JPS62283113A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性及び低温特性に優れた樹脂組成物に
配合するのに好適な共重合体の製造方法に関し、更に詳
しくは、１．２−ビニル結合量が少な（、かつビニル置
換芳香族化合物の特定割合がブロック状ホモ重合体セグ
メントとして存在している共役ジオレフィンとビニル置
換芳香族化合物との共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂等の熱可塑性
樹脂は押出成形、射出成形、中空成形、真空成形などの
成形が容易に実施できることから食品包装容器、家庭用
品、電気部品、工業用品などの素材として幅広い用途に
使用されている。しかしながら、これらの熱可塑性樹脂
は用途によっては耐衝撃性が不足で末端ユーザーの要望
を充分満足することが出来ない事態がしばしば生してい
る。

例えば、ポリスチレンは軽量で安価であり、優れた透明
性と外観を有し、かつ加工性が良好であるため透明容器
などに使用されてきたが、耐衝撃性に欠けるところから
成形離型時にクラックや割れが発生したり、成形品の使
用時に落下等による衝撃により破損したりするなどの欠
陥があるためその用途が著しく限定されている。このポ
リスチレンの耐衝撃性を改良することを目的として製造
されたゴム変性ポリスチレンにおいても、複雑な形状や
深絞り製品の成形時及び使用時において耐衝撃性の不足
から生じるクラックの発生や破損などの問題が生じてい
る。

また、一般に耐衝撃性スチレン系樹脂と呼ばれている上
記ゴム変性ポリスチレンや、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン共重合体、メチルメタアクリレ−ドープ
クジエン−スチレン共重合体などにおいても、その難燃
性、剛性等を改善する目的で難燃剤や無機充填剤等を配
合した場合、耐衝撃性が低下して樹脂本来の特性を充分
ン揮できない等の問題を生じている。

また、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン
系樹脂も、その原料単量体の安価なこと、良好な耐薬品
性及び、電気的性質等の特徴を有し、フィルム、一般プ
ラスチック成型品等に広く利用されているが、比較的恒
久的に使用される成形品や取扱いの激しい物質運輸用容
器の用途において破損などの問題を生じ、耐衝撃性の改
善が望まれている。

このようなスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂等の耐衝
撃性を改善する方法として共役ジオレフィンとビニル置
換芳香族化合物からなるブロック共重合体を配合するこ
とが効果的であることは既に知られている。

例えば、特公昭４４−７１２６号公報及び特公昭４７−
４３６１８号公報にはポリスチレンの耐衝撃性改良剤と
して共役ジオレフィン−ビニル置換芳香族化合物からな
る線状ブロック共重合体及び分岐放射状ブロック共重合
体を使用することが記載されている。また、特公昭５２
−２１０１２号公報及び特開昭５０−１３３２５２号公
報にはゴム変性ポリスチレンの耐衝撃性をさらに向上さ
せる目的で上記と類似のブロック共重合体を使用するこ
とが記載されている。さらに特公昭４２−１９９３５号
公報及び特公昭４５−４６２４号公報にはポリプロピレ
ン及びポリエチレンに線状ブロック共重合体を配合して
その特性を改善する試みがなされている。

しかし、これらの文献に記載されているブロック共重合
体と各種熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物はある程度
の耐衝撃性改良効果は期待できるものの、用途によって
はまだ不充分であり、より効果的な耐衝撃性改良剤の開
発が切望されている。

最近、この要望に答えるべく耐衝撃性改良剤としてのブ
ロック共重合体の改良がいくつか試みられている。例え
ば、特公昭５３−４１７号公報にはブロック共重合体鎖
中に特定のテーパーの傾きを有するチーバードスチレン
・ブタジェン共重合体をポリスチレンに配合して透明性
と耐衝撃性に優れた樹脂組成物の得られることが記載さ
れており、また特公昭５２−１６４９６号公報の実施例
にはブロック共重合体鎖中にスチレンとブタジェンとが
一定比率で結合しているスチレン−ブタジェン共重合体
部分を含有するスチレン・ブタジエンブロソク共重合体
をゴム変性ポリスチレンに配合して耐衝撃性、ひんし特
性などを改良した樹脂組成物が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの改良技術によれば常温での耐衝
撃性はそれぞれの熱可塑性樹脂において改良されてはい
るものの低温における耐衝撃性はいまだに充分でない。

これらの改良技術手法において低温での耐衝撃性が劣る
理由の一つは、テーパーの傾きやその長さを調節したり
、スチレンとブタジェンとが一定比率で結合しているス
チレン−ブタジェン共重合体部分を製造する際に、エー
テル化合物や第３級アミン化合物等の極性化合物を重合
系に存在させているためブロック共重合体中の１，２−
ビニル結合が増加しているためと考えられる。スチレン
とブタジェンをテトラヒドロフランのような極性化合物
の存在下有機リチウム化合物で共重合すると１．２−ビ
ニル結合の多い共重合体の得られることはＪｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ第５４巻５６
９頁（１９６１年）等において既に知られている。

常温のみならず低温においても耐衝撃性の優れた熱可塑
性樹脂は、最近の食生活の変化に伴ない冷凍食品が広く
普及するにつれて、特に食品包装容器の素材としてその
開発が要望されているものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはかかる現状に濫み、常温のみならず低温に
おいても耐衝撃性が優れた熱可塑性樹脂組成物を開発す
べく種々の検討を行なった結果、１．２−ビニル結合金
有量が少なく、かつブロック状ホモ重合体セグメントと
して存在するビニル置換芳香族化合物の割合が特定の範
囲内にある共重合体を熱可塑性樹脂と組合せることによ
り前記目的が達成されることを見出し、本発明をなすに
至った。

すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒中において、
実質的に極性化合物が存在しない条件下で、有機リチウ
ム化合物を触媒としてビニル置換芳香化合物の含有量が
１０〜９５重量％である共役ジオレフィンとビニル置換
芳香族化合物からなる共重合体を製造するに際し、 （１）共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物との
混合物を重合器に連続的に供給する速度と重合速度とを
調節する方法、 （２）共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物との
組成比を逐次的に変えて重合器にそれぞれ連続的に供給
する方法、 （３）重合器に連続的に供給される共役ジオレフィンと
ビニル置換芳香族化合物の組成比を連続的に変える方決
、並びに （４）共役ジオレフィンの一部又は／及びビニル置換芳
香族化合物の一部を重合器の他の供給部より連続的に供
給する方法 から選ばれる少なくとも１つの方法により＝２５〜７５
重量％で （Ｕ）１．２−ビニル結合の含有量が１５％以下である
共重合体を製造する方法に関する。

〔発明の詳細な説明〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に従って製造される共重合体はビニル置換芳香族
化合物を１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８５重量
％含有する、共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合
物との共重合体である。共重合体中のビニル置換芳香族
化合物の含有量がこの範囲を逸脱すると耐衝撃性の優れ
た樹脂組成物が得難いので好ましくない。本発明に従っ
た共重合体を熱可塑性樹脂と配合して特に耐衝撃性に優
れた樹脂組成物を得ようとする場合には、ビニル置換芳
香族化合物の含有量が２０〜５５重量％の共重合体を使
用するのが好ましい。一方、耐衝撃性と同時に光沢や剛
性等の特性をも加味したい場合は、ビニル置換芳香族化
合物の含有量が５５重量％を超え８５重量％以下の共重
合体を使用するのが好ましい。

本発明に係る共重合体の最大の特徴は、共重合体中のビ
ニル置換芳香族化合物の２５〜７５重世％、好ましくは
４０〜７０重量％がブロック状ホモ重合体セグメントと
して共重合体中に存在し、かつ共重合体中の１．２−ビ
ニル結合が１５％以下、好ましくは１３％以下であるこ
とである。ブロック状ホモ重合体セグメントとして存在
するビニル置換芳香族化合物の割合が前記範囲を逸脱す
ると、熱可望性樹脂との樹脂組成物の耐衝撃性が劣るの
で好ましくない。又、１．２−ビニル結合が１５％を越
えて存在すると、低温での耐衝撃性に優れた樹脂組成物
が得られない。

一般に、耐衝撃性改良剤としての共役ジエン−ビニルＩ
ｆｆ芳香族化合物ブロック共重合体において、その重合
体鎖中に共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との共重
合体部分を介在させると、常温における耐衝撃性の改良
効果が増す傾向のあることは知られていたが、共役ジエ
ンと共重合しているビニル置換芳香族化合物の割合に特
定の最適領域が存在することは全く知られていなかった
。

本発明においてはビニル置換芳香族化合物のブロック状
ホモ重合体セグメントに組込まれていないビニル置換芳
香族化合物、換言すれば、共役ジエンと共重合している
ビニル置換芳香族化合物はビニル置換芳香族化合物のブ
ロック状ホモ重合体セグメント以外の重合体鎖中の全体
又は特定領域に均一に分布していても、又テーパー状に
分布していてもよい。共重合体中のビニル置換芳香族化
合物のブロック状ホモ重合体セグメントは、四酸化オス
ミウムを触媒としてジ−ターシャリ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドにより共重合体を酸化分解する方法（例え
ば、シ１Ｍ、にｏｌＬｈｏｆｆ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　１．４２９（１９４６）
記載の方法）などにより定量することができる。従って
、共重合体中にブロック状ホモ重合体セグメントとして
存在しているビニル置換芳香族化合物の割合は、かかる
方法などで定量されたブロック状ホモ重合体セグメント
の量を共重合体中に含存されている全ビニル置換芳香族
化合物の量で除して把握することができる。また、共重
合体（ｉ）中の１．２−ビニル結合の含ｆｆｆｉは、Ａ
ｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第２１を９２
３頁（１９４９年）に記載された方法に従い、赤外分光
光度計を用いて測定することができる。

本発明に係る共重合体はビニル置換芳香族化合物の特定
割合をブロック状ホモ重合体セグメントとして存在させ
、かつ１．２−ビニル結合量を１５％以下に維持する必
要があり、かかる共重合体は前述した特公昭５３−４１
７号公報や特公昭５２−１６４９６号公報に記載されて
いる方法、即ち共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化
合物との混合物を有機リチウム化合物により一段で重合
させる方法や、１．２−ビニル結合を増加させる作用の
ある極性化合物の存在下で上記混合物を重合させる方法
では製造することができない。

本発明に係る共重合体の好ましい製造方法は、実質的に
極性化合物を含まない不活性炭化水素溶媒中で共役ジオ
レフィンとビニル置換芳香族化合物との混合物を少なく
とも１個の重合器に連続的に供給し、有機リチウム化合
物を触媒として共重合させる方法である。従って共役ジ
オレフィンとビニル置換芳香族化合物との混合物を有機
リチウム化合物により一段で重合させることによって製
造した共重合体、例えば共役ジオレフィンとビニル置換
芳香族化合物とを仕込んだ重合器中に有機リチウム化合
物を添加して重合させて得た共重合体、或いは有機リチ
ウム化合物を仕込んだ重合器中に共役ジオレフィンとビ
ニル置換芳香族化合物を同時に添加した後に実質的な重
合を行なわせて得た共重合体は本発明に係る共重合体の
範囲には含まれない。尚、本発明に係る共重合体の製造
において、単量体混合物を連続的に供給して共重合させ
るとは、重合反応が実質的に進行している重合器内へ、
さらに共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物を連
続的に供給して、共重合させることを意味する。従って
、共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物が重合器
に連続的に供給されて混合されていれば、必ずしもこれ
らの単量体を事前に混合しておかなくてもよい。

本発明に係る共重合体の製造において、共役ジオレフィ
ンの一部を、残部の共役ジオレフィンとビニル置換芳香
族化合物との混合物とは別々に重合させてもよい。この
際、共役ジオレフィンの一部は重合器に一度に全量供給
しても、また所定量連続的に供給してもよいが、残部の
共役ジオレフィンとビニル芳香族化合物との混合物は重
合器に連続的に供給しなければならない。

