JPS6065046A - 耐衝撃性α‐メチルスチレン‐スチレンコポリマーブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合成樹脂組成物特にビニルもしくはアルケニル芳香族モ
ノマーを基材とするものは射出成形、押し出し、および
シート形成のプロセスに商業的壷こ広い用途をもってい
る。ポリスチレン樹脂は種々の区域で非常な利点をもっ
て使用されてきた。このような樹脂は一般に透明であり
且つ容易に成形および押し出しの可能なものである。然
しｌがら、このような樹脂は比較的低い耐衝撃性を示す
。

共役ジエンのエラストマーは耐衝は性を改良するために
このような樹脂に混合されていた。一般に、エラストマ
ーの添〃ｌによって耐衝撃性が増大するにつれて、生成
物の歪み温度は低下して生成ポリマーは沸とう水のよう
な列部にさらす必要のある用途に適さなくなる。

α−メチルスチレンのポリマーは一般にスチレンの対応
ポリマーよりも太きい歪み温度を示す。α−メチルスチ
レンは約６１℃という比較的低い限界温度（１９’１重
合速度が重合速度ζこ等しい温度）をもつけれども、ポ
リスチレンを越えるポリ（α−メチルスチレン）の熱歪
みの増大は約７０℃でめる。この等級は多くの熱用途の
要件を越えている。

たとえは、加温光てん食料容器において、必要とする熱
歪み温度は約１１０℃であシ、換言すればポリスチレン
よシも約１５℃高い。加熱滅菌容器では約１３０℃が必
要で必シ、ここでも増加分は３５℃であり、これはポリ
（α−メチルスチレンノとポリスチレンとの間の相違の
半分にずぎない。然しなから、高エネルギーの消費は常
に高い熱歪みポリマーの製造を伴な９゜それ故、ポリス
チレンを越えるえらばれた増大した熱歪み温度をもつポ
リマーを得るためにα−メチルスチレンとスチレンとの
コポリマーを使用することが望ましいということが見出
された。

代表的な例として、米国特許第３，３６７，９９５号を
こけ比較的高い耐衝撃性と高い熱歪みをもつポリマーを
提供するタメニ、ジエンゴムにスチレン−アクリロニト
リルとα−メチルスチレンとのコポリマーをグラフトさ
せたジエンゴムのグラフトポリマーが記載されている。

災難的にこのポリマーはＡＥＳＣアクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン）ポリマーであシ、ただそのスチレ
ンの一部がα−メチルスチレンで置換されたものである
。米国！＃！ｊ許第３．９１２゜７９３号には一般式Ａ
ＢＡ（ただしＡはα−メチルスチレン漸減プロッタを弄
わし、Ｂはブタジェンブロックを表わす）のポリマーが
記載されている。このα−メチルスチレン漸減プロッタ
はＡブロックがＢブロックに近づぐにつれてα−メチル
スチレンと共重合するジエンモノマーカ５Ｍ５が増大し
てゆくようにＡフロックがジエンモノマーを含んでＶｓ
４ことを意味する。米国特許第４．０８９，９１３号に
はビニル芳香族ブロックと共役ジエンエラストマーブロ
ック４ｃ加えてはソ透明なポリマーを与えるビニル芳香
族化合物を含むフロックコポリマーが記載されている。

英国特許第１．４１４．９２４号ニハ式ＡＢＣ（Ａはａ
−メチルｘテｖンのブロックを表わし、Ｂはエンストマ
ーブロックテあシ、Ｃはポリスチレンのブロックである
）をもつプロコポリマーが記載されている。

上記の先行技術のいづれにも、加温光てん食料または化
粧品の包装用のフィルムに射出成形もしくは押し出しす
るのに完全に適する材料を与え、然も食品接触が許され
且つ望ましい引張シ強度、耐衝撃性、伸び、熱歪みと共
ζこ高度に望ましい応力亀裂抵抗を示す卓上食器類に好
適な組合せを与えるものはなかった。

