FR2475561A1 - Composition perfectionnee d'un polymere de styrene thermoplastique - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION POLYMERIQUE THERMOPLASTIQUE. SELON L'INVENTION, ELLE CONTIENT DE 1 A 99 EN POIDS D'UN COMPOSANT A CONSISTANT ESSENTIELLEMENT EN AU MOINS UN POLYMERE DE STYRENE CHOISI DANS LE GROUPE CONSISTANT EN POLYSTYRENE ET POLYMERES CONTENANT DU STYRENE AYANT UN POIDS MOLECULAIRE MOYEN EN POIDS DE 50000 A 500000 ET 99 A 1 EN POIDS D'UN COMPOSANT B CONSISTANT ESSENTIELLEMENT EN AU MOINS UN PRODUIT IONIQUEMENT RETICULE D'AU MOINS UN COPOLYMERE SEQUENCE ET MODIFIE AVEC AU MOINS UN ION D'UN METAL MONOVALENT, BIVALENT OU TRIVALENT, CE COPOLYMERE SEQUENCE ET MODIFIE COMPRENANT UN COPOLYMERE SEQUENCE D'AU MOINS UN COMPOSE VINYLIQUE AROMATIQUE ET D'AU MOINS UN COMPOSE DIENE CONJUGUE SUR LEQUEL AU MOINS UNE UNITE MOLECULAIRE CONTENANT AU MOINS UN GROUPE ACIDE DICARBOXYLIQUE OU SON DERIVE EST GREFFEE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A L'AMELIORATION DES PROPRIETES PHYSIQUES DES POLYMERES DE STYRENE.

Description

La présente invention se rapporte à une nouvelle

composition d'un polymère thermoplastique. Plus particuliè-

rement, elle se rapporte à une composition d'un polymère thermoplastique contenant (i) un polymère de styrène et (ii) un produit ioniquement réticulé d'un copolymère séquencé et modifié d'lun composé vinylique aromatique et d'un composé diène conjugué, qui est modifié avec un acide dicarboxylique ou son dérivé. Le terme "polymère de styrène" utilisé ici signifie à la fois du polystyrène

et un copolymère contenant du styrène.

Les compositions polymériques de (i) des polymères de styrène, typiquement du polystyrène et (ii) des copolymères séquences de composés vinyliques aromatiques et de composés diènes conjugués, typiquement des copolymères séquencés de styrène-butadi.ène contenant jusqu'à 70% en poids, de préférence jusqu'à 50% en poids de styrène, sont con=ues. Ces compositions sont utiles en tant que celles ou la àesls-%ance - l'impact des polymères de styrène est améliorée quand ces polymères de styrène sont présents comme constitua.t majeur des compositions. Contrairement à cela, dans le cas ou les copolymères séquences de composés vinyliques aromatiques et de composés diènes conjugués,

appelés l"astomèrethnmolaq',sct résets comme consti-

tuant, majeur dans les compositions ces compositions sont connues comme celles o la dureté, la résistance à la traction, la résistance aux huiles et autres propriétés

sont améliorées en comparaison aux copolymères séquences.

En plus des caractéristiques ci-dessus mentionnées, comme les compositions polymériques contenant à la fois des polymères de styrène et le copolymère séquencé composé vinylique aromatique--composé diène conjugué peuvent facilement être traitées ou moulées, ces compositions polymériques sont largement utilisées comme divers matériaux de moulage, dans les domaines, par exemple, des récipients pour l'alimentation, matériaux d'emballage, jouets et

ustensiles ordinaires.

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Par ailleurs, les copolymères séquences de composés vinyliques aromatiques et de composés diènes conjugués ayant une teneur en diène conjugué de l'ordre de 305, en poids ou moins sont résineux et sont notés comme ceux o la résistance à l'impact des polymares de styrène est améliorée, tandis que la transparence des polymères de styrène, en particulier du polystyrène est conservée Les compositions de (i)îles copolymères séquences résineux ci-dessus de composés vinyliques aromatiques et de composés diènes conjugués et (ii) les polymères de styrène tels que du polystyrène pour tous usages ou du polystyrène à forte résistance à l'impact sont également connues comme compositions ayant une transparence et mune résistance à l'impact et adaptées à une utilisation dans les domaines

de divers articles moulés.

Précédemment, cn a trouvé que les compositions polymériques de (i) des polymères de styrène et (ii) des copolymères séquences et modifiés de composés vinyliques aromatiques et de composés diènes conjugués, qui sent modifiés avec des acides carboxyliques insaturés ou leurs dérivés avaient de meilleures propriétés mécaniques et chimiques en comparaison à des compositions polymériques des polymères de styrène et des copolymères séqueucés

composé vinylique aromatique-composé diène conjugué.

Cependant, les compositions polymériques ci-

dessus mentionnées ne répondent pas encore de façon satisfaisante à la demande récente dans les domaines des

divers matériaux de moulage.

En conséquence, la présente invention a pour objet de répondre à la demande ci-dessus mentionnée et de produire des compositions de polymnèresde styrène thermoplastique ayant des propriétés mécaniques encore améliorées, comme la résistance à l'impact, sans perdre les propriétés souhaitées des compositions traditionnelles de polymèrEde styrène comme une bonne aptitude au

traitement ou au moulage.

D'autres objets et avantages de l invention

deviendront mieux apparents à la lecture de la description

qui suit.

Selon la présente invention, on prévoit une composition d'un polymère de styrène thermoplastique qui contient: (A) 1 à 99% en poids d'un composant A consistant essentiellement en au moins un polymère de styrène choisi dans le groupe consistant en polystyrène et polymères contenant du styrène ayant un poids moléculaire moyen en poids de 50.000 à 500.000: et (B) 99 à 1% en poids d'un composant B consistant essentiellement en au moins un produit ioniquement réticulé d'au moins un copolymère séquencé et modifié avec au moins un ion d'un métal monovalent, bivalent ou trivalent, ce copolymère séquencé et modifié comprenant un copolymère séquencé d'au moins un composé vinylique aromatique et d'au moins un composé diène conjugué o au moins une unité

moléculaire contenant au moins un groupe acide dicarboxy-

lique ou son dérivé est greffée.

La présente invention sera mieux comprise à la

lecture de la description détaillée qui suit.

POLYMERE DE STYRENE

Les polymères de styrène utilisés, comme composant A, dans les compositions selon l'invention - comprennent des polymères, ayant un poids moléculaire moyen en poids (Mw) de 50.000 à 500.000, comme le polystyrène

et des copolymères contenant du styrène comme monomère.

Ces polymères peuvent être utilisés seuls ou à tout mélange.

On peut citer, comme exemples typiques des polymères de styrène, ceux qui sont traditionnellement utilisés comme matériaux de moulage comme du pePystyrène

(polystyrène pour tous usages), des copolymères acrylo-

nitrile-styrène, des copolymères styrène-, -méthylstyrène, des copolymères styrène-anhydride maléique, des copolymères méthacrylate de méthyle-styrène ainsi que ceux qui sont

renforcés par un composant de caoutchouc comme des poly-

styrènes à forte résistance à l'impact, des résines ABS,

des résines MBS, des résines de copolymèresde styrène-

butadiène. En plus des polymères ci-dessus mentionnés, tout polymère de styrène peut être utilisé comme composant A dans la présente invention, tant que ce polymère est thermoplastique. Parmi les polymères de styrène ci-dessus mentionnés, ceux contenant 50% en poids ou plus de styrène peuvent de préférence être utilisés comme composant A dans la présente invention. En particulier, on préfère, du point de vue disponibilité, le polystyrène et les polystyrènes à

forte résistance à 1 impact.

Le poids moléculaire moyen en poids (Ww) des polymères de styrène doit être compris entre 50.000 et 500.000. Dans le cas o le poids moléculaire moyen en poids est inférieur à 50.000, la résistance mécanique de ces compositions polymériques n'est pas suffisante pour un usage pratique. Au contraires si le poids moléculaire moyen en poids est supérieur à 500.000, l'aptitude au traitement

ou au moulage de la composition polymérique devient faible.

Le poids moléculaire moyen en poids des polymères de styrène est de préférence compris entre 100.000 et 400.000 du point de vue équilibre souhaité entre la résistance

mécanique et l'aptitude au traitement ou au moulage.

PRODUIT IONIQUEMENT-RETICULE

Le composant B utilisé dans les compositions de polymères de styrène thermoplastiquesselon 1 invention est un produit ioniquement réticulé de copolymèrE séquencés composé vinylique aromatique-composé diène conjugué

modifiés, avec des ions monovalents, bivalents et trivalents.

Les copolymères séquences de composés aromatiques vinyliques et de composés diènes conjugués seront appelés ci-après

"copolymères séquences" ou "copolymères séquencés non-

modifiés". Le terme "copolymères séquencés modifiés" utilisé ici signifie des copolymères greffés obtenus en greffant des unités moléculaires contenant des groupes acides dicarboxyliques ou leurs dérivés sur les copolymères séquences et non modifiés. Le terme "produitBioniquement réticulés" ou "copolymères séquences et modifiés ioniquement réticulés" utilisé indique ceux qui sont obtenus par réticulation ionique des copolymères séquences et modifiés avec au moins un ion d'un métal choisi dans le groupe consistant en ions de métaux monovalents, bivalents et trivalents. Les groupes acides dicarboxyliques ou leurs

dérivés servent de points de réticulation.

