden - im folgenden abgekürzt als S.U.S. bezeichnet -, die vorteilhafterweise im Bereich von etwa 35 bis etwa 155 S.U.S. und noch bevorzugter im Bereich von etwa 35 bis etwa 80 S.U.S. liegen. Diese öle besitzen einen Anilinpunkt im Bereich von etwa 76,7°C bis etwa 124°C (170 bis 255°F). Die öle können durch Raffinieren von Erdöl gewonnen oder können auch pflanzliche oder tierische öle sein und können synthetische Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, wie Polystyrol, Poly(0( -methylstyrol) oder ein Polyolefin, sein oder enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Wachse besitzen Schmelzpunkte im Bereich von etwa 54,4°C bis etwa 76,7°C (130 bis 1700F). Mindestens etwa 75 Gew.-% eines solchen Wachses sieden bei Temperaturen im Bereich von etwa 312°C bis etwa 482°C (600 bis 9000F). Diese Wachse können Produkte der Raffination von Erdöl sein oder können pflanzliche oder tierische Wachse oder auch synthetische Polymere sein, wie Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht.
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C. Gegebenenfalls zu verwendende zusätzliche Bestandteile
Die erfindungsgemäßen Hilfsbindemittel können enthalten und enthalten gemäß gewissen Ausführungsformen mit Vorteil zusätzliche Materialien, wie zusätzliche Harze, zusätzliche Elastome re und Antioxidantien.
Die zusätzlichen Harze sind für jene Ausführungsformen geeignet, bei denen es erwünscht ist, die Steifigkeit des ungebrannten Körpers zu erhöhen und dennoch eine ausreichende Fluidität bei den Verarbeitungstemperaturen zu ermöglichen. Geeignete zusätzliche Harze oder sekundäre Harze sind irgendwelche der oben erwähnten Polymeren, die als Segmente A für die Blockpolymeren geeignet sind, Harze, die ähnlich den Harzen sind, die als Segmente A verwendet werden können und die eine Affinität für die Segmente A des verwendeten Blockpolymeren besitzen, beispielsweise Cumaron-Inden-Harze und Polyinden für Blockpolymere, die Polystyrol als Blöcke A enthalten, und Harze, die eine Affinität für das oder die Segmente B der Blockpolymeren besitzen, beispielsweise PoIyterpene im Fall der Polybutadien umfassenden Blöcke B. Es versteht sich, daß Harze, die eine Affinität für die Segmente A oder B des Blockpolymeren besitzen, auch Polymere darstellen, die als Segmente A bzw. B bei anderen Ausführungsformen geeignet sind, wenn sie den Anforderungen entsprechen, die weiter oben für die Segmente A oder B angegeben sind.
Die zusätzlichen Elastomeren sind für jene Ausführungsformen geeignet, bei denen es erwünscht ist, die Reißfestigkeit des ungebrannten Körpers zu verbessern. Geeignete zusätzliche Elastomere oder sekundäre Elastomere schließen Naturkautschuk und synthetische Elastomere, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren etc., ein.
Die Antioxidantien dienen dazu, den oxidativen Abbau des Blockpolymeren während des Vermischens zu verzögern und halten somit den Festigkeitsverlust des ungebrannten Körpers auf einem Minimum. Das Antioxidans ermöglicht ferner eine schnellere Beseitigung
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des Bindemittels während des Abbrennens dadurch, daß die Oberflächenoxidation, die die Oberfläche verschließen könnte, auf einem Minimum gehalten wird. Geeignete Oxidantien sind - ohne daß hierdurch eine Beschränkung der Erfindung herbeigeführt werden soll - 2,6-Ditert.-butylphenol, polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethyl-chinolin, 2-Mercaptobenzimidazol, Tetrakis/methylen-3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat/-methan etc.
Verarbeitungshilfsmittel, die üblicherweise beim Verformen von polymeren Materialien verwendet werden können, sind erfindungsgemäß ebenfalls geeignet, um die Ablösungseigenschaften des ungebrannten Körpers von irgendwelchen Formen oder Formeinrichtungen, mit denen der ungebrannte Körper in Kontakt kommt, zu verbessern, und um die Fließeigenschaften der Bindemittel-Füllstoff-Mischung während dieser Maßnahmen, beispielsweise dem Strangpreßverformen, Spritzverformen, Preßspritzverformen etc. zu begünstigen. Geeignete Verarbeitungshilfsmittel schließen Methylacetylricinoleat, Stearinsäure, Polyäthylen, Polyäthylenwachs, Mischungen aus natürlichen Wachsen und Wachsderivaten,pflanzliche Fette, teilweise oxidiertes Polyäthylen etc. ein.
D. Das teilchenförmige Material
Die Erfindung ist auf irgendwelche teilchenförmigen Materialien anwendbar, die "sinterbar" in dem Sinne sind, wie er weiter unten definiert wird. Spezifische Beispiele für Materialien dieser Art sind Keramikpulver, wie Cordieritpulver, Aluminiumoxid, B-Spodumen, kristallines Siliciumdioxid oder geschmolzenes Siliciumdioxid (Quarzglas), Mullit, Kyanit, Zirkondioxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Chromoxid, Eisenoxid und komplexe Oxide, die zwei oder mehrere dieser Oxide einschließen, Metallpulver, wie Pulver von Eisen, Eisenlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Silicium, Siliciumlegierungen, Superlegierungen auf Nickelgrundlage, Superlegierungen auf Kobaltgrundlage und rostfreien Stählen, intermetallischen Verbindungen,, wie Nickel-Aluminiden und Molybdänsilicid,
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Carbiden, wie Siliciumcarbid, Wolframcarbid und Eisencarbid, Nitriden, wie Siliciumnitrid und Bornitrid,und Verbundmaterialien, wie Metall-Keramik-Materialien, Metall-Carbid-Materialien und Metall-Nitrid-Materialien.
Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Bindemittel ist darin zu sehen, daß sie einen hohen Gehalt der teilchenförmigen Feststoffe aufnehmen können. Die Formmasse oder -mischung enthält vorteilhafterweise etwa 30 bis etwa 70 Volumen-% und noch bevorzugter etwa 50 bis etwa 65 Volumen-% der teilchenförmigen Feststoffe und als Rest das Hilfsbindemittel·
E. Verhältnisse der Bindemittelbestandteile
Die Verhältnisse, in denen das Hauptbindemittelharz oder das Elastomere, d. h. das Blockpolymere und der Weichmacher, d. h. das öl, das Wachs oder die Mischung aus dem öl und dem Wachs, eingesetzt werden, können innerhalb breiter Bereiche variieren. Bei einem Bindemittel, das ausschließlich aus dem Blockpolymeren und dem Weichmacher besteht, macht das Blockpolymere zwischen 10 und 90 Gew.-%, bevorzugter zwischen etwa 30 und etwa 85 Gew.-% und noch bevorzugter zwischen etwa 45 und etwa 65 Gew.-% des gesamten Bindemittels aus, während der Weichmacher den Rest des Bindemittels stellt, d. h. zwischen 90 und 10 Gew.-%, bevorzugter zwischen etwa 70 und etwa 15 Gew.-% und noch bevorzugter zwischen etwa 55 und etwa 35 Gew.-%, vorausgesetzt, daß der Wachsbestandteil, wenn ein solcher verwendet wird, vorteilhafterweise nicht mehr als etwa 70 Gew.-% des Bindemittels stellt.
