EP1583800A1 - Compositions thermoplastiques renforcees aux chocs comprenant un polyamide et un copolymere a blocs - Google Patents

Compositions thermoplastiques renforcees aux chocs comprenant un polyamide et un copolymere a blocs

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Publication number
EP1583800A1
EP1583800A1 EP04701615A EP04701615A EP1583800A1 EP 1583800 A1 EP1583800 A1 EP 1583800A1 EP 04701615 A EP04701615 A EP 04701615A EP 04701615 A EP04701615 A EP 04701615A EP 1583800 A1 EP1583800 A1 EP 1583800A1
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EP
European Patent Office
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composition according
composition
weight
polyamide
block
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04701615A
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German (de)
English (en)
Inventor
Ludwik Leibler
François COURT
Valéry REBIZANT
Volker Abetz
François Tournilhac
Christophe Navarro
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema SA
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1583800A1 publication Critical patent/EP1583800A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to the field of impact-reinforced thermoplastic compositions, in particular to compositions based on impact-reinforced polyamides using a block copolymer.
  • thermoplastic compositions of the invention are useful in all fields of application of polyamides, particularly in fields requiring good thermomechanical behavior at low and high temperatures such as the automobile, sport, electrical insulation and protection against '' electrical or electronic equipment.
  • the strategy consists in dispersing small particles in the thermoplastic matrix, which must then crystallize between the "walls" formed by these particles. This is called crystallization in a confined geometry.
  • thermoplastics such as polyamides
  • the main general methods used to modify thermoplastics in order to obtain a set of desired properties such as the addition of functional / reactive polymers, grafting or polymerization in situ ("reactive blending") and the addition of grafted copolymers or to blocks are generally applicable to polyamides.
  • the vinyl polymers are in particular reinforced by the addition of block copolymers comprising a polymethyl methacrylate block (PMMA) miscible with the thermoplastic matrix.
  • PMMA polymethyl methacrylate block
  • FR 2812928 which describes compositions based on PA reinforced with impact by the addition of an EPDM elastomer and a polyethylene grafted with maleic anhydride.
  • the reactive polymer can for example be a reactive core-shell (Polymer 1993, 34, 1874).
  • the Applicant has found that the blends based on a polyamide and on a block copolymer having at least one PMMA block functionalized or not, syndiotactic at a rate greater than 60% and at least one block of elastomeric nature have excellent thermomechanical properties although the constituents of the mixtures are completely immiscible.
  • compositions of the invention exhibit excellent mechanical behavior at low as at high temperature and provide an effective solution to the problem mentioned above.
  • the first subject of the invention is a thermoplastic composition comprising: - from 60 to 99% by weight of at least one polyamide (I)
  • composition of the invention may also comprise up to 20% by weight of the total weight of the composition of an impact reinforcing additive ( III).
  • the total contribution of (II) and (III) must not exceed 50% by weight of the total weight of the composition.
  • composition of the invention also comprises all the additives necessary for its stability and its use, such as stabilizers thermal and anti-UV, antioxidants, plasticizers, transformation agents or "processing-aids", antistatic agents, dyes and pigments.
  • composition according to the invention can also contain between 0 and 10% by weight of moisture.
  • the composition comprises from 80 to 98% of (I) from 2 to 30% of (II)
  • polyamides they have a number-average molecular mass Mn generally greater than or equal to 25,000 and advantageously between 40,000 and 100,000. Their average molecular weight by weight
  • Mw is generally greater than 40,000 and advantageously between
  • aliphatic polyamides resulting from the condensation of an aliphatic diamine having from 6 to 12 carbon atoms and from an aliphatic diacid having from 9 to 12 carbon atoms
  • PA 6-12 resulting from the condensation of hexamethylene diamine and of 1,12-dodecanedioic acid
  • PA 9-12 resulting from the condensation of diamine at C9 and of 1,12-dodecanedioic acid
  • PA 10-10 resulting from condensation of diamine in C10 and acid
  • 1, 10-decanedioic up to 3000 ppm relative to the amount of polyamide and advantageously between 50 and 1000 ppm.
  • the polyamide is chosen from PA-6 from BASF known under the name ULTRAMID BS 700 or B4 and PA-11 and PA-12 from ATOFINA more known from BECNO, AECNO or AESNO.
  • the block copolymer (II) corresponds to the following general formula: YBY 'in which B is an elastomeric block, Y and Y' may have the same chemical composition or not. They are thermodynamically incompatible with block B.
  • Block B is an elastomer which can belong to the family of polyolefins, polyacrylates, polyurethane polyethers such as polyoxyethylene or polyoxypropylene, nitrile elastomers.
  • the monomer used to synthesize the elastomeric block B can be an alkene such as isobutylene, an acrylate or a long chain methacrylate such as butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate or a diene chosen from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene.
  • B is advantageously chosen from poly (dienes), in particular poly (butadiene), poly (isoprene) and their random copolymers, or alternatively from poly (dienes) partially or completely hydrogenated.
  • polybutadienes those with the lowest glass transition temperature, Tg, are advantageously used, for example polybutadiene-1, 4 of Tg (around -90 ° C.) lower than that of polybutadiene-1, 2. (around 0 ° C).
  • B blocks can also be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual techniques.
  • the blocks B consist mainly of polybutadiene-1, 4.
  • the Tg of B is less than 0 ° C and preferably less than -40 ° C.
  • Y and Y ′ can be obtained by the polymerization of at least one monomer chosen from the group containing styrene and short chain methacrylates such as methyl methacrylate. However, if Y is a block composed mainly of styrene, then Y ′ is different from a block composed mainly of styrene.
