DE3105328C2

DE3105328C2 - Thermoplastische Styrolpolymermasse und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3105328C2
Application number: DE3105328A
Authority: DE
Inventors: Hideo Yokohama Kanagawa Morita; Akira Fujisawa Kanagawa Saito; Akio Kawasaki Kanagawa Yamori
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1980-02-13
Filing date: 1981-02-13
Publication date: 1985-08-22
Also published as: GB2070624B; DE3105328A1; FR2475561A1; GB2070624A; FR2475561B1; US4308353A

Abstract

Thermoplastische Styrolpolymermassen, enthaltend A) 1 bis 99 Gewichtsprozent einer Komponente A, die im wesentlichen aus mindestens einem Styrolpolymerisat aus der Gruppe der Polystyrole und styrolhaltigen Polymerisate mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 bis 500000 besteht, und B) 99 bis 1 Gewichtsprozent einer Komponenten B, die im wesentlichen aus mindestens einem ionisch vernetzten Produkt mindestens eines modifizierten Blockcopolymerisats mit mindestens einem ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallion besteht, wobei das modifizierte Blockcopolymerisat mindestens ein Blockcopolymer mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens eines konjugierten Diens enthält, auf das mindestens eine Moleküleinheit aufgepropft ist, die mindestens eine Dicarbonsäuregruppe oder deren Derivat enthält.

Description

'5 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerlsat mindestens 50 Gewichts

prozent Styrol enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerlsat ein Polystyrol, hoch?vilagfestes Polystyrol, Acrylnltrll-Styrol-Copolymerlsat, Meihylmethacrylat-Styrol-Copolymcrlsat, MalclnsSurcnnhydrid-Styrol-Copolymerlsat und/oder ABS-Harz 1st.

•^nl 4. Masse nach einem der Ansprüche ί bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallvcrblndung des

einwertigen Metallions aus der Gruppe der Hydroxide. Alkoholate und Carboxylate von einwertigen Metallen ausgewählt Ist.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung des elnwertlr/,en Mctalllon.s eine Natrium- oder Kaliumverbindung Ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverblndung ausge

wählt Ist unter den Hydroxiden und Carboxylaten von zweiwertigen oder dreiwertigen Metallen.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Blockcopolymerlsat 1 bis 50 Gruppen von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten pro Molekül aufweist.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate der Dlcarbonsäuregruppen Dlcarbonsäureanhvdrldgruppen sind.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhaitnis der Metall-'jomponente der Metallverblndung zu der Dlcarbonsäure oder deren Derivat 0,1 bis 3,0 beträgt.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an aromatischer Vlnylverblndung In dem Blockcopolymerlsat aus der aromatischen Vlnylverblndung und dem konjugierten Dien 5 bis 70

"■ Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymerlsais, beträgt.

II. Masse nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an konjugiertem Dien in der Masse 2 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Masse, beträgt.

12. Masse nach Anspruch 11. dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerlsat eine kontinuierliche Phase und das Ionisch vernetzte Produkt des modifizierten B'.ockcopolymerlsats eine diskontinuierliche Phase

■»» in Form von regulär und Irregular geformten Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 bis 10 μηι bildet

13. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an konjugiertem Dien In der Masse mehr als 40 Gewichtsprozent, jedoch nicht mehr als 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Masse, beträgt.

14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an aromatischer Vlnylverblndung In dem Blockcopolymerlsat aus der aromatischen Vlnylverblndung und dem konjugierten Dien mehr als 70 Gewichtsprozent, jedoch nicht mehr als 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymerisats. beträgt.

15. Masse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sich das modifizierte Blockcopoly./ierlsat herleltet aus der Pfropfreaktion (I) des Blockcopolymerisats aus mindestens einer aromatischen Vlnylverblndung und mindestens einem konjugierten Dien mit (II) einer ungesättigten Dlcarbonsäure oder deren Derivat unter B-sdlngungen. bei denen keine nennenswerte Menge an freien Radikalen gebildet wird.

16. Masse nach Anspruch 15. dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Dlcarbonsäure oder deren Derivat Maleinsäure. Fumarsäure und/oder Maleinsäureanhydrid Ist

« 17. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung Styrol und das

konjugierte Dien Butadien Ist.

18. Verwendung der Massen nach den Ansprüchen 1 bis 17 zur Herstellung von Formtellen.

Die Erfindung betriff! thermoplastische Siyrolpolyniermassen. Unter »Styrolpolynieren« werden Im folgenden sowohl Polystyrol als auch styrolhaltlge Copolymerisate verstanden.

Polymermassen aus (I) Styrolpolymerlsaien, z. B. Polystyrol, und (H) Blockcopolymerlsaten aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen, z. B. Styrol-Butadlcn-Blockcopolymerlsalen, die bis zu 70 Gew.-V vorzugsweise bis zu 50 Gew.-λ Styrol enthalten, sind bekannt. So werden In der US-PS 36 37 554 Gemische aus Polystyrol und verzweigten radialen Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen beschrieben und die US-PS 39 07 931 betrifft Gemische aus Styrolpolymeren. die aus mindestens 90

Gew.-% Styrol-Monomerelnhelten gebildet sind und abgestuften Styrol-Butadlen-BIockcopolymeren des Typs

^Λ Weitere Gemische aus Polystyrol mit Butadlen-Styrol-Blockcopolymeren werden von B. R. Paul In »Polymer Blends«, Vol. 2, Academic Press, New York, 1978, Kapitel 18 bis 20 beschrieben

Wenn die Styrolpoiymerlsate in diesen Polymermassen als Hauptbestandteile enthalten sind, wird deren * Schlagfestigkeit gegenüber den Styrolpolymerisaten allein verbessert. Wenn andererseits die Blockcopolymerisate aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen, die sogenannte »thermoplastische Elastomere darstellen, als Hauptbestandteil in den Massen enthalten sind, weisen diese gegenüber den Blockpolymerisateallein verbesserte Härte, Zugfestigkeit, Ölbeständlgkeit und andere Eigenschaften auf. Da die Polymermassen, die sowohl Styrolpolymerisate als auch Blockpolymerisate aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen enthalten, darüber hinaus leicht formbar und verarbeitbar sind, finden diese Polymermassen breite Anwendung als Formmassen z. B. zur Herstellung von Nahrungsmittelbehälter^ Verpackungsmaterialien, Spielzeugen und Gebrauchsgegenständen.

Blo-kcopolymerlsate aus aromatischen Vinylverbindungen .--nd konjugierten Dienen mit einem Gehalt an konjugierten Dienen von etwa 30 Gewichtsprozent oder weniger sind Harze und weisen gegenüber Styrolpolymerisaten verbesserte Schlagfestigkeit auf, wobei die Transparenz der Styrolpolymerisate, insbesondere von Polystyrol beibehalten wird. Massen aus (I), den genannten harzigen Blockcopolymerisaten von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen sowie ill) Styrolpolymerisaten, z. B. Mehrzweck-Polystyrol oder tuch hochschlailrftem Polystyrol sind für Ihre Transparenz und Schlagfestigkeit bekannt und eignen sich zur ^ Herstellung verschiedener Formteile {US-PS 40 73 83!).

Es war auch bereits bekannt, daß Polymerisatgemische mit guter Verträglichkeit und gutem Haltvermögen gegenüber Textilien Glas- und Metalloberflächen erhalten werden können, indem man (i) ein selektiv hydriertes Styrol-Dien-Blockcopolymeres und (H) ein mit Hilfe von Metallverbindungen neutralisiertes ionisches Copolymeres aus Ethylen und einer α,/3-ethyIenIsch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen vermischt (GB-PS 14 21 583) Für dl°.se Gemische Ist es vor allem wesentlich, daß sie gute Schälfestigkeit besit- *- zcn wenn sie als Überzugsmassen auf Oberflächen aufgetragen werden. Aus dieser Druckschrift läßt sich einerseits k»lne Anregung für die Ausbildung von hochschlagfesten Polymerisatgemischen auf Basis von Styrolpolymercn~entnehmen. andererseits gibt das spezifische ionische Copolymere, welches In der Polymerkette Ethylenelnhclten und Einheiten einer «,^-ungesättigten Carbonsaure enthält, keinen Hinwels auf ein spezifisches ionisch vernetzten modifiziertes Blockcopolymerlsat. welches Einheiten einer aromatischen Vlnylverbindung und Einheiten eines konjugierten D'ens in der Polymerkette aufweist.

In der CA-PS 7 36 022 werden Polymergemische beschrieben, die aus (1) einem Additionspolymeren eines a-Oleflns und einer α /J-ethylenlsrii unrssättlgten Carbonsäure und (2) einem Additionspolymeren einer aj-ethylenlsch ungesättigten Carbonsäure ur,d einem Monomeren der Struktur CHi=CHR oder CH₂=CHR₂Rj, wobei beide Komponenten (!) und (2) mit Hilfe von Metalllonen Ionisch vernetzt sind, bestehen.

Mit Hilfe dieser bekannten Gemische soll die Aufgabe gelöst werden, verträgliche Polymergemische aus Grundpolymeren herzustellen, die an sich unverträglich miteinander sind. Sowohl diese Aufgabenstellung, als auch die als Mischungsbestandteile erforderlichen beiden Copolymeren, welche Einheiten einer a.fl-ethylenlsch ungesättigten Carbonsäure In der Grundkette enthalten, sind nicht geeignet Irgendeinen Hinwels auf den Anmeldungsgegenstand zu geben. ... t. .

