DE2504118A1 - Thermoplastische polymermassen - Google Patents
Thermoplastische polymermassenInfo
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Description
Polystyrol wird seit vielen Jahren auf Grund seines niedrigen
Gewichts, seiner leichten Zugänglichkeit, guten Durchsichtigkeit und Verarbeitbarkeit in weitem Umfang zur Herstellung
von Formkörpern, wie durchsichtigen Behältern und Haushaltsgeräten, eingesetzt. Die Suche nach neuen Anwendungsgebieten
für dieses Polymerisat wurde jedoch erschwert, weil Polystyrol eine ungenügende Zähigkeit besitzt, die zur Bildung von Rissen
oder Sprüngen während der Verformung oder bei der anschließenden Entnahme aus der Form führt. Ferner neigen die Formkörper,
insbesondere wenn sie eine komplizierte Gestalt haben, zum Bre chen, wenn sie fallen gelassen werden,
Dementsprechend wurden zahlreiche Versuche unternommen, die
Nachteile von Polystyrol zu eliminieren und gleichzeitig seine Durchsichtigkeit beizubehalten. Diese Versuche, die in gewiss
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sem Ausmaß erfolgreich waren, sind
(1) ein Verfahren, "bei dem Polystyrol mit extrem hohem Molekulargewicht
im Vergleich zu üblichem Polystyrol zusammen mit einem die Fließeigenschaften verbessernden Mittel verwendet
wird, um seine Verarbeitbarkeit zu verbessern. Das
"" bei diesem Verfahren eingesetzte Polymerisat wird nachstehend als hochmolekulares Polystyrol bezeichnet.
(2) Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein aus drei Komponenten bestehendes Copolymerisat eingesetzt wird,
das durchsichtig und besonders schlagzäh ist, und das aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol besteht. Dieses
Polymerisat wird nachstehend als MBS-Polymerisat bezeichnet.
(3) Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein durchsichtiges und sehr zähes'Blockcopolymerisat aus Styrol und
Butadien eingesetzt wird. Dieses Polymerisat wird nachstehend als Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat bezeichnet.
Das hochmolekulare Polystyrol hat jedoch immer noch eine
•.unzureichende Zähigkeit. Seine Zähigkeit ist allerdings
besser als die des herkömmlichen Polystyrols. Sowohl das MBS-Polymerisat als auch das "Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat
haben eine etwas geringere Durchsichtigkeit, und sie sind wesentlich teurer. Das Styrol-Bütadien-Blockcopolymerisat
hat eine unterlegene Steifigkeit, Oberflächenhärte und Wärmebeständigkeit. Dies schränkt seine Anwendung
ein, Beispielsweise kann dieses Blockcopolymerisat zur Herstellung von Folien und Plattenmaterial verwendet
werden.
J 509832/1004
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, thermoplastische Polymermassen zu schaffen, die in sich die Vorteile, von Polystyrol
und Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten vereinigen, durchsichtig sind und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften
aufweisen, insbesondere hinsichtlich* Dehnung, Schlagzähigkeit und Steifigkeit, die sich beim Biegen nicht trüben, eine gute
thermische Beständigkeit aufweisen und leichf zugänglich sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand. ■■■:.-'
Die thermoplastischen Polymermassen der Erfindung können in an
sich bekannter Weise durch Vermischen der Komponenten hergestellt werden.
Charakteristische Merkmale der thermoplastischen Polymermassen der Erfindung hinsichtlich ihres Gehaltes an Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat
werden nachstehend erläutert. Diese Merkmale hängen auch von der Art des eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats
-ab. " ·
Bei einem Mengenverhältnis von Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat zu Polystyrol von 2 : 98 bis 20 : 80 wird eine Polymermasse
mit hoher Durchsichtigkeit, Steifigkeit und thermischer Beständigkeit erhalten, wie dies für Polystyrol typisch ist.
