CH633027A5

CH633027A5 - Bindemittel fuer formmasse, formmasse und verfahren zur herstellung von formkoerpern sowie verfahrensgemaess erhaltene formkoerper.

Info

Publication number: CH633027A5
Application number: CH15077A
Authority: CH
Inventors: Robert A Pett; S Burhan A Qaderi; Ronald J Tabar
Original assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1976-01-07
Filing date: 1977-01-06
Publication date: 1982-11-15
Also published as: CA1066830A; FR2337750B1; SE7613020L; SE416803B; IE44556L; US4158688A; DE2700517A1; MX148114A; BE850131A; AU2058276A; IT1123047B; JPS5290552A; FR2337750A1; SE8002437A; IE44556B1; AU510802B2; DE2700517B2; JPS5530742B2; DE2700517C3; LU76522A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine als ausbrennbares Bindemittel für Formmassen verwendbare Mischung, auf eine dieses Bindemittel enthaltende Formmasse, ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern ausgehend von der Formmasse sowie auf den derart erhaltenen Formkörper.

Die Formkörper zeichnen sich dank der neuen Formmasse dadurch aus, dass sie in ungehärtetem, «grünem» Zustand einen bisher unbekannten physikalischen Zusammenhalt und als Endprodukte eine vorzügliche Dimensionsgenauigkeit aufweisen, d.h. nach dem Brennen und Sintern. In einem Aspekt bezieht sich diese Erfindung auf Formkörper, welche man erhält, wenn man teilchenförmige Feststoffe mit einem thermoplastischen, als ausbrennbares Bindemittel dienenden Material vermischt, die Mischung zum ungebrannten Formkörper verformt, den Binder ausbrennt und die teilchenförmigen Feststoffe zu einer gleichförmigen festen Masse sintert. Die Erfindung kann auf sämtliche teilchenförmigen Feststoffe angewendet werden, die sich sintern lassen, wobei dieser Begriff weiter unter definiert wird.

Die Erfindung betrifft zunächst eine Mischung, die sich als ausbrennbares Formbindemittel eignet. Sie ist im unabhängigen Patentanspruch 1 definiert.

In der Folge wird das ausbrennbare Bindemittel, das bei der Herstellung des Formkörpers durch Hitze ausgetrieben wird, als zeitweiliges Bindemittel bezeichnet, im Gegensatz zu permanenten Bindemitteln wie z.B. Wasserglas.

Die erfindungsgemässen Mischungen sind normalerweise thermoplastisch und enthalten als wichtigstes Bindemittelharz mindestens 50 Gew.-% eines Blockpolymers mit den nachstehenden physikalischen Eigenschaften und der Strukturformel X -fB (AB)ti A]n-, worin X ein Bindeglied, einschliesslich eines Restes A oder B, T| Null oder eine positive ganze Zahl, T|' eine positive ganze Zahl grösser als 2, A ein lineares oder verzweigtes Polymer, welches bei 20 bis 25°C glasartig und kristallin ist und einen Erweichungspunkt im Gebiet von 80°C bis 250°C aufweist, und B ein Polymer ist, welches sich in seiner chemischen Zusammensetzung von Polymer A unterscheidet und sich im Temperaturbereich, der im Anspruch 1 definiert ist, als Elastomer verhält.

Eine ins einzelne gehende Beschreibung von Blockpolymeren, deren Herstellung, Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften findet man im Artikel «Synthesis of Block Polymers by Homogeneous Anionic Polymerization» von LJ. Fetters, Institute of Polymer Science, The University of Akron, Akron, Ohio, veröffentlicht im Journal of Polymer Science, Teil C, Nr. 26, Seiten 1-35 (1969) sowie in folgenden Artikeln: «Synthesis of Trichain and Tetrachain Radial Poly-butadiene» von R.P. Zelinski und C.F. Wofford, veröffentlicht im Journal of Polymer Science, Teil A, Bd. 3, Seiten 93-103 (1965); «Rheological Properties of Multichain Poly-butadienes» von G. Kraus und J.T. Gruver, veröffentlicht im Journal of Polymer Science, Teil A, Bd. 3, Seiten 105-122 (1965), und «Steady Flow and Dynamic Viscosity of Branched Butadiene - Styrene Block Copolymers» von G. Kraus, F.E. Naylorund K.W. Tollmann, veröffentlichtim Journal of Polymer Science, Teil A-2, Bd. 9, Seiten 1839-1850 (1971), und diese Artikel sollen die vorliegende Beschreibung ergänzen. Bezüglich der Einzelheiten von Unterdruckapparaturen und Verfahren zur Ausführung anionisch gestarteter Polymerisationen, welche zur Herstellung von Blockpolymeren dienen können, sei auf den Artikel «Procédures for Homogeneous Anionic Polymerization» von Lewis J. Fetters, Journal of Research of the National Bureau of Standards, Bd. 70A, Nr. 5, September-Oktober 1966, Seiten 421-433 und «The Association of Polystyryllithium, Polyiso-prenyllithium and Polybutadienyllithium in Hydrocarbon Solvents» von Maurice Morton, Lewis J. Fetters, R.A. Pett

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und J.F. Meier, Institute of Polymer Science, veröffentlicht in Macromolecules, Bd. 3, Seiten 327-332, der American Chemical Society (1970) verwiesen. Deren Offenbarung ebenfalls diese Beschreibung ergänzen soll.

Die erfinderische Idee wird insbesondere darin gesehen, dass man zwecks Herstellung gesinterter Formkörper aus teilchenförmigen Feststoffen zeitweilige Binder verwendet, die sich bei der Verarbeitung, d.h. beim Vermischen und Verformen, thermoplastisch verhalten, indem sie bei den Temperaturen dieser Arbeitsgänge gut fliessfähig sind, und sich trotzdem beim Lagern des ungebrannten Formkörpers bei Zimmertemperatur und bei der ersten Erhitzung dieses Press-lings, bis der gesinterte Körper seine bleibende Form angenommen hat, als feste Stoffe verhalten. Dies wird durch die vorstehend und in Einzelheiten nachstehend beschriebenen Blockpolymere erreicht und durch das Öl oder Wachs oder eine Mischung aus Öl und Wachs, welche als Weichmacher vorhanden sind. Das Öl dient zur Erleichterung der Verarbeitung, indem es die Viskosität des Harzes herabsetzt, wobei dieses bei der Anwendung von Scherkräften bei den Temperaturen, die während der Vermischung und Verformung herrschen, von besonderer Wichtigkeit ist. Wenn demgemäss die Temperatur des Werkstoffes über die Glasübergangstemperatur des elastomeren Blockpolymers erhöht wird, d.h. die Glasübergangstemperatur der A-Segmente im Blockpolymer, und Scherkräfte angelegt werden, wird der Werkstoff weniger viskos und fliesst wie ein thermoplastisches Harz. Kühlt man die Mischung nach dem Verformen auf Zimmertemperatur ab, so neigen die A-Segmente, beispielsweise Polystyrol, dazu, sich unter Bildung von Bereichen («Domänen») zu agglomerieren und eine Struktur anzunehmen, die sich physikalisch wie ein vernetztes Polymer verhält. Beim anschliessenden Erwärmen auf eine höhere Temperatur wird das Öl und/oder Wachs abgetrieben. Da bei diesem Arbeitsgang des Erhitzens keine Scherkräfte anliegen, verbleiben die Bereiche der A-Segmente in ihrer agglomerierten Form und halten demgemäss die Form des ungebrannten Körpers während des Ausbrennens des Bindemittels fest, und diese Form wird dann beim Sintern durch die Unversehrtheit der Struktur der verbleibenden teilchenförmigen Feststoffe beibehalten.