又、本発明に係る共重合体の製造においては共役ジオレ
フィンとビニル置換芳香族化合物との組成比が異なる混
合物を１種類以上逐次的に重合器にそれぞれ連続的に供
給することにより種種の構造を有する共重合体を製造す
ることができる。その代表的ｆ＃￥造をモデル的に例示
すると、次の通りである。

（Ａ−Ｂ）　　ｌ、　、Ａ−（−Ｂ−Ａ）。

Ｂ−（−Ａ−Ｂ）　　、、　、　　（（Ｂ−Ａ）、−十
ｍ−Ｚ　　ＸＣ（Ｂ−Ａ升７Ｂ＋ｔ７ｒｘ　、　　Ｃ（
Ａ　−ＢｔコーｔＩＴ「ｘ（式中、Ａはビニル置換芳香
族化合物に冨む重合体セグメントであり、Ｂは共役ジオ
レフィンに冨む重合体セグメントである。Ａセグメント
とＢセグメントとの境界は必ずしも明瞭に区別される必
要はない。また、ｍ及びｎは１以上の整数、Ｘは例えば
四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基
又は多官能有機リチウム化合物の残基を示す。） 本発明に係る共重合体の構造が上記のものに限定される
ものでないことはいうまでもなく、共役ジオレフィンと
ビニル置換芳香族化合物との混合物を共重合して得られ
る共重合体であれば任意の構造の共重合体を使用できる
。

本発明において下記の方法によりブロック状ホモ重合体
セグメントに組込まれるビニル置換芳香族化合物の割合
を本発明の範囲内にコントロールすることができる。こ
れらの方法は任意に組合せてもよい。

（１）共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物との
混合′！＃Ｊ−を重合器に連続的に供給する速度と重合
速度とを調節する。

（２）共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物との
組成比を逐次的に変えて重合器にそれぞれ連続的に供給
する。

（３）重合器に連続的に供給される共役ジオレフィンと
ビニル置換芳香族化合物の組成比を連続的に変える。

（４）共役ジオレフィンの一部又は／及びビニル置換芳
香族化合物の一部を重合器の他の供給部より連続的に供
給する。

かかる方法において必要ならば触媒である有機リチウム
化合物を２回以上分割して重合器に供給してもよい。有
機リチウム化合物を２回以上分割して重合器に供給する
利点は、ビニル置換芳香族化合物の含有量が比較的多い
共重合体、例えばビニル置換芳香族化合物の含有量が６
０重量％以上の共重合体を脂肪族系炭化水素を主とする
）容媒中で製造する場合に発揮される。すなわち、ビニ
ル置換芳香族化合物の含を量が比較的多い共重合体を脂
肪族系炭化水素を主とする溶媒中で製造する場合、生成
する共重合体力り８媒に溶解し難いため分離して重合器
内で沈降したり、器壁や攪拌羽根等に付着するなどの不
都合を生じるが、有機リチウム化合物を２回以上分割し
て添加するとビニル置換芳香族化合物の含有量の比較的
多い共重合体が溶媒中に安定に微粒子となって分散して
いる状態が発現され、上記の如き問題点が解消される。

尚かかる手段はビニル置換芳香族化合物の含有量が６０
重量％未満の共重合体を製造する場合にも利用できるこ
とは云うまでもない。有機リチウム化合物を分割添加し
た場合Ｒ終的乙こ得られる共重合体は分割添加回数に応
して一種以上の共重合体の混合物となるが、ビニル置換
芳香族化合物がブロック状ホモ重合体セグメントとして
存在する割合及び１．２−ビニル結合の割合が混合物全
体として本発明で規定する範囲内であれば、熱可塑性樹
脂に配合した場合充分その効果は達成される。

このことは全く予期せぬことであった。

本発明に係る共重合体の製造方法は、セミバッチ重合方
法又は連続重合方法のいずれも採用し得る。

セミバッチ重合方法とは、触媒を仕込んである１個の重
合器に単量体を連続的に供給して重合させ、単量体の供
給が終了した後で重合器内の生成重合体を取出す方法で
ある。この場合、必要に応じて重合途中で更に触媒を追
撚することも可能である。一方、連続重合方法とは、重
合器に触媒及び単量体を連続的に供給し、かつ生成した
重合体を連続的に取出す方法である。この場合、１個の
重合器のみで連続重合しても、また２個以上の重合器を
直列に連結して連続重合してもよい。後者の場合、共役
ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物の混合物及び有
機リチウム化合物を全量第１番目の重合器に供給し、第
１番目の重合器である程度重合した反応物を第２番目以
後の重合器に供給して重合させることもできるし、或い
は共役ジオレフィンの一部及び／又はビニル置換芳香族
化合物の一部を第２番目以後の重合器に供給して重合さ
せることもできる。また重合器を２個以上使用する場合
、有機リチウム化合物の一部を第２番目以降の重合に添
加することもできる。尚、連続重合方法において、前述
したように重合器の他の供給部より共役ジオレフィンの
一部及び／又はビニル置換芳香族化合物の一部を更に連
続的に供給してブロック状ホモ重合体セグメントに組込
まれるビニル置換芳香族化合物の割合をコントロールす
ることができることは云うまでもない。

本発明に係る共重合体を製造する重合器としては、種型
重合器、管壁重合器およびその中間の基型重合器等が使
用でき、特に制限はない。

本発明に係る共重合体のＷｔａに用いられるビニル置換
芳香族炭化水素としては、スチレン、〇−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン
、１．３ジメチルスチレン、αメチルスチレン、ビニル
ナフタレン、ビニルアントラセン等で、特に一般的なも
のとしてはスチレンがあげられる。これらは１種のみな
らず２種以上の混合物として用いても良い。また、共役
ジエンとしては、炭素数が４ないし８の１対の共役二重
結合を有するジオレフィンであり、例えば、１゜３ブタ
ジエン、２−メチル１．３−ブタジェン（イソプレン）
、２．３−ジメチル１．３ブタジエン、１．３−ペンタ
ジェン、ｌ、３−へキサジエン等があげられるが、特に
一般的なものとしては、１．３−ブタジェン、イソプレ
ンがあげられる。これらは１種のみならず２種以上の混
合物として用いても良い。