Es versteht sich, daß man irgendeine Fraktion von weniger als 50 Gew.-%, d. h. eine Fraktion von 0 bis 49 und 50 %, die üblicherweise zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Gew.-% liegt, des oben definierten Blockpolymeren durch eine äquivalente Gewichtsmenge eines anderen Polymeren ersetzen kann, das den Anforderungen des Segments A der obigen Formel entspricht.
Ea versteht sich ferner, daß man eine Fraktion von weniger als 50 Gew.-%, d. h. eine Fraktion zwischen 0 und 49 bis 50 Gew.-%, die üblicherweise zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Gew.-% liegt,
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des oben erwähnten Blockpolymeren durch eine äquivalente Gewichtsmenge eines anderen Polymeren ersetzen kann,das den Anforderungen des Segments B der obigen Formel entspricht.
Weiterhin kann man irgendeine Fraktion von weniger als 50 Gew.-%, d. h. eine Fraktion von O bis 49 und 50 Gew.-%, die üblicherweise zwischen etwa 0,1 und etwa 40 Gew.-% liegt, des oben definierten Blo'ckpolymeren durch eine äquivalente Gewichtsmenge eines Blockpolymeren der folgenden allgemeinen Formel
X /Β (AB)n A/n,
ersetzen, in der
X ein multifunktionelles Halogen-Verkettungsmittel/ A oder B,
η O oder eine positive ganze Zahl,
n1 eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 2 bedeuten
A und B die gleichen Bedeutungen von A und B besitzen, wie sie weiter oben für das Blockpolymere der allgemeinen Formel
AB -(AB)- A
η
angegeben sind. Das Verkettungsmittel ist, wenn das Blockpolymere ein solches Verkettungsmittel aufweist, eine multifunktionelle Verbindung (mit einer Funktionalität von mehr als zwei), die im wesentlichen aus den Elementen aus der Gruppe Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogenatome, Stickstoff, Silicium, Phosphor und Schwefel aufgebaut ist. Wenn eine anionische Polymerisation angewandt wird, handelt es sich hierbei um ein funktionelles Halogen-Verkettungsmittel. Beispiele für Verkettungsmittel dieser Art sind, wenngleich diese Aufzählung nicht abschließend sein soll: Siliciumtetrachlorid, 1 ,2,4-Tri(chlormethyl)-benzol, 1,2,4,5-Tetra(chlormethyl)-benzol, Bis(trichlorsilyl)-äthan, das cyclische Trimere von Phosphornitrilchlorid, Benzol, chlormethyliertes Polystyrol und Trichlormethylsilan. Die Verwendung dieser Verkettungsmittel ist in dem oben erwähnten Artikel "Synthesis of Block Polymers by Homogeneous Anionic Polymerization" von L. J. Fetters erläutert.
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Wenn die Blockpolymeren auf einem anderen Syntheseweg als dem oben erwähnten hergestellt werden, verwendet man natürlich andere Verkettungsmittel. Im Fall der frei radikalischen Polymerisation kann man eine multifunktionelle Verbindung einsetzen, die die Polymerisation des Blockes B in Gang bringt, beispielsweise wenn der Block B aus Poly(äthylacrylat) besteht / und mit dem Block B reagiert, beispielsweise ein verzweigtes Azonitril, wie das Material, das man durch Umsetzen von Trimethylolpropan mit einem Diisocyanat, wie Toluoldiisocyanat, und einem Glykol, wie Poly(oxypropylenglykol), erhält. Im Fall der Polykondensation kann man eine multifunktionelle Verbindung verwenden, die mit dem Block B reagiert, beispielsweise Trimellithsäureanhydrid. Im Fall der kationischen Polymerisation kann man Poly(vinylchlorid) mit Trimethylaluminium umsetzen, das die Polymerisation des Blockes B in Gang bringt, wenn der Block B aus Polyisobutylen besteht, und das mit dem Block B reagiert. Wie bereits erwähnt, kann der Bestandteil X ein Polymeres A, ein Polymeres B oder ein Verkettungsmittel darstellen. Erfindungsgemäß und bei der Verwendung solcher Blockpolymerer in den Hilfsbindemitteln einer Formmasse führt der Ersatz eines Verkettungsmittels durch das Polymere A oder das Polymere B als Bestandteil X zu keiner wesentlichen Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Blockpolymeren. Verkettungsmittel werden üblicherweise in solchen Blockpolymeren verwendet und sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig, wie es aus den oben erwähnten Literaturstellen hervorgeht. Somit liegt die Auswahl eines spezifischen Verkettungsmittels für ein spezifisches Blockpolymeres im Rahmen der Fähigkeit eines Durchschnittsfachmanns.
Insgesamt sollten weniger als 50 Gew.-% des oben beschriebenen Blockpolymeren des Hauptbindemittelharzes durch Polymere des Typs A, durch Polymere des Typs B oder durch andere Arten von Blockpolymeren ersetzt werden.
In der folgenden Tabelle sind vorteilhafte Bereiche und Bestandteile für Hilfsbindemittel angegeben, die auch gegebenenfalls zu verwendende Zusatzmaterialien enthalten können.
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Gegebenenfalls zusätzliche Materialien enthaltende Hilfsbin-
demittel
Material Blockpolymeres
Mengenbereich bevorzugter Men- bevorzugtester (Gew.-% des genbereich (Gew.- Mengenbereich Bindemittels) % des Bindemittels) (Gew.-% des Bindemittels)
10 - 90
30 - 85
45 - 65
Weichmacher 90 - 10 70 - 15 35 - 55
öl 0-90 0-70 0-55
Wachs 0-70 0-30 0-10
sekundäres Harz 0-40 0-25 0-15
sekundäres Elastomeres 0-40 0-15 0-10
Antioxidantien 0-7 0-5 0-3
Verarbeitungshilfsmittel 0-15 0-10 0-7
F. Definitionen
Der hierin verwendete Ausdruck "Sintern" steht für das Zusammenfließen von kristallinen oder amorphen Teilchen unter Hitzeeinwirkung zu einer festen Masse.
Der hierin verwendete Ausdruck "Verformen" umfaßt irgendwelche an sich bekannte Verformungsmethoden, wie das Strangpreßverformen, das Spritzverformen, das Preßverformen, das Laminieren, das das Preßverformen einschließt, das Preßspritzverformen, das Druckverformen, das Verdrängungsverformen, das Blasverformen, das Kalandrieren und das Prägen.
Der Ausdruck "Verarbeitung" wie er hierin verwendet wird, steht für das Vermischen, Verformen und das Vermischen und das Verformen.
Der Begriff "ungebrannter Körper" beschreibt einen geformten Gegenstand aus einer innigen Mischung aus sinterbaren, teil-
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chenförmigen Feststoffen und einem thermoplastischen, organischen Bindemittel.
Der Ausdruck "Molekulargewicht", wie er hierin verwendet wird, steht für das durchschnittliche Molekulargewicht (M ).
Der Begriff "Raumtemperatur" steht hierin für eine Temperatur im Bereich von 20 bis 25°C.