Außerdem besitzt die Polymermasse eine ausreichende Zähigkeit,
Dies bewirkt, daß Formkörper keine Sprünge und Risse bekom-
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men, wie dies bei tiefgezogenen Formkörpern mit komplizierter Gestalt der Fall ist, die aus üblichem Polystyrol hergestellt
werden, wenn der Formkörper aus einer Form einer Spritzgußmaschine oder Formblasmaschine entnommen wird, oder wenn diese
Formkörper beim Transport oder beim Ausstellen übereinander gestapelt werden. Bei einem Mengenverhältnis im Bereich von
20 : 80 bis 70 : 30, insbesondere von 40 : 60-bis 60 : 40,
hat die Polymermasse der Erfindung eine Steifigkeit, Oberflächenhärte, thermische Beständigkeit und verbesserte Schlagzähigkeit, die vergleichbar ist mit der von kautschukmodifiziertem
Polystyrol, das gewöhnlich durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines gelösten kautschukartigen Polymerisats
hergestellt wird. Die Polymermasse ist durchsichtig, und beim Biegen von Formkörpern erfolgt keine Trübung, wie dies
bei kautschukraodifiziertem Polystyrol der Fall ist. Ferner haben die Formkörper eine ausgezeichnete'Belastbarkeit. Daher
kann die Polymermasse der Erfindung als klare und zähe Polymermasse bezeichnet werden. Die Polymermasse der Erfindung
eignet sich nicht nur zur Herstellung von beispielsweise großen Behältern, elektrischen Bauteilen und Lebensmittelbehältern,
für die eine Steifigkeit, Schlagzähigkeit und thermische Beständigkeit in der gleichen Größenordnung wie bei herkömmlichem
kautschukmodifizierte in Polystyrol gefordert wird, sondern auch für zahlreiche andere Anwendungszwecke auf Grund
ihrer Durchsichtigkeit, Beständigkeit gegen Trübung beim Biegen und ausgezeichneten Belastbarkeit. Bei einem Mengenverhältnis
von 70 : 30 bis 98 : 2 zeigt die Polymermasse ausgezeichnete
Eigenschaften hinsichtlich Dehnung, Schlagzähigkeit
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und Beständigkeit gegen Trübung "beim Biegen, wie sie für Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate
zur Herstellung von Folien und Plattenmaterial charakteristisch sind. Außerdem haben derartige
Polymermassen eine ausgezeichnete Steifigkeit, so daß
sie beispielsweise als billige Behälter für Speiseeis oder Tabletts verwendet werden können·.
■ in erfindungsgemäß verwendeten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisatender
allgemeinen Formel A1-B1-C-B2-A2. beträgt die Gesamtmenge der Bausteine A1 und A2 40 bis 80 Gewichtsprozent.
Bei einem Anteil unter 40 Gewichtsprozent zeigt das Blockcopolymerisat kautschaukartige Eigenschaften. Eine Polymermasse aus einem derartigen Blockcopolymerisat und Polystyrol hat
deutlich schlechtere Eigenschaften hinsichtlich Steifigkeit und thermischer Beständigkeit. Bei einem Gehalt der Bausteine
Gewichtsprozent · ■ .
A1 und A2 von mehr als 80 / zeigen Polymermassen aus diesem
Blockcopolymerisat und Polystyrol eine unzureichende Schlagzähigkeit und Belastbarkeit. Die Gesamtmenge der Bausteine B1
und B2 im Blockcopolymerisat beträgt 10 bis 60 Gewichtsprozent.
Bei einem Anteil unter 10 Gewichtsprozent zeigt eine Polymermasse aus diesem Blockcopolymerisat und Polystyrol eine unzureichende
Schlagzähigkeit und Belastbarkeit. Bei einem Anteil von mehr als 60 Gewichtsprozent zeigt das Blockcopolymerisat
kautschukartige Eigenschaften; und Polymermassen aus diesem
Blockcopolymerisat und Polystyrol haben eine unzureichende Steifigkeit und thermische Beständigkeit.
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Der Anteil des Bausteins. C im Blockcopolymerisat beträgt bis zu 25 Gewichtsprozent. Bei einem Anteil von mehr als 25 Gewichtsprozent
verschlechtern sich die elastomeren Eigenschaften des Blockcopolymerisats, und eine Polymermasse aus diesem
Blockcopolymerisat und Polystyrol zeigt schlechtere Eigenschaften,
insbesondere hinsichtlich Schlagzähigkeit und Belastbarkeit. Der Anteil des Bausteins C im Blockcopo'lymerisat soll
immer kleiner sein als die Gesamtmenge der Bausteine B1 und
B2« Wenn die Gesamtmenge von B1 und B2 kleiner ist als der Anteil
von C im Blockcopolymerisat, zeigt eine Polymermasse aus diesem Blockcopolymerisat und Polystyrol schlechtere Schlagzähigkeit
und Belastbarkeit.
Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien in den Bausteinen
B^ und Bp beträgt 10 : 90 bis 75 : 25. Bei einem Mengenverhältnis
außerhalb dieses Bereiches können die Bausteine B1 und B2
dem Blockcopolymerisat keine gute Zähigkeit mehr verleihen. Die Bausteine B1 und Bp sind Copolymerisatketten aus Styrol-
und Butadieneinheiten in statistischer Verteilung. Sie werden
Wenn
als Random-Copolymerisatketten bezeichnet./die Verteilung der Grundbausteine in diesen Ketten nicht gleichmäßig ist, zeigt
das Blockcopolymerisat eine schlechte Zähigkeit. Deshalb ist eine Polymermasse aus diesem Blockcopolymerisat und Polystyrol
unbefriedigend hinsichtlich Schlagzähigkeit und Belastbarkeit, und beim Biegen von Formkörpern erfolgt Trübung.
Die grundmolare Viskositätszahl des erfindungsgemäß verwendeten
Blockcopolymerisats, gemessen in Toluol bei 300C, beträgt 0,35
bis 1,8 dl/g. Bei einem Wert von unter 0,35 dl/g zeigt das -J
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Blockcopolymerisat eine stark verschlechterte Zugfestigkeit, Dehnung und Schlagzähigkeit, während bei einem Wert oberhalb
1,8 dl/g das Blockcopolymerisat schlechtere Fließeigenschaften aufweist, und die aus diesem Blockcopolymerisat und Polystyrol
hergestellte Polymermasse zeigt eine schlechte Verarbeitbarkeit.
* ■
Die erfindungsgemäß eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate
können in an sich bekannter Weise durch anionische "lebende" Polymerisation hergestellt werden.
Beispielsweise läßt sich ein Blockcopolymerisat der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, in der B^ vorhanden ist,
während B2 und C fehlen, nach folgendem Verfahren herstellen:
(1) In einer ersten Stufe wird Styrol mit einer Organomonolithiumverbindung
in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel umgesetzt. Praktisch das gesamte Monomer wird
zu einem lebenden Polymerisat umgesetzt, das den endständigen, nicht-elastomeren Block A^ bilden soll. In einer
zweiten Stufe wird ein Gemisch von Styrol und.Butadien
auf einmal zugegeben, und die Polymerisation in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie eines Äthers, fortgesetzt.
Auf diese Weise werden praktisch sämtliche Monomeren in den mittleren Elastomerenblock B1 umgewandelt. In
einer dritten Stufe wird Styrol zugegeben und praktisch das gesamte Monomer in den endständigen nicht-elastomeren
Block Ap umgewandelt. .
J 509832/1004 ■
(2) In einer ersten Stufe wird ein Gemisch von Styrol und Butadien mit einer Organodilithiumverbindung in einem
inerten Lösungsmittel und in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie eines Äthers, umgesetzt. Praktisch die gesamten
Monomeren werden zu einem lebenden Polymerisat umgesetzt, das den mittleren Elastomerenblock B^ bilden soll. In
einer zweiten Stufe, wird Styrol zugegeben*, wodurch die endständigen, nicht-elastomeren Blöcke A^ und Ap gebildet
werden.
(3) Der mittlere elastomere Block B^ wird gemäß Verfahren (1)
oder (2) durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Zugabe eines Gemisches von Styrol und Butadien in konstantem
Mengenverhältnis gebildet.