Aufgabe der Erfindung Ist es daher, thermoplastische Styrolpolymermassen mit welter verbesserten mechanischen Eigenschaften, z. B. Schlagfestigkeit, bereitzustellen, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften herkömmlicher Styrol-Polymermassen. z. B. gute Verarbeitbarkelt oder Formbarkelt, verlorengehen. ! Gegenstand der Erfindung Ist eine thermoplastische Styrolpolymermasse auf Basis von

A) 1 bis 99 Gewichtsprozent einer Komponente A. die Im wesentlichen aus mindestens einem Styrolpolymerlsat aus der Gruppe Polystyrol und styrolhaltlgen Polymerisaten mit einem Gewlchtsmltiel des Molekulargewichts von 50 000 bis 500 000 besteht.

B) 99 bis 1 Gewichtsprozent einer Komponente B), die Im wesentlichen aus mindestens einem Ionisch vernetzten Produkt mindestens eines modifizierten Blockpolymerisate mit mindestens einem einwertigen, zweiwertigen oder dreiwertigen Metallion besteht, wobei das modifizierte Blockcopolymerlsat mindestens ein Blockcopolymer mindestens einer aromatischen Vlnylverbindung und mindestens eines konjugierten Dlens enthält, auf das mindestens eine Moduleinheit aufgepfropft ist, das mindestens eine Dlcarbonsäuregruppe oder deren Derivat enthält.

Die als Komponente A verwendeten Styrolpolymerisate umfassen Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 50 000 bis 500000. z. B. Polystyrol oder Copolymerisate, die Styrol als Monomerkomponente enthalten. Diese Polymeren können allein oder als Gemische verwendet werden. Typische Beispiele für Styrolpolymerisate sind jene, die herkömmlich als Formmaterlalien verwendet werden, z. B. Polystyrol (Mehrzwock-Polystyrol), Acrylnltrll-Styrol-Copolymere, Styrol-cr-Methylstyrol-Copolymere, Styrol-Malelnsäureanhydrlrd-Copolymere, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere sowie solche, die mit einer Kautschukkomponente verstärkt sind; z. B. hochschlagfeste Polystyrole, ABS-Harze, MBS-Harze, und Styrol-Butadlen-Copolymerharze. Neben den genannten Polymerisaten können beliebige Styrolpolymere als Komponente A verwendet werden, solange sie thermoplastisch sind.

Unter den genannten Styrolpolymeren sind Solche mit einem Styrolgehalt von 50 Gewichtsprozent oder mehr als erfindungsgemäße Komponente A bevorzugt. Im Hinblick auf Ihre Verfügbarkelt sind Polystyrol und hochschlagfeste Polystyrole besonders bevorzugt.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Styrolpolymeren liegt Im Bereich von 50 000 bis 500 000. Bei Werten von weniger als 50 COO Ist die mechanische Festigkeit der Polymermassen für die praktische Anwendung unzureichend. Andererseits wird bei Molekulargewichten von mehr als 500 000 die Verarbeltbarkeit bzw. Formbarkelt der Polymermassen beeinträchtigt. Im Hinblick auf das gewünschte Gleichgewicht von mechanls scher Festigkeit und Verarbeltbarkeit bzw. Formbarkelt Ist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von

Die Komponente B^erfindungsgemaBen thermoplastischen Styrolpolymermassen ist ein Ionisch vernetzies Produkt von modifizierten Blockcopolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen mit 1- 2- oder 3wertlgen Ionen. Die Blockcopolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und konjug ertcn

ι» Dienen werden im folgenden als »Blockcopolymere« oder »unmodlfizlerte Blockcopolyinere« bezeichnet. Unter »modifizierten Blockcopolymeren« werden gepfropfte Copolymere verstanden, die durch Aufpfropfen von MoIekülelnhelten die Dlcarbossäuregruppen oder deren Derivate enthalten, auf die unmodlfizierten Blockcopciymeren erhalten worden sind. Unter »Ionisch vernetzten Produkten« oder »ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymeren« werden solche verstanden, die durch ionische Vernetzung der modifizierten Blockpolymerisate

mn mindestens einem Metalllon aus der Gruppe der ein-, zwei- und dreiwertigen Metallionen erhalten werden. Die Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivate wirken hierbei als Vernetzungspunkte.

Die zur ionischen Vernetzung verwendeten Metallionen sind z. B. einwertige Metallionen dir Gruppen I, II und III des Perlodensystems, wie Ll*, Na⁺, K⁺Cs⁺, Ag⁺ und Cu⁺, und zwei- oder dreiwertige Ionen der Gruppen II IU und VIII des Perlodensystems, wie Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺ und AI³⁺. Diese ein-, zwe! und drelwert.gen Metallio-

„;.„ können allein oder als Gemische verwendet werden. Die Metalllonen sind Ionisch an .-:e modifizierten

Produkte der modifizierten Blockpolymerisate können dadurch hergestellt werden,

h Bid it beliebigen Verbindungen von eln

DIeTonLcrveraemen Produkte der modifizierten Blockpolymerisate k g

daß man die modifizierten Blockpolymerisate über Ionische Bindungen mit beliebigen Verbindungen von elnzwel- und/oder dreiwertigen Metallen, die zur Ausbildung Ionischer Bindungen mit Vernetzungsmitteln befähigt

» sind vernetzt. Bei der Vernetzungsreaktion werden die Dlcarbonf^uregruppen oder deren Derivate an den modifizierten Blockcopolymerlsaten durch Zusatz des Vernetzungsmittels Ionisiert und bilden Carbonsäureionen. Der Ionisationsgrad kann über die Zusatzmenge der Vernetzungsmittel geregelt werden. Beispielsweise kann mon den Ionisationsgrad mit einem Infrarot-Spektrofotomeier bestimmen. Die Zusatzmenge der Vernetzungsmittel w.rd so eingestellt, daß ein Teil oder die gesamten D.carbonsäurc-

* gruppen oder deren Derivate der modifizierten Blockpolymerisate theoretisch Ionisiert werden. Die IonLsa-Uonsreaktion verläuft praktisch quantitativ. Vorzugsvelse wendet man jedoch die Vernetzungsmittel Im Überschuß an, um den gewünschten Ionisationsgrad zu erzielen.

Zur Herstellung der Ionisch vernetzten, modifizierten Blockpolymerisate wird vorzugsweise ein MolverhJltnls der Metallkomponenten In den Metallverbindungen (Vernetzungsmittel) zu den Dicarbonsäuregruppen oder

deren Derivaten, die In den modifizierten Blockcopolymerisaten enthalten sind, von 0,1 Ws 3,0 angewandt. Wenn das Molverhältnis der Metallkomponenten zu den Dicarbonsäuregruppen oder deren Derivaten weniger als 0 1 beträgt lassen sich die Wärmebeständigkeit. Ölbeständlgkelt und die mechanischen Eigenschaften der Massen nicht ausreichend verbessern. Andererseits werden bei Molverhältnissen von mehr als 3 die Flleßc'.genschaften ler Massen beeinträchtigt und die Verarbeitbarkelt oder Formbarkeit dementsprechend verschlechtert.

Die zur Herstellung der ionisch vernetzten modifizierten Blockpolymerisate verwendeten Vernetzungsmittel umfassen die vorstehend genannten Verbindungen von ein-, zwei- und dreiwertigen Metallen. Diese Metallverblndungen können allein oder als beliebige Gemische verwendet werden. Obwohl zur Herstellung der Ionisch vernetzten modifizierten Blockpolymerisate beliebige Metallverbindungen von ein-, zwei- und dreiwertigen Metallionen eingesetzt werden können, sind Hydroxide, Carboxylate und Alkoholate von einwertigen Metallen

-»5 sowie Hydroxide und Carboxylate von zwei- und dreiwertigen Metallen Im Hinblick auf ihre Vernetzungsicaktl-

Unt^d^genannten Ionisch vernetzten Produkten sind mit einwertigen Metalllonen vernetzte Produkte In den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermassen bevorzugt, da sie ein ausgewogenes Gleichgewicht zwischen mechanisch Eigenschaften und Verarbeltbarkeit bzw. Formbarkelt ergeben.

so Die ionisch vernetzten Produkte der modifizierten Blockpolymerisate können nach verschiedenen Methoden hergesHlt werden Beispielsweise kann man die Vernetzungsmittel den geschmolzenen modifizierten Blockcopolymerisaten zusetzen, um die Vernetzung zu oewlrken. Alternativ kann man d»s modifizierte Blockcopolymerlsat in einem geeigneten Lösungsmittel lösen und die Lo^n₄, dann mit dem Vernetzungsmittel versetzen, um die Vernetzung durchzuführen. Außerdem kann man das Vernetzungsmittel dem modifizierten Blockcopolyme-

55 risat In Form eines Latex zusetzen, um die Vernetzung zu bewirken.