木兄明に工れば、これらの利点は下記の特定のコポリマ
ーブレンドｌこおいて達成される。

耐衝撃性成形物に特に好適であって実質的に下記の（α
）成分を下記の（ｂ）成分と混合して成るコポリマーブ
レンド：（ロ）ｌ　’Ｔｋクール芳香族モノマーとイン
プロペニル芳香族モノマーとのコポリマーであってイン
プロペニル芳香族モノマー：アルクニル芳香族モノマー
の重量比が１：９９〜９９：１であシコポリマー分子量
が５０．０００〜ｉ、ｏ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏであるコ
ポリマー；（ｂ）式ＡＢ、ＡＢＡまたはＡＢ（ＢＡ）ｎ
およびその混成〔ただしＡはアルクニル芳香族モノマー
とインプロペニル芳香族モノマーとのコポリマーのプロ
ッタであり、Ｂは共役ジエンエラストマーのブロックで
ラシ、ｎは２〜１ｏの整数であり、　ＪＬｔｄイソプロ
ペニル芳香族モノマー：アルケニル芳香族モノマーの重
量比１：９９〜９９：１ｉもつ〕のブロックコポリマー
であって、８〜５０重量Ｘの１．２−ビニル含金ヲもつ
ブタジェンお工び／またはインプレンｘ５ス）？−１１
０〜９０重量％含み、ブロックコポリマー分子量が３０
．０００〜８００，０００であるブロックコポリマー。

アルケニル芳香族モノマーとは次式のモノマーを意味す
る。

２ ■ 〔ただし、ｎは０〜３の整数でらシ、Ｒ８は５個までの
炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ７は水素である。

〕好ましいアルケニル芳香族モノマーとしてはスチレン
およびビニルトルエン（すべての異性体の単独または混
合物；特にｐ−ビニルトルエン）がアケらレル。

インフロベニル芳香族モノマーとは上記の式においてＲ
□が水素または５個までの炭素原子を含むアルキル基で
あシＲ２がメチルであるところの化合物でおシ、たとえ
ばα−メチルスチレンである。

アルケニル芳香族モノマーとインプロペニル芳香族モノ
マーとのコポリマーは米国特許第４，２７７．５９１号
に記載の方法によって容易に製造される。このようなコ
ポリマーはまた、溶媒と共にまたは溶媒なしにインプロ
ペニル芳香族モノマー中に分散させたモノ−又はジーリ
チウム開ｆＡ　剤’に使用して、アルケニル芳香族モノ
マーたとえばスチレンを連続的に又は間けっ的に加えて
所望のランダムコポリマーを作ることによって容易ｉこ
製造される。有利には、インプロペニル芳香族モノマー
：アルケニル芳香族モノ゛７−のｉｕｔ比は１：９９〜
９９：１、好ましくは３ｏニアｏ〜７１：２９である。

アルケニル芳香族モノマーとインプロペニル芳香族モノ
マーとのコｆＩＪマーハ約５１Ｊ、（１００〜１．００
０，０００、最も有利には７０，０００〜５００．’０
００の分子量をもつ。

本発明の大流に好適なプロッタコポリマーおよびその製
造法は英国特許第１，２６４．７４１および米国特許第
４．４２７，８３７号に記載されている。このようなブ
ロックコポリマーは式ＡＢ＜ＢＡ）ｎをもつ。ただしＢ
はエラストマーポリマーでアシ、Ａはアルクニル芳香族
モノマーとイソプロペニル芳香族モノマーとのランダム
コポリマーであシ、ｎは０〜１０の整数である。このよ
うなポリマーは単独で或いは相互に混合して使用するこ
とができる。このようなブロックコポリマー中のＢブロ
ックの重量割合は１０〜９０重愈の範囲でｓｂうる。Ｂ
ブロックの１，２−ビニル含量は有利にはＢブロックの
８〜５０丸である。１．２−ビニ７ｔ、含量はｐ、モｖ
ｏらのＣｈｉｆｎ、　Ｉｎｄ、Ａｌ１１ａｎ　４１．７
５８（１９５９月こ記載の赤外スペクトル法から計算さ
れる。このブロックのＡ部分はアルクニル芳香族モノマ
ーとイソフロベニル芳香族モノマーとのランダムコポリ
マーである。ブロックコポリマーの全分子量は分子当シ
３０．０００〜ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、有利には５０
，０００〜５００．０００である。

本発明の実施に好適なブロックコポリマーは種々の方法
によって製造することができる。Ｑ！Ｈこ望ましい方法
は多官能性リチウム開始剤を使用する方法であシ、そこ
では共役ジエン成分をまず重合させて多官能性リビング
共役ジエンポリマー（ブタジェンまたはインブレンのホ
モポリマーであってもよく、するいはブタジェンとイソ
プレンとのコポリマーでもよい）を作る。傾斜ブロック
コポリマーを望むときは、Ａの芳香族モノマーの存在下
でジエン′ｆｒ、ＭＬ合させることができる。はじめに
共役ジエンが優先的に重合するが、ジエンの重合が完了
するとアルケニル芳香族モノマーが傾斜ブロックコポリ
マーに対してアルクニル芳香族モノマー含量が増大する
ランダムコポリマーを生成する。好適な重合開始剤は米
国特許第３，６６０，５３６号、同第３．７３４．９７
３号、同第３．７８７．５１０号、同第４．１７２，１
９０号、および同第４．２０５．０１６号に記載されて
いる。