Ein Blockcopolymerisat der vorstehend angegebenen allgemeinen
Formel, in der B^ und C beide anwesend sind, während B2 fehlt,
kann nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden:
(4) In einer ersten Stufe wird Styrol mit einer Organomonolithiumverbindung
in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel umgesetzt. Praktisch das gesamte Monomer wird ·
zu einem lebenden Polymerisat umgesetzt, das den endständigen nicht-elastomeren Block A1 bilden soll. In einer
zweiten Stufe wird ein Gemisch von Styrol und Butadien auf einmal zugegeben, und die Polymerisation in Gegenwart
einer polaren Verbindung, wie eines Äthers, fortgesetzt. Praktisch sämtliche Monomeren des Gemisches werden.in
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den mittleren Elastomerenblock B>. verwandelt. In der dritten
Stufe wird Butadien oder ein Gemisch von Styrol und Butadien in einem Mengenverhältnis von 10 : 90 oder kleiner
zugegeben, und praktisch sämtliche Monomeren werden zu dem inneren Elastomerenblock C polymerisiert» in einer
vierten Stufe wird Styrol zugegeben, und praktisch das gesamte
Monomer wird zu dem endständigen, nicht-elastomeren Block Ap polymerisiert. . ,
(5) Der innere elastomere Block B^ wird gemäß Verfahren (4)
durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Zugabe eines Gemisches von Styrol und Butadien in konstantem Mengenverhältnis
hergestellt.
Ein Blockcopolymerisat der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, in dem sämtliche Grundbausteine C, B,| und B2 vorhanden sind, läßt sich nach folgenden Verfahren herstellen:
(6) In einer ersten Stufe wird Styrol mit einer Örganomonolithiumverbindung
in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel zu einem lebenden Polymerisat umgesetzt, das
den endständigen, nicht-elastomeren Block A^ bilden soll.
In einer zweiten Stufe wird ein Gemisch von Styrol und Butadien auf einmal zugegeben und die Polymerisation in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie eines Äthers, fortgesetzt.
Praktisch sämtliche Monomeren werden zu dem inneren Elastomerenblock B1 polymerisiert. In der dritten
Stufe wird Butadien oder ein Gemisch von Styrol und Buta-
_J 5 0 9 8 3 2/1004
dien in einem Mengenverhältnis von 10 : 90 oder kleiner zugegeben,
und praktisch sämtliche Monomeren des Gemisches werden zu dem inneren Elastomerenblock C polymerisiert.
In einer vierten Stufe wird ein Gemisch von Styrol und Butadien auf einmal zugegeben und zu dem inneren Elastomerenblock
Bp polymerisiert. Schließlich wird in einer fünften Stufe Styrol zugegeben und zu dem'endständigen
nicht-elastomeren Block Ap polymerisiert.
(7) In einer ersten Stufe wird Butadien oder ein Gemisch von Styrol und Butadien in einem Mengenverhältnis von 10 :
oder kleiner mit einer Organodilithiumverbindung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel (in Gegenwart einer
polaren Verbindung, wie eines Äthers, wie im Fall eines Monomergemisehes) zu einem lebenden Polymerisat umgesetzt,
das den mittleren elastomeren Block B bilden soll. In einer zweiten Stufe wird ein Gemisch von Styrol und Butadien
auf einmal zugegeben und die Polymerisation in Gegenwart einer polaren Verbindung, wie eines Äthers, fortgesetzt.
Praktisch sämtliche Monomeren werden zu den inneren elastomeren Blöcken B^ und B2 polymerisiert. In
der dritten Stufe wird Styrol zugegeben und zu den endständigen
nicht-elastomeren Blöcken A^ und Ap polymerisiert.
(8) Die inneren elastomeren Blöcke B1 und B2 werden gemäß Verfahren
(6) oder (7) durch diskontinuierliche oder kontinuierliche
Zugabe eines Gemisches von Styrol und Butadien in konstantem Mengenverhältnis hergestellt«
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in der
Beispiele für die/vorstehend beschriebenen anionischem lebenden Polymerisation verwendbaren inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, und Methylcyclohexan. Beispiele für verwendbare Organomonolithiumverbindungen sind Äthyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. -Butyllithium·, Hexyllithium und Cyclohexyllithium. Beispiele.für verwendbare Organo dilithiumver« bindungen sind Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium, ein Naphthalin-Lithiumkomplex, ein Stilben-Lithiumkomplex und ein Diphenyl-Lithiumkomplex. Ferner können Oligobutadienyldilithium und Oligoisoprenyldilithium und ähnliche Verbindungenin lebender Form verwendet werden. Beispiele für die verwendbaren Äther sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, sowie aliphatische Monoäther, wie Diäthyläther* Diisopropylather und Dibutyläther. Andere verwendbare polare Verbindungen sind Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Pyridin. Die polare Verbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt.