Les ions de métax utilisés dans la réaction de

réticulation ionique comprennent des ions de métaux mono-

valents des groupes I, II et III de la Table Périodique comme Li+, Na+, K+ , Cs+, Ag+ et Cu+ et des ions bivalents ou trivalents des groupes II, III et VIII de la Table 2+ 2+ 2 3 Csindemtu Périodique comme Mg2+, Ca2+, Zn2+, Al3+. Ces ions de métaux monovalents, bivalents et trivalents peuvent être utilisés seuls ou en tout mélange. Ces ions sont ioniquement liés

aux copolymères séquences et modifiés.

Les produits ioniquement réticulés des copoly-

mères séquences et modifiés utilisés dans la présente invention peuvent être préparés par réticulation des copolymères séquences et modifiés par des liaisons ioniques avec tout composé des métaux monovalents, bivalents et/ou trivalents pour former des liaisons ioniques comme agents réticulants. Dans la réaction de réticulation, les groupes acides dicarboxyliques ou leurs dérivésdes copolymères séquences et modifiés sont ionisés par addition des composés d' agents réticulantspour former l'ion acide carboxylique, La quantité ou le degré d'ionisation peut être contrôlé par la quantité d addition des composés d agents réticulants La quantité d'ionisation peut être déterminée en utilisant, par exemple, un spectrophotomètre à

_. infrarouge.

La quantité d'addition des composés d'agent réticulant est déterminée de façon que les quantités partielles ou totales des groupes acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés, contenues dans les copolymères séquences et modifiés soient théoriquement ionisées. La

réaction d'ionisation se passe sensiblement quantitative-

ment. Cependant, un excès des agents réticulants peut de préférence être utilisé pour obtenir la quantité d'ionisa-

tion souhaitée.

Afin d'obtenir efficacement les copolymères séquences modifiés et ioniquement réticulés, le rapport molaire des composants métalliques dans les composés métalliques (c'est-à-dire l'agent réticulant) aux groupes acides dicarboxyliques ou leurs dérivés, contenus dans les copolymères séquencés et modifiés est de préférence compris entre 0,3 et 3,0. Dans le cas o le rapport molaire des domposants métalliques aux groupes acides dicarboxyliques ou leui dérivés est inférieur à 0,1, la résistance à la chaleur, la résistance aux huiles et lespropriétés mécaniques des compositions ne peuvent être améliora de façon satisfaisante. Contrairement à cela, dans le cas o ce rapport molaire est supérieur à 3, les propriétés d'écoulement des compositions diminuent et, par conséquent, leur aptitude au traitement ou au moulage devient moins satisfaisante. Les composés d'agentréticulant utilisés pour la préparation des copolymères séquences et modifiés réticulés ioniquement comprennent les composés métalliques de composés monovalents, bivalents et trivalents comme on l'a mentionné ci-dessus. Ces composés métalliques peuvent être utilisés seuls ou en tout mélange. Bien que tout composé métallique d'ions de métaux monovalents, bivalents et trivalents puisse être utilisé dans la préparation des copolymères séquences modifiés et ioniquement réticulés, on peut utiliser de préférence, les hydroxydes, carboxylates et alcoolates de métaux monovalents et les hydroxydes et carboxylates de métaux bivalents et trivalents, pour la réticulation ionique des copolymères séquences et modifiés,

du point de vue réactivité de réticulation.

Parmi les produits ioniquement réticulants ci-dessus mentionnés, les produits ioniquement réticulants réticulés avec des ions de métaux monovalents peuvent de préférence être utilisés dans les compositions.de polymères thermoplastique selon l'invention du fait que les proprié- tés mécaniques et l'aptitude au traitement ou au moulage

des compositions sont de préférence équilibrées.

Les produits ioniquement réticulés des copolymères séquences et modifiés peuvent être prépares par divers procédés. Par exemple, les composés agents de réticulation peuvent être ajoutés aux copolymères séquences modifies et

fondus pour effectuer la réaction de réticulation.

Alternativement, les copolymères séquencés et modifiés peuvent être dissous dans un solvant approprié et ensuite, les composés agents de réticulation sont ajoutés à la

solution résultante pour effectuer la réaction de réticula-

tion. Par ailleurs, les composés agents de réticulation peuvent être ajoutés aux copolymères séquencés et modifiés sous forme d'un latex pour effectuer la réaction de

réticulation.

Les produits ioniquement réticulés ci-dessus peuvent être utilisés comme composant B des compositions de polymère de styrène thermoplastique selon la présente

invention, seuls ou en mélanges.

Les produits ioniquement réticulés ci-dessus des copolymères séquences et modifiés sont thermoplastiques et

peuvent être traités ou moulés à une température élevée.

Par ailleurs, la réticulation ionique des produits ioniquement réticulés est réversible. Ces caractéristiques distinguent essentiellement les produits ioniquement réticulés des copolymères séquences et modifiés utilisés dans la présente invention de produits traditionnels réticulés de copolymères séquences composé vinylique aromatique-composé diène conjugué obtenus à partir d'une réticulation irréversible traditionnelle comme une réticulation au soufre (ou vulcanisation), une réticulation au peroxyde (ou vulcanisation) ou une réticulation par rayonnement.

COPOLYMERE SEQUENCE ET MODIFIE

Le précurseur des copolymères séquencés modifiés et ioniquement réticulés, c'est-à-dire les copolymères séquences et modifiéspeut être obtenu par réaction d'addition d'acides dicarboxyliques insaturés ou de leurs dérivés, aux copolymères séquences de composés vinyliques aromatiqueset de composés diènes conJugués.0nfntergrpaergphm ou on greffe ces acides dicarboxyliquesou leurs dérivés, sur les parties diène conjugué des copolymères séquences aux positions actives insaturées. Ces acides dicarboxyliques ou leurs dérivés, sont de préférence greffés aux copolymères séquencés en une quantité telle que I à 50 etmieuxl à 30

et encore mieux 1 à 20 unités des groupes acides dicarboxy-

liques ou de leurs dérivés (en termes de l'acide dicarboxy-

lique) en moyenne, soiet contenues dans une molécule des copolymères séquencés. Si la quantité des groupes acides dicarboxyliques ou de leurs dérivés est inférieure à une unité par molécule du copolymère séquencé, on ne peut obtenir l'effet de modification tandis que si la quantité est supérieure à 50 unités par molécule du copolymère

séquencé, on ne peut obtenir de plus amples améliorations.

On peut citer comme exemples typiques des acides dicarboxyliques et de leurs dérivés, dans le cadre de l'invention, les acides dicarboxyliques tels que l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide chloromaléique,

l'acide itaconique, l'acide cis-4-cyclohexène-1,2-dicarboxy-

lique, l'acide endo-cis-bicyclo [2,2,23 -5-heptène-2,3-

dicarboxylique et leurs anhydrides, leurs esters, leurs amides et leurs imides. Les acides dicarboxyliques préférés et leurs dérivés sont l'acide maléique, l'acide fumarique

et l'anhydride maléique.

Les copolymères séquences et modifiés utilisés dans la présente invention peuvent être obtenus en faisant réagir les copolymères séquences de composés vinyliques aromatiques et de composés diènes conjugués avec les acides dicarboxyliques ou leurs dérivés, à un état fondu ou dans une solution avec ou sans utiliser un initiateur de radicaux libres. Bien qu'il n'y ait pas de limite aucprocédésde production des copolymères séquences et modifiés selon l'invention, les procédés de production qui produisent des copolymères séquences et modifiés, contenant des matériaux non-souhaitables tels que des gels ou ayant une faible aptitude à l'écoulement et au traitement, ne sont pas souhaitables pour une utilisation dans la présente invention. Dans ce but, la réaction d'addition peut avantageusement être mise en oeuvre à un état fondu en utilisant, par exemple, une extrudeuse à la condition qu'il n'y ait pas de production de quantité sensible de radicaux libres. Par exemple, comme cela est révélé dans la demande

de brevet en France No. 79 268 67 dU 30/1Q' la réaction d'addi-

tion peut être entreprise sans utiliser d'initia-

teur de radicaux libres comme des peroxydes et des composés azo, en utilisant, par exemple, une extrudeuse à l'état fondu dans la condition o il n'y a pas production d'une quantité sensible de radicaux libres dans le système en utilisant un inhibiteur de radicaux libres eu des stabilisants traditionnels (comme du type phénol, du type

phosphoreux, ou du type amine).

COPOLYMERE SEQUENCE

Les copolymères séquences de composés vinyliques aromatiques et de composés diènes conjugués comprennent un ou plusieurs, de préférence 2 blocs ou plus qui contiennent principalement des composés vinyliques aromatiques et un ou plusieurs blocs qui contiennent principalement des composés diènes conjugués. Ces copolymères séquences peuvent être typiquement préparés par une polymérisation

anionique o l'on utilise, comme catalyseur de la polyméri-

sation, des composés de lithium.