Der hierin benutzte Ausdruck "Erweichungspunkt" steht für die Glasübergangstemperatur im Zusammenhang mit glasigen Polymeren und für den Kristallschmelzpunkt in Bezug auf kristalline Polymere.
Der Ausdruck "Glasübergangstemperatur" wird auch durch das Symbol MT M bezeichnet und steht für die Temperatur, unterhalb der ein nxchtkristallisierendes Polymeres in Form einer unterkühlten Flüssigkeit, d. h. eines Glases, vorliegt.
Der Ausdruck "Kristallschmelzpunkt", der auch durch das Symbol "Tm" bezeichnet wird, steht für die Temperatur, bei der ein kristallines Polymeres schmilzt und seinen Kristallzustand verliert.
Sowohl die "Glasübergangstemperatur" als auch der "Kristallschmelzpunkt" stehen für Übergangsbereiche, die jedoch für die praktische Anwendung ausreichend scharf definiert und exakt sind, so daß der Fachmann ohne über normale Routineuntersuchungen hinausgehende Experimente die Erfindung ohne weiteres durchführen kann.
Der Ausdruck "glasiges Polymeres", wie er hierin verwendet wird, steht für ein nichtkristallisierendes Polymeres, das sich bei Raumtemperatur unterhalb seiner Glasübergangstemperatur befindet.
Der Ausdruck "kautschukartiges Polymeres" betrifft ein nichtkristallines Polymeres, das bei Raumtemperatur sich oberhalb seiner Glasübergangstemperatur befindet.
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Der Ausdruck "kristallines Polymeres" steht für ein kristallisierendes Polymeres, das bei Raumtemperatur unterhalb seines Kristallschmelzpunktes vorliegt.
Der Ausdruck "flexibles Polymeres" betrifft ein Polymeres, das sich bei Raumtemperatur in einem Übergangszustand von einem glasigen oder kristallinen Material zu einem elastomeren Material, d. h. einem Kautschuk, befindet·
Es versteht sich, daß Teile oder Fraktionen einer besonderen polymeren Masse bei Raumtemperatur in mehr als einem Zustand und nicht in einem Übergangszustand von einem Zustand zum anderen vorliegen können, d. h. in Form einer polymeren Masse, in der ein Teil ein "kautschukartiges Polymeres" der oben definierten Art darstellt und ein zweiter Teil in Form eines "kristallinen Polymeren" der oben definierten Art vorliegt. Somit ist der fragliche Ausdruck für die größte Fraktion einer solchen polymeren Masse zu verstehen, die der Definition dieses Ausdrucks entspricht.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Man bereitet ein elastomeres Blockpolymeres A-B-A, das im folgenden als "das Elastomere" bezeichnet wird, durch anionische Polymerisation unter Verwendung der grundlegenden Hochvakuumvorrichtung und der allgemeinen Verfahrensweisen für die anionische Polymerisation, die in dem Abschnitt 2 (Experimental Techniques) des oben erwähnten Artikels von L. J. Fetters "Procedures for Homogeneous Anionic Polymerization" beschrieben sind. Zusätzlich sind sämtliche Verbindungen der Gefäße mit der Vakuumleitung über eine Fettfalle ausgelegt, wie es in dem genannten Artikel von M. Morton et al. "The Association of Polystyryllithium, Polyisoprenyllxthium, and Polybutadienyllithium in Hydrocarbon Solvents" angegeben ist.
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^4
Der Reaktor wird zunächst unter Vakuum erhitzt. Dann wird er abgekühlt, von der Vakuumleitung abgeschlossen und mit einer Lösung von Äthyllithium in η-Hexan gespült, um eine Umsetzung sämtlicher noch vorhandener Materialien, die das Kettenwachstum der Polymerketten unterbrechen könnten, zu bewirken. Die für die Herstellung des Elastomeren verwendeten Monomeren und Lösungsmittel werden nach der Methode gereinigt, die in dem zuletzt erwähnten Artikel von L. J. Fetters erläutert ist.
Man schließt den Reaktor wieder an die Vakuumleitung an und beschickt ihn mit einer Lösung, die 0,036 g Äthyllithium in 3 ml Benzol enthält. Dann beschickt man den Reaktor mit 370 ml Benzol und destilliert über eine Bruchdichtung auf die Benzolschicht monomeres Styrol in den Reaktor. Der Reaktorinhalt wird auf die Temperatur einer Trockeneis/Alkohol-Mischung, d. h. auf eine Temperatur von -65°C bis -780C,'abgekühlt. Dann wird der Reaktor von der Vakuumleitung abgetrennt, worauf man den Reaktorinhalt sich von der Temperatur der Trockeneis/Alkohol-Mischung erwärmen läßt. Nachdem der Reaktorinhalt aufgetaut ist, gibt man 0,65 g Anisol in 4 ml Benzol zu und vermischt das Material durch Schütteln mit dem in dem Reaktor vorhandenen Benzol und Styrol. Dann läßt man die Polymerisation des Styrols während 4 Stunden bei 300C ablaufen. Man schließt den Reaktor dann erneut an die Vakuumleitung an und destilliert 60 g Butadien in den Reaktor. Nachdem man den Reaktorinhalt mit flüssigem Stickstoff abgekühlt hat, trennt man den Reaktor von der Vakuumleitung ab, läßt die Mischung auftauen und läßt die Polymerisation des Butadiens unter Rühren während 16 Stunden bei 300C ablaufen. Man kühlt die Mischung dann auf die Temperatur einer Trockeneis/Alkohol-Mischung ab und destilliert 15 g in den Reaktor ein, den man erneut an die Vakuumleitung angeschlossen hat. Man trennt den Reaktor erneut von der Vakuumleitung ab, taut den Reaktorinhalt auf und vermischt ihn und polymerisiert das Styrol während 4 Stunden bei 300C. Dann fällt man das in dem Reaktor vorhandene Elastomere durch langsames Eingießen der Benzollösung in Methanol aus, das eine geringe Menge Phenyl-ß-naphthylamin zur Stabilisierung des Elastomeren enthält.
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Man trocknet das Elastomere, das dann für die Verwendung als Hauptbindemittelharz geeignet ist.
Dieses Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Elastomere, das etwa
33.3 Gew.-% Polystyrol enthält, vermischt man in einer Menge von 14,5 g auf einem eng gestellten Walzwerk, das auf 149°C (3000F) vorerhitzt ist. Dann gibt man zu dem vermischten Gut in dem Walzwerk etwa 10g von insgesamt 100 g der glasigen Cordierit· Fritte. Man verrührt 12,5 g des Öls, eines im Handel erhältlichen, paraffinischen Erdöls (Flexon 845, der Firma Exxon Company, USA) mit 50 g der Cordierit-Fritte. Dieses öl besitzt die folgenden Eigenschaften: Dichte (15,6/15,60C (60/600F)) von 0,8649 bis 0,8811 g/cm3; ASTM-Farbe: 1 bis 4; Viskosität bei 98,9°C (2100F):
43.4 bis 61,5 S.U.S.; Anilinpunkt: 103,9 bis 115,6°C (219 bis 2400F;und 14,9 bis 16,1 Gew.-% aromatische Anteile (Siliciumdioxidgel). Man versetzt das Walzwerk mit etwa der Hälfte der Öl/Cordierit-Mischung und mischt die Mischung ein. In dem Maß, in dem die Viskosität der Mischung abnimmt, vermindert man die Temperatur des Walzwerks auf 143°C (2900F), um die Verflüchtigung des Öles auf einem Minimum zu halten. Dann mischt man den Rest des trockenen Cordierits und den Rest der Cordierit/Öl-Mischung ein, indem man alternierend jeweils einige wenige Gramm des einen und des anderen Materials zu dem Material auf dem Walzwerk zusetzt. Nachdem das Vermischen nach etwa 20 bis 30 Minuten vollständig abgelaufen ist, trägt man die Masse in Form eines Blattes aus dem Walzwerk aus und läßt sie abkühlen.