A. Das wichtigste Bindemittelharz

Das wichtigste Bindemittelharz ist ein thermoplastisches Blockpolymer der Strukturformel X {B (AB)ri A]ir worin X ein mehrfunktionelles Bindeglied, z.B. einen Rest A oder B darstellt, T) für Null oder eine positive ganze Zahl, T|' für eine positive ganze Zahl grösser als 2 und A und B für unterschiedliche Polymere der gegebenen Definition stehen.

Dieses Blockpolymer macht vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% der im Gemisch vorliegenden polymeren Stoffe aus, ohne Berücksichtigung des Öls und/oder des Wachses,

welche den Weichmacher darstellen.

Die Segmente A dieser Blockpolymere sind lineare oder verzweigte Polymere, die bei Zimmertemperatur (20-25°C) glasartig oder kristallin sind und deren Erweichungspunkt im Gebiet von 80°C bis 250°C liegt. Wenn sich der geformte Gegenstand im Zustand des grünen Körpers, d.h. in ungebranntem Zustand befindet, nämlich nach Formgebung und vor dem Ausbrennen des zeitweiligen Binders sowie bei Zimmertemperatur, nämlich 20-25°C, zeigen die Segmente A in der Regel einen Modul grösser als 109 dyn/cm2. Wenn die Blockpolymere nach der Methode der anionischen Polymerisation hergestellt werden; sind geeignete Materialien für die Segmente A beispielsweise die folgenden, wobei die Aufzählung nicht als Einschränkung aufzufassen ist, da der Fachmann andere Polymere aufgrund der nötigen physikalischen und chemischen Besonderheiten auffinden kann: Polystyrol,

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Polyacrylnitril, Poly-p-bromstyrol, Polymethylmethacrylat, Poly-alphamethylstyrol, Poly-2-methyl-5-vinylpyridin und Poly-4-vinylpyridin. Andere Blockpolymere, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, kann man mit Vorteil nach anderen Synthesemethoden erhalten, beispielsweise durch Polykondensation, durch radikal gestartete Polymerisation und kationische Polymerisation, wobei die an sich bekannten Arbeitsweisen zugrunde gelegt werden. Bei Herstellung nach diesen anderen Synthesen seien als Beispiele für weitere Segmente A die folgenden genannt: Polyvinyla-cetat, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polysulfone, Polyphenylensulfid, Poly-4-methylpenten-1- und Polyvinylalkohol sowie ähnliche Polymere, deren Natur aufgrund der obigen Beispiele dem Fachmann geläufig sein wird.

Das Segment B dieser Blockpolymere können kautschukartige, biegsame, glasartige oder kristalline Polymere sein, wobei diese Eigenschaften weiter unten definiert werden, und verhalten sich bei den Verarbeitungstemperaturen im angegebenen Bereich als Elastomere. Das Segment B kann geradkettig oder verzweigt sein und in manchen Ausführungsformen auch chemisch vernetzbar sein. Bei diesen Ausführungsformen setzt man zweckmässig ein Vernetzungsmittel beim Vermischen zu und lässt es beim Verformen reagieren. Wenn sich der geformte Gegenstand im ungehärteten Zustand und bei Zimmertemperatur befindet, zeigt er im allgemeinen einen Modul von IO6 bis 5x 107 dyn/cm2, wenn das Segment B ein kautschukartiges Polymer ist. Falls das Segment B ein bei Zimmertemperatur flexibles Polymer ist, liegt der Modul z.B. im Gebiet von 107 bis 10' dyn/cm2. Ist das Segment B bei Zimmertemperatur glasartig oder kristallin, so beobachtet man einen Modul oberhalb 109 dyn/cm2. Falls man die Blockpolymere durch anionisch gestartete Polymerisation herstellt, sind geeignete Stoffe für die Segmente B die folgenden, wobei die Aufzählung keine Einschränkung darstellen soll, weil der Fachmann ähnliche Polymere aufgrund der physikalischen und chemischen Eigenschaften der genannten Polymere auffinden kann: Polybutadien, Polyiso-pren, Polydimethylbutadien, Polyäthylenoxyd, Polyisopro-pylacrylat, Polyoctamethylcyclotetrasiloxan sowie Polytetra-hydrofuran. Wie schon vorstehend angegeben wurde,

können Blockpolymere, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, mit Vorteil auch nach anderen Syntheseverfahren erhalten werden, beispielsweise Polykondensation, durch freie radikale gestartete Polymerisation und kationische Polymerisation. Bei Anwendung dieser anderen Synthesewege sind geeignete Stoffe für die Segmente B die folgenden: Polyisobutylen, Äthylen-Pro-pylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Brombutylkau-tschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Epichlorhydrin-Kau-tschuk, Fluorkohlenwasserstoff-Kautschuke, Siliconelastomere wie Polydimethylsiloxan, weiterhin Polyurethanelastomere und Polypropylenoxyd-Elastomere sowie ähnliche Polymere, die der Fachmann anhand der physikalischen und chemischen Eigenschaften der in obiger Liste genannten Polymere auffinden kann.

Das Molekulargewicht der Segmente A und der Segmente B der Blockpolymere, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, schwankt mit dem jeweilig anwesenden Polymersegment, wie dem Fachmann bekannt ist, wobei jedoch die physikalischen Eigenschaften den vorstehend angegebenen Definitionen entsprechen müssen. Wenn das Blockpolymer beispielsweise Segmente A aus Polystyrol und Segmente B aus Polybutadien aufweist, haben die Polystyrolsegmente vorzugsweise Molekulargewichte oberhalb 20 000, und mindestens zwei solcher Segmente besitzen Molekulargewichte oberhalb 10000, wogegen das Polybutadiensegment oder die entsprechenden Segmente vorzugsweise Molekulargewichte unter 80 000 und mindestens ein solches Segment ein Molekulargewicht oberhalb 40 000 aufweist. Die Untergrenze für das Molekulargewicht der beiden Segmente A wird durch die Mindest-Kettenlänge des Segmentes A bestimmt, die zur Sicherstellung der Bildung einer heterogenen Phase erforderlich ist, während die Obergrenze der Segmente A durch die Viskosität der beiden Segmente A und B festgesetzt wird, wenn diese Viskosität die Bildung von Domänen oder die Verarbeitbarkeit zu beeinträchtigen beginnt.

Um ein Vermischen des Blockpolymers mit jedem der weiteren Bestandteile des zeitweiligen Binders oder mit den teilchenförmigen Feststoffen erzielen zu können, sollte man das Blockpolyymer mindestens auf den Erweichungspunkt der Segmente A erwärmen. Wenn das Blockpolymer mit den anderen Bestandteilen des zeitweiligen Binders vermischt worden ist, dienen das Öl und/oder das Wachs als Weichmacher und erlauben die nachfolgende Verarbeitung, beispielsweise die Verformung usw. bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes der Segmente A. Die unteren Temperaturgrenzen dieser Weiterverarbeitung hängen von der chemischen Zusammensetzung der Segmente A, dem Ausmass der Weichmachung und den weichmachenden Eigenschaften des Weichmachers ab. Auf jeden Fall liegt die Untergrenze der Verarbeitungstemperaturen dieser Bindemittel oberhalb der Temperatur, bei der die Segmente B des Blockpolymers sich nicht mehr als Elastomere verhalten. Im allgemeinen liegt die Mischtemperatur mit Vorteil im Gebiet zwischen 5° unterhalb des Erweichungspunktes der Segmente A des verwendeten Blockpolymers und 90°C oberhalb dieses Erweichungspunktes, ausser wenn man die Vermischung in Abwesenheit gasförmigen Sauerstoffs ausführt, in welchem Falle die Temperatur bis auf 120°C oberhalb des erwähnten Erweichungspunktes gesteigert werden kann. Demgemäss können die Verformungstemperaturen bei der Verwendung der verschiedenen geeigneten Blockpolymere zwischen 75°C und 340°C oder, in Abwesenheit von Luft oder anderem gasförmigen Sauerstoff, bis 370°C betragen. Die Verformung wird mit Ausnahme einer Prägung normalerweise bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der Segmente A ausgeführt. Ein Prägen kann bei den gleichen Temperaturen, aber auch unterhalb des Erweichungspunktes der Segmente A vorgenommen werden.