Le rapport pondéral des composés vinyliques aromatiques aux composés diènes conjugués est compris entre /95 et 95/5, de préférence 10/90 et 90/10 et mieux 15/85 et 85/15. Dans le cas o le rapport pondérai des composés vinyliques aromatiques aux composés diènes conjugués est inférieur à 5/95, la compatibilité des copolymères séquences et modifiés ioniquement réticulés aux polymères de styrène s'empire. Contrairement à cela, dans le cas o le rapport pondérai est supérieur à 95/5, l'effet de renforcement des copolymères séquences et modifiés ioniquement réticulés aux polymères de styrène n'est pas suffisant. Parmi ces copolymères séquences, ceux contenant 70% en poids ou moins, de préférence 60% en poids ou moins des composés vinyliques aromatiques sont des polymères caoutchouteux et ceux contenant plus de 70% en poids des composés vinyliques aromatiques sont des résines transparentes et à forte résistance à l'impact. Ces conditions sont maintenues même

après mofification.

Les blocs se composant principalement des composés

vinyliques aromatiques (appelés "blocs vinyliques aroma-

tiques") dans les copolymères séquencés constituent des segments durs des copolymères séquencés et leur température de transition vitreuse est de 40 C ou plus, de préférence C ou plus. Le rapport pondérasl des composés vinyliques aromatiques aux composés diènes conjugués dans les blocs est compris entre 60/40 et 100/0, de préférence 80/20 et /0 et mieux 100/0. La distribution du constituant mineur dans ce bloc (c'est-à-dire les composés diènes conjugués) peut être statistique, effile (c'est-à-dire que la quantité du monomère augmente ou diminue graduellement le long de la chaîne molécualire), un bloc partiel ou

toute combinaison.

Par ailleurs, les blocs se composant principale-

ment des composés diènes conjugués (appelés "blocs diènes") dans les copolymères séquences constituent des segments mous des copolymères séquences et leur température de transition vitreuse est de 0 C ou moins, de préférence de -20 C ou moins. Le rapport pondérai des composés diènes conjugués aux composés vinyliques aromatiques dans les blocs est compris entre 0/100 et 40/60, de préférence 0/100 et 30/70. La distribution du constituant mineur dans ce bloc (c'est-à-dire les composés vinyliques aromatiques) peut être statistique, effilée, en bloc partiel ou toute combinaison. Dans le cas o deux ou plusieurs blocs vinyliques aromatiques ou blocs diènes ou plus asont cmntenrus dans les copolymères séquences, chaque bloc peut être soit de

la même structure ou de structure différente.

Le rapport pondéral des blocs vinyliques aromati-

ques aux blocs diènes est de préférence compris entre 5/95

et 95/5etdepréférence entre 10/90 et 90/10.

Les composés vinyliques aromatiques utilisés dans les copolymères séquences comprennent, par exemple, du styrène, de 1' CY -méthylstyrène, du vinyl toluène, du p-tert-butylstyrène et analogues. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en tout mélange. Le composé vinylique aromatique préféré est du styrène. Par ailleurs, les composés diènes conjugués utilisés dans les copolymères séquences comprennent, par exemple, du butadiène, de l'isoprène, du 1,3-pentadiène et analogues. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en tout mélange. Le composé diène conjugué préféré est du butadiène ou son mélange avec un ou plusieurs autres composés diènes conJugués

contenant principalement du butadiène.

Le poids moléculaire moyen en nombre de chaque bloc dans les copolymères séquencés est de préférence compris entre 1.000 et 300.000 et mieux entre 2.000 et 200.000 et encore mieux entre 3.000 et 100.000. Le poids moléculaire moyen en nombre du copolymère séquencé total est de préférence compris entre 10.000 et 1.000.000 et mieux entre 20.000 et 300. 000 et encore mieux entre 30.000

et 250.000. La distribution de poids moléculaire (c'est-à-

dire le rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre) des copolymères séquences est de préférence comprise entre 1,01 et 10 et mieux entre

1,01 et 5.

Par ailleurs, la structure moléculaire des copolymères séquencés peut avoir la forme d'une structure linéaire, d'une structure ramifiée, d'une structure du type

radial, obtenue en utilisant un agent de couplage poly-

fonctionnel ou toute combinaison. Ces copolymères séquences peuvent être traditionnellement modifiés avec des composés organiques ou inorganiques tant que cela ne nuit pas aux propriétés ou caractéristiques souhaitées des copolymères séquencés. Les limites préférées par rapport aux copolymères séquences que 1 'on a mentionnaé ci-dessus sont souhaitables pour obtenir les compositions de polymèresde styrène thermoplastiquesselon 1 'invention ayant les propriétés mécaniques souhaitées ainsi que les propriétés de traitement

ou de moulage souhaitées.

COMPOSITION DE POLYMERE DE STYRENE ThEM0PLASTIQUE Comme on l'a mentionné précédemment, les compositions de polymèresde styrène thermoplastiquie selon l'invention contiennent (A) 1 à 99% en poids, de préférence 2 à 98% en poids des polymères de styrène comme composant A et (B) 99 à 1% en poids et de préférence de 98 à 2% en poids des produits ioniquement réticulés des copolymères

séquencés et modifiés.

Quand la quantité totale des composés diènes

conjugués dans la composition de polymère de styrène -

thermoplastique selon l'invention est de 40 en poids ou moins, de 2 à 40% en poids et mieux de 3 à 30% en poids, en se basant sur le poids total de la composition du

polymère thermoplastique, on peut obtenir des composi-

tions de polymèresthermoplastique dont la transparence et la résistance à l'impact des polymères de styrène est améliorée. La teneur des composés diènes conjugués dans les compositions de polymèresthermoplastiquesselon l'invention peut Otre facilement contrôlée en ajustant le rapport de mélange du produit ioniquement réticulé du copolymère séquencé et modifié ayant une teneur prédéterminée en composé diène conjugué et des polymères de styrène ou en ajustant la teneur en composé diène conjugué du produit ioniquement réticulé à la valeur souhaitée en utilisant deux produits ioniquement réticulés ou plus, chacun ayant une teneur différente en composé diène conjugué. Par exemple, une composition de polymère thermoplastique ayant une teneur en butadiène de 15% en poids peut être préparée en mélangeant 25 parties en poids du produit ioniquement réticulé ayant une teneur en butadiène de 60% en poids et 75 parties en poids de polystyrène ou en mélangeant 50 parties en poids du produit ioniquement réticulé ayant une teneur en butadiène de 30% en poids et 50 parties en poids

de polystyrène. -

Selon la présente invention, la transparence et la

résistance à l'impact des compositions de polymèresthermo-

plastiquespeuvent être avantageusement contrôlées par la

teneur en diène conjugué ci-dessus mentionné de la composi-

tion du polymère thermoplastique en utilisant des produits ioniquement réticulés des copolymères séquences et modifies ayant des degrés différents de réticulation. Le degré de réticulation des produits ioniquement réticulés peut être contrôlé par la quantité des groupes acides dicarboxyliques ou leurs dérivés greffés aux copolymères séquences et

modifiés ainsi que le degré d'ionisation.

Dans le cas o le degré d'ionisation des groupes acides carboxyliques et de leurs dérivés (ou la quantité de groupes acides dicarboxyliques ionisés) est compris entre environ 0,5 et environ 2 groupes pour une molécule des copolymères séquences et modifiés, les compositions

de polymèresthermoplastiquescontenant les produits ionique-

ment réticulés de ceux-ci ont une meilleure transparence, en comparaison avec celles contenant le copolymère séquencé et non modifié au lieu des produits ioniquement réticulés des copolymères séquences modifiés. Par ailleurs,si la quantité des groupes acides dicarboxyliques ionisés est supérieure à environ 2, de préférence supérieure à environ 4, en se basant sur une molécule des copolymères séquences et modifiés, les compositions de polymèresthermoplastiques contenant le produit ioniquement réticulé de ceux-ci ont une meilleure résistance à l'impact et'à la traction, en comparaison aux produits comprenant les copolymères séquences et non-modifiés au lieu des produits ioniquement

réticulés des copolymères séquences et modifiés.

Dans le cas o l'on utilise les produits ioniquement réticulés de ces derniers copolymères séquences

et modifiés ayant un degré relativement élevé de réticula-

tion, il est préférable, pour obtenir des compositions de polymère de styrène thermoplastiques ayant une excellente résistance à l'impact, que ces compositions aient une morphologie telle que les produits ioniquement réticulés des polymères séquences et modifiés soient présents comme une phase de dispersion sous forme de particules de forme régulière ou irrégulière ayant un diamètre moyen de 0,2 à

p et de préférence de 0,5 à 5 /.

Dans le cas o la quantité des ctmposés diènes conjugués dans!a composition de polymère thermoplastique selon l'invention est supérieure à 40% en poids, et de préférence supérieure à'40% en poids mais pas supérieure à 95% en poids et mieux entre 45 et 90% en poids, les compositions de polymèresthermoplastiquE selon 1 'invention sontélastomères. Ces compositions élastomères ont de meilleures résistance mécanique., résistance à la chaleur (c'est-à-dire meilleure résistance à la traction à une

température élevée) et résistance aux huiles, en comparai-

son avec des copolymères séquences de composés vinyliques aromatiques et de composés diènes conjugués-et les

compositions de polymères les contenant principalement.

