KR100375782B1 - 선형 블록 공중합체 및 그를 함유하는 수지 조성물 - Google Patents

선형 블록 공중합체 및 그를 함유하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S), 공액 디엔 중합체 블록 (B), 및 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 을 포함하는 선형 블록 공중합체로서, 양 말단 중합체 블록은 S 블록이고, 양 말단 S 블록은 전체로서 피크분자량이 상이한 두 개 이상의 프랙션으로 이루어지고, 양 말단 S 블록의 각각의 내단에는 B 블록이 직접 결합되어 있고, 그들 B 블록의 각각의 내단에는 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액공액 공중합체 블록을 갖는 특정의 블록 배열을 갖고, 또한 선형 블록 공중합체는 피크분자량이 상이한 두 개 이상의 프랙션으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 선형 블록 공중합체가 개시된다. 또, 상기의 선형 블록 공중합체와 스티렌 함유 수지를 특정한 비율로 포함하여 이루어지는 수지 조성물이 개시된다. 본 발명의 선형 블록 공중합체 및 그것을 포함하는 수지 조성물을 성형시키면, 높은 투명성을 유지하면서 우수한 강성과 내충격성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다.

Description

선형 블록 공중합체 및 그를 함유하는 수지 조성물{LINEAR BLOCK COPOLYMER AND RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔으로 이루어지고, 비닐 방향족 탄화수소 함량이 상대적으로 높은 블록 공중합체는, 투명성 및 내충격성 등의 여러 우수한 특성을 가지므로, 사출성형 제품 및 시트, 필름 등의 압출성형 제품 등에 사용되고 있다. 종래부터, 투명성을 유지하면서 블록 공중합체로부터 제조된 성형품의 (내충격성 등의) 기계적 성질을 향상시키기 위하여, 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체 뿐만 아니라, 그 블록 공중합체를 함유한 수지 조성물이 제안되어 왔다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 소52-58788호 (미국특허 제4,167,545호에 대응) 에는 투명성과 내충격성을 개량하는 목적으로 블록 공중합계에 촉매를 분할첨가하는 방법으로 얻은 분기(分岐)형 블록 공중합체가, 일본 공개특허공보 평4-277509호 (미국특허 제5,227,419호 및 유럽특허 제492490호에 대응) 에는 내환경응력 균열성을 개량하는 것을 목적으로 블록 공중합계에 촉매를 분할첨가하는 단계를 포함하는 점변성(漸變性) 블록 공중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 한편, 투명성 및 기계적 성질을 갖는 블록 공중합체를 얻기 위하여, 일본 공개특허공보 소63-145314호 (미국특허 제4,939,208호 및 유럽특허 제270515호에 대응) 에는 S1-B1-B/S-S2블록 배열 (S1과 S2는 방향족 비닐 균질 중합체 블록을, B1은 공액 디엔 균질 중합체 블록을, B/S 는 랜덤 공중합체 블록을 나타냄) 을 갖는 블록 공중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 그리고, 일본 공개특허공보 평7-97418호에는 투명성과 내충격성을 개량하기 위해 비닐 방향족 탄화수소 블록 비율, 중합체 블록의 배치, 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔이 랜덤 공중합되어 있는 세그먼트에서의 공액 디엔의 비율 등에 특징을 갖는 블록 공중합체가 개시되고 있다. 그러나, 상기에 언급한 종래의 블록 공중합체들은 스티렌 함유 수지와 수지 조성물로 배합되어 시트로 성형되고, 이어 음료용 컵, 얼리거나 차가운 디저트용 컵 등의 성형품으로 제조되었을 때, 투명성, 내충격성 및 강성 등의 균형이 만족스럽지 않기 때문에, 우수한 투명성, 내충격성 및 강성 등을 갖는 성형품을 제조할 수 있도록 개량된 블록 공중합체를 제조하는 것이 요구되어 왔다.
발명의 개요
이러한 상황에서, 본 발명자들은 선행 기술의 블록 공중합체에 수반된 상기 문제를 해결하기 위해 길고 철저한 연구를 해왔다. 그 결과, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S), 공액 디엔 중합체 블록 (B), 및 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 을 포함하여 이루어지는 선형 블록 공중합체로서; 상기 선형 블록 공중합체가 하기의 특정한 블록 배열: 선형 블록 공중합체의 양 말단 중합체 블록은 S 블록이고, 양 말단 S 블록은 각각의 내단(inner end)에 직접 결합된 B 블록을 가지며, 그리고 양 말단 중합체 블록 (S) 각각의 내단에 직접 결합된 B 블록은 그들 사이에 각각의 내단에 직접 결합된 하나 또는 두 개의 B/S 블록인 블록 배열을 가지고; 상기 선형 블록 공중합체는 피크분자량(peak molecular weight)이 상이한 두 개 이상의 프랙션(fraction)으로 이루어지고, 양 말단 S 블록은 피크분자량이 상이한 2 개 이상의 프랙션으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 선형 블록 공중합체를 가공처리하여 성형품을 수득하면, 놀랍게도 이 성형품이 투명성, 강성 및 내충격성을 양호한 균형으로 나타낸다는 것을 발견하였다. 이 발견에 기초하여 본 발명이 완성되었다.
따라서, 본 발명의 1차적 목적은 우수한 투명성, 내충격성 및 강성을 갖는 신규한 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 선형 블록 공중합체 및 스티렌 함유 수지를 함유하는 투명성, 내충격성 및 강성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 이점은 이하의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 분명해진다.