Beispiele für die/vorstehend beschriebenen anionischem lebenden Polymerisation verwendbaren inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, und Methylcyclohexan. Beispiele für verwendbare Organomonolithiumverbindungen sind Äthyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. -Butyllithium·, Hexyllithium und Cyclohexyllithium. Beispiele.für verwendbare Organo dilithiumver« bindungen sind Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium, ein Naphthalin-Lithiumkomplex, ein Stilben-Lithiumkomplex und ein Diphenyl-Lithiumkomplex. Ferner können Oligobutadienyldilithium und Oligoisoprenyldilithium und ähnliche Verbindungenin lebender Form verwendet werden. Beispiele für die verwendbaren Äther sind cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, sowie aliphatische Monoäther, wie Diäthyläther* Diisopropylather und Dibutyläther. Andere verwendbare polare Verbindungen sind Amine, wie Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Pyridin. Die polare Verbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, eingesetzt.
Die Polymerisation wird gewöhnlich bei Temperaturen von 20 bis 1200C und solchen Drücken durchgeführt, daß die Monomeren
und das Lösungsmittel in flüssiger Phase verbleiben, beispielsweise
bei Drücken von 1 bis 20 at. .
Das Block-Copolymerisat wird folgendermaßen aufgearbeitet:
Nach beendeter Polymerisation wird das Polymerisationssystem durch Zusatz von Wasser oder eines Alkohols, wie Methanol,
5 09832/1004
Äthanol oder Isopropanol, desaktiviert. Sodann wird das Blockcopolymerisat
durch Zusatz überschüssiger Mengen eines Alkohols ausgefällt und abgetrennt, oder das Blockcopolymerisat
wird nach dem Desaktivieren mit Dampf behandelt, um das bei der Polymerisation verwendete Lösungsmittel abzutrennen.
Die Verteilung der Styrol- und Butadien-Einheiten in den
elastomeren Blöcken B,, und Bp ist gleichmäßiger, wenn diese
Blöcke durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Zugabe eines Gemisches von Styrol und Butadien in konstantem Mengen-
. ' im
verhältnis hergestellt werden,/Vergleich zur Verteilung der Monomerbausteine, wenn diese Blöcke durch Zusatz des Monomergemisches auf einmal hergestellt v/erden.
verhältnis hergestellt werden,/Vergleich zur Verteilung der Monomerbausteine, wenn diese Blöcke durch Zusatz des Monomergemisches auf einmal hergestellt v/erden.
Das erfindungsgemäß verwendete Polystyrol1 kann in an sich bekannter
Weise durch Polymerisation in Masse, Suspension, Lösung oder Emulsion hergestellt werden. Das Molekulargewicht.
des Polystyrols beträgt vorzugsweise 150 000 bis 500 000, insbesondere 200 000 bis 400 000.
Das Mischen des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats mit dem Polystyrol kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise auf
dem Walzenstuhl, in einem Innenmischer bzw. Banburymischer
oder einem Extruder erfolgen. Die erhaltene thermoplastische Polymermasse kann in üblicher Weise verarbeitet werden, beispielsweise
durch Spritzgießen, Blasverformen, Extrudieren
oder Vakuumverformen. Die erhaltenen Formkörper sind von ausgezeichneter Beschaffenheit.
_! 509832/1004
Die thermoplastischen Polymermassen der Erfindung können weitere übliche Zusätze und Verarbeitungshilfsmittel enthalten,
wie Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und Schmiermittel.
Die in den Beispielen eingesetzten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate
werden folgendermaßen hergestellt:
Blockcopolymerisat A ·
In einem 25 Liter fassenden Rührautoklaven, der mit einem Mantel ausgerüstet ist, wird die Luft durch Stickstoff verdrängt, und es werden 15 Liter Benzol, 1,25 kg Styrol, 9*0 g
Tetrahydrofuran sowie eine 75 mMol n-Butyllithium enthaltende
Lösung von Benzol vorgelegt. Die"Polymerisation wird 90 Minuten bei 600C durchgeführt. Sodann wird das Polymerisationssystem mit einem Gemisch von 1,25 kg Styrol und 1,25 kg Butadien
versetzt und die Polymerisation weitere 3 Stunden bei 600C durchgeführt. Hierauf wird das Polymerisationssystem mit
1,25 kg Styrol versetzt und die Polymerisation 90 Minuten durchgeführt. Danach wird die Polymerisation durch Zusatz von
50 ml Methanol abgebrochen. Die erhaltene viskose Polymerlösung wird mit einem großen Volumen Methanol unter kräftigem
Rühren versetzt. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Das in einer Ausbeute
von nahezu 100 % erhaltene Polymerisat hat eine grundmolare Viskosität von 0,74 dl/g, gemessen bei 300C in Toluol, und
einen Gehalt an Butadien-Einheiten von 25 Gewichtsprozent. Der Schmelzindex, gemessen nach JIS K 676Ö, beträgt 0,5 g/10 Minu-'
ten, gemessen bei 190 C und einer Last von 2,16 kg.