Les compositions de polymère élastomèresci-dessus selon l 'invention ont de préférence une dureté de 30 à 100 et mieux de 45 à 100, déterminée selon la norme japonaise JIS K-6301 afin d'obtenir les compositions de polymèresayant les propriétés mécaniques les plus souhaitables. Les o0 propriétés mécaniques, la résistance à la chaleur et l'aptitude au traitement ou au moulage des compositions de copolymèresélastomère cidessus selon l'invention peuvent être facilement et avantageusement contrôlées en ajustant le rapport de mélange des produits ioniquement réticulés des copolymères séquencés et modifiés et des polymères de styrène et en changeant le degré de réticulation des produits ioniquement réticulés des copolymères séquences

et modifiés.

Les compositions de polymère selon l'invention contenant les produits ioniquement réticulés peuvent également être préparées, par exemple, enmélangeant les polymères de styrène et les copolymères séquences et modifiés non réticulés pour former des compositions et en réticulant ioniquement ensuite les copolymères séquences et modifiés dans les compositions résultantes. Par ailleurs, les compositions selon l'invention contenant les produits ioniquement réticulés peuvent de plus être préparées en

mélangeant d'abord les polymères de styrène et les copoly-

mères séquences non modifiés de composés vinyliques aromatiques et de composés diènes conjugués pour former des compositions de polymères; en modifiant ensuite les copolymères séquencés dans les compositions de polymères résultantes avec des acides dicarboxyliques insaturés ou leurs dérivés et, enfin en réticulant ioniquement les copolymères séquences et modifiés dans les compositions

de polymère.

Les compositions de polymèresthermoplastiques selon l'invention peuvent facilement être préparées en

utilisant tout dispositif traditionnel de mélange habituel-

lement utilisé pour le mélange de substances polymériques.

On peut citer comme exemples de tels dispositifs, des extrudeuses à simple vis ou à plusieurs vis, des cylindres de mélange, des mélangeurs Banbury, des malaxeurs et analogues. Bien que le mélange de la composition selon l'invention puisse de préférence être effectué à l'état fondu, ce mélange peut également être effectué en utilisant la solution ou le latex de chaque composant et en enlevant

ensuite les solvants de toute façon connue.

Les compositions de polymèrE selon l'invention peuvent de plus contenir d'autres additifs traditionnels. On peut citer, comme exemples de ces additifs, les matériaux de renforcement tels que la silice, les noirs de carbone, les argiles, les fibres de verre, les fibres organiques, le carbonate de calcium et analogues, ainsi

que des charges, agents anti-oxydants, agents absorbant.

les rayons ultraviolets, pigments, agents lubrifiants,

agents retardant la combustion et autres additifs.

Cependant, comme l'aptitude au-traitement ou au moulage des compositions selon l'invention se dégrade et que les résistances mécaniques des compositions moulées diminuent

quand des additifs, agents d adhésivité et analogues sont-

mélangés, l'incorporation de ceux-ci et analogues dans les

compositions selon l'invention doit être évitée.

Les compositions résineuses de polymèresthermo-

plastiquesselon l'invention ayant une teneur relativement faible en composés diènes conjugués peuvent être facilement moulées ou formées, sous forme de matériaux de moulage, en diverses sortes d'articles utiles en utilisant toute technique traditionnelle de moulage ou de mise en forme comme un moulage par compression, un moulage par extrusion, un moulage par injection et analogues. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées sous forme de pellicules, feuilles et divers articles moulés dans les divers domaines, par exemple, des matériaux d'emballage, des pièces mécaniques, des ustensiles ordinaires, des

jouets et analogues.

Par ailleurs, les compositions de polymères élastomèresselon l'invention ayant une teneur relativement élevée en composés diènes conjugués peuvent de préférence être utilisées par exemple, dans les domaines de la chaussure, des ceintures, des matériaux d'isIeEsr2t des matériaux spongieux, des emballages, des balles, des jouets, des équipements médicaux et accessoires et analogues. Ces compositions peuvent également être moulées en utilisant, par exemple, un moulage par injection, un moulage par compresiion et analogues. La présente invention sera maintenant mieux illustrée par les exemples qui suivent qui ne doivent en aucun cas en limiter le cadre. _

EXEMPLE DE PREPARATION NI 1

Préparation du copolymère séquencé et modifié.-

Des copolymères séquences et modifiés (échantil-

lons PA) ont été préparés en modifiant un échantillon d'élastomère thermoplastique p d'un copolymère séquence de styrène-butadiène avec-de lt'anhydride maléique à la façon

indiquée ci-après.

L'échantillon p du copolymère séquencé de styrène-butadiène a été préparé en polymérisant du styrène et du butadiène dans une solution d'hexane en présence,

comme catalyseur de polymérisation, de n-butyl lithium.

"o0n-pense que '1 échantillon p- avait la structure qui suit étant donné le procédé de polymérisation et diverses

données analytiques.

1) Structure du polymère: B1-S1-B2-S2 (linéaire) B1 = 18% en poids BI /isJ= -16/2 (effilé) S1 = 17% en poids tBJ /ISJ= 0/17 B2 = 49% en poids [B] / B1= 46/3 (effilé) S2 = 16% en poids [B] /r = 0/16 o Bn est un bloc du polymère contenant, comme constituant principalldu butadiène, Sn est un bloc du polymère contenant, comme constituant principal, du styrène, le nombre entier n est un ordre des blocs le long de la chaîne du copolymère séquencé, [BJ est la teneur en butadiène en se basant sur le poids total du copolymère séquencé et [S] est la teneur en styrène en se basant sur le poids total du copolymère séquence. Ces notations seront

également utilisées ci-après de la même façon.

2) Teneur en styrène: 38% en poids 3) Teneur en styrène en bloc: 33% en poids 4) Poids moléculaire moyen en poids (Mw): 81.000 ) Poids moléculaire moyen en nombre(): 62.000 6) Indice de fusion (JIS-K-6870, 5 kg

de charge, 200 C): 11,0 g/10 mn.

On a ajouté 1,5 parties en poids d'anhydride maléique, 0,5 partie en poids de BHT (butylhydroxytoluène) et 0,1 partie en poids de phénothiazine, servant d'agent empochant la gélification, à 100 parties en poids de

l'échantillon p du copolymère séquencé de styrène-

butadiène et on a mélangé de façon homogène dans un mélangeur. Le mélange a été amené à une extrudeuse à vis de 40 mm (vis unique à simple volée, L/D = 24) dans une atmosphère d'azote à une température de cylindre comprise

entre 195 et 205 C, pour effectuer la réaction de modifica-

tion du copolymère séquencé avec l'anhydride maléique. Le mélange résultant a été séché sous pression réduite pour

en retirer 1 'anhydride maléique n'ayant pas réagi.

L'échantillon PA de copolymère séquencé et modifié ainsi obtenu avait un indice de fusion de 8,2 g/10 man, une teneur en matières insolubles dans le toluène de 0,02% en poids et une quantité d'anhydride maléique (déterminée par le titrage -de méthylate de sodium) de 0,60 partie en poids

pour 100 parties en poids du copolymère séquence.

EXEMPLE DE PREPARATION N 2

Préparation du produit ioniquement réticulé du

copolymère séquencé et modifié (I).-

L'échantillon PA du copolymère séquencé et modifié obtenu ci-dessus a été dissous dans le toluène pour former une solution à 20% en poids. A cette solution, on a ajouté une solution de méthylate de sodium dans un mélange solvant de toluène-méthanol, comme agent réticulant, à la quantité indiquée au tableau I ci-après. On alai le mélange réagir à la température ambiante pour effectuer la réaction de réticulation ionique. Le solvant a été retiré

du mélange réactionnel.

Ainsi, on a obtenu les produits ioniquement

réticulés P-I à P-IV indiqués au tableau 1 ci-après.

La réticulation ionique de l'ion sodium en groupe anhydride d'acide du copolymère séquence et modifié a

été confirmée par spectre infrarouge.

Tableau 1.

No. d'échantillon du produit ioniquement réticulé No. d'échantillon du copolymère séquence modifié de départ Agent réticulant CH O30Na CH30NaCH30Na

3 C3ON 3

Quantité d'addition * de l'agent réticulant (parties en poids) Rapport molaire agent réticulant/anhydride d'acide Indice'de fusion (g/10mn) du produit ioniquement réticulé

0,083 0,165 0,331

0,25 ,6

2,4 0,21

* Parties en poids basées sur 100 parties en p'oids du copolymère séquence

et modifié.

P-I PA P-II PA P-III PA 0, 50 o CH3 ONa 0,661 2,0 0,01 1,0 o4 o' P-IV

EXEMPLES 1 ET 2 ET EXEMPLES DE COMPARAISON 1ET 2

Les compositions des exemples 1 et 2 ainsi que des exemples de comparaison 1 et 2 ont été préparées sous forme de feuilles en utilisant, pour le composant B, les échantillons P-I et P-II et dans des buts de comparaison, l'échantillon du copolymère séquencé et non-modifié p et l'échantillon du copolymère séquencé et modifié PA et en utilisant, pour le composant A, un polystyrène pour tous usages (STYRON 683, marque déposée, commercialisé par Asahi Dow Co., indice de fusion: 2,5 g/10 mn, R: 260.000). Le mélange du composant A au composant B à un rapport pondéral (A/B) de 85/15 a été moulé par extrusion pour former une feuille d'une épaisseur de 0,40 mm, dans une extrudeuse à vis de 25 mm pourvue d'une filière en T à une température de la filière ou matrice

de 200 C.