本発明に係る共重合体の製造に用いる有機リチウム化合
物としては、分子中に少くとも１個のリチウム原子を結
合した炭化水素で、例えばｎ−プロピルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリ
チウム、リチウムトルエン、ベンジルリチウム、１．４
ジリチオｎ−ブタン、１．２ジリチ第１．２ジフエニル
エタン、トリメチレンジリチウム、オリゴイソプレニル
ジリチウム、ポリスチリルリチウム等で特に一般的なも
のとしてはｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウ
ムなどがあげられる。また、不活性炭化水素溶媒として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、インペンタン、オク
タン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロベンク
ン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。これらは
目的に応じて混合して用いることも出来る。尚、本発明
に係る共重合体の製造に溶媒として用いる不活性炭化水
素溶媒中には、Ｘ　−チル化合物や第３級アミン化合物
等の極性化合物が実質的に含有されないものを使用する
。前述した様に溶媒中に極性化合物が存在すると共重合
体中のビニル結合が増加して好ましくない。尚、ここで
実質的に極性化合物が含有されないとは、１．２−ビニ
ル結合が本発明で規定する範囲を逸脱しない共重合体が
製造できる溶媒を意味する。

本発明に係る共重合体の分子量は、１０，０００〜１，
０００，０００　、好ましくは３０，０００〜８００　
、０００である。

本発明に係る共重合体の重合温度は、−４０℃ないし１
８０℃であるが、一般には４０℃ないし１５０℃である
。セミパッチ重合の場合の重合所要時間は０．５時間な
いし２４時間であるが、一般的には、１時間ないし１０
時間であり、また連続重合の場合の各重合器における平
均滞留時間は５分ないし１０時間であるが、一般的には
１０分ないし５時間である。重合系の雰囲気は、窒素ガ
ス等の不活性ガスをもって置換されることが望ましい。

重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相
に維持するに充分な圧力の範囲で行なえばよく、特に限
定されるものではない。また重合系内には触媒、或いは
活性共重合体を不活性化させるような不純物、たとえば
、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要
がある。重合終了後の活性共重合体は、水、アルコール
類、二酸化炭素等の重合停止剤を活性末端を不活性化せ
しめるのに充分な量を添加することにより不活性化され
る。この際、例えば重合停止剤として水やアルコール類
を使用する場合は重合鎖末端に水素が、二酸化炭素を使
用する場合はカルボキシル基が導入される。従って、重
合停止剤を適当に選ぶことにより末端に種々の官能基を
有する共重合体を製造することもできる。また活性共重
合体に多官能性カップリング剤、例えばポリハロゲン化
物類、ジエステル類、ポリエポキシド類等によりカップ
リングさせることにより分岐状共重合体を製造すること
もできる。

本発明に係る共重合体は、各種熱可塑性樹脂の耐衝撃性
改良剤として有効に活用できる。使用できる熱可塑性樹
脂の例としては、ポリスチレン系重合体、ポリフェニレ
ンエーテル系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリプロ
ピレン系重合体、ポリブテン系重合体、ポリ塩化ビニル
系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリアミド系重合
体、熱可塑性ポリエステル系重合体、ポリアクリレート
系重合体、ポリフェノキシ系重合体、ポリフェニレンス
ルフィド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリア
セタール系重合体、ポリブタジェン系重合体、熱可塑性
ポリウレタン系重合体、ポリスルフォン等があげられる
。

本発明に係る共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合
物から成る共重合体と、熱可塑性樹脂との配合重量比は
、好ましくは３／９７〜９０／１０である。前記共重合
体の配合量が３重量％未満の場合には、生成樹脂組成物
の耐衝撃性の改良効果が充分でなく、また熱可塑性樹脂
の配合量が１０重景％未満の場合は熱可塑性樹脂の配合
による剛性等の改善効果が充分でないので好ましくない
。

本発明の共重合体を配合した樹脂組成物には、必要に応
じて共役ジオレフィン系重合体を組成物中の共重合体１
００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重
量部以下の量で配合しても良い。

この場合、共重合体は共役ジオレフィン系重合体を均一
に分散させる効果があり、均一な組成物が得られる。共
役ジオレフィン系重合体の配合量が上記範囲より多くな
ると組成物の耐衝撃性が逆に悪くなり好ましくない。共
役ジオレフィン系重合体としては、天然ゴム、合成ポリ
イソプレンポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重
合ゴム、イソプレン−スチレン共重合ゴム等が使用され
る。

本発明の共重合体を配合した樹脂組成物には、必要に応
じて、任意の添加剤を配合することができる。添加剤の
種類はプラスチックの配合に一般に用いられるものであ
れば特に制限はないが、例えば、 ガラス繊維、ガラスピーズ、シリカ、炭カル、タルクな
どの無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂など
の有機補強剤、有機パーオニ１−サイド、無機パーオキ
サイドなどの架橋剤、チタン白、カーボンブランク、酸
化鉄などの顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤或い
はこれらの混合物などが挙げられる。

本発明において、共重合体と熱可塑性樹脂とを配合した
耐衝撃性樹脂組成物は、従来公知のあらゆる配合方法に
よって製造することができる。例えば、オーブンロール
、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニ
ーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般
的な混和機を用いた熔融混練方法、各成分を溶剤に溶解
又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる
。

〔発明の効果〕

本発明の共重合体は、耐衝撃性や低温特性に優れる点を
生かして種々の用途に利用できる。

例えばａ械部品、自動車部品、電気部品、食品容器、玩
具、工業用部品、ベルト、ボース、はき物、医療用品、
防振ゴム、日用品、雑貨、建材、シート、フィルム、粘
着剤、接着剤、積層品の接着層の素材などがあげられる
。又、シート、フィルムなどの押出成形品並びにそれら
真空、圧空などによって熱成形した成形品、具体的には
食品容器包装類、ブリスター包装材、青果物、菓子類の
包装フィルムなど広範な容器包装材分野に使用すること
もできる。