いわゆるラジアル、スター、もしくはマルチアームドの
ポリマーは望ましくは上記の一般法を用い多官能性開始
剤を使用して製造される。そこではモノマー添加順序に
応じて漸減ジエンポリマーブロックコポリマーかえられ
るか或いはホモポリジエンブロックかえられる。ラジア
ルブロックコポリマーの別のルートはＡＢ配装のりピン
グポリマーを製造し、次いで多官能性カップリング剤た
とえば四塩化グイ累もしくはジビニルベンゼンを使用す
ることである。

本発明によるポリマーブレンドは任意の通常の方法によ
って作ることができる。ブロックコポリマー又はその混
合物およびアルクニル芳香族モノマーとインプロペニル
芳香族モノマーとのコポリマーは押し出し機、配付ロー
ル、およびバンバＩＪ　ミキサを包含する種々の混合機
を使用して機械的にブレンドする仁とができる。コポリ
マーおよびブロックコポリマーはこれらのポリマーを適
当な溶媒たとえはベンゼンにとかし、これら２２ｆｆｊ
の溶液を混合し、そして溶媒を蒸発させるか又は好適な
非溶媒たとえはメタノールを添加してポリマーを沈殿さ
せることζこよって容易にブレンドすることができる。

次いで沈殿を洗い、乾燥し、射出成形または押し出しの
ような所望の方法によって成形する。

あるいはまた、コポリマーとブロックコポリマーとの混
合溶液は該溶液混合物を表面に塗布して蒸発により溶媒
を除くことによって被覆物質として使用することもでき
る。ブロックコポリマーまたはブロックコポリマー類混
合物は非反応性溶媒（たとえばベンゼンまたはシクロヘ
キサン）あるいは反応性溶媒（たとえはα−メチルスチ
レン月ことかし、そしてビニル芳香族モノマー／イソプ
四ベニル芳香族モノマーのポリマーを該ブロックコポリ
マーの存在下で重合させることもできる。上記の種々の
方法のいづれでも本発明にＬるポリマーブレンドを製造
することができる。然しなから望ましい方法は上記のブ
ロックコポリマーまたはフロックコポリマー類混合物の
存在下でのアルケニル芳香族モノマーとイソプロペニル
芳香族モノマーとのランダム：１７　ホＩＪ　？−の重
合である。

本発明を次の実施例によって更に具体的に説明する。以
下をこ述べるすべての反応および重合は乾燥窓素雰囲気
下で行なった。すべてのガラス容器は１５０℃で一夜焼
き、そしてモノマー類および反応試剤の移送は窒素フラ
ッシュ注射器を用いて行なった。すべてのモノマー類お
よび試剤はアニオン重合の標準法に従って精製した・処
方Ｉ　α−メチルスチレン−スチレンコポリマー第２級
ブチルリチウムもしくはｎ−ブチルリチウムを開始剤と
して使用し、過剰のα−メチルスチレンモノマーを溶媒
として使用してアニオン重合にニジ３種のα−メチルス
チレン−スチレンコポリマーを製造した。活性アルミナ
床を通すことによって工業級α−メチルスチレンヲ精製
した。新しく蒸留したスチレンを使用した。反応混合物
を乾燥窒素で包んだ。当量のｎ−ブチルリチウムの添加
によって系中の不純物を中和した。モノマー混合物を６
０℃に加熱し、予め定めた量の重合開始剤を加えた。反
応器中の内容物は重合熱にょシ温度上昇した。反応混合
物の温度かもとの重合６度に戻ったとき、そ扛をスチレ
ンモノマーのすべてが消費して重合がやんだときと解釈
した。生成りピングポリマーをインプロパツール添加に
よって失活きせた。