Dann bereitet man durch Preßverformen gerippte Blätter aus der Mischung. Man vermischt das durch das obige Vermischen erhaltene Blatt auf einem auf 143°C (2900F) erhitzten Walzwerk und vermindert die Spaltbreite, so daß man ein Blatt mit einer Dicke von 0,762 mm (0,030 inch) erhält. Dann schneidet man einen quadratischen Rohling mit einer Seitenlänge von 88,9 ml (3,5 inch) aus dem 0,762 mm (0,030 inch) starken Blatt, welcher Rohling größer ist als die verwendete gerippte Form. Man erhitzt eine Presse mit einem Stempel mit einem Durchmesser von 92,1 mm (3 5/8 inch) und die untere Hälfte der Form auf 121,10C (25O°F). Man bringt den Rohling dann während 15 Sekunden
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in die vorerhitzte untere Hälfte der Form ein. Dann legt man die nichterhitzte obere Hälfte der Form auf den Rohling und die untere Hälfte der Form. Beide Formhälften sind mit PoIytetrafluoräthylen beschichtet. Man verschließt die Presse und läßt sie mit einem Druck von 142 kg/cm2 (2000 psig) einwirken. Dieser Druck wird während 15 Sekunden aufrechterhalten. Dann wird der Druck nachgelassen und das gerippte Blatt aus der Form entnommen.
Das gerippte Blatt wird dann unter Anwendung des _in der folgenden Tabelle I angegebenen Heizzyklus' erhitzt:
Tabelle I
Stufe Temperatur, 0C (0F) Zeit, h
1 71,1 (160) 4
2 126,7 (260) 4
3 204 - 232 (400 - 450) 4
Der erhaltene Körper wird dann unter Anwendung des in der fol genden Tabelle II angegebenen Aufheizzyklus' gebrannt:
Tabelle II
Stufe Geschwindigkeit der Temperaturstei- Temperaturbereich gerung °C/h (°F/hr) 0C (0F)
1 333 - 444 (600 - 800) Raumtemp. - 1204 (2200)
2 55,6 (100) 1204 - 1371 (2200 - 2500)
Man erhält ein festes, dichtes, geripptes Blatt aus Cordierit. Beispiel 2
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem einzigen unterschied, daß man als elastomeres Blockpolymeres ein im Handel
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3ft
erhältliches Polymeres mit drei Blöcken (ABA) verwendet, das einen mittleren Block aus Polybutadien und endständige Blöcke aus Polystyrol aufweist. Dieses Blockpolymere enthält 30 Gew.-% Polystyrol (Kraton 1101 der Firma Shell Oil Company). Dieses Blockpolymere besitzt eine Dichte von etwa 0,95 g/cm3 und eine Grenzviskositätszahl von etwa 1,00 dl/g (300C in Toluol).
Man erhält ein festes, dichtes, geripptes Blatt aus Cordierit. Beispiel 3
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man das Elastomere, das öl und die Fritte zunächst miteinander verrührt und dann während 15 Minuten in einer Mischeinrichtung (Banbury-Mischer) vermischt, die auf 154 bis 1600C (310 bis 3200F) vorerhitzt ist. Die erhaltene Mischung wird dann auf einem auf 143°C (29O°F) vorerhitzten Zweiwalzen-Walzwerk vermählen. Nach dem Vermählen auf dem Walzwerk während 2 bis 5 Minuten trägt man die Masse in Form eines Blattes aus und läßt sie abkühlen. Sie kann dann durch Pressen verformt werden und wird in der Weise verformt, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist. Hierdurch erhält man ein festes, dichtes Cordierit-Blatt.
Beispiel 4
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 3, mit dem Unterschied, daß man 29,0 Gew.-Teile des elastomeren Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockpolymeren mit 3 Blöcken mit 27,3 Gew.-Teilen Paraffinwachs (Schmelzpunkt 54,4°C (1300F)) und 200 Gew.-Teilen glasiger Cordiertit-Fritte vermischt. Hierdurch erhält man ein festes, dichtes Cordierit-Blatt. Das Paraffinwachs dient als Verarbeitungshilfsmittel und Weichmacher und ermöglicht ein glatteres Verformen des Materials. Es steigert ferner die Steifigkeit des ungebrannten Körpers.
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Beispiel 5
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 3 mit dem Unterschied, daß man unter Verwendung einer Stempel-Spritzformvorrichtung Teststäbe formt. Der Zylinder und die Düse der Spritzformvorrichtung werden auf 1600C (3200F) vorerhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Dann erhitzt man eine Form zur Formung von zwei Teststäben auf 37,80C (1000F) vor und preßt sie unter Anwendung eines Druckes von 105 kg/cm2 (15000 psi) zusammen. In den Zylinder der Spritzformvorrichtung führt man 20 g des zu Stückchen zerschnittenen obigen Blattes ein und läßt das Material sich während 5 Minuten erwärmen. Dann spritztman das Material unter Anwendung eines Stempeldrucks von 56,2 kg/cm2 (800 psi), der während 1 Minute aufrechterhalten wird, in die Form ein. Dann hebt man den Stempeldruck und den die Form zusammenpressenden Druck auf und entnimmt die Teststäbe aus der Form. Die Teststäbe werden dann unter Anwendung der Temperaturheizzyklen, die für das Blattmaterial in den vorhergehenden Beispielen angegeben sind, zunächst erhitzt und dann gebrannt. In dieser Weise erhält man feste, dichte, Cordiertit-Stäbe.
Beispiel 6
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man unter Anwendung einer Schneckenstrangpresse mit einer Bohrung von 50,8 mm (2 inch) ein flaches Blatt bereitet. Die Mischung aus dem Bindemittel und dem Cordierit wird zu Pellets verformt, die dann in den Fülltrichter der Strangpresse eingeführt werden. Das Material wird dann durch die Strangpresse geführt und durch ein dünnes Schlitzmundstück (Dicke 0,51 mm (0,020 inch), Breite 101,6 ml (4 inches)) ausgepreßt. Die Temperaturen der Strangpresse sind die folgenden: Beschickungsbereich 79,4°C (175°F), Überführungsbereich 121,1°C (2500F) und Mundstückbereich 149°C (3000F). Das Blatt wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und gelagert. Das abgekühlte Blatt ist flexibel und für anschließende Handhabungen geeignet, beispielsweise für das Zerschneiden, das Wiederaufwickeln und das Prägen, und
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-vr- 27UUb 18
ergibt nach dem Brennen ein festes, dichtes Cordierit-Blatt. Beispiel 7
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man als Elastomeres ein andersartiges, handelsübliches Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockpolymeres mit drei Blöcken verwendet (Kraton 1102). Dieses Elastomere enthält etwa 28 Gew.-% Polystyrol und besitzt eine geringere Viskosität (d. h. eine Grenzviskositätszahl von 0,84 dl/g (300C in Toluol)) als das oben beschriebene Elastomere, und enthält 30 Gew.-% Polystyrol. Als Ergebnis der geringeren Viskosität des Elastomeren zeigt das Bindemittel eine geringere Viskosität und läßt sich leichter verarbeiten. Das erhaltene Produkt ist in ungebranntem Zustand nicht so steif, führt jedoch dennoch nach dein Brennen zu einem festen, dichten, gerippten Blatt aus Cordierit.