  • Y 'denoted below by M consists of methyl methacrylate monomers or contains at least 50% by mass of methyl methacrylate, preferably at least 75% by mass of methyl methacrylate.
  • the other monomers constituting this block can be acrylic monomers or not, be reactive or not.
  • reactive functions mention may be made of: oxirane functions, amino functions, anhydride functions, carboxylic acid functions.
  • the reactive monomer can be a hydrolyzable monomer leading to acids.
  • the other monomers which can constitute the block Y ′ non-limiting examples that may be mentioned are glycidyl methacrylate, tert-butyl methacrylate.
  • Advantageously M consists of polymethyl methacrylate (PMMA) syndiotactic at least 60%.
  • Y When Y has a chemical composition different from Y ′, as in the case of the examples below, Y is designated by S.
  • This block can be obtained by the polymerization of vinyl aromatic compounds such as for example styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyltoluene, vinylpyridines.
  • the Tg of Y (or S) is advantageously greater than 23 ° C and preferably greater than 50 ° C.
  • the triblock copolymer, Y-B-Y ', according to the invention is designated subsequently by S-B-M.
  • S-B-M has a number-average molar mass which can be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20,000 and 200,000 g / mol.
  • the tribioc SBM advantageously has the following composition expressed in mass fraction, the total being 100%: M: between 10 and 80% and preferably between 15 and 70%. B: between 2 and 80% and preferably between 5 and 70%.
  • the. SBM can contain at least one S-B diblock in which the S and B blocks have the same properties as the S and B blocks of the S-B-M tribioc. They consist of the same monomers and possibly comonomers as the S blocks and the B blocks of the tribioc S-B-M.
  • the diblock S-B has a number-average molar mass which can be between 5000 g / mol and 500000 g / mol, preferably between
  • the SB diblock advantageously consists of a mass fraction of B of between 5 and 95% and preferably between 15 and 85%.
  • the mixture of dibloc SB and tribioc SBM is hereinafter designated SBM. This mixture advantageously comprises between 5 and 80% of SB diblock for respectively from 95 to 20% of SBM tribioc.
  • component (II) according to the present invention may very well be a mixture of S-B diblocks and S-B-M triblocks.
  • compound III it is chosen from elastomers and impact additives. These products are known in themselves, they are described for example in ULLMAN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 5th edition.
  • the preferred additives are those described in the examples.
  • the SBMs carry reactive functions
  • these are preferably carried by the block M and introduced at the level of 20% by mole with respect to M.
  • composition of the invention can be used as it is for the production of objects by injection, extrusion, blowing or molding.
  • composition according to the invention can also be used as a constituent of composite materials in combination with glass fibers, carbon fibers or other carbon derivatives, metallic fibers or textile fibers. It can also be used in the production of polymer alloys such as polyamide / polyolefin (orgalloy).
  • Polyamide polyamide 12 from ATOFINA (PA-12 V )
  • the determination of the ends of NH 2 chains is carried out by potentiometry.
  • the sample is dissolved in hot m-cresol (120 ° C).
  • the potentiometric assay is carried out on a Pot DL40 device, at 60 ° C.
  • the standard deviation is calculated on 2 measurements.
  • Lotader 4700 contains 29.5 ⁇ 3.0% ethyl acrylate and 1.3 ⁇ 0.2% maleic anhydride, the rest being polyethylene
  • the products used are in the form of granules.
  • the SB [MA] -237 block copolymer initially in the form of lumps resulting from their precipitation following the synthesis was therefore melted at 150 ° C. on a calender.
  • the mixtures were made on a Werner 30 co-rotary extruder, with the 52A3 screw profile, a flat temperature profile at 250 ° C, a flow rate of 10 kg / h and a screw rotation speed of 300 rpm, then granules.
  • Table 1 summarizes the compositions of the mixtures prepared. Examples 1 to 5 are control examples outside the invention. Examples 6 to 8 are examples according to the invention.
  • Bars of dimensions 80 x 10 x 4 mm 3 are obtained by injection of the granules in a Battenfeld 800 CDC press.
  • the speed of screw rotation is 130 rpm and injection temperatures are 250/270 ° C.
  • 3-point bending module The measurements of the 3-point bending module (ISO 178: 93 standard) of the test pieces described above are carried out at 23 ° C on a Zwick 1465 robotic dynamometer.
  • the test speed is 2 mm / min, with an extensometer displacement sensor, a 1000 N measuring cell and a range of 64 mm.
  • Choc Charpy (notched test pieces)
  • test pieces are notched in packs of 20 using a CEAST Notch Vis device in order to have a notched depth of 8 mm. They are then conditioned for at least 18 hours in a room regulated at 23 ° C and with a humidity level of 50%, before being placed for at least 30 minutes at the temperature of the desired test, this is - i.e. 23, 0, -10, -20, -30 OR -40 ° C.
  • the Charpy shock measurements are carried out in accordance with ISO standard 179-1 / 1eA on a digital Zwick Z 5102 shock test device, fitted with respective energy pendulums 1, 2 and 4 J (standards, speed 2.9 m / s).
  • the corrected energy of the friction part, E, absorbed by the pendulum during the shock is directly related to the resilience Res by the relation:
  • DMA Dynamic mechanical analysis
  • the samples used are half impact bars of dimensions 40 x 10 x 4 mm 3 .