特に本発明に係る共重合体は、耐衝撃性及び低温特性に
優れ′こ樹脂組成物に好適に利用できる。

本発明に係る共重合体を含有する樹脂組成物は、従来公
知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形、 以下余白 射出成形、中空成形などによってシート、発泡体、フィ
ルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品
、真空成形品等極めて多極多様にわたる実用上有用な製
品に容易に成形加工出来る。

本発明を更疋詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例だ限定する
ものでないことは云うまでもない。

尚、実施例で使用した溶媒、単量体及びランダマイブ−
等の添加剤は、予め８Ｍ％乾燥したものを使用した。

実施例１及び比較例１〜３ 本発明（；）糸ろ十拳共重合体→と、従来公知の完全型
ブロツク共重合体、チー・や−型ブロツク共重合体との
補強効果を比較検討するため下記の方法で構造の異なる
これらの共重合体ヲ裂造した。

まず、下記の様にして本発明（こ）牙、ろ鍾共重合体柑
を製造した。

攪拌機及びノヤケット付きの内容ａ　１０　ｔのオート
クレーブを洗浄、乾燥し、窒素置換し、このオートクレ
ーブにヘキサン２．５ｔを仕込んだ後内温″ｔ−９０℃
に昇温した。次にｎ−ブチルリチウムを０．９２ｐ含有
するヘキサン溶液を添刀Ωした後、ブタジェン１１５？
及びスチレン３ＯＬ？ｔ３０ｉ量チの濃度で含有するヘ
キサン溶液混合物をポンプにて２５ｍ１／ｍｉｎの速度
で連続的にオートクレーブに供給して反応させた。その
後、ブタジェン２０１及びスチレン１７５テを３０重量
％の濃度で含有するヘキサン溶液混合物をポンプにて９
０ｍ１／ｍｉｎの速度で連続的にオートクレーブに供給
し、供給が終了した後約５分間攪拌下に放置した。

次に、これにブタジェン４５５１及びスチレン３０？を
３０重量−の濃度で含有するヘキサン溶液混合物をポン
プにて８０ｍ１／ｍｉｎの速度で連続的だ供給して反応
させた後、更知、ブタジェン２０５１−及びスチレン１
７５ｙ−を３０重ｆｉｉ：チの濃度で含有するヘキサン
溶液混合物をポンプにて９０ｍ１　／　ｍ　ｉ　ｎの速
度で連続的に供給し、供給終了後、約１５分間攪拌下に
放置した。尚、重合中の重合温度は終始９０℃に保持し
た。かかる重合反応後、得られた共重合体溶液に安定剤
としてジーｔｅｒｔ　−ブチル−ｐ−クレゾールを添力
口し、溶媒のヘキサンを加熱留去して共重合体を得た（
本発明サンプル１とする）。

次に比較のため、以下に述べる様なモノマーの逐次添刀
０方法で完全型ブＯｙり共重合体を合成した。即ち前述
と同じオートクレーブに、ヘキサン２．５ｔを仕込んだ
後内温を７０℃に昇温した。次にｎ−ブチルリチウムｔ
１．０７Ｐ含有するヘキサン溶Ｑを添加した後、ブタジ
ェン１３５？を３゜重量％の濃度で含有するヘキサン溶
液を添加し、温度を７０℃に保ちながら１時間重合し、
次いでスチレン２０５？を３０重量−の＃に度で含有す
るヘキサン溶液を添加し、温度を５０℃に保ちながら１
時間重合した。その後更にブタジェン４７５２を３０重
量％の濃度で含有するヘキサン溶液を添加し７０℃で１
時間重合し、最後にスチレン２０５Ｌｉ−を３０重量％
の濃度で含有するヘキサン溶液を添加し５０℃で１時間
重合した。得られた共重合体溶液を前述と同様の方法で
処理し、完全型ブロツク共重合体を得た（比較サンプル
１とする）。

次て比較のため、以下に述べる方法で漸減型ブロック共
重合体を合成した。前述と同じオートクレーブに、ヘキ
サン２．５ｔ、　ブタジェン１３５？及びスチレン２０
５１を３０重量％の濃度で含量するヘキサン溶液混合物
を添加し、次いでｎ−ブチルリチウムｉ１．０５５’含
有するヘキサン溶液を添刀口した。その後、徐々に昇温
し最終的に７０℃で１時間反応させた。その後重合溶液
を室温近くまで冷却し、これにブタジェン４７５ｚ及び
スチレン２０５？を３０重量％の濃度で含有するヘキサ
ン溶液混合物を添加し、前述と同様に徐々に昇温し最終
的に７０℃で１時間反応させた。得られた共重合体溶液
を前述と同様の方法で処理し、漸減型ブロツク共重合体
を得た（比較サンプル２とする）。

更に比較のため、以下に述べる方法でランダマイブ−と
してテトラヒドロフランを使用した漸減型ブロツク共重
合体を合成した。前述と同じオートクレーブに、ヘキサ
ン２．５ｔ、ブタノエン１３５？及びスチレン２０５ｙ
−を３０呈量矛の濃度で含有するヘキサン溶液混合物、
テトラヒドロフラン３．７１含有するヘキサン溶液をそ
れぞれ添加し、５５℃に昇温した後、ｎ−プ千ルリチウ
ムｆ、０９２？含有するヘキサン溶液を添加した。しば
らくするとさらに内温か上昇する兆倹が認められるが、
外部よシ強制冷却して内温を６０℃に維持しつつ１時間
反応させた。尚反応の後半ではほとんど温度上昇がない
ため内温か６０℃に維持される様に加温した。次に、こ
れにブタジェン４７５Ｌ？及びスチレン２０５１を３０
重量−の濃度で含有するヘキサン溶液混合物を添加し、
同様の条件下で反応させた。得られた共重合体溶液を前
述と同様の方法で処理し、漸減型ブロツク共重合体を得
た５　（比較サンプル３とする）。