Beispiel 8
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem einzigen Unterschied, daß man als Elastomeres ein handelsübliches elastomeres Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockpolymeres mit drei Blöcken (Kraton 1107) verwendet, das etwa 14 Gew.-% Polystyrol enthält. Durch das Vermischen mit dem öl und der Fritte ergibt das Elastomere eine Masse mit geringerem Modul und führt zu einem ungebrannten Körper mit geringerer Festigkeit als die Produkte der vorhergehenden Beispiele. Dennoch erhält man nach dem Brennen ein festes, dichtes, geripptes Cordierit-Blatt.
Beispiel 9
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man als Elastomeres ein handelsübliches elastomeres Blockpolymeres mit drei Blöcken, das endständige Polystyrolblökke und als mittleren Block ein kautschukartiges Poly(äthylenbutylen) aufweist und 12 bis 14 Gew.-% Polystyrol enthält (Kraton GX-7820) und anstelle des in Beispiel 2 verwendeten
Öles ein paraffinisches öl (Shellflex 790 der Firma Shell Chemical Company) verwendet. Man verwendet dieses öl, um die Verflüchtigung des Materials zu vermindern, die bei den höheren Walzwerktemperaturen eintreten würde, die für dieses weichgemachte Elastomere am besten geeignet sind, d. h. eine Walzwerktemperatur von etwa 177°C (3500F). Der ungebrannte Körper ist steifer als der des Beispiels 2 und zeigt eine schlechtere Dispersion des Füllstoffs. Das nach dem Brennen erhaltene gerippte Blatt ist weniger dicht und weniger fest als die Produkte der vorhergehenden Beispiele.
Beispiel 10
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man 2,75 Gew.-Teile des Elastomeren, 22,77 Gew.-Teile des Öls und 100,00 Gew.-Teile der Cordierit-Fritte verwendet. Dieses Beispiel verdeutlicht die Anwendung eines minimalen Elastomerengehalts und eines maximalen ölgehalts in dem Bindemittel. Der ungebrannte Körper ist weich und besitzt nicht die ausreichende Festigkeit und den ausreichenden Zusammenhalt. Das nach dem Brennen erhaltene gerippte Blatt ist weniger dicht und weniger fest als die Produkte der vorhergehenden Beispiele.
Beispiel 11
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man 24,78 Gew.-Teile des Elastomeren, 2,53 Gew,-Teile des Öls und 100,00 Gew.-Teile der Cordierit-Fritte verwendet. Dieses Beispiel verdeutlicht die Anwendung eines maximalen Elastomerengehalts und eines minimalen ölgehalts in dem Bindemittel. Diese Masse ist steifer und schwieriger zu verarbeiten als die der vorhergehenden Beispiele.
Beispiel 12
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man das öl in dem Bindemittel durch ein Paraffinwachs (Schmelzpunkt = 54,4°C (1300F)) ersetzt und 8,26 Gew.-
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Teile des Elastomeren, 19,07 Gew.-Teile des Wachses und 100,00 Gew.-Teile der Fritte verwendet. Aus dieser Masse erhält man einen steiferen ungebrannten Körper,der während des Ausbrennens und des Brennens weniger zur Rißbildung neigt.
Beispiel 13
Man vermahlt auf einem eng gestellten Walzwerk, das auf 1600C (3200F) vorerhitzt ist, 12,17 g eines handelsüblichen Polystyrols. Dieses Polystyrol besitzt eine Dichte von etwa 1,05 g/cmJ, einen Vicat-Erweichungspunkt von etwa 970C und ein Schmelzfließvermögen von etwa 3,5 g/10 Minuten &emäß der ASTM-Vorschrift D123 8, Condition G). Nachdem man die Temperatur für das restliche Vermischen auf 154°C (3100F) vermindert hat, versetzt man das auf dem Walzwerk befindliche Polystyrol mit 12,39 g des Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Elastomeren des Beispiels 2 (das 30 Gew.-% Polystyrol) enthält. Dann gibt man zum Stabilisieren der Mischung 2 g der 100 g der glasigen Cordierit-Fritte zu dem Material auf dem Walzwerk und verrührt 3,80 g des paraffinischen Erdöls von Beispiel 2 mit 50 g der Cordierit-Fritte. Dann versetzt man das auf dem Walzwerk befindliche Material mit etwa der Hälfte der Öl/Cordierit-Mischung und vermischt die Bestandteile. Dann mischt man den Rest des trockenen Cordierits und der Cordierit/Öl-Mischung mit den übrigen Bestandteilen dadurch, daß man nacheinander wenige Gramm des einen Materials und dann des anderen Materials zugibt. Nachdem das Vermischen im Verlaufe von etwa 20 bis 25 Minuten vollständig abgelaufen ist, trägt man die Masse in Form eines Blattes aus dem Walzwerk aus und läßt sie abkühlen. Die restliche Behandlung erfolgt nach der Verfahrensweise des Beispiels 2. Auch in dieser Weise erhält man einen steifen ungebrannten Körper, der jedoch eine bessere Festigkeit in ungebranntem Zustand aufweist und seine Form während des Ausbrennens besser beibehält. Die Verarbeitbarkeit der Mischung verbessert sich mit zunehmender Mischdauer.
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Beispiel 14
Man arbeitet 10,67 g Naturkautschuk (# 1 ribbed smoke sheet) auf einem eng gestellten Walzwerk durch, das auf 149°C (3000F) vorerhitzt ist. Dann entnimmt man das Material von dem Walzwerk und stellt es beiseite. Dann arbeitet man 13,77 g des Elastomeren von Beispiel 2 auf dem auf 149°C (3000F) vorerhitzten Walzwerk durch. Anschließend versetzt man die auf dem Walzwerk befindliche Mischung mit der Hälfte des Naturkautschuks. Dann vermischt man den trockenen Cordierit und den Rest des Naturkautschuks ein, indem man jeweils einige wenige Gramm des einen Materials und dann des anderen Materials zusetzt. Nachdem das Vermischen nach etwa 20 bis 25 Minuten vollständig abgelaufen ist, trägt man die Masse in Form eines Blattes aus dem Walzwerk aus und läßt sie abkühlen. Die restlichen Behandlungsmaßnahmen entsprechen denen von Beispiel 2. Durch die Anwendung des Naturkautschuks erhält man einen ungebrannten Körper mit besserer Reißfestigkeit, der einen geringeren Modul als das Material von Beispiel 2 besitzt.