본 발명은 선형 블록 공중합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 두 개 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S), 두 개 이상의 공액 디엔 중합체 블록 (B), 및 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 을 포함하여 이루어지는 선형 블록 공중합체로서; 상기 선형 블록 공중합체는 하기의 특정한 블록 배열: 선형 블록 공중합체의 양 말단 중합체 블록은 S 블록이고, 양 말단 S 블록은 각각의 내단(inner end)에 직접 결합된 B 블록을 가지며, 그리고 양 말단 중합체 블록 (S) 각각의 내단에 직접 결합된 B 블록은 그들 사이에 각각의 내단에 직접 결합된 하나 또는 두 개의 B/S 블록인 블록 배열을 가지며; 상기 선형 블록 공중합체는 피크분자량(peak molecular weight)이 상이한 두 개 이상의 프랙션(fraction)으로 이루어지고, 양 말단 S 블록은 피크분자량이 상이한 2 개 이상의 프랙션으로 이루어진다. 본 발명은 또한 상기의 선형 블록 공중합체와 스티렌 함유 수지를 특정한 비율로 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 선형 블록 공중합체 또는 그를 함유하는 수지 조성물을 성형시키면, 높은 투명성을 유지하면서 우수한 강성과 내충격성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 1차적 측면에서, 하기 선형 블록 공중합체가 제공된다:
두 개 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S);
두 개 이상의 공액 디엔 중합체 블록 (B); 및
하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S)을 포함하고,
상기 선형 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량, 및 상기 선형 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량이 상기 선형 블록 공중합체의 중량에 대해 각각 65 내지 90 중량% 및 35 내지 10 중량% 이고,
상기 선형 블록 공중합체는 하기의 블록 배열을 가지며:
상기 선형 블록 공중합체의 양 말단 중합체 블록이 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 이고;
상기 양 말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 이 각각의 내단에 직접 결합된 공액 디엔 중합체 블록 (B) 을 갖고; 그리고
양 말단 비닐 탄화수소 중합체 블록 (S) 각각의 내단에 직접 결합된 상기 공액 디엔 중합체 블록 (B) 이, 그들 사이에 그 공액 디엔 중합체 블록 (B) 각각의 내단에 직접 결합된 하나 또는 두 개의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 을 갖고, 이 때, 중합체 블록 (B) 이 그들 사이에 두 개의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 을 가질 경우에는, 상기 두 개의 공중합체 블록 (B/S) 은 그들 사이에 중합체 블록 (S), (B) 및 (B/S) 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체 블록을 인접하게 갖는 블록 배열을 가지며,
상기 공중합체가 2 이상의 상이한 프랙션 (α) 및 (β) 를 포함하고, 이 때, 프랙션 (α) 는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 얻어지는 1차 크로마토그램에서 50,000 내지 150,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 갖고, 프랙션 (β) 은 1차 크로마토그램에서 150,000 초과 내지 350,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 가지며,
상기 양 말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 이 전체적으로, GPC 에 의해 얻어지는 2차 크로마토그램에서 10,000 내지 60,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 갖는 프랙션과, 2차 크로마토그램에서 120,000 내지 250,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 갖는 프랙션을 포함하고,
상기 선형 블록 공중합체는 50,000 내지 500,000 의 중량 평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 선형 블록 공중합체 100 중량부 및 스티렌 함유 수지 30 내지 400 중량부를 함유하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 우선 본 발명의 본질적 특징 및 여러 구현 형태를 열거한다.
1. 하기를 포함하는 선형 블록 공중합체 :
두 개 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S);
두 개 이상의 공액 디엔 중합체 블록 (B); 및
하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록(B/S),
상기 선형 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량, 및 상기 선형 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량이 상기 선형 블록 공중합체의 중량에 대해 각각 65 내지 90 중량% 및 35 내지 10 중량% 이고,
상기 선형 블록 공중합체는 하기의 블록 배열을 가지며 :
상기 선형 블록 공중합체의 양 말단 중합체 블록이 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 이고;
상기 양 말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 이 각각의 내단에 직접 결합된 공액 디엔 중합체 블록 (B) 을 갖고; 그리고
양 말단 비닐 탄화수소 중합체 블록 (S) 각각의 내측에 직접 결합된 상기 공액 디엔 중합체 블록 (B) 이, 그 공액 디엔 중합체 블록 (B) 각각의 내단에 직접 결합된 하나 또는 두 개의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 을 갖고, 이 때, 중합체 블록 (B) 이 그들 사이에 두 개의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 을 가질 경우에는, 상기 두 개의 공중합체 블록 (B/S) 은 그들 사이에 중합체 블록 (S), (B) 및 (B/S) 로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체 블록을 인접하게 갖는 블록 배열을 가지며,
상기 공중합체가 2 이상의 상이한 프랙션 (α) 및 (β) 를 포함하고, 이 때, 프랙션 (α) 는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 얻어지는 1차 크로마토그램에서 50,000 내지 150,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 갖고, 프랙션 (β) 은 1차 크로마토그램에서 150,000 초과 내지 350,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 가지며,
상기 양 말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 이 전체적으로, GPC 에 의해 얻어지는 2차 크로마토그램에서 10,000 내지 60,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 갖는 프랙션과, 2차 크로마토그램에서 120,000 내지 250,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 갖는 프랙션을 포함하고,
상기 선형 블록 공중합체는 50,000 내지 500,000 의 중량 평균 분자량을 갖는다.
2. 상기 항목 1에 있어서, 하기식 (1) :
S-(B-B/S)n-B-S (1)
로 나타나는 블록 배열을 갖는 블록 공중합체.
[식에서, S 는 각각 독립하여 상기 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 나타내고 ;
B 는 각각 독립하여 상기 공액 디엔 중합체 블록을 나타내고 ;
B/S 는 상기 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록을 나타내고 ; 그리고
n 은 1 내지 5 의 정수이다.]
3. 상기 항목 1 또는 항목 2 에 있어서, 상기 양 말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 이 전체적으로, 2차 크로마토그램에서 10,000 내지 50,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 갖는 프랙션과, 2차 크로마토그램에서 150,000 내지 250,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 갖는 프랙션을 포함하는 블록 공중합체.