  • the double recessed bending jaw is used in the single recessed bending mode, with a useful length between the jaws of 18 mm. All the measurements were carried out at the frequency of 1.6 Hz and with an amplitude of oscillation of 40 ⁇ m. Measuring points were recorded from -140 to 180 ° C with heating in incremental steps 3 ° C.
  • Figures la and l : b respectively show the curves of the dynamic conservation module E 'and of tan ⁇ as a function of the temperature (T) of the samples of composition 80/20, compared with those of the PA-12 v pure.
  • 3-point bending module Table 3 presents the 3-point bending modules at 23 ° C and the M FIs
  • the reactive product SB [MA] gives the highest flexural modulus of the impact modifiers at 20% in the PA-12 V. While the standard mixtures cause a very clear quasi-linear decrease in the flexural modulus compared to pure PA with the increase in the impact modifier rate (fall of 30% for 20% impact modifier), the addition of block copolymers to the PA does not lead than a slight reduction in the flexural modulus (less than 9% for 20% of block copolymer), whether they are reactive or not.
  • C Complete failure: failure in which the test piece separates into at least two pieces.
  • H Hinge rupture: incomplete rupture such that the two parts of the test piece only hold together by a thin peripheral layer in the form of a hinge having a low residual stiffness.
  • P Partial rupture: incomplete rupture which does not correspond to the definition of hinge rupture.
  • ⁇ N Without break: in the case where there is no break, the test piece is only folded and driven between the support blocks, with possible whitening due to stress.
  • Table 4 presents the Charpy shock properties of samples of PA-12 V extruded alone and of extruded mixtures of PA-12 V with 10 or 20% of impact modifier.
  • Figure 3 (Appendix 2) represents the Charpy shock curves for these different extruded mixtures compared to the extruded PA-12 V.
  • the SBM copolymer leads by far to the best reinforcement at 20% in PA-12 V , with a ductile-brittle transition between -40 and -30 ° C, and the highest impact values in the series over the entire range of temperatures studied (between -40 and 23 ° C).
  • the ductile-brittle transition temperature is between 0 and 23 ° C, with a resilience value at 23 ° C comparable to that with 20% Lotader and better than that with 20% d 'EPRm.
  • the reactive product SB [MA] at 20% in PA-12 V is equivalent to 20% EPRm over the entire temperature range, with a ductile-brittle transition between -30 and -20 ° C.

Abstract

La présente invention décrit une composition thermoplastique renforcée aux chocs comprenant au moins un polyamide et au moins un copolymère à bloc ayant un bloc entièrement ou majoritairement constitué de polyméthacrylate de méthyle syndiotactique à un taux supérieur à 60%. La composition de l’invention présente d’excellentes propriétés mécaniques et peut être utilisée dans différentes applications.

Description

COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES RENFORCEES AUX CHOCS COMPRENANT UN POLYAMIDE ET UN COPOLYMERE
A BLOCS.
La présente invention se rapporte au domaine des compositions thermoplastiques renforcées aux chocs, particulièrement aux compositions à base de polyamides renforcés aux chocs à l'aide d'un copolymère à blocs.
Les compositions thermoplastiques de l'invention sont utiles dans tous les domaines d'applications des polyamides, particulièrement dans les domaines exigeant un bon comportement thermomécanique à basse et à haute température tels que l'automobile, le sport l'isolation électrique et la protection d'appareillages électriques ou électroniques.
Depuis le début des années 60, de nombreux efforts ont été entrepris pour décrire des compositions de polyamides, désignés ci-après par PA à la résistance améliorée, dont résultent de nombreux brevets.
Il a été montré qu'une incorporation appropriée d'une phase élastomère dispersée est efficace pour fabriquer des polyamides extrêmement résistants.
La stratégie consiste à disperser de petites particules dans la matrice thermoplastique, qui doit ensuite cristalliser entre les "murs" constitués par ces particules. C'est ce que l'on appelle une cristallisation dans une géométrie confinée.
Le renforcement aux chocs des thermoplastiques fragiles tels que les polyamides est bien connu. Les grandes méthodes générales utilisées pour modifier des thermoplastiques afin d'obtenir un ensemble de propriétés désirées telles que l'addition de polymères fonctionnels / réactifs, le greffage ou la polymérisation in situ ("reactive blending") et l'addition de copolymères greffés ou à blocs sont de manière générale applicables aux polyamides.
Exception faite de la voie consistant en la réalisation de la miscibilité thermodynamique. Grâce à celle-ci, les polymères vinyliques sont notamment renforcés par ajout de copolymères à blocs comprenant un bloc polyméthacrylate de méthyle (PMMA) miscible avec la matrice thermoplastique.
En effet, aucun polymère n'a démontré une miscibilité suffisante avec les polyamides pour que cette voie ne s'applique. A titre indicatif on peut citer FR 2812928 qui décrit des compositions à base de PA renforcé aux chocs par l'ajout d'un élastomère EPDM et d'un polyéthylène greffés par l'anhydride maléique.