上記の方法で得られた各サンプルの分析値は第１表の通
シであった。

次に、上記の各サンプルを、ゴム含量８重量％のゴム変
性ポリスチレン１００重量部に対してそｈ２台９ｎ舌帯
熟、ナーデンロールを田【八で一氾練温度約１６０℃で
１０分間熔熔融合した。得られた配合１組成物から圧縮
成形によシ物性測定試朕片を作成し、ＪＩＳ−に６８７
１に従ってアイゾツト衝撃強度を、ＪＩＳ−に７２０３
に従って最大曲に低温における耐衝撃性が従来公知のブ
ロック共重合体を使用した組成物よ）優れていることが
わかる。

実施例２及び比較例４ 実施例１で示した本発明サンプル１と同様の重合方法で
スチレンのブロック率が約１０重量係（比較サンプル４
とする〕及び約４０重量グの共重合体（本発明サンプル
２とする）を製造し、これらのサンプルを実施例１と同
様にゴム変性ポリスチレンに配合して耐衝撃性改良効果
を調べた。

尚、共重合体中のスチレンのブロック率は、ブタジェン
とスチレンの混合物の供給速度で遅くすることによ）低
下させた。

結果を実施例１の結果と同じ第１表に示したが、この表
よシブタジエンとスチレンの混合物全重合して得た共重
合体においてもスチレンのブロック率が本発明で規定し
た範囲の共重合体を用いた組成物が特に耐衝撃性に優れ
ることが分かる。

以下余白 実施例３〜６及び比較例５ オートクレーブに供給するブタジェンとスチレンの混合
物の組成比及び混合物の供給量を変える以外は実施例１
で示した本発明サンプル１と同様の重合方法でスチレン
含有量の異なるサンプル（本発明サンプル３〜５及び比
較サンプル５）’を製造し、これらのサンプルを実施例
１と同様にゴム変性ポリスチレンに配合して耐衝撃性改
良効果を調べた。

結果を第２表に示したが、この表で光沢はロール混練し
た配合組成物を粉砕後押出機を通して作成したペレット
を射出成形した試験片を用い、ＪＩＳ−２８７４１に従
って測定した。

第２表より、配合する共重合体のスチレン含有量が２５
〜５５重量−の範囲にあるものは配合量が比較的少なく
ても耐衝撃性に優れ、スチレン含有量がその範囲を越え
て多い共重合体は光沢に優れた組成物の得られることが
分かる。

実施例７及び８並びて比較例６ 下記の様にして本発明に１糸ろ弁共重合体併を製造した
。

実施例１で用いたのと同じオートクレーブ忙ヘキサン２
．５ｔを仕込んだ後内温を９０℃に昇温した。次にｎ−
ブチルリチウムを０．９２５’含有するヘキサン溶液を
添加した後、ブタジェン１１２５’を３０重量％の濃度
で含有するヘキサン溶液をポンプにて２５ｒｒＬ１／ｍ
ｉｎの速度で連続的にオートクレーブに供給して反応さ
せた。その後、ブタジェン２３９−及びスチレン２０５
１を３０重量−の濃度で含有するヘキサン溶液混合物を
ポンプにて９０　Ｋｌ　／　ｍｊｎの速度で連続的にオ
ートクレーブに供給し、供給が終了した後約５分間攪拌
下に放置した。次疋、これにブタジェン４５２Ｐ”ｆ：
、３０Ｘ量チの濃度で含有するヘキサン溶液をポンプに
て８０ｍ１／ｍｉｎの速度で連続的に供給して反応させ
た後、更に、ブタジェン２３９−及びスチレン２０５ｇ
−を３０重量％の濃度で含有するヘキサン溶液混合物を
ポンプにて９０　ｍｌ　／　ｍｊ　ｎの速度で連続的に
供給し、供給終了後、約１５分間攪拌下に放置した。得
られた共重合体溶液を実施例１と同様の方法で処理し、
共重合体を得た（本発明サンプル６とする）。

本発明サンプル６の結合スチレン量は４０．１重量裂、
ブロックスチレン量は２５．６１ｉ％、スチレンのブロ
ック率は６６．０重１％、Ｌ２−ビニル結合金量は１１
ｑ６であった。

次に、実施例１で用いたのと同じゴム変性ポリスチレン
を１００重量部、本発明サンプル１もしくは６又は比較
サンプル２を５重量部、三酸化アンチモンを３重量部及
びデカブロモテトラリンを３０重量部）それぞれオープ
ンロールを用いて混線温度約１６０℃で熔融混合した。

得られた配合組成物から圧縮成形によシ物性測定試験片
を作成較例の漸減型ブロツク共重合体ようも耐衝撃性に
優れていた。

第３表 市販のポリスチレン１００重量部に、予め押出機でペレ
ット化した本発明サンプル１又は比較サンプル３を１５
重量部トライブレンドした後、２５龍ψの押出機を用い
て厚さ０．３　ｍｍのシートに成形した。得られたシー
トの透明性をＪＩＳ−Ｋ　−６７１４に従って、また耐
衝撃強度をＡＳＴＭ　Ｄ　１７０９に準じたダート衝撃
試験法でそれぞれ測定した。

結果を第４表に示したが、本発明サンプル１を用いた組
成物は比較サンプル３を用いた組成物よシ低温耐衝撃性
に優れていた。

実施例１０及び１１ スチレン含有量が４０重量％の不発明ｔ　ｓ　１ｙｒ、
る丞共重合体俳を下記に示した連続重合方式によって製
造した。重合器には、攪拌機及びシャケ、ト付きで、内
容積１０ｔの重合器を２個直列だ連結して使用した。

まず、第１番目の重合器の底部よシブタジエンとスチレ
ンを組成比６０／４０（重量比）の割合で、かつ２０重
量％の濃度で含有するヘキサン溶液混合物をポンプにて
５０ゴ／ｍｉｎの速度で、またｎ−ブチルリチウムを１
重量−の濃度で含有するヘキサン溶液をポンプにて３．
８　ｍｌ　／　ｍｉ　ｎの速度でそれぞれ連続的だ供給
し、更に第１番目の重合器の底部よシ約２／３　Ｌ　（
Ｌは重合器内の長さを示す）の所にある供給部よシスチ
レンを２０重量％の濃度で含有するヘキサン溶液をポン
プにて２０ゴ／ｍｉｎの速度で連続的に供給して重合し
、得られた共重合体溶液を不活性化させずに重合器の頂
部よシ取出して第２番目の重合器の底部供給部だ連続的
に供給した。