Les propriétés physiques de la feuille ainsi

obtenue sont indiquées au tableau 2 ci-après.

Il est évident sur le tableau 2 que les composi-

tions des exemples 1 et 2 obtenues en utilisant le produit ioniquement réticulé ont de meilleures résistance à la traction et résistance à l'impact ainsi qu'une bonne transparence, en comparaison avec les compositions des exemples de comparaison 1 et 2 o l'on a utilisé le copolymère séquencé non-modifié et le-copolymère séquencé modifié.

Tableau 2.

Exemple

Exemple

Noo Composant B P-1 Echantillon No. Type d' échantillon Indice de fusion (g/10 mn) Composant A/composant B (rapport pondérai) P-2 produit ioniquement réticulé ,6 /15 2,4 /15

Exemple de compa-

raison p

copoly-

mère non modif ié 11,0 /15 PA copolymère modifié 8,2 /15 Propriétés physiques de

la composi-

tion en feuille Résistance limite à la traction (bars)

(longitudinalement/trans versale-

ment)

Résistance à la rupture par trac-

tion (bars)

(longitudinalement/transversale-

ment) Allongement à la rupture (%)

(longitudinalement/transversale-

ment) Résistance au choc d'une éprouvette ( Transparence Transmnilssion de lumière totale (%) voile (%) Indice de fusion (g/10 mn)

338/265 335/260 315/252 330/256

262/215 263/211

37/19 '

k.cm) 19 73,5 23,2 4,8

234/193 248/208

38/22 35/18

71,9 ,5 4,3 62,1 ,1 ,2 36/20 ,3 29,5 ,0 r\, f or o1 --a

EXEMPLE DE PREPARATION N 3

Préparation du produit ioniquement réticulé

* du copolymère séquencé et modifié (II).-

Les échantillons p à v du copolymère séquence et non modifié de styrènebutadiène indiqués au tableau 3 ci-dessous ont été modifies avec de l'anhydride maléique à la façon décrite à l'exemple de préparation N01. Ainsi, on a obtenu les échantillons PB et Q à V indiqués au tableau 3 de copolymèresséquencéset modifiés Les

propriétés de ces copolymères sont indiquées au tableau 3.

Les copolymères séquences et modifiés ont été ioniquement réticulés avec les agents réticulants indiqués au tableau 4 ci-dessous aux conditions indiquées dans ce même tableau 4. Ainsi, on a obtenu les produits ioniquement

réticulés P-V, P-VI, P-VII, Q-I, R-I, S-I, T-I, U-I et V-I.

Les indices de fusion de ces produits sont indiqués au tableau 4. Bien que les indices de fusion de ces produits soient faibles, ils peuvent cependant être moulés par compression.

Tableau 3.

Copolymère séquencé non modifié Echantillon No. Orientation des blocs Structure,% en -poids et teneur en monomère de chaque bloc p q B1-S1-B2S2 (S1-B1)4-Si (linéaire) (radiale)

voir exemple S

de prépara- S1=75 % en ps tion No. I [B] / 1 =0/7,5 B = 17,5%en pids

BI /[SI =17,5/0

polymère vivant lié à SiC14 r s

S -B1 -S2

(linéaire)

B1 -S1 -B2-S2

(linéaire) S1=8 % enpIds B1=10 % en poids J/1SJ =0/8 B S / lS= 8/2 B1=80% en pcds statistique [ÈB/ES]=80/0 S1=25 % en poids S1=12% enpdds B]/ sJ= 5/20 [B /s =012 statistique B2 = 40 % en poids EBb/[Sm= 32/8 Statistique S = 25% en poids B-/ sJ= 5/20 Statistique Teneur en styrène (% en poids) 38 Indice de fusion (g/lomn) 11,0 Echantillon No PB Quantité d'addition * d'anhydride maléiq.ue 0,51 Indice de fusion (g/lO mn) 9,2

Copoly-

mère séquencé modifié 7,7 Q25 1,25 1,3 R 0,35 0,8 2,3 ' 8,3 S 0,67 6,6 ro l Un 0% Tableau 3(suitet Copolymère séquencé non modifié

Copoly-

mère séquencé modifié Lohantillon i!O. Orientation des blocs Structure,% en poids et teneur en monomère de chaque bloc Teneur en styrène (% en poids) Indice de fusion (g/lOmn) Echantillon No. Quantité d'addition* d'anhydride maléique Indice de fusion (gI/0 mn) t u B -S; (linéaire) Bl=55Z,! en poids iLT31/ LSl-=35/20 effilé S1i=45! en poids LB)/ [js=o/45 3,4 T 0,92 2,5 v si-Bu -S ( ineaiUe) Si=40%b en poids [Bj/ [sj =0/40 B1=155o en poids fi3 / EsJ=i s/O S2=45% en poids

[B1 LS] =5/40

effilé

B -S I-B -S

(îinêaie)2 B1=8% en poids [B] [s] =,/2 effilé S1=23%5 en poids

[B] / >]S]=0/23

B2=27% en poids [ j / Ls] =24/3 effilé S =42%o en poids /] LSj=0/42 (8 ,6 U 3,7 V 0,55 2,8 0,60 3,3 *Parties en poids en se basant sur 100 parties en poids du copolymère séquencé non modifié r-J --j Ln oN

Tableau 4

N d'échantillon du produit ioniquement réticulé Réaction de réticulation ionique N d'échantillon de copolymère séquencé modifié Agent réticulant

Quantité supplé-

mentaire * de l'agent reticulant Agent reticulant/ anhydride d'acide (rapport molaire) Condition de réac- solution dans tion de réticulation le toluène Etat fondu (Plastographe Brabender) Etat fondu (cylindre de mélange Temp.amb. 1h. Indice de fusion du produit ioniquement réticulé 0, 02 P-v P-VI P-VII PB Q-I PB R-I PB Q R NaOH 0,31 1,5 NaOH 0,42 2,0 NaOH 0, 42 2,0 CH3COONa 1 10 1,0 CH3COONa 0,29 1,0 C mn. 0,01 C mn. 0,01 0,005 0,04 n Ln Tableau 4 (suite) ND.d'échantillon dt produit ioniquemenl réticulé Réaction de réticulation ionique No. d'échantillon de copolymère séquence modifié Agent réticulant

Quantité supplé-

mentaire * de l'agent réticulant Agent réticulant/ anhydride d'acide (rapport molaire)

Condition de réac-

tion de réticulation Indice de fusion du produit ioniquement réticulé Etat fondu (PlastographeBrabendel C mn 0,13 0,03 0,02 0,06 *Partiesen poids en se basant produit ioniquement réticulé sur 100 partes en poids du r-J U11 os S-I T-I T S U-I U V-I V NaOH 0,27 1,0

CH30NA

0,76 1,5 KOH 0,69 2,0 NaOH 0,34 1,5 P\

EXEMPLES 3 A 7 ET EXEMPLES DE COMPARAISON 3 A 5

Les compositions des exemples 3 à 7 et des exemples de comparaison 3 à 5 ont été préparées en utilisant, comme composant B, les échantillons de produits ioniquement réticulés P-IV, P-V, P-VI, P-VII et Q et, dans des buts de comparaison, les échantillons de copolymêre séquencé et non modifié p et q et en utilisant, pour le composant A, du polystyrène pour tous usages (STYRON 683, marque déposée, commercialisé par Asahi Dow Co., indice de fusion: 2,5 g/10 mn, M: 260.000). Les composants A et B ont été mélangés ou malaxés en utilisant un cylindre

de mélange à une température de 160 C pendant 15 minutes.

Le rapport de composition-, la teneur en butadiène et les propriétés physiques des compositions ainsi obtenues sont

indiqués au tableau 5 ci-dessous.

On notera, à la lecture des résultats du tableau 5 que la composition de l'exemple 3, en comparaison avec celle de l'exemple de comparaison 3, les compositions des exemples 4, 5 et 6 en comparaison avec celles de l'exemple de

comparaison 4 et la composition de l'exemple 7 en comparai-

son avec celle de l'exemple de comparaison 5 ont une résistance à l 'impact remarquablement élevée et ont également un raideur améliorée comme cela est indiqué par les données de résistance à la traction. Une composition ayant une forte résistance au chocIzod et une forte résistance à la traction comme celle de la présente invention était difficile à obtenir avec un polystyrène traditionnel pour tous usages et un copolymère séquence traditionnel de styrène-butadiène. Cependant, on peut obtenir, en utilisant les produits ioniquement réticulés selon l'invention, des compositions de polymère de styrène

ayant d'excellentes propriétés mécaniques. -

On a' également pu confirmer par observation au microscope électronique des compositions des exemples 3 à 7, que les produits ioniquement réticulés étaient disperses dans la matrice du polystyrène sous forme de particules de forme régulière et irrégulière ayant un diamètre de l'ordre de 0,5 à 5/4. Contrairement à cela, les copolymères séquences dans les compositions des exemples de comparaison 3 à 5 étaient dispersés sous forme de sphères ou tiges d'un diamètre de moins de 0,1 M. p

Tableau 5.