Beispiel 15
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2 mit dem Unterschied, daß man den gesamten Cordierit bei der ersten Zugabe zusetzt und keinen Anteil davon mit dem öl vermischt. Weiterhin verwendet man 27,54 Gew.-Teile des Elastomeren, 25,30 Gew.-Teile des Öls und 2,72 Gew.-Teile der Cordiertit-Fritte. In dieser Weise erhält man eine extrem weiche Masse, die einen porösen Keramikgegenstand ergibt.
Beispiel 16
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2 mit dem Unterschied, daß man 12,39 Gew.-Teile des Elastomeren, 13,92 Gew.-Teile des Öls und 123,81 Gew.-Teile der Fritte verwendet. Aufgrund dieses hohen Fritteanteils ist der ungebrannte Körper sehr steif, jedoch auch sehr wenig fest und schwierig zu verar-
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HO
beiten.
Beispiel 17
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, mit dem Unterschied, daß man 13,77 Gew.-Teile des Elastomeren, 12,53 Gew,-Teile des Öls und 100,0 0 Gew.-Teile der Fritte verwendet, wobei man auch 0,14 Gew.-Teile eines Antioxidans, d. h. 4,4'-Methylen-bis(2,6-ditert.-butylphenol)( in die Mischung einarbeitet. Durch die Anwendung des Antioxidans ergibt sich eine bessere Festigkeitsbeständigkeit während des Vermischens und eine bessere Beibehaltung der Konsistenz und eine geringere Bildung von Ausschuß während des Abbrennens des Bindemittels.
Beispiel 18
Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 2, mit dem. Unterschied, daß man 13,77 Gew.-Teile des Elastomeren, 11,39 Gew.-Teile des Öls und 100,00 Gew.-Teile der Fritte verwendet und als Verarbeitungshilfsmittel 1,36 Gew.-Teile Methylacetylricinoleat einarbeitet. Durch die Anwendung dieses Verarbeitungshilfsmittels erzielt man während des Kalandrierens und des Strangpressens eine bessere Verarbeitbarkeit.
Beispiel 19
Man bereitet gesinterte, modifizierte ß-Aluminiumoxid-Röhren durch Strangpreßverformen unter Verwendung des Elastomeren und des Öls von Beispiel 2, eines Wachses, eines Antioxidans1 und eines teilchenförmigen ß-Aluminiumoxids. Die verwendete Formmasse besitzt die in der folgenden Tabelle III angegebene Zusammensetzung :
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-»β-- 7700518
«Μ
Tabelle III
Material Gewichtsteile
Elastomeres von Beispiel 2 4,7
öl von Beispiel 2 3,2
Paraffinwachs (Schmelzpunkt = 57,2°C
(1350F)) 3,5
Antioxidans (Poly-1,2-dihydro-2,2,4-
trimethyl-chinolin) 0,5
Pulverförmiges, mit Lithium modifiziertes ß-Aluminiumoxid (9,0 % Na, 0,8 %
Li2O und 90,2 % Al2O3) 50,0
Man vermischt die oben angegebenen Materialien bei 154°C auf einem zwei Walzen aufweisenden Walzwerk. Nachdem man das Material mit einer Strangpresse bei einer Mundstücktemperatur von 154°C und einer Zylindertemperatur von 1710C zu Röhren verpreßt hat, werden die Röhren ausgebrannt und gesintert, wozu man den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Heizzyklus anwendet:
Tabelle IV
Stufe Geschwindigkeit der Temperatur- Temperaturbereich, steigerung °C/h 0C
1 50 100 - 700
2 Aufrechterhalten dieser Temperatur
während 15 Stunden 700
3 Abkühlen auf Raumtemperatur im Verlaufe von 3 Stunden
Jedes in dieser Weise hergestellte Rohr wird in ein Platinrohr eingebracht, das dann mechanisch verschlossen wird. Die verschlossene Probe wird dann in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wird im Verlaufe von 15 Stunden auf 11000C erhitzt. Von 11000C erhitzt man den Ofen im Verlaufe von 4 Stunden und 45
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Minuten auf 15700C, welche Temperatur man während 15 Minuten beibehält, worauf man den Ofen im Verlaufe von 15 Minuten auf 14200C abkühlt. Dann hält man die Probe während 8 Stunden bei 14200C und kühlt sie im Verlaufe von 7 Stunden auf 3600C ab, worauf man die Probe sich an der Luft auf Raumtemperatur abkühlen läßt.
Beispiel 20
Man wiederholt die Maßnahmen der vorhergehenden Beispiele, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Cordierit teilchenförmiges Aluminiumoxid einsetzt und das Sintern bei Temperaturen von 1600 bis 17000C durchführt.
Beispiel 21
Man wiederholt die Maßnahmen der vorhergehenden Beispiele, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Cordierits teilchenförmiges Siliciumcarbid verwendet und das Sintern bei Temperaturen von 2000 bis 22000C durchführt.
Beispiel 22
Man wiederholt die Maßnahmen der vorhergehenden Beispiele, mit dem Unterschied, daß man anstelle von Cordierit teilchenförmiges Aluminium einsetzt und das Sintern bei Temperaturen von 550 bis 6500C durchführt.
Beispiel 23
Man wiederholt die Maßnahmen der vorhergehenden Beispiele, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Cordierits teilchenförmigen rostfreien Stahl verwendet und das Sintern bei Temperaturen von 1400 bis 15000C bewirkt.
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Claims (22)

  1. .27QO513
    Patentansprüche
    * Hilfsbindemittel, bestehend aus einer innigen Mischung aus " etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines Harzmateriäls und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines Weichmachers für das Harzraaterial, wobei
    (1) das Harzmaterial ein Blockpolymeres der allgemeinen Formel
    AB -fABf A
    η
    ist, in der
    η O oder eine positive ganze Zahl,
    A ein geradkettiges oder verzweigtes Polymeres, das bei 20 bis 25°C glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 800C bis etwa 2500C besitzt, und
    B ein Polymeres mit einer chemischen Zusammensetzung, die von der des Polymeren A verschieden ist, das sich bei Temperaturen zwischen etwa 15°C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A und etwa 1000C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A als Elastomeres verhält, bedeuten; und
    (2) der Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist, die
    (a) ein öl, von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 288°C bis etwa 559°C sieden, das eine Viskosität bei 98,90C im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Sayboldt-Universal-Sekunden und einen Anilinpunkt im Bereich von etwa 76,7°C bis etv/a 124°C besitzt,
    (b) ein Wachs, das bei einer Temperatur im Bereich von etwa 54,4°C bis etv/a 76,70C schmilzt und von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 316°C bis etwa 482°C sieden, und
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    ORIGINAL INSPECTED
    (c) ein öl gemäß (a) und ein Wachs gemäß (b) umfaßt.
  2. 2. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymere ein Polymeres ist, in der η den Wert O besitzt, A für Polystyrol und B für ein Elastomeres stehen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polybutadien und Polyisopren umfaßt.
  3. 3. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als öl ein öl aus der Gruppe der paraffinischen öle und der naphthenischen öle enthält, das im Bereich von etwa 288°C bis etwa 463°C siedet.
