CH633026A5 - Als ausbrennbares formbindemittel verwendbare innige mischung, formmischung, verfahren zur herstellung eines formkoerpers und so erhaltener formkoerper. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte Formkörper aus gesinterten teilchenförmigen Feststoffen und auf Verfahren und Werkstoffe zur Herstellung dieser Formkörper aus teilchenförmigen Stoffen, wobei die Formkörper in ungehärtetem, «grünem» Zustand einen bisher unbekannten physikalischen Zusammenhalt und als Endprodukte eine vorzügliche Dimensionsgenauigkeit aufweisen, d.h. nach dem Brennen und Sintern. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf Formkörper, welche man erhält, wenn man teilchenförmige Feststoffe mit einem thermoplastischen, als ausbrennbares Bindemittel dienenden Material vermischt, die Mischung zum ungebrannten Formkörper verformt, den Binder ausbrennt und die teilchenförmigen Feststoffe zu einer gleichförmigen festen Masse sintert. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper sowie die neuen zeitweiligen Binder, die bei der Herstellung dieser Formkörper Verwendung finden. Die Erfindung kann auf sämtlichen teilchenförmigen Feststoffen angewendet werden, die sich sintern lassen, wobei dieser Begriff weiter unten definiert wird.

Die erfmdungsgemässen ausbrennbaren Binder sind weichgemachte Harze und enthalten als wichtigstes Bindemittelharz mindestens 50 Gew.-% eines thermoplastischen, kautschukartigen Blockpolymers mit den nachstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften und der Strukturformel AB 4AB-)r|A, worin tj Null oder eine ganze Zahl, A ein lineares oder verzweigtes Polymer, welches bei 20 bis 25°C glasig oder kristallin ist und einen Erweichungspunkt zwischen 80°C und 250°C aufweist, und B ein Polymer bedeutet, dessen chemische Zusammensetzung von derjenigen des Polymers A verschieden ist und sich bei Temperaturen zwischen 15° unterhalb des Erweichungspunktes von A und 100°C oberhalb des Erweichungspunktes von A als Elastomer verhält. Eine ins einzelne gehende Beschreibung der Blockpolymere, ihrer Herstellung, Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften findet sich im Artikel «Syn-thesis of Block Polymers by Homogeneous Anionic Polyme-rization» von L.J. Fetters, Institute of Polymer Science, University of Akron, Akron, Ohio im Journal of Polymer Science, Teil C, Nr. 26, Seiten 1-35 (1969) und in «Rubber-

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Related Polymers, I. Thermoplastic Elastomers» von W.R. Hendricks und R.J. Enders, Elastomers Technical Center, Shell Development Company, Torrance, Kalifornien, veröffentlicht in Rubber Technology, zweite Ausgabe, Kapitel 20, Seiten 515-533, herausgegeben von der Van Nostrand Reinhold Company, New York, Cincinnati, Toronto, London und Melbourne (1973). Bezüglich der Einzelheiten der Vakuum-Reaktionsapparatur und der Arbeitsweisen zur Ausführung anionisch gestarteter Polymerisationen, mit deren Hilfe man Blockpolymere herstellen kann, wird auf «Procédures for Homogeneous Anionic Polymeri-zation» von Lewis J. Fetters, Journal of Research of the National Bureau of Standards, Bd. 70A, Nr. 5, September-Oktober 1966, Seiten 421-433 und «The Association of Poly-styryllithium, Polyisoprenyllithium, and Polybutadienyllithi-um in Hydrocarbon Solvents» von Maurice Morton, Lewis J. Fetters, R.A. Fett und J.R. Meier, Institute of Polymer Science, veröffentlicht in Macromolecules, Bd. 3, Seiten 327-332, American Chemical Society (1970) verwiesen.

Die erfinderische Idee besteht insbesondere darin, dass man zwecks Herstellung gesinterter Formkörper aus teilchenförmigen Feststoffen ausbrennbare Binder verwendet, die sich bei der Verarbeitung, d.h. beim Vermischen und Verformen, thermoplastisch verhalten, indem sie bei den Temperaturen dieser Arbeitsgänge gut fliessfähig sind und sich trotzdem beim Lagern des ungebrannten Formkörpers bei Zimmertemperatur und bei der ersten Erhitzung dieses Press-lings, bis der gesinterte Körper seine bleibende Form angenommen hat, als feste Stoffe verhalten. Dies wird durch die vorstehend und in Einzelheiten nachstehend beschriebenen elastomeren Blockpolymere erreicht und durch das Öl oder Wachs oder eine Mischung aus Öl und Wachs, welche als Weichmacher vorhanden sind. Das Öl dient zur Erleichterung der Verarbeitung, indem es die Viskosität des Elastomers herabsetzt, wobei dieses bei der Anwendung von Scherkräften bei den Temperaturen, die während der Vermischung und Verformung herrschen, von besonderer Wichtigkeit ist. Wenn demgemäss die Temperatur des Werkstoffes über die Glasübergangstemperatur des elastomeren Blockpolymers erhöht wird, d.h. die Glasübergangstemperatur der A-Seg-mente im Blockpolymer, und Scherkräfte angelegt werden, wird der Werkstoff weniger viskos und fliesst wie ein thermoplastisches Harz. Kühlt man die Mischung nach dem Verformen auf Zimmertemperatur ab, so neigen die A-Segmente, beispielsweise Polystyrol, dazu, sich unter Bildung von Bereichen («Domänen») zu agglomerieren und eine Struktur anzunehmen, die sich physikalisch wie ein vernetztes Polymer verhält. Beim anschliessenden Erwärmen auf eine höhere Temperatur wird das Öl und/oder Wachs abgetrieben. Da bei diesem Arbeitsgang des Erhitzens keine Scherkräfte anliegen, verbleiben die Bereiche der A-Segmente in ihrer agglomerierten Form und halten demgemäss die Form des ungebrannten Körpers während des Ausbrennens des Bindemittels fest, und diese Form wird dann beim Sintern durch die Unversehrtheit der Struktur der verbleibenden teilchenförmigen Feststoffe beibehalten.

Im folgenden sollen die einzelnen Bestandteile der Mischung getrennt erläutert werden.

A. Das wichtigste Bindemittelharz

Das wichtigste Bindemittelharz ist ein Blockpolymer mit der Strukturformel AB -(AB-)t| A, worin t| Null oder eine ganze Zahl und A und B verschiedene Polymere sind. Dieses Blockpolymer macht mindestens 50 Gew.-% des gesamten Polymermaterials im Bindemittel aus. Zum Zwecke der Vereinfachung sollen diese Polymere zunächst unter Bezugnahme auf ihre einfachste Form besprochen werden, worin r| für Null steht, d.h. das Polymer ein Blockpolymer der struk-

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turellen Formel A-B-A darstellt. Selbstverständlich gilt, dass die Beschreibungen dieses Polymers mit drei Blöcken auch für diejenigen Blockpolymere gültig sind, worin t| 1 oder eine grössere Zahl bedeutet, selbst wenn bestimmte Segmente A nicht endständig sind und bestimmte Segmente B nicht in der Mitte stehen.

Die Segmente A dieser Blockpolymere sind lineare oder verzweigte Polymere, die bei Zimmertemperatur, d.h. bei 20 bis 25°, glasartig oder kristallin sind und deren Erweichungspunkt im Gebiet von 80°C bis 250°C liegt. Wenn sich der geformte Gegenstand im Zustand des grünen Körpers, d.h. in ungebranntem Zustand befindet, nämlich nach Formgebung und vor dem Ausbrennen des Binders sowie bei Zimmertemperatur, beispielsweise 20-25°C, zeigen die Segmente A in der Regel einen Modul grösser als 109 dyn/cm2. Wenn die Blockpolymere nach der Methode der anionischen Polymerisation hergestellt werden, sind geeignete Materialien für die Segmente A beispielsweise die folgenden, wobei die Aufzählung nicht als Einschränkung aufzufassen ist, da der Fachmann andere Polymere aufgrund der nötigen physikalischen und chemischen Besonderheiten auffinden kann: Polystyrol, Polyacrylnitril, Poly-p-bromstyrol, Polymethylmethacrylat, Poly-alphamethylstyrol, Poly-2-methyl-5-vinylpyridin und Poly-4-vinylpyridin. Andere Blockpolymere, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, kann man mit Vorteil nach anderen Synthesemethoden erhalten, beispielsweise durch Polykondensation, durch radikal gestartete Polymerisation und kationische Polymerisation, wobei die an sich bekannten Arbeitsweisen zugrunde gelegt werden. Bei Herstellung nach diesen anderen Synthesen seien als Beispiele für weitere Segmente A die folgenden genannt: Polyvinyla-cetat, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polysulfone, Polyphenylensulfid, Poly-4-me-thylpenten-1 und Polyvinylalkohol sowie ähnliche Polymere, deren Natur aufgrund der obigen Beispiele dem Fachmann geläufig sein wird.