4. 상기 항목 1 내지 항목 3 중 어느 하나에 있어서, 60 내지 95 중량% 의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 비율을 갖는 블록 공중합체, 이 때, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 비율은, 상기 선형 블록 공중합체에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총중량에 대한, 상기 중합체 블록 (S) 에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중량%로 정의된다.
5. 상기 항목 1 내지 항목 4 중 어느 하나에 있어서, 프랙션 (α) 은 1차 크로마토그램에서 50,000 내지 120,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 갖고, 상기 프랙션 (β) 은 1차 크로마토그램에서 160,000 내지 300,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 갖는 블록 공중합체.
6. 상기 항목 1 내지 항목 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 선형 블록 공중합체에서의 상기 프랙션 (α) 의 함량 및 상기 선형 블록 공중합체에서의 상기 프랙션 (β) 의 함량이 각각 30 내지 70 중량% 및 70 내지 30 중량% 인 블록 공중합체.
7. 상기 항목 1 내지 항목 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 선형 블록 공중합체 100 중량부 및 스티렌 함유 수지 30 내지 400 중량부를 함유하는 수지 조성물.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 선형 블록 공중합체는 두 개 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S), 두 개 이상의 공액 디엔 중합체 블록 (B), 및 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 을 포함한다. 본 발명의 선형 블록 공중합체에 있어서, 일반적으로, 상기의 두 개 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 이 각각 복수의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 포함한다. 선형 블록 공중합체에서의 양 말단 중합체 블록, 즉 2 개의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 은 서로 상이하다; 그러나, 선형 블록 공중합체가 3 개 이상의 중합체 블록 (S) 을 포함하는 경우는 동일할 수 있다. 상기 2 개 이상의 공액 디엔 중합체 블록 (B) 각각은 일반적으로 복수의 공액 디엔 단량체 단위를 포함한다. 이들 공액 디엔 중합체 블록 (B) 은 동일 또는 상이할 수 있다. 상기의 하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 은 일반적으로 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함한다. 상기 선형 블록 공중합체가 복수의 공중합체 블록 (B/S) 을 포함하는 경우, 이러한 공중합체 블록 (B/S) 는 동일하거나 상이하여도 좋다. 선형 블록 공중합체의 제조 과정 중에, 중합체 블록 (B) 의 공액 디엔 단량체 단위로 극소량의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위가 혼합되고, 그리고 중합체 블록 (S) 의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위로 극소량의 공액 디엔 단량체 단위가 혼합되는 것이 가능하다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 선형 블록 공중합체에 있어서, 양 말단 중합체 블록이 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 이다. 양 말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 은, 각각의 내단에 직접 결합된 공액 디엔 중합체 블록 (B) 을 갖고 있다. 이러한 상기 공액 디엔 중합체 블록 (B) 이, 공액 디엔 중합체 블록 각각의 내단에 직접 결합된 하나 또는 두 개의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 을 갖고, 이 때 중합체 블록 (B) 이 그들 사이에 두 개의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 을 갖는 경우에는, 상기 두 개의 공중합체 블록 (B/S) 은, 그들 사이에 상기 중합체 블록 (S), (B) 및 (B/S) 로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체 블록을 인접하게 갖는다. 본 발명의 선형 블록 공중합체는 상기와 같은 블록 배열을 갖는 것이 필수이다.
또, 본 발명의 선형 블록 공중합체는 하기식 (1) 로 나타나는 블록 배열을 갖는 것이 바람직하다 :
S-(B-B/S)n-B-S (1)
[식중, S 는 각각 독립하여 상기 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 나타내고 ;
B 는 각각 독립하여 상기 공액 디엔 중합체 블록을 나타내고 ;
B/S 는 상기 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록을 나타내고 ; 그리고
n 은 1 내지 5 의 정수이다].
상기 언급된 식 (1) 의 블록 배열을 갖는 선형 블록 공중합체의 예들은 하기식으로 표현되는 브록 배열을 각각 갖는 블록 공중합체를 포함한다:
S1-B1-B/S-B2-S2, 및
S1-B1-B/S-B3-B/S-B2-S2
[식중, 기호 "S" 및 "B" 의 첨자는 각각 선형 블록 공중합체에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 및 공액 디엔 중합체 블록 (B) 의 블록 식별 번호를 나타낸다.
후술하는 바와 같이, 상기 블록 배열을 갖는 선형 블록 공중합체는 탄화수소 용매 중에서 개시제인 유기리튬 화합물의 존재하에 적절한 조건에서 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 선형 블록 공중합체는 두 개 이상의 상이한 프랙션 (α) 및 (β) 를 포함하고, 프랙션 (α) 는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 얻어지는 1차 크로마토그램에서 50,000 내지 150,000 의 범위, 바람직하게는 50,000 내지 120,000 의 범위에서 하나 이상의 피크 분자량을 갖고, 프랙션 (β) 는 2차 크로마토그램에서 150,000 초과 내지 350,000 의 범위, 바람직하게는 160,000 내지 300,000 의 범위에서 하나 이상의 피크 분자량을 갖는다. 프랙션 (α) 의 피크 분자량이 50,000 미만 또는 150,000 을 초과하는 경우, 또는 프랙션 (β) 의 분자량이 150,000 미만 또는 350,000 을 초과하는 경우는 선형 블록 공중합체의 내충격성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 선형 블록 공중합체에 있어서의 프랙션 (α) 의 함유량은 30 내지70 중량%, 보다 유리하게는 35 내지 65 중량% 인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 선형 블록 공중합체에 있어서의 상기 프랙션 (β) 의 함유량은 70 내지 30 중량%, 보다 유리하게는 65 내지 35 중량% 인 것이 바람직하다.