メタノールによる沈殿、メチレンクロライド中への丹溶
ｊ昨およびメタノールにょる丹沈殿にょっでコポリマー
を回収Ｌ７Ｃ。メチレンクロライド溶液の一部分を追加
のブレンド実験用にとっておりた。試料の沈殿部分を真
空オーブン中で約５８℃の温度で一夜乾燥した。粉末状
の乾燥試料を次いで安定剤および酸化防止剤（ｌｏｎｏ
ｌお工びＩｒｇａｎｏｚ１０７６なる商品名をもつもの
〕のメタノール溶液と混合し、真空下で室温において再
び乾燥した。ＩｏｎｏｌおよびＩｒｇαｓａｇ　１０７
６のそれぞれの童はコボＩＪ、−試料の重ｉｌを基準に
してそれぞれ約０．２重量％であった。

スチレン−α−メチルスチレンコポリマー製造のための
重合条件ｔ−異ＩＡに示す。

表ＩＡ 重合条件 Ａ　９５．１７　４．８３　０．４４ Ｂ　９５．２１　４．７９　０．４３ Ｃ９５，１１４，８９−” 骨　１ｊ当シのミリ当量 ５−ＢｕＬｔｉ−第２級ブチルリチウム軸　系中の過度
の残存不純物のため、開始用のｓ　ＩｈＬＬｉ量および
ｖ１１始温皮部うまく調節できなかった。

試料の分子、ｔ）ｔｔゲル浸透クりマトクラフＣＧＰＣ
：）で測定し、α−メチルスチレンの割合を核磁気共鳴
（ｎｍｒ）で測定しだ。これらの値を表ＩＢに示す。

衣　ＩＢ 分子清および組成 Ａ　３２５．ＯＵ　０　４９ Ｂ　２２７，０００　５２ Ｃ］　３２，０００　４９ 養　αＭＳ＝α−メチルスチレン これら３種のコポリマーのそれぞれを約２２０℃で圧縮
成形して試験棒を作り、その引張り強度および伸びなら
びにノツチ・アイゾツト衝撃強度およびビカット軟化点
を測定した。これらの性質を表ＩＣＩこ示す。

表　ｌＣ 物理的性質 Ａ　５２５９　１．４　０．３７　１１５Ｂ　３９１４
　１．０　ＬＬ３２　１１０Ｇ　３５１Ｂ　０．８　０
．２１　１１６ＡＡおよびＥＥと呼ぶα−メチルスチレ
ン−スチレンコポリマーの２種の臥科全処万Ｉと同様の
一般法によって製造した。ただし生成物沈殿のためのメ
タノールは使用しなかった。生成ポリマーシロップを真
空蒸留をこよって約３８重量九固体に１で濃縮し、ポリ
マーが１７０℃に達した後に約４５分間１８０℃の真空
オーブン中のトレイにおくことｌこよって更に揮発物を
除去した。生成ポリマースラブを次いで冷却して顆粒に
粉砕し、次のブレンド実験に供した。

供給物の割合、コポリマーの分子量と組成をｆ２２Ｇこ
示す、表　２ ＡＡ　９５．２１　４．７９　０．７５　１６５．００
０　４８ＢＢ　９５．２５　４．７４　０．７９　１３
８．０００　４５処方ｍ　α−メチルスチレン−スチレ
ンコポリマー２種のα−メチルスチレンースナレンコポ
リマー試料ＣＣおよびＤＤを、単一α〜メチルスチレン
溶液中での５回の連続重合によって製造した。従ってそ
れぞれの実験は５種のポリマーのブレンドである。それ
ぞれの連続重合の方法は処方Ｉに述べた方法であった。

第１回重合のスチレンモノマーが消費されたとき（通常
約２０分間〕、重合反応は自動的に停止した。温度がポ
リ（α−メチルスチレン）の限界温度より高く保たれて
いてα−メチルスチレンの均質重合は起シ火ないためで
ある。ある量のポリマーシロップを同体分析用に除いた
。第２の蛍のスチレン全反応器に充てんし、次いで第２
の量の第２級ブチルリチウムを充てんして第２回の重合
を開始させた。最終の重合後に１２艷のインプロピルア
ルコールを添加してリヒングポリマーを失活ざぜた。次
いでポリマー固体を基準にして０．２重量％のフェノー
ル系酸化防止剤を加え、処方Ｈの方法を使用してポリマ
ーを回収した。５回の連続重合のモノマーおよび開始剤
の量’ｆＨｆｉ３Ａおよびｐ３Ｅ４こ示す。コポリマー
の分子量と組成は衣３Ｃに示す。