Das Segment B dieser Polymere A-B-A wird durch kautschukartige, biegsame, glasige oder kristalline Polymere gebildet, wobei die verwendeten Begriffe nachstehend definiert sind, und verhalten sich bei den Verarbeitungstemperaturen als Elastomere. Das Segment B kann geradkettig oder verzweigt sein und in manchen Ausführungsformen auch chemisch vernetzbar sein. Bei diesen Ausführungsformen setzt man ein Vernetzungsmittel beim Vermischen zu und lässt es beim Verformen reagieren. Wenn sich der geformte Gegenstand im ungehärteten Zustand und bei Zimmertemperatur befindet, zeigt er einen Modul von etwa 106 bis 5 x 107 dyn/cm2, wenn das Segment B ein kautschukartiges Polymer ist. Falls das Segment B ein bei Zimmertemperatur flexibles Polymer ist, liegt der Modul im Gebiet von etwa IO7 bis 109 dyn/cm2. Ist das Segment B bei Zimmertemperatur glasartig oder kristallin, so beobachtet man einen Modul oberhalb etwa 109 dyn/cm2. Falls man die Blockpolymere durch anionisch gestartete Polymerisation herstellt, sind geeignete Stoffe für die Segmente B die folgenden, wobei die Aufzählung keine Einschränkung darstellen soll, weil der Fachmann ähnliche Polymere aufgrund der physikalischen und chemischen Eigenschaften der genannten Polymere auffinden kann: Polybutadien, Polyisopren, Polydimethylbutadien, Polyäthylenoxyd, Polyisopropylacrylat, Polyoctamethylcy-clotetrasiloxan sowie Polytetrahydrofuran. Wie schon vorstehend angegeben wurde, können Blockpolymere, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, mit Vorteil auch nach anderen Syntheseverfahren erhalten werden, beispielsweise Polykondensation, durch freie radikale gestartete Polymerisation und kationische Polymerisation. Bei Anwendung dieser anderen Synthesewege sind geeignete Stoffe für die Segmente B die folgenden: Polyisobu-

tylen, Äthylenpropylen-Kautschuk, Äthylen-propylen-dien-terpolymere, Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Brom-butylkautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Epichlorhy-drin-Kautschuk, Fluorkohlenwasserstoff-Kautschuke, Siliconelastomere wie Polydimethylsiloxan, weiterhin Polyurethanelastomere und Polypropylenoxyd-Elastomere sowie ähnliche Polymere, die der Fachmann anhand der physikalischen und chemischen Eigenschaften der in obiger Liste genannten Polymere auffinden kann.

Das Molekulargewicht der Segmente A und der Segmente B der Blockpolymere, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, schwankt mit dem jeweiligen anwesenden Polymersegment, wie dem Fachmann bekannt ist, wobei jedoch die physikalischen Eigenschaften den vorstehend angegebenen Definitionen entsprechen müssen. Wenn das Blockpolymer beispielsweise Segmente A aus Polystyrol und Segmente B aus Polybutadien aufweist, haben die Polystyrolsegmente vorzugsweise Molekulargewichte oberhalb etwa 20 000, und mindestens zwei solcher Segmente besitzen Molekulargewichte oberhalb etwa 10 000, wogegen das Poly-butadiensegment oder die entsprechenden Segmente vorzugsweise Molekulargewichte unter etwa 80 000 und mindestens ein solches Segment ein Molekulargewicht oberhalb etwa 40 000 aufweist. Die Untergrenze für das Molekulargewicht der beiden Segmente A wird durch die Mindest-Ketten-länge des Segmentes A bestimmt, die zur Sicherstellung der Bildung einer heterogenen Phase erforderlich ist, während die Obergrenze der Segmente A durch die Viskosität der beiden Segmente A und B festgesetzt wird, wenn diese Viskosität die Bildung von Domänen oder die Verarbeitbarkeit zu beeinträchtigen beginnt.

Um ein Vermischen des Blockpolymers mit jedem der weiteren Bestandteile des ausbrennbaren Binders oder mit den teilchenförmigen Feststoffen erzielen zu können, muss man das Blockpolymer mindestens auf den Erweichungspunkt der Segmente A erwärmen. Wenn das Blockpolymer mit den anderen Bestandteilen des Binders vermischt worden ist, dienen das Öl und/oder das Wachs als Weichmacher und erlauben die nachfolgende Verarbeitung, beispielsweise die Verformung usw. bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der Segmente A. Die unteren Temperaturgrenzen dieser Weiterverarbeitung hängen von der chemischen Zusammensetzung der Segmente A, dem Ausmass der Weichmachung und den weichmachenden Eigenschaften des Weichmachers ab. Auf jeden Fall liegt die Untergrenze der Verarbeitungstemperaturen dieser Bindemittel oberhalb der Temperatur, bei der die Segmente B des Blockpolymers sich nicht mehr als Elastomere verhalten. Im allgemeinen liegt die Mischtemperatur im Gebiet zwischen 15°C unterhalb des Erweichungspunktes der Segmente A des verwendeten Blockpolymers und 70°C oberhalb dieses Erweichungspunktes, ausser wenn das Vermischen in Abwesenheit gasförmigen Sauerstoffs vorgenommen wird, in welchem Falle die Temperatur auf 100°C oberhalb des Erweichungspunktes erhöht werden kann. Demgemäss liegen die Verformungstemperaturen der verschiedenen geeigneten Blockpolymere zwischen 65°C und 320 bis 350°C in Abwesenheit von Luft oder anderem gasförmigen Sauerstoff. Die Verformung, mit Ausnahme eines Prägens, kann bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der Segmente A vorgenommen werden. Das Prägen kann bei den gleichen Temperaturen oder sogar auch unterhalb des Erweichungspunktes der Segmente A vorgenommen werden.

Bei den thermoplastischen Blockpolymeren der Struktur A-B-A verbinden sich die endständigen Segmente A, die bei Zimmertemperatur starr sind, miteinander zu grossen Aggregaten, die in der Literatur als «Domänen» bezeichnet werden. Bei den normalen Handhabungstemperaturen des

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geformten Gegenstandes nach der letzten Verformung im Zustande vor der Härtung, beispielsweise bei Zimmertemperatur oder etwas darüber, sind diese Domänen hart und legen die Enden der Segmente B fest. Diese Festlegung der Endsegmente in Zusammenhang mit Kettenverschlingungen bewirkt eine physikalische Vernetzung, die den ungebrannten Gegenstand bei der Handhabung vor Formänderungen schützt. Bei höheren Temperaturen können die endständigen Segmente A erweichen und durch angreifende Kräfte verschoben werden, wobei das Polymer zu fliessen beginnt. Diese Bedingung ermöglicht das Vermischen, Verformen usw., welche Operationen notwendige oder eventuelle Schritte bei der Herstellung des ungehärteten Formkörpers darstellen. Beim Abkühlen wird dann ein ungehärteter Formkörper erhalten, der eine bisher unbekannte hohe Widerstandsfähigkeit gegen physikalische Verformung vor dem Erhitzen aufweist,

welches zum Ausbrennen des Bindemittels und zum Sintern des Formkörpers führt.