이와 같이 상이한 피크 분자량을 갖는 복수의 프랙션을 함유하는 소위 바이모덜(bimodal) 또는 멀티모덜(multimodal)의 분자량 분포를 갖는 선형 블록 공중합체의 제조방법의 예로서, 하기의 두 방법을 들 수 있다. 한 가지 방법은 공중합체의 중합을 개시하는 측에서 말단 블록을 구성하는 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 중합하는 도중에, 추가로 개시제와 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 중합반응계에 첨가함으로써 선형 블록 공중합체 분자쇄의 추가적인 새로운 중합 개시점을 발생시키고, 이로써 분자량이 상이한 복수의 프랙션을 생성시키는 방법이다. 다른 방법은 중합 종료측에서 말단 블록을 구성하는 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 중합하는 도중에, 알코올, 물 등의 실활제(deactivating agent)를 중합 반응계에 첨가하여 개시제를 일부 실활시킴으로써 중합을 일부 종료시킨 후, 다시 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 중합반응계에 공급하여 분자쇄의 나머지 부분의 중합을 계속시켜, 선형 블록 공중합체의 추가적인 새로운 말단 블록을 생성시킴으로써 분자량이 상이한 복수의 프랙션을 생성시키는 방법이다. 이 방법들을 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다. 이 방법들에 의해 상이한 피크 분자량을 갖는 복수의 프랙션을 하나의 반응계에서 얻을 수 있다. 또, 개별적으로 제조한 피크 분자량이 상이한 선형 블록 공중합체를 혼합시킴으로써도, 상이한 피크 분자량을 갖는 프랙션을 포함하는 선형 블록 공중합체를 수득할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 선형 블록 공중합체는 저함량의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 갖는 프랙션 (α) 를 포함하고, 고함량의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 갖는 프랙션 (β) 를 포함한다. 비닐 방향족 탄화수소 및 공액디엔을 포함하고 비교적 고함량의 비닐 방향족 탄화수소를 갖는 선형 블록 공중합체의 분자량 분포를 바이모덜화 또는 멀티모덜화 시킴으로써 본 발명의 선형 블록 공중합체의 투명성, 강성(剛性) 및 내충격성의 균형이 좋아지는 이유는 아직 분명하지 않다. 저함량의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 갖는 엘라스토머 프랙션 (α) 및 고함량의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 갖는 수지 프랙션 (β) 가 공존함으로써, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 및 공액 디엔 중합체 블록을 포함한 형태의 블록 공중합체에 고유한 높은 투명성을 유지하면서 양호한 기계적 특성을 나타내는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서, 선형 블록 공중합체의 피크 분자량은 GPC 에 의해 구할 수 있다. 상세하게, 선형 블록 공중합체를 GPC 를 통하여 GPC 크로마토그램(1차크로마토그램)을 얻은 후, 단분산 폴리스티렌 시료의 피크 분자량을 보여주는 GPC 크로마토그램으로부터 얻은 교정 곡선(calibration curve)을 사용하는 종래방법에 의해, 선형 블록 공중합체의 피크 분자량을 결정한다 (예를 들면, 일본 마루젠주식회사 발행, 겔 투과 크로마토그래피, 81 ∼ 85 페이지, 1976 년을 참조). 에 따라 산출함으로써 피크 분자량을 구할 수 있다. 선형 블록 공중합체의 각 프랙션의 함량은 GPC 곡선의 각 피크의 면적비로부터 구할 수 있다.
본 발명의 선형 블록 공중합체의 양 말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록(S) 은 전체적으로, 양말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 에 대한 GPC 크로마토그램(2차 크로마토그램)에서 10,000 내지 60,000 의 범위, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 의 범위에서 하나 이상의 피크 분자량을 갖는 프랙션과, 2차 크로마토그램에서 120,000 내지 250,000 의 범위, 바람직하게는 150,000 내지 250,000 의 범위에서 하나 이상의 피크 분자량을 갖는 프랙션을 포함한다. 양 말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 피크 분자량은 양 말단 블록을 제조할 때의 촉매량, 및 말단 비닐 방향족 중합체 블록 (S) 의 중합반응 도중에 첨가된 비닐 방향족 탄화수소의 양 등을 변경함으로써 조절할 수 있다. 저분자량측의 프랙션의 피크 분자량이 10,000 미만 또는 60,000 을 초과하는 경우, 또는 고분자량측의 프랙션의 피크 분자량이 120,000 미만 또는 250,000 을 초과하는 경우에는 선형 블록 공중합체의 내충격성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 양 말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 피크 분자량의 측정법에 대해서는 하기에서 설명한다.
본 발명의 선형 블록 공중합체에서 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량은 상기 선형 블록 공중합체의 중량에 대해 65 내지 90 중량% 이고, 공액 디엔 단량체 단위의 총량은 상기 선형 블록 공중합체의 중량에 대해 35 내지 10 중량% 이다. 바람직하게는, 선형 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량, 및 선형 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량은, 상기 선형 블록 공중합체의 중량에 대해 각각 70 내지 85 중량% 및 30 내지 15 중량% 이다. 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량이 65 중량% 미만이고, 공액 디엔 단량체 단위의 총량이 35 중량% 를 초과하는 경우, 강성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 반대로, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량이 90 중량% 를 초과하고, 공액 디엔 단량체 단위의 총량이 10 중량% 미만인 경우에는, 내충격성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 예는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 및 1,1-디페닐메틸렌을 포함한다. 이들 중, 특히 스티렌이 바람직하다. 이들 비닐 방향족 탄화수소 단량체들은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서, 공액 디엔이란 1 쌍의 공액 이중결합을 갖는 디올레핀을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 공액 디엔의 예들은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔을 포함한다. 이들 중, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 특히 바람직하다. 이러한 공액 디엔은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 선형 블록 공중합체는 60 내지 95 중량%, 보다 유리하게 65 내지 90 중량%의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 비율 (이하, 간략하게 "S 블록 비율"로 언급한다) 을 갖는데, 이 때, S 비율은 본 발명의 선형 블록 공중합체에 포함되는 모든 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 총중량에 대한 상기 중합체 블록 (S) 에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 중량% 로 정의된다. 또한, 본 발명에 있어서 S 블록 비율은 하기와 같이 구할 수 있다. 오스뮴 테트라옥시드 촉매의 존재하에 t-부틸히드로퍼옥사이드를 사용하여 (공액 디엔 성분의) 산화 분해를 거쳐, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 성분 (단, 평균 중합도가 약 30 이하인 성분은 제외) 을 수득하고, 선형 블록 공중합체에 포함된 모든 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 총중량에 대한 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 성분의 중량비가 중량%로 얻어진다 (I. M. Kolthoff et al., J. Polym. Sci. vol.1, No.5, pp.429∼433, 1946 에 기재된 방법을 참조).