On peut aussi citer les travaux réalisés spécifiquement avec des additifs chocs à base de PMMA ou comprenant une séquence à base de PMMA. En effet, les polyamides et les copolymères comprenant une séquence PMMA sont immiscibles. Les solutions trouvées pour résoudre ce problème sont : • un système à trois constituants, où l'agent compatibilisant est miscible à la fois avec le polyamide et avec l'additif. C'est le cas par exemple de mélanges PA / PMMA compatibilisés par des poly(éther-£>/oc-amide) (PEBAX® d'ATOFINA) à base poly(éthylène glycol) (PEG) ( J. Mater. Sci. 1998, 33, 3729). Le bloc polyamide du PEBAX est miscible avec le PA, alors que le bloc PEG présente des interactions favorables avec le PMMA. • un système à trois constituants, où l'agent compatibilisant réagit avec le groupement terminal du PA et est miscible avec l'additif. C'est le cas de mélanges PA-6 / PMMA compatibilisés par des polymères styrène-anhydride maléique (SMA) ( Polymer 1998, 39, 4985), PA-6 / core-shell avec écorce à base de PMMA compatibilisés par des SMA et PA-6 / core-shell de type polymère greffé methacrylate de méthyle-styrène-butadiène (MBS) compatibilisés par des résines époxydes à base de DGEBA ou phénoxy (Polymerl 994, 35, 2764).
Cette méthode correspond à celle que Bonner et Hope ( Blackie Académie, Glasgow 1993, 46) ont appelé "addition de polymères fonctionnels / réactifs". • système sans agent compatibilisant, avec simplement réaction entre le polymère réactif (l'additif) et le PA (aminé terminal). Le polymère réactif peut être par exemple un core-shell réactif ( Polymer 1993, 34, 1874).
Cette méthode correspond à la fois au "greffage ou à la polymérisation in situ" et à "l'addition de copolymères greffés ou à blocs" d'après Bonner et Hope. La demanderesse cherchant à mettre au point des compositions thermoplastiques à base de polyamides renforcées aux chocs par un moyen simple, peu coûteux, facile à mettre en oeuvre et ne nécessitant pas l'ajout d'agent compatibilisant a trouvé que certains copolymères à blocs bien que immiscibles avec les polyamides peuvent les renforcer efficacement.
En effet, la demanderesse a trouvé que les mélanges à base d'un polyamide et d'un copolymère à blocs ayant au moins un bloc PMMA fonctionnalisé ou non, syndiotactique à un taux supérieur à 60% et au moins un bloc à caractère élastomère présentent d'excellentes propriétés thermomécaniques bien que les constituants des mélanges soient totalement non miscibles.
Les compositions de l'invention présentent un excellent comportement mécanique à basse comme à haute température et apportent une solution efficace au problème évoqué précédemment.
L'adhésion interfaciale entre les phases de PA et de tribioc SBM n'est certainement pas étrangère au renforcement spectaculaire obtenu.
Il n'est pas exclu au vu de ces résultats qu'une réaction ait eu lieu entre un des blocs du tribioc SBM et les fonctions aminés terminales du PA. Les réactions les plus probables sont celles avec le bloc PMMA, dans le cas où les groupements esters seraient hydrolyses en acides ou transformés en anhydrides à la température élevée de mise en œuvre (250°C en consigne, résultant en une température de matière locale de 260 à 290°C), ou éventuellement avec le bloc PB, dans le cas où il ne serait pas suffisamment stabilisé. Une proportion même très faible de molécules greffées pourrait avoir des conséquences importantes sur l'adhésion interfaciale.
Le premier objet de l'invention est une composition thermoplastique comprenant : - de 60 à 99 % en poids d'au moins un polyamide (I)
- de 1 à 40 % en poids d'au moins un copolymère à blocs (II) La composition de l'invention peut comprendre en outre jusqu'à 20% en poids du poids total de la composition d'un additif renforçateur aux chocs (III). La contribution totale de (II) et (III) ne doit pas dépasser 50% en poids du poids total de la composition.
La composition de l'invention comprend en outre tous les additifs nécessaires à sa stabilité et à sa mise en œuvre tels que les stabilisants thermiques et anti-UV, les antioxydants, les plastifiants, les agents de transformations ou « processing-aids », les agents antistatiques, les colorants et les pigments.
La composition selon l'invention peut également contenir entre 0 et 10 % en poids d'humidité.
Selon une forme préférentielle de l'invention la composition comprend de 80 à 98% de (I) de 2 à 30% de (II) S'agissant des polyamides ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn en général supérieure ou égale à 25000 et avantageusement comprise entre 40000 et 100000. Leur masse moléculaire moyenne en poids
Mw est en général supérieure à 40000 et avantageusement comprise entre
50000 et 100000. Leur viscosité inhérente (mesurée à 20°C pour un échantillon de 5.10-3 g par cm3 de méta-crésol) est en général supérieure à 0,7. A titre d'exemple de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone on peut citer : le PA 6-12 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1 ,12-dodecanedioïque, le PA 9-12 résultant de la condensation de la diamine en C9 et de l'acide 1 ,12- dodecanedioïque, le PA 10-10 résultant de la condensation de la diamine en C10 et de l'acide
1 ,10-decanedioïque, jusqu'à 3000 ppm par rapport à la quantité de polyamide et avantageusement entre 50 et 1000 ppm.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de polyamides.
Avantageusement le polyamide est choisi parmi les PA-6 de BASF connus sous l'appellation ULTRAMID BS 700 ou B4 et les PA-11 et PA-12 d'ATOFINA plus connus sous BECNO, AECNO ou AESNO.
Selon l'invention le copolymère à blocs (II) répond à la formule générale suivante : Y-B-Y' dans laquelle B est un bloc à caractère élastomère, Y et Y' peuvent être de composition chimique identique ou non. Ils sont thermodynamiquement incompatibles avec le bloc B.