Die genannten Ionisch vernetzten Produkte können als Komponente B der erfindungsgemäßen thermoplastlsehen Styrolpolymermassen entweder allein oder als beliebige Gemische verwendet werden. Die Ionisch vernetzten Produkte der modifizierten Blockpolymerisate sind thermoplastisch und können bei erhöhter Temperatur verarbeitet und geformt werden. Die Ionische Vernetzung der Ionisch vernetzten Produkte Ist reversibel. Diese

M) Eigenschaft unterscheidet die erfindungsgemäß verwendeten Ionisch vernetzten Produkte der modifizierten Blockpolymerisate von herkömmlichen Vernetzungsprodukten von Blockcopolymerlsaten aus ^romBUscnen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen, die durch herkömmliche Irreversible Vernetzung, z. a. Vulkanisation mit Schwefel oder Peroxiden oder Strahlungsvernetzung, erhalten wurden. Die Vorstufe, der Ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymerlsate, d.h. die modifizierten Blockcopoly-

(.5 merlsate können durch Pfropfen von ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten an Blockcopolymerlsate von aromatisch Vinylverbindungen und konjugierten Dienen erhalten werden. Diese Dicarbonsäuren oder Ihre Derivate werden an den konjugierten Dlen-Antellen der Blockcopolymerlsate an deren aktiven ungesättigten Stellungen aufgepfropft. Vorzugswelse werden die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate auf das Blockco-

polymerisat In einer Menge aufgepropfl, daß durchschnittlich 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 und Insbesondere 1 bis 20 Einheiten der Dlcarbonsäuregruppen oder deren Derivate (bezogen auf Dlcarbonsäure) pro Blockcooolymermolekül vorhanden sind. Betrügt die Menge der Dlcarbonsäuregruppen oder Ihrer Derivate weniger als 1 Einheit pro Blockcopolymermolekül, so wird kein Modiflzlerungseffekl erzielt, wahrend bei Mengen von mehr als 50 Einheiten pro Blockcopolymermolekül keine weitere Verbesserung erreicht wird.

Typische Beispiele für die ungesättigten Dicarbonsäuren und Ihre Derivate sind Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, cls-4-Cyclohexen-l ,2-dlcarbonsäure, endo-cls-BlcycloU^l-S-hepten-2,3-dlcarbonsäure und deren Anhydride, Ester, Amide und Imide. Bevorzugte Dicarbonsäuren und deren Derivate sind Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.

Die erflndungsgemüß verwendeten modifizierten Blockpolymerisate können dadurch erhalten werden, daß man die Blockcopolymerlsate von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen mit den ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten in der Schmelze oder In Lösung In Gegenwart oder In Anwesenheit eines Radlkallnltlators umsetzt. Obwohl das Herstellungsverfahren für die modifizierten Blockcopolymerlsate keiner Beschränkung unterliegt, sind Verfahren, bei denen modifizierte Blockcopolymerlsate mit einem Gehalt an unerwünschten Materlallen, wie Gelen, oder solche mit schlechter Fließfähigkeit und Verarbeltbarkeit entstehen, erfindungsgemäß nicht bevorzugt. Die Pfropfung wird deshalb vorzugsweise In der Schmelze, z. B. unter Verwendung eines Extruders unter Bedingungen durchgeführt, bei denen keine nennenswerte Menge an freien Radikalen entsteht Wie z.B. In der Ub-US 25 43 657 beschrieben, kann die Pfropfrcaktion ohne Verwendung von Radlkalinlllaloren. wie Peroxiden oder Azoverbindungen, durchgeführt werden. Indem man z. B. In einem Extruder In der Schmelze unter Bedingungen arbeitet, bei denen keine nennenswerte Menge an freien Radikalen In dem System erzeugt wird, etwa durch Verwendung eines Radikalinhibitors oder herkömmlicher Stabilisatoren z. B. vom Phenol-, Phosphor- oder Amlntyp.

Die Ausgangs-Blockcopolymerisate von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen enthalten einen oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehrere Polymerbtöcke, die hauptsächlich aromatische Vinylverbindungen enthalten, und einen oder mehrere Polymerblöcke, die hauptsächlich konjugierte Diene enthalten. Diese Blockcopolymerlsate werden gewöhnlich durch anionische Polymerisation hergestellt, wobei Lithiumverbindungen als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden.

Das Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinylverbindungen zu den konjugierten Dienen beträgt 5 :95 bis 95 : 5, vorzugsweise 10: 90 bis 90: 10 und insbesondere 15 : 85 bis 85 : 15. Wenn das Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinylverbindungen zu den konjugierten Dienen weniger als 5 : 95 beträgt, wird die Verträglichkeit der ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymerlsate mit den Styrolpolymeren verschlechten. Beträgt dagegen das Gewlchtsverhältnls mehr als 95 :5, Ist der Verstärkungseffekt der Ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymerlsate für die Styrolpolymeren ungenügend. Unter diesen Blockcopolymerlsaten sind jene mit einem Gehalt an aromatischen Vinylverbindungen von 70 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 60 Gewichtsprozent oder weniger, kautschukartige Polymerisate, während jene mit einem Gehalt an aromatischen Vinylverbindungen von mehr als 7G Gewichtsprozent transparente schlagfest? Kunstharze sind. Dieser Zustand wird auch nach der Modifizierung beibehalten.

Die hauptsächlich aus den aromatischen Vinylverbindungen bestehenden Polymerblöcke (Im folgenden: aromatische Vinylblöcke) stellen die Hartkomponente der Blockcopolymerlsate dar und Ihre Glasübergangstemperatur beträgt 40° C oder mehr, vorzugsweise 60° C oder mehr. Das Gewichtsverhältnis der aromatischen -to Vinylverbindungen zu den konjugierten Dienen in den Polymerblöcken beträgt 60:40 bis 100:0, vorzugsweise 80 : 20 bis 100 ; 0 und insbesondere 100 :0. Die Verteilung des geringeren Anteils In dem Polymerblock (d. h. des konjugierten Dlens) kann statistisch, konisch (die Menge der Monomerkomponente nimmt entlang der Molckulkctte allmählich zu oder ab), teilweise blockförmig oder eine beliebige Kombination dieser Typen sein.

Die hauptsächlich aus den konjugierten Dienen bestehenden Polymerblöcke (im folgenden: Dlen-Blöcke) stellen andererseits die Weichkomponente der Blockcopolymerlsate dar, und Ihre Glasübergangstemperatur beträgt 0° C oder weniger, vorzugsweise - 20° C oder weniger. Das Gewlchtsverhältnls der konjugierten Diene zu den aromatischen Vinylverbindungen In den Polymerblöcken beträgt. 0:100 bis 40:60, vorzugsweise 0:100 bis 30 : 70. Die Verteilung des geringeren Bestandteils in diesen Polymerblöcken, d. h. der aromatischen Vinylverbindungen, kann statistisch, konisch, teilweise blockförmig oder eine beliebige Kombination dieser Typen sein. Wenn die Blockcopolymerlsate zwei oder mehr aromatische Vinylblöcke oder Dtenblöcks enthalten, können diese Blöcke die gleiche oder unterschiedliche Struktur aufweisen.

Das Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinylblöcke zu den Dienblöcken beträgt vorzugsweise 5:95 bis 95 : 5, Insbesondere 10: 90 bis 90 :10.

Die In den Blockcopolymeren verwendeten aromatischen Vinylverbindungen sind z. B. Styrol, cr-Methylstyrol, Vlnyltoluol oder p-ten.-Butylstyrol. Diese Verbindungen können allein oder als Gemische verwendet werden. Die am meisten bevorzugte aromatische Vinylverblndung Ist Styrol. In den Blockcopolymeren verwendete konjugierte Diene sind z.B. Butadien, Isopren und 1,3-Pentadlen. Diese Verbindungen können allein oder als Gemische verwendet werden. Das bevorzugte konjugierte Dien ist Butadien oder dessen Gemische mit anderen konjugierten Dienen, die hauptsächlich Butadien enthalten. M)

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts jedes Polymerblocks der Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise 1000 bis 300 000, Insbesondere 2000 bis 200 000 und besonders bevorzugt 3000 bis 100 000. Das Zahlenmlttel des Molekulargewichts des Gesamt-Blockcopolymerlsats beträgt vorzugsweise 10 000 bis 1000 000, Insbesondere 20000 bis 300000 und besonders bevorzugt 30 000 bis 250 000. Die Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmlttel) der Blockcopolymeren Hegt vorzugsweise im Bereich von 1,01 bis 10, insbesondere 1,01 bis 5.

Die Molekülstruktur der Blockcopolymerisate kann linear, verzweigt, radial (Verwendung eines polyfunktlonellen Kopplungsmittels) oder eine beliebige Kombination dieser Typen sein. Die Blockcopolymeren können auf

!übliche Welse mit organischen oder anorganischen Verbindungen modifiziert werden, solange Ihre Charakteristiken Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Die vorstehend In bezug auf die Blockcopolymeien genannten !bevorzugten ßerelche sind zweckmäßig, um thermoplastische Styrolpolymermassen mit den gewünschten «mechanischen Eigenschaften sowie Verarbeitungs- und Formelgcnschaften zu erhalten.

■ Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Styrolpolymermassen enthalten 1 bis 99, vorzugswels 2 bis 98 •Gewichtsprozent der Styrolpolymeren als Komponente A) und 99 bis 1, vorzugsweise 98 bis 2 Gewichtsprozent touch vernetzte Produkte der modifizierten Blockcopolymeren als Komponente B).