본 발명의 선형 블록 공중합체에서, 블록 비율은 블록 공중합체의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 에 함유된 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 공액 디엔 단량체의 중량, 이들의 중량비 및 중합반응성의 비 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 예시적으로, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액 디엔 단량체와의 혼합물을 연속적으로 중합 반응계에 공급하면서 중합시키는 것을 포함하는 방법, 및 랜덤화제로서 작용하는 극성 화합물을 사용하여 비닐 방향족 탄화수소 단량체와 공액 디엔 단량체를 공중합시키는 것을 포함하는 방법에 의해 블록 비율을 조절할 수 있다. 이들 방법을 단독 또는 조합하여 채용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 랜덤화제로서의 극성 화합물의 예로서는, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류; 티오에테르류; 포스핀류; 포스포아미드류; 알킬벤젠술폰산염; 칼륨 및 나트륨의 알콕시드 등을 포함한다.
본 발명에 있어서의 선형 블록 공중합체의 양 말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 피크 분자량은, 상기한 선형 블록 공중합체의 피크 분자량을 구할 때와 실질적으로 동일한 방법, 즉 S 블록 비율을 측정할 때에 선형 블록 공중합체를산화 분해시켜 얻어지는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 성분을 GPC 를 거치게 하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 선형 블록 공중합체는 50,000 내지 500,000 중량 평균 분자량을 갖는다. 선형 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌을 사용하여 GPC 에 의해 구할 수 있다.
또 성형가공의 관점에서, 본 발명의 선형 블록 공중합체의 용융 유량 (MFR ; melt flow rate) 은 0.1 내지 50 g/10 min 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 g/10 min 으로, 이 때, MFR은 JISK-6870 에 따라 G 조건 (온도 : 200 ℃, 하중 : 5 ㎏) 으로 측정한다.
본 발명의 선형 블록 공중합체는 미국특허 제 4,939,208 호 공보에 기재된 방법 등의 종래의 방법에 의해 제조할 수 있는데, 이 방법은 상기한 블록 배열을 갖는 선형 블록 공중합체가 수득되도록 탄화수소 용매 중에서 개시제로서 유기리튬 화합물의 존재하에 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및/또는 공액 디엔 중량체를 순서대로 중합시키는 것을 포함한다. 이러한 방법의 대표적인 예로서는, 예를 들면, 탄화수소 용매 중에서 개시제인 유기리튬 화합물의 존재하에 선형 블록 공중합체를 제조하는 방법을 들 수 있는데, 이 방법은 하기 단계를 포함한다 : (1) 중합 반응계에서 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 중합을 개시시켜 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S1) 을 제조하는 단계 ; (2) S1블록의 제조 후, 반응계에 공액 디엔 단량체를 공급하여 S1블록에 직접 결합된 공액 디엔 중량체 블록 (B1) 을 제조하는 단계 ; (3) B1블록의 제조 후, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액 디엔 단량체의 혼합물을 반응계에 연속적으로 공급하여 B1블록에 직접 결합된 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 B/S 를 제조하는 단계 ; (4) B/S 블록의 제조 후, 반응계에 공액 디엔 단량체를 공급하여 B/S 블록에 직접 결합된 공액 디엔 중합체 블록 (B2) 를 제조하는 단계 ; (5) B2블록의 제조 후, 반응계에 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 공급하여 B2블록에 직접 결합한 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S2) 를 제조하는 단계 ; (6) 상기 단계 (5) 에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소 단량체의 중합이 종료한 후에, 실활제를 반응계에 첨가하여 유기리튬 화합물을 실활시켜 선형 블록 공중합체를 제조하는 단계. 선형 블록 공중합체를 제조할 때, -20 내지 150 ℃ 의 온도로 반응계를 액체상태로 유지하기에 충분한 압력하에서 중합시키는 것이 바람직하다. (또한, 상기의 기호 "S" 및 "B" 의 첨자는 각각 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 및 공액 디엔 중합체 블록 (B) 의 블록 식별 번호를 나타낸다).