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Das Blockcopolymerisat B wird in gleicher Weise wie vorstehend
beschrieben hergestellt, jedoch werden in der ersten Stufe 1,5 kg Styrol, in der zweiten Stufe 1,0 kg Styrol und
1,0 kg Butadien und in der dritten Stufe 1,5 kg Styrol eingesetzt. Das erhaltene Polymerisat hat eine grundmolare.Viskosität'
von 0,71 dl/g, einen Gehalt an Butadien-Einheiten von
20 Gewichtsprozent und einen Schmelzindex von 0,6 g/10 min.
Auf die vorstehend beschriebene "Weise werden in einem 25 Liter
fassenden Rührautoklaven 15 Liter wasserfreies Cyclohexan, 1,50 kg Styrol, 9,0 g Tetrahydrofuran und eine 75 mMol
n-Butyllithium enthaltende Benzollösung vorgelegt. Nach 90minütiger Polymerisation bei 600C wird das Polymerisationssystem
mit einem Gemisch von 375 g Styrol und 375 g Butadien kontinuierlich in konstanter Geschwindigkeit über einen
Zeitraum von 60 Minuten versetzt und danach noch 30 Minuten gerührt. Nach .Zugabe von 500 g Butadien wird die Polymerisation
1 Stunde fortgesetzt. Sodann wird das Polymerisationssystem mit einem Gemisch von 375 g Styrol und 375 g Butadien
kontinuierlich in konstanter Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraumes von 60 Minuten versetzt und danach noch 30 Minuten
gerührt. Nach Zugabe von T, 50 kg Styrol wird die Polymerisation 90 Minuten bei 600C fortgesetzt. Hierauf wird die Polymerisation
durch Zusatz von 50 ml Methanol und 50 g 3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxytoluol
als Antioxidationsmittel abgebrochen. Die erhaltene viskose Polymerlösung wird mit einem
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großen Volumen Methanol unter kräftigem Rühren versetzt. Die
entstandene Polymerfällung wird abfiltriert und unter vermindertem
Druck getrocknet. Das Blockcopolymer fällt in einer Ausbeute von nahezu 100 % an, es. Jaat eine grundmolare Viskosität
von 0,74 dl/g, gemessen in Toluol bei 300C, einen Gehalt an
Butadien-Einheiten von 25 Gewichtsprozent und einen Schmelzindex von 0,30 g/10 Minuten, gemessen bei 19O0C und einer
Last von 2,16 kg.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Das Blockcopolymerisat A als Granulat und Polystyrol ait
einem Molekulargewioht von 270 000 werden auf einem 15 cm
Walzenstuhl bei einer Temperatur der Walzenoberfläche von 15O0C
7 Minuten miteinander vermischt. Die erhaltene Polymermasse wird bei 190 C und einem Druck von 70 kg/cm zu Prüfkörpern
verformt. Die Mengenverhältnisse der Komponenten und die
physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Prüfkörper sind
in Tabelle I angegeben. Ferner sind zum Vergleich die physikalischen
Eigenschaften eines kautschukmodifizierten Polystyrols (Esbrite 5OOA) mit einem Molekulargewicht von 150 000 angegeben.
· .