Wenn die Gesamtmenge an konjugierten Dienen In den thermoplastischen Styrolpolymermassen 40 Gewichtsprozent oder weniger, vorzugsweise 2 bis 40 und Insbesondere 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das

ι» Gesamtgewicht der thermoplastischen Pelymermassen, beträgt, so lassen sich die Transparenz oder die Schlagfestigkeit der Styrolpolymeren verbessern. Der Gehalt der thermoplastischen Polymermassen an konjugierten Dienen läßt sich leicht durch Einstellen des Mischlings- oder Compoundlervcrhältnlsses des Ionisch vernetzten Produkts des modifizierten Blockcopolymerlsats mit einem bestimmten Gehalt an konjugiertem Dien zu den Styrolpolymeren oder durch Einstellen des Gehalts des Ionisch vernetzten Produkts an konjugiertem Dien auf einen bestimmten Wert durch Verwendung von zwei oder mehreren Ionisch vernetzten Produkten mit unterschiedlichem Gehalt an konjugiertem Dien regeln. Beispielsweise kann eine thermoplastische Polymermasse mit einem Butadiengehalt von 15 Gewichtsprozent dadurch hergestellt werden, daß man 25 Gewichtstelle eines ionisch vernetzten Produkts mit einem Butadicngchslt von 60 Gewichtsprozent und 7S Gewichtstelle Polystyrol vermischt oder 50 Gewichtstelle eines Ionisch vernetzten Produkts mit einem Butadlengehalt von 30 Gewichts-

-" prozent mit 50 Gewichtstellen Polystyrol vermischt.

Erfindungsgemäß können die Transparenz und die Schlagfestigkeit der thermoplastischen Polymermassen Innerhalb der vorstehend genannten Bereiche für den Diengehalt durch Verwendung von ionisch vernetzten Produkten der modifizierten Blockcopolymeren mit unterschiedlichem Vernetzungsgrad geregelt werden. Der Vernetzungsgrad der ionisch vernetzten Produkte kann über die Menge der auf das modifizierte Blockcopolymc-

-5 rlsat aufgepfropften Dlcarbonsäuregruppen oder deren Derivaten und deren Ionisationsgrad eingestellt werden.

Wenn der lonlsatlonsgrad der Carbonsäuregruppen oder deren Derivate (oder die Menge an Ionisierten Dlcarbonsäuregruppen) Innerhalb eines Bereiches von etwa 0,5 bis 2 Gruppen pro Molekül des modifizierten Blockcopolymerlsats liegt, haben thermoplastische Polymermassen, die Ionisch vernetzte Produkte der modifizierten Blockcopolymeren enthalten, eine gegenüber Polymermassen mit unmodlflzlerten Blockcopolymeren verbesserte

W Transparenz. Wenn andererseits die Menge an Ionisierten Dlcarbonsäuregruppen mehr als etwa 2, vorzugsweise mehr als etwa 4 pro Molekül des modifizierten Blockcopolymerlsats beträgt, haben thermoplastische Polymermassen, die das Ionisch vernetzte Produkt dieses modifizierten Blockcopolymerlsats enthalten, eine gegenüber Polymermassen mit unmodlflzlerten Blockcopolymeren verbesserte Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit. g

Bei Verwendung von ionisch vernetzten Produkten der zuletzt genannten modifizierten Blockcopolymeren S

JS mit relativ hohem Vernetzungsgrad Ist es zur Erzielung von thermoplastischen Styrolpolymermasscn mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit bevorzugt, daß die thermoplastischen Styrolpolymermassen eine Morphologie aufwcl- J| sen, bei der die Ionisch vernetzten Produkte der modifizierten Blockcopolymeren als Dispersionsphase in Form von regulär und Irregulär geformten Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 bis 10 um, Vorzugsweise 0,5 bis 5 μπι, vorliegen. |

4» Wenn die Menge an konjugierten Dienen In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymermasse mehr als 40, vorzugsweise mehr als 40, jedoch nicht mehr als 95. und Insbesondere 45 bis 90 Gewichtsprozent beträgt, sind die thermoplastischen Polymermassen elastomer. Diese elastomeren Massen haben verbesserte mechanische Festigkeiten, Wärmebeständigkeit (d. h. verbesserte Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur) und Ölbeständlgkell Im Vergleich zu den Blockcopolymeren aus aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen sowie Polymermassen, die diese Blockcopolymeren enthalten. Die genannten elastomeren Polymermassen der Erfindung haben vorzugsweise eine Härte von 30 bis 100, Insbesondere 45 bis 100, gemessen nach der Norm JIS-K-6301, um Polymermassen mit besonders guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten. Die mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkelt oder Formbarkeit der genannten elastomeren Polymermassen lassen sich leicht durch Einstellen des Mlschungs- und Compoundlerverhältnlsses der Ionisch vernetzst) ten Produkte der modifizierten Blockcopolymeren zu den Styrolpolymeren und durch Ändern des Vernetzungsgrades der Ionisch vernetzten Produkte der modifizierten Bluckcopolymeren regeln.

Die Ionisch vernetzte Produkte enthaltenden Polymermassen können auch dadurch hergestellt werden, daß " man z. B die Styrolpolymeren und nicht vernetzte modifizierte Blockcopolymere zu Massen vermischt und hierauf die modifizierten Blockcopolymereo In der Masse ionisch vernetzt. Außerdem können die crfindungsgcmä-

« Ben ionisch vernetzte Produkte enthaltenden Polymermassen dadurch hergestellt werden, daü man zunächst die Styrolpolymeren und nicht modifizierte Blockcopolymere von aromalischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen zu Polymermassen vermischt, hierauf die Blockcopolymeren In der erhaltenen Polymermasse mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten modifiziert und schließlich die modifizierten Blockcopolymeren In der Polymermasse ionisch vernetzt.

M) Die thermoplastischen Polymerrnassen der Erfindung können leicht unter Verwendung herkömmlicher Mischvorrlchtungen hergestellt werden, die gewöhnlich zum Mischen von Polymersubstanzen verwendet werden. Beispiele für derartige Vorrichtungen sind Ein- oder Mehrschneckenextruder, Mischwalzen, Banbury-Mlscher und Kneter. Obwohl das Vermischen der erfindungsgemäßen Polymermassen vorzugsweise in der Schmelze erfolgt, kann man auch Lösungen oder Latlces jeder Komponente einsetzen und anschließend die Lösungsmittel

65 auf bekannte Weise abtrennen.

Die erfindungsgemäßen Polymermassen können auch andere herkömmliche Additive enthalten. Beispiele für derartige Additive sind Verstärkungsmaterlalien, wie Siliciumdioxid, Ruß, Ton, Glasfasern, organische Fasern , und Calciumcarbonate sowie Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Stablllsatoren, Pigmente, Gleitmittel, Flammschutz-

mittel und andere Additive. Da jedoch die Verarbeitbarkelt und Formbarkell ü-jr erflndungsgemäßen Polymermassen, sowie die mechanischen Festigkelten der Formteile verschlechtert werden, wenn Kleber, Klebrigmacher und dgl. zugemischt werden, sollte deren Verwendung In den erflndungsgerriäßen Polymermassen vermieden werden.

Die harzigen thermoplastischen Polymermassen der Erfindung, die einen relativ niedrigen Gehalt an konjuglcrtem Dien aufweisen, lassen sich als Formmassen leicht verarbeiten und nach herkömmlichen Formverfahren, z. B. durch Pressen, Extrudieren oder Spritzgießen, zu den verschiedensten Gegenständen formen. Die harzigen thermoplastischen Polymermassen können In Form von Filmen, Folien. Platten oder sonstigen Formtcllen In verschiedenen Bereichen angewandt werden, z. B. als Verpackungsmaterialien, mechanische Teile, Gebrauchsgegenstände oder Spielzeuge.

Die elastomeren Polymermassen der Erfindung, die einen relativ hohen Gehalt an konjugierten Dienen aufweisen, finden andererseits vorzugsweise Anwendung z. B. als Schuhmaterialien, Gürtel, Bänder, Isollermaterlallen. Schwämme, Verpackungen, Bälle, Spielzeuge, medizinische Ausrüstungen oder Accessoires. Diese elaslomeren Polymermassen können z. B. durch Spritzgießen oder Pressen verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern - zusammen mit den Angaben Über die Herstellung der Mischungsbestandteile - die Erfindung.

ilcrsicüur.g der Mischungsbestandteile und deren Vorstufen: (1) Herstellung eines modifizierten Blockpolymerlsates (Probe PA)

Dieses Blockcopolymerlsat wird dadurch hergestellt, daß man eine thermoplastische Elastomerprobe ρ aus einem Styrol-Butadlen-Blockcopolymerlsal mit Maleinsäureanhydrid auf die nachstehende Welse modifiziert.

Die Probe ρ des Styrol-Butadlen-Blockcopolymerlats wurde hergestellt durch Polymerisieren von Styrol und Butadien In einer Hexanlösung In Gegenwart von n-Butylllthlum als Polymerisationskatalysator. Die Probe ρ hat Im Hinblick auf das Polymerisationsverfahren und verschiedene analytische Daten vermutlich die folgende Struktur:

1) Polymerstruklur: B, S₁ B₂-S₂ (linear)

Bi = 18 Gewichtsprozent |B|/|S| = ld/2 (konisch) ·<"

5₁ = 17 Gewichtsprozent [B]/|S] = 0/17

Bj = 49 Gewichtsprozent [B]Z[Sl = 46/3 (konisch)

5₂ = 16 Gewichtsprozent [B]Z[Sl = 0/16

Hierbei bedeuten B„ einen Polymerblock, der Butadien als Hauptkomponente enthält, S„ einen Polymerblock, der Styrol als Hauptkomponente enthält, η eine ganze Zahl, die die Reihenfolge der Blöcke entlang der Blockcopolymerkette wiedergibt, [B] den Butadiengehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymerlsats, und [S] den Styrolgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymerlsats. Diese Bedeutungen gelten auch Im folgenden.