Le bloc B est un élastomère pouvant appartenir à la famille des polyolèfines, polyacrylates, polyuréthannes polyethers tels que polyoxyethylène ou polyoxypropylène, élastomères nitriles. Notamment le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un alcène tel que l'isobutylène, un acrylate ou un methacrylate à chaîne longue tel que l'acrylate de butyle ou l'acrylate de 2-éthyl-hexyle ou un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2-phényl-1 ,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes on utilise avantageusement ceux dont la température de transition vitreuse, Tg, est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1 ,4 de Tg ( vers -90°C) inférieure à celle du polybutadiène-1 ,2. (vers 0°C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles. De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène-1 ,4. Avantageusement la Tg de B est inférieure à 0°C et de préférence inférieure à -40°C.
Y et Y' peuvent être obtenus par la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe contenant le styrène et les méthacrylates à chaîne courte tels que le methacrylate de méthyle. Cependant si Y est un bloc composé majoritairement de styrène, alors Y' est différent d'un bloc composé majoritairement de styrène.
Préférentiellement Y' désigné ci-après par M est constitué de monomères de methacrylate de méthyle ou contient au moins 50% en masse de methacrylate de méthyle, de préférence au moins 75% en masse de methacrylate de méthyle. Les autres monomères constituant ce bloc peuvent être des monomères acryliques ou non, être réactifs ou non. A titre d'exemples non limitatifs de fonctions réactives on peut citer : les fonctions oxiranes, les fonctions aminés, les fonctions anhydrides, les fonctions acides carboxyliques. Le monomère réactif peut être un monomère hydrolysable conduisant à des acides. Parmi les autres monomères pouvant constituer le bloc Y' on peut citer à titre d'exemples non limitatifs le methacrylate de glycidyle, le methacrylate de tertio-butyle.
Avantageusement M est constitué de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) syndiotactique à au moins 60%.
Lorsque Y est de composition chimique différente de Y', comme dans le cas des exemples ci-dessous, Y est désigné par S. Ce bloc peut être obtenu par la polymérisation de composés vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, l'a- méthyl styrène, le vinyltoluène, les vinylpyridines. La Tg de Y (ou S) est avantageusement supérieure à 23°C et de préférence supérieure à 50°C. Le copolymère triblocs, Y-B-Y', selon l'invention est désigné par la suite par S-B-M. Selon l'invention le S-B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le tribioc SBM avantageusement a la composition suivante exprimée en fraction massique, le total étant 100% : M : entre 10 et 80% et de préférence entre 15 et 70%. B : entre 2 et 80% et de préférence entre 5 et 70%.
S : entre 10 et 88% et de préférence entre 5 et 85%. Selon l'invention le. SBM peut contenir au moins un dibloc S-B dans lequel les blocs S et B ont les mêmes propriétés que les blocs S et B du tribioc S-B-M. Ils sont constitués des mêmes monomères et éventuellement comonomères que les blocs S et les blocs B du tribioc S-B-M .
Le dibloc S-B a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 5000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre
10000 et 200000 g/mol. Le dibloc S-B est avantageusement constitué d'une fraction massique en B comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%. Le mélange de dibloc S-B et de tribioc S-B-M est désigné ci-après SBM. Ce mélange comprend avantageusement entre 5 et 80% de dibloc S-B pour respectivement de 95 à 20% de tribioc S-B-M.
Un avantage de ces compositions à blocs, SBM, est qu'il n'est pas nécessaire de purifier le S-B-M à l'issue de sa synthèse. Autrement dit, le composant (II), selon la présente invention peut très bien être un mélange de diblocs S-B et de triblocs S-B-M.
S'agissant du composé III il est choisi parmi les élastomères et additifs chocs ces produits sont connus en eux-mêmes, ils sont décrits par exemple dans ULLMAN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY, 5e édition
Vol A 23 pages 255-261 , le contenu étant incorporé dans la présente demande.
Les additifs préférés sont ceux décrits dans les exemples.
Lorsque les SBM portent des fonctions réactives, celles-ci sont, de préférence portées pas le bloc M et introduites à la hauteur de 20% en mole par rapport à M.
La composition de- l'invention peut être utilisée telle quelle pour la réalisation d'objets par injection, extrusion, soufflage ou moulage.
La composition selon l'invention peut aussi être utilisée comme constituant de matériaux composites en combinaison avec des fibres de verre, fibres de carbone ou autres dérivés du carbone, fibres métalliques ou fibres textiles. Elle peut être aussi, utilisée dans la réalisation d'alliages polymères tels que polyamide/polyoléfine (orgalloy).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples :
Composés
Les produits suivants sont utilisés dans les exemples : Polyamide : le polyamide 12 d'ATOFINA (PA-12V )
Mn = 24.4 kg/mol Mw/Mn = 2.35 Indice d'aminé = 0.028 ± 0.003 meq/g La distribution de masse est déterminée par chromatographie à perméation de gel sur un appareil GPC haute température du type Waters 150-C ALC/GPC avec l'alcool benzylique à 130°C comme éluant. Préalablement à la mesure, le polyamide est solubilisé 4 heures à 130°C.
Le dosage des fins de chaînes NH2 est réalisé par potentiometrie. L'échantillon est dissous dans du m-crésol à chaud (120°C). Le dosage potentiometrique est réalisé sur un appareil Pot DL40, à 60°C. L'écart-type est calculé sur 2 mesures.
• Lotader 4700 (Atofina) : contient 29.5 ± 3.0 % d'acrylate d'éthyle et 1.3 ± 0.2 % d'anhydride maléique, le reste étant du polyéthylène
(PE)
Mn = 16.2 kg/mol
Mw / Mn = 5.8
MFI = 6 à 8 g/10 min
1 à 2 % de cristallinité (DSC) synthétisé par polymérisation radicalaire à haute pression.