Bei diesen thermoplastischen Blockpolymeren assoziieren sich die Segmente A, welche bei Zimmertemperatur starr sind, miteinader und ergeben grössere Aggregate, die in der Literatur als «Bezirke» («Domänen») bezeichnet werden. Bei den normalerweise vorliegenden Handhabungstemperaturen des rohen Formkörpers, d.h. nach der letzten Verformung im ungebrannten «grünen» Zustand, d.h. bei Zimmertemperatur oder etwas darüber, sind diese Bezirke hart und legen die Enden der Segmente B fest. Diese Unbeweglichkeit ergibt im Zusammenwirken mit einer Kettenverschränkung physikalische Vernetzungen, welche dazu beitragen, den ungebrannten Rohling bei der Handhabung vor Formänderungen zu schützen. Bei höherer Temperatur erweichen die Segmente A und die Bezirke werden durch angelegte Kräfte aufgelöst, wodurch das Polymer die Fähigkeit erhält, in den fliessför-migen Zustand überzugehen. Diese letztgenannten Bedingungen ermöglichen die Vermischung, Verformung usw., welche notwendige oder zweckmässige Verfahrungsstufen bei der Herstellung des ungebrannten Formkörpers darstellen. Durch Abkühlen erhält man dann einen ungebrannten rohen Formkörper, welcher gegenüber physikalischen Einwirkungen eine bisher unbekannte Widerstandsfähigkeit zeigt, bevor man ihn einer Erhitzung unterwirft, bei

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welcher das zeitweilige Bindemittel entfernt wird und die Teilchen zusammensintern.

Beim Symbol X in der Formel des Blockpolymers handelt es sich um eine mindestens bifunktionelle Verbindung,

welche im allgemeinen aus einem oder mehreren der folgenden Elemente besteht: Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogene, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Schwefel. Bei der Anwendung der anionischen Polymerisation verwendet man zweckmässig ein halogenfunktionelles Bindeglied. Die folgende Aufzählung solcher Verbindungen, die Bindeglieder ergeben, soll zur Erläuterung dienen und ist nicht unbedingt vollständig: Siliziumtetrachlorid, l,2,4-Tri-(chlormethyl)-benzol, l,2,4,5-Tetra-(chlormethyl)-benzol, Bis-(trichlor-silyl)-äthan, cyclisches Trimer des Phosphornitrilchlorids, chlormethyliertes Polystyrol, Trichlormethylsilan. Die Verwendung dieser Bindeglieder ist im vorstehend erwähnten Artikel von L.J. Fetters, «Synthesis of Block Polymers by Homogeneous Anionic Polymerization» beschrieben. Wenn man das Blockpolymer auf anderen synthetischen Wegen als den vorstehend beschriebenen herstellt, kann man auch andere Bindeglieder verwenden. Im Falle der durch freie Radikale gestarteten Polymerisation kann man eine mehrwertige Verbindung einsetzen, die die Polymerisation der Segmente B startet, beispielsweise wenn das Segment B Poly-äthylacrylat ist, und das Bindeglied reagiert dann mit dem Segment B und ist beispielsweise ein verzweigtes Azonitril, etwa das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan mit einem Diisocyanat wie Toluoldiisocyanat und einem Glycol wie Polyoxypropylenglycol. Im Falle der Polykondensation kann man mehrwertige Verbindungen einsetzen, die mit dem Segment B reagieren, beispielsweise Trimellithanhydrid. Bei der kationischen Polymerisation kann man Polyvinylchlorid mit Trimethylaluminium umsetzen, welches die Polymerisation der Segmente B startet, beispielsweise wenn das Segment B Polyisobutylen ist, und das Bindeglied reagiert mit den Segmenten B. Das Bindeglied X kann ein Polymer A oder ein Polymer B sein.

B. Der Weichmacher

Das zeitweilige Bindemittel enthält weiterhin einen Weichmacher, welcher entweder ein Öl oder ein Wachs oder eine Mischung aus Öl und Wachs ist. Die für diesen Zweck verwendeten Öle und Wachse sind oben definiert; sie sind naph-thenische oder paraffinische Substanzen oder ein Gemisch aus paraffinischen und naphthenischen Stoffen. Sie sind ausreichend flüchtig, damit sie beim Ausbrennen des Bindemittels leicht und schnell entfernt werden können, jedoch ungenügend flüchtig, um beim Mischen und/oder Formgeben in wesentlichen Mengen abzudampfen. Der VerdampfungsVerlust beim Mischen und/oder Verformen beträgt vorzugsweise weniger als 20 und insbesondere weniger als 10 Gew.-%.

In Bezug auf ihre Funktion müssen die Öle und/oder Wachse mit der kautschukartigen Phase des wichtigsten Bindemittelharzes natürlich verträglich sein, wenn dieses durch Plastifizierung bei einer Temperatur etwas unterhalb des Erweichungspunktes der Segmente A kautschukartig wird. Dadurch wird dem Bindemittel die Fähigkeit verliehen,

grosse Mengen an Füllstoffen aufzunehmen und gleichzeitig stark und flexibel zu bleiben.

Mindestens 75 Gew.-% der als Weichmacher verwendeten öle sieden im Bereich von 288°C bis 560°C, vorzugsweise im Gebiet von 288°C bis 463°C. Sie haben Viskositäten bei 98,9°C im Bereich von 30 bis 220 Saybolt-Universal-Sekunden (nachstehend abgekürzt als SUS), vorzugsweise im Bereich von 35 bis 155 SUS und insbesondere im Bereich von 35 bis 80 SUS. Der Anilinpunkt der Öle liegt im Gebiet von 76,6 bis 123,8°C. Die Öle können Raffinate der Erdölindustrie oder pflanzliche oder tierische Öle sein und können niedermolekulare synthetische Polymere wie Polystyrol, Poly-alphamethylstyrol oder ein Polyolefin enthalten oder daraus bestehen.

Die verwendeten Wachse haben Schmelzpunkte im Gebiet s von 54,4 bis 76,6°C. Mindestens 75 Gew.-% dieser Wachse sieden bei Temperaturen im Bereich von 315°C bis 483°C. Die Wachse können aus der Erdölraffinerie stammen oder pflanzliche oder tierische Wachse sowie synthetische Polymere wie niedermolekulare Polyolefine sein.

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C. Eventualbestandteile

Die erfindungsgemässen zeitweiligen Bindemittel enthalten bei bestimmten Ausführungsformen mit Vorteil bestimmte zusätzliche Stoffe wie weitere Harze, weitere Ela-15 stomere sowie Antioxydationsmittel.

Zusätzliche Harze sind bei Ausführungsformen wertvoll, bei denen ein Bedarf nach Erhöhung der Steifigkeit des ungebrannten Formkörpers besteht, wobei aber die Fliessfähigkeit bei Verarbeitungstemperaturen noch gegeben sein muss. 20 Geeignete zusätzliche Harze sind Vertreter der vorgenannten Polymere, die als Segmente A in den Blockpolymeren verwendet werden, Harze, die denjenigen ähnlich sind, welche zur Verwendung als Segmente A geeignet sind und eine Affinität zu den Segmenten A der eingesetzten Blockpolymere 25 besitzen, beispielsweise Cumaron-Inden-Harze und Poly-inden mit Blockpolymeren, die als Segmente A Polystyrol aufweisen, sowie Harze mit einer Affinität für das oder die Segmente B in den Blockpolymeren, beispielsweise Polyter-pene mit Polybutadien-Segmenten B. Es sei erwähnt, dass 30 Harze mit einer Affinität für die Segmente A oder B des Blockpolymers auch Polymere sein können, die zur Verwendung als Segmente A oder B in anderen Ausführungsformen wertvoll sind, wenn sie den oben definierten Anforderungen für die Segmente A oder B entsprechen.