2) Styrolgehalt: 38 Gewichtsprozent

3) Blockstyrolgehalt: 33 Gewichtsprozent

4) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 81 000

5) Zahlcnmiuel des Molekulargewichts (Mn): 62 COO

fi) Schmclzlndcx (JIS-K-6870. Auflast 5 kp. 700° C); 11,0 g/10 min. ^

1,5 Gewlchtslellc Maleinsäureanhydrid. 0.5 Gcwlchlstcllc BMT (Butylhydroxyloluol) und 0,1 Gcwlchtstell l'hcnothla/.ln. das als Gcllerlnhlbltor dient, werden zu 100 Gewichtstellen der Styrol-Buladien-Blockcopolymerprobc ρ gegeben und In einem Mischer homogen vermischt. Hierauf füllt man das Gemisch in einer Stlckstoffalmosphüre bei einer Zylindertemperatur von 195 bis 205⁰C in einem 44-mm-Elnschneckenextruder (voll fluch- : tcndc Schnecke, L/D = 24), um das Blockcopolymerlsat mit Maleinsäureanhydrid zu modifizieren. Das erhaltene Polymergemisch wird unter vermindertem Druck getrocknet, um nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid aus dem Gemisch abzutrennen. Die erhaltene modifizierte Blockcopolymerprobe PA hat einen Schmelzlndex von 8,2 g/10 min, einen Gehalt an Toluol-unlöslichen Bestandteilen von 0,02 Gewichtsprozent und eine aufgepropfte Menge an Maleinsäureanhydrid (titriert mit Natriummethylat) von 0,60 Gewichtstellen pro 100 Gewichtsteile Blockcopolymerlsat.

(2) Herstellung eines Ionisch vernetzten Produkts des modifizierten Blockcopolymerlsats (1)

Die vorstehend erhaltene modifizierte Blockcopolymerprobe PA wird in Toluol zu einer 20gewIchtsprozentIgen <*> Lösung gelöst. Diese Lösung wird mit einer Natrtummethylatlösung in einem Toluol/Methanol-Gemlsch als Vernetzungsmittel In der In Tabelle I genannten Menge versetzt. Man läßt das Gemisch bei Raumtemperatur, reagieren, um eine Ionische Vernetzung zu bewirken und trennt dann das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch ab.

Hierbei werden die In Tabelle I genannten ionisch vernetzten Produkte P-I bis P-IV erhalten. Die Ionische ^6S Vernetzung des Natriumions mit der Säureanhydridgruppe des modifizierten Blockcopolymerisats wird durch das IR-Spsktrum bestätigt.

Tabelle 1

ionisch vernetztes Produkt modifiziertes Blockcopolymerisat Vernetzungsmittel

Zusatzmenge * an Vernetzungsmittel (Gew.-Teile)

Molverhältnis Vernetzungsmittel/

Säureanhydrid Schmelzindex (g/10 min) des ionisch vernetzten Produkts

P-I P-II P-III P-IV

PA PA PA PA

CH₃ONa CH₃ONa CH₃ONa CH₃ONa

0,083 0,165 0,331 0,661

0,25
5,6

0,50
2,4

1,0 0.21

2,0 0,01

(3) Herstellung eines Ionisch vernetzten Produk'is des modifizierten Blockcopolymerlsats (11)

Die nlcht-modlflzlerten Styroi-Butadlen-Blockcopolymerproben ρ bis ν In Tabelle II werden gemäß (1) mit ftialelnsäureanhydrld modifiziert. Hierbei werden die modifizierten Blockcopolymerproben PB und Q bis V von Tabelle II erhalten. Die Eigenschaften dieser nlcht-modlflzlerten und modifizierien Biockcopoiymcrc sind in Tabelle U genannt.

Die modifizierten Blockcopolymercn werden mit den In Tabelle II? genannten Vernctzungsmlttcln unter den ebenfalls dort genannten Bedingungen Ionisch vernetzt. Hierbei werden die Ionisch vernetzten Produkte V-V, P-VI, P-VII, Q-I, R-I, S-I, T-I, U-I und V-I erhalten, deren Schmelzlndlccs In Tabelle 111 genannt sind. Obwohl die Schmelzlndlces dieser Produkte niedrig sind, können sie verpreßt werden.

Tabelle II

unmodifiziertes
Blockcopolymerisat

modifiziertes
Blockcopolymerisat

Probe Nr.
Blockanordnung

Struktur und Monomergehalt jeder
Blockkomponente, Gew.-%

BiS₁B₂S₂

(linear)

siehe (1)

Styrolgehalt (Gew.-%)
Schmelzindex (g/10 min)
Probe Nr.
Zusatzmenge*
Maleinsäureanhydrid
Schmelzindex (g/10 min)

9,2

■ Gcw.-Teile pro 100 Gew.-Teile unmodifiziertes Blockcopolymerisat

(S₁-BO₄-Si (radial)

S₁ = 7,5% (B)/(S) = 0/7,5

Bi = 17,5% (B)/(S) = 17,5/0

Living Polymer S₁-Bi-Li

wird mit SiCU gekoppelt

38	30
11,0	7,7
PB	Q
0,51	1,25

2,3

S₁-B₁-S₂
(linear)

51 = 8%
(BV(S) = 0/8

Bi = 80%
(B)/(S) =» 80/0

5₂ - 12%
(B)/(S) = 0/12

20

1,3
R

0,35

0,8

Bi-Si-B₂-S₂ (linear)

B₁ = 10% (BV(S) = 8/2 statistisch

51 - 25% (BV(S) = 5/20 statistisch

B₂ =· 40% (BV(S) = 32/8

statistisch

5₂ - 25% (BV(S) = 5/20

statistisch
50

Bj-Si
(linear)

B₁ = 55%

Si-B₁-S₂

(linear)

Si - 40%

(BV(S) = 35/20 (BV(S) = 0/40
!ionisch Bi = 15%

5ii « 45% (BV(S) = 15/0

(B)/(S) = 0/45 S₂ - 45%

(BV(S) = 5/40
konisch

65

3,4
T

0,92

2,5

80

5,6
U

0,60

3,3

Bj-Si-B₂-S₂ (linear)

B| = 8% (BV(S) = 6/2 konisch

51 » 23% (BV(S) - 0/23 B₂ = 27% (BV(S) - 24/3 konisch

5₂ => 42% (BV(S) " 0/42

3,7
V

0,55

2,8

Tabelle 111

ionisch vernetztes Produkt P-V

ionische modifiziertes PB

Vernetzung Blockcopolymerisat

Vernetzungsmittel NaOH

Zusatzmenge * an 0,31 Vernetzungsmittel

Vernetzungsmittel/ 1,5

Säureanhydrid

(Molverhältnis)

Vernetzungs- Toluollösung

bedingungen

P-VI PB	P-VII PB	Q-I Q	R-I R	S-I S	T-I T	U-I U	V-I V	I 1
NaOH 0,42	NaOH 0,42	CH₃COONa 1,10	CHjCOONa 0,29	NaOH 0,27	CH₃ONa 0,76	KOH 0,69	NaOH 0,34	05 328
2,0	2,0	1,0	1,0	1,0	1,5	2,0	1,5

Schmelzindex des ionisch vernetzten Produkts

Raumtemperatur 1 h 0,02 0,01

Schmelze Schmelze (Mischwalzen)

(Brabender

Plastograph)

200° C 5 min 160° C 15 min

0,01 0,005 0,04 0,13

Schmelze

(Brabender Plastograph)

200° C 5 min
0,03 0,02

0,06

• Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des ionisch vernetzten Produkts

(4) Herstellung eines ionisch vernetzten Produkts des modifizierten BloekcopolymerlSiits (III)

Die gemäß (1) erhaltene modifizierte Blockcopolymerprobe PA und die verschiedenen In Tabelle HI genannten modifizierten Blockcopolymerproben PB und Q bis U werden mit den In Tabelle IV genannten zwei- oder
dreiwertigen Vernetzungsmitteln unter den dort genannten Bedingungen tonisch vernetzt. Es werden die Ionisch
vernetzten Produkte P-VTtI. P-IX. P-X. P-XI, Q-H, R-II, S-II. T-II und U-Il erhalten, die durch Pressen
verarbeitet werden können.

BWiPm^^

Tabelle IV

S-II

ionisch vernetztes _ „

Produkt P-VlII P-IX P-X P-Xl Q-H R-Π

ionische modifiziertes PA PA PA PB Q R

Vernet- Blockcopolyzung merisat

Vernetzungs- Mg(CH₃COO)₂ Mg(CH₃COO)₂ Mg(CH₃COO)₂ Zn(CH₃COO)₂ Mg(OH)₂ Mg(OHh Al(OH)₃ mittel -4H₂O -4H₂O -4H₂O -2H₂O

Zusatzmenge* 0,33 0,66 1,31 1,14 0,60 0,25 0,11

an Vernetzungsmittel
Vernetzungs- 0,25 0,5 1,0 1,0 0,8 1,2 0,2

mittel/Säureanhydrid (Molverhältnis)

Vernetzunigs-

bedingungen Schmelze Schmelze Toluollösung Schmelze

(Brabender Plastograph) (Mischwalzen) (Mischwalzen)

200° C 16O⁰C Raumtemp. 16O⁰C

10 min. 15 ^m*ⁿ- 1 ^{n 15} min.