Exemple

3 4 5 6

No. d'échantillon du composant B Exemple de comparaison 7 3 P-IV P-V P-VI P-VII Q p p q Type du Composant B Composant A/Composant B (Rapport pondéral) Produit ioniquement réticulé /15

/25 75/25

/25 80/20

Copolymère séquence non modifié

/15 75/25

/20 Teneur en butadiène dans la composition (% en poids)

9,2 15,3 15,3 15,3 13,7 9,3 15,4

Indice de fusion (g/10 mn.) 2,2 Résistance au choc Izod (kg.cm/cm avec entaille5 5,0 Résistance limie à la traction (bars)324 Résistance à la rupture par traction (bars) 298 Allongement à la rupture (%) 10

2,0 1,8 1,6 2,1 5,2 6,5

24,0 22,3 17,8 14,4 1,5 4,0

212 242 250 246

206 214 208 289 181

14 13 10

3 12

Exemple No,

Propriétés physiques 4,9 3,6 O r, Ln un

EXEMPLE DE PREPARATION N 4

Préparation du produit ioniquement réticulé du

copolymère séquencé modifié (III).-

L'échantillon. de copolymère séquence et modifié PA obtenu à l'exemple de préparation N 1 et les divers échantillons de copolymère séquencé et modifié PB et Q à U indiqués au tableau 3 ci-dessus ont été ioniquement réticulés avec les agents réticulants bivalents ou trivalents indiqués au tableau 6 ci-dessous aux conditions indiquées à ce tableau 6. Ainsi, on a obtenu les produits ioniquement réticulés P-VIII, P-IX, P-X, P-XI, Q-II, R-II, S-II, T-II et U-II. Tous ces produits ont pu être moulés

à la presse.

Tableau 6

No. d'échantillon

du produit ionique-

ment réticulé Réaction de rèticulation ionique No. d'échantillon du copolymère séquencé modifié Agent réticulant Quantité dtaddition

* de l'agent réti-

culant Agent réticulant/an1hy d'acide (rapport molaire)

Condition de réac-

tion de réticu-

lation PA Mg(CH3COO)2

* 4H20

0,33 PA PA Mg(CH3000)2 4H20 0,66 drde.

0,25 0,5

Etat fondu (PlastogzaPhe Brabender) ? C

i Omn.

PB Mg(CH3 00)2 e 4H20' 1,31 1,0 Zn(ci3COQ)

* 2H20

1,i4 1,0 Etat fondu (cylindre de mélange) C mn.

P-VIII

P-IX P-X P-XI Ul M U81 Ln tn 0% Tableau 6 (suite) No. d'échantillon du produit ioniquement réticulé Uéaction de réticulation tonique No.' d'échantillon du copolymère séquencé modifié Agent réticulant MgGtI Quantité d'addition

* de l'agent réti-

culant 0,60 Agent réticulant/aihydride d'acide (rapport 0,8 molaire) Mg(OH)2 At(OH)3 Mg(%eC300)2 IrgHb

à 4H20

0,25 1,2 0,11 0,2

0,80 0,66

0,4 0,5

Condition de réac-

tion de réticu-

lation Solution dans le Toluène Temp.Amb. 1h. Etat fondu (cylindre de mélange) oC mn. Etat fondu (Plastogrhe Brabender)

2000 C

1Omn. *Partie en poids en se basant sur 100 parties en poids du produit ioniquement réticulé Q-II R-II S-II Q T-II R U-II S T U o' &,, -, uLn Ln cY%

EXEMPLE 8 ET EXEMPLES DE COMPARAISON 6 ET 7

Les compositions de l'exemple 8 et des exemples de comparaison 6 et r7 ont été préparées en utilisant, pour le composant B, l'échantillon de produit ioniquement réticulé P-YVIII et, dans des buts de comparaison, l'échantillon de copolymère séquence non modifié p et l'échantillon de copolymère séquence modifié PA et en utilisant, pour le composant A, du polystyrène pour tous usages (STIRON 683, marque déposée, commercialisé par

Asahi Dow Co., indice de fusion: 2,5 g/10 mn, Mw = 260.000).

Les composants A et B ont été malaxés en utilisant un cylindre de mélange à une température de 160 C pendant minutes. Les compositions ont été moulées par compression et leurs propriétés mécaniques et leur transparence

(échantillon de 0,3 mm d'épaisseur) ont été déterminées.

Les résultats sont indiqués au tableau 7 ci-après.

On peut noter, par les résultats du tableau 7, que la composition de l'exemple 8, o le produit ioniquement réticulé est utilisé selon la présente invention, a une meilleure résistance à la traction, et une meilleure résistance à l'impact et présente une bonne transparence, en comparaison avec les produits des exemples de comparaison

6 et 7.

Tableau 7

Exemple No.

No. d'échantillon du composant B Composant A/Composant B (Rapport pondérai)

Exemple

P-VIII *1

/15

Exemple

*2 /15 /15 de comparaison PA*3 /15 Propriétés physiques Résistance limite à traction (bael 32 Résistance à la rupture par traction (bars) 30 Allongement à la rupture % 8 Résistance au choc Izod (kg.cm/cm, avec entaille) 2, Indice de fusion (g/lOmn.) 4, Transparence Transmission de luniè re btale (%) 73 Voile (%) *1 Produit ioniquement réticulé *2 Copolymère séquencé non modifié *3 Copolymère séquencé modifié 1,9 ,0 u-n 1,5 ,2 ru Ul un LM

EXEMPLES 9 A 11 ET EXEMPLES DE COIPA.ISON 8

ET 9 Les compositions des exemples 9 à 11 ainsi que des exemples de comparaison 8 et 9 ont été préparées en utilisant, pour le composant B, les échantillons de produit ioniquementréticulé P-X, XI et Q-II et, dans des buts de comparaison, les échantillons de copolymère séquencé non modifié p et q et en utilisant, pour le composant A, du polystyrène pour tous usages (STYRON 683, marque déposée, commercialisé par Asahi Dow Co., indice de fusion: 2,5 g/10 mn, w = 260.000). Les composants A et B ont été malaxés en utilisant un cylindre de mélange à une température de 160 C pendant 15 minutes. Ainsi, on

a obtenu les compositions indiquées au tableau 8 ci-après.

Les propriétés physiques de ces compositions sont également

indiquées au tableau 8.

On peut noter par les résultats du tableau 8 que les compositions des exemples 9.et 10, en comparaison avec celle de l'exemple de comparaison 8 et que-la composition de l'exemple 11, en comparaison avec celle de l'exemple de comparaison 9, ont une résistance à l'impact extrêmement élevée et ont également une raideur améliorée comme cela

est indiqué par les données de résistance à la traction.

Ainsi, on peut obtenir, en utilisant les produits ioniquement réticulés selon l'invention, des compositions de polymère de styrène ayant des propriétés mécaniques améliorées et

excellentes, en comparaison A celles contenant les copoly-

mères séquencés de styrène-butadiène traditionnels.

On a également observé par recherche au microscope électronique des compositions des exemples 9 à 11, que les produits ioniquement réticulés étaient dispersés dans la matrice du polystyrène sous forme de particules ayant un diamètre de l'ordre de 0,5 à 5 /r-. Contrairement à cela, les copolymères séquences des compositions des exemples de comparaison 8 et 9 sont dispersés sous forme de sphères ou

tiges d'un diamètre de moins de 0,1).

Tabl eau 8.

Exemple

9 ' 10

No, d'échantillon du composant

B P-X

Type du composant B P-XI Produit ioniquement Exemple de comparaison 1 1 QII réticulé p Copolymère modifié q séquencé non Composant A/composant B (rapport poncdéral) Teneur en butadiène de la composition (% en poids) Propriétés physique s Indice de fusion (g/10 mn) 2,3 Résistance au choc Izod (kg.cm/cm, 13,7 avec entaill e) Résistance limite à la traction(bars) 238 Résistance à la

rupture par trac-

tion (bars) 212 Allongement à la rupture (%) 17

Exemple No.

/25 ,3 /25 ,3 /20 13,9 /25 ,4 /20 2,0 12,3 2,4 ,7 251i 6,3 4,0 4,7 3,6 -4 Ul Ln 0%

EXEMPLES 12 A 16 ET EXEMPLES DE COMPARAISON 10

A 12 Les compositions des exemples 12 à 16 et des exemples de comparaison 10 à 12 ont été préparées en utilisant, pour le composant B, les échantillons de produit ioniquement réticulé P-VI et S-I indiqués au tableau 4 et P-X et S-II indiqués au tableau 6 et, dans des buts de

comparaison, les échantillons de copolymère séquencé non-

modifié p et s et en utilisant, pour le composant A, un polystyrène à forte résistance àl'impact (STYRON 492, marque déposée, commercialisé par Asahi Dow. Co.,. -R du composant de résine: 240.000) ou un mélange de ce polystyrène à forte résistance à l'impat et d'un polystyrène pour tous usages (STYRON 683, marque déposée, commercialisé par Asahi Dow Co., Ww = 260.000). Les composants A et B ont été malaxés en utilisant uneextrudeuse à vis double de 30 mm à une température de 200 C. Après transformation

en boulettes, celles-ci ont été moulées par compression.