35 Zusätzliche Elastomere sind in Ausführungsformen wertvoll, bei denen man die Zugfestigkeit des ungebrannten Formkörpers erhöhen möchte. Geeignete zusätzliche Elastomere sind beispielsweise Naturkautschuk und synthetische Elastomere wie Polybutadien, Polyisopren usw. 40 Antioxydationsmittel haben die Eigenschaft, einen oxyda-tiven Abbau der Blockpolymere beim Vermischen zu verzögern und dadurch einen Festigkeitsverlust des ungebrannten Formkörpers zu vermeiden. Das Antioxydationsmittel ermöglicht ausserdem einen schnelleren Austritt des Binde-45 mittels beim Ausbrennen durch Verminderung der Oberflächenoxydation, die die Oberfläche des Gegenstandes verstopfen kann. Geeignete Antioxydationsmittel sind beispielsweise 2,6-Ditert.-butylphenol, ein polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethyl-chinolin, 2-Mercaptobenzimi-50 dazol,Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxy-phenol)-propionat]-methan usw., wobei die Liste beliebig erweitert werden kann.

Bei der Ausführung der Erfindung sind Verfahrenshilfsmittel, welche man üblicherweise beim Verformen polymerer 55 Stoffe einsetzt, zur Verbesserung der Trenneigenschaften des ungebrannten Gegenstandes von den einzelnen Verformungsmaschinen wertvoll, mit denen der ungehärtete Gegenstand in Berührung kommt, und zur Verbesserung der Fliesseigenschaften des Gemisches aus Bindemittel und Füllstoff 60 beim Extrudieren, Spritzgiessen, Übertragungsverformen usw. Dazu geeignete Verfahrenshilfsmittel sind beispielsweise Methylacetylricinoleat, Stearinsäure, Polyäthylen, Polyäthylenwachs, Gemische aus natürlichen Wachsen und Wachsderivaten, pflanzliche Fette, teilweise oxydiertes Poly-65 äthylen usw.

D. Teilchenförmige Stoffe

Die vorliegende Erfindung kann auf alle teilchenförmigen

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Stoffe angewendet werden, die im Einklang mit der weiter unten gegebenen Definition sinterfähig sind, Beispiele für solche Stoffe sind Keramikpulver wie Cordieritpulver, Tonerde, B-Spodumen, kristallines oder geschmolzenes Siliziumdioxyd, Mullit, Kyanit, Zirkonerde, Beryllerde, Magnesia, Titanerde, Chromoxyd, Eisenoxyd und komplexe Oxyde aus zwei oder mehreren der oben genannten Oxyde, Metallpulver wie Eisen, Eisenlegierungen, Kupfer, Kupferlegierungen, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Silizium, Siliziumlegierungen, Nickelsuperlegierungen, Kobaltsuperlegierungen und rostfreie Stähle, intermetallische Verbindungen wie Nickelaluminide und Molybdänsilizide, Karbide wie Siliziumkarbid, Wolframkarbid und Eisenkarbid,

Nitride wie Siliziumnitrid und Bornitrid sowie metallkeramische Stoffe, Metallkarbide und Metallnitride.

Ein Vorteil dieser Bindemittel liegt darin, dass sie hohe Mengen von teilchenförmigen Feststoffen als Füllstoffe aufnehmen können. Das verformbare Gemisch enthält vorteilhafterweise 30 bis 70, vorzugsweise 50 bis 65 Vol.-% teilchen-förmige Feststoffe, wobei der Rest aus dem zeitweiligen Bindemittel besteht.

E. Eigenschaften der Bestandteile des Bindemittels

Die Mengenverhältnisse aus hauptsächlichem Bindemittelharz oder Elastomer, d.h. dem Blockpolymer, und dem Weichmacher, d.h. dem Öl, Wachs oder Öl und Wachs, können in weiten Grenzen schwanken. Wenn das Bindemittel lediglich aus Blockpolymer und Weichmacher besteht, enthält es 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 85, insbesondere 45 bis 65 Gew.-% an Blockpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Blockpolymer und Weichmacher, wobei der Weichmacher die restliche Menge darstellt, d.h. 90 bis 10, vorzugsweise 70 bis 15 und insbesondere 55 bis 35 Gew.-%, wobei jedoch zu beachten ist, dass bei Verwendung eines Wachses dieses Wachs einen Anteil von etwa 70 Gew.-% des Bindemittels zweckmässig nicht übersteigt.

Es ist möglich, einen Teil des oben definierten Blockpolymers, und zwar bis unterhalb 50 Gew.-%, d.h. bis zwischen 49 und 50 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, durch eine äquivalente Gewichtsmenge eines anderen Polymers zu ersetzen, welches den Definitionen für das Segment A in der vorstehenden Formel entspricht.

Es ist ebenfalls möglich, einen Teil des vorstehend definierten Blockpolymers, nämlich weniger als 50 Gew.-%, d.h. bis zwischen 49 und 50, insbesondere zwischen 0,1 bis 30 Gew.-%, durch die äquivalente Gewichtsmenge eines anderen Polymers zu ersetzen, welches den Eigenschaften der Segmente B in der vorstehenden Formel entspricht.

Weiterhin soll erwähnt werden, dass man einen beliebigen Anteil, jedoch weniger als 50 Gew.-%, d.h. bis zwischen 49 und 50 Gew.-%, üblicherweise zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, des vorstehend definierten Blockpolymers durch die äquivalente Gewichtsmenge eines Blockpolymers der Strukturformel Ab -(AB^n A ersetzen kann, worin t] für Null oder eine positive ganze Zahl steht und A und B die gleiche Bedeutung haben wie im vorstehend definierten Blockpolymer der Strukturformel X -fB (AB)n A]t|'.

Zusammengenommen soll der Ersatz der Blockpolymere durch solche Polymere Typ A, solche Polymere Typ B und die genannten anderen Arten von Blockpolymeren weniger als 50 Gew.-% des hauptsächlichen Bindemittelharzes ausmachen, nämlich des anfänglich definierten Blockpolymers.

In der folgenden Tabelle sind bevorzugte Bereiche der Bestandteile angegeben, wenn zusätzliche Stoffe verwendet werden.

Zeitweilige Bindemittel mit Eventualbestandteilen

Material Bereich, bevorzugtes besonders

Gew.-% des Gebiet, bevorzugter

Bindemittels Gew.-% des Bereich,

Bindemittels Gew.-% des Bindemittels

Blockpolymer

10-90

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Weichmacher

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70-

-15

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Öl

0-90

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Wachs

0-70

0-

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-10

Zweites Harz

0-40

0-

-25

0-

-15

Zweites Elastomer

0-40

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-10

Antioxydationsmittel

0-7

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0-

-3

Verarbeitungshilfs-

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F. Definitionen

Der Ausdruck «Sintern» umschreibt die mehr oder weniger punktweise Vereinigung von kristallinen oder amorphen Teilchen unter Wärmeeinwirkung und unter Bildung eines festen Körpers.

Der hierin verwendete Ausdruck «Verformen» oder «Verformung» umschreibt beliebige, in der Technik bekannte Formgebungsverfahren, beispielsweise Extrusionsver-formen, Spritzgiessen, Druckverformung, Laminierung unter Druckverformung, Transferverformung, Pressformen, Verformung durch Verdrängung, Blasverformung, Kalandrie-rung und Prägung.

Unter dem Ausdruck «Weiterverarbeitung», soweit er sich auf die vorliegende Erfindung bezieht, ist das Vermischen und/oder das Verformen zu verstehen.

Der Ausdruck «grüner Formkörper» oder «ungebrannter Formkörper» bezeichnet einen Formkörper, der aus einem innigen Gemisch aus sinterfähigen teilchenförmigen Feststoffen und einem thermoplastischen organischen Bindemittel besteht.