T-II T

U-II U

Mg(CH₃COU)₂ Mg(CH)₂

•4H₂O

0,80 0,66

0,5

Schmelze

(Brabender Plastograph)

200⁰C

10 min,

Beispiele 1 und 2
und Vcrglelchsbelsplelc I und 2

Die Massen der Beispiele I und 2 und der Vcrglclchsbclsplele 1 und 2 werden In Form von Folien hergestellt, wobei mun als Komponente B die Proben P-I und P-H und zum Vergleich die nlchl-modlflzlertc Blockcopolymerprobe ρ und die modifizierte Blockcopolymerprobc PA sowie als Komponente A ein Mehrzweck-Polystyrol mit einem Schmeizindex von 2,5 g/10 min und einem Mw = 260 000 verwendet. Ein Gemisch der Komponente A. mit der Komponente B In einem Gewichtsverhältnis A: B von 85:15 wird mit einem 25-mm-Schneckenextruder, der mit einem T-Werkzeug ausgerüstet ist, bei einer Werkzeugtemperatur von 200° C zu einer Folie von 0,40 mm Dicke extrudlert. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folie sind In Tabelle V genannt.

Aus der Tabelle V Ist ersichtlich, daß

die Massen der Beispiele 1 und 2, die unter Verwendung des Ionisch vernetzten Produkts erhalten wurden. Im Vergleich zu den Massen der Verglelchsbelsplele 1 und 2, bei denen das nlcht-modlflzlerte Blockcopolymerlsat bzw. das modifizierte Blockcopolymerlsat verwendet wurden, verbesserte Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Transparenz aufweisen.

Tabelle V Beispiel

Vergleichsbeispiel
1 2

Komponente B Probe Nr.
Probenart

Schmelzindex (g/10 min) Komponente A/Komponente B (Gew.-Verhältnis) Physikalische Streckgrenze (N/cm²) (längs/quer) Reißfestigkeit (N/cm²) (längs/quer) Bruchdehnung (%) (längs/quer) Dart-Schlagfestigkeit (N/cm²) Transparenz Gesamtlichtdurchlässigkeit (%)

Trübung (%)
Schmelzindex (g/10 min)

Eigenschaften
der Folie

P-I	P-II	2.4	P	PA
ionisch vernetztes Produkt	85/15	unmodifi-	modifiziertes
	3345/2600	ziertes Copo-	Copoly-
	2629/2109	lymerisat	merisat
5,6	38/22	11,0	8,2
85/15	177	85/15	85/15
3384/2649	71,9	3149/2521	3296/2560
2619/2148	25,5	2345/1933	2482/2080
37/19	4,3	35/18	36/20
186	108	147
73,5	62,1	70,3
23,2	45.1	29,5
4,8	5,2	5,0

Beispiele 3 bis 7
und Vergleichsbelsplele 3 bis 5

Die Massen der Beispiele 3 bis 7 und der Vergleichsbelsplele 3 bis 5 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die ionisch vernetzten Produktproben P-IV, P-V, P-VI, P-VH und Q und zum Vergleich die nlcht-modlflzlerten Blockcopolymerproben ρ und q sowie als Komponente A das gleiche Mehrzweck-Polystyrol mit einem Schmeizindex von 2,5 g/10 min und einem Mw = 260 000 verwendet. Die Komponenten A und B werden In einem Walzenstuhl 15 Minuten bei 160" C geknetet. Das Mischungsverhältnis, der Butadlengehau und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Massen sind in Tabelle VI genannt.

Aus Tabelle Vl Ist ersichtlich, daß die Masse von Beispiel 3 Im Vergleich zu der von Verglelchsbelsplel 3, die Massen der Beispiele 4, 5 und 6 Im Vergleich zu der von Verglelchsbelsplel 4 und die Masse von Beispiel 7 im Vergleich zu der von Verglelchsbeispiel 5 eine sehr hohe Schlagfestigkeit und verbesserte Steifigkeit aufweisen, wie die Zugfestigkeitsdaten zeigen. Eine Masse mit hoher Izod-Schlagzählgkelt und Zugfestigkeit wie die erfindungsgemäßen Massen lassen sich aus herkömmlichem Mehrzweck-Polystyrol und einem herkömmlichen Siyrol-Butadlen-Blockcopolymerlsat nur schwer erhalten. Erfindungsgemäß können jedoch Styrolpolymermassen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aufgrund der Verwendung der ionisch vernetzten Produkte hergestellt werden.

Durch elektronenmikroskopische Untersuchung der Massen der Beispiele 3 bis 7 wurde auch bestätigt, daß die ionisch vernetzten Produkte In der Polystyrolmatrix In Form von regulär und Irregulär geformten Teilen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 4 μπι dispergiert sind. Im Gegensatz dazu sind die Blockcopolymeren In den Massen der Vergleichsbeisplele 3 bis 5 in Form von Kügelchen oder Stäbchen mit einem Durchmesser von weniger ais 0,1 um dispergiert.

Tabelle VI

Beispiel Vergleichsbeispiel

3 4 5 6 " 7 3

Komponente B

Art der Komponente B

Komponente A/Komponente B (Gew.-Verhältnis) Butadiengehalt der Masse (Gew.-%) Physikalische Schmelzindex (g/10 min) Eigenschaften i_zod-Kerbschlagzähigkeit (N/cm/cm) Streckgrenze (N/cm²) Reißfestigkeit (N/cm²) Bruchdehnung (%)

P-IV	P-V	P-VI	P-VII	Q	P	P	q	75/25	80/20	OJ H-»
ionisch	vernetztes Produkt				unmodifiziertes Blockcopolymerisat	15,4	14	O
85/15	75/25	75/25	75/25	80/20	85/15	6,3	4,9	on
9,2	15,3	15,3	15,3	13,7	9,3	39	35	OJ to
2,2	2,0	1,8	1,6	2,1	5,2	1913	1884	co
49	235	219	175	141	15	1815	1864
3237	2119	2423	2502	2462	3139	12	11
2982	1854	2060	2139	2080	2894
10	20	14	13	10	3

Beispiel 8 und Vcrglelchsbclsplelc 6 und 7

Die Massen von Beispiel 8 und der Vcrglelchsbclsplclc 6 und 7 werden dadurch hergestellt, daü man als Komponente B die Ionisch vernetzte Produktprobe P-VlII und zum Vergleich die nlcht-modlfzlcrte Blockcopolymerprobe ρ f;nd die modifizierte Blockcopolymerprobc PA sowie als Komponente A das Mehrzweck-Polystyrol mit cl'iifem Schmelzlndex von 2,5 g/10 min und einem Mw = 260 000 verwendet. Die Komponenten A und B werden 15 Minuten In einem Walzenstuhl bei 160°C geknetet. Die Massen, werden gepreßt und die mechanischen Eigenschaften sowie die Transparenz (0,3 mm dicke Probe) der Preßlinge werden bestimmt.

Die In Tabelle VII genannten Ergebnisse zeigen, daß die Masse von Beispiel 8, In der das erfindungsgemäße Ionisch vernetzte Produkt verwendet wird, bessere Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Transparenz aufweist als die Massen der Verglelchsbelsplele 6 und 7.

Tabelle VII

Beispiel 8

Komponente B P-VIII *1

Komponente A/Komponente B (Gewichtsverhältnis) 85/15

Physikalische Streckgrenze (N/cm²) 3237

Eigenschaften R_ejßf_estjg_keit (N/cm²) 3021

Bruchdehnung(%) 8

Izod-Kerbschlagzähigkeit (N/cm/cm) 22

Schmelzindcx (g/10 min) 4,6 Transparenz Gesamtdurchlässigkeit (%) 73

Trübung (%) 22

Vergleichsbeispiel	7
6	PA *3
P*2	85/15
85/15	3188
3139	2974
2894	6
3	19
15	5,0
5,2	71
64	28
42

15

"I Ionisch vernclztcs Produkt

*2 nicht modifiziertes Hlockcopolymcrisat

*3 modifi/.ierlcs Blockcopolymerisat

35

Beispiele 9 bis i i und Verglelchsbelsplele 8 und 9

Die Massen der Beispiele 9 bis 11 und der Verglelchsbelsplele 8 und 9 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die Ionisch vernetzten Produktproben P-X, XI und Q-U und zum Vergleich die nlcht-modiflzlertcn Blockcopolymerproben ρ und q sowie als Komponente A das Mehrzweck-Polystyrol mit einem Schmelzlndex von 2,5 g/10 min und einem Mw = 260 000 verwendet. Die Komponenten A und B werden 15 Minuten in einem Walzenstuhl bei 16O⁰C geknetet. Hierbei werden die In Tabelle VIII genannten Massen mit den ebenfalls dort genannten physikalischen Eigenschaften erhalten.