衣　３Ａ １　５２．５１　３．３５　７３ＪＪ５　少量　１】、
８２　Ｕ　３．１５　５４．６４　少量　２１．６３　
０　２．９５　４３．１４　少量　２９．９４　０　２
．７７　５４．３５　少量　３７．０５　０　２．６０
　４０．２６　少量　４３．＋１チ　Ｍａ−ミリ当量 表　３Ｂ １　３２．７８　２０１　４８．４５　１．３７　１０
．７２　０　１．６６　１８．４８　０．９４　１９．
６３　０　１．５４　２５．３０　０．９Ｕ　２７．１
４　０　１．４３　２７．６３　０．７０　３３．６５
　０　１．３４　１８．４８　−　３８．９衣　３Ｃ ＣＣ１０６，０００４８ ＤＤ　１５５．０００　４８ 処方■ α−メチルスチレン−スチレンと１，３−フタジエンブ
ロックとのトリブロックコポリマー（α−ＭＳ／５−Ｈ
−α−ＭＳ／Ｓ）を米国特許第４，１９６．１５４号を
こ記載の２官能性アニオン囲始剤を使用して製造した。

開始剤１，３−フェニレン−ビス（３−メチル−１−フ
ェニルペンチリデンノビス（リチウム）は１，３−ジー
（１−フェニルエチル）ベンゼンｔＫ燥トルエン中に約
３Ｍ量％の濃度でどかすことによって製造した。シクロ
ヘキサン中１モル濃度の第２級ブチルリチウムの２モル
を該フェニルエチルベンゼン１モル毎に該斗ルエン溶液
ζこ窒素パージ下に室温で約９０分間かけて加えた。生
成した開始剤は目だった活性損失なしに室温で数時間安
定であった。

α−メチルスチレン−スチレンおよび１，３−ブタジェ
ン（これらのすべては純粋な形態にめる）を含む窒素バ
ージ反応器を適切量の第２級ブチルリチウムまたはｎ−
ブチルリチウムと接触させて、通常のモノマー精製法で
は除かれない残存不純物と反応させた。次いで混合物を
重合温度に加熱し、その後に上記の２官能性開始剤を加
え、ブタジェンをまず爪台はせて所望の中心フロックを
作った。ブタジェンの重合が完了したとき、α−メチル
スチレンとスチレ／とが重合して所望の端部ブロック（
複数）を形成した。

一般に、ブタジェンの最初の重合およびそ′ｉ１．につ
づくα−メチルステレンースチレンの重合に対応する２
つの発熱温度上昇が観察された。スチレンの共重合が完
了したとき、インプロパツールまたは氷酢酸の添加によ
って重合を失活させた。生成トリブロックコポリマーは
ＡＢＡ配列のものであった。ただしＡはα−メチルスチ
レン−スチレンのランダムコポリマーでアリ、Ｂはブタ
ジェンのポリマーである。そして該トリブロックコポリ
マーはα−メチルスチレン中の溶液として保持してブレ
ンド実Ｍ４こ供した。

同様にしてＡＢ配列のプロツタコボ＋１７−を、第２級
ブチルリチウムを開始剤として使用して製造し、壕だ比
較のたメにスチレン−ブタジェン−スチレン（ｓ−Ｂ−
８）のフロックコポリマーおよびスチレンーブクジエン
（ｓ−Ｂ）のブロックコポリマーも製造した。−ｐ４Ａ
はＡＢＡコポリマー類の車台条件と特性を示す。表４Ｂ
はＡＢポリマー頌の、Ｆｌｘ条件と特性を示す。衣４Ｃ
はスチレン−ブタジェン−スチレンのポリマーおよびス
チレン−ブタジェンのポリマーの重合条件と特性を示す
。

トリブロックコポリマーと同様にしてジブロックコポリ
マーを製造した。ただしシタロヘキサン中約０．５ｓ濃
度の＠２級ブチルリチウムを開始剤として使用した。表
４ｃに示ススチレンーブタジエンーステレンおよびスチ
レン−ブタジェンのコポリマーは表４Ａおよび９４Ｂの
ポリマーの製造と同様にして製造した。ただしα−メチ
ルスチレンの代りに無水トルエンを使用した。