B. Der Weichmacher

Das ausbrennbare Bindemittel enthält weiterhin einen Weichmacher, welcher entweder ein Öl oder ein Wachs oder eine Mischung aus Öl und Wachs ist. Die für diesen Zweck verwendeten Öle und Wachse sind naphthenische oder paraffinische Substanzen oder ein Gemisch aus paraffinischen und naphthenischen Stoffen. Sie sind ausreichend flüchtig, damit sie beim Ausbrennen des Bindemittels leicht und schnell entfernt werden können, jedoch ungenügend flüchtig, um beim Mischen und/oder Formgeben in wesentlichen Mengen abzudampfen. Der Verdampfungs verlust beim Mischen und/ oder Verformen beträgt vorzugsweise weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 Gew.-%.

In Bezug auf ihre Funktion sollen die Öle und/oder Wachse mit der kautschukartigen Phase des wichtigsten Bindemittelharzes verträglich sein, wenn dieses durch Plastifizie-rung bei einer Temperatur etwas unterhalb des Erweichungspunktes der Segmente A kautschukartig wird. Dadurch wird dem Bindemittel die Fähigkeit verliehen, grosse Mengen an Füllstoffen aufzunehmen und gleichzeitig stark und flexibel zu bleiben.

Mindestens 75 Gew.-% der als Weichmacher verwendeten Öle sieden im Bereich von 288°C bis 560°C, vorzugsweise im Gebiet von 288°C bis 463°C. Sie haben Viskositäten bei 98,9°C im Bereich von 30 bis 220 Saybolt-Universal-Sekunden (nachstehend abgekürzt als SUS), vorzugsweise im Bereich von 35 bis 155 SUS und insbesondere im Bereich von 35 bis 80 SUS. Der Anilinpunkt der Öle liegt im Gebiet von 76,6 bis 123,8°C. Die Öle können Raffinate der Erdölindustrie oder pflanzliche oder tierische Öle sein und können niedermolekulare synthetische Polymere wie Polystyrol, Poly-alphamethylstyrol oder ein Polyolefin enthalten oder daraus bestehen.

Die verwendeten Wachse haben Schmelzpunkte im Gebiet von 54,4 bis 76,6°C. Mindestens etwa 75 Gew-% dieser Wachse sieden bei Temperaturen im Bereich von 315°C bis 483°C. Die Wachse können aus der Erdölraffinerie stammen oder pflanzliche oder tierische Wachse sowie synthetische Polymere wie niedermolekulare Polyolefine sein.

C. Eventualbestandteile

Die erfindungsgemässen ausbrennbaren Bindemittel enthalten bei bestimmten Ausführungsformen mit Vorteil bestimmte zusätzliche Stoffe wie weitere Harze, weitere Elastomere sowie Antioxydationsmittel.

Zusätzliche Harze sind bei Ausführungsformen wertvoll, bei denen ein Bedarf nach Erhöhung der Steifigkeit des ungebrannten Formkörpers besteht, wobei aber die Fliessfähigkeit bei Verarbeitungstemperaturen noch gegeben sein muss.

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Geeignete zusätzliche Harze sind Vertreter der vorgenannten Polymere, die als Segmente A in den Blockpolymeren verwendet werden, Harze, die denjenigen ähnlich sind, welche zur Verwendung als Segmente A geeignet sind und eine Affinität zu den Segmenten A der eingesetzten Blockpolymere besitzen, beispielsweise Cumaron-Inden-Harze und Poly-inden mit Blockpolymeren, die als Segmente A Polystyrol aufweisen, sowie Harze mit einer Affinität für das oder die Segmente B in den Blockpolymeren, beispielsweise Polyter-pene mit Polybutadien-Segmenten B. Es sei erwähnt, dass Harze mit einer Affinität für die Segmente A oder B des Blockpolymers auch Poylmere sein können, die zur Verwendung als Segmente A oder B in anderen Ausführungsformen wertvoll sind, wenn sie den oben definierten Anforderungen für die Segmente A oder B entsprechen.

Zusätzliche Elastomere sind in Ausführungsformen wertvoll, bei denen man die Zugfestigkeit des ungebrannten Formkörpers erhöhen möchte. Geeignete zusätzliche Elastomere sind beispielsweise Naturkautschuk und synthetische Elastomere wie Polybutadien, Polyisopren usw.

Antioxydationsmittel haben die Eigenschaft, einen oxyda-tiven Abbau der Blockpolymere beim Vermischen zu verzögern und dadurch einen Festigkeitsverlust des ungebrannten Formkörpers zu vermeiden. Das Antioxydationsmittel ermöglicht ausserdem einen schnelleren Austritt des Bindemittels beim Ausbrennen durch Verminderung der Oberflächenoxydation, die die Oberfläche des Gegenstandes verstopfen kann. Geeignete Antioxydationsmittel sind beispielsweise 2,6-Ditert.butylphenol, ein polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, 2-Mercaptobenzimi-dazol, Tetrakis-[methylen-3-(3 ' ,5'-ditert.butyl-4' -hydroxy-phenyl)-propionat]-methan usw., wobei die Liste beliebig erweitert werden kann.

Bei der Ausführung der Erfindung sind Verfahrenshilfsmittel, welche man üblicherweise beim Verformen polymerer Stoffe einsetzt, zur Verbesserung der Trenneigenschaften des ungebrannten Gegenstandes von den einzelnen Verformungsmaschinen wertvoll, mit denen der ungehärtete Gegenstand in Berührung kommt, und zur Verbesserung der Fliesseigenschaften des Gemisches aus Bindemittel und Füllstoff beim Extrudieren, Spritzgiessen, Übertragungsverformen usw. Dazu geeignete Verfahrenshilfsmittel sind beispielsweise Methylacetylricinoleat, Stearinsäure, Polyäthylen, Polyäthylenwachs, Gemische aus natürlichen Wachsen und Wachsderivaten, pflanzliche Fette, teilweise oxydiertes Polyäthylen usw.

D. Teilchenförmige Stoffe

Die vorliegende Erfindung kann auf alle teilchenförmigen Stoffe angewendet werden, die im Einklang mit der weiter unten gegebenen Definition sinterfähig sind. Beispiele für solche Stoffe sind Keramikpulver wie Cordieritpulver, Tonerde, B-Spodumen, kristallines oder geschmolzenes Siliziumdioxyd, Mullit, Kyanit, Zirkonerde, Beryllerde, Magnesia, Titanerde, Chromoxyd, Eisenoxyd und komplexe Oxyde aus zwei oder mehreren der oben genannten Oxyde, Metallpulver wie Eisen, Eisenlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Silizium, Siliziumlegierungen, Nickelsuperlegierungen, Kobaltsuperlegierungen und rostfreie Stähle, intermetallische Verbindungen wie Nik-kelaluminide und Molybdänsilizide, Karbide wie Siliziumkarbid, Wolframkarbid und Eisenkarbid, Nitride wie Siliziumnitrid und Bornitrid sowie metallkeramische Stoffe, Metallkarbide und Metallnitride.

Ein Vorteil dieser Bindemittel liegt darin, dass sie hohe Mengen von teilchenförmigen Feststoffen als Füllstoffe aufnehmen können. Das verformbare Gemisch enthält 30 bis 70,

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vorzugsweise 50 bis 65 VoI.-% teilchenförmige Feststoffe, wobei der Rest aus dem ausbrennbaren Bindemittel besteht.

E. Eigenschaften der Bestandteile des Bindemittels

Die Mengenverhältnisse aus hauptsächlichem Bindemittelharz oder Elastomer, d.h. dem Blockpolymer, und dem Weichmacher, d.h. dem Öl, Wachs oder Öl und Wachs, können in weiten Grenzen schwanken. Wenn das Bindemittel lediglich aus Blockpolymer und Weichmacher besteht, enthält es 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 85, insbesondere 45 bis 65 Gew.-% an Blockpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Blockpolymer und Weichmacher, wobei der Weichmacher die restliche Menge darstellt, d.h. 90 bis 10, vorzugsweise 70 bis 15 und insbesondere 55 bis 35 Gew.-%, wobei jedoch zu beachten ist, dass bei Verwendung eines Wachses dieses Wachs einen Anteil von etwa 70 Gew.-% des Bindemittels zweckmässig nicht übersteigt.