Die Ergebnisse von Tabelle VIII zeigen, daß die Massen der Beispiele 9 und 10 Im Vergleich zu der von Vcrglelchsbclsplcl 8 und die Masse von Beispiel 11 Im Vergleich zu der von Verglelchsbelsplei 9 außerordentlich hohe Schlagfestigkeit und verbesserte Steifigkeit besitzen, wie die Zugfcstlgkcltsdatcn zeigen. Die unter Verwendung der crflndungsgemaßen Ionisch vernetzten Produkte hergestellten Styrolpolymermassen haben somit Im Vergleich zu Massen, die herkömmliche Styrol-Butadlen-BIockcopolymere enthalten, verbesserte und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Eine elektronenmikroskopische Untersuchung der Massen der Beispiele 9 bis U zeigt ferner, daß die ionisch vernetzten Produkte in der Polystyrolmatrix in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 5 μΐη disperglert sind. Im Gegensau dazu sind die Blockcopolymeren in den Massen der Verglelchsbelsplele 8 und 9 In Form von KQgelchen oder Stäbchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 μπι dispergiert.

40

50

60

65

15

tabelle VIII

Beispiel
9 10

Vcrgleichsbeispicl 8 9

Komponente B Art der Komponente B

P-X P-XI Q-II ionisch vernetztes Produkt

unmodifiziertes Blockcopolymerisal

ίο Komponente A/Komponente B (Gew.-Verhältnis) Butadiengehalt der Masse (Gew.-%) Physikalische Schmelzindex (g/10 min) Eigenschaften izod-Kerbschlagzähigkeit (N/cm/cm) •s Streckgrenze (N/cm²)

Reißfestigkeit (N/cm²) Bruchdehnung (%)

75/25

2,3

2384

2119

75/25

15,3

2,0

121

2276

2050

16

80/20

13,9

2,4

105

2511

2227

15

75/25

15,4

6,3

39

1913

1815

12

80/20

14

4,7

35

1884

1864

Beispiele 12 bis 16

und Verglelchsbeisplele 10 bis 12

Die Massen der Beispiele 12 bis 16 und Verglelchsbeisplele 10 bis 12 werden dadurch hergestellt, dall man als Komponente B die Ionisch vernetzten Produktproben P-VI und S-I von Tabelle IV und P-X und S-II von Tabelle VI sowie zum Vergleich die nlcht-modlflzlerten Blockcopolymerproben ρ und s und als Komponente Λ ein hoch-schlagfestes kautschukmodifiziertes Polystyrol mit einem Mw der Harzkomponente = 240 000 oder ein Gemisch aus diesem hoch-sch!agfestem Polystyrol und dem schon früher eingesetzten Mehrzweck-Polystyrol mit einem Mw = 260 000 verwendet. Die Komponenten A und B werden bei 200° C In einem 30-mm-Doppelschneckenextruder geknetet. Nach dem Pelletisieren werden die Pellets verpreßt. Die physikalischen Eigenschaften der Preßlinge sind In Tabelle IX genannt.

Aus Tabelle IX ist ersichtlich, daß die Massen der Beispiele 12 bis 16, denen die Ionisch vernetzten Produkte zugemischt wurden, im Vergleich zu den Massen der Verglelchsbeisplele 10 bis 12, denen die nicht-modlflzlerten Blockcopolymeren zugemischt wurden, wesentlich verbesserte Schlagfestigkeit und auch verbesserte Zugfestigkeit aufweisen. Es wird somit deutlich, daß sich die Ionisch vernetzten Produkte zur Modifizierung von hochschlagfestem Polystyrol oder Gemischen aus Mehrzweck-Polystyrol und hochschlagfestem Polystyrol eignen.

16

«rffiriJaCESTSEft

jiSmaSEmSSim

Tabelle IX

Zusammensetzung hochschlagfestes Polystyrol (Gew.-%) Mehrzweck-Polystyrol (Gew.-%) Komponente B
Art der Komponente B

Menge der Komponente B (Gew.-%) Butadiengehalt der Masse * (Gew.-%)
Physikalische Izod-Kerbschlagzähigkeit (N/cm/cm)

Eigenschaften Streckgrenze (N/cm²)

Reißfestigkeit (N/cm²)

Bruchdehnung (%)

*) Butadiengehalt (S Gew.-?/.) des Schlagresten Polystyrols ist enthalten

Beispiel	13	14	15	16	Vergleichsbeispiel	11	10	12	Bezugsbeijpicl	2	OJ
12	45	92	45	92	10	45	6,3	92	1	100	I—ι
90	45	0	45	0	90	45	68	0	50	0	O
0	P-VI	S-I	P-X	S-U	0	P	2384	S	50	-	OJ
P-VI	vernetztes	Produkt			P	unmodifiziertes	2217		-	-	ίο
ionisch					Blockcopolymerisat	8		-		OO
	10	8	10	8	10		8		—
10	6,3	9,0	6,3	9,0	8,8	9,0	-	5,0
8,8	114	147	107	138	90	97	2,5	62
135	2453	2080	2462	2109	1913	1972	27	2256
2139	2354	2148	2345	2119	1864	1893	2845	2207
2207	12	23	10	21	15	14	2796	15
25				6

Beispiele 17 bis 21 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15

Die Massen der Beispiele 17 bis 21 und Verglelchsbelsplele 13 bis 15 weiden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die Ionisch vernetzten Produktproben P-III, P-IX, R-I und R-II und zum Vergleich die nlchlmodiflzlerten Blockcopoiymerproben. ρ und r sowie als Komponente A nun ein Mehrzweck-Polystyrol mit einem Schmelzlndex von 27 g/lo min und Mw =180 000 verwendet. Die Komponenten A und B werden In der Schmelze 15 Minuten mit einem Walzenstuhl bei 160° C gemischt. Die physikalischen Eigenschaften der erhal-

i° tenen Massen sind in Tabelle X genannt.

Aus Tabelle X Ist ersichtlich, daß die Massen der Beispiele 17 bis 21 im Vergleich zu den Massen der Vergleichsbelspiele 13 bis 15 verbesserte Zugfestigkeit, Härte und ein verbessertes 300-%-Modul aufweisen und auch ausgezeichnete Clbeständigkelt und Zugfestlgkeitsretentlon bei erhöhter Temperatur zeigen.

18

Tabelle X

	Beispiel	18	19	20	21	Vergleichsbeispiel	14	15	25/75	30/70	U) ι—>
	17	P-IlI	R-I	P-IX	R-II	13	P	r	86	84	O
Komponente B	P-III	vcrnetztes	Produkt			P		unmodifiziertes Blockcopolymerisat	343	324	f . V
Art der Komponente B	ionisch	25/75	30/70	10/90	30/70	10/90	1422	1275
Komponente A/Komponente B (Gew.-Verhältnis)	10/90	90	87	87	87	83	760	770	OO
Physika- Härte bei 25° C (JIS)	86	451	392	392	471	304	45	51
lische 3co% Modul bei 25° C (N/cm²)	343	1864	1815	1560	1668	1373
fchaften Zugfestigkeit bei 25° C (N/cm²)	1668	800	750	870	720	8Oj	746	540
Bruchdehnung bei 25° C (%)	850	16	27	33	31	54	46	42
Ölbeständigkeit *)	30
(Gewichtszunahme %)		1285	1197	1069	1167	589
Zugfestigkeit 50° C (N/cm³)	1040	69	66	68	70	43
Erhaltung der Zugfestigkeit bei 50° C (%)	62

*) 24 h Eintauchen in JIS Nr. 3-Ö1 bei 25⁰C

Beispiele 22 bis 28 und Verglelchsbelsplele 16 bis 19

Die Massen der Beispiele 22 bis 28 und der Verglelchsbelsplele 16 bis 19 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die Ionisch vernetzten Produktproben T-I, T-II, U-I und U-II mit dem in den Tabellen II, UI und IV genannten hohen Styrolgehalt und zum Vergleich die nlcht-modlfzlerten Blockcopolymerproben t und u sowie als Komponente A das Mehrzweck-Polystyrol mit einem Mw = 260 000 und/oder das hochschlagfcste Polystyrol mit einem Mw der Harzkompwiente = 240 000 verwendet. Die Komponenten A und B werden 10 Minuten In einem Walzenstuhl bei 180⁰C geknetet. Die physikalischen Eigenschaften der aus den Massen hergestellten Preßlinge sind In Tabelle XI genannt.

Aus Tabelle XI ist ersichtlich, daß die Massen der Beispiele 22 bis 28 im Vergleich zu den Massen der Vergleichsbeispiele 16 bis 19 verbesserte Schlagfestigkeit und ähnliche oder bessere Transparenz aufweisen.

20

Tabelle XI

Zusammen- schlagfestes Polystyrol (Gew.-%) Setzung Mehrzweck-Polystyrol (Gew.-%) Komponente B

Art der Komponente B Menge der Komponente B (Gew.-%) Butadiengehalt der Masse (Gew.-%)

Izod-Kerbschlagzähigkeit (Ncm/cm) Streckgrenze (N/cm²) Reißfestigkeit (N/cm²) Bruchdehnung (%) Trübung (%)

*) Butadierigthalt (S Gmv.-%) des schlagfesten Polystyrols ist enthalten.