第２番目の重合器には、第１番目の重合器よ）供給され
る活性な共重合体を含有する溶液以外に、重合器の底部
よシブタジエンとスチレンを組成比８１．８／１８．２
　（重量比）の割合で、かつ２０Ｘ量チの濃度で含有す
るヘキサン溶液混合物をポンプにて１１０ｍ１／ｍｉｎ
の速度で、また第２番目の重合器の底部よシ約２／３Ｌ
の所にある供給部よ）スチレンを２０ｉ量％の濃度で含
有するヘキサン溶液をポンプにて２０ゴ／　ｍｌ　ｎの
速度で連続的に供給して重合させた。尚、重合中筒１番
目及び第２番目重合器の温度はそれぞれ６０℃及び９０
℃になるように維持した。

第２番目の重合器で得られた共重合体溶液は重合器の頂
部よ多連続的に取出し、安定剤としてジー　ｔｅｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを推力口した後、溶媒のへキサン
を加熱留去して共重合体を得た（本発明サンプル７とす
る）。

次だ、数平均分子量が約２０，０００のポリ（２，６−
ノメチルー１，４−フェニレン）エーテル１００重量部
に、予め押出様でベレット化した上前配本発明サンプル
６を７５重量部、ゴム含量が８重量−の塊状重合ゴム変
性ピリスチレンラフ５重量部トライブレンドした後、二
軸の押出機を用いて約２５０℃で混線し、被レット化し
た。得られた組成物の射出成形片のアイゾツト衝撃強度
は５１、６　Ｋｑ・ｃｍ／ｃｍ　（ノツチ付）でありｆ
ｃ　（英’１４　例１０）。

また、本発明サンプル７の重合条件と同一の条件で得ら
れた活性な共重合体を、不活性化する前に活性な共重合
体中のリチウム原子に対して１／４モルの四塩化ケイ素
を添加して高分子量化した分岐状共重合体を製造した（
本発明サンプル８とする）。この共重合体を上記と同一
の配合組成比で混練して作成した組成物のアイゾツト衝
撃強度は５６゜２にり−ｃＩＶ′ｔ７ｎ（ノツチ付）で
あわ、この組成物は耐衝撃性がさらに改良されているば
かりでなく光沢も優れた組成物であった（実施例１１）
。

実施例１２〜１７及び比較例８〜１０ 実施例１０で使用したのと同じ重合器を１個用いてスチ
レン含有量が７５菫量チの不発明１こ１ｆｒ、ロ李＊共
重合体由モ下記に示した連続重合方式によって製造した
。

重合器の底部よシブタノエンとスチレンを組成比２１／
７９ｒ重量比）の割合で、かつ２０重量％の濃度で含有
するヘキサン−シクロヘキサン溶液混合物をポンプにて
１８９　ｍｌ　／　ｍｉｎの速度で、またｎ−ブチルリ
チウムを１重量％の濃度で含有するヘキサン溶液をポン
プにて２．５ｍｌ／ｍｉｎの速度でそれぞれ連続的に供
給し、更に重合器の底部よシ約１ＡＬの所にある供給部
よシブタジエンヲ２０重量係の濃度で含有するヘキサン
溶液をポンプ知てＩＩＩＬＩ／ｍｉｎの速度で連続的に
供給して重合した。重合器の温度は１１０℃【なるよう
に維持した。得られた共重合体溶液は重合器の頂部よ多
連続的に取出し、実施例１０と同様の処理をして共重合
体を得た（本発明サンプル９とする）。

次に、攪拌機及びジャケット付きで、内容績１０ｔの重
合器を２個直列に連結した設備を用いて、スチレン含有
量が７５重量％の本発明（こ１張る１共重合体→モ下記
に示した連続重合方式によって製造した。

まず、第１番目の重合器の底部よシブタジエンとスチレ
ンを組成比６０／４０　（重量％）の割合で、かつ２０
重量％の濃度で含有するヘキサン溶液混合物をポンプに
て５０ｍ１／ｍｉｎの速度で、またｎ−ブチルリチウム
を１重量−の濃度で含有するヘキサン溶液をポンプ洗て
２ｔｎｌ　／　ｍｉ　ｎの速度でそれぞれ連続的に供給
して重合し、得られた共重合体溶液を不活性化させずに
重合器の頂部よシ取出して第２番目の重合器の底部供給
部に連続的に供給した。

第２番目の重合器には、第１番目の重合器よシ供給され
る活性な共重合体を含有する溶液以外だ、重合器の底部
よりブタジェンとスチレンを組成比１３．３／８６．７
　（重量比）の割合で、かつ２０重量−の濃度で含有す
るヘキサン溶液混合物をポンプにて１５０ｍ１／ｍｉｎ
の速度で、またｎ−ブチルリチウムを１重量弥の濃度で
含有するヘキサン溶液をポンプにてＱ、　５　ｍｌ　／
　ｍｉ　ｎの速度でそれぞれ連続的に供給して重合させ
た。尚、重合中側１番目及び第２番目重合器の温度はそ
れぞれ６０℃及び１１０℃になるように維持した。

第２番目の重合器で得られた共重合体溶液は、共重合体
が微細な粒子となって安定に分散した溶液であった。こ
れｔ前述と同様に重合器よ）取出し、処理して共重合体
を得た（本発明サンプル１０とする）。

また比較のため、以下に述べる方法でＴＨＦ’！ｉ使用
した漸減型ブロック共重合体ｆ：！！造した。実施例１
で用いたのと同じオートクレーブにブタジェン２５５５
’ｔ−２０重量％の濃度で含有するヘキサン溶液、スチ
レン７６５９−を２０重量％の濃度で含有するシクロヘ
キサン溶液、ＴＨＦ２Ｌ？’を添加した後、更にｎ−ブ
チルリチウムを０．６１９−含有するヘキサン溶液を添
加し、６０℃で９０分重合を行なった。得られた共重合
体溶液を実施例１と同様の方法で処理して漸減型ブロツ
ク共重合体を得た（比較サンプル６とする）。