処方Ｂ目こ述べた連続重合法を使用して、α−メチルス
チレン−スチレンコポリマーを両末端ブロックとしポリ
ブタジェンを中心ブロックとする３種のトリブロックコ
ポリマーを製造した。試料ＥＥはエラストマートリブロ
ックであり、２回の連続重合のみを使用した。この連続
重合のそれぞれの方法は処方ＩＶで使用した方法と同様
でめった。開始温度は４０℃であり、次いで温度をスチ
レンモノマーが消費され重合反応が停止するまでピーク
値に上昇させた。反応溶液の一部を抜き出してその中の
固体％全分析した。次いで反応混合物を開始温度にまで
冷却し、更をこブタジェンモノマーとスチレンモノマー
を加えてから第２回の開始用の開始剤を加えた。安定剤
、ｏ、ｚｓｘのＩｒｇａｎｏｚ　１０７６．２％のＩｏ
ｎｏｌおよび１％のトリス−ノニルフェニルホスファイ
ト（ポリマーＭ荒基準）を最終のシロップに加えた。

次いでポリマーが１６０℃に達した後Ｉこ４５分間１７
０℃の温度で真空オーブン中で揮発生成物を除去する仁
とによってポリマーを回収した。

試料ＦＦおよびＧＧはポリブタジェン含量の低いトリブ
ロックコポリマーでめった。それぞれの試料について３
回の連続重合を使用した。開始温度は５０℃であった。

それぞれの重合の後に７０℃に３０分間保ち、次いで２
５℃に冷却して試料を取り出して固体分析を行なった。

次いで更にブタジェンとスチレンモノマーを加え、混合
物を５０℃の開始温度に加熱し、この温度において第２
回重合の開始剤を加えた。使用した安定剤は試料ＥＥの
場合と同じであシ、ポリマーも同様にして回収した。た
だし揮発物除去温度は１０℃高かった。

３種の実験の重合条件全表５Ａ、５Ｂおよび５Ｃに示し
、これらの試料の分子量とｉｌ’Ｊ１成をｆｓＤζこ示
す。

実施例り 溶液からの共沈殿によって製造したブレンドα−メチル
スチレン−スチレンコポリマーおよびα−メチルスチレ
ン含有ブロックコポリマーをそれぞれα−メチルスチレ
ンにとかした溶液をメタノール添加によって沈殿させ、
沈殿を乾燥し、この沈殿をメチレンクロライドにとかし
た。約０．２重量％のＩｏｎｏｌ　と０．２重量％のＩ
ｒｇａ−ｎｏｘ　１０７６を添加してブレンドを安老化
し、生成ブレンドを真空下で一夜乾燥し、圧縮成形して
引張シ強度、伸び、ノツチアイゾツト衝撃強度およびビ
カット熱歪み温度を測定した。えられた結果を表６に示
す。

衣　６ ブレンド類の組成と Ｉ　Ｂ　７４．０　Ｇ　２６．０　１４．５２　Ｂ　７
２．２　Ｎ　２７．８　１５．０３　Ｅ　７１．９　Ｂ
　２８．１　１５．０４　Ｂ　７２．２　０　２７．８
　１５．０５　Ｃ７６，７Ｐ　２３．３　１５．υ６　
Ｃ７６，２１２３，８１５，０ ７Ｃ７０，ＯＧ　３０．０　１６．８ ８　Ｃ７１，８１１２８，２１５，０ ９Ｃ７２，３０２７，７１５，０ １０Ｃ７０，ＯＪ　３０．（１１５，０１１Ｃ４（５，
４Ｋ　５３．４　１５．０物性 １８．５４　８．４　７５　１１８ ２６．６３　１．８　５２　１１９ ２５．６４　８．８　２３０　１２１ ２５．４８　１．７　１３９　１２１ ２２．０１　３．３　１８７　１１９ ２１．５９　９．７　２５６　１２０ ２１．５３　１Ｕ、１　２９４　１２２２３．０５　１
２．３　３４２　１２２２４．４６　２．１　２６７　
１２４ １６．９１　２３．８　３０４　１２０３６．５０　３
．７　２３　１０１ α−メチルスチレン−スチレンブロックコポリマーの添
加は表１のα−メチルスチレン−スチレンコポリマーの
耐衝撃性と比較したときブレンドの向ｊ衝撃性の実質的
増大をもたらすことが注目される。

実施例え 実施例１の方法を使用してスチレ／−ブタジェンブロッ
クコポリマー１？ｃｔｉステレンーブタジエ／−スチレ
ンブロックコポリマーとα−メチルスチレン−スチレン
コポリマーとのブレンドを作った。スチレン−ブタジェ
ンおよびスチレン−ブタジェンのブロックコポリマー類
のブレンドの際にはトルエンをスチレン−ブタジェン−
スチレンブロックの溶媒として使用したが、ａ−メチル
スチレン−スチレンコポリマーの溶媒としてはα−メチ
ルスチレンを使用した。これらの結果を表７に示す。