본 발명의 바이모덜(bimodal) 또는 멀티모덜(multimodal)의 분자량 분포를 갖는 선형 블록 공중합체는, 상기 방법을 개조한 방법을 들 수 있다. 이러한 방법의 예는 상기의 방법에서의 단계 (1) 의 도중에 추가적으로 개시제와 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 첨가함으로써 새로운 중합 개시점을 발생시켜 분자량이 상이한 복수의 프랙션을 생성시키는 방법, 및 상기 단계 (5) 의 도중에 알코올, 물 등의 실활제를 반응계에 첨가하여, 개시제 (유기리튬화합물) 를 일부 실활시켜 분자쇄 일부의 중합 반응을 종료시킨 후, 다시 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 공급하여 분자쇄의 나머지 부분의 중합을 계속시켜 분자량이 상이한 복수의 프랙션을 생성시키는 방법을 단독 또는 조합하여 실시함으로써 피크 분자량이 상이한 복수의 프랙션을 하나의 반응계에서 제조할 수 있다. 예를 들면, 피크 분자량이 상이한 선형 블록 공중합체를 개별적으로 상기의 방법 등으로 제조한 후, 이들을 혼합시키는 방법에 의해서, 바이모덜 또는 멀티모덜 분자량 분포를 갖는 본 발명의 선형 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 선형 블록 공중합체를 제조할 때에 사용되는 탄화수소 용매의 예로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류; 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물은 상기의 선형 블록 공중합체 100 중량부에 대해 스티렌 함유 수지를 30 내지 400 중량부, 바람직하게는 50 내지 300 중량부의 비율로 블렌딩함으로써 제조할 수 있다. 스티렌 함유 수지의 양이 선형 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 30 중량부 미만에서는 수지 조성물의 강성이 충분하지 않다. 스티렌 함유 수지의 양이 400 중량부를 초과하면 내충격성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 스티렌 함유 수지로서는 비고무 개질 스티렌 함유 중합체를 들 수 있다. 수지 조성물이 투명성을 유지하는 한 고무 개질 폴리스티렌을 사용할 수도 있다. 비고무 개질 스티렌 함유 중합체의 예는, 폴리스티렌, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 스티렌-(메타)아크릴레이트 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체를 포함한다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 폴리스티렌 및 스티렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체이다. 이들은 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 종래의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 방법들의 예는 오픈롤, 인텐시브(intensive)믹서, 인터널(internal)믹서, 코니더(Kokneader), 트윈로터를 갖는 연속 혼합니더, 압출기 등의 일반적인 혼합기를 사용한 용융 니딩(kneading)방법, 및 각 성분을 용매에 용해 또는 분산하고 가열하여 혼합물에서 용매를 제거하는 방법을 포함한다.
원한다면, 본 발명의 선형 블록 공중합체 및 그것을 포함하는 수지 조성물에 임의의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 종류와 양에 관해서는 플라스틱의 제조에 일반적으로 사용되는 첨가제를 종래부터 사용하고 있는 양으로 사용하는 것이라면 특별히 제한은 없다. 첨가제의 예는 유리 섬유, 유리 비즈(beads), 실리카, 탄산칼슘 및 탈크 등의 무기 보강제 ; 유기 섬유, 쿠마론-인덴 수지 등의 유기 보강제 ; 유기 퍼옥사이드 및 무기 퍼옥사이드 등의 가교제 ; 티타늄화이트, 카본블랙 및 산화철 등의 안료 ; 염료 ; 난연제 ; 산화방지제 ; 자외선흡수제 ; 대전방지제 ; 윤활제 ; 가소제 ; 기타 증량제 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 선형 블록 공중합체 및 그를 함유한 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지의 성형에서 사용되는 것과 동일한 성형방법에 의해 성형될 수 있는데, 이때, 선형 블록 공중합체 및/또는 수지 조성물은 착색 처리를 거칠 수 있다. 예를 들면, 사출성형, 블로(blow)성형방법 등의 성형방법에 의해 제조되는 성형품이 OA 기기부품, 일용품, 식품, 잡화, 약전(弱電) 기구 부품 등의 용기로 사용할 수 있다. 또한 시트 또는 필름 등의 압출성형에 의해 제조된 성형품은 상업적으로 매우 유용하다. 이러한 성형품이 추가로 진공 성형, 압력 성형(pressure molding) 등의 딥 드로(deep draw) 성형을 거침으로써 식품용기류, 채소 및 과일 또는 과자류의 용기 등으로서 여러 용도로 유리하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 있어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명 범위를 제한하는 것으로 인정되어서는 안된다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서는 이하에 나타내는 방법으로 측정 및 평가를 실시하였다.
(1) 용융 유량 (MFR) :
JIS K-6870 에 따라 G 조건 (온도 : 200 ℃, 하중 : 5 ㎏) 하에서 MFR (g/10 min) 을 측정하였다.
(2) 선형 블록 공중합체의 피크 분자량, 중량 평균 분자량, 및 선형 블록 공중합체의 각 프랙션의 함량 :
선형 블록 공중합체 10 ㎎ 을 테트라히드로푸란 (THF) 10 ㎖ 에 용해시켜 용액을 제조한다. 제조된 용액을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 통하여 단분산 폴리스티렌에 대해 작성한 교정곡선(calibration curve)을 사용하여 GPC 크로마토그램을 얻는다. 얻은 GPC 크로마토그램으로부터, 선형 블록 공중합체에서의 각 프랙션의 피크 분자량을 구했다. 또, GPC 크로마토그램에서의 교정곡선을 사용하여, 프랙션의 면적비로부터 선형 블록 공중합체의 프랙션의 함량 (중량%) 을 구했다. 또한, 선형 블록 공중합체의 중량 평균 분자량을 구했다. GPC 분석 조건은 하기와 같다.
칼럼 : 폴리스티렌 겔
칼럼 온도 : 42 ℃
용매 : THF
유량 : 2 ㎖/min
검출기 : RI
(3) S 블록 비율 :
선형 블록 공중합체 30 내지 50 ㎎ 을 정밀하게 칭량하여 약 10 ㎖ 의 클로로포름에 첨가하였다. 여기에 오스뮴 테트라옥시드와 t-부틸히드로퍼옥사이드를 첨가하여 100 ℃ 에서 20 분간 끓였다. 혼합물에, 메탄올 200 ㎖ 를 첨가하여 분해물을 침전시켰다. 유리필터 (11G4, 용량 : 11 ㎖, 최대 세공(細孔)의 크기 : 5 내지 10 ㎛) 로 침전물을 여과시켜 여과 잔류물 (블록 스티렌) 을 얻었다. 얻은 여과 잔류물을 칭량하였다. 블록 비율 (중량%) 을 하기의 식으로부터 계산하여 구했다.