Es ist möglich, einen Teil des oben definierten Harzes, und zwar höchstens unterhalb 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, durch eine äquivalente Gewichtsmenge eines anderen Polymers zu ersetzen, welches den Definitionen für das Segment A in der vorstehenden Formel entspricht.

Es ist ebenfalls möglich, einen Teil des vorstehend definierten Harzes, nämlich weniger als 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, durch die äquivalente Gewichtsmenge eines anderen Polymers zu ersetzen, welches den Eigenschaften der Segmente B in der vorstehenden Formel entspricht.

Schliesslich ist es möglich, einen unter 50 Gew.-% liegenden Anteil des oben definierten Harzes, insbesondere zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, durch die äquivalente Gewichtsmenge eines Harzes mit der Strukturformel X - [B (AB)t| AJn' zu ersetzen, worin X ein mehrwertiges niedermolekulares Bindeglied oder ein Polymer A oder B darstellt, T| für Null oder eine ganze Zahl und t), für eine ganze Zahl grösser als 2 steht und A und B genau wie oben für die Segmente A und B des Harzes der Formel AB -(AB-)t| A definiert sind. Das Bindeglied X ist eine mehrwertige Verbindung, d.h. mit mehr als zwei Funktionen, und ist aus zwei oder mehreren Elementen der folgenden Aufzählung zusammengesetzt: Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogene, Stickstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel. Bei Anwendung einer anionischen Polymerisation ist das Bindeglied zweckmässig als halogen-funktionelle Verbindung eingesetzt. Die folgende Aufzählung sei zum Zwecke der Erläuterung gegeben und ist nicht einschränkend:Siliziumtetrachlorid, l,2,4-Tri-(chlormethyl)-benzol, l,2,4,5-Tetra-(chlormethyl)-benzol, Bis-(trichlor-silyl)-äthan, cyclisches Trimer aus Phosphornitrilchlorid, Benzol, chlormethyliertes Polystyrol, Trichlormethylsilan sowie Siliziumtetrachlorid. Die Verwendung dieser Bindeglieder ist im vorgenannten Artikel «Synthesis of Block Polymers by Homogeneous Anionic Polymerization» von L.J. Fetters besprochen und erläutert. Stellt man die Blockpolymere, wie oben erwähnt, auf anderen Synthesewegen her, so kann man andere Bindeglieder verwenden. Im Falle der freiradikalisch gestarteten Polymerisation kann man eine mehrwertige Verbindung einsetzen, welche die Polymerisation des Segmentes B startet, beispielsweise wenn das Segment B Polyäthylacrylat ist, und mit dem Segment B reagieren, beispielsweise ein verzweigtes Azonitril, wie man es durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit einem Diiso-cyanat wie Toluoldiisocyanat mit einem Glycol wie Polyoxy-propylenglycol erhält. Im Falle der Polykondensation kann man eine mehrfunktionelle Verbindung verwenden, die mit dem Segment B reagiert, beispielsweise Trimellithanhydrid. Bei der kationisch gestarteten Polymerisation kann man Polyvinylchlorid mit Trimethylaluminium umsetzen, wobei die Polymerisation'des Segmentes B gestartet wird, beispielsweise wenn dieses Segment B Polyisobutylen ist, und mit dem Segment B umsetzen. Wie vorstehend beschrieben wurde, kann das Symbol X ein Polymer A, ein Polymer B oder ein niedermolekulares Bindeglied darstellen. Für die Zwecke dieser Erfindung und zur Verwendung solcher Blockpolymere in den ausbrennbaren Bindemitteln einer verformbaren Masse beeinflusst der Ersatz eines Polymers A oder Polymers B durch ein Bindeglied X die physikalischen Eigenschaften des Blockpolymers nicht merklich. In solchen Blockpolymeren werden Bindeglieder üblicherweise eingesetzt und sind dem Fachmann genügend bekannt, wie aus der vorstehend zitierten Literaturstelle hervorgeht. Nach dieser Lehre ist die Auswahl des jeweiligen Bindegliedes für ein bestimmtes Blockpolymer im Rahmen der Kenntnisse des Fachmanns.

Zusammengenommen soll der Ersatz der Blockpolymere durch solche Polymere Typ A, solche Polymere Typ B und die genannten anderen Arten von Blockpolymeren weniger als 50 Gew.-% des hauptsächlichen Bindemittelharzes ausmachen, nämlich des anfänglich definierten Blockpolymers.

In der folgenden Tabelle sind bevorzugte Bereiche der Bestandteile angegeben, wenn zusätzliche Stoffe verwendet werden.

Ausbrennbare Bindemittel mit Eventualbestandteilen

Material Bereich, bevorzugtes besonders

Gew.-% des Gebiet, bevorzugter

Bindemittels Gew.-% des Bereich,

Bindemittels Gew.-% des Bindemittels

Blockpolymer

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Weichmacher

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Öl

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Wachs

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Zweites Harz

0-40

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-15

Zweites Elastomer

0-40

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Antioxydationsmittel

0-7

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Verarbeitungshilfs-

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F. Definitionen

Der Ausdruck «Sintern» umschreibt die mehr oder weniger punktweise Vereinigung von kristallinen oder amorphen Teilchen unter Wärmeeinwirkung und unter Bildung eines festen Körpers.

Der hierin verwendete Ausdruck «Verformen» oder «Verformung» umschreibt beliebige, in der Technik bekannte Formgebungsverfahren, beispielsweise Extrusionsver-formen, Spritzgiessen, Druckverformung, Laminierung unter Druckverformung, Transferverformung, Pressformen, Verformung durch Verdrängung, Blasverformung, Kalandrie-rung und Prägung.

Unter dem Ausdruck «Weiterverarbeitung», soweit er sich auf die vorliegende Erfindung bezieht, ist das Vermischen und/oder das Verformen zu verstehen.

Der Ausdruck «grüner Formkörper» oder «ungebrannter Formkörper» bezeichnet einen Formkörper, der aus einem innigen Gemisch aus sinterfähigen teilchenförmigen Feststoffen und einem Bindemittel besteht.

Die in dieser Beschreibung angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf das mittlere Molekulargewicht Mn.

Unter Zimmertemperatur ist eine Temperatur im Bereich von 20-25°C zu verstehen.

Der Ausdruck «Erweichungspunkt» umschreibt einerseits die Glasübergangstemperatur (siehe unten), wenn es sich um glasartige Polymere handelt, und andererseits den Schmelzs l«

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punkt der Kristalle oder Kristallite, wenn es sich um kristalline Polymere handelt.

Unter dem Ausdruck «Glasübergangstemperatur»,

welcher das Symbol Tg erhält, ist diejenige Temperatur zu verstehen, unterhalb deren ein nicht kristallisierendes Polymer in den Zustand einer unterkühlten Flüssigkeit übergeht, d.h. in den glasartigen Zustand.

Der Begriff «Kristallitschmelzpunkt», der mit dem Symbol Tm bezeichnet ist, definiert diejenige Temperatur, bei welcher ein kristallines Polymer schmilzt und nicht kristallin wird.

Sowohl die Glasübergangstemperatur als auch der Kristallitschmelzpunkt stellen Übergangsgebiete dar, sind also streng genommen keine scharfen Punkte, werden jedoch als praktische Parameter benutzt, welche für die Beschreibung und Ausführung der Erfindung genügend definiert und genau sind und höchstens routinemässige Versuche, aber keine erfinderische Tätigkeit erfordern.

Der Ausdruck «glasartiges Polymer» oder «glasiges Polymer» bezieht sich auf ein nicht kristallisierendes Polymer, welches sich bei Zimmertemperatur unterhalb seiner Glasübergangstemperatur befindet.

Der Begriff «kautschukartiges Polymer» bezeichnet ein nicht kristallines Polymer, welches sich bei Zimmertemperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur befindet.

Der Ausdruck «kristallines Polymer» umschreibt ein kristallisierendes Polymer, welches sich bei Zimmertemperatur unterhalb seinem Kristallitschmelzpunkt befindet.

Schliesslich ist mit dem Ausdruck «flexibles Polymer» ein Polymer gemeint, welches sich bei Zimmertemperatur im Übergangsgebiet zwischen einem glasigen oder kristallinen Zustand und einem elastomeren Zustand befindet, d.h. zu einem Kautschuk.