実施例＆ ６８．２重量％の試料Ａと３１．８重量％の試料りを共
沈殿させることによって１４番目のブレンドを作った。

ブレンド中のブタジェンポリマーは１８．５重量％でめ
った。次いで生成ブレンドを２つの部分に分けた。１つ
の部分は０．２重量％のＩｏｎｏｌ　と０．２重量％の
トリスノニルフェニルホスファイトラ安定剤として使用
して、小さいパンバリミキサにより１０分間混合した。

（上記％は樹脂Ｍ量基準）残余の部分は同量の同じ安定
剤を使用して２１０℃の温度で５分間、配合用ロール上
で混合した。これらの部分を粉砕して圧縮成形により試
験棒を作り、物性を測定した。えられた結果を衣旧こ示
す。

表　８ パンバリ　２４．８７　２．３　２８３　１２３配合用
　２５．７８　１．６　２５６　１２７０−ル 実施倒木 実施例１に記載の方法で４９Ｌのブレンドを作った。た
だし使用した安定剤はポリマーブレンドの重ｆｆ１ｔ基
準にして０．２５重址％の（ｏｎｏＬと０．２５重量％
のＩｒｇａｎｏｚ１０７６であった。生成試料を圧縮成
形し、粉砕して顆粒にした。それぞれの試験ｔ　２’、
５　ｃｒＩＬ（１インチ）のナショナル・ラバー・マシ
ナリイ製単−スクリユー押し出ｌ釦こ通してペレット化
した。ペレット化した試料を次いで射出成形して機械的
試験の試験試料とした。これらの試料の組成と物性を表
９に示す。

実施例ａ 反応器中での連続重合によってブレンド１９および２０
を製造した。ブレンド１９Ａにおいて、約１００．００
０の分子量、末端ブロックコポリマー中のブタジェン３
０％、α−メチルスチレン：スチレンの比４８〜５２の
トリプロッタを処方■に記載の方法を使用してまず作っ
た。はじめノ供給物は９２．６部のα−メチルスチレン
、４部のスチレンおよび３．４部のブタジェン（すべて
重量基準）を有していた。トリブロック重合後に、５回
の連続重合を同じシロップ中で行なって分子量約１１５
，０００．α−メチルスチレン：スチレンの比４８〜５
２のα−メチルスチレン−スチレンコポリマーを製造し
た。使用した方法は処方■に記載の方法と同様であった
。全６回の連続重合の終りの隙のポリマーシロップは４
２．３重量％の固体を含み、２０重量％のトリブロック
コポリマーと８０重量％のα−メチルスチレン−スチレ
ンコポリマーとのブレンドであった。使用したポリマー
回収法および安定剤は処方■に記載のものと同じでろ？
た。

２回のトリブロックコポリマー重合を行ない次いで３回
のα−メチルスチレン−スチレンコポリマー重合を行な
うことによってブレンド２０′ｆｆ、作った。使用した
方法はブレンド１９の場合と同様でめった。最終のブレ
ンドは約６０重量タロのトリブロックコポリマー（分子
量約９７．（Ｊ　ＯＯ）を含み、ブタジェン含量約３０
光、末端ブロックのα−メチルスチレン：スチレンの比
４８〜５２、α−メチルスチレン−スチレンコポリマー
の分子量約１４５．Ｕ　（Ｊ　Ｏ１α−メチルスチレン
とスチレンとの比４８〜５２てあつ／こ。

８５部のブレンド２０および１５部のトリプロッタコポ
リマーＥ料Ｅｇを双スクリューＪ申し出し機中で浴融フ
レンドすることによってフレッド２１を作った。

トリブロックコポリマー試料ＦＦおよびα−メチルスチ
レン−スチレンコポリマー試料ＣＣを約３５重量％の固
体Ｍでトルエン中にとかすことによってブレンド２２を
製造した。この溶液を次いで加熱真空オーブン中で乾燥
し九最終ポリマーは１％のトリスノニルフェニルホスフ
ァイト、約０．７５％のＩｏｎｏＬおよび０．２５％の
Ｉｒｇａｎｏｚ　１０７６を含んでいた。

これら４種のブレンドのすべては透明であった。これら
の樹脂とその物性を環１旧こ示す。

α−Ｍ、Ｓ／Ｓコポリマーとトリブロックコポリマー（
両者はいづれも安定剤を含む）との４１１［のブレンド
（２３，２４，２５および２６）を乾式ブレンドし、次
いで双スクリュー押し出し機で２回押し出した。えられ
たペレットを次いで射出成形して物性データをめた。こ
れらの結果を表１１に示す。