Die in dieser Beschreibung angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf das mittlere Molekulargewicht Mn.

Unter Zimmertemperatur ist eine Temperatur im Bereich von 20-25°C zu verstehen.

Der Ausdruck «Erweichungspunkt» umschreibt einerseits die Glasübergangstemperatur (siehe unten), wenn es sich um glasartige Polymere handelt, und andererseits den Schmelzpunk der Kristalle oder Kristallite, wenn es sich um kristalline Polymere handelt.

Unter dem Ausdruck «Glasübergangstemperatur»,

welcher das Symbol Tg erhält, ist diejenige Temperatur zu verstehen, unterhalb deren ein nicht kristallisierendes Polymer in den Zustand einer unterkühlten Flüssigkeit übergeht, d.h. in den glasartigen Zustand.

Der Begriff «Kristallitschmelzpunkt», der mit dem Symbol Tm bezeichnet ist, definiert diejenige Temperatur, bei welcher ein kristallines Polymer schmilzt und nicht kristallin wird.

Sowohl die Glasübergangstemperatur als auch der Kristallitschmelzpunkt stellen Übergangsgebiete dar, sind also streng genommen keine scharfen Punkte, werden jedoch als praktische Parameter benutzt, welche für die Beschreibung und Ausführung der Erfindung genügend definiert und genau sind und deren Messung höchstens routinemässige Versuche, aber keine erfinderische Tätigkeit erfordert.

Der Ausdruck «glasartiges Polymer» oder «glasiges Polymer» bezieht sich auf ein nicht kristallisierendes Polymer, welches sich bei Zimmertemperatur unterhalb seiner Glasübergangstemperatur befindet.

Der Begriff «kautschukartiges Polymer» bezeichnet ein s

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nicht kristallines Polymer» welches sich bei Zimmertemperatur oberhalb seiner Glasübergangstemperatur befindet.

Der Ausdruck «kristallines Polymer» umschreibt ein kristallisierendes Polymer, welches sich bei Zimmertemperatur unterhalb seinem Kristallitschmelzpunkt befindet.

Schliesslich ist mit dem Ausdruck «flexibles Polymer» ein Polymer gemeint, welches sich bei Zimmertemperatur im Übergangsgebiet zwischen einem glasigen oder kristallinen Zustand und einem elastomeren Zustand befindet, d.h. zu einem Kautschuk.

Dem Fachmann ist bekannt, dass es Anteilen bestimmter Polymermassen möglich ist, bei Zimmertemperatur in mehr als einem Zustand zu existieren und nicht in einem Übergangszustand von einem zum anderen zu sein, beispielsweise wenn es sich um eine Polymermasse handelt, in der ein Anteil ein wie oben definiertes kautschukartiges Polymer und ein zweiter Anteil ein wie oben definiertes kristallines Polymer ist. In solchen Fällen beziehen sich die obigen Definitionen auf den überwiegenden Anteil einer solchen Polymermasse.

Anschliessend werden erläuternde Beispiele gegeben, worin, falls nichts anderes angegeben ist, die verwendeten Materialien den oben angegebenen Definitionen entsprechen, welche für die Erfindung wesentlich sind.

Beispiel 1

Zunächst stellt man durch anionisch gestartete Polymerisation ein elastomeres Blockpolymer her, welches im folgenden kurz als «Elastomer» bezeichnet ist, und zwar unter Verwendung der in Abschnitt 2 (Versuchsbeschreibung) im vorstehend genannten Artikel «Procédures for Homogeneous Anionic Polymerization» von L. J. Fetters beschriebenen Hochvakuumapparatur und den allgemeinen Anweisungen bezüglich der anionischen Polymerisation. Sämtliche Anschlüsse der Gefässe an die Vakuumleitung sind über eine Ölfalle ausgeführt, die im oben zitierten Artikel «The Association of Polystyryllithium, Polyisoprenyllithium and Poly-butadienyllithium in Hydrocarbon Solvents» von M. Morton u. Mitarb. angegeben ist.

Das Reaktionsgefäss wird unter Vakuum gesetzt und zum Trocknen mit einer Flamme erhitzt. Dann wird es abgekühlt, von der Vakuumleitung getrennt und mit einer Lösung von Äthyllithium in n-Hexan gespült, damit sämtliche zurückgebliebenen Verunreinigungen, welche die wachsenden Polymerketten abbrechen könnten, beseitigt werden. Die zur Herstellung des Elastomers verwendeten Monomere und Lösungsmittel werden nach der Arbeitsweise des zuletzt genannten Artikels von L.J. Fetters gereinigt.

Das Reaktionsgefäss wird nun mit der Vakuumleitung verbunden. Eine Lösung, die 0,036 g Lithiumäthyl in 3 ml Benzol enthält, wird in das Reaktionsgefäss gegeben. Dazu gibt man 370 ml Benzol. Durch eine zerbrechbare Dichtung destilliert man nun 20 g monomeres Styrol in das Reaktionsgefäss auf die Benzolschicht. Nun kühlt man den Kolbeninhalt mittels Trockeneis und Alkohol auf eine Temperatur zwischen —65°C und -78°C ab. Das Reaktionsgefäss wird dann von der Vakuumleitung getrennt, und man lässt den Kolbeninhalt sich erwärmen. Sofort nach dem Auftauen des Inhalts gibt man 0,65 g Anisol in 4 ml Benzol zu und schüttelt es mit dem Benzol und Styrol im Reaktionsgefäss. Man lässt nun die Polymerisation des Styrols 4 Stunden lang bei 30°C ablaufen, dann wird das Reaktionsgefäss wieder mit der Vakuumleitung verbunden, und man destilliert 30 g Butadien ein. Man kühlt den Kolbeninhalt mit flüssigem Stickstoff und trennt das Reaktionsgefäss von der Vakuumleitung. Dann lässt man den Inhalt auftauen, rührt um und lässt die Polymerisation des Butadiens bei 30°C 16 Stunden lang ablaufen. Danach gibt man aus einer Ampulle eine Lösung von 0,164 g Trichlormethylsilan in 3 ml Benzol zu, indem man sie über eine zerbrechbare Dichtung mit dem Reaktionsgefäss verbindet und dann die Dichtung zerbricht. Man rührt das Gemisch und lässt bei 30°C 4 Stunden lang reagieren. Schliesslich wird das Elastomer im Reaktionsgefäss durch langsames Eingiessen der benzolischen Lösung in Methanol, das als Stabilisator für das Elastomer eine kleine Menge Phenyl-beta-naphthylamin enthält, koaguliert. Das Elastomer wird dann getrocknet und ist als hauptsächliches Bindemittelharz gebrauchsfähig.

Dieses Polystyrol-polybutadien-polystyrol-elastomer, welches etwa 40 Gew.-% Polystyrol enthält, wird in einer Menge von 14,5 g auf einem auf 154 bis 160°C vorgeheizten dichten Walzenstuhl durchgearbeitet. Dann gibt man 90 g von einer Gesamtmenge von 100 g einer Cordierit-Glasfritte in das Walzwerk. Dann wird in das Walzwerk als Öl 12,5 g eines handelsüblichen, naphthenischen Mineralöls (Shellflex 371, eine Handelsmarke der Shell Chemical Company, USA) gegeben und eingearbeitet. Dieses Öl hat die folgenden Eigenschaften: spezifisches Gewicht (15,6/15,6°C) von 0,090; ASTM-Farbe 0,5; Viskosität bei 37,8°C: 425 S.U.S; Anilinpunkt: 97,5°C, und Siedepunkt 376,6°C. Nun werden die restlichen 10 g der Fritte auf dem Walzwerk eingearbeitet. Nach Vervollständigung des Vermischens, nach etwa 20-30 Minuten, wird die Mischung als Fell aus dem Walzwerk entnommen und abkühlen gelassen.