  4. 4. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer innigen Mischung aus etwa 30 bis etwa : 85 Gew.-Teilen des Harzmaterials und etwa 70 bis etwa 15 Gew.-Teilen des Weichmachers besteht und das Polymere B ein Polymeres ist, das sich bei Temperaturen zwischen etwa 150C-unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A und etwa 700C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A als. Elastomeres verhält.
  5. 5. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer innigen Mischung aus etwa 45 bis etwa.65 Gew.-Teilen des Harzmaterials und etwa 55 bis etwa 35 Gew.-Teilen des Weichmachers besteht.
  6. 6. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Blockpolymeres enthält, das mehr als 50 Gew.-% der Mischung, ausschließlich des Weichmachers und des teilchenförmigen Füllstoffs, ausmacht.
  7. 7. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymere mehr als 50 Gew.-% der Mischung, ausschließlich des Weichmachers und des teilchenförmigen Füllstoffs, ausmacht,und die Mischung ein zweites Polymeres
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    enthält, das den Anforderungen des Polymeren A entspricht.
  8. 8. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockpolymere mehr als 50 Gew.-% der Mischung, ausschließlich des Weichmachers und des teilchenförmigen Füllstoffs, ausmacht, und die Mischung ein zweites Polymeres enthält, das den Anforderungen des Polymeren B entspricht.
  9. 9. Hilfsbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Antioxidans enthält.
  10. 10. Formbare Mischung zur Herstellung von Sintergegenständen, bestehend im wesentlichen aus etwa 30 bis etwa 70 Volumen-% sinterbarer, teilchenförmiger Feststoffe und etwa 70 bis etwa 30 Volumen-% eines organischen Hilfsbindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Hilfsbindemittel im wesentlichen aus einer innigen Mischung aus etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines Harzmaterials und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines Weichmachers für das Harzmaterial besteht, wobei
    (1) das Harzmaterial ein Blockpolymeres der allgemeinen Formel
    AB -tAB)-n A
    ist, in der
    η O oder eine positive ganze Zahl,
    A ein geradkettiges oder verzweigtes Polymeres, das bei 20 bis 25°C glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 800C bis etwa 2500C besitzt, und
    B ein Polymeres mit einer chemischen Zusammensetzung, die von der des Polymeren A verschieden ist, das sich bei Temperaturen zwischen etwa 150C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A und etwa 1000C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A als EIa-
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    stomeres verhält, bedeuten; und (2) der Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist, die
    (a) ein öl, von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 288°C bis etwa 559°C sieden, das eine Viskosität bei 98,9°C im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Sayboldt-Universal-Sekunden und einen Anilinpunkt im Bereich von etwa 76,7°C bis etwa 124°C besitzt,
    (b) ein Wachs, das bei einer Temperatur im Bereich von etwa 54,4°C bis etwa 76,7°C schmilzt und von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 316°C bis etwa 482°C sieden , und
    (c) ein öl gemäß (a) und ein Wachs gemäß (b) umfaßt;
    wobei 0 bis 49 und 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein Polymeres, das den Anforderungen des Polymeren A der obigen allgemeinen Formel entspricht, ersetzt sind und O bis 49 und 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein Polymeres ersetzt sind, das den Anforderungen des Polymeren B in der obigen allgemeinen Formel entspricht, wobei die Summe der das Blockpolymere ersetzenden Polymeren insgesamt weniger als 50 Gew.-% des Blockpolymeren ausmacht.
  11. 11. Formbare Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres B des Blockpolymeren ein Polymeres enthält, das sich bei Temperaturen zwischen etwa 15°C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A und etwa 700C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A als Elastomeres verhält.
  12. 12. Formbare Mischung zur Herstellung von Sintergegenständen, die im wesentlichen aus etwa 30 bis etwa 70 Volumen-% sinterbarer, teilchenförmiger Feststoffe und etwa 70 bis etwa 30 Volumen-% eines organischen Hilfsbindemittels be-
    7098?8/091fi
    ST
    steht, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Hilfsbindemittel im wesentlichen aus einer innigen Mischung aus etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines Harzmaterials und etwa bis etwa 10 Gew.-Teilen eines Weichmachers für das Harzmaterial besteht, wobei
    (1) das Harzmaterial ein Blockpolymeres der allgemeinen Formel
    AB "6ABfn A
    ist, in der
    η O oder eine positive ganze Zahl,
    A ein geradkettiges oder verzweigtes Polymeres, das bei 20 bis 25°C glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 800C bis etwa 2500C besitzt, und
    B ein Polymeres mit einer chemischen Zusammensetzung, die von der des Polymeren A verschieden ist, das sich bei Temperaturen zwischen etwa 15°C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A und etwa 1000C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A als Ela-i stomeres verhält, bedeuten; und
    (2) der Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist, die
    .- (a) ein öl, von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 288°C bis etwa 559°C sieden, das eine Viskosität bei 98,90C im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Sayboldt-Universal-Sekunden und einen Anilinpunkt im Bereich von etwa 76,7°C bis etwa 124°C besitzt,
    . (b) ein Wachs, das bei einer Temperatur im Bereich von etwa 54,40C bis etwa 76,7°C schmilzt und von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 3160C bis etwa 4820C sieden, und
    (c) ein öl gemäß (a) und ein Wachs gemäß (b) umfaßt,
    wobei O bis 49 und 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein den Anforderungen des Polymeren A in der obigen allgemeinen Formen entsprechendes Polymeres ersetzt sind und O bis 49 und
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    Γ "■ 2V(JUb 18
    50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein die Anforderungen des Polymeren B der allgemeinen Formel entsprechenden Polymeren ersetzt sind und O bis 49 und 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein elastomeres Polymeres der allgemeinen Formel
    X /B (AB) ä7
    *~ η η
    ersetzt sind,in der
    η O oder eine positive ganze Zahl,
    n1 eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 2 und
    X ein multifunktionelles Halogenverkettungsmittel, A oder B bedeuten und
    A und B die Bedeutungen von A und B besitzen, wie sie für das Blockpolymere angegeben sind, mit dem Unterschied, daß das Polymere B des elastomeren Polymeren sich bei Temperaturen zwischen etwa 50C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A des Blockpolymeren und etwa 900C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A des Blockpolymeren als Elastomeres verhält,
    wobei die Summe der das Blockpolymere ersetzenden Polymeren weniger als 50 Gew.-% des Blockpolymeren ausmacht.
  13. 13. Formbare Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Hilfsbindemittel im wesentlichen aus einer innigen Mischung aus etwa 30 bis etwa 85 Gew.-Teilen des Harzmaterials und etwa 70 bis etwa 15 Gew.-Teilen des Weichmachers besteht.
  14. 14. Formbare Mischung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Hilfsbindemittel im wesentlichen aus einer innigen Mischung aus etwa 45 bis etwa 65 Gew.-Teilen des Harzmaterials und etwa 55 bis etwa 35 Gew.-Teilen des Weichmachers besteht.