実施例７ 次の方法を使用して追加の４種のブレンド（２７，２８
，２９および３０）を製造した。コポリマーとトリブロ
ックをトルエン中に約３５重量％の固体濃度でとがした
。ポリマー溶液を加熱真空オーブン中で乾燥した。最終
ポリマーは１％のトリスノニルフェニルホスファイト、
　約０．７５％のＩｏｎｏｌ　、おキび０・２５％のＩ
ｒｇａｎｏｘ　１０７６を含んでいた。このポリマーを
粉砕して顆粒となし、射出成形し第１頁の続き ０発　明　者　ジエラルド　アレン　アメリカ合衆国グ
リッグス　ミドランド　シ ブ２８０５ ミシガン州　４８６４０　カランティ　オブテイ　オブ
　ミドランド　ダウン　ドライ手続補正隻（方式） 昭和５９年９月２０日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許厭■第１７４８３９号 ２、発明の名称 Ｍ伊７５１Ｊ’α−メチルスチレンースチレンコポリマ
ーフ゛レンド３、補正音する者 事件との関係　牲許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー赤坂大成ビルｌ
）話５８２−７１６１）−− 氏名　弁理士　（６３２３）　用瀬良治’、’：”””
゛・；・。

゛・・　°・、′−７ ５、補正の対象　゛−ノ 願賽に添付の手書き明細書 ６、補正の内容 別紙のとおり明細書をタイプ浄事し７ｃｏただし８浄）
補正はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　耐衝撃性成形物に特に好適であって実質的に下記の
   （α〕酸成分下記の（ｂ）成分と混合して成るコポリマ
   ーブレンド＝（α）　アルケニル芳香族モノマーとイン
   プロペニル芳香族モノマーとのコポリマーであってイソ
   プロペニル芳香族モノマー：アルケニル芳香族モノマー
   の重量比が１：９９〜９９：１でろシコポリマー分子量
   が５０．０００〜１．０００，０００でるるコポリマー
   ：（６）　式ＡＢ、ＡＢＡまたはＡＢ＜ＢＡ）＊お工び
   その混成〔ただしＡはアルケニル芳香族モノマーとイソ
   プロペニル芳香族モノマーとのコポリマーのブロックで
   あシ、Ｂは共役ジエンエラストマーのブロックであり、
   ｎは２〜１０の整数でｈｂ、Ａはイソプロペニル芳香族
   上ノマー：アルケニル芳香族モノマーの重量比１：９９
   〜９９：ｌ’ｔ−もつ〕のブロックコポリマーであって
   、８〜５ｏ）１童％の１，２−ビニル含ｔｔ−もつブタ
   ジェンおよび／またはインプレンエラストマー′ｔ−１
   ０〜９０重量％含み、ブロックコポリマー分子量が３０
   ，０００〜ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏでるるブロックコポ
   リマー。 ２　コポリマー（ｃＬ）中のイソプロペニル芳香族モノ
   マー：アルケニル芳香族モノマーの重量比ｆＪｓ３０ニ
   ア０〜７１：２９である特許請求の範囲第１項記載のコ
   ポリマーブレンド。 ＆　コホＩＪ　マーＱｚ）カフ　０．０００〜５００．
   Ｕ　００（Ｄ分子１’ｉｉ金もつ特許請求の範囲第１項
   記載のコポリマーブレンド。 表　コポリマー□□□）カα−メチルスチレンとスチレ
   ンとのコポリマーである特許請求の範囲第１項記載のコ
   ポリマーブレンド。 ５ＡブＤツクが３ｏニアｏ〜７１：２９のインプロペニ
   ル芳香族モノマ〜：アルヶニル芳香族モノマーの比をも
   つ特許請求の範囲第１項記載のコポリマーブレンド。 Ｇ　フロックコポリマー（ｂ）の分子量が５０，０００
   〜５００．０００である特許請求の範囲第１項記載のコ
   ポリマーブレンド。 １（：／７’ｏぺ＝ル芳香族モノマーがα〜メチルスチ
   レンでｓｂ、アルケニル芳香族モノマーがスチレンであ
   る特許請求の範囲第１項記載のコポリマーブレンド。 ＆　ジエンエラストマーがポリブタジェンである特許請
   求の範囲第１項記載のコポリマーブレンド。