Aus dem Gemisch stellt man gerippte Scheiben durch Kompressionsverformen her. Das durch das oben beschriebene Vermischen erhaltene Fell wird auf einem Walzwerk von 150°C verarbeitet und der Walzenspalt nach und nach verringert, bis man ein Fell mit einer Dicke von 0,75 mm erhält. Aus diesem 0,75 mm dicken Fell wird ein Quadrat mit einer Seitenlänge von 89 mm ausgeschnitten, und dieses Quadrat stellt überschüssiges Material in bezug auf die verwendete Presse dar. Eine Presse, deren Stempel einen Durchmesser von 92 mm besitzt, wird verwendet; der Stempel und die untere Hälfte der Pressform werden auf 120°C vorgewärmt. Die oben genannte Probe wird dann 15 Sekunden lang auf die vorgewärmte untere Hälfte der Form aufgelegt. Dann bringt man die nicht vorgewärmte obere Hälfte der Form auf die Probe, die sich in der unteren Hälfte befindet. Beide Hälften der Form sind mit Polytetrafluoräthylen beschichtet. Nun schliesst man die Presse und lässt einen Druck von 141 at einwirken. Dieser Druck wird 15 Sekunden lang aufrechterhalten. Dann wird der Druck aufgehoben und die gerippte Probe aus der Form entnommen.

Das gerippte Blatt wird dann nach dem folgenden Schema wärmebehandelt:

Tabelle I

Behandlungsschritt Temperatur, °C Zeit, Std.

1 71 4

2 126,6 4

3 204-232 4

4 301-315,5 4

Der so erhaltene Rohling wird dann folgendermassen gebrannt:

Tabellen

Behandlungsschritt

Temperaturanstieg

Temperaturbereich

"C/Std.

°C

1

333-444

Z.T.-1200

2

55,5

1200-1370

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

633027

8

Man erhält eine feste, dichte gerippte Scheibe aus Cor-dierit.

Beispiel 2

Die Arbeitsweisen des Beispiels 1 werden wiederholt, jedoch mit der Änderung, dass man als elastomeres Blockpolymer ein handelsübliches Blockpolymer einsetzt, worin das Segment A Polystyrol und das Segment B Polybutadien ist. Dieses Blockpolymer, Solprene 414-C, enthält 40 Gew.-% Polystyrol. Solprene ist eine Handelsbezeichnung der Phillips Petroleum Company. Dieses Blockpolymer besitzt ein spezifisches Gewicht von etwa 0,95, einen Schmelzfliessindex von 72 (g/10 min. bei 190°C unter einer Kraft von 21,6 kg) und eine scheinbare Viskosität von 46 000 Poise bei 10 Sek."' bei Zimmertemperatur.

Man erhält eine feste, dichte, gerippte Scheibe aus Cor-dierit.

Beispiel 3

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 2, wobei man aber zuerst das Elastomer, das Öl und die Fritte zusammenrührt und das Ganze dann 8 Minuten lang in einem auf 176,7°C vorgewärmten Banbury-Mischer vermischt. Das Gemisch wird dann auf einem Zweiwalzenstuhl durchgearbeitet, der auf 154°C vorgewärmt wurde. Nach 2 bis 5 Minuten Durcharbeiten wird die Mischung als Fell abgezogen und abkühlen gelassen. Eine Probe wird, wie oben beschrieben, druckverformt und gebrannt. Man erhält eine feste, dichte Scheibe aus Cordierit.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei jedoch in Abweichung davon folgendermassen vorgegangen wird: Man vermischt 29 Gew.-Teile des elastomeren Blockpolymers mit 27,3 Gew.-Teilen Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 54,4°C und 200 Gew.-Teile der Cordierit-Glasfritte. Man erhält eine feste, dichte Scheibe aus Cordierit. Das Paraffinwachs wirkt als Verarbeitungshilfsmittel und Weichmacher und ermöglicht glattere Extrusionen. Es ver-grössert ausserdem die Festigkeit des ungebrannten rohen Formkörpers.

Beispiel 5

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 3 mit den folgenden Änderungen: Mittels einer Druckkolben-Spritzgussmaschine stellt man Versuchsstangen her. Der Zylinder und die Düse der Spritzgussmaschine werden auf eine geregelte Temperatur von 165,6°C vorgeheizt. Man erwärmt eine Form zur Extrusion zweier Probestangen auf 60°C vor und klemmt sie unter einem Druck von 1055 kg/cm2 zusammen. 20 g Stücke, die aus dem erhaltenen Fell ausgeschnitten wurden, bringt man in das Gehäuse und lässt 5 Minuten aufwärmen. Dann wird dieses Material in die Form unter dem Kolbendruck von 56 g/cm2 eingepresst, und dieser Druck wird eine Minute lang aufrechterhalten. Dann wird dieser Druck entfernt, der Zusammenpressdruck der Form ebenfalls abgenommen und die Versuchsstangen aus der Form entnommen. Diese Versuchsstangen werden zunächst erwärmt und dann gebrannt, und zwar unter den gleichen Bedingungen wie für die folienförmigen Proben der vorstehenden Beispiele. Man erhält feste, dichte Stangen aus Cordierit.

Beispiel 6

Man wiederholt die Arbeitsweisen des Beispiels 2 mit den folgenden Abweichungen: Mittels eines Schneckenextruders mit einer Bohrung von 50,8 mm stellt man ein flaches Band her. Dazu wird das Gemisch aus Cordierit und Bindemittel in

Pastillenform gebracht und die Pastillen in den Einfüll-trichter des Extruders eingefüllt. Sie werden dann durch den Extruder gefördert und gelangen schliesslich durch eine dünne Schlitzdüse, deren Spalt 0,5 mm dick und etwa 100 mm breit ist. Die am Extruder eingehaltenen Temperaturen sind die folgenden: Einfüllbereich 107,2°C, Förderbereich 160°C und Düsenbereich 171°C. Das Band wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und gelagert. Das abgekühlte Band ist biegsam und lässt sich leicht längsschneiden, aufrollen und prägen und ergibt nach dem Brennen ein festes, dichtes Band aus Cordierit.

Beispiel 7

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 2 mit der Änderung, dass man als Elastomer Solprene 406 verwendet, ein handelsübliches Blockpolymer aus Polystyrol-polybuta-dienpolystyrol. Dieses Elastomer enthält etwa 40 Gew.-% Polystyrol und hat eine höhere Viskosität als das bisher verwendete Elastomer des Beispiels 2. Als Ergebnis der höheren Viskosität des Elastomers hat auch die Bindemittelmasse eine höhere Viskosität und kann nicht so leicht verarbeitet werden. Der erhaltene Rohling ist im ungebrannten Zustand steifer, ergibt aber nach dem Brennen ebenfalls eine feste, dichte gerippte Scheibe aus Cordierit.

Beispiel 8

Man wiederholt die Arbeitsweisen des Beispiels 2, mit der Abweichung, dass andere Gewichtsverhältnisse aus Elastomer, Öl und Cordieritfritte gewählt werden. Die Mischung besteht nämlich aus folgenden Bestandteilen: 2,75 Teile Elastomer, 22,77 Teile Öl und 100,00 Teile Fritte. Dieses Beispiel veranschaulicht die Annäherung an den Mindestgehalt an Elastomer und den Höchstgehalt an Öl im Bindemittel. Der ungebrannte Körper ist weich und hat nur geringe Festigkeit und Zusammenhalt. Die nach dem Brennen erhaltene gerippte Scheibe ist weniger dicht und von geringerer Festigkeit als diejenige, die man nach den vorstehenden Beispielen erhält.

Beispiel 9

Man wiederholt die Arbeitsweisen des Beispiels 2 mit den Abweichungen, dass man andere Gewichtsverhältnisse aus Elastomer, Öl und Cordieritfritte wählt. Diese Gewichtsverhältnisse sind die folgenden: 24,78 Teile Elastomer, 2,53 Teile Öl und 100,00 Teile Fritte. Dieses Beispiel veranschaulicht nämlich die Annäherung an den Höchstgehalt an Elastomer und den Mindestgehalt an Öl im Bindemittel. Die Mischung ist steifer und schwieriger zu verarbeiten als diejenige gemäss den vorstehenden Beispielen.