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  15. 15. Verfahren zur Herstellung eines sinterbaren Formlings aus teilchenförmigen, sinterbaren Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 30 bis etwa 70 Volumen-% sinterbare, teilchenförmige Feststoffe mit etwa 70 bis etwa 30 Volumen-% eines organischen Hilfsbindemittels vermischt, welches Hilfsbindemittel eine innige Mischung aus etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines Harzmaterials und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines Weichmachers für das Harzmaterial umfaßt, wobei
    (1) das Harzmaterial ein Blockpolymeres der allgemeinen Formel
    AB -6AB^n A
    ist, in der
    η O oder eine positive ganze Zahl,
    A ein geradkettiges oder verzweigtes Polymeres, das bei 20 bis 25°C glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 800C bis etwa 2500C besitzt, und
    B ein Polymeres mit einer chemischen Zusammensetzung, die von der des Polymeren A verschieden ist, das sich bei Temperaturen zwischen etwa 15°C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A und etwa 1000C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A als Elastomeres verhält, bedeuten; und
    (2) der Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist, die
    (a) ein öl, von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 288°C bis etwa 559°C sieden, das eine Viskosität bei 98,90C im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Sayboldt-Universal-Sekunden und einen Anilinpunkt im Bereich von etwa 76,7 bis etwa 124°C besitzt,
    (b) ein Wachs, das bei einer Temperatur im Bereich von etwa 54,40C bis etwa 76,7°C schmilzt und von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im
    | . 2 7 ϋ U b 18
    Bereich von etwa 316°C bis etwa 482°C sieden, und (c) ein öl gemäß (a) und ein Wachs gemäß (b) umfaßt/
    wobei 0 bis 49 und 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein elastomeres Polymeres ersetzt sind,das den Anforderungen des Polymeren A der obigen allgemeinen Formel entspricht und 0 bis 49 und 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein Polymeres ersetzt sind,das den Anforderungen des Polymeren B der obigen allgemeinen Formel entspricht, mit dem Unterschied, daß sich das Polymere B des elastomeren Polymeren bei Temperaturen zwischen etwa 50C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A des Blockpolymeren und etwa 900C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A des Blockpolymeren als Elastomeres verhält, wobei die Summe der das Blockpolymere ersetzenden Polymeren weniger als 50 Gew.-% des Blockpolymeren beträgt,
    die erhaltene Mischung formt, das Hilfsbindemittel aus der Mischung unter Hitzeeinwirkung austreibt und die teilchenförmigen Feststoffe der Mischung sintert.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung herstellt, die als Polymeres B des Blockpolymeren ein Polymeres enthält, das sich bei Temperaturen zwischen etwa 150C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A des Blockpolymeren und etwa 700C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A des Blockpolymeren als Elastomeres verhält.
  17. 17. Verfahren zur Herstellung eines sinterbaren Formlings aus teilchenförmigen, sinterbaren Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 30 bis etwa 70 Volumen-% sinterbarer, teilchenförmiger Feststoffe mit etwa 70 bis etwa 30 Volumen-% eines organischen Hilfsbindemittels vermischt, das eine innige Mischung aus etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teilen eines Harzmaterials und etwa 90 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines Weichmachers für das Harzmaterial umfaßt, wobei
    $ 27005)8
    (1) das Harzmaterial ein Blockpolymeres der allgemeinen Formel
    AB "(AB^n A
    ist, in der
    η O oder eine positive ganz Zahl/
    A ein geradkettiges oder verzweigtes Polymeres, das bei 20 bis 25°C glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 80°C bis etwa 2500C besitzt, und
    B ein Polymeres mit einer chemischen Zusammensetzung/ die von der des Polymeren A verschieden ist, das sich bei Temperaturen zwischen etwa 150C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A und etwa 1000C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A als Elastomeres verhält, bedeuten; und
    (2) der Weichmacher aus der Gruppe ausgewählt ist, die
    (a) ein öl, von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 288°C bis etwa 559°C sieden, das eine Viskosität bei 98,90C im Bereich von etwa 30 bis etwa 220 Sayboldt-Universal-Sekunden und einen Anilinpunkt im Bereich von etwa 76,7°C bis etwa 124°C besitzt,
    (b) ein Wachs, das bei einer Temperatur im Bereich von etwa 54,4°C bis etwa 76,7°C schmilzt und von dem mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Bereich von etwa 316°C bis etwa 482°C sieden, und
    (c) ein öl gemäß (a) und ein Wachs gemäß (b) umfaßt,
    wobei 0 bis 49 und 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein Polymeres ersetzt sind,das den. Anforderungen des Polymeren A in der obigen allgemeinen Formel entspricht,
    bis 49 und 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein Polymeres ersetzt sind,das die Anforderungen des Polymeren B in der obigen allgemeinen Formal erfüllt und
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    -rr- 270US18
    O bis 49 und 50 Gew.-% des Blockpolymeren durch ein elastomeres Polymeres ersetzt sind,das der allgemeinen Formel
    X /B (AB)n A/ n,
    entspricht, in der
    η O oder eine positive ganze Zahl, n1 eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 2, und
    X ein multifunktxonelles Halogenverkettungsmittel, A oder B bedeuten und
    A und B die Bedeutungen von A und B des Blockpolymeren besitzen, mit dem Unterschied, daß das Polymere B des elastomeren Polymeren sich bei Temperaturen zwischen etwa 5°C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A des Blockpolymeren und etwa 900C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A des Blockpolymeren als Elastomeres verhält und die Summe der das Blockpolymere ersetzenden Polymeren weniger als 50 Gew.-% des Blockpolymeren ausmacht ,
    die gebildete Mischung formt, das Hilfsbindemittel unter Hitzeeinwirkung austreibt und die teilchenförmigen Feststoffe der Mischung sintert.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Mischung ein Blockpolymeres enthält, dessen Polymeres B sich bei Temperaturen zwischen etwa 15°C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren A des Blockpolymeren und etwa 700C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A des Blockpolymeren als Elastomeres verhält und sich das Polymere B des elastomeren Polymeren bei Temperaturen zwischen etwa 50C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren A des Blockpolymeren und etwa 700C oberhalb des Erweichungspunkts des Blockpolymeren als Elastomeres verhält.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 30 Gew.-% des Blockpolymeren durch eine äquivalente Menge des Polymeren ersetzt sind, das den Anforderungen des Poly-
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    meren A entspricht.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 30 Gew.-% des Blockpolymeren durch eine äquivalente Menge des Polymeren ersetzt sind, das den Anforderungen des Polymeren B entspricht.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 40,0 Gew.-% des Blockpolymeren durch eine äquivalente Menge eines Polymeren der allgemeinen Formel
    X jf B (AB)n
    ersetzt sind, in der
    η O oder eine positive ganze Zahl,
    n1 eine positive ganze Zahl mit einem Wert von mehr als 2,
    A ein geradkettiges oder verzweigtes Polymeres, das bei 20 bis 25°C glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 800C bis etwa 2500C besitzt,
    B ein Polymeres mit einer chemischen Zusammensetzung, die von der des Polymeren A verschieden ist, das sich bei Temperaturen zwischen etwa 15°C unterhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A und etwa 1000C oberhalb des Erweichungspunkts des Polymeren A als Elastomeres verhält und
    X ein multifunktionelles Halogenverkettungsmittel, A oder B bedeuten.
  22. 22. Sintergegenstand erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 17,
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DE2700518A 1976-01-07 1977-01-07 Hilfsbindemittel und dessen Verwendung Expired DE2700518C2 (de)

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