S 블록 비율 (중량%) = {여과 잔류물 (블록 스티렌) 의 중량 (㎎)/선형 블록 공중합체 중의 전 스티렌 중량 (㎎)} ×100
(4) 스티렌 블록의 피크 분자량 :
상기 항목 (2) 의 선형 블록 공중합체 10 ㎎ 대신에, 상기 항목 (3) 에서 얻어진 여과 잔류물 (블록 스티렌) 을 THF 에 용해시키는 것 이외에는 상기 항목 (2) 와 실질적으로 동일한 요령으로, 스티렌 중합체 블록에 있어서의 프랙션의 피크 분자량을 구했다.
(5) 강성 :
JIS K-6872 에 따라 시트의 압출 방향 (machine direction ; MD 방향) 및 가로 방향 (transverse direction ; TD 방향) 에 대해 시트의 인장 모듈러스 (㎏/㎠) 를 측정하였다. MD 방향 및 TD 방향에 대하여 구한 두 값의 평균값이 시트의 강성에 대한 인덱스로서 사용된다.
(6) 투명성 :
시트 표면에 유동 파라핀을 도포하고, ASTM D1003 에 따라 시트의 담가(曇價, haze) (%) 를 측정하였다. 시트의 담가가 작을수록 시트의 투명성이 높다.
(7) 내충격성 :
압축 성형기 (VPF3030, 일본 유나이티드몰드사 제조) 를 사용하여 압축성형 (pressure forming) 을 실시하고, 개구부 직경이 8 ㎝, 바닥부 직경 5 ㎝, 높이 11 ㎝ 의 컵을 시트로부터 얻었다. 제조된 컵의 개구부 (폴딩 다운(folding down)에 의해 제조된 마실 때의 입부분) 의 바로 밑의 주변을 잡고, 성형 컵의 MD 방향 또는 TD 방향으로 일시에 크러쉬(crush)한다. 시트의 내충격성은 균열이 발생하는가의 여부를 결정하여 평가한다. 6 개의 컵을 사용하여 MD 방향과 TD 방향각각 3 개로 시험을 실시하였다.
○: 어느 컵도 MD 방향 또는 TD 방향의 각 방향에 대해 균열이 없다.
×: 하나 이상의 컵이 MD 방향 또는 TD 방향에 대해 균열이 있다.
실시예 1
선형 블록 공중합체를 제조하는 중합 반응을 하기와 같이 연속적으로 수행하였다. 재킷(jacket)을 갖는 30 ℓ밀폐 반응기에 스티렌 20 중량부를 25 중량% 의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 넣었다. 반응기에 n-부틸리튬 0.08 중량부와 테트라메틸에틸렌디아민 0.015 중량부를 첨가하고, 반응기를 질소가스로 퍼징하였다. 이후, 압력을 3 내지 5 kgf/㎠G 로 유지하면서 80 ℃ 에서 20 분간 1차 중합반응을 수행하였다. 그후, 1,3-부타디엔 8 중량부를 25 중량% 의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 한번에 첨가하여 80 ℃ 에서 15 분간 2차 중합반응을 수행하였다. 이후 1,3-부타디엔 9 중량부와 스티렌 15 중량부를 25 중량% 의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 30 분에 걸쳐서 연속적으로 반응기로 투입하면서 80 ℃ 에서 3차 중합반응을 수행하였다. 다음으로 1,3-부타디엔 8 중량부를 25 중량% 의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 한번에 첨가하여 80 ℃ 에서 15 분간 4차 중합반응을 실시하였다. 다음으로, 스티렌 3 중량부를 25 중량% 의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기로 투입하여 80 ℃ 에서 5 분간 5차 중합반응을 수행하였다. 이후, 메탄올을 n-부틸리튬에 대해 0.4 배의 몰로 반응기에 공급하고, 교반하면서 5 분간 유지시킨다. 이후, 스티렌 37 중량부를 25 중량% 의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 반응기로 투입하여 80 ℃ 에서 25분간 6차 중합반응을 수행하였다. 이후, 중합을 완전히 종료시키기 위해 반응기 중에 메탄올을 n-부틸리튬에 대해 0.6 배 몰 첨가하여 수분간 (1 ∼ 5 분) 교반시켰다. 수 분간 교반한 후, 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를 제조된 선형 블록 공중합체 100 중량부에 대해 0.3 중량부를 반응기에 첨가하였다. 이후, 시클로헥산 용매를 이중 드럼 건조기(double drum dryer)로 용매를 제거하여 제조된 선형 블록 공중합체를 회수하였다. 얻어진 선형 블록 공중합체의 각종 물성을 상기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타낸 바와 같이, 얻어진 선형 블록 공중합체는 스티렌 함량이 75 중량%, 부타디엔 함량이 25 중량% 이고, S1-B1-B/S-B2-S2의 블록 배열 및 바이모덜 분자량 분포를 갖는 바이모덜형의 선형 블록 공중합체이다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 선형 블록 공중합체 100 중량부와, 범용 폴리스티렌 (중량 평균 분자량 : 24 만) 을 150 중량부 블렌딩하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 40 ㎜ 시트 압출기 (USV 형 40 mm 압출기, 일본 유니온플라스틱스사 제조) 로 압출하여 두께 1.2 ㎜ 의 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 대해 상기의 방법으로 강성, 투명성 및 내충격성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에서, 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체, 및 스티렌 함유 수지를 함유한 조성물은 강성, 투명성 및 내충격성이 우수함을 알았다.