Dem Fachmann ist bekannt, dass es Anteilen bestimmter Polymermassen möglich ist, bei Zimmertemperatur in mehr als einem Zustand zu existieren und nicht in einem Übergangszustand von einem zum anderen zu sein, beispielsweise wenn es sich um eine Polymermasse handelt, in der ein Anteil ein wie oben definiertes kautschukartiges Polymer und ein zweiter Anteil ein wie oben definiertes kristallines Polymer ist. In solchen Fällen beziehen sich die obigen Definitionen auf den überwiegenden Anteil einer solchen Polymermasse.

Anschliessend werden erläuternde Beispiele gegeben, worin, falls nichts anderes angegeben ist, die verwendeten Materialien den oben angegebenen Definitionen entsprechen, welche für die Erfindung wesentlich sind.

Beispiel 1

Zunächst wird ein elastomeres Blockpolymer A-B-A hergestellt, was nachstehend als «Elastomer» bezeichnet ist, und zwar durch anionisch gestartete Polymerisation in einer Hochvakuumanlage sowie nach den allgemeinen Arbeitsweisen für anionische Polymerisationen, die in Abschnitt 2 (Versuchsdurchführungen) des vorstehend genannten Artikels «Procédures for Homogeneous Anionic Polymeriza-tion» von L.J. Fetters beschrieben sind. Ausserdem sind sämtliche Gefässe mit der Vakuumleitung über eine Ölfalle verbunden, wie sie im vorstehend genannten Artikel «The Association of Polystyryllithium, Polyisoprenyllithium, and Polybutadienyllithium in Hydrocarbon Solvents» von M. Morton und Mitarbeiter angegeben ist.

Das Reaktionsgefäss wird zunächst im Vakuum abgeflammt. Dann wird das Reaktionsgefäss abgekühlt, von der Vakuumleitung getrennt und mit einer Lösung von Lithiumäthyl in n-Hexan gespült, wobei sämtliche Verunreinigungen, die wachsende Polymerketten abbrechen könnten, durch Umsetzung inaktiviert werden. Die zur Herstellung des Elastomers dienenden Monomere und Lösungsmittel werden

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nach der im letztgenannten Artikel von L.J. Fetters beschriebenen Arbeitsweise gereinigt.

Das Reaktionsgefäss wird wieder mit der Vakuumleitung verbunden. Dann gibt man eine Lösung in den Reaktor, welche 0,036 Gramm Lithiumäthyl in 3 ml Benzol enthält. In den Reaktor werden 370 ml Benzol gegeben. Dann destilliert man 15 g monomeres Styrol durch eine zerbrechbare Dichtung in das Reaktionsgefäss auf das Benzol. Der Gefässinhalt wird nun mittels eines Kältebades aus Trockeneis und Alkohol auf eine Temperatur zwischen -65 und -78°C abgekühlt. Dann wird das Reaktionsgefäss von der Vakuumleitung getrennt, und man lässt den Gefässinhalt sich erwärmen.

Nach dem Auftauen des Inhalts gibt man 0,65 g Anisol in 4 ml Benzol zu und vereinigt das Ganze durch Schütteln. Man lässt die Polymerisation des Styrols 4 Stunden lang bei 30°C vor sich gehen. Dann wird das Reaktionsgefäss wieder mit der Vakuumleitung verbunden, und man destilliert 60 g Butadien ein. Man kühlt den Gefässinhalt mit flüssigem Stickstoff und schliesst die Verbindung zur Vakuumleitung. Man lässt das Gemisch wiederum auftauen und polymerisiert das Butadien nach Umrühren 16 Stunden lang bei 30°C.

Dann wird das Gemisch auf die Temperatur einer Kältemischung aus Trockeneis und Alkohol abgekühlt, und nach Verbinden des Reaktionsgefässes mit der Vakuumleitung werden weitere 15 g Styrol eindestilliert. Nun wird das Reaktionsgefäss wiederum von der Vakuumleitung getrennt, der Inhalt aufgetaut und vermischt, und das Styrol wird 4 Stunden lang bei 30°C polymerisiert. Das Elastomer im Reaktor wird dann durch langsames Eingiessen der benzolischen Lösung in Methanol koaguliert, welches als Stabilisator des Elastomers eine kleine Menge Phenyl-beta-naph-thylamin enthält. Dann wird das Elastomer getrocknet und ist zur Verwendung als Bindemittelharz bereit.

Dieses Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Elastomer, welches etwa 33,3 Gew.-% Polystyrol enthält, wird in einer Menge von 14,5 g auf einem auf 150°C geheizten Walzenstuhl zu einem Band ausgewalzt. In das Walzwerk gibt man dann etwa 10 g einer Cordierit-Glasfritte und arbeitet sie in das Band ein. 12,5 g eines handelsüblichen paraffinischen Mineralöls Flexon 845 - ein Handelsname der Exxon Company, USA, werden unter Rühren mit 50 g der genannten Cordierit-Fritte vermischt. Dieses Öl hat die folgenden Eigenschaften: spezifisches Gewicht ( 15,6/15,6°C) von 0,8649-0,8811 ; ASTM-Farbe 1-4; Viskosität bei 98,9°C: 43,4-61,5 SUS; Anilinpunkt: 104-115,5°C und Gehalt an Aromaten (Silicagel-Adsorption) von 14,9-16,1 Gew.-%. Etwa die Hälfte des Gemisches aus Öl und Cordierit wird in den Walzenstuhl gegeben und mit dem Band vermischt. Nach Massgabe der Abnahme der Viskosität wird die Walzentemperatur auf 143°C gesenkt, um die Verdampfung des Öls zu verringern. Der Rest des trockenen Cordierits (40 g) und der Rest des Gemisches aus Cordierit und Öl werden in Portionen von einigen Gramm wechselweise in das Walzwerk gegeben. Wenn das Vermischen nach etwa 20-30 Minuten vollständig ist, wird die Mischung als Folie aus dem Walzenstuhl abgezogen und abgekühlt.

Aus diesem Gemisch stellt man durch Pressverformen geriffelte Folien her. Die aus dem oben genannten Mischer erhaltenen Folien werden auf einem Walzwerk, dessen Walzen auf 143°C geheizt sind, durch Laminieren vereinigt, und der Walzenspalt wird nach und nach soweit vermindert, bis man eine Folie mit einer Dicke von 0,76 mm erhält. Aus dieser 0,76 mm dicken Folie wird ein Quadrat mit einer Seitenlänge von 9 cm ausgeschnitten, und diese Probe eignet sich infolge ihres Materialüberschusses zur Herstellung eines gerippten Körpers. Der Stempel einer Presse mit einem Durchmesser von 9,2 cm und die untere Hälfte der Pressform werden auf 121°C erwärmt. Die oben beschriebene Probe

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wird dann auf die vorgeheizte untere Hälfte der Form 15 Sekunden lang aufgelegt, und dann wird die nicht vorgeheizte obere Hälfte der Form auf die Probe und die untere Formhälfte aufgelegt. Beide Teile der Form sind mit Polyte-trafluoräthylen beschichtet. Dann wird die Presse geschlossen und ein Pressdruck von 140 atü angelegt. Dieser Pressdruck wird 15 Sekunden lang aufrechterhalten. Dann wird drucklos gemacht und die gerippte Folie aus der Form entnommen.

Diese Probe einer gerippten Folie wird dann gemäss folgendem Zyklus erhitzt:

Tabelle I

Erhitzungsschritt Temperatur, °C

Zeit, Stunden

1 71

4

2 127

4

3 204-232

4

Nun wird der erhaltene Formkörper nach folgendem

Schema gebrannt:

Tabelle II

Brennvorgang Temperaturanstieg

Temperaturbereich

°C/Std.

°C

1 333-444

ZT-1200

2 55,5

1200-1370

Schliesslich erhält man ein festes, dichtes, geripptes Blatt aus Cordierit.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird mit der einzigen Abweichung wiederholt, dass das verwendete elastomere Blockpolymer ein handelsübliches Polymer aus drei Blöcken (ABA) mit einem Polybutadiensegment in der Mitte und zwei endständigen Polystyrolsegmenten ist. Dieses Blockpolymer enthält 30 Gew.-% Polystyrol und trägt den Namen Kraton 1101, ein Handelsname der Shell Oil Company. Dieses Blockpolymer hat ein spezifisches Gewicht von etwa 0,95 und eine intrinsische Viskosität von ungefähr 1,00 dl/g (gemessen bei 30°C in Toluol).

Man erhält ein festes, dichtes, geripptes Blatt aus Cordierit.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wird mit einer Abweichung wiederholt. Danach werden das Elastomer, das Öl und die Fritte zunächst miteinander verrührt und dann in einem Banbury-Mischer homogen vermischt, welcher zuvor 15 Minuten lang auf 154-160°C erwärmt worden war. Dann wird das erhaltene Gemisch auf einem Zwei walzenstuhl, dessen Walzen auf 143°C vorgeheizt wurden, zu Fellen verarbeitet. Nach einem Vermischen während 2-5 Minuten auf den Walzen werden die Felle abgezogen und abgekühlt. Sie sind nun zur Druckverformung gemäss den vorstehenden Beispielen bereit. Man erhält feste, dichte Scheiben aus Cordierit.

Beispiel 4

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 3 mit den folgenden Abweichungen: Man vermischt 29,0 Gewichtsteile des elastomeren Dreisegment-Polymers aus Polystyrol-poly-butadien-polystyrol mit 27,3 Gewichtsteilen eines Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von 54,4°C und 200 Gewichtsteilen einer Cordierit-Glasfritte. Man erhält eine feste, dichte Cordieritscheibe. Das Paraffinwachs dient gleichzeitig als Verarbeitungshilfsmittel und Weichmacher und erlaubt glattere Extrusionen. Es vergrössert weiterhin die Festigkeit des ungebrannten Formkörpers.

Beispiel 5

Die Verfahrensweisen des Beispiels 3 werden wiederholt, wobei jedoch die folgenden Abweichungen vorgenommen werden: Man stellt Teststäbe unter Verwendung einer Druckstempel-Spritzgussmaschine her. Dabei sind das Gehäuse und die Düse der Spritzgussmaschine auf 160°C geheizt, und diese Temperatur wird durch Regelung aufrechterhalten. Eine Form zum Spritzgiessen zweier Versuchsstäbe wird auf 37,8°C vorgeheizt und unter einem Druck von 1055 atü zusammengehalten. Etwa 20 g wiegende Stücke, die aus dem oben genannten Fell herausgeschnitten sind, bringt man in den Spritzzylinder und lässt etwa 5 Minuten lang aufwärmen. Dann injiziert man das Material in die Form, wobei der Kolbendruck von 56 atü eine Minute lang aufrechterhalten wird. Die Versuchsstäbe werden dann zunächst erwärmt und dann gebrannt, und zwar nach den in den vorstehenden Beispielen angegebenen Zyklen. Man erhält dabei feste, dichte Cordie-ritstäbe.

Beispiel 6

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 2 mit den folgenden Abweichungen: In einem Schneckenextruder mit einer lichten Weite von 50,5 mm stellt man zunächst eine Folie her. Dazu wird das Gemisch aus Bindemittel und Cordierit in Pastillenform gebracht und die Pastillen in den Zufuhrtrichter des Extruders eingefüllt. Sie werden dann durch den Extruder geführt und durch eine Schlitzdüse mit einer Breite von etwa 100 mm und einer Schlitzweite von etwa 0,5 mm extrudiert. Im Extruder werden folgende Temperaturen aufrechterhalten: Zufuhrbereich 80°C, Schneckenbereich 121°C und Düse 150°C. Das Folienband wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und zwischengelagert. Das Band ist biegsam und eignet sich für eine nachfolgende Verarbeitung wie Zerschneiden, Aufwickeln und Prägen und ergibt nach dem Brennen ein festes und dichtes Band aus Cordierit.

Beispiel 7

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 2, verwendet jedoch ein anderes Elastomer, nämlich Kraton 1102, ein handelsübliches Blockpolymer mit drei Segmenten, Poly-styrol-polybutadien-polystyrol. Dieses Elastomer enthält etwa 28 Gew.-% Polystyrol und hat eine niedrigere Viskosität, nämlich eine intrinsische Viskosität von 0,84 dl/g (30°C in Toluol), als das Elastomer in den vorstehenden Beispielen, welches 30 Gew.-% Polystyrol enthält. Wegen der niedrigeren Viskosität des Elastomers hat auch das gesamte Bindemittel eine niedrigere Viskosität und lässt sich leichter verarbeiten. Das erhaltene Produkt ist im ungebrannten Zustand weniger steif, ergibt jedoch nach dem Brennen eine feste, dichte, gerippte Scheibe aus Cordierit.

Beispiel 8

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 2, verwendet jedoch als Elastomer ein handelsübliches Blockpolymer aus drei Segmenten, nämlich Polystyrol-polyisopren-polystyrol der Marke Kraton 1107, welches etwa 14 Gew.-% Polystyrol enthält. Nach Vermischen mit dem Öl und der Fritte ergibt dieses Elastomer eine Mischung mit einem niedrigeren Modul und mit niedrigerer Festigkeit im ungebrannten Zustand als in den vorstehenden Beispielen. Man s

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erhält jedoch nach dem Brennen immer noch eine feste, dichte, gerippte Scheibe aus Cordierit.

Beispiel 9

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wird wiederholt,

wobei jedoch als Elastomer das Produkt Kraton GX-7820 verwendet wird, ein handelsübliches, elastomeres Blockpolymer mit drei Segmenten, bei dem als Mittelsegment ein Polyäthylen-butylen-Kautschuk und als endständige Segmente Polystyrol vorhanden sind. Das Polymer enthält 12-14 Gew.-% Polystyrol. Als Weichmacher verwendet man anstelle des in Beispiel 2 verwendeten Öls Shellflex 790, ein paraffinisches Öl. Shellflex ist eine Handelsbezeichnung der Shell Chemical Company. Durch die Verwendung dieses Öls wird die Verdampfung herabgesetzt, die auftreten würde, weil zur Verarbeitung dieses plastifizierten Elastomers höhere Mischtemperaturen besser geeignet sind, nämlich ungefähr 177°C. Der ungebrannte Formkörper ist steifer als derjenige des Beispiels 2, und die Verteilung des Füllstoffes geht nicht ganz so glatt vor sich. Die nach dem Brennen erhaltene gerippte Scheibe ist weniger dicht und hat eine geringere Festigkeit als diejenige, welche man gemäss der vorstehenden Beispiele erhält.

Beispiel 10

Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 2 wiederholt, wobei jedoch die Gewichtsverhältnisse des Elastomers, des Öls und der Cordierit-Fritte die folgenden sind: 2,75 Teile Elastomer, 22,77 Teile Öl und 100,00 Teile Fritte. Dieses Beispiel veranschaulicht die Annäherung an die Mindestmenge Elastomer und die Höchstmenge an Öl im Bindemittel. Der ungebrannte Rohling ist weich und hat nur eine geringe Festigkeit und einen schwachen Zusammenhalt. Die nach dem Brennen erhaltene gerippte Scheibe ist weniger dicht und weniger fest als diejenige, die man in den vorstehenden Beispielen erhält.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei jedoch die Gewichtsanteile des Elastomers, des Öls und der Cordierit-Fritte die folgenden sind: 24,78 Teile Elastomer, 2,53 Teile Öl und 100,00 Teile Fritte. Dieses Beispiel veranschaulicht die Annäherung an die Höchstmenge Elastomer und die Mindestmenge Öl im Bindemittel. Die Mischung ist steifer und lässt sich weniger gut verarbeiten als diejenige, die in den vorstehenden Beispielen angegeben ist.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei jedoch Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 54,4°C anstelle des Öls im Bindemittel als Weichmacher verwendet wird, und wobei die Gewichtsverhältnisse von Elastomer, Wachs und Fritte die folgenden sind: 8,26 Teile Elastomer, 19,07 Teile Wachs und 100,00 Teile Fritte. Mit der Mischung erhält man einen festeren ungebrannten Rohling mit geringerer Neigung zu Rissbildung während dem Erhitzen und Brennen.

Beispiel 13

In einem geschlossenen Walzwerk wird ein handelsübliches Polystyrol mit einer Menge von 12,17 g zu einem Fell verarbeitet, und das Walzwerk wurde zuvor auf 160°C erwärmt. Das Polystyrol hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,05, einen Erweichungspunkt nach Vicat von etwa 97°C und eine Schmelzflussviskosität von etwa 3,5 g/10 min (ASTM-D123 8 Arbeitsweise G). Man senkt die Temperatur im Walzwerk auf 154,5°C und gibt 12,39 g des Elastomers aus Polystyrol, Polybutadien und Polystyrol gemäss Beispiel 2 (30 Gew.-% Polystyrol) zu und vermischt es in dem Walzwerk mit dem Polystyrol. 2 g der insgesamt einzusetzenden 100 g der Cordierit-Glasfritte werden dann in das Walzwerk zwecks Stabilisierung des Fells gegeben. Nun verrührt man 3,8 g des in Beispiel 2 gezeichneten paraffinischen Mineralöls mit 50 g der Cordierit-Fritte. Etwa die Hälfte dieser Mischung aus Öl und Cordierit gibt man zum Walzwerk und arbeitet sie ein. Der restliche trockene Cordierit und das restliche Gemisch aus Cordierit und Öl werden dann eingearbeitet, indem man abwechslungsweise wenige Gramm dieser beiden Bestandteile zugibt. Nach Vervollständigung des Einarbeitens nach etwa 20-25 Minuten wird die Mischung in Form von Fellen dem Walzwerk entnommen und abkühlen gelassen. Die Weiterverarbeitung geschieht nach den Angaben des Beispiels 2. Man erhält auf diese Weise ebenfalls einen festen ungebrannten Rohling, jedoch mit verbesserter Grünfestigkeit und besserer Formbeständigkeit beim Ausbrennen. Die Verarbeitbarkeit der Mischung verbesserte sich nach Massgabe des Fortschreitens bei der Vermischung.

Beispiel 14

10,67 g Naturkautschuk (Nr. 1 ribbed smoke sheet) wird in einem geschlossenen Walzenstuhl, der auf 150°C vorgeheizt wurde, durchgearbeitet. Das erhaltene Fell wird dann dem Walzenstuhl entnommen und beiseite gelegt. Bei der gleichen Temperatur wird in dem gleichen Walzwerk 13,77 g des Elastomers aus Beispiel 2 durchgearbeitet. Dann wird die Hälfte des Naturkautschuks in das Walzwerk eingegeben. Der Rest des trockenen Cordierits und der Naturkautschuk werden dann eingearbeitet, indem man abwechslungsweise wenige Gramm des einen und dann des anderen Bestandteils zugibt. Wenn das Vermischen nach 20-25 Minuten vollständig ist, entnimmt man die Mischung als Fell aus dem Walzwerk und lässt abkühlen. Die Weiterverarbeitung geschieht nach der in Beispiel 2 angegebenen Technik. Die Verwendung von Naturkautschuk ergibt verbesserte Zugfestigkeit im ungebrannten Rohling, welcher einen niedrigeren Modul als derjenige gemäss Beispiel 2 aufweist.

Beispiel 15

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 2 mit den folgenden Änderungen: Die Gesamtmenge des Cordierits wird am Anfang zugegeben, und es wird keine Fritte getrennt mit dem Öl vermischt zugegeben. Die Gewichtsverhältnisse von Elastomer, Öl und Cordierit sind die folgenden: 27,54 Teile Elastomer, 25,30 Teile Öl und 2,72 Teile Fritte. Man erhält eine ausserordentlich weiche Mischung mit der Neigung, nach dem Brennen einen porösen keramischen Formkörper zu liefern.

Beispiel 16

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit den folgenden Änderungen: Die Gewichtsverhältnisse von Elastomer, Öl und Glasfritte sind die folgenden: 12,39 Teile Elastomer, 13,92 Teile Öl und 123,81 Teile Fritte. Bei diesem hohen Gehalt an Glasfritte ist der ungebrannte Rohling sehr steif und sehr brüchig und ist schwierig weiterzuverarbeiten.

Beispiel 17

Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 2 mit den folgenden Änderungen: Die Gewichtsverhältnisse von Elastomer, Öl und Fritte sind wie folgt: 13,77 Teile Elastomer, 12,53 Teile Öl und 100,00 Teile Fritte. Ausserdem enthält die Mischung 0,14 Gew.-Teile eines Antioxydationsmittels, nämlich 4,4' -Methylenbis-(2,6-ditert.butylphenol). Die Verwendung des Antioxydationsmittels ergibt bessere Beibehaltung der Festigkeit beim Vermischen und bessere Widerstandsfähigkeit gegen Zusammensacken beim Ausbrennen des Bindemittels.

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Beispiel 18

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, und zwar mit den folgenden Änderungen: Die Gewichtsverhältnisse der Bestandteile des Bindemittels und der Fritte sind wie folgt: 13,77 Teile Elastomer, 11,39 Teile Öl und 100,00 Teile Fritte. Ausserdem enthält die Mischung als Verarbeitungshilfsmittel 1,36 Teile Methylacetylricinoleat. Die Verwendung des Verarbeitungshilfsmittels ergibt eine bessere Verarbeitung beim Kalandrieren und beim Extrudieren.

Beispiel 19

Man erzeugt gesinterte modifizierte Röhren aus beta-Tonerde, indem man das Elastomer und das Öl des Beispiels 2, ein Wachs, ein Antioxydationsmittel und teilchenförmige beta-Tonerde in Rohrform extrudiert. Die Zusammensetzung der extrudierten Mischung ist die folgende:

Tabelle I

10

15

Material

Gewichts

teile

Elastomer des Beispiels 2

4,7

Öl des Beispiels 2

3,2

Paraffin wachs (Schmelzpunkt 57,2°C)

3,5

Antioxydationsmittel,

Poly-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin

0,5

Pul verförmige lithium-modifizierte beta-Tonerde

(9,0% Na, 0,8% LiîO und 90,2% AhOa)

50,0

Die genannten Stoffe werden bei 154°C auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt. Die Mischung wird in einem Extruder in die Form eines Rohres gebracht. Die Düsentemperatur beträgt 154°C und die Kammertemperatur 171°C. Die Röhren werden dann ausgebrannt und gesintert nach dem folgenden Schema:

Tabelle II

Brennstufe

Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs

Tempera

"C/Std.

turbereich, °C

1

50

100-700

2

15 Std. halten

700

3

Abkühlen auf Zimmertemperatur im

Verlauf von 3 Stunden

Das erhaltene Rohr wird in ein Platinrohr gebracht und dieses mechanisch verschlossen. Das verschlossene Rohr wird dann in einen Ofen eingebracht, der 15 Stunden lang auf 1100°C erhitzt wird. Im Verlauf von 4 Stunden und 45 Minuten wird dann die Temperatur von 1100°C auf 1570°C gesteigert, 15 Minuten auf diesem Betrag gehalten und dann im Verlauf von 15 Minuten auf 1420°C gesenkt. Dann hält man diese Temperatur 8 Stunden lang aufrecht und kühlt dann im Verlauf von 7 Stunden auf 360°C ab, und schliesslich lässt man das Rohr in Luft auf Zimmertemperatur kommen.

Beispiel 20

Die Verfahrensweisen der vorstehenden Beispiele werden mit der einzigen Änderung wiederholt, dass anstelle des Cordierits teilchenförmige Tonerde verwendet und das Sintern bei Temperaturen von 1600-1700°C vorgenommen wird.

20

Beispiel 21

Die Verfahrensweisen der vorstehenden Beispiele werden 25 wiederholt, mit der einzigen Änderung, dass man anstelle des Cordierits teilchenförmiges Siliziumcarbid einsetzt und dass man das Sintern bei Temperaturen von 2000-2200°C ausführt.

30

Beispiel 22

Die Arbeitsweisen der vorstehenden Beispiele werden 35 wiederholt, mit der Änderung, dass man anstelle des Cordierits teilchenförmige Tonerde einsetzt und das Sintern bei Temperaturen zwischen 550 und 650°C ausführt.

Beispiel 23

Die Arbeitsweisen der vorstehenden Beispiele werden wiederholt, mit der Änderung, dass man anstelle des Cordie-« rits teilchenförmigen rostfreien Stahl einsetzt, und dass man das Sintern bei Temperaturen zwischen 1400 und 1500°C ausführt.

B

Claims (24)

1. 633026

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Innige Mischung, verwendbar als ausbrennbares Formbindemittel, enthaltend auf 10 bis 90 Gew.-Teile eines Harzes 90 bis 10 Gew.-Teile eines Weichmachers für dieses Harz, dadurch gekennzeichnet, dass

   ( 1 ) das Harz zu mindestens aus 50 Gew.-% aus einem Blockpolymer der Strukturformel AB -(AB^ri A besteht, worin t) für Null oder eine ganze Zahl, A für ein lineares oder verzweigtes, bei 20 bis 25°C glasiges oder kristallines Polymer mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 250°C und B für ein Polymer mit einer anderen chemischen Zusammensetzung als A steht, welches sich bei Temperaturen zwischen 15°C unterhalb des Erweichungspunktes von A und 100°C oberhalb des Erweichungspunktes von A als Elastomer verhält, und

   (2) der Weichmacher

   (a) ein Öl, wovon mindestens 75 Gew.-% im Bereich von 288°C bis 560°C sieden, bei 98,9°C eine Viskosität von 30 bis 220 Saybolt-Universal-Sekunden und einen Anilinpunkt von 76,6 bis 123,8°C aufweist, oder/und

   (b) ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 54,4 bis 76,6°C, von welchem mindestens 75 Gew.-% zwischen 315°C und 483°C sieden, ist.
2. 2. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Blockpolymer ein solches ist, worin T| den Wert von Null hat, A für Polystyrol und B für Polybutadien oder Polyisopren steht.
3. 3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl ein Paraffinöl oder naphthenisches Öl ist und im Bereich von 288 bis 462,5°C siedet.
4. 4. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 30 bis 85 Gew.-Teile Harz 70 bis 15 Gew.-Teile Weichmacher enthält, und dass B ein Polymer ist, welches ■ sich bei Temperaturen zwischen 15°C unterhalb des Erweichungspunktes von A und 70°C oberhalb des Erweichungspunktes von A als Elastomer verhält.
5. 5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 45 bis 65 Gew.-Teilen Harz und 55 bis 35 Gew.-Teilen Weichmacher besteht.
6. 6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Blockpolymer mehr als 50 Gew.-% der Mischung ausmacht.
7. 7. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Blockpolymer mehr als 50 Gew.-% des Gemisches ausmacht, und dass das Gemisch ein zweites Polymer enthält, welches den für das Polymer A angegebenen Definitionen entspricht.
8. 8. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Blockpolymer mehr als 50 Gew.-% der Mischung ausmacht, und dass das Gemisch weiterhin ein zweites Polymer enthält, welches den für das Polymer B gegebenen Definitionen entspricht.
9. 9. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein Antioxydationsmittel enthält.
10. 10. Formmischung zur Herstellung gesinterter Formkörper, welche aus 30 bis 70 Vol.-% sinterbaren teilchenför-migen Feststoffen und 70 bis 30 Vol.-% eines ausbrennbaren Bindemittels besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bindemittel eine Mischung nach Anspruch 1 enthält.
11. 11. Formmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung nach Anspruch 1 bis zu unterhalb 50 Gew.-% des im Anspruch 1 genannten Harzes aus einem Polymer besteht, welches der für das Polymer A im Anspruch 1 angegebenen Definition entspricht, und weiterhin bis zu unterhalb 50 Gew.-% des genannten Harzes aus einem Polymer bestehen kann, das den Definitionen des Polymers B wie im Anspruch 1 angegeben entspricht, wobei die Summe der Gewichtsanteile dieser beiden letztgenannten Polymere, zusammengenommen weniger als 50 Gew.-% des genannten Harzes ausmachen.
12. 12. Formmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Polymer B im Blockpolymer gemäss Anspruch 1 bei Temperaturen zwischen 15°C unterhalb des Erweichungspunktes von A und 70°C oberhalb des Erweichungspunktes von A als Elastomer verhält.
13. 13. Formmischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung nach Anspruch 1 bis zu unterhalb 50 Gew.-% des im Anspruch 1 genannten Harzes aus einem Polymer besteht, welches der für das Polymer A im Anspruch 1 angegebenen Definition entspricht, dass weiterhin bis zu unterhalb 50 Gew.-% des genannten Harzes aus einem Polymer bestehen kann, welches der im Anspruch 1 für Polymer B angegebenen Definition entspricht, und dass bis zu unterhalb 50 Gew.-% des genannten Harzes aus einem Elastomer mit der Strukturformel X [B (AB)rç A]if bestehen kann, worin X für ein mehrwertiges niedermolekulares Bindeglied oder ein Polymer A oder B, t) für Null oder eine positive ganze Zahl, und t|' für eine positive ganze Zahl grösser als 2 stehen und A und B die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit der Massgabe, dass sich das Polymer B im letztgenannten Elastomer bei Temperaturen zwischen 5°C unterhalb des Erweichungspunktes von A im Blockpolymer gemäss Anspruch 1 und 90°C oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers A im Blockpolymer gemäss Anspruch

    1 als Elastomer verhält, und dass die Summe der vorgenannten Polymere weniger als 50 Gew.-% des Harzes beträgt.
14. 14. Formmischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das ausbrennbare Bindemittel aus einem innigen Gemisch von 30 bis 85 Gew.-Teilen Harz und 70 bis 15 Gew.-Teilen Weichmacher besteht.
15. 15. Formmischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das ausbrennbare Bindemittel aus einem innigen Gemisch von 45 bis 65 Gew.-Teilen Harz und 55 bis 35 Gew.-Teilen Weichmacher besteht.
16. 16. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Formkörpers ausgehend von festen sinterfähigen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst durch Vermischen dieser Feststoffteilchen mit einem entsprechenden ausbrennbaren Bindemittel eine Formmischung gemäss Anspruch 10 herstellt, dass man diese Formmischung zu einem rohen Formkörper verformt, das Bindemittel durch Wärmeeinwirkung aus dem Rohling entfernt und schliesslich die teilchenför-migen Feststoffe im Rohling durch Brennen sintert.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sich im Bindemittel das Polymer B des im Anspruch 1 genannten Blockpolymers bei Temperaturen zwischen 15°C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers A und 70°C oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers A als Elastomer verhält.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst eine Formmischung nach Anspruch 13 herstellt, dass man das erhaltene Gemisch zu einem rohen, ungebrannten Formkörper verarbeitet, dann aus diesem durch Wärmeeinwirkung das ausbrennbare Bindemittel entfernt und schliesslich durch Brennen der genannten teilchenförmigen Feststoffe einen gesinterten Formkörper herstellt.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer B des im Anspruch 1 genannten Blockpolymers sich bei Temperaturen zwischen 15°C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers A im Blockpolymer und 70°C oberhalb des Erweichungspunktes von

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    Polymer A im Blockpolymer als Elastomer verhält, und dass sich das Polymer B des im Anspruch 13 zweitgenannten Elastomers bei Temperaturen zwischen 5°C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers A im erstgenannten Blockpolymer und 70°C oberhalb des Erweichungspunktes des erstgenannten Blockpolymers als Elastomer verhält.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 30 Gew.-% des im Anspruch 1 genannten Harzes aus dem im Anspruch 1 genannten Polymer, welches unter die Definition des Polymers A fällt, besteht.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 30 Gew.-% des im Anspruch 1 genannten Harzes aus dem im Anspruch 1 genannten Polymer besteht, welches unter die Definition des Polymers B fällt.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 40 Gew.-% des im Anspruch 1 genannten Harzes aus dem Polymer der Formel

    X [B (AB)n A]t)' besteht.
23. 23. Gesinterter Formkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 16.
24. 24. Formkörper nach Anspruch 23, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 18.