- J 509832/1004 ■
- 16 -
Ver
such Nr. |
Block- copoly- meri- sat A, % ■ |
Poly styrol , |
Zug festig keit, 2 kg/cm |
,Deh nung, % |
Izod- Schlag- zähig? ^ keit y, kg.cm/cm |
Biege- festigT keit,2 kg/cm |
8 900 | Ober- flächen^- härte 2^, Rockwell M-Skala |
Trübung beim Biegen |
Be- lastungs- fähig- keit 3), Cyclen |
Vicat- Er- wei- chungs- punkt, |
3 600 | 71 | 'Licht- durch- lässigr· keit 2U, % |
1 | 0 | 100 | 425 | 2 | 3,2 | 32 600 | 21 5.00 | 75 | gebro chen |
0 | 92 i |
13 000 | 67 | 89 |
2 | 2 | 98 | 410 | 5 | 5,5 | 31 000 | 74 | gering fügig |
5 | 90 | >100 000 | 56 | 88 | |
3 | 20 | 80 | 380 | 18 | 11,5 | 27 000 | 51 | gering fügig |
20 ! 88 | >100 000 | 54 ' | 88 | ||
4 | 40 | 60 | 270 | 60 | 47,0 22 000 | 42 | gering-! 70Q j 7q fÜÄig i ^00 I 79 |
46 | 78 | I 87 |
||||
5 | 60 | 40 | 225 | 128 | ni?ht ! 15 800 gebro- ^ chen ; |
. 37 | kaum | . 86 | ||||||
6 | 70 | 30 | 215 | 180 | nicht gebro- 12 300 chen |
35 | kaum | 86 | ||||||
7 | 98 | 2 | 190 | 255 | nicht gebro- 9 000 chen i |
26 | nicht | 88 | ||||||
8 | 100 | 0 | 185 | 300 | nicht gebro chen |
24 | nicht | 88 | ||||||
9' | kaut s chukmo di- fiziertes Poly styrol |
195 | 38 | 48,0 | 44 | Trü bung |
38 | |||||||
CJl CD
(1) Nach Prüfnorm JIS K 6871, ungekerbt,
(2) nach ASTM-Prüfnorm D 785-51, Rockwell-Härte, M-Skala,
(3) nach JIS P 8115, Falzfestigkeit, Zuglast, 1,0 kg;
175 Faltungen/min.
(4) Nach ASOM Prüfnorm D 1003-52.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei einem Mengenverhältnis
von Blockcopolymerisat zu Polystyrol im Bereich von 2 : 98 bis
20 : 80 die Polymermasse ihre Durchsichtigkeit, Steifigkeit und Wärmefestigkeit nicht verliert, wie sie für Polystyrol
charakteristisch ist. Sie zeigt auch eine gewisse Verbesserung in der Schlagzähigkeit und der Belastungsfähigkeit. Dies ist
ein Indiz für eine erhöhte Zähigkeit. Bei einem Mengenverhältnis im Bereich von 20 ι 80 bis 70 ; 30, insbesondere von
40 : 60 bis 60 : 40, zeigt die Polymermasse eine Steifigkeit, Oberflächenhärte und Wärmefestigkeit, die vergleichbar ist mit
der von kautschukmodifiziertem Polystyrol, eine deutliche Verbesserung
hinsichtlich der Dehnung und Schlagzähigkeit und eine Verbesserung hinsichtlich der Trübung beim Biegen und bei der
Belastungsfähigkeit. Bei einem Mengenverhältnis im Bereich
von 70 : 30 bis 98 ; 2 verliert die Polymermasse nicht die Eigenschaften, die für das Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat
charakteristisch sind, undsie zeigt eine Verbesserung hinsichtlich der Steifigkeit und der Wärmefestigkeit.