• EPRm Exxelo ,rTI M VA 1801 (Exxon) : rapport éthylène / propylène 70/30 0.7% d'anhydride maléique en masse MFI (230°C, 10 kg) = 9 g/10 min Tg = -42°C (DSC).
• SBM-00.17 : Composition S/B/M : 32,4/36/31 ,6 Mn(PS) = 21.9 kg/mol
Mw / M„ (PS) = 1.5 3% PS dans SB 31 % SB dans SBM.
• SB[MA]-237 S3 B3ι[M3 Aι] Mn(PS) = 23.3 kg/mol MW / M„ (PS) = 1.17 3% PS dans SB 28% SB dans SBM.
Mise en œuyre et composition des mélanges :
Les produits utilisés sont sous forme de granulés. Le copolymère à blocs SB[MA]-237 initialement sous forme de grumeaux issus de leur précipitation suite à la synthèse a donc été fondu à 150°C sur une calandre
Lescuyer à deux rouleaux, puis granulé. Les produits sont étuvés pendant 8 heures sous vide à 80°C.
Les mélanges ont été réalisés sur une extrudeuse co-rotative Werner 30, avec le profil de vis 52A3, un profil de température plat à 250°C, un débit de 10 kg/h et une vitesse de rotation des vis de 300 t.p.m., puis granulés.
Le tableau 1 résume les compositions des mélanges préparés. Les exemples 1 à 5 sont des exemples témoins hors invention. Les exemples 6 à 8 sont des exemples selon l'invention.
Tableau 1. Composition des mélanges réalisés Tests de caractérisation et résultats :
Préparation des éprouvettes pour les mesures de flexion 3 points et de choc Charpy Les différentes conditions expérimentales de préparation des barreaux utilisés par la suite pour les mesures de flexion 3 points et de choc Charpy sont décrites ci-dessous :
Des barreaux de dimensions 80 x 10 x 4 mm3 sont obtenus par injection des granulés dans une presse Battenfeld 800 CDC. La vitesse de rotation des vis est de 130 t.p.m. et les températures d'injection sont de 250/270°C.
Module flexion 3 points Les mesures du module flexion 3 points (norme ISO 178:93) des éprouvettes décrites précédemment sont réalisées à 23°C sur un dynamomètre robotisé Zwick 1465. La vitesse d'essai est de 2 mm/min, avec un extensomètre capteur déplacement, une cellule de mesure de 1000 N et une portée de 64 mm. Choc Charpy (éprouvettes entaillées)
Les éprouvettes décrites précédemment sont entaillées par paquets de 20 à l'aide d'un appareil Notch Vis de CEAST afin d'avoir une profondeur sous entaille de 8 mm. Elles sont ensuite conditionnées pendant au moins 18 heures dans une pièce régulée à 23°C et avec un taux d'humidité de 50 %, avant d'être placées pendant au moins 30 minutes à la température de l'essai désiré, c'est- à-dire 23, 0, -10, -20, -30 OU -40°C.
Pour tous les exemples, les mesures de choc Charpy sont effectuées conformément à la norme ISO 179-1 / 1eA sur un appareil de test choc Zwick Z 5102 numérique, muni de pendules d'énergie respective 1 , 2 et 4 J (normes, vitesse 2.9 m/s). L'énergie corrigée de la part de frottement, E, absorbée par le pendule lors du choc, est directement reliée à la résilience Res par la relation :
Res = — , où e est l'épaisseur de l'éprouvette et b la largeur sous entaille, e.b
Analyse mécanique dynamique (DMA) Les mesures de DMA ont été réalisées sur un appareil DMA 2980 de
TA Instruments. Les échantillons utilisés sont des demi-barreaux de choc de dimensions 40 x 10 x 4 mm3. Le mors de flexion encastrée double est utilisé dans le mode de flexion encastrée simple, avec une longueur utile entre les mors de 18 mm. Toutes les mesures ont été effectuées à la fréquence de 1.6 Hz et avec une amplitude d'oscillation de 40 μm. Des points de mesure ont été enregistrés de -140 à 180°C avec un échauffement par paliers d'incrément 3°C. Les modules de conservation dynamique et de perte E' et E", ainsi que la tangente de l'angle de phase tan δ = E"/E' des échantillons sont mesurés.
RESULTATS Résultats de DMA
Les Figures l-a et l:b (annexe 1) montrent respectivement les courbes du module de conservation dynamique E' et de tan δ en fonction de la température (T) des échantillons de composition 80/20, comparées à celles du PA-12v pur.
Les températures de transition vitreuse déterminées par DMA sont résumées dans le Tableau 2.
Tableau 2. Tg (°C) déterminée par DMA (courbes tan δ)
A noter tout d'abord que le pic observé à -60°C sur les courbes tan δ correspond à la transition β du PA-12V. Comme le taux de PMMA dans le copolymère à blocs SB[MA]-237 est faible, sa température de transition vitreuse ne peut pas être observée par DMA.
Il n'y a pas de décalage significatif de la valeur de Tg du PA dans les mélanges par rapport au PA pur et des différents constituants des copolymères à blocs entre les mélanges concernés. Cela indique qu'il n'y a de miscibilité entre aucun des constituants considérés. Le module à 23°C du PA modifié par 20% de SBM ou de SB[MA] est légèrement plus faible que celui du PA pur, alors que les modules des étalons sont nettement diminués. A 90°C, la valeur du module du PA modifié par 20% de SBM ou de SB[MA], jusqu'alors proche de celle du PA pur, chute pour atteindre celle des étalons avec 20% de Lotader ou d'EPR maléisé, à 130°C environ. Ce phénomène se produit au moment où la température atteint les Tg du PS et du PMMA, illustrant l'intérêt des phases rigides de SBM.