Beispiel 10

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 2, wobei man jedoch anstelle des Öls im Binde.mittel ein Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 54,4°C einsetzt und die Gewichtsverhältnisse aus Elastomer, Wachs und Fritte andere sind, nämlich die folgenden: 8,26 Teile Elastomer, 19,07 Teile Wachs und 100,00 Teile Fritte. Aus dieser Mischung erhält man einen festeren ungebrannten Rohkörper mit weniger Neigung, während dem Ausbrennen des zeitweiligen Bindemittels und dem endgültigen Brennen Risse zu bilden.

Beispiel 11

Auf einem geschlossenen Walzenstuhl, der auf 160°C vorgeheizt ist, arbeitet man 6,5 g eines handelsüblichen Polystyrols durch. Dieses Polystyrol hat ein spezifisches Gewicht von etwa 1,05, einen Erweichungspunkt nach Vicat von etwa 97°C und einen Schmelzflussindex von etwa 3,5 g/10 min.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

633027

(ASTM-D123-8, Arbeitsweise G). Dann wird dieses Polystyrol im Walzenstuhl mit 12,39 g des Polystyrol-polybuta-dien-polystyrol-elastomers des Beispiels 2 mit 30 Gew.-% Polystyrol kombiniert, nachdem man die Temperatur für den Rest des Mischvorganges auf 154,5°C vermindert hat. 2 g der insgesamt zu verwendenden 100 g der Cordierit-Glasfritte werden dann zwecks Stabilisierung des Bandes in das Walzwerk gegeben. Nun werden 3,80 g des paraffinischen Mineralöls gemäss Beispiel 2 mit 50 g der Cordieritfritte verrührt. Etwa die Hälfte dieser Mischung aus Cordierit und Öl gibt man in das Walzwerk und arbeitet sie ein. Der Rest des trok-kenen Cordierits und des Gemisches aus Cordierit und Öl gibt man zu, indem man abwechslungsweise wenige Gramme der beiden Bestandteile zugibt, nach etwa 20 bis 25 Minuten ist der Misch vorgang beendet, und man entnimmt die Mischung in Form von Fellen aus dem Walzwerk und lässt diese abkühlen. Die weitere Arbeitsweise entspricht derjenigen des Beispiels 2. Man erhält einen festen ungebrannten Rohling, aber mit verbesserter Grünfestigkeit und besserer Formhaltigkeit beim Ausbrennen. Die Verarbeitbarkeit der Mischung verbessert sich nach Massgabe des Fortschreitens des Mischvorganges.

Beispiel 12

Auf einem geschlossenen Walzenstuhl, der auf 154,5°C vorgeheizt wurde, arbeitet man 10,67 g Naturkautschuk (Nr. 1 ribbed smoke sheet) durch. Das Fell wird dann aus dem Walzenstuhl abgezogen und beiseite gelegt. Nun gibt man 13,77 g des Elastomers gemäss Beispiel 2 auf den Walzenstuhl und arbeitet das Polymer bei 154,5°C durch. Zum Gemisch im Walzenstuhl gibt man die Hälfte des oben genannten Naturkautschuks. Dann arbeitet man den Rest des trockenen Cordierits und des Naturkautschuks ein, indem man abwechselnd wenige Gramme des einen und des anderen Bestandteils zugibt. Nach etwa 20 bis 25 Minuten ist die Vermischung beendet, und man entnimmt die Mischung in Form von Fellen aus dem Walzenstuhl und lässt abkühlen. Die weitere Arbeitsweise entspricht derjenigen gemäss Beispiel 2. Durch die Verwendung des natürlichen Kautschuks erhält man verbesserte Zugfestigkeit des ungebrannten Rohlings und einen Modul, der unter demjenigen des Beispiels 2 liegt.

Beispiel 13

Man wiederholt die Arbeitsweisen des Beispiels 2 mit den folgenden Änderungen: Die Gesamtmenge des Cordierits wird am Anfang auf einmal zugegeben, und kein Cordierit wird mit dem Öl vermischt. Weiterhin sind die Gewichtsteile an Elastomer, Öl und Cordierit die folgenden: 27,54 Teile Elastomer, 25,30 Teile Öl und 2,72 Teile Fritte. Man erhält eine ausserordentlich weiche Mischung mit der Neigung, einen porösen keramischen Formkörper beim Brennen zu ergeben.

Beispiel 14

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 2 mit den folgenden Änderungen: Die Gewichtsteile an Elastomer, Öl und Fritte sind die folgenden: 12,39 Teile Elastomer, 13,92 Teile Öl und 123,81 Teile Fritte. Bei diesem hohen Mengenanteil an Fritte ist der ungebrannte Formkörper sehr steif, aber relativ schwach und schwierig weiterzuverarbeiten.

Beispiel 15

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 2 mit den folgenden Änderungen: Die Gewichtsverhältnisse aus Elastomer, Öl und Fritte sind andere: 13,77 Teile Elastomer, 12,53 Teile Öl und 100,00 Teile Fritte. Ausserdem enthält die Mischung weiterhin 0,14 Gew.-Teile eines Antioxydationsmittels, nämlich 4,4'-Methylen bis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol). Der Zusatz des Antioxydationsmittels ergibt eine bessere Formhaltigkeit beim Vermischen und verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Zusammensacken beim Aus-s brennen des zeitweiligen Bindemittels.

Beispiel 16

Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 2 mit den folgenden Änderungen: Anstelle der in Beispiel 2 angewen-lo deten Gewichtsverhältnisse der Bestandteile des Bindemittels setzt man 13,77 Teile Elastomer, 11,39 Teile Öl und 100,00 Teile Fritte ein und fügt als Verarbeitungshilfsmittel noch 1,36 Teile Methylacetylricinoleat zu. Durch den Einsatz dieses Verarbeitungshilfsmittels erzielt man eine bessere Verls arbeitbarkeit beim Kalandrieren und beim Extrudieren.

Beispiel 17

Durch Spritzgiessen stellt man unter Verwendung des Elastomers und Öls gemäss Beispiel 2, eines Wachses, eines 20 Antioxydationsmittels und teilchenförmigen Beta-alumi-niumoxyd gesinterte Rohre aus modifiziertem Beta-alumi-niumoxyd her. Die Formmasse hat die folgende Zusammensetzung:

25

Tabelle I

Material

Gewichts

teile

Elastomer des Beispiels 2

4,7

Öl des Beispiels 2

3,2

Paraffinwachs (Schmelzpunkt 57,2°C)

3,5

Antioxydationsmittel, nämlich

Poly-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin

0,5

Pulverförmiges, durch Lithium modifiziertes

Beta-aluminiumoxyd (0,9% Na, 0,8% LÌ2O und

90,2% AI2O3)

50,0

Polystyrol

1,0

Polyindenharz

1,0

Die oben aufgeführten Bestandteile werden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 154°C miteinander vermischt. Dann extrudiert man in Rohrform in einer Spritzgussmaschine mit 45 einer Düsentemperatur von 154°C und einer Gehäusetemperatur von 171°C. Schliesslich werden die Rohre nach dem folgenden Schema ausgebrannt und gesintert:

Tabelle II

50 Bearbeitungs

Temperaturanstieg

Temperatur stufe

°C/Std.

bereich °C

1

50

100-700

2

15 Std. halten

700

55 3

im Verlauf von 3 Std. auf

Zimmertemperatur abkühlen

Jedes erhaltene Rohr wird in ein Platinrohr gebracht, «o welches man mechanisch abdichtet. Das abgedichtete Rohr wird dann in einen Ofen gebracht und dort 15 Stunden lang bei 1100°C gehalten. Danach wird der Ofen im Verlaufe von 4 Stunden und 45 Minuten auf 1570°C gebracht und diese Temperatur noch 15 Minuten gehalten. Dann wird im Ver-65 lauf von 15 Minuten auf 1420°C abgekühlt. Die Probe wird bei 1420°C 8 Stunden lang gehalten und dann im Verlaufe von 7 Stunden auf 360°C abgekühlt und dann in Luft auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.