Les propriétés physiques des compositions moulées par compression ainsi obtenues sont indiquées au tableau 9 ci-après. On peut noter, à la lecture des résultats du tableau 9, que les compositions des exemples 12 à 16 o les produits ioniquement.réticulés ont été mélangés, en

comparaison avec les compositions des exemples de comparai-

son 10 à 12 o les copolymères séquencés et non modifiés

ont été mélangés, ont une résistance à l'impact remarque-

blement améliorée et également une résistance à la traction améliorée. Ainsi, il est clair que les produits ioniquement

réticulés sont adaptés à une utilisation dans la modifica-

tion du polystyrène de forte résistanceàl'impact ou du mélange d'un polystyrène pour tous usages et du polystyrène

à forte résistance à l'impact.

Tableau 9.

Exemple

Exemple No.

Exemple de

Comparaison Réf érence

12 13 14 15 16 10 11 12 1 2

Composition Polysturène de forte résistarce à llmpact (% en poids) Polystyrène par tous uges 06 enp No. d' échantlJa du aoposnt B F Type ducomposant B Quantité du composant B (% en poids) 1 Teneur en butadiène dans la composition*(% en poids) E Propriétés Résistance au physiques choc Izod (kgcm/ci avec entaille) 13

Résistance li-

mte à la tr-

tion (bars) 2 Résistare àla ruptre par traction (s) 2 AllorgMent à la notre (%)

92 45 92 90 45 92 50 100

P-VI

0 45

0 0 45 0 50 0

S-I P-X S-II P p s - -

Produit ioniquement réticulé Copolymère Séquencé non modifié

8 10 8 10 10 8 -

6,3 9,0 6,3 9,0 8,8 6,3 9,0 2,5

11,6 15,0 10,9 14,1

245 208 246 211

,0

9,2 6,9 9,9 2,8 6,3

191 238 197 284 226

235 215 234 212 186 222 189

280 221

12 23 10 21 15 8 14 6 15

*1Ig-eRgtp butadiène (5% en poids) dans le polystyrène à forte résistance à l'impact i I Mn Ln - " u

EXEMPLES 17 A 21 ET EXEMPLES DE COMPARAISON

13 A 15

Les compositions des exemples 17 à 21 et des exemples de comparaison 13 à 15 ont été preparées en utilisant, commrne composant B, les échantillons de produit ioniquement réticulé P-III, P-IX, R-I et R-II et, dans des buts de comparaison, les échantillons de copolymère séquencé et non- modifié p et r et en utilisant, pour le composant A, du polystyrène pour tous usages (STYRON679, marque déposée, commercialisé par Asahi Dow Co., indice de fusion: 27 g/10 mn, Ré = 180.000). Les composants A et B ont été mélangés en condition fondue en utilisant un cylindre de mélange à une température de 160 C pendant minutes. Les propriétés physiques des compositions

ainsi obtenues sont indiquées au tableau 10 ci-après.

On notera, à la lecture des résultats du tableau

, que les compositions des exemples 17 à 21-, en comparai-

son avec celles des exemples de comparaison 13 à 15, ont une meilleure résistance à la traction, 300% de module et une meilleure dureté ainsi qu'une excellente résistance

aux huiles et une excellente conservation de la résistance.

à la traction à une température élevée. Ainsi, les

compositions selon l'invention sont très utiles.

Tableau 10.

Exemple No.

Exemple

Exemple de comparaison No. d'échantillon du composant B Type du composant B Composant A/Composant B (Rapport pondéral) Propriétés physiques Dureté à

C(JIS) 86

Module à 300% / à25 C(bars) 34,3 Résistance àla tracton à25 C (bars) 167 Al)mgeàntàla "rupb.reà 2C(%) 850 Résistance aux

huiles *(agmen-

tation depoids %) 30

RésiSane àJa tac-

timn à 5OC (bars)104 Conservation de la résistance à la traction à

C(%) 62

17 18 19 20 '21

P-II. P-III R-I P-IX. R-Il Produit ioniquement réticulé

/90 25/75 30/70 10/90 30/70.

87

,1 39,2

186 181

13 14

p p r Copolymère séquencé non modifié /90

87 87 83

39,2

750 870

16 27

i29

107

66 68

/75 /70

47,1 30,4 34,3 32,4

167 '137

142 128

760 770

54 45

117 58,8 74,5 54

* Plongé dans de l'huile JIS N 3 à 25 C pendant 24 heures.

"4 Ln U' f,.,/

EXEMPLES 22 A 28 ET EXEMPLES DE COMPARAISON

16 A 19

Les compositions des exemples 22 à 28 et des exemples de comparaison 16 à 19 ont été préparées en utilisant, pour le composant B, les échantillons de produit ioniquement réticulé T-I, T-II, U-I et U-II ayant une forte teneur en styrène et indiqués auxtableaux 4 et 6, et, dans des buts de comparaison, les échantillons de copolymère séquencé et non-modifié t et u et en utilisant, pour le composant A, du polystyrène pour tous usages (STYRON 683, marque déposée, commercialisée par Asahi Dow Co., Mw =

260.000) et/ou du polystyrène à forte résistance à l'impact-

(STYRON 492, marque déposée, commercialisé par Asahi Dow Co., i; du composant de résine: 240.000). Les composants A et B ont été malaxés en utilisant un cylindre de mélange à une température de 180 C pendant 10 minutes. Les compositions ont été moulées par compression. Les propriétés physiques des compositions moulées ainsi obtenues sont indiquées

au tableau 11 ci-après.

On notera, à la lecture des résultats du tableau 11 que les compositions des exemples 22 à 28, en comparaison avec les compositions des exemples de comparaison 16 à 19, ont une meilleure résistance à l'impact et une transparence

semblable ou meilleure.

Tableau 11.

Exemple No.

Exemple

Exemple de comparaison Composition Polystyrène à

forte résistan-

ce à l'impact (% en poids) 15 Polystyrène par tous usages (% en poids) 15 No. d'échantil-TI lon ducomposant B

Type du compo-

sant B

Quantité du com-

PMt B (%enpid 70 Teneur en butadiène dans la composition * (% en poids) 24,8 Propriétés Résistance au physiques choc Izod (kg.cmV cm avec encalle) 3,8 Résistance limte à latntion(bers) 214 Résistance à la

rupture par trac-

tion (bars) 203

AImgsemnt àlanp-

ture (%) 5 Voile (%) 8,0

23 24 25 26 27 28 16

*0 10 15 15 0 10 15

17 18 19

0 10 5

0 10 15 20 0 15 20 0 15

T-1 U-1 U-1 T-II T-II U-II t Produit ioniquement réticulé C t u u opolymère séquencé non modifié

90 85 70 80 90 70 80 90 85

27,5 3,6

18,3 17,0 25,0

27,7 18,4 25,2 28,0

18,5 17,2

4,0 3,4 3,6 3,3 3,9 2,9 2,7 2,8 2,4

280 262 4,6 7,8

290 211

202 274 191 186 257

282 204 194 260 187 182 245

4,5

4 6 22 3 3 18 13

8,3 4,4 8,1 7,6 5,0 8,2 4,1

* la teneur en butadiène (5% en poids) dans le polystyrène à forte résistance à

l'impact est ajoutée.

Ln Ln o

EXEMPLES 29 ET 30 ET EXEMPLE DE COMPARAISON 20

Les compositions des exemples 29 et 30 et de l'exemple de comparaison 20 ont été préparées en utilisant, pour le composant B, l'échantillon de produit ioniauement réticulé V-I et, dans des buts de comparaison, l'échantillon de copolymère séquencé non-modifié v et en utilisant,

pour le composant A, une résine de copolymère d'acrylo-

nitrile-styrène (Résine AS TYRIL 769, marque déposée, commercialisée par Asahi Dow Co., Mw = 110.000). Les composants A et B ont été extrudés en utilisant une extrudeuse de 30 mm à une température de 200 C et les

compositions résultantes ont été moulées par compression.

Les propriétés physiques des compositions moulées ainsi

obtenues sont indiquées au tableau 12 ci-après.

On notera, à la lecture des résultats du tableau 12, que les compositions des exemples 29 et 30, en comparaison avec la composition de l'exemple de comparaison 20, présentent une excellente résistance à l'impact et ont également une transparence identique ou

meilleure.

-.-

Tableau 12

Exemple No.

Composition

Quantité du composant.

A (Résine AS) (% en poids) No. d'échantillon du composant B Type du composant B Exemple Exemple Exemple de 29 30 comparaison V-I V-I

Produit ionique-

ment réticulé Référence 3 V Copolymère non modifié

Quantité du composant B-

(c, en poids) reneur en butadiène dans la composition (% en poids) Propriété physiques Résistance au choc Izod (kg.cm/cm,avec entaille) Résistance limite àLa traction (bars) Résistance à la rupture par traction (bars) Allongement à la rupture ()voile () voile (%) ,9 ,9 ,9 3, 5 7,6 -p2,3 1,0 5.4 - 8.5 ; C _r N Un Ln o' __ ___ 5 _ lif_

EXEMPLE 31 ET EXEMPLE DE COMPARAISON 21

Les compositions de l'exemple 31 et de l'exemple de comparaison 21 ont été préparées en utilisant, pour le composant B, l'échantillon de produit ioniquement réticulé P-V et, dans des buts de comparaison, l'échantillon du copolymere séquencé et non-modifié p et en utilisant pour le composant A, un copolymère de méthacrylate de méthyle-styrène (résine MS, rapport des comonomères: 50/50, : 150.000). Les composants A et B ont été malaxés au rapport indiqué au tableau 13 en utilisant un cylindre de

mélange A une température de 180 C pendant 10 minutes.