Physikalische
Eigenschaften

Beispiel	23	24	25	26	27	28	Vergleichsbeispiel	17	80	18	19	85	OJ
22	0	ICI	15	15	0	10	16	0	28,0	10	5	17,2	O
15	20	0	10	15	20	0	15	20	26	0	15	24
15	T-I	U-I	U-I	T-II	T-II	U-II	15	t	1864	U	U	2629	U) KJ
T-I	vernetztes	Produkt					t	unmodifiziertes	1825		Blockcopolymerisat	2511	OO
ionisch	80	90	85	70	80	90	70	3	90	13
70	27,5	151,3	17,0	25,0	27,7	18,4	25,2	5,0	18,5	4,1
24,8	35	351	33	35	32	38	28		27
37	2001	2796	2904	2105	2021	2737	1913	2570
2139	1952	2(519	2815	2040	1942	2610	1874	2453
2031	5	20	14	4	6	22	3	18
5	4,6	7„8	4,5	8,3	4,4	8,1	7,6	8,2
8,0

in

211

25

45

50

55

Beispiele 29 und 30 und Verglelchsbelsplel 20

Die Massen der Beispiele 29 und 30 und von Verglelchsbelsplel 20 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die Ionisch vernetzte Produktprobe V-I und zum Vergleich die nlcht-modlflzlerte Blockcopolyrn^robe ν sowie als Komponente A ein Acrylnltrll-Styrol-Copolymerharz mit einem Mw = 110 000 (In der Täbe;le XII als »AS-Harz« bezeichnet) verwendet. Die Komponenten A und B werden mit einem 30-mm-Extruder bei 200° C extrUdlert, und die erhaltenen Massen werden gepreßt. Die physikalischen Eigenschaften der Preßlinge sind In Tabelle XH genannt,

Aus Tabelle XII Ist ersichtlich, daß die Massen der Beispiele 29 und 30 Im Vergleich zur Masse von Verglelchsbelsplel 20 ausgezeichnete Schlagfestigkeit und ähnliche oder bessere Transparenz aufweisen.

Tabelle XII

Beispiel 29

Beispiel Vergleichs- Ue/.ugsbeispicl

bcispiel 30 20 3

Zusammen- Menge der Komponente A Setzung (AS-Harz) (Gew.-%)

Komponente B

Art der Komponente B

66

V-I V-I

ionisch vernetztes Produkt

Menge der Komponente B (Gew.-%) 34

³⁰ kutadiengehalt der Masse (Gew.-%)

Izod-Kerbschlagzähigkeit (Ncm/cm)

Streckgrenze (N/cm²) Reißfestigkeit (N/cm²) Bruchdehnung \%) Trübung (%)

Physikalische Eigenschaften

15,9

2031 2207 20 8,5

66

unmodifiziertes Copolymerisat

34

10,9

23

3434 3306 21 5,6

100

10

6377

1,5

10.9 34

3708 3434 25 5,4

Beispiel 31 und Verglelchsbeisplcl 21

Die Massen von Beispiel 31 und Verglelchsbelsplel 21 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die Ionisch vernetzte Produktprobe P-V und zum Vergleich die nlcht-modlflzlerte Blockcopolymerprobe ρ sowie als Komponente A ein Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerlsat (MS-Harz, Comonomerverhältnls = 50:50, Mw = 150 000) verwendet. Die Komponenten A und B werden In dem In Tabelle XIlI genannten Verhältnis 10 Minuten In einem Walzenstuhl bei 180°C geknetet. Die physikalischen Eigenschaften der aus den Massen hergestellten Preßlinge sind in Tabelle XIII genannt.

Aus Tabelle XIII 1st ersichtlich, daß die Masse von Beispiel 31 im Vergleich zu der von Verglelchsbelsplel 21 verbesserte Schlagfestigkeit und ähnliche oder bessere Transparenz aufweist und auch gegenüber dem Styrol-Methylmethacrylat-Copolymerisat aus Bezugsbeispiel 4 von Tabelle XIIl wesentlich verbesserte Schlagfestigkeit zeigt. Hieraus wird deutlich, daß sich das Ionisch vernetzte Produkt zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Styrol-Methylmethacrylat-Polymerlsatlon eignet.

65

22

Tabelle XIII

Beispiel 31	Vergleichs- beispiel 21	Bezugs beispiel 4
75	75	100
P-V*)	P**)	-
25	25	-
15,3	15,5	0
30	18	12
2050	1972	-
2119	2060	2649
9	7	1,5
9.8	10,0	2,2

Zusammen- Menge der Komponente Λ (Gew.-%) setzung Komponente B

Menge der Komponente B (Gew.-%) Butadiengehalt der Masse (Gew.-%)
Physi- Izod-Kerbschlagzähigkeit (N/cm/cm)

kausche Streckgrenze (N/cm²)

^Eip"" Reißfestigkeit (N/cm²)

schäften

Bruchdehnung (%)

Trübung {%)

*) ionisch verncl/lcs Produkt **) nicht modifiziertes lllockcnpolymcrisal

Beispiel 32 und Verglclchsbelsplel 22

Die Massen von Beispiel 32 und Verglelchsbelsplel 22 werden dadurch hergestellt, daß man als Komponente B die Ionisch vernetzte Produktprobe P-VI und zum Vergleich die nlcht-modlflzlerte Blockcopolymerprobe ρ sowie als Komponente A ein Acrylnltrll-Butadlen-Styrol-Copolymer/ABS-Harz mit einem Mw der Harzkomponente = 90 000 verwendet. Die Komponenten A und B werden In dem In Tabelle XlV genannten Verhältnis mit einem Brabender-Plastographen bei 200° C geknetet. Die physikalischen Eigenschaften der aus der Masse hergestellten Preßlinge sind In Tabelle XIV genannt.

Aus Tabelle XlV Ist ersichtlich, daß die Masse von Beispiel 32 Im Vergleich zur Masse von Beispiel 22 verbesserte Schlagfestigkeit aufweist, während die Streckgrenze vergleichbar 1st. Hieraus wird deutlich, daß in der Mischung mit dem ABS-Harz das Ionisch vernetzte Produkt die Schlagfestigkeit Im Vergleich zum nlchtmodlflzlerten Blockcopolymerlsat wesentlich verbessert.

Tabelle XlV

21)

Zusammen- Menge der Komponente A (Gew.-%) setzung Komponente B

Menge der Komponente B (Gew.-%)

Izod-Kerbschlagzähigkeit (N/cm/cm) Streckgrenze (N/cm²) Reißfestigkeit (N/cm²) Bruchdehnung (%)

Physikalische

Beispiel 32	Vergleichs beispiel 22
80	80
P-Vl *)	p**)
20	20
203	132
3463	3365
3247	3139
25	18

30

35

40

45

50

·) ionisch verneUtes Produkt
·*) nicht modifiziertes Blockcopolymerisat

55

Beispiel 33 und Verglelchsbelsplele 23 und 24

Die Massen von Beispiel 33 und den Vergletchsbelsplelen 23 und 24 werden hergestellt unter Verwendung eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Styrol als Komponente A. 75 Gewichtstelle dieser Komponente werden auf einem V/alzenstuhl bei 160" C während 15 'Minuten mit jeweils 25 Gewichlstellen der nachstehenden zweiten Komponente abgemischt bzw. verknetet. Beim anspruchsgemäßen Beispiel 33 diente als Komponente B die Ionisch vernetzte Produktprobe P-I, wie sie auch schon Im Beispiel 1 verwendet wurde. Bei den VcrpSelchsbelspielcn 23 und 24 wurde anstelle der Probe P-I das unmodiftzlerte Blockcopolymer ρ bzw. das modifizierte Blockcopolymer PA eingesetzt.

60

S 65

23

Die Kerbschlagzählgkelteri der aus den obigen Massen erhaltenen Preßlinge sind In der nachstehenden Tabelle XV zusammengefaßt.

Tabelle XV	Beispiel	Vergleichsbcispiele	24
	33	23
			PA
Komponente B	P-I	P	modifiz.
Probe	ionisch	unmodifiz.	Copolymer
Art der Probe	vernetzt	Copolymer	8,2
	5,6	11,0
Schmelzindex			75/25
(g/10 min)	75/25	75/25
Gewichtsverhältnis			29
Komponente A/B	50	21
iTnri-Kerhschlaezähiekeil
(N/cm/cm)

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen klar ersichtlich Ist, weisen die Massen mit dem Ionisch vernetzten Produkt des modifizierten Blockcopolymeren eine wesentlich höhere Kerbschlagzühlgkelt auf als die Massen nach den Verglelchsbelsplelen 23 und 24, also mit nicht Ionisch vernetzten Produkten als Abmlsch-Kompo-25 nente.

24-

Claims

Patentansprüche:

I. Thermoplastische Styrolpolymermasse auf Basis von

A) 1 bis 99 Gewichtsprozent einer Komponente A, die im wesentlichen aus mindestens einem Styrolpolymertsat aus der Gruppe Polystyrol und styrolhalUgen Polymerisaten mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50 000 bis 500 000 besteht, und

B) 99 bis 1 Gewichtsprozent einer Komponente B, die im wesentlichen aus mindestens einem ionisch vernetzten Produkt mindestens eines modifizierten Blockcopolymerisats mit mindestens einem einwertl-

Ό gen, zweiwertigen oder dreiwertigen Metallion besteht, wobei das modifizierte Blockcopolymerisat ein

Blockcopolymerlsat aus mindestens einer aromatischen Vlnylverbindung und mindestens einem konjugierten Dien 1st, auf das mindestens eine Moleküleinheit aufgepfropft worden 1st, die mindestens eine Dlcarbonsäuregruppe oder deren Derivat enthält.