실시예 2 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 4
표 1 에 나타낸 양 (중량비) 의 스티렌과 부타디엔을 사용하여, 실시예 1 과 실질적으로 동일하게 중합을 연속적으로 수행하고, 각각 표 1 에 나타낸 블록 배열을 갖는 선형 블록 공중합체를 얻었다. 제조된 선형 블록 공중합체 중의 스티렌 함량 및 부타디엔 함량은 부타디엔 중량에 대한 스티렌의 중량비를 변경함으로써 조절되었다. 제조된 선형 블록 공중합체의 피크 분자량은 n-부틸리튬 (개시제) 의 양과 메탄올 (실활제) 을 첨가하는 시점 및 양을 변경함으로써 조절되었다, S 블록 비율은 선형 블록 공중합체의 중량에 대한 B/S 블록의 중량비를 변경함으로서 조절하는데, 이 때 선형 블록 공중합체가 두 개 이상의 B/S 블록을 갖는 경우, B/S 블록의 중량은 모든 B/S 블록의 총중량을 의미한다. 스티렌 블록의 피크 분자량은 선형 블록 공중합체 중량에 대한 S 블록 전체 중량의 비율 및 메탄올 (실활제) 을 첨가하는 시점 및 양을 변경함으로써 조절하였다.
다음으로, 표 1 에 나타낸 배합에 따라, 선형 블록 공중합체를 범용 폴리스티렌, 스티렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체와 블렌딩하여 수지 조성물을 수득하였다. 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 압출성형시켜 시트를 얻었다. 얻어진 각각의 시트에 대해 상기의 방법으로 강성, 투명성 및 내충격성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 실시예 5 및 6 에서 사용한 스티렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체에 대하여, n-부틸아크릴레이트 함량이 14 중량%였고, 공중합체의 MFR (온도 : 200 ℃, 하중 : 5 ㎏) 이 2.0 g/10 min이었다.
본 발명의 선형 블록 공중합체 또는 이것을 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산 n-부틸 공중합체 등의 스티렌 함유 수지와 블렌딩하여 얻어지는 수지 조성물을 성형시켜, 얻어진 성형품은 우수한 내충격성과 강성을 나타내고 높은 투명성을 유지하므로, 딥드로 성형품 (예컨대, 얼리거나 차가운 디저트용 컵, 음료용 컵), 내용물이 선명하게 보이는 투명 케이스, 포장용 재료, 브리스터(blister) 등의 용도로 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 두 개 이상의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) ;
    두 개 이상의 공액 디엔 중합체 블록 (B) ; 및
    하나 이상의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 를 포함하는 선형 블록공중합체로써,
    상기 선형 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총량, 및 상기 선형 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량이, 상기 선형 블록 공중합체의 중량에 대해 각각 65 내지 90 중량% 및 35 내지 10 중량% 이고,
    상기 선형 블록 공중합체는 하기의 블록 배열을 가지며 :
    상기 선형 블록 공중합체의 양 말단 중합체 블록이 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 이고;
    상기 양 말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 이 각각의 그의 내단에 직접 결합된 공액 디엔 중합체 블록 (B) 을 갖고; 그리고
    양 말단 비닐 탄화수소 중합체 블록 (S) 각각의 내단에 직접 결합된 상기 공액 디엔 중합체 블록 (B) 이, 그들 사이에 그 공액 디엔 중합체 블록 (B) 각각의 내단에 직접 결합된 하나 또는 두 개의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 을 갖고, 이 때, 상기 중합체 블록 (B) 이 그들 사이에 두 개의 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록 (B/S) 을 가질 경우에는, 상기 두 개의 공중합체 블록 (B/S) 은 그들 사이에 상기 중합체 블록 (S), (B) 및 (B/S) 로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체 블록을 인접하게 갖는 블록 배열을 가지며,
    상기 선형 블록 공중합체가 2 이상의 상이한 프랙션 (α) 및 (β) 를 포함하고, 이 때, 상기 프랙션 (α) 는 상기 선형 블록 공중합체에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 얻어지는 1차 크로마토그램에서 50,000 내지 150,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 갖고, 상기 프랙션 (β) 는 1차 크로마토그램에서 150,000 초과 내지 350,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 가지며,
    상기 양 말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 이 전체적으로, 상기 양 말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 에 대한 GPC 에 의해 얻어지는 2차 크로마토그램에서 10,000 내지 60,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 갖는 프랙션, 및 상기 2차 크로마토그램에서 120,000 내지 250,000 의 범위에 있는 하나 이상의 피크 분자량을 갖는 프랙션을 포함하고,
    상기 선형 블록 공중합체가 50,000 내지 500,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기식 (1) 로 나타나는 블록 배열을 갖는 블록 공중합체 :
    S-(B-B/S)n-B-S (1)
    [식에서, S 는 각각 독립하여 상기 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 나타내고 ;
    B 는 각각 독립하여 상기 공액 디엔 중합체 블록을 나타내고 ;
    B/S 는 상기 비닐 방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 블록을 나타내고 ; 그리고
    n 은 1 내지 5 의 정수이다].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 양 말단 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 (S) 이 전체적으로, 상기 2차 크로마토그램에서 10,000 내지 50,000 의 범위에서 하나 이상의 피크 분자량을 갖는 프랙션, 및 상기 2차 크로마토그램에서 150,000 내지 250,000 의 범위에서 하나 이상의 피크 분자량을 갖는 프랙션을 포함하는 블록 공중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 선형 블록 공중합체에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 총중량에 대한 상기 중합체 블록 (S) 에 포함되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 중량% 로 정의되는, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 비율이, 60 내지 95 중량% 인 블록 공중합체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 프랙션 (α) 은 상기 1차 크로마토그램에서 50,000 내지 120,000 의 범위에서 하나 이상의 피크 분자량을 갖고, 상기 프랙션 (β) 은 1차 크로마토그램에서 160,000 내지 300,000 의 범위에서 하나 이상의 피크 분자량을 갖는 블록 공중합체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 선형 블록 공중합체에서의 상기 프랙션 (α) 의 함량 및 상기 선형 블록 공중합체에서의 상기 프랙션 (β) 의 함량이 각각 30 내지 70 중량% 및 70 내지 30 중량% 인 블록 공중합체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항의 선형 블록 공중합체 100 중량부 및 스티렌 함유 수지 30 내지 400 중량부를 함유하는 수지 조성물.
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