Module flexion 3 points Le Tableau 3 présente les modules flexion 3 points à 23°C et les M FI
(235°C, 2.16 kg) d'échantillons de PA-12V extrudé seul et de mélanges extrudés du PA-12V avec 10 ou 20% de modifiant choc.
Tableau 3. Module flexion 3 points à 23°C
L'évolution du module de flexion de ces différents mélanges en fonction du taux de modifiant choc est représentée dans la Figure 2 (annexe 2).
A noter tout d'abord que les mesures du module de flexion sont en accord avec les mesures du module à 23°C en DMA.
Le produit réactif SB[MA] donne le module de flexion le plus élevé des modifiants choc à 20% dans le PA-12V. Alors que les mélanges étalons entraînent une diminution quasi-linéaire très nette du module de flexion par rapport au PA pur avec l'augmentation du taux de modifiant choc (chute de 30% pour 20% de modifiant choc), l'addition de copolymères à blocs au PA ne mène qu'à une faible diminution du module de flexion (moins de 9% pour 20% de copolymère à blocs), qu'ils soient réactifs ou non.
Propriétés de résistance au choc Charpy entaillé
Il existe quatre types de défaillance suite à un choc : C = Rupture complète : rupture dans laquelle l'éprouvette se sépare en au moins deux morceaux. H = Rupture charnière : rupture incomplète telle que les deux parties de l'éprouvette tiennent seulement ensemble par une couche mince périphérique en forme de charnière ayant une faible rigidité résiduelle. P = Rupture partielle : rupture incomplète qui ne correspond pas à la définition de la rupture charnière.
Φ N = Sans rupture : dans le cas où il n'y a pas de rupture, l'éprouvette est seulement pliée et entraînée entre les blocs supports, avec blanchissement éventuel dû à la contrainte.
Le Tableau 4 présente les propriétés de choc Charpy d'échantillons de PA-12V extrudé seul et de mélanges extrudes du PA-12V avec 10 ou 20% de modifiant choc.
La Figure 3 (annexe 2) représente les courbes de choc Charpy pour ces différents mélanges extrudes comparés au PA-12V extrudé.
Il faut tout d'abord noter que les écarts-types sont beaucoup plus faibles pour les mélanges avec SBM et SB[MA] que pour ceux avec Lotader et EPRm.
Le copolymère SBM mène de loin au meilleur renforcement à 20% dans le PA-12V, avec une transition ductile-fragile comprise entre -40 et -30°C, et les valeurs de résilience les plus élevées de la série sur toute la gamme de températures étudiée (entre -40 et 23°C). A 10% de SBM dans le PA, la température de transition ductile-fragile se situe entre 0 et 23°C, avec une valeur de résilience à 23°C comparable à celle avec 20% de Lotader et meilleure que celle avec 20% d'EPRm.
Le produit réactif SB[MA] à 20% dans le PA-12V est équivalent à 20% d'EPRm sur toute la gamme de températures, avec une transition ductile-fragile comprise entre -30 et -20°C.
Les clichés TEM des mélanges 80/20 PA-12V / Lotader 4700 et PA-12V / EPRm VA1801 marqués à l'acide phosphotungstique et PA-12V / SB[MA]-237 et PA-12V / SBM-00.17 marqués à Os0 sont reportés dans les Figures V-6a-d. Les particules de Lotader 4700, EPRm VA1801 et SB[MA]-237 dans la matrice de polyamide ne dépassent pas 400 nm, alors que les particules de SBM-00.17 vont jusqu'à atteindre 1.6 μm.
Le mélange avec le copolymère à blocs SBM obtenu à 260-290°C offre de loin la meilleure résistance au choc ainsi que le meilleur compromis "choc / module / fluidité" (Figure 4, annexe 3).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition thermoplastique à base de polyamide renforcé aux chocs comprenant : I) de 60 à 99 % en poids du poids total de la composition d'au moins un polyamide (I),
II) de 1 à 40 % en poids du poids total de la composition d'au moins un copolymère à blocs (II) répondant à la formule générale suivante Y-B-Y' dans laquelle : - B est un bloc élastomère, thermodynamiquement incompatible avec les blocs Y et Y', - Y et Y' ont ou n'ont pas la même composition chimique entre eux, au moins l'un des deux blocs Y, Y' est partiellement ou entièrement constitué de polyméthacrylate de méthyle. III) de 0 à 20 % en poids du poids total de la composition d'au moins un additif choc , le total de (II) et (III) ne dépassant pas 50 % en poids. '2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend préférentiellement : de 70 à 98 % en poids de (I) de 2 à 30% en poids de (II).
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que B est obtenu par la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi le butadiène, Pisoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2-phényl-1 ,3-butadiène.
4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que B est obtenu par la polymérisation du butadiène.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que Y et Y' sont obtenus par la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, et les méthacrylates d'alkyle à chaîne courte tels que le methacrylate de méthyle.
6. Composition selon la revendication 5 caractérisée en ce que Y est un bloc constitué majoritairement de styrène et que Y' est un bloc constitué majoritairement de methacrylate de méthyle syndiotactique à un taux supérieur à 60 %.
7. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'additif choc est choisi dans le groupe contenant les élastomères tels que les EPDM ou les polyoléfines élastomères.