Les propriétés physiques des compositions moulée par compression ainsi obtenues sont indiquées au tableau 13 ci-dessous. On notera, à la lecture des résultats du tableau 13, que la composition de l'exemple 31 a une meilleure résistance à l'impact et une transparence semblable ou meilleure que la composition de l'exemple de comparaison 21 et a également une résistance à l'impact remarquablement améliorée par rapport au copolymère de styrène-méthacrylate

de méthyle indiqué, par la référence 4, au tableau 13..

Ainsi, il est clair que le produit ioniquement réticulé est utile pour améliorer la résistance à l'impact d'un

copolymère de styrène-méthacrylate de méthyle.

Tableau 13.

Exemple No. Exemple Exemple de Référence 4 31 comparaison Composition Quantité du composant A (% en poids) 75 75 100 No. d'échantillon du *2 composant B PV*1 p _ Quantité du composant B

(% en poids) 25 25 -

Teneur en butadiène dans la composition (% en poids) 15,3 15,5 0 Proprités Résistance au choc Izod physiques (kg.cm/cm, avec entaille) 3,1 1,8 1,2

Résistance limite à la trac-

tion (bars) 205 197 -

Résistance à la rupture par traction (bars) 212 206 265 Allongement à la rupture(%) 9 7 1,5 Voile (%) 9,8 10,0 2,2 *1 Produit ioniquement réticulé *2 Copolymère séquencé non modifié c EXEMPLE 32 et EXEMPLE DE COMPARAISON 22 Les compositions de l'exemple 32 et de l'exemple de comparaison 22 ont été préparées en utilisant, pour le composant B, l'échantillon de produit ioniquement réticulé P-VI et, dans des buts de comparaison, l'échantillon de copolymère séquencé non-modifié p et en utilisant, pour le composant A, une résine ABS (STYLAC 101, marque déposée, commercialisée par Asahi Dow Co., Mw du composant de résine: 90.000). Les composants A et B ont été malaxés au rapport indiqué au tableau 14 en utilisant un plastographe Brabender à une température de 200 C. Les propriétés physiques des compositions moulées par compression ainsi

obtenues sont indiquées au tableau 14 ci-après.

On notera, à la lecture des résultats du tableau 14, que la composition de l'exemple 32, en comparaison avec la composition de l'exemple de comparaison 22, a une meilleure résistance à l'impact tandis que sa résistance limite à la traction est semblable. Ainsi, il est clair que le produit ioniquement réticulé améliore remarquablement la résistance à l'impact en comparaison avec le copolymère

séquencé non-modifié.

Tableau 14.

Exemple No.

Composition Propri&és physiques

Exemple 32 Exemple de compa-

raison 22 Quantité du composant A(% en poids) No. d'échantillon du composant B Quantité du composant B (% en poids) Résistance au choc Izod (kg.cm/cm, avec entaille) Résistance limite à la traction (bars) Résistance à la rupture par traction (bars) Allongement à la rupture (%)

P-VI *1

,7 *1 Produit ioniquement réticulé *2 Copolymère séquencé non modifié ro 1 u9 On Ls *2 13,5 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donns qu'à titre d'exemple. En perticulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises

en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.

Claims (28)

REVENDICATIONS R E Y E N D I C À T I 0 N S

1.- Composition polymérique thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle contient: (A) 1 à 99% en poids d'un composant A consistant essentiellement en au moins un polymère de styrène choisi dans le groupe consistant en polystyrène et polymères contenant du styrène ayant un poids moléculaire moyen en poids de 50.000 à 500.000; et (B) 99 à 1% en poids d'un composant B consistant essentiellement en au moins un produit ioniquement réticulé d'au moins un copolymère séquence et modifié avec au moins un ion d'un métal monovalent, bivalent ou trivalent, ledit copolymère séquencé et modifié comprenant un copolymère séquencé d'au moins un composé vinylique aromatique et d'au moins un composé diène conjugué sur lequel est greffée au moins une unité moléculaire contenant au moins un groupe

acide dicarboxylique ou ses dérivés.

2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère de styrène précité

contient au moins 50% en poids de styrène.

3.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère de styrène précité est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en polystyrène, polystyrènes à forte résistance à l'impact, copolymères d'acrylonitrile-styrène, copolymères de méthacrylate de méthyle-styrène, copolymères d'anhydride

maléique-styrène et résines ABS.

4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant(A)précité se compose essentiellement de polystyrène et d'un polystyrène de

forte résistance à l'impact.

5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant B précité se compose essentiellement d'au moins un produit ioniquement réticulé du copolymère séquencé et modifié précité avec au moins

un ion d'un-métal monovalent.

6.- Composition selon ia revendication 5, caractérisée en ce que le produit ioniquement réticulé précité est dérivé de la réaction de (i) le copolymère séquencé et modifié comprenant un copolymère séquence d'au moins un composé vinylique aromatique et d'au moins un composé diène conjugué sur lequel au moins une unité

moléculaire contenant au moins un groupe acide dicarboxy-

lique ou son dérivé est greffée avec (ii) au moins un

composé métallique d'un ion d'un métal monovalent.

7.- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le copolymère séquence et modifié précité a de 1 à 50 groupes acides dicarboxyliques ou

leurs dérivés pour une molécule.

8.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que les dérivés du groupe acide dicarboxylique précité sont des groupes anhydrides dicarboxyliques.

9.- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le rapport molaire du composant métallique du composé métallique monovalent à l'acide

dicarboxylique ou son dérivé est de 0,1 à 3,0.

10.- Composition selon la revendication-6, caractérisée en ce que le composé métallique d'un ion d'un métal monovalent est choisi dans le groupe consistant en hydroxydes, alcoolates, et carboxylates de métaux monovalents.

11.- Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le composé métallique de l'ion d'un

métal monovalent est un composé de sodium ou de potassium.

12.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant B précité se compose essentiellement d'au moins un produit ioniquement réticulé du copolymère séquence et modifié précité avec au moins un ion d'un métal choisi dans le groupe consistant en

ions de métaux bivalents et trivalents.

13.- Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le produit ioniquement réticulé précité est dérivé de la réaction de (i) le copolymère séquencé et modifié comprenant un copolymère séquencé d'au moins un composé vinylique aromatique et d'au moins un composé diène conjugué sur lequel au moins une unité

moléculaire contenant au moins un groupe acide dicarboxy-

lique ou son dérivé est greffée avec (ii) au moins un composé métallique choisi dans le groupe consistant en

composésmétallique d'ions de métaux bivalents et trivalents.

14,- Composition selon la revendication 13, caractérisé en ce que le copolymère séquencé modifié précité a de 1 à 50 groupes acides dicarboxyliques ou leurs

dérivés par molécule.

15.- Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que les dérivés du groupe acide

dicarboxylique sont des groupes anhydrides dicarboxyliques.

16.- Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le rapport molaire du composant métallique du composé métallique bivalent ou trivalent

à l'acide dicarboxylique ou son dérivé est de 0,1 à 3,0.

17.- Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le composé métallique de l'ion d'un métal bivalent ou trivalent est choisi dans le groupe consistant en hydroxydes et carboxylates de métaux bivalents outrivalents.

18.- Composition selon la revendication 1, caractérisée ean ce que la teneur en composé vinylique aromatique dans le copolymère séquencé précité du composé vinylique aromatique et du composé diène conjugué est de à 70% en poids, en se basant sur le poids dudit

copolymère séquencé.

19.- Composition selon la revendication 18, caractériséeen ce que la teneur du composé diène conjugué dans la composition est de 2 à 40% en poids en se basant

sur le poids de la composition.

20.- Composition selon la revendication 19,

2475561.

caractérisée en ce que le polymère de styrène précité forme une phase continue et en ce que l produit ioniquement

réticulé précité du copolymère séquence modifié forme une-

phase discontinue sous forme de particules régulières et irrégulières ayant un diamètre moyen de 0,2 à 10/.

21.- Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que la teneur du composé diène conjugué dans la composition est supérieure à 40% en poids mais pas supérieure à 95% en poids, en se basant sur le poids

de la composition.

22.- Composition selon la revendication 21,

caractérisée en ce que c'est une composition élastomère.

23.- Composition selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle a une dureté de 30 à100,

déterminée selon un procédé de la norme japonaise JIS-

K-6301.

24.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en composé vinylique aromatique dans le copolymère séquencé précité du composé vinylique aromatique et du- composé diène conjugué est supérieure à 70% en poids mais pas supérieure à 95% en

poids, en se basant sur le poids du copolymère séquencé.

25.- Composition selon la revendication 24,

caractérisée en ce qu'elle est sensiblement transparente. -

26.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère séquencé et modifié est dérivé de la réaction de (i) le copolymère séquence d'au moins un composé vinylique aromatique et d'au moins un composé diène conjugué avec (ii) un acide dicarboxylique insaturé ou son dérivé à la condition qu'aucune quantité

sensible de radicaux libres ne soit produite.

27.- Composition selon la revendication 26, caractérisée en ce que l'acide dicarboxylique insaturé précité ou son dérivé est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en acide maléique, acide fumarique et

anhydride maléique.

28.- Composition selon la revendication 1,

2'47556 1

caractérisée en ce que le composé vinylique aromatique précité est du styrène et en ce que le composé diène

conjugué précité est du butadiène.