以上の様にして得られたサンプルを実施例９で用いたの
と同じポリスチレンに配合し、配合物を２５朋゛　の押
出酸を用いて厚さ０．３１１！のシートに成形した。得
られたシートの特性を第５表に示した。

第５表よシネ発明サンプル９及び１０を用いた単発≠呑
組成物は比較サンプル６ｔ−用いた組成物よシ低温にお
ける耐衝撃性に優れることが分かる。

以下余白 実施例１８及び比較例１１ 実施例１で用いた本発明サンプル１４０重量部と、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体（スチレンとメタク
リル酸メチルとの組成比（重量比）は約５０：５０）１
００重量部とを押出機で熔融混練し、４レツト化した後
、実施例９で用いたのと同じ押出機で厚さ０．３ｍのシ
ートを成形した。

このシートの全光線透過率は８８％、ヘイズは１０％で
あった。又、このシートの一２０℃におけるダート衝撃
強度は２５℃におけるダート衝撃強度値の約７５ｑ６で
あシ、低温での耐ｇＩ撃強度保持率に優れた樹脂組成物
であった（実施例１８）。

一方、本発明サンプル１の代わシに比較サンプル３を用
いて上記と同様に成形したシートの全光線透過率は８８
％、ヘイズは１２チであル、又このシートの一２０℃に
おけるダート衝撃強度は２５℃におけるダート衝撃強度
値の約６０チであった（比較例１１）。

実施例１９及び比較例１２ 前述の本発明サンプル１０を１００重量部と、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリルとスチ
レンとの組成比（重量比）は２５ニア５）１００重量部
とを押出機で熔融混練し、ベレット化した後、射出成形
によシ物性測定試験片を作成した。尚、本発明サンプル
１０の２５℃における光屈折率は１．５７９であった。

次に比較として、本発明サンプル１０の代わシに比較サ
ンプル６を用いて上記と同様の方法で物性測定試験片を
作成した（比較例１２）。

これらの物性測定試験片の物性値を第６表に示した。

以下余白 実茄例２０並びに比較例１３及び１４ 実施例１で用いた本発明サンプル１並びに比較例２及び
３で用いた比較サンプル２及び３を、それぞれ、２０重
量部と、密度が約０．９６でメルトインデックスが約５
のポリエチレン１００１ｉｔｔａトヲオープンロールを
用いて熔融混合した後、粉砕し、押出機を通してベレッ
ト化した。このベレットから射出成形によシ厚さ２龍、
内容積約５００ｄの円筒状容器を作成した。この容器に
おがくずと砂を容量比で１＝１の割合で配合した充てん
物を約３００４それぞれ入れ、−３０℃に調整された冷
凍室に一中夜放置した。その後冷凍室から取出し、すば
や（１，５ｍの高さから自然落下させ、落下後の破損状
態をそれぞれ比較した。その結果本発明サンプル１を配
合した組成物が最も破損率が少なく、低温耐衝撃性に優
れることが明らかになった。

また同様の実験を、密度が約０．９０でメルトインデッ
クスが約４のポリノロピレンに上記三極のサンプルを配
合した場合について実施した結果も（但し、この場合洗
は冷凍室内での放置温度は一２０℃とした）、本発明サ
ンプルｌｔ−配合した組成物が最も破損率が少なかった
。

実施例２１並びて比較列１５及び１６ ム一ニー粘度が５５のポリブタジェン１０重量部と、本
発明サンプル１、比較す／グル２及び比較サンプル３各
１００重量部を、それぞれ、トルエン溶液中で充分均一
に混合した後、トルエンを力Ω熱留去して重合体混合物
を得た（それぞれ、本発明サンプル１１、比較サンプル
７及び比較サンプル８とする）。

次にこれらのサンプルを実施例９と同様の方法でポリエ
チレンに配合し、厚さ０．３　ｉｎの押出シートを作成
した。その後、この押出シートから真空成形によシ内容
積約２００　Ｉｌｌの円筒状カップを成形した。このカ
ップに実施例２０と同じ充てん剤を１５０Ｍ充填した後
実施例２０と同様の方法で一２０℃における低温耐衝撃
強度を比較した。

その結果本発明サンプル１１を配合したカップの破損率
が最も少なく、低温耐衝撃性に優れることが明らか例な
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不活性炭化水素溶媒中において、実質的に極性化合
   物が存在しない条件下で、有機リチウム化合物を触媒と
   してビニル置換芳香化合物の含有量が１０〜９５重量％
   である共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物から
   なる共重合体を製造するに際し、 （１）共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物との
   混合物を重合器に連続的に供給する速度と重合速度とを
   調節する方法、 （２）共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物との
   組成比を逐次的に変えて重合器にそれぞれ連続的に供給
   する方法、 （３）重合器に連続的に供給される共役ジオレフィンと
   ビニル置換芳香族化合物の組成比を連続的に変える方法
   、並びに （４）共役ジオレフィンの一部又は／及びビニル置換芳
   香族化合物の一部を重合器の他の供給部より連続的に供
   給する方法 の群から選ばれる少なくとも１つの方法により（イ）［
   （共重合体中にブロック状ホモ重合体セグメントとして
   存在しているビニル置換芳香族化合物の量）／（共重合
   体中に含有されている全ビニル置換芳香族化合物の量）
   ］×１００＝２５〜７５重量％で （ロ）１，２−ビニル結合の含有量が１５％以下である
   共重合体を製造する方法。 ２、実質的に極性化合物を含まない不活性炭化水素溶媒
   中で共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物との混
   合物を少なくとも１個の重合器に連続的に供給して共重
   合する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、一部の共役ジオレフィンを残部の共役ジオレフィン
   とビニル置換芳香族化合物との混合物とは別に重合する
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、有機リチウム化合物を２回以上分割添加する特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。