8. Composition selon l'une revendications précédentes caractérisée en ce que le polyamide (I) est au moins un polyamide choisi dans le groupe contenant les polyamides 4, 6, 10, 11 , 12, 4-6, 6-9, 6-10, 6-12, 12-12.
9. Utilisation pour la réalisation de matériaux composites polyphasés d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8 en combinaison avec au moins un composé choisi parmi les fibres telles que fibres de verre, fibres de carbone ou autres dérivés du carbone, fibres métalliques ou fibres textiles.
10. Utilisation pour la réalisation d'alliages polymères d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8 en combinaison avec au moins un composé choisi parmi les polyamides et les polyoléfines.
11. Utilisation pour la réalisation d'objets par les techniques de transformation de matériaux thermoplastiques telles que l'injection,
Pextrusion, le soufflage ou le moulage d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8.
12. Matériaux composites polyphasés obtenus selon la revendication 9.
13. Alliages polymères obtenus selon la revendication 10.
14. Objets selon la revendication 11.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070054982A1 (en) * 2003-09-23 2007-03-08 Banerjie Asis K Impact-modified blends of polycarbonate and polyester
DE112005000429T5 (de) * 2004-02-25 2007-01-18 Polyone Corp., Avon Lake Schlagzäh modifizierte Mischungen
CN101448898B (zh) * 2004-09-23 2012-12-26 普立万公司 抗冲改性的聚酰胺掺合物
FR2889536B1 (fr) * 2005-08-05 2012-04-06 Hutchinson Composition comprenant au moins deux polymeres thermoplastiques incompatibles et un agent compatibilisant, son procede de preparation et son utilisation
FR2893944B1 (fr) * 2005-11-29 2008-02-01 Arkema Sa Copolymere greffe par du polyamide, materiau le contenant, procede de fabrication et utilisations
EP2019747A4 (fr) * 2006-05-25 2010-05-05 Arkema Inc Composition antichoc destinée à des thermoplastiques transparents
US8287686B2 (en) * 2006-07-24 2012-10-16 Designer Molecules, Inc. Derivatives of poly(styrene-co-allyl alcohol) and methods for use thereof
WO2008065259A1 (fr) * 2006-12-01 2008-06-05 Arkema France Copolymere greffe par du polyamide, materiau le contenant, procede de fabrication et utilisations
FR2913023B1 (fr) 2007-02-23 2009-04-10 Rhodia Operations Sas Composition polymere thermoplastique a base de polyamide
FR2973731A1 (fr) * 2011-04-11 2012-10-12 Rhodia Operations Procede de fabrication de reservoirs a proprietes barrieres elevees aux fluides
JP2015513322A (ja) * 2012-01-31 2015-05-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー コポリマーを含むフィルム、物品、及び方法
FR3006690B1 (fr) * 2013-06-11 2015-05-29 Arkema France Composition thermoplastique nanostructuree de type polyolefine greffee polyamide
FR3049283B1 (fr) * 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1047069A (en) * 1963-08-21 1966-11-02 Du Pont Blends of polyamide resins with acrylic resins
FR2582659B1 (fr) * 1985-06-03 1987-07-31 Saint Gobain Isover Alliages de polymeres polystyrene polyamide
FR2592388B1 (fr) * 1985-12-30 1988-02-26 Atochem Alliages a base de polyamide, polyetheramide et elastomere thermoplastique
AU621184B2 (en) * 1989-02-10 1992-03-05 Idemitsu Kosan Company Limited Resin composition
US5270353A (en) * 1989-02-10 1993-12-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Resin composition
FR2679237B1 (fr) * 1991-07-19 1994-07-22 Atochem Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques.
FR2720749B1 (fr) * 1994-06-06 1996-07-19 Atochem Elf Sa Procédé de fabrication d'un poly(méthacrylate de méthyle) à teneur élevée en triades syndiotactiques.
FR2735480B1 (fr) * 1995-06-15 1997-07-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation anionique en continu d'au moins un monomere (meth)acrylique pour l'obtention de polymeres a haut taux de solide
DE19841234C1 (de) * 1998-09-09 1999-11-25 Inventa Ag Reversible thermotrope Kunststoff-Formmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6734256B1 (en) * 1998-12-29 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom
JP4908675B2 (ja) * 2000-11-09 2012-04-04 三井・デュポンポリケミカル株式会社 重合体組成物及びそれを用いた易開封性シール材料
FR2820138B1 (fr) * 2001-01-30 2003-03-21 Atofina Compositions de polymeres styreniques antistatiques
US7211625B2 (en) * 2001-04-04 2007-05-01 Kaneka Corporation Thermoplastic resin composition and elastomer composition
US7282535B2 (en) * 2001-05-14 2007-10-16 Kaneka Corporation Thermoplastic resin composition
KR100551524B1 (ko) * 2002-01-22 2006-02-13 아르끄마 니트록사이드 존재하에 조절된 라디칼 중합에 의해 수득된 블락 코폴리머를 함유하며 충격 강화된 물질의 제조 및 사용 방법
US7255920B2 (en) * 2004-07-29 2007-08-14 3M Innovative Properties Company (Meth)acrylate block copolymer pressure sensitive adhesives

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004072180A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN100378170C (zh) 2008-04-02
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WO2004072180A1 (fr) 2004-08-26
CN1761717A (zh) 2006-04-19
US20060116475A1 (en) 2006-06-01
FR2849855B1 (fr) 2007-01-05
JP2006515381A (ja) 2006-05-25
FR2849855A1 (fr) 2004-07-16

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