509832/100A
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 erläuterten Versuche werden wiederholt, jedoch wird das Blockcopolymerisat B als Granulat verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
509832/1004
BIock- copoly- meri- sat B, % |
Poly styrol , % |
Zug festig keit, 2 kg/cm |
Deh nung, % |
Tabelle II | Biege festig keit , 2 kg/cm |
Ober härte 27; Rockwell M-Skala |
Trübung beim Biegen |
- 19 - | Vicat- Erwei- chungs- pynkt, |
Licht- ' durch- lässig-r keit ^'ϊ % |
\ | |
0 | 100 | 425 | 2 ' | 32 600 | 75 . | gebro chen |
92 ■ | 89 | P | |||
Ver such Nr. |
2 | 98 | 410 | C | Izod- Schlag- zähig-N keit D, kg.cm/cm |
31 000 | 74 | gering fügig |
Be lastungs fähig-, keit 3;, Cvclen |
92 | 88 | \ |
1 | 20 | 80 | 385 | 10 | 3,2 | 29 800 | 55 | gering fügig |
0 | 88 | 88 | |
10 | 40 | 60· | 298 | 30 | 5,0 | 26 500 | 44 | gering fügig |
3 | 80 | 88 | |
11 | 60 | 40 | 260 | 43 | 8,2 | 22 100 | 38 | gering fügig |
. 7 | 75 | 87 | |
12 | 70 | 30 | 252 | 60 | 32,0 | 20 900 | 36 | kaum | 570 | 73 | 88 | |
13 | 98 | 2 | 240 | 180' | 45,3 | 16 000 | 30 | nicht | 2 760 | 66 | 88 | |
14 | 100 | 0 | 230 | 22Q | 48,0 | 15 800 | 28 · | nicht | 8 800 | 65 | 88 | |
i 15 | kautschukmodi— fiziertes.Poly styrol |
195 | •38 | nicht gebro chen |
21 500 | 44 . | Trü- · bung |
70 000 | 78 | 38 | ||
I 16 |
nicht gebro chen |
89*000 | ||||||||||
9 , | 48,0 | 46 | ||||||||||
. - 20 -
Die Abhängigkeit der charakteristischen Eigenschaften der Polymermassen
hängen ebenso wie in Beispiel 1 vom Mengenverhältnis des Blockcopolymerisats zum Polystyrol ab.
Es werden die in Beispiel 1 geschilderten Versuche wiederholt, jedoch wird das Blockcopolymerisat C als Granulat eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Die Abhängigkeit
der charakteristischen Eigenschaften der Polymermassen von Mengenverhältnis des Blockcopolymerisats zu Polystyrol
sind ähnlich wie in Beispiel 1. . '
50983 2/100A
ι ι ώ) | CO | I | ω | ι | νο | IA | ι | CO | CO | C- | ω | co | |
Ä O W-P^ | O | ω | CO | CO | 00 | CO | ro | ||||||
O U W-H | £π β | Ö QC | |||||||||||
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IA | CM | 00 | CM | O | O | VO | |||||||
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509832/100Α
Claims (7)
- PatentansprücheThermoplastische Polymermassen, bestehend aus Polystyrol und einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat der allgemeinen Formelin der A1 und A2 nicht-elastomere Blöcke aus polymeren Styrolketten, B1 und B2 elastomere Blöcke aus Styrol- und Butadien-Einheiten enthaltenden Random-Copolymerisatketten und C einen elastomeren Block aus einer Polybutadien- oder Styrol-Butadien Copolymerisatkette bedeuten, wobei die Gesamtmenge von A1 und A2 40 bis 80 Gewichtsprozent, die Gesamtmenge von B1 und B2 10 bis 60 Gewichtsprozent und die Menge von C 0 bis 25 Gewichtsprozent beträgt, die Menge von C kleiner ist als die Gesamtmenge von B1 und B2, das Gewichts verhältnis von A1 : A2 2:8 Ms 8 ί 2, das Gewichts verhältnis von B1 : B2 0 : 10 bis 10 r 0, das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien in B1 und B2 10 : 90 bis 75 s 25 und das Gewichtsverhältnis von Styrol zn Butadien in C 0 : 100 bis 10 : 90 beträgt, der Gesamt styrolgehalt des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats 65 bis 90 Gewichtsprozent und der Gesaratbutadiengehalt des Blockcopolymerisats 10 bis 35 Gewichtsprozent beträgt und das Blockcopolymerisat eine grundmolare Viskositätszahl, gemessen in Toluol bei 300C, von 0,35 bis 1,8 dl/g hat.
- 2. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol ein Molekulargewicht von 150 000 bis 500 000 hat.509832/1004
- 3. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats zu Polystyrol 2 ι 98 bis 20 : 80 beträgt.
- 4. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats zu Polystyrol 20 : 80 bis 70 : 30 beträgt. .* .
- 5. Polymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats zu Polystyrol 70 : 30 bis 98 ι 2 beträgt. .
- 6. Polymermasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch "einen
'zusätzlichen Gehalt an einem Stabilisator, -Farbstoff oder
Pigment, Gleitmittel und gegebenenfalls anderen üblichen Füllstoff en und/oder Verarbeitungshilfsmitteln. - 7. Verwendung der Polymermassen nach Anspruch 1 bis 6 zur
Herstellung von Formkörpern. ,509832/1004
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---|---|---|---|
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