633027

10

Beispiel 18

Die Verfahrensweisen der vorstehenden Beispiele werden wiederholt, wobei anstelle der Cordieritfritte teilchenförmige Tonerde eingesetzt wird und das Sintern bei Temperaturen von 1600-1700°C vorgenommen wird.

Beispiel 19

Man wiederholt die Arbeitsweisen der vorstehenden Beispiele, verwendet jedoch anstelle der Cordieritfritte teilchen-förmiges Siliziumkarbid, und man sintert bei Temperaturen von 2000-2200°C.

Beispiel 20

Man wiederholt die Arbeitsweisen der vorstehenden Beispiele, setzt anstelle der Cordieritfritte aber teilchenförmige Tonerde ein und sintert bei Temperaturen von 550-650°C.

s Beispiel 21

Man wiederholt die vorstehenden Beispiele und setzt anstelle der Cordieritfritte teilchenförmigen rostfreien Stahl ein und sintert bei Temperaturen von 1400-1500°C.

Die vorstehenden Beispiele dienen lediglich zur Erläutern rang der Ausführung dieser Erfindung, und dem Fachmann ist klar, dass diese Ausführungsformen abgeändert werden können. Weiterhin ist klar, dass sämtliche Ausführungsformen, die unter die Definition der nachstehenden Ansprüche fallen, zur Erfindung gehören.

B

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Als ausbrennbares Formbindemittel verwendbare Mischung, enthaltend auf 10 bis 90 Gew.-Teile eines Harzes 90 bis 10 Gew.-Teile eines Weichmachers für dieses Harz, dadurch gekennzeichnet, dass

(1) das Harz zu mindestens 50 Gew.-% aus einem Blockpolymer der Strukturformel

X{B(AB)n Abbestellt, worin T| Null oder eine positive ganze Zahl, rj' eine positive ganze Zahl grösser als 2, A ein lineares oder ver-zweigtkettiges Polymer, das bei 20 bis 25°C glasartig oder kristallin ist und dessen Erweichungspunkt im Bereich von 80° bis 250°C liegt, B ein Polymer mit anderer chemischer Zusammensetzung als A, das sich bei Temperaturen zwischen 5°C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers A und 120°C oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers A als Elastomer verhält, und X ein mehrfunktionelles Bindeglied bedeuten, und

(2) der Weichmacher

(a) ein Öl, wovon mindestens 75 Gew.-% im Gebiet zwischen 288°C und 560°C sieden, eine Viskosität bei 98,9°C von 30 bis 220 Saybolt-Universal-Sekunden und einen Anilinpunkt von 76,6 bis 123,8°C aufweist, oder/und

(b) ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 54,4 bis 76,6°C, wovon mindestens 75 Gew.-% bei Temperaturen im Gebiet von 315,5 bis 482°C sieden, ist.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Blockpolymer ein Polymer ist, worin T] für Null, A für Polystyrol und B und X für Polybutadien oder/und Polyisopren stehen.
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Öl ein Paraffinöl oder/und naphthenisches Öl ist, welches einen Siedebereich von 288 bis 463°C hat.
4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 30 bis 85 Gew.-Teilen des genannten Harzes und 70 bis 15 Gew.-Teilen des genannten Weichmachers besteht, und dass B ein Polymer ist, welches sich bei Temperaturen zwischen 5°C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers A und 90°C oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers A als Elastomer verhält.
5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 45 bis 65 Gew.-Teilen des genannten Harzes und 55 bis 35 Gew.-Teilen des genannten Weichmachers besteht.
6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Blockpolymer mehr als 50 Gew.-% der Mischung ausmacht.
7. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Blockpolymer mehr als 50 Gew.-% der Mischung ausmacht, und dass diese weiterhin ein zweites Polymer enthält, welches den für das Polymer A gegebenen Definitionen entspricht.
8. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Blockpolymer mehr als 50 Gew.-% der Mischung ausmacht und dass diese weiterhin ein zweites Polymer enthält, welches den für das Polymer B angegebenen Definitionen entspricht.
9. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein Antioxydationsmittel enthält.
10. Zur Herstellung gesinterter Formkörper bestimmte Formmasse, bestehend aus 30 bis 70 Vol.-% eines sinterfähigen teilchenförmigen Feststoffes und 70 bis 30 Vol.-% eines ausbrennbaren Bindemittels in Form der Mischung gemäss Anspruch 1.
11. Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass im ausbrennbaren Bindemittel bis unterhalb 50 Gew.-% des in Anspruch 1 genannten Harzes aus einem Polymer besteht, welches den für das Polymer A im Anspruch 1 angegebenen Definitionen entspricht, oder/und bis unterhalb 50 Gew.-% des genannten Harzes aus einem Elastomer besteht, welches den für das Polymèr B im Anspruch 1 angegebenen Definitionen entspricht, oder/und bis unterhalb 50 Gew.-% des genannten Harzes aus einem Elastomer mit der Strukturformel AB-fAB^A besteht, worin T) für Null oder eine positive ganze Zahl steht und A und B die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit der Massgabe, dass sich das Segment B in letztgenannter Formel bei einer Temperatur zwischen 5°C unterhalb und 100°C oberhalb des Erweichungspunktes des Segmentes A im genannten Blockpolymer als Elastomer verhält, und wobei schliesslich die Summe aus den vorgenannten Polymeren weniger als 50 Gew.-% des genannten Harzes ausmacht.
12. Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel aus einem Gemisch von 30 bis 85 Gew.-Teilen des im Anspruch 1 genannten Harzes und 70 bis 15 Gew.-Teilen des im Anspruch 1 genannten Weichmachers besteht.
13. Formmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Bindemittel aus einem Gemisch aus 45 bis 65 Gew.-Teilen des im Anspruch 1 genannten Harzes und 55 bis 35 Gew.-Teilen des im Anspruch 1 genannten Weichmachers besteht.
14. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Formkörpers ausgehend von sinterfähigen Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst durch Vermischen dieser Feststoffteilchen mit einem entsprechenden ausbrennbaren Bindemittel aus Harz(en) und Weichmacher die Formmasse nach Anspruch 10 herstellt, dass man die erhaltene Formmasse zu einem Rohling verformt, durch Wärmeeinwirkung das genannte Bindemittel aus dem Rohling vertreibt und schliesslich die teilchenförmigen Feststoffe des Gemisches sintert.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Polymer B des im Anspruch 1 genannten Blockpolymers des Bindemittels bei Temperaturen zwischen 5°C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers A im Blockpolymer und 70°C oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers A im Blockpolymer als Elastomer verhält.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Polymer B des im Anspruch 1 genannten Blockpolymers des Bindemittels bei Temperaturen zwischen 5°C unterhalb des Erweichungspunktes des Polymers A im Blockpolymer und 90°C oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers A im genannten Blockpolymer als Elastomer verhält.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 30 Gew.-% des im Anspruch 1 genannten Harzes im Bindemittel aus demjenigen Polymer besteht, welches unter die Definition des Polymers A im Anspruch 1 fällt.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 30 Gew.-% des im Anspruch 1 genannten Harzes im Bindemittel aus demjenigen Polymer besteht, welches unter die Definition des Polymers B im Anspruch 1 fällt.
19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 40 Gew.-% des im Anspruch 1 genannten Harzes im Bindemittel aus demjenigen Polymer besteht, welches die Strukturformel AB -(AB^A aufweist.
20. Gesinterter